Masuratori Piroelectrice ale Unor Structuri Bazate pe Pzt

Cuprins:

1.Introducere

2.Masuratori piroelectrice

Structuri policristaline/epitaxiale (PZT)

Caracterizare structurala si electrica

Masuratori piroelectrice

Comparatie intre raspunsul piroelectric al structutrilor policristaline/epitaxiale

Imbunatatirea semnalului piroelectric

Influenta substratului asupra comportamentului piroelectric

3. Concluzii si perspective

Interoducere

Materialele feroelectrice au proprietati legate de cuplarea efectului fotovoltaic si a celui piroelectric si servesc la constructia senzorilor feroelectrici si a dispozitivelor de conversie a energiei, cu aplicatii comerciale, dar si necesare consumatorilor (detectia incendiilor, medicina, tehnologia informatiei, etc.). In ultimul timp s-a dovedit ca nanotehnologia va imbunatati dispozitivele necesare aplicatiilor din diferite domenii. Scaderea in dimensiuni duce la aparitia unor proprietati noi ale materialelor, iar studiul efectelor in straturi subtiri nanometrice reprezinta o directie importanta in domeniul cercetarii actuale.

Materialele feroelectrice poseda efect piroelectric, valorificat in detectia radiatiei termice. Cererea de materiale feroelectrice pentru detectoare in IR este importanta datorita capacitatii acestora de a oferi detectoare piroelectrice economice, utilizati cu succes la temperature camerei. Viteza de raspuns a acestora creste daca feroelectricul este integrat sub forma de film subtire. In straturi subtiri, mecanismul de aparitie al efectului fotovoltaic este o combinatie intre efectul fotovoltaic in masivi feroelectrici si acela in jonctiuni, presupunandu-se ca in apropierea interfetelor cu electrozii apare printr-un mecanism similar diodelor Schottky semiconductoare, iar in afara regiunilor de sarcina spatiala de la electrozi, apare printr-un mecanism similar celui din feroelectrici masivi. Un randament fotovoltaic ridicat s-a observant in straturi subtiri, epitaxiale, cu structura de perovskit.

Variatia cu temperatura a polarizarii spontane in materialele feroelectrice este un fenomen ce descrie efectul piroelectric si este tipic detectiei radiatiei IR. Avantajul acestui tip de detectori este ca pot fi utilizati la temperatura camerei, in aplicatii cum ar fi alarme de intrus, senzori de miscare, imagistica termica, etc. Tiatanatul zirconat de plumb (PZT) a fost intens studiat datorita faptului ca proprietatile sale feroelectrice, piroelectrice, dielectrice si electro-optice, ofera posibilitatea dezvoltarii multor aplicatii, cum ar fi memorii nevolatile, dispozitive optice neliniare, senzori de miscare, detectori de infrarosu, imagini termice, etc. Mai mult decat atat, variatia raportului Zr/Ti si adaugarea de dopanti permit variatii substantiale ale proprietatilor acestora. Materialele feroelectrice sunt materiale multifunctionale, cu proprietati piezoelectrice, piroelectrice, proprietati optice neliniare care le fac folositoare in noile aplicatii tehnologice. Mult timp aceste materiale au fost folosite sub forma masiva, monocristale sau ceramici, dar cresterea fara defecte si miniaturizarea necesara integrarii in dispozitive bazate pe feroelectrici pentru noua tehnologie semiconductoare (dispozitive electronice, si de conversie a energiei) cere schimbarea materialelor masive cu filme subtiri. Raspunsul piroelectric este corelat direct cu proprietatile termice ale substratului, cu grosimea si proprietatile stratului piroelectric activ, cu orientarea polarizarii, structura de domenii, concentratia de defecte, dar si cu calitatea interfetelor, care poate fi controlata in timpul procesului de crestere si care este esentiala pentru obtinerea celor mai bune proprietati macroscopice. O orientare aleatorie a polarizarii, cum este cazul materialelor policristaline, duce la un raspuns piroelectric slab, mai ales in conditii de nepolare. O structura cristalina buna si o orientare optima a domeniilor maximizeaza proprietatile piroelectrice. Dezvoltarea rapida a tehnicilor de depunere, permitand controlul grosimii filmului, al compozitiei, al stressului, permit cresterea filmelor epitaxiale. In vederea obtinerii cresterii epitaxiale a structurilor bazate pe PZT, este folosita metoda de depunere cu laser pulsat (PLD), pe substrat de titanat de strontiu (STO), folosindu-se un strat buffer de rutenat de strontiu (SRO), care este un excelent template pentru cresterea filmelor high-quality a structurilor feroelectrice perovskitice si care actioneaza in acelasi timp ca electrod de spate. Contributia semnificativa la valoarea mare a coeficientului piroelectric este data de prezenta dominanta a domeniilor la 90. Mai sunt si alti factori care contribuie la valoarea coeficientului piroelectric, cum ar fi stresul compresiv (care da o valoare mare a polarizarii) si contributiile piezoelectrice cauzate de coeficientii diferiti de dilatare ai substratului si stratului activ, sau incalzirea neuniforma a acestuia, dar aceste contributii sunt cu aproximativ un ordin de marime mai mici, asa incat le consideram nesemnificative. Efectul substratului poate fi eliminat prin construirea unui detector suspendat, astfel valoarea coeficientului piroelectric ar creste, permitand o variatie mare de temperatura a stratului activ. Filmele subtiri feroelectrice au fost intens investigate in vederea posibilitatii aplicarii lor in memorii nevolatile, microactuatori piezoelectrici, dispozitive optoelectronice, detectori piroelectrici, etc. Aplicatiile pentru memorii nevolatile utilizeaza feroelectrici cu o valoare mare a polarizarii, care poate fi inversata prin aplicarea unui camp electric extern, introducandu-l intre doi electrozi metalici. S-a aratat ca proprietatile acestor filme feroelectrice pot fi evaluate prin iluminarea acestora in UV si Vis. In acest sens, directia si valoarea polarizarii pot fi estimate masurand fotocurentul in scurt-circuit. S-a indreptat atentia catre materialele feroelectrice, in care semnalul fotoelectric nu trebuie confundat cu cel piroelectric care, in anumite conditii, poate aparea la iluminarea probei. Semnalul fotoelectric apare numai la iluminarea cu lungimi de unda din domeniile UV-VIS, in timp ce efectului piroelectric ii corespunde o lungime de unda din domeniul IR si apare datorita variatiei temperaturii rezultata in urma variatiei polarizarii. In plus, efectul piroelectric nu este generat de generarea de sarcini libere in material si se produce numai in lumina modulata, spre deosebire de efectul fotoelectric care poate exista atat in lumina modulata cat si continua. S-a studiat variatia curentului de scurt-circuit in functie de lungimea de unda si se observa ca acest curent este semnificativ in domeniul UV. Valoarea curentului masurat este mai mare pentru structurile cu tetragonale. S-a descris si originea unui nou mecanism de producere a efectului fotovoltaic, derivat din potentialul periodic al unei structuri formate din domenii feroelectrice. Peretii domeniilor actioneaza ca surse de curent, acumuland de o parte si de alta electroni si goluri. Fenomenul s-a pus in evidenta pentru BFO, dar cu siguranta trebuie sa fie aplicabil in orice structura periodica similara. In filme epitaxiale se poate arata ca fotocurentul masurat in scurt-circuit este puternic dependent de metalul folosit ca electrod, acesta avand un rol important asupra distributiei spectrale a fotocurentului.

In ultimii ani, s-au obtinut straturi subtiri epitaxiale prin PLD, MBE, de oxizi cu proprietati feroelectrice (PZT, BFO) cat si oxizi cu proprietati semiconductoare (ZnO). S-a pus accent pe structurile multistrat, observandu-se, de exemplu, cresterea constantei dielectrice cu numarul de interfete sau aparitia polarizarii in materiale nepolare, etc., adica o serie de proprietati noi.

In vederea compararii si imbunatatirii proprietatilor piroelectrice ale filmelor subtiri, s-au pregatit structuri policristaline si epitaxiale de (PZT), pe substraturi diferite (si Pt/Si), prin metode diferite (Pulsed Laser Deposition-PLD si sol-gel), iar acestea sunt descrise in tabelul din Fig.1

Fig.1 Structuri bazate pe PZT

Caracterizare morfologica si structurala pentru structuri policristaline PZT/Pt/Si

Structurile policristaline a fost caracterizate morfologic si structural prin difractie de raze X (XRD), microscopie electronica de baleiaj (SEM), microscopie de forta atomica (AFM). Imaginile SEM la suprafata au aratat filme uniforme, iar din sectiunea transversala s-a putut estima grosimea acestora. (Fig.2) Imaginile AFM au confirmat, pentru structurile policristaline, o rugozitate mica (<3 nm) (Fig.3); difractia de raze X a dovedit ca filmele sunt bine cristalizate, fara faze secundare. (Fig.4)

Fig.2 Imagini SEM la suprafata si in sectiune transversala Fig.3 Imagine AFM la suprafata PZT

Fig.4 XRD pentru structuri policristaline de PZT/Pt/Si

Caracterizare morfologica si structurala pentru structuri epitaxiale PZT/SRO/STO

Structurile epitaxiale pe care le-am studiat sunt filme de (PZT), de o foarte buna calitate, cu grosimea de aproximativ 300nm, crescute pe substrat de (STO) cu orientarea (001). Acestea au fost realizate prin metoda de depunere cu laser pulsat (PLD). Pentru cresterea epitaxiala s-a folosit un strat buffer de (SRO), cu grosimea de aproximativ 20 nm, care are in acelasi timp si rol de electrod de spate. Pe suprafata filmelor au fost depusi electrozi, cu aria de 0,1 , prin RF sputtering, utilizand o masca metalica. Calitatea filmelor a fost observata prin metode ca difractie de raze X (XRD)(Fig.5), microscopie electronica prin transmisie (TEM) (Fig.6) si microscopie de forta atomica (AFM, PFM) (Fig.7). Structura s-a dovedit a fi uniforma, specifica filmelor epitaxiale, de rugozitate mica, iar Phi scan realizata pe STO, SRO, PZT indica faptul ca acestea sunt perfect aliniate.

Fig.5 XRD pe structuri epitaxiale de PZT/SRO/STO

Fig.6 Imagini TEM pentru structura PZTSRO/STO

Fig.7 Imagini AFM pentru SRO si PZT

Caracterizari electrice pentru structuri policristaline si epitaxiale

Proprietatile feroelectrice au fost testate prin masuratori de histerezis(cu feritester TF2000) si capacitate-tensiune (C-V) la temperatura camerei, la 100kHz (cu analizor de impedante HP 4184 A). Rezultatele confirma faptul ca PZT este feroelectric, cu polarizarea remanenta .

a) b)

Fig.8 Masuratori de histerezis si C-V pe structuri policristaline PZT/Pt/Si (a) si epitaxiale(b) PZT/SRO/STO

Curbele de C-V sunt specifice feroelectricilor (forma butterfly). Diferenta intre structurile policristaline si cele epitaxiale se vede si aici, prin forma curbei de histerezis (rectangulara in cazul filmelor epitaxiale) si valoarea campului coercitiv (mai mic in cazul filmelor epitaxiale, aprox. 2 V, comparativ cu 7,5 V in cazul celor policristaline).

Se poate observa in toate cazurile cum curbele sunt deplasate catre tensiuni pozitive, sugerand existenta unui camp electric intern in filmul de PZT.

Masuratori piroelectrice

Masuratorile piroelectrice au fost efectuate in lumina modulata provenita de la o dioda laser cu lungimea de unda de 800 nm, cu ajutorul unui chopper mecanic cu frecventa variabila. Semnalul piroelectric a fost inregistrat cu un amplificator lock-in SR 830 (Fig.9)

Fig.9 Dispozitiv experimental pentru masuratori electrice – schema principiului de masurare

Detectorii piroelectrici opereaza in doua moduri: modul curent si modul tensiune. In modul curent, elementul activ piroelectric este legat la un amplificator operational, iar in cel de-al doilea caz, acesta este conectat la electrodul de poarta a unui tranzistor cu efect de camp (FET). (Fig.10) Tensiunea aplicata pe FET a fost de 7V, iar rezistenta utilizata pentru colectarea semnalului a fost de 500 kΩ.

Fig.10 Schema generala de operare a detectorilor piroelectrici: a) modul curent b) modul tensiune

Din punct de vedere al semnalului piroelectric, comparativ, structurile epitaxiale au un raspuns mult mai bun. Filmele subtiri nu pot fi considerate total independente de substrat. De obicei filmele policristaline pe substrat de Si sunt caracterizate de proprietati piroelectrice slabe, chiar daca s-ar folosi un strat buffer de SRO. Raspunsul piroelectric este legat direct de orientarea polarizarii, de structura de domenii, de concentratia de defecte, etc. O orientarea aleatorie a polarizarii (cazul policristalinelor) da un raspuns slab, mai ales daca filmele nu sunt polate. O calitate foarte buna a filmului (epitaxie), o orientare optima a domeniilor, maximizeaza proprietatile piroelectrice. (Fig.11)

Fig.11 Dependenta de frecventa a semnalului piroelectric pentru PZT/SRO/STO si PZT/Pt/Si

Asa cum se poate observa in Fig.13, raspunsul piroelectric a doua structuri epitaxiale similare este diferit, datorita faptului ca una dintre ele este mai mult afectata de curentul de scurgeri, care este mult mai mare in acest caz.(Fig.12)

Fig.12 Curbe de histerezis pentru PZT/SRO/STO

Fig.13 Comparatie intre semnalul piroelectric a doua structuri PZT/SRO/STO

Detectorii piroelectrici functioneaza pe baza efectului piroelectric, definit ca variatia polarizarii spontane care apare in material sub temperatura de tranzitie de faza. Fenomenul este descris cantitativ cu ajutorul coeficientului piroelectric, p, definit ca variatia polarizarii spontane cu temperatura:

Curentul piroelectric este , unde A este aria electrodului expus radiatiei, iar p este coeficientul piroelectric

Coeficientul piroelectric a fost calculat pentru structurile epitaxiale PZT/SRO/STO din dependenta de frecventa a semnalului piroelectric in modul de lucru tensiune.

Pentru a obtine variatia de temperatura in structura a fost folosit modelul dezvoltat de van der Ziel, care presupune stratul piroelectric caracterizat de conductivitatea termica , caldura specifica c si densitatea d, fiind dispus intre coordonatele x=0 si x= , iar substratul, caracterizat de aceleasi marimi, ’, c’ si d’, definit de coordonatele x= si x= .

Ecuatiile de difuzie se scriu sub forma:

Solutia se cauta de forma:

Se introduce marimea , unde j este numar complex, iar , f fiind frecventa radiatiei IR incidente. Modelul este discutat in situatiile si . Atat filmul de PZT cat si substratul verifica prima inegalitate. In tabel sunt valorile marimilor de mai sus pentru PZT si STO.(Fig.14)

Fig. 14 Valori ale densitatii, caldurii specifice si conductivitatii pentru PZT si STO

Variatia de temperatura pentru PZT, unde η este emisivitatea suprafetei (), este densitatea de putere a radiatiei incidente, iar este pierderea de caldura la suprafata expusa.

Constanta termica de timp este si are valoarea de 226s, avand in vedere ca

unde σ este ct. lui Boltzmann, iar

La frecvente mici, este indeplinita, asa incat semnalul piroelectric este

,punandu-se conditia in expresia generala

Daca , , iar daca , .

Fig.15 Dependenta de frecventa a semnalului piroelectric in cazul PZT/SRO/STO

Intersectia celor doua linii separa intervalul de frecventa unde semnalul este constant, de cel in care acesta este descrescator cu frecventa si reprezinta constanta electrica de timp, , care corespunde frecventei de 45 Hz. Din caracteristica C-V la 0V, este estimata conductanta electrica ca fiind .

Valoarea constanta a semnalului piroelectric este data de , iar

a fost estimata cu ajutorul unui power-metru (Laser-Check, Coherent).

In consecinta, valoarea coeficientului piroelectric a fost .

Pentru intervalul in care este respectata conditia , in care , valoarea obtinuta pentru coeficientul piroelectric este in acelasi domeniu, mai mare de , insa erorile sunt mai mari, spre deosebire de intervalul unde semnalul este aproximativ constant cu frecventa si unde se considera ca intreaga structura este uniform incalzita de radiatia incidenta.

Valoarea mare a coeficientului piroelectric se datoreaza contributiei mai mici sau mai mari a unor factori precum contributii piezoelectrice, prezenta domeniilor la 90, campul compresiv.

Contributiile piezoelectrice sunt date atat de diferenta intre coeficientii de dilatare intre strat si substrat, cat si de incalzirea neuniforma a structurii (nu este cazul intervalului in care semnalul este constant). Insa aceste contributii sunt mici in comparatie cu rezultatul final.

Prezenta domeniilor la 90poate fi o reala explicatie a valorii mari pentru coeficientul piroelectric, deoarece, asa cum s-a specificat, o astfel de orientare a domeniilor joaca un rol esential in valoarea raspunsului piroelectric. Acestea au fost observate cu Microscopie de forta atomica cu raspuns piezoelectric (PFM).(Fig.16)

Fig.16 Imagine PFM la suprafata PZT, in care se pot observa domeniile la 90.

Asa cum am putut vedea, semnalul piroelectric depinde de proprietatile substratului, de grosimea si proprietatile termice ale stratului activ piroelectric. Un detector suspendat ar putea elimina influenta substratului si semnalul piroelectric ar putea fi imbunatatit, mai ales datorita variatiei mai mari de temperatura la care ar fi supus stratul activ.

Imbunatatirea semnalului piroelectric

Semnalul piroelectric generat de filmul epitaxial de PZT a putut fi imbunatatit prin iluminarea cu UV. Combinand insa iluminarea UV cu iluminare IR modulata (Fig.17), este posibil ca semnalul piroelectric sa creasca de doua ori, datorita faptului ca variatia de temperatura produsa de expunerea la radiatia IR generaeaza un camp intern variabil care produce un semnal UV variabil care se aduna la cel piroelectric.

Dependenta de lungimea de unda a efectului piroelectric poate fi considerata neglijabila comparativ cu detectorii piroelectrici bazati pe efect fotoelectric, in care sarcinile libere sunt generate la absorbtia radiatiei IR, rezultand dependenta de lungimea de unda a sensibilitatii detectorului. Efectul fotoelectric poate aparea in PZT, mai ales sub forma de filme subtiri. Daca iluminarea este concomitenta UV si IR, apar atat efectul piroelectric cat si cel fotoelectric care, impreuna dau un fals semnal total al detectorului.

Fig.17 Principiul de iluminare simultana cu radiatie UV continua si IR modulata

In schema din Fig.17 pot fi observate in plus o lampa de Hg-Xe cu puterea de 140W, cuplata la un monocromatorSpex 270 LOT-Oriel.

Dependenta de frecventa a semnalului piroelectric a fost realizata pentru patru lungimi de unda a radiatiei UV incidenta pe suprafata filmului activ piroelectric si contribuie la semnalul piroelectric. Asa cum se poate observa, acest semnal are o dependenta tipica de frecventa, cu o tendinta de saturare la frecvente mici, unde, de altfel, lungimea de unda conteaza foarte mult. Pentru o valoare a acesteia de , semnalul piroelectric este de doua ori mai mare, comparativ cu situatia in care , in care radiatia UV nu mai genereaza sarcini libere in PZT. (Fig.18)

Fig.18 Dependenta de frecventa a semnalului piroelectric generat la diferite lungimi de unda de radiatia UV

Pentru a confirma acest lucru, s-a realizat cu electrometrul (Keithley 6517) o distributie a curentului de scurt-circuit asociat efectului fotovoltaic pentru un interval de lungimi de unda de la 200nm la 500nm.(Fig.19) S-a observat ca valoarea maxima a curentului fotogenerat a fost in jurul valorii unei lungimi de unda de 300nm, in timp ce la valoarea de 400nm a acesteia, nu mai avem niciun fotocurent.

In concluzie, maximul semnalului piroelectric este obtinut la lungimea de unda la care fotocurentul generat de iluminarea cu UV continua este maxima.

Fig.19 Distributia spectrala a curentului de scurt-circuit masurata pentru PZT la iluminarea cu UV continuu

Reamintim expresia semnalului piroelectric in modul de lucru tensiune.

Marimea care este afectata de iluminarea cu UV este , care creste datorita sarcinilor libere generate in aceasta situatie. Avand in vedere ca , odata cu cresterea conductantei electrice, constanta electrica de timp scade.

Asa cum am descris, este indeplinita atat pentru PZT cat si pentru substratul de STO. De asemenea, revenim la conditiile pe care le-am analizat anterior:

,

, ,

In primul caz, considerand cresterea lui , ar rezulta ca semnalul piroelectric scade, ceea ce nu este in concordanta cu fenomenul aparut, de crestere a acestuia.

In cel de-al doilea caz, la frecvente mari, se confirma faptul ca avem o independenta de , asa cum s-a vazut si experimental.

Determinand din

Stiind si ,

In plus la 10Hz, obtinem o valoare de aproximativ 0,01K pentru aria de , obtinem un curent piroelectric

, obtinem , care indica motivul pentru care nu contribuie semnificativ la imbunatatirea semnalului piroelectric in conditiile iluminarii UV la frecvente mici.

Bzandu-ne pe aceste calcule matematice, nu putem explica cresterea semnalului piroelectric.

Daca insa luam in considerare fatul ca variatia de temperatura produsa de iluminarea cu radiatie IR produce un camp intern rezultat din variatia polarizarii filmului de PZT, acest lucru ar putea explica efectul produs.

si , conduce la cresterea semnalului piroelectric, fiind produsa de aceeasi variatie de temperatura si avand valoarea de cativa pA, ca si .

La iluminarea UV constanta, sunt generate sarcini libere (electroni si goluri), care in cazul inexistentei unui cam intern, s-ar recombina fara sa fie vizibil vreun efect. Polarizarea spontana intr-un feroelectric, genereaza un camp intern in acesta. In situatia variatiei polarizarii datorita variatiei de temperatura, asa cum am mentionat, acest camp variaza. Sarcinile libere fotogenerate sub actiunea acestui camp, vor da nastere unui curent alternativ, care se va adauga celui piroelectric care, de asemenea, are o variatie cu campul intern produs de variatia de temperatura datorate modularii radiatiei IR.