Mecanismul, Cinetica Si Termodinamica Reactiilor de Izomerizare

Cuprins

Rezumat

CAPITOLUL 1

Importanța temei

CAPITOLUL 2

Mecanismul, cinetica și termodinamica reacțiilor de izomerizare

2.1 Chimismul procesului de izomerizare

2.2 Mecanismul de izomerizare a alcanilor cu catalizatori acizi

2.3 Mecanismul bifuncțional

2.4 Cinetică

2.5 Termodinamica

CAPITOLUL 3

3.1 Catalizatori acizi monofunctionali

3.2 Catalizatori bifunctionali

3.3 Clorura de aluminiu (AlCl3)

3.4 Oxidul de zirconiu sulfatat

3.5 Pt/WO3–ZrO2

3.6 Zeoliți

3.7 Catalizatorul H-Mordenită

HIDROCARBURI CONTAMINANTE

CAPITOLUL 4

4.1 Procese ce utilizează HCl/AlCl3 drept catalizator monofuncțional

4.2 Procese ce utilizează metale nobile suportate pe alumină-clorurată drept catalizator bifuncțional

4.3 Procese ce utilizează metale nobile pe forma acida a unui zeolit drept catalizator bifuncțional

CAPITOLUL 5

Simularea în ChemCAD a procesului tehnologic de izomerizare

5.1 Rezultatele simulării și discuții

CAPITOLUL 6

Dimensionarea tehnologică a unui schimbător cu fascicul tubular în manta

6.1 Calculul coeficientului de convecție interior

6.2 Calculul coeficientului de convecție exterior

CAPITOLUL 7

Aspecte economice, de protecția muncii și a mediului

7.1. Aspecte economice

7.2 Aspecte de protecția mediului

7.3 Aspecte de protecția muncii

Rezumat

Creșterea cererii de benzine cu cifre octanice mari a condus la dezvoltarea procesului de izomerizare. Procesul de izomerizare reprezintă un component cheie în formarea benzinelor comerciale. Din cauza noilor reglementari în ceea ce privește conținutul de sulf, eliminarea compusilor cu plumb și a MTBE-ului, procesul de izomerizare este candidatul perfect pentru a aduce un plus al cifrei octanice benzinelor comerciale.

În prezenta lucrare s-au abordat progresele înregistrate în ultimii ani în procesele de izomerizare a fracției C5/C6.

Au fost abordate aspecte ale mecanismului, cineticii și termodinamicii ale reacției de izomerizare. Astfel mecanismul reacției de izomerizare a fost observat ca fiind diferit, în funcție de catalizatorul folosit.

Catalizatorii au fost dezvoltați de-a lungul anilor, plecând de 3 care a fost primul catalizator folosit, până la platina suportată pe oxid de zirconiu sulfatat și zeoliți. Fiecare dintre aceștia cu avantaje și dezavantaje în anumite procedee.

Dezvoltarea procedeelor industriale de izomerizare s-a făcut pornind de la catalizatori. Astfel procedeul de izomerizare ISOMATE și SHELL au fost dezvoltate pe baza catalizatorului AlCl3. Procedeul PENEX și BP au fost dezvoltate pe baza catalizatorului de alumină clorurată, iar procedeul PAR-ISOM a fost dezvoltat pe baza catalizatorului LP-100. Procedeul HYSOMER a fost dezvoltat pe baza catalizatorilor de tip zeolitic.

A fost realizată o simulare în mediul computațional ChemCAD versiunea 6.3.1 în care a fost fost proeictată o instalație de izomerizare. În urma simulării a fost facută o dimensionare a reactorului și a coloanelor de separare, dar și o caracterizare a fluxurilor.

S-a făcut dimensionarea tehnologică a unui schimbător de căldură cu fascicul tubular în manta, care îndeplinește funcția tehnologică de răcitor efluent/ preîncălzitor recirculat.De asemenea au fost studiate aspectele economice, dar și aspectele de protecția muncii și a mediului.

CAPITOLUL 1

Importanța temei

De zeci de ani izomerizarea fracției C5-C6 a jucat un rol important în rafinării ajutând la creșterea cifrei octanice și la contolarea conținutului de benzen în benzina comercializată. Din cauza limitării conținutului de olefine din benzină, a concentrației de benzen și a punctului final de fierbere, componenta parafinică a izomerizării reprezintă un component cheie pentru benzina comercială. Catalizatorii și procesul în sine continuă să evolueze pentru a îndeplini noile cerințe puse de eliminarea MTBE-ului, desulfurarea avansată a benzinelor, creșterea concentrației de etanol, dar și creșterea prețului platinei [1].

Izomerizarea alcanilor ușori este aplicată de mulți ani în industria de prelucrare a hidrocarburilor (rafinare a petrolului). În special în timpul celui de-al doilea război mondial, cererea pentru alchilat drept component de benzină de aviație a determinat o creștere rapidă a capacităților de izomerizare a butanului. Asfel de la prima unitate comercială deschisă în 1941, s-a ajuns la aproape 40 de unități de producție până la sfârșitul războiului.

Înlocuirea benzinei cu cifră octanică ridicată cu kerosen drept combustibil de aviație principal a oprit creșterea procesului de izomerizare a butanului, deși procesul păstrează încă un loc important în procesul de prelucrare a hidrocarburilor. În anii 1990, interesul pentru fabricarea izobutanului a reînviat din cauza creșterii rapide a cererii pentru metil terț-butil eter (MTBE), că o componentă de creștere a cifrei octanice a benzinei. Aceasta a fost stimulată prin apariția de benzină fără plumb și prezența obligatorie de compuși oxigenați în așa – numita „benzină verde”. Datorită disponibilității limitate a izobutenei pentru producere MTBE din sursa tradițională (gaze de cracare catalitică), producerea de izobutenă prin izomerizarea a n-butanului, urmată de dehidrogenare, prezintă interes deosebit. Izomerizarea alcanilor C5 și C6 a început spre sfârșitul celui de-al doilea război mondial, pentru a asigura stocuri suplimentare de fracții cu cifre octanice pentru benzina de aviație. Apariția reformării catalitice pe catalizatori de tip platină a redus nevoia de izomerizare a naftei ușoare pentru amestecuri cu cifra octanică mare în producția de benzină pentru autoturisme. Cu toate acestea, în anii 1980, obligația de a elimina aditivii cu plumb din benzină a dus la o creștere rapidă a capacitătii de izomerizare a C5/C6.

Izomerizarea poate fi definită că rearanjarea configurației moleculare a hidrocarburii fără a schimba masa moleculară. Deși asemenea rearanjamente se petrec și în cazul cracării și reformării catalitice, discuția în această lucrare va lua în considerare doar procesele în care reacția de izomerizare este reacția predominantă [2].

Principalul obiectiv al procesului de izomerizare a fracției nafta este acela de a crește cifra octanică prin izomerizarea fracției C5/C6. Izomerizarea normal pentanului la izopentan duce la o creștere a cifrei octanice research cu 31 de unitați, iar izomerizarea normal hexanului la metil-pentani sau dimetil-butani duce la creșterea cifrei octanice research cu 44 respectiv 70 de unitați [3].

Tabe1 1.1 Cifre octanice ale unor normal alcani și izoalcani

Probabil cea mai importantă reacție de izomerizare o reprezintă izomerizarea de catenă la alcani și alchene. Alte reacții de izomerizare a hidrocarburilor, care joacă un rol important sunt izomerizarea dublei legături la alchene, interconversia alchilcicloclopentanilor și ciclohexanilor, izomerizarea hidrocarburilor bi- sau policiclice saturate și izomerizarea hidrocarburilor alchil aromatice. Aceste reacții secundare de izomerizare pot apărea în timpul catalizei acide sau pe catalizatori bifuncționali, la reformarea catalitică, cracare catalitică, hidrocracare, polimerizare și alchilare dar, în general, ele nu sunt procese de conversie dedicate, fiind așa cum s-a precizat, reacții secundare.

Izomerizarea de catenă a hidrocarburilor aciclice, în schimb, este baza pentru mai multe procese importante din industria de prelucrare a hidrocarburilor. Acestea includ transformarea alcanilor liniari ușori, cum ar fi n-pentanul și n-hexan în izomerii lor ramificați pentru a îmbunătăți calitatea octanică a benzinei în care acestea sunt prezente. Conversia n-butan în izobutan este importantă pentru creșterea disponibilității viitoare de hidrocarburilor pentru procesul de alchilare sau pentru producerea de metil terț-butil eter (MTBE), prin izomerizarea de catenă a n-butanului , urmată de dehidrogenarea isobutanului la izobutenă.

Izomerizarea de catenă a alcanilor superiori este baza pentru conversia ceruruilor parafinice în uleiuri lubrifiante cu proprietăți excelente de viscozitate dar și pentru ameliorarea comportamentului de curgere la rece a uleiurilor parafinice.. Având în vedere cele de mai sus, această discuție de izomerizare se concentrează în principal pe izomerizarea de catenă a alcanilor.

Majoritatea amestecurilor de benzine necesită includerea fracției C5- C6 pentru a îndeplini cerința de cantitate, caracteristicile de distilare și presiunea de vapori cerută.. Totuși, fracția normal parafinică C5- C6 în acest interval de fierbere au cifre octanice mici, ceea ce le fac foarte dificil de inclus în amestecurile de benzină. Pe de altă parte, fracțiile C5- C6 ramificate au cifre octanice mari, făcându-le astfel potrivite pentru amestecurile de benzine.

Din argumentele prezentate mai sus, se poate vedea că procesul de izomerizare a jucat un rol important în trecut, este încă mult utilizat în prezent și, așa cum se va vedea în continuare, se perfecționează continuu, pentru că nu se prevede renunțarea la el în viitor.

CAPITOLUL 2

Mecanismul, cinetica și termodinamica reacțiilor de izomerizare

2.1 Chimismul procesului de izomerizare

Izomerizarea n-parafinelor este catalizată de catalizatorii bifuncționali caracterizați de prezența unui metal nobil și a unei funcții acide [4].

Fig. 2.1 Principalele reacții de izomerizare a C5/C6

Se presupune că reacția se desfășoară prin formarea unui compus intermediar olefinic, care rezultă prin dehidrogenarea unei parafine catalizată de funcția metalică a catalizatorului (reacția 1).

(1)

Deși coversia parafinelor la echilibru este scăzută în reacția (1), în condițiile de izomerizare a parafinelor, sunt prezente suficiente olefine pentru a fi transformate în ioni carboniu de funcția acidă a catalizatorului (reacția 2).

(2)

Carbocationul ce rezultă din reacția 2 este supus izomerizării, prin formarea unui intermediar cicloalchil conform reacției 3

(3)

Carbocationul izoparafinic format este convertit apoi într-o izo-olefină prin cedarea unui proton, conform reacției 4:

(4)

În ultima etapă, izoolefinele intermediare sunt hidrogenate rapid la forma izoparafinică analoagă reacția 5.

(5)

În plus față de aceste reacții primare, s-a observat și existența unor reacții secundare cu mecanism bimolecular, în care olefinele intermediare dimerizează, atomii de carbon secundari sunt protonați, are loc izomerizarea, iar dimerii suferă o scindare a catenei în poziția β, care are că rezultat formarea izoparafinei. Conform acestui mecanism, în masa de produși de reacție se vor găsi mici cantități de hidrocarburi cu număr de atomi de carbon mai mare decât a moleculelor de materie primă.

2.2 Mecanismul de izomerizare a alcanilor cu catalizatori acizi

Izomerizarea de catenă a alcanilor catalizată de acid are loc prin intermediul ionului carboniu că intermediar.Acest mecanism implică inițierea lanțului, rearanjarea ionului carboniu și propagarea în lanț.

Întrucât noțiunea de ion ''liber'' de carboniu că intermediar de reacție este foarte utilă pentru a descrie fenomenele în reacțiile catalizate de acid, ionii carboniu nu pot exista că atare în aceste reacții, dar speciile intermediare încărcate electric pot fi complexa cu catalizatorul acid. De exemplu, în cazul unui catalizator aluminosilicat (zeolit​​) având grupe hidroxi- acide, speciile încărcate pot fi mai degrabă un intermediar alcoxi, decât un ion carboniu liber. Din motive de simplitate, mecanismul de izomerizare catalizată de acid este discutatîn termeni de ”ioni de carboniu”, deoarece în această discuție nu este important dacă ionul este liber sau legat la catalizator. În reacțiile de inițiere a lanțului, ionii carboniu sunt formați din molecule de hidrocarburi neutre în contact cu catalizatorul acid, de la alchene prin adăugarea unui proton furnizat de catalizatorul acid și de la alcani fie printr-o combinație de dehidrogenare și adiție de protoni sau prin extragerea unui ion de hidrură. Ionul elor de materie primă.

2.2 Mecanismul de izomerizare a alcanilor cu catalizatori acizi

Izomerizarea de catenă a alcanilor catalizată de acid are loc prin intermediul ionului carboniu că intermediar.Acest mecanism implică inițierea lanțului, rearanjarea ionului carboniu și propagarea în lanț.

Întrucât noțiunea de ion ''liber'' de carboniu că intermediar de reacție este foarte utilă pentru a descrie fenomenele în reacțiile catalizate de acid, ionii carboniu nu pot exista că atare în aceste reacții, dar speciile intermediare încărcate electric pot fi complexa cu catalizatorul acid. De exemplu, în cazul unui catalizator aluminosilicat (zeolit​​) având grupe hidroxi- acide, speciile încărcate pot fi mai degrabă un intermediar alcoxi, decât un ion carboniu liber. Din motive de simplitate, mecanismul de izomerizare catalizată de acid este discutatîn termeni de ”ioni de carboniu”, deoarece în această discuție nu este important dacă ionul este liber sau legat la catalizator. În reacțiile de inițiere a lanțului, ionii carboniu sunt formați din molecule de hidrocarburi neutre în contact cu catalizatorul acid, de la alchene prin adăugarea unui proton furnizat de catalizatorul acid și de la alcani fie printr-o combinație de dehidrogenare și adiție de protoni sau prin extragerea unui ion de hidrură. Ionul hidrură poate fi acceptat de către catalizatorul acid, prin combinarea cu un proton pentru a forma hidrogen molecular. În reacția de propagare în lanț, un ion carboniu reacționează cu o moleculă neutră hidrocarbură, se face transferul unui ion de hidrură de la această moleculă la ionul carboniu, rezultând o nouă moleculă de hidrocarbură și un nou ion carboniu. Acest nou ion poate la rândul său suferi izomerizare, perpetuând astfel ciclul de reacție.

Un mod simplu de a vizualiza izomerizarea de catenă este să se presupună o schimbare de alchil, cum ar fi o schimbare de metil. Astfel, un ion de metil este detașat de la lanțul de ioni carboniu și refăcut la o altă poziție în cadrul lanțului de hidrocarbură reziduală. Acest mecanism simplu este foarte puțin probabil deoarece ionul de metil este o specie de mare energie, astfel încât detașarea de lanțul ionului de carboniu ar implica o energie de activare prea mare.

Tabel 2.1 Caldurile de formare a unor ioni carboniu

Detașarea unui ion carboniu etil primar, n-propil și n butil de la o catenă lungă a unui ion de carboniu secundar ion ar implica mai puțină energie față de un ion de metil, așa cum se poate observa în tabelul 2.1.

Cel mai probabil mecanismul de izomerizare de catenă a ionului carboniu intermediar implică rearanjarea clasică a ionului carboniu secundar într-un ion carboniu non-clasic, și anume un dialchilciclopropan protonat.

Transformarea clasică a ionului carboniu secundar în structura dialchilciclopropan protonat nu va implica o barieră de energie înaltă, deoarece acestă structură poate fi considerată a fi un hibrid de structuri de rezonanță, așa cum se arată în fig. 2.2

Fig 2.2 Mecanismul de izomerizare pe catalizatori acizi

Această rezonanță va contribui la stabilitatea speciilor ciclopropan protonate. Ea este demonstrată prin stabilitatea ridicată a cationului ciclopropenil, care poate avea chiar un caracter aromatic. De exemplu, cationul trifenilciclopropenil este atât de stabil încât sărurile sale pot fi izolate. Deoarece aceste rearanjamente apar în condiții blânde (sub 50 oC, cu acizi puternici), este puțin probabil ca barierele de energie înaltă să fie implicate. Experimentele de spectrometrie de masă au furnizat dovezi pentru existența de ciclopropan protonat în faza de gaz, iar potențialul de ionizare pentru formarea acestui ion s-a dovedit a fi nu cu foarte mult mai mare decât cel pentru un ion secundar clasic.

Fig. 2.3. Structuri de rezonanța a dialchil ciclopropanului

2.3 Mecanismul bifuncțional

O funcție a catalizatorilor bifuncționali o reprezintă funcția acidă, iar cea de-a doua este cea metalică. Se presupune că dehidrogerarea are loc pe centrii metalici, iar izomerizarea propriu-zisă a alchenelor are loc pe centrii acizi. Alchena ramificată este apoi hidrogenată în alcanul ramificat corespunzător, pe centrii metalici.

nC5H12↔ nC5H10 +H2 (pe Pt)

nC5H10+ H+ ↔ nC5H11+ (pe centrii acizi)

nC5H11+ ↔ iC5H11+ (pe centrii acizi)

iC5H11+ ↔ iC5H10 (pe centrii acizi)

iC5H10 + H2 ↔ i C5H12 (pe Pt)

Potrivit acestui mecanism centrii acizi nu participă la de activarea alcanului care necesită o putere acidă mare. Când concentrația de metal tranzițional depășește o anumită valoare, etapele de dehidrogenare-hidrogenare pe centrii metalici (Pt) ajung la echilibru, depinzând de presiunea hidrogenului. Etapa determinantă a reacției o reprezintă rearanjarea ionului carboniu.

Mecanismul bifuncțional a fost demonstrat prin următoarele:

O activitate catalitică ridicată a fost obținută doar atunci când au fost prezente atât componenta metalică și hidrogenul.

Ordinul de reacție negativ în ceea ce privește hidrogenul. Întrucât hidrogenul deplasează echilibrul spre stânga, concentrația de ion carboniu scade cu presiunea de H2.

2.4 Cinetică

Majoritatea relațiilor cinetice pentru reacțiile de izomerizare a hidrocarburilor se referă la alcani pe diferite sisteme catalitice (Pt –AI203-F, Pt –AI203-Cl, HF–SbF5)

nC5H12↔ nC5H10 +H2

nC5H10+ H+ ↔ nC5H11+

nC5H11+ ↔ iC5H11+

iC5H11+ ↔ iC5H10

iC5H10 + H2 ↔ i C5H12

Cinetica reacțiilor de izomerizare depinde de tipul de catalizator folosit.Reacțiile pe catalzatori bifuncționali au fost considerate reacții de pseudo-ordin 1. Pe catalizatorul Pt/CaY a fost modelat procesul de izomerizare cu urmatoarele ecuații [5]:

rC5=134*(1+0,294* PC5)2*PH2

rC6=366*(1+0,124*PC6)2*PH2

Catalizatorii de tipul Pt –AI2O3-halogen sunt aplicați industrial pentru izomerizarea alcanilor, catalizatorii promotați cu fluor pentru izomerizări la temperaturi mari (360-400oC), iar cei promotați cu clor pentru izomerizări la temperaturi scăzute (140-160oC).Aceștia din urmă sunt destinați izomerizării fracțiilor pentan-hexanice sau hexanice, deoarece formarea izohexanului (2,2-dimetilbutan) este favorizată de temperaturi coborâte.

Datele cinetice corespunzătoare izomerizării pentanului pe un catalizator de tipul Pt –AI2O3-Cl și pentru izomerizarea pentanului sau hexanului pe un catalizator de tipul Pt-HM sunt prezentate mai jos.

Pentru presiuni de 0.9-4.1MPa și temperature de 130-160 oC, entalpia de activare fiind de 46 kJ/mol [9].

KC5= 134*(1+0,294*PC5)2*PH2

KC6=134*(1+1,121*PC6)2*PH2

Unde PC5, PC6, PH2 reprezintă presiunile partiale ale pentanului, hexanului și a hidrogennului în bari.

Pentru presiuni de 0.2 MPa și temperatura de 240 oC, cu o entalpie de activare de 148 kJ/mol, în urma unor studii privind cinetica reacțiilor de izomerizare s-a ajuns la urmatoarea ecuație în cazul catalizatorului Pt/H-BEA [6].

Dacă se consideră că reacția de izomerizare parcurge un mecanism de tipul Hougen–Watson ecuația cinetica poate fi scrisă astfel:

Unde k, Kp, Kpi, PC5, PC6, PH2 reprezintă constanta vitezei de reacție, constantele de adsorbție pentru parafine și izoparafine, respectiv presiunile partiale ale pentanului, hexanului și a hidrogenului în bar [7].

2.5 Termodinamica

Procesul de izomerizare a parafinelor ușoare este un proces ușor exotermic. De aceea randamentul de izoalcani este favorizat termodinamic de o temperatură mică de reacție. Pe de altă parte, potrivit legii lui Arhenius o creștere a temperaturii intotdeauna va corespunde unei creșteri a randamentelor de reacție și în același timp, temperaturile mari îmbunatațesc activitatea catalizatorului. Trebuie să se gasească un compromis între activitatea catalizatorului și echilibrul termodinamic sau selectivitate [8].

Fig.2.4 Dependenta conversiei parafinelor de temperatură

Compoziția efluentului poate fi foarte apropiată de cea echilibrului chimic în cazul timpilor mari de ședere și a vitezelor mici de curgere în reactor. În practică, acest lucru nu este fezabil, dar există temperaturi optime pentru fiecare tip de catalizator, când conversia este foarte aproape de maximul termodinamic posibil .

Tabel. 2.2 Conversia n-C5 pe diferiți catalizatori

Înțelegerea echilibrelor termodinamice care afectează diferitele mecanisme de reacție implicate în izomerizarea parafinelor este de ajutor în a înțelege înseși reacțiile [19].

Fig 2.5 Influența temperaturii asupra distribuției izomerilor butanului

Fig.2.6 Influența temperaturii asupra distribuției izomerilor pentanului

Componentele normal-butan, pentan și hexan sunt favorizate de creșterea temperaturi de reacție. Componentele cu cifre octanice mari cum ar fi izopentan și 2,2-dimetilbutan (2,2-DMB) sunt favorizate de temperaturi mai mici.

Fig.2.7 Influența temperaturii asupra distribuției izomerilor hexanului

In mod clar, operarea la temperaturi mici este catalitic fezabilă pentru producerea de izomeri cu cifră octanică ridicată. Atunci când se lucrează industrial, unele reacții sunt de multe ori blocate de complexitatea fluxul de alimentare. Compuși aromatici și cicloparafinele pot provoca reacții catalitice de adsorbție antagoniste competitive pe anumiți centri activi, astfel încetinind izomerizarea parafinelor.

Tabel.2.3 Compoziția masică de echilibru (%) a amestecului de izomeri ai parafinelor

CAPITOLUL 3

Catalizatori pentru izomerizare

Toți catalizatorii de izomerizare cunoscuți au o combinație de puternică de acizi Lewis și Bronsted ca centrii activi, care duce la niveluri diferite de protonare.

În plus față de o funcția acidă tare, catalizatorii de izomerizare trebuie să fie, de asemenea, capabili de hidrogenoliză, care ajută nu numai în etapa de protonare, dar, de asemenea, servește la saturarea olefinelor intermediare și a hidrocarburilor aromatice, dar pentru a ajuta la deschiderea inelului aromatic în cazul cicloparafinelor.

Această funcție oferă, de asemenea, stabilitate activității catalizatorilor de izomerizare, îmbunătățind astfel economia procesului.

Catalizatorii utilizați în procesul de izomerizarea au la baza zeoliții sau alumină clorurată impregnată cu platină. Din cauza naturii catalizatorilor clorurați aceștia sunt foarte sensibili la impuritățile din alimentare, în special apă, oxigen elementar, sulf și azot. Condițiile de operare a reactorului sunt aproximativ 150-180 oC și o presiune de 31 bari [21].

Promotorul organic clorurat (CCl4) este adăugat în mod continuu în alimentare (ppm) și convertit în reactor este nevoie de un sistem de recuperare a HCl. Acesta este lăsat să părăsească unitatea odată cu gazul stabilizat. Cantitatea de gaz stabilizat este mică și se formează în urma hidrocracării minime a alimentării. Gazul stabilizat trece printr-un scrubber înainte de intrarea în sistemul de gaz combustibil al rafinăriei.

În cazul izomerizarii cu o singură trecere a C5/C6 se obține un produs cu o COR 83-85. Aceasta poate fi marită la 92-93 prin reciclarea C5/C6 neconvertit înapoi în reactor.

Cocsarea catalizatorului de izomerizare este scăzută, de aceea nu este necesară recircularea hidrogenului. Cantitatea necesara de hidrogen este mică și servește numai pentru saturarea aromatelor și un mic exces pentru eventuale schimbări ale compoziției alimentării.

3.1 Catalizatori acizi monofunctionali

O varietate de acizi au fost testate pentru izomerizarea de catenă la alcani. Reprezentantul cel mai proeminent al acestei clase este clorura de aluminiu. Acest acid de tip Friedel-Crafts, nu se utilizează că atare, ci în combinație cu acid clorhidric pentru a forma HAlCl4, care este acidul Bronsted activ în izomerizare. Sistemul HCl/AlCl3 a fost aplicat pe scară largă în procesele industriale mai mari.

Rolul HCl în producerea de centre active pentru izomerizarea prin interacțiunea cu AICI3 este ilustrat în fig. 3.1, care arată creșterea activității de izomerizare a hexanului cu creșterea presiunii de HCl asupra AlCl3 suportat pe alumină.

Fig. 3.1 Rolul HCl în producerea de centre active prin interacțiunea cu AlCl3

Printre catalizatori acizi lichizi, superacidul HSbF6 este de interes în masura în care permite izomerizarea alcanilor cu catenă scurta chiar și la temperatura camerei. Catalizatori acizi monofuncționali au dezavantajul că în reacțiile de terminare provoacă dezactivarea catalizatorului. Prin urmare, în procesele care utilizează catalizatori monofuncționali, reaprovizionarea cu acid proaspăt în timpul funcționării este necesară pentru a compensa pierderea de activitații acide. Acesta este principalul motiv pentru care procesele vechi bazate pe catalizatori monofuncționali au fost înlocuite de procese bazate pe catalizatori bifuncționali. Nevoia de a furniza acid proaspăt și de a îndeparta catalizatorul uzat sunt dezavantaje, atât din punct de vedere economic cât mai ales din punct de vedere ecologic[10].

Fig. 3.2 Scăderea în timpul funcționării a activitații catalizatorului de alumină suportată pe AlCl3

3.2 Catalizatori bifunctionali

În această clasă de catalizatori, acidul este combinat cu un metal care are activitate la hidrogenare / dehidrogenare. Exemple de astfel de catalizatori includ alumină clorurată combinată cu platină, aluminosilicat combinat cu platină și forme acide de zeoliți combinate cu platină sau paladiu. Sulfurile de molibden și wolfram, opțional promotate cu nichel și suportate pe alumină halogenată sau aluminosilicat, pot fi de asemenea luate în considerare la proiectarea unui catalizator bifuncțional.

Principalul avantaj al folosirii catalizatorilor bifuncționali este posibilitatea de izomerizare stabilă sub o presiune de hidrogen suficient de ridicată (această izomerizare este adesea denumită “hidroizomerizare”). Stabilitatea îmbunătățită a catalizatorului poate fi înțeleasă din mecanismul de întrerupere a lanțului: formarea de compuși polinesaturați prin reacții de transfer a ionului hidrură între un ion carboniu și o alchenă dar și prin cracarea alchenelor superioare (alchene ușoare oligomerizate) va fi redusă atunci când concentrația de alchenă este menținută scăzută, prin saturare cu hidrogen. Presiunea hidrogenului va afecta, de asemenea, concentrația la echilibru a ionilor carboniu, astfel încât reacția de izomerizare va fi de asemenea cu randament redus. Cu toate acestea, efectul presiunii hidrogenului asupra reacțiilor de terminare este mult mai puternic, deoarece acestea implică reacții bimoleculare între partenerii de reacție, iar concentrațiile acestora sunt afectate de presiunea hidrogenului.

În absența unui metal, este observată inițial o activitate foarte mare pentru izomerizarea n-pentan pe H-mordenită (un zeolit ​​acid), dar activitatea scade foarte rapid. Prin contrast, o operațiune perfect stabilă este posibilă sub o presiune de hidrogen de 3 MPa și cu platină prezentă pe catalizator. În aceste condiții, selectivitatea este de aproape 100%, în timp ce în absența platinei selectivitatea procesului de izomerizare este mult mai mică din cauza formării de produse mai ușoare sau mai grele decât pentanii. Aceste produse de disproporționare arată că procesele de cracare și de oligomerizare sunt prezente și au un rol important în întreruperea lanțului.

În practica industrială cel mai important catalizator bifuncțional îl reprezintă platina suportata pe alumină care este clorurată prin trecerea HCl (fie ca atare sau obținut prin descompunerea unui compus organo-clorurat la parametrii instalației) peste catalizator dar și platina suportată pe aluminosilicați.

Fig. 3.3 Efectul Pt asupra stabilității H-mordenitei pentru izomerizarea pentanului în prezența hidrogenului

Aluminosilicați cristalini (zeolitii) au înlocuit în mare parte aluminosilicații amorfi din procesele clasice, în principal din cauza activității lor mult mai mari, ceea ce permite funcționarea la temperaturi mai mici și cu mai puține constrângeri termodinamice pentru izomerizare. Un zeolit ​​care și-a găsit aplicarea pe scară largă în izomerizarea alcanilor ușori este mordenita, un zeolit ​​ cu pori largi care permite deplasarea cu ușurință a hidrocarburilor ramificate în spațiul intracristalin.

3.3 Clorura de aluminiu (AlCl3)

Catalizatorii de tip clorură numiți Friedel-Crafts sau catalizatori acizi de tip Lewis , cum ar fi AICI3, SbCl3 , FeCl3 au fost folosiți drept catalizatori de izomerizare la începutul dezvoltării procesului industrial. AlCl3 a fost dezvoltat pentru procesul de izomerizare a alcanilor în anii 1930. Avantajul oferit de acești catalizatori este că prezența unor cantități mici de apă în materia primă poate duce la formarea de grupări hidroxil puternic polarizate (OH ) , care au ca efect creșterea vitezei de izomerizare. În mod similar, ei prezintă o activitate puternică , chiar și la temperaturi destul de mici (300 – 390 K). Temperatura mică este favorabilă din punct de vedere termodinamic.

Ordinea creșterii aciditățiii este următoarea SiO2 < Al2O3 < SiO.Al2O3 < Zeoliti < AICI3 .

Cu toate aceste avantaje, acești catalizatori sunt abandonați din cauza considerentelor de mediu, cauzând probleme de eliminare la sfârșitul perioadei de serviciu. Totodată, sunt necesari catalizatori acizi solizi mai puternici și mai stabili care să fie și mai ieftini , dacă este posibil [11].

Clorura de aluminiu se găsește în patul de catalizator din reactor, în timp ce acidul clorhidric anhidru gazos se dizolvă în alimentare și este recirculat în instalație pentru a menține concentrația necesară în reactor. Ambele componente sunt la fel de importante, iar combinația lor constituie catalizatorul activ. Acest lucru este evident din fig. 3.4.

La o concentrație constantă a acidului clorhidric, randamentul reacției crește direct proporțional cu cantitatea de clorură de aluminiu.

Fig. 3.4 Efectul concentrației componentelor catalizatorului asupra vitezei de reacție [ ]

Aducerea aceastei combinații de catalizator din laborator în practicile comerciale a fost dificilă din cauza naturii chimice și fizice a clorurii de aluminiu. Clorură de aluminiu este un solid foarte volatil, care sublimează ușor. Acesta, ar migra din zona fierbinte a unui reactor la zonele mai reci, unde s-ar solidifica și ar bloca fluxul de efluent. Deși clorura de aluminiu este relativ insolubilă în hidrocarburi, este încă suficient de solubilă pentru a fi spălată și îndepărtată din patul de catalizator, atunci cand procesul este operat în stare lichidă.

O soluție la această problemă a fost așezarea AlCl3 pe un suport pentru a reduce presiunea sa de vapori și astfel să se minimizeze tendința acestuia de a migra din patul de catalizator. Astfel a rezultat ceea ce este cunoscut comercial drept Porocel: un catalizator granular cu bauxită specială având un conținut foarte mic de fier [2].

Tabel. 3.1. Componenții suportului POROCEL

O a doua soluție a fost formarea unui complex hidrocarbură – AlCl3. La contactul AlCl3 și HCl cu o hidrocarbură se formează un complex drept rezultat al cracării, disproporționarii, transferului de hidrogen și a polimerizării. Acest complex lichid are o masa moleculară de aproximativ /mol continând cel puțin două legaturi duble per moleculă. Acesta are aspectul unui ulei greu.

Fig. 3.5. Distribuția AlCl3 între pentan și complexul AlCl3-hidrocarbură

În ceea ce privește performanțele AlCl3, s-a constatat un randament bun în cazul izomerizării pentanului în următoarele condiții:

Temperatura 100 oC, timp de contactare 3 ore, AlCl3 11.5 %, HCl 3.2 %

Fig. 3.6. Izomerizarea pentanului A) neihibat, B) inhibat cu 5% benzen

3.4 Oxidul de zirconiu sulfatat

Din zirconiu sau oxid de zirconiu modificat cu anioni cum ar fi sulfatul, rezultă un catalizator cu o aciditate foarte mare. Acest catalizator este activ pentru o serie de reacții chimice, inclusiv: izomerizare hidrocarburi, alchilare, acilare, esterificare, condensare și ciclizare.

Obtinerea oxidului de zirconiu sulfatat [15].

Fig.3.7. Obținerea oxidului de zirconium sulfatat

S-a observant însă că aciditatea catalizatorului scade după un anumit interval de timp [17]. Această problemă datorându-se acumulării de cocs pe centri activi ai catalizatorului.

Fig.3.8. Stabilizarea oxidului de zirconium sulfatat prin adaugarea de Pt

Adăugându-se Pt s-a putut îmbunatați stabilitatea catalizatorului, dar și randamentul și selectivitatea acestuia. Activitatea catalizatorului a crescut și prin adaugarea altor metale că Pd, Ru, Ni sau Rh, însă Pt prezintă cel mai mare efect în cazul izomerizării pentanului [12].

Fig.3.9. Corelația dintre conversie, depunerea de cocs și cantitatea de Pt de pe catalizator

Cantitatea de Pt suportată este direct proporțională cu conversia și invers proporțională cu cantitatea de cocs depusă pe catalizator [22].

Activitatea catalizatorului este mai mare decât cea a zeolitilor dar mai mică decat cea a clorurii de aluminiu. Acest rezultat ar putea fi cauzat de diferența dintre tipurile de acizi ale acestor catalizatori. De exemplu, centrii acizi ai aluminei clorurate ar avea aceași activitate ca în cazul reacțiilor Friedel-Crafts, la temperatură mică. [13].

Fig.3.10 Activitatea unor catalizatori în funcție de temperatură

În tabelul 3.2 se poate observa selectivitatea catalizatorului pentru reacția de izomerizare a nC5 cu H2 în alimentare, dar și fără H2 în alimentare. Rezultatele arată că oxidul de zirconiu sulfatat fără Pt prezintă o selectivitate bună la 200 oC. Izobutanul și izopentanul fiind produșii majoritari. Prezenta platinei în SiO2–SO4–ZrO2 a produs un efect drastic asupra performanteleor catalitice. Deși se comportă aproape la fel că în cazul reacției fara platină la 200 oC ,la temperatura de 150 oC se înregistrează o scădere apreciabilă a vitezei de reacție.

Reacțiile au avut loc în urmatoarele condiții :

nC5 la o suprapresiune de 0,018 bar diluat cu H2 până la presiune atmosferică; Catalizator fara platină: SO4–ZrO2 + SiO2 ; Catalizator cu platină: SO4–ZrO2 + Pt/SiO2 ; Pretratament: 2h la 400 oC atmosferă de aer (făra Pt), 2h la 400 oC atmosferă de aer, apoi 2h la 200 oC în atmosfera de H2 [14].

Tabel. 3.3 Distribuția produselor în cazul izomerizării C5 pe oxid de zirconium sulfatat în atmosfera de H2

Tabel. 3.4.Distribuția produselor în cazul izomerizării C5 pe oxid de zirconium sulfatat în atmosfera de N2

Comparativ cu alți catalizatori, Pt pe suport de oxid de zirconiu sulfatat va conduce la o creștere a cifrei octanice cu până la 3 unitați la același randament al reacției [13].

Fig. 3.11. Cifra octanică COR pentru diferiți catalizatori vs. randament lichid pentru izomerizare C5

A fost studiată de asemenea și izomerizarea hexanului pe catalizatori cu metale nobile suportate pe oxid de zirconiu sulfatat.Au fost studiate metalele Pt, Rh, Ir, Ru.Din nou Pt a arătat o importantă schimbare în activitatea catalitică a oxidului de zirconiu sulfatat.

Caracterizarea fizică și chimică a catalizatorilor este redată în tabelul 3.4. [13].

Tabel 3.4 Proprietați fizice și chimice ale catalizatorilor promotați de metale nobile pe oxid de zirconium sulfatat

Tipul și tăria centrilor acizi a fost determinată prin spectrometrie de absorbție a pyridinei în IR.

Tabel 3.5 Aciditatea catalizatorilor promotați de metale nobile pe oxid de zirconium sulfatat

Probele promotate cu metale nobile au fost analizate dupa două pretratamente: încălzite în He sau reduse în H2 la 450oC [15].

Figura 3.12 arată comparativ pentru catalizatorul comercial și cel promotat cu Pt și Zn că metilpentanii și 2,3-dimetilbutanul sunt produsele principale, în timp ce 2,2-dimetilbutanul este produsul secundar.

Fig. 3.12 Comparație între distribuția izomerilor în cazul catalizatorilor obisnuiți și Pt/SO4-2/ZnO

Aceleași comportament a fost observat și în cazul celorlalte metale promotoare.

Tabel. 3.6 Distribuția izomerilor pentru catalizatorii de oxid de zirconiu sulfatat promotați cu metale nobile

Dezactivarea acestor catalizatori poate fi cauzată de cocsare sau de reducerea parțială a grupelor sulfat. Atâta timp cât sulful nu este pierdut de pe catalizator, ambele probleme pot fi inversate prin reoxidarea catalizatorului la temperaturi de peste 400 oC [13].

Fig 3.13 Regenerarea catalizatorului de oxid de zirconium sulfatat

3.5 Pt/WO3–ZrO2

Pentru obținerea Pt/WO3–ZrO2 s-a folosit oxid de zirconiu dopat cu oxid de siliciu (3% din masa totală). Hidroxidul de zirconium a fost precipitat dintr-o soluție apoasă de nitrat de zirconium cu hidroxid de amoniu. Se introduce siliciul. Gelul ZrO2–SiO2 este spalat si apoi uscat la 120 oC pentru a obține o pulbere. Pulberea este apoi introdusă într-o solușie apoasă de tungstenat de amoniu. Dupa uscare, pulberea este amestecată cu alumină (20% din masa totala) și umezită puțin pentru a putea fi extrudată. Extrudatele sunt apoi calcinate la 750 oC timp de 3 ore în aer.

Fără platină, catalizatorul este foarte selectiv la 250 oC, dar foarte instabil în timp. A fost studiată influența platinei în cazul izomerizării hexanului [18].

Tabel. 3.7 Distribuția izomerilor și conversia în funcție de cantitatea de Pt

Se poate observa din tabelul 3.7 că se obține cea mai mare conversie cu o cantitate de , iar creșterea acestei cantități nu duce la îmbunatățirea procesului.

Procesul de izomerizare este foarte mult influențat de presiunea hidrogenului și de presiunea hidrocarburii, așa cum se poate vedea în fig.3.14.

Fig 3.14 Influența presiunii H2 asupra procesului de izomerizare

Randamentul pentru 2,3-DMB și 2,2-DMB, la izomerizarea pe catalizator de yPt/xW/SiZ-Al este funcție de raportul nPt/nA, după cum se vede în fig.3.15. nPt/nA reprezintă raportul dintre numarul de centrii metalici și centrii acizi. Activitatea de izomerizare a catalizatorilor Pt/WZ crește cu cantitatea de tungsten până la un maxim de 6 atomi/nm2 ZrO2 și apoi scade.

Fig. 3.15 Selectivitatea pentru 2,2 și 2,3-DMB

3.6 Zeoliți

Au fost studiate efectele zeoliților asupra procesului de izomerizare, în special la catalizatorul Pt/mordenita, datorită proprietaților sale dovedite de a transforma fracția C5/C6 în component cu cifra octanica mare al benzinei auto [23].

În catalizatorul Pt/MOR, funcția acidă este asigurată de mordenită, iar funcția de hidro/dehidrogenare este asigurată de Pt. Acești catalizatori lucrează la temperaturi relativ mici (250oC) și pot accepta mici impuritați în alimentare.

Prepararea catalizatorului

Depunerea Pt a fost asigurată prin schimb ionic folosind NH4NO3 și Pt(NH3)4Cl2*xH2O cu un raport molar de 250. Schimbul ionic a fost realizat la temperatura camerei timp de 30 ore, la un pH=10. În final, catalizatorul a fost calcinat la 400 oC pentru 6 ore(Pt/MOR). O probă fără Pt a fost preparată pentru comparare (MOR/B) [16]. În fig.3.16, se poate vedea că, până la temperatura de 270oC, catalizatorul MOR/Pt dă randamente de i C5 mai mari, pe când la temperaturi mai mari, catalizatorul MOR/B dă rezultate net superioare.

Fig 3.16 Rezultatele comparative ale izomerizării pe catalizator MOR/B, respectiv MOR/Pt, la diferite temperaturi

3.7 Catalizatorul H-Mordenită

H-Mordenita fost obținut prin schimb ionic a formei Na, cu o soluție de HCI 1N. Tratamentul hidrotermal la 650 oC, urmat de extragere cu soluție de HCl la 20 oC a fost aplicat formei H- mordenită. Pt/SiO2 a fost preparat prin impregnarea suportului SiO2 cu o soluție de acid cloroplatinic prin metoda umidității incipiente pentru a da un conținut de platină de 1%. SiO2 impregnat se usucă la 100 oC, calcinat în curent de aer la 500 oC și H2 redus la 400 oC.

Tabelul 3.8 prezintă performanțele catalizatorului, conversia, selectivitatea și distribuția produselor pentru reacția cu pentalnul la 225 oC [14].

Tabelul.3.8 performanțele catalizatorului, conversia, selectivitatea, distribuția izomerilor

H-MOR are o activitate semnificativă pentru reacția cu n-pentan. Prezența H2 în alimentare nu are nici un efect semnificativ asupra nivelului de conversie sau a ratei de dezactivare. Pe catalizatori hibrizi Pt/SiO2-HM, H2 în alimentare a avut un efect profund asupra nivelul de conversie dar și asupra stabilitații în timp [24].

HIDROCARBURI CONTAMINANTE

Tendința de cocsare a catalizatorului este minimă. Procesul oferă astfel o mare flexibilitate în ceea ce priveste prezența altor hidrocarburi decat C5/C6. Nu este nevoie de o fracționare avansată pentru a îndepărta ciclohexanul sau heptanul din alimentarea reactorului de izomerizare.

Olefinele

Catalizatorul de izomerizare poate tolera o concentrație de până la 2% de olefine C5/C6. De aceea efluentul din instalatiile de FCC sau cracare termică nu poate fi folosit în instalația de izomerizare. Dacă sunt prezente cantități mari de olefine în alimentare, acestea pot acoperi toată suprafața catalizatorului, acest proces fiind urmat de polimerizare.

Compusi ciclici

Compusii ciclici prezenti în alimentare sunt adsorbiți pe catalizator, reducând astfel numarul de centri activi pentru izomerizarea parafinelor. Prin urmare, dacă alimentarea conține cantități importante de compusi ciclici , cum ar fi benzenul, cantitatea de catalizator din reactor trebuie marită. Hidrocarburile ciclice nesaturate consumă cantități importante de hidrogen, în reacții exoterme nedorite din punctul de vedere al echilibrului termodinamic al izomerizării. Benzenul este rapid hidrogenat la ciclohexan. Ciclohexanul și alte naftene sunt parțial transformate în parafine.

Hidrocarburi C7

Hidrocarburile C7 crachează usor 3 și C4, iar acelea care nu cracheaza sunt izomerizate la un amestec având o cifră octanică mai mica decat C5 sau C6. Naftenele C7 au un efect similar cu cel al naftenelor C6.

CAPITOLUL 4

Noi procedee industriale de izomerizare a fracției C5-C6

Cea mai importantă aplicație a izomerizarii alcanilor este îmbunătățirea cifrei octanice a fracțiunilor ușoare de petrol (așa-numitele nafta ușoare, constând în principal din hidrocarburi C5 și C6). Izomerizarea pentanului și hexanului poate fi foarte selectivă, cu o cracare minimă.

Procesul de izomerizare clasic este proiectat pentru izomerizarea catalitică continuă a pentanului, hexanului dar și a amestecurilor acestora. El este condus intr-o atmosferă de hidrogen pe pat fix de catalizator în condiții care promotează izomerizarea și minimizează hidrocracarea.

În mod ideal, catalizatorul de izomerizare ar trebui să transforme normal parafinele în alcani cu molecule ramificate și cu cifre octanice mari nC5 în iC5, C6 în 2,3-dimetil butan și cu toate acestea, reacția de izomerizare este o reacție la echilibru limitată de temperatură, temperaturile mici favorizând formarea izomerilor ramificați. În instalațiile industriale, rația de izoparafine la normal parafine în efluentul reactorului este 3:1 și respectiv 9:1 pentru pentan și hexan.

Dehidrociclizarea este parțial promotată, iar efluentul din reactor conține mai putine naftene decât în alimentare. Distribuția la echilibru a izomerului C6 este împarțit aproximativ 45%/55% între dimetilbutanii cu cifră octanică mai mare și metil pentanii cu cifră octanică mai mică. Pentru materiile prime tipice C5-C6, limitarea termodinamică duce COR la aproximativ 83-85 unități la o singură trecere prin reactor .

Materia primă de la izomerizare este fracția C5-C6 hidrofinată, fără sulf, oxigen și apa. Cea mai mare parte a fracției C7 este inclusă în alimentarea procesului de reformare catalitică, datorită conținutului mare de precursori aromatici și pentru că această fracție crachează în fracție C3 – C4, în condițiile de operare a instalației de izomerizare. Catalizatorul din cadrul instalației de izomerizare este neafectat de concentrația mare de C7 din alimentare. În cazul prezenței benzenului în alimentare acesta este hidrogenat la ciclohexan, care este apoi izomerizat la un amestec echilibrat de metil ciclopentan, ciclohexan și parțial trasformat în izoparafină. Această tehnica prezintă o pierdere de cifra octanică dar o creștere în volum de lichid.

Alimentarea izomerizării trebuie să fie hidrotratată pentru a indepărta sulful. Sulful reduce randamentul izomerizării și astfel și cifra octanică. Efectul sulfului asupra catalizatorului este unul temporar, acesta reluându-și activitatea catalitică normală în momentul scăderii concentrației de sulf. Apa este singurul contaminant ce poate otrăvi catalizatorul, astfel scăzandu-i durata de viață.

Procesul de izomerizare are nevoie în mod normal de două reactoare legate în serie, fiecare dintre ele conținând un volum egal de catalizator. Sunt prezente valve și conducte ce permit inversarea proceselor din cele două reactoare sau izolarea unuia dintre reactoare pentru înlocuirea catalizatorului. În timp, catalizatorul este dezactivat de prezența apei. Când catalizatorul din reactrul principal este dezactivat, aceste e trecut în mentenanță pentru înlocuirea catalizatorului. În timpul înlocuirii catalizatorului din primul reactor, reactorul secundar este folosit în mod continuu până când operația de înlocuire a catalizatorului din reactorul principal este completă.

Atât procesul de izomerizare cât și hidrogenarea benzenului sunt reacții exoterme, astfel temperatura crește de-a lungul reactorului. Din punctul de vedere al echilibrului termodinamic temperatura din reactor trebuie să fie mică, atat cât activitatea catalitica a catalizatorului o permite. Astfel efluentul din primul reactor este racit într-un schimbător de căldură cu materia primă înainte de a intra în reactorul secundar. Cea mai mare parte izomerizării se realizează la grad înalt în primul reactor și în condiții de echilibru mai favorabile în al doilea reactor.

Procesele industriale pentru izomerizarea fracției C5-C6 pot fi clasificate în funcție de tipul de catalizator utilizat:

Procese ce utilizează HCl/AlCl3 drept catalizator monofuncțional

Procese ce utilizează metale nobile suportate pe alumină-clorurată sau ZrO2 sulfatat drept catalizator bifuncțional

Procese ce utilizează metale nobile pe forma acida a unui zeolit drept catalizator bifuncțional

4.1 Procese ce utilizează HCl/AlCl3 drept catalizator monofuncțional

Un proces care aparține categoriei de procese mai vechi este procesul de izomerizare ISOMATE Standard Oil Co din Indiana (Figura 4.1). Reacția are loc în paturi fixe de catalizator. Materia primă folosită este purificată pentru a îndepărta impuritățile, iar HCl se adaugă la acesta că promotor. Din cauza dezactivarii catalizatorului, se folosesc mai multe reactoare, care permit regenerarea periodică a unui reactor fără a întrerupe funcționarea de ansamblu. HCl este eliminat din efluentul reactorului prin distilare sau stripare și este recirculat.

Utilizarea unui lichid în loc de un catalizator solid permite întreținerea ușoară a activității catalizatorului, deoarece catalizatorul dezactivat poate fi îndepărtat și completat în timpul procesului. Fracția nafta purificată, cu HCI dizolvat că promotor, este alimentat la partea inferioară a unui reactor care conține catalizatorul. Activitatea catalizatorului este menținută prin injectarea periodică a unei suspensii de clorură de aluminiu proaspătă în nafta. Efluentul de la partea superioară a reactorului este răcit și trimis la separare. Produsul lichid este separat prin rectificare de acidul clorhidric gazos, care este recirculat.

Fig 4.1 Schema procesului de izomerizare a naftei ușoare prin procedeul ISOMATE

Temperatura de funcționare într-un proces de izomerizare cu catalizator lichid poate fi redusă prin utilizarea AlCl3 în combinație cu SbCl3 sub forma unui amestec eutectic cu punct de topire scăzut. Fluxul de alimentare cu fracție nafta rece este deshidratată și apoi contactată în contracurent cu un flux de catalizator din reactor pentru a extrage componentele active, lăsând un flux catalizator cu activitate scăzută. După adiția HCl recirculat, fluxul nafta intră în reactor, unde izomerizarea are loc la o temperatură între 60 și 100 oC. Efluentul reactorului care conține catalizator dizolvat este trecut într-o coloană în care catalizatorul este recuperat pe la blaz, și este recirculat în reactor. Se adaugă catalizator proaspăt pentru a menține activitatea catalitică. Efluentul este stripat pentru eliminarea HCl, iar HCl este recirculat.

Fig. 4.2 Schema procesului de izomerizare prin procedeul SHELL în fază lichidă

Performantele procesului SHELL sunt prezentate în tabelul 4.1.

Tabel. 4.1 Performantele procedeului SHELL

Reacțiile secundare prezente trebuie diminuate , prin mai multe metode.

A fost studiat efectul hidrogenului adupra reacțiilor secundare. În urma acestor studii s-a observat că hidrogenul poate avea un rol important în procesul de izomerizare a fracției C5-C6. S-a observat că randamentul reacțiilor secundare a scăzut folosind hidrogen, iar randamentul de izomerizare a fracției C5-C6 crește direct proportional cu cantitatea de HCl.

De asemenea, a fost studiat efectul aditivilor organici. Aditivii organici utilizați în acest scop au fost în general hidrocarburi naftenice și aromatice.

Benzenul. A fost studiat efectul inhibitor al benzenului în cazul reacțiilor secundare și s-a observat că acesta este un foarte bun inhibitor al reacțiilor secundare de cracare, dar o cantitate prea mare de benzen adaugată în alimentare poate duce la inhibarea reacției de izomerizare. Acest inconvenient poate fi rezolvat prin creșterea temperaturii.

Ciclohexanul. A fost studiat efectul naftenelor (ciclohexan, compusi cu masa moleculara mică ciclochexan mono și disubstituit) asupra proceselor secundare. Actiunea ciclohexanului este una benefică, dar hidrocarburile cu masă moleculară mai mare inhibă atât reacțiile de cracare cât și cele de izomerizare.

4.2 Procese ce utilizează metale nobile suportate pe alumină-clorurată drept catalizator bifuncțional

Funcționarea stabilă posibilă cu catalizatorii bifuncționali care operează în prezența hidrogenului au făcut posibile progresele în izomerizarea alcanilor. Astfel, dezavantajele catalizatorilor monofuncționali și complicațiile care apar din cauza dezactivarii catalizatorului, face că acest procedeu să fie practic depășit. Printre procedeele mai vechi pentru izomerizarea fracției C5-C6 cu platină suportată pe alumină clorurată se numără procedeul de izomerizare BP (British Petroleum), prezentat în figura 4.3.

Fig 4.3 Schema procesului de izomerizare prin procedeul British Petroleum

Alimentarea de fracție nafta ușoară este purificată prin îndepărtarea compușilor cu sulf și apă iar aromaticele trec printr-un proces de prehidrogenare peste un catalizator de nichel , înainte de trecerea peste catalizator de izomerizare constând din platină pe suport de alumină, care este activat prin clorurarea cu HCI ( adăugat că atare sau ca o clorură organică ce generează acid clorhidric în situ ). Procedeul se realizează între 100 și 160 oC la o presiune de aproximativ 2 MPa și la raport molar hidrocarbură:hidrogen de circa 2.

Hidrogenul este recuperat din efluent și reciclat. În ciuda alimentării uscate, o cantitate de clorură este separată de catalizator, astfel încât este necesară realimentarea continuă cu ioni clorură. Acidul clorhidric îndepărtat de pe catalizator este recuperat din produs și reciclat printr-un sistem absorbant. Într -o variantă ulterioară, procesul BP a fost simplificat în mod considerabil, deoarece s-a constatat că nivelul de clorură folosit drept activator al catalizatorului poate fi redus considerabil, până la punctul în care unitățile de recuperare HCl pot fi eliminate. De asemenea, s-a recunoscut că nu este necesară prehidrogenarea într-un reactor separat, pe un catalizator diferit de cel princial al procesului, deoarece platină utilizată pe catalizatorul de izomerizare poate îndeplini aceeași funcție. Această versiune simplificată a procesului de BP are multe în comun cu procesul Penex.

Fig 4.4 Schema procesului de izomerizare prin procedeul PENEX

Procesul Penex (UOP) este printre cele mai vechi procese bazate pe utilizarea de platină pe alumină clorurată drept catalizator și este încă foarte mult utilizat. O schemă de flux a procesului Penex este prezentată în fig. 4.4. Alimentarea desulfurată (C5, C6 sau C5-C6 ) este trecută printr-un uscător cu site moleculare, combinat cu recircularea de hidrogen și este trecut prin reactorul de izomerizare sau prin două reactoare de izomerizare legate în serie.

Catalizatorul este format din platină pe alumină care, ca și în procedeul BP, este activat cu clorură. Hidrogenul este separat din efluentul reactorului, combinat cu hidrogenul de completare pentru a compensa pierderile de hidrogen (consumat pentru saturarea aromaticelor, în hidrocracare sau pierdut în produsul gazos) și apoi recirculat. Produsul lichid este stabilizat, iar vaporii ce ies pe la varful coloanei conțin HCl (rezultat din descompunerea a unui compus organic clorurat adaugat în alimentare) sunt spălați (neutralizați) cu soluție caustică pentru a îndepărta acidul.

Adăugarea continuă de clorură în alimentare asigură menținerea activității catalizatorului. O viață de până la 4 ani, a fost demonstrată de catalizatorul I-8. Temperaturile de funcționare și presiunile sunt de obicei 120-170 oC și 2-7 MPa, la un raport molar hidrocarbură: hidrogen de 1:2. Datorită temperaturii relativ scăzute de izomerizare, poate fi obținut un produs cu un grad relativ ridicat de ramificare și o cifră octanică de aproximativ 84-85, după o singura trecere a materiei prime pe catalizator.

O versiune ulterioară a procedeului Penex utilizează hidrogenul într-o singură trecere. În acest proces HOT (hidrogen la o singură trecere) Penex, anumite echipamente mari pot fi omise, și anume compresorul de recirculare, separatorul de produs și schimbătoarele de căldură asociate, ceea ce conduce la economii de costuri echipamente de circa 15%.

Procedeul Par-Isom

Cheia pentru acest nou proces este catalizatorul LPI-100. Un catalizator oxid metalic sulfatat de înaltă performanță cu o activitate ce se apropie de cea a catalizatorilor de alumină clorată, dar cu avantajul de a fi atât robust și regenerabil. Procesul UOP Par-Isom este conceput special pentru izomerizarea catalitică a pentanului, hexanului și amestecuri ale acestora. Reacțiile au loc în prezența hidrogenului, pe un pat fix de catalizator, în condiții de funcționare care favorizează izomerizarea și minimizează hidrocracarea. Unitatea funcționează la temperatură și presiune moderată.

Alimentarea cu fracție nafta ușoară este combinată cu hidrogen de completare și hidrogenul de reciclu înainte de a fi direcționat către încălzitorul în care reactanții se încălzesc la temperatura de reacție. Nu este necesară participarea unui cuptor în procesul Par-Isom (fig.4.5), datorită temperaturii de reacție mult mai mici pe catalizatorul LPI-100 decât la utilizarea catalizatorilor zeolitici. În schimb, poate fi utilizat un schimbator de căldură cu ulei sau abur de înaltă presiune. Alimentarea incălzită este apoi trimisă în reactorul de izomerizare. Efluentul reactorului este răcit și apoi trimis la un separator de produse în care hidrogenul este separat de celelalte produse și recirculat. Hidrogenul recuperat este direcționat către compresorul de recirculare și apoi în zona de reacție. Produsul lichid este trimis la o coloană de stabilizare unde fracțiile ușoare și hidrogenul dizolvat sunt eliminate. Izomerizatul stabilizat poate fi trimis direct la amestecarea benzinelor.

Fig 4.5 Schema procesului de izomerizare prin procedeul Par-Isom

Integrarea unui reactor Par-Isom într-o unitate de reformare semiregenerativă existentă poate fi o oportunitate de modernizare deosebit de atractivă de a mări capacitatea de izomerizare la o rafinărie, cu avantaje din punct de vedere economic. O schemă simplificată de flux ilustrând integrarea este reprezentată figura 4.6.

Fig 4.6 Schema integrarii procesului de izomerizare în cadrul procesului de reformare catalitică

În această configurație, un nou reactor Par-Isom și un schimbător de căldură se adaugă pentru a funcționa în paralel cu reactoarele de reformare catalitică. Hidrogenul necesar pentru reactorul Par-Isom este luat de la unitatea de reformare prin compresor de recirculare. Apoi este combinat cu nafta usoară și trimis la reactorul Par-Isom. Efluentul reactorului Par-Isom este reintrodus în unitatea de reformare. Unitățile integrate împart un condensator,o coloana de separare și coloana de stabilizare

4.3 Procese ce utilizează metale nobile pe forma acida a unui zeolit drept catalizator bifuncțional

Exemplul cel mai proeminent în această categorie este procesul Hysomer. Zeolitul utilizat drept componentă acidă, H-mordenit, este un acid mult mai puternic decât aluminosilicatul amorf și permite funcționarea la temperaturi în intervalul 240 – 280 oC. Cu platină drept componentă de activare pe catalizator, procesul funcționează la o presiune de hidrogen între 0,8 și 3 MPa.

Un avantaj important al catalizatorilor zeolitici față de catalizatorii pe bază de alumină clorurată este robustețea. Astfel, apa din materia primă poate fi tolerată până la concentrații destul de mari, nemaifiind necesare facilități de uscare scumpe. Adăugarea continuă de activator clorură, îndepărtarea HCl din fluxurile de efluenți și măsuri de precauție împotriva coroziunii sunt inutile. Catalizatorul Hysomer poate tolera, de asemenea, o mare cantitate de sulf în materia primă, făcând hidrotratarea materiei prime de prisos, în cele mai multe cazuri (vezi fig.4.7).

Fig. 4.7 Toleranța catalizatorului Pt / H-mordenit a procesului Hysomer pentru apă și sulf

O schemă de flux a procesului Hysomer este prezentată în fig 4.8, care ilustrează simplitatea mult mai mare a acestui proces, comparativ cu procesele care utilizează clorura de aluminiu. Robustețea catalizatorului Hysomer este de asemenea, demonstrată prin viața sa lungă: unele șarje de catalizator au fost folosite până la 7 ani în exploatare comercială. Un catalizator dezactivat de greșelile de operare poate, în cele mai multe cazuri, să fie regenerat prin arderea carbonului de pe suprafața catalizatorului. Tabelul 4.2 prezintă unele date reprezentative privind izomerizarea fracției C5-C6 prin procedeul Hysomer. Din cauza temperaturilor de operare mai mari, nivelul cifrelor octanice este mai mic decât în cazul procedeului Penex.

Procesul Hysomer, care a avut primele sale aplicații comerciale în 1970, este în prezent implementat într-un număr mare de rafinării. Mai recent, un proces similar, cu izomerizare completă a luat naștere. Procesul de izomerizare poate fi combinat cu un proces de separare fizică care permite separarea n-alcanilor reziduali din produsul de izomerizare pentru recirculare și conversie până la dispariție. Deoarece izoalcanii fierb la temperaturi mai scăzute decât izomerii lor cu catenă liniară, această separare poate fi efectuată prin distilare. În cazul izomerizarii pentanului, n-pentan poate fi izolat din izomerat ca produs de blaz într-o coloană deisopentaneizare. În mod similar, pentru hexan poate fi instalată o coloană deizohexanizare.

Fig 4.8 Schema procesului de izomerizare prin procedeul HYSOMER

Un dezavantaj al separarii prin distilare este că proporția de n-alcani reziduali în produsul izomerizat este în general destul de scăzută, în timp ce capacitatea de fracționare este determinată de indepărtarea izoalcanilor ca produs de vârf. În cazul izomerizării amestecului de C5 și C6 , izomerizarea completă devine destul de dificilă.

Un avantaj deosebit al procesului de izomerizare pe bază de zeoliți​​, cum ar fi procedeul Hysomer este că oferă o gamă largă de parametri de funcționare (debit, temperatură, presiune și hidrogen).

Tabel. 4.2 Compoziția tipică a alimentării și a produselor rezultate din instalația HYSOMER

CAPITOLUL 5

Simularea în ChemCAD a procesului tehnologic de izomerizare

A fost simulat procesul de izomerizare cu ajutorul programului de simulare ChemCAD versiunea 6.3.1. A fost simulată o instalație cu urmatoarea configuratie:

-cuptor

-reactor de tip „cinetic”

-separatoare de înaltă/joasă presiune

-coloane de distilare

Setarea termodinamică folosită – SRK

Compoziția alimentarii este urmatoarea:

Tabel 5.1 Compoziția alimentării

Alimentarea are temperatura de 30 oC și 20 bari.

Fracția C5-C6 este amestecată cu hidrogen proaspat într-un punct de amestecare (mixer). Acest flux trece apoi într-un cuptor ce încălzește materia primă până la temperatura de 250 oC. Materia primă încălzită trece în reactor, unde se produce reacția de izomerizare a fracției C5 și C6 la iC5 respectiv iC6 ; s-a ales un reactor de tip cinetic, pentru definirea căruia este necesar a se cunoște parametrii reacțiilor (energia de activare si factorul A). S-a considerat că reacțiile ce se petrec în reactor sunt doar cele de izomerizare a C5 respectiv C6, fără reacții secundare. Reacția are loc la o temperatură de 266 oC și o presiune de 20 de bari. Produșii de reacție sunt apoi raciți cu ajutorul unor schimbatoare de căldură, primul racește amestecul rezultat în urma reacțiilor până la 120 oC, iar cel de-al doilea până la 105 oC. După racire, efluentul este condus spre separatorul de înaltă presiune (SIP) unde se elimină hidrogenul la o presiune de 20 bari.

Hidrogenul rezultat în urma separarii este recirculat, iar o parte este purjat pentru a elimina eventualele acumulari de impurități în gaze. Urmează separatorul de joasă presiune ce lucrează la o presiune de 3 bar. În urma separarii la presiune mică rezulta gaze combustibile (C1-C4). Pe la baza separatorului de joasa presiune rezulta un amestec de iC5, iC6 și C5, C6 nereacționat. Acest amestec este supus unui proces de separare. Separarea se face în coloane de distilare ce operează la diferiti parametri, după cum urmează:

Coloana 1 este o coloană de deizopentanizare ce operează la o presiune de 2 bari și o temperatură de 50 oC la vârful coloanei. Aceasta este echipată cu 40 de talere, iar alimentarea se face pe talerul 20. Produsul de blaz este acum format din C5, nC6, iC6 și are o temperatură de 60 oC.

Coloana 2 este o coloană de depentanare ce operează la o presiune de de 2 bari și o temperatură de 54 oC la vârful coloanei. Aceasta este de asemenea echipată cu 40 de talere, și alimentarea se face pe talerul 20. Fluxul de la baza coloanei este format din nC6 și iC6 avănd o temperatură de aproximativ 70 oC.

Coloana 3 este o coloana de deizohexanizare ce operează la o presiune de 2 bari și o temperatură de 57 oC la vârful coloanei. Din cauza temperaturilor de fierbere a nC6 și iC6 coloana 3 este echipată cu un numar de 60 de talere, iar talerul de alimentare este cel cu numarul 25.

5.1 Rezultatele simulării și discuții

Simularea are la bază debite, compoziții ale fluxurilor, temperaturi, presiuni din practica industrială, mai precis de la o instalație de izomerizare a fracției C5/C6 a Romperol.

Compoziția fluxurilor este prezentată în tabelul 5.2, așa cum a rezultat din simulare.

Fluxurile principale se incadrează în gradul de puritate cerut pentru a putea fi folosit drept component al benzinei auto. Se poate observa din tabelul 5.2 că rezultă o fracție C6 într-o cantitate mică.

În ceea ce priveste bilantul de masă și bilantul energetic datele obținute sunt prezentate în tabelele 5.3, 5.4. Se observă că bilanțurile se încheie cu erori foarte mici (0% pentru bilanțul material, respectiv 0.03% pentru cel energetic).

Tabel 5.3 Bilanțul de masă rezultat în urma simulării în kmol/h și kg/h

Tabel 5.4 Bilanțul energetic rezultat în urma simulării

În cazul reactorului a fost impusă conversia nC5 la o valoare de 0,61 iar mediul de simulare ChemCAD a calculat volumul zonei de reacție. Acesta fiind de . De mentionat că reactorul folosit în practică are un volum de doar , dar nu obtine acest nivel al conversiei. Nivelul conversiei obținute de reactorul industrial este de sub 30 %.

Tabel 5.2 A Compoziția și parametrii de operare a tuturor fluxurilor

Tabel 5.2 B Compoziția și parametrii de operare a tuturor fluxurilor

În cazul reactorului a fost impusă conversia nC5 la o valoare de 0,61 iar mediul de simulare ChemCAD a calculat volumul zonei de reacție. Acesta fiind de . De mentionat că reactorul folosit în practică are un volum de doar , dar nu obtine acest nivel al conversiei. Nivelul conversiei obținute de reactorul industrial este de sub 30 %.

De asemenea, programul ChemCAD poate face dimensionarea și altor utilaje. S-a realizat dimensionarea coloanelor de separare a amestecului rezultat în urma reacțiilor de izomerizare. În tabelele 5.5-5.7 sunt prezentate rezultatele calculului în cazul dimensionării coloanelor de distilare. Conform algoritmului de calcul al programului Chem CAD, care este în principiu metoda Sorel, calculul se face progresiv, din taler în taler.

Tabel 5.5 Dimensionarea coloanei de deizopentaneizare din taler în taler

Tabel 5.6 Dimensionarea coloanei de depentaneizare din taler în taler

Tabel 5.7 Dimensionarea coloanei de deizohexanizare din taler în taler

CAPITOLUL 6

Dimensionarea tehnologică a unui schimbător cu fascicul tubular în manta

Se face dimensionarea tehnologică a schimbătorului de căldură în care efluentul din reactor se răcește, cedând căldură fluxului de C5 recirculat.

Fluxul cald: tc1=120 oC; tc2=104oC, mc= 1,103 kg/s

Fluxul rece: tr1=54 oC; tr2=115oC, mc= 0,271 kg/s

Se calculează și se verifică prin calcul aria de transfer termic, determinându-se totodată numărul de tuburi, lungimea lor și diametrul interior al mantalei, pentru un schimbător cu 1 pasuri în manta și două pasuri în tuburi [25, 26, 27].

Date constructive

Dimensiunile tuburilor se aleg dintre mărimile standardizate:

Segment de cerc 25% fața de diametrul interior

Grosimea sicanelor:

Efluent-Fracție nC5

oC oC

oC oC

x 103 kg/m3 x 103 kg/m3

Dimensionarea tehnologică a unui schimbător de căldură cu fascicul tubular în manta presupune în primă fază determinarea temperaturile calorice, a entalpiilor în faza lichidă și în fază de vapori a fluidelor, a variației căldurilor specifice și a conductivității cu temperatura [27].

Determinarea temperaturilor calorice:

Se presupune un factor caloric de 0,4.

oC

oC

Calculul bilanțului termic

Calculul variației conductivitații termice a produselor lichide cu temperatura:

W/m oC

W/m oC

Se presupune un coeficient global de căldură pentru cazul cu depuneri:

W/m2 oC

Admițându-se că schimbătorul de căldură are un pas în manta și două sau mai multe pasuri în tuburi se calculează diferenta medie de temperatură dintre fluide astfel:

oC

Se calculează apoi aria de transfer de căldură asfel:

Aflând aria de transfer de căldură se poate determina numarul de tuburi ce vor fi folosite în schimbatorul de căldură.

Acest numar se caută în tabele standardizate, la cel mai apropiat numar din tabel, rezultând și diametrul interior al mantalei cu valoarea de . În acest caz numarul total de tuburi standardizat este de 86.

Se alege modul de așezare a tuburilor în fascicul (asezarea se face în triunghi echilateral).

Se calculează viteza de curgere a fluidelor prin tuburi și prin manta astfel:

m/s

m/s

Se calculează vâscozitațile fluidelor pentru a putea calcula apoi regimul de curgere .

kg/m s

regim laminar

regim turbulent

6.1 Calculul coeficientului de convecție interior

În funcție de regimul de curgere rezultat, se calculează coeficientul parțial de transfer de căldură la interior conform relațiilor existente în literatură astfel:

Pentru determinarea coeficientului de convecție interior trebuie determinate criteriile Nusselt și Prandtl pentru fluide în funcție de regimul acestora.

Coeficientul de convecție interior se calculează astfel:

6.2 Calculul coeficientului de convecție exterior

Coeficientul de convecție exterior se calculează tinând cont de trei factori de corecție (C1, C2, C3).

Factorul de corecție C1 ține seamă de înalțimea relativă a șicanei. Acesta ia valori între 1-1,15.

Pentru a putea calcula factorul de corecție C1 este nevoie de viteza fluidului dintre două șicane alăturate ce se calculează astfel:

unde

De asemenea, se calculează aria liberă a ferestrei:

unde

Factorul C2 ține seamă de curgerile longitudinal secundare printre șicană și manta și printre tuburi și orificiile din șicană. Cu cat toleranțele sunt mai mari cu atat factorul de corecție C2 este mai mici:

Factorul de corecție C3 ține seamă de scurgerile transversal laterale, printre fascicul și manta. Valoarea lui C3 poate crește prin introducerea de șicane (benzi) longitudinale de etanșare. Factorul de corecție C3 se calculează astfel:

Se verifică coeficientul de căldură presupus la început cu formula:

W/m2 oC

Față de coeficientul presupus de 260 W/m2 oC, eroarea relativă este:

CAPITOLUL 7

Aspecte economice, de protecția muncii și a mediului

7.1. Aspecte economice

Performanța și costurile procesului tipic Penex, Par-Isom, Penex cu o coloană DIH (Penex-DIH), Par-Isom cu o coloană DIH (Par-Isom-DIH), și unitățile zeolitice cu o singură trecere sunt comparate în tabelul 7.1. Valorile prezentate sunt pentru o unitate de 10.000 BPD [28].

Tabel 7.1 Performanța și costurile unor procese tipice

În ciuda costului mai mare a unităților Penex, de obicei,acestea au cea mai mare rentabilitate a investiției și profitabilitate dintre cele trei tipuri de unități de proces. O unitate Par – Isom oferă o performanță ceva mai mică. Unitatea Par – Isom – DIH are aproape aceeași cifră octanică a produsului ca Penex – DIH deoarece activitatea inferioară a catalizatorului zirconiu sulfatat poate fi compensată cu o recirculare mai mare de hidrocarburi cu cifră octanică scăzută din coloană. Randamentul de produs inferior cu planul de transmitere a Par – Isom – DIH comparative Penex – DIH se datorează activității de cracare a catalizatorului și este amplificată de fluxul mare de hidrocarburi de recirculate.

Unitățile cu catalizator zeolitic sunt rareori alese pentru noi proiecte de izomerizare din cauza randamentului și cifrelor octanice ale produselor relativ mici și din cauza costurilor de operare și construcție mari. O modalitate obișnuită de a satisface nevoile de prelucrare și de a reduce costurile este de a converti un alt tip de unitate la o unitate de izomerizare a fracției C5/C6. Cea mai populară conversie o reprezintă transformarea unei unitati de reformare catalitică în pat fix.

În figura 7.1 sunt prezentate costurile de investiție în cazul unei instalații de izomerizare a parafinelor având la bază catalizatori platinici cu diferite capacitați de producție.

Fig 7.1 Costul de investiție a unei instalații de izomerizare pe baza de catalizator platinic

În cadrul acestor estimari au fost luate în calcul urmatoarele:

Costuri incluse

1. Uscarea alimentarii

2. Uscarea hidrogenului de completare

3. Costurile complete în ceea ce priveste preîncălzirea alimentarii, costurile de reacție și de circulație a hidrogenului

4. Stabilizarea produselor

5. Schimbul de căldură suficient pentru a răci produsele la temperature mediului ambiant

6. Controale centrale

7. Redevență

Costuri ce nu sunt incluse

1. Sursă de hidrogen

2. Apă de răcire, aburi, și alimentarea cu energie electrică

3. Desulfurarea alimentării

4.Costul inițial al catalizatorului, aproximativ 150 $ /BPD

Redevențe

Drepturile de autor (licența) reprezintă între 90- 160$ / zi.

Putere, kWh 1.0 mil $

Apă de răcire, 600-1000

Combustibil 0,20

Costuri de înlocuire a catalizatorului, 0.08 dolari

Hidrogen de completare 40

Procedeul Penex. Costuri

Costurile cu utilitățile în cadrul procesului Penex sunt urmatoarele:

Tabel 7.2 Consumurile instalatiilor de tip PENEX

Costurile aproximative de operare a procesului de izomerizare Penex sunt prezentate în tabelul 7.3..

Tabel 7.3 Costurile de investiție estimate pentru o instalație PENEX

Procedeul Par-Isom

Consumurile aproximative ale procesului Par-Isom sunt urmatoarele:

Tabel 7.4 Consumurile instalației Par-Isom

Procedeul TIP

Costurile aproximative ale procesului TIP sint urmatoarele:

Tabel 7.5 Costurile de investiție estimate pentru o instalație TIP

7.2 Aspecte de protecția mediului [29]

Caracterizarea efluenților

Caracterizarea efluenților are în vedere toți efluenții în apă, aer și sol, mai puțin produșii principali și secundari care nu afectează mediul în mod direct. Fiecare dintre acesti efluenți este caracterizat cu datele existente într-o instalație industrială.

În regim de operare normală

Emisii accidentale

Mediul : gazos

Origine: valve, garniturile pompelor, flanșe, valve deschide, supape de siguranța, garniturile compresoarelor, purje, simple conexiuni

Destinație: eliberare în atmosferă

Cantitate: pot fi estimate cu metoda factorului mediu

Compozitie: COV-uri, C1

Emisiile ocazionale nu sunt neglijabile. Clorul este implicat în process, prin urmare poate fi eliberat în atmosferă odată cu emisiile ocazionale.

Eliberare de gaze

Mediu: gazos

Origine: supape de siguranță, tamburul de reflux

Destinație: faclă apoi în atmosferă

Cantitate: este dependent de activitatea unității de izomerizare

Compoziție: CO2, COV-uri, SOx, NOx, Cl

Clorul este de asemenea emis în cazul eliberarilor de gaze. Acesta poate fi eliberat sub formă de dioxină.

Gaze de ardere de la cuptoare

Mediu: gazos

Origine: pacură sau gazul folosite drept combustibil în cuptoare

Destinație: atmosferă

Cantitate: se poate afla din datele de process

Compoziție: CO2, SOx, NOx, PM, COV-ri, metale

Aceste emisii sunt emisii indirecte ale procesului. Ele provin din combustibilul folosit în cuptoare. Aceste emisii depend de tipul de combustibil ars și de controlul postcombustie. Alegerea tipului de combustibil pentru ardere depinde de combustibilii disponibili la fata locului.

Soluție caustică epuizată

Mediu: lichid

Origine: scrubber

Destinație: limita bateriei

Cantitate: operare în sarjă

Compoziție: 2% NaOH, 10% NaCl, hidrocarburi dizolvate, H2O

Emulsie ulei-apă

Mediu: lichid

Origine: produs de baza din degazor

Cantitate: cantitatea maximă estimată de apă din alimentare

Compoziție:H2O, hidrocarburi

Componenți ușori

Mediu: gazos

Origine: degazor

Destinație: Faclă

Compoziție: CO2, COV-uri, NOx

Catalizator

Mediu: solid

Origine: reactoare

Destinație: înlăturare sau regenerare

Cantitate: depinde de volumul reactorului

Compoziție: Catalizator contaminat

Catalizatorul uzat de la izomerizare este înlăturat sau regenerat ex-situ. Catalizatorul este de obicei recuperat datorită conținutului de metal prețios.

Adsorbant

Mediu: solid

Origine: Purificare H2 și nafta, separare produse

Destinație: înlaturare, reciclare/refolosire sau regenerare

Cantitate: depinde de marimea uscatorului/coloanei

Compoziție: site moleculare contaminate

Adsorbanții solizi sunt foarte des utilizați la purificarea alimentării, hidrogenului sau separarea produselor. Acesti adsorbanți sunt regenerați regulat , dar cand nu mai sunt eficienți sunt înlocuiți.

Propuneri de reducere a emisiilor

Emisiile în aer

Emisiilor în aer de la unitatea de izomerizare în condiții operaționale normale apar din încălzitoare de process și emisii accidentale.

În scopul de a reduce emisiile accidentale, pot fi stabilite un program de detectare a scurgerilor și de unul de reparații

În ceea ce privește încălzitoarele de proces, cuptoare vechi, care produc NOx, SOx și particule în suspensie ar trebui să fie înlocuite cu un sistem de control al emisiilor.

Emisiile în apă

Două tipuri de emisii de apă apar în acest proces: ape ce conțin sode uzate și ape uleioase. Apele caustic uzate nu conțin sulf și fenoli, dar conțin aproximativ 10% de NaCl și hidrocarburi dizolvate. Aceste hidrocarburi pot fi îndepărtate și reciclate. Apele caustice uzate sunt fără fenoli și compuși cu sulf, astfel că nu ar trebui să fie amestecate cu alte ape caustic uzate (care pot fi trimise la unitățile de recuperare fenol, de exemplu). Apă uleioasă scoasă din degazorul de regenerare este, de asemenea, fără impurități, cum ar fi compuși cu sulf sau azot. Aceasta reprezintă cantitate foarte mică.

Deseuri solide

În ceea ce privește catalizatorul, sursa metodelor de reducere a cantității de deșeuri o reprezintă extinderea duratei de viață a catalizatorului. Durata de viață a unui catalizator este între 3 și 5 ani, dar poate fi înlocuit după mai multi ani. În prezent, reciclarea catalizatorului uzat se face prin trimiterea la recuperare metale, deoarece catalizatorul conține platină. Adsorbanți sunt folosite pentru a prelungi durata de viață a catalizatorului. Durata lor de viața este de aproximativ trei ani.

Emisii de dioxine

Compusi de dioxina sunt de fapt, policloro-di-benzo–para dioxine (PCDD), care includ, de asemenea, furanii.

Dioxinele și furanii se formează doar în două procese de rafinare: reformare catalitică a nafta și în unitățile de izomerizare.

Mecanismele de formare a dioxinelor nu sunt bine cunoscute, astfel se poate presupune că încălzirea moleculelor organice în prezența unei surse de clor în procese industriale pot produce dioxine care sunt eliberate în atmosferă în cazul de eliberărilor de gaz sau depresurizare. Cu toate acestea, îngrijorarea majoră o reprezintă interacțiunea dioxinelor cu catalizatorul, presupunandu-se că dioxinele inhibă abilitatea acestora de a se regenera.

7.3 Aspecte de protecția muncii

FACTORI DE RISC CHIMIC

Un important factor de risc care apare în mediul fizic ambiant îl constituie noxele chimice, reprezentate de substantele nocive care se degajă în atmosfera locurilor de munca (gaze, vapori, aerosoli, pulberi) [30].

Principalele pericole generate de noxele chimice sunt: intoxicatiile, arsurile chimice, incendiile și exploziile. În funcție de aceste pericole, noxele chimice se pot împarti în toxice, caustice, inflamabile și explosive

SUBSTANȚE TOXICE

Substanțele toxice sunt acele substante care, patrunzând în organism, au o acțiune dăunătoare, tulburând funcțiile acestuia și provocând intoxicatiile acute sau cronice.

Substantele toxice pot patrunde în organism pe cale respiratorie (inhalare), prin piele (cutanat) sau prin tubul digestiv (ingerare).

Patrunderea toxicelor pe cale respiratorie este cazul cel mai frecvent în industrie (circa 90% din intoxicatii) și cu consecintele cele mai grave, deoarece absorbirea lor la nivel celular și molecular se face mai rapid. Pe cale respiratorie, pătrund în organism substantele toxice sub forma de gaze, vapori, fum, ceața, aerosoli sau praf.

Pătrunderea toxicelor prin piele are loc, în special în cazul substanțelor toxice lichide (benzen, toluen, xilen, derivați halogenati ai metanului și benzenului).

Ingerarea substantelor toxice este mai rar întâlnită și se produce, de obicei, din neglijență. Acțiunea toxicelor asupra organismului poate fi locală, actionând asupra diferitelor organe (exemplu: benzenul acționează asupra sistemului nervos central) sau generală, atacând toate tesuturile și organele (de exemplu: hidrogenul sulfurat).

SUBSTANȚE CAUSTICE

Se numesc caustice acele substanțe care în contact cu organismul provoacă arsuri. In contact cu țesuturile, substanțele caustice prezintă:

– o acțiune de deshidratare, determinată de higroscopicitatea substanței caustice;

– o acțiune biologică de inactivare prin degradarea enzimelor celulare esențiale proceselor vitale.

SUBSTANȚE INFLAMABILE

Inflamarea este o ardere de scurta durată a amestecului de vapori al unui lichid combustibil cu oxigenul din aer și se produce în urma cresterii locale a temperaturii datorită unei surse externe de căldură. Noțiunea de inflamare este legată deci numai de lichidele combustibile, spre deosebire de aprindere, care este comuna tuturor substanțelor combustibile, indiferent de starea de agregare.

Punctul de inflamabilitate (Pi) este reprezentat de temperatura minima la care vaporii unei substanțe formează cu aerul un amestec inflamabil. În funcție de punctul de inflamabilitate, lichidele pot fi grupate în urmatoarele categorii:

-lichide inflamabile:Pi<28ºC

-lichide ușor inflamabile: 28ºC <Pi> 45ºC

-lichide combustibile: Pi> 45ºC

Pe lânga pericolul de incendiu datorat substanțelor inflamabile, în industrie se pot produce incendii ca urmare a autoaprinderilor produse de acumularile de caldura provenite din procese chimice sau biochimice care au loc în insăși masa substantelor.

Fenomenul de autoaprindere se manifesta atât la substantele inflamabile, cât și la cele combustibile.

Autoaprinderea de natură chimica are la baza fenomenul de oxidare și se poate produce în cazul oxigenului din aer.

SUBSTANȚE EXPLOZIVE

Explozia în sensul cel mai larg al cuvântului este o modificare de natură fizica sau chimică, care este insoțită de un lucru mecanic brusc, de mișcare sau distrugere a mediului înconjurator, rezultat dintr-o transformare tot atât de rapidă a energiei potențiale a materiei (substantei). În sens mai restrâns, exploziile sunt fenomene care se bazează pe dezvoltarea brusca de forță (lucru mecanic) datorită tendinței de destindere a gazelor și vaporilor, indiferent dacă aceștia existau inainte sau au luat nastere în timpul exploziei.

Substanțele explozive se descompun sub acțiunea temperaturii, cu formare de cantitați mari de gaze. Numeroase substanțe, în contact cu aerul, formează amestecuri explozive.

Amestecurile explozive prezintă limite de explozie-superioare și inferioare-care reprezintă cantitatea maxima, respectiv, minima de substanța, exprimată în procente, ce formează cu aerul un amestec exploziv.

SUBSTANȚE PERICULOASE

În instalație se vehiculează, sau apar în diferitele faze ale procesului tehnologic, urmatoarele produse lichide sau gazoase care au efect daunator asupra organismului:

-GAZE LICHEFIATE;

-HIDROCARBURI INFERIOARE SATURATE ȘI NESATURATE;

-HIDROGEN SULFURAT;

-DIETANOLAMINĂ

In cazul apariției unor neetanseitati, accidente mecanice, greseli de operare, pot apare scapari de produse. Se prezintă în continuare proprietatile acestor produse, pericolul care îl reprezintă pentru organism, măsurile de protecția muncii ce trebuie luate și modul de acordare a primului ajutor.

GAZELE LICHEFIATE

Sunt un amestec de substante gazoase : etan, propan, butan, pentan și derivații lor.

Densitate: 0,450-0,600 kg/m3

Densitatea vaporilor în raport cu aerul: 1.5-2

Combustibilitatea: gaze usor combustibile

Temperatura de autoaprindere: 430-450 0C

Limite de explozie: -inferioară :1.5% vol sau 27.05 g/cm3

-superioară: 9.5% vol sau 228.4 g/cm3

– Toxicitate: substanța toxică

– Concentrație max. admisa:1500 mg/m3

– Stingerea : se realizează cu pulberi stingătoare, gaz inert, hidrocarburi halogenate, spumă chimică.

HIDROCARBURI INFERIOARE SATURATE ȘI NESATURATE

Sunt substanțe gazoase în condiții normale de presiune și temperatură. Sunt gaze inflamabile și explozive. Aceste subtanțe în concentrații mici au acțiune narcotica asupra organismului, iar în concentratii mari provoaca asfixierea prin excluderea oxigenului. În contact cu ochii și mucoasele produc iritație. În stare lichefiată pot provoca, în contact cu pielea, arsuri prin congelare. Fiind substante inflamabile și explozive, provoacă cu ușurința incendii și explozii. Incendiile de mai mica amploare pot fi stinse cu bioxid de carbon sau cu substanțe uscate.

Masuri de prim ajutor

Accidentatul se scoate la aer curat, iar dacă a încetat sa mai respire i se face respirație artificială. În cazul contactului cu ochii, acestia trebuie spălați imediat cu multa apa timp de 15-20 minute.

CONCLUZII GENERALE

Lucrarea de față tratează o temă de mare importanță în industria de rafinare a petrolului, și anume procesul de izomerizare a fracției C5-C6, în scopul obținerii de component de benzină auto cu cifra octanică mare.

Lucrarea prezintă la început importanța procesului, istoricul său și perspectivele de dezvoltare.

In capitolul II, se prezintă teorii moderne privind chimismul, mecanismul, termodinamica și cinetica reacțiilor implicate în procesul de izomerizare. Din cele prezentate, rezultă că, deși procesul cuprinde o multitudine de reacții secundare, totuși acestea pot fi minimizate prin reglarea parametrilor la reacție iar proiectarea procesului se poate face numai pe baza reacțiilor principale.

Capitolul III prezintă rezultatele unui studiu de literatură privind catalizatorii utilizați în proces, deoarece cataliza procesului a suferit cele mai spectaculoase progrese de-a lungul timpului și s-a considerat necesar a se trata acest subiect în detaliu. Sunt prezentați catalizatorii de la cei clasici (de tip Friedel Crafts, zeolitici amorfi, promotați sau nu), până la cei moderni monofuncționali și bifuncționali. Sunt prezentatate avantajele și dezavantajele, condițiile de lucru, performanțele comparative.

Capitolul următor este dedicat procedeelor industriale, cu accentul pe cele utilizate mai frecvent și pe ultimele noutăți în domeniul schemelor de flux. Din cele prezentate aici, se poate vedea că licențiatorul acceptat de către cei mai mulți rafinori este UOP, care manifestă o activitate de perfecționare continuă.

În capitolul V, s-a întocmit o schemă de proces în ChemCad, pe baza căreia s-a făcut simularea procesului industrial pe catalizator de Pt/ mordenită, pentru care dispunem de datele cinetice. Simularea a dat rezultate bune, din moment ce s-au verificat bilanțurile materiale și cele energetice. Totodată, făcând simularea pe parametrii unui proces deja pus în funcțiune, au rezultat utilaje de dimensiuni comparabile cu cele din procesul real.

În capitolul VI, s-a făcut dimensionarea tehnologică a unui schimbător de căldură efluent reactor/ reciclu pentan. A rezultat un schimbător de mici dimensiuni, cu o arie de transfer de căldură de și cu 86 tuburi dext= și lungimea de , cu un coeficient global de schimb de căldură de 269 W/m2 oC.

În capitolul VII se prezintă câteva aspecte tehnico-economice ale procesului care servesc la evaluarea și selectarea proceselor, aspecte privind siguranța în funcționare și impactul pe care îl are procesul asupra mediului.

Consider că obiectivele lucrării au fost atinse.

Bibliografie

Veronica G. Deak, Richard R. Rasin, Dana K. Sullivan, Tutorial: Light naphtha isomerization. UOP, Illinois 2008

B.L. Evering, Commercial isomerization, Research Departament, Standard Oil Co. (Indiana) ,Academic Press Inc. 1954 pg. 206-220

Robert A. Mayers, Handbook of Petroleum Rafining Processes Third Edition, McGraw-Hill Education, New York 2004 Cap 9 pg. 426-468

Claudia Irina Koncsag, Ioan Alexandru Tutun, Cristian Safta, Study of isomerization on Pt/H- zeolite catalyst in industrial conditions, Ovidius University Annals of Chemistry 2011 vol. 22, pg. 1-4

Gheorghe C. Suciu, Constantin Ionescu, Sarina Feyer Ionescu, Ingineria prelucrării hidrocarburilor, Editura Tehnică București, pg. 335-345, 1993

Christian Waltz, Kinetic studies on alkane hydroisomerization over bifunctional catalysts pg. 140-280, 2005

A. Chica, A. Corma, P.J. Miguel, Catalysis Today ,Vol 65, pg. 101-110, 2001

Nikita C. Chekantsev, Maria S. Gyngazova, Emilia D. Ivanchina, Chemical Engineering Journal, vol.238, pg. 120-128, 2014

Claudia Irina Koncsag, Anca-Elena Eliza Sterpu, Anca Iuliana Dumitru, Simulations of C5/C6 isomerization process with new kinetic model, RICCCE18 Conference, Sinaia 2013 pg.1-6

Swan Tiang Sie, Handbook of Heterogeonous Catalysis Cap. 13.7, pg. 2809-2830, 2008

Galadima, A. Anderson, Science World Journal, vol. 4, pg. 15-22, 2009

Takao Kimura, Catalysis Today, vol. 81, pg. 57-63, 2003

Thomas Loftel, Edd A. Blekkan, Applied Catalysis, vol. 299, pg. 250-257, 2006

N. Essayem, Y. Ben Taârit, C. Feche, Journal of Catalysis, vol.219, pg. 97-106, 2003

Thomas Loften Catalytic Isomerization of light alkanes, 1-133, 2004

Christophe Lenoir, Friedemann Rohr, Michael Stocker, Patricia Ruiz, C.R. Chimie, pg. 465-474, 2005

Valeria Adeeva, Hai-Yong Liu, Catalysis vol. 6 pg. 61-67, 1998

Stefan Kuba, Bruce C. Gates, Robert K. Grosselli, Chemical Communications vol.4 pg. 321-322, 2001

P.J. Kuchar, J.C. Bricker, M.E. Reno, Fuel Processing Technology, vol. 35, pg. 183-200, 1993

A.P Bolton, M.A Lanewala, Journal of Catalysis, vol. 18, pg. 1-11, 1970

Hartmut Weyda, Ernst Kohler, Catalysis Today, vol. 81, pg. 51-55, 2003

T. N. Vu, J. van Gestel, J.P. Gilson, C. Callet, J.P. Dath, J.C. Duchet, Journal of Catalysis, vol. 231, pg. 468-479, 2005

Nagabhatha Viswanadhom, Sandeep K. Saxena, M.O. Gorg, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 19, pg. 950-955, 2002

Michel Guisnet, Jean-Pierre Gilson, Zeolite for Cleaner Technology, Imperial College Press 2002, pg. 153-167

A. Badea, Echipamente specific instalației termice, București, 2003

D. Dobrinescu, Procese de transfer termic și utilaje specific, Editura Didactica și Pedagogică, București , 1983

Neagu Anisoara-Arleziana, Procese de transfer de căldură. Îndrumar de proiectare, Ovidius University Press, Constanța, 2012

Jones H. Gary, Glenn E. Handwerk, Mark J. Kaiser, Petroleum Rafining Technology and Economics, Fifth Edition, CRC Press, pg. 207-230, 2004

Claire Faustine, Enviromental review of petroleum industry effluents analysis, Stockholm, pg. 17-33, 2008

Regulament de functionare – Instalația fracționare gaze fascicola nr.III, Instrucțiuni specifice pentru sanatate securitate în munca, situatii de urgența și protecția mediului, 2010

Bibliografie

Veronica G. Deak, Richard R. Rasin, Dana K. Sullivan, Tutorial: Light naphtha isomerization. UOP, Illinois 2008

B.L. Evering, Commercial isomerization, Research Departament, Standard Oil Co. (Indiana) ,Academic Press Inc. 1954 pg. 206-220

Robert A. Mayers, Handbook of Petroleum Rafining Processes Third Edition, McGraw-Hill Education, New York 2004 Cap 9 pg. 426-468

Claudia Irina Koncsag, Ioan Alexandru Tutun, Cristian Safta, Study of isomerization on Pt/H- zeolite catalyst in industrial conditions, Ovidius University Annals of Chemistry 2011 vol. 22, pg. 1-4

Gheorghe C. Suciu, Constantin Ionescu, Sarina Feyer Ionescu, Ingineria prelucrării hidrocarburilor, Editura Tehnică București, pg. 335-345, 1993

Christian Waltz, Kinetic studies on alkane hydroisomerization over bifunctional catalysts pg. 140-280, 2005

A. Chica, A. Corma, P.J. Miguel, Catalysis Today ,Vol 65, pg. 101-110, 2001

Nikita C. Chekantsev, Maria S. Gyngazova, Emilia D. Ivanchina, Chemical Engineering Journal, vol.238, pg. 120-128, 2014

Claudia Irina Koncsag, Anca-Elena Eliza Sterpu, Anca Iuliana Dumitru, Simulations of C5/C6 isomerization process with new kinetic model, RICCCE18 Conference, Sinaia 2013 pg.1-6

Swan Tiang Sie, Handbook of Heterogeonous Catalysis Cap. 13.7, pg. 2809-2830, 2008

Galadima, A. Anderson, Science World Journal, vol. 4, pg. 15-22, 2009

Takao Kimura, Catalysis Today, vol. 81, pg. 57-63, 2003

Thomas Loftel, Edd A. Blekkan, Applied Catalysis, vol. 299, pg. 250-257, 2006

N. Essayem, Y. Ben Taârit, C. Feche, Journal of Catalysis, vol.219, pg. 97-106, 2003

Thomas Loften Catalytic Isomerization of light alkanes, 1-133, 2004

Christophe Lenoir, Friedemann Rohr, Michael Stocker, Patricia Ruiz, C.R. Chimie, pg. 465-474, 2005

Valeria Adeeva, Hai-Yong Liu, Catalysis vol. 6 pg. 61-67, 1998

Stefan Kuba, Bruce C. Gates, Robert K. Grosselli, Chemical Communications vol.4 pg. 321-322, 2001

P.J. Kuchar, J.C. Bricker, M.E. Reno, Fuel Processing Technology, vol. 35, pg. 183-200, 1993

A.P Bolton, M.A Lanewala, Journal of Catalysis, vol. 18, pg. 1-11, 1970

Hartmut Weyda, Ernst Kohler, Catalysis Today, vol. 81, pg. 51-55, 2003

T. N. Vu, J. van Gestel, J.P. Gilson, C. Callet, J.P. Dath, J.C. Duchet, Journal of Catalysis, vol. 231, pg. 468-479, 2005

Nagabhatha Viswanadhom, Sandeep K. Saxena, M.O. Gorg, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 19, pg. 950-955, 2002

Michel Guisnet, Jean-Pierre Gilson, Zeolite for Cleaner Technology, Imperial College Press 2002, pg. 153-167

A. Badea, Echipamente specific instalației termice, București, 2003

D. Dobrinescu, Procese de transfer termic și utilaje specific, Editura Didactica și Pedagogică, București , 1983

Neagu Anisoara-Arleziana, Procese de transfer de căldură. Îndrumar de proiectare, Ovidius University Press, Constanța, 2012

Jones H. Gary, Glenn E. Handwerk, Mark J. Kaiser, Petroleum Rafining Technology and Economics, Fifth Edition, CRC Press, pg. 207-230, 2004

Claire Faustine, Enviromental review of petroleum industry effluents analysis, Stockholm, pg. 17-33, 2008

Regulament de functionare – Instalația fracționare gaze fascicola nr.III, Instrucțiuni specifice pentru sanatate securitate în munca, situatii de urgența și protecția mediului, 2010