. Metateza Alchenelor

CUPRINS

CAPITOLUL I: INTRODUCERE………………………………………………..3

I.1. Sructura si proprietatile caracteristice ale alchenelor………………………………..3

CAPITOLUL II: METODE GENERALE DE SINTEZA A ALCHENELOR……………………………………………………………………………….5

II.1.Obtinerea alchenelor prin reactii de eliminare…………………………………………5

II.1. Obtinerea alchenelor prin reactii de condensare…………………………………….13

CAPITOLUL III: PROPRIETATI CHIMICE ALE ALCHENELOR.15

III.1. Reactia de aditie la legatura dubla………………………………………………………..15

III.2. Oxidarea alchenelor……………………………………………………………………………..23

III.3. Reactia alchenelor cu carbocationii……………………………………………………….25 III.4. Reactia de substitutie in pozitia alilica…………………………………………………..26

III.5.Reactia de polimerizare…………………………………………………………………………29

III.6 Reactia de disproportionare a alchenelor……………………………………………….34

CAPITOLUL IV. METATEZA ALCHENELOR…………………………35

IV.1. Catalizatori…………………………………………………………………………………………..36

IV.2. Parametrii de reactie…………………………………………………………………………….55

IV.3. Reactii de metateza. Macanism de reactie……………………………………………..59

IV.5.Aplicatii ale metatezei………………………………………………………………………….. 67

BIBLIOGRAFIE…………………………………………………………………………73

CAPITOLUL I: INTRODUCERE

Structură și Proprietățile caracteristice alchenelor

Olefinele sunt hidrocarburi nesaturate ce conțin în moleculă legătură dublă

Denumirea de olefine provine de la latinescul ”oleum faciens”(făcătoare de ulei), deoarece primul termen al seriei C2H4 dă la tratare cu clor un ulei dicloretanul C2H4Cl2. In funcție de natura catenei alchenele se împart în: alchene aciclice si alchene ciclice (cicloalchene). In funcție de numărul de legături duble sunt: mono-, di-, tri-, sau polialchene.

Numele monoalchenelor se formează din numele alcanilor cu același număr de atomi de carbon prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilină). Poziția legăturii duble în catenele mai lungi se precizează prin cifre, și anume se indică numai cea mai mică poziție ale atomilor dublu legați.

Formula generala a alchenelor este CnH2n ele fiind sunt izomere cu cicloalcani.

Alchenele bisubstituite se pot găsi sub formă de doi izomeri funcție de poziția celor doi substituenți față de planul legăturii duble. Astfel dacă cei doi substituenți se găsesc de aceeași parte a planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un substituent este de o parte iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se numesc izomeri trans. De exemplu:

Cis -2-butenă trans -2-butenă

În cazul alchenelor ce conțin diferiți substituenți legați de atomi de atomi de carbon ai legăturii duble se folosește o nomenclatură bazată pe diferite reguli de prioritate. Astel dacă substiuenții cu prioritate mai mare sunt așezați de aceeași parte a planului legăturii duble configurația se notează cu Z~Zusammen(împreună).

În cazul în care substituenții cu prioritate mai mare se găsesc de o parte și de alta a planului legăturii duble, configurația se notează cu E~Enrgegen(opus).

Conform acestei nomenclaturi se consideră ca substituent cu prioritate minima hidrogenul. Ordinea de prioritate crește odată cu creșterea numărului atomic.

Astfel: H<…<C<N<O<F<Cl<Br<I

Gruparea –CH=CH2- se numește vinil , iar atomii de hidrogen legați direct de această grupare se numesc vinilici.

Gruparea din poziția , învecinată cu legătura dublă se numește grupare alilică iar hidrogenul legat de această grupare sse numește alilic.

Etena C2H4- primul termen al seriei, este format din

2 atomi de C hibridizați SP2 uniți intre ei de o legătură dublă

4-atomi de H care se leagă de atomul de C printr-o legătură simplă SP2-S

Structura etenei

Legătura dublă existentă în molecula alchenelor este compusă din 4 electroni, care nu sunt echivalenți între ei, deoarece doi ocupă un orbital de legătură sigma între cei atomi de carbon hibridizați Sp2, iar ceilalți doi electroni se află într-un orbital molecular .

Orbitalul molecular a luat naștere în urma întrepătrunderii laterale a celor doi orbitali p nehibridizați ai atomilor de C hibridizați Sp2.

Orbitalii de antilegătură * nu sunt ocupați cu electroni.

Datorită hibridizării Sp2(trigonale) moleculară este plană. Orbitalul molecular se găsește perpendicular pe planul moleculei.

Distanța interatomică în legătura >C=C< este de 1.33A0 iar legătura =C-H este de 1.08A0. Unghiul C=C-H este de 120-1220.

Energia necesară disocierii legăturii covalente =C-CH2-H este de 87 Kcal/mol iar în cazul =C-CH2-CH3 este de 74Kcal/mol.

CAPITOLUL II

METODE GENERALE DE SINTEZĂ A ALCHNELOR

Metodele de sinteză ale alchenelor sunt metode generale prin care se formează legături duble C=C.

II.1. OBȚINEREA ALCHENELOR PRIN REACȚII DE ELIMINARE:

Această metodă de obținere a alchenelor pornește de la compuși organici cu grupări funcționali ușor detașabile de moleculă și are la bază reacții de eliminare acestor grupări sub formă de ioni negativi sau molecule neutre.

Prin această metodă se obține o alchenă cu același număr de atomi de carbon și același schelet ca și compusul inițial.

A. OBȚINEREA ALCHNELOR PRIN REACȚII DE DESHIDRATARE A ALCOOLILOR

Deshidratarea alcoolilor poate avea loc în cataliza omogenă acidă, când alcoolul se tratează cu acizi minerali tari, H2SO4, H3PO4 de diferite concentrații la anumite temperaturi, între 25-1700C, functie de natura alcoolului ce urmează a fi deshidratat.

Alcoolii se mai pot dishidrata în procedee industriale în cataliza heterogenă când sunt trecuți sub formă de vapori peste catalizator de oxid sau de silicat de aluminiu sau în unele cazuri fosfat de litiu la temperaturi ridicate, de 300-4000C.

Condițiile de reacție variază funcție de natura și de structura alcoolului.

Alcoolii terțiari se deshidratează în condiții blânde de reacție, acid diluat, temperaturi coborâte, iar uneori eliminarea apei se poate realiza doar la încălzirea în lipsa catalizatorului

Alcoolii secundari se deshidratează mai greu, iar cei primari, care sunt cei mai stabili în condiții energice.

Condițiile se imblânzesc dacă alcoolul conține lângă gruparea hidroxil o grupare fenil, sau în general un rest aromatic.

Eliminarea apei din moleculă de 1-feniletanol se realizează mai ușor decât eliminarea apei din molecula de 2-feniletanol din cauza existenței substituentului fenil direct legat de atomul de carbon de care este legat gruparea hidroxil.

Alcooli secundari ciclici începând cu cei de cinci atomi în ciclu în urma deshidratării formează cicloalchene. Eliminarea apei în acest caz se realizează la încălzire cu acid fosforic, oxalic sau cu fosfat acid de potasiu. Acidul sulfuric nu este indicat deoarece produce polimerizări.

Alcoolii terțiari ciclici de 6 atomi se deshidratează formând predominant alchenă cu legătura dublă în afara ciclului, exociclică, iar la inelele de 5 atomi legătura dublă este doar în ciclu, endociclică.

Alcooli cu inel de 4 atomi nu pot fi deshidratați la ciclobutene deoarece au loc izomerizări ale ciclului.

Mecanism de reacție

Reacția este una de eliminare unimoleculară E1, în care 1 se referă la ecuația cinetică a reacției determinate de viteză, care depinde doar de concentrația alcoolului
v=K1[ROH]

Deshidratarea în cataliză acidă este o reacție ionică ce are ca intermediari carbocationi organici R+.

Catalizatorul acid cedează un proton grupării hidroxil din molecula alcoolui, aceasta este o reacție rapidă, reversibilă.

Legătura C-O este slăbită, molecula tinzând să se scindeze formând carbocation și moleculă neutră de apă.

Carbocationul se stabilizează prin mai multe metode, din care cea mai probabilă este eliminarea protonului din poziția învecinată.

Protonul poate fi captat de anionul acidului(când are loc regenerarea catalizatorului) sau poate protona o nouă moleculă de alcool.

Această etapă este etapa lentă determinată de viteză.

Întregul proces poate fi reprezentat astfel:

Toate reacțiile sunt reversibile, și deplasarea echilibrului depinde de condițiile de reacție. Astfel dacă este folosit ca și catalizator acid tare la temperaturi ridicate echilibrul se va deplasa de la stânga la dreapta în sensul formării alchenei și a consumării alcoolului. În cazul în care se lucrează cu acid slab la temperaturi scazute, echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga în sensul consumării alchenei și formării alcoolului.

Deshidratarea alcoolilor în cataliză heterogenă în prezență de silicați de aluminiu, are loc pe suprafața catalizatorului care poate ceda protoni alcoolului favorizând eliminarea E1.

B.OBȚINEREA ALCHENELOR PRIN ELIMINARE DE HIDRACID DIN COMPUȘI HALOGENAȚI

Eliminarea de hidracid din molecula compușilor halogenați în special terțiari, are loc la temperatură în prezență de baze puternice, ca hidroxidul de potasiu dizolvat în alcool când temperatura variază intre 20-1000 C, sau în prezență de amine ca anilina, piridina, chinolina, când temperaturile variază între 100-1500C.

Ușurința cu care hidracidul este eliminat depinde de: structura compusului halogenat, natura halogenului, tăria și natura dizolvantului. Astfel halogenurile terțiare elimină hidracid mai ușor decât cele secundare și acestea decât cele primare. Eliminarea are loc cu un randament mai mare dacă temperatura este mai ridicată.

Dacă în urma reacției de dehidrohalogenare se pot obține mai multe alchene, în proporția cea mai mare se va forma alchena cea mai substituită.

Mecanism de Reacție

Reacția este o eliminare bimolecuilară E2; cu mecanism ionic în care ruperea legăturilor are loc heterolitic. Baza, ionul de hidroxil HO-, captează protonul din poziția față de atomul de carbon de care e legat halogenul, și în același timp are loc expulzarea halogenului, împreună cu cei doi electroni din legătura C-X sub forma de ion halogenură.

În urma expulzării protonului rămân 2 electroni ce vor forma legatura .

În acest mecanism este esențial faptul că eliminare protonului, a halogenului și formarea legăturii duble au loc sincron, printr-o stare de tranziție. Viteza reacției este proporțională cu concentrația compusului halogenat și a bazei, v=k*[RX]*[HO-].

Eliminarea de acest tip este de ordin cinetic al-II-lea

C.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN COMPUȘI DIHALOGENAȚI PRIN ELIMINARE DE HALOGEN ÎN PREZENȚA METALELOR

X=Cl,Br,I R=CH3;COCH3.

Compușii dihalogenați cu atomii de halogen în poziții învecinate pot elimna cei doi atomi de halogen prin încălzirea lor cu metale ca: Zn în etanol sau acid acetic.

Reacția de eliminare de halogen se poate realiza mai ușor prin agitare cu amalgam de litiu a soluției etilice a compusului dihalogenat.

Alături de halogen poate fi eliminată, o grupă metoxid sau acetoxi dacă se găsesc în poziții învecinate, prin încălzire cu pulbere de Zn în etanol.

Un alt caz de eliminare a halogenului este cea în fază omogenă, cu naftalină sodată, obținută din naftalină și sodiu metalic, în absența umezelii, într-un eter ciclic, tetrahidrofuranul.

Reacția de dehalogenare prezintă un intermediar care e un compus organo-metalic în care are loc eliminarea propriu zisă.

M=metal bivalent

D.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN AMINE TERȚIARE

Această metodă are la bază utilizarea amine ridicată.

Dacă în urma reacției de dehidrohalogenare se pot obține mai multe alchene, în proporția cea mai mare se va forma alchena cea mai substituită.

Mecanism de Reacție

Reacția este o eliminare bimolecuilară E2; cu mecanism ionic în care ruperea legăturilor are loc heterolitic. Baza, ionul de hidroxil HO-, captează protonul din poziția față de atomul de carbon de care e legat halogenul, și în același timp are loc expulzarea halogenului, împreună cu cei doi electroni din legătura C-X sub forma de ion halogenură.

În urma expulzării protonului rămân 2 electroni ce vor forma legatura .

În acest mecanism este esențial faptul că eliminare protonului, a halogenului și formarea legăturii duble au loc sincron, printr-o stare de tranziție. Viteza reacției este proporțională cu concentrația compusului halogenat și a bazei, v=k*[RX]*[HO-].

Eliminarea de acest tip este de ordin cinetic al-II-lea

C.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN COMPUȘI DIHALOGENAȚI PRIN ELIMINARE DE HALOGEN ÎN PREZENȚA METALELOR

X=Cl,Br,I R=CH3;COCH3.

Compușii dihalogenați cu atomii de halogen în poziții învecinate pot elimna cei doi atomi de halogen prin încălzirea lor cu metale ca: Zn în etanol sau acid acetic.

Reacția de eliminare de halogen se poate realiza mai ușor prin agitare cu amalgam de litiu a soluției etilice a compusului dihalogenat.

Alături de halogen poate fi eliminată, o grupă metoxid sau acetoxi dacă se găsesc în poziții învecinate, prin încălzire cu pulbere de Zn în etanol.

Un alt caz de eliminare a halogenului este cea în fază omogenă, cu naftalină sodată, obținută din naftalină și sodiu metalic, în absența umezelii, într-un eter ciclic, tetrahidrofuranul.

Reacția de dehalogenare prezintă un intermediar care e un compus organo-metalic în care are loc eliminarea propriu zisă.

M=metal bivalent

D.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN AMINE TERȚIARE

Această metodă are la bază utilizarea aminelor terțiare de tipul R-N(CH3), unde R este o grupă alchil sau cicloalchil. Pot fi obținute alchenele pe două căi: degradarea Hofmann a bazelor cuaternale de amoniu, degradarea Cape a aminoxizilor.

Prin degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu

Bazele cuaternare de amoniu la încălzire peste 1000C se descompun formând alchena, trimetilamină și apa.

MECANISM DE REACȚIE:

Reacția de eliminare Holfmann este de tip E2. Baza (gruparea HO-) atacă protonul din poziția față de gruparea amoniu eliminându-se sub formă de apă, sincron are loc expulzarea grupării „oniu” sub formă de amină terțiară și electronii din legătura dintre carbonul din și protonul captat de bază formează legătura .

prin degradarea Cape a aminoxizilor(cis alchene)

Aminoxizii la încălzire peste 1000C se degradează conducând la alchene în forma cis, alături de dimetil hidroxilamina. Reacția este stereospecifică și are loc printr-o stare de tranziție ciclică.

E.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN ACIZII ,- NESATURATI PRIN DECARBOXlLARE

R-CH=CH-COOHR-CH=CH2+CO2

Reacția de decarboxilare a acizilor , -nesaturați are loc prin simpla încălzire (uneori în prezență de baze) a acidului ,-nesaturat.

Decarboxilarea are loc la anionul acidului, iar intermediarul reacției este caboanion format în urma eliminării moleculei stabile CO2.

Stabilizarea carboanionului se realizează prin acceptare de proton de la o moleculă de acid, când se formează alchena și din nou carboanion care reia șirul de reacții.

F.OBȚINEREA ALCHENELOR DIN ESTERII ACIDULUI ACETIC CU ALOOLII(ACETAȚI)

Această metodă presupune încălzirea uscată la 300-4000C a acetaților, și are ca produși principali de reacție alchene marginale care nu se pot obține întotdeauna prin deshidratarea alcoolilor.

II.2.OBȚINEREA ALCHENELOR PRIN REACȚII DE CONDENSARE

Metodele de obținere a alchenelor au la bază reacții de condensare între diferite molecule, când pe lângă formarea legăturii duble are loc și construirea de schelete noi.

A. OBȚiNEREA DE ALCHENE DIN COMPUȘI ORGANO-MAGNEZIENI ȘI HALOGENURI DE ALIL

Această metodă este utilă pentru oținerea de alchene marginale, care se obțin în proporții mici prin alte metode.

B. OBȚINEREA ALCHENELOR DIN COMPUȘI CARBONILINCI ȘI FOSFORILIDE–Reacția Witting

Această metodă de obținere a alchenelor are vaste aplicații sintetice pentru obținerea de compuși cu legături duble.

Capitolul III

Proprietățile chimice ale alchenelor

Datorită structurii alchene participă la reacții de adiție, care sunt caracteristice, și la reacții de substituție ale atomilor de hidrogen din poziția alilică.

III.1.Reacții de adiție la legătura dublă

Reacția de adiție presupune desfacerea legăturii dintre cei doi atomi de carbon hibridizați Sp2 Si crearea a două legături pi noi la fiecare atom de carbon, legătura sigma rămânând intactă.

După modul în care are loc ruperea legăturii reacțiile de adiție sunt homolitice, când fiecare atom de carbon implicat în legătura primește câte un electron , sau sunt heterolitice, când electronii se deplasează pe un singur atom de carbon.

A. ADITIA HIDROGENULUI. HIDROGENAREA CATALITICA

Prin reacția de adiție se hidrogen se obține alcanul, cu același număr de atomi de carbon și aceeași structură, și o cantitate de căldură.

Reacția de hidrogenare are loc în prezența metalelor tranziționale, Ni, Pd, Pt, Rh, la temperatura și presiune normală sau mărită. În cazul acestei reacții catalizatorul trebuie sa se prezinte într-o stare fin divizată, și are rol de strat absorbant pentru hidrogen.

Adsobția hidrogenului nu e o simplă adsorbție ci are loc și un proces chimic în care molecula de hidrogen se disociază în atomi liberi de hidrogen care rămân chimiosorbiți pe metal.

Reprezentarea schematică a hidrogenării catalitice.

.

B. ADITIA HIDRACIZILOR LA DUBLA LEGATURA

Reacția de adiție are loc în solvent inert, CCl4,C2Cl2 când se obțin compuși monohalogenați.

Cel mai ușor se adiționează acidul iodhidric, apoi acidul bromhidric, iar acidul clorhidric necesită prezența unor catalizatori electofili, HgCl2, FeCl3.

În cazul alchenelor substituite nesimetric , se formează un singur izomer, chiar dacă există două posibile căi de reacție, deci reacția este regioselectivă.

Conform regulii lui Markovnikov atomul de hidrogen se fixează la atomul de carbon cel mai puțin substituit .

Mecanismul adiției electrofile

Electroniidin legatura sunt deplasati pe un carbon,care apoi captează protonul, cedat de hidracid. Cel de-al II lea atom de carbon al legăturii duble rămane cu un orbital vacant.

In a II-a etapă a reacției carbocationul reactionează cu anionul acidului,astfel formandu-se compusul monohalogenat:

Hidracidul deoarece este moleculă polară neionizată formează intr-o etapă preliminară un complex instabil ,complex .

ADIȚIA HOMOLITICĂ A ACIDULUI BROMHIDRIC

Acidul bromhidric în prezență de peroxizi la cald sau la rece, în prezența luminii se adiționează contrar regulii lui Morkovnikov (anti- Morkovnikov)

Acest tip de reacție are mecanism radicalic înlănțuit.

C. ADIȚIA ACIDULUI SULFURIC

Reacția de adiție a acidului sulfuric are loc la temperatură joasă 0-250C, cu formare de esteri ai acidului.

Etena reacționează cu acidul sulfuric concentrat, alchenele superioare adiționând și acid mai diluat.

Esterii la hidroliză la temperatură formează alcooli cu recuperarea acidului.

Adiția acidului sulfuric la fel ca ceea a hidroxizilor este regioselectivă, aplicându-se și în acest caz regula lui Markovnikov.

D. ADIȚIA DE HALOGENI

1. Adiția de halogeni în solvenți nepolari

Adția de halogeni are loc în solvenți nepolari, CCl4, CH2Cl2, CS2, și se oțin compuși dihalogenți vicinali.

Reactivitatea halogenilor crește de la iod, la brom, iar cel mai reactiv este clorul.

2. Adiția de halogeni în solvenți polari

Reacția de halogenare în solvent polar presupune tratarea alchenei cu halogen în soluții diluate de solvenți nucleofili,cand se formează un compus ce contine un atom de carbon substituit cu un halogen iar de celălalt atom de carbon se leagă un rest al solventului.

Această reacție se numește adiție solvalitică.

Adiția solvalitică este de asemenea o reacție regioselectivă,astfel încat restul solventului se leagă de carbonul mai bogat in hidrogen.

E. ADIȚIA ACIZILOR HIPOHALOGENOȘI LA ALCHENE

Molecula de acid hipohalogenos are atomul de halogen polarizat pozitiv,deci se comportă ca un reactant electrofil.

Recția de adiție a acestor acizi este regioselectivă,astfel conform regulii lui Markovnikov atomul de clor polarizat pozitiv se fixează la atomul de carbon mai bogat în hidrogen.

F. ADIȚIA APEI CATALIZATĂ DE ACIZI

Adiția apei la alchene cu produși de reacție alcooli se realizează în prezență de acizi protici tari.

Reacția are loc datorită existenței reactantului H3O+(ion hidroniu) ce se formează în reacția dintre catalizatorul reacției și apa

Adiția apei la etenă necesită temperatură înaltă si cataliză eterogenă,deci nu se poate realiza în cataliză acidă.

Mecanismul reacției de adiție a apei:

Ionul de hidroniu joacă rol de catalizator ,el regenerandu-se la sfarșitul reacției.

G. ADIȚIA DE PSEUDOHALOGENI

Reacțiile de adiție a pseudohalogenilor sunt asemănătoare celor de adiție a halogenilor cu mecanismul ionic cand se formează doar izomerii „trans”.

H.ADIȚII HOMOLITICE DE HALOGENI

Adiția homolitică de halogeni (clor sau brom) se realizează la lumină,în prezență de promotori,în condiții normale de temperatură si presiune.Deoarece reacția nu este stereospecifică se obțin amestecuri de izomeri ,de exemplu la ciclopentenă:

Dibromociclopntan

I. ADIȚIA HOMOLITICĂ DE CCl4 ȘI CBr4

Adiția homolitică de compuși tetrahalogenați ca CCl4, CBr4 ,CBrCl3 se realizează în prezență de promotori (peroxozi organici sau săruri complexe de metale tranziționale) la temperatură(80-1500C).

MECANISMUL REACȚIEI :
Radicalul liber care provine de la promotor și inițiază reacția ,atacă tetrahalogenatul formandu-se radicalul care se va adiționa la alchenă,cu formare de radical liber.Aceasta va extrge un atom de halogen din tetrahalogenat ,astfel obtinandu-se produsul final și radicalul CX3 care reia lanțul de reacții:

În etapa intermediară se formează radicalul cu stabilitatea cea mai mare ,ordinea stabilității acestora fiind:

Radical terțiar >radical secundar >radical primar.

J. HIDROBORAREA ALCHENELOR .ADIȚII CIS

Reacția de hidroborare a alchenelor se realizează în prezență de solvent diglim(dietilglicol,dimetileter),la temperaturi scăzute 0-100C,cu BH3 generat insitu in reacția:

Reacția este regioselectivă ,astfel că borul ce acționează ca electrofil se va atașa la atomul de carbon mai bogat în hidrogen iar atomul de hidrogen la carbonul mai sărac.

III.2 OXIDAREA ALCHELNELOR

În funcție de natura agenților oxidanți produșii reacției de oxidare sunt diferiți,astfel se pot obține:epoxizi,dioli,compuși carbonilici,acizi.

A. EPOXIDAREA ALCHENELOR

Reacția de epoxidare are la bază transferul de oxigen de la peracid (perbenzoic, metaclorperenzoic, perftalic) la alchenă.Epoxizii formati reacționează cu apa în mediu acid formand trans-diolii.

B. HIDROXILAREA ALCHENELOR

Alchenele la tratarea cu soluție apoasă de KMnO4(reactiv Bayer) formează cis diolii.

Deoarece alchenele nu sut solubile în apă se lucrează cu amestec acetonă-apă.

O altă posibilitate de obținere a cis-diolilor este tratarea alchenelor esteri ciclici instabili cu tetraoxid de osmiu,urmată de hidroliză

C. RUPEREA OXIDATIVĂ CU AGENȚI OXIDANȚI

Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu,acid cromic,bicromat de potasiu în mediu acid se formează compuși carbonilici și(sau) carboxilici în funcție de substituenții alchenei.De exemplu

D.RUPEREA OXIDATIVĂ CU OZON

Alchenele cu ozonul în metanol ,CCl4 sau acetat de etil formează oazonidă care apoi se reduce cu H2, 2[H], (CH3)2S, (C4H5)3P la compuși carbonilici ce au structura în funcție de cea a alchenei din care provin.

Dacă alchenele sunt tratate cu ozon în acid acetic de concentrație 90% se formează ozonidele care se descompun cu H2O2 la cetonă și acid.

III.3REACȚIA ALCHENELOR CU CARBOCATIONI

Alchenele în cataliză acidă ,H2SO4 la temperatură 20-400C reacționează cu carbocationii,care sunt agenți electrofili.

În urma adiției carbocationului se formează un nou carbication cu catena mărită care se poate stabiliza prin eliminare de proton ,adiție de ion ,hidrură sau adiționarea unei noi molecule de alchenă.

Alchena acceptă un proton de la acidul sulfuric,se adiționează la alchenă ,iar carbocationul format se poate stabiliza cedand un proton ,astfel se reface catalizatorul.

III.4 REACȚII DE SUBSTITUȚIE ÎN POZIȚIE ALILICĂ

Hidrogenul alilic este mai reactiv decat ceilalți ,astfel legătura dintre acesta si carbon se rupe homolitic ,iar radicalul poate fi halogenat sau autoxidat.

A..Halogenarea în poziție alilică

Halogenarea în poziție alilică se realizeaza la temperaturi mari ,concentrații mici de halogen ,altfel halogenul se adiționează la dubla legătură.

1. Halogenarea termică

Alchenele stabile ,inferioare la 500-6000C suferă substituția hidrogenului alilic.

Această reacție are mecanism homolitic înlanțuit .Molecula de clor la temperaturi ridicate se scindează formand atomi liberi.

Atomii liberi de clor se combina cu atomul de hidrogen ce se obtine în urma ruperii legăturii dintre acesta și carbonul alilic.Radicalul liber format reacționează cu o nouă moleculă de clor,în urma acestei reacții formandu-se un nou atom de clor care reia șirul de reacții.

2. Bromurarea cu N-bromsuccinimidă

Tratarea alchenelor cu N-bromsuccinimidă la temperatură în prezență de promotori (peroxid de benzoil) în soluție de tetraclorură de carbon conduce la un compus bromurat in poziția alilică și o succinimidă.

N-bromosuccinimida intr-o primă etapă reacționează cu promotorul formandu-se atom liber de brom.Acesta atacă alchena formand radicalul stabil,ce apoi împreună cu molecula de brom formează compus bromurat în poziție alilică.

Molecula de brom se formează in urma reacției dintre NBS și acidul bromhidric.

B. Autoxidarea alchenelor

Alchenele reacționează cu oxigen molecular sau aer ,in prezență de promotori .mai ușor decat alcanii,formand hidroperoxizi.

Mecanismul acestei reacții este homolitic ,iar reacția se realizează in trei etape:inițiere ,propagare si inițiere astfel:

Reacția de inițiere:

Reacția de propagare

a)adiție de oxigen

b)extragere de hidrogen

Reacție de întrerupere

Dimerizare

III.5 POLIMERIZAREA ALCHENELOR

Alchenele ca și alți compuși nesaturați se pot uni între ele cu ajutorul legăturii duble formand polimeri.

În funcție de mecanismul acestui tip de recție pot forma polimeri cu grad de polimerizare mic (dimeri, trimeri, tetrameri) sau cu grad de polimerizare mare(polimeri inalți sau macromolecule)

Gradul de polimerizare reprezintă numărul de unități structurale (meri) existente intr-un polimer.

Mecanismul formării de polimeri cu grad mic de polimerizare e simplu ,constand in ciocnirea a două molecule ,de monomer apoi de monomer cu molecula rezultată în etapa precedentă.

Mecanismul formarii polimerilor înalți e mai complicat ,polimerizarea realizându-se prin reacții înlanțuite radicalice.

Reacția generală de formare a polimerilor este

nAAn

Alchenele în funcție de strcutura lor polimerizează mai ușor .mai greu sau spontan. Astfel cel mai ușor polimerizeză alchenele cu legături duble marginale, apoi cele bisubstituite iar cele cu mai mulți substituenți la legătura dublă polimerizează mai greu.

Resturile de monomer vinilic sunt așezate în macromoleculă cap-coadă în aceeași ordine, iar acești polimeri se numesc de adiție.

A.POLIMERIZARI PRIN MECANISM RADICALIC

Se polimerizează prin acest tip de mecanism alchenele monosubstituite, ca stirenul, clorura de vinil, acetatul de vinil, esterul acidului acrilic, nitrilul acidului acrilic, sau alchenele bisubstituite ca esterul acidului metacrilic.

Polimerizarea prin mecanism radicalic se realizează prin mai multe etape, trei, succesive, de aceea acest tip de polimerizare are un mecanism numit radicalic înlănțiut.

Cele trei etape sunt: inițierea când se formeazăun radical liber inițator de lanț, propagarea, când radicalul inițiator se acționează la monomer, întreruperea, când macroradicalul format în etapa precedentă se stabizează prin dimizare sau disproporționare, sau lanțul este oprit datorită existenței inhibitorilor sau întârzietorilor.

Reacția de inițiere:

Reacția de Propagare:

Reacția de întrerupere:

Dimerizare:

Disproporționare:

Cu ajutorul inhibitorilor:

Cu ajutorul întârzierilor(din clasa mercaptarilor)

Reacția de copolimerizare:

În urma acestui tip de reacții polimerul format are în compoziție două sau mai multe tipuri de unități structurale. În funcție de poziția unităților structurale în macromoleculă polimeri pot fi alternanți și dezordonați.

B.POLIMERIZĂRI PRIN MECANISM CATIONIC

Unele alchene ca metilstirenul, izobutena, eterul vinil nu polimerizează prin mecanism radicalic, ci pot polimeriza, în catalizatori acizi la temperaturi, prin mecanism cationic, formând macromoleculele ce conțin în structura lor până la câteva mii de unități structurale.

Catalizatorii acizi sunt formați din catalizatori electrofili (acizi Lewis AlCl3, BF3) și cocatalizatori(donari de protoni H2O,HCl).

Acest tip de reacție are o caracteristică deosebită, gradul de polimerizare crește cu scăderea temperaturii, și cum la concentrații mari de acid sunt necesare temperaturi mici, gradul de polimerizare crește cu creșterea concentrației cocatalizatorului.

Polimerizări prin mecanism cationic înlănțuit

Acest tip de polimerizare se realizează în trei etape:

etapa de inițiere când are loc captarea protonului de către un carbonul hibridizat Sp2 și formarea carbocationului.

etapa de propagare cand carbocationul abia formet reacționează cu molecule de monomer formând un macrocarbocation.

etapa de întrerupere când are loc oprirea lanțului de reacții de propagare, stabilizarea produsului format prin eliminarea de proton și refacerea catalizatorului.

C. POLIMERIZĂRI PRIN MECANISM ANIONIC

Alchenele substituite cu grupări atrăgătoare de electoroni pot polimeriza, în prezență de baze cu rol de inițiatori de lanț, prin mecanism anionic.

Inițiatorii de lanț pot fi anorganici ca amidura de sodiu NaNH2 sau compuși organici ca butillitiu.

Anionul obținut din baza inițiatoare se combină cu monomerul formând un nou anion, care va crește proporțional cu ciocnirile eficace realizate cu moleculele de monomer.

Polimerizarea dianionică:

Acest tip de polimerizare are la bază un anion format în urma reacției dintre naftalină și un metal (Na, Li)

Naftalină+Na Naftalină:-+Na+.

Anionul atacă monomerul fomând un anion ce este în continuă creștere datorită reacțiilor cu noi molecule de monomeri.

Dianionul în urma reacțiilor de dimerizare crește la ambele capete formând un macrodianion.

Dianionul este existent în continuare în sistem, iar în momentul apariției unui nou monomer dianionul se polimerizează iar la ambele capete până la consumarea monomerului.

D. POLIMERIZAREA PRIN COMPLECȘI ORGANO-METALICI

Etena se polimerizează la presiuni mari, la 1800C sau polimerizează la presiune normală în prezență de catalizatori organometalici- catalizatori Ziegle-Natta.

Catalizatorii Ziegler –Natta sunt combinații complexe între trietilaluminiu și tetraclorură de titan.

Promotorul real în acest caz este un compus organo titanic nestabil.

Mecanismul are loc intercalarea moleculei de monomer între metal și catena de polimer în creștere.

III.6. REACȚII DE DISPROPORȚIONARE

Reacțiile de disproportionare sunt acele reacții in care:

două molecule de alchenă identică pot forma două molecule de alchenă, una cu catenă mai lungă și o alta cu catenă mai scurtă.

două molecule de aceeași alchenă pot forma două hidrocarburi cu nesaturarea cu un grad mai mare respetiv cu un grad mai mic decât 1(nesaturarea alchenei inițiale).

două molecule de alchenă pot forma dienă și o moleculă de hidrogen.

Un caz particular al primei categorii de reactii de disproporționare,este metateza alchenelor.

CAPITOLUL IV

Metateza Alchenelor

Metateza este un caz particular al reacțiilor de disproporționare a alchenelor.

Cuvantul metatateza provine din cuvintele grecesti meta care înseamnă schimb si din cuvantul thesis care înseamnă poziție, deci conform originii cuvantului metatateza înseamnă schimb de poziție.

Metateza alchenelor e reacția prin care moleculele se fragmentează formal la legătura dublă pentru a se forma din aceste fragmente molecule noi de alchene cu structură diferită de cea a alchenelor inițiale. Deci metateza reprezintă schimbul substituenților între două substraturi.

ÎNCEPUTURI

Cu toate că disproporționarea necatalitică a alchenelor a fost descoperită încă din 1931 de Schneider și Frolich, abia în 1964 a fost realizată prima reacție de disproporționalitate în fază heterogenă de către Banks și Bailey. Sistemele catalitice heterogene erau constituite din hexacarbonil de molibden, hexacarbonil de wolfram sau oxid de molibden depuse pe alumină.

Prima reacție care a fost denumită metateză a fost realizată de Calderon, Chen și Scott în 1964 când s-a disproporționat în fază omogenă 2-pentena cu obținere de 2-butenă și 3-hexenă. Sistemul catalitic omogen folosit a fost format din hexaclorură de wolfram, etanol și diclorură de etil-alumină.

Domeniul de aplicare al metatezei a fost mărit, astfel Pennella, Banks și Bailey au efectuat metateza alchinelor, dienelor, iar alți cercetători au realizat metateza unor alchene simple sau substituite cu diferite grupări funcționale, olefine ciclice sau alchine.

Inițial catalizatorii folosiți pentru metateză erau:

În fază heterogenă- pe bază de oxizi, carbonil, sulfuri sau săruri de molibden și wolfram.

În fază omogenă- hexaclorură de wolfram, etanol și diclorură de etil aluminiu.

Cu timpul pe baza mijloacelor moderne de investigație s-au obținut date privind structura și modelul de formare a speciei active în acești catalizatori.

În prezent catalizatorii cunoscuți conțin combinții ale elementelor din aproape toate grupele sistemului periodic.

DENUMIRE

De-a lungul timpului acestei reacții i s-a atribuit mai multe denumiri. Banks și Bailey au numit reacția care are loc în fază heterogenă disproporționare. Apoi Bradshaw, Howman, Tumer au numit-o dismutație, pe când Crain a denumit-o scindare mutuală, Calderon, Chen și Scott a numit procesul în fază omogenă metateză.

Cu toate că diferențele între produși, rezultați din reacțiile în fază omogenă respectiv heterogenă, nu sunt prea mari, reacția în fază omogenă purta numele de metateză iar reacția în fază omogenă era denumită disproporționare. În ultima vreme atât procesul în fază omogenă cât și cel în fază sterogenă poartă numele de metateză numai că se specifică faza în care s-a realizat procesul.

iv.1.catalizatori

Reactia de metateză este un proces care decurge relative ușor în prezența unui anumit sistem catalitic.

Metateza poate avea loc atât in faza omogenă, când factorii de care depinde reactia sunt: temperatura, presiunea, debite de reactanți, cât și faza heterogenă când nu sunt atât de importanți parametrii de la faza omogenă, determinant fiind raportul molar între componenții sistemului catalitic sau mediul în care are loc reacția.

Sistemele catalitice conțin doua sau mai multe componente, dintre care una este un compus al unui metal tranzițional(Mo, Re, W)

Catalizatori Heterogeni

Catalizatorii heterogeni sunt folosiți în majoritatea cazurilor de metateză. Acești sunt alcătuiți dintr-un promotor ce poate fi un carbonil, oxid, sulfură sau sare de metal tranzițional depus pe un suport, ce poate fi alumină, silice, săruri sau oxizi metalici.

Clasificarea catalizatorilor heterogeni:

Deoarece compușii folosiți drept suport sunt în număr mic clasificarea catalizatorilor heterogeni se face în funcție de structura chimică a promotorului, astfel se intâlnesc:

Catalizatori heterogeni pe baza de oxizi metalici;

Catalizatori heterogeni pe baza de sulfuri metalice;

Catalizatori heterogeni pe baza de carbonili metalici;

Catalizatori heterogeni pe baza de saruri metalice;

Catalizatori heterogeni pe baza de oxizi metalici:

Acest tip de catalizator este constituit din oxizi metalici depuși pe materiale inerte;

Oxizii metalici cei mai fregvent utilizați sunt oxizii de wolfram, molibden sau reniu.

a1) catalizatorii de oxid de wolfram(wo3):

Catalizatori de oxid de wolfram sunt printre cei mai activi, producând conversii mari ale alchenelor.Oxidul de wolfram care constituie un astfel de catalizator se gasește în proporții reduse (1-10 %), depus pe silice sau alumină.

Dacă se consideră un sistem catalitic heterogen format din oxid de wolfram depus pe silice se observă experimental că după o oră conversia propenei variază cu concentrația de oxid astfel:

Catalizatorii de acest tip au activitate optimă la temperaturi mai ridicate, anume intre 300-5000 C, ceea ce conduce la menținerea unei activități constante pe o perioadă indelungată datorită unei continue autoregenerări.

Depășirea limitei maxime de temperatură conduce la o dezactivare rapidă, datorită formării cocsului pe suprafața catalizatorului.

Deoarece activitatea și selectivitatea acestui tip de catalizatori creau probleme, acestea au fost îmbunătățite prin adăugari repetate de metale alcaline sau alți compuși. Astfel Regier a tratat un catalizator de oxis de Wolfram cu florură de amoniu, și a obținut experimental conversii mai mari la metateza 1-butenei. Banks a folosit pentru un metatezei 1-butenei un sistem format din oxid de wolfram depus pe silice la care a adăugat 1-2% de alți oxizi metalici Nd2O3, Pr2O3 sau Sn2O3 și a obținut o creștere aproape dublă a conversiei. O altă metodă folosită pentru mărirea activității și selectivității catalizatorilor este cea folosită de Takáháshi, care a tratat sistemul catalitic după preparare cu amoniac sau amine.

Suporturile folosite pentru catalizatori de oxid se Wolfram sunt în număr mare, datorită activității ridicate a oxidului de wolfram, dar cele mai folosite sunt silice și alumina.

a2) catalizatori pe bază de oxid de molibden(MoO3):

Catalizatori pe bază de molibden au fost folosiți de Banks și Bailey în primele cercatări asupra metatezei alchenelor, când s-a folosit suport alumina. Deoarece conversia butenei, când s-a folosit catalizator, cu 13% oxid de molibden depus pe alumină, a fost mică, oxidul de molibden a început să fie depus pe diferite suporturi, mai ales oxizi ca: silice(dioxidul de silice), dioxid de titan(titanie), dioxid de zirconiu(zirconie). S-au folosit ca și suporturi săruri anorganice ca silicați, wolframați, fosfați, dar aceste sisteme catalitice au dus la conversii modeste.

Deoarece conversiile sistemelor catalitice pe bază de oxid de molibden nu erau mulși suporturi săruri anorganice ca silicați, wolframați, fosfați, dar aceste sisteme catalitice au dus la conversii modeste.

Deoarece conversiile sistemelor catalitice pe bază de oxid de molibden nu erau mulțumitoare, o largă utilizare au avut-o sistemele ce conțineau pe lângă acest oxid, alți oxizi metalici, ca oxid de cobalt, de crom, dioxid de titan.

Sisteme catalitice de oxid de molibden si oxid de cobalt:

Se folosesc ca și suport, suporturile folosite pentru oxid de molibden simplu, ca alumina, silicea sau săruri metalice.

Conversiile obținute în cazul propenei au fost mari (42%), aproape de conversia de echilibru.

Proporția de oxid de cobalt din sistem este de maxim 20%, însă concentrația optimă este intre 1-5%.

Activitatea acestui tip de catalizator depinde de raportul molar cobalt:molibden, care pentru obținerea rezultatelor dorite trebuie sa fie în jurul valorii 1:3. În cazul în care raportul molar e mai mic sau mai mare decat acest interval conversia are de suferit, deoarece, în cazul în care raportul e mai mic decât 1:3, se produce micșorarea activității sistemului, iar dacă raportul depășește valoarea 1:3 au loc pe lângă reacția dorită reacții secundare, datorită micșorării selectivității catalizatorului.

Pe lângă mărirea activității și selectivității sistemului prezența oxidului de cobalt conduce și la reducerea cantității de cocs ce se depune pe suprafața catalizatorului.

Sisteme catalitice de oxid de molibden si oxid de crom:

Sistemele catalitice cu oxid de molibden și oxid de crom au o selectivitate mai mare decât sistemele formate din oxid de molibden si oxid de cobalt, reacțiile secundare sunt cu mult reduse.

Sisteme catalitice de oxid de molibden și dioxid de titan:

Dioxidul de titan a fost folosit alături de oxidul de molibden în sistemele catalitice, cu scopul de a măriri conversia.

Cresterea conversiei a fost in funcție de raportul molar, astfel pentru un raport intre 1-19 conversia propenei a crescut de la 0.7 la7.8%, iar conversia butenei a crescut de la 0.3 la 22.4%.

Adăugarea oxizilor de cobalt, crom sau titan au condus la o creștere a activității acestor catalizatori, dar selectivitatea nu era mulțumitoare, astfel că s-a decurs la adaugarea de compuși organici ce conțin metale alcaline sau alcalino-pământoase.

Adaosul de hidroxid de sodiu în cantități mici la catalizatorul format din oxid de molibden depus pe silice a condus la o metateză cu o conversie ridicată, selectivitatea catalizatorului fiind mult mărită.

În cazul oxidului de molibden depus pe alumină creșterea selectivității și a conversiei a fost produsă de adaosul de hidroxis de potasiu.

a3)Catalizatori de oxid de reniu(Re2O7):

Oxidul de reniu este depus pe suport, silice sau alumină, astfel formând un tip de catalizatori eficient si întrebuințat în multe reacții de metateză.

Larga utilizare se datorează faptului că acesta cu toate că este depus pe suport în proporție de 1-30%, preferabil este 14-20%, are o selectivitate ridicată și o perioadă de funcționare mult mai mare decât a celorlalte tipuri de catalizatori pe bază de oxizi.

Atât creșterea selectivității cât și creșterea timpului de funcționare se datorează faptului că aceștia nu necesită temperaturi ridicate ci între 20-1000C. În acest interval de temperatură cantitatea de cocs și polimeri depusă pe suprafața catalizatorului se reduce, și numărul de reacții secundare se diminuează.

Conversiile reacțiilor de metateză ce se realizează în prezența acestui tip de catalizator sunt peste 30%.

Cu timpul suporturile folosite pentru acest tip de catalizator s-au diversificat, nemai folosindu-se doar silice și alumină. Printre suporturile folosite se numără bioxidul de staniu, care favorizează reacții la temperaturi mai scăzute, bioxidul de toriu, care însă conduce la conversii mai bune la temperaturi mai mari.

Palmer și Mc Grath au adus îmbunătățiri acestui sistem, ei folosind oxid de rediu depus pe alumină, conținând și anioni ca sulfat, fosfat, fluorură, ei au obținut o creștere a activității de disproporționare.

Diminuarea reacțiilor de polimenzare s-a realizat prin introducerea în sistem de cationi de metale alcaline ca sodiu sau potasiu.

Van Helden și colaboratori au reușit o mărire a timpului de funcționare în urma introducerii, în sistem, de oxizi de metale rare, la La, Nd, Pr, Sn,Ce,Y, în concentrație de 0.25%.

a4)Catalizatori de alți oxizi metalici:

Cele mai importante categorii de catalizatori pe bază de oxizi, sunt cele pe bază de oxizi de wolfram, reniu și molibden, dar pe lângă acestia se folosesc și alți catalizatori pe bază de oxizi metalici.

O categorie de alți oxizi folosiți,este acea formată din oxizii metalelor din grupa a V-a, anume vanadiu, ziobiu și tantal.

O altă categorie e cea formată din oxizii de radiu, iridiu si osmiu,care necesită temperaturi ridicate de lucru.

O ultimă categorie conține oxizii de telur, lantan și staniu

Catalizatori heterogeni pe baza de sulfuri metalice:

Metalele molibden și wolfram realizează cataliza reacțiilor de metateză atât sub formă de oxizi cât și sub formă de sulfuri.

Concentrația de promor care este depusă pe suport este relativ mica, maxim 10%.

Cu toate că în cazul catalizatorilor pe baza de oxizi conversia nu varia strict cu natura suportului, în cazul acestui tip de catalizatori se poate spune că sulfurile depuse pe silice conduc la conversii ridicate pe când atunci când se folosește ca suport alumina rezultatele nu sunt mulțumitoare.

O altă diferență, a suporturilor în cazul sistemelor catalitice cu promotori sulfuri, se realizează în funcție de temperatura de lucru. Silicea necesită temperaturi mult mai ridicate 2000-5000C pe când alumina asigură conversie optimă în intervalul de temperatură 65-3000C. Folosirea temperaturilor ridicate nu este indicată deoarece în cazul promotorilor=sulfuri reacțiile secundare de polimelizare și dimerizare se produc ușor.

Catalizatori heterogeni pe baza de carbonili metalici:

Reprezintă clasa inițială folosită de Bancks și Bailey în descoperirea reacției de disproporționare a alchenelor. Acești cercetători au folosit catalizatori formați din hexacarbonil de molibden depus alumina.

Această clasă de catalizatori a fost caracterizată de o activitate ridicată, pentru disproporționarea unui număr mare de alchene, conducând în majoritatea cazurilor la conversii de peste 50%. Sistemele catalitice de hexacarbonil de molibden sau wolfram depuse pe silice au fost obținute ulterior de Heckelberg, Banks și Bailey. Ele permit efectuarea reacției de disproporționare la temperaturi ridicate, deci activitatea catalizatorului este ridicată mai mult timp.

Un alt sistem folosit este cel format din pentacarbonil de reniu depus pe alumină, care are o activitate moderată, dar datorită faptului că nu necesită temperaturi ridicate are loc prelungirea duratei de funcțioanare a catalizatorului, deci crește eficacitatea procesului.

Catalizatori heterogeni pe baza de săruri metalice:

Promotorii acestor sisteme catalitice sunt săruri de metale tranziționale ca atare sau în combinații cu compuși organometalici. Dintre sărurile cel mai des folosite sunt hologenurile, oxihogenurile, fosfați și sulfații. Suporturile des utilizate sunt alumina, silicea, amestecurile de oxizi sau de fosfați. Printre suporturile utilizate ocazional se numără polimerii organici ca polietilena, polizoprenul.

Alkema și colaboratorii au preparat catalizatori formați din săruri de W, Mo, Ti, Zr, Nb, To sau Re, suport a fost utilizat oxidul sau fosfatul unui metal din grupele IIa-IVa, sau IVb.

Selectivitatea unui astfel de sistem s-a majorat prin adăugarea la suport a 0.001-1% hidroxid de litiu, iar activitatea prn tratarea cu trietilaluminiu sau clorură de dietilaluminiu.

Smith și colaboratorii în urma cercetărilor au obținut siteme catalitice heterogene formate din complecși organometalici de molibden sau wolfram depuși pe silice sau alumină. O activitate ridicată la temperatura camerei au avut catalizatori ce conțineau radical organic achil sau acetat.

Bradshaw și Blake au obținut catalizatori binari de hexaclorură de wolfram și compuși organometalici, depuși pe alumină și silice. Compusul oraganometalic folosit a fost diclorură de etil aluminiu, sau tri-n-butil și tri-izobutil aluminiu sau tetra-butilstaniu.

Knidekel si colaboratorii au descoperit sisteme catalitice de hexaclorură de wolfram sau pentraclorură demolibden depuse pe polimeri organici ca polietilenă, poliizoprenul sau policiclopentadiena.

O altă serie de catalizatori heterogeni conține un complex al unui metal tranzițional depus pe silice sau alumină.

Caracteristici fizice ale catalizatorilor heterogeni

Factori de care depinde activitatea catalizatorilor și gradul de conversie a alchenelor, sunt:

suprafața specifică

dimensiunile porilor

mărimea și forma granulelor

Suprafața specifică:

Creșterea suprafeței specifice conduce la mărirea activității catalizatorilor. De obicei suprafața specifică este relativ mare peste 100 m2/g.

Dimensiunea porilor:

Această mărime fizică se apreciează în general prin diametrul mediu și volum. Valoarea diametrului care duce la conversii ridicate este între 50-2000A. Volumul porilor este de obicei în medie sub 1cm3/g, dar e posibilă cataliza și în cazul volumelor mai mari.

Forma particulelor:

Această proprietate depinde în mare măsură de metoda de preparare a suportului, astfel pot exista sub formă de pastile, dacă metoda de preparare e extinderea, sau granule (cele mai des întâlnite).

Caracteristicile fizice ale catalizatorilor heterogeni depind de următorii factori:

metoda de preparare a suportului;

metoda de aplicare a promotorului pe suport;

condițiile de activare și regenerare (în special temperatura)

tratamentele și prelucrările ulterioare la care este supus catalizatorul.

Dezactivarea și otrăvirea catalizatorilor heterogeni

Catalizatorii heterogeni își pot pierde activitatea sub acțiunea următorilor factori externi:
– temperatura

presiunea de lucru

mediul în care este produsă reacția.

Temperatura:

Fiecărui tip de catalizator îi corespunde un interval de temperatură în care procesul este optim. Sub limita inferioară a acestui interval catalizatorul nu este activ, peste limita superioară catalizatorul se dezactivează rapid.

O primă explicație a fenomenului de dezactivare a catalizatorului la temperaturi mai mari decât limita admisă ar fi modoficarea configurației cristaline de la suprafața sistemului catalitic. Această modoficare a configurației cristaline se realizează prin distrugerea de centri activi, și ca urmare o modalitate se formează centri mai mult sau mai puțin activi pentru reacțiile secundare ale materiei prime.

O altă urmare a modificării configurației cristaline, poate duce la schimbarea geometriei suprafeței catalizatorului, care este însoțită de variția suprafeței specifice, a formei și dimensiunilor porilor. Aceste variții produc modificări ale coeficientului de absorbție și difuzie.

B. Presiunea de lucru:

Creșterea presiunii de lucru în cazul reacțiilor de metateză produce favorizarea unor reacții secundare (oligomerizare și/sau polimenzarea olefinelor). În urma acestor reacții secundare se formează molecule cu masă moleculară ridicată care se depun pe suprafața catalizatorului, dezactivându-l.

C. Mediul de reacție:

Acesta este unul din factorii cei mai importați, deoarece dezactivarea catalizatorilor poate fi pe o durată mult mai îndelungată sau permanentă (otrăvirea) în funcție de componenetele pe care le conține.

Fenomenul de dezactivare/otrăvire are loc prin adsorbția pe suprafața catalizatorului a unor componenete, din mediul de reacție, cu o activitate mai ridicată decat a alchenelor.

Daca componentele absorbite sunt: oxigen, apă, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat, acetilină, propandienă, sau alte hidrocarburi asemănătoare are loc dezactivarea catalizatorului iar activarea sa se face prin metode specifice fiecărui tip de absorbat.

Dacă componentele absorbite sunt impurități, care pot bloca centru definitiv prin chemosorbție puternică sau reacție chimică, atunci are loc otrăvirea. Aceste componenete pot fi: (apă), acetona, metanolul, aminele. Regenerarea catalizatorilor otraviți se realizează doar în cazuri foarte rare prin tratemente chimice speciale.

Perfecținări ale catalizatoriulor heterogeni

În urma unor cercatări s-a observat că activitatea și selectivitatea unor catalizatori pot fi mărite dacă se realizează tratamente asupra suportului sau sistemului catalic în timpul și după aplicarea promotorului.

Printre tratamente se numără:

tratarea suportului înainte de impregnare cu promotor cu acizi organici sau anorganici.(Banks și Banley , catalizator de oxid de molibden depus pe alumină).

Spalarea suportului cu soluție 0.1 N de acid clorhidric, apoi aducerea pH-ului la 5.4 ( Howman, Mc Gath, catalizator oxid de reniu depus pe alumină; Williams și Turner, catalizator:carbonil de reniu depus pe alumină).

Foarte multe îmbunătățiri s-au adus sistemelor catalitice în faza de aplicare a promotorului pe suport sau chiar după această fază. Câteva exemple:

Sitemele catalitice de oxid de wolfram depus pe silice, au avut stabilitate mai mare în urma impregnării suportului cu promotor în etape succesive însoțite de calcinare după fiecare impregnare, procedeu realizat de Balshkov și colaboratorii săi.

Sistemele de oxid de wolfram depus pe silice au avut o activitate mai ridicată dacă au fost tratate înainte de metateză cu acid clorhidric sau compuși clorurați, procedeu pus în evidență de Pennella.

Selectivitatea multor sisteme catalitice a fost mărită în urma adăugării de metale alcaline sau alcalino-pamântoase, sub forma de oxizi, săruri sau hidroxizi a suportului. În prezent sistemele catalitice perfectionate sunt în număr mare, fiind folosite în exclusivitate doar acestea.

b. Catalizatori omogeni:

Primul sistem catalitic omogen a fost obținut de Calderon, Chen și Scott, în anul 1967.

Sistemele catalitice omogene s-au evidențiat prin condițiile deosebit de blânde de temperatură și presiune și prin selectivitatea ridicată a reacțiilor de metateză. Creșterea selectivitatii se datoreaza diminuării numărului de reacții secundare ce sunt prezente în cazul catalizatorilor eterogeni. Datorită acestor avantaje cercetarea în domeniul metatazei s-a extins , aceasta abordând domenii ca: obținerea sistemelor catalitice omogene noi, cinetica, și mecanismul de reacție, valorificarea în sinteza compușilor cu structuri complexe.

Sistemele catalitice omogene în funcție de componenta lor se împart în:

catalizatori unicomponenți;

catalizatori bicomponenți sau binari;

catalizatori tricomponenți sau ternari.

1. Catalizatori Unicomponenți

Catalizatorii unicomponenți sunt formați dintr-un compus al unui metal tranzițional, mai ales molibden, wolfram, reniu, fără a fi necesară prezența unui cocatalizator.

Sistemele catalitice omogene pe baza de wolfram au fost obținute și folosite mai întâi de Lewondos și Petit. Aceștia au folosit toluentricarbonil wolfram CH3C6H4W(CO)3 la metateza 4-nonenei. În urma experimentului s-a observat că atât în prezența dioxidului de carbon și în cazul în care raportul molar alchena:wolfram e mai mare de 4:1 reacția nu are loc.

Un alt sistem catalitic pe baza de wolfram C6H6Wol3 a fost utilizat de Opitz, Thele, Bencze și Marka în metateza 2-pentenei. Randamentul nu a fost unul mulțumitor , dar a fost considerat un motiv și solubilitatea parțială a catalizatorului în solventul folosit, pentan. Se consideră că activitatea acestui catalizator poate fi mai mare în cazul unui mediu total omogen.

Sistemele catalitice omogene pe bază de rediu, au fost obținute de Cardin, Doyle și Loppert, și sunt active pentru metateza alchenelor bogate în electroni. În cazul sistemelor Rh(PPh3)2LCl unde ligandul L este CO sau PPh3 alchenele ce suferă metateza mixtă sunt în general tetrasubstituite, iar conversiile sunt mari.

Rossi și colaboratorii săi au folosit complex de tridiu,

di–cloroclorobis(cicloactenă) iridiu la metateza mixtă a norbonenei cu o serie de alchene aciclice. Randamenul acestor reacții au fost de 11-12%, în cazul în care rapoartele molare alchena:norbornenă au fost de circa 2:1.

O categorie de catalizatori omogeni unicomponenți nou descoperită, care a început să se extindă în ultimul timp o constituie complecșii carbonici ai metalelor tranziționale.

Un prim complex carbonic a fost folosit de Katz și colaboratorii în metateza alchenelor substituite nesimetric.

Complexul folosit a fost difenilpentacarbonil wolfram-carbena, iar metateza la care a fost folosit ca inițiator acest complex a avut selectivitate ridicată în produși. Katz și colaboratorii apoi au folosit și alți complecși ca: fenil metoxipenta carbonil, wolfram-carbena, (C6H5)2C=WCl5, care a inițiat metateza 1-metilcicloactenei.

Casey și colaboratorii folosind un complex carbenic, ditoilpentacarbonil wolfram-carbena (C6H3C6H4)2C=W(CO)5, au observat transformarea linganului ditolil-carbenic la o grupă alchiliden în reacția de metateză a următoarelor alchene:1-pentenă; izobutenă;2-butenă;1-metil-zhexenă și stiren.

2.Catalizatori Binari

Catalizatorii binari conțin o sare a unui metal tranzițional din grupa a VII-a sau a VI-a, de obicei o halogenură sau un complex și un cocatalizator. Ca și catalizator se poate folosi ori un compus organometalic , ori un acid Lewis, ori alt compus simila. În funcție de natura cocatalizatorului acest tip de sisteme catalitice se împart în:

catalizatori binari de tip Ziegler-Natta;

catalizatori binari de tip Friendel-Grafts.

a.CATALIZATORI BINARI ZIEGLER-NATTA

In acest caz cocatalizatorul este un compus organometalic sau un precursor al acestuia. Un prim sistem catalic binar foslosit a fost WCl6*n-C4H5Li. Folosind acest catalizator, s-au obținut conversii ale 2-pentenei până la 50%.

Zuech a folosit în locul hexoclorurii de wolfram complecși de nitrozil ai molibdenului sau wolframului de forma L2Cl2(NO2)H; unde metalul M este wolfram sau molibden, liganul L poate fi Ph3P, C2H5N, Ph3PO. În locul compusului orgonometalic diclorură de etil aluminiu (C2H5)3AlCl, a folosit metilsescviclorură (CH2)2AlCl3 și etilsescviclorură (C2H5)3Al2Cl3. în urma experimentelor s-a constat că catalizatorii pe bază de molibden au fost mult mai activi decât cei pe bază de wolfram.

Catalizatori de tip

Primul catalizator din această clasă este WCl6C2H5AlCl2 care a avut o activitate redusă. Acest sistem poate fi un agent de alchilare când se lucrează în mediu aromatic. Această proprietate e fost evidențiată de Kathari și Tazuma. Metateza 2-pentenei efectuată cu WCl6C2H5AlCl2 în benzen duce la un amestec de fenilpentan; fenilbutan și fenilhexan, ultimii doi într-un procent de 10%. În mediu alcalin reacția de metatateză are o pondere mai mare dar, sunt prezente reacții secundare.

Un catalizator cu o acticvitate mai mare s-a obținut în urma substituirii diclorurii de etilaluminiu cu metilsescviclorură, (CH3)3Al2Cl3. Nakamura și colaboratorii folosind WCl6(CH3)3Al2Cl3 au efectuat metateza esterilor , nitrililor, cetonelor și amidelor nesaturate, cu randamente ridicate. Sitemele de WCl6 și (C2H5)2AlCl sau (C2H5)3Al2Cl3 au activitatea mai mică decât cele de bază de (CH3)3Al2Cl3 și C2H5AlCl2.

Alte sisteme catalitice au fost obținute după ce a fost înlocuită halogenura de alchil aluminiu cu compuși similari ai altor metale. O conversie ridicată a avut in prezenta de WCl6(C6H5)3SnCl și WCl6(C6H5)2; 2-pentena. Sistemele catalitice ce conțin compuși alchilhalogenați ai staniului s-au evidențiat prin rezulatate mai puțin bune decât în cazul compușilor arilhalogenați ai staniului.

Sisteme înrudite cu acești catalizatori sunt cele formate din WCl6 și compuși Gringard de felul C4NaMgI, ele conduc la conversii foarte mari alea alchenelor. Takagi si colaboratorii au obținut în cazul reacției 2-heptenei, când raportul molar Mg:W=2, conversie de 50%. Acest tip de sistem catalitic conduc la reacții de alchilare sub 3%, chiar și în mediul aromatic.

Multe sisteme catalitice de acest tip au fost modificate, halogenura de wolfram a fost înlocuită cu halogenură de diverse metale tranziționale sau derivați ai acestora, și au condus la conversii ridicate. Sisteme ca MoCl5 (C2H5)2AlCl și ReCl5(C2H5)2AlCl, au fost utilizate în prezența oxigenului.

Alte exemple de sisteme MoCl5(OC2H5)2Cl3(CH3)3Al2Cl3, WCl6[OCH(CH2Cl)2]2, (C4H9)2AlCl, Re(CO)5Cl, C2H5AlCl2, ReOBr2, ReOCl3, ReCl4.

Au fost folsite sisteme catalitice binare din halogenuri de lantanide și metelsescviclorur de catre Kittleman și Zuech. Aceste sisteme au fost active dar au dus la conversii mici ale alchenelor.

Catalizatori de tip WCl6R m M

Inițial acești compuși au fost obținuți prin înlocuirea halogenurii de alchilaluminiu, din sistemul binar al lui Calderon, cu alți compuși de alchilaluminiu.

Un prim sistem a fost folosit de Uchida și colaborii, care au efectuat metateza 2-pentenei cu randamente bune. Sistemul WCl6(C2H5)3Al a avut o activitate slabă, dar aceasta a fost majorată în prezența urmelor de oxigen. O comportare similară a avut-o sistemele MoCl5(C2H5)3Al și ReCl5(C2H5)3Al.

În cazul metatezei esterilor nesaturați s-au folosit, sisteme formate din WCl6 și (C8H17)3Al, mai apoi s-au folosit și catalizatori pe baza de molibden și reniu Mo(C2H5O)2Cl2*(C8H17)3Al și ReCl5*(C8H17)3Al.

Prin înlocuirea compusului de aluminiu cu derivați organici ai altor metale, Sn sau metale din grupele II-a – IV-a, s-au obținut noi sisteme care au activitate moderată. Sisteme ca WCl6(C4H9)4Sn și WCl6(C2H5)4Sn au fost folosite în metateza alfa alchenelor selectivitatea acestor reacții a fost mărită prin introducerea în sistem de compuși ca aceatați de alchil, acetonitril, fenilacetilenă și diverși esteri.

În urma unor cercetări Bespalova și colaboratorii au observat că activitatea scade în funcție de natura catalizatorului astfel: C2H5>C4H9>C6H5>CH3>(CH3)3 în cazul în care se menține același metal, în funcție de natura metalului conversia scade în următoarea ordine: (C6H5)4Sn; (C6H5)4Pb; (C6H5)4SnCl și (C6H5)4Sn2.

Ichikawa și colaboratorii au preparat sisteme catalitice cu compuși arilați de bismut, plumb sau staniu și cu aceste sisteme au obținut conversii mari în metateza 2-heptenei. Prin înlocuirea WCl6 cu MoCl5 sau ReCl5 se obțin noi sisteme, cel de ReCl5(C4H9)4Sn a dus la o conversie mare a 2-pentenă (48%).

Catalizator de tipul WCl6*RLi

WCl6*n-C4N9Li, au fost obținuți de Wang și Menopace, imediat după descoperirea reacției de metateză. Activitatea sistemului în reacția de metateză a 2-pentenei crește: terț-butil (aproape în activ)<secbutil<nbutil.

Belhouwer și colaboratotii folosind WCl6*n-C4N9Li și WCl6*n-C4H7Li, au realizat metateza 2-pentenei, cu o conversie aproape de 50% 3-hexenei si 4 pentenei când produși secundari s-au obținut sub 1%.

Ciclopentadienil sodiu și feniletenil sodiu , au fost folosiți drept cocatalizatori în sisteme binare, când în metateza 2-heptenei sau obținut conversii ridicate pentru rapoate molare, Na:W între 0.5-3. aceste sisteme sau evidențiat printr-o selectivitate ridicată și o pondere mică de reacții secundare(sub 1%).

Catalizator de tipul WCl6*LiAlH4

Acest tip de catalizatori, formați din WCl6 și LiAlH4 sau NaBH4, a fost descoperit de Chatt, Haines și Leigh, și s-a remarcat printr-o activitate comparabilă cu cea a sistemelor ce conțin ca și cocatalizator compuși Gringard, sau alchil litiu.

Activitatea acestor sisteme a atins un punct maxim atunci când componentele au fost amestecate înainte de adăugarea alchenei. Selectivitatea catalizatorilor este ridicată, reacțiile secundare de tip Friedel – Crafts, fiind aproape inexistente, însă sau observat reacții de izomerizare. Acestea se întâlnesc datorită proprietății LiAlH4 de a izomeriza alchenele interne la alchene marginale.

În încercarea de a obține noi sisteme catalitice a fost înlocuită hexaclorura de wolfram cu pentaclorura de molibden sau de reniu. Sistemele nou obținute au avut o activitate bună. Însă prin folosirea hidrurii de litiu sau de calciu, drept cocatalizator nu a dat rezultatatele scontate.

Catalizatori de tip ML2(NO)2Cl2*RnMX3-n

Zuech a obținut primele sisteme din această clasă, sisteme care sunt formate din ML2(NO)2Cl2 (unde metalul M, poate fi molibden sau wolfram, ligadul L, poate fi Ph3P, C5H5N) și dintr-un cocatilizator ce poate fi C2H5AlCl2; (CH3)3Al2Cl3; (C2H5)3Al2Cl3 sau (C2H5)2AlCl. Randamentele obținute în metateza 2-pentenei au fost foarte mari.

Zuech și colaboratorii au gasit diferiți compuși de molibden care după un tratament de dioxid de azot, în combinație cu derivatul de aluminu, prezintă activitate catalitică.

Exemple de astfel de compuși: MoCl2(PhCO2)2; MoO2(ac ac)2; MoOCl2, MoCl4Py2; C5H5Mo(CO)3I.

Sisteme formate din Mo(NO)Cl3 sau Mo(NO)Cl2L2, unde ligandul L poate fi OP(C6H5)2 și C2H5AlCl2; au condus la conversii de peste 50%, în cazul metatezei 2-pentenei.

În încercarea de îmbunătățire a sistemelor Bencze și Marko au înlocuit gruparea nitroliz cu grupe carbonil, când s-au obținut W(CO)3Cl2(PPh3)2*C2H5AlCl2 în urma adăugării de oxid de carbon la sisteme ca W(CO)3Cl2(PPh3)2C2H5AlCl2 sau W(C2H5N)2Cl4*C2H5AlCl2 sau W[C2H4(PPh2)2]2Cl2*C2H5AlCl2 s-a observat o creștere sensibilă a activității și selectivității de metateză. Farona și Grenlee au obținut conversii foarte mari folosind sisteme care conțineau pe lângă cocatalizatorul C2H5AlCl2 și Re(CO)4X, unde X poate fi clor și brom. Aceste sisteme au dovedit o stabilitate ridicată, putând fi folosite chiar câteva zile.

Alte sisteme catalitice, care au dus la conversii ridicate (peste 50%) au fost cele formate din compuși carbonilici ai metalelor tranzițioanle, de exemplu R4N+[M(CO)5X]-, unde metalul poate fi molibden, wolfram, crom, iar halogenul X brom sau clor. Apoi au fost obținuți și folosiți catalizatori ce conțin complex bimetalic, cu formula A+[(CO)5M-M’(CO)5]-, unde M-M’ = Mo-Mo, W-W, Mo-Re; Mo-Mn, iar A poate fi Et4N, Bu4N,Na. Dintre toate aceste sisteme posibile , sistemul cu cea mai mare activitate a fost [Bu4N][(CO)5Mo-Mo(Co)5]*CH3AlCl2 acesta conducând la o conversie a 1-pentenei de 72,6%.

Catalizatori din complecși carbenici

Karoll și Doyle au preparat o serie de catalizatori ce conțin complecși carbenici,

ionici, cu formula R4N[M(CO)5COR’], unde M=Mo,W iar R’= CH3, C6H5 și catalizatorul CH3AlCl sau (CH3 )2Al2Cl2.

Catalizatorii din compușii carbonilici neutri au avut o activitate mult mai mică decât catalizatorii din compușii carbenici ionici. Prin adăugarea de săruri de amoniu la sisteme ca: W(CO)5-(COCH3)C2H5*CH3AlCl2 sau W(CO)5-[CN(CH3)2]CH3*(CH3)2AlCl2 s-au obținut sisteme cu activitate mult mai mare decât chiar a sistemelor cu compuși carbenici ionici

b Catalizatori binari de tip Fridel-Crafts

Aceste sisteme catalitice conțin pe lângă compusul de metal tranzițional în acid Lewis drept catalizator.

Catalizator de tip WX4*AlX3

Primii cercetători, care au demonstrat că activitatea unor sisteme constituite din WCl6, WOCl4, WCl2, WB5, este mărită dacă se adaugă un acid Lewis, ca de exemplu AlCl3 și AlB3, au fost Dall’Asta și Carella. Tot aceștia au observat că în urma reducerii WCl6 la WCl4 în prezență de Al, acțiunea sistemelor catalitice crește.

Singleton a obținut sisteme catalitice foarte active din WCl4, sau MoCl4 și AlCl3 sau AlBr3. Compușii metalului au fost obținuți prin reducere astfel:

:WCl4 a fost preparat prin reducerea WCl6 cu hidrogen,

: MoCl4 prin reducerea SnCl2. folosind acest tip de sisteme se obțin converși de 50% în cazul 2-pentenei.

Catalizator de tip WO3*AlX3

Herison și Chauxin au oținut sisteme ce conțin compuși de wolfram și AlCl3

sau AlBr3. Compușii de wolfram folosiți pot fi: oxid, carbonil, halogenură, oxihalogenură, acid, izopoliacid, heteropoliacid, sau alte săruri complexe.

Aceste sisteme au condus la conversii bune la metateza alchenelor aciclice, dar în cazul alchenelor ciclice produșii au fost în toate cazurile polimeri.

Catalizatori de tip ML2(CO)Cl2*AlX3

Aceste sisteme de tip ML2(CO)Cl2*AlX3 au proprietăți asemănătoare cu complecșii similari C2H5AlCl2.

Catalizatori de tip WBn4-nXn*AlX3

Acești catalizatori sunt compuși din derivați de sigma-aril wolfram cu formula WBn4, WBn3X,WBn2X2 și WBnX3, unde Bn= bezil și halogenul poate fi clor , brom sau iod, în combinație cu AlCl3 sau AlBr3. Sistemele WBn3X s-au remarcat prin activitatea catalitică cea mai crescută.

Catalizatori ternari pentru metateză

Catalizatori termali de metateză se obțin prin adăugarea catalizatorilor binari fie de activator, promotor sau stabilizator al sistemului catalic fie de moderator, sau inhibitor al reacțiilor secundare. Cel de-al treilea componenet adăugat de obicei este de natură organică, și compleatează ușor sistemul binar de bază.

Sistemele ternare au următoarele caracteristici:

sunt foarte active în reacția de metatează;

sunt deosebit de selective;

au selectivitatea și reproductibilitatea mare.

Primul sistem analitic ternar este cel format din WCl6, C2H5OH și C2H5AlCl2. Acest sistem a fost folosit de Calderon si colaboratorii când au descoperit reacția de metatează în mediul omogen. A fost folosit pentru alchene aciclice apoi domeniul de utilizare s-a extins fiind utilizat și pentru metateza alchenelor aciclice și a altor compuși. Raportul molar optim pentru componentele sistemului catalitic a fost WCl6:C2H5OH:C2H5AlCl2=1:1:2-1:1:4. Rupper și Streph au obținut, în urma metatezei 1.6- ciclododecaenei cu un catilizator ternal WCl6*C2H5OH*C2H5AlCl2 ciclopentenă de o puritate avansată.

Prin înlocuirea etanolului cu alți compuși care conțin oxigen s-au obținut sisteme catalitice ternare foarte active. Când etanolul a fost înlocuit cu acid acetic s-a obținut un sistem care a condus la conversii mari, aproape de conversi de echilibru, în funcție de conținutul de acid din sistem. Raportul molar între componentele acestui catalizator e diferit de cel al catalizatorilor ce conțin etanol, el având valoarea WCl6:CH3COOH:C2H5AlCl2=1:1:8.

Etanolul, mai târziu, a fost înlocuit cu acid benzoic, însă aceste sisteme au activitate redusă, iar conversia a atins o valoare doar de 2%.

O altă clasă de catalizatori ternari e cea care conține amine, sau săruri de amoniu. Aceste sisteme pot conține WCl6sau WCl6[O(CH3OOC)C6H4]WCl5, C2H5OCl2 sau (C2H5)3Al2Cl3 și anilină. Ruhle a obținut randamente foarte mari în metateza unor alchene simple folosind sisteme constituite din complecși metalici, RnMo(CO)6-n, când L=CO, amine (pridină) și n este cuprins între 1 și 3, compuși de aluminiu, (CH3)3AlCl3 sau (CH3)2Al2Cl4 și săruri de amoniu.R4HCl, R= C3H7, C4H4.

Doyle a obținut compuși carbonilici mono- sau bi-metalici cu formula generală R4W+[M(CO)5X]-CH3AlCl2 sau A+[(CO)5M-M’(CO)5]-CH3AlCl2. Mai târziu Kubicek și Zueck au folosit ca agent de complexare piridina pentru sisteme catalitice pe bază de zirconiu, titan și hafmiu. Un astfel de sistem care s-a dovedit a fi activ a fost TiCl4*2C5H5AlCl2.

Catalizatorii care conțin trifenilfosfină alături de săruri de metale tranziționale și compuși organoaluminici au dovedit o activitate ridicată în metateză -alchenelor și Zuech a folosit halogenuri de reniu, mangan sau tehnetiu, trifenilfosfină și diclorură de etilaluminiu, obținând o conversie de maxim 20%. Sistemele catalitice din săruri de cupru, argint sau aur au avut o activitate mică, ele conducând la o conversie mică, mai mica decât 1%.

Zuech a diversificat sistemele binare pe bază de complecși de nitrozil, folosind un al treilea component. Sistemele obținute au putut fi folosite pentru metateză și dimerizare concomitentă. [P(C6H5)3]2Mo(NO)2Cl2*[(C6H5)P]2NiCl2*C2H5AlCl2 a inițiat metateza și dimerizarea propenei, obținându-se o conversie mare in fracțiile C4,C5,C6, și C7.

Parametrii de reacție

Reacția de metateză este influențată direct de anumiți parametri, deci este necesară cunoașterea influnței pe care o au și optimizarea lor.

Dintre parametrii determinați se numără:

temperatura

presiunea de lucru

mediul de reacție, anume: inhibitorii, solvenții, deluanții

debitul de reacție

A.Temperatura de reacție:

a) În cataliza heterogenă:

în acest caz temperatura de lucru se extinde pe un interval foarte larg în funcție de sistemul catalitic utilizat.

În urma cercetărilor s-a constat că odată cu creșterea temperaturii conversia crește însă randamentele optime în produși se obțin la temperaturi scăzute. Odată cu creșterea temperaturii are loc și creșterea ponderii reacțiilor secundare, deci atât conversia cât și randamentul scad simțitor.

b)În faza omogenă, reacția decurge ușor la temperatura camerei. Variațiile de temperatură și în acest caz conduc la modificarea conversiei și randamentului. Odată cu creșterea are loc o dezactivare sensibilă a catalizatorului. În cazul 2-pentenei temperatura optimă, la care s-a găsit conversii maxime și randamente optime, s-a situat în interval 60-1300C.

B.Presiunea de lucru:

Presiunea de lucru este un factor important care influențează în special metateza care are loc în fază gazoasă. Presiunea modifică în mod direct cinetica reacției, deci și performanțele obținute. În cazul realizării procesului în fază gazoasă este strict necesară menținerea constantă a presiunii, asta pentru obținerea rezultatelor optime.

Sodesawa, Ogata și Kamiya au studiat influența presiunii asupra disproporționării propenei într-un interval cuprins între 1 și 130atm. Reacția a fost condusă atât în fază gazoasă cât și în fază lichidă. Sistemul catalitic folosit a fost oxid de molibden depus pe alumină. S-a observat că în ambele faze conversia a crescut cu creșterea presiunii, valoarea optimă atingând-o la presiuni în jurul a 15-30 atm. Dar:

In faza gazoasă, la creșterea presiunii conversia a scăzut brusc cu prelungirea duratei de reacție, rezultatele fiind convenabile în cazul timpilor mici de reacție. Acest lucru s-a observat deoarece creșterea presiunii conduce la o dezactivare rapidă a catalizatorului. La presiuni mici activitatea catalizatorului a fost menținută un timp indefinit.

În fază lichidă efectul este diferit datorită existenței solventului în sistem. Acesta are capacitatea de a îndepărta inhibitorii de pe suprafața catalizatorului deci durata activă a catalizatorului este prelungită.

Pentru a evedenția influența presiunii asupra reacției de metateză a propenei s-a întocmit următorul grafic:

Disproporționalitatea propenei în fază gazoasă, catalizatorul MoO3Al2O3:

debitul este de 130 kg/cm3;

debit de 30 kg/cm2;

debit de 15 kg/cm2;

debit dee 1.03 kg/cm2.

Timp de reacție 1 oră.

Dispozitionarea propenei în fază lichidă, catalizator MoO3Al2O3:

50 kg/cm2

30 kg/cm2

15 kg/cm2

Conversie 0%

timp de reacție 1 oră

C.Mediul de Reacție

În cataliza heterogenă reacția s-a realizat în majoritatea cazurilor în sistem bifazic, catalizatorul în stare solidă iar alchena în fază gazoasă sau lichidă s-a lucrat și în sisitem trifazic când catalizatorul era solid, alchena gazoasă iar ca mediu s-a folosit dizolvant lichid.

În cataliza omogenă se utilizează un solvent inert care solvatează complexul catalitic și dizolvă produșii de reacție. Puritatea mediului este strict necesară, existența unor impurități, ca apa, oxigenul sau compuși oraganici polari, conduce la dezactivarea sau chiar otrăvirea catalizatorului.

diluanți pentru cataliza eterogenă:

Prezența unui diluant gazos în flux de alchenă conduce de cele mai multe ori la creșterea eficacității reacției.

Ca diluant gazos se poate folosi:

un gaz inert sau alte gaze;

alchena propriuzisă.

În reacția de metateză în fază eterogenă, ca diluant se pot folosi gazele inerte ca: azot, argon, hidrocarbură saturată cu moleculă mică. De asemeanea se pot folosi și alte gaze ca hidrogenul, dioxidul de carbon, monoxidul de carbon și oxigenul. Ultimile două au rolul și de activator pentru sitemul catalitic.

În cazul în care diluantul folosit este chiar alchena, se lucrează cu debite mari, ceea ce conduce la o eficință ridicată a procesului, la o conversie mică dar și la o creștere a duratei de utilizare a procesului.

Diluanții gazoși joacă un rol multiplu în reacția de metatează. Ei moderează regimul temic , preluând caldura , menținând activitatea catalitia. Permit îndepârtarea de pe suprafața catalitică a depunerilor de produși grei, deci ajută la activarea și generarea sistemului catalitic. Diluanții de asemeanea pot diminua efectul inhibitor, astfel evitând otrâvirea catalizatorului.

Reacția de metateză cu catalizatori eterogeni s-a efectuat și în sistem trifazic, când s-au folosit diluanții lichizi ca mediu de reacție. Diluanții lichizi sunt substanțe inerte față de sistemul catalitic. Acest tip de diluanți are deasemenea rol de a modera regimul termic al reacției de a prelungi viața catalizatorului însă în comparație cu cei gazoși efectul acestora de activare și regenerare este mult mai mare. Dizolvanții activi pot îndepărta ușor depunerile de cocs sau polimeri de pe suprafața catalizatorului.

Solvenți pentru cataliza omogenă:

Reacțiile de metateză cu catalizatori omogeni decurg într-un solvent care permite solvarea materiei prime, a produșîlor de reacție și a complexului catalitic.

Condițiile pe care trebuie sa le îndeplinească un astfel de solvent sunt:

să fie inert în prezența sistemului catalitic, atât pentru a nu-l dezactiva sau consuma, cât și pentru a nu suferi modificări în prezența catalizatorului.

Să fie purificat de urmele de apă , aer sau alte substanțe care ar putea inhiba catalizatorul.

Să aibă o putere de solvatare mare, mai ales în cazul reacțiilor ce conduc la produși cu solubilitate scăzută.

Principalele tipuri de solvenți folosiți sunt:
– compuși nepolari din clasa hidrocarburilor saturate(n-hexan, n-heptan, n-octan)

compuși nepolari sau slab polari din clasa hidrocarburilor aromatice(benzen, toluen, xilen)

compuși slab polari sau polari din clasa hidrocarburilor clorurate (monoclor benzen, m-și p-diclorbenzen, clorură de metilen)

Majoriatea reacțiilor de metateză în fază omogenă folosesc ca diluanți hidrocarburi saturate. Compușii aromatici se folosesc rar datorită tendinței de a promova reactii de alchilare.

Raportul molar dizolvant : alchena influențează randamentul reacției, astfel că odată cu creșterea rapotului, randamentul scade, reacțiile secundare sunt din ce în ce mai multe.

s-a dovedit că unii solvenți policlorurați conduc la conversii mai ridicate ale 2-pentenei decât benzenul sau monoclorbenzen.

Inhibitorii:

O gamă de substanțe care se găsesc în mediu de reacție se manifestă ca și inhibitori pentru sistemele catalitice eterogene și omogene. Aceste substanțe acționează aproape instantaneu realizând dezactivarea sistemului catalic.

În general inhibitorii sunt substanțe organice sau anorganice, care conțin de obicei oxigen, sulf, azot sau fosfor. Exemple de astfel de substanțe: apă, acizi, alcooli, eteri, nitrilili, amine, tioli, fosfine. Un alt caz este când acești inhibitori sunt compuși nesaturați ca diene, mono și diocetilenele sau compușii aromatici.

Debitul de reactanți:

Debitul este un factor care influnțează procesul de metateză când se lucrează în regim continuu cu sisteme catalitice eterogene.

Creșterea debitului de reacții duce la micșorarea tipului de contact ceea ce are ca rezultat micșorarea gradului de contact, ceea ce conduce la micșorarea gradului de conversie. De asemenea micșorarea timplui de contact la modificarea compoziției amestecului de produși și a selectivității procesului.

Prin păstrarea debitului constant de alchenă și modificarea treptata a cantitatii de catalizator adăugată are loc modificarea gradului de conversie.

iv.3. Reacții de Metateză. MECANISMUL REACȚIEI DE METATEZĂ

a.Reacții de Metateză

Reacția de metateză, inițial a fost descoperită de Bancks și Banley în fază eterogenă la alchene iar de Calderon, Chen și Scott în fază omogenă la -alchene. Cu timpul această reacție s-a extins la un număr mare de alchene liniare și ciclice la acetilene sau chiar la compuși macromoleculari nesaturați.

Reacția este folosită la prepararea compușilor organici din diferite clase ca: alchene aciclice, alchene ciclice, esteri și acizi nesaturați, nitrili nesaturați, compuși nesaturați care conțin gruparea amoniu, macrocicluri etc.

Reacția de metateză a alchenelor aciclice funcție de natura reactanților poate fi două feluri:

simplă;

mixtă.

Metateza simplă sau homometateza:

Acest tip de metateză are loc între două molecule identice de alchenă.

Produșii de reacție pot avea o structură total diferită de reactanți sau poti fi identici cu reactanții (când moleculele de alchenă reactante au o orientare inversă), caz în care deci are loc regenerarea alchenei inițiale.

Reacția de regenerare a alcheni inițiale este mereu prezentă în procesul de metateză, poate fi pusă în evidență prin marcaj izotopic și dacă substituenții sunt identici adică R1=R2=R această reacție poartă numele de topomerizare intermoleculară.

În cazul -alchenelor, produșii de reacție sunt 2-butena și o alchenă internă:

În cazul alchenelor marginale metateza va avea produșii de reacție o etenă și o alchenă internă. Reacția inversă se numește etenoliză.

Metateza mixtă sau cometateza

Metateza mixtă este reacția care are loc între două sau mai multe tipuri de alchene cu formare de alte alchene noi.

Caz particular este reacția de etenoliză ( reacția dintre etană și o alchenă internă).

O altă reacție posibilă este propenoliza (reacția propenei cu o alchenă internă).

În cazul general când se folosește în cometateză o alchenă oarecare, reacția se numește alchenaliză.

Reacția de alchenaliză poate duce la o fragmentarea catenei polialchenelor aciclice.

Dacă reacția de metateză mixtă are loc între o alchenă ciclică și un aciclică, va avea loc scindarea alchenei ciclice dubla legătură cu formare de diene liniare.

Ciclopropanul datorită caracterului său de hidrocarbură cvasinesaturată participă la reacția de cometateză cu olefinele formând ciclopropani bisubtituiți

Reacția de cometateză între o alchenă și o alchină nu prezintă un interes deosebit din punct de vedere practic dar ea poate avea loc astfel.

B.MECANISMUL REACȚIEI DE METATEZĂ

Incă din momentul descoperirii reactiei de metateză s-au pus probleme în legătură cu mecanismul acestei reacții unele întrebări legate de acest mecanism au fost în legătură cu grupările schimbate, dacă acestea sunt de natură alchilidenică sau alchilică.

Calderon împreună cu J.C.Mol au ajuns la concluzia că gruparea neschimbată în metateză este cea alchilică. Această ipoteză a fost susținută și experimental.

Primul mecanism propus și acceptat a fost printr-o stare de tranziție de patru cenți, ciclobutanică. Cu timpul însă rezultatele principale obținute au putut fi explicate printr-un carbenic.

MECANISM PRIN INTERMEDIAR CICLOBUTANIC

Brodshaw, Howman și Tumer au disproporționat 1-butena, în prezența sistemului catalitic format din monolibdat de cobalt. Concomitent cu reacția de disproporționalitate are loc și izomerizarea 1-butenei la 2-butenă.

S-a constat că selectivitatea în produșii reacției de metatează este invers proporțională cu izomerizarea 1-butenei la 2-butenei. Deoarece în urma inhibării izometrizării selectivitatea produșilor a crescut simțitor s-a propus un mecanism de reacție printr-un intermediar de patru cenți, cvasiciclobutanic.

Mecanismul:

După propunerea acestui mecanism, mulți cercetători l-au confirmat. Multe confirmări au fost aduse și în urma reacției de metateză a propenei marcate izotopic, studiile fiind realizate de mai mulți cercetători.

În urma metatezei 1-C14-propena s-au format produșii etena radioactivă șî butena neradioactivă.

Formarea acestor produși este explicată de mecanismul propus de Brodshaw, Howman și Turner.

În același mod are loc și reacția 2-C14-propenei și metateza 3-C14propenei. În cazul 2-C14-propenă, 3-C14-propenă produșii ce se obțin sunt etena neradioactivă și butena radioactivă. Reacțiile sunt conduse conform ecuațiilor.

Studiile cinetice din faza eterogenă vin în favoarea unui mecanism bimolecular printr-un intermediar de patru centri ciclobutanic.

Pentru reacția în fază omogenă Calderon și colaboratorii au propus un mecanism bimolecular, pe baza rezultatelor obținute în reacția 2-butenei deuterate. În urma reacției de cometateză a 2-hexenei cu 2-butenă, în prezența sistemului catalitic ternar WCl6EtAlCl2*EtOH, se obține doar produs de transchilare C5H6D4. Formarea acestor produși a fost interpretată printr-un mecanism de transalchilare care constă în esență din următoarele etape:

formarea complexului dialchena-metal:

transalchilarea:

schimbul de alchenă:

152

M* reprezintă metalul tranzițional alături de leganzi. R’, R ~ reprezintă substituentul ce poate fi hidrogen sau grupări alchil.

În primă etapă, formarea complexului metaldialchenă poate avea loc prin atac nucleofil al alchenei asupra metalului; legăturile dintre cele două alchene și metal sunt legături donare-acceptare.

Din complexul dialchenă-metal în cea de-a două etapă se formează un intemediar ciclobutanic în stare coordonată la metalul tranzițional. Deoarece stabilitatea intermediarului format e mică acesta suferă cu ușurință rearanjări ale legăturilor duble. Aceste rearanjări au loc prin ruperea legăturilor duble inițiale și formarea unora noi. În urma rearanjărilor are loc formarea unui nou complex metal-dialchenă, care este în echilibru cu primul complex format.

Din noul sistem alchenic format se eliberează molecule de alchenă ca urmare a decomplexării sau substituției cu alchene din sistem.

mecanism prin intermediar carbenic

în fază eterogenă, mecanismul bimolecular , prin intermediar ciclobutanic, are sprijin experimental, însă în fază omogenă mai multe aspecte ale reacției de metateză au fost interpretate mai bine pe baza unui mecanism carbenic unimolecular, prin intermediul metaciclobutanic.

Herisson și Chauvin au propus acest mecanism pentru interpretarea rezultatelor obținute în reacția de telomerizare a ciclopentenei cu 2-pentena. Sistemul catalitic care a fost folosit era pe baza de wolfram. Mecanismul presupune o reacție de inserție a olefinei la complexul carbenic al metalului tranzițional. Se formează ca stare intermediară, de tranziție un metalciclobutan.

Olefina este coordonată la metalul tranzițional numai în procesul de formare și desfacere a stării de tranziție metaciclobutanice.

Mecanismul propus de Herisson și Chauvin nu a permis elucidarea naturii reacției de inițiere prin compus carbenic și distribuției produșilor.

Basset și colaboratorii în cazul metatezei 2-pentenei au evidențiat căile de atac ale cis- și trans-2-pentenei asupra celor două specii carbenice, W=CHCH3 și W=CHC2H5, care se formează în acest sistem, ducând prin reacții de metateză productivă și degenerate la produșii de reacție.

ALTE MECANISME

La începutul studiului reacției de metateză s-a produs un mecanism de disproportionare a propenei printr-un mecanism ce constă într-o reacție de adiție a două molecule de propenă urmată de o reacție de eliminare.

Pe baza rezultatelor obținute în metateza propenei radioactive a fost eliminat acest mecanism.

Conform acestui mecanism se formează 2-butena și etena radioactivă, în realitate însă i-a naștere etena radioactivă și butena neradioactivă.

Calderon a propus un mecanism de metateză prin transchilare.

Dacă reacția ar decurge prin acest mecanism, ar trebui ca în reacția 2-butenei cu 2-butenă-d8 să se formeze 2-butenă-d3 și 2-butenă-d4. mecanismul a fost deasemenea exclus.

Lewantos și Pettit au propus un mecanism, ce presupune formarea unui complex organometric de mai mulți centri.

Mecanismul presupune două etape:
formarea unui complex diolefinic al metalului tranzițional din care ia naștere un intermediar organometalic de mai mulți centri.

intermediarul organometalic poate genera în a doua etapă produșii de reacție sau poate duce la complexul diolefinic inițial într-un proces reversibil.

Haines și Leigh au sugerat posibilitatea formării de intermediari tetrametilenici și trimetilenici în reacția de metateză în prezența sistemelor catalitice eterogene. Intermediarul tetrametilic poate trece în ciclopropan și o specie carbenică. Specia carbenică poate conduce la un ciclopropan cu regenerarea sistemului catalitic.

Grubbs și Brunck au propus un mecanism printr-un intemediar metaciclopentanic. Conform acestui mecanism ia naștere un complex diolefinic care trece într-un intermediar metalociclopentanic,acesta se rearanjează într-un nou intermediar metaciclopentanic din care se formează produșii de reacție.

IV.4 APLICATII ALE METATEZEI

Inca de la inceputuri metateza a fost aplicata pentru obtinerea de alchene, apoi s-au elaborat procedee pentru obtinerea de benzene cu cifra octanica ridicata.

Metateza a fost extinsa, ea putand fi aplicata nu numai la alchenele aciclice cat si la cele ciclice, cand s-au putut obtine polialchenameri, si polimeri cu proprietati valoroase, si alti compusi care se obtin greu prin metode conventionale.

A. Aplicatiile reactiei de metateza a alchenelor aciclice

Reactia de metateza aplicata la diferite tipuri de alchene aciclice constituie o metoda de obtinere a alchenelor.

In functie de natura alchenelor initiale se obtin diferiti reprezentanti:

Metateza alchenelor marginale

In urma acestei reactii se formeaza alchene interne alaturi de etena

Matateza ß-alchenelor

In urma acestei reactii se formeaza alchene interne simetrice

Metateza alchenelor ramificate

Produsii de reactie sunt alchene interne cu structuri complexe. Produsii obtinuti nu sunt atat de accesibili in alte reactii directe de sinteza.

Reactia de cometateza

Se obtin in urma acestei reactii o serie de alchene interne nesimetrice

Aplicatiile metatezei alchenelor ciclice

Metateza cicloalchenelor poate conduce la diene ciclice poliene ciclice macrocicluri sau compusi cu structuri ciclice intrepatrunse polialchenameri cu structuri macrociclice. Compusii obtinuti pot fi sintetizati mai greu prin alte metode conventionale, uneori sunt chiar inaccesibili

Reactia de metateza a ciclomonoalchenelor, duce in conditii blande la o diena ciclica

Reactia de cometateza a cicloalchenelor, permite obtinerea oricarui reprezentant din clasa dienelor ciclice variind natura celor doi coreactanti.

Prin hidrogenarea ulterioara, partiala sau totala se pot prepara pe aceasta cale cicloalchene sau cicloalcani in functie de gradul de hidrogenare.

Reactia de alchenoliza sau scindare

Produsii ,dienele si polienele liniare sau ramificate, se obtin intr-o metoda eleganta

Reactia de metateza sau cometateza a alchenelor policiclice

Conduce usor la hidrocarburi policiclice care au o sinteza dificila prin metode obisnuite

Prin enoliza norbornenei se formeaza 1,3-divinilciclo-pentan

Reactia de cometateza a alchenelor exociclice

Se formeaza alchene aliciclice

\

Reactia de metateza a alchenelor aliciclice cu structuri mai complicate conduce la hidrocarburi nesaturate ca di(biciclooctiliden)

Alte aplicaitii ale reactiei de metateza

Reactia de metateza cu timpul a fost folosita pentru obtinerea de compusi din diferite clase: compusi cu structuri noi , diferiti compusi nesaturati, monomeri de puritate inalta.

1.Obtinerea de monomeri de puritate inalta

Raectia de metateza realizata, intr-un sistem catalitic adecvat conduce de la monoalchena, la diena ciclica sau de la diena ciclica la monoalchena.

Un exemplu il constituie obtinerea ciclopentenei din 1,6-ciclodecadiena, cand sistemele catalitice sunt pe baza de clorura de wolfram.

Metoda a fost extinsa si la obtinerea de cicloalchene simple sau substituita ca ciclopropena, ciclobutena si derivatii lor.

2. Compusi nesaturati cu grupe functionale

Cu timpul reactia a fost extinsa, avand rezultate bune la clasa compusilor nesaturati cu grupe functionale ca esteri, amide, nitrili, amine, derivati haogenati

Reactia de metateza a unor esteri ai acizilor acrilic, metacrilic, 1- si 2-butenoic, linolic etc, a condus la esteri dicarboxilici care in continuare au fost folositi ca materii prime pentru poliesteri sau poliamide de tip nou.

Esterii nesaturati daca sufera cometateza cu alchenele vor forma omologi ai esterilor nesaturati. Acesti omologi se folosesc pentru sinteza acizilor grasi, saturati, nesaturati, esterilor acizilor grasi , esterilor acizilor polinesaturati cu greutate moleculara mare.

Reactia de metateza a aminelor tertiare constituie o metoda simpla si eficace de obtinere a diaminelor tertiare.

Compusii halogenati nesaturati care au suferit metateza au condus la obtinerea compusilor dihalogenati greu de obtinut altfel.

3.Obtinerea de compusi naturali

Un prim exemplu il constituie sinteza poliizoprenului. Plecand de la metoda de obtinere a poliizoprenului s-au realizat alte metode de obtinere a compusilor cu structura izoprenica.

O alta clasa de compusi care se obtine prin acest tip de reactie este clasa antractantilor sexuali. Astfel:

9-tricosena (muscalura) se obtine din cometateza unui amestec echimolecular de 1-decena si 1-tetradecena .Sistemul catalitic folosit era pe baza de molibden.

2-metilheptadeacnul, s-a obtinut prin cometateza 4-metil-pent-1-enei cu 1-tetradecena urmata de hidrogenare

BIBLIOGRAFIE

1. Dragutan V. Balaban Al., si Dimonie M. Metateza olefinelor si polimerizarea prin deschidere de inel a cicloolefinelor 1981 pag 11-44, 55-63, 170-179, 223-240

2. Robert H. Grubs Olefin Metathesis 2004

3. Alois Fürstner Olefin Metathesis and Beyond 2000

4. Vetenskpsakademien Kungl Academia regala suedeza de stiinta

5. Nenitescu I. Chimie Organica vol I pag:247-284

6 Avram. M. Chimie Organica vol I pag1 pag 159-204