MATERIALE MEZOPOROASE FUNCȚIONALIZATE: SITEZĂ ȘI APLICAȚII Cercetările intense din utimele decenii în domeniul catalizei și necesitatea sintetizării… [306381]
Capitolul I
STUDIU DE LITERATURĂ
MATERIALE MEZOPOROASE FUNCȚIONALIZATE: [anonimizat], cicluri succesive de reacție etc., [anonimizat]. Pe de altă parte au fost intensificate cercetările asupra diferitelor metode de preparare a catalizatorilor, urmărindu-[anonimizat] a [anonimizat]. [anonimizat], grupurile de cercetători încearcă sintetizarea de noi materiale catalitice eterogene care să simplifice procesul tehnologic și pe de altă parte să crească selectivitatea la produsul dorit prin evitatrea formării produșilor secundari de reacție. [anonimizat].
[anonimizat], în trei mari categorii (Figura I.1), conform clasificării IUPAC (Sing et al., 1985)
Figura I.1 Clasificare materialelor în funcție de dimensiunea porilor
Materialele poroase cu diferite proprietăți chimice (bazice, acide, redox, conductoare și semiconductoare etc.) sunt de o importanță fundamentală în domeniul științei și tehnologiei. Aceste materiale sunt utilizate pe scară largă în industrie variind de la aplicații catalitice în procesele de rafinare a petrolului, [anonimizat], procese de separare etc. În categoria nanomaterialelor sunt incluse și materialele nanoporoase. Cele mai numeroase fac parte din clasa sitelor moleculare. În ultimii ani însă s-au înregistrat succese însemnate în sinteza de materiale nanostructurate cu o rețea uniformă de mezopori la o scală ce o depășește pe cea moleculară. Materialele nanoporoase au un spectru larg de aplicații tehnologice în special în procese chimice și biochimice. Aplicațiile se bazează în principal pe selectivitatea lor în adsorbția și transportul reactanților. [anonimizat] (i.e., < 100 nm = 100×10-9 m) [anonimizat] (“bulk”).
Cercetările efectuate în ultimii ani s-[anonimizat], deoarece prezintă proprietăți structurale și texturale remarcabile: [anonimizat], [anonimizat] a compoziției chimice a pereților, dar și posibilitatea de a modifica compoziția chimică superficială prin grefare etc. Sinteza mezostructurilor poate fi realizată pe două căi: [anonimizat] (organizare cu ajutorul unui agent de structurare).
Figura I.2 Materiale mezoporoase din familia M41S
Primele sinteze de materiale mezoporoase pe bază de siliciu au fost raportate în literatura de specialitate la începutul anilor 90 de către cercetătorii de la compania Mobil Research Laboratories sub numele de M41S, din cadrul acestei familii făcând parte MCM-41, MCM-48 și MCM-50 (MCM – Mobil Composite of Matter) (Figura I.2) constituind un moment de referință în domeniul materialelor cu aplicații în cataliză, precum și în alte domenii precum adsorbția, imobilizarea enzimelor, materiale compozite etc., datorită unor proprietăți distincte precum structura ordonată constituită din pori largi și uniformi (2-3 nm în diametru) și suprafețe specifice mari (Beck et al., 1992; Kresge et al., 1992; Taguchi et al., 2005).
Din cauza grosimii reduse a pereților porilor (~ 2 nm), materialele din clasa M41S prezintă o stabilitate hidrotermală scăzută. Din această perspectivă, cercetările mai recente s-au focalizat pe materialele mezoporoase SBA-15 (denumirea de SBA provine de la numele universității unde s-au dezvoltat materialele Santa BArbara University) care prezintă grosimi mai mari ale pereților (4-8 nm) ceea ce induce stabilitate ridicată în condiții hidrotermale (Zhao et al., 1998).
Materiale mezoporoase ordonate de tip SBA-15
Materialele de tip SBA-15 se caracterizează prin structuri de pori ordonați hexagonal și suprafețe specifice variind de la 600 la 1000 m2/g. În plus, diametrul acestor pori poate fi controlat prin sinteză, situându-se în intervalul 6-15 nm. Datorită acestor proprietăți, materialele catalitice mezoporoase cu structuri de tip SBA-15 sunt foarte atractive pentru o gamă largă de reacții catalitice ce implică reactanți voluminoși cu aplicații diverse ce acoperă industria petrochimică, industria de sinteză organică fină (intermediari pentru produse farmaceutice, cosmetice, agrochimicale, produse cu aplicații speciale), depoluarea factorilor de mediu (aer și apă) etc. (Taguchi et al., 2005).
Materialele mezoporoase ordonate de tip SBA-15 prezintă pe lângă proprietățile amintite anterior și alte caracteristici unice, datorită cărora aceste mezostructuri au devenit subiect de studiu pentru numeroase ramuri ale industriei chimice:
a). mărimea și forma porilor sunt bine definite, prezentând distribuții înguste ale mărimii porilor;
b). gradul înalt de ordonare al structurilor poroase la nivel nanometric;
c). mărimi ale porilor ajustabile în domeniul 2 – 30 nm;
d). diverse structuri și compoziții chimice ale pereților anorganici;
e). stabilitate termică înaltă;
f). valori ridicate ale suprafețelor specifice și ale porozității (volum al porilor);
g). morfologii diverse;
h). existența microporilor în pereții amorfi (pentru materialele cu grosimi mari ale peretilor).
Din punct de vedere structural, un material este format din atomi legați prin legături chimice având spații goale între ei. Atunci când mai mulți atomii sunt legați între ei formând un ansamblu, iar legăturile sunt de tip covalent, parțial ionic/covalent, metalice sau de hidrogen se consideră formarea unui material de tip “gazdă”. Pentru ca spațiile goale dintre atomii legați să fie considerate pori, aecstea trebuie să aibă un diametru liber mai mare de 0,25 nm în cele trei direcții spațiale. Dacă dimenisunea este mai mică, acest gol se numește gol interstițial, putând fi ocupat doar de un atom interstițial (ion monoatomic). Porii unui material gazdă pot fi neocupați sau ocupați cu specii numite “oaspete”. Astfel, în funcție de natura lor și de modul de legare, se pot sintetiza materiale funcționalizate precum catalizatorii, fiind astfel posibil controlul proprietăților lor catalitice.
În cazul solidelor, se disting două categorii fundamentale din punct de vedere al caracteristicilor ordinii structurale: materialele cristaline (care prezintă ordine la distanță lungă) și solide amorfe sau vitroase (care nu au atins starea de echilibru, prezentând ordine pe distanță scurtă). În studiul materialelor nanoporoase este importantă utilizarea metodelor de caracterizare adecvate pentru definirea tipului de ordonare structurală, care poate fi manifwstată atât de materialul poros cât și de sistemul poros.
Materialele de tip „gazdă” care prezintă ordine pe distanțe mai mari de 10 nm sunt considerate materiale ordonate. În cazul în care atomii din care este constituit materialul sunt complet ordonați și porii sunt ordonați, aceasta fiind definiția materialelor cristaline pentru care în urma analizei prin difracția de raze X se vor înregistra difractograme cu picuri clare, subțiri în zona distanțelor interplanare normale (dhkl), cu valori ale unghiului 2θ mai mari de 4°. Materialele microporoase de tipul zeolitului reprezintă structura cristalină tipică cu sistem de pori ordonați. Materialele care prezintă ordine pe distanțe scurte, mai mici de 1 nm, se numesc amorfe, în această clasă integrându-se majoritatea matrialelor mezoporoase. Aceste structuri prezintă o distribuție îngustă a dimensiunii porilor, manifestând ordine pe distanță lungă și astfel, în domeniul razelor X, pentru aceste structuri se vor înregistra diftractograme cu picuri corespunzătoare unor distanțe de ordinul distanțelor între pori, putând fi asemănat cu un sistem cristalin bidimensional (2D) (Ciesla et al., 1999; Ying et al., 1999). Din această categorie, materialelor amorfe, fac parte cele de tip M41S (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Huo et al., 1994; Anderson, 1997) la care se adaugă materialele de tipul SBA: SBA-1, SBA-6, SBA-15, SBA-16 (Sakamoto et al., 2000) cu structuri similare, dar dimensiuni diferite atât a pereților cât și a porilor datorită condițiilor de sinteză și a naturii surfactantului folosit. Au fost sintetizate și materiale în care sistemul de pori are direcții spațiale complet dezordonate, porii având un aranjament de tip “burete” sau de tip gaură de vierme (“worm (hole)-like”). Pentru aceste structuri, distribuția îngustă a dimensiunii porilor reprezintă gradul de ordonare, datorită căruia difractogramele de raze X sunt reprezentate printr-un maxim singular, la valori ale distanțelor d corespunzătoare distanței medii dintre pori și care corespunde unui unghi 2 in jur de 1°.
Familia materialelor de tip SBA este una extinsă, pentru sinteza cărora pot fi utilizați diverși agenți de structurare, în scopul obținerii diverselor morfologii (Tabel I.1).
Pentru sintetizarea acestor materiale pot fi utilizate mai multe strategii de preparare, Figura I.3 ilustrând principalele căi pentru atingerea acestui obiectiv. În toate aceste strategii trebuie avute în vedere, proprietățile chimice, spațiale, de organizare ale agentului de structurare fiind necesară ajustarea lor pentru controlul vitezei reacțiilor chimice, naturii interfeței și încapsularea fazei anorganice. Căile principale de sinteză a materialelor mezoporase sunt:
surfactantul molecular/supramolecular este prezent în sinteză de la început; asamblarea în sine a acestuia fiind urmată de formarea rețelei minerale, care precipită în jurul stratului auto-asamblat. Template-ul poate fi organic sau bimolecular, formând asamblări micelare și/ sau mezofaze de cristale lichide (Soler-Illia et al., 2002)
o altă cale este reprezentată de formarea în prima etapă a unui component anorganic de dimensiuni nanometrice. Formațiunile de nanoparticule pot exista atât în soluție cât și în interiorul micelelor conducând la un complex conturat de material. Cea mai importantă etapă este controlul precipitării blocului nanometric. În următoarea etapă, nanoblocurile formate se
Tabel I.1. Materiale mezoporoase din familia SBA
pot fie asambla, legându-se de conectori organici sau se pot grupa prin suprafața particulelor (C)
Calea (B) este reprezentată de autoasamblarea cooperativă având loc atunci când concentrația agentului de structurare nu este suficient de mare pentru a obține asamblări de cristale lichide sau de micele.
Template-urile organice utilizate în prepararea hibridelor sau solidelor mezoporoase pot fi clasificate astfel: (1) sisteme moleculare organizate (MOS), (2) template polimeric și (3) agenți de structurare.
Figura I.3 Principalele strategii de sinteză folosite pentru obținerea materialelor mezostructurate
MOS În mediul lichid, prezența template-ului într-o anumită concentrație poate conduce la o organizare de la scară nano la scară micrometrică, sub forma de micele, membrane sau lipozomi. Structura materialului final depinde de morfologia agregatelor micelare și interacțiunile la interfața anorganic-organic. Câteva structuri micelare sunt ilustrate în Figura I.4.
Figura I.4 Structuri micelare (A) sfere, (B) cilindri, (C) structuri lamelare, (D) micele inverse, (E) faze bicontinue, (F) lipozomi (Evans et al., 1994)
Huo și colaboratorii (Huo et al. 1995) au propus patru mecanisme de reacție în vederea obținerii materialelor mezoporoase utilizând surfactanți ionici:
– S+I- – surfactanții cationici (S+) joacă rolul agenților de dirijare a structurii pentru anionii anorganici (I-). Pe această cale realizându-se sinteza materialelor din familia M41S (Figura I.5.a).
– S-I+ – surfactanții anionici interacționează cu cationii anorganici (Figura I.5.b).
– S+X-I+ – atât surfactantul cât și speciile anorganice sunt cationi. Asamblarea este mediată dcu ajutorul contraionilor încărcați negativ (X-: Cl-, Br-, etc) (Figura I.5.c).
– S-M+I- – atât surfactantul cât și speciile anorganice sunt anionice fiind mediați de contraioni încărcați pozitiv (M+: Na+, K+, etc.) (Figura I.5.d).
Figura I.5 Interacții la interfața hibridă anorganic-organic în funcție de tipul surfactantului și condițiile de sinteză (Huo et al., 1995)
În cazul utilizării surfactanților neutri, Pinnavaia și Zhang, (Pinnavaia et al., 1998) au propus un mecanism de sinteză utilizând grupări alchilamină (So) și TEOS hidroxilat (Io), asamblarea realizându-se prin intermediul legăturilor de H (Figura I.5.e și f). Materialele obținute prezintă ordine la distanță mai scăzută decât materialele M41S și un număr mare de mezopori între particule, din cauza faptului că, la mare distanță, interacțiunile electrostatice care controlează împachetarea micelelor sunt absente. Totuși, această cale neutră are ca rezultat obținerea de mezostructuri de silice cu pereți mai groși și stabilitate termică mai ridicată comparativ cu materialele din familia M41S.
Sinteza materialelor de tip SBA-15 se realizează în mediu acid, utilizând tribloc copolimeri de tipul (PEO)n-(PPO)m-(PEO)n (PEO – polietilenoxid, PPO – polipropilenoxid) (Figura I.6) în calitate de agent de structurare supramolecular, în jurul căruia are loc precipitarea sursei de siliciu.
Acești copolimeri sunt formați din trei blocuri: două hidrofile (PEO) și unul hidrofob (PPO). În sinteza mezostructurilor de tip SBA-15 se utilizează în general tribloc copolimerul
Figura I.6 Formula chimică generală a unui copolimer tribloc.
Pluronic P123, cu formula chimică (PEO)20(PPO)70(PEO)20 (Zhao et al., 1998). SBA-15 este echivalentul materialului MCM-41 dar cu proprietăți structurale îmbunătățite, prezentând pori mai largi și pereți mai groși. Mai mult, spre deosebire de MCM-41, SBA-15 poate avea micropori în pereții anorganici.
Figura I.7 Mecanismul de sinteză a materialului mezoporos SBA-15
Mecanismul de sinteză a materialelor mezoporoase de tip SBA-15 (Figura I.7) împlică succesiunea a două procese cu importanță critică în formarea structurii de silice mezostructurată, ordonată. Primul proces implică crearea, prin autoasamblarea agentului de structurare, unei matrici hidrofil-hidrofobă care permite divizarea structurii în două domenii. Pentru realizarea acestui lucru este nevoie ca în soluție, agentul de template să atingă valoarea concentrației critice micelare (CCM). În urma celui de-al doilea proces are loc formarea rețelei anorganice, adică precursorii anorganici sunt direcționați, în funcție de mediul de reacție spre unul din cele două domenii ale surfactantului, fără modificarea organizării micelare. Acest lucru este posibil prin formarea între faza anorganică și cea organică a unei interfețe hibride. Structurarea materialului are loc prin reacții de condensare, ajungându-se în final la o rețea anorganică continuă. Pentru consolidarea mezostructurii, amestecul obținut este supus tratamentului hidrotermal în timpul căruia se formează legăturile între moleculele de precursor silicic, iar pentru obținerea oxidului mezoporos, solidul este supus unei etape în urma cărei agentul de structurare este eliminat din porozitate.
Studiile de literatură indică faptul că mecanismul de formare a mezostructurii de tip SBA-15 în mediu acid (pH < 2 – punctul izoelectric pentru silice), are la bază interacțiunea la interfața hibridă de tip neutru (S0H+)(X-I+) așa cum este redat în Figura I.8, în care: S0 = surfactant neionic Pluronic P123; H+= proton; X- = Cl-, anion de compensare de sarcină; I+=faza anorganică SiOH+; H2O=solvent. Interacțiunea între agentul de structurare și rețeaua anorganică este de tip legături de hidrogen, față de MCM-41 în care este de tip electrostatic, fapt ce facilitează eliminarea surfactantului din mezoporozitate.
Figura I.8 Reprezentarea interacțiunilor la interfața hihridă în sinteza materialelor SBA-15
Având în vedere gradul ridicat de complexitate al proceselor ce au loc în timpul sintezei silicei mezoporoase de tip SBA-15, numeroase studii au fost întreprinse pentru elucidarea mecanismului după care are loc formarea, structurarea și consolidarea rețelei anorganice mezostructurate.
Un prim mecanism a fost propus de Flosdström et al. (Flosdström et al., 2004 a,b) care a urmărit fenomenele care au loc în timpul sintezei cu ajutorul mai multor tehnici: împrăștierea de raze X (SAXS)/difracția de raze X (DRX) in situ și corelarea microscopiei electronice de transmisie (MET) cu rezonanța elecronică nucleară (RMN). Astfel, autorii au investigat probe prelevate în timpul preparării, la timpi diferiți de reacție pentru a putea evidenția etapele de formare a structurii hexagonale 2D. Flosdström susține că după 20 de minute de la adăugarea sursei de siliciu, au putut fi observate micelele încapsulate sub formă de compozite, care se regăsesc în mănunchiuri cu dimensiuni de câțiva microni. După 25 de minute, când începe precipitarea, încă se mai pot observa micele sferice, însă nu există diferențe majore față de proba analizată anterior. După 40 de minute de reacție, dimensiunea micelelor crește, devenind alungite, acesta fiind primul semn al schimbării structurale, dar proba este formată dintr-un amestec de micele sferice și alungite. Eșantionul prelevat după 50 de minte este constituit în principal din micele alungite cu structură ”worm-like”care sunt împachetate tot mai apropiate, dar încă mai poate fi identificată prezența micelelor sferice. Abia după 100 minute de la adăugarea sursei de siliciu structura hexagonală 2D este pe deplin developată, iar morfologia particulelor este similară cu cea a produsului final.
Un alt mecanism a fost propus de Ruthstein et al. (Ruthstein et al., 2003; 2004; 2006). În studiile întreprinse, acesta a utilizat tehnici precum rezonanța electronică paramagnetică (EPR), SAXS și MET criogenic. Rezultatele colectate (Figura I.9), arată că înainte de adăugarea sursei de siliciu nu au putut fi detectate structuri micelare, deși este bine cunoscut faptul că la concentrația de surfactant utilizată și în condițiile de sinteză, acestea ar trebui să fie prezente, însă lipsa acestora poate fi pusă pe seama densității electronice scăzute a Pluronicului P123. La timpi mai mari de 5 minute (i.e., 8.5 min) au fost detectate primele micele sferice, odată cu începerea procesului de hidrioliză a sursei de siliciu (în prima fază, moleculele de TEOS se deplasează în interiorul nucleului micelelor formate), iar după 22 minute de reacție au fost identificate micele filiforme flexibile, cu lungimi în intervalul 15-30
Figura I.9 Modelul propus pentru stagiile inițiale în formarea structurii de tip SBA-15. Prin nuanțade gri închis este reprezentată o cantitate mare de apă în vecinătatea micelelor, iar zonele cu gri deschis denotă regiuni cu cantități mici de apă (Ruthstein et al., 2004)
nm, în amestec cu micele sferice (în acest interval are loc difuzia speciilor de siliciu hidrolizate spre partea hidrofilă a micelelor – coroană și începe procesul de formare a legăturilor de hidrogen dintre monomeri). În intervalul 30-40 minute densitatea formațiunilor filiforme crește cu formarea de mănunchiuri de cilindri, crescând de asemenea și în lungime de la 30-100 nm la peste 700 nm. După 2 ore de reacție are loc precipitarea completă a sursei de siliciu, formându-se structura hexagonală de tip SBA-15.
Un studiu recent, întreprins de Alfredsson et al., (Alfredsson et al., 2015) redă un mecanism propus pentru sinteza mezostructurii de tip SBA-15 care se divide în 12 etape distincte, fiecare explicând fenomenele care au loc în timpul formării silicei mezoporoase (Figura I.10).
Etapa I – are loc hidroliza sursei de silice în Si(OH)4 și alcool (t ≤ 1 minut);
Etapa II – formarea silicei polimerice prin adiția de monomer, acesta fiind consumat după aproximativ 10 minute (t < 10 minute);
Etapa III – adsorbția oligomerilor/polimerilior de siliciu pe suprafața micelelor de polimer (~2 minute < t < ~ 10 minute);
Etapa IV – asocierea micelelor de surfactant cu silicea adsorbită în flocoane cu dimensiuni polidisperse (diametru ~ 50 – 200 nm, 9 minute < t < 13 min);
Figura I.10 Schema evoluției formării structurii de SBA-15(Alfredsson et al., 2015)
Etapa V – micelele încep să se transforme din micele globulare, la aproximativ 8 min, în micele cu o creștere unidimensională, până la timpul de 30 de minute;
Etapa VI – are loc asocierea flocoanelor în particule primare monodisperse, cu diamentru de ~400 nm (11 minute < t < 14 minute);
Etapa VII – transformarea particulelor izotropice globulare ce conțin micele cilindrice în particule anizotropice cu ordine internă de cristale lichide, cu simetrie hexagonală 2D (14 < t < 20 minute);
Etapa VIII – asocierea în plan a particulelor anizotropice în blocuri formate din 7 formațiuni cu grosimea de ~1 μm și înălțimea de 400 nm (14 < t < 16 min);
Etapa IX – alipirea formațiunilor în cristale hexagonale 2D cu formă de prismă hexagonală (15 < t < 30 minute);
Etapa X – formarea de legături Si-O-Si suplimentare cu producerea rețelei de silice de-a lungul particulei hexagonale (30 min < t < 24h);
Etapa XI – consolidarea rețelei de silice în timpul tratamentului hidrotermal, având loc în același timp și sinterizarea unor particule (24 < t < 48h);
Etapa XII – calcinarea materialului pentru eliminarea surfactantului când are loc și consolidarea avansată a rețelei de silice mezoporoasă de tip SBA-15.
Silicea mezoporoasă ordonată de tip SBA-15, prezintă o simetrie bidimensională, hexagonală de tip p6mm, posedând o structură reticulară consolidată și grosimi mai mari ale pereților (până la 6.4 nm) în comparație cu analogul structural MCM-41, având de asemenea și o mai bună stabilitate termică și hidrotermală (Cassiers et al., 2002). Silicea SBA-15 este caracterizată de mezopori cu dimensiuni ajustabile (5-30 nm), suprafețe specifice ridicate (600-100 m2 g-1) și volume poroase mari (până la 1.2 cm3 g-1) (Zhao et al., 1998 a,b). De asemenea, materialele SBA-15 prezintă de obicei un sistem de pori dual format din mezopori primari interconectați prin pori intra-murali, care contribuie la creșterea accesibilității moleculelor reactante spre centrele active (Impéror-Clerc et al., 2000; Shin et al., 2001). Toate aceste caracteristici cresc atractivitatea utilizării materialelor de tip SBA-15 pentru noi aplicații, nu doar în domeniile uzuale (precum cataliza, adsorbția și separarea), în particular în cataliza eterogenă (Taguchi et al., 2005). Aceste materiale mezoporoase au aplicații diverse atât ca atare cât și în calitate de suporturi catalitice, de exemplu pentru dispersarea unor faze metalice care sunt active în diverse procese sau reacții. În continuare vom aminti doar câteva aplicații practice ale acestor materiale. O aplicație foarte interesantă, raportată relativ recent, presupune utilizarea materialelor mezoporoase SBA-15 funcționalizate cu grupări organice (hidroximetil, aminopropil, trimetilsilil) pentru eliminarea din apele uzate a unor produse farmaceutice precum acetaminofen, atenolol, carbamazepina, diclofenac, ibuprofen, ketoprofen, sulfametoxazol etc. (Bui et al., 2011).
Pe de altă parte, în afară de slaba aciditate dată de grupările silanol, silicea mezoporoasă SBA-15 este lipsită de funcționalitate chimică, fiind considerată inertă din punct de vedere chimic și astfel aplicațiile sale în domeniul catalizei eterogene sunt limitate. Pentru activarea silicei SBA-15, o strategie importantă este încorporarea heteroatomilor în matrice, cum ar fi atomii din grupa a treia principală (B, Al, Ga, etc.) și numeroase metale tranziționale (Fe, Ti, Zr, Cr, Co, etc.). Pe această cale, pot fi produse funcții chimice pe suprafață, care permit funcționalizarea din punct de vedere catalitic al materialelor SBA-15. Astfel, pot fi obținute proprietăți catalitice excelente datorită capacității superioare de schimb ionic a matricei (Chen et al., 2004; Selvaraj et al., 2008;Vinu Dhanshri et al., 2005; Nozaki et al., 2002; Reyes-Carmona et al., 2013; Zhu et al., 2016; Xiang et al., 2009)
1.1.2. MODIFICAREA STRUCTURII DE TIP SBA-15
În scopul utilizării materialului mezoporos de tip SBA-15 în calitate de suport, anumiți parametri pot fi modificați pentru controlul proprietăților fizico-chimice ale solidului final. Acest lucru poate avea loc fie în timpul sintezei, când are loc grefarea anumitor heteroatomi în structura tipică a matricei pentru conferirea de noi proprietăți acido-bazice și /sau redox, dar pot fi modificate sau introduse noi etape post-sinteză pentru obținerea de noi materiale cu caracteristici îmbunătățite.
O modaliatate de modificare în timpul sintezei este controlul diametrului poros care poate fi influențat fie prin schimbarea temperaturii tratamentului hidrotermal (Galarneau et al., 2003) (Figura I.11), fie prin adăugarea de agenți de gomflare cum ar fi trimetilbenzen (Yokogawa et al., 2010) sau triizopropilbenzen (Cao et al., 2009).
Figura I.11 Efectul temperaturii din timpul tratamenuluit hidrotermal asupra dimensiunii porilor materialului de tip SBA-15 (A) 35 °C<T<60 °C, (B) T ~100 °C, (C) T>130 °C (Galarneau et al., 2003)
O altă metodă prin care pot fi modificate proprietățile mezostructurii de tip SBA-15 este prin introducerea de heteroatomi în timpul sintezei suportului. Astfel pot fi conferite silicei mezoporoase noi proprietăți cum ar fi aciditate prin adăugarea de ioni de aluminiu (Ungureanu et al., 2012), proprietăți redox prin includerea în structură a ionilor de fer (Mazilu et al., 2016) sau pot fi sintetizați catalizatori cu o mai bună dispersie și stabilitate (Lou et al., 2008; Zhang et al., 2011).
De asemenea, tot în timpul sintezei, poate fi modificată și morfologia particulelor de SBA-15, obținându-se particule sferice. Acest lucru este posibil prin adăugarea, pe lângă Pluronic P123, a unui alt surfactant care să aibă proprietatea de a forma micele sferice în jurul cărora să aibă loc condensarea și polimerizarea sursei de siliciu. Un astfel de agent tensioactiv este bromura de cetiltrimetilamoniu (CTAB) care a fost raportat de Katiyar et al. (Katiyar et al., 2006), care a obținut sfere cu diametre cuprinse între 4 și 10 μm și diametre ale porilor în intervalul 2.8 – 12.7 nm. O altă posibilitate este utilizarea poli(vinil alcoolului) în combinație cu agentul de structurare utilizat în mod obișnuit la sinteza de SBA-15 (Zhao et al., 2013). Prin controlul cantității de surfactant adăugate se pot obține sfere de 4-12 μm, însă diametrul porilor poate fi controlat într-un domeniu mai restrâns, cuprins între 17 și 24 nm.
Post-sinteză, morfologia suporturilor de tip SBA-15 poate fi modificată prin diferitele metode de eliminare a agentului de structurare din porozitate (calcinare, extracție cu solvenți etc.) fie prin sinteza efectivă de catalizatori prin metode post-sinteză (impregnare, depunere-preciptare, coprecipitare, infiltrarea topiturii).
1.1.2.1. ELIMINAREA AGENTULUI DE STRUCTURARE P123
După cum a fost relatat anterior, sinteza mezostructurilor de tip SBA-15 are loc în prezența agentului tensioactiv Pluronic P123 în calitate de agent de structurare. Pentru utilizare în calitate de suport și pentru caraacterizarea din punct de vedere fizico-chimic, de cele mai multe ori, este nevoie de eliminarea surfactantului din porozitatea matricei. Acest lucru se poate realiza pe mai multe căi: prin extracție chimică, prin calcinare sau prin combinarea celor două metode. Tabelul I.2 centralizează o serie de procedee prin care surfactantul poate fi eliminat din porozitatea materialului SBA-15 și de asemenea scurte observații asupra influenței pe care fiecare metodă o are asupra proprietăților finale ale mezostructurii.
Primele metode de eliminare a surfactantului au fost propuse în 1992 de către cercetătorii de la compania Mobil Research Laboratories (Kresge et al., 1992). Aceștia au sugerat o metodă de calcinare a silicei mezoporoase ordonate de tip MCM-41 în două etape pentu evitarea colapsării structurii. Prima etapă consta în păstrarea materialului proaspăt preparat sub flux de azot la 540 °C pentru descompunerea agenului de structurare, urmată de o etapă de calcinare timp de 6 ore sub aer la aceeași temperatură pentru eliminarea tensioactivului. Acest procedeu în mai multe etape a fost simplificat prin întocmirea unui protocol de calcinare care presupunea introducerea unei rampe de temperatură cu o creștere relativ lentă de 1-2 °C/min până la 550 °C, urmată de menținerea la această temperatură timp de 4-6 ore (Zhang et al., 2005). Această metodă este cu siguranță eficientă în ceea ce privește eliminarea surfactantului, dar produce modificări ale structurii, texturii și gradului de condensare a materialului și prin urmare a concentrației silanolilor. Mai mult, calcinarea este neadecvată pentru anumite materiale, precum mezostructurile funcționalizate cu grupări organice, deoarece va cauza descompunerea acestora sau a oxizilor amorfi organizați generând colapsarea parțială a structurii (Antonelli et al., 2014). Pe de altă parte, acestă metodă prezintă inconvenientul de a nu permite reciclarea agentului de structurare. Din acest motiv, mai mulți cercetători au căutat alternative pe de o parte pentru eliberarea porozității, păstrarea structurii, texturii și concentrației de silanoli din material, dar pe de altă parte pentru reciclarea surfactantului. Extracția chimică a fost soluția ideală deoarece este o metodă mai blândă comparativ cu calcinarea și permite înlăturarea agentului de structurare în același timp cu păstrarea proprietăților materialului (Kruk et al., 2000).
Tabel I.2 Centralizarea diferitelor metode de eliminare a agentului de structurare și principalele rezultate obținute
Eliminarea surfactantului prin extracție se realizează prin utilizarea diferitelor soluții, la diferite temperaturi. De fapt, procesul de extracție a agentului de structurare depinde de natura soluției utilizate. În anul 1998, Zhao et al. au sugerat extracția cu etanol ca o alternativă care permite eliberarea completă a porozității structurilor de tip SBA-15 (Zhao et al., 1998). Totuși, nu sunt precizate informații legate de caracteristicile materialelor după etapa de extracție și nici asupra eficacității acestei metode deși prezintă avantajul conservării agentului tensioactiv, care nu se descompune în timpul tratamentului, ceea ce permite reciclarea sa pentru sintetizarea de noi materiale de tip SBA-15.
În anul 2000, Margolese et al., au utilizat extracția cu etanol, sub reflux, timp de 24 de ore, pentru eliminarea surfactantului din materialul de tip SBA-15 funcționalizat cu mercaptopropiltrimetoxisilan (Margolese et al., 2000), protocolul fiind inspirat din cel propus de Chen et al., (Chen et al., 1993) pentru eliminarea agentului de structurare din materialele mezoporoase de tip MCM-41. Totuși, utilizarea acidului clorhidric nu este necesară deoarece surfactantul fiind neionic, interacțiunea tensioactiv/structură anorganică nu este electrostatică, astfel nefiind necesară prezența ionilor H+ pentru compenasarea de sarcină a surfactantului.
În 2003, van Grieken et al., au realizat extracția agentului de structurare din matricea de tip SBA-15 cu ajutorul CO2 supercritic (van Grieken et al., 2003). Aceștia au studiat influența temperaturii (60, 90 și 110 °C) și a presiunii (125, 140, 210 atm) asupra eficacității extracției, fiind eliminat agentul tensioactiv în proporție de 79 %. Autorii susțin că prin această metodă se obține aproximativ același procentaj de eliminare ca în cazul extracției cu etanol, sub reflux, timp de 24 de ore, materialele fiind analizate prin termogravimetrie pentru evidențierea conținutului de surfactant. Extracția cu un amestec de CO2 supercritic și etanol la 90 °C și o presiune de 130 atm, crește eficacitatea metodei la 81 %. Prin utilizarea acestei din urmă metode, se obține un material ce deține proprietăți texturale superioare probei supuse etapei de calcinare (suprafața specifică de 680 m2 g-1, diametru porilor de 8.5 nm, volum poros de 1.10 m3 g-1 și o concentrație în silanoli de Q3/Q4=0,42, față de 600 m2 g-1, diametrul porilor de 8 nm, volumul porilor de 0.92 m3 g-1 și Q3/Q4=0,14).
Figura I.12 Compoziția chimică a suprafeței de silice: (a) grupări siloxan, (b) grupări silanol libere sau izolate, (c) grupări silanol vicinale, (d) grupări silanol geminale (Ojeda-López et al., 2015)
Studiile cu privire la factorii care influențează proprietățile finale ale materialelor catalitice au demonstrat faptul că atât metoda de sinteză cât și caracteristicile suportului utilizat pot determina schimbări esențiale atât din punct de vedere al gradului de dispersie și a stabilității fazei active cât și asupra activității în testul catalitic. Cercetările recente au scos în evidență faptul că utilizarea mezostructurilor de tip SBA-15 ce conține agentul de structurare în pori, poate fi utilizat ca atare în sinteza de catalizatori deoarece, acest hibrid asigură un micromediu format în spațiul dintre surfactant și rețeaua anorganică de siliciu care permite doparea structurii cu faze active înalt dispersate datorită densității crescute a silanollor de pe suprafață și pe de altă parte împiedică aglomerarea nanoparticulelor în agregate demari dimensiuni (Chirieac et al., 2016). De asemenea, același grup de cercetători a demonstrat faptul că în urma extracției Soxlet cu etanol, a silicei de tip SBA-15, un timp mai scurt (i.e., 5 ore), agentul tensioactiv nu este eliminat complet (analiza termogravimetrică a evidențiat păstrarea unui conținut de 10% Pluronic P123 în pori) ceea ce conferă proprietăți deosebite suportului. Față de un suport calcinat, materialul parțial extras deține o concentrație mai mare în silanoli de suprafață, iar rețeaua anorganică nu este contractată, fapt ce ajută la creșterea dispersiei fazelor active și a stabilității catalizatorului final.
Calcinarea realizată la temperaturi de 500-550 °C timp de mai multe ore, permite eliminarea totală a agentului de structurare, dar conduce la modificări structurale și texturale (contractarea rețelei anorganice) și la o dehidroxilare parțială (concentrație scăzută în silanoli). Condițiile în care se efectuează tratamentul termic au fost modificate de mai mulți cercetători pentru a limita aceste incoveniente. Din acest motiv, au fost efectuate studii cu privire la viteza de încălzire și durata calcinării. Kleitz et al., au urmărit in situ prin difracția razelor X și termogravimetrie cuplată cu spectrometrie de masă evoluția diferitelor materiale ordonate pe bază de silice sintetizate plecând de la diferite tipuri de surfactanți, în funcție de tratamentul termic aplicat (Kleitz et al., 2003). Aceștia au remarcat faptul că eliminarea agentului de structurare se face etapă cu etapă. În cazul silicei ordonate de tip SBA-15, eliminarea surfactantului are loc la temperaturi relativ scăzute (280 °C) într-o singură etapă de oxidare, apoi are loc eliminarea speciilor reziduale de carbon și a apei în timpul încălzirii la temperaturi cuprinse între 300 și 550 °C.
În anul 2008, Bagshaw et al. au efectuat un studiu care a avut în vedere urmărirea influenței vitezei de încălzire în domeniul 2 – 100 °C min-1 , cu un platou la 600 °C, asupra proprietăților texturale și structurale ale diferitelor materiale materiale ordonate pe bază de silice (Bagshaw et al., 2008). Experimentele au arătat că este posibilă ajustarea structurii mezoporilor prin controlul acestui parametru. Calcinarea materialelor de tip SBA-15 poate fi efectuată la temperaturi joase, cuprinse între 200 și 300 °C pentru menținerea unei concentrații mai ridicate în silanoli.
Influența eliminării agentului tensioactiv din mezostructura materialelor de tip SBA-15 prin calcinarea sub aer sau prin degradare sub atmosferă inertă la diferite temperaturi a fost studiată de Bérubé et al. (Bérubé et al., 2008). Aceștia au obținut în urma calcinării sub aer la 270 °C un material de tip SBA-15 cu o suprafață specifică de 1120 m2 g-1, însă structura conținea și urme de reziduuri de carbon. Pe de altă parte, pentru obținerea unei structuri libere, fără reziduuri, a fost necesară calcinarea sub aer la 575 °C, dar structura a fost contractată, având o suprafață specifică de 900 m2 g-1.
1.1.2.2. MODIFICAREA STRUCTURII DE TIP SBA-15 PRIN ÎNCORPORAREA DE HETEROATOMI
Materialele de tip SBA-15 sunt inerte din punct de vedere catalitic și datorită acidității reduse a silicei, pentru a le conferi activitate catalitică pot fi modificate prin introducerea de heteroatomi. Pentru obținerea mezostructurilor de silice cu conținut de heteroatomi există două strategii principale de sinteză după cum urmează:
a. Prepararea prin sinteză directă;
b. Prepararea prin post-sinteză.
a. Prepararea prin sinteză directă presupune introducerea în sinteză a precursorilor de siliciu și a heteroatomilor împreună cu soluția de surfactant, ăn vederea încorporării ionilor metalici în matricea de silice. Deși prin acest tip de sinteză se propune evitarea etapelor complexe necesare preparării prin post sinteză, totuși formarea legăturilot de tip metal-O-Si este îngreunată de prezența mediului puternic acid necesar preparării structurii de tip SBA-15. În aceste condiții, ionii metalici coexistă în soluție sub formă de cationi hidratați și astfel o cantitate mică de precursor metalic poate fi încoporată în matricea de silice. Un mare dezavantaj al acetui tip de sinteză este formarea oligomerilor extra-rețea și dispresia slabă a speciilor încorporate.
Sinteza directă clasică se diferențiază de sinteza materialelor mezoporoase de tip SBA-15 prin adăugarea unei cantități bine definite de precursor metalic solubilizat anterior într-o cantitate calculată de solvent. Acest tip de sinteză este dificil de realizat din cauza disocierii legăturii metal-O-Si în mediu acid, precum și din cauza diferenței mari a gradului de hidroliză dintre speciile alcoxidice de siliciu și cele ale heteroatomilor (Dragoi et al., 2009). Un exemplu de încorporare, prin sinteză directă, al unui heteroatom într-un material mezoporos este Cu-SBA-15, utilizat în reacția de hidroxilare a fenolului folosind H2O2 (30%) (Lingping et al., 2005). Procedura pentru sinteza directă este relativ simplă, totuși, eficiența metodei este scăzută și doar o mică parte din heteroatomii introduși în gelul de sinteză este încorporată în materialul mezoporos final. Prin acest procedeu au mai fost obținute materiale conținând Fe (Li et al., 2005; Bachari et al., 2009), Ga (Selvaraj et al., 2009) și Al (Lin et al., 2011) însă cantitatea de metal încorporată în structura suportului de tip SBA-15 este întotdeauna inferioară față de cea introdusă în gelul de sinteză. Din acest motiv s-a încercat îmbunătățirea acestei metode și modificarea unor parametrii care ar face posibilă o mai bună încorporare a heteroatomilor în matricea mezoporoasă.
Astfel, a fost implementată o nouă metodă de sinteză prin care s-a încercat creșterea cantității de heteroatomi încorporați în silicea mezoporoasă: sinteza directă în două etape cu ajustarea pH-ului. Metoda de prepararea a fost publicată pentru prima dată de către Wu și
colab., în 2004 (Wu et al., 2004) în vederea încorporării aluminiului și respectiv a titanului după ce un grup de cercetători au utilizat nanoclusterii zeolitici ca sursă de precursori anorganici pentru sinteza materialelor mezoporoase. În acest fel, heteroatomii au fost fixați în structura nanoclusterilor zeolitici fiind apoi introduși direct în mezostructură concomitent cu nanoclusterii. Deși materialele obținute prin această metodă au demostrat o activitate catalitică ridicată, conținutul de heteroatomi este destul de scăzut în aceste structuri.
Sinteza directă în două etape cu ajustarea pH-ului are la bază aceleași operații ca în cazul sintezei directe, însă în a doua etapă are loc ajustarea pH-ului suspensiei obținute (Figura I.13). Acest lucru presupune adăugarea unei soluții apoase de NH4OH până în momentul atingerii pH-ului dorit în mediul de reacție. Această valoare nu trebuie fie mai mare de 8, deoarece peste această valoare, structura de tip SBA-15 este distrusă prin procese hidrolitice în mediul bazic. În vederea stabilizării structurii, suspensia obținută este supusă unui nou tratament hidrotermal în timpul căruia are loc încorporarea heteroatomilor metalici în matricea de silice amorfă. Acest tip de sinteză a fost utilizat pentru prepararea materialelor catalitice de tip Al-SBA-15 (Wu et al., 2004; Ungureanu et al., 2012), Ti-SBA-15 (Wu et al., 2004), Ce (Dai et al., 2007), Co (Lou et al., 2008), Ga-SBA-15 (Launay et al., 2009), Ag (Zhang et al., 2011), Ni (Wang et al., 2014) fiind astfel demonstrat faptul că, prin acest mod de preparare crește considerabil cantitatea de heteroatomi încorporată în matricea de silice mezoporoasă.
Figura I.13 Mecanismul de sinteză pentru încorporarea heteroatomilor metalici prin sinteză directă în două etape cu ajustarea pH-ului
Qu și colab. au propus un mecanism pentru metoda de sinteză directă în două etape cu ajustarea pH-ului (Qu et al., 2013) care implică următoarele etape:
formarea micelelor de surfactant în soluția apoasă acidă;
adăugarea precursorului metalic, urmată de adsorbția parțială a acestuia pe suprafața unităților de etilen oxid ale surfactantului, formându-se un hibrid metal-bloc copolimer prin legături slabe de coordinare;
după adăugarea sursei de siliciu, are loc hidroliza TEOS urmată de asamblarea speciilor cationice, în mediu acid printr-o combinație de forțe electrostatice, legături de hidrogen și van der Waals;
după formarea structurii hexagonale de silice mezoporoasă, în urma primului tratament hidrotermal, are loc încorporarea speciilor metalice prin reacții in situ de reducere;
în timpul etapei de ajustare a pH-ului, are loc formarea de complecși urmată de un schimb ionic cu grupările silanol drept consecință a deprotonării grupărilor hidroxil de la suprafață.
În urma studiului de literatură efectuat pe acest subiect putem concluziona faptul că pentru obținerea unor rezultate optime, cel mai important factor care trebuie urmărit este valoarea pH-ului la care are încorporarea cantitatea dorită de heteroatom și păstrarea proprietăților structurale și texturale ale silicei mezoporoase.
Aceste materiale, obținute prin sinteză directă cu ajustarea pH-ului pot fi utilizate atât în calitate de catalizatori, cum ar fi utilizarea materialului Al-SBA-15 în alchilarea fenolului cu terț-butaol (Ungureanu et al., 2012), transesterificarea uleiulilor (Meloni et al., 2016), acetalizarea ciclohxanului cu metanol (Jiang et al., 2011), Ga-SBA-15în izomerizarea α-pinenului (Launay et al., 2009, Jarry et al., 2006 ), cât și în calitate de suporturi pentru sinteza de catalizatori depuși prin diferite metode post sinteză precum Ag/Al-SBA-15 (Qu et al., 2015, Zhang et al., 2015) utilizat în reacția de oxidare a monoxidului de carbon, Ru/Al-SBA-15 utilizat pentru sinteza Fischer–Tropsch.
b. Prepararea prin post-sinteză
După cum indică și numele metodei, materialele preparate prin post-sinteză constau într-o fază catalitic activă dispersată pe un suport. Deși această metodă este mult mai eficientă decât sinteza directă în vederea încorporării unor cantități mai mari de precursori metalici, totuși post-sinteza prezintă unele dezavantaje precum reducerea suprafeței specifice și a volumului poros al suportului utilizat, necesitatea mai multor etape în prepararea materialelor catalitice în condiții uneori stricte, având ca rezultat formarea de agregate de oxizi metalici în mezoporii suportului și chiar prezența cristalelor de oxizi metalici la suprafața externă a suportului.
Prepararea prin post-sinteză poate fi realizată prin mai multe metode care se diferențiază prin numărul de etape la care este supus materialul, natura solventului utilizat, cantitatea de solvent necesară, condițiile de tratament, etc.
Tabel I.4Centralizarea metodelor de sinteză a materialelor de tip Ga/SBA-15
În vederea obținerii materialelor catalitice cu performanțe înalte, există o serie de cerințe care trebuie avute în vedere înainte de alegerea metodei de prepaprare:
– gradul de dispersie al fazei catalitic active reprezintă una dintre proprietățile cele mai importante ale unui catalizator deoarece asigură activitate acetuia în reacția chimică, fapt pentru care este necesar ca precursorii fazei active să fie distribuiți cât mai uniform;
– deoarece se pune tot mai mult accent pe procedeele ”eco friendly”, se urmărește utilizarea metodelor care presupun utilizarea unui număr de operații cât mai redus pentru introducerea fazei active, precum și utilizarea de precursori netoxici și solvenți ”prietenoși cu mediul înconjurător”;
– utilizarea surselor de precursori cu preț de cost ridicat reprezintă un alt factor care impune dezvoltarea de metode de preparare care permit depunerea eficientă a fazei catalitic active.
Solvatarea sursei de precursori poate fi un raspuns la prima cerință deoarece prin acestă operație se asigură dispersarea precusorului la scară moleculară. Pe de altă parte, există o serie de parametri care trebuie avuți în vedere pentru obținerea gradului de dispersie dorit,dintre care amintim: natura suportului și a sursei de precursori, concentrația soluției, timpul de contact necesar, pH-ul, temperatura etc. (de Jong et al., 2009). O importanță majoră o au de asemena și etapele ulterioare metodei de prepaprare: spălarea, temperatura de uscare, de calcinare, de reducere, viteza de încălzire pentru tratamentele termice, deoarece au o influență covârșitoare asupra caracterisiticilor finale ale materialului catalitic.
În vederea soluționării cerințelor formulate anterior, în practica industrială și de laborator au fost dezvoltate mai multe metode de preparare a catalizatorilor de tip metal depus pe suport. Dintre acestea amintim: metoda impregnării umede – wet impregnation, metoda impregnării prin umectare incipientă– incipient wetness impregnation, metoda impregnării cu umectare incipientă, urmată de uscare blândă – incipient wetness impregnation followed by mild-drying, metoda coprecipitării, metoda prin depunere-precipitare, impregnarea cu doi solvenți – two solvents, adsorbția etc.
Deoarece în utlimii ani cercetările au încercat reducerea cât mai drastică a etapelor necesare acestor metode de preparare, a fost dezvoltată o nouă tehnică de sintetizare a materialelor catalitice prin depunerea acestora pe suport prin infiltrarea topiturii precursorului metalic în porii suportului (Wang et al., 2004). În literatură, această metodă de preparare poate fi regăsită sub diferite denumiri: solvent free method (impregnare fără solvent) (Zhou et al., 2006; Shon et al., 2009), solid-state grinding (mojarare în fază solidă) (Wang et al., 2006), sau «solid-liquid route» (infiltrare capilară) (Zheng et al., 2009).
Prepararea prin metoda infiltrării topiturii
Această metodă de sinteză își are originile în domeniul nanomaterialelor ceramice și se bazează pe infiltrarea unei faze active sau a unui precursor într-o matrice poroasă (de Jongh et al., 2013). În ultimii ani a devenit o tehnică de preparare a materialelor avansate: nanocompozite, nanoparticule confinate în pori, materiale mezoporoase ordonate și nanostructurate. Primele studii întreprinse pe silice mezoporoasă au fost realizate de către Wong și colab. în anul 2000 utilizându-se MCM-41 în calitate de suport și trioxidul de molibden în calitate de precursor metalic (Wong et al., 2000). Cele două surse au fost amestecate la temperatura camerei, apoi proba a fost calcinată la 500 °C timp de 6 ore, obținând grade mai mici de dezactivare și activități catailice superioare față de catalizatorii preparați prin impregnare. Schüth și colab. au utilizat de asemenea MCM-41 în calitate de suport și azotat de fer ca precursor metalic (Schüth et al., 2000). Rezultatele au demonstrat faptul că dimensiunea particulelor obținute prin metoda infiltrării topiturii este supoerioarăcelor obținute prin impregnare umedă. Primul studiu realizat utilizându-se ca suport silicea mezoporoasă de tip SBA-15, a fost realizat de Wang și colab. care au preparat o serie de materiale catalitice pe bază de Cu, Cr și Fe, folosind azotați în calitate de precursori ai fazei active (Wang et al., 2004). După punerea în contact a suportului și a sursei de precursori la temperatura camerei, probele au fost calcinate la 500 °C, cu o rampă de 2 K/min și menținute la această temperatură timp de 6 ore.
Metoda infiltrării (MI) topiturii prezintă unele avantaje față de tehnicile de preparare convenționale cum ar fi posibilitatea obținerii unui grad de încărcare cu metal mult mai ridicat decât în cazul impregnării, într-o singură etapă sau evitarea utilizării solventului, care poate duce la redispersii sau chiar la eliminarea precursorului metalic din pori și acumularea acestuia la suprafața externă (de Jongh et al., 2013).
Figura I.14 Schema ilustrând pașii principali implicați în procedeul de infiltrare a topiturii (de Jongh et al., 2013)
Pentru implementarea aceastei tehnici de preparare trebuie avuți în vedere o serie de parametri experimentali care conferă eficacitate metodei:
raportul dintre suport și precursorul metalic, acesta determinând gradul de încărcare a suportului ;
stablirea unui contact eficient între suport și sursa metalică;
condițiile experimentale din timpul etapei de infiltare (temperatură, presiune, umiditate), care au un rol esențial în obținerea de materiale catalitice de calitate, cu dimensiuni controlabile ale particulelor metalice și distribuție uniformă a fazei active în suportul utilizat;
Tabel I.5 Centralizarea metodelor de sinteză a materialelor de tip Fe/SBA-15
tratamentele aplicate materialului obținut după etapa de infiltrare (calcinare, reducere), deoarece pot influența reorganizarea speciilor active.
În ultimii ani s-a pus tot mai mult accent pe utilizarea suporturilor de tip SBA-15 în prepararea catalizatorilor prin metoda infiltrării topiturii, deoarece posedă caracteristici importante cum ar fi stabilitatea hidrotermală, suprafețe specifice mari, sunt inerte din punct de vedere chimic, dețin concentrații mari de grupări silanol la suprafață, ceea ce conferă posibilitatea umectării ușoare a pereților și stabilizarea precursorilor metalici (de Jongh et al., 2013). Mezostructurile de tip SBA-15 au fost utilizate atât în formă calcinată cât și în formă necalcinată. În cazul formei as-made, suportul deține un micro mediu care oferă un spațiu restrâns între pereți și agentul de structurare care se află în pori, precum și o concentrație mare de grupări silanol, benefice dispersiei speciilor active catalitic (Yin et al., 2012). În calitate de precursori metalici, cele mai utilizate sunt sărurile, în special azotații, deoarece au preț de cost redus și puncte de topire relativ scăzute. Un alt avantaj îl reprezintă apa de cristalizare, care asigură pe lângă dizolvarea ușoară a surselor și umectarea suportului în timpul etapei de infiltrare (Jiang et al., 2006; Yue et al., 2007; Eggenhuisen et al., 2010). Tabelul I.6 conține o trecere în revistă a rezultatelor obținute prin metoda infiltrării topiturii pe suportul de tip SBA-15.
Metoda infiltrării topiturii reprezintă o tehnică simplu de abordat pentru prepararea materialelor catalitice cu grade de încărcare relativ ridicate precum și pentru sinteza de replici. Etapele acestei metode de preparare sunt:
– punerea în contact a suportului și a precursorului metalic și amestecl fizic al celor două faze;
– calcinarea amestecului obținut cu o rampă relativ scăzută de 1-2 °C/ min pentru a permite sursei metalice să se infiltreze în porii suportului înainte de descompunerea în fază oxidică.
Eggenhuisen și colab. au introdus o etapă premergătoare procesului de calcinare și anume supunerea amestecului obținut la un tratament termic, într-un vas închis de polipropilenă, la o temperatură cu 2-3 °C mai mare decât temperatura de topire a precursorului, timp de 24 de ore, urmată de calcinare într-un reactor cu pat fluidizat (Eggenhuisen et al., 2010).
În cadrul acestei lucrări vor fi abordate, în calitate de metode de preparare a suporturilor funcționalizate, sinteza directă în două etape cu ajustarea pH-ului și metoda infiltrării topiturii, pentru încorporarea heteroatomilor de Fe, Al și Ga. Aceste materiale pot fi utilizate atât în calitate de suport cât și drept catalizatori.
Silicea SBA-15 ce conține fer încorporat a fost intens studiată datorită proprietăților unice acide și/sau redox care conferă activitate într-o gamă largă de reacții catalitice implicate în chimia fină și în aplicațiile în protecția mediului, precum benzoilarea benzenului și alor aromatice (Vinu Dhanshri et al., 2005), oxidarea alchanilor, alchenelor, arenelor (Nozaki et al., 2002), și a hidrogenului sulfurat (Reyes-Carmona et al., 2013), reducerea catalitică selectivă a NOx (Zhu et al., 2016), oxidarea eterogenă de tip Fenton a fenolului (Xiang et al., 2009), ozonizarea acidului oxalic (Yan et al., 2016). Formarea speciilor izolate de fer sau cel puțin dispersia înaltă a speciilor de fer stabilizate pe suprafața poroasă a SBA-15 la încărcări destul de mari cu fer, a devenit esențială pentru a conferi performanțe înalte catalizatorilor de tip Fe-SBA-15.
Procesele industriale generează o varietate imensă de poluanți organici care ajung în apele uzate rezultate în urma reacțiilor, aceștia având un impact negativ pentru ecosistem. În conformitate cu legislația de mediu care este din ce în ce mai severă, degradarea eficientă a poluanților sau îndepărtarea acestora este o provocare care implică dezvoltarea de procese de oxidare viabile, avansate și economice. Unul din cele mai promițătoare procese de oxidare a poluanților organici îl constituie cel bazat pe agentul de oxidare Fenton (H2O2 + Fe2+) adesea utilizat în fază omogenă. Oxidarea catalitică cu apă oxigenată permite realizarea oxidării poluanților organici în condiții blânde de temperatură și presiune (25-50 °C și presiune atmosferică) datorită proprietăților redox ale cationilor metalici utilizați pentru a genera radicalii hidroxil reactivi. Cu toate acestea, în scopul de a depăși dezavantajele majore ale sistemului omogen (cum ar fi îndepărtarea fierului), sistemele eterogene de tip Fenton au fost pregătite pentru a cataliza oxidarea diferiților compuși organici în condiții de reacție blânde. (Xiang și colab., 2009).
Acest proces implică generarea de radicali hidroxil liberi (OH•) cu reactivitate ridicată, fiind unul dintre cei mai puternici agenți de oxidare, în comparație cu alți agenți utilizați frecvent în tratarea apelor uzate. Reacția apei oxigenate cu sărurile feroase (reactiv Fenton) sau alte metale tranziționale de valență joasă (reacții de tip Fenton) la temperatura camerei este o sursă bine cunoscută de radicali hidroxil. Oxidarea compușilor organici prin intermediul reacțiilor de tip Fenton a fost studiată în numeroase lucrări în ultimii 20 de ani, această tehnologie fiind de fapt utilizată în scop comercial pentru tratarea apelor uzate industriale. Cu toate acestea, acest proces prezintă două dezavantaje principale. În primul rând, generarea de redicali hidroxil eficienți mediată de reacțiile de tip Fenton are loc doar într-un interval limitat de pH (2,5-3,5) și în al doilea rând, este necesară o separare finală a speciilor de fier solubili din apa tratată. De obicei sunt necesare etape de neutralizare sau chiar utilizarea unor unități de floculare pentru recuperarea speciilor de fier active sub formă de nămol. Aceste neajunsuri au promovat dezvoltarea proceselor Fenton bazate pe sisteme catalitice eterogene. În unele cazuri, temperatura de proces a fost crescută până la 80-120 °C conducând la așa numitul proces catalitic de oxidare umedă cu apă oxigenată. Utilizarea acestei tehnologii permite o separare și o recuperare ușoară a catalizatorului din apele uzate tratate (Melero și colab., 2007).
Pentru oxidarea apelor uzate cu conținut scăzut de compuși organici și pentru a lucra la temperaturi de reacție scăzute, este necesară utilizarea unor agenți de oxidare cât mai activi. Tehnologia utilizând ozonul ca agent este o tehnică puternică, dar limitată de solubilitatea ozonului și perioada de viață scurtă, ceea ce conduce la consumuri mari de energie. Tratamentul cu apa oxigenată a fost introdus ca o alternativă printre procesele de oxidare avansată. Dacă radicalii hidroxil sunt generați pe cale fotochimică, costul procesului este relativ ridicat din cauza coeficientului scăzut de extincție a apei oxigenate. În procesele de oxidare cu apă oxigenată, proprietățile redox ale cationilor metalelor tranziționale sunt utilizate pentru generarea radicalilor hidroxil utilizând condiții de reacție blânde. Aceste aprocese utilizează agentul Fenton cu sau fără iradiere (radiații UV sau lumină solară). Agentul Fenton se bazează pe efectul catalitic al ionilor de fer asupra descompunerii apei oxigenate. Reacțiile preliminare sunt:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO• + HO-
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HOO• + H+
Fe3+ + HOO• Fe2+ + O2 + H+
R-H + HO• R•+ H2O
R• + Fe3+ R+ + Fe2+
R+ + H2O R-OH + H+
R• + O2 ROO•
R• + H2O R-OH + HO•
ROO• +R’H ROOH + R’•
Fe2+ + HO• Fe3+ + HO-
H2O2 + HO• H2O2 + HOO•
Această reacție descrie într-o manieră foarte simplă complexitatea sistemului redox, luând în calcul faptul că Fe3+ formează în soluție diferiți complecși în funcție de valoarea pH-ului (Fe(H2O2)63+ la pH= 1-2; Fe(OH)(H2O2)52+ la pH= 2-3; Fe(OH)( H2O2)4+ la pH= 3-4 și Fe(OH)3 la pH>5).
Fe2+ este în mod clar agentul limitant și sunt propuse două mecanisme pentru generarea/regenerarea sa: (1) prin reacția Fe3+ cu radicalii produși în reacția ulterioară a HO• cu meleculele organice (2) prin reacția Fe3+ cu H2O2. Astfel, la valori scăzute de pH are loc un ciclu eficient al fierului, cu o concentrație relativ constantă a Fe3+ și urme de Fe2+, care va fi repede transformat (Catrinescu și colab., 2003).
Tabel I.6 Centralizarea materialelor catalitice sintetizate prin metoda infiltrării topiturii
1.2. NANOPARTICULE METALICE DEPUSE PE MATERIALE MEZOPOROASE
1.2.1. ASPECTE GENERALE ALE NANOPARTICULELOR METALICE
Materialele nanostructurate prezintă un interes sporit pentru știință și tehnologia modernă, influențând în mare măsură progresul diferitelor sectoare economice și sociale, de la industria electronică, industria chimică, materiale ceramice până la medicină. Pentru industria chimică, nanoparticulele (NP) metalice/oxidice ce dețin structură electronică unică și suprafață activă foarte ridicată, au atras multă atenție, în special pentru procesele catalititce implicate în producerea de chimicale fine și conversia biomasei, precum și în producția de energie și controlul poluării. Rezultatele și experiența câștigate de-a lungul ultimelor decenii au definit deja câteva direcții de evoluție în acest domeniu. Deși accentul este pus pe utilizarea metalelor nobile (i.e., Rh, Ir, Pd, Pt) care au o activitate catalitică ridicată, prețul de cost ridicat precum și scăderea continuă a accesibilității lor au promovat înlocuirea acestora cu metalele tranziționale nenobile care sunt mult mai accesibile atât din punct de vedere al prețului cât și a abundenței, precum sunt Ni, Co, Cu.
Un alt aspect pe care s-a pus accent în ultimii ani a fost dezvoltarea catalizatorilor eterogeni deoarece prezintă o serie de avantaje în comparație cu catalizatorii omogeni, folosiți pe scară largă în industria chimică. Dintre aceste avantaje amintim: (i) posibilitatea desfășurării proceselor chimice în condiții dure de temperatură și presiune, (ii) ușurință în recuperarea și reutilizarea catalizatorului, (iii) selectivitate înaltă la produsul dorit prin evitarea reacțiilor secundare, însă unul din cele mai mari dezavantaje este dificultatea de realizare a unui mecanism concret după care are loc reacția în prezența unui catalizator eterogen.
Atunci când vorbim despre catalizatori eterogeni la scară nanometrică, utilizarea unui suport care să permită dispersia fazei active la acestă scară este imperios necesară. Studiile efectuate în acest sens au demonstrat faptul că alegerea materialului care va fi utilizat ca suport reprezintă un factor foarte important în vederea obținerii de catalizatori care să posede proprietățile dorite. Dintre factorii importanți în selectarea materialului potrivit amintim (i) stabilitatea hidrotermală și la presiuni ridicate, (ii) capacitatea acestuia de a stabiliza faza activă pe suprafața sa, (iii) caracterul inert al materialului în procesul chimic studiat, (iv) proprietăți morfo-structurale care să permită difuzia reactantului și nu în ultimul rând, (v) gradul de diversitate în ceea ce privește faza activă ce poate fi imobilizată. Cercetări amănunțite au fost realizate pentru găsirea unui suport care să răspundă la aceste cerințe, iar pentru acest studiu a fost ales materialul mezoporos SBA-15 deoarece răspunde la toate cerințele mai sus amintite și pe lângă acestea, are un preț redus de producție, iar protocolul de sinteză este unul facil. Încă din anul 1998, când acest material a fost sintetizat pentru prima dată de către Zhao la Universitatea Santa Barbara din California (Zhao et al., 1998), au fost întreprinse multiple studii pentru utilizarea sa atât în calitatea de suport pentru prepararea de catalizatori, cât și ca adsorbant sau ca suport pentru imobilizarea de medicamente sau alte molecule biologice. În ceea ce privește sinteza de catalizatori, mezostructura de tip SBA-15 a fost utilizată pentru prepararea de materiale mono sau multicomponente, atât prin sinteză directă, adică prin modificarea protocolului de sinteză a suportului pentru încorporarea directă a fazei active catalitic, cât și prin metode care au presupus depunerea fazelor active post-sinteză.
Nanoparticulele prezintă un mare interes pentru domeniul catalizei deoarece posedă proprietăți conexe între materialul ”bulk” și structura atomică. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor pot fi privite ca un liant între comportamentul materialului ”bulk” și caracteristicile moleculare. Proprietățile nanoparticulelor depind de formă și dimensiune, ceea cele diferențiază de materialul ”bulk”, deoarece acesta are proprietăți fixe indiferent de dimensiune. De exemplu, proprietățile optice, cum ar fi indicele de refracție și absorbanța au valori fixe pentru materialul masiv, indiferent de masă și volum, în timp ce proprietățile optice ale nanoparticulelor sunt direct legate de forma și dimensiunea acestora. Suprafața nanoparticulelor raportată la volumul acestora este de ordinul 106-109, în timpce pentru materialul ”bulk” este neglijabilă deoarece și numărul de atomi de suprafață este neglijabil comparativ cu numărul de atomi din interior.
Deoarece activitatea catalitică a metalelor în formă masică este restricționată din cauza numărului mic de atomi de suprafață care pot reacționa, nanoparticulele de dimensiuni și distribuție controlabile, reprezintă o cale promițătoare de creștere a suprafeței de contact și deci a numărului relativ de centre active catalitic. Cea mai mare problemă a acestor NP este reprezentată de segregarea lor în timpul etapelor de preparare sau activare. Din acest motiv este necesară utilizarea unui suport capabil să stabilizeze speciile metalice înalt dispersate pe
Figura I.15 Defecte de suprafață ale catalizatorilor depuși pe suport
suprafața sa. Pe lângă aceste aspecte, trebuie luat în considerare și faptul că nanoparticulele nu sunt perfecte din punct de vedere structural. Astfel, în timpul sintezei, sau a etapelor ulterioare (uscare, calcinare, reducere etc.), pe suprafața externă a catalizatorilor pot apărea așa numitele defecte de suprafață (Figura I.15) care au un rol important în creșterea activității catalizatorilor. Spre deosebire de catalizatorii masici, catalizatorii depuși pe suport prezintă activități și selectivități mult îmbunătățite, datorate suprafețelor active ridicate expuse contactului cu reactanții, acestea fiind de regulă asociate cu numărul mare de defecte în muchii, colțuri, trepte etc.
PREPARAREA NANOPARTICULELOR DEPUSE PE SUPORTURI MEZOSTRUCTURATE
METODE DE PREPARAREA A NANOPARTICULELOR PE SUPORTURI MEZOPOROASE
Așa cum a fost relatat anterior, pentru sinteza catalizatorilor metalici înalt dispersați trebuie avut în considerare tipul de suport utiliazat, însă pe lângă acest aspect mai sunt și alți factori care pot influența gradul de dispersie și stabilitatea nanoparticulelor metalice, cum ar fi: metoda de preparare, tipul de precursor utilizat și tratamentele la care este supus materialul până în momentul utilizării în procesul catalitic. Deși există o gamă largă de metode de siteză a materielelor nanostructurate (e.g., impregnare, procese sol-gel, depunere-precipitare, infiltrarea topiturii, coprecipitare etc.), eforturile cercetărilor trebuie să fie direcționate spre cele cu rezonanță în industire. În mod uzual, catalizatorii industriali sunt preparați prin depunerea precursorului metalic în porii supotului solid prin impregnare, urmată de calcinare pentru obținerea formei oxidice, pentru ca în final să se realizeze reducerea sub flux de hidrogen pentru obținerea fazei metalice. În timpul acestor tratamente, forma, dimensiunea și gradul de dispersie al NP pot suferi schimbări radicale sub influența unor factori precum: natura precursorului sau a suportului, interacțiunile precursor-suport, natura solventului, temperatura, gradul de încărcare etc.) care pot avea un impact puternic asupra proprietăților esențiale ale catalizatorilor (i.e., selectivitate, stabilitate, activitate, regenerabilitate, reproductibilitate etc.). Tabelul I.7 centralizează cele mai uzuale metode de preparare a catalizatorilor, împreună cu condițiile de sinteză și efectul pe care metoda de sinteză o are asupra proprietăților finale a fazei active catalitic.
Dintre aceste metode, cea mai studiată rămâne impregnarea, sub diferitele sale forme deoarece are un preț de cost redus, numărul etapelor este mic, iar proprietățile finale ale materialelor catalitice sunt cel puțin satisfăcătoare pentru cerințele pieței. În funcție de tipul metodei de impregnare putem obține nanoparticule de dimensiuni diferite, precum și interacțiuni diferite cu suportul utilizat.
Pentru sinteza catalizatorilor prin impregnare umedă (WI) se folosește un volum de soluție de precursori cu mult superior față de volumul poros al suportului. Pentru separarea solidului rezultat este nevoie de o etapă de filtrare, iar gradul de încărcare al materialului trebuie calculat după această operație, doarece pe suprafața suportului vor rămâne doar acele specii care se află intr-o interacțiune mai puternică cu suportul, o mare parte a speciilor vor rămâne însă în soluția mamă. Acest lucru constituie un mare dezavantaj al acetei metode, pentru că interacțiunile diferă pentru fiecare sinteză și astfel nu poate fi cunoscut gradul de încărcare al materialului final fără efectuarea unei analize cantitative.
Impregnarea cu umectare incipientă (IWI) prezintă unele avantaje spre deosebire de metoda descrisă anterior deoarece se utilizează o cantitate de soluție de precursori mai mică decât volumul poros al suportului utilizat, eliminându-se etapa de filtrare și astfelputând fi controlat cu ușurință gradul de încărcare al catalizatorului. Uscarea însă, este etapa cea mai importantă din cadrul acestui protocol, doarece în această fază este determinată dimensiunea particulelor de fază catalitic activă. Fiind necesară eliminarea solventului din porii materialului, proba este supusă unui proces termic la temperaturi cuprinse între 50 și 250 șC în condiții statice sau dinamice (Lekhal et al., 2007; de Jong et al.,2009). Eliminarea solventului din pori are loc prin fenomene de difuzie sau capilare influențând redistribuirea precursorului metalic în timpul deplasării acesuia spre suprafața externă. În cazul ideal, cristalizarea fazei active are loc în porozitatea suportului prin angrenarea particulelor formate în urma evaporării de cele deja aflate în interacțiune cu suportul, rezultând astfel nanoparticule înalt dispersate. Atunci când etapa de uscare are loc după un profil termic care include 3 stagii și anume: creșterea temperaturii până la o valoare stailită, urmată de un platou la temperatura dorită, iar în cele din urma are loc răcirea materialului la temperatură ambiantă, se obțin cu precădere catalizatori dispersați. Însă dacă uscare este rapidă și are loc la temperaturi ridicate, această etapă are un efect negativ asupra gradului de dispersie, obținându-se faze cristaline segregate în exteriorul suportului. Având în vedere faptul că procesul se realizează prin forțe difuzionale un alt aspect important este concentrația soluției de precursori. Pentru obținerea unui grad înalt de dispersie este nevoie ca timpul de contact dintre soluția de precurosri și suport să fie scurt iar concentrația să fie scăzută, astfel obținându-se o distribuție sub formă de coajă de ou. În cazul soluțiilor cu concentrație ridicată, vâscozitatea crescută face ca distribuția să nu mai fie uniformă rezultând nanoparticule confinate. Din acest motiv, prin această tehnică de preparare, nu se pot sintetiza catalizatori cu grade de încărcare mari, precursorii având tendința să rămână la suprafața externă a suportului din cauza timpului insuficient pentru infiltrarea soluției de precursori în porii materialului.
Impregnarea cu umectare incipientă urmată de uscare blândă (IWI-MD) presupune punerea în contact a suportului cu un volum de soluție de precursori egală cu volumul poros al materialului. Spre deosebire de metoda descrisă anterior, în acest caz uscarea catalizatorului are loc la temperatură ambiantă pentru o perioadă de 5 zile, timp în care soluția de precursori difuzează în porii suportului permițând stabilizarea fazei active catalitic. Astfel, în timpul etapei de calcinare nu mai are loc migrarea precursorului spre suprafața externă. Studiile efectuate asupra acestei metode de sinteză (Ungureanu et al., 2013; Dragoi et al., 2013; Rudolf et al., 2015) au demonstrat faptul că aceată metodă de preparare conduce la obținerea de nanoparticule înalt dispersate, cu dimensiuni de maxim 10 nm, care se află în interacțiune puternică suportul. Pe de altă parte, stabilitatea NP la procesele de segregare a crescutconsiderabil față de un material sintetizat prin IWI, obținându-se rezultate foarte bune atât după calcinare, cât și în urma supunerii probelor etapei de reducere sub flux de hidrogen în vederea activării fazei active catalitic.
Tabel I.7Metode de preparare a catalizatorilor depuși pe suport
PREPARAREA NANOPARTICULELOR METALICE PE BAZĂ DE Cu ȘI Co PE SUPORTURI FUNCȚIONALIZATE
Un factor important în prepararea catalizatorilor îl reprezintă alegerea speciilor active, deoarece în funcție de reacția chimică avută în vedere putem vorbi de materiale catalitice active sau inactive. Pentru sinteza unui catalizator ideal trebuie luate în considereare mai multe aspecte, dintre care amintim: natura suportului utilizat, metoda de preparare, tipul de specie activă, gradul de dispersie, dimensiunea particulelor, tipul de interacție cu suportul, stabilitatea, rezistența mecanică, regenerabilitatea etc.
Scopul acestei lucrări este de a sintetiza materiale catalitice selective pe bază de Cu și/sau Co depuse suporturi de tip SBA-15 funcționalizate în mod diferit pentru identificarea influenței naturii suportului asupra proprietăților finale ale catalizatorilor.
Cuprul (Cu [(Ar) 4s13d10]) Cuprul este utilizat pe scară largă în sinteza catalizatorilor pe suport deoarece prezintă activitate ridicată în multe aplicații chimice, fie utilizat ca fază activă monocomponentă fie prin asociere cu alte metale nobile sau tranziționale. În funcție de suportul utilizat, de dimensiunea particulei sau de combinația de metale utilizate, ionii de Cu pot crește activitatea chimică și pot direcționa selectivitatea spre un anumit produs. De asemena, sintetizarea catalizatorilor pe bază de cupru reprezintă o provocare pentru cercetători deoarece cuprul nu este activ în reacțiile de hidrogenare din cauza faptului că orbitalul d10 este complet ocupat, dar atunci când particulele sunt suficient de mici și înalt dispersate, densitatea electronică crește, făcând cuprul un catalizator activ.
La modul general, catalizatorii pe bază de cupru prezintă un mare interes datorită activității și/sau selectivității ridicate în diferite reacții între care se numără hidroxilarea (Sobczak și colab., 2004; Zhang și colab., 2012), adsorbția (Karvan și Atakul, 2008; Levasserur și colab., 2012), oxidarea (Zhong și colab., 2012; An și colab., 2010; Chu și colab., 2006; Szegedi și colab., 2013), reducerea (Patel și colab., 2011; Gosh și colab., 2015), hidrogenarea (Chen și colab., 2009; Vargas-Hernandez și colab., 2014; Valange și colab., 2005; Marchi și colab., 2003; Wang și colab., 2012; Gutierrez și colab., 2012; Liu și colab., 2012) și multe alte reacții. Pentru a se atinge performanțe catalitice ridicate au fost luate în considerare a serie de metode de sinteză pentru a obține particule de cupru înalt dispersate, precum: autocombustia in situ, impregnarea incipientă (Chen și colab., 2009; Vargas-Hernandez și colab., 2014; Marchi și colab., 2003; Wang și colab., 2012), depunere-precipitare (Levasserur și colab., 2012; Chen și colab., 2009), sinteză directă (Zhang și colab., 2012; Valange și colab., 2005; Liu și colab., 2012), adăugarea unui alt precursor metalic, precum: nichel (Ungureanu și colab., 2013; Ungureanu și colab., 2011; Carrero și colab., 2007), crom (Drăgoi și colab., 2013; Tsoncheva și colab., 2011; Popova și colab., 2010), cobalt (Deng și colab., 2008; Fierro și colab., 2000 ). De asemenea, s-au propus noi tipuri de suporturi, în particular suporturi mezotructurate, cum ar fi: SBA-15, Al2O3, MCM-41 (Sobczak și colab., 2004; Zhong și colab., 2012; Valange și colab., 2005).
Cobalt (Co [(Ar) 3d74s2]) cobaltul reprezintă o fază metalică, activă din punct de vedere catalitic în reacții precum Fischer-Tropsch, reformarea etanolului, reacțiile de hidrogenare (Yang et al., 2014; Li et al., 2002; Raj et al., 2012; Casanovas et al., 2010). Încă din anul 1989, cobaltul a reprezentat un interes pentru cataliză, iar Nitta și colab. au realizat materiale catalitice pornind de la cobalt crysotil (Co3(OH)4 Si2O5) prin reducere la diverse temperaturi, utilizându-le în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei (Nitta et al., 1989). De asemenea, a fost utilizat în reacția de hidrogenare a citralului (Singh și Vannice, 2001) și a crotonaldehidei (Rodrigues et al., 2002) în cazul cărora s-au obținut selectivități crescute la alcoolul nesaturat. Studiul întreprins de către Nitta și colab. a avut în vedere urmărirea selectivității la alcoolul cinamic în funcție de caracteristicile materialului catalitic. Astfel, a observat faptul că reacția a decurs cu viteză mai mare în cazul catalizatorului sintetizat pe silice prin precipitare, însă selectivitatea la producul dorit a crescut o dată creșterea dimensiunii particulelor de Co. Tot selectivitatea la alcoolul cinamic a fost studiată de către Barrault și colab. pe un catalizator sintetizat prin impregnări succesive pe grafit, însă deși au înregistrat valori ale selectivității de 70 %, activitatea catalitică a fost foarte scăzută, de doar 5 % (Barrault et al., 1999). Pe de altă parte, în cazul materialelor bimetalice Co-Ce, efectul de promotor al Ce oferă rezultate spectaculoase, înregistrându-se o selectivitate de 95 % la o conversie de 90 %. Drăgoi și colab. au realizat un studiu în care au avut în vedere sintetizarea de catalizatori pe bază de cobalt depuși pe SBA-15 prin impregnare incipientă urmată de uscare blândă, utilizând ca solvenți apa, etanolul și amestec apă-hexan pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei (Dragoi et al., 2015). Deși utilizarea etanolului și a amestecului apă-hexan au condus la obținerea de dispersii mai înalte și dimensiuni ale particulelor mai mici, selectivitatea la alcoolul cinamic este de doar 20 % după 360 de minute de reacție, în timp de catalizatorul sintetizat cu apă a înregistrat selectivități de 60 % în același timp de reacție. Selectivități mari, de 98 %, au fost obținute prin utilizarea de Co-B mezoporoase. (Tong et al., 1999).
Aplicații ale materialelor catalitice pe bază de Cu și/ sau Co
În termeni generali, reacțiile de oxido-reducere includ toate reacțiile chimice care implică un transfer de electroni între speciile reactante. În chimia organică, o categorie proeminentă de reacții redox este alcătuită din reacțiile în care au loc adiția sau eliminarea de hidrogen și adiția sau eliminarea de oxigen. Aceste reacții au o importanță imensă în industria chimică. Este suficient să amintim doar că mai mult de 20% din produsele chimice industriale se obțin prin oxidarea catalitică și amonoxidarea hidrocarburilor. O apreciere asemănătoare se poate face și despre hidrogenare, care este implicată în diverse domenii ale industriei chimice, de la petrochimie (de ex., hidrotratarea fracțiilor petroliere și a petrolului brut pentru îndepărtarea compușilor cu oxigen, sulf și azot prin tratamente reductive, hidrodemetalarea, hidrocracarea) și industria chimică de bază (de ex., fabricarea cicoxehanului prin hidrogenarea benzenului, fabricarea anilinei din nitrobenzen etc.) până la industria chimicalelor fine și a specialităților. De subliniat, că în domeniul chimicalelor fine hidrogenarea este de cea mai mare importanță întrucât ea permite conversia diverselor grupe funcționale punând astfel bazele sintezei numeroaselor produse farmaceutice, cosmetice, agrochimicale etc. De asemenea, este impotant de menționat că marea majoritate a proceselor de oxidare și reducere decurg în condiții catalitice eterogene. În calitate de catalizatori se utilizează o largă varietate de materiale, de la metale, oxizi și sulfuri, până la combinații complexe ale metalelor tranziționale.
Hidrogenarea este una din cele mai întâlnite reacții utilizate în sinteza chimicalelor. Hidrogenarea catalitică este folosită pe scară largă în rafinării (tratarea petrolului brut, a motorinei, a uleiurilor etc.), unde au loc câteva reacții simultane cum ar fi hidrodesulfurarea, hidrodenitrogenarea, hidrodeoxigenarea, hidrodemetalizarea si hidrogenarea aromaticelor și alchenelor (Topsoe et al., 1996). Este de asemenea folosită la scară largă în industria de sinteză organică pentru chimicale de bază (hidrogenarea benzenului la ciclohexan, a fenolului la ciclohexanol, hidrogenarea nitrobenzenului la anilină etc.), precum și la scară mică în industria chimicalelor fine unde hidrogenarea selectivă a carbonililor intermediari nesaturați este o etapă critică.
Dată fiind diversitatea reacțiilor catalitice efectuate cu ajutorul hidrogenului, acestea se pot clasifica în modul următor:
A. Hidrogenarea catalitică sau adiția hidrogenului la legăturile nesaturate ( C=C, C=C-C=C, C=C aromatice, N=N, N=C, etc). Prin variația cantității de hidrogen și a condițiilor de reacție se poate obține saturarea parțială sau totală a legăturilor nesaturate.
B. Reducerea catalitică, adică adiția de hidrogen la grupele oxigenate, fără eliminarea oxigenului sau cu eliminare de oxigen. Din această categorie fac parte reacțiile de reducere a aldehidelor, a cetonelor și a acizilor la alcooli sau la hidrocarburi, a nitro-derivaților la amine, etc.
C. Hidrogenarea distructivă (hidrogenoliza), adică cracarea în prezența hidrogenului, obținându-se compuși saturați cu greutate moleculară mai mică.
Adiția hidrogenului la dubla sau la tripla legatură este posibilă numai în prezența unor metale sau a unor oxizi care îl activează sau îl transformă în stare atomică, deoarece hidrogenul molecular este inactiv (Drimus et al., 1964). Gradul de hidrogenare și sensul reacției depind de caracterul catalizatorului și de condițiile de efectuare a procesului. În funcție de aceste condiții este posibil ca din aceeași substanță inițială să se obțină produse cu un grad de saturație diferit.
Capacitatea hidrogenului de a adiționa la legăturile multiple este cunoscută de mult timp. Încă din cea de-a doua jumătate a secolului al XIX- lea, M. Faraday a obținut etan prin hidrogenarea etenei în prezența platinei.(Drimus et. al., 1964)
Mult timp, observațiile izolate ale diverșilor cercetători păreau lipsite de interes practic însă, după descoperirea proprietății unor metale reduse, de exemplu nichel, cobalt, cupru, de a favoriza saturarea cu hidrogen a legăturilor multiple alifatice și aromatice, hidrogenarea catalitică a fost studiată mai detaliat.
Hidrogenarea catalitică selectivă a substraturilor organice care conțin cel putin două grupe funcționale nesaturate este un proces important în prepararea industrială a produselor chimice fine. De exemplu, sinteza unui mare număr de chimicale fine, în particular în industria parfumurilor, aromelor și produselor farmaceutice, implică hidrogenarea selectivă a unor intermediari carbonilici α,β-nesaturați, care deseori reprezintă o etapă critică a procesului.
Hidrogenarea funcției carbonil
Aldehidele sau cetonele pot fi hidrogenate la grupa C=O, mai ușor decât dublele legături aromatice și mai greu decât dublele legături C=C din alchene. Hidrogenarea grupei carbonil se poate realiza fie în fază gazoasă, fie în fază lichidă. Catalizatorii utilizați sunt pe baza de Pt, Ru, Rh, Ni, Cu sau Co. Platina otravită cu mici cantități de Fe sau de Zn devine selectivă și hidrogenează grupa carbonil cu precădere față de dubla legatură C=C. Astfel, din aldehide nesaturate se pot obține alcooli nesaturați. În acest scop se recomandă și utilizarea unor catalizatori pe bază de Re și Se (Dolgov, 1962).
În cazul reducerii aldehidelor sau cetonelor, alcoolii constituie fazele intermediare; dacă se utilizează un catalizator puternic, neselectiv, reacția poate merge, uneori ușor, până la hidrocarbură. Catalizatorii pe bază de Cu (la 180-220 °C) s-au dovedit a fi selectivi, oprind reducerea la alcooli. Viteza de reacție poate fi marită în cazul în care catalizatorii pe bază de Ni sunt activați cu mici cantități de Pt sau Pd. S-au obținut rezultate asemănătoare și prin activarea cu mici cantități de alcalii. Acetaldolul se hidrogenează în fază lichidă și la presiune înaltă, în prezență catalizatorilor pe bază de cupru activat cu crom pe silicagel, la 1,3-butandiol.
Hidrogenarea aldehidelor nesaturate
Procesele fundamentale din chimia organică au la bază reacții care au ca rezultat un amestec de produși de reacție, fiind necesară utilizarea de materiale catalitice care pot direcționa procesul spre direcția dorită, cu consumuri de materii prime și energie cât mai mici. Pentru atingerea acestui scop, trebuie studiată selectivitatea reacției dorite. Au fost astfel definite trei tipuri de selectivitate: chemoselectivitatea (se referă la tipurile de grupări sau molecule care sunt atacate/transformate), regioselectivitatea (se definește prin regiunea din moleculă unde se produce transformarea) și stereoselectivitatea (care stereoizomer este produs).
Regioselectivitatea – este forma de selectivitate în care reacția decurge preferențial pe o direcție de transformare. Un exemplu ilustrativ este constituit de alchilarea toluenului cu metanol pentru care introducerea radicalului metil este posibilă trei poziții:
Figura I.16 Regioselectivitatea reacției de alchilare a toluenului cu metanol
Regioselectivitatea reprezintă capacitatea formării unei legaturi C-C preferențial la una dintre cele trei poziții posibile: orto, meta sau para. Reacțiile sunt desemnate complet regioselective (100 %) dacă se formează un singur produs de reacție sau parțial regioselectivă (x %) dacă unul din produșii de reacție se regăsește predominant față de produsele de la celelalte centre de reacție.
Stereoselectivitatea – se referă la formarea preferențială într-o reacție chimică a unui stereoizomer. Un exemplu simplu este adiția la legătura olefinică:
Figura I.17 Stereoselectivitatea legăturii olefinice
când, se pot obține doi stereoizomeri (syn și anti). Dacă stereoizomerii sunt enantiomeri, fenomenul este desemnat ca enantioselectivitate și este evaluat prin „ excesul enantiomer” (e.e., %).
Chemoselectivitatea – este reacția preferențială a unui reactant cu una din grupările funcționale ale substratului. Ilustrativ pentru aceste fenomene este hidrogenarea catalitică a compușilor carbonilici α,β-nesaturați.
Aldehidele α,β – nesaturate pot fi transformate în alcooli nesaturați prin hidrogenarea selectivă a legăturilor C=O sau în aldehide saturate prin hidrogenarea legăturilor C=C. Ambele tipuri sunt apoi consecutiv hidrogenate la alcooli saturați. Hidrogenarea chemoselectivă a aldehidelor nesaturate în prezența catalizatorilor eterogeni este o problemă de mare interes datorită utilzării în industria parfumeriei și industria farmaceutică.
În principiu acești compuși pot fi hidrogenați selectiv folosind catalizatori omogeni, dar catalizatorii eterogeni sunt mult mai prietenoși, mai usor de separat și de întrebuințat în comparație cu catalizatorii omogeni (Chen et al., 2005).
Sinteza catalizatorilor eterogeni reprezintă o provocare deoarece este nevoie de studii intense pentru stabilirea condițiilor de sinteză, alegerea fazei active catalitic, a suportului și a condițiilor de tratament post-sinteză, în vederea optimizării materialului catalitic, premergător testului catalitic. Catalizatorii pe bază de pe metale nobile ca Pt, Pd, Ru sau Rh, au fost intens studiați în hidrogenarea aldehidelor α,β – nesaturate, însă nu prezintă chemoselectivitate la hidrogenarea legăturii C=O fiind necesară adiția promotorilor pentru a îmbunătăți selectivitatea la alcooli nesaturați. Datorită faptului că metalele nobile sunt foarte scumpe și rare, cercetarea industrială și cea academică fac eforturi susținute pentru a dezvolta sisteme catalitice performante bazate pe materiale accesibile și ieftine. Astfel au ajuns în atenția cercetătorilor metalele ne-nobile, precum Ni, Co și Cu care prezintă caracteristici de chemo-, regio- și stereoselectivitate pentru reacțiile de hidrogenare, însă selectivitatea la alcoolii nesaturați este scăzută. Pentru îmbunătățirea proprietăților catalitice au fost studiate sistemele bimetalice pentru identificarea gradului de sinergism dintre aceste faze active, precum și gradul de interacție cu suportul utilizat pentru sinteză..
Dintre aldehidele α,β-nesaturate, aldehida cinamică (CNA) prezintă un larg interes nu numai datorită produselor de hidrogenare parțială și totală care au aplicații importante în domeniul sintezelor fine și al specialităților, dar și datorită faptului că este foarte mult utilizată ca reacție model de hidrogenare pentru evaluarea proprietăților de activitate și chemoselectivitate ale diverselor materiale catalitice. Un prim avantaj al cinamaldehidei este punctul său de fierbere mai mare, de 248°C, fapt care permite studierea procesului de hidrogenare în fază lichidă pe un domeniu mai larg de temperaturi. Pe de altă parte, având o stabilitate termică bună, cinamaldehida este un model foarte bun și pentru studierea reacțiilor de hidrogenare în fază gazoasă. De asemenea un mare avantaj îl prezintă faptul că în urma hidrogenării se obțin preponderent trei produși de reacție: alcoolul nesaturat (alcoolul cinamic, CNOL), aldehida saturată (hidrocinamaldehida, HCNA) și alcoolul saturat (alcool hidrocinamilic, HCNOL); nucleul benzenic este rezistent la procesul de hidrogenare.
Pentru a preveni hidrogenarea consecutivă la alcoolul saturat (reacțiile 3 și 4) și izomerizarea alcoolului alilic substituit, catalizatorul ar trebui să suprime aceste căi. Este important de menționat că toate căile prezentate în Figura I.18 sunt termodinamic posibile, totuși hidrogenarea grupei C=C din aldehidele α,β-nesaturate este favorizată față de hidrogenarea grupei C=O (Claus et al., 1998). În plus, pe langă legătura carbonil și legătura olefinică, cinamaldehida conține, de asemenea, un inel aromatic care poate fi la rândul său un centru de reacție. Toate aceste grupări pot fi afectate de transformări chimice diferite de hidrogenare, cum ar fi decarbonilarea, izomerizarea și hidrogenoliza, care pot să conducă la rețele de reacții mai complicate. Aceste reacții nu sunt foarte frecvente și necesită anumite condiții specifice, mult mai severe, pentru a avea loc (Barrault et al., 2004).
Cinamaldehida (CNA) este un lichid gălbui, cu un miros caracteristic de scorțișoară (natural, ea este principala componentă din uleiul de scorțișoară). Industrial, este produsă aproape exclusiv prin condensarea alcalină a benzaldehidei și acetaldehidei. Cinamaldehida reprezintă materia primă în sinteza alcoolului cinamic (CNOL), hidrocinamaldehidei (HCNA) și a alcoolului hidrocinamic (HCNOL) (Mills et al., 1997). Alcoolul cinamic este utilizat în industria cosmetică pentru excelentele proprietăți olfactive și de fixare regăsindu-se în compozițiile cu notă florală, cum sunt cele de liliac iasomie, lăcrămioare, zambile și gardenie, pentru a conferi note balsamice și orientale (Eilerman, 2000). De asemnea reprezintă și un intermediar în sinteza antibioticelor (exemplu Chloromycetin). Hidrocinamaldehida este o materie primă esențială în producția de acid cinamic, utilizat în obținerea de medicamente, inclusiv ca inhibitori de protează, utilizați în tratamentul HIV (Müller et al., 1999), dar și pentru inhibarea germinării tuberculilor de cartofi (Vaughn and Spencer, 1993). De asemenea, hidrocinamaldehida și derivatele sale sunt folosite ca inhibitori ai radiațiilor UV în cremele de protecție solară, în prepararea ierbicidelor, ca substrat în formarea de fotopolimeri, ca materii prime în sinteză de complecși heterociclici colorați, în procese de galvanizare a zincului etc.
Figura I.18 Mecanismul de hidrogenare pentru trans-cinamaldehidă
Este cunoscut faptul că proprietățile intrinseci ale unor metale tranziționale nu favorizează formarea selectivă a alcoolilor nesaturați în cazul hidrogenării aldehidelor α,β- nesaturate. De-a lungul timpului s-a încercat sintetizarea de catalizatori ce conțin cupru pentru atingerea unor activitați și selectivități cât mai ridicate pentru reacția de hidrogenare chemoselectivă a aldehidelor α,β-nesaturate, de exemplu: crotonaldehidă, cinamaldehidă, citral etc. Primele încercări de a utiliza cuprul în calitate de catalizator în aceste reacții datează încă din anii 1980, deși rezultatele obținute au fost nesatisfăcătoare. De exemplu, Noller și colaboratorii (Noller și Lin, 1984) au raportat selectivități scăzute la alcoolul nesaturat. La numai doi ani distanță, Hubaut și colaboratorii (Hubaut și colab., 1986) au obținut un catalizator de cromit de cupru cu proprietăți de chemoselectivitate în hidrogenarea crotonaldehidei. Mezofaze binare de tipul Cu-Al au fost preparate prin sinteză directă, folosind un amestec de surfactanți anionici și cationici (Valange și colab., 2001). Probele astfel obținute au fost testate în hidrogenarea în fază lichidă a cinamaldehidei. Comparând rezultatele obținute în hidrogenarea cinamaldehidei pe catalizatori obținuți prin impregnare pe alumină cu cele obținute pe probe sintetizate direct, s-a putut observa o creștere notabilă a selectivității la alcoolul cinamic, de la 30% în cazul eșantioanelor obținute prin impregnare până la 55-80% în cazul catalizatorilor obținuți prin sinteză directă. Din analizele efectuate s-a concluzionat că există o interacție puternică între cupru și alumină, particulele cele mai mici fiind puternic reținute pe suprafața aluminei. De asemenea, s-a observat o îmbunătățire a activității catalitice la probele obținute prin sinteză directă, comparativ cu catalizatorii obținuți prin impregnare. Tot în cadrul acestui studiu s-a observat că suprafața specifică a catalizatorilor obținuți prin sinteză directă nu a influențat selectivitatea la alcoolul cinamic, sugerând faptul că selectivitatea ridicată este asociată cu interacția puternică între suport și metal. Același grup (Valange și colab., 2005) a raportat o serie de catalizatori de tipul Cu-Al preparați prin sinteză directă la valori diferite ale pH-ului și adăugând simultan sau succesiv sursele de cupru, respectiv aluminiu. Acești catalizatori s-au dovedit a fi activi și selectivi în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei în fază lichidă. Autorii au reclamat că selectivitatea ridicată se datorează existenței particulelor de CuO, bine dispersate și probabil într-o interacție puternică cu pereții aluminei. La o conversie a cinamaldehidei de 50% au fost obținute selectivități la alcoolul nesaturat de 65% în cazul probei obținute la un pH de 6.1 și cu precursorii adăugați simultan, de 66% in cazul probei obținute la același pH dar cu precursorii adăugați simultan, și crescând până la 70% în cazul probei obținute la un pH de 6.5 și în care precursorii au fost adăugați simultan. Se poate deduce faptul că adăugarea simultană sau succesivă a precursorilor nu a avut un impact major asupra selectivității și activității, în schimb pH-ul de 6.5 a condus la îmbunătățirea selectivității la alcoolul cinamic.
De asemenea, au fost efectuate studii cinetice pentru reacția de hidrogenare în fază lichidă a cinamaldehidei pe catalizatori de cupru utilizând patru tipuri de materiale: Cu/SiO2 obținut prin impregnare cu umectare incipientă, Cu-Al, Cu-Al și Cu-Zn-Al obținuți prin coprecipitare. Modele cinetice asemănătoare cu modelele Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) corelează satisfăcător datele experimentale obținute în prezența acestor catalizatori. Cel mai bun model cinetic pentru catalizatorii Cu/SiO2 și Cu-Al ia în considerare faptul că molecula de cinamaldehidă este adsorbită pe centrele metalice de cupru mai puternic decât alcoolul cinamic și decât hidrocinamaldehida. De asemenea, cel mai bun model cinetic pentru Cu-Zn-Al ia în considerare faptul că molecula de cinamaldehidă este adsorbită pe două tipuri de centre active, pentru a furniza alcool cinamic și hidrocinamaldehidă. (Marchi și colab., 2003)
Recent, Ungureanu și colaboratorii (Ungureanu și colab., 2011) au utilizat metoda impregnării pentru a prepara nanoparticule de CuNi depuse pe SBA-15. Catalizatorii obținuți au demonstrat o stabilitate termică crescută la sinterizare în timpul calcinării, indiferent de temperatura de calcinare, și apoi a reducerii oxizilor la faze metalice. Etapa cea mai importantă în obținerea de nanoparticule stabile termic și înalt dispersate a fost considerată uscarea la temperatura camerei. Cu ajutorul reacției de hidrogenare a cinamaldehidei în fază lichidă a putut fi demonstrată stabilitatea acestor catalizatori, la temperaturi diferite de calcinare se obțin aceleași selectivități la alcoolul nesaturat precum și la aldehida saturată. Drăgoi și colaboratorii (Drăgoi și colab., 2013) au studiat efectul introducerii cromului asupra catalizatorilor pe bază de cupru obținuți prin impregnarea pe SBA-15. Pentru aceasta au fost preparați o serie de catalizatori cu diverse rapoarte între Cu și Cr. Catalizatorii astfel obținuți au fost testați în reacția de hidrogenare în fază lichidă a cinamaldehidei. S-a putut observa o influență pozitivă în dispersia oxidului de cupru datorită adiției de crom. Totodată adăugarea cromului a condus la o activitate superioară față de catalizatorul în care exista doar cupru, de asemenea și o creștere în selectivitate la alcoolul cinamic. Foarte recent, același grup (Rudolf și colab., 2015) a raportat sinteza nanoparticulelor de cupru înalt dispersate (dimensiuni de particule în domeniul 1.7-2.3 nm, dispersii în domeniul 43-57%) utilizând mezostructuri de tip SBA-15 funcționalizate cu Pluronic P123 legat covalent. Aceste materiale au dovedit performanțe notabile în hidrogenarea cinamaldehidei în termeni de activitate catalitică, atât la presiunea atmosferică, cât și sub presiune (10 bar hidrogen). În plus, reoxidarea parțială a nanoparticulelor de cupru metalic, cu formare de structuri de tip core-shell Cu@Cu2O a condus la creșterea semnificativă a selectivității la alcool cinamic, până la un nivel de 60% la o conversie totală de 50%.
În final, se poate afirma despre materialele pe bază de cupru (simple sau promotate cu alte metale, precum: Cr, Co, Ni) că prezintă un potențial ridicat în aplicațiile catalitice de hidrogenare a aldehidelor α,β-nesaturate, atât în ceea ce privește activitatea, cât și selectivitatea. Pe baza rezultatelor din literatură, am proiectat un nou sistem catalitic Cu/Al-SBA-15, cu performanțe ridicate pentru aplicația vizată (hidrogenarea trans-cinamaldehidei). Aceste performanțe sunt asociate, pe de o parte, cu dispersiile ridicate ale fazelor metalice catalitic active de cupru (activitatea catalitică mare) și, pe de altă parte, cu prezența aluminiului în matricea SBA-15, cu rol de centre acide Lewis deficiente în electroni capabile să chemosoarbă molecula de cinamaldehidă via legătura C=O (selectivitate catalitică mare).
Cuprul a fost folosit în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei și sub forma unor catalizatori de tipul hidroxizilor doublu lamelari Cu-Ni-Zn-Al și Cu-Co-Al, selectivitatea la CNOL fiind mai ridicată în cazul ambelor sisteme catalitice în comparație cu catalizatorul monometalic Cu/SiO2 (Marchi et al., 2003). Selectivitatea ridicată la alcoolul nesaturat a fost atribuită prezenței centrelor active de tipul Cu0-M2+. Un studiu complet a fost făcut pentru sistemele Co-Zn, Co-Cu și Co-Mo pentru reacția de hidrogenare a crotonaldehidei în fază gazoasă. La folosirea catalizatorilor monometalici selectivitățile sunt mici, însă se obțin activități relativ mari, 82%. În schimb, sistemele bimetalice sunt mai puțin active, dar selectivitățile obținute sunt mai ridicate. Explicația a fost, în cazul sistemului Co-Zn, că particulele metalice de Zn tind să acopere suprafața cobaltului, în acest fel suprafața metalică a cobaltului expusă reacției este cu mult redusă. În cazul celorlalte sisteme Co-Cu și Co-Mo selectivitatea ridicată la alcolul nesaturat este datorată efectulului promotor al atomilor electropozitivi de Cu și respectiv Mo, care favorizează hidrogenarea la legătura C=O (Patil et al., 1996) Catalizatorul bimetalic Ni-Co/B a fost studiat în reacția de hidrogenare a furfuralului de către Luo și colab (Luo et al., 2001). Ei au remarcat că selectivitatea la furfuril alcool a fost de 90%, explicația obținerii acestei selectivități fiind dată de faptul că B este încărcat pozitiv și poate transmite electroni către Ni și Co.
Capitolul II
PARTEA EXPERIMENTALĂ
METODE DE PREPARARE ȘI CARACTERIZARE ALE SUPORTURILOR ȘI CATALIZATORILOR
PREPARAREA SUPORTURILOR ȘI A CATALIZATORILOR
Prepararea și caracterizarea suporturilor și a catalizatorilor au fost realizate în cadrul Laboratorului de Cataliză de la Facultatea de Inginerie Chimică și Protecția Mediului, Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași, precum și în cadul Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) – UMR 7285, Université de Poitiers, Franța și Université de Lille 1, Franța. Toate materialele utilizate pentru sinteză au fost utilizate fără purificări suplimentare.
PREPARAREA SUPORTURILOR MEZOPOROASE
Tabel II.1. Chimicale utilizate în sinteza materialelor
Prepararea silicei mezoporoase de tip SBA-15
Silicea mezoporoasă de tip SBA-15 a fost sintetizată după metoda propusă de Zhao și colab. în 1998 (Zhao et al., 1998). Prepararea a fost realizată utilizând ca agent de structurare copolimerul tribloc Pluronic P123 (EO20PO70EO20; M = 5800, BASF), iar ca sursă de silice a fost folosit tetraetilortosilicatul (Si(OC2H5)4 – TEOS, 98 %, Sigma-Aldrich). Prepararea gelului s-a realizat într-un vas de teflon. În prima etapă, 4 g de surfactant sunt adăugate în 150 ml soluție de HCl 1.6 M, sub agitare, la o temperatură de 40 °C. În cea de-a doua etapă se adaugă sursa de siliciu, constând în 9.6 ml de TEOS, după care se lasă 24 h sub agitare pentru precipitara silicei, la o temperatură constantă de 40 °C. Gelul astfel obținut a fost supus unui tratament hidrotermal, într-o etuvă la 100 °C timp de 48 h. După această etapă, produsul obținut a fost separat prin filtrare sub vid și spălat intensiv cu apă distilată. Materialul obținut a fost uscat la o temperatură de 80 °C peste noapte, apoi calcinat sub aer la 550 °C, cu o viteză de încălzire de 1.5 °C/min pentru îndepărtarea din pori a agentului tensioactiv Pluronic P123. Pentru o altă serie de suporturi de tip SBA-15 etapa de calcinare a fost eliminată și înlocuită cu extracția cu etanol utilizându-se Soxhletul , metodă prin care s-au obținut materiale hibride de tip organic/silice SBA-15. Extracția a fost realizată pentru îndepărtarea unei fracțiuni a surfactantului prezent în porii suportului după sinteză. Acest lucru are în vedere păstratrea unei cantități de agent de structurare în porozitatea suportului pentru evidențierea influenței prezenței acestuia asupra dispersiei fazei active catalitic. În acest sens, materialul mezoporos SBA-15 a fost supus extracției cu soxhlet la diferiți timpi de recirculare pentru a studia influența cantității de agent tensioactiv asupra proprietăților catalitice. Astfel, s-a avut în vedere extracția Pluronicului P123 timp de 1 oră, 5 ore și 10 ore (materialele au fost notate SBA-15_xh, unde x reprezintă numărul de ore în care suportul a fost supus extracției).
Prepararea silicei mezoporoase cu conținut de heteroatomi
Sinteza materialelor multifuncționale de tip (Me)SBA-15 (Me = Al, Fe, Ga) a fost realizată prin metoda directă în două etape cu ajustarea pH-ului conform metodei propuse de Ungureanu și colab. (Ungureanu et al., 2012). Prepararea gelului s-a realizat într-un flacon de teflon, prin adăugarea a 4 g de Pluronic P-123 peste 100 mL de HCl 2M sub agitare magnetică, la temperatura de 40 °C. În cea de-a doua etapă are loc adăugarea sursei de siliciu, costând în 9.6 g tetraetilortosilicat (TEOS) în aceleași condiții de agitare și temperatură, având loc precipitarea solidului. După patru ore are loc adăugarea sursei de precursori, soluție apoasă a azotaților de Fe, Al sau Ga (Fe(NO3)3•9H2O, 98%, Sigma Aldrich, Al(NO3)3•9H2O, 98%, Sigma Aldrich, Ga (NO3)3•X H2O, 99.9%, Merck), iar suspensia rezultată se menține în aceleași condiții timp de 20 de ore. Gelul obținut este întrodus în etuva preîncălzită la 100 °C pentru tratament hidrotermal timp de 48 de ore. Pentru efectuarea următoarei etape, amestecul este răcit la temperatura camerei, realizându-se schimbarea pH-ului cu ajutorul unei soluții de NH4OH 4M. Pentru încorporarea avansată a heteroatomilor în matricea mezoporoasă de tip SBA-15, după etapa ajustării, suspensia rezultată este supusă unui nou tratament hidrotermal la 100 °C timp de 48 de ore. Produsul obținut în urma acestor tratamente a fost recuperat prin filtrare sub vid și spălat intens cu apă distilată. Materialul a fost uscat la o temperatură de 80 °C timp de 24 de ore iar în final a fost calcinat sub aer la 500 °C, cu o viteză de încălzire de 1,5 °C/min pentru îndepărtarea din pori a agentului tensioactiv Pluronic P123. Prin această metodă au fost sintetizate două serii de materiale:
o serie conținând Fe pentru care s-a ales ca grad de încărcare raportul Si/Fe= 25 (~5 wt%) și pentru care a fost variată valoarea pH-ului de ajustare, într-un domeniu de valori cuprinse între 2 și 8. Materialele astfel preparate au fost notate FSX, unde X repezintă valoarea pH-ului de ajustare. Pentru evidențierea efectului ionilor de aluminiu asupra stabilității silicei la pH slab bazic, a fost sintetizată proba Fe-Al-SBA-15 la pH 8 (raport molar Si/Fe=25, Si/Al=25), notată FAS8.
o a doua serie constă în prepararea unor materiale pe bază de Fe, Al și Ga pentru care valoarea pH-ului de ajustare a fost stabilită la 7.5, urmărindu-se studierea efectului gradului de încărcare cu heteroatomi asupra proprietăților strucurale și texturale. Au fost astfel sintetizate o serie de materiale notate MS[X], unde M reprezintă metalul folosit F pentru Fe, A pentru aluminiu și G pentru galiu, iar X reprezintă gradul de încărcare cu metal.
O a doua metodă utilizată pentru prepararea suporturilor funcționalizate este reprezentată de infiltrarea topiturii, bazată pe o metodă propusă de Wang și colab. (Wang et al., 2004). În cadrul acestei metode de preparare a fost utilizat suportul de tip SBA-15 în formă necalcinată. Principiul acestei sinteze constă în punerea în contact a silicei mezoporoase cu sursa de precursori metalici, mojararea celor două faze într-un mojar de agat pentru omogenizare și calcinarea amestecului obținut la 500 °C, cu o viteză de încălzire de 2 °C/min, timp de 6 ore. Această metodă a fost optimizată la nivelul laboratorului nostru, prin introducerea unei etape premergătoare calcinării și anume, un tratament termic, într-un sistem închis din teflon, la temperatura de topire a azotatului metalic. Pentru identificarea timpului optim de infiltrare a fost realizat un studiu pentru materialele cu conținut de Fe, în care s-a ales ca grad de încărcare 10 % oxid metalic, variind timpii de infiltrare între 0 și 8 zile. Mezostructurile au fost notate Fe[10]_asX, unde X reprezintă timpul de infiltrare exprimat în zile. După efectuarea acestui studiu, s-a ales ca timp optim de infiltrare 4 zile, sintetizându-se încă două suporturi pe bază de aluminiu și galiu cu grad de încărcare 10% care au fost notate Al[10]_as4 și Ga[10]_as4. Toate probele au fost calcinate la 500 ⁰C timp de 6 ore, cu o viteză de creștere a temperaturii de 1.5 șC/min.
PREPARAREA CATALIZATORILOR METALICI DEPUȘI PE SUPORT
Pentru prepararea catalizatorilor metalici s-a ales ca metodă de preparare impregnarea cu umectare incipientă, urmată de uscare blândă, bazată pe studiul întreprins de Dragoi și colab. (Dragoi et al., 2013). Această metodă constă în imersarea suportului într-o soluție ce conține precursorul metalic dizolvat, volumul necesar impregnării fiind mai mic sau cel mult egal cu volumul poros al suportului utilizat. După punerea în contact al celor două faze, urmează etapa de uscare, pentru eliminarea solventului, în cazul nostru apa, care are loc timp de 5 zile, la temperatura camerei. După evaporarea solventului, materialele au fost supuse unui tratament termic la 500 °C sub aer (viteza de încălzire de 1.5 °C/min), timp de 6h, pentru a se obține formele oxidice ale catalizatorilor. În cadrul acestei lucrări au fost alese ca faze catalitic active Cu și/sau Co, utilizându-se în calitate de precursori azotații hidratați Cu(NO3)2·3H2O (98 % Sigma-Aldrich), Co(NO3)2·6H2O (99%, Sigma-Aldrich). Astfel au fost preparate materiale catalitice monometilice pe bază de Cu sau Co notate cu Cu sau Co/S, precum și materiale bimetalice de CuCo/S, unde S reprezintă tipul de suport utilizat. În cadrul studiului efectuat asupra suporturilor hibride, a fost sintetizat un catalizator bimetalic de Cu Ni pentru evidențierea influenței tipului de fază activă asupra proprietăților catalitice în reacția de higrogenare. Tot în scop comparativ, prin această metodă au fost sintetizați 3 catalizatori de Cu și/sau Co pe silice mezoporoasă de tip SBA-15 în formă calcinată, pentru evidențierea influenței prezenței heteroatomilor asupra proprietăților finale ale catalizatorilor.
METODE DE CARACTERIZARE A SUPORTURILOR ȘI A CATALIZATORILOR
Analiza elementală
Compoziția chimică a catalizatorilor fost determinată prin metoda ICP – AES (inductively coupled plasma – atomic emission spectroscopy) pe un spectometru Optima 2000 DV (PerkinElmer) (în cadrul „Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) – UMR 7285”, Université de Poitiers, France) cu scanare inductivă și au fost determinate procentele masice ale metalelor utilizate în siteze. Înainte de analiză, o cantitate cunoscută de probă a fost dizolvată în soluție diluată de HF – HCl și apoi încălzită într-un cuptor până la digestia completă a solidului.
Difracția de raze X
Difracția de raze X este una o tehnică de caracterizare foarte importantă pentru analizarea materialelor sintetizate în cadrul aceastei lucrări, oferind informații privind gradul de ordonare al structurilor amorfe de tipul silicei mezoporoase SBA-15, precum și asupra structurii cristaline a materialelor solide. Când un fascicul de raze X paralel întâlnește suprafața unui cristal sub un unghi de incidență θ, o fracțiune din aceasta este dispersată datorită atomilor din primul strat al suprafeței solide sub un unghi 2θ. Fracțiunea de raze nedispersate penetrează solidul ajungând la stratul al doilea de atomi unde, o altă fracțiune de raze este dispersată. Procesul se repetă și pentru celelalte straturi de atomi ai solidului, radiația difractată iese sub un unghi de difracție egal cu unghiul de intrare, în timp ce, față de unghiul de incidență radiația difractată iese sub un unghi 2θ.
Figura II.1 Schema de difracție de raze X pentru o familie de plane paralele
Familiile planelor de difracție sunt indexate dupa indicii Miller (hkl). Distanța inter-reticulară asociată familiei planelor de difractie dhkl, este corelată cu indicele de refracție, prin ecuația Bragg: 2•dhkl •sinθ = n•λ, unde: λ este lungimea de undă a radiației X, iar n este un număr întreg.
În dispozitivul experimental, materialul este bombardat de radiații X începând cu unghiuri θ mici și continuând până la valori ridicate ale unghiului θ. Radiația difractată este colectată de un detector mobil care se deplasează în funcție de direcția razelor difractate. În final se obține o difractogramă care reprezintă intensitatea radiațiilor difractate funcție de unghiul θ sau 2θ. Pe baza analizei difractogramei de raze X se pot obține următoarele
Figura II.2 Dispozitiv experimental de difracția razelor X
informații: intensitatea razelor difractate, determinarea indicilor Miller (hkl), identificarea relativă a compușilor cristalini, analiza cantitativă a compușilor cristalini, determinarea parametrilor geometrici ai cristalului plecând de la lărgimea picului de difracție (ecuația Scherrer). O difractogramă este o reprezentare grafică având în abscisă unghiurile de difracție, 2θ, și în ordonată intensitățile relative ale picurilor. Prima verificare este de obicei compararea spectrului de difracție observat cu cel existent într-o baza de date, de exemplu ICDD. Dacă toate picurile observate experimental se găsesc în difractograma din catalog al unei probe de referință și au intensități relative similare, structura cristalină a solidului investigat este aceeași cu cea de referință. Dacă apar picuri în plus sau în minus aceasta este o indicație că în proba analizată sunt prezente și alte faze cristaline sau că structura este distorsionată. Intensitatea picurilor din difractogramă poate fi folosită pentru a determina gradul de cristalinitate al probei. În această lucrare, metoda difracției razelor X a fost aplicată în analiza fazelor cristaline depuse pe SBA-15 și a materialelor amorfe ordonate SBA-15. Cu toate că materialele mezoporoase sunt amorfe, datorită structurii lor ordonate, aceste materiale prezintă difracții bine definite și specifice, la valori scăzute ale unghiului 2θ sub 5°. Materialele mezostructurate de tip SBA-15 prezintă simetrie p6mm, ceea ce face ca difractogramele să fie ușor de identificat datorită aranjamentului bidimensional de canale, producând doar reflexii (hkl), adică reflexii ale planelor (100), (110), (200) după cum se poate vedea și în Figura II.3. Această metodă permite evaluarea gradului de ordonare structurală a acestor materiale împachetate în formă hexagonală, măsurând raportul intensităților picurilor d100 și d110. Cu cât este mai mare raportul intensităților I110/I100, cu atât este mai ordonată structura analizată. Aplicând legea lui Bragg se poate calcula distanța interplanară pe direcția cristalografică (100), d100: d100 = λ/2×sinθ, care permite calcularea parametrului celulei elementare a0, care indică distanța dintre centrele a doi pori adiacenți în această direcție: a0 = 2d100/30.5, unde: λ – lungimea de undă a fascicolului incident în nm, și θ – unghiul de incidență în °.
Figura II.3 Difracția la unghiuri mici pentru silicea mesoporoasă de tip SBA-15 (stânga) și aranjamentul porilor în silicea mezoporoasă ordonată de tip SBA-15 (dreapta) (Szczodrowski et al., 2008)
Măsurătorile DRX pentru materialele mezoporoase au fost realizate pe un difractometru Bruker AXS D5005 folosind radiația CuKα (λ = 1.54184 Å) ca sursă de raze X, (Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) – UMR 7285, Université de Poitiers, France). Pentru analiza la unghiuri mici, semnalul este înregistrat pentru 2θ cuprins între 0,75° și 5° cu un pas de pas 0.01° (timpul pasului fiind 10 s). Pentru analiza la unghiuri mari, semnalul este înregistrat pentru 2θ cuprins între 10° și 80 ° cu un pas de 0,05° (timpul pasului fiind 8 s). Faza de identificare a fost facută în comparație cu baza de date ICDD.
Fizisorbția azotului
Fizisorbția azotului este analiza care oferă informații asupra texturii unui material solid, adică suprafața specifică, volumul porilor, diametrul porilor, distribuția mărimii porilor precum și geometria porilor. Analiza are loc la temperatura azotului lichid (-196 °C), iar practic se înregistrează izoterma de adsorbție, adică volumul adsorbit la temperatură constantă în funcție de presiunea relativă. Conform clasificării IUPAC izotermele de adsorbție/desorbție pot fi clasificate în șase tipuri diferite, Figura II.4 (Brunauer et al., 1940; Sing et al., 1985). Izoterma de tip I este caracteristică materialelor microporoase; cea de tip II este caracteristică materialelor macroporoase și neporoase; izoterma de tip III este caracteristică materialelor macroporoase, cu interacțiune slabă între adsorbant și adsorbat; izoterma de tip IV este caracteristică materialelor mezoporoase; izoterma de tip V este caracteristică materialelor mezoporoase, cu interacțiune slabă între adsorbant și adsorbat și izoterma de tip VI este caracteristică adsorbției multistrat pe solide uniforme neporoase.
Izotermele de adsorbție/desorbție pot prezenta bucle de histerezis (Figura II.5), care apar în zona formării multistratului și se datorează condensării capilare în mezopori și pot lua diferite forme:
Figura II.4 Clasificarea IUPAC a izotermelor de adsorbție/desorbție
• H1 – este bucla de histerezis care aparține materialelor cu pori de formă tubulară, hexagonală sau sferică al căror diametru se situează în intervalul mezoporilor;
• H2 – apare în cazul materialelor cu pori relativ largi dar cu deschideri înguste cunoscuți drept pori în formă de „călimară de cerneală”;
• H3 – bucla de histerezis caracteristică unor agregate de particule plate sau unor adsorbanți având pori sub formă de fante ;
• H4 – aparține materialelor cu pori sub formă de fantă, care au dimensiunile în domeniul microporilor.
Figura II.5 Bucle de histerezis
Pentru determinarea suprafeței specifice se folosește metoda BET care are la bază izoterma Brauner, Emmet și Teller. Această izotermă descrie adsorbția în multistrat folosind un model mult simplificat al fizisorbției. Forma liniară a ecuației BET este dată de expresia:
Evaluarea suprafeței BET preuspune două etape: (i) transformarea izotermei de fizisorbție în„curba BET” și determinarea capacității monostratului, Vm și (ii) calcularea suprafeței specifice BET, SBET, care necesită cunoașterea ariei proiecției moleculei adsorbite pe suprafață. Formula de calcul a suprafeței specifice este:
unde: NA reprezintă numărul lui Avogadro (6.023•1023), m reprezintă masa adsorbantului (g),V0 reprezintă volumul molar (22414 cm3), Vm volumul de adsorbat în monostrat (cm3) și am reprezintă suprafața moleculei adsorbite (Å2). Molecula adsorbită este molecula de N2.
Reprezentând grafic P/V(P0-P) în funcție de presiunea relativă P/P0 (Figura II.6) se obține o dreaptă din a cărei pantă și intercept se calculează Vm și C.
Figura II.6 Reprezentarea ecuației BET linearizate (A) și a intervalelor de valabilitate pentru diverse izoterme de fizisorbție (C-D)
Pentru a determina dimensiunea medie a porilor se pot folosi mai multe metode. În acest studiu s-a folosit metoda DFT.
Evaluarea microporozității materialelor a fost realizată cu ajutorul curbei „t-plot”. Curba t a fost introdusă de către Lippens și de Boer în 1965 iar principiul acesteia constă în a compara izoterma de adsorbție a unui solid poros cu izoterma standard a unui solid de aceeași natură chimică, dar neporos (izoterma de tip II). Deoarece numărul de straturi de adsorbat (grosimea t) poate varia de la un adsorbant la altul la o valoare dată a presiunii relative, se trasează curba V/Vm în funcție de P/P0.
Determinarea volumului poros total, Vt, s-a realizat direct pe izotermă prin transformarea valorii volumul adsorbit gazos V la P/P0 ≥ 0,97 (exprimat în cm3/g STP) în volum lichid astfel: Vt = Vlichid = masa adsorbatului/masa volumică a lichidului sau, madsorbat= Vρgaz Vlichid = Vρgaz/ρlichid și ρgaz = M/VM
Izotermele de adsorbție/desorbție au fost obținute pe un aparat Quantachrome Autosorb-1- MP la -196 °C în cadrul „Laboratorului de Cataliză” de la Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași. Aproximativ 100 mg de solid au fost degazate la 350 °C, 3 ore, sub vid (~ 10-4 – 10-5 Torr) pentru a curăța suprafața pe care ulterior s-a adsorbit azot. Suprafața specifică, SBET, volumul poros și distribuția mărimii porilor au fost determinate din izotermele corespunzătoare, utilizând ecuațiile convenționale precum BET, Harkins-Jura (t-plot), BJH și/sau DFT (Density Functional Theory).
Spectroscopia DR UV-Vis
Spectroscopia UV-Vis (UV = 200-400 nm, VIS = 400-800 nm) investighează tranzițiile electronice care au loc între orbitalii atomici sau moleculari, oferind informații asupra structurii electronice a materialului investigat. În cazul spectroscopiei UV-Vis sunt importante, în special, tranzițiile ce implică orbitali π și electronii n. Când un atom sau o moleculă adsoarbe energie, electronii sunt transferați din starea lor de energie ințială într-o stare de energie excitată. În urma adsorbției de energie, electronul se deplasează de pe orbitalul molecular cu cel mai mare grad de ocupare (starea inițială) (HOMO = highest occupied molecular orbital) pe orbitalul molecular cu cel mai mic grad de ocupare (starea excitată) (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital).
Figura II.710 Tranziția electronilor de pe starea inițială pe starea excitată
De obicei, în cazul soluțiilor omogene a gazelor sau solidelor transparente, se analizează (i) radiația transmisă, definită prin termenul de transmitanță, T = I/Io și (ii) densitatea optică sau absorbantă, A = log10(I/Io). Concentrația analitului sau absorbatului (c) este direct proportională cu absorbanța și este definită de relația c = ε(A). (I0 – intensitatea radiației incidente; I–intensitatea radiației transmise sau reflectate; ε – coeficient de extincție). Schema unui spectrometru UV-Vis este prezentata în Figura III.8 Ca sursă de lumină se folosește de obicei o lampă de hidrogen sau deuteriu pentru măsurătorile UV și o lampă de W pentru măsurătorile în vizibil. Lungimile de undă ale acestor surse de lumină sunt selectate de un separator de undă (o prismă optică) sau un monocromator.
Figura II.8 Reprezentarea schematică a unui spectrofotometru UV-Vis
Catalizatorii eterogeni solizi sunt materiale opace ceea ce face ca tehnica transmisiei să nu poată fi aplicată. În acest caz se utilizează reflexia. Atunci când un fascicul de lumină, de intensitatea I0, ajunge la suprafața unui catalizator solid (aflat sub formă de pudră pastilată) se produc două fenomene de reflexie: (1) reflexia speculară, care conține o parte importantă a radiației incidente și (2) reflexia difuză, care este mult mai mică decât radiația incidentă I0. Mai mult, din această radiație difuzată, detectorul primește doar o mică parte, ceea ce îngreunează măsurarea radiației. Ca urmare, este necesară folosirea unei sfere integratoare, căptușită în interior cu un strat de material care mai mult difuzează decât absoarbe radiație. Acest material (MgO sau BaSO4) permite creșterea cantității de radiație ce ajunge la detector de la 30 la 50 %. Puterea de reflexie sau reflectanță este definită de relația R = I/I0. Aplicațiile acestei tehnici în cataliză se referă la studiul catalizatorilor și în particular, al gradului de coordinare și valența ionilor metalelor tranziționale, la natura interacțiunilor între moleculele adsorbite și catalizatorii solizi.
Spectrele DR UV–Vis au fost înregistrate cu un spectrofotometru Shimadzu UV-2450 echipat cu o sfera integratoare (ISR-2200) în cadrul „Laboratorului de Cataliză” de la Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași. Scanările s-au realizat pe intervalul 190–900 nm folosind BaSO4 în calitate de referință. Probele au fost diluate în BaSO4 (3% masice) și folosite sub formă de pastilă.
Microscopia electronică de transmisie (MET)/ Spectroscopia de raze X dispersivă în energie (EDX)
Microscopia electronică de transmisie (MET) este o tehnică de caracterizare care utilizează electroni cu o energie ridicată (100 kV), care sunt transmiși peste o suprafață fină de probă și care ulterior sunt dispersați și amplificați. Astfel, cu ajutorul acestei tehnici se pot obține imagini cu rezoluții foarte ridicate. Conform cu legile opticii, puterea separatoare a instrumentelor optice este invers proporțională cu lungimea de undă a radiației utilizate. În cazul microscoapelor optice rezoluția limită este de ordinul 2000 Å. Puterea separatoare a putut fi sensibil mărită cu ajutorul microscopului electronic, deoarece lungimea de undă asociată electronului este mult mai mică decât a radiațiilor vizibile utilizate de microscopul optic. Din punct de vedere constructiv (Figura II.9), părțile principale ale microscopului electronic îndeplinesc aceleași funcții ca și lentilele microscopului optic. Ele sunt magnetice sau electrice, după cum devierea fascicolului de electroni are loc într-un câmp magnetic sau într-un câmp electric. Pe toată traiectoria lor – de la sursă până la imaginea finală- electronii se deplasează în vid. Pentru ca imaginea electronică să fie vizibilă, aceasta trebuie să fie transformată într-una luminoasă, fapt realizat cu ajutorul unui ecran fluorescent pe care se formează imaginea finală. Imaginea finală mărită poate fi modificată reglând curentul lentilei intermediare sau al lentilei proiector. În general, principalele părți componente ale microscopului electronic de transmisie sunt: sistemul de iluminare, sistemul de proiecție, sistemul de înregistrare, sistemul de înaltă tensiune și sistemul de vid. În MET contrastul imaginii este condiționat de intensitatea undelor asociate electronilor reflectați conform legii lui Bragg, pe diferite sectoare ale probei de analizat. Cu ajutorul diafragmei lentilei obiectiv, electronii reflectați sunt reținuți și aceștia nu participă la formarea imaginii. În acest caz imaginea este formată numai de fascicolul direct și de electronii împrăștiați neelastic la unghiuri mici.
Această formă de reprezentare a imaginii se numește imagine în câmp luminos. Dacă prin înclinația sistemului de iluminare sau prin deplasarea respectivă a diafragmei, fascicolul difractat (reflectat conform legii lui Bragg) este dirijat pe axa lentilei obiectiv, atunci imaginea obiectului va fi formată de razele reflectate. Această formă de reprezentare a imaginii se numește imagine în câmp întunecat. Obținerea în MET a imaginilor în câmp luminos și în câmp întunecat se completează una pe alta și permite evaluarea cu o mare certitudine a microstructurii materialului studiat.
Figura II.9 Schema microscopului electronic
În această lucrare, imaginile MET au fost obținute cu ajutorul unui microscop electronic de transmisie JEOL 2100 (prevăzut cu un tun de electroni de 200 kV și sursă de LaB6 și cu un scanner Gatan Ultra) în cadrul „Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) – UMR 7285”, Université de Poitiers, France.
Compoziția chimică a particulelor metalice identificate prin MET a fost stabilită prin spectroscopie de raze X dispersivă în energie (EDX), tehnică cuplată cu MET (MET/EDX). Metoda se bazează pe analiza spectrală a radiației X caracteristice emise de către atomii probei în urma iradierii de către fasciculul de electroni focalizat al unui MET. Atunci când proba este bombardată cu un fascicul de electroni, electronii din nivelele de energie joasă sunt excitați și este astfel promovată ejectarea lor realizând goluri în structura electronică a atomilor. Locurile vacante sunt ocupate de electroni din straturile exterioare, bogate în energie, iar energia în exces este eliberată sub formă de fotoni X. Eliberarea acestor raze X crează linii spectrale care sunt specifice elementelor individuale (Figura II.10).
Figura II.10 Principiul spectrometriei de energie dispersivă (EDX)
Detectorul EDX, în general un semiconductor de siliciu cu o zonă de impedanță înaltă care este sensibilă la radiații, masoară abundența relativă a radiațiilor X emise comparativ cu energia lor. Atunci când o rază incidentă lovește detectorul, acesta creează un puls care este proporțional cu energia razei X. Încărcarea pulsului este convertită la un puls de tensiune de un preamplificator. Semnalul este apoi trimis la un analizor multicanal în cazul în care impulsurile sunt sortate în funcție de voltaj. Energia determinată prin măsurarea tensiunii electrice pentru fiecare rază incidentă este trimisă la un calculator pentru afișarea și evaluarea datelor suplimentare. Spectrul de energie a razei X este evaluat pentru a determina compoziția elementală a volumului de probă. Valorile de energie a razelor X pentru probă sunt comparate cu valori ale energiei razelor X cunoscute pentru a determina prezența unui element în probă.
Spectroscopia EDX s-a realizat cu un detector Hypernine (Premium) (suprafața activă: 30 mm2) utilizând software-ul SM-2300T JED pentru achiziții de date și tratament în cadrul „Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP) – UMR 7285”, Université de Poitiers, France. Zona de analiză pentru particulă este de obicei, cuprinsă între 5 și 15 nm. Premergător analizei MET/EDX, probele au fost incluse într-o rășină și tăiate în fâșii cu o grosime de ~ 100 nm prin ultramicrotomie.
Reducerea termoprogramată (TPR)
Reducerea termoprogramată urmărește studierea proceselor de reducere a catalizatorilor sub un flux de gaz conținând hidrogen, în regim programat de temperatură. Curbele TPR dau informații despre reductibilitatea unor cationi metalici, influența suporturilor asupra reductibilității, dispersia nanoparticulelor metalice, tăria interacțiunilor metal-suport, reductibilitatea oxizilor și proprietățile redox ale aliajelor etc. Reducerea termoprogramată este o metodă sensibilă făcând diferența între diferitele specii reductibile, furnizând astfel informații despre starea chimică și gradul de dispersie. Reducerile la temperatură programată în atmosferă de H2 au fost efectuate pe un analizor de chemosorbție în cadrul „Laboratorului de Cataliza” de la Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași pe un aparat ChemBET Pulsar TPR/TPD de la Quantachrome.. Acest analizor este echipat cu un TCD și cuplat cu un spectrometru de masă (Omnistar, Pfeiffer) pentru a urmări posibila desorbție de H2O, O2, CO2 de la suprafața catalizatorului sau posibile pierderi de N2 în timpul experimentului. Cuantificarea H2 consumat în timpul reducerii se realizează din semnalul TCD după calibrare cu CuO de înaltă puritate. Aproximativ 30 mg de catalizator au fost introduse într-un microreactor în formă de U. Înainte de test, catalizatorul a fost activat până la temperatura de calcinare (cu o rampa de 5 °C/min și menținut la această temperatură timp de 1 h) sub flux de aer (debit de 30 mL/min). După răcire la 50 oC, peste catalizator s-a trecut un flux de H2 (30 mL/min, 5% vol. H2 în Ar), iar înregistrările TPR au fost efectuate de la 50 oC la 900 oC cu o rampă de 5 oC/min.
Spectroscopia fotoelectronica de raze X (XPS)
Caracterizarea suprafeței materialelor catalitice este o etapă importantă deoarece toate procesele catalitice au loc la suprafață. Analiza compoziției de suprafață a solidului/catalizatorului prin XPS presupune investigarea unui strat cu o grosime cuprinsă între 1.5 – 6 nm. Principiul acestei metode de analiză se bazează pe efectul fotoelectric în care radiațiile X sunt folosite ca sursă de fotoni. Fotonii emisi de sursa de RX în condiții de ultravid (< 10-9 Torr) bombardează solidul, care va emite electroni (fotoelectroni) (Figura II. 11A). Acest fenomen implică electroni din straturile profunde ale atomilor. Obișnuit, radiațiile X folosite sunt: Mg Kα (hν = 1253.6 eV) sau Al Kα (hν = 1486.6 eV).În Figura II. 11 sunt ilustrate principul fenomenului fotoelectric, schema unui spectrometru de fotoelectroni de raze X și un spectru XPS tipic; este reprezentat spectrul XPS pentru o probă de Pd metalic utilizând radiația Mg K.
Energia cinetică (sau energia necesară emiterii unui electron) este masurată în timpul experimentului XPS și este dată de relația: Ek = hν – Eb – φ, unde Ek = energie cinetică (între 20 – 2000 eV); h = energia radiației X incidentă în care : h – constanta lui Planck (6.62 x 10-34 J∙s), – frecvența radiației X (Hz); Eb = energia de legatură (eV); – energia necesară transferului unui electron de pe nivelul Fermi al spectrometrului pe nivelul zero. Pe baza energiilor cinetice măsurate, și care sunt direct proporționale cu energia de legatură a electronilor implicați în acest fenomen, sunt identificate elementele care se găsesc la surpafața materialului stabilindu-se astfel compoziția suprafeței investigată. Identificarea stării de oxidare a metalelor la suprafața catalizatorului a fost efectuată prin spectoscopia fotoelectronică de raze X, (în cadrul laboratorului „Unité de Catalyse et de Chimie du Solide” Université Lille 1, France) folosind un spectrometru Kratos Axa-Ultra cu o sursă monocromatică Al Kα de raze X operate la 15 kV și o energie de 20 eV. Pentru a compensa efectele de încărcare ale suprafeței, energiile de legatură au fost calibrate folosind picul corespunzător nivelului 1s a carbonului (C1s) la 284.8 eV.
Figura II.11 Reprezentarea fenomenului fotoelectric (A), schema de principiu a unui spectrometru de fotoelectroni de raze X (B); înregistrare spectrală tipică pentru XPS – exemplu: proba de Pd metalic utilizând radiația Mg K
Analiza termogravimetrică
Aceast tip de analiză oferă informații despre proprietățile termice ale materialelor, măsurând pierderile de masă ale unui material în funcție de temperatură și de compoziția atmosferei înconjurătoare, evaluarea schimbărilor de fază, respectiv determinaarea efectelor termice asociate schimbărilor din solidul analizat. Pierderile de masă, respectiv efectele termice (endo- și exoterme), pot surveni în urma evaporărilor, sublimărilor, descompunerii lente, a schimbărilor de structură sau de natură chimică sau a coroziunii cu formare de compuși volatili. Utilizarea unui tratament termic, răcire sau încălzire, cu viteză constantă a unei probe poate conduce atât la transformări de natură fizică precum și la transformări de natură chimică care pot fi puse în evidență prin măsurarea în același timp și a temperaturii și a masei probei de analizat. Aceste măsurători sunt înregistrate sub forma unor curbe termogravimetrice (TG). Curbele TG au fost obținute cu ajutorul unui Q-Derivatograph din cadrul „Laboratorului de Cataliză” de la Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași. Probele au fost analizate în intervalul de temperatură 30 – 600 °C cu o viteză de încălzire de 10 °C/min. Toate măsurătorile au fost realizate în atmosferă de aer.
TESTE CATALITICE
REACȚIA DE HIDROGENARE A TRANS-CINAMALDEHIDEI
Catalizatorii pe bază de Cu și /sau Co au fost testați în reacția de hidrogenare a trans-cinamaldehidei în fază lichidă, sub presiune, în cadrul Laboratorului de Cataliză din cadrul Universității Tehnice „Gheorghe Asachi” din Iași. Pentru efectuarea testelor catalitice este necesară pregătirea prealabilă a catalizatorilor printr-un proces de reducere, pentru activarea fazei catalitic active (transformarea oxizilor în formă metalică), etapă realizată într-un tub de cuarț, sub flux de higrogen, cu un debit de 1L/h, timp de 10 ore, la temperaturi diferite în funcție de metalul utilizat.
Reacția a fost efectuată sub presiune de hidrogen într-un microreactor cu un volum de 100 mL de tip Parr 4593, echipat cu sistem de automatizare 4848 PID în următoarele condiții: 0.265 mg catalizator redus, 1 mL reactant (trans-cinamaldehidă), 40 mL solvent (2-propanol), presiune 10 bar H2, la o temperatură de reacție de 130 °C, viteză de agitare 750 rpm. Pentru evitarea prezenței fazelor oxidate din timpul transvazării catalizatorului s-a recurs la o etapă de reactivare a catalizatorului în prezența solventului, timp de 2 ore, la o temperatură de 200 °C. Pentru evaluarea proprietăților catalitice au fost prelevate probe la intervale bine definite de timp, care au fost analizate cu ajutorul unui gaz-cromatograf HP-5890. Componentele amestecului de reacție au fost separate pe o coloană HP-5 MS 25m×0.20mm×0.33μm, detectarea fiind realizată cu ajutorul unui detector cu ionizare în flacără. Condițiile de lucru ale GC sunt: Tdetector: 280 °C; Tinjector: 300 °C; gaz purtator: N2: 2 mL/min, H2: 150 kPa, aer: 300 kPa, iar pentru asigurarea unei separări eficiente a componenților s-a utilizat următorul program de temperatură: în momentul injectării probei temperatura cuptorului a fost de 150 °, ajungând la o temperatură de 270 °C, cu o viteză de încălzire de 15 °C/ min.
Cromatogramele înregistrate oferă atât inormații calitative, cât și cantitative. Analiza calitativă implică identificarea compușilor din amestecul de reacție și compararea fie cu substanța pură, fie cu spectrul de masă. În cazul nostru identificarea s-a realizat prin utilizarea de standarde și spectrometrie de masă. Analizele GC-MS s-au realizat pe un aparat Agilent 6890N echipat cu un detector Agilent 5973 MSD și o coloana DB-5-ms 30-m. Analiza cantitativă constă în determinarea concentrațiilor componenților din amestecul de reacție prin calcularea ariei picului caracteritic. Pentru asigurarea corectitudinii acestor date, este necesară determinarea factorului de răspuns, cu ajutorul curbelor de calibrare și considerând factorul pentru CNA=1.
Figura II.12 ilustrează o cromatogramă tipică pentru reacția de hidrogenare a cinamaldehidei, în care pot fi identificați solventul, reactantul și produșii de reacție.
S-au realizat curbe de calibrare pentru fiecare dintre cele trei produse de reactie, CNOL, HCNA si HCNOL. Curba de calibrare a fost construită prin reprezentarea Ap/Ar = f(Np/Nr), unde: Ap = aria picului produsului; Ar = aria picului reactantului; Np = masa produsului (g); Nr = masa reactantului (g).
Pentru fiecare caz (Figurile II.13, II.14. și II.15) s-au obținut drepte care trec prin origine și cu o bună liniaritate (R2 > 0.99).
Figura II.12 Cromatrogramă specifică reacței de hidrogenare a CNA
Figura II.13 Curba de calibrare pentru CNOL
Figura II.14 Curba de calibrare pentru HCNA
Figura II.15 Curba de calibrare pentru HCNOL
Din ecuațiile dreptelor s-au obținut factorii de răspuns care sunt prezentați în Tabelul
II.2.
Tabelul II.2 Factorii de răspuns pentru componentele amestecului de reactie
REACȚIA DE OXIDARE DE TIP FENTON A COLORANTULUI REACTIVE RED 120
Reacția de oxidare a colorantului RR120 a fost realizată într-un reactor de 250 mL termostatat cu ajutorul unei băi cu recirculare care a permis menținerea unei temperaturi constante în timpul reacției de tip Fenton. Soluția de colorant utilizată a fost preparată la o concentrație de 100 mg/L, iar concentrația catalizatorului în mediul de reacție a fost tot de 100 mg/L. Procesul de oxidare Fenton a fost realizat la temperatură de 50 °C, presiune atmosferică, pH-ul soluției de colorant a fost ajustat la valoarea 3.5 iar viteza de rotație a agitatorului a fost fixată la 500 rpm.
Figura II.16 Formula generală a colorantului RR 120
Pentru pregătirea sistemului au fost urmărite următoarele etape:
– 100 mL soluție de colorant au fost introduși în reactor și au fost menținuți sub continuă agitare până în momentul în care s-a ajuns la un echilibru termic;
– s-a corectat pH-ul soluției la valoarea 3.5 cu ajutorul unei soluții de H2SO4 1M;
– următoarea etapă a fost constitută de introducerea catalizatorului și menținerea sub agitare pentru omogenizare timp de o oră, timp în care s-a urmărit dacă are loc adsorbția colorantului pe suprafața catalizatorului;
– după o oră a fost prelevată prima probă și a fost analizată în UV-Vis în intervalul de lungimi de undă 190-800 nm pentru a scoate în evidență faptul că nu are loc adsorbția moleculei de colorant pe materialul mezoporos;
– pasul următor este constituit de introducerea unei cantități de apă oxigenată – agentul de oxidare (20 mmol/L) reprezentând timpul 0 al reacției;
– în perioada următoare au fost prelevate probe la intervale bine definite de tip și au fost filtrate cu un filtru de 0,45 μm;
– după filtrare, se corectează pH-ul probei la o valoare neutră spre ușor bazică (7,5-9) pentru stoparea reacției, cu ajutorul unei soluții de NaOH 1M;
– probele astfel pregătite au fost analizate cu ajutorul unui Spectrofotometru Shimadzu UV-2450 .
Pentru interpretarea rezultatelor primul pas a fost constituit de înregistrarea spectrului pentru soluția de colorant care este prezentat în Figura II.17. După cum se poate observa, la lungimea de undă de 500 nm este evidențiată o bandă specifică grupării azo sulfonice pe care ne dorim să o distrugem în urma procesului de oxidare Fenton. În continuare vor fi prezentare rezultatele înregistrate pe spectrofotometru pentru această lungime de undă.
Figura III.17 Spectrul colorantului RR120
Capitolul III
REZULTATE ORIGINALE
3.1. NANOPARTICULE METALICE DEPUSE PE MATERIALE POROASE MULTIFUNCȚIONALE DE TIP Me(SBA-15)
3.1.1. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA SUPORTURILOR CATALITICE DE TIP (Me)SBA-15 (Me= Al, Fe, Ga)
Primul obiectiv al acestei lucrări a fost studiul încorporării heteroatomilor metalici de fer, aluminiu și galiu în matricea mezoporoasă de tip SBA-15 prin metoda ”ajustării de pH” pentru utilizarea în calitate de suporturi catalitice pentru depunerea ulterioară de faze active catalitic de Cu și/sau Co. În prima etapă, a avut loc optimizarea condițiilor de sinteză din puct de vedere al valorii de pH care să permită încorporarea întregii cantități de metal fără afectarea silicei mezostructurate. În acest sens a fost efectuat studiul influenței valorii pH-ului asupra gradului de încorporare a atomilor de Fe, într-un domeniu de valori cuprinse între 2 și 8. Sinteza materialelor de tip Fe-SBA-15 a fost realizată urmând etapele descrise în Capitolul II. Astfel a fost preparată o serie de 5 suporturi care au fost notate FS-X, unde X reprezintă valoarea pH-ului de ajustare înaintea celui de-al doilea tratament hidrotermal pentru investigarea efectului valorii pH-ului asupra gradului de încorporarea a ionilor de fer, a naturii speciilor de fer precum și a proprietăților texturale și structurale. Gradul de încărcare a fost calculat în fucție de raporul molar dintre cele două metale, fiind stabilit la valoare Si/Fe=25 (~5 wt%), păstrat constant pentru toate probele în gelul de sinteză. Pentru evidențierea efectului ionilor de aluminiu asupra stabilității silicei la pH slab bazic, a fost sintetizată proba Fe-Al-SBA-15 la pH 8 (raport molar Si/Fe=25, Si/Al=25), notată FAS8. Înainte de caracterizare, toate materialele au fost calcinate la 500 șC, timp de 6 ore cu o viteză de creștere a temperaturii de 1.5 șC/min.
Raportul molar Si/Fe al probelor Fe-SBA-15 în formă calcinată a fost determinat prin analiză elementală, iar rezultatele sunt centralizate în Tabelul III.1. Acestea indică cu claritate faptul că valoarea pH-ului aplicat înaintea celui de-al doilea tratament hidrotermal este un factor critic pentru controlul cantității de fer încorporate în mezostructura de SBA-15. Astfel, pentru prba FS2 preparată la pH=2, a fost obținut un raport molar de 390, ceea ce indică o încorporare foarte slabă a heteroatomilor. Este interesant de menționat faptul că, în proba FS preparată prin „sinteză directă” în mediu puternic acid (i.e., fără etapa de ”ajustare a pH-ului”), nu au fost identificați ioni de fer ca fiind încorporați în solidul final, confirmând eficacitatea scăzută a acestei metode convenționale de a introduce fer în matricea de silice a SBA-15. Ca tendință generală, se poate observa faptul că gradul de încorporare a ferului crește (i.e., raportul Si/Fe scade) odată cu creșterea valorii pH-ului. Într-adevăr, proba FS8 preparată la pH=8 prezintă un raport molar Si/Fe de 27.5, valoare foarte apropiată de raportul molar din gelul de sinteză de 25. Acest lucru indică încorporarea aproape completă a atomilor de fer din soluția inițială de sinteză în solidul final, în astfel de condiții. În același sens, proba FAS8 sintetizată la pH=8 prezintă rapoarte molare identice Si/Al și Si/Fe, de 21.3, care sunt puțin mai mici decât cele dorite, scoțând în evidență că atât heteroatomii de Fe cât și cei de Al pot fi încorporați în totalitate în silicea SBA-15, în condiții optime de pH.
Tabelul III.1 Proprietăți fizico-chimice și compoziția chimică (ICP) ale materialelor de tip Fe-SBA-15
a Si/Fe (and Si/Al) raportul molar determinat prin ICP-OES.
b Si/Fe (and Si/Al) raportul molar determinat prin EDXS pe zone mezostructurate selectate în imagini MET.
c SBET suprafața specifică totală obținută prin aplicarea ecuației BET.
d Vpore is volumul poros total măsurat la P/P0 = 0.97.
e Dpore dimensiunea medie a porilor calculată prin NL-DFT pentru pori cilindrici/model de echilibru.
f d100 spațierea structurală obținută din DRX la unghiuri mici.
Figura III.1 Digractograme de raze X la unghiuri mici (A) și la unghiuri mari (B) pentru materialele Fe-SBA-15 în formă calcinată
Figura III.1.A ilustrează difractogramele de raze X în domeniul unghiurilor mici pentru materialele Fe-SBA-15 obținute la diferite valori de pH. Difractogramele pentru probele FS2, FS4 și FS6 prezintă trei picuri de difracție indexate planurilor (100), (110) și (200) caracteristice structurilor hegaxonale 2D cu simetrie p6mm, specifice materialelor mezoporoase înalt ordonate de tip SBA-15. Intensitatea picurilor de difracție scade în cazul materialului FS8 preparat la pH alcalin 8, în același timp cu creșterea semnificativă a spațierii structurale (i.e., la 10.6 nm, Tabelul III.1), indicând restructurarea pereților porilor în timpul sintezei și scăderea ordonării mezostructurii probei FS8. Acest lucru poate fi explicat prin colapsarea parțială a pereților amorfi ai mezostructurii deja formate de silice de tip SBA-15, fapt ce poate avea loc în timpul celei de-a doua etape din timpul sintezei prin ”ajustarea pH-ului” în prezența anionilor OH-, cunoscuți drept catalizatori ai reacției de hidroliză a legăturilor de suprafață Si-O-Si (Escax et al., 2007). Mai mult, este interesant de observat faptul că proba FAS8 prezintă picuri de difracție mai intense comparativ cu FS8, demonstrând faptul că adiția de aluminiu pe lângă fer, are ca rezultat o îmbunătățire a ordinii structurale a mezostructurii hexagonale deja obținute și o mai bună unifirmitate texturală. Aceste rezultate sunt în acord cu investigațiile precedente ale lui Ungureanu și colab. (Ungureanu et al., 2012) asupra materialelor de tip Al-SBA-15 preparate prin metoda ”ajustării pH-ului”, relevând faptul că speciile de aluminiu grefate pe suprafața materialului SBA-15 previn hidroliza silicei și ajută la conservarea mezostrucurii în fața colapsării structurale a pereților amorfi în timpul celui de-al doilea tratament hidrotermal realizat în condiții severe de pH alcalin.
Așa cum reiese din Figura III.1.B, difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele Fe-SBA-15 nu prezintă picuri de difracție specifice cristalitelor de dimensiuni mari de oxid de fer (sau aluminiu), sugerând că atomii de fer au fost încorporați în mezostructura de SBA-15 sub formă de specii oxidice izolate și/sau înalt dispersate (sau amorfe), indiferent de valoarea pH-ului sau de prezența aluminiului. Putem constata prezența unui pic intens la valori ale unghiului 2 theta de ~22ș caracteristic silicei amorfe.
Proprietățile texturale ale materialelor de tip Fe-SBA-15 au fost investigate prin fizisorbția azotului. Izotermele de adsorbție/desorbție corespunzătoare sunt ilustrate în Figura III.2.A, în timp ce parametrii texturali derivați din acestea sunt incluse în Tabelul III.1. Se poate observa că solidele Fe-SBA-15 sintetizate la pH≤6 (FS2, FS4, FS6) prezintă izoterme de tip IV cu buclă de histerezis bine definită de tip H1 la presiuni relative de ~0.65-0.8, care sunt caracteristice solidelor mezoporoase SBA-15 înalt ordonate, cu o distribuție îngustă a porilor cilindrici (Zhao et al., 1998)., așa cum este redat în Figura III.2.B. S-a observat că proba FS8 prezintă izoterme cu un histerezis neregulat, deplasat la presiuni relative mai mari ~0.7-0.95, în concordanță cu o distribuție largă a mărimii porilor și prezența mezoporilor largi (i.e., mărimea medie a porilor de 15 nm),în comparație cu materialele preparate la pH acid (i.e., mărimea medie a porilor de 8-9 nm). În opoziție cu proba FS8, FAS8 care conține atât fer cât și aluminiu prezintă o izotermă cu o buclă de histerezis mult mai bine definită, deplasat la presiuni relative mai mici (~0.7-0.9), ceea ce reflectă o îmbunătățire a uniformității texturale și o dimensiune mai mică a mărimii porilor (i.e., 11.6 nm). Toate probele Fe-SBA-15 au suprafețe specifice ridicate, valorile scăzând cu creșterea valorii pH-ului de la 2 la 4 (i.e., de la 803 la 679 m2 g-1), rămânând constante la pH 4 și 6 (i.e., ~680 m2 g-1), în timp la pH 8 scad semnificativ (i.e., 406 m2 g-1). Cu toate acestea, este important de menționat faptul că adăugarea de aluminiu pe lângă fer are ca rezultat o creștere a suprafeței specifice cu ~100 m2 g-1, comparativ cu proba FS8 care conține doar fer. Datele de fizisorbție a zotului sunt în concordanță cu rezultatele DRX fiincă acestea arată o degradare a organizării mezostructurale a probei sintetizate la pH alcalin în lipsa aluminiului indicând faptul că încorporarea simultană a celor două metale prin metoda ”ajutării de pH” este favorabilă obținerii de materiale mezoporoase înalt ordonate ce conțin fer în structura de tip SBA-15, chiar și în condiții severe de sinteză.
Figura III.2 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și Distribuția mărimii porilor (B) pentru materialele de tip Fe-SBA-15 sintetizate la diferite valori ale pH-ului de ajustare în formă calcinată
Microscopia electronică de transmisie a fost utilizată pentru obținerea dovezilor locale asupra ordinii structurale și arhitecturii porilor pentru materialele de tip Fe-SBA-15 și de asemenea pentru studierea distribuției fazelor ferului în structura de silice. Mai mult, spectroscopia EDX a fost folosită pe diferite zone ale materialelor pentru evaluarea compoziției chimice corespunzătoare (i.e., raportul molar mediu local Si/Fe, așa cum este redat în Tabelul III.1). Imaginile MET reprezentative pentru materialele Fe-SBA-15 preparate la valori diferite de pH sunt redate în Figura III.3, observându-se că FS4 și FS6 ilustrează imagini cantitative foarte asemănătoare și deci au proprietăți structurale comparabile. De asemenea, este bine demenționat că indiferent de valoarea pH-ului sau de prezența aluminiului, a fost evitată formarea de agregate de oxizi metalici în mezoporii primari ai SBA-15. Ca o primă observație, proba preparată la pH scăzut (i.e., FS2) prezintă structură mezoporoasă înalt ordonată tipică SBA-15 compusă din mezocanale cilindrice cu o distribuție îngustă. Nu au fost observate agregate de oxid de fer extrarețea, sugerând introducerea întregii cantități de atomi de fer în silicea SBA-15 sub formă de specii oxidice izolate și/ sau înalt dispersate, dar la un conținut foarte scăzut de fer. Într-adevăr, spectrele EDX realizate pe diferite zone mezostructurate au indicat un raport mediu Si/Fe de 353, în
Figura III.3 Imagini MET pentru materialele FE-SBA-15 și spectru EDX pentru Fe(Al)-SBA-15
acord cu raportul Si/Fe determinat prin analiză elementală (i.e., 390). Structura ordonată caracteristică SBA-15 poate fi de asemenea observată în imaginile MET pentru proba FS6, pe lângă fazele de oxid de fer amorf extrarețea localizate pe suprafața externă a granulelor de SBA-15. Analizele EDX realizate pe zonele mezostrcturate au indicat un raport molar mediu Si/Fe de 91.2, valoare superioară celei identificate prin ICP-OES (i.e., 42.6), demonstrându-se astfel că doar aproxiamtiv jumătate din cantitatea de fer identificată se găsește sub formă de specii de fer izolate și/sau înalt dispersate în matricea de silice. Pentru proba FS8, pereții porilor apar cafiind afectați, ilustrând o matrice dezordonată, fapt explicat anterior prin slaba stabilitate hidrotermală a mezostructurii din cauza hidrolizei silicei care are loc în timpul celei de-a doua etape a preparării prin ”ajustarea pH-ului”. Acești pereți poroși deteriorați au generat mezopori largi și o distribuție largă a porilor, așa cum reiese din FiguraIII.2.B. Cu toate acestea, matricea mezoporoasă a probei FS8 a fost menținută parțial, în acord cu resultatele DRX (Figura III.1.A). Spectroscopia EDX realizată pe zonele mezostructurate indică un raport molar Si/Fe de 48.1, care este mai mare decât rezultatul obținut prin analiză elementală (i.e., 27.5), ilustrând din nou faptul că doar aproxiamtiv jumătate din cantitatea de fer este dispersată în matricea mezoporoasă. Cantitatea rămasă a fost identificată sub formă de faze oxidice mixte de Si și Fe extrarețea, probabil un amestec de nanocristalite fibroase de silicați de fer originare din descompunerea filosilicaților de fer (Andrieux et al., 2010), și respectiv clusteri amorfi de oxid de fer așa cum reiese din Figura III.3.
În concluzie, analizele MET-EDX pentru materialele Fe-SBA-15 fără aluminiu relevă următoarele: (i) păstrarea structurii mezoporoase ordonate de SBA-15 până la pH 6, (ii) colapsarea parțială a mezostructurii la pH 8, (iii) formarea de nanofaze cu conținut de fer segregate pe suprafața externă a granulelor de SBA-15, care pot proveni din hidroxizi de fer care au precipitat în afara soluției la valori ale pH-ului mai mari de 2 (Li et al., 2004), și cel mai important (iv) încorporarea ferului în matricea de SBA-15 sub formă de specii izolate și/sau înalt despresate, cantitate ce crește semnificativ odată cu creșterea valorii pH-ului de sinteză.
Pe de altă parte, imaginile MET pentru proba FAS8 ilustrează o structură ordonată tipică solidelor de tip SBA-15, care apare mult mai bine menținută decât structura de Fe-SBA-15, chiar dacă sinteza a fost realizată la același pH 8. Acest lucru, confirmă încă odată îmbunătățirea stabilității hidrotemale a materialelor față de degradarea hidrolitică alcalină datorită încorporării aluminiului în matricea de SBA-15. În același timp, absența agregatelor extrarețea din imaginile MET sugerează faptul că întreaga cantitate de fer se regăsește în porii materialului. Într-adevăr, așa cum reiese din analiza EDX (i.e., raportul molar mediu Si/Fe este de 22.9, foarte apropiat de cel obținut prin ICP-OES de 21.3), prezența ionilor Al3+ în gelul de sinteză a ajutat încorporarea întregii cantități de ioni ferici în matricea de SBA-15 sub formă de specii izolate și /sau înalt dispersate. În absența aluminiului, cantitatea de astfel de specii de fer a fost mult mai mică. Prin urmare, se poate concluziona faptul că ionii de aluminiu au un efect pozitiv atât asupra stabilității mezostructurii de SBA-15 cât și asupra dispersiei speciilor de fer în structura de silice.
Sperctroscopia UV-Vis a fost aplicată pentru studierea localizării și coordinării speciilor ionice de fer din SBA-15. Spectrele de reflectanță DR UV-Vis ale probelor de SBA-15 cu conținut de fer sunt ilustrate în Figura III.4.
În general, spectrul prezintă două bezi puternice de absorbție în regiunea UV (215 și 250 nm) și o absorbție continuă, care se extinde în regiunea vizibilă (cuprinsă între 250 și 600 nm). Mai multe benzi largi de absorbție, de intensitate scăzută, pot fi de asemnea observate la lungimi de undă superioare valorii de 250 nm. Spectrele pentru probele sintetizate la pH 8 (FS8 și FAS8) ilustrează o intensitate mai scăzută în regiunile vizibil și UV apropiat (300-600 nm).
Poziția benzilor de absorbție au fost estimate din minimul celei de-a doua derivate, aplicată spectrului de absorbanță în forma Kubelka-Munk, așa cum a fost raportat anterior de Catrinescu și colab. (Catrinescu et al 2011). Curba derivatei a doua (neilustrată aici) prezintă
Figura III.4 Spectre DR UV-Vis pentru materialele Fe-SBA-15 în formă calcinată
două minime bine definite, centrate la 215 și 250 nm, urmată de o a doua regiune (288-450 nm), care este compusă din mai multe benzi de convoluție și o a treia regiune mai puțin intensă, cu un minim la 512 nm. Benzile la valori mai mici de 300 nm sunt în mod convențional atribuite speciilor de fer izolate în coordinare tetraedrică (Sun et al., 2014), octaedrică sau pseudo-tetraedrică (Zhang et al., 2015). Totuși, aceste benzi au fost de asemenea identificate pentru oxizi de fer, în cazul cărora nu pot exista specii de fer izolate (Smoláková et al., 2010). Deși formarea ionilor de fer în poziții izolate nu poate fi exlusă în totalitate, o abordare mai realistă ar fi atribuirea acestora interacțiunilor de tip LCMT (ligand-to-metal charge transfer) caracteristice tranzițiilor electronice de la orbitalii de antilegătură ai oxigenului (2p) la orbitalii de legătură ai Fe (3d). Mai mult, aceste benzi nu sunt specifice unei faze și sunt în mod convențional regăsite, ca benzi intense, în spectrele multor oxizi sau oxi-hidroxizi de fer. Tranzițiile LCMT sunt responsabile de asemenea pentru absorbția din a doua regiune, în timp ce minima de la 510 nm poate fi atribuită procesului de tranziție a perechii de electroni d-d.
Așa cum reiese din studiile efectuate anterior, (Catrinescu et al., 2011) se poate avea în vedere faptul că heteroatomii de fer încorporați în matricea de SBA-15 pot fi identificați în trei forme :
(i) Ca specii de fer, înalt dispersate în mezoporii suportului, caracterizate de o absorbție foarte scăzută în regiunea UV și vizibil, dar cu benzi de absorbție intense la valori mai mici de 300 nm ;
(ii) În calitate de clusteri slab ordonați/oxizi de fer de nucleație scăzută de tip FexOy, caracterizați de benzi de absorbție în UV cuprinse în intervalul 300 – 400 nm ;
(iii) Ca nanoparticule de oxizi de fer foarte condensați, cu benzi de absorbție tipice în jurul valorii de 500 nm.
Probele preparate la pH acid, în special FS4 și FS6, conțin în majoritate fer sub formă de faze amorfe sau oxzi de tip FexOy slab ordonați, prezentând o absorție UV-Vis relativ puternică în intervalul 300-450 nm. Această formă poate fi vizualizată în imaginile MET pentru proba FS6 (Figura III.3.), sub formă de nanoparticule de oxid de fer segreate. Scăderea absorției în regiunea vizibil și UV apropiat este clar observată în cazul spectrului pentru proba FS8, chiar dacă aceast material conține o cantitate mai mare de fer comparativ cu FS4 și FS6. Încorporarea ferului în structura de SBA-15 în formă înalt dispersată poate explica schimbările identificate în spectrul DR UV-Vis ale probei FS8, fiind în acord cu datele MET-EDX. O nouă scădere a absorbției UV-Vis este evidentă la lungimi de undă superioare valorii de 300 nm pentru proba ce conține atât Al cât și Fe (FAS8). Acest comportament pare să fie în acord total cu explicațiile anterioare și cu imaginile MET, care ilustrează lipsa fazelor de fer segregate, ferul fiind încorporat complet în formă înalt dispersată în structura mezoporoasă. În opoziție, un spectru UV-Vis diferit a fost înregistrat pentru o probă FeAl-SBA-15 preparată prin sinteză hidrotermală directă în condiții acide, chiar nivelul de heteroatomi încorporați a fost mult mai mic decât pentru proba FAS8 (în urma analizei elementale a fost identificat raportul Si/Fe=53 și Si/Al=71) (Zhang et al., 2015). Mai mult, o bandă intensă de absorbție la 270 nm a fost completată de o absorbție intensă la lungimi de undă mai mari, prezentându-se ca o regiune constantă în intervalul 300-700 nm. Această comparație cu date relevante din literatura de specialitate pot indica faptul că metoda ”ajustării pH-ului” permite într-adevăr o stabilizare îmbunătățită a speciilor de fer în structura mezoporoasă de SBA-15 prin co-dopare cu aluminiu.
Așa cum reise din studiul efectuat de Y. Li et al., încorporarea aluminiului, în structura de SBA-15, se realizează mai ușor decât cea a ferului datorită razei ionice mai mici a Al3+ (Zhang et al., 2015). Într-adevăr, rezultatele publicate de A. Ungureanu et al. asupra materialelor Al-SBA-15 sintetizate prin metoda ”ajustării de pH” la valoarea de 7.5 au demonstrat încorporarea completă a atomilor de aluminiu din soluția inițială de sinteză în solidul final în coordinare tetraedrică, octaedrică și chiar pentaedrică, pentru un interval larg de rapoarte molare Si/Al (i.e., Si/Al=130-5.2) [34]. Mai mult, la o încărcare similară cu aluminiu ca cea înregistrată pentru proba FAS8 (i.e., Si/Al=24.7), majoritatea atomilor de Al au fost încorporați în matricea de SBA-15 ca specii în coordonare tetraedrică (i.e., unități structurale de {AlO4} grefate bimodal, punând în comun doi atomi de oxigen cu matricea de silice). Pe de altă parte, pentru proba FS8 (Si/Fe=25), aproape jumătate din cantitatea de fer este încorporată în matricea de SBA-15, iar cealaltă jumătate este prezentă ca faze oxidice mixte ce conțin fer, fiind segregate în extrarețea. Prin urmare, așa cum reiese din studiile întreprinse de Li și colab. (Zhang et al., 2015), este posibil ca adiția de aluminiu în gelul de sinteză a Fe-SBA-15 să rezulte în formarea de specii abundente de fer, izolate și/sau înalt dispersate, localizate în apropierea ionilor de Al din matrice, unde se pot forma legături de tipul Fe-O-Al prin reacții de condensare în timpul celui de-al doilea tratament hidrotermal al sintezei.
În concluzie, putem demostra faptul că introducerea simultană de Al și Fe în matricea de SBA-15 prin metoda ”ajustării de pH” produce materiale funcționale noi, prezentând o cantitate mare de fer încorporată ca specii izolate și/sau înalt dispersate, care sunt considerate ca fiind cele mai interesante centre active în cataliză datorită caracteristicilor redox unice.
În urma datelor prezentate anterior se poate spune că prin metoda ”ajustării de pH” pot fi sintetizate materiale cu conținut ridicat de fer încorporat în matricea de SBA-15 în condiții optime de pH. Raportându-ne la studiile efectuate anterior asupra încorporării ionilor de aluminiu de Ungureanu și colab., (Ungureanu et al., 2012) s-a procedat pentru sintetizarea de suporturi mezoporoase de tip SBA-15 dopate cu Fe, Al și Ga prin metoda ”ajustării de pH” la o valoare de 7 în cazul ionilor de Fe pentru menținerea stabilității ordinii structurale și la valoarea e 7.5 pentru Al și Ga. Astfel, a fost sintetizată o serie de materiale, Me-SBA-15 pentru studierea efectului gradului de încărcare cu metal asupra proprietăților strucurale și texturale. Au fost preparate probele AS[5], AS[10] și AS[20] care conțin aluminiu 5, 10 respectiv 20 %, FS[5] și FS[10] care conțin fer 5 și 10 % și GS[20] care conține 20 % galiu. Înainte de a fi supuse tehnicilor de caracterizare, materialele au fost calcinate la 500 șC, timp de 6 ore cu o rampă de temperatură de 1.5 șC/min.
Analiza elementală confirmă încorporarea aproape completă a heteroatomilor în matricea mezoporoasă pentru toate materialele sintetizate, valorile fiind redate în Tabelul III.2. În cazul probei FS[10] putem observa o încărcare de doar 5.5 % ceea ce denotă faptul că în cazul materialelor cu Fe introducerea unei cantități superioare valorii de 5 % este dificil de obținut.
Materialele mezoporoase cu structură hexagonală și pori cilindrici, categorie în care se încadrează mezostructurile sintetizate (Me-SBA-15), prezintă izoterme specifice de tip IV, cu bucle de histerezis, în general, de tip H1. Izotermele de adsorbție/desorbție a azotului la -196°C sunt redate în Figura III.5.A. Se poate observa că proba cu încărcare de 5% aluminiu, prezintă o buclă de histerezis neregulată la valori ale presiunii realtive cuprinse în intervalul ~0.67-0.97, ceea ce indică o deteriorare a structurii mezoporoase, prezentând o distribuție largă a porilor cu formarea de mezopori largi (dimensiunea medie 11.6 nm, Tabelul III.1) (Zhang et al., 2012). Acest lucru poate fi explicat prin valoarea pH-ului în etapa a doua a sintezei (pH=7,5), condiții în care stabilitatea materialelor de tip SBA-15 scade, cunoscându-se faptul că mediile bazice favorizează degradarea hidrolitică a mezostructurii de silice, cantitatea de aluminiu introdusă fiind insuficientă pentru a o stabiliza (Ungureanu et al., 2012). Odată cu creșterea conținutului de aluminiu, pentru probele ce conțin 10 și respectiv 20 wt% alumină, se obțin bucle de histerezis bine definite și deplasate la presiuni relative mai mici , în comparație cu Al-SBA-15 5%, ceea ce reflectă un grad ridicat de ordonare a mezostructurilor, în acord cu rezultatele DRX (Figura III.6) (Zhao et al., 1998). În ccea ce privește materialele ce conțin fer, gradul de ordonare a mezostructurilor și calitatea lor texturală scade prezentând (i) histerezis neregulat la presiuni relative de 0,7-0,95; (ii) o distribuție largă a mezoporilor și diametre mai mari de 12 nm; (iii) și colapsarea parțială a mezostructurii. Caracteristicile structurale și texturale ale probei GS[20] sunt inferioare comparativ cu Al-SBA-15 (proba Al[20]) datorită hidrolizei parțiale a silicei probabil din cauza capacității mai scăzute a speciilor superificiale de Ga de a stabiliza silicea în condiții hidrotermale și la pH ușor bazic.
Curbele de distribuție a mărimii porilor, reprezentate în Figura III.5.B sunt în concordanță cu izotermele de adsorbție/desorbție. În cazul probei cu încărcare de 5% alumină, putem remarca faptul că distribuția porilor este largă, ceea ce scoate în evidență gradul de alterare a materialului. În ceea ce privește cele două mezostructuri cu un conținut de 10, respectiv 20 wt% alumină, putem observa o distribuție îngustă a mărimii porilor, dar și o scădere a dimensiunii porilor odată cu creșterea conținutului de aluminiu, de la 9.2 nm pentru Al[10], la 8.4 nm pentru Al[20] reprezentând un nou argument asupra stabilității texturale și structurale date de încorporarea heteroatomilor de aluminiu (Ungureanu et al., 2012). Probele ce conțin fer ilustrează o distribuție mai largă a dimensiunii porilor cu valori de 11.6 nm pentru FS[5] și 10.9 nm în cazul materialului FS[10] ceea ce indică o deteriorare a mezostructurii. Pe de altă parte, creșterea concentratției de Fe în gelul de sinteză (corespunzător la 10wt% Fe2O3, proba Fe[10]) nu a condus la un grad de încorporare complet aa heteroatomilor (i.e., 5.5 wt%, ICP). Pentru proba Ga[20] putem identifica o distribuție relativ îngustă a mărimii porilor dar, dimensiunea acestora este mai mare cu ~2 nm față de proba Al[20] (Tabel III.2) probabil din cauza hidrolizei parțiale a silicei.
Figura III.5 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și Distribuția mărimii porilor (B) pentru materialele sintetizate prin metoda ajustării de pH
În urma acestor analize, utilizând formule specifice, au fost calculate proprietățile texturale ale materialelor, fiind redate în Tabelul III.2. Astfel, pentru probele încărcate cu heteroatomi de aluminiu se poate observa că odată cu creșterea conținutului de Al valorile proprietăților texturale scad, indicând încorporarea acestuia în structura de SBA-15. În cazul probei Ga[20] putem observa că nu a fost încorporată întreaga cantitate de precursor metalic (16% wt%, ICP) ceea ce scoate în evidență capacitatea mai scăzută a speciilor superificiale de Ga de a stabiliza silicea la pH ușor bazic. Pe de altă parte, probele ce conțin fer prezintă suprafețe specifice mai mari (i.e., 501 m2.g-1 pentru FS[5] și 579 m2.g-1 pentru FS[10]), însă o distribuție mai largă a dimensiunii porilor, datorată deteriorării parțiale a silicei la pH-ul de sinteză.
Tabel III.2 Compoziția chimică (ICP) și proprietăți fizico-chimice ale materialelor sintetizate prin metoda ajustării de pH
SBET este suprafața specifică obținută folosind ecuația BET; Smicro este suprafața microporilor obținută din metoda t-plot; Vpori este volumul porilor măsurat la P/P0 = 0.97; Vmicro este volumul microporilor obținut prin metoda t-plot; Dpori este diametrul
porilor determinat prin algoritmul NL-DFT pentru pori cilindrici/model de echilibru.
Figura III.6 Difractograme de raze X la unghiuri mari (A) și la unghiuri mici (B) pentru materialele sintetizate prin metoda ”ajustării de pH”
Figura III.6 ilustrează difractogramele de raze X la unghiuri mari și unghiuri mici pentru materialele de tip Me-SBA-15 în formă calcinată. Așa cum se poate observa, în cazul analizei la unghiuri mari (Fig III.6. A), curbele de difracție sunt caracteristice materialelor de tip SBA-15, prezentând un umăr larg la valori ale unghiului de ̴ 22ș, specific silicei amorfe. De asemenea, nu au fost identificate picuri de difracție corespunzătoare oxizilor metalici pentru nicio probă, ceea ce înseamnă că particulele metalice fie au dimensiuni sub limita de detecție a DRX (i.e., mai mici de 3 nm), fie sunt în stare amorfă.
Difractogramele la unghiuri mici pentru materialele Me-SBA-15 sunt redate în Figura III.6. B. Acestea prezintă un pic de intensitate foarte mare indexat planului (100) și două picuri de difracție de intensitate mai mică indexate planurilor (110) și (200), caracteristice structurilor hexagonale (2D) înalt ordonate cu o simetrie de tip p6mm , tipică solidelor mezoporoase de tip SBA-15. Se poate constata faptul că în cazul probelor cu încărcări diferite de aluminiu intensitatea celor trei picuri crește odată cu creșterea cantității de aluminiu introduse în sinteză, indicând faptul că ordinea la mică și mare distanță se îmbunătățește, fapt ce dovedește efectul pozitiv al prezenței aluminiului în structura de SBA-15 (Ungureanu et al., 2012). Așa cum am menționat anterior, la valori ale pH-ului mai mari de 7, structura silicei este afectată, iar pentru cosolidarea acesteia este nevoie de o cantitate de aluminiu superioară valorii de 5 wt%, deoarece în cazul acestei probe mezostructura este afectată. În cazul materialului sintetizat prin adăugarea sursei de fer se poate sesiza faptul că mezostructura este afectată, difractograma prezentând intensități mici ale celor 3 picuri de difracție.
Figura III.7. Imagini MET pentru probele Me-SBA-15 în formă calcinată
Dovezi locale cu privire la ordinea structurală și arhitectura porilor materialelor de tip Me-SBA-15, au fost furnizate cu ajutorul tehnicii de microscopie electronică de transmisie (MET). Așa cu reiese din Figura III.7, putem observa faptul că rezultatele sunt în concordanță cu difracția de raze X și fizisorbția azotului la -196°C, astfel, în cazul materialelor cu conținut diferit de aluminiu, putem remarca faptul că pentru proba cu 5 wt% aluminiu structura este afectată, însă prezintă și zone cu uniformitate ridicată. În ceea ce privește materialul cu conținut de 20 wt% alumină, acesta ilustrează o strucură ordonată cu pori cilindrici, paraleli, iar prezența ionilor de Al este indicată cu ajutorul analizei EDX cuantificându-se la o valoare de 20 wt%, rezultat în concordanță cu analiza ICP (Ungureanu et al., 2012). Pentru materialul ce conține Ga putem sesiza prezența zonelor colapsate, însă în mare parte materialul prezintă structura tipică de SBA-15, iar prin măsurători EDX s-a identificat o cantitate de 17 wt% Ga, rezultat ce poate fi corelat cu cel obținut prin ICP (i.e., 16 wt%).
Imaginile MET reprezentative pentru cele două materiale sintetizate în prezența precursorilor de fer scot în evidență faptul că această metodă nu este una benefică în cazul heretoatomilor de fer deoarece o cantitate semnificativă se regăsește în afara silicei sub formă amorfă sau în combinații mixte ce conțin Si și Fe ca și în cazul probei sintetizate la pH 8. Astfel putem concluziona că în cazul atomilor de fer, cea mai bună variantă pentru încorporarea integrală este co-doparea cu aluminiu.
În urma studiului de oprimizare a suporturilor catalitice, cele șase materiale caracterizate anterior au fost utilizate pentru depunerea de faze catalitic active de cupru și/sau cobalt.
3.1.2. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOPARTICULELOR METALICE DEPUSE PE SUPORTURI (Me)SBA-15
Pentru evidențierea înfluenței proprietăților suportului asupra dimensiunii și dispersiei fazei active, dar și asupra activitații catalitice, a fost preparată o serie de materiale prin metoda impregnării cu umectare incipientă urmată de uscare blândă, ce conțin Cu și/sau Co. Acestea au fost notate cu Cu/XS[y], Co/XS[y] și Cu Co/XS[y], unde X reprezintă heteroatomul conținut de suport (X=Al, Fe, Ga) și y reprezintă cantitatea de heteroatomi conținută de material. Gradul de încărcare cu fază metalică al acestor materiale a fost de 5 wt% în cazul probelor ce conțin doar Cu sau doar Co, iar pentru cele bimetalcie s-a utilizat un raport de 1:1. În scop comparativ, au fost sintetizate 3 probe (Cu, Co și CuCo), cu același grad de încărcare (5%) pe support SBA-15 calcinat, notate Cu/S, Co/S și CuCo/S, unde S reprezintă suportul SBA-15 calcinat. Anterior supunerii materialelor metodelor de caraterizare, acestea au fost calcinate la 500 șC, timp de 6 ore cu o rampă de temperatură de 1.5 șC/min.
Pentru confirmarea gradului de încărcare a meterialelor catalitice cu fază activă, acestea au fost supuse analizei elementale. Valorile obținute sunt redate în Tabelul III.3. Se poate observa că toate probele conțin aproximativ 5% fază oxidică, acesta fiind gradul de încărcare avut în vedere pentru sinteză.
Proprietățile texturale au fost investigate prin fizisorbția azotului la -196ș C. Izotermele de adsorbție/desorbție a azotului și curbele de distribuție a porilor sunt redate în Figura III.8. În general, se poate observa că toate probele prezintă izoterme specifice de tip IV cu histerezis de tip H1, caracteristice materialelor mezoporoase solide cu pori cilindrici. Pentru probele sintetizate pe suportul AS[5] izotermele prezintă un histerezis neregulat la presiuni relative de ~ 0.67-0.97, ceea ce indică faptul că uniformitatea texturală este afectată și prezintă o distribuție largă a mărimii porilor din cauza metodei de preparare a suportului în condiții slab alcaline, fapt care conduce la alterarea structurii tipice de tip SBA-15 (Zhang et al., 2012). O dată cu creșterea conținutului de alumină din structura suportului, se poate constata o îmbunătățire a calității texturale prin deplasarea histerezisului la presiuni relative mai mici de ~ 0.67-0.82, ceea ce reflectă un grad mai ridicat de uniformitate a dimensiunii porilor. Ca și în cazul probelor cu aluminiu, pentru probele cu conținut de Fe și Ga se poate constata faptul că în urma impregnării se mențin calitățile texturale ale suporturilor utilizate, fără a putea fi observate modificări importante ale izotermelor de adsorbție/desorbție, ceea ce poate fi explicat fie printr-o dispersie ridicată a oxizilor fazelor active, fie prin incapabilitatea acestora de se încorpora în matricea mezoporoasă. Indiferent de natura chimică a suportului putem concluziona faptul că după impregnare, probele prezintă o scădere a valorilor de suprafață specifică și volum poros. Descreșterea valorilor acestor parametri poate fi explicat prin creșterea nanoparticulelor fazei active în suprafața internă a solidelor mezoporoase. Mai mult, scăderea diametrului poros indică faptul că nanoparticulele nu prezintă confinare în porii suporturilor ci rămân bine dispersate.
Figura III.8 Izotermele de adsorbție/desorbție pentru materialele ce conțin CuO (A), Co3O4 (B) și CuO Co3O4(C)
Figura III.9 prezintă curbele de distribuție a mărimii porilor pentru cele trei serii de materiale catalitice. Acestea sunt în acord cu izotermele de adsorbție/desorbție a azotului, fiind de asemenea în aceiași parametri cu dimensiunea porilor suporturilor utilizate (Tabel III.3), observându-se doar mici scăderi în valoare diametrului poros ceea ce indică încorporarea fazelor active catalitic în urma etapei de impregnare. De asemenea, se poate constata că aliura curbelor de distribuție a porilor sunt în acord cu cele ale suporturilor utilizate pentru impregnare, ceea ce conduce la concluzia că fazele catalitic active fie au fost încorporate în mezopori sub formă înalt dispersată, fie se regăsesc la suprafața externă.
Figura III.9 Curbele de distribuția mărimii porilor pentru materialele ce conțin CuO (A), Co3O4 (B) și CuO Co3O4 (C)
Tabel III.3. Compoziția chimică (ICP) și proprietăți fizico-chimice ale materialelor catalitice ce conțin CuO, Co3O4 și CuO Co3O4
SBET este suprafața specifică obținută folosind ecuația BET; Smicro este suprafața microporilor obținută din metoda t-plot; Vpori este volumul porilor măsurat la P/P0 = 0.97; Vmicro este volumul microporilor obținut prin metoda t-plot; Dpori este diametrul
porilor determinat prin algoritmul NL-DFT pentru pori cilindrici/model de echilibru.
Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele obținute după impregnare cu precursori ai fazelor active catalitic și calcinare la 500 șC, sunt redate în Figura III.10. Se poate observa că natura suportului utilizat joacă un rol important în dispersia oxizilor metalici, însă comportamentul este diferit în funcție de natura oxidului utilizat pentru doparea suportului. Astfel, în cazul materialelor ce conțin cupru (Figura III.10.A) heteroatomul conținut de suport, cât și gradul de încărcare influențează gradul de dispersie a fazei active în matricea mezoporoasă. În cazul probelor sintetizate pe suporturile cu Al, dimensiunea cristalitelor de Cu scade odată cu creșterea conținutului de aluminiu, de la 24 nm în cazul suportului AS[5] la dimensiuni sub limita de detecție a metodei de analiză (i.e., < 3nm), astfel încât pentru proba Cu/AS[20] nu au fost identificate picuri de difracție caracteristice oxidului de cupru (ICDD 048-1548). Pentru materialele preparate pe mezostructurile cu Fe putem constata că deși proba FS[10] are doar cu 0.5 wt% mai mult fer în structura, acest lucru ajută la scăderea dimensiunii nanoparticulelor de cupru de la 23 nm la 19 nm. În ceea ce privește eșantionul Cu/GS[20], nu au fost identificate picuri de difracție specifice CuO, obținându-se astfel particule de oxid de cupru cu dimensiuni sub 3 nm. Așa cum se poate observa, proba de referință, sinetizată pe silice calcinată conține cristalite de oxid de Cu de dimnsiuni mari (i.e., 31.5 nm), acest lucru demonstrând faptul că introducerea heteroatomilor în mezoporozitate are o influență benefică asupra dispersiei fazei active. Figura III.10.B redă difractogramele la unghiuri mari pentru materialele ce conțin Co3O4. În cazul acestor probe, influența naturii suportului nu este la fel de pregnantă ca în cazul materialelor impregnate cu precursori de cupru, însă se poate observa o diminuare a cristalitelor de oxid de cobalt odată cu creșterea conținutului de aluminiu din suporturi. Forma picurilor de difracție (i.e., picuri Gaussiene) ne dă de asemnea informații asupra localizării nanoparticulelor, fiind regăsite la suprafața externă a suportului sub formă de aglomerate. Ca și în cazul preobei de referință ce conține Cu, pentru materialul Co/S a fost înregistrată o difractogramă ce conține picuri de difracție mai mari comparativ cu probele sintetizate pe suporturile cu conținut de heteroatomi. Doparea simultană cu oxizi de cupru și cobalt (Figura III.10.C) evidențiază faptul că între CuO și Co3O4 există un efect sinergic influențând dimensiunea cristalitelor celor doi oxizi în urma impregnării. Se poate constata faptul că în cazul materialelor CuCo/AS[5], CuCo/S și a celor sintetizate pe suporturile ce conțin Fe putem identifica picuri de difracție de intensitate scăzută specifice oxidului de cupru, în schimb pentru toate probele analizate, picurile de difracție caracteristice oxidului de coblat scad în intensitate comparativ cu probele ce conțin doar Co3O4. Pe de altă parte, putem concluziona că raporul 1:1 între cei doi oxizi ai fazelor active nu reprezintă un raport benefic din punct de vedere al dispersiei nanoparticulelor de oxizi metalici.
Figura III.10 Difractogramele de razeX la unghiuri mari pentru materialele ce conțin CuO (A), Co3O4 (B) și CuO Co3O4 (C)
Tehnica reducerii termo-programate (RTP) a fost utilizată pentru determinarea caracteristicilor fazelor active în termeni de dispersie și interacțiune cu suporturile utilizate. În funcție de chimia suportului, au fost obținute profilele de reducere de forme diferite (Figura III.11). În cazul probelor impregnate cu precursori de Cu (Figura III.11.A), se poate observa că natura suportului influențează puternic natura speciilor de cupru prezente în matrice. Astfel pentru materialele sintetizate pe suporturile ce conțin aluminiu se poate constata un comportament foarte diferit în funcție de gradul de încărcare cu Al, rezultatele putând fi corelate cu analizele discutate anterior (BET, DRX). Profilul RTP pentru proba Cu/AS[5] prezintă un sigur pic de reducere cu un maxim la 282 șC, temperatură care corespunde reducerii CuO masic, cu o dispersie foarte slabă (Aguila et al., 2008). În acest caz, temperatura de reducere este deplasată la o valoare puțin mai mică față de reducerea oxidului de cupru pe o silice fără aluminiu, Cu/S, (286 șC), fapt ce poate fi explicat prin diminuarea dimensiunii cristalitelor de la suprafața externă. Odată cu creșterea cantității de aluminiu din suport, profilele de reducere a CuO devin mult mai complexe, putând fi obsevate deplasări ale temperaturilor de reducere la valori mai mari. În acest caz, deplasarea nu mai poate fi pusă doar pe baza gradului de dispersie a nanoparticulelor ci și a tipului de interacțiune cu suportul și cu atomii din vecinătatea particulelor situate în matrice. Materialul Cu/AS[10] prezintă cel mai complex profil de reducere datorită existenței atât a particulelor de mari dimensiuni situate la suprafața externă a suportului, cât și a particulelor de mici dimensiuni localizate în pori. Pentru această probă pot fi identificate minim trei temperaturi de reducere, la 220, 308 și 410 șC care corespund oxidului de cupru de dimensiuni mari situat la suprafața externă, nanoparticule înalt dispersate și respectiv speciilor de cupru în interacțiune puternică cu suportul, cel mai probabil sub formă de CuAl2O4 rezultat din interacțiunea aluminiului în coordinare octaedrică și a ionilor de cupru din timpul etapei de calcinare (Aguila et al., 2008; Patel et al., 2015; Gentry et al., 1982; Dow et al., 1996; Gervasini et al ., 2005; Chen et al., 1999). Profilul pentru Cu/AS[20] se aseamănă cu cel al unei probe sintetizate pe alumină pură, sugerând faptul că, la acest grad de încărcare cu Al proprietățile de suprafață se apropie de cele ale aluminei. Se pot observa trei picuri de reducere pentru această probă, un umăr la 220 °C și două picuri la 310 și 390 °C. Primul pic poate fi atribuit speciilor de CuO localizate în zonele fără aluminiu, reprezentând specii în interacțiune slabă cu suportul. Celelalte două picuri corespund nanoparticulelor de CuO în interacțiune puternică cu suportul, de diferite dimensiuni, cel mai probabil sub formă de CuAl2O4. Formarea acestor specii este susținută de condițiile de preparare, fiind cunoscut faptul că la încărcări mici cu precursori de Cu și temperaturi de calcinare până la 500 șC predomină formarea spinelului de CuAl2O4 (Mercadante et al., 1996).
Figura III.11. Profile de reducere termoprogramată pentru materialele ce conțin CuO (A), Co3O4 (B) și CuO Co3O4 (C)
În ceea ce privește probele preparate pe suporturile ce conțin Fe, se poate observa existența unui singur pic de reducere la 235 șC pentru Cu/Fe[5] și 270 șC pentru Cu/Fe[10], caracteristic CuO extra-rețea, rezultatele fiind în acord cu analiza DRX, cu ajutorul căreia au fost identificate cristalitele de oxid de cupru cu dimensiuni cuprinse în intervalul 19 -23 nm. Pe de altă parte, pentru materialul sintetizat pe suporul cu Ga pot fi identificate două zone de reducere, una la temperatura de 270 șC și una la 370 șC. Deși prima temperatura de reducere este specifică CuO extra-rețea, deoarece prin analiza DRX nu au fost identificate picuri specifice oxidului de cupru bulk, această temperatură poate fi atrbuită speciilor aflate în interacține slabă cu suportul și probabil situate în zone fără galiu, iar cea de-a doua temperatură poate fi atribuită speciilor de Cu în interacține puternică cu suportul.
Figura III.11.B ilustrează profilele RTP pentru materialele impregnate cu precursori de cobalt. Este bine cunoscut faptul că Co3O4 masic este redus total la forma metalică la temperaturi mai mici de 500 °C printr-un proces de reducere în două etape: Co3O4→ CoO → Co0 (Bessell et al., 1993; Martinez et al., 2003; Tsocheva et al., 2009). După depunerea pe suport, reductibilitatea cationilor de cobalt se schimă și depinde de gradul de încărcare, dimensiunea și gradul de dispersie al particulelor și de tipul de interacțiune cu suportul. De exemplu, temperatura de reducere scade odată cu creșterea dimensiunii particulelor, în timp ce interacțiunea puternică dintre precursorul de cobalt și suport, poate deplasa temperatura de reducere la valori mult mai mari de 500 °C (Tsocheva et al., 2009; Ohtsuka et al., 2004; Van Steen et al., 1996). În general, în cazul fazelor de cobalt pe suport, pot fi identificate trei zone de reducere: (i) în prima etapă are loc reducerea nanoparticulelor de dimensiuni mari de Co3O4 care sunt în interacțiune slabă cu suportul (< 400 °C),(ii) a doua etapă corespunde reducerii fazelor de Co2+ și Co3+ bine dispersate dar în interacțiune moderată cu suportul (~ 400 – 700 °C) și (iii) la temperaturi înalte (> 700 °C) are loc reducerea fazelor ce conțin Co2+ înalt dispersate și în interacțiune puternică cu suportul cum sunt considerate fazele de (filo)silicați ( Taghavimoghaddam et al., 2012; Vralstadet et al., 2007; Loaiza-Gil et al., 2005; Boubaker et al., 2006; Martinez et al., 2003; Tsocheva et al., 2009; El Hassan et al., 2008; Bezemer et al., 2006; Jia et al., 2011). Totuși, în funcție de condițiile experimentale și natura suportului utilizat se pot obține deplasări ale temperaturii de reducere la valori mai mari sau mai mici. Se poate observa că în funcție de natura suportului și a heteroatomului prezent în structura de SBA-15 s-au obținut profile RTP diferite, doar proba de referință prezentând temperaturi de reducere caracteristice tutror celor trei zone, pe când profilele probelor sintetizate pe suporturile ce conțin heteroatomi pot fi împărțite doar în două dintre regiunile descrise anterior, adică a cristalitelor de dimensiuni mai mari și a nanoparticulelor aflate în interacțiune moderată cu suportul. Așa cum reiese și din analiza DRX la unghiuri mari, toate probele analizate prezintă picuri de difracție caracteristice fazelor de oxid de cobalt cristalin cu dimensiuni în jur de 7- 8 nm (dimensiunea medie a porilor suporturilor utilizate), fapt ce conduce la concluzia că în cazul tututror probelor există confinări ale Co3O4 în pori, care se reduce la temperatura cea mai joasă din profilele RTP, 320 șC în cazul materialelor sintetizate pe suporturile AS[5], AS[10] și FS[10], iar în cazul probelor preparate pe AS[20], GS[20], FS[5] picul de reducere s-a deplasat la o temperatură puțin mai ridicată (340 șC). În cazul celei de-a doua regiuni, se poate observa prezența mai multor picuri de reducere de diferite intensități și la valori diferite de reducere, ceea ce poate fi explicat prin prezența nanoparticulelor de diferite dimensiuni, bine dispersate, dar care se află în interacțiune slabă sau moderată cu matricea suportului utilizat (410 șC AS[5], AS[10], FS[5], FS[10], 450 șC AS[5], AS[20], FS[5], 580 șC AS[10], 685 șC AS[5], FS[5], FS[10]). Un caz excepțional a fost identificat în cazul probei Co/GS[20] care prezintă doar două zone de reducere și anume un pic la 340 șC caracteristic fazelor de dimensiuni mai mari, în slabă interacțiune cu suportul și o a doua fază, cu o temperatură de reducere de 775 șC caracteristică reducerii fazelor ce conțin Co2+ înalt dispersate și în interacțiune puternică cu suportul.
În ceea ce privește materialele catalitice bimetalice, profilele de reducere termoprogramată sunt redate în Figura III.11.C. După cum se poate observa, între cele două metale există un efect sinergic, pe de o parte de stabilizare a ionilor de cupru cu ajutorul celor de cobalt, iar pe de altă parte un efect al cuprului asupra dispersiei cobaltului așa cum reiese și din analiza DRX, unde se poate constata o diminuare a picurilor de difracție specifice celor două faze oxidice în comparație cu difractogramele înregistrate pentru probele monometalice. Toate probele analizate prezintă un pic la temperaturi de aproximativ 300 șC care este atribuit reducerii simultane a cationilor de cupru și cobalt ce fac parte din spinelul de forma CuxCo3-xO4 care este instabil la reducere și se formează cele două specii de oxid de Cu și respectiv Co (Wang et al., 2012). Picurile de intensități mici identificate în cazul probelor CuCo/AS[10], AS[20] și GS[20] (~ 400 șC) corespund fazelor de cupru independente aflate în interacțiune puternică cu suportul, iar cele de la ~ 700 șC (AS[20], FS[5], FS[10] și GS[20]) sunt specifice fazelor de cobalt de mici dimensiuni aflate în interacțiune puternică cu suportul.
Figura III.12 Spectre XPS pentru materialele ce conțin CuO (A) și Co3O4 (B)
Rezultatele XPS (Figura III.12.A) au relevat că în proba Cu/AS[20] calcinată coexistă două specii de Cu2+ în medii locale diferite (Yin et al., 2010): Cu2+ în CuO înalt dispersat fără interacție cu suportul (EL = 933.3 eV; similar cu SBA-15: EL = 933.5 eV) și Cu2+ înalt dispersat în interacție cu suportul (EL = 935.4 eV). Această deplasare pozitivă a valorii EL pentru nivelul Cu 2p indică un transfer de electroni de la Cu către suport (i.e., interacție puternică metal-suport: SMSI) (Yin et al., 2010) care nu poate fi asociată decât cu prezența heteroatomilor de Al. Pentru probele reduse, EL Cu2p se deplasează la valori mai mici (932.8 eV) indicând reducerea speciilor Cu2+ la Cu+ și/sau Cu0. Deplasarea pozitivă a EL comparativ cu SBA-15 (932.0 eV) confirmă efectul SMSI în cazul suporturilor M-SBA-15 (e.g., AS[20] și GS[20]). De altfel, aceste date sunt confirmate prin TPR (e.g., Cu/AS[20]; Figura III.11.A), care indică existența a două specii diferite de Cu2+ care suferă reducerea la Cu0: fără interacție (Tmax ~ 330 șC ) și în interacție cu suportul (Tmax~ 370 șC ). Introducerea simultană a Cu și Co modifică aceste interacții metal-suport, cel mai probabil datorită interacțiilor metal-metal. Astfel, reductibilitatea precursorilor metalici (CuO și Co3O4) se îmbunătățește substanțial, indicând un efect sinergetic (Figura III.11.C) în sistemele Cu-Co.
Figura III.13 Imagini reprezentative MET și spectrele EDX pentru referințe și materialele ce conțin CuO și CuO Co3O4
Pentru a analiza morfologia particulelor, dar și localizarea și distribuția mărimii acestora în suport, s-a folosit microscopia electronică de transmisie. Imaginile reprezentative MET cât și spectrele EDX sunt ilustrate în Figura III.13. imaginile redate pentru referințele sintetizate pe silice de tip SBA-15 în formă calcinată se corelează foarte binecu rezultatele analizelor discutate anterior, putându-se observa particulele de mari dimensiuni de la suprafața externăa suportului (Cu/S, CuCo/S) și particulele confinate în pori (Co/S, CuCo/S). Imaginile înregistrate pentru materialele preparate pe suporturile cu conținut de aluminiu sunt în acord cu analizele prezentate anterior, observându-se cu ușurință creșterea gradului de ordonare a mezostructurilor odată cu creșterea conținutului în Al (așa cum reiese și din analiza BET și DRX la unghiuri mici), iar pe celalată parte localizarea speciilor de Cu este în acord cu analiza DRX la unghiuri mari. Pentru materialele catalitice cu conținut scăzut de aluminiu se pot observa agregate de CuO la suprafața externă a suportului, iar conținutul de specii de cupru din interiorul matricii crește odată cu creșterea cantiății de Al din suport (spectre EDX). Așa cum reiese și din analiza DRX, în cazul probei Cu/AS[20] întreaga cantitate de CuO se regăsește în porii matricei sub formă înalt dispersată.
Pentru materialul Cu/GS[20] se poate constata că nu există faze de CuO extrarețea, fazele active fiind bine dispersate în matricea de silice, rezultatele fiind în acord cu analiza DRX. În cazul probei bimetalice, au fost identificate zone ce conțin faze oxidice confinate, însă ponderea acestora este mică fața de suprafața analizată, rezultatele fiind în acord cu analiza DRX, în cazul căreia au fost identificate picuri de difracție de intensități reduse caracteristice celor două faze oxidice, fapt care indică prezența acestora în interiorul suportului cu dimensiuni mai mici sau egale cu dimensiunea porilor.
3.1.3. Aplicații catalitice
3.1.3.1. Proprietăți catalitice ale suporturilor
Performanțele catalitice ale materialelor Fe-SBA-15 au fost studiate în reacția de oxidare Fenton a colorantului azoic Reactive Red 120 (RR120). Într-adevăr, materialele poroase ce conțin fer sunt solide prietenoase cu mediul, prezentând un real interes pentru aplicații în procesele de oxidare avansată (POA), precum reacția Fenton în regim eterogen (Hartmann et al., 2010). De aceea, multe abordări au fost dezvoltate pentru a realiza încorporarea ionilor de Fe în diferite matrici, precum zeoliți sintetici (Navalon et al., 2010; Dükkancı et al., 2010; Hassan et al., 2011 ), argile stâlpuite (Catrinescu et al., 2011; Herney-Ramirez et al., 2010; Chen et al., 2010), rășini (Wan et al., 2015; Zahorodna et al., 2007; Shi et al., 2015), grafen oxid (Qiu et al., 2015; Yang et al., 2015; Zubir et al., 2014) și materiale mezoporoase (Hartmann et al., 2010; Chun et al., 2012; Segura et al., 2009; Molina et al., 2006). Interesul pentru utilizarea ferului ca fază activă catalitic este datorat avantajelor majore ale acestuia, cum ar fi: abundența surselor pe Terra, compatibilitatea cu mediul și gradul mic de toxicitate, reactivitate crescută atât pentru speciile de Fe2+ cât și pentru cele de Fe3+, costul scăzut, pe lângă recuperarea ușoară și posibiltatea reciclării catalizatorilor eterogeni în tratarea apelor uzate (Bokare et al., 2014). În general, POA sunt bazate pe o combinație dintre un oxidant puternic precum ozonul, oxigenul sau apa oxigenată, catalizator pe bază de fer și o sursă de iradiere sau ultrasunete (Garrido-Ramírez et al., 2010). Oxidarea de tip Fenton cu peroxid de hidrogen este unul din cele mai cunoscute POA, fiind eficientă în degradarea contaminanților organici în condiții blânde, cu formarea de putini produși secundari toxici (Soon et al., 2011; Pouran et al., 2014). Materialele pe bază de fer au fost catalogate ca primă opțiune în calitate de catalizatori de descompunere a apei oxienate în radicali hidroxil HO●, care sunt extrem de reactivi (Bokare et al., 2014). Pe lângă alți contaminanți organici, coloranții prezenți în apele uzate cauzează poluare impornată și deteriorarea ecosistemului. În zilele noastre, sunt cunoscuți mai mult de 10000 de coloranți utilizați în industria textilă (Flores et al., 2008), care produc cantități importante de ape uzate cu concetrații mari de coloranți ce trebuie decontaminate (Nunez et al, 2007). Ca un exemplu relevant, coloranții azoici nu sunt biodegradabili (Nunez et al., 2007), iar produșii de degradare intermediară sunt toxici pentru viața acvatică și cancerigeni și mutageni pentru oameni (Flores et al., 2008). Totuși, coloranții reactivi azoici, precum RR120, care sunt utilizați pentru colorarea fibrelor celulozice, sunt dificil de degradat deoarece au în componența moleculei heterocicluri ce conțin halogeni sau legături duble activate (Daskalaki et al., 2011). Prin urmare, degradarea colorantului RR120 a fost subiectul câtorva studii de cercetare precum procesele de tip Fenton (Kusvuran et al., 2004; Suwannaruang et al., 2015;Vergara-Sanchezet al., 2012 ), proceduri de degradare în apă subcritică (Daskalaki et al., 2011), sau separare prin ultrafiltrare (Dasgupta et al., 2015). Prin urmare, rămân destule motive practice și stiințifice pentru studierea eficacității materialelor Fe-SBA-15 sintetizate în oxidarea de tip Fenton a colorantului RR120, care poate fi de asemenea considerat ca moleculă model pentru clara coloranților reactivi azoici.
Figure III.14 Schimbări în spectrul de absorbție UV-Vis al RR120 în timpul procesului de oxidare (condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator FS8, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C).
Molecula colorantului RR120 are trei unități structurale ciclice (benzen, triazină, naftalen) și două grupări azoice (inele aromatice substituite prin grupări sulfonate). Spectrul UV-Vis ilustrează, în regiunea UV, benzi de absorbție la aproximativ 255, 280 ți 330 nm, care sunt atribuite inelelor substituite de 1,3,5-triazină, aril și respectiv naftalen. Benzile sub valoarea de 250 nm nu poate fi utilizată pentru evaluarea performanțelor în procesul de oxidare deoarece alte specii chimice inițial prezente în mediul de reacție (H2O2, Fe3+/Fe2+, S2O4-), sau formate în timpul rocesului Fenton (acizi carboxilici, NO3- și NO2-), asorb lumina UV în același domeniu (între 200 și 220 nm). In regiunea vizibil, benzile la 514 și 544 nm provin din sistemul π conjugat, legat prin 2 grupări azoice (Celekli et al., 2012).
Figura III.14 prezintă evoluția tipică a spectrului de absorbție UV-Vis a soluțiilor în timpul procesului de oxidare. Se poate observa că intensitatea benzilor de absorbție din domeniul vizibil descresc puternic dupa 30 de minute și dispar complet după 60 de minute de reacție (catalizatorul FS8), indicând faptul că grupările azoice sunt total distruse. Intensitatea majorității benzilor de absorbție în domeniul UV a fost redusă în mod clar în timpul tratamentului deși la o scală mai redusă.
Figura III.15. Derivata a doua a spectrului de absorbție UV-Vis inițial al soluției de colorant RR120 (1) și al amestecului de reacție la sfârșitul procesului (120 min) (2) (condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator FS8, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C).
Așa cum reiese din Figura III.15, a doua derivată a spectrului înregistrat la sfârșitul procesului ilustrează dispariția benzilor de la aprovimativ 280 și 330 nm (atribuite inelului benenic și respectiv inelului naftalenic substituite), în timp ce originea benzii de la 255 nm este mai dificil de atribuit. Astfel, aloarea absorbanței de la 254 nm este în general considerată o măsură nespecifică a conținutului în materii organice (Down et al., 2004). Această intensitate nu este doar proporțională cu concentrația ci și cu absorbtivitatea molară a speciilor care absorb la această lungime de undă. Pe de altă aprte, această lungime de undă este atribuită provizoriu inelului subtituit de 1,3,5-tiazină (Dbira et al., 2014), care persistă la sfârșitul reacției, deși cu o intensitate cu mult diminuată.
O comparație în eficacitatea de eliminare a colorantului pentru catalizatorii Fe-SBA-15 sintetizați în acest studiu este redată în Figura III.16. Așa cum era de așteptat, cel mai activ catalizator a fost FAS8, fiind capabil să degradeze rapid și complet colorantul RR120 (ruperea grupării cromofore azoice) în 30 de minute, fiind urmat de FS8 și FS6, care au avut activități relativ similare. Activitatea catalitică a fost considerabil redusă pentru catalizatorii preparați la valori de pH mai acid de 4 și 2. Trendul general de reactivitate indică faptul că încorporarea ferului în matricea de SBA-15 sub formă de specii active izolate și/sau înalt dispersate are un efect major în atingerea de activități catalitice ridicate în oxidarea colorantului RR120 din apele uzate. Trebuie să scoatem în evidență faptul că odată cu creșterea graduală a valorii de pH din timpul sintezei are loc și creșterea numărului de centre active din materialele de tip Fe-SBA-15 responsabile de generarea radicalilor hidroxil. În consecință, cantitatea de fer din materiale are un efect semnificativ asupra eficacității în eliminarea colorantului din apele uzate. Rezultatele arată de asemenea că, pe lângă favorizarea formării de specii active de fer în suportul de tip SBA-15, în poziții izolate și sau/ înalt deispersate, aluminiul joacă și un rol pozitiv în reacția de oxidare Fenton. Întra-adevăr,
Figura III.16. Eficacitatea în eliminarea colorantului în funcție de timp pentru catalizatorii Fe-SBA-15 (condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C).
efectul ionilor de aluminiu a atras atenția în studiile recente, raportările confirmând că introducerea aluminului împreună cu ferul permite îmbunătățirea eficacității catalizatorilor eterogeni pentru reacțiile de tip Fenton, însă elucidarea funcției aluminiului în procesul catalitic necesită investigații suplimentare (Lim et al., 2006; Pham et al., 2009; Parida et al., 2010; Xia et al., 2011; di Luca et al., 2015). De exemplu, Xia et al. (Xia et al 2011) au propus că încorporarea simultană de aluminiu și fer conduce la: (i) îmbunătățirea densității electronice a centrelor active de fer care favorizează adsorbția apei oxigenate și (ii) multiplicarea regiunilor concentrate cu H+ de pe suprafața catalizatorului, favorizând conversia preoxidului de hidrogen în specii foarte active, în timp ce previne descompunearea în apă și oxigen. Prin urmare, poate fi luat în considerare un efect sinergic al grupărilor acide asociate cu doparea cu heteroatomi de aluminiu și densitatea electronică superioară a centrelor active de Fe pentru explicarea activității catalitice îmbunătățite în cazul catalizatorului FeAl-SBA-15 sintetizat prin metoda ”ajustării de pH” în reacția de tip Fenton față de proba fără Al.
Figura III.17. Eficacitatea eliminării TOC la sfârșitul procesului, utilizând catalicatorii Fe-SBA-15(condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator FS8, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C, 120 min).
Analiza TOC a fost realizată pentru investigarea gradului de mineralizarea a carbonului organic (Figura III.17). Eficiența diferiților catalizatori în eliminarea materiilor oranice prin mineralizare urmează aceeași ordine ca cea observată din curbele de decolorare (Figura III.16). Gradul de eliminare TOC pentru soluția de colorant RR120 la sfârșitul procesului a atins valoarea de peste 60% pentru FAS8, demonstrând încă odată avantajul încorporării Al pe langă Fe în matricea de SBA-15 pentru obținerea de catalizatori eterogeni eficienți de tip Fenton. Cu toate acestea, în general, gradul de elimianre TOC este mult mai scăzut față de cel al eliminării culorii, sugerând formarea de produși de oxidare care nu prezintă absorbție în UV (peste 250 nm). Acesși produși, e.g. compuși alifatici, nedetectabili în spectrul UV, contribuie încă la gradul global de încărcare cu substanțe organice a probei de apă.
Cei mai activi catalizatori (FS8 și FAS8), atât ăn decolorare cât și în eliminarea TOC, au fost selectați pentru studii adiționale. Rezultatele obținute fiind centralizate în Tabelul III.4.
În prima etapă a fost analizată stabilitatea catalizatorilor împotriva leaching-ului. Concentrația ferului în soluție, la timpi reprezentativi de reacție este redată în Tabelul III.4. După 60 de minute de agitare la 50 C și pH=3.5, înaintea adăugarii apei oxigenate (t=0 min), concentrația ferului în soluție a atins valorile 4.0 și 3.7 mg L-1 pentru FS8 și respectiv FAS8. Prezența aluminiului pare deci că îmbunătățește stabilitatea ferului la leaching înaintea procesului de tip Fenton, probabil deoarece speciile de fer sunt mai bne sailizate în matrice ce conține Al, în opoziție față de ferul extra-rețea fără conținut de aluminiu, cunoscut ca fiind mai susceptibil la solubilizare în mediu acid (Li et al., 2006). Totuși, la sfârșitul procesului concentrația ferului crește la 5.7 și 7 ppm pentru FS8 și respectiv FAS8, sugerând că leaching-ul devine mai puternic în cazul catalizatoului cel mai activ FeAl-SBA-15, așa cum poate fi prevăzut datorită formării rapide a speciilor intermediare organice care conțin funcțiuni de acid carboxilic, care pot modifica condițiile de pH și de asemenea pot coordina ionii Fe3+/Fe2+ (Cornu et al., 2012). În aceste condiții, solubilizarea ferului este puternic promotată. Chiar dacă nivelul leaching-ului este apreciabil pentru ambele materiale, acestea pot fi considerate rezonabile la acest stagiu de cercetare deoarece sunt în același domeniu de valori ca cele raportate în literatura de specialitate pentru materialele mezoporoase cu conținut de fer (di Luca et al., 2015; Cornu et al., 2012; Martínezet al., 2005; Martínez et al., 2007; Wang et al., 2014). Cu toate acestea, sunt necesare studii ulterioare pentru developarea de catalizatori mezoporosi cu fer încorporat mult mai stabili.
Table III.4. Rezultate catalitice pentru catalizatorii FS8 și FAS8
Schimbările valorilor normalizate ale absorbanței UV-Vis, pentru probele FS8 și FAS8, la lungimi de undă specifice, în timpul primelor 60 de minute de reacție, sunt prezentate în Figura III.18, pentru evaluarea mai amănunțită a activității catalitice pentru materialele Fe-SBA-15 fașă de diferite căi de degradare. Se poate observa că toate valorile de absorbanță UV-Vis scad în timpul reacției, în particular la lungimi de undă superioare valorii de 250 nm. În orice caz, Figurile III.14 și III.15 ilustrează clar faptul că la sfârșitul experimentului, materiile organice reziduale absorb numai la valori ale lungimii de undă mai mici de 250 nm. Scăderea valorile absorbanței la 545, 329, 280 și 276 nm urmează o cinetică de ordinul întâi aparentăși poate fi utilizată pentru urmărirea dispariției colorării (545 nm pentru grupările azoice), naftalen substiuit (329 nm) și inelul arilic (280 și 276 nm). Așa cum reiese din Tabelul III.4, din valorile acestor constante de viteză, este confirmat faptul că activitatea probei FAS8 este superioară față de FS8 pentru toate procesele. Mai mult, pentru ambii catalizatori, rezultatele arată că absorbanța în domeniul vizibil (culoarea) a fost eliminată mai
Figura III.18. Schimbările care au loc în absorbanța UV-Vis normalizată, la lungimi de undă specifice pentru (A) FS8 și (B) FAS8 (condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator FS8, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C).
repede decât absorbanța UV la 329, 280 și 276 nm, corespunzătoare pentru inele naftalenic și benzenice. Pe de altă parte, eliminarea absoranței UV de la 254 nm a avut loc relativ încet și a fost întarziată în etapele primare ale procesului de oxidare. Apoi, a avut loc o descreștere mai rapidă, ilustrând un comportament cinetic de ordinul întai (Arslan et al., 2000). Coroborarea analizelor, spectrelor UV-Vis și valorilor TOC, sugerează că grupările cromofore (azoice) sunt rapid rupte prin oxidare în produși intermediari ce conțin inele naftalenice, benzenice și alte sisteme cu legături duble conjugate. Acești compuși sunt ulterior oxidați la intermediari care nu absorb puternic în domeniul UV, e.g. compuși alifatici. Intermediarii suferă reacții mai lente înaintea mineralizării. Astfel, rezultatele arată că fragmentele aromatice și olefinice sunt oxidate mai repede decât structurile alifatice.
În concluzie, cu ajutorul metodei ”ajustării de pH”, materialele catalitice ce conțin fer și fer-aluminiu în matricea de SBA-15 au fost sintetizați cu succes, cu un conținut de fer destul de ridicat (raport molar Si/Fe~25), în condiții optimizate de pH. Studiile preliminare au arătat că prin creșterea progresivă a pH-ului de la valori puternic acide (i.e., 2) până la slab bazice (i.e., 8) se obțin diferite efecte: (i) încorporarea de cantități în creștere de fer în matricea de SBA-15 cu încorporarea completă la pH 8; (ii) scăderea atât a ordinii mezoporoase cât și a calitărții texturale a materialelor, evidentă la pH 8, și cel mai important (iii) creșterea treptată a conținutului relativ de specii de fer izolate și sau/ înalt dispersate în matricea de SBA-15. Numărul ridicat de astfel de centre în materialele de tip Fe-SBA-15 se crede a avea ca rezultat viteze mai mari de reacție în degradarea de tip Fenton a colorantului RR120 deoarece pot fi generați radicali hidroxil mult mai reactivi. Mai mult, aceste rezultate arată că pe lângă promovarea stabilității mezostructurilor de tip SBA-15 cu conținut de fer împotriva hidrolizei bazce și formării de numerose specii active de fer izolate și/sau înalt dispersate, încorporarea simultană de aluminiu joacă de asemenea un rol pozitiv în reacția de oxiare de tip Fenton. Deci, degradarea completă și rapidă a colorantului Reactive Red 120 poate fi atinsă în 30 de minute, cu un nivel mare de mineralizre în 120 de minute (peste 60%). Explicarea proprietăților catalitice excelente ale probei FAS8 s-a prezentat pe baza efectului sinergic dintre grupărilor acide de suprafață asociate cu doparea cu heteroatomi de aluminiu și densitatea electronică superioară a centrelor active de fer, în comparație cu omologul fără Al. Se poate astfel concluziona că materialele de tip SBA-15 ce conțin fer prezentate în acest studiu reprezintă sisteme catalitice eterogene de tip Fenton promițătoare pentru degradarea contaminanților organici din apele uzate.
3.1.3.2. Proprietăți catalitice ale metalelor tranziționale depuse
Proprietățile catalitice ale materialelor mono și bimetalice de Cu și/sau Co, caracterizate anterior au fost evaluate în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. Testul catalitic a fost realizat într-un reactor sub presiune (10 bar), în fază lichidă, în următoarele condiții: temperatura de 130 șC, 1 ml trans-cinamaldehidă, 40 ml iso-propanol în calitate de solvent, 0.265 g catalizator redus în prealabil, iar viteza de rotație a agitatorului a fost setată la 750 rpm.
Activitatea catalitică a catalizatorilor mono și bimetalici pe suporturile sintetizate prin metoda ”ajustării pH-ului” și a referințelor sintetizate pe silice calcinată, este redată în Figura III.19. Așa cum se poate observa, atât faza catalitic activă cât și natura suportului utilizat joacă un rol foarte important din punct de vedere al proprietăților catalitice. În cazul probelor ce conțin doar Cu, dimensiunea particulelor de fază activă joacă un rol foarte important asupra activității catalitice. În general, cuprul nu este activ în reacțiile de hidrogenare din cauza faptului că orbitalul d10 este complet ocupat, dar atunci când particulele sunt suficient de mici și înalt dispersate, densitatea electronică crește, făcând cuprul un catalizator activ. Pe lângă acest fapt, este foarte importantă interacția dintre faza catalitic activă și suportul utilizat, deoarece cu cât interacția este mai puternică, cu atât este mai scăzut gradul de sinterizare în urma procesului de activare prin reducere sub flux de hidrogen și astfel catalizatorii prezintă o activitate mai ridicată. Așa cum reiese din rezultatele analizelor realizate pentru caracterizarea materialelor cu conținut de Cu, dimensiunea particulelor crește în ordinea Cu/AS[20]< Cu/GS[20]< Cu/AS[10]< Cu/FS[5]< Cu/AS[5]<Cu/S. Singura diferență în rezultatele catalitice vine din partea materialului pe suportul cu conținut de Ga, acest lucru putând fi explicat prin faptul că deși nanoparticulele de cupru sunt înalt dispersate, interacțiunea acestora cu suportul nu este una puternică, iar în urma etapei de activare a catalizatorului sub flux de higrogen are loc sinterizarea masivă a fazei active care conduce la o scădere în activitatea catalititcă (i.e. 28.5 %). Pe de altă parte, în cazul materialului catalitic Cu/AS[10], deși o mare parte a ionilor de cupru se regăsesc în extrarețea, cantitatea încorporată în porii suportului se află în interacțiune puternică cu suportul astfel evitându-se segregarea fazelor, având ca rezultat o activitate catalitică surprinzătoare (i.e., 48.5 %). Așa cum era de așteptat, pentru catalizatorii de cupru care au prezentat o încorporare scăzută (i.e., Cu/AS[5], FS[5]) s-au înregistrat conversii mici,comparabile cu un catalizator de Cu pe silice (Cu/S) (i.e. 8.4 %) fără conținut de heteroatomi (Dragoi et al., 2013).
Figura III. 19. Activitatea catalitică a catalizatorilor de Cu(A), Co (B) și CuCo (C) pe suporturile sintetizate prin metoda ”ajustării de pH”
Pentru seria de catalizatori pe bază de cobalt, rezultatele pot fi corelate cu analiza de reducere termoprogramată, deoarece în urma analizei DRX la unghiuri mari putem spune că toate probele prezintă aproximativ același grad de dispersie sau, mai bine spus, dimensiunea particulelor de fază activă este aproximativ aceeași pentru toate materialele. Astfel, corelând rezultatele catalitice cu profilele RTP putem spune că activitatea remarcabilă a catalizatorului sintetizat pe suportul AS[10], precum și a referinșei Cu/S, pot fi puse pe seama temperaturii de reducere a materialului înaintea testului catalitic, deoarece toate speciile prezente în catalizatori se reduc sub temperatura de activare utilizată. Toate celelalte probe prezintă picuri de reducere la temperaturi mult superioare temperaturii de activare utilizate în reacție (i.e., 500 °C), prin urmare doar o parte din ionii de cobalt pot fi reduși și reprezintă faze active catalitic. Putem concluziona faptul că în cazul catalizatorilor pe bază de coblat este necesară o temperatură de activare de cel puțin 700 șC pentru a atinge conversii ridicate, deoarece odată cu creșterea gradului de dispersie și a interacțiunii cu suportul, crește și temperatura de reducere a speciilor prezente.
În cazul catalizatorilor bimetalici putem observa faptul că singurul factor care influențează activitatea catalitică este gradul de interacțiune cu suportul utilizat, deoarece dimensiunea particulelor este asemănătoare pentru toată seria de materiale catalitice, iar profilele RTP sunt de asemenea în același interval. Diferența de activitate este dată de speciile greu reductibile prezente în cazul materialelor sintetizate pe suporturile cu conținut ridicat de Al care nu pot fi activate la temperatura de reducere utilizată pentru testele catalitice. Deși ionii de cupru prezintă un efect sinergic asupra ionilor de cobalt scăzând semnificativ temperatura de reducere a speciilor de Co prezente în toți catalizatorii, efectul heteroatomului din cadrul suportului utilizat este crescut în cazul mezostructurilor AS[10] și AS[20], formându-se și specii care se află în interacțiune puternică cu suportul, devenind astfel greu reductibile.
Tabel III.5. Centralizator al rezultatelor catalitice
#reducere la 350 °C ; *reducere la 500 °C; iPOH – 2-propanol +SPROD la XCNA ≤ 10%.
În Tabelul III.5, sunt prezentate rezultatele catalitice care ilustrează clar influența unor factori importanți (i.e., natura suportulu, natura/dispersia NP metalice) asupra activității și chemoselectivității catalizatorilor. Aceste date evidențiază necesitatea optimizarii (i) condițiilor de activare, cu impact asupra performanțelor catalitice, în special a temperaturii de reducere, cât și (ii) a mediului local în care sunt dispersate NP, ceea ce constituie o strategie foarte eficientă în dezvoltarea de catalizatori performanți în termeni de activitate și chemoselectivitate.
3.2. NANOPARTICULE METALICE DEPUSE PE MATERIALE POROASE MULTIFUNCȚIONALE DE TIP Me2O3(SBA-15)
3.2.1. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA SUPORTURILOR CATALITICE DE TIP (Me2O3)SBA-15 (Me2O3= Al2O3, Fe2O3, Ga2O3)
În cadrul celui de-al doilea subcapitol de rezultate originale este redată sinteza și caracterizarea materialelor de tip (Me2O3)/SBA-15 prin metoda infiltrării topiturii, în vederea preparării de suporturi catalitice pentru depunerea ulterioară de nanoparticule metalice de cupru și/sau cobalt pentru obținerea de catalizatori chemoselectivi în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. Această metodă de sinteză reprezintă o cale simplă de dispersare a oxizilor metalici pe un suport, fără a fi necesară utilizarea unui solvent pentru dizolvarea precursorilor, deoarece are la bază infiltrarea sării metalului sub formă de topitură în porii suportului. Scopul principal al acestui studiu a fost de a observa dacă se poate îmbunătăți dispersia celor trei oxizi metalici, de aluminiu, fer și galiu prin postsinteză utilizându-se încărcări de 10 %, astfel încât aceste materiale să devină suporturi promițătoare pentru dispersia fazelor active catalitic. De asemenea, având în vedere că nu se mai folosește solvent, care poate redistribui fazele de precursori metalici în structura poroasă cu formarea de nanoclusteri mai largi sau chiar migrarea particulelor în afara porilor, s-a pus întrebarea dacă se poate controla localizarea particulelor oxidice într-un sistem de pori sau altul. De aici, a decurs un alt scop și anume, de a explora posibilitățile texturale oferite de către silicea SBA-15 prin prezența celor două sisteme de pori importante, mezoporii primari și porii intramurali (microporii și mezoporii secundari existenți în peretele de silice).
Pentru a răspunde acestor probleme, s-a utilizat în calitate de suport silicea SBA-15 necalcinată, conținând agentul de structurare (P123) în interiorul porozității suportului. Reamintim aici că în studiile raportate în literatură (Tian et al., 2010; Wang et al., 2005) se menționează că prepararea materialelor prin MI presupune amestecul fizic al suportului cu sarea metalului, etapă urmată imediat de calcinare. Deoarece punctele de topire diferă de la o sare metalică la alta, s-a realizat un studiu de optimizare al metodei, incluzând o etapă suplimentară în timpul preparării, care constă în supunerea la un tratament al amestecului suport-sare metalică la temperatura de topire a sării, pentru diferite intervale de timp cuprinse între 0 și 8 zile. În acest sens, în prima etapă, a fost sintetizată o serie de materiale în vederea optimizării timpului de infiltrare a precursorului, cu scopul obținerii de nanoparticule înalt dispersate de oxid de fer. Au fost astfel preparate materiale la cinci timpi diferiți de infiltrare, cu același grad de încărcare, 10% wt, urmându-se etapele descrise în Capitolul II. Pentru a încerca limitarea spațiului de infiltrare în speranța de a obține nanoparticule de oxid de fier, s-a utilizat suportul de tip SBA-15 în forma as-made.
Toate probele au fost calcinate înainte de caracterizare la 500 ⁰C timp de 6 ore, cu o viteză de creștere a temperaturii de 1.5 șC/min. Mezostructurile au fost notate Fe[10]_asX, unde X reprezintă timpul de infiltrare exprimat în zile.
Deoarece materialele au fost preparate utilizându-se suportul în formă necalcinată, în calculul cantităților necesare pentru sinteze s-a luat în considerare și pierderea de masă a agentului de structurare în urma etapei de calcinare. Astfel, pentru certificarea corectitudinii gradului de încărcare, materialele au fost supuse analizei elementale, în urma căreia a reieșit faptul că valorile sunt foarte apropiate de cantitatea ce s-a dorit a fi încorporată, rezultatele fiind redate în Tabelul III.6.
Izotermele de adsorbție/desorbție a azotului la -196°C sunt redate în Figura III.20.A. Toate materialele prezintă structură hexagonală și pori cilindrici, cu izoterme de tip IV și bucle de histerezis de tip H1, specifice materialelor cu o distribuție îngustă a mărimii porilor (Zhao et al., 1998). Structura suportului se păstrează după etapa de infiltrare, observându-se doar mici întârzieri în închiderea histerezisului pentru proba fără etapă de infiltrare și cea după o zi de tratament, fapt ce indică prezența cristalitelor confinate în pori. De asemenea, se poate constata o scădere a înălțimii buclei de histerezis, indicând reducerea volumului porilor ca urmare a includerii particulelor de oxizi de Fe în pori. În Figura III.20.B sunt redate curbele de distribuție a mărimii porilor din care putem remarca faptul că pentru toate probele se păstrează o distribuție îngustă a porilor cu dimensiuni ale diametrelor cuprinse între 8,8 și 9,1 nm (Tabelul III.6).
Figura III.20 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și Distribuția mărimii porilor (B) pentru materialele sintetizate prin infiltrarea topiturii
În urma aplicării algoritmilor specifici s-au calculat valorile proprietăților texturale, fiind redate în Tabelul III.6, împreună cu rezultatele analizei elementale pentru materialele de tip Fe2O3/SBA-15. În ceea ce privește proprietățile texturale, nu există diferențe foarte mari între cele ale suportului și ale materialelor finale fapt ce indică dispersia înaltă a heteroatomilor sau prezența acestora la suprafața externă. Se poate totuși constata o scădere a valorilor proprietăților texturale precum, suprafața specifică, cu aproximativ 200 m2.g-1 și a volumului poros, în cazul probelor sintetizate la timpi de infiltrare de 0 zile, o zi și respectiv 2 zile, ceea ce poate fi explicat prin confinarea oxizilor în porii suportului.
Tabelul III.6 Compoziția chimică, și proprietățile texturale ale suportului de SBA-15 și ale materialelor care conțin Fe preparate prin metoda MI
Figura III.21.A redă difractogramele la unghiuri mari pentru materialele de tip Fe2O3/SBA-15 sintetizate prin metoda MI. Așa cum se poate observa, în cazul probei sintetizate fără aplicarea tratamentului termic la temperatura de topire a precursorului, curba de difracție prezintă picuri intense și înguste specifice oxidului de fer cristalin. Aplicând ecuația Scherrer a fost calculată dimensiunea cristalitelor, având valori de peste 30 nm (ICCD 33-0664). Acest lucru indică formarea de cristalite de dimensiuni mari, sub formă de agregate, la exteriorul suportului. Probele sintetizate la diferiți timpi de infiltrare prezintă difractograme specifice materialelor mezoporoase, ce prezintă un umăr larg la valori ale unghiului 2θ de aproximativ 25ș caracteristic silicei amorfe, iar absența picurile caracteristice oxidului de fer indică o foarte bună dispersie sau natura lor amorfă.
Difractogramele la unghiuri mici pentru probele calcinate sunt redate în Figura III.21.B. Așa cum reiese din grafic, toate probele prezintă difractograme tipice materialelor poroase de tip SBA-15 ce conțin trei picuri evidente de difracție, indexate planurilor (100), (110) și (200): un semnal de intensitate mare la valori ale unghiului 2 theta de ~0,8o și două semnale de intensități mici la valori ale unghiului 2 theta de 1,4 respectiv 1,7o acestea fiind tipice unui sistem hexagonal p6mm (Zhao et al., 1998). De asemenea se poate constata faptul că intensitatea picului de la 0,8° scade în intensitate în funcție de timpul de infiltrare la care au fost supuse materialele, cea mai mare scădere înregistrându-se în cazul probei supuse tratamentului timp de 4 zile. Scăderea în intensiate a picurilor de difracție poate fi explicată prin încorporarea oxizilor în structura suportului.
În Figura III.22 sunt redate spectrele DR UV-Vis ale probelor calcinate. Acestea prezintă două benzi intense de adsorbție în domeniul UV (215 și 250 nm) și o adsorbție continuă în domeniul vizibil (între 250 și 600 nm). În general, benzile de absorbție cu valori sub 300 de nm sunt atribuite speciilor de fer izolate care pot fi coordinate fie tetraedric (Li et al, 2005), fie octaedric (Li et al, 2006), însă astfel de specii pot fi identificate și în oxizii de fer, unde nu poate fi vorba de specii izolate. O explicație mult mai elocventă ia în considerare atribuirea acestor benzi interacțiunilor de tip LCMT (ligand-to-metal charge transfer) caracteristice tranzițiilor electronice de la orbitalii de antilegătură ai O (2p) la orbitalii de legătură ai Fe (3d). Mai mult, aceste benzi nu sunt specifice unei faze și sunt în mod convențional regăsite, ca benzi intense, în spectrele multor oxizi sau oxi-hidroxizi de fer. Tranzițiile LCMT sunt responsabile de asemenea pentru absorbția din a doua regiune, în timp ce minima de la 510 nm poate fi atribuită procesului de tranziție a perechii de electroni d-d.
Figura III.21 Difractogramele de raze X la unghiuri mari (A) și la unghiuri mici (B) pentru materialele care conțin formele oxidice de fer depuse pe suport necalcinat prin MI
Așa cum reiese din studiile efectuate anterior, (Catrinescu et al., 2011) ferul poate fi identificat în trei forme :
Ca specii de fer, înalt dispersate în mezoporii suportului, caracterizate de o absorbție foarte scăzută în regiunea UV și vizibil, dar cu benzi de absorbție intense la valori mai mici de 300 nm ;
In calitate de clusteri slab ordonați/oxizi de fer de nuclearitate scăzută de tip FexOy, caracterizați de benzi de absorbție în UV cuprinse în intervalul 300 – 400 nm ;
Ca nanoparticule de oxizi de fer foarte condensați, cu benzi de absorbție tipice în jurul valorii de 500 nm.
Așa cum reise din Figura III.22, materialele preparate prin metoda infiltrării topiturii, în formă calcinată, prezintă spectre DR UV-Vis asemănătoare, diferența majoră fiind dată de intensitatea benzii de absorbție la lungimi de undă mai mici de 300 nm. Acest lucru se datorează încorporării diferite a oxidului de fer în matricea de SBA-15, însă, după cum am relatat anterior această absorbție poate fi pusă pe seama speciilor de fer înalt dispersate și cel mai probabil intensitatea benzii crește odată cu scăderea dimensiunii particulelor de oxid, cele mai mici dimensiuni fiind înregistrate în cazul proei Fe[10]_as4.
Pentru proba de referință, Fe[10]_as0, se poate observa, pe lângă banda de absorbție de la lungimi de undă sub 300 nm și o bandă destul de intensă la valori ale lungimilor de undă mai mari de 500 de nm, specifice oxizilor de fer care nu au fost încorporați în matricea de silice și sunt prezenți la suprafața externă a suportului.
Figura III.22 Spectre DR UV-Vis ale probelor Fe[10]_asX sintetizate prin infiltrarea topiturii
Pentru analizarea morfologiei particulelor, a localizării și distribuției acestora în suportul de tip SBA-15, probele sintetizate la diferiți timpi de infiltrare au fost supuse microscopiei electronice de transmisie. În Figura III.23 sunt redate imaginile MET și rezultatele analizei EDX pentru materialele de tip Fe2O3-SBA-15. Așa cum se poate observa, în cazul probei calcinate imediat după mojararea suportului cu precursorul metalic, cea mai mare cantitate a oxidului de fer se regăsește în afara suportului, iar cantitatea infiltrată se regăsește confinată în pori, aceste rezultate fiind în concordanță cu difracogramele de raze X și fizisorbția azotului. În cazul probelor cu timp de infiltrare de 1 și 2 zile putem remarca faptul că întreaga cantitate de precursor este infiltrată, dar este confinată în pori. Dimensiunea particulelor este inferioară dimensiunii porilor și din acest motiv este prezentă întârzierea în închiderea histerezisului. În cazul probei cu timp de infiltrare de 4 zile putem observa faptul că întreaga cantitate de precursor este infiltrată în porii suportului, iar dimensiunile particulelor sunt sub 3 nm, fiind detectabile doar cu ajutorul analizei EDX. Putem constata, de asemenea, faptul că nanoparticulele de oxid de fer sunt localizate în principal în pereții amorfi ai silicei sau în porii intramurali, ceea ce poate explica păstrarea valorii dimensiunii porilor în domeniul foarte apropiat de cel al mărimii porilor suportului SBA-15. Pentru proba cu timp de infiltrare de 8 zile se remarcă faptul că dimensiunea particulelor crește față de proba Fe[10]_as4, fără confinare în pori, localizarea oxizilor fiind de asemenea în pereții amorfi ai silicei mezoporoase.
Figura III.23 Imagini MET pentru probele Fe-SBA-15 în formă calcinată
În urma etapei de optimizare a timpului de infiltrare, putem concluziona faptul că proba sintetizată utilizându-se un timp de infiltrare de patru zile reprezintă varianta optimă în perspectiva utilizării sale în calitate de suport pentru depunerea ulterioară de nanoparticule metalice de cupru și/sau cobalt, ca faze active în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. Plecând de la această premiză, au fost sintetizate alte două materiale utilizându-se ca surse de precursori azotații de aluminiu și galiu, cu un grad de încărcare de 10%, iar ca timp de infiltrare s-a utilizat ca și în cazul probei optime cu conținut de fer, tratamentul la temperatura de topire a sursei timp de 4 zile. În continuare vor fi redate rezultatele caracterizărilor fizico-chimice pentru cele trei materiale ce conțin Al, Fe și respectiv Ga, dar și pentru suportul SBA-15 utilizat pentru prepararea mezostructurilor prin metoda infiltrării topiturii.
Izotermele de adsorbție/desorbție a azotului la -196°C sunt redate în Figura III.24.A. Toate materialele prezintă structură hexagonală și pori cilindrici, cu izoterme specifice de tip IV și bucle de histerezis de tip H1 (Zhao et al., 1998). Structura suportului nu este alterată în urma etapei de infiltrare, observându-se în cazul materialelor ce conțin heteroatomi de aluminiu și galiu o întârzieriere în închiderea histerezisului fapt ce indică prezența cristalitelor confinate în pori.
În Figura III.X.B sunt redate curbele de distribuție a mărimii porilor din care putem remarca faptul că proba cu galiu prezintă două sisteme de pori, acest fapt datorându-se probabil încorporării diferite a heteroatomilor în porii suportului formându-se astfel pori cu 2 dimensiuni diferite.
Figura III.24 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și Distribuția mărimii porilor (B) pentru materialele sintetizate prin infiltrarea topiturii
Proprietățile texturale au fost calculate aplicându-se algoritmi specifici și sunt redate în Tabelul III.7. Putem observa diferențe mari între valorile celor 3 materiale sintetizate prin infiltrarea topiturii și suportul utilizat. În cazul probei Al[10]_as4, suprafața specifică se menținela valori foarte apropiate de cele alesuportului SBA-15, ceea ce poate fi explicat prin încorporarea oxidului în porii suportului, mai ales în cei intramurali deoarece suprafața micro scade la jumătate. Mezostructura cu conținut de galiu are un comportament diferit, prezentând o scădere a suprafeței specifice cu aproximativ 200 m2.g-1 și înjumătațirea suprafeței micro ceea ce poate fi explicat prin infiltrarea oxidului cu precădere în porii secundari ai suportului. Așa cum a fost menționat anterior, în cazul silicei încărcate cu oxid de fer, proprietățile texturale sunt foarte apropiate de cele ale matricei de SBA-15 deoarece nanoparticulele oxidice sunt poziționate în majoritate în pereții amorfi.
În Figura III.25.A sunt redate difractogramele la unghiuri mari pentru materialele de tip Me2O3/SBA-15, în formă calcinată. Așa cum se poate observa toate cele 3 materiale prezintă curbe de difrație specifice silicei mezoporoase prezentând un umăr larg la valori ale unghiului 2θ de ̴ 22o caracteristic silicei amorfe. Lipsa picurilor de difracție specifice oxizilor metalici cristalini indică dispersia înaltă sau natura amorfă a acestora.
Tabelul III.7 Proprietățile texturale ale suportului de SBA-15 și ale materialelor de tip Me2O3/SBA-15 preparate prin metoda MI
Difractogramele la unghiuri mici sunt ilustrate în Figura III.25.B. Se poate remarca faptul că toate materialele prezintă trei picuri evidente de difracție, indexate planurilor (100), (110) și (200): un semnal de intensitate mare la valori ale unghiului 2 theta de ~0,8o și două semnale de intensități mici la valori ale unghiului 2 theta de 1,5-1,6 respectiv 1,7o acestea fiind tipice unui sistem hexagonal p6mm, specific materialelor mezoporoase ordonate cu structură de tip SBA-15. De asemenea se poate constata faptul că intensitatea picului de la 0,8° scade în intensitate în funcție de natura heteroatomului introdus în rețea, cea mai mare scădere înregistrându-se în cazul atomilor de fer. Scăderea în intensiate a picurilor de difracție poate fi explicată prin încorporarea oxizilor în structura suportului.
Figura III.25 Difractogramele de raze X la unghiuri mari (A) și unghiuri mici (B) pentru materialele în formă calcinată depuse pe suport necalcinat prin MI.
Dovezi locale cu privire la ordinea structurală și arhitectura porilor materialelor de tip Me2O3/SBA-15, au fost furnizate cu ajutorul tehnicii MET. Figura III.26 ilustrează imagini reprezentative pentru cele 3 materiale sintetizate. Se poate observa faptul că în cazul materialelor ce conțin heteroatomilor de fer și aluminiu aceștia sunt foarte bine dispersați, putând fi identificați doar cu ajutorul analizei EDX. În ceea ce privește proba ce conțin galiu putem observa că precursorul a fost infiltrat în totalitate, însă pot fi identificate zone cu o concentrație crescută, unde oxidul este confinat în porii matricei de SBA-15 și zone în care suportul conține cantități neglijabile de galiu.
Figura III.26 Imagini MET pentru probele Me-SBA-15 în formă calcinată
3.2.1. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOPARTICULELOR METALICE DEPUSE PE SUPORTURI (Me2O3)SBA-15 (Me2O3= Al2O3, Fe2O3, Ga2O3)
În urma studiului de optimizare a timpului de infiltrare și a studiului influenței naturii precursorului asupra dispersiei oxizilor în matricea de SBA-15, s-au ales ca suporturi pentru obținerea de catalizatori chemoselectivi, materialele cu conținut de fer și aluminiu deoarece prezintă o dispersie înaltă oxizilor. Proba încărcată cu Ga2O3 nu prezintă interes în calitate de suport deoarece, așa cum reiese din caracterizarea fizico-chimică, nu s-a atins gradul de dispersie dorit, oxidul fiind confinat în pori, fapt care nu ar conduce la un grad de dispersie satisfăcător al fazei active catalitic. Astfel, o serie de materiale ce conțin Cu și/sau Co au fost preparate pe suporturile prezentate anterior, prin metoda impregnării cu umectare incipientă urmată de uscare blândă, scopul studiului fiind observarea influenței naturii oxizilor metalici prezenți în suport asupra dimensiunii și dispersiei particulelor de fază activă. În scop comparativ, au fost sintetizate materiale ce conțin faze active și pe suport de tip SBA-15 în formă calcinată (Cu/S, Co/S și CuCo/S) pentru a scoate în evidență influența heteroatomilor asupra proprietăților catalitice. Materialele astfel preparate au fost notate cu M/Me[10]_as4, unde M = Cu și/ sau Co iar Me = Fe sau Al. Înainte de caracterizare, materialele au fost calcinate la 500 șC, timp de 6 ore cu o viteză de creștere a temperaturii de 1.5 șC/min.
Probele astfel sintetizate au fost analizate prin fizisorbția azotului la -196 șC, izotermele fiind redate în Figura III.27. Materialele prezintă izoterme de adsorbție/desorbție a azotului caracteristice solidelor poroase ordonate de tip SBA-15, de tipul IV, cu histerezis de tipul H1. În Figura III.27.A sunt prezentate izotermele probelor sintetizate pe suportul Al[10]_as4. Așa cum reiese din grafic, pentru materialele ce conțin CuCo și Co se poate constata o scădere a înălțimii buclei de histerezis, comparativ cu suportul, indicând reducerea volumului porilor ca urmare a includerii particulelor fazei active în porii suportului, fapt dedus și din întârzierea în închiderea histerezisului. În cazul probei cu conținut de cupru putem observa o deplasare a buclei de histerezis la presiuni mai mici față de suport, cu valori cuprinse între 0,5 și 0,75, dar și o întârziere în închiderea buclei, ceea ce poate fi explicat prin existența a două sisteme de pori. În Figura III.27.B sunt redate izotermele pentru materialele preparate folosindu-se ca suport Fe[10]_as4. Toate mezostructurile prezintă întârzieri mari în închiderea buclei de histerezis, ceea ce poate fi explicat prin confinarea oxizilor metalici în porii suportului, urmată de formarea a două sisteme de pori.
Figura III.28 ilustrează distribuția mărimii porilor pentru materialele ce conțin fază activă în formă oxidică. Curbele de distribuție pentru materialele preparate pe suportul ce conține aluminiu sunt prezentate în Figura III.28.A. Putem observa faptul că prezența fazelor active are un efect diferit asupra calităților texturale ale suportului, astfel materialul încărcat cu faze de oxid de Cu prezintă o distribuție relativ largă a mărimii porilor, cu două sisteme de pori, cu diametrul cuprins între 6 și 8,1 nm (Tabelul III.8). În cazul probei ce coține ambii oxizi, de Cu și Co, aceasta prezintă o distribuție îngustă însă de asemenea prezintă două sisteme de pori cu diametre de 7,4 și 8,1 nm. În ceea ce privește materialul cu oxid de Co, acesta rămâne în parametri apropiați suportului, prezentând o distribuție îngustă a mărimii porilor. Realizând o paralelă între cele trei materiale sintetizate, putem concluziona faptul că ionii de Co au un efect sinergic asupra ionilor de Cu, atingându-se un grad de dispersie mai ridicat față de catalizatorul ce conține doar cupru, reducându-se mărimea cristalitelor de cupru și îmbunătățindu-se dispersia acestora în suport.
Figura III.27 Izotermele de adsorbție/desorbție pentru materialele ce conțin Cu și sau Co pe suporturile încărcate cu oxizi de Al (A) și Fe (B)
Distribuția mărimii porilor pentru materialele sintetizate pe suportul ce conține oxid de fer sunt ilustrate în Figura III.28.B. Spre deosebire de probele descrise anterior, acestea păstrează o distribuție îngustă, însă așa cum reiese și din izotermele de adsorbție/desorbție, toate cele trei mezostructuri prezintă două sisteme de pori cu dimensiuni cuprinse între 6 și 8,4 nm, datorată încorporării diferite a ionilor fazei active catalitic în porii suportului.
Figura III.28 Distribuția mărimii porilor pentru materialele sintetizate pe suporturile obținute prin infiltrarea topiturii cu Al (A) și Fe (B)
Tabel III.8 Proprietățile texturale ale materialelor ce conțin Cu, Co și CuCo obtinuți pe suporturile M2O3/SBA-15 (fizisorbția azotului la -196 oC)
În Tabelul III.8 sunt redate proprietățile texturale ale materialelor ce conțin fază activă în formă oxidică. Așa cum reiese din datele prezentate, în urma impregnării valorile tuturor proprietăților texturale scad, ceea ce indică încorporarea oxizilor de Cu și/sau Co în porii suporturilor utilizate.
Difractogramele de raze X la unghiuri mici sunt prezentate în Figura III.29. În cazul tuturor probelor analizate, se poate observa un pic de difracție de intensitate mare la valori ale unghiului 2 theta de 0.8-1° și două semnale de intensiăți mici la valori ale unghiului 2 theta de ~1,6 respectiv ~1,7°, acestea fiind tipice unui sistem hexagonal p6mm. Cele trei pic-uri de difracție, indexate planurilor (100), (110) și (200) sunt caracteristice structurilor hexagonale ordonate bidimensional (2D). Se observă faptul că odată cu introducerea fazei catalitic active intensitatea picurilor planurilor de difracție scade, ceea ce denotă încorporarea oxizilor de Cu și/sau Co în structura suportului.
Figura III.29 Difractogramele de raze X la unghiuri mici pentru probele sintetizate pe suporturile cu Al(A) și Fe (B) în formă calcinată
Din Figura III.30 care redă difractogramele la unghiuri mari, se poate observa efectul naturii suportului asupra dimensiunii cristalitelor de CuO, respectiv Co3O4. Toate difractogramele prezintă un pic larg la valori ale unghiului 2θ de aproximativ 22ș caracteristic silicei amorfe. În cazul materialelor preparate pe suportul Al[10]_as4 (Figura III.30.A), nu au fost identificate picuri de difracție specifice fazelor oxidice, ceea ce poate fi explicat prin prezența de NP sub formă înalt dispersată, cu dimensiuni ale cristalitelor sub limita de detecție a aparatului (i.e., 3 nm). Probele preparate pe suportul Fe[10]_as4 (Figura III.30.B), prezintă picuri de difracție largi, de intensitate scăzută, în cazul materialelor cu conținut de Cu Co și Co ceea ce poate fi explicat prin prezența NP confinate în porii suportului însă cu dimensiuni mai mici sau egale cu dimensiunea acestora. Așa cum era de așteptat, în cazul referințelor, putem identifica pentru toate cele trei probe, picuri de intensitate crescută, mai ales pentru probele monometalice, în cazul probei CuCo/S intervenind efectul de sinergism al ionilor de Cu asupra ionilor de Co. Astfel, putem observa faptul că prezența heteroatomilor în structura silicei SBA-15 are o influență majoră asupra dispersiei și dimensiunii particulelor de fază activă catalitic.
Figura III.30 Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele preparate pe suporturile obținute prin infiltrarea topiturii cu Al (A), Fe (B) și referințele sintetizatepe SBA-15, în formă calcinată
Reductibilitatea probelor a fost investigată cu ajutorul metodei de reducere cu hidrogen în condiții de temperatură programată, profilele RPT fiind înregistrate până la o temperatură de reducere de 900 °C (Figura.III.31). Profilul reducerii materialelor oferă informații despre natura fazelor reductibile, a dimensiunii particulelor care conțin cationii reductibili, precum și a interacțiilor dintre metal și suport. Se poate observa că fiecare metal are un comportament diferit în funcție de suportul pe care este grefat. Astfel, în ceea ce privește suportul Al[10]_as4 putem identifica următoarele comportamente:
Materialul ce conține Cu prezintă două maxime în profilul de reducere termoprogramată ce pot fi atribuite astfel: primul pic, identificat la o temperatură de ~320 șC poate fi atribuit reducerii ionilor de Cu2+ la Cu0 ce poate fi regăsit sub formă de particule de mici dimesiuni în interacțiune slabă cu suportul, și un al doilea pic la ~440 șC specific NP care se află în interacțiune puternică cu suportul, fiind mai greu reductibile.
Proba CuCo/Al[10]_as4 prezintă un prim pic lao temperatură de ~295 șC ce poate fi atribuit reducerii ionilor de Cu2+ la Cu0 de dimensiuni mici în interacțiune slabă cu suportul, urmat de două picuri la temperaturi de 360 și 515 șC caracteristice temperaturilor de reducere a ionilor de Cu și respectiv Co ce fac parte din spinelul de forma CuxCo3-xO4 care este instabil la reducere și formându-se cele două specii de oxid de Cu și respectiv Co care se reduc la temperaturi diferite (Wang et al., 2012). Al patrulea pic de reducere poate fi atribuit aluminatului de Co care are nevoiede temperaturi ridicate pentru a putea fi redus, în acest caz temperatura necesară fiind de 825 șC.
Materialul Co/Al[10]_as4 prezintă un pic larg la temperatura de 340 șC ce poate fi atribuit reducerii cristalitelor de diferite dimesiuni care se află în interacțiune mai slabă cu suportul decât speciile tetraedrice și octaedrice de Co(II) sau în zone periferice ale acestuia (Janas et al., 2007), urmat de reducerea la 590 șC specifică ionilor de Co aflați în interacțiune puternică cu suportul (Sirijaruphan et al., 2003), iar ultimul pic poate fi atribuit reducerii speciilor de Co(II) în coordinare octaedrică aflându-se într-o interacțiune puternică cu suportul (Janas et al., 2007), formând o fază de aluminat de coblat.
Figura IIII.31 Profile RTP pentru materialele catalitice ce conțin Cu și/sau Co pe suporturile Al[10]_as4 (A) și Fe[10]_as4 (B)
În cazul seriei preparete pe suportul Fe[10] (Figura III.31.B) putem identifica un comportament diferit al fazelor active față de seria pe Al[10]. Astfel, profilul RTP pentru suportul utilizat prezintă două picuri intense de reducere la valori ale temperaturii de 430 și 785 șC fiind caracteristice celor două etape de reducere a ionilor de fer (Wang et al., 2013). Așa cum reiese din analizele realizate anterior (i.e., DRX unghiuri mari și MET) nu au fost identificate nanoparticule de dimensiuni mari în cazul materialului Fe[10], iar în urma bombardării electronice, au fost semnalate NP de fer în microporii materialului, probabil fiind în interacțiune puternică cu matricea de silice, având drept consecință temperatura înaltă de reducere la Fe0. În cazul materialelor catalitice putem identifica următoarele comportamente:
Proba Cu/Fe[10] prezintă două picuri de reducere la 235 și 275 șC care pot fi indexate reducerii nanoparticulelor de CuO de dimensiuni mai mari, confinat în pori (prezența acestuia fiind confirmată și de analiza BET prin porezța unui sistem dual de pori) și primei etape de reducere a ionilor de fer, care a fost deplasată la temperaturi mai mici față de profilul pentru suport, cel mai probabil datorită unui efect sinergic între cele două metale. Picul larg de la 540 șC poate fi atribui reducerii ionilor de cupru înalt dispersați care se află în interacțiune puternică cu suportul, iar picul de la 740 șC este specific celei de-a doua etape de reducere a ionilor de fer fiind de asemena deplasat la valori mai mici datorită interacțiunii cu ionii de cupru.
Materialul ce conține ambele faze active, are un profil foarte asemănător cu proba monometalică de Cu, acest comportament fiind uzual în cazul impregnării simultane a celor doi componenți (Dragoi et al., 2013). Totuși putem observa unele diferențe și anume un pic de reducere la 290 șC caracteristic ionilor de Co ce fac parte din spinelul de forma CuxCo3-xO4 care este instabil la reducere, formându-se cele două specii de oxid de Cu și respectiv Co care se reduc la temperaturi diferite și un al doile pic larg la valori ale temperaturii de reducere de 395 șC care poate fi atribuit ionilor de cobalt în interacțiune slabă cu suportul care nu au intrat în componența spinelului.
În cazul probei ce conține doar Co putem observa un profil RTP diferit, cu un pic de reducere cu două maxine la 365 și respectiv 395 șC specific nanoparticulelor de Co de dimensiuni mai mari aflate în interacțiune slabă cu suportul (Xue et al.,2012) și primei etape de reducere a ionilor de fer din suport. De asemenea, mai poate fi identificat un pic de reducere la valori ale temperaturii de 740 șC specific celei de-a doua etape de reducere a ionilor de fer.
Pentru confirmarea rezultatelor obținute anterior, materialele catalitice în formă calcinată au fost supuse analizei prin microscopiei electronică de transmisie, urmărindu-se arhitectura porilor, dimensiunea cristalitelor de fază activă și dispersia acestora. Așa cum reiese și din analizele efectuate premergător MET, se poate constata faptul că în cazul tuturor probelor, strucutra tipică de tip SBA-15 se menține și după etapa de impregnare, porii fiind bine definiți (Figura III.32). Imaginile pentru probele de referință sunt în acord cu analizele discutate anterior, putându-se observa în cazul probelor Cu/S și CuCo/S cristalite de dimensiuni mari la suprafața externă a suportului, iar în cazul probelor Co/S și CuCo/S pot fi identificate zone cu faza activă confinată în porii suportului. În cazul materialelor sintetizate pe suportul Al[10]_as4, s-a obținut o dispersie înaltă a fazelor active catalitic, prezența acestora fiind identificată cu ajutorul analizei EDX. De asemenea, trebuie scos în evidență faptul că în cazul seriei preparate pe suportul cu conținut de aluminiu nu există faze externe de oxizi metalici, întreaga cantitate fiind încorporată în mezoporii suportului. Pe de altă parte, în ceea ce privește probele sintetizate pe suportul Fe[10]_as4, fazele catalitic active, deși se regăsesc în integralitate în interiorul mezostructurii, nu au mai atins același nivel de dispersie ca în cazul celor depuse pe suportul cu Al, însă dimensiunile acetora nu depășesc dimesiunea porilor și doar pe alocuri sunt confinate în pori. În cazul tuturor celor trei probe se poate observa faptul că în vecinătatea cristalitelor de dimensiuni mai mari se pot identifica particule de mici dimensiuni atât în interiorul porilor cât și în pereții suportului.
Figura III.32 Imagini MET pentru probele încărcate cu Cu și/sau Co în formă calcinată
Putem astfel concluziona că din punct de vedere structural, prezența ionilor de Al și Fe influențează major dispersia fazelor active catalitic.
3.2.3. APLICAȚII CATALITICE
3.2.3.1. PROPRIETĂȚI CATLITICE ALE SUPORTURILOR
De-a lungul ultimilor ani, tratamentul apelor uzate industriale, prin procese de oxidare avansată, care conțin poluanți organici periculoși a repezentat un real interes atât pentru cercetarea fundamentală cât și cea industrială. Așa cum s-a discutat anterior, printre diferitele procese de oxidare avansată, procesul Fenton se bazează pe utilizarea apei oxigenate și a ionilor de Fe2+ pentru formarea de radicali activi OH•, care sunt capabili să degradeze diferiți compuși refractari. Comparativ cu alte sisteme de oxidare avansată, procesul Fenton implică utilizarea condițiilor blânde de reacție datorită proprietăților redox ale cationilor metalici utilizați, dar îndepărtarea ferului necesită etape suplimentare de separare, determinând creșterea costurilor generale. Pentru a depăși dezavantajele majore ale procesului omogen, au fost preparați catalizatori eterogeni care conțin fer, utilizați în sisteme de tip Fenton pentru a cataliza oxidarea diferiților compuși organici. Din păcate catalizatorul poate suferi otrăvirea centrelor active pe parcursul procesului de oxidare, datorită reacției intermediarilor care are loc prin adsorbția pe suprafața catalizatorului, conducând astfel la inactivarea progresivă a suprafeței catalizatorului. (Zhong et al., 2011)
Ca și în cazul materialelor de tip Fe-SBA-15 sintetizate prin metoda ”ajustării ph-ului”, performanțele catalitice ale materialelor Fe/SBA-15 sintetizate prin metoda ”infiltrării topiturii (MI)” au fost studiate în reacția de oxidare Fenton a colorantului azoic Reactive Red 120 (RR120). În cazul acestor probe au fost efectuate doar testele preliminare de decolorare urmând să se efectueze studii mai amănunțite în vederea determinării gradului de mineralizarea a carbonului organic și stabilitatea catalizatorilor împotriva leaching-ului.
Figura III.33 ilustrează eficacitatea în eliminarea colorantului pentru materialele sintetizate prin metoda ”infiltrării topiturii”. După cum se poate observa catalizatorii preparați la timpi mari de infiltrare (i.e., 4 și 8 zile) prezintă cele mai mari grade de degradare a coloranului RR120, fiind capabili să elimine în doar 30 de minute colorantul azoic. Activitatea mai mare a probei Fe[10]_as8 poate fi pusă pe seama dimensiunii puțin mai mari a particulelor de oxid de fer și a gradului mai crescut de accesibilitate, deoarece așa cum reiese din analize efectuate pentru caracterizarea probelor,materialul Fe[10]_as4 conține specii înalt dispersate, cu dimensiuni sub 3 nm, localizate în microporozitate sau în pereții amorfi ai suportului, fiind astfel mai greu accesibile reactantului voluminos. Materialele sintetizate la timpi mici de infiltrare (i.e., 0 și 2 zile) prezintă de asemenea activități remarcabile, determinând degradarea colorantului în proporție de peste 70 și respectiv 84% în doar 30 de minte și fiind capabile să degradeze total reactantul în 60 și respectiv 50 de minute. Prezența ferului, în matricea de silice, în formă înalt dispersată joacă un rol extrem de importantîn activitatea catalitică deoarece aceste specii sunt responsabile pentru formarea radicalilor liberi hidroxil și astfel putem spune că deși în afară de proba fără tratament termic (Fe[10]_as0) toate celelalte materiale prezintă un grad de dispersie înalt cu încorporarea completă a speciilor de fer în mezostructură, dimensiunea nanoparticulelor determină activitatea catalitică.
Figura III.33. Eficacitatea în eliminarea colorantului în funcție de timp pentru catalizatorii Fe/SBA-15la diferiți timpi de infiltrare (condiții de reacție: 100 mg L-1 RR120, 1 g L-1 catalizator, pHi=3.5, 4 mmol L-1 H2O2, 50 C).
Putem astfel concluziona faptul că prin metoda MI s-au obținut materiale catalitice de calitate, care pot fi utilizate cu succes în reacția de oxidare Fenton, însă acest studiu necesită investigații suplimentare pentru evidențierea stabilității catalizatorilor împotriva leaching-ului. De asemenea, putem spune că odată cu creșterea timpului de infiltrare aplicat materialelor sintetizate, crește și gradul de dispersie a speciilor de fer, stabilizându-se în microporozitate sau în pereții amorfi ai suportului, formând asfel interacțiuni puternice cu suportul, fapt confirmat și de analizele realizate pentru caracterizarea fizico-chimică a catalizatorilor.
3.2.3.2. PROPRIETĂȚI CATALITICE ALE METALELOR TRANZIȚIONALE DEPUSE
Proprietățile catalitice ale materialelor caracterizate anterior au fost evaluate în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. Testul catalitic a fost realizat într-un reactor sub presiune (10 bar), în fază lichidă, în următoarele condiții: temperatura de 130 șC, 1 ml trans-cinamaldehidă, 40 ml iso-propanol în calitate de solvent, 0.25 g catalizator redus în prealabil, iar viteza de rotație a agitatorului a fost setată la 750 rpm.
Figura III.34 redă activitatea catalitică a celor două serii de catalizatori sintetizați utilizându-se în calitate de suporturi materialele preparate prin ”infiltrarea topiturii” ce conțin fer sau aluminiu și a seriei de catalizatori utilizați ca referință. Se poate observa că în cazul materialelor catalitice pe suportul cu conținut de Al, conversia cea mai mare se atinge în cazul probei Cu/Al[10]_as4, ajungând la o valoare de 37%, lucru ce poate fi explicat prin temperatura joasă de activare utilizată pentru testul catalitic. Așa cum reiese din profilul RTP doar o perte din speciile de Cu se reduc la temperaturi mai mici de 350 șC (temperatura de activare), catalizatorul prezentând un pic intens la ~ 420 șC specific reducerii Cu aflat în interacțiune puternică cu suportul, care nu a fost activat în condițiile de reacție. Pentru celelalte două probe activitatea scade dramatic, deoarece așa cum reiese din profilul RTP, în cazul catalizatorului de CuCo efectul sinergic al cuprului se manifestă numai asupra unei porțiuni de specii de cupru, o cantitate semnificativă regăsindu-se sub formă de aluminați sau silicați de coblat care sunt extrem de stabili și se reduc la temperaturi foarte înalte. În ceea ce privește proba monometalică de cobalt, speciile active se reduc la temperaturi mult mai mari față de temperatura de reducere aplicată catalizatorilor, premergător testului catalitic, deoarece se află în interacțiune puternică cu suportul formând faze de aluminat foarte stabile la reducere.
În ceea ce privește seria preparată pe suportul Fe[10]_as4, putem constata o creștere a activității în cazul catalizatorului de CuCo de aproximativ 4 ori, comparativ cu proba pe suportul cu Al, fapt datorat formării unei ponderi maimari de spineli de CuCo care se reduc la temperaturi mult mai joase față de speciile de silicație formate de ionii de cobalt care nu intră în componența spinelului. Pentru catalizatorul de Cu putem observa un comportament relativ asemănător cu cel al catalizatorului pe suportul cu conținut de Al, cauzat de scăderea temperaturii de reducere dată de prezența ionilor de fer care stabilizează diferit speciile de Cu față de o silice mezoporoasă, determinând scăderea dimensiunii particulelor de cupru însă nu la valori suficient de mici pentru o creștere considerabilă a activității catalitice. Pe de altă parte putem observa faptul că nici ionii de aluminiu și nici cei de fer nu au o influență benefică asupra activității cataliticea ionilor de Co, deoarece așa cum reiese din profilele de reducere termoprogramată, înalta dispersie a nanopraticulelor conduce la reductibilitatea speciilor active la temperaturi foarte ridicate.
Figura III.34 Activitatea catalitică a catalizatorilor pe suportul Al[10]_as4(A), pe suportul Fe[10]_as4 (B) și referințele pe suport de tip SBA-15 calcinat (C)
Deși pare că probele utilizate ca referință prezintă activitatea cea mai ridicată, acest lucru este adevărat doar în aceste condiții de reacție. Faptul că se obțin catalizatori înalt dispersați, stabili la sinterizarea care poate avea loc în urma etapei de reducere, conduce la aceste rezultate modeste pentru catalizatorii sintetizați pe suporturile cu conținut de heteroatomi. Pentru investigarea propietăților catalitice ale acestor serii de materiale este necesar un nou studiu care să permită utilizarea unor temperaturi de reducere superiaore valorii de 700 °C pentru a reuși reducerea speciilor active care se află în interacțiune puternică cu suportul.
În Tabelul III.9, sunt prezentate rezultatele catalitice care ilustrează clar influența unor factori importanți (i.e., natura suportulu, natura/dispersia NP metalice) asupra activității și chemoselectivității catalizatorilor. Aceste date evidențiază necesitatea optimizarii (i) condițiilor de activare, cu impact asupra performanțelor catalitice, în special a temperaturii de reducere, cât și (ii) a mediului local în care sunt dispersate NP, ceea ce constituie o strategie foarte eficientă în dezvoltarea de catalizatori performanți în termeni de activitate și chemoselectivitate.
Tabel III.9 Centralizator al rezultatelor catalitice
#reducere la 350 °C ; *reducere la 500 °C; iPOH – 2-propanol +SPROD la XCNA ≤ 10%.
Putem astfel concluziona faptul că suporturile cu conținut de heteroatomi prezintă un efect benefic asupra gradului de dispersie și asupra stabilității fazelor active catalitic însă aceste studii evidențiind necesitatea optimizării (i) condițiilor de activare, cu impact asupra performanțelor catalitice, în special a temperaturii de reducere, cât și (ii) a mediului local în care sunt dispersate NP, ceea ce constituie o strategie foarte eficientă în dezvoltarea de catalizatori performanți în termeni de activitate și chemoselectivitate.
3.3. NANOPARTICULE METALICE DEPUSE PE MATERIALE POROASE MULTIFUNCȚIONALE HIBRIDE
3.3.1. SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA SUPORTURILOR HIBRIDE TIP ORGANIC/SILICE SBA-15
Cel de-al treilea studiu din cadrul capitolului de rezultate originale este dedicat materialelor hibride de tip organic/silice SBA-15. Pentru atingerea acestui obiectiv, suportul de tip SBA-15 în formă necalcinată a fost supus unei etape de extracție cu ajutorul etanolului pentru îndepărtarea unei fracțiuni a surfactantului prezent în porii suportului după sinteză. Acest lucru are în vedere păstratrea unei cantități de agent de structurare în porozitatea suportului pentru evidențierea influenței prezenței acestuia asupra dispersiei fazei active catalitic, în acest caz fiind vorba despre ionii de cupru. În vederea obținerii de rezultate cât mai interesante s-a avut în vedere în prima etapă, optimizarea suportului. În acest sens, materialul mezoporos SBA-15 a fost supus extracției cu soxhlet la diferiți timpi de recirculare pentru a studia influența cantității de agent tensioactiv asupra proprietăților catalitice a materialelor preparate. Astfel, în cadrul studiului de optimizare s-a avut în vedere extracția Pluronicului P123 timp de 1 oră, 5 ore și 10 ore (materialele au fost notate SBA-15_xh, unde x reprezintă numărul de ore în care suportul a fost supus extracției) urmată de impregnarea materialelor rezultate cu precursori de cupru pentru a obține o încărcare de 5 wt % (notate cu Cu/SBA-15_xh, unde x repezintă numărul de ore în care suportula fost supus extracției ) în vederea obținerii de materiale catalitic active pentru a fi testate în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. Pentru comparație, a fost sintetizat în paralel și un material pe suport calcinat, notat cu Cu/SBA-15_c.
Această metodă constă în modificarea proprietăților de suprafață ale suportului, grefarea/ încapsularea având o afinitate crescută față de speciile ionice în soluție. Atunci când se află în interacțiune puternică cu suportul, mobilitatea speciilor de suprafață este redusă în timpul tratamentului termic și în consecință, se poate atinge o dispersie înaltă a fazelor active. În acest context, utilizarea silicei SBA-15 ce conține agent de structurare rezidual în pori, ca suport funcționalizat, reprezintă o metodă eficientă pentru prepararea unor materiale catalitice cu o dispersie îmbunătațită a nanoparticulelor oxizilor metalelor tranziționale. Aceast poate fi explicată prin luarea în considerare a două aspecte:
În primul rând, prin utilizarea suportului fără a fi calcinat, este împiedicată contracția matricei din cauza dehidroxilării și formării legăturilor de tip siloxan, în timp ce se menține la un nivel înalt concentrația de grupări silanol de la suprafață;
În al doilea rând, prezența surfactantului organic, care are grupările hidrofile de tip PEO încorporate în pereții suportului, creează un spațiu de confinare între agentul tensioactiv și pereții de silice, care reduce mobilitatea și posibilitatea de confinare a precursorului metalic în mezopori în timpul etapelor de tratament termic. Prin urmare, putem spune că are loc un efect sinergic între (i) silanoli, care stailizează precursorul metalic și (ii) spațiul limită din mezopori, permițând astfel înalta dispersie a nanoparticulelor de mici dimensiuni a oxidului metalic. Aceste ipoteze par a fi rezonabile, deoarece difractogramele de raze X corespunzătoare acestor materiale nu prezintă picuri de difracție specifice oxidului de cupru cristalin, ceea ce sugerează o distribuție înaltă a fazei active în porozitatea suportului
Porozitatea probelor de tip SBA-15 în formă calcinată, necalcinată și extrasă a fost analizată cu ajutorul fizisorbției azotului la -196 șC. Izotermele și curbele de distribuție a porilor sunt prezentate în Figura III.35. Detalii despre proprietățile texturale derivate din aceste izoterme sunt cuprinse în Tabelul III.10. Se poate observa că izotermele pentru toate probele sunt asemănătoare (Figura III.35.A). Conform clasificării IUPAC, acestea sunt de tip IV, cu histerezis de tip H1, caracteristice materialelor mezoporoase cu pori cilindrici și paraleli (Zhao et al., 1998;Joo et al., 2002). În urma extracției este evitată contracția matricei mezoporoase datorată dehidroxilării și formării legăturilor de tip siloxan, în tip ce concentrația grupărilor silanol de la suprafață este menținută la valori înalte (Setzer et al., 2002, Lifeng et al., 2011). Acest lucru este evidențiat prin diferențele dintre buclele de histerezis ale suporturilor extrase și cel calcinat, deoarece condensarea capilară în cazul probelor prin extracție are loc la presiuni relative (P/P0) mai mari cuprinse între 0.67 și 0.82 față de suportul calcinat al cărui buclă de histerezis este cuprinsă între valorile 0.65 și 0.78.
Așa cum reise din Figura III.35.B probele prezintă o distribuție îngustă a porilor dovadă a prezenței porilor cilindrici și paraleli cu dimensiuni omogene ale diametrelor în domeniul mezoporilor cu valori de 9 nm pentru materialele extrase și 8.5 pentru materialul calcinat.
Figura III.35 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și curbele de distribuție a porilor (B) pentru suporturile la diferiți timpi de extracție
Pe baza acestor izoterme, și aplicând algoritmi specifici, s-au evaluat proprietățile texturale ale acestor materiale. Valorile obținute sunt centralizate în Tabelul III.10. Se poate observa faptul că pentru mezostructurile pentru care eliminarea agentului de sctructurare s-a realizat prin extracție, valorile proprietăților texturale cresc odată cu creșterea timpului de extracție, mai puțin în cazul suprafeței și volumului microporos care au valori inferioare materialului calcinat. Astfel, suprafața specifică are valori cuprinse între 724 și 841 m2g-1, volumul poros este cuprins între 1.88 și 2.02 cm3·g-1, iar diametrul porilor este de 9 nm, în cazul probelor extrase față de 729 m2g-1, 1.57 cm3·g-1 și 8.5 nm, pentru materialul calcinat.
Tabelul III.10 Proprietățile texturale ale suporturilor de SBA-15
Figura III.36 Curbele TG pentru suporturile extrase
Rezultatele analizei termogravimetrice sunt redate în Figura III.36. Această analiză este efectuată pentru înregistrarea pierderilor de masă ce au loc în urma tratamentului termic aplicat materialelor, iar în urma acestei analize poate fi calculată cantitatea de agent de structurare care a rămas în suportul de tip SBA-15 în urma extracției cu etanol. În prima etapă a tratamentul termic are loc pierderea apei fizisorbite, care este eliminată până la temepratura de 150 șC, apoi urmând o nouă pierdere de masă pusă pe seama descompunerii agentului tensioactiv P123 până la temperaturi de 350 șC. Se poate remarca faptul că și după 10 ore de extracție cu etanol încă mai rămâne o cantitate de 5% agent de structurare în porii materialului.
Pentru evidențierea proprietăților acestor suporturi, s-au preparat materiale catalitice prin încorporarea de ioni de cupru prin metoda IWI-MD, cu un grad de încărcare de 5 wt % fază metalică. Aceste probe au fost notate Cu/SBA-15_xh, unde x reprezintă numărul de ore la care suportul a fost supus extracției cu etanol.
Toate probele au fost calcinate înainte de caracterizare la 500 ⁰C timp de 6 ore, cu o viteză de creștere a temperaturii de 1.5 șC/min. Materialele astfel sintetizate au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic pentru evidențierea proprietăților texturale și structurale, fiind apoi testate în calitate de catalizatori în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei.
Proprietățile texturale ale materialelor pe bază de cupru au fost analizate cu ajutorul fizisorbției azotului la 77K. Izotermele de adsorbție/desorbție, precum și curbele de distribuție a mărimii porilor sunt ilustrate în Figura III.37. Izotermele sunt de tip IV, cu o buclă de histerezis de tip H1, care sunt caracteristice materialelor mezoporoase cu pori cilindrici cu pori paraleli. Se poate observa faptul că structura suporturilor utilizate pentru sinteză nu este alterată în urma etapei de impregnare (Figura III.37.A). Mai mult, faptul că brațele histerezisului sunt paralele între ele denotă absența confinării nanoparticulelor oxidice în porii materialelor. Acest lucru este evidențiat prin prezența unui singur maxim în cazul curbelor de distribuție a mărimii porilor (Sietsma et al., 2008). În cazul probei sintetizate pe suport calcinat, valorile proprietăților texturale sunt foarte apropiate de cele ale suportului de plecare, ceea ce poate fi explicat prin localizarea particulelor de oxid de cupru la suprafața externă a materialului de plecare. Curbele redate în Figura III.37.B pentru materialele ce conțin oxid de cupru ilustrează doar un maxim, corespunzător dimensiunii mezoporilor de 8 nm în cazul probelor sintetizate pe suporturile extrase și de 8.1 nm în cazul probei preparate pe suportul calcinat. Ca o observație generală putem spune că nu se poate identifica o colapsare structurală a mezofazei ordonate în timpul impregnării suporturilor de tip SBA-15 în timpul tratamentelor termine aplicate (i.e. uscare și calcinare). De asemenea, nu pot fi identificate întârzieri în inchiderea buclei de histerezis, ceea ce denotă că mezoporii principali rămân liberi și că în timpul calcinării nu au avut loc îngustări semnificative ale porilor. Totuși, scăderea valorilor suprafețelor specifice și a volumului poros sugerează localizarea precursorilor oxidici în mezoporii suporturilor SBA-15.
Valorile calculate cu ajutorul analizei elementale pentru probele calcinate ce conțin cupru sunt redate în Tabelul III.11. Se poate constata că în cazul probelor sintetizate pe suporturile extrase, cantitățile de cupru sunt puțin mai mari față de cele selectate pentru preparare, acest lucru putând fi explicate prin diferitele cantități de agent de structurare rămase în suport în urma extracției la momentul impregnării, care nu au fost pierdute din vedere în timpul calculului pentru gradul de încărcare.
Figura III.37 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și curbele de distribuție a porilor (B) pentru materialele catalitice cu conținut de cupru sintetizate pe suporturile extracse la diferiți timpi
Tabelul III.11 Analiza elementală, proprietățile texturale și dimensiunea cristalitelor pentru materialele impregnate cu ioni de cupru
Prin aplicarea de algoritmi specifici, s-au calculat valorile proprietăților texturale acestea fiind centralizate în Tabelul III.11. În linie cu cele discutate, valorile acestora scad față de cele ale suporilor utilizate. Cea mai mică diminuare se constată pentru proba Cu/SBA-15_c (701 m2g-1 vs 729 m2g-1 pentru suport) datorită faptului că particulele de CuO sunt situate exclusiv la exterior, scăderea explicându-se prin poziționarea unora dintre particulele oxidice în zona deschiderii canalelor mezoporoase. La cealaltă extremă se situează probele sintetizate pe suporturile extrase care prezintă o scadere a suprafeței specifice cu aproximativ 300 m2g-1 față de SBA-15, a volumului poros cu 0.6 cm3·g-1 și a dimaetrului porilor cu 1 nm. Acest lucru denotă faptul că oxidul de cupru a fost încorporat cu succes în porozitatea suporturilor însă,așa cum reiese din izotermele prezentate anterior, fără a fi confinat în mezostructură ci fiind înalt dispersat. Deoarece și valorile proprietăților microporoase scad la jumătate putem presupune faptul că o parte din CuO se regăsește în microporozitatea materialelor.
Difractogramele de raze X la unghiuri mari, înregistrate pentru materialele calcinate în intervalul 20 – 80 θ sunt redate în Figura III.38. În cazul probei pe suport calcinat putem observa picuri de difracție bine definite, de intensitate ridicată, caracteristice oxidului de cupru monoclinic (ICDD 048-1548). Aplicându-se ecuația Scherrer s-a putut calcula dimensiunea medie a cristalitelor de CuO, acestea aând valoare de 31 de nm. Acest rezultat sugerează că o cantitate importantă de precursor metalic este transportat la suprafața externă în timpul activării termice. Așa cum sepoate observa, pentru materialele preparate pe suporturile extrase nu au fost identificate picuri de difracție specifice, fapt ce denotă înalta dispersie a oxidului în matricea de SBA-15 (cu dimensiuni sub limita dedetecție a difracției de raze X care este de 3 nm). Pentru a face o comparație, a fost inclusă în grafic și difractograma pentru un material catalitic sintetizatpe un suport necalcinat și așa cum se poate constata și în acest caz proba prezintă picuri de difracție specifice cristalitelor de CuO însă de acestă dată de intensitate mai redusă. Prin aceeași ecuație aplicată în cazul materialului Cu/SBA-15_c, a fost calculată dimensiunea cristalitelor de CuO, acestea având valoarea de 9 nm. Putem astfel concluziona că prezența unei concentrații ridicate de agent de structurare în mezoporii suportului nu are un efect benefic asupra dispersiei precursorului de cupru prin această metodă de sinteză, în timp ce reziduurile organice rămase în mezostructură în urma extracției cu etanol au un rol crucial asupra dispersiei.
Figura III.38 Difractogramele de raze X la unghiuri mari pentru materialele care conțin formele oxidice de cupru
Reductibilitatea cationilor din nanoparticulele oxidice pe bază de cupru a fost studiată prin reducerere termoprogramată. De asemenea, pe baza temperaturilor de reducere s-au putut obține informații în legătură cu dimensiunea nanoparticulelor oxidice, interacțiunea lor cu suportul și localizarea lor în sistemul de pori ai silicei SBA-15. În Figura III.39 sunt centralizate curbele RTP pentru cele patru probe. Materialul Cu/SBA-15_c este caracterizat de un pic principal, simetric și ascuțit la 344 șC și un umăr la 500 șC, ambele picuri fiind asociate reducerii Cu2+ la Cu0 (Dragoi et al., 2013). Forma și maximul primului pic este atribuit CuO slab dispersat, în timp ce al doilea pic este caracteristic speciilor de cupru greu reductibile cum ar fi silicatul de cupru sau chiar CuO confinat în microporii suportului SBA-15. Conform literaturii, temperatura de reducere a oxidului de cupru depinde de dimensiunea particulei, temperaturile de reducere mai mici fiind asociate dispersiei înalte. Profilele RTP pentru probele sintetizate pe suporturile obținute prin extracție cu etanol se aseamănă pentru cele trei materiale, diferența fiind în forma picului de reducere. Pe de altă parte, toate cele trei eșantioane prezintă două picuri de reducere, un pic ascuțit, de intensitate ridicată, la 270 șC caracteristic reducerii ionilor de Cu2+ la Cu0 sub formă înalt dispersată, de dimensiuni mici și un umăr la 420 șC care indică reducerea unor particule de dimensiuni mai mari, proabibil confinate în pori. Reductibilitatea formelor oxidice crește cu scăderea dimensiunii particulelor, curbele RTP fiind în concordanță cu rezultatele DRX.
Figura IIII.39 Profile RTP pentru materialele catalitice ce conțin Cu
Pentru evidențierea proprietăților catalitice, materialele au fost testate în reacția de hidrogenare a trans-cinamaldehidei în fază lichidă, la presiune atmosferică. În vederea utilizării în calitate de catalizatori, formele oxidice ale probelor au fost reduse la 350 șC, sub flux de H2 (1L/h), timp de 10 ore. Amestecul de reacție este format din 1 mL de reactant (CNA) și 25 ml carbonat de propilen în calitate de solvent. Reacția s-a desfășurat sub reflux, la 150 °C, sub flux de H2 (1 L/h). Pentru a elimina regimul difuzional reacția a fost condusă la 900 rpm și s-a folosit o granulație a catalizatorilor sub 0.12 mm.
Figura III. 40 Activitatea catalitică (A) și selectivitatea (B)catalizatorilor pe bază de cupru
Curbele de conversie și selectivitate sunt incluse în Figura III.40 și sunt o dovadă clară a inactivității cuprului, atunci când particulele metalice sunt mari (în jur de 20-30 nm), așa cum prezintă proba Cu/SBA-15_c. Valorea conversiei CNA după 360 de minute de reacție este de 0%. Pe de altă parte, pentru catalizatorii sintetizați pe suporturile extrase, putem observa influența suportului asupra dimensiunii particulelor de Cu dar și asupra activității. În general, cuprul nu este activ în reacțiile de hidrogenare deoarece orbitalii d10 sunt ocupați în totalitate. Pentru a crește densitatea electronică a cuprului este necesară creșterea dispersiei și scăderea dimensiunii particulelor obținându-se astfel catalizatori activi. Pentru catalizatorii sintetizați pe suporturile extrase conversia crește în ordinea Cu/SBA-15_10h< Cu/SBA-15_1h< Cu/SBA-15_5h având următoarele valori 14%, 28% și respectiv 29%. În schimb, selectivitatea la CNOL crește în ordinea Cu/SBA-15_1h < Cu/SBA-15_5h < Cu/SBA-15_10h având ca valori 45%, 45% și respectiv 56%. Reamintim că molecula de CNA conține două legături duble conjugate în catena laterală, C=C și C=O, legătura carbonilică necesitând un catalizator chemoselectiv.
În urma acestor caracterizări și teste catalitice, putem concluziona faptul că materialul Cu/SBA-15_5h prezintă cea mai înaltă conversie în condiții de presiune atmosferică și astfel suportul extras timp de 5 ore reprezintă un suport optim pentru a studia influnța gradului de încărcare cu precursor metalic asupra disperersiei și dimensiunii cristalitelor.
3.3.2.SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA NANOPARTICULELOR METALICE DEPUSE PE MATERIALE POROASE HIBRIDE
În urma studiului de optimizare a gradului de extracție cu etanol al agentului de structurare s-a ales ca suport pentru prepararea de materiale catalitice chemoselective pe bază de cupru, suportul SB-15_5h. Acest suport prezintă proprietăți texturale și structurale optime pentru înalta dispersie a precursorului metalic în structura mezoporoasă. Astfel s-a procedat spre sinteza unei serii de eșantioane cu diferite grade de încărcare cu fază metalică pentru studierea influenței diferitelor cantități de cupru asupra dispersiei, dar și asupra proprietăților catalitice în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei. În acest sens s-au preparat patru probe cu încărcări de 5, 10, 20 și 25 wt % fază metalică de cupru. Pentru simplifcarea codificării aceste materiale au fost notate cu xCu/SBA-15_5h, unde x reprezintă gradul de încărcare. Înainte de studierea proprietăților fizico-chimice, probele au fost calcinate timp de 6 ore la 500 șC, cu o rampă de 1,5 șC/min, iar înainte de testul catalitic, acestea au fost reduse sub flux de H2 la o temperatură de 350 șC timp de 10 ore.
Materialele astfel preparate au fost caracterizate din punct de vedere textural prin fizisorbția azotului la 77K. Izotermele de adsorbție/desorbție și curbele de distribuție a mărimii porilor sunt redate în Figura III.40. Așa cum se poate observa, izotermele sunt de tip IV, cu buclă de histerezis de tip H1, caracteristice materialelor mezoporoase cu pori cilindrici ordonați (Figura III.40.A). Odată cu creșterea cantității de fază activă se modifică și aspectul izotermelor. În cazul probei cu 5% CuO, brațele buclei de histerezis se mențin paralele, ceea ce denotă un grad ridicat de ordonare și mica întârziere în închiderea buclei poate fi explicată prin prezența nanoparticulelor de oxid de cupru în mezoporii materialului. Pe de altă parte, pentru probele cu încărcări mai mari, putem constata modificări ale histerezisului care pot oferi informații despre localizarea nanoparticulelor în porii suportului și despre gradul de ordonare al materialului. Astfel, în ceea ce privește proba 10Cu/SBA-15_5h, forma histerezisului sugerează prezența nanoparticulelor de CuO confinate în porii suportului, rezultând astfel un sistem dual de pori. Izoterma de adsorbție/desorbție înregistrată pentru 20Cu/SBA-15_5h are un histerezis deplasat la presiuni relative mai mici, cuprinse între 0.45 și 0.75 ceea ce poate fi explicat prin alterarea ușoară a suportului, cu formare de mezopori largi, care conțin cel mai probabil CuO confinat. Histerezisul probei cu 25 wt% CuO ne dă informații cu privire la gradul de ordonare al suportului dar și asupra localizării nanoparticulelor în porii mezostructurii. Deși bucla de histerezis este cuprinsă într-un interval larg de presiuni (i.e., 0.45-0.97), forma acesteia indică o alterare destul de puternică a silicei mezoporoase cu confinarea în mezoporii largi a oxidului de Cu.
Curbele de distribuție a mărimii porilor (Figura III.40.B) sunt în acord cu izotermele de adosrbție/desorbție înregistrate. Putem observa că materialul cu 5 wt% CuO prezintă o distribuție îngustă a mărimii porilor, insă scăderea valorii față de cea a suportului utilizat este o primă dovadă a încorporării ionilor de Cu în structura de silice. Curba de distribuție a probei cu 10 wt% CuO prezintă două maxime la valori de 6.0 și respectiv 8.4 nm ceea ce poate fi explicat prin prezența zonelor cu oxid confinat în pori, dar și a zonelor în care faza activă este înalt dispersată. Pentru probele cu conținut ridicat de oxid de cupru (i.e., 20 și 25 wt%) au fost înregistrate distribuții largi ale mărimii porilor ceea ce denotă o degradare a suportului utilizat pentru impregnare.
Figura III.40 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și curbele de distribuție a porilor (B) pentru materialele Cu/SBA-15_5h cu grade diferite de încărcare
În urma acestor analize, utilizând formule specifice, au fost calculate proprietățile texturale ale materialelor, fiind redate în Tabelul III.12. Toate valorile proprietăților texturale scad după impregnare, ceea ce reprezintă încă o dovadă a faptului că în urma impregnării are loc încorporarea fazei active în structura suportului. Diferența dintre valoarea suprafeței microporoase (Smicro) a suportului și valorile materialelor sintetizate este dată de
Tabelul III.12 Proprietățile texturale, structurale și chemosorbția N2O pentru materialele cu diferite grade de încărcare cu precursori de cupru
faptul că proba SBA-15_5ha fost analizată imediat după extracția cu etanol, când 15% din agentul de structurare era încă prezent în porii materialului, cel mai probabil în microporozitate și mezoporozitatea care face conexiunea dintre canale, iar materialele cu conținut de CuO au fost analizate după calcinare la 500 șC, când toată materia organică a fost eliminată din probe.
În urma analizei DRX launghiuri mari au fost înregistrate difractogramele ilustrate în Figura III.40.A. Toate probele prezintă un pic intens la valori ale unghiului 2θ de aproximativ 22ș caracteristic silicei amorfe. De asemenea, probele prezintă picuri de difracție caracteristice oxidului de cupru (ICDD 048-1548) de dimensiuni și intensități diferite, care cresc odată cu creșterea gradului de încărcare. Forma largă a picurilor de difracție oferă informații despre dimensiunea și localizarea nanoparticulelor, astfel: (i) în cazul probei cu încărcare de 5 wt% putem vorbi de particule de dimensiuni de până în 5 nm localizate în interiorul porilor fără a avea loc confinări, (ii) materialul 10Cu/SBA-15 prezintă picuri de difracție caracteristice unor cristalite de 8-9 nm confinate în pori, (iii) proba cu 20 wt% conține particule de 15-20 nm localizate în mezoporii largi formați în urma degradării structurii de silice în timpul etapei de calcinare, (iv) iar materialul cu 25 wt% are în componență cristalite de 20-25 nm localizate în mezoporozitatea obținută în urma alterării silicei.
Figura III.40 Difractogramele de raze X la unghiuri mari (A) și unghiuri mici (B) pentru materialele Cu/SBA-15_5h cu grade diferite de încărcare
Difractogramele la unghiuri mici pentru materialele calcinate pe bază de cupru cu diferite grade de încărcare sunt ilustrate în Figura III.40.B. Pe baza acestora au fost calculați parametrii corespunzători spațierii d ai planului (100) și a0 care sunt redați în Tabelul III.12. ca o primă observație, toate probele prezintă clele trei picuri indexate planurilor de difracție (100), (110) și (200), caracteristice ordonării poroase hexagonale 2D care ilustrează ordonarea mezoporoasă la mare distanță (Zhao et al., 1998; Jooet al., 2002). Scăderea în intensitate a picului indexat planului (100) oferă informații asupra localizării nanoparticulelor de CuO și anume prezența acestora în mezoporii structurii suportului. De asemenea, în cazul probei cu încărcare de 25 wt%, forma difractogramei sugerează o alterare a structurii caracteristice materialelor de tip SBA-15, rezultat în concordanță cu analizele prezentate anterior.
Gradul de reductibilitate și natura fazelor metalice generate în timpul sintezei și calcinării, precum și înteracțiunile metal-metal și metal-suport, au fost invesigate prin reducrea termoprogramată. Profilele de reducre înregistrate pentru materialele cu diferite grade de încărcare cu oxid de cupru sunt redate în Figura III.41. Probele pe bază de Cu depuse pe suport SBA-15_5h, prezintă o creștere a dimensiunii cristalitelor de CuO odată cu creșterea cantității de Cu în probă de la 5 la 25 wt.% în timp ce reductibilitatea scade ușor cu aceasta. Totuși, nu se înregistrează temperaturi de reducere mai mari de 320 °C (caracteristice CuO bulk, situat extrarețea) (Ungureanu et al., 2011), ceea ce indică faptul că este posibilă o dispersare foarte bună a fazelor de CuO, chiar și pentru un grad de încărcare de 25 wt. %, de exemplu, cu condiția selectării unui suport cu proprietăți favorabile stabilizării cuprului (i.e., conținând P123). Studiile de literatură au arătat că temperatura de recere a CuO depinde de dimensiunea particulelor și de gradul de dispersie, temperaturile de reducere scăzute fiind asociate dispersiilor înalte (Tu et al., 2006; Zheng et al., 2005; Liuet al., 2005). Se poate observa că toate materialele prezintă un umăr la temperaturi de reducere de aproximativ 210 șC caracteristic nanoparticulelor de dimensiuni foarte mici, sub 3 nm care se află în interacțiune puternică cu suportul (Tu et al., 2006). Proba 5Cu/SBA-15_5h prezintă un pic de reducere cu un maxim la 250 șC specific reducerii Cu2+ la Cu0 care face parte din nanopraticule de CuO cu dimensiuni de maxim 3 nm care se află în interacțiune puternică cu suportul sau în microporozitatea acestuia. Pentru materialele cu grade mai mari de încărcare (i.e., cuprins între 10 – 25 wt%) au fost înregistrate picuri de reducere la temperaturi de aproximativ 260 șC caracteristice CuO cu dimensiuni de maxim 8-10 nm confinat în pori (i.e., 10Cu/SBA-15_5h) sau în mezoporii largi formați prin alterarea suportului în urma etapei de calcinare (i.e., 20, 25Cu/SBA-15_5h) (Chen et al., 2009). Proba cu cel mai mare grad de încărcare, (i.e., 25 wt%) prezintă un al doilea maxim la 290 șC care poate fi atribuit cristalitelor cu dimensiuni mai mari (i.e., 15-20 nm) localizate în mezoporii largi.
În plus, după reducere la 500 °C, fazele metalice obținute pentru grade de încărcare mari sunt formate din NP de Cu0 cu dimensiuni medii în jur de 3 nm, înalt dispersate pe suprafața catalizatorului (conform chemosorbției N2O, v. Tabel III.12). Aceste rezultate sunt spectaculoase ținând cont de faptul că dintre metalele tranziționale nenobile depuse pe suport de silice, cuprul este cel mai greu de stabilizat prin impregnare chiar și la grade de încărcare mici, de până la 5 wt. % (Ungureanu et al., 2011)
Figura III.41 Profile de reducere termoprogramată pentru materialele cu diferite grade de încărcare cu CuO în formă calcinată
Microscopia electronică de transmisie (MET) cuplată cu spectroscopia de energie dispersivă de raze X (EDX) au fost utilizate pentru caracterizarea structurii poroase, distribuția nanoparticulelor în porii suportului SBA-15 și respectiv compoziția chimică. Imaginile MET sunt în perfectă concordanță cu analizele prezentate anterior. Astfel, în cazul probei 5Cu/SBA-15_5h se poate poate observa faptul că structura tipică de SBA-15 se menține atât în urma extracției cât și a impregnării, porii având dimensiuni de 8 nm, iar nanoparticulele sunt înalt dispersate în porozitate, neputând fi observate cristalite de mari dimensiuni la suprafața externă a suportului. Deoarece în urma analizei nu au putut fi identificate nanoparticule de CuO, materialul a fost supus bombardării electronice un timp îndelungat pentru a fi posibilă vizualizarea particulelor de dimensiuni sub 3 nm. Pentru proba cu încărcare de 10 wt% se poate constata prezența cristalitelor de CuO confinate în pori (în acord cu DRX), formându-se astfel pori de tip călimară (în acord cu BET). Materialele cu grade de încărcare superioare (i.e., 20, 25 wt%) prezintă zone cu porozitate regulată, dar și zone care ilustrează o structură afectată, formându-se astfel mezopori largi,în conformitate cu analiza BET. Particularitatea acestor materiale o reprezintă distribuția neuniformăa CuO în mezostructuă. Astfel, există zone în care faza activă este înalt dispersată fiin posibilă identificarea doar cu ajutorul analizei EDX așa cum este redat în Figura III.41, dar există și zone cu pori confinați și zone în care strucuta de SBA-15 a fost alterată, formându-se mezopori largi în cadrul cărora oxidul de cupru a segregat, formând particule de dimenisiuni mai mari (i.e., 10-20 nm) așa cum reiese și din profilele RTP. De asemenea, proba 25Cu/SBA-15_5h prezintă zone în care nanoparticulele de CuO se regăsesc pe suprafața externă a granulelor de SBA-15 însă nu se află extrarețea. Gradele de încărcare au fost confirmate prin analiza EDX, realizându-se o medie ăntre toate zonele analizate.
Figura III.41 Imagini MET pentru materialele cu diferite grade de încărcare cu CuO
3.3.3. PROPRIETĂȚI CATALITICE
Catalizatorii astfel preparați și caracterizați au fost testați în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei în fază lichidă, sub presiune (10 bar H2). În Figura III.42 sunt prezentate curbele de conversie pentru catalizatorii pe bază de Cu, iar în Tabelul III.13 sunt centralizate rezultatele catalitice obținute în cadrul acestui studiu. În condițiile de activare/reacție utilizate, au fost obținute activități catalitice înalte pentru toate probele sintetizate prin metoda MDI pe suportul SBA-15 partial extras (SBA-15_5h). După cum a fost redat anterior în acest studiu, catalizatorii pe bază de Cu nu prezintă activitate în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei, deoarece dimensiunea particulelor joacă un rol foarte important asupra activității catalitice. În general, cuprul nu este activ în reacțiile de hidrogenare din cauza faptului că orbitalul d10 este complet ocupat (Ungureanu et al., 2013), dar atunci când particulele sunt suficient de mici și înalt dispersate, densitatea electronică crește, iar materialele pe bază de cupru devin catalizatori activi. Pe de altă parte, interacția metal-suport joacă un rol important, deoarece cu cât interacția este mai puternică, cu atât este mai scăzut gradul de sinterizare în urma procesului de activare prin reducere sub flux de higrogen și astfel catalizatorii prezintă o activitate mai ridicată. Corelând activitatea catalitică cu rezultatele analizelor efectuate pentru caracterizarea fizico-chimică, putem spune că speciile de cupru nu prezintă sinterizare în urma etapei de activare care precedă testul catalitic, fiind în interacțiune puternică cu suportul. Utilizarea suportului hibrid, ce conține agent de structurare P123 în porozitatea materialului SBA-15, face posibilă stabilizarea nanoparticulelor de curpu și obținerea de activități catalitice remarcabile pentru astfel de materiale inclusiv la grade de încărcare foarte mari.
Figura III.42 Activitatea catalitică a catalizatorilor pe bază de Cu cu diferite grade de încărcare.
Timpul necesar pentru atingerea conversiei totale a reactantului scade odată cu creșterea gradului de încărcare (i.e., 180 min pentru catalizatorul cu încărcare de 5 wt%), însă activitatea cea mai mare a fost atinsă de către catalizatorul cu 20 wt% Cu, testul catalitic finalizându-se în numai 30 de minute. Acest lucru poate fi pus pe seama gradului de alterare a suportului în timpul etapei de calcinare, pentru că acesta crește odată cu creșterea cantității de precursor metalic utilizat la impregnare. Dezavantajul acestor materiale constă în faptul că nu sunt selectivi la produsul dorit (i.e., CNOL), catalizatorii de cupru prezentând selectivități ridicate la aldehida nesaturată HCNA, deși față de ceilalți catalizatori pe bază de cupru, pentru probele cu grade de încărcare ridicate s-au obținut selectivități apropiate la alcoolul nesaturat și la HCNA (Tabelul III.13).
Tabelul III.13 Proprietățile catalitice ale catalizatorilor pe bază de cupru
3.3.4. SINTEZA, CARACTERIZAREA ȘI PROPRIETĂȚILE CATALITICE ALE SISTEMELOR BIMETALICE DEPUSE PE MATERIALE POROASE HIBRIDE
Pentru evidențierea proprietăților remarcabile ale suporturilor hibride, obținute prin extracția parțială a agentului de structurare P123 prin extracție cu etanol, au fost preparate două materiale bimetalice pe bază de Cu și Ni sau Co în care s-a păstrat același grad de încărcare cu precursor de cupru și anume 4%, adăugandu-se 1% Ni sau Co pentru studierea efectului sinergic al celor două metale asupra speciilor de cupru și influența adăugării acestora asupra proprietăților texturale, structurale și catalitice.
Figura III.43 Izotermele de adsorbție/desorbție (A) și curbele de distribuție a porilor (B) pentru materialele materialele în formă calcinată
Proprietățile texturale ale materialelor în formă calcinată au fost analizate prin fizisorbția azotului la -196 șC. Izotermele de adsorbție/desorbție corespunzătoare, precum și curbele de distribuție a porilor sunt ilustrate în Figura III.43. Se poate observa că izotermelepentru suportul SBA-15_5h și pentru materialele preparate prin metoda IWI-MD sunt similare (Figura III.43.A). Acestea sunt de tip IV, cu buclă de histerezis de tip H1, caracteristice materialelor mezoporoase cu pori cilindrici paraleli (Zhao et al., 1998; Joo et al., 2002). Este evident faptul că impregnarea solidului SBA-15 urmat de uscare și calcinare nu a schimbat mezostructura suportului. Mai mult, menținerea brațelor buclei de histerezis paralele indică absența confinării nanoparticulelor oxidice, care ar fi evidențiate prin apariția unui nou maxim în curbele de distribușție a porilor (Sietsma et al., 2008). Curbele pentru cele 3 probe prezintă un singur maxim corespunzător valorii de 8.4 nm (Figura III.43.B), valoare fiind puțin mai mică decât cea a suportului (i.e., 9.0 nm) ceea ce indică încorporarea fazei oxidice în mezoporozitatea structurii suportului de tip SBA-15 sub formă de nanoparticule înalt dispersate.
Tabelul III.14 redă valorile proprietăților texturale calculate prin aplicarea de algorimi specifici și valorile proprietăților structurale determinate din difractogramele de raze X la unghiuri mici. Aceste rezultate reprezintă încă un indicator al faptului că fazele oxidice rezultate în urma calcinării sunt localizate în mezostructura suportului, deoarece valorile prorietăților texturale sunt mai mici decât cele ale SBA-15_5h.
Tabelul III.14 Proprietățile texturale și structurale ale materialelor calcinate
Difractogramele de raze X înregistrate la valori ale unghiului 2θ între 20ș și 80ș sunt ilustrate în Figura III.44.A. Proba monometalică si cea care conține și coblat prezintă picuri slabe ca intensitate caracteristice CuO monoclinic (ICDD 047-1049), indicând prezența particulelor de dimensiuni de maxim 5nm. Pentru materialul ce conține atât Cu cât și Ni difractogramele nu prezintă picuri de difracție specifice celor două faze oxidice, ceea ce indică în mod cert o dispersie înaltă a fazelor cristaline ce au dimensiuni sub limita de detecție a DRX (~3 nm).
Figura III.44.B redă difractogramele la unghiuri mici colectate pentru materialele în formă calcinată. Ca primă observație, toate probele prezintă trei picuri de difracție indexate planurilor (100), (110) și (200), caracteristice aranjamentelor poroase hexagonale 2D care conțin oronare mezoporoasă la mare distanță (Zhao et al., 1998; Joo et al., 2002). Nu s-au observat modificări semnificative ale intensităților picurilor de difracție, ceea ce denotă o ordonare similară a mezoporilor primari cu parametri structurali comparabili. Scăderea ușoară în intensitate a picului indexat palnului (100) pentru proba ce conține Ni poate fi explicată prin prezența nanoparticulelor oxidice în mezopori.
Gradul de reductibilitate, precum și natura fazelor metalice generate în timpul sintezei și etapei de calcinare, precum și interacțiile metal-suport și metal-metal au fost investigate prin reducerea termoprogramată. Profilele corespunzătoare sunt readt în Figura III.45. Proba 5Cu/SBA-15_5h prezintă un pic de reducere cu un maxim la 250 șC specific reducerii Cu2+ la Cu0 care face parte din nanopraticule de CuO care se află în interacțiune puternică cu suportul sau în microporozitatea acestuia și un pic de intensitate scăzută la ~ 420 șC care poate fi atribuit reducerii cristalitelor de dimensiuni mai mari, probabil confinate în porozitatea primară, așacum reiese și din analiza DRX. Același profil RTP, doar cu intensități mai scăzute, a fost înregistrat și pentru proa 4Cu1Co/SBA-15_5h, ceea ce indică faptul că procentul de Co adăugat la sinteză nu are un efect spectaculos asupra proprietăților
Figura III.44 Difractogramele de raze X la unghiuri mari (A) și la unghiuri mici (B) pentru formele oxidice ale materialelor sintetizate pe suportul hibrid
Figura III.44 Profile RTP pentru materialele mono și bimetalice
nanoparticulelor de Cu, putându-se identifica doar un umăr la temperaturi de aproximativ 200 șC care poate fi atribuit reducerii speciilor din spinelul de forma CuxCo3-xO4. În ceeace primește proba ce conține Ni, se poate observa prezența unui singur pic de reducere la 280 șC. Deși această temperatură de reducere ar indica prezența oxidului de cupru bulk, acest lucru este puțin probabil, deoarece din analizele discutate anterior (i.e., BET, DRX) reiese un grad de dispersie ridicat. Picul de reducere este îngust, indicând o dispersie îmbunătățită a nanoparticulelor bicomponente, care sunt mai mici prezentând omogenitate în dimensiuni (Ciocilteu et al., 2003). Deoarece speciile sunt se regăsesc sub formă de nanoparticule bicomponente, ar trebui luată în considerare și o interacțiune puternică metal-metal.
Figura III.45 Imagini MET reprezentative pentru materialele oxidice
Morfologia și dimensiunea nanoparticulelor, precum și localizarea acetora cu privire la mezoporozitate, au fost au fost studiate cu ajutorul microscopiei electronice de transmisie. Imaginile preprezentative pentru cele trei materiale oxidice sunt redate în Figura III.45. Din rezultatele analizelor BET și DRX reise faptul că SBA-15 parțial extras reprezintă un suport adecvatpentru impregnare, conținând o densitate crescută în grupări silanol de suprafață și un spațiu restrâns în interiorul mezoporilor. Astfel, în cazul probei 5Cu/SBA-15_5h se poate poate observa faptul că structura tipică de SBA-15 se menține atât în urma extracției cât și a impregnării, porii având dimensiuni de 8 nm, iar nanoparticulele sunt înalt dispersate în porozitate, neputând fi observate cristalite de mari dimensiuni la suprafața externă a suportului. Deoarece în urma analizei nu au putut fi identificate nanoparticule de CuO, materialul a fost supus bombardării electronice un timp îndelungat pentru a fi posibilă vizualizarea particulelor. Imaginile colectate pentru proba ce conține Ni prezintă un aranjament hexagonal al mezoporilor, iar aparent strucura poroasă pare să nu conțină particule. Totuși, la rezoluție înaltă pot fi observate nanoparticule cu dimensiuni de aproximativ 2 nm (sub formă de puncte de culoare mai închisă, ca cele indicate de săgeți) înalt dispersate în porii materialului. Aceste particule nu pot fi detectate prin DRX datorită dimensiunii lor scăzute, iar blocarea mezoporilor primari este evitată (datorită lipsei segregării fazelor). Microanaliza punctuală EDX (indiferent dacă a fost realizată pe zone largi sau focalizată pe o zonă de 5-10 nm) a evidențiat prezența formelor oxidice într-un raport apropiat cu cel luat în calcul la sinteza materialelor, indicând o dispersie omogenă a elementelor în interiorul suportului.
După reducerea la 350 ș sub flux de hidrogen, performanțele catalitice ale materialelor prezentate anterior, au fost evaluate în reacția de hidrogenare a cinamaldehidei (CNA) în fază lichidă, sub presiune. Figura III.46 ilustrează variația conversiei totale a CNA în funcție de timpul de reacție pentru toți catalizatorii. Se poate observa că adiția de Co nu are o influență majoră asupra activității catalitice față de omologul monocomponent, fiind înregistrate valori similare atât în ceea ce privește timpul necesar conversiei totale a reactantului, cât și din punct de vederea al selectvității la cei trei produși rezultanți în urma reacției chimice. O îmbunătățire semnificativă a fost înregistrată în cazul probei 4Cu1Ni/SBA-15_5h, care a transformat complet CNA în doar 120 de minute. Această creștere în activitatea catalitică poate fi pusă pe seama numărului mai mare de centre active accesibile, caracterizate de o dispersie mai înaltă a speciilor de Cu0 și Ni0 (Dragoi et al., 2013; Maki-Arvela et al., 2005; Valange et al., 2005).
Figura III.46 Activitatea catalitică a catalizatorilor mono și bimetalici sintetizați pe suportul hibrid SBA-15-5h
Valorile proprietățillor catalitice pentru cei trei catalizatori sunt sintetizate în Tabelul III.15. Se poate observa că în cazul probelor ce conțin Cu și/sau Co, selectivitățile la produsul dorit (i.e., CNOL) cât și la ceilalți doi produși, sunt aproximativ egale, ceea ce denotă faptul că adăugarea ionilor de Co în cantitate atât de mică nu au niciun efect asupra proprietăților catalitice. Pe de altă parte, adaugarea ionilor de Ni schimbă dramatic balanța selectivității spre celălalt produs de hidrogenare chemoselectivă (HCNOL).
Tabelul III.15 Proprietățile catalitice ale catalizatorilor mono și bimetalici
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
Aguila G., Gracia F., Araya P., Appl. Catal., A, 343 (2008) 16;
Ahmed K., Rehman F., Pires C.T.G.V.M.T., Rahim A., Santos A.L., Airoldi C., Micropor. Mesopor. Mater., 236 (2016) 167;
Aliyan H. , Fazaeli R., Jalilian R., Applied Surface Scien ce, 276 (2013) 147;
Anderson M.W., Zeolites, 19 (1997) 220;
Andrieux P., Petit S., Appl. Clay Sci., 48 (2010) 5;
Antonelli D. M., Ying J. Y., Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 34 (1995) 2014;
Arslan I., Balcioglu I.A., Bahnemann D.W., Appl. Catal. B, 26 (2000) 193;
Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G., Nature, 378 (1995) 366;
Baca M., de la Rochefoucauld E., Ambroise E., Krafft J.-M., Hajjar R., Man P. P., Carrier X., Blanchard J., Micropor. Mesopor. Mater., 110 (2008) 232;
Bachari K., Touileb A., Solid State Sciences, 11 (2009) 1549;
Bagshaw S. A., Bruce I. J., Micropor. Mesopor. Mater., 109 (2008) 199;
Bagshaw S.A., Hayman A.R., Chem. Commun., 7(2000) 533;
Barrault J., Derouault A., Martin O., Pronier S., C. R. Acad. Sci., Série II, 2 (1999) 507;
Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowiz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu W., Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgins J.B., Schlenker J.L., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834;
Berrichi Z. E., Cherif L., Orsen O., Fraissard J., Tessonnier J.-P., Vanhaecke E., Louis B., Ledoux M.-J., Pham-Huu C., Applied Catalysis A: General, 298 (2006) 194;
Berrichi Z. E., Louis B., Tessonnier J.-P., Ersen O., Cherif L., Ledoux M.-J., Pham-Huu C., Applied Catalysis A: General, 316 (2007) 219;
Bérubé F., Kaliaguine S., Micropor. Mesopor. Mater., 115 (2008) 469;
Bessell S., Catalysis. Appl. Catal. A-Gen. 96 (1993) 253;
Bezemer G. L., Radstake P. B., Koot V., Van Dillen A. J., Geus J. W., De Jong K. P., J. Catal., 237 (2006) 291 ;
Bhuyan D., Saikia M., Saikia L., Catalysis Communications, 58 (2015) 158;
Bokare A.D., Choi W., J. Hazard. Mater. 275 (2014) 121;
Boubaker H. B., Mhamdi M., Marceau E., Khaddae-Zine S., Ghorbel A., Che M., Taarit Y. B., Villain F., Microporous and Mesoporous Mater., 93 (2006) 62;
Bui T.X., Kang S.Y., Lee S.H., Choi H., J. Hazard. Mater., 193 (2011) 156;
Cai C., Zhang Z., Zhang H., Journal of Hazardous Materials, 313 (2016) 209;
Cano L. A., Cagnoli M. V., Bengoa J. F., Alvarez A. M., Marchetti S. G., Journal of Catalysis 278 (2011) 310;
Cao L., Man T., Kruk M., Chem. Mater., 21 (2009) 1144;
Casanovas A., Roig M., de Leitenburg C., Trovarelli A., Llorca J., Int. J. Hydrogen Energ., 35 (2010) 7690;
Cassiers K., Linssen T., Mathieu M., Benjelloun M., Schrijnemakers K., Van Der Voort P., Cool P., Vansant E. F., Chem. Mater., 14 (2002) 2317;
Catrinescu C., Arsene D., Teodosiu C., Appl. Catal. B, 101 (2011) 451;
Celekli A., Ilgün G., Bozkurt H., Chem. Eng. J., 191 (2012) 228;
Chen B., Dingerdissen U., Krauter J.G.E., Lansink Rotgerink H.G.J., Möbus K., Ostgard D.J., Panster P., Riermeier T.H., Seebald S., Tacke T., Trauthwein H., Appl. Catal. A: Gen., 280 (2005) 17;
Chen C-Y., Li H-X., Davis M. E., Micropor. Mater., 2 (1993) 17;
Chen F.X., Huang L.M., Li Q.Z., Chem. Mater., 9 (1997) 2685;
Chen L., Horiuchi T., Osaki T., Mori T., Appl. Catal., B, 23 (1999) 259;
Chen L.-F., Guo P.-J., Zhu L.-J., Qiao M.-H., Shen W., Xu H.-L., Fan K.-N., Applied Catalysis A: General 356 (2009) 129;
Chen Q., Wu P., Dang Z., Zhu N., Li P., Wu J., Wang X., Sep. Purif. Methods, 71 (2010) 315;
Chen S., Li J., Zhang Y., Zhao Y., Liew K., Hong J., Catalysis Science and Technology, 4 (2014) 1005;
Chen Y., Huang Y., Xiu J., Han X., Bao X., Appl. Catal. A, 273 (2004) 185;
Cheng C.-F., Cheng H.-H., Studies in Surface Science and Catalysis, 156 (2005) 133;
Chiang C.-W., Wang A., Wan B.-Z., Mou C.-Y., J. Phys. Chem.,109 (2005) 18042;
Chirieac A., Dragoi B., Ungureanu A., Ciotonea C., Mazilu I., Royer S., Mamede A. S., Rombi E., Ferino I., Dumitriu E., J. Catal., 339 (2016) 270;
Chun J., Lee H., Lee S.-H., Hong S.-W., Lee J., Lee C., Chemosphere, 89 (2012) 1230;
Ciesla U., Schuth F., Micropor. Mesopor. Mat., 27 (1999) 131;
Ciocilteu S.M., Salou M., Kiyozumi Y., Niwa S.-I., Mizukamia F., Haneda M., J.Mater. Chem. 13 (2003) 602;
Claus P, Top. Catal., 12 (1998) 51;
Cornu C., Bonardet J.L., Casale S., Davidson A., Abramson S., André G., Porcher F., Grcic I., Tomasic V., Vujevic D., Koprivanac N., J. Phys. Chem. C, 116 (2012) 3437;
Dai Q., Wang X., Chen G., Zheng Y., Lu G., Micropor. Mesopor. Mat., 100 (2007) 268;
Dasgupta J., Sikder J., Mandal T., Adhikari U., J. Hazard. Mater., 299 (2015)192;
Daskalaki V.M., Timotheatou E. S., Katsaounis A., Kalderis D., Desalination, 274 (2011) 200;
Dbira S., Bedoui A., Bensalah N., J. Anal. Chem.+, 5 (2014) 500;
di Luca C., Ivorra F., Massa P., Fenoglio R., Chem. Eng. J., 268 (2015) 280;
Dolgov B.N., Cataliză în industria chimică, Editura tehnică (1962);
Dow W.-P., Huang T.-J., Appl. Catal., A, 141 (1996) 17;
Down R. D., Lehr J. H., Environmental Instrumentation and Analysis Handbook, Wiley-Interscience, 2004.
Dragoi B., Dumitriu E., Guimon C., Auroux A., Micropor. Mesopor. Mat., 121 (2009) 7;
Dragoi B., Ungureanu A., Chirieac A., Hulea V., Royer S., Dumitriu E. Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 2319;
Drimus I., Spiliadis A., Stoica R., Procese fundamentale în Industria organică de sinteză, Editura tehnică (1964);
Duan Y., Zhou Y., Zhang Y., Sheng X., Zhou S., Zhang Z., Journal of Natural Gas Chemistry, 21 (2012) 207;
Dükkancı M., Gündüz G., Yılmaz S., Prihodko R.V., J. Hazard. Mater., 181 (2010) 343;
Eggenhuisen T. M., den Breejen J. P., Verdoes D., de Jongh P. E., de Jong K. P., J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 18318;
El Haskouri J., Cabrera S., Caldes M., Guillem C., Latorre J., Beltran A., Beltran D., Marcos M.D., Amoros P., Chem. Mater., 14 (2002) 2637;
El Hassan N., Davidson A., Da Costa P., Djega-Mariadassou G., Catal. Today, 137 (2008) 191;
Escax V., Delahaye E., Impéror-Clerc M., Beaunier P., Appay M.D., Davidson A., Microporous Mesoporous Mater., 102 (2007) 234;
Evans D. F., Wennerström H., The colloidal domain: Where physics, chemistry, biology and technology meet, VCH, Weinheim, 1994;
Feliczak-Guzik A., Jadach B., Piotrowska H., Murias M., Lulek J., Nowak I., Micropor. Mesopor. Mater., 220 (2016) 231;
Flodström K., Teixeira C.V., Amenitsch H., Alfredsson V., Lindén M., Langmuir, 20 (2004) 4885;
Flodström K., Wennerström H., Alfredsson V., Langmuir, 20 (2004) 680;
Flores Y., Flores R., Alvarez Gallegos A., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 281 (2008) 184;
Galarneau A., Cambon H., Di Renzo F., Ryoo R., Choib M., Fajula F., New J. Chem., 27 (2003) 73;
Gallo J. M. R., Bisio C., Gatti G., Marchese L., Pastore H. O., Langmuir, 26 (2010) 5791;
Garcia M.J., Losada E., Luque R., Campelo J.M., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A., Applied Catalysis A: General, 349 (2008) 148;
Garrido-Ramírez E.G., Theng B.K.G, Mora M.L., Applied Clay Science, 47 (2010) 182;
Gaudin P., Dorge S., Nouali H., Vierling M., Fiani E., Molière M., Brilhac J.-F., Patarin J., Applied Catalysis B: Environmental,181 (2016) 379;
Gentry S.. Walsh P., J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 78 (1982) 1515;
Gervasini A., Bennici S., Appl. Catal., A, 281(2005) 199;
Gómez-Cazalilla M., Mérida-Robles J.M., Gurbani A., Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Journal of Solid State Chemistry, 180 (2007) 1130;
Grosso D., Balkenende A.R., Albouy P.A., Ayral A., Amenitsch H., Babonneau F., Chem. Mater., 13 (2001) 1848;
Grosso D., Soler-Illia G., Babonneau F., Sanchez C., Albouy P.A., Brunet-Bruneau A., Balkenende A.R., Adv. Mater., 13 (2001) 1085;
Grudzien R. M., Grabicka B. E., Jaroniec M., Appl. Surf. Sci., 253 (2007) 5660;
Guo L., Guan H., Zu L., Hu Z., Jiang Y., Lian H., Liu Y., Liang Y., Cui X., Materials Research Innovations, 19 (2015) 234;
Handjani S., Marceau E., Blanchard J., Krafft J.-M., Che M., Mäki-Arvela P., Kumar N., Wärna J., Murzin D. Y., Journal of Catalysis, 282 (2011) 228;
Hartmann M., Kullmann S., Keller H., J. Mater. Chem., 20 (2010) 9002;
Hassan H., Hameed B.H., Desalination, 276 (2011) 45;
Herney-Ramirez J., Vicente M.A., Madeira L. M., Appl. Catal. B: Environmental, 98 (2010) 10;
Hu W., Luo Q., Su Y., Chen L., Yue Y., Ye C., Deng F., Micropor. Mesopor. Mater., 92 (2006) 22;
Huang R., Yan H., Li L., Deng D., Shu Y., Zhang Q., Applied Catalysis B: Environmental, 106 (2011) 264;
Huo Q., Leon R., Petroff P.M., Stucky G.D., Science, 268 (1995) 1324;
Huo Q.S., Margolese D.I., Ciesla U., Demuth D.G., Feng P.Y., Gier T.E., Sieger P., Firouzi A., Chmelka B.F., Schuth F., Stucky G.D., Chem. Mater., 6 (1994) 1176;
Huo Q.S., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P.Y., Gier T.E., Sieger P., Leon R., Petroff P.M., Schuth F., Stucky G.D., Nature, 368 (1994) 317;
Huo Q.S., Margolese D.I., Stucky G.D., Chem. Mater., 8 (1996) 1147;
Impéror-Clerc M., Davidson P., Davidson A., J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 11925;
Jabbari-Hichri A., Bennici S., Auroux A., Solar Energy Materials & Solar Cells, 149 (2016) 232;
Janas J., Machej T., Gurgul J., Socha R.P., Che M., Dzwigaj S., Applied Catalysis B: Environmental, 75 (2007) 239;
Jarry B., Launay F., Nogier J.P., Montouillout V., Gengembre L., Bonardet J.L., Applied Catalysis A: General, 309 (2006) 177;
Jia L., Li D., Hou B., Wang J., Sun Y., J. Solid State Chem., 184 (2011) 488;
Jiang Q., Wu Z. Y., Wang Y. M., Cao Y., Zhou C. F, Zhu J. H., J. Mater. Chem., 16 (2006) 1536;
Jiang T., Tao H., Ren J., Liu X., Wang Y., Lu G., Micropor. Mesopor. Mater., 142 (2011) 341;
Jin H.X., Li L., Chu N.J., Liu Y.P., Wang L.Y., Lu Q., Qian J., Sun L.N., Tang Q., Ge H.L., Wang X.Q., Materials Chemistry and Physics, 112 (2008) 112;
Joo S.H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., J. Phys. Chem. B ,106 (2002) 4640;
Kao H.-M., Ting C.-C., Chao S.-W., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 235 (2005) 200;
Katiyar A., Yadav S., Smirniotis P. G., Pinto N. G., J. Chromatogr. A, 1122 (2006) 13;
Kim J.M., Sakamoto Y., Hwang Y.K., Kwon Y.U., Terasaki O., Park S.E., Stucky G.D., J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 2552;
Kleitz F., Schmidt W., Schüth F., Micropor. Mesopor. Mater., 65 (2003) 1;
Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S., Nature, 359 (1992) 710;
Kruk M., Jaroniec M., Ko H.C., Ryoo R., Chem. Mater, 12 (2000) 1961;
Kusvuran E., Gulnaz O., Irmak S., Atanur O. M., Yavuz H. I., Erbatur O., J. Hazard. Mater., 109 (2004) 85;
Lai T-L., Shu Y-Y., Lin Y-C., Chen W-N., Wang C-B., Mater. Lett., 63 (2009) 1693;
Launay F., Jarry B., Bonardet J.L., Applied Catalysis A: General, 368 (2009) 132;
Li H., Che X., Wang M., Xu Y., Appl. Catal. A- Gen. 225 (2002) 117;
Li Y., Chen Y., Li L., Gu J., Zhao W.,.Li L, Shi J., Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 57;
Li Y., Feng Z., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C., Micropor. Mesopor. Mat., 84 (2005) 41;
Li Y., Feng Z., Xin H., Fan F., Zhang J., Magusin P. C. M. M., Hensen E. J. M., van Santen R. A., Yang Q., Li C., Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006) 26114;
Li Y., Guan Y., van Santen R.A., Kooyman P.J., Dugulan I., Li C., Hensen E.J.M., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 21831;
Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z., Feng Z., Li C., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 9739;
Lifeng W., Yang R.T., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 21264;
Lim H., Lee J., Jin S., Kim J., Yoon J., Hyeon T., Chem. Commun., 46 (2006) 3;
Lin N., Yang J. Y., Wu Z. Y., Wang H. J., Zhu J. H., Micropor. Mesopor. Mater., 139 (2011) 130;
Lin S., Shi L., Ribeiro Carrott M.M.L., Carrott P.J.M, Rocha J., Li M.R., Zou X.D., Micropor. Mesopor. Mat., 142 (2011) 526;
Lindo M., Vizcaíno A.J., Calles J.A., Carrero A., International Journal of Hydrogen Energy, 35 (2010) 5895;
Lingping W., Aiguo K., Chen B., Ding H., Shan Y., He M., J. Mol. Catal. A: Chem., 230 (2005) 143;
Liu Y., Qiu J., Jiang Y.,.Liu Z, Meng M., Ni L., Qin C., Peng J., Micropor. Mesopor. Mater., 234 (2016) 176;
Liu Z., Amiridis M. D., Chen Y., J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 1251;
Loaiza-Gil A., Arenas J., Villarroel M., Imbert F., Del Castillo H., Fontal B., J. Mol. Catal. A-Chem., 228 (2005) 339;
Lou Z., Wang R., Sun H., Chen Y., Yang Y., Micropor. Mesopor. Mat., 110 (2008) 347;
Luan Z., Hartmann M., Zhao D., Zhou W., Kevan L., Chem. Mater., 11 (1999) 1621;
Margolese D., Melero J. A., Christiansen S. C., Chmelka B. F., Stucky G. D., Chem. Mater., 12 (2000) 2448;
Martinez A., López C., Márquez F., Diaz I., J. Catal., 220 (2003) 486 ;
Martínez F., Calleja G., Melero J.A, Molina R., Appl. Catal. B, 70 (2007) 452;
Martínez F., Calleja G., Melero J.A., Molina R., Appl. Catal. B ,60 (2005) 181;
Mazilu I., Ciotonea C., Chirieac A., Dragoi B., Catrinescu C., Ungureanu A., Petit S., Royer S., Dumitriu E., Microporous and Mesoporous Materials, 241 (2017) 326;
Medina-Mendoza A. K., Cortés-Jácome M. A., Toledo-Antonio J. A., Angeles-Chávez C., López-Salinas E., Cuauhtémoc-López I., Barrera M. C., Escobar J., Navarrete J., Hernández I., Applied Catalysis B: Environmental, 106 (2011) 14;
Mercadante L., Neri G., Milone C., Donato A., Galvagno S., J. Mol. Catal. A: Chem, 105 (1996) 93;
Molina R., Martınez F., Melero J.A., Bremner D. H., Chakinala A. G., Appl. Catal. B: Environmental, 66 (2006) 198;
Muthu Kumaran G., Garg S., Soni K., Kumar M., Gupta J.K., Sharma L.D., Rama Rao K.S., Murali Dhar G., Micropor. Mesopor. Mat., 114 (2008) 103;
Muthu Kumaran G., Garg S., Soni K., Kumar M., Sharma L.D., Murali Dhar G., Rama Rao K.S., Appl. Catal., A, 305 (2006) 123;
Navalon S., Alvaro M., Garcia H., Appl. Catal., A: Environmental., 99 (2010) 1;
Nitta, Y., Ueno, K., Imanaka, T. Appl. Catal., 56 (1989) 9;
Nozaki C., Lugmair C.G., Bell A.T., Tilley T.D., J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 13194;
Nunez L., Garcia-Hortal J.A., Torrades F., Dyes and Pigments, 75 (2007) 647;
Ohtsuka Y., Takahashi Y., Noguchi M., Arai T., Takasaki S., Tsubouchi N., Wang Y., Catal. Today, 89 (2004) 419;
Ojeda-López R., Pérez-Hermosillo I. J., Esparza-Schulz J. M., Cervantes-Uribe A., Domínguez-Ortiz A., Adsorption 21 (2015) 659;
Ooi Y.-S., Bhatia S., Micropor. Mesopor. Mater., 102 (2007) 310;
Ooi Y.-S., Zakaria R., Mohamed A. R., Bhatia S., Catal. Commun. 5 (2004) 441;
Palacio R., Gallego J., Gabelica Z., Batiot-Dupeyrat C., Barrault J., Valange S., Applied Catalysis A: General, 504 (2015) 642;
Parida K.M., Pradhan A.C., Ind. Eng. Chem. Res., 49 (2010) 8310;
Patel A., Shukla P., Chen J., Rufford T. E., Wang S., Rudolph V., Zhu Z., Chem. Eng. Res. Des., 101 (2015) 27;
Pérez De Berti I. O., Bengoa J. F., Stewart S. J., Cagnoli M. V., Pecchi G., Marchetti S. G., Journal of Catalysis, 335 (2016) 36;
Pham A.L., Lee C., Doyle F.M., Sedlak D.L., Environ. Sci. Technol,. 43 (2009) 8930;
Pinnavaia T. J., Zhang W., Stud., Surf. Sci. Catal., (1998) 117;
Pouran S. R., Raman A. A. A., Daud W. M. A. W., Journal of Cleaner Production, 64 (2014) 24;
Qiu B., Li Q., Shen B., Xing M., Zhang J., Appl. Catal. B: Environmental., 183 (2016) 216;
Qu Z., Zhang X., Lv Y., Quan X., Fu Q., Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 13 (2013) 4573;
Qu Z., Zhang X., Yu F., Liu X., Fu Q., Journal of Catalysis, 321 (2015) 113;
Raj K. J. A., Prakash M. G., Elangovan T., Viswanathan B., Catal. Lett. 142 (2012) 87;
Reyes-Carmona Á., Soriano M D., López Nieto J. M., Jones D. J., Jiménez-Jiménez J., Jiménez-López A., Rodríguez-Castellón E., Catal.Today, 210 (2013) 117;
Rodrigues E.L., Bueno J.M.C., Appl. Catal. A, 232 (2002) 147;
Ruthstein S., Frydman V., Goldfarb D., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 9016;
Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M., Goldgarb D., J. Phys.Chem. B, 107 (2003) 1739;
Ruthstein S., Schmidt J., Kesselman E., Talmon Y., Goldfarb D., J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 3366;
Sakamoto Y., Kaneda M., Terasaki O., Zhao D. Y., Kim J. M., Stucky G., Shin H. J., Ryoo R., Nature, 408 (2000) 449;
Santhosh Kumar M., Pérez-Ramírez J., Debbagh M.N., Smarsly B., Bentrup U., Brückner A. Applied Catalysis B: Environmental, 62 (2006) 244;
Schüth F., Wingen A., Sauer J., Microporous Mesoporous Mater., 44–45 (2001) 465;
Segura Y., Molina R., Martínez F., JMelero.A., Ultrasonics Sonochemistry. 16 (2009) 417;
Selvaraj M., Kawi S., Catal. Today, 131 (2008) 82;
Selvaraj M., Kawi S., Park D.W., Ha C.S., Micropor. Mesopor. Mater., 117 (2009) 586;
Setzer C., van Essche G., Pryor N., Schüth F., Sing K., Weitkamp J. (Eds.), Handbook of Porous Solids, vol. 1, Springer, Weinheim, 2002, 1551;
Shi Q., Li A., Qing Z., Li Y., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 25 (2015) 308;
Shin et al., 2001 H. J. Shin, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Commun., (2001) 349;
Shukla P., Wang S., Sun H., Ang H.-M., Tadé M., Chemical Engineering Journal, 164 (2010) 255;
Sietsma J.R.A., Meeldijk J.D., Versluijs-Helder M., Broersma A., van Dillen A.J., de Jongh P. E., de Jong K.P., Chem. Mater. 20 (2008) 2921;
Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquerol J., Siemieniewska T., Pure Appl. Chem., 57 (1985) 603;
Singh U.K., Vannice M.A., Appl. Catal. A: General, 213 (2001) 1;
Sirijaruphan A., Horvátha A., JGoodwin Jr. . G., Oukaci R., Catalysis Letters 91(2003) 89;
Smoláková L., Grygar T., Čapek L., Schneeweiss O., Zbořil R., J. Electroanal. Chem., 647 (2010) 8;
Soler-Illia G.J.A.A, Sanchez C., Lebeau B., Patarin J., Chem. Rev., 102 (2002) 4093;
Soon A. N., Hameed B. H., Desalination, 269 (2011) 1;
Sun B., Li L., Fei Z., Gu S., Lu P., Ji W., Microporous Mesoporous Mater., 186 (2014) 14;
Sun X., Sun L., Wang J., Yan Y., Wang M., Xu R., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 57 (2015) 139;
Suryavanshi U., Baskar A.V., Balasubramanian V. V., Al-Deyab S. S., Al-Enizi A., Vinu A., Arabian Journal of Chemistry, 9 (2016) 171;
Suwannaruang T., Rivera K.K.P., Neramittagapong A., Wantala K., Surface & Coatings Technology, 271 (2015) 192;
Taghavimoghaddam J., Knowles G. P., Chaffee A. L., J. Mol. Catal. A- Chem., 358 (2012) 79;
Taguchi, A., Schüth, F., Micropor. Mesopor. Mater., 77 (2004) 1;
Tang C., Sun J., Yao X., Cao Y., Liu L., Ge C., Applied Catalysis B: Environmental, 146 (2014) 201;
Tang C., Zang H., Sun C., Li J., Qi L., Quan Y., Catalysis Communications, 12 (2011) 1075;
Tian B., Liu X., Yu C., Gao F., Luo Q., Xie S., Tu B., Zhao D., Chem. Commun. (2002) 1186;
Tian W.-H., Sun L.-B., Song X.-L., Liu X.-Q., Yin Y., He G.-S., Langmuir, 26 (2010) 17398;
Topka P., Karban J., Soukup K., Jirátová K., Šolcová O., Chemical Engineering Journal, 168 (2011) 433;
Topsoe H., Clausen B. C., Massoth F.E., Catalysis, Science and Technology, eds. Anderson J., Boudart, M., Springer Verlag, Berlin, 11 (1996);
Tsocheva T., Ivanova L., Rosenholm J., Linden M., Appl. Catal. B-Environ., 89 (2009) 365;
Tu C. H., Wang A. Q., Zheng M. Y., Wang X. D., Zhang T., Appl. Catal., A, 297(2006) 40;
Ungureanu A., Dragoi B., Chirieac A., Royer S., Duprez D., Dumitriu E., J. Mater. Chem., 21 (2011) 12529;
Ungureanu A., Dragoi B., Hulea V., Cacciaguerra T., Meloni D., Solinas V., Dumitriu E., Micropor. Mesopor. Mater., 163 (2012) 51;
van Grieken R., Calleja G., Stucky G. D., Melero J. A., Garcia R. A., Iglesias J., Langmuir, 19 (2003) 3966;
van Grieken R., Escola J.M., Moreno J., Rodríguez R.., Chemical Engineering Journal, 155 (2009) 442;
Van Steen E., Sewell G. S., Makhothe R. A., Micklethwaite C., Manstein H., De Lange M., O’Connor C.T., J. Catal., 162 (1996) 220;
Vergara-Sanchez J., Perez-Orozco J.P., Suarez-Parra R., Hernandez-Perez I., Revista Mexicana de Ingeniería Química, 11 (2012) 121;
Vinu A., Devassy B.M., Halligudi S.B., Böhlmann W., Hartmann M., Applied Catalysis A: General, 281 (2005) 207;
Vinu A., Murugesan V., Böhlmann W., Hartmann M., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 11496;
Vinu Dhanshri A., Sawant P., Ariga K., Hossain K. Z., Halligudi S. B., Hartmann M., Nomura M., Chem. Mater., 17 (2005) 5339;
Vralstad T., Magnusson H. K., Sjoblom J., Microporous and Mesoporous Mater., 106 (2007) 155;
Wan Z., Xu L., Wang J., Nucl. Eng. Des., 291(2015)101;
Wang H., Li X., Wang Y. M. Wu P., Chem Cat Chem, 2 (2010) 1303;
Wang J., Chernavskii P. A., Khodakov A. Y., Wang Y., J. Catal., 286 (2012) 51;
Wang J., Liu Q., Solid State Communications, 148 (2008) 529;
Wang M., Shu Z., Zhang L., Fan X., Tao G., Wang Y., Chen L., Wu M., Shi J., Dalton Trans., 43 (2014) 9234;
Wang R., Lin R., Ding Y., Liu J., Wang J., Zhang T., Applied Catalysis A: General, 453 (2013) 235;
Wang X.Q., Ge H.L., Jin H.X., Cui Y.J., Microporous and Mesoporous Materials, 86 (2005) 335;
Wang Y., Chen G., Zhang F., Li L., Res Chem Intermed, 40 (2014) 385;
Wang Y.M., Wu Z.Y.; Shi L.Y.; Zhu J.H., Advanced Materials, 17 (2005) 323;
Wei Q., Nie Z., Hao Y., Chem Z., Zou J., Wang W., Mater. Lett, 59 (2005) 3611;
Wong S.-T., Lin H.-P., Mou C.-Y., Applied Catalysis A: General, 198 (2000) 103;
Wu S., Han Y., Zou Y.-C., Song J.-W., Zhao L., Di Y., Liu S.-Z., Xiao F.-S., Chem. Mater., 16 (2004) 486;
Wu S., Huang J., Wu T., Song K., Wang H., Xing L., Xu H., Xu L., Guan J., Kan Q., Chinese Journal of Catalysis, 27 (2006) 9;
Wu Z., Lu Q., Fu W. H., Wang S., Liu C., Xu N., Wang D., Wang Y.M., Chen Z., New J. Chem., 39 (2015) 985;
Wu Z.Y., Wang H.J., Zhuang T.T., Sun L.B., Wang Y.M., Zhu J.H., Adv. Funct. Mater., 18 (2008) 82;
Xia M., Long M., Yang Y., Chen C., Cai W., Zhou B., Appl. Catal. B, 110 (2011) 118;
Xiang L., Royer S., Zhang H., Tatibouët J.-M., Barrault J., Valange S., J. Hazard. Mater., 172 (2009) 1175;
Xiao L., Li J., Jin H., Xu R., Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 413;
Xue J., CUI F., Huang Z., Zuo J., Chen J., Xia C., Chinese Journal of Catalysis, 33 (2012);
Yan H., Chen W., Liao G., Li X., Ma S., Li L., Separation and Purification Technology 159 (2016) 1;
Yang B., Tian Z., Zhang L., Guo Y., Yan S., Journal of Water Process Engineering. 5 (2015) 101;
Yang C-M., Zibrowius B., Schmidt W., Schüth F., Chem. Mater, 15 (2003) 3739;
Yang C-M., Zibrowius B., Schüth F., Chem. Commun, (2003) 1772;
Yang J., Wenping M., De Chen, Holmen A., Davis B. H., Appl. Catal. A- Gen. 470 (2014) 250;
Yang L. M., Wang Y. J., Luo G. S., Dai Y. Y., Micropor. Mesopor. Mater, 81 (2005) 107;
Yin Y., Jiang W.-J., Liu X.-Q., Li Y.-H., Sun L.-B., Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 18514;
Yin Y., Xue D.-M., Liu X.-Q., Xu G., Ye P., Wu M.-Y., Sun L.-B., Chem. Commun., 48 (2012) 9495;
Yin, A., Guo, X., Dai, W.-L., Fan, K., J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 8523;
Ying J. Y., Mehnert C. P., M. S. Wong M. S., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3 (1999) 56;
Yokogawa Y., Toma T., Saito A., Nakamura A., Kishida I., Bioceramics Development and Applications, 1 (2011) 1;
Yu C.Z., Yu Y.H., Miao L,. Zhao D.Y., Micropor. Mesopor. Mater., 44 (2001) 65;
Yue W., Zhou W., Chem. Mater., 19 (2007) 2359.
Yue Y., Gédéon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D’Espinosea J.B., Fraissarda J., Chem. Comm., (1999) 1967;
Zahorodna M., Bogoczek R., Oliveros E., Braun A. M., Catal. Today, 129 (2007) 200;
Zeng S., Blanchard J., Breysse M., Shi Y., Shu X., Nie H., Li D., Micropor. Mesopor. Mater., 85 (2005) 297;
Zhang F. Q., Yan Y., Hang H. F., Meng Y., Yu C. Z., Tu B., Zhao D. Y., J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8723;
Zhang H., Tang C., Lv Y., Sun C., Gao F., Dong L., Chen Y., J. Colloid Interf. Sci., 380 (2012) 16;
Zhang Q., Li Y., An D., Wang Y., Applied Catalysis A: General, 356 (2009) 103;
Zhang Q., Zhang T., Shi Y., Zhao B., Wang M., Liu Q., Wang J., Long K., Duan Y., Ning P., Journal of CO2 Utilization, 17 (2017) 10;
Zhang X., Dong H., Gu Z., Wang G., Zuo Y., Wang Y., Cui L., Chemical Engineering Journal, 269 (2015) 94;
Zhang X., Qu Z., Li X., Zhao Q., Zhang X., Quan X., Materials Letters, 65 (2011) 1892;
Zhang Z., Lan H., Liu H., Li H., Qu J., RSC Adv., 5 (2015) 42407;
Zhang Z.D., Tian B.Z., Shen S.D., Fan J., Tu B., Kong Q.Y., Xiao F.S., Qiu S.L., Zhao D.Y., Chem Lett., 6( 2002) 584;
Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G.D., Science., 279 (1998) 548;
Zhao D., Huo Q.S., Feng J.L., Chmelka B.F., Stucky G.D., J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6024;
Zhao D., Huo Q.S., Feng J.L., Kim J.M., Han Y.J., Stucky G.D., Chem. Mater., 11(1999) 2668;
Zhao D., Wan Y., Zhou W., Ordered Mesoporous Materials, Wiley-VCH Verlag & Co. KgaA, Weinheim, Germany, 2013
Zhao D., Yang P., Melosh N., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., Adv. Mater., 10 (1998) 1380;
Zhao H., Li W., Du M., Pu X., Shao X., Materials Letters, 92 (2013) 33;
Zheng X. C., Wu S. H., Wang S. P., Wang S. R., Zhang S. M., Huang W. P., Appl. Catal., A, 283 (2005) 217;
Zhu L., Qu H., Zhang L., Zhu Q. Z. L., Qu H., Zhang L., Zhou Q., Catal. Commun., 73 (2016) 118;
Zubir N. A., Yacou C., Zhang X., Diniz da Costa J. C., Journal of Environmental Chemical Engineering, 2 (2014) 1881;
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: MATERIALE MEZOPOROASE FUNCȚIONALIZATE: SITEZĂ ȘI APLICAȚII Cercetările intense din utimele decenii în domeniul catalizei și necesitatea sintetizării… [306381] (ID: 306381)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.