Masuratori Electrice pe Domenii Largi de Temperatura

CARACTERIZAREA MATERIALELOR DIELECTRICE\FEROELECTRICE PRIN METODE: XRD, SEM, EDX, AFM

Măsuratori electrice pe domenii largi de temperatură

CUPRINS

1. Metode de caracterizare a materialelor dielectrice\feroelectrice ….3

2.Caracterizarea structurală; Difracția de raze X…………………………………………………………………4

3. Metode de microscopie ..4

4. Metode de analiză și investigare 8

5.Metode de studiu a structurii domeniil……………………………………………………………………………..9

6. Măsuratori electrice pe domenii largi de temperatură……………………………………………………..11

BIBLIOGRAFIE …16

Spectroscopia dielectrică este un domeniu nou de cercetare extins de la 10-6 Hz până în domeniul tera hertz la limita domeniulu infraroșu. Sunt puse în evidență particularități deosebite cu posibile aplicații în electronică, radiocomunicații, calculatoare.

Progresele recente în comunicații mobile au condus la creșterea cererii pentru materiale dielectrice cu pierderi reduse. Materialele dielectrice oxidice au revoluționat industria comunicațiilor fără fir atât prin reducerea dimensiunii filtrelor, oscilatoarele și antenelor cât și prin creșterea performanțelor acestora. Pentru a putea fi utilizate în aplicații materialele dielectrice trebuie să posede simultan urmatoarele 3 proprietăți: permitivitate ridicată, pierderi dielectrice reduse și stabilitate termică a permitivității. Proprietățile dielectrice depind considerabil de tipul de material, structura cristalină, porozitate și imperfecțiunile din rețeaua cristalină.

Pierderile dielectrice sunt cauzate de factorii intrinseci și extrinseci. Pierderile extrinseci sunt o consecință a defectelor structurale ce apar în timpul sintezei și pot fi minimizate, în cazul ideal, la limita pierderilor intrinseci. Pierderile dielectrice intrinseci sunt pierderile în cristalele perfecte care depind de structura cristalului și poate fi descrise de interacția fononilor cu câmpul electromagnetic oscilant. În cristalele reale, valoarea absolută a pierderilor pentru o temperatura dată și, de asemenea, dependența de temperatura a acestora este puternic influențată de defecte. De fapt, pierderile măsurate reprezintă pierderile totale, include contribuțiile extrinseci precum porozitate, faza secundară, granița grăunților (pentru ceramici), impurități și alte defecte ale cristalelor, ceea ce complică determinarea exacta a efectelor intrinseci. În natură nu se găsesc materiale dielectrice care să satifacă simultan cele trei condiții menționate mai sus.

Lucrarea de față iși propune să sintetizeze câteva medii dielectrice cu proprietăți speciale în domeniul microundelor și undelor milimetrice, concentrându-se pe parametrii tehnologici și corelarea acestora cu proprietățile morfo-structurale și dielectrice. Se vor dirija proprietățile materialelor dielectrice prin dopare, substituții și prin formarea soluțiilor solide din amestecuri de dielectrici.

Caracterizarea structurală

Difracția de raze X

Difracția de raze X (XRD) este o metoda de analiză calitativă (dar și cantitativă) nedistructivă, care poate furniza informații structurale și chimice detaliate cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice.

XRD este utilizată la identificarea fazelor cristaline ale unui material cum ar fi: dimensiunea cristalitelor, gradul de orientare, defectele structurale, microtensiuni ale celulei elementare etc. În cazul filmelor subțiri, tehnica permite determinarea tensiunilor din film, precum și a grosimii acestora. Variația dimensiunilor cristalitelor, a tensiunilor din film,precum și a grosimii induc efecte de lărgire sau îngustare ale maximelor de difracție. Fiind o tehnică nedistructivă, difracția de raze X poate fi utilizată și pentru studii in-situ.

Maximele difractogramei sunt direct legate de distanța dintre planele cristalografice. Pentru un set de plane cu distanța interplanară d, condiția de difracție este dată de legea lui Bragg.

Metode de microscopie

Microscopia optică este un instrument științific care serveste la vizualizarea detaliilor tisulare, celulare și macromoleculare care nu sunt vizibile la rezoluția ochiului liber.

Caracteristici specifice microscopului optic: utilitează o sursă fotonic, examinarea se efectuează prin transparență, ordinul de mărire al microscopului optic utilizînd luminaalbă este cuprins între 2000- 3000 X, acest domeniu poate fi extins pînă la 7000 X utilizînd ca șisursă fotonică o sursă de lumină cu spectrul în ultraviolet

Rezolutia maxima ≈ 0.2µm

Performante:

-Putere de marire

-Putere de rezolutie

Avantaje: are ca principal avantajfaptul ca imagineaobiectuluiinvestigat este vazuta ca atare, fara sa fie nevoie de prelucrari sau procesari secundare.

Un alt aspect important consta in faptul ca este o tehnica ne-invaziva.

Nu mai putin important este si faptul ca este cel mai vechi tip de microscopie, ajungand la un stagiu de tehnologie matura si avand costuri relativ scazute fata de celelalte metode.

Dezavantaje: poate investiga numai obiecte care reflecta sufcient de bine in spectrul vizibil, sau care au un indice de refractiesufcient de ridicat.

Este de asemenea limitata, din cauza difractiei, la detalii de aproximativ 200 nm (in cazul folosirii radiatiei ultraviolete).

O marire maxima de1000x (adica un detaliu de 200 nm va aparea ca avand 200 um {ochiul distinge detalii de pana la 100 um}, iar orice marire ulterioara nu aduce nici un avantaj, deoarece doar va mari detaliile fara sa creasca rezolutia.

Rezolutia este definita ca distanta minima dintre doua puncte care pot distinse.

Aceasta nu este echivalenta cu obiectul cel mai mic care poate de celat, care poate mai mic decat limita de rezolutie. Chiar daca microscopul ar fi dotat cu lentile ideale, tot ar fi limitat de efectul de difractie a luminii, care are loc pe apertura obiectivului si duce la aparitia unor serii de discuri luminoase.

Limita de rezolutieestesufcient de bine stabilita de criteriul Rayleigh: doua puncte pot fi distinse cand maximul central al discului Airy al primului coincide cu primul minim al celui de-al doilea.

Microscopul electronic este un instrument utilizat cu predilecție în activitatea științifică de cercetare realizînd o putere de mărire caredepășește cu mult pe cea a microscopului optic. Spre deosebire de microscopul fotonic, microscopul electronic utilizează ca sursă de luminăun fascicul de electroni de înaltă energie emis de pe suprafața unui catod. Ordinul de mărire a microscopului electronic poate să ajungă la valoarea 1000000X

Această examinare poate genera următoarele informații:topografie, morfologie, compoziție, informații cristalografice.

Foloseste electroni pentru analiza structurilor.

Mareste de aproximativ 2 milioane de oricomparativ cu microscopul optic ( 2000ori).

Microscopia cu electroni poate impartita in doua mari categorii:

– de transmisie, in cazul specimenelor aproape bidimensionale (cu grosimi mai mici sau comparabile cu drumul liber mediu al electroniloraccelerati – zeci de nm )

Microscopul Electronic cu Transmisie (TEM – Transmission Electron Microscope)

Microscopul Electronic cu Transmisie de InaltaRezolutie (HRTEM – High- Resolution Transmission Electron Microscopy)

– de investigare a suprafetei in cazul celor tridimensionale (cand dimensiunile depasesc drumul liber mediu pe toate axele).

Microscopul Electronic cu Scanare (SEM – Scanning Electron Microscope)

Microscopul Electronic cu Scanare in Mediu (ESEM – Environmental SEM)

Microscopul Electronic cu Reflexie (REM- Reflection Electron Microscope)

Microscopul cu Electroni de EnergieJoasa (LEEM – Low-Energy Electron Microscope)

Microscopul Electronic de EnergieJoasa cu Polarizare a Spinului (SPLEEM – Spin-Polarized Low-Energy Electron Microscopy)

Microscopul electronic cu scanare(SEM – Scanning Electron Microscope) folosește fascicole de electroni în locul luminii pentru a investiga suprafețe conductoare tridimensionale. Pentru buna funcționare a unui microscop cu electroni este nevoie de un vid de cel putin 10-4Torri. Se pot obține in formații cristalografice, cât și in formații despre topografia, morfologia și compoziția probei. Pentru obținerea imaginilor tridimensionale în cazul probele biologice pe lângă etapele inițiale care cuprind curățare asupra feței probei, deshidratarea, uscarea și fixarea probei pe un suport metalic, este necesarsă se acopere proba cu un strat având grosimea de 20-30 nm dintr-un material conductor.

Microscopul de forță atomică(AFM-atomic force microscopy) măsoară forța exercitată între vârf și suprafața probei putând fi folosit atât în mod static(mod contact), cât și dinamic (tapping și non-contact). AFM-ul se bazează pe o tehnică de baleiere pentru a produce imagini 3D ale suprafeței probei la rezoluții mari. Se măsoară forțe foarte mici (mai puțin de 1nN) între suprafața vârfului și suprafața probei prin detectarea mișcarii cantileverului flexibil, urmărindu-se astfel profilul probei. AFM-ul poate fi folosit pentru orice tip de suprafață, conductor sau izolator. Una dintre caracteristicile ce limiteaza AFM-ul este imposibilitatea de a investiga zone mai mari de 100-150 µm.

Studiile AFM sunt centrate pe caracterizarea filmulu imetalic. În cele mai multe studii AFM este aplicat împreuna cu alte tehnici de caracterizare morfologică sau optică.

Suprafața esantionului este scanată de vârful atasat cantileverului.

Sistemul este capabil să detecteze si să măsoare forțe de ordinul nm, folosind detecția asistată optic.

Mod CONTACT

Interacțiunea dintre atomii individuali ai varfului cantileverului (tip) și cei ai suprafeței.

Teoria este foarte complexa (forte coulombiene și/sau cele induse de polarizare).

Forțele de interactiune tip – suprafață au intensitate considerabilă, care pot afecta starea fizică a suprafeței.

Servește pentru caracterizarea morfologica a suprafeței.

Mod NON-CONTACT

Distanta vârf-suprafață este menținută constantă (2-30 nm).

Teorie – simplă, fiind implicate doarforțe „individuale“ de interactiuneintre UN ATOM din varful tip-ului (celmaiapropiat de suprafață) sieșantion, ca întreg.

Forțecoulombiene, magnetostatice, van der Waals (cu 2 – 4 ordine de marime mai mici decat in cazul tehnicii CM).

Mod REZONANT (TAPPING)

O combinație a celor două moduri precedente.

Se bazeaza pe mortizarea oscilatiilor și pe modificarea frecvenței proprii de rezonanță a lamelei cantileverului, în condițiile apropierii vârfului de suprafață.

Se evita apariția efectelor de forfecare in timpul zgârierii probei

Metode de analiza și investigare

Metode optice

Spectroscopia ultraviolet-vizibil-infraroșu apropriat este utilizată pentru a caracteriza absorbția, transmisia și reflexivitatea materialelor.

Spectroscopia de absorbție măsoară cantitatea de radiație absorbită de către o probă în funcție de lungimea de undă.Prin absorbția radiațiilor din domeniul UV apropiat(200-400nm) sau vizibil(400-800nm) de către moleculele substanțelor, electronii orbitalilor de legătura π și σ sau de nelegătura n trec de la o stare de energiejoasa, de obicei starea fundamentală, la o stare excitată. Spectrele obținute prin absorbția acestor radiații se numesc spectre electronice, deoarece au loc tranziții electronice. Gruparea funcțională care participă la tranziții electronice se numește cromofor.

Spectroscopia Raman este utilizată pentru a detecta și identifica substanțe biologice sau chimice datorită corespondenței frecvențelor Raman de vibrație ale unor legături chimice.

Deoarece secțiunea transversală a proceselor de împraștiere Raman este mică, este dificilsă se detectezesubstanțe cu concentrație mică. Semnalul Raman împraștiat poate fi amplificat astfel încât este posibilă detecția unei singure molecule. SERS(surface enhanced Raman scattering) este o tehnică spectroscopică care constă în amplificarea puternică a semnalului Raman pentru moleculele adsorbite pe suprafața unor nanostructuri metalice.

Metode de studiu a structurii domeniilor

Deși structura de domenii este un subiect important în cercetarea ferroelectricității, domeniile în TGS sunt invizibile de obicei prin metode optice, ca atare s-au dezvoltat multe metode substitutive pentru observarea statică șidinamică a structurii domeniilor în TGS cum ar fi:

– metoda atacului chimic(etching method );

– tehnica depunerii pulberilor(the powderdeposition technique);

– metodacristalelorlichidenematice (NLC), scanare cu microscopie electronica.

Studiul dependenței constantei dielectrice p edomenii largi de temperatură și frecvența în jurul temperaturii de tranziție feroelectrică și stabilirea unor legături cu dinamica rețelei cristaline în cazul monocristalelor.

Studiul dependenței conductivității electrice în funcție de temperatura și frecvența la tranziția feroelectrică monocristale și ceramice.

Lucrarea de față iși propune să sintetizeze câteva medii dielectrice cu proprietăți speciale în domeniul microundelor și undelor milimetrice, concentrându-se pe parametrii tehnologici și corelarea acestora cu proprietățile morfo-structurale și dielectrice.

Se vor dirija proprietățile materialelor dielectrice prin dopare, substituții și prin formarea soluțiilor solide din amestecuri de dielectrici.

Cristalul TGS este un cristal piroelectric si feroelectric. El se obtine din solutii apoase,

(în regim dinamic sau static) prins ca de realenta a temperaturii îni nstalatia de crestere.

Este utilizat ca traductor piroelectric de radiatii (în IR siradiofrecventa). La temperaturacamerei se pot studia domeniile de 180° deoarece se afla în faza feroelectrica (temperatura de tranzitie fero–paraelectricafiind de aproximativ 49 °C).

Structură și mecanism feroelectric, prezint proprietăți feroelectrice la temperatura camerei și poate fi crescut ușor din soluții. Materia primă se prepară prin reacție în soluție a glicinului cu acidul sulfuric.

Cresterea cristalului poate fi realizata prin evaporare lenta a solventului la temperatura constanta sau prin scaderea lenta a temperaturii.

Cristalele dopate la un anumit nivel pastreaza starea monodomeniu sau cu preponderenta domeniul cu o singura orientare.

a.) Cristal TGS dopat cu analib.)Circuitul Sawyer-Tower

a.) H. V. Alexandru et al : Interdisciplinary Transport Phenomena:

Ann. N.Y. Acad. Sci. 1161: 387–396 (2009).

The hysteresis loop for D-alanine doped TGS crystals.

b.) H. V. Alexandru et al : Interdisciplinary Transport Phenomena:

Ann. N.Y. Acad. Sci. 1161: 387–396 (2009)

The Sawyer–Tower diagram used to display the HL and the derivate.

Cristalele TGS pure crescute în faza feroelectrică, unde deja domeniile există și se extind prin creștere, pot avea o structură distorsionată a domeniilor, în special pe regiunea de graniță între zonele de creștere ale diferitelor fețe sau pot avea defecte multiple care ar modifica sensibil proprietățile electrice ale probei (conductivitatea). Probele de măsură clivate din cristal provin de regulă din două sau mai multe zone de creștere. În consecință ar putea să conțină distorsiunile menționate mai sus.

Creșterea în faza nepolară are avantajul creșterii uniforme, fără o structură preexistentă de domenii feroelectrice. Când ajung în faza fereoelectrică, cristalele crescute în faza paraelectrică nuclează masiv și există o evoluție continuă a topografiei domeniilor. Are loc o “coagulare“ a domeniilor, o creștere a dimensiunilor acestora. Din experiențe anterioare, evoluția topografiei domeniilor în faza feroelectrică, venind din faza para, durează mai multe săptămâni, depinzând de defectele structurale, în principal de dislocații.

Constanta dielectrică complexă ’i” permite cunoașterea materialelor prin componentele sale: ’ (partea reală a permitivității caracterizează materialul din punctul de vedere al polarizării sale) și ’’ ( partea imaginară a permitivității caracterizează materialul din punct de vedere al pierderilor dielectrice).

Analizorul AlphaA permite prelucrarea pe calculator a datelor, astfel încât se poate vizualiza componenta imaginară cu și fără pierderile datorate conducției.

Dependența componentei imaginare ”.de frecvență

cu și fără pierderi prin conducție

Unitatea pentru măsurarea permitivității dielectrice complexe în gama de frecvență

10-2Hz la 107Hz-

”Novocontrol-AlphaAnalyzer”

Important de subliniat este faptul că poziționarea maximelor nu este influențată de conductivitate ci numai valoarea de maxim a componentei ”. Pierderile prin conducție sunt notabile pentru frecvențe joase și pentru temperaturi mai ridicate. Acest lucru poate fi observat din graficul în care sunt reprezentate în scară dublu logaritmică pierderile datorate conducției în funcție de frecvență pentru diverse temperaturi.

Dependența de frecvență și temperatură a pierderilor datorate conducției..

Sunt importante la temperaturi mai ridicate și frecvențe mai mici.

Dependența componentei imaginare ε”.de frecvență

cu și fără pierderi prin conducție

În studiul materialelor, relaxarea dielectrică se prezintă sub forma uneia sau a mai multor maxime ale pierderilor dielectrice într-o reprezentare ” în funcție de frecvență.

Reprezentarea pierderilor dielectrice ” în funcție de frecvență prezintă mai multe detalii și permite o evaluarea vizuală a datelor dielectrice comparativ cu dispersia permitivității.

Reprezentările Cole-Cole

O altă modalitate de a studia procesele de relaxare și cu o precizie mai bună constă în reprezentarea pierderilor ”= f(’) .

Astfel procesele de relaxare dielectrică sunt analizate folosind anumite funcții model. Pornind de la ecuația teoretică Debye au fost propuse și alte formule pentru a descrie și analiza spectrele obținute experimental.

În ecuația Cole –Cole a cărei expresie este

vom ține cont că în cazul probelor de TGS analizate se disting clar două mecanisme de relaxare, iar pentru anumite intervale de temperatură se observă și contribuția unui posibil mecanism intermediar, a cărui identitate nu a fost clar stabilită.

Studiul permitivității în funcție de frecvență și temperatură precum și trasarea arcelor Cole-Cole a permis identificarea clară a trei mecanisme de relaxare dielectrică. Două dintre acestea sunt des întâlnite în literatură: relaxarea de inaltă frecvență, HFR, asociată fenomenului “the critical slowing down”, reflectând ordinea la distanță existentă în rețea și relaxarea de joasă frecvență, LFR, justificată în principal prin mobilitatea pereților domeniilor. Cel de-al treilea mecanism de relaxare este studiat de Zhang. Acesta afirmă că toate relaxările pot fi considerate ca determinate de pereții domeniu deoarece la aplicarea unui câmp electric de mare valoare probei în vecinătatea punctului Curie dispersia dispare.

Când cristalul trece din faza paraelectrică în cea feroelectrică, la temperatura Curie, imediat se formează un număr foarte mare de domenii foarte fine, determinând o creștere rapidă a componentelor permitivității.

Bibliografie

[1] H.V. Alexandru, C.Berbecaru,“Știința Materialelor – Creșterea cristalelor”, Ed.Univ.din București, 2003.

[2] A. Nicula, F. Puscas, “Dielectrici si Feroelectrici”, Ed. ScrisulRomanesc, Craiova, 1982.

[3] K. C. Kao, “Dielectric Phenomena in Solids”, Elsevier Academic Press, San Diego, 2004.

[4] M. T. Sebastian, “Dielectric Materials for Wireless Communication”, Elsevier, Oxford, 2008.

[5] I. Bunget, M. Popescu, “Fizica dielectricilor solizi”, Editura Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1978.

[6] B.Jaffe, W.R. Cook, H. Jaffe, ”Piezoelectric Ceramics”, Acad. Press., (1971).

[7] A. F. Devonshire, “Theory of Ferroelectrics”, Advances in Physics 3 (1954) 85-130.

[8] F. Jona, G. Shirane, “Ferroelectric Crystals”, Pergamon Press, 1962.

[9] H.V. Alexandru et al., “Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 ceramics for microwave and millimeter wave applications”, Annals of the New York Academy of Science, vol. 1161, pag. 549-553, 2009.

[10] A. Ioachim et al., “Barium strontium titanate-based perovskite materials for microwave applications”, Progress in Solid State Chemistry, vol.35, pag. 513-518, 2007.

[11] H. V. Alexandru et al., “BST Solid Solutions, Temperature evolution of the Ferroelectric Transitions”, Applied Surface Science, vol. 253, pag. 354-357, 2006.

[12] H. V. Alexandru et al., “Oxides Ferroelectric (Ba,Sr)TiO3 for Microwave Devices”, Materials Science and Engineering B, vol. 109, pag. 152-159, 2004.

[13] D.B. Williams, C.B. Carter“ Transmission Electron Microscopy – A TextBook for Materials Science”Springer, 2009.

[14] Carmen Mîndru, Horia V. Alexandru, “Aspects in dielectric relaxationof pure TGS crystals”,Summer School on Chemistry, Physics, Mathematics and Computer Science, july 11-15, 2011, Magurele, Romania, Program si abstract pag 28

[15] Horia V. Alexandru, Carmen Mîndru, Constantin Paul Ganea,“Ferroelectric transition and peculiar relaxation of pure TGS crystals”, The 8thGeneral Conference of Balkan Physical Union, Constanta, Romania, July 5-7, 2012, Program si abstract, pag.10-11

[16]H. V. Alexandru, C. Munteanu, C. Berbecaru, A. C. Hernandes,“Relaxation Mechanism In Ferroelectric Crystals “, International Conference On Material Science And Engineering, BraMat 2011, 24-26 february 2011,Brasov, Romania

[17] Horia V. Alexandru, Carmen Mîndru Ciceron Berbecaru, “Dielectric relaxation of TGS crystal in the second order phase transition”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 7 No.3 (2012) 1353-1364

[18] C.P.Ganea, Teză de doctorat, “Tranziții de fază și dinamica moleculară a relaxation of pure TGS crystals”, Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials ,Vol. 14, No. 1-2, January – February 2012, p. 157 – 162.

[19] H. V. Alexandru et al : Interdisciplinary Transport Phenomena: Ann. N.Y. Acad. Sci. 1161: 387–396 (2009).The hysteresis loop for D-alanine doped TGS crystals.

[20] H. V. Alexandru et al : Interdisciplinary Transport Phenomena:Ann. N.Y. Acad. Sci. 1161: 387–396 (2009) The Sawyer–Tower diagram used to display the HL and the derivate.