Materiale neconvenționale utilizate pentru reținerea anionilor din apele industriale [310946]

MINISTERUL EDUCAțIEI NATIONALE șI CERCETĂRII ȘtiinȚifice

UNIVERSITATEA “OVIDIUS” din CONSTANțA

FACULTATEA de ȘtiinȚe Aplicate Și Inginerie

Program de studii: CHIMIE

LUCRARE DE LICENȚĂ

Coordonator ȘTIINȚIFIC:

Prof. univ. Dr. Ing. IONELA POPOVICI

ABSOLVENT: [anonimizat]

2016

MINISTERUL EDUCAȚIEI NATIONALE ȘI CERCETĂRII ȘtiinȚifice

UNIVERSITATEA “OVIDIUS” din CONSTANȚA

FACULTATEA de ȘtiinȚe Aplicate Și Inginerie

Program de studii: CHIMIE

Materiale neconvenționale utilizate pentru reținerea anionilor din apele industriale

Coordonator ȘTIINȚIFIC:

Prof. univ. Dr. Ing. IONELA POPOVICI

ABSOLVENT: [anonimizat]

2016

[anonimizat],a apei potabile se dovedește fără îndolială o mare provocare pentru secolul care vine. Accesul la o [anonimizat]-le surse nesigure de apă. Câțiva anioni(Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ), sunt o [anonimizat], [anonimizat], cancerigeni și radioactivi.[1]

Compoziția apelor naturale este reglată de procesele chimice și biochimice care au loc la interfața dintre sediment și apă. O importanță deosebită pentru studierea chimismului apelor o constituie acțiunea de dizolvare a unor componente din minerale și roci prin contactul nemijlocit. [anonimizat]: [anonimizat], temperatura. Unele minerale se dizolvă în apă fără intervenția unor reacții chimice (cloruri, calcare, gipsuri, etc), iar altele se dizolvă în urma unor procese mai complexe cum sunt: hidroliza, hidratarea, oxido-reducerea, [anonimizat].[2]

[anonimizat], [anonimizat].[3] Dezinfecția este piatra de temelie în tratamentul apei potabile.[4]

Totuși procesul folosit în tratamentul de dezinfectare a apei (clorurare, ozonare, [anonimizat]/H2O2) [anonimizat]. [anonimizat], cei mai mulți sunt compușii halogenați.[3]

Formarea de produși secundari de dezinfecție(DBP) este o consecință nedorită. [anonimizat], ascunderea imfirmațiilor fereritoare la formarea acestor produși secundari de dezinfecție au dus la apariția unor efecte nedorite asupra sănătății populației.[4]

[anonimizat]-un numar considerabil de țări și regiuni. [anonimizat], dar se respectă reglementările aflate în vigoare.

Se caută stategii comune de a [anonimizat]. [anonimizat]: coagularea, [anonimizat].[4]

Deficitului de apa face să crească nevoia de a [anonimizat], pentru procesele industriale. Deficitul de apă poate fi întâlnit și în producerea energiei electrice, unde este nevoie de apă de răcire a sistemelor.

Problema procesului de tratare a apei poate fi rezolvat folosind o varietate de tratamente tehnologice,de exemplu: metode electrochimice, degradare biologică, membrane filtrante, procesul de adsorbție, folosirea shimbătorilor de ioni.

Prețul pentru recuperarea apei este una dintre cele mai importante probleme în industrie azi. Folosirea schimbătorilor de ioni este considerată cea mai bună ți eficientă metodă pentru îndepărtarea anionilor din apă și totodată este apreciată pentru simplitudine și preț scăzut. Procesul de îndepărtare a minereului alcalin cere tratament special, devine mai greoi în momentul când acesta se combină cu, concentrații mari de anioni (Clˉ, SO4ˉ, NO2ˉ, NO3ˉ,) sau concentrații mici de ioni ai unor metale.[5]

Capitolul 1.

Materiale utilizate drept adsorbanți in procese de depoluare

1.1 Materiale carbonice

Carbonul este unicul element din sistemul periodic care este cunoscut de omenire înca din antichitate. Este unul dintre cele mai abundente nemetale, prezent în crusta pămâtului, iar proprietățile lui sunt remarcabile. Numărul mare de legături pe care le poate forma carbonul, îi permite sa aibe diferite forme alotrope, cum ar fi: cărbune sub formă amorfă, grafit, diamant. În funcție de hibridizarea atomilor de carbon, proprietățile acestuia, fizice și chimice variază, de exemplu, diamantul este unul dintre cele mai dure materiale cunoscute.

Materialele din carbon si-au extins folosirea pe zi ce trece. Aceste materiale au o lungă istorie referitoare la proprietățile lor și la aplicațiile acestora. De exemplu: carbonul activat se folosește ca filtre in frigidere pentru a elimina mirosurile neplăcute, deasemeni se folosește pentru filtrarea apei.[6]

Printre cele mai variate forme a materialelor din cărbune , sferele, sunt considerate a fi cele mai importate, datorită diverselor aplicații în medicină, în procesele de tratare a apei, deasemeni în procesele de conversie și stocare a energiei și folosirii acestuia ca suport catalictic.

Cărbunele sub formă de sferă este dorit datorită structirii sale mesoporoase, a suprafeței mari, a cadrului deschis și a rezistenței reduse la fluide sunt de asemeni mai avantajoase folosite ca material de difuzare în masă și transport, comparat cu materialul convențional de carbon.

Totuși, natura hidrofobică a materialelor din carbon, higroscopicitate și dispersibilitate mică în sistem apos este nefavorilă pentru multe procese aplicabile în adsorbție și separare care cere ca suprafața de carbon să aibă o anumită afinitate.

Pentru a înbunătății hidrofilia carbonului și pentru a facilita interacția cu moleculele străine, suprafața de carbon este ades modificată cu ados de O2 prin oxidare, care este una dintre cele mai convenabile și simple metode pentru a modifica suprafața carbonului. Sferele de carbon funcționale sunt folosite pentru a reține coloranți, cum ar fi roșu neutru.[7]

Fig.1.1[7] Schemă de obținere a sferelor de carbon

Aici, o metodă ultrasonică simplă pentru a sintetiza sferele din carbon mesoporos a fost prezentată fără a folosi un solvent.Alcoolul furfuryl îndeplinește două roluri funcționale, atât ca solvent cât și ca sursă de carbon, nanoparticule de silice ca matrice și ocid oxalic cu rol de catalizator.

Această abordare poate fi folosită pentru producția în masă a sferelor de cărbune mesoporos și pentru aplicarea lor în procesele de adsorbție și separare.[8]

Cercetători ai mediului înconjurător, ingineri și oameni politici înfruntă o mare provocare în lumea lor. Contaminanți exprimați în concentrații de ppb sunt corelați cu milioanele de litri de apă care au efecte negative asupra oamenilor. Sceptici sunt de multe ori reținuți referitor la folosirea nanotehnologiei pentru rezolvarea acestor probleme.

Nanomaterialele din carbon reprezintă una din diversele clase de materiale cu o gamă exceptională de proprietăți, lucru care le face potivite în zone extinse pentru cercetare. Acest lucru ne face să privim cu interes spre noile nanostructuri de carbon care sunt durabile și ieftine dar nu în ultimul rând rolul acestora în diferite procese asupra mediului înconjurător.[6

Resurse natural, în mod particular biomasă, reziduri de deșeuri, cum ar fi efluenților industriali și material plastic pot genera nanomaterialede carbon. Această analiză prezintă căteva din recentele progrese în sinteza diferitelor nanomaterialelor din carbon, cum ar fi aplicarea lor în procesele de stocare a energiei, de refacere a mediului și de purificare a apelor uzate.

Desingul unui material adsorbant competent, competent pentru separare și eliminare poluanților industriali din apă este una din cele mai mari provocări în domeniul purificării apei.

Un adsorbant eficient trebuie să aibe o cinetică rapidă de adsorbție, mai bună decât selectivitatea, și o capacitate bună de bună de adsorbție pentru a reține molecule de mărime mare. O largă varietate de adsorbanți pentru a reține coloranții organici a fost dezvoltată folosind carbon mesoporos și cărbune activat.

Gradul cel mai înalt de adsorbție a fost creditat la suprafața care are cel mai înalt grad de selectivitate, pori cu volum mare șinumeroase macanisme de adsorbție inclusiv umplerea porilor, legături cu H2. Acest studio susține utilizarea deșeurilor de plastic și transformarea acestora într-un material cu aplicării foarte importante.

Importanța și unicitatea carbonului a fost acum extinsă la nanomateriale datorită încâtătoarei structure și a proprietăților sale chimice, fizice, mecanice și electrice. O gamă întreagă de dimensiuni poate figăsită la nonomaterialele de carbon, variind de la zero, unu, doi sau trei structure dimensionale, cum ar fi nanofibre, grafene, nanodiamantul.[6]

Fig.1.2[6]

Deasemeni există structuri ierarhice, cum ar fi , fibre de carbon, particule de carbon poliedrice, sfere de carbon. În urma acestor descoperiri stabilite la nivel mondial s-a creat un bum în cercetare. În acest context dezvoltarea nanomaterialelor și proprietățile lor au deschis noi domenii de cercetare.[6]

Aplicarea nanotehnologiei în cercetări biomedicale a trasat o cale paralelă cu descoperirile pentru mediului înconjurător. Nanomaterialele din carbon și derivatele lor funcționale sunt folosite pentru a optimiza transportul de medicamente prin țesuturile dense, ținta fiind celulele canceroase și folosind funcționarea nanotuburilor ca pori a transmembranelor sintetice.

Analog aplicațiilor pentru mediul înconjurător se cercetează pentru a descoperi agenți de decontaminare, îndepărtarea prin inginerie a acestor contaminanți și prin noile membrane de filtrare a apei.[8]

Aplicarea nanomaterialelor din carbon asupra mediului conturează examinarea a ambelor sensuri: proactiv (prevenirea degradării mediului, înbunătățind sănătatea publică) și retroactiv (remedierea, reutilizarea apelor uzate, eliminarea poluanților).

Începem cu o scurtă prezentare a nanomaterialelor din carbon și proprietăților lor. Apoi examinăm îndrumările pentru aplicarea nanotehnologiei carbonului de bază în domeniul sorbției, separarea prin membrane cu flux ridicat, filtrarea în adâncine, controlul agentului pathogen, sensor de mediu, producerea de energie regenerabilă și prevenirea poluării.

O suită a noii nanotehnologi este posibilă datorită recentelor progrese în desingul si manipulări nanomaterialelor din carbon. Modelarea moleculară extrage dintr-un ansamblu larg a elementelor pentru explorarea proprietăâilor specific la o scală nanometrică.

Proprietățile fizice, chimice și electronice a nanomaterialelor carbonice sunt puternic cuplate cu cu, conformația structural a carbonului și prin urmare a stării de hibridizare. Configurația de pe ultimul strat al carbonului este 1s22s22p2. Energia de lgătură dintre electronii din orbital 2s și 2p este cea mai mare datorită orbitalului gol de tip p. Acest lucru îi permite să formeze legături covalente cu atomii adiacenți pentru a compensa energia de legătură mare dintre electronii din staturile acestuia.

Această stare de hibridizare nestabilă tine cont de diversitatea de compuși organici, deasemeni tine de diferențele considerabile a configurațiilor carbonului.[8]

Fig.1.3[8]

Eliminarea poluanților, tratarea apei, colectarea energiei, fiecare se datorează folosirii nanotehnologiei asupra mediului înconjurător. Chimia verde, ingineria verde, desingul ciclului de viață și probele industriale ecologice sunt folosite pentru minimiza impactul asupra mediului a poluanților. O aplicare indirectă a nanomaterialelor de carbon este gata să facă modificări semnificative în acesteetape de dezvoltare a nanotehnologiei. Nanomaterialele bazate pe carbon permite folosirea a unei suite de materiale compozite cu caracteristici de performanță înaltă.

Cu toate astea , bariere există în lupta pentru prevenirea poluării, cu ajutorul nanomaterialelor de carbon. Provocări există când tehnologia se extinde de la nivel de cercetare la nivel de proces industrial. Calitatea, cosistența și prețul nanomaterialelor sunt încă în flux continuu. Existența infrastructurii a procesului de menegement al poluării nu este conceput a se acomoda cu tehnologia nanomaterialele de carbon.

Percepția publică referitoare la riscul acestor materiale este volatilă datorită unei tehnologii nefamiliară. Se fac eforturi pentru a se cățtiga încrederea populației, apariția pe piața de desfacere a acestor nanomateriale este una dintre cele mai importante strategii pentru a întprii statutul nanotehnologiei și pentru a lupta pentru prevenirea poluarii.[8]

1.2 Hidroxizi dublu stratificați

Hidroxizii dublu statificați (LDHs) sunt un grup interesant de argile mineralecare au fost folosiți pentru a îndepărta numeroși poluanți sub formă de anioni din soluții apoase. Deasemeni sunt cunoscuți ca argile anionice și sunt similar cuMg(OH)2.

În hidroxizii dublu stratificați cationic sunt divalenți(M2+), dacă structura Mg(OH)2 este înlocuită cu un cation trivalent(M3+) rezultând o structură statificată care are o sarcină netă pozitivă, acest lucru este echilibrat de anioni intercalați în regiunule dintre straturile hidroxizilor.[1]

LDHs pot fi reprezentați de formula generală:

Rel.1[1]

unde M2+ este cationul divalent, M3+ este cationul trivalent, An- este anionul care se înlocuiește (de obicei, carbonat, clor, azot). În plus față de proprietate lor naturală de schimb de ioni (care sete unică printer argile), LDHs de asemeni prezintă efectul de reformare (efectul de memorie), altă proprietate importantă și folositoare.

Activarea termică a LDHs, care de obicei se face prin calcinare la temperature de 300-500°C, se face pentru a elimina apa aflată în staturile intermediare și anionii rezultați în urma formării unui oxid metallic mixt.

Dacă LDHs, activat termic, este expus la apă poate apărea echilibrarea spontană cu ioni prin încărcarea structurii hidroxizilor .hidroxidul reformat nu poate fi identic cu structura originală, poate conține anioni diferiți intercalate în regiunile dintre straturile acestuia.

Efectul de reformare a fost un succes, utilizat pentru a înbunătății capacitatea de absorbție a anionilor de către hidroxizii dublu stratificați.

Temperature de activare este un factor foarte important care de obicei joacă un rol important în absorbția anionilor. Temperature optima de activare termică este temperature la care se îndepărtează numărul maxim de anioni din spații dintre straturi fără a cauza o descompunere permanent. O temperature mai mare nu mai permite refacerea structurii LDHs. Temperature ideală determinate experimental este în jur de 500°C.

Adsorbția anionilor cu ajutorul LDHs și LDHs activați termic este de obicei cercetată prin calcularea rezultatelor ținând cont de suprafața de adsorbție și izotermele lui Langmuir și Freundlich.

În acest articol autorii urmăresc să rezume îndepărtarea selectivă a anionilor (inculând:F-, BF4-, Cl-, ClO4-, Br-, IO3- ) din soluțiile apoase cu ajutorul LDHs și LDHs activati termic, prin schimb de ioni, reformare ;I mecanisme redox.

Clorul în apă nu este privit în general ca o problemă semnificativă. Aportul zilnic recomandat de clor este de 9mg/Kg de persoană. Efectele clorului asupra sănătății depend de natura cationului de care acesta este legat (în particular Na) mai degrabă decât de anionul clorură în sine. [1]

Toxicitatea clorului a fost observată în câteva cazuri rare în special la persoanele care au o problemă de metabolizare a clorurii de sodiu. Deasemeni ClO4- preyintă riscuri, el este un puternic agent oxidant și poate fi eliberat în mediul înconjurător de surse industrial. Percloritul înpiedică transportul iodului la tiroidă, diminuând producerea de hormoni.

Mecanismul de absorbție depinde de natura adsorbantului și totodată și de natura adsorbitului. Hidroxizii dublu stratificați sunt capabili să îndepărteze câteva specii de anioni pe care îi studiem, prin schimb ionic și adsorbțiede suprafață, totuși LDHs activat termic înbunătățește procesul de adsorbție a anionilor. LDHs activat termic afost capabil să reducă semnificativ concentrația tuturor anionilor analizați experimental în laborator.[1]

Capitolul 2.

Metode analitice de determinare a poluanȚilor anorganici din ape industriale

2.1 Metode cromatografice

Mihail Țvet, un cercetător în domeniul botanici a introdus termenul de cromatografie în anul 1903. El a folosit o coloană umplută cu carbonat de calciu pentru separarea unor pigmenți din plante. În urma separării el a obsevat componenții dispuși sub formă de discuri colorate în diferite zone ale coloanei. Văzând aceste lucruri a denumit tehnica cromatografie de la cuvântul croma care înseamnă culoare, mai târziu s-a demonstrat că principiul nu are legătură cu, culoarea.

Cromatografia reprezintă o metodă analitică de separare a analiților din probe complexe și determinarea lor calitativă și cantitativă. Principiul cromatografiei se bazează pe repartiția diferențiată a componenților dintr-un amestec omogen între două faze nemișcibile între ele aflate în contact, denumite fază mobilă și fază staționară. Separarea cromatografică se bazează pe procese repetate de sorbție-adsorbție.

Clasificare metodelor cromatografice în funcție de natura fazelor:

Cromatografie gaz-solid

Cromatografie gaz-lichid

Cromatografie lichid-lichid

Cromatografie lichid-solid

Cromatografie cu lichide în stare supercritică[9]

2.1.1 CROMATOGRAFIA LICHIDĂ

Metoda cromatografică lichidă este folosită pentru determinarea urmelor și ultraurmelor de ioni, fracții sau componente lichide sau solubile din soluții omogene. Principiul de bază constă în separare prin coloana cromatografică a amestecului omogen/soluției de analizat, măsurarea gradienților, în funcție de detectorul folosit,iar în final, analiza calitativă si cantativă a cromatogramei.[10]

Fig. 3[9] Schema bloc a unui cromatograf de lichide

Faza mobilă este introdusă în circuit dintr-un rezervor, iar o pompă asigură și reglează curgerea acesteia prin coloană. Faza mobilă preia proba prin sistemul de injecție și o transportă în partea centrală a cromatografului, la coloana de separare, unde are loc procesul propriu zis. După coloană este amplasat detectorul, care poate fi de mai multe tipuri, cuplat la un sistem pentru înregistrarea și prelucrarea datelor analitice, al căror rezultat este o cromatogramă.[9]

Părți componente:

Rezervor de solvent

Pompă

Valvă de injectare

Coloanelă cromatografică

Detector

Sistem de înregistrare și prelucrare date

Rezervorul de solvent conține faza mobilă, care poate fi diferiți solvenți chiar și apă ultapură. Solvenții trebuie filtrați și degazați pentru a preveni impurificarea acestora. Degazarea este necesară pentru a îndepărta gazul absorbit în soluție și care prin desorbție în sistemul cromatografic produce perturbații ale procesului de separare, al curgerii sau al detecției.

Pompa asigură transferal fazei mobile spre coloană cromatografică. În cromatografia lichidă se folosesc pompe pentru presiuni mai mari( de 400 atm) care asigură presiune constantă și debit constant, iar la presiuni de până la 2 atm se folosesc pompe peristaltice.

Valve de injecție are rolul de a introduce proba în coloană, iar principiul se bazează pe principiul unei bucle cu volum cunoscut.[9]

Pentru creșterea performanțelor metodei (inclusive micșorarea limitelor de detecție) se pot folosi două tipuri de coloane simultan, specific tipului de analiză efectută (anioni, cationi, determinări de urme în matrice complexă, etc.):

O coloană de preconcetrare

O coloană de separare propriu-zisă.[11]

Coloanele pot fi confecționate din tuburi de oțel inoxidabil, care să reziste la presiuni înalte, cu suprafață interioară natedă. În mod normal au diametru interior de 4-5mm și lungimea de10-25cm. Suprafața interioară a coloanei este introdusă în coloana sub formă unei suspensii într-un solvent la presiuni de 200atm.

Detectorul este așezat la ieșirea analiților din coloană pentru a înregistra orice schimbare apărută în compoziția fazei mobile.[9]

Detectorii folosiți în cromatografia lichidă:

Detector refrectometric

Detector de dispersie a luminii

Detector de absorbție moleculară în UV-Vis

Detector de fluorescent

Detector de activitate optică

Detector electrochimic[9]

Detector de conductivitate termică[11]

Există câteva caracteristici ale detectorilor care permit evaluarea performanțelor acestora:

Nivelul de zgomot

Sensibilitatea

Limita de detecție

Domeniul dinamic

Domeniul de liniariatate

Selectivitatea/specificitatea

Timpul de răspuns

Stabilitatea

Calculatorul sau înregistratorul poate fi unul clasic sau modern. Cel clasic conține un înregistrator al reprezentării grafice a rezultatului separării și un integrator, care integrează ariile suprafețelor de sub picurile cromatografice. În funcție de timpul de poziția picurilor și ariile acestora se vor face determinările calitative și cantitative. Sistemul modern este de fapt un computer cu un soft specializat care are două roluri:

Comandă și control automatizat al întregului proces cromatografic

Prelucrarea datelor analitice[9]

Succesiunea de semnale analogice generează o cromatogramă care este formată din succesiuni de distribuții gaussiene (peak-uri), conductivitate=f(timp), în cazul în care se folosec detectori de conductivitate termică. În condiții normale picurile se succed la timpi de retenție reproductibili și au dimensiuni care depind de concentrația analitului: c=f(aria, înălțimea picului). Conform regulii fundamentale eluarea are loc în ordinea scăderii caracterului electrochimic.

Astfel, pentru o coloană separatoare de ioni, ordinea de eluare va fi data de:

sarcina electrică a particulei(eluează mai întâi ionii monovalenți, apoi bivalenți, ș.a.m.d.,iar la final moleculele polare)

carecterul electrochimic al particulelor de acceși sarcină(eluează mai întâi particulele cu caracter electrochimic cel mai accentuat)

volumul particulelor de acceași sarcină electrică și character electrochimic asemănător(eluează mai întâi particulele cu volumul cel mai mic)

polaritatea moleculelor(eluează mai întâi moleculele cele mai polare).[11]

Capitolul 3.

ObȚinerea Și caracterizarea unui material carbonice mesoporoase din cocsul metalurgic

3.1 Considerații generale

Materialele carbonice mesoporoase sunt utilizate in aplicatii de mediu pentru indepartarea unor contaminantii anorganici sau organici. Aceste materiale reunesc proprietățile legaturilor chimice carbon – carbon cu hibridizare sp2 cu caracteristicile fizico- chimice modificate la scara nanometrica [12]. Aplicatiile de mediu ale nanomaterialelor sintetice pe baza de carbon constau in prevenirea degradarii mediului înconjurător prin actiuni de remediere, refolosire a apelor uzate si transformarea poluantilor in substante netoxice [13]. Proprietățile unice de hibridizare ale carbonului și sensibilitatea structurilor de carbon la modificari ale conditiilor de sinteză permit manipulari adaptate la un nivel neatins de nanostructurile anorganice [14].

Cocsul metalurgic este un reziduu solid carbonic provenit din cărbune bituminos cu conținut scăzut de sulf și de cenușă. Compușii volatili ai cărbunelui (apă, gaze, gudron) sunt îndepărtați prin tratament termic la temperaturi de 1000oC. Cărbunele este principalul material din producția de cocs. Principalele proprietăți ale cocsului metalurgic sunt prezentate in tabelul 3.1 [15].

Tabel 3.1 Proprietățile cocsului metalurgic [15]

C* – se determină cu relația Cnv = 100 – (VM + C + S), unde Cnv – carbon nevolatil; VM – materie volatilă; C – cenușă, S – sulf

R** – determinat din reacție în concordanță cu ecuația: C + CO2 2CO; R = {CO/(2CO2 + CO)}*100%

Cocsul metalurgic are o densitate specifică cuprinsa in intervalul 1,85 – 1,9. Porozitatea mare și capacitatea de a nu produce fum fac din cocs un combustibil destul de dorit pentru arderea în sobe sau în cuptoare. Este utilizat, de asemenea, și ca agent reducător în topirea minereului de fier în furnal. Culoarea cocsului ce provine din cărbune este gri, este dur și poros [15].

Calitatea cocsului metalurgic depinde de calitatea cărbunelui utilizat. În tabelul 3.2 sunt indicate principalele caracteristici ale unor cocsuri provenite din mai multe regiuni ale lumii [16].

Tabel 3.2 Compoziția chimică a cocsurilor metalurgice [17]

În general, deșeurile industriale sunt generate ca produse secundare. Deoarece aceste materiale sunt disponibile în cantități mari, ele au un cost scăzut. În literatura de specialitate s-au analizat până în prezent, diferite tipuri de deșeuri industriale: cenușă de termocentrale, lignină, hidroxid de Fe(III), nămol roșu, deșeuri sub formă de suspensii, zgura de furnal, dar și coji de cafea, deșeuri din fabrici de ceai, pulpă din sfeclă de zahăr, tescovină provenită din deșeurile de la fabrici de ulei de măsline, suspensii reziduale din biorafinării [16].

Deșeurile industriale pot fi potențiali adsorbanți cu cost scăzut utilizați pentru reținerea poluantilor anorganici din ape industriale. Pentru creșterea capacității de adsorbtie a acestora, este necesară o procesare simplă și rapidă.

Pentru transformarea deseurilor industriale în materiale adsorbante ieftine si utile este necesara cunoașterea proprietatilor lor fizico-chimice. Ca urmare, în acest capitol sunt prezentata aspecte chimico-structurale ale materialelor adsorbante investigate.

3.2 Condiții si metode experimentale

Pentru realizarea investigatiilor a fost utilizat cocsul metalurgic, deseu industrial cu real potential de utilizare ca material adsorbant. Inainte de utilizare cocsul metalurgic a fost caracterizat prin diferite metode si anume: difracție de raze X (XRD) cu ajutorul unui difractometru Shimadzu XRD 6000 (cu radiație CuKα (λ = 1, 5418 Å) și filtru de Ni; viteza de scanare a fost de 2ș/min, iar 2θ de 10 – 60ș), analiza elementala calitativa si cantitativa cu ajutorul unui analizor Perkin-Elmer si microscopie electronică de baleiaj (SEM) cu ajutorul unui microscop electronic de baleiaj Hitachi S 2600 N (datorită conductivității electrice scăzute, probele au fost metalizate cu argint, evitându-se astfel fenomenul de ionizare al probei).

Pentru a putea fi utilizat drept material cu bune proprietati de adsorbtie cocsul metalurgic trebuie transformat in carbon activ mesoporos. Astfel, dupa uscare timp de 2 ore in etuva la temperatura de 110oC si caracterizare, cocsul metalurgic (CM) a fost modificat chimic prin tratare cu diverse solutii de concentratie 30%: KOH (CM1), K2CO3 (CM2) si H2O2 (CM3). Etapele modificarii chimice a cocsului metalurgic sunt prezentate in figura3.1.

Figura 3.1 Etapele modificării chimice a cocsului metalurgic

3.3 Rezultate si discuții

Materialele carbonice mesoporoase sunt utilizate ca materiale adsorbtive cu bune aplicatii cum ar fi: absorbția poluanților în fază gazoasă [12], sau în fază lichidă [13], stocarea gazelor [14] și utilizarea ca suport pentru catalizatori [15]. Aceste tipuri de materiale pot fi caracterizate, pe langa caracteristicile fizico-chimice si printr-o serie de parametri fizici, cum ar fi suprafața și volumul porilor.

Proprietățile fizico-chimice și rezultatele analizei elementale realizate pentru cocsul metalurgic nemodificat sunt prezentate în tabelul 3.3.

Tabel 3.3 Proprietățile fizico-chimice ale cocsului metalurgic nemodificat

In urma analizei difractometrice pentru cocsul de petrol nemodificat chimic s-a obtinut difractograma prezentata in figura 3.1.

Figura 3.1 Difractograma obținuta pentru cocs metalurgic nemodificat

Analizele difractometrice au permis decelarea röentgenografică a doua maxime de difractie în jurul 2θ = 25° și 43°, atribuite structurii hexagonale a grafitului prin interferențele sale specifice 3,52Å, și 2,08Å si indexate pentru planele 002 și 100 [17]

Fig. 3.2 Imagine SEM pentru cocs metalurgic nemodificat

În figura 3.3 sunt prezentate difractogramele celor trei tipuri de cocs obtinute in urma modificarii chimice cu KOH, K2CO3 si H2O2.

Figura 3.3 Difractogramele obținute pentru cocs metalurgic modificat cu KOH (CM1), K2CO3 (CM2) si H2O2 (CM3)

Cel mai important parametru ce caracterizeaza un material adsorbant este suprafata specifica si volumul porilor. Suprafață specifica a materialelor poroase este măsurata de obicei cu ajutorul metodei volumetrice Brunauer-Emmet-Teller (BET) prin analiza izotermelor de adsorbție / desorbție, realizate cu ajutorul azotului la temperatura de 77 K [18]. Această metodă, folosită ca referință în determinarea de suprafață și a porilor materialelor poroase, necesita timp și utilizarea de echipamente scumpe. Suprafeța BET a unui material carbonic poate fi estimată prin calcul din date difractometrice cu ajutorul ecuației (1)

(1)

in care xrd este densitatea razelor X, parametru ce in cazul materialelor carbonice poate fi calculat cu relatia (2).

(2)

in care d002 este distanta interplanara si are o valoare de 0,33354nm pentru grafit iar este densitatea grafitului (2.268 g/cm3).

In tabelul 3.4 sunt prezentate principalele caracteristici XRD si valorile calculate ale suprafetei specifice.

Tabelul 3.4 Caracteristici XRD ale cocului metalurgic modificat chimic

Pentru ca un material carbonic sa fie incadrat in categoria carbonului activ acesta trebuie sa fie caracterizat printr-o suprafata specifica cuprinsa in domeniul 500 – 1000 m2/g. In urma modificarii chimice proprietatile de suprafata ale celor trei materiale – CM1, CM2 si CM3 – sunt caracterizate prin valori ale suprafetei specifice net superioare cocsului metalurgic nemodificat avand valori peste 500 m2/g fata de 234,5 m2/g. Ca urmare, pot fi considerate materiale carbonic active si pot fi utilizate ca atare.

3.4 Concluzii

Prin modificarea chimica a cocsului metalurgic s-au obtinut materiale carbonice caracterizate prin valori ale suprafetei specifice net superioare cocsului metalurgic nemodificat avand valori peste 500 m2/g fata de 234,5 m2/g. Ca urmare, materialele obtinute pot fi considerate materiale carbonic active si pot fi utilizate ca atare.

Capitolul 4

INVESTIGAȚII PRIVIND CAPACITATEA DE REȚINERE A POLUANȚILOR ONORGANICI DE CĂTRE MATERIALE CARBONICE MESOPOROASE

Considerații generale

Furnizarea populației, care este în creștere,a apei potabile se dovedește fără îndolială o mare provocare pentru secolul care vine. Accesul la o sursă de apă potabilă curată este vital pentru sănătatea populației, totuși multe surse naturale și antropogene pot fi contaminate făcăndu-le surse nesigure de apă. Câțiva anioni(Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ), sunt o preocupare specială pentru că aceștia, în anumite cantități, sunt toxici, mutageni, cancerigeni și radioactivi.

Clorul în apă nu este privit în general ca o problemă semnificativă. Aportul zilnic recomandat de clor este de 9mg/Kg de persoană. Efectele clorului asupra sănătății depind de natura cationului de care acesta este legat (în particular Na) mai degrabă decât de anionul clorură în sine. Toxicitatea clorului a fost observată în câteva cazuri rare în special la persoanele care au o problemă de metabolizare a clorurii de sodiu. Într-un caz particular, o doză de clorură de sodiu de 1g/Kg a masei corporale a fost raportată ca fiind letală în cazul unui copil în vârstă de 9 luni.[1]

Condiții și metode experimentale

Studierea capacității de adsorbție a materialelor mesoporoase față de anionii din soluții apoase s-a realizat cantitativ prin analize de cromatografie lichidă.

S-au folosit trei tipuri de cocsuri tratate chimic: CM1: KOH, CM2: K2CO3, CM3: H2O2 și patru soluții de concentrație 0,01M: NaCl, NaNO2, NaNO3,CuSO4.

Din soluții s-a prelevat și determinat concentrațiile anionilor (clor, nitrit, nitrat, sulfat) reprezentând probele martor. Pentru determinările cantitative s-a folosit un factor de diluție de 100.

În figura 4.1 este prezentată procedura de lucru pentru determinarea capacității de adsorbție a celor trei cocsuri: CM1, CM2, CM3. În acest scop mase cunoscute de cocs au fost aduse în contact cu volume cunoscute de soluții de concentrație cunoscută.

Figura 4.1 Procedura de lucru pentru determinarea capacității de adsorbție a cocsului

Bibliografie

Frederick L. Theiss, Sara J. Couperthwaite, Godwin A. Ayoko, Ray L. Frost A review of the removal of anions and oxyanions of the halogen elements from aqueous solution by layered double hydroxides, Journal of Colloid and Interface Science 417 (2014) 356–36

Elisabeta Chirilă, Chimia și monitorizarea mediului, Note de curs, 28-30 ,(2013)

K. Watson, M.J. Farre ,N. Knight, Strategies for the removal of halides from drinking water sources, and their applicability in disinfection by-product minimisation: A critical review, Journal of Environmental Management 110 (2012) 276 -298

Xiaomao WANG ,Yuqin MAO, Shun TANG ,Hongwei YANG, Yuefeng F. XIE Disinfection byproducts in drinking water and regulatory compliance: A critical review, Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014

Evgenia Iakovleva, Ermei Mäkilä, Jarno Salonen, Maciej Sitarz, Mika Sillanpää Industrial products and wastes as adsorbents for sulphate and chloride removal from synthetic alkaline solution and mine process water ,Chemical Engineering Journal 259 (2015) 364–371

Soumya Ravi, Sajini Vadukumpully , Sustainable Carbon nanomaterials: Recent Advances and its applications in energy and environmental remediation, Journal Of Environmental Chemical Engineering 4 (2016)835–856

Yong Tian, Suni Zhong, Xiaojing Zhu, Ailin Huang, Yanzhong Chen, Xiufang Wang, Mesoporous carbon spheres: Synthesis, surface modification and neutral red adsorption , Materials Letters 161 (2015) 656–660

MEAGAN S. MAUTER AND MENACHEM ELIMELECH, Environmental Applications of Carbon-Based Nanomaterials Received March 8, 2008. Revised manuscript received May 21, 2008. Accepted May 23, 2008,

Camelia Drăghici, Simona Dobrinaș, Elisabeta Chirilă, Metode analitice de separare,Ediția a două adăugită și revizuită, Ovidius University Press Constanța, 116-120, 116-120,(2010).

CH-1/2-78200-AP-AN2, Determinarea anionilor prin analiză cromatografică la Dionex ICS 2500

Operator Manual Dionex Corporation, Revizia 2, CH-2-78200-IP-07, Cromatograful de ioni Dionex ICS2500, 6-10, 2003

Alina C. Ion, I. Ion, Alina Culetu, Nanostructuring and nanocharacterization in Series in Micro and Nanoengineering, Editura Academiei Romane, 16, 37-62 (2010).

A.C. Ion, I. Ion, A. Culetu, Carbon-based nanomaterials. Environmental applications, in series in Micro and Nanoengineering, Ed. Academiei Romane, 19, 31-57, (2012)

Nowack B., T.D. Bucheli, Environ. Pollut. 150(1) 5-22 (2007)

Akpabio E.J., Obot O.W., Optimizing utilization of petroleum coke in Nigerian metallurgical industry, Journal of Minerals, Materials Characterization and Engineering, 10 267-278 (2011)

Ahmaruzzaman M., Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for treatement of wastewater laden with heavy metals, Advances in Colloid and Interface Science, 166 (1-2) 36-59(2011)

Badie S. Girgis, Yassin M. Temerk, Mostafa M. Gadelrab, Ibrahim D. Abdullah, X-ray Diffraction Patterns of Activated Carbons Prepared under Various Conditions,Carbon Science 8(2) 95-100 (2007)

Y. H. Tana, J. A. Davis, K. Fujikawa, N. V.Ganesha, A.V. Demchenko and K.J. Stine, J Mater Chem. 22(14) 6733–6745 (2012)