Metoda de Preconcentrare a Fe(iii) In Vederea Determinarii Sale Prin Tehnica Dcp – Aes
CUPRINS:
CAPITOLUL I
Obținerea rășinilor schimbătoare de ioni cu grupări formatoare de complecși
Preconcentrarea și separarea selectivă a ionilor metalici aflați în urme în soluții apoase a fost studiată folosind un număr mare de materiale. Printre acestea se află și rășinile schimbătoare de ioni atât cele convenționale cât și cele cu grupări funcționale formatoare de complecși.
Din cea de-a doua grupă, o importanță deosebită o au rășinile chelatizante datorită marii lor selectivități.
Acest tip de rășini posedă grupări funcționale chimic legate de o materie organică și pot forma complecși cu anumiți ioni metalici. Pentru obținerea rășinilor schimbătoare de ioni cu grupări formatoare de complecși s-au utilizat atât metode de sinteză cât și metode bazate pe schimb ionic.
I.1. Obținerea rășinilor prin schimb ionic
Utilizarea rășinilor cu proprietăți complexante obținute prin sinteză este încă limitată de dificultăți în sinteză cât și de costul lor ridicat.
Se pot însă evita inconvenientele menționate mai sus pornind de la rășini schimbătoare de ioni convenționale în care să fie reținuți prin adsorbție sau schimb ionic, liganzi cu acțiune complexantă.
Astfel, dacă un compus posedând în molecula sa grupări ionice vine în contact cu o rășină schimbătoare de ioni, sorbția acestuia în rășină se poate face prin intermediul unui echilibru de schimb ionic între grupările ionice ale compusului și ioni inițiali fixați în schimbător. Unii reactivi organici care nu posedă grupări ionice în moleculă, au putut fi reținuți în rășina convențională prin adsorbție fizică. În unele cazuri, sorbția ligandului în schimbătorul de ioni poate avea loc prin suprapunerea celor două procese.
Deoarece sorbția nu se face prin legături covalente, compusul poate fi, în anumite condiții dizlocuit din rășină și recuperat.
Studiile privind utilizarea acestui tip de rășini modificate sunt semnalate în literatură începând din anul 1974.
Din cauza numărului mare de reactivi utilizați pentru a fi reținuți în rășini schimbătoare de ioni și a diversității de studii ce utilizează rășinile astfel obținute, este dificil de a face o clasificare a acestora. Totuși, pentru a grupa diferitele lucrări de specialitate s-a adoptat criteriul naturii reactivului organic reținut în rășină.
Astfel, din acest punct de vedere, există trei mari categorii de rășini complexante pornind de la rășini convenționale :
Rășini obținute prin sorbția de reactivi organici aromatici ce posedă grupări sulfonice.
Pentru ca un compus din această clasă de reactivi să poată fi folosit în procesele de schimb ionic trebuie să aibă următoarele trei proprietăți de funcționalitate:
să reacționeze selectiv cu ionul de determinat ; aceasta se realizează prin intermediul grupărilor funcționale ale reactivului, în condițiile în care gruparea –SO3H nu intervine ;
să participe la o reacție de schimb ionic cu rășina, ce se realizează prin intermediul grupărilor –SO3– și a contraionilor care neutralizează grupările funcționale amoniu cuaternare.
Utilizarea derivaților sulfonici ai reactivilor organici pentru modificarea rășinilor schimbătoare de anioni a fost dictată de proprietățile particulare ale grupării -SO3H grefată pe un schelet organic. Și anume : ei se comportă ca acizi tari, comparabili cu acizii minerali ceea ce determină un schimb ionic bun între contraionul schimbătorului de anioni puternic bazic și derivatul sulfonat.
De asemenea, gruparea -SO3H fiind puternic hidrofilă, existența sa pe o moleculă organică poate asigura solubilitatea substanței organice în apă. Pe lângă funcția de grupare solvatabilă, determinată de caracterul său polar, gruparea sulfonică mai poate funcționa în molecula organică ca grupare activată.
Astfel, gruparea -SO3H are un efect inductiv atrăgător de electroni (-I), efect care se manifestă în stabilizarea diverselor structuri.I1I.
adsorbția fizică a reactivului pe matricea rășinii, ce se datorează stabilirii unor legături de natură fizică între matrice și radicalul hidrocarbonat al reactivului organic.
Prin studii fizico-chimice s-a ajuns la concluzia că rășina funcțională prezintă schematic următoarea structură I2I :
R’–X
І
R3 – N+Cl‾ + NaO3S – R’– X R3 – N+–O3‾S
+Y
Rășină reactiv
schimbătoare funcțional R’– X – Y
de anioni І
R3 – N+–O3‾S
Figura 1. Prepararea unor rășini schimbătoare de ioni
impregnate cu reactivi organici
–– interacție fizică
Reactivii sulfonici utilizați pentru prepararea de rășini schimbătoare de ioni cu proprietăți complexante sunt marea majoritate reactivi organici cunoscuți ca fiind utilizați în chimia analitică, iar clasificarea lor se face după grupările reactante pe care le conțin :
Reactivi cu funcțiuni organice cu oxigen
Compuși hidroxilici :
tiron
acid cromotropic
sarea R
Compuși hidroxicarbonilici
alizarina S
Compuși hidroxicarboxilici
acid sulfosalicilic (SSA)
Compuși fuxonici
cromazurol S
roșu de fenol
violet de pirocatechină
roșu de crezol
roșu de Br– pirogalol
albastru de timol
Derivați cu funcțiuni organice cu N și As
arsenazo I
arsenazo III
thoron
Reactivi cu funcțiuni organice mixte cu O și N
reactivi cu grupări –OH și –NO
sarea nitrozo R
reactivi cu funcțiuni –OH și –N = N –
SPADNS
oranj G
sulfonazo III
nitroxaminozo
reactivi cu funcțiuni mixte carboxilice și cu N
zincon
xilenoloranj
Reactivi cu funcțiuni mixte cu S și N
derivatul sulfonic al ditizonei (DzS)
Reactivi organici cu funcțiuni mixte cu O și S
acid tiosalicilic
acid tioglicolic
acid p – mercaptobenzensulfonic
Reactivi organici având heterocicluri cu N :
acid 8 – hidroxichinolin – 5 – sulfonic
feron (IHQS)
acid tetrafenilporfintrisulfonic (TPPS)
Reactivi organici conținând heterocicluri cu heteroatomi diferiți și cu diverse funcțiuni organice :
sarea de K a derivatului sulfonic al bismutiol II (bis – IIS)
bismutiol II
acid azotiopiridinsulfonic (ATPS)
acid 3 hidroxi –4–(2 –tiazolilazo) –naftalen – 2,7 disulfonic
2 –(3’ –sulfobenzoil) –piridin – 2 piridilhidrazonă(BPPH–S)
Rășini obținute prin sorbția de reactivi organici aromatici ce nu posedă grupări sulfonice.
Dintre acești compuși menționăm :
tetrafenilboran
o – fenantrolină
8,8’ –(etilendiimin) – dichinolină
8 – hidroxichinolină
5 – clorbenzotriazol
2,2’ – bipiridină
3 –(2 – piridil) – 5,6 – difenil – 1,2,4 triazină (PDT)
2,4,6 – tripiridil – 1,3,5 triazină (TPTZ)
N,N,N’ –tri (2 piridilmetil) – etilendiamină
6,6’ – diamină – 2,2’ bipiridină
salicilaldoximă
α – benzoilnoxima
precum și bismutiol II și α,β – difenilglioxima și dialchilditiocarbamat de Na.
Rășini obținute prin sorbția de reactivi organici nearomatici și anume EDTA și etilenglicol dibutil eter.
Din studiile recenzate se pot stabili unele caracteristici ale rășinilor modificate cu liganzi complexanți precum și factorii ce influențează sorbția acestora : tipul de agent de complexare utilizat, tipul de rășină schimbătoare de ioni folosită, pH–ul mediului, stabilitatea rășinii complexante obținute, față de diferiți eluanți, forma ionică a rășinii.
I.2. Tipuri de agenți de complexare folosiți
Unii autori admit că aromaticitatea reactivilor organici este o proprietate care duce la creșterea afinității pentru schimbătorii de ioni dacă sorbția ligandului are loc prin adsorbție sau schimb ionic.I3,4,5I. Mai mult, existența grupărilor sulfonice fixate de nucleul aromatic duce la creșterea afinității ligandului pentru rășina schimbătoare de anioni I3,6–9I. Reactivii organici cei mai utilizați, pentru a fi reținuți pe schimbători de ioni sunt cei aromatici. În sprijinul celor afirmate mai sus stau și studiile unui grup de cercetători japonezi care au sintetizat doi reactivi pentru ionul Hg2+ și care au fost folosiți pentru încărcarea unor rășini schimbătoare de anioni; este vorba de derivatul sulfonat al ditizonei (DzS) și de ATPS(acid azotiopirendisulfonic).
S-a constatat că rășina în forma R – reactiv este stabilă atât în soluție de NaCl 1M cât și în mediu acid chiar la concentrații de HCl 0,5M cât și 1M. Din contră, în cazul în care se utilizează ditizona, cantitatea de reactiv imobilizată în rășină este foarte mică datorită lipsei unei reacții de schimb ionic între anionit și reactivul organic care nu posedă grupări ionice I2I.
I.3. Tipuri de rășini schimbătoare de ioni folosite
Proprietățile unei rășini complexante preparate prin sorbția unui ligand depinde de tipul de rășină schimbătoare de ioni utilizată. În cazul unei rășini complexante obținute prin sorbția tironului este avantajos de a utiliza rășini macroporoase datorită slabei afinități a ligandului pentru rășina microporoasă I3I. Într-un studiu comparativ privind sorbția acestui ligand în ambele tipuri de rășină (macro – și microporoasă), o eficiență mai mică se observă în separarea ionilor metalici obținută cu rășini microporoase.
Mai mult, utilizarea rășinilor macroporoase este convenabilă atunci cînd trebuie reținuți reactivi aromatici de dimensiuni mai mari cum ar fi xilenoloranj. În acest caz, se poate evita excluziunea parțială a moleculelor mari prin efectul de sitare care ar acționa în cazul în care s-ar utiliza rășini schimbătoare de anioni microporoase I7I.
Același lucru este valabil și pentru alți reactivi organici cum ar fi sulfonazo III, arsenazo III, TPPS, care datorită volumului molecular mare duc la o scădere a cantității acestora introdusă în rășină.
În figura 1 sunt prezentați timpii necesari incărcării unei rășini schimbătoare de anioni Amberlite IRA 400 cu mai mulți agenți complexanți.
Astfel, acești timpi sunt mici pentru reactivi cu volum molecular mai mic cum sunt acidul p – mercaptobenzensulfonic și tiosalicilatul de sodiu și mult mai mare pentru zincon, arsenazo III, sulfonazo III .
timp (min)
Figura 1 . Introducerea reactivilor organici în rășină, în funcție de timp
Capacitatea de schimb pentru o rășină în forma R – TPPS este mai mare în cazul utilizării unei rășini de tip macromolecular, deci cu cavități mai mari în interiorul său. I10I.
Același studiu indică faptul că și aromaticitatea rășinii inițiale este responsabilă de sorbția ligandului organic. Astfel, marea stabilitate a rășinilor de tip Dowex 1×8 (în forma Clˉ) încărcată cu ditizonă, DzS, Zincon sau TPPS indică faptul că structura moleculară a acestor reactivi corelată și cu structura rășinii favorizează adsorbția lor fizică în interiorul acesteia.
I.4. Influența formei ionice a rășinii
Forma ionică în care se găsește rășina schimbătoare de anioni înainte de sorbția ligandului poate influența fixarea acestuia.
Deși în majoritatea lucrărilor de cercetare se utilizează rășină schimbătoare de anioni în forma Cl‾ sunt și situații în care este avantajos de a utiliza și rășini în alte forme ionice cum ar fi acetat sau hidroxil. Astfel, într-un studiu privind sorbția tironului într-un schimbător de ioni microporos, s-a constatat că este mai eficient de a utiliza rășina în timp ce acest lucru nu a fost posibil prin utilizarea rășinii în forma clorură I3I .
Pe de altă parte, într-un studiu privind sorbția SPADNS în rășini de diferite tipuri și granulometrii, timpul necesar pentru atingerea echilibrului între rășină și soluție este mai mic pentru toți schimbătorii utilizați în forma acetat față de cei în forma clorură.I11I
Aceste rezultate s.I11I
Aceste rezultate se explică prin luarea în considerare a faptului că afinitatea ionului acetat pentru rășina schimbătoare de anioni este mai mică decât a ionului clorură. Din acest motiv, ligandul va fi mai ușor reținut în rășină dacă acesta va fi dislocuit un ion pentru care schimbătorul are o afinitate mai mică.
În alte cazuri au fost utilizate rășini schimbătoare de anioni în forma hidroxil pentru același motiv ca cel menționat mai sus .I12-15I
În unele cazuri s-au utilizat rășini în forma clorură pentru a demonstra felul în care are loc sorbția liganzilor; prin schimb ionic, adsorbție sau prin amândouă modurile.I11,10,16,17I
Astfel, reacția de schimb a derivatului sulfat al ditizonei cu rășina schimbătoare de anioni în forma Cl‾ este cantitativă.
În figura 2 este prezentată corelația între cantitatea de ioni Cl‾ scoși din rășină și cantitatea de agent de complexare introdusă în rășină pentru o serie de reactivi organici. Alura dreptelor este dependentă de numărul grupărilor din molecula organică care participă la schimbul ionic cu rășina (grupări sulfonice sau carboxilice).
Se observă din figura 2 că în cazul ditizonei aceasta este introdusă în rășină prin adsorbție fizică, lucru dovedit și de absența ionilor Cl‾ în efluent.I10I
Un alt exemplu este cel al unei rășini funcționale pentru colectarea Se(IV) care s-a preparat prin simpla amestecare a unei rășini schimbătoare de anioni (Amberlite IRO-400, 8% DVB, în forma Cl‾, 100-200mesh) cu reactivul bismutiol II.I18I
Capacitatea rășinii astfel obținute este de 3,1 mmoli/gram rășină uscată, comparabilă cu o rășină în forma Cl‾ care este de 3,2 mmoli/gram. Timpul necesar pentru încărcarea rășinii depinde de cantitatea de reactiv ce urmează a fi imobilizată în aceasta. Introducerea în rășină a 50% din reactivul necesar saturării rășinii durează 30 minute.
Raportul dintre cantitatea de ioni Cl‾ scoasă din rășină și cantitatea de bismutiol II adsorbită este ≈1, ceea ce indică faptul că reactivul este introdus în rășină prin mecanism de schimb ionic.
I. 5. Influența pH-ului soluției de reactiv organic
S-a observat că pH-ul soluției poate influența destul de mult sorbția reactivilor organici în rășini schimbătoare de ioni, indiferent dacă fixarea se face prin schimb ionic sau adsorbție. Pentru rășinile schimbătoare de anioni această influență poate depinde de raportul între numărul miliechivalenți ligand din soluția inițială și numărul miliechivalenți de grupări funcționale de rășină. Astfel, pentru SPADNS și tiron, sorbția acestora depinde de pH, la concentrații mari de ligand I3,11I. Pentru mulți alți liganzi s-au stabilit domeniile de pH în care fixarea acestora este cea mai bună ; spre exemplu pentru xilenoloranj fixarea cea mai slabă se face la valori de pH extreme I19I.
În figura 3(a , b) este ilustrată influența pH-ului mediului asupra introducerii agenților complexanți într-o rășină schimbătoare de anioni.
Figura 3. Influența pH-ului asupra introducerii unor reactivi într-o rășină schimbătoare de anioni.
Se observă că DzS este complet introdusă în rășină la pH = 5-9 , în aproximativ 2 ore, în timp ce la pH < 3 acest timp depășește patru ore. În cazul acidului 8–hidroxichinolin–5–sulfonic, pH-ul optim de introducere a acestuia în rășină este egal cu 5, iar la valori mai mari decât 5 și mai mici decât 5, aceasta se face într-o proporție mai mică I10I.
În rășinile neionice, momentul de dipol foarte mic și dimensiunile mari ale porilor duc la un efect de sitare, care permite adsorbția unor reactivi organici în matrice. Datorită nepolarității rășinii, sunt puternic reținuți pe aceasta, agenții chelatizanți conținând nuclee aromatice. Deoarece liganzii sunt în general fie acizi, fie baze, pH-ul soluției exercită un efect puternic asupra polarității moleculelor și deci și asupra coeficienților de distribuție ai acestora în rășină, cum este cazul pentru 5–clor–benzotriazol, tetrafenilboran, 8–hidroxichinolină, o–fenantrolină, 8.8’–(etilendiimin)–chinolină I20I.
I.6. Considerații teoretice asupra sorbției liganzilor în rășini schimbătoare de ioni
S-au făcut de asemenea și studii teoretice privind sorbția unor liganzi în rășini schimbătoare de anioni. Astfel, pentru aceasta a fost propus un model matematic I21,22,23I din care apoi s-a putut deduce o ecuație generală ce poate fi folosită la calcularea constantei de protonare a grupărilor bazice, atașate unei matrice polimere insolubile I24I. Această ecuație a fost utilizată pentru a descrie echilibrul de protonare a rășinilor chelatizante conținând grupări de tip iminodiacetat I25I.
CAPITOLUL II
Comportarea rășinilor schimbătoare de ioni cu grupări formatoare de complecși
II.1. Comportarea rășinilor cu proprietăți complexante obținute prin metode de schimb ionic și ∕ sau adsorbție fizică
7II.1.1. Stabilitatea rășinilor cu grupări formatoare de complecși în prezența unor eluanți
O caracteristică importantă a rășinilor complexante obținute prin sorbția liganzilor în rășini schimbătoare de ioni – prin schimb ionic și ∕ sau adsorbție este stabilitatea acestora la adăugarea unor eluanți. Aceasta rezultă din faptul că, separarea amestecurilor de ioni metalici necesită eluări selective cu diferiți eluanți, fără ca natura rășinii să se modifice și fără ca ligandul să fie el însuși eluat. Posibilitățile de separare a ionilor metalici din amestecuri cresc cu cât este mai mare stabilitatea rășinii față de diferiți eluanți.
Stabilitatea rășinilor complexante față de diferiți eluanți depinde de tipul de rășină schimbătoare de ioni utilizată și de natura ligandului reținut pentru același tip de rășină. În general, pentru un schimbător de anioni, stabilitatea sa se studiază prin determinarea cantității de ligand reținut în rășină – după ce s-au trecut prin coloană acizi sau săruri de diferite concentrații – s-au regăsit în eluent I3,8,11,16,19I.
Astfel, bismutiol II poate fi reținut în rășină chiar din soluție de NaCl 0,1; 0,5 sau 1M așa cum se vede din tabelul 1. I18I.
Tabelul 1. Comportarea la eluare a bismutiol II, cu soluție de NaCl.
Condiții de lucru : R–bismutiol II =50 mg; eluent =5 ml; timp de agitare =24h.
În aceeași ordine de idei, o rășină schimbătoare de anioni în forma Cl‾, de tip Dowex 1х8(50–100 mesh) a fost utilizată pentru prepararea unor rășini chelatizante. Drept agenți chelatizanți s-au folosit: acid sulfosalicilic(ASS), acid cromotropic(CTA) și acid 7–iodo–8–hidroxichinolin–5 sulfonic(IHQS).
S-a observat că acești reactivi sunt reținuți cantitativ în rășină chiar în mediu de HClO4, HNO3, H2SO4 și HCl 0,1M.
În ceea ce privește influența naturii anionilor din soluția de acid sau bază – cu care vin în contact rășinile chelatizante, în forma ASS și IHQS – s-a observat că aceasta scade în ordinea ClO4‾ > NO3‾ > Cl‾ ≈ SO42- > CH3COO‾. Legat de concentrația anionilor din soluție, s-a putut trage concluzia că pentru o aceeași valoare, respectiv 0,1M , mai puțin de 1% acid cromotropic este scos din rășină de către HClO4 și HNO3, mai puțin de 0,5% de către H2SO4 și HCl și aproximativ 0,1% de către CH3COOH. Cu concentrații cuprinse între 2M și 3M HClO4, HNO3 sau H2SO4 se regăsește în efluent 1-10% ASS și IHQS, între 1 și 5% sau IHQS cu HCl și între 0,1 și 2% ASS sau IHQS cu CH3COOH de aceeași concentrație I8I.
S-au preparat rășini în forma R–reactiv (unde R= radicalul hidrocarbonat al rășinii) care sunt stabile la concentrații mai mari de acizi sau baze. Astfel, în intenția de a găsi o metodă simplă pentru separarea și colectarea selectivă a Se(VI) și Se(IV) s-a folosit o rășină schimbătoare de anioni încărcată cu derivatul sulfonat al bismutiol II (bis–II S). S-a constatat că această rășină este stabilă în HCl 0,1–2M I26I.
Tabelul 2. Stabilitatea unor rășini cu proprietăți complexante în prezența unor eluanți.
Figura 4 ilustrează stabilitatea rășinilor în forma R–reactiv în soluția de NaCl. Astfel, rășinile încărcate cu DzS, ditizonă, zincon sau TPPS sunt stabile chiar în soluție de NaCl 1M. Sulfonazo III și arsenazo III rămân în rășină la tratarea acesteia cu soluție de NaCl 0,1M dar sunt parțial eluați de soluție de NaCl 1M. Acidul p–mercapto–benzensulfonic și acidul tiosalicilic sunt eluați din rășină chiar de o soluție de NaCl 0,1M. În cazul DzS, ditizonei, zinconului, sulfonazo III, arsenazo III și TPPS, adsorbția fizică este considerată a fi, într-o oarecare măsură, responsabilă de reținerea acestor reactivi în rășini schimbătoare de anioni. Astfel, rășina încărcată cu DzS este stabilă chiar în HCl 5M și NaOH 2M.
Pe de altă parte, este foarte important de cunoscut condițiile unei eluții totale a ligandului din rășină, care să permită recuperarea acesteia pentru o altă utilizare. Eficiența eluării cu acizi minerali, spre exemplu, crește cu afinitatea anionului eluant, pentru rășina folosită I3,8,11,19I.
Pentru recuperarea rășinilor neionice s-au utilizat solvenți organici I27I. Unii autori consideră că pentru același tip de schimbători de ioni utilizat, stabilitatea rășinii complexante obținute depinde de natura și de cantitatea de ligand reținută I10,20I.
Pe de altă parte, desorbția reactivilor organici dintr-un schimbător de anioni puternic bazic este destul de mult influențat de contraioni I28I.
II.1.2. Sorbția ionilor metalici
Retenția ionilor metalici în rășini modificate depinde de o serie de factori cum ar fi stabilitatea complecșilor dintre ionul metalic și ligandul complexant. Această stabilitate este în general dependentă de pH-ul soluției.
Deși mecanismul fixării ionului metalic în schimbătorul de ioni cu proprietăți complexante nu este cunoscut, se poate presupune că acesta este asemănător cu cel al complexării în soluție. De fapt, unii autori arată similitudinea între sorbția ionilor în rășina complexantă și stabilitatea complexului metal–ligand în soluție I3,6,8,19,29I.
Acest paralelism poate fi ilustrat prin intermediul exemplelor următoare: variația în funcție de pH, a logaritmului coeficientului de distribuție a unor ioni metalici în rășini încărcate cu acid 8-hidroxichinolin-5 sulfonic este similară cu curbele de extracție ale acelorași ioni obținute prin folosirea sistemului cloroform–acid 8–hidroxichinolin –5-sulfonic.
Mai mult, s-a constatat că, capacitatea de schimb ionic pentru Zn(II) este proporțională cu cantitatea de agent chelatizant din matricea rășinii. Autorii explică acest lucru considerând că mecanismul de schimb ionic se bazează pe complexarea ionilor metalici cu grupări formatoare de chelați I12I.
În aceeași ordine de idei, variația cu pH-ul a logaritmului coeficientului de distribuție a unor ioni metalici într-o rășină modificată cu SPADNS este în bună concordanță cu variația absorbanței complexului metal–ligand în soluție, în funcție de pH I29I.
Stabilitatea mare a complexului Hg(II)–ATPS în soluție, ce rezultă din afinitatea Hg(II) pentru grupările azo și mercapto ale ligandului, poate explica puternica sorbție a acestui ion metalic într-o rășină încărcată cu ATPS. Acest lucru permite preconcentrarea Hg(II) și separarea lui de alți ioni metalici care formează complecși cu stabilități mai mici I16,30I.
Dacă stabilitatea complecșilor ion metalic–ligand reținut în rășină influențează fixarea ionului, este de așteptat ca pH-ul soluției să fie un factor important în variația coeficientului de distribuție al ionului metalic. De fapt, în multe lucrări s-a urmărit variația cu pH-ul a sorbției ionului metalic în rășini modificate cu liganzi organici. Rezultatele obținute arată că, în general, coeficienții de distribuție ai ionilor metalici sunt mici pentru valori mici ale pH-ului și cresc cu creșterea acestuia I30–33I.
Pentru exemplificarea celor arătate mai sus relevant este studiul făcut pe o rășină schimbătoare de anioni (Dowex 1×8, –Cl‾, 50–100 mesh) adusă în forma R–reactiv prin utilizarea următorilor agenți chelatizanți : ASS, IHQS, CTA I8I.
Domeniul de pH optim în care pot fi reținuți ionii metalici în rășinile astfel obținute a fost investigat pentru: Fe(III), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Cr(III), Zn(II), Pb(II) . Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.
De asemenea sunt prezentate aici condițiile optime de sorbție a ionilor metalici de către rășinile încărcate cu ASS, IHQS, CTA precum și constantele de stabilitate ale complecșilor metalici.
Tabelul 3. Adsorbția unor ioni metalici de către rășini în forma R–reactiv+).
+) Rășină : 1,0 gr. ; volumul soluției: 2,5 ml; cantitatea de ion metalic adăugat : 100 μg ; timp de agitare 2h.
Domeniile de pH prezentate în tabel sunt în acord cu cele în care complecșii chelați din soluții apoase au stabilitatea cea mai mare. Așa cum se vede și din figura 5 procentul maxim de ioni metalici adsorbiți de rășină încărcată cu ASS, în funcție de pH, este în acord cu domeniul de pH în care acești complecși au stabilitatea cea mai mare.
Figura 5. Efectul pH-ului asupra adsorbției ionilor metalici de către rășina încărcată cu ASS. A–Fe(III); B–Cu(II); C–Ni(II); D–Mn(II); E–Pb(II); F–Mg(II).
În cazul rășinii încărcate cu CTA domeniul de pH pentru adsorbția Cr(VI) este între 3 și 5 iar pentru Fe(III) între 3 și 3,5 așa cum este ilustrat și în figura 6.
Figura 6. Efectul pH-ului asupra adsorbției ionilor metalici de către rășina încărcată cu CTA.
Capacitatea totală de adsorbție a rășinilor modificate cu reactivii menționați mai sus a fost determinată în domeniul de pH= 3–3,5 (tabelul 4).
Tabelul 4. Capacitatea totală de adsorbție a rășinilor încărcate cu agenți chelatizanția)
a)Cantitatea de rășină luată în lucru: 1,0 gr.
Viteza de curgere a eluantului : 0,5± 0,1 ml/min.
Din rezultatele obținute s-a putut trage concluzia că, capacitatea totală de adsorbție a rășinilor în forma R–reactiv organic depinde de următorii factori:
stabilitatea ionilor metalici în rășina cu proprietăți complexante;
natura agentului de complexare utilizat pentru sorbția sa într-o rășină schimbătoare de ioni;
disponibilitatea grupărilor chelatizante pentru complexare;
afinitatea agentului de complexare pentru rășină.
Variația cu pH-ul a sorbției ionilor metalici în rășină este un parametrul important în prevederea condițiilor de separare a acestora din amestecuri; astfel, simpla modificare a pH-ului soluției permite efectuarea separărilor; atunci când coeficietul de distribuție este mare, ionii metalici sunt reținuți cantitativ în rășină, în timp ce pentru coeficienți de distribuție foarte mici, ionii metalici sunt eluați ușor din rășină. Posibilitatea separării amestecurilor de ioni metalici crește pe domeniul de pH în care natura rășinii nu este afectată de creșterea acestuia. Această dependență privind stabilitatea rășinii cu eluentul și influența pH-ului asupra sorbției ligandului au fost menționate mai sus.
Studii asemănătoare s-au făcut și pe rășini încărcate cu alți reactivi cum ar fi tiron, xilenooranj, SPADNS, ATPS sau bismutiol II I3,6,11I.
Astfel, în cazul ATPS, prin simpla amestecare a unui schimbător de anioni în forma Cl‾, cu soluția de reactiv, s-a obținut o rășină ce a fost utilizată pentru sorbția unor ioni ca: Hg(II), Cu(II), Cd(II) I9I. Capacitatea de schimb a rășinii unor pentru ATPS este de 1,3 mmol/grame rășină iar timpul necesar încărcării rășinii cu acest ligand este ilustrat în figura 7. Se observă că 50% din capacitatea rășinii pentru ATPS este atinsă după 20 minute de agitare.
Figura 7. Adsorbția ATPS într-o rășină schimbătoare de anioni.
În figura 8 este prezentată comportarea rășinii în forma R-ATPS la adăugarea de Hg(II). S-au utilizat rășini încărcate cu cantități diferite de ATPS (0,1–0,6 mmol/gram). Timpul necesar reținerii a 50% din cantitatea a Hg(II) este mai mic de 10 minute iar capacitatea de introducere a Hg(II) în rășină crește liniar cu creșterea cantității de ATPS încărcată în rășină.
Figura 8. Capacitatea de schimb a rășinii în forma R–ATPS pentru Hg(II).
S-a studiat de asemenea influența pH-ului asupra cantităților de Hg(II), Cu(II), Cd(II) introduse în rășină R–ATPS iar rezultatele sunt prezentate în figura 9(a,b).
Figura 9 (a,b). Adsorbția ionilor metalici în rășina R–ATPS
o- Hg(II); ■ – Cu (II); ● – Cd (II). Concentrația inițială a ionilor metalici: a) 10 mg/l; b) 1 mg/l.
Astfel, adsorbția Cu(II) și Cd(II) crește cu creșterea pH-ului. De asemenea, adsorbția ionilor metalici se face într-o proporție mai mare din soluții mai diluate. Adsorbția Hg(II) este completă în intervalul de pH=1–7 iar Kd=6,9 / Kd= (mmol sorbiți/ grame rășină)/ (mmoli rămași în soluție/ml. sol.). Valoarea ridicată a Kd a Hg(II) în rășina încărcată cu ATPS indică faptul că grupările azo și mercapto ale reactivului organic sunt extrem de favorabile pentru formarea de chelați cu Hg(II). Rășina în forma R–ATPS a fost folosită pentru colectarea Hg(II), urmărindu-se și influența ionilor străini, respectiv Cu(II) și Cd(II). Astfel, rășina încărcată cu 0,2 mmoli ATPS/gram adsoarbe 99,6% Hg(II) adăugat, 71% Cu(II) și 53% Cd(II) la pH=6.
Incompleta sorbție a Hg(II) se datorează insuficientei încărcări a rășinii cu reactiv organic; dacă aceasta este adusă la 0,5 mmoli ATPS/g rășină, atunci concentrația de Hg(II) rămas în soluție, după ce a avut loc adsorbția, scade sub 5 μg/l, la pH=6. Sorbția Cu(II) și Cd(II) este mult mai mică decât a Hg(II) în domeniul de pH=1–6, așa cum se vede și din figura 10.
R- ATPS: 0,5 mmoli /gr. răș.
Figura 10. Adsorbția ionilor Hg(II), Cu(II) și Cd(II) din soluție de NaCl 0,5M. Concentrația inițială a ionilor metalici: 10 mg/l.
Mai mult, s-a observat că rășina R–ATPS este stabilă chiar în soluție de NaCl 0,5M iar pentru colectarea Hg(II) din ape uzate care conțin Cu(II) și Cd(II) se poate lucra la pH=1. Puternica fixare a ATPS în rășină este atribuită și interacțiilor fizice între reactiv și schimbătorul de anioni. Concentrația Hg(II) rămas în soluție, la diferite valori de pH, după amestecarea rășinii R–ATPS cu soluția de ioni metalici este prezentată în figura 11.
Figura 11. Variația concentrației ionului Hg(II) rămas în soluție, în funcție de pH. Concentrația de Hg(II) (mg/l): 0–10, 0–1, 0–0,1.
Concentrația inițială de Hg(II), 10 mg/l, este redusă la mai puțin de 2 μg/l prin amestecarea rășinii cu soluția de ion metalic, timp de 4 ore, indicând o sorbție aproape completă a acestuia. O concentrație inițială de Hg(II) de 0,1–1 mg/l este redusă, prin același procedeu, la mai puțin de 1 μg/l.
Un alt exemplu este cel al rășinii obținută prin amestecarea unui schimbător de anioni cu reactivul bismutiol II I18I. Capacitatea rășinii astfel obținute, pentru Se(IV) din soluție de NaCl 0,5M, este prezentată în figura 12. Se observă că aceasta crește cu creșterea cantității de bismutiol II din rășină.
Figura 12. Capacitatea rășinii încărcate cu bismutiol II, în sorbția Se(IV).
Raportul de combinare a Se(IV) cu bismutiol II din rășină este de 1:4, în condițiile de lucru utilizate(vezi figura 13), ceea ce corespunde raportului stabilit pentru complexul Se(IV) – bismutiol II, în soluție.
Colectarea Se(IV) în rășină (în forma R–bismutiol II) este completă la pH<2, așa cum se vede în figura 14; în timp ce ionii Fe(III), Zn(II), Cr(VI), Mn(II) sunt reținuți în proporții destul de mici. Cu(II) este de asemenea introdus în rășină la pH<2.
Figura 13. Raportul de combinare între Se(IV) și bismutiol II fixat în rășină; încărcarea rășinii cu bismutiol II: 0,2 mmol/g rășină.
Figura 14. Colectarea unor ioni metalici în rășina încărcată cu bismutiol–II.
Dacă se folosește o rășină în forma R–bis II S, sorbția Se(IV) în interiorul acesteia este completă în mediu acid, așa cum se vede și în figura 15 (în soluție de HCl 0,3–2M) I26I.
Cu alte cuvinte R–bis II S este mai stabil în mediu acid decât R–bis II, lucru datorat grupării sulfonice grefate pe molecula primului dintre cei 2 reactivi menționați
Figura 15. Colectarea Se(IV) și Se(VI) în rășina încărcată cu bis–II S; timp de agitare 8h; T= 30ºC; 0,1 g rășină (0,2 mmol bis II S/g rășină).
Așa cum se observă sorbția și desorbția ionilor metalelor rare precum și a cationilor în stare de oxidare ridicată Zr(IV), Ge(IV), Nb(V), W(VI), Re(VII) au fost studiate utilizând rășini încărcate cu EDTA.
O rășină schimbătoare de ioni cu proprietăți complexante față de o serie de ioni metalici a fost obținută prin copolimerizarea stirenului cu divinil benzen. De lanțul hidrocarbonat s-a grefat gruparea bifuncțională tetraizopropilmetilen difosfatat. Au fost studiate efectele bifuncționalității, a rigidității matricei și macroporozitatea rășinii. Rășina bifuncțională preparată prezintă o selectivitate ridicată și o cinetică rapidă de complexare. Macroporozitatea rășinii obținută prin copolimerizarea stirenului cu 10% divinil–benzen la reținerea eficientă a unor ioni metalici. De exemplu 99,7% Eu(III) este complexat din mediu din acid azotic 1M prin tratarea cu rășină bifuncțională timp de 30 minute.
Importanța acestei impregnări al ionilor metalici constă într-un acces limitat la substratul polimer precum și în posibilitatea regenerării rășinii I34I.
II.1.2.1. Considerații teoretice privind sorbția ionilor metalici în rășină.
Din punct de vedere teoretic s-au făcut studii care să permită o corelație între factorii care influențează sorbția ionilor metalici în rășinile modificate cu liganzi organici.
Astfel, a fost propus un mecanism de fixare a unor ioni metalici în aceste rășini I35I. De asemenea, variația cu pH-ul a sorbției unor ioni metalici în rășini modificate cu tiron a fost calculat teoretic din valoarea constantelor condiționale ale complecșilor metal–ligand I3I. Pe de altă parte a fost obținută o ecuație care face legătura între coeficienții de distribuție ai ionilor metalici în rășina modificată cu liganzi și pH-ul soluției. În această ecuație sunt incluse constantele de disociere ale liganzilor și constantele de formare ale complecșilor cu ionii metalici.
Pe această cale, selectivitatea unor rășini modificate cu liganzi organici precum și intervalul teoretic de pH în care ionul metalic trece de la o fixare nulă la o sorbție cantitativă – au fost stabilite pentru SPADNS, acid 8 –chinolinol–5– sulfonic, acid sulfosalicic și tiron I3I.
Alte ecuații matematice au fost utilizate pentru a putea prevedea separări de ioni metalici și pentru a stabili influența constantelor de stabilitate ale complecșilor în sorbția ionilor metalici I36–38I.
II.2. Recuperarea ionilor metalici din rășină în forma R–complex (ligand–ion metalic)
Pe lângă sorbția ionilor metalici – în rășinile modificate cu liganzi – în atenția specialiștilor a stat și problema recuperării acestora. Pentru aceasta există 2 posibilități, prezentate schematic astfel:
I (rășină – reactiv organic – ion metalic) (rășină) + reactiv + ion metalic
II (rășină – reactiv organic – ion metalic) (rășină + reactiv) + ion metalic,
unde speciile dintre paranteze sunt în stare solidă.
Spre exemplu, pentru o rășină în forma R – ATPS – Hg(II), așa cum se vede din tabelul 5, Hg(II) este complet eluat cu HNO3 8M prin metoda I, fiind astfel regenerată și rășina. Prin metoda II, Hg(II) este eluat complet cu soluție de tiouree 10% în HClO4 0,1M, fiind regenerată rășina în forma R – ATPS I9I.
Tabelul 5. Desorbția Hg(II) din rășina în forma R – ATPS utilizând diverși eluanți.
Condițiile de sorbție: R –ATPS = 0,5 g(0,2mmol/g); Hg(II) = 100 μg în 50ml soluție 0,02 M HNO3; timp de agitare = 6h; Tº =30º.
Condiții de desorbție: rășina R – ATPS (cu 100 μg Hg(II) adsorbiți) = 0,5 g; dimensiunile coloanei:10×13 mm; viteza de eluare 1ml/min. ; 20 ml eluent.
Un alt exemplu este cel al ionului Se(IV) reținut într-o rășină în forma R – bismutiol II I18I. După cum se observă din tabelul 1, Se(IV) este eluat în proporția cea mai mare dacă se utilizează drept eluanți cisteina sau penicilina (prin metoda II). De asemenea, figura 16 ilustrează că penicilina poate fi utilizată pe un domeniu mai larg de pH decât cisteina. Prin metoda I, Se(IV) poate fi eluat în proporție de 93% cu HNO3 8–13 M.
Tabelul 6.Eluarea Se(IV) din rășina R–bismutiol II prin metoda II.
Rășină R – bismutiol II: 100 mg (0,2 mmol/g rășină);
Se(IV) adsorbit = 100 μg.
Figura 16. Eluarea Se(IV) din rășina încărcată cu bismutiol II (200 mg, 0,2 mmol/g), cu penicilina și cisteina (metoda II); eluant :
– ○ – penicilamină o,1 M
– ● – cisteină o,o5 M
CAPITOLUL III
Aplicații ale rășinilor schimbătoare de ioni cu grupări formatoare de complecși
Cele mai frecvente aplicații ale rășinilor modificate cu liganzi (obținute prin schimb ionic) sunt preconcentrarea și separarea selectivă a ionilor metalici.
Preconcentrarea ionilor metalici conținuți în probe de ape naturale au permis determinarea acestora cu ajutorul unor tehnici de analiză, cum ar fi :activare cu neutroni, absorbție atomică, spectrometrie gamma.
De asemenea, rășini complexante obținute prin sorbția acidului 8 – chinolinol – 5 sulfonic I12, 31 – 33, 39 I, zincon I13, 31I, xilenoloranj I40I și PDT I4I au fost utilizate pentru concentrarea unor elemente ca Zn(II), Cu(II), Cd(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), As(III), Ni(II) și Hg(II) din probe de ape naturale.
Rășina modificată cu zincon permite determinarea Cu și Hg din apele uzate ce conțin 53 ppb Cu și 0,25 ppb Hg. Acest din urmă element a fost mult studiat datorită toxicității lui; rășini modificate cu DzS și ATPS au fost utilizate pentru sorbția Hg(II) și deci pentru tratarea apelor uzate I30, 41I. Dacă o soluție conținând 50 ppm Hg este trecută printr-o coloană poate fi redusă la mai puțin de 0,5 ppb, înainte ca rășina să ajungă la saturație.
Au fost studiate și alte elemente poluante cum ar fi Cd și Se. Conținutul de Se din probe de ape uzate a fost determinat printr-o preconcentrare a acestui element într-o rășină încărcată cu bismutiol II, urmată de o analiză spectrometrică. Valorile obținute pentru concentrarea Se din probe de apă variază între 0,016 și 0,099 ppb și sunt comparabile cu cele obținute prin metoda coprecipitarii cu telur I18I.
Pentru recuperarea Cu din probe de apatită s-a utilizat o rășină modificată cu acid 3–hidroxi–4–(2 tiazolil – azo )–naftalen–2,7 disulfonic I42I. De asemenea s-a găsit o metodă de recuperare a Cr(VI) din soluții colectate la spălarea minereului de wolfram, utilizând o rășină încărcată din acid cromotropic; concentrația de Cr(VI) recuperată din apele de spălare se situează între 1 și 50 ppm I43I. Pe lângă preconcentrarea de ioni metalici, rășinile modificate cu liganzi au fost utilizate și pentru separarea amestecurilor de ioni metalici din probe naturale sau sintetice. Au fost separați ioni metalici din soluții apoase prin chelatizare cu rășini ce conțin 8–chinolinol–5 sulfonic I32, 39I. Au putut fi recuperați în proporții de 95% Zn(II), Cu(II), Cd(II), Mn(II), precum și Fe(III) până la nivelul de 70 μg/g.
În privința amestecurilor sintetice, în literatură sunt semnalate numeroase referiri privind separarea ionilor metalici din acestea.
Astfel, au fost separați Ti de Cu, Co, Cr, și Fe; Ti de Ni, Cu, Fe; Zr de Cu, Ni, Al I6I. De asemenea, prin eluare selectivă au fost separați Al – Ga; Al – Ti; Ti – Ni; Ni – Fe – Ti, utilizând rășini încărcate cu tiron I3I.
Utilizând drept ligand ASS reținut pe un schimbător de anioni, au putut fi separate următoarele amestecuri: Fe(III) de Zn(II), Pb(II) și Cu(II); Cu(II) de Pb(II), Ni(II), Mg(II); Fe(III) de Mg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II) și Cu(II).
Cu rășini încărcate cu CTA au putut fi separați Cr(VI) de Fe(III), Cu(II), Pb(II); Cr(VI) de Zn(II), Ni(II) și Pb(II); Cr(VI) de Fe(III), Cu(II) și Pb(II) iar cu rășini în forma R–IHQS s-au realizat următoarele separări: Pb(II) de Zn(II), Cd(II), Ga(II); Cu(II) de Mn(II) și Fe(II); Cu(II) și Pb(II) de Zn(II), Cd(II), Ca(II) I8I.
Cu rășini încărcate cu xilenoloranj au putut fi separate amestecuri de Y – Sc, Ce – Sc I19I precum și Al – Ga, Zn – In, Cu – Mn I7I. Pe rășini modificate cu SPADNS s-au realizat separări prin eluări selective ale următoarelor amestecuri: Cu – Co; Cu – Ni; Cu – Zn; Mn – Ni; Cd – Cu și Mn – Zn – Cu I11I.
Utilizând aceeași tehnică a eluării au fost separate amestecuri binare de Co(II) în exces de Fe(III), Ni(II), Cu(II) și respectiv Cr(III) utilizând o rășină modificată cu sare nitrozo–R I27I.
Un exemplu privind posibilitățile de îndepărtare a urmelor unui element din soluții ale altor elemente este ilustrat în cele ce urmează: astfel, pentru separarea urmelor de Sc(III) din soluții apoase conținând săruri de Y(III) și La(III) s-au utilizat schimbători de anioni puternic bazici – Amberlite IRA-900 (macroporos 20-50 mesh); Merck M–5080 (gel schimbător de anioni, 100–200 mesh); Merck – 5080 (schimbător de anioni macroporos, 100–200 mesh) – modificați cu derivați sulfonici ai unor reactivi organici chelatizanți și anume: alizarina S, arsenazo I, arsenozo III, berilon II, cromazurol S, roșu de crezol, acid 8– hidroxichinolin–5 – sulfonic, sarea nitrozo R, roșu de fenol, violet de pirocatechină, roșu de pirogalol, sarea R, acid sulfosalicilic, tiron, thorin, albastru de timol precum și tanin I44I.
Pentru fiecare experiment în parte, soluția apoasă de reactiv organic de concentrație 0,5 – 1g/l a fost trecută prin schimbătorul de anioni cu viteza de 0,4cm3/cm2 –min., până ce masa de rășină a fost trecută în forma R–reactiv. Prin coloana cu rășina astfel pregătită (având diametrul de 1 cm și conținând ionit pe o înălțime de 10 cm) s-a adăugat cu o viteză de 0,4 cm3/ cm2 – min. o soluție de acetat sau clorură de Y(III) sau La(III) ce conținea urme de Sc(III), schimbătorul de anioni a fost spălat cu apă distilată și apoi regenerat cu HCl 2 M. În efluent s-a adăugat HNO3 concentrat, s-a evaporat la sec și s-au determinat La(III) și Y(III) prin una din metodele: titrare complexometrică, metodă gravimetrică, spectrometrie gamma cu detector de Ge(Li).
Datorită diferenței de afinitate între complecși reactivilor organici cu La(III), Y(III) și Sc(III) au fost posibile separările Y–Sc, La–Sc, lucru observat și din figurile 17 și 18.
Figura 17. Separarea Sc(III) (10-3 %) de La(III) (50g/l) la pH=4,5 , utilizând o rășină schimbătoare de anioni (Merch M– 5080) în forma R–berilon. Curba 1–La(III), 2–Sc(III).
Figura 18. Separarea Sc(III) (5∙10-4 %) de Y(III) (80g/l) la pH = 4,0 utilizând o rășină schimbătoare de anioni (March M–5080) în forma R–berilon. 1–Y(III); 2–Sc(III) – Cl‾; 3–Sc(III)–CH3COO‾.
Diferența de selectivitate a rășinii în forma R–reactiv pentru Sc(III), Y(III), La(III) este în acord cu:
– afinitatea diferită a anionilor elementelor pământurilor rare pentru atomii donori din ligand;
condițiile de formare a complecșilor respectivi;
stabilitatea complecșilor în faza schimbătoare de ioni.
S-a găsit că aproximativ 350 cm3 de soluție apoasă de YCl3 de concentrație 80 g/l și pH =4,0 poate fi purificată prin folosirea a 10 cm3 schimbător de anioni în forma cromazurol S, condiții în care scăderea conținutului de Sc ajunge la mai puțin de 10-6 %.
Schimbătorii de anioni modificați cu liganzi au fost utilizați pentru preconcentrarea și separarea unor amestecuri de ioni metalici apelând la tehnica HPLC (cromatografia de lichide de înaltă performanță). Astfel, a fost pusă la punct o metodă de determinare a urmelor de ioni metalici din soluție saturată de saramură utilizând cromatografia de lichide de înaltă performanță I45I.
Ionii metalici (Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Zn) au fost concentrați cantitativ și izolați din matricea de NaCl utilizând o coloană schimbătoare de ioni chelatizantă, încărcată cu xilenoloranj.
Utilizând preconcentrarea prin intermediul schibătorului de ioni cu proprietăți complexante, urmată de cromatografie ionică, toți ionii metalici studiați au fost determinați în concentrații de ordinul ng/l. Metoda a fost adaptată unui sistem automat de determinare a Ba, Ca, Mg, Sr din saramură concentrată, utilizată în industria de clorosodice.
Astfel, 3 grame dintr-o rășină schimbătoare de anioni (Dowex 1×8) a fost introdusă în 25 ml soluție de metanol 40% la care s-au adăugat 100mg xilenoloranj, amestecul fiind agitat, la 50ºC, timp de 48h. Rășina încărcată cu reactivul organic este introdusă într-o coloană de titan (100×4,2mm) și condiționată prin spălare alternativă cu faza mobilă și soluția concentrată de NaCl până nu se mai observă colorant în efluent. Odată coloana de preconcentrare pregătită, se pompează în ea 5ml soluție 2,5∙10-3M NaOH pentru a ajusta pH-ul la o valoare egală cu a probei de saramură după care se introduc 10 ml din aceasta. Se cunoaște că gradul de chelatizare între un ion metalic și un agent chelatizant depinde de tăria ionică și de pH-ul probei. În acest studiu, tăria ionică a probei este dată de matricea de NaCl a saramurii (concentrație 30%).
Pentru optimizarea gradului de chelatizare și al recuperării ionilor metalici a fost investigat domeniul de pH pentru fiecare dintre aceștia. Astfel, pentru Al și Zn, pH-ul a fost ajustat între 6 și 9 iar pentru ionii metalelor alcaline între 9 și 12, lucru ilustrat în figura 19.
Figura 19.Variația sorbției ionilor Al+3, Zn+2 ,Ba+2, Sr+2, Ca+2, Mg+2 din saramură, cu pH-ul.
Pentru Al(III) pH-ul optim de recuperare este 7, condiții în care ionul metalic se găsește în forma Al3+ apt pentru a forma un compus chelat, stabil cu reactivul din rășină. Cu creșterea pH-ului Al(III) trece în forma [Al(OH)4]‾ scăzând deci posibilitatea chelatizării. În mod similar, pH-ul optim pentru Zn2+ este 7,5, la pH mai mare apărând [ZnCl4] 2‾.
În cazul metalelor alcaline Mg(II) este recuperat în proporție de 80% la pH=11, Ca(II) la pH=10,5 în proporție de 70% în timp ce pentru Ba și Sr se observă o recuperare mai slabă la pH egal 10-11 în proporție de 50%, respectiv 55%.
După preconcentrarea ionilor metalici în coloana cu rășină chelantizantă are loc eluarea acestora ajustând pH-ul la 2,8-3 cu HNO3 concentrat și folosind drept eluanți acidul lactic 0,2M și etilendiamină 0,14M. Detectarea ionilor metalici se face prin sistem de fotometrie inversă, utilizând un reactor post -coloană în care se introduc soluții de calmagit și complexul Mg – EDTA. Ionii metalici eluați din coloana de preconcentrare sunt amestecați cu reactivul post coloană.
Ionii metalici eluați deplasează Mg din complexul EDTA iar Mg eliberat reacționează cu calmagitul.
O lucrare asemănătoare a urmărit utilizarea tehnicii cromatografiei în lichide de înaltă performanță, cu schimbători de ioni cu proprietăți complexante pentru determinarea urmelor de ioni metalici din medii cu tărie ionică ridicată. Drept agenți chelatizanți s-au utilizat calmagit, cromazurol S, xilenoloranj iar ca substrat Dowex 1×8, Amberlite XAD- 2, Amberlite XAD – 4 I46I.
Retenția în rășini neionice a unor reactivi organici aromatici ce nu posedă în molecula lor grupări sulfonice, cum ar fi 5– clor – benzotriazol, tetrafenilboran, 8 –hidroxichinolină – a făcut posibilă separarea amestecurilor Pb–Ag, Cu–Pb–Ag, Cu –Pb –Ag, Cu –Mg, Fe –Mg, Cu –Pb I20I.
Cu rășini încărcate cu EDTA au putut fi separați Mo, W și alți ioni metalici ale elementelor pământurilor rare, de ioni ai metalelor tranziționale I47–49I. Utilizând o minicoloană încărcată cu un suport inert (bile de sticlă cu porozitate controlată) în care s-a imobilizat dialchilditiocarbamat de Na, au putut fi determinați prin tehnica analizei prin injecție în flux Rh(III), Co2+, Cu2+, Hg2+, Hg22+; limita de detecție a variat între 0,05 ng/ml pentru Cu2+ până la 50 ng/ml pentru Hg22+, la o probă de 5–10 ml, ceea ce reprezintă 2–3 ordine de mărime în minus, comparativ cu tehnica injectării directe a probei. Capacitatea de colectare a coloanei variază între 0,9 mmol/gr. pentru Rh(III) și 4 mmol/gr. pentru Co2+, Cu2+, Hg2+ I50I.
Cu 6,6’– diamino–2,2’–bipiridină impregnată pe suport polimer au putut fi preconcentrate soluții cu conținut mic de Cu, Ni, Co, Mn, Zn, Cd, Pb I51I.
Prin saturarea unei rășini schimbătoare de ioni cu o soluție alcalină de chinalizarină s-au putut extrage urmele de Ge din soluții diluate I52I. Impregnarea unei rășini de tip XAD – 4 cu derivați ai oximei: salicildoxima și α- benzoinoxima, utilizând soluții de ligand organic în alcool metilic 30% s-a dovedit eficientă în intervalul de pH =1-9. Cu rășinile astfel obținute s-a studiat separarea Mn(II) , Co(II), Ni(II), Zn(II). Eluarea ionilor s-a făcut cu HCl 3M și alcool metilic 50% I53I. Cu 8–chinolinol și N,N,N’- 2(piridilmetil)- etilendiamină imobilizate în bile de sticlă s-au putut îmbogăți soluții cu conținut scăzut de Cu(II), Cd, Ni, Pb, Co, Zn, Ca, Fe(III). Eluarea s-a făcut cu amestec de HNO3 și HCl I54I.
Una din aplicațiile rășinilor modificate cu liganzi organici este așa numita tehnică a colorimetrării schimbătorilor de ioni și se utilizează atunci când complecși rezultați prin fixarea ionilor metalici în aceste rășini sunt colorați. Această tehnică se bazează pe măsurarea directă a absorbției dată de complexul metal – ligand organic reținut în rășină. Recent a fost publicat un articol privind bazele teoretice ale absorbtivității fazei solide și aplicațiile care derivă din această tehnică I55I.
În acest sens, liganzi ca zincon I56I, acid 3 –hidroxi – 4 – (2 –tiazolilazo) –naftalen –2,7 disulfonic I42I și nitroxiaminazo I57I au fost utilizați pentru sorbția lor pe schimbători de ioni urmată de măsurarea absorbanței complecșilor metalici în faza rășină. În determinarea Cr(VI), Fe(III), Cu(II) și Co(II) prin sorbția pe o rășină încărcată cu zincon, selectivitatea obținută pentru fiecare ion în parte crește cu aproximativ 10 unități față de metodele colorimetrice convenționale. Mai mult, sunt evitate interferențele ionilor străini ce se manifestă în metodele colorimetrice. Prin utilizarea unei rășini încărcate cu nitroxaminază se poate determina Pd din probe industriale ce conțin și Fe, Ni, Co, Cu, limita de detecție a Pd fiind 0,1 ppb. Tot prin metoda spectrometrării fazei schimbătoare de ioni a fost determinat Co(II) din ape uzate. S-a utilizat o rășină încărcată cu sarea nitrozo R, limita de detecție a Co(II) fiind de 0,1 μg/l, de 10 ori mai mică decât în metodele colorimetrice obținute I58I.
Pentru acest experiment s-a utilizat un schimbător de anioni de tip dextran, QAE Sephadex A- 25(forma Cl‾); pentru determinările cantitative s-a utilizat un spectrometru dublu – fascicol A Hitachi EPS – 3T. Procedeul determinării Co(II) constă în următoarele: pH-ul soluției de probă conținând 2 x 10-9 – 4x 10-8 moli Co(II) și 0,5 moli NaCl/l este ajustat la 7,7 cu soluție de NaOH la care se adaugă 1ml soluție de sare nitrozo–R 0,01M. După 3–4 minute se adaugă 10ml EDTA 0,2M, pentru a elimina interferențele date de metalele tranziționale ca Fe(III), Ni(II).
PH –ul soluției este ajustat apoi la 2,7 cu HCl. Apoi 0,2g rășină se adaugă la soluție și se agită timp de o oră.
Amestecul se separă apoi prin filtrare, după care schibătorul de ioni este trecut într-o minicoloană pentru a fi spălat cu soluție de NaCl 0,5M ce conține 0,2 mmol EDTA/l. Astfel, în 3 minute se elimină excesul de sare nitrozo R din rășină. Apoi schimbătorul de anioni este trecut într-o cuvă specială a spectrometrului iar citirea la aparat se face utilizând drept martor rășină încărcată numai cu reactiv organic.
Concentrația de Co(II) este evaluată dintr-o curbă de calibrare. Rășinile modificate cu liganzi și-au găsit aplicații și în domeniul biochimiei. Astfel, un grup de cercetători japonezi au obținut un pseudo- catalizator pornind de la rășina Amberlite IRA –900 modificată cu complexul Mn –tetrakis (sulfofenil) –parafină.
Aceasta a putut fi folosită drerpt înlocuitor al peroxidozei în reacția
peroxidază
2H2O2 + 4 aminoantipirină + fenol colorant chinonic + 4H2O
Avantajul metodei constă în stabilitatea și ușurința preparării acestui catalizator și deci posibilitatea utilizării lui în analize chimice de rutină I59I.
Rășinile cu grupări formatoare de complecși obținute prin sinteză și-au găsit întrebuințarea prin concentrarea microelementelor din apele naturale, în separarea unor amestecuri de ioni metalici precum și în analiza unor produse naturale sau sintetice. Câteva din aceste aplicații sunt prezentate în tabelele 7,8,9.
Tabelul 7. Folosirea rășinilor cu grupări formatoare de complecși pentru concentrarea unor microelemente din ape naturale
Tabelul 8. Folosirea rășinilor cu grupări formatoare de complecși pentru analiza unor probe.
Tabelul 9. Separarea unor amestecuri de ioni metalici utilizând sorbenți cu proprietăți complexante.
Capitolul IV.
Parte experimentală
Rezultate experimentale privind obținerea unei rășini cu grupări complexante de tip Feron
Unul dintre ionii metalici frecvent întâlniți în analizele chimice este Fe(III). Pentru determinarea sa prin spectrometrie de absorbție moleculară, Feronul este considerat a fi nu numai un reactiv sensibil, dar și destul de selectiv; la pH 2.6, la care complexul Fe(III)-Feron prezintă absorbanța maximă, interferă doar Cu(II) și Al(III) /91/.
Pornind de la aceste informații, s-a studiat posibilitatea obținerii unei rășinii cu proprietăți complexante utilizând reactivul organic Feron (F), iar ca substrat polimer o rășină schimbătoare de anioni puternic bazică Dowex 2X4 (Cl-).
Alegerea Feronului a fost dictată pe de o parte de prezența în molecula sa a grupării sulfonice, necesară fixării reactivului în substratul polimer, iar pe de altă parte de faptul că la formarea combinațiilor complexe cu ionii Fe3+, Feronul participă prin intermediul grupării -OH și a atomului de azot piridinic, neimplicate în procesul de sorbție a reactivului în rășină.
Metode de obținere a rășinii cu proprietăți complexante
Reactivi și materiale
Pentru prepararea rășinilor cu grupări formatoare de complecși s-a utilizat o rășină schimbătoare de anioni puternic bazice de tip Dowex 2×4(forma Cl‾).
Soluție 10-3 M Feron;
Soluție de acid ascorbic 3% și 5%;
Soluție de HCl 0,1M; 0,5M; 1M; 2M și 4M;
Soluție de HNO3 0,1M; 0,5M; 1M; 2M și 4M;
Soluție de H2SO4 1M; 2M și 4M.
S-au utilizat soluții tampon pentru intervalul de pH= 1–3 pornind de la:
Amestec HCl 0,2M – KCl 0,2M pentru intervalul de pH 1–2;
Amestec KHC8H4O4 0,2M – NaOH 0,1M pentru pH 3.
Aparatură
Pentru determinările spectrometrice s-au utilizat spectrometrele SPECORD M40 și SPEKOL (Karl Zeiss Jena).
Verificarea valorii pH–ului soluțiilor tampon s-a făcut cu ajutorul unui pH–metru MV-84 ( Pracitronic–Dresda) prevăzut cu electrod de calomel ca electrod de referință și electrod de sticlă drept electrod indicator.
Pentru prepararea rășinii cu proprietăți complexante prin metoda dinamică s-a utilizat un agitator mecanic.
Mod de lucru
Prepararea rășinii cu proprietăți complexante pornind de la o rășină schimbătoare de anioni puternic bazică Dowex 2×4 (Cl-)
Prepararea rășinii complexante s-a făcut atât prin trecerea soluției de reactiv prin stratul de rășină(în prealabil purificată și activată în forma Cl-) aflat într-o coloană de sticlă – metoda statică, cât și prin agitarea mecanică a amestecului de rășină – soluție de reactiv – metoda dinamică.
Metoda statică. Într-o coloană de sticlă cu diametrul de 1 cm s-a introdus un volum cunoscut de rășină umflată în apă prin care s-a lăsat să curgă cu viteza de 0,4 mL/min. un anumit volum din soluția de reactiv organic cu grupări formatoare de complecși de concentrație 10-3 M, până ce toată rășina a fost complet încărcată cu reactiv. Soluția de efluent s-a colectat în baloane cotate de 25 mL din care s-au determinat: pe de o parte, cantitatea de ioni Cl-(prin titrare cu o soluție de AgNO3 0,1N) rezultați în urma procesului de schimb ionic cu reactivul reținut în rășină, iar pe de altă parte, cantitatea de reactiv nereținut în rășină (prin determinare spectrometrică) măsurând absorbanța fiecărei fracțiuni de soluție efluent la lungime de undă la care reactivul prezintă Amax.). Colectarea efluentului s-a făcut până când, într-o ultimă fracțiune nu s-au mai găsit ioni de Cl-.
Apoi, patul de rășină a fost spălat cu apă distilată, iar efluentul a fost colectat în baloane cotate de câte 25mL, până s-a obținut A=0. Cantitatea de agent de complexare imobilizat în rășină a fost estimată prin determinarea spectrometrică a cantității de reactiv regăsită în efluent, pe baza unei drepte de calibrare
Metoda dinamică. În pahare conice cu dop rodat s-au introdus câte 0,1g rășină uscată (în forma Cl-) și câte 10 mL apă distilată. După aproximativ 60 min (timp necesar umflării patului de rășină) în fiecare pahar s-a adăugat câte un volum exact măsurat de soluție de agent de complexare Feron de concentrație 10-3 M. Probele astfel pregătite au fost supuse agitării mecanice (cu ajutorul unui agitator mecanic) până când soluția de deasupra stratului de rășină a devenit incoloră. Operația de adăugare a soluției de reactiv peste proba de rășină urmată de agitarea acesteia, filtrarea și spălarea rășinii cu apă distilată s-a repetat de atâtea ori până când într-o ultimă fracțiune de filtrat, absorbanța dată de cantitatea de reactiv din supernatant (deci nereținută în rășină) a rămas constantă. Apoi rășina a fost filtrată pe hârtie de filtru cantitativă cu porozitate mare (bandă roșie), și spălată cu altă distilată. Fracțiunile de filtrat au fost colectate în baloane cotate de 25mL sau 50mL din care câte o cotă parte a fost utilizată pentru determinarea ionilor Cl-, iar altă cotă parte pentru determinarea spectrometrică a cantității de agent de complexare nereținut în rășină.
Influența timpului de contact rășină – reactiv asupra formării rășinii cu proprietăți complexante
Peste probe de câte 0,1g rășină schimbătoare de anioni, s-au adăugat câte 10mL apă distilată (pentru o prealabilă umflare a rășinii), apoi s-a adăugat la fiecare probă câte un volum exact de soluție de Feron de concentrație 10-3 M. Amestecurile astfel pregătite au fost supuse agitării mecanice. La anumite intervale de timp, din soluția de supernatant s-a determinat spectrometric cantitatea de reactiv nereținută de către rășină. Procesul s-a considerat încheiat când absorbanța soluției a rămas constantă.
Caracterizarea rășinii schimbătoare de ioni cu proprietăți complexante
Odată preparată, rășina cu grupări formatoare de complecși, a fost caracterizată din punct de vedere al stabilității în mediu acid și bazic precum și în prezența unor soluții de săruri.
Pentru a stabili comportarea rășinii cu proprietăți complexante în prezența unor reactivi s-a procedat astfel: amestecuri formate din 0,1g rășină cu grupări formatoare de complecși și 25mL soluție de reactiv (HCl, H2SO4, HNO3, NH3, NaOH și respectiv NaCl de diferite concentrații) au fost supuse agitării mecanice timp de trei ore. Fiecare probă de rășină a fost apoi filtrată pe hârtie de filtru cantitativă cu porozitate mare (bandă roșie) și spălată cu apă distilată; toate soluțiile filtrat au fost colectate în baloane cotate de 50mL. Cantitatea de reactiv eliminată din rășină a fost determinată spectrometric.
Pentru determinarea cantitativă a fierului s-a folosit spectrometrul de emisie atomică cu plasmă în curent continuu (DCP – AES ), model SPECTRA SPAN V (Beckman, SUA). Funcționarea și modul de lucru la acest aparat sunt prezentate în continuare: proba fluidă ce conține ionul metalic de determinat este introdusă cu ajutorul unei pompe peristaltice într-o incintă închisă ermetic unde este transformată în aerosol cu ajutorul unui gaz inert (Ar de înaltă puritate ) care are rolul și de a transporta proba în zona de excitare a sursei DCP. Aceasta este formată din 3 electrozi -un catod de wolfram și doi anozi de grafit pirolitic, între care plasma de Ar este susținută de 2 arcuri de curent continuu. În timpul funcționării sursei, argonul se scurge prin teci și împrejurul electrozilor, răcind tecile și electrozii și creând totodată mediul de gaz atomic propice descărcării. În regiunea de excitare sau zona analitică, temperatura este de 5000-8000°K . Radiațiile provenite din procesul de excitare a atomilor probei de analizat pătrund în spectrometru unde sunt dispersate de o rețea de difracție Eschelle obținându-se spectrul caracteristic atomilor excitați. Acest spectru acoperă un domeniu de lungimi de undă între 190-800 nm. Cu ajutorul unor casete optice, din spectru se alege pentru fiecare element, acea radiație de o anumită lungime de undă, care poate fi măsurată cu precizia cea mai mare. Casetele optice au și rolul de dispozitive de mascare , permițând numai acestei radiații să ajungă la modulul detector, printr-o fantă de ieșire. Cu ajutorul unui fotomultiplicator, intensitatea radiației emisiei este transformată în curent electric. Prin înregistrarea unui număr mai mare de probe etalon se trasează curba de calibrare prin care se stabilește dependența între concentrația elementului de analizat și intensitatea acesteia. Curba de calibrare este înmagazinată în memoria calculatorului cu care este prevăzut spectrometrul. Pentru proba de analizat, pe baza curbei de calibrare existente în memoria calculatorului, apare afișată digital concentrația sa.
Condițiile de operare ale spectrometrului DCP-AES SPECTRA SPAN V sunt următoarele:
Frecvența:50-60 Hz;
Puterea : 380 W;
Viteza de aspirare a soluției~2mL/min;
Lățimea ferestrei: – vertical 100-500 microni;
orizontal 25-300 microni;
Timpul de integrare: 10 sec.
Procedeu privind sorbția fierului
În studiul sorbției fierului de către rășina cu grupări formatoare de complecși în forma Feron, s-a urmărit influența mai multor parametri: a pH-ului și a compoziției soluției ce conține ionul metalic.
Determinarea capacității de sorbție a unor rășini cu proprietăți complexante în forma Feron, pentru Fe(III) la pH 2,6
Probe de câte 0,1g rășină complexantă, preparate conform procedeului de lucru prezentat pentru metoda dinamică, au fost introduse în pahare conice (cu dop rodat ) peste care s-au adăugat câte 10 mL soluție tampon (pH 2,6). Amestecurile au fost supuse agitării mecanice timp de o oră pentru echilibrarea rășinilor cu soluția tampon. Apoi, în fiecare flacon s-a adăugat câte un volum exact măsurat de soluție a ionului metalic, de concentrație cunoscută (10-3 – 10-4M), într-un mic exces față de cantitatea de reactiv organic existentă în rășină. Amestecul astfel pregătit a fost din nou supus agitării timp de trei ore. După agitare, fiecare probă de rășină a fost filtrată pe hârtie de filtru cantitativă, cu porozitate mare (bandă roșie ), apoi spălată cu apă distilată. Filtratul și apa de spălare au fost colectate în baloane cotate de 25 mL. Din filtrat s-a determinat prin tehnica DCP-AES cantitatea de ion metalic nereținută în rășină. Diferența dintre cantitatea de ion metalic din soluție înainte și după tratarea acesteia cu rășina complexantă reprezintă cantitatea de ion metalic reținută .
Procedeu experimental privind sorbția Fe(III) din soluție de acid ascorbic
Pentru a stabili în ce măsură compoziția soluției unui ion metalic poate influența sorbția acestuia de către o rășină complexantă s-a procedat ca mai sus tratând însă în prealabil soluția de Fe(III) cu acid ascorbic, etc.
Procedeu de desorbție a ionilor metalici din rășina cu proprietăți complexante
Pentru recuperarea Fe(III) din rășina modificată cu Feron s-a procedat în felul următor: peste proba de rășină cu proprietăți complexante, încărcată cu ionul metalic, s-au adăugat 25mL soluție de reactiv utilizat drept agent de desorbție (aceasta fiind, după caz HCl 0,1M-0,5M; HNO3 0,1M-0,5M; acid ascorbic 3% și 5%. Amestecul astfel pregătit a fost supus agitării mecanice timp de trei ore. Cantitatea de ion metalic scoasă din rășină a fost determinată prin tehnica DCP-AES.
Procedeu de determinare a raportului de combinare reactiv organic – ion metalic
Pornind de la premisa că există o asemănare între procesul de complexare în soluție și cel în rășină s-a procedat la determinarea raportului de combinare ion metalic – reactiv organic în fază heterogenă.
Determinarea raportului de combinare reactiv organic – ion metalic în fază heterogenă
Pentru acest experiment s-au luat în lucru probe de câte 0,1g rășină schimbătoare de anioni Dowex 2×4 (Clˉ) încărcate cu aceeași cantitate de Feron. Probele de rășină au fost tratate cu câte 10 mL soluție tampon (a cărui pH= 2,6) fiind apoi supuse agitării mecanice de 1 oră; la aceste probe s-au adăugat apoi cantități variabile de ion metalic, după care au fost supuse agitării mecanice timp de trei ore.
Cantitatea de ion metalic nereținută în rășină a fost determinată prin tehnica DCP – AES. Rezultatele privind sorbția ionului metalic de către probele de rășină cu proprietăți complexante au servit la determinarea raportului de combinare ion metalic–reactiv organic imobilizat în rășină.
Pentru obținerea rășinii cu grupări formatoare de complecși în forma Feron s-au folosit atât metoda agitării mecanice cât și metoda statică. Metoda statică a presupus trecerea peste stratul de 1g de rășină, aflat într-o coloană de sticlă cu diametrul de 1cm, a 750 mL soluție de Feron 10-3M, cu viteza de 0.4 cm3/min. Pentru îndepărtarea excesului de reactiv, rășina complexantă în forma Feron a fost spălată cu un volum de apă distilată de 750 mL. Capacitatea de sorbție a rășinii Dowex 2X4 (Cl-) pentru Feron, determinată prin metoda statică este de 0.65 mmoli/g rășină.
De asemenea, rezultatele acestor determinări arată că, pentru saturarea rășinii cu Feron, prin metoda statică, sunt necesare aproximativ 30 de ore. Prepararea rășinii complexante prin metoda dinamică a dus la obținerea aceleiași valori pentru capacitatea de sorbție, adică 0.65 mmoli Feron/g rășină, după cum se observă din figura 1.
Figura 1. Rezultatele echilibrului de schimb ionic între ionii Cl- din rășina schimbătoare de anioni Dowex 2X4, și reactivul Feron dintr-o soluție apoasă.
Din figura 1 se observă că există o concordanță între cantitatea de reactiv fixată în rășină și cantitatea de ioni Clˉ eliminată din rășină. Această comportare poate fi pusă pe seama echilibrului de schimb ionic dintre Feron (prin intermediul grupărilor sale –SO3ˉ) și ionii Clˉ preexistenți drept contraioni în rășină.
Totuși, la un moment dat, se constată că are loc o creștere a cantității de Feron imobilizat de suportul polimer concomitent cu scăderea cantității de ioni Clˉ regăsită în soluția de supernatant. Se presupune că acest lucru se datorează faptului că în rășină, reactivul este reținut nu numai ca urmare a echilibrului de schimb ionic dar și printr-un fenomen de adsorbție fizică, datorită interacției dintre nucleele aromatice existente în scheletul macromolecular al rășinii și nucleele aromatice ale reactivului Feron.
Timpul necesar saturării rășinii cu Feron, prin metoda dinamică, este de aproximativ 450 de minute (figura 2), în condițiile în care, cu ajutorul agitatorului mecanic pot fi prelucrate simultan zece amestecuri de rășină și soluție de reactiv.
Figura 2. Sorbția reactivului Feron de către o rășină schimbătoare de anioni Dowex 2X4 (Clˉ), în funcție de timp
Rezultatele acestor experimente au permis formularea următoarelor concluzii: capacitatea de sorbție a rășinii pentru Feron este aceeași, de 0.65 mmoli/g rășină, fie că se folosește metoda statică, fie metoda dinamică. Se constată totuși că, pentru imobilizarea reactivului în rășină, prin metoda statică este necesar un timp de aproximativ 3 ori mai mare decât în cazul metodei dinamice. La aceasta se adaugă timpul necesar spălării rășinii, pentru îndepărtarea excesului de reactiv. Saturarea substratului polimer cu Feron într-un interval de timp mai mare, prin metoda statică, poate fi pusă pe seama timpului necesar pătrunderii moleculelor de reactiv în golurile din interiorul rășinii pe de o parte, și pe de altă parte, timpului necesar stabilirii echilibrului de schimb ionic între rășină, prin intermediul ionilor Clˉ și Feron, prin intermediul grupărilor -SO3ˉ.
Caracterizarea rășinii cu grupări complexante de tip Feron
S-a constatat că Feronul nu este eliminat din rășină sub acțiunea unor soluții tampon cu pH cuprins în intervalul 1-3. Aceeași stabilitate s-a constatat și în cazul tratării rășini complexante cu soluții de NaOH 0.1M-0.5M, NH3 0.1M-1M și respectiv NaCl 0.1M-1M. În ceea ce privește stabilitatea rășinii în forma Feron în prezența acizilor clorhidric, sulfuric și azotic, ea variază astfel: crește cu creșterea concentrației de acid mineral și este influențată de natura acidului. Ordinea în care se așează acizii testați din punct de vedere al acțiunii lor distructive asupra rășinii cu grupări complexante – Feron este HNO3 > HCl > H2SO4, așa cum se observă din figura 3.
Figura 3. Stabilitatea unei rășini complexante Dowex 2×4 în forma Feron, în prezența unor acizi minerali
Rezultate experimentale privind utilizarea rășinii cu grupări complexante de tip Feron pentru reținerea fierului din soluție.
Datele de literatură arată că în soluție Fe(III) formează cu Feron un complex a cărui absorbanță maximă se înregistrează la pH 2,6 , în prezență de tampon pe bază de citrat iar raportul de combinare Fe(III):Feron este de 1:3 /91/. Pornind de la aceste informații s-a urmărit comportarea unei rășini cu proprietăți complexante în forma Feron, în prezența ionilor Fe(III), în aceleași condiții de pH.
Un prim set de determinări a avut în vedere stabilirea raportului de combinare Fe(III):Feron în rășină, la pH 2,6. După cum se observă și din figura 4. acesta este ca și în fază omogenă de 1:3. De precizat că pentru acest experiment s-au folosit probe de câte 0.1g rășină cu un conținut de 5 moli Feron.
Figura 4. Determinarea raportului de combinare Fe(III):Feron în rășină, la pH 2,6
În continuare s-a urmărit sorbția fierului de către probe de rășină în care au fost imobilizate cantități variabile de Feron (între 10 și 40 moli/0.1g rășină). Din rezultatele prezentate în tabelul 1. se observă că raportul cantitativ Fe(III)-Feron este mai mare decât raportul de combinare reactiv organic: ion metalic și că acesta scade cu creșterea cantității de Feron fixat în rășină.
Tabelul 1. Rezultatele privind fixarea Fe(III) în rășina Dowex 2×4 în forma Feron, la pH 2,6
Notă: Cantitatea de rășină = 0.1g; volumul soluției = 25 mL;
cantitatea de Fe(III) luată în probă = 15 moli.
Explicația constă în faptul că în suportul de polimer moleculele ocupă poziții fixe; așa încât, la cantități mai mari de Feron (peste 5 moli/0.1g rășină), dispunerea moleculelor sale în spațiul din interiorul golurilor rășinii nu le permite tuturor acestora de a participa la reacția de complexare cu ionul metalic.
Sorbția fierului de către rășina complexantă în funcție de compoziția soluției
Deoarece în soluție formarea complexului Fe(III)-Feron este împiedicată de prezența acidului ascorbic, s-a urmărit în ce măsură acest reactiv influențează fixarea ionului Fe3+ într-o rășină complexantă în forma Feron. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2. Rezultatele privind sorbția Fe(III) de către o rășină complexantă în forma Feron, la pH 2.6, în prezență de acid ascorbic.
Notă: Cantitatea de rășină = 0.1g; (4 moli Feron/0.1g rășină);
volumul soluției = 25 mL; volumul soluției de acid ascorbic = 5ml.
Se observă că sorbția Fe3+ scade cu creșterea concentrației soluției de acid ascorbic, pentru ca în prezență de acid ascorbic 5%, rășina să nu mai aibă afinitate pentru acest ion metalic. Comportarea se datorează reducerii Fe3+ la Fe2+, cu care Feronul nu formează complex.
Studiu privind desorbția Fe(III) din rășina complexantă
Pentru desorbția fierului din rășina complexantă s-au testat succesiv mai mulți agenți de desorbție, rezultatele acestor experimente fiind prezentate în tabelul 3. S-a constatat că soluțiile de HCl 0.1M-0.5M și respectiv HNO3 0.1M-0.5M nu afectează stabilitatea complexului Fe(III)-Feron format în rășină. În schimb, utilizarea unei soluții 5% de acid ascorbic în HCl 0.1M a permis recuperarea în totalitate a fierului din rășină. Se presupune că în aceste condiții ionul Fe3+ fixat în rășină a fost antrenat într-un echilibru redox prin intermediul acidului ascorbic, astfel că în supernatant s-a regăsit ionul Fe2+.
Tabelul 3. Rezultatele privind desorbția fierului dintr-o rășină complexantă în forma Feron.
Notă: Cantitatea de rășină = 0.1g (4 moli Feron/0.1g rășină);
cantitatea de fier fixată în rășină = 1.30 moli.
Din rezultatele prezentate în tabelele 2 și 3 se observă că: o prealabilă tratare a soluției ce conține Fe(III) cu acid ascorbic 5%, face ca fierul să nu mai poată fi reținut în rășina complexantă, dacă peste o rășină în forma Feron, ce a reținut ionul Fe3+ se adaugă o soluție 5% de acid ascorbic, desorbția sa nu este totală. Practic, s-a constatat că pentru disocierea complexului Fe(III)-Feron în fază heterogenă sunt necesare condiții mai energice decât în fază omogenă. Altfel spus, compusul Fe(III)-Feron format în rășină este mai stabil, încât pentru deplasarea echilibrului în sensul eliberării fierului din complex este necesară utilizarea unei soluții 5% de acid ascorbic în HCl 0.1M.
Aplicație practică a rășinii cu grupări formatoare de complecși de tip Feron
Rășina cu grupări formatoare de complecși de tip Feron a fost utilizată în preconcentrarea fierului din soluții diluate.
Preconcentrarea fierului din soluții diluate în vederea determinării sale prin tehnica DCP-AES
În capitolul de față sunt prezentate rezultatele unui studiu privind posibilitățile de preconcentrare a fierului cu ajutorul unei rășini cu proprietăți complexante în forma Feron, urmată de determinarea ionului metalic prin spectrometrie de emisie atomică cu plasmă în curent continuu de înaltă putere DCP-AES.
Pentru a vedea care este limita de sensibilitate în determinarea fierului prin tehnica DCP-AES s-au supus analizei mai multe soluții etalon cu concentrații diferite de fier. Condițiile în care au fost făcute aceste determinări cu ajutorul spectrometrului Beckman au fost următoarele: frecvența – 50 Hz; puterea – 380W, viteza de aspirare a probei – 2mL/min; lățimea ferestrei – 100 microni, timpul de integrare – 10 secunde; lungimea de undă – 371.99 nm.
În tabelul 4. sunt prezentate pentru fiecare probă, comparativ, valoarea concentrației rezultată din calcul și valoarea concentrației determinată prin tehnica DCP-AES.
Tabelul 4. Rezultatele privind determinarea cantitativă a fierului prin tehnica DCP-AES.
Notă: Probele de fier au fost preparate în soluție de 5% acid ascorbic în HCl 0.1M.
Din datele prezentate în tabelul 4. se constată că limita de sensibilitate în determinarea cantitativă a fierului prin tehnica DCP-AES, utilizând spectrometrul Beckman este de 0.05ppm. De asemenea, se observă că există o corelație între concentrațiile soluțiilor etalon calculate și valorile determinate, pe domeniul 0,05-10 ppm Fe(III). Este evident deci, că pentru determinare prin tehnica DCP-AES a fierului din soluții în care acesta se găsește sub 0,05 ppm, este necesară o prealabilă preconcentrare. În acest scop s-a utilizat o rășină complexantă în forma Feron; s-a procedat în felul următor: peste 0,1g rășină Dowex 2×4 încărcată cu 4 moli Feron s-au adăugat 250mL soluție de Fe(III) (în prezență de soluție tampon citrat cu pH 2,6), având concentrația de 0.022ppm. Amestecul a fost supus agitării mecanice timp de 3 ore și apoi a fost lăsat în repaus 12 ore. Apoi rășina a fost filtrată și spălată cu apă distilată. Peste rășina complexantă ce a reținut ionii de Fe3+ s-au adăugat apoi 25mL soluție 5% de acid ascorbic în HCl 0,1M. Amestecul de rășină și agent de desorbție a fost supus agitării mecanice timp de 3 ore. Din soluția de supernatant s-a determinat cantitatea de fier prin tehnica DCP-AES. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 5.
Tabelul 5. Rezultatele privind preconcentrarea fierului cu ajutorul unei rășini complexante în forma Feron.
Notă: * Concentrația fierului determinată prin tehnica DCP-AES
Din rezultatele acestui experiment se observă că prin utilizarea rășinii complexante în forma Feron s-a obținut o concentrare de 10 ori a soluției de probă, ceea ce a permis determinarea cantitativă a fierului.
Concluzii:
Rezultatele studiului efectuat permit formularea următoarelor concluzii: rășina cu proprietăți complexante în forma Feron este ușor de obținut, prin simpla punere în contact a unei rășini de schimbători puternic bazice cu soluția reactivului organic. Rășina astfel preparată s-a dovedit a fi stabilă în prezență de acizi minerali de concentrații 0,1–1 M.
Rășina cu grupări formatoare de complecși s-a dovedit a fi eficientă în soluția ionilor Fe3+. Pe baza rezultatelor privind fixarea Fe3+ în rășina complexantă s-a propus o metodă de preconcentrare a acestui ion metalic în vederea determinării sale prin tehnica DCP–AES. În acest fel s-a reușit micșorarea limitei de sensibilitate în determinarea Fe prin tehnica DCP–AES de la 10 ppm până la sub 0,05 ppm.
BIBLIOGRAFIE
Gr. Popa, S. Moldoveanu– Reactivi organici în chimia analitică, Ed. Academiei R.S.R. (1976).
H. Tanaka, T. Nakagawa, Y. Okabayashi, H. Aoyama– Pure & Appl. Chem. ,vol. 59(4), 573–578 (1987).
H. Akaiwa, H. Kawamoto, K. Ogura– Talanta 28, 337–339(1981).
J. L. Lundgren, A. A. Schilt–Anal. Chem. 49, 974–980 (1977).
D. M. Ordemann, H. F. Walton– Anal. Chem. 48, 1728–1731(1976).
K. Brajter, J. Chromator 102, 385–390 (1974).
K. Brajter, E. Dabek– Zlotorzynska–Talanta 27, 19–24 (1980).
K. S. Lee, W. Lee, D. W. Lu–Anal. Chem. 50, 255–258 (1978).
M. Nakayama, M. Chikuma, H. Tanaka, T. Tanaka– Talanta 29, 503–506, (1982).
M. Chikuma, M. Nakayama, T. Itoh, H. Tanaka– Talanta 27, 807–810 (1980).
M. L. Marina, V. Gonzalez, A. R. Rodriquez– Bull. Soc. Chim. Fr., 339–345 (1984).
H. Akaiwa, H. Kawamoto, K. Nakata– J. Radioanal. Chem. 36, 59–64 (1977).
H. Akaiawa, H. Kawamoto, K. Oyura, K. Tanaka– Radioisotopes 28, 291–294 (1979).
K. G. Berge, J. E. Going– Anal. Chim. Acta 123,19–24 (1981).
J. E. Going, G. Wesemberg, G. Andrejat– Anal. Chim. Acta 81, 349–360 (1976).
M. Chikuma, M. Nakayama, T. Tanaka, H. Tanaka– Talanta 26, 911–912 (1979).
H. Tanaka, M. Chikuma, A. Harada, T. Ueda, S. Yube– Talanta 23, 489–491(1976).
M. Nakayama, K. Itoh, M. Chikuma, H. Sakurai, H. Tanaka– Talanta 31, 269–274(1984).
H. Chao, N. Suzuki– Anal. Chim. Acta 125, 139–147(1981).
K. L. Cheng. H. Y. Guh– Mikrochim. Acta 55–68(1978).
V. I. Belevantsev, Y. S. Kononov– Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk. S.S.R. Ser. Khim. Nauk. 44–47(1981 Chem. Abstr. 96, 58404 h).
F. I. Brouchek– Izv. Akad. Nauk. Gruz. S.S.R. Ser. Khim. 10, 20–30(1984), Chem. Abstr. 101, 60757r.
G. D. Brykina, A. Chandra, T. A. Belyavskaya– Vestn. Mosk, Univ. Ser. 2 Khim. 25, 282–283(1984), Chem. Abstr. 101; 98257r.
O. Szabadka– Talanta 29, 177–181(1982).
O. Szabadka– Talanta 29, 183–187(1982).
M. Nakayama, T. Tanaka, M. Tanaka, M. Chikuma, K. Itoh, H. Sakurai, H. Tanaka, T. Nakagawa– Talanta 34, 435–437(1987).
K. Brajter– Chem Anal.(Warsow) 18, 125–135(1973).
I. Dobrenski, S. Pvlova– God. Vissh. Khim.– Tehnol. Inst.”Prof. dr. As. Zlatarov” gr. Burgas 17, 153–158(1983), Chem. Abstr. 100, 39349d.
D. W. Lees, W. Lee, E. K. Yu– Chem. Abstr. 91, 143960c(1979).
V. D. Eristvai, V. S. Galubev, D. N. Bakhiya, G. P. Chichua, T. N. Shengeliya– Chem. Abstr. 83, 152890s(1975).
H. Akaiwa– J. Radioanal. Null. Chem. 84, 165–175(1984).
H. Akaiwa, H. Kawamoto, N. Nakata, Y. Ozeki– Chem. Lett., 1049–1050(1975).
H. Akaiwa, H. Kawamoto, K. Ogura– Talanta 24, 394–395(1977).
Alexandratos, Spiro D.;Trochimczuk, Andrzej W.; Ilowitz, E. Philip; Gatram, Ralph C.– Departament Chemistry, University Tennessee, Knoxville, TN 37998, U. S. A. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61(2), 273–278.
H. Akaiwa, H. Kawamoto, K. Ogura – Talanta 28, 337–339(1981).
F. I. Brouchek– Izv. Akad. Nauk Gruz. SSR. Ser. Khim. 3, 103–109(1977).
F. I. Brouchek– Izv. Akad. Nauk Gruz. SSR. Ser. Khim. 2, 295–304(1976).
V. D. Eristvai, V. S. Golubev, G. P. Chichua, D. N. Bakhiya, T. N. Shengeliya– Zh. Fiz. Khim. 58, 434–437(1984), Chem. Abstr. 100, 145563d.
Z. Zhou, X. Mao– Chem. Abstr. 98, 77799y (1983).
Z. Zhou, X. Mao– Chem. Abstr. 97, 150399d (1982).
H. Tanaka, M. Chikuma, M. Hakayama– Chem. Abstr. 98, 113376u (1983).
G. D. Brykina, T. V. Machat, L. S. Krysina, T. A. Belyvaskaya– Zh. Anal. Khim. 35, 2294–2299(1980).
C. Tillier, F. Lafuma, C. Quivoron– European Polym. J. 16, 437–455(1980).
Z. Hubiki– Hungarian Journal of Industrial Chemistri, 17, 51–59 (1989).
L. Ebdon, H. W. Handley, P. Jones, N. W. Barnett– Mikrochim. Acta II, 39–47, (1991).
J. O. Challenger, P. Jones, J. S. Hill– Anal. Proc. 29(3), 91–93, (1992).
F. I. Brouchek, M. V. Mirianshvili– Izv. Akad. Nauk. Gruz. SSR. Ser. Khim. 8, 67–70 (1982), Chem. Abstr. 97, 115922x.
F. I. Brouchek, M. V. Mirianshvili, A. M. Saganelidze– Chem. Abstr. 85, 136661d (1976).
F. I. Brouchek, A. M. Saganelidze– Chem. Abstr. 85, 13295e (1976).
A. Townshend, A. J. K. Habile– Microchem. J., 45(2), 210–218(1992).
Y. Masaki, K. Norijuki, A. Koji, S. Hiusaku– Nippon Kagaku Kaishi, 6, 988-992(1989).
A. M. Egorov, J. M. Ruvalcaba– Chem. Abstr. 98, 202024v (1983).
L. D. Woon, E. Chul Hun, K. Y. Hu, Y. E. Kyung– Chem. Abstr. 103, 164122n (1985).
F. Malamas, G. Johansson, M. Bengtsson– Chem. Abstr. 106, 60427m (1985).
K. Yoshumura, H. Waki– Talanta 32, 345–352 (1985).
K. Yoshumura, H. Waki, S. Ohashi– Talanta 23, 449–454 (1976).
G. D. Brykina, C. Amalesh, V. P. Khwostova, T. A. Belyavskaya– Zh. Anal. Khim. 39, 1859–1863(1984).
T. Nakashima, K. Yoshimura, H. Waki– Talanta 37, 735–739 (1990).
Y. Saito, M. Mifune, S. Nakashima, Y. Tanaka, M. Chikuma, H. Tanaka– Chem. Pharm. Bull. 34(12), 5016–5019(1986).
N.Uehara, A. Katamine, Y. Shijo, Anayst, 119(6), 1333–1335 (1994).
N. Hoshi, H. Fulisawa; K. Nakamura; S. Nakata, M. Uto, K. Akatsuka, Talanta 41(4), 503–507 (1994).
V. P. Kolotov, N. N. Bogadkin, G. I. Tsysin, V. M. Shkinev, N. N. Nekrasava, V. I. Shirokova, Zh. Anal. Khim. 49, 45–53 (1994).
R. E. Santelli, M. Gallego, M. Valcarcel, Talanta 41, 817–823 (1994).
M. Griesbach, K. H. Lieser– Z. Anal. Chem. 302, 109–114 (1980).
J. Wei, Q. Liu, T. Okutani– Anal. Sci. 10(3), 465–468 (1994).
N. N. Basarghin, G. Rosobschi, B. M. Jarova– Nauka 82(1980).
E. M. Dorohova, G. V. Miasoedova– J. Anal. Chim. 34(6), 1140, (1979).
K. H. Lieser– Pure Appl. Chem. 51, 1503 (1979).
A. Sugii, N. Ogawa– 26, 970 (1979).
J. A. Buano, R. W. Karin, J. L. Fashing– Anal. Chim. Acta 80, 327 (1975).
V. Sykora, F. Dubsky– Coll. Chem. Communs, 37, 33 (1972).
G. V. Miasoedova, S. B. Savin– J. Anal. Chim. 28(8), 1550 (1973).
H. Egawa, T. Nanako– J. Chem. Soc. Jap. Chem. And Ind. Chem., 888 (1977).
J. R. Parrish, R. Stenenson– Anal. Chim. Acta 70, 189 (1974).
T. M. Moroschina, L. V. Vanaeva– J. Anal. Chim. 25(12), 2374 (1970).
T. M. Moroschina, A. M. Serbina– J. Anal. Chim. 37(3), 499 (1982).
T. M. Moroschina, A. M. Serbina– Vestn. L. G. V. Ser. Chim. 4, 93 (1979).
L. V. Rijova, G. V. Miasoedova– Radiochimia 22(2), 284 (1980).
B. A. Goziciasvili– Izv. An. Gruz. SSR., Ser. Chim. 4(2), 116(1978).
E. Samagamii, S. Tateishi– Analyst 105, 491 (1980).
K. Brajter, I. Miazek– Abstracts 141, 179 (1980).
K. Igawa, M. Tanaka– Bull. Soc. Sea Water Sci. Jap. 33, 331 (1980).
J. N. King– J. Chromatogr. 153, 507 (1978).
E. M. Moyers, J. S. Fritz– Anal. Chem. 49, 418 (1977).
T. Nakashima, K. Yoshimura, H. Waki – Talanta 37, 735–739 (1990).
M. Chikuma, H. Aoki, Anal. J. , -At. –Spectrom. , Apr. 1993, 8(3), 415–417.
Ou– Yang, -G. –L. ; Jen, -J. –F. , Anal. Chim. –Acta , 15 Jul. 1993, 279(2), 329–334.
Alexandrova, -A. ; Arpadjan, -S. Analyst(London), Oct. 1993, 118(10), 1309–1312.
Chwastowska, -J. ; Rozowski, -J. ; Tech. Univ. , Dept. Anal. Chem. , Warsow Chem. – Anal. (Warsow), 1990, 35(4-5), 493–498.
Chwastowska, -J. ; Zmijeweska, -W. ; Sterlinska, -E. ; Anal. Chem. –Acta , 30 Apr. 1993, 276(2), 265–270.
J. H. Yoe – J. Am. Chem. Soc. , 1932, 54, 4139–4142.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Metoda de Preconcentrare a Fe(iii) In Vederea Determinarii Sale Prin Tehnica Dcp – Aes (ID: 161295)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.