Lucrare metodico-științifică pentru obținerea gradului didactic I în învățământ [305821]

UNIVERSITATEA ,,ALEXANDRU IOAN CUZA,, [anonimizat] I în învățământ

ELABORAREA ȘI EXPERIMENTAREA UNOR PROGRAME DE ÎNVĂȚARE DIFERENȚIATĂ ÎN STUDILU OXIGENULUI ȘI SULFULUI

Coordonator științific;

Conf.dr. NICOLETA CORNEI

Candidat: [anonimizat] ,,SFÂNTUL ANDREI” [anonimizat]

2018

ELABORAREA ȘI EXPERIMENTAREA UNOR PROGRAME DE ÎNVĂȚARE DIFERENȚIATĂ ÎN STUDIUL OXIGENULUI ȘI SULFULUI

CAPITOLUL 1

OXIGENUL ȘI SULFUL

Oxigenul și sulful sunt elemente chimice care fac parte din grupa a VI-a principală , [anonimizat].Aceste elemente au o tendință mare de realizare a [anonimizat], datorită structurii electronice exterioară de tipul ns2np6. [anonimizat]. Caracterul nemetalic al celor doua elemente este pronunțat.Elementele din grupa a VI-a [anonimizat] :

X0 + 2e- → X2-

Tabel 1 . Caracteristicile elementelor din grupa VI A

1.1 Oxigenul

Oxigenul a fost descoperit de chimistul Joseph Priestley în 1774 introducînd o cantitate de oxid roșu de mercur sub un clopot de sticlă din care scosese aerul și care a fost cufundat parțial în mercur . [anonimizat] , Priestley a [anonimizat],aer deflogisticat,,. Antoine Laurent Lavoisier dă ,,aerului deflogisticat,, [anonimizat] , a produce. Astfel, cuvântul oxigen înseamnă producători de acizi. Denumirea propusă de Lavoisier provine dintr-o eroare a marelui chimist care considera că toți acizii conțin oxigen.

1.1.1 Caractere generale și starea naturală a oxigenului.

[anonimizat] 686 g oxigen și expiră aproximativ 825 g CO2 , ceea ce corespunde pentru populația Terrei un consum de peste 3,13 × 106 t oxigen. Oxigenul este cel mai răspândit element de pe planeta noastră ( aproximativ 50% ) ,se găsește liber sau combinat în următoarele procente de masă :

Litosferă 47,3

Hidrosferă 85,8

Atmosferă 23,2

Total 49,6

Fig.1.1 Răspândirea elementelor chimice în natură

În natură oxigenul se găsește liber și compus.

[anonimizat] ( amestec de gaze în a cărui compoziție intră 78 % azot,21 % oxigen și 1 % alte gaze) și sub formă de ozon ( O3 ) în straturile superioare ale atmosferei .

[anonimizat], fiecare ocupând un OMA π* ( orbital molecular de antilegătură )-stare triplet.[anonimizat] π* au spin opus.

Fig. 1.2 a) Orbitali moleculari în molecula de oxigen. b ) [anonimizat]. Orbitalul σ este notat cu linie plină.

Ozonul are moleculă unghiulară iar din punct de vedere termodinamic este instabil descompunându-se cu eliberare de oxigen.Ozonul se obține prin trecerea oxigenului printr-un tub cu descărcări electrice (procedeul este lent ) sau datorită acțiunii asupra oxigenului a razelor ultraviolete.

Figura 1.3 Structura moleculei de ozon

Ozonul are un caracter oxidant mai pronunțat decât oxigenul,de aceea ozonul dă multe reacții chimice cu compuși care nu reacționează cu oxigenul.

2 NO2 + O3 → N2O5(s) + O2(g)

PbS + 4 O3→ PbSO4 +4O2

În stare combinată,cea mai mare parte din oxigen se află în apă ,în minerale : silicați, sulfați ,carbonați oxizi și compuși organici. Este componentă fundamentală a materiei vii și mereu absorbit din atmosferă de speciile zoologice ( faună ) și eliminat de plante ( floră ).

1.1.2 Prepararea oxigenului:

În laborator oxigenul se obține prin :

Descompunerea termică a unor oxizi,peroxizi și săruri:

2BaO2→ 2 BaO + O2 (temperatura de 750oC)

2 PbO2→ 2 PbO + O2

2HgO → 2Hg + O2         (   t = 480°C  )

2 KMnO4→ K2MnO4 +MnO2 +O2

2 KMnO4→ K2MnO4 +MnO2 +O2

Descompunere catalizată 2KClO3 → 2KCl + 3O2  (catalizator MnO2 și la 2050C)

2H2O2 → 2H2O + O2  (catalizator MnO2)

-Pe cale umedă :

Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2

2 H2O2 →2 H2O + O2

2MnO2 + 2 H2SO4→ 2MnSO4+2 H2O + O2

În industrie , oxigenul se obține prin Distilarea fracționată a aerului lichid :aerul uscat și trecut peste NaOH,comprimat și răcit la -1700C într-un schimbător de căldură, este supus unei detente de la 50 atm. La 5 atm. Aerul lichefiat bogat în oxigen,care reprezintă elementul mai puțin volatil,se adună la baza coloanei iar azotul sub formă de vapori se ridică în coloană și azotul sub formă lichidă se adună în rezervorul central ,la baza coloanei, la -1830Csub 5 atm. .În continuare azotul este recirculat spre vârful coloanei ,unde are loc o noua detentă de la 5 atm. la 1 atm. .Azotul gazos părăsește coloana printr-o conductă situată în vîrf iar lichidul rămas curge prin talele , se îmbogățește cu oxigen ,întâlnit în contracurent,care se adună sub forma de oxigen lichid (98 % ) într-un prea-plin de unde este evacuat sub formă de gaz prin detentă. Azotul rămas după îndepărtarea oxigenului mai conține gaze rare din atmosferă și chiar urme de oxigen.

Fig.1.3 Coloană de lichefiere și distilare fracționată a aerului.

Atât în laborator,cât și în industrie, oxigenul se poate obține prin electroliza apei.Întrucât apa ,în stare pură, nu este bună conducătoare de electricitate, în industrie se supune electrolozei apa alcalinizată (apă,în care se dizolvă sodă caustică NaOH ) , iar în laborator apă acidulată ( apă,în care se dizolvă acid sulfuric H2SO4 ).

Electroliza are loc în celule de electroliză numite sisteme producătoare de substanță,deoarece în prezența curentului electriau loc reacții electrochimice la electroziîn urma cărora rezultă diverși produși de electroliză.

Fig. 1.4. Celulă de electroliză ( sistem elecrochimic condus )

La cei doi electrozi ,au loc următoarele reacții electrochimice:

Anod (+ ) 2HO- – 2e- → 1/2O2 ↑ + H2O mediul bazic

H2O – 2e- → 1/2O2 ↑ +2 H+ mediul acid

Catod ( – ) 2 H2O + 2e- → H2 ↑ +2HO- mediul bazic

2 H3O + + 2e- → H2 ↑ + 2 H2O mediul acid

Ecuația reacției totale : 2 H2O(l) → 2H2 (g) + O2 (g)

La catod se degajă un volum de hidrogen de două ori mai mare decât volumul de oxigen care se degajă la anod.

Oxigenul care se obține este comptimat la 150 atm. în tuburi de oțel când este dat spre consum.

1.1.3 Proprietăți fizice :

Stare de agregare – gaz

Culoare -în strat subțire este incolor iar în strat gros este albastru

Gust – insipid

Miros – inodor

Densitate – 1,42 g / l

Solubilitate în apă – parțial solubil (la 20oC este 2,9 %în volum ), permite viața subacvatică ,

Energia de disociere 496 KJ/mol

Constante fizice – temperaturi foarte scăzute ( p.f. – 183 și p.t. -219)

Oxigenul este mai greu decât aerul ( de 1,1 ori ); de aceea , se poate culege în vase care se țin cu gura în sus.

Oxigenul este un gaz indispensabil vieții .

Oxigenul se păstrează și se transportă în cilindri de oțel, sub presiune.

La lichefiere devine lichid de culoare albăstră .

Prin solodificare are aspect de zăpadă albăstruie.

1.1.4 Proprietati chimice:

Oxigenul este un amestec de trei izotopi : 16O în procent de 99,76%; 17O în procent de 0,4% și18O în procent de 0,2%.

Oxigenul se combină direct sau indirect cu aproape toate elementele ,datorită faptului ca este un element foarte electronegativ, formând oxizi. Oxizii halogenilor,a gazelor rare si a metalelor nobile se formează pe cai indirecte.

Combinările elementelor cu oxigenul sunt reacții de ardere sau oxidare :

Arderi vii : sunt reacții energice ,care ai loc cu degajare mare de căldură și lumină .Arderea în oxigen pur este mai energică,mai violentă decât arderea în oxigenul din aer; presiunea oxigenului din aer este mai mică și o parte din căldură este consumată la încălzirea azotului.Sulful și carbonul ard foarte ușor rezultând oxizii corespunzători :

Reacția sulfului cu oxigenul . În prezența oxigenului din aer, la încalzire, sulful arde cu flacără albastră ,formându-se dioxid de sulf- un fum albicios, cu un miros înțepător, care provoacă tusea .

Într-o atmosferă de oxigen, arderea este mai rapidă si flacăra este mai vie, luminoasă și albastră.

S + O2→ SO2

Reacția carbonului cu oxigenul : Carbonul poate forma doi oxizi ,în prezența oxigenului : dioxidul de carbon CO2sau monoxidul de carbon CO în funcție de cantitatea de oxigen cu care reacționează . Când cantitatea de oxigen este suficientă se obține dioxidul de carbon iar dacă cantitatea de oxigen este insuficientă se obține monoxidul de carbon.

C+ O2→ CO2+ Q ( dioxidul de carbon este pus în evidență prin proprietatea sa de a tulbura apa de var Ca(OH )2 datorită faptului că se formează un precipitat de carbonat de calciu ).

2 C+ O2→ 2 CO + Q ( monoxidul de carbon este un gaz toxic și nu se găsește liber în natură decât ca rezultat al poluării aerului ).

Ambele reacții sunt exoterme ,fapt pentru care cărbunii sunt folosiți ca si combustibili.

Arderi lente : Fosforul alb și ferul și alte multe metale se oxidează încet în oxigen sau aer,transformându-se în oxizi. Cantitatea de căldura degajată în arderile lente este aceeași ca și în cazul arderilor vii numai ca degajarea are loc intr-un timp mai lung, de aceea căldură este absorbită progresiv de mediul înconjurător .Totuși,când oxidarea lentă are loc într-o cantitate mare de material ,căldura se poate acumula până la atingerea temperaturii la care începe o ardere vie( așa se explică autoaprinderea depozitelor de cărbuni,cereale,paie etc. )

Reacția fierului cu oxigenul : Fierul sub formă de pilitură se oxidează energic cu degajare de lumină și scântei strălucitoare,formând oxid de fier ( magnetita ) Fe3O4

Fierul compact ,la temperaturi ridicate, se acoperă cu un strat negru de oxid de fier , Fe3O4 .

3 Fe + 2 O2→ Fe3O4

Metalele alcaline în reacție cu oxigenul ,dau diverși produși de reacție ( oxizi,peroxizi respectiv superoxizi ) datorită reactivității diferite.

4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s) (oxid de litiu)

2 Na (s) + O2(g) → Na2O2 ( peroxid de sodiu )

K(s) + O2(g) → KO2(s) (superoxid de potasiu )

Oxidări catalitice : această categorie de reacții au aplicații practice importante . Oxidarea amoniacului în prezența unui catalizator de Pt-Rh duce la obținerea monoxidului de azot.

2NH3 + 5/2 O2 → 2NO +3 H2O ( T0C si catalizator Pt-Rh ) – reacția este prima etapă de obținere a acidului azotic industrial ).

1.1.5. Combinațiile oxigenului : cele mai importante combinații ale oxigenului sunt compușii binari ai acestuia cu metalele sau nemetalele ( oxizii ). Din punct de vedere al caracterului chimie,oxizii pot fi :

– Oxizii bazici sau oxizii de metal sunt oxizi ionici care în reacție cu apa dau baze iar în prezența acizilor rezultă săruri .

CaO + H2O→ Ca(OH) 2

CaO +2 HCl→CaCl2 + H2O

-Oxizii acizi sau anhidride,sunt oxizii covalenți care dacă sunt solubili în apă duc la formare de acizi (de exemplu, oxizii nemetalici ) iar daca sunt insolubili în apă ,formează în reacție cu bazele ,săruri (de exemplu ,oxizii unor metale tranziționale care au numărul de oxidare ,mare cum ar fi CrO3,Mn2O7,V2O5 etc. ).

– Oxizii amfoteri care prezintă proprietăți de baze cât și de acizi,astfel în reacție cu un acid tare se comportă ca o bază iar în reacție cu o bază tare se comportă ca un acid.

ZnO + 2OH- + H2O→[Zn(OH)4]2-

ZnO + 2H+ (aq) →Zn2++ H2O

-Oxizii neutri ( oxizii indiferenți ) sunt oxizii care dau reacții nici cu bazele ți nici cu acizii ,adică nu sunt nici oxizi bazici ,nici oxizi acizi (de exemplu , H2O ,CO,NO2 ).

– Peroxizii și superoxizii sunt oxizii care au mai mult oxigen decât corespunde unui grad de oxidare ai acelui element.Structura , peroxizilor , conține ionii-O-O- și -O-O ( BaO2 ,K O2 , H2O2 etc. )

– Suboxizii sunt oxizii care deodată sau încălziți se dismută.Acești oxizi pot fi în același timp ,oxizi bazici sau oxizi indiferenți ( Hg2O, Cu2O etc.).

– Oxizii micști sunt oxizii formați de elementele care au doua stări de oxidare ,cum ar fi magnetita Fe3O4(FeO .Fe2O3) sau Pb3O4(PbO2 .2PbO).Rețelele cristaline ale oxizilor micști pot fi diferite .

Fig. 1.6 Structura cristalină a unor oxizi micști

Există o diversitate foarte mare de procedee chimice prin care putem obține oxizi : descompunerea termică a oxosăruri, adrerea elementelor în oxigenul din aer sau oxigen pur,prăjirea sulfurilor .

Aplicațiile practice ale oxizilor sun foarte numeroase : în construcții (CaO , SiO2) ,îngrășăminte ( oxizii de azot,oxizii de fosfor ),catalizatori (oxizii de mangan,de aluminiu ,de vanadiu ),pigmenți coloranți (oxizii de Fe,Cr,Pb,Zn ),prepararea băuturilor carbogazoase ( dioxidul de sulf ) , ca materi primă pentru obținerea de noi substanțe (oxizii de fier se folosesc la obținerea oțelului ,fontei ) etc.

1.2 SULFUL

Sulful a fost cunoscut din antichitate datorită proprietății sale de a arde usor . Denumirea latinească a sulfului este „sulphurium” care provine de la cuvântul „sulvari” traduc „inamicul cuprului ” deoarece prin încălzirea cuprului cu sulf ,acesta se transformă din roțiatic în negru datorită sulfurii de cupru care se formează .Apariția prafului de pușcă care inițial conținea 75 părți de azotat de potasiu,12 părți de sulf respectiv 13 părți de cărbune, dă o nouă importanță sulfului.In timp azotatul de potasiu din praful de pușcă a fost inlocuit cu clorat de potasiu.

1.2.1.Starea naturală

Sulful se găsește în natură atât în stare nativă( liber) , cât și în stare de compuși. Se găsește nativ în China, Italia, Statele Unite ale Americii, Canada, Mexic, Polonia, Rusia și la noi în țară în Munții Căliman.

Foarte răspândiți în natură, ca și compuși ai sulfului sunt sulfurile:

Pirita FeS2 calcopirita CuFeS2 galena PbS

blenda ZnS

Sulful se găsește și în gazele vulcanice sub formă de hidrogen sulfurat și dioxid de sulf. Sulful se găsește și în apa mărilor în proporție de 0,09%.

Se găsește și în unele substanțe organice ca: petrol, cărbuni, animale și chiar plante. Sulful este un element constitutiv al organismului găsindu-se în proteine în proporție de 0,8 – 2,4% sulf legat chimic. Unele plante ca: ceapa, usturoiul, muștarul prezintă un miros pătrunzător, asta datorându-se unor combinații de sulf rezultate din proteine.

Circuit sulfului în natură.

Fig.1.2.1 Circuitul sulfului în natură

Hidrogenul sulfurat, care este oxidat imediat în aer la sulf, rezultă prin acțiunea dioxidului de carbon și a apei asupra sulfurilor aflate aproape de suprafața pământului:

CO2 + H2O +CaS CaCO3 x H2S

2H2S + O2 2H2O + 2S

O parte din sulful rezultat se găsește în exces de aer, care suferă o oxidare până la acid sulfuric ce reacționează cu diferite săruri din apă sau din sol formând sulfați, iar altă parte poate forma zăcăminte;

2S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4

H2SO4 + CaCO3 CaSO4 +H2O + CO2

Astfel rezultă depozitele de sulfați din natură. O parte din acești sulfați este extrasă de plante prin rădăcini, care se transformă în proteine prin procese biochimice, iar o altă parte din acești sulfați pot fi reduși la sulfuri, care pot trece în hidrogenul sulfurat. Hrănindu-se cu plante, animalele introduc sulful în corpul lor. Sulful se elimină sub formă de hidrogen sulfurat și re intră în circuitul sulfului, imediat după ce corpul animalelor moarte putrezește și proteinele se descompun. Pentru că trecerea sulfului în compuși de oxidare este mai accentuată decât reducerea acestora la sulf și sulfuri, circuitul sulfului în natură nu este total.

1.2.2. Metode de obținere .

Sulful se obține atât prin extracțiile din zăcăminte, cât și prin separare din compuși.

Extragerea sulfului din minereurile de sulf nativ. Aceasta se bazează pe proprietatea sulfului de a avea punctul de topire relativ scăzut față de celelalte substanțe de care este însoțit în minereuri.

Obținerea sulfului din minereuri native se face în cuptoare de diferite construcții. Acestea sunt formate dintr-o tavă înclinată care conține bulgări de minereu de sulf. După ce se acoperă totul cu ghips, se dă foc. Prin arderea unei părți din sulf se degajă căldură, care topește restul sulfului, și astfel se scurge pe vatră, de unde este colectat. Aceasta este cunoscută drept cea mai veche metodă de obținere a sulfului – procedeul calcheronilor.

Cuptoarele cu mai multe camere, unite între ele cu canale, prin care circulă gazele de ardere și aerul, se folosesc în procedee perfecționate.

Topirea minereului de sulf nativ se face, în unele țări, cu ajutorul aburului supraîncălzit, în autoclave. Metoda de extracție cu vapori de apă (procedeul Frasch) direct din zăcământ se aplică acolo unde sulful nativ se găsește la adâncimi mai mari. Astfel, sonde formate din trei tuburi de fontă, concentrice se introduc în pământ până ce întâlnesc zăcământul de sulf. Se injectează prin tubul exterior abur supraîncălzit, sub presiune (160 – 1700C) și topește o parte din sulful din zăcământ, care se adună în partea inferioară a sondei. Prin tubul central se introduce aer sub presiune. Amestecul de aer, sulf topit și apă se ridică la suprafață prin al doilea tub concentric, obținându-se astfel un sulf de puritate 99,6% S, care nu mai trebuie rafinat.

Fig. 1.2.2 ..Extragerea sulfului cu abur prin metoda Frasch

Separarea sulfului din compuși. Se obține sulf prin încălzirea piritei în cuptoare cu temperatură de 6000C, când are loc descompunerea:

2FeS2 2FeS + 2S

Căldura necesară este dată prin arderea FeS până la Fe2O3 și SO2.

Sulful se mai poate obține și din calcopirită, prin topire reducătoare, odată cu mata de cupru. Pentru unele țări, o sursă valoroasă de sulf o constituie gazele de la cocserie, care conțin sulf sub formă de hidrogen sulfurat.

Prin oxidarea catalitică a hidrogenului sulfurat cu cantități insuficiente de aer se obține sulf și apă. Prin acest procedeu se pot recupera 2 – 5 kg sulf/t cocs.

Rafinarea sulfului. De cele mai multe ori, sulful brut este supus unei rafinări, la o temperatură de peste4500C. Vaporii de sulf rezultați se lichefiază parțial în bazinul cuptorului, de unde se toarnă în forme de bastoane sau blocuri , parțial sublimează pe pereții reci ai unor camere, depunându-se ca o pulbere fină.

Sulful în suspensie se obține pri tratarea unei soluții de polisufura de calciu cu acid clorhidric diluat rezultând laptele de sulf (lichid cu aspect lăptos) format dintr-o suspensie de particule de sulf care sunt divizate în apă sau soluție de clorură de calciu.

Sulful coloidal se obține prin adăugarea acidului sulfhidric intr-o soluție de dioxid de sulf concentrată,la rece.Sulful din soluța coloidală se poate prcipita cu adaos de electrolit.

1.2.3. Proprietăți fizice

Sulful este o substanță solidă, de culoare galbenă, rău conducătoare de căldură și electricitate, fărâmicioasă și are un miros caracteristic, pentru că în contact cu aerul umed formează cantități mici de hidrogen sulfurat și dioxid de sulf. Este întâlnit în diferite stări alotropice.

Sulful solid este alcătuit fie din catene de atomi de sulf, fie din cicluri formate din 6, 8, 10 sau 12 atomi de sulf. Ciclooctasulful (S8) este cea mai obișnuită formă în care apare sulful și are trei forme cristaline alotropice: sulful ortorombic Sα, sulful monoclinic Sβ și sulful monoclinic Sγ.

Sulful ortorombic, Sα, apare în regiunile vulcanice și este forma stabilă a sulfului la temperatura camerei. Prin cristalizare, se poate obține din soluții de sulf prin evaporarea lentă, la aer, a unei soluții de sulf în sulfură de carbon la temperatura de 112,80C. Se încarcă cu electricitate negativă când este frecat, este solubil în apă, dar se dizolvă bine în sulfură de carbon și, în mică măsură, în benzen, eter și etanol.

Fig.1.2.3. Sulf ortorombic

Sulful monoclinic, Sβ, este forma stabilă a sulfului peste 95,50C, având punctul de topire de1190C și se cristalizează din sulf topit. Când se topește într-un creuzet, trece într-un lichid galben fluid, iar la răcire lentă se formează un strat solid de cristale de sulf la suprafața lichidului. Dacă prin acesta se scurge sulful rămas încă lichid, se pot observa cristale aciculare de culoare galbenă-deschisă, de sulf monociclic pe suprafața din interior a creuzetului. Sβ, se transformă în mică măsură, în timp, în Sα. Ca și la S8, structura Sβ este formată tot din cicluri, dar dispuse altfel decât în Sα.

Fig. 1.2.4. Sulf monoclinic

Sulful monoclinic Sγ rezultă prin cristalizarea sulfului din soluții de polisulfură de amoniu în etanol și are punctul de topire de 106,80C. Cu timpul se transformă în Sβ și Sα sau numai în Sα.

Sulful catenar sau sulf plastic, este o substanță de culoare brună obținută prin turnarea în apă rece a sulfului topit la peste 160ᵒC și poate fi tras în fire elastice. Aceste fire sunt formate din catene de atomi de sulf răsucite în spirale. Sulful catenar este insolubil în sulfura de carbon și se transformă lent în Sα.

Sulful lichid se obține prin încălzirea sulfului cristalizat, care trece într-un lichid de culoare galbenă, transparent și foarte mobil, care devine din ce în ce mai brun la aproximativ 160ᵒC. Totodată, crește până la circa 200ᵒC și vâscozitatea, apoi scade, iar când ajunge la punctul de fierbere de 444,6ᵒC, sulful devine din nou un lichid mobil de culoare roșie închisă. Modificarea vâscozității este atribuită unor specii de sulf catenar, rezultate prin ruperea homolitică a ciclurilor de S8, din care este format sulful lichid. Catenele de sulf s-au dovedit a fi radicali liberi, mai precis diradicali, care atacă alte cicluri și catene, din care se formează diradicali din ce în ce mai mari, astfel încât la orice temperatură există un echilibru între cicluri și catene de diferite lungimi:

Lungimea catenelor este cea mai mare la aproximativ 200ᵒC, ceea ce este în concordanță cu vâscozitatea maximă. Echilibrul este deplasat spre catene mai mici atunci când temperaturile sunt mai mari. Modificările de culoare sunt atribuite formării, peste 250ᵒC, a unor specii ciclice mai mici, de culoare roșie, care la punctul de fierbere reprezintă 1 – 3% din sulf.

Sulful în stare de vapori este format din molecule S8 într-un echilibru dependent de temperatură. S2 predomină la temperaturi ridicate, iar la temperaturi de peste 2200ᵒC și la presiuni de sub 10 -7 cm, predomină atomi de sulf.

Fig.1.2.5. Transformările termice ale sulfului

Structura moleculei de sulf.

Fiecare atom de sulf, în ciclooctasulf, este legat prin câte o legătură covalentă de alți doi atomi de sulf. Lungimea legăturilor S – S este de 0,212 nm, iar unghiurile între legături sunt de 105ᵒ4´. Cei opt atomi formează o coroană în zigzac, fiind așezați în două planuri paralele.

Fig.1.2.6. Molecula de sulf

Molecula S2 are doi electroni impari și este paramagnetică.

Sulful cuatenar este format din molecule cu un număr mare de atomi, în lanțuri, formând macromolecule. Lanțurile de macromolecule se desfac când sulful catenar se transformă din nou în Sα și se formează din nou moleculele ciclice S8.

1.2.4 Proprietăți chimice.

La temperatură obișnuită, sulful este o substanță puțin reactivă( mai puțin reactiv decât oxigenul ) și se combină cu aproape toate elementele ( excepție face azotul, aurul și platina )la temperaturi ridicate.

Reacția sulfului cu metalele se produce in generalla temperatură formându-se sulfuri.

nS + MMSn M=Fe,Cu,Bi,Zn sau Sb

Cu metalele alcaline ,Hg șiAg,suful reacționează la temperatura camerei.

Li(s) +S(s)→ LiS(s)

Hg(s) +S(s)→ HgS(s)

La temperaturi obișnuite, sulful formează sulfuri în combinație cu metalele. Astfel, dacă într-un mojar se freacă pulbere umedă de sulf, cu mercur, rezultă o pastă neagră de sulfură de mercur, HgS, iar atunci când se freacă cu o bucată de argint, un strat negru de sulfură de argint, Ag2S, acoperă argintul. Un amestec de pilitură de fier cu sulf ,daca este aprins într-un punct ,decurge cu degajare de caldură .Reacția dintre sulf și metale are loc doar prin încălzire, și astfel, căldura degajată ajută la continuarea reacției

Reacția cu nemetalele:

Sulful se combină mai greu cu hidrogenul, adică numai la o temperatură mai mare de300ᵒC, formându-se H2S care datorită faptului că este solubil în apă ,ionizează în ionul de hidrosulfură ți ionul hidroniu.Hidrogenul sulfurat(acidul sulfhidric)este un acid slab de aceea echilibrul este deplasat spre dreapta.

S + H2 ⇌H2S

H2S +H2O⇌HS- +H3O+

Cu excepția iodului, sulful se combină ușor cu halogenii, iar la temperaturi înalte se combină cu carbonul , formând CS2, iar cu Si, As, și Sb se combină formând sulfuri.

S + 3F2 → SF6

S + nCl2 → S2Cl2 ( sau SCl2 și SCl4 ,în exces de clor și lapresiune ridicată )

2S + C → CS2

nS + P4→P4Sn (n=3-10 )

Când este aprins arde cu flacără albăstruie, formând SO2, iar în prezență de catalizatori, sulful se oxidează până la SO3.

S(rombic) + O2→ SO2 ∆H=-70,9kcal/mol( reacție puternic exotermă)

2SO2 + O2 → 2 SO3 ∆H=-23,0kcal/mol

Reacția sulfului cu oxiacizii: Sulful este atacat de acidul de acidul azotic și acidul sulfuric, dar nu reacționează cu acizi neoxidanți. În general, sulful reacționează cu compușii nesaturați.

S + 6 HNO3conc. → H2SO4 + 6NO2 +2 H2O

Întrebuințări.

Sulful se folosește la prepararea dioxidului de sulf, din care se fabrică apoi acid sulfuric, sulfiți, tiosulfați etc. Formează împreună cu cărbunele materii prime pentru obținerea sulfurii de carbon și este întrebuințat la fabricarea coloranților de tipul ultramarinului și a celor derivați din gudroane.

O mare importanță a sulfului este întrebuințarea acestuia la fabricarea ebonitei și a cauciucului, oferindu-le o rezistență și o elasticitate mai mare. Amestecul dintre sulf, cărbune și clorat de potasiu formează praful de pușcă, pulberi pentru focuri de artificii, precum și o pastă cu care se îmbibă lemnul pentru fabricarea chibriturilor.

Sulful este folosit în agricultură pentru combaterea filoxerei la vița de vie și la prepararea unor insecticide agricole, dar și în medicină în tratarea unor boli de piele.

1.3 Combinațiile sulfului cu oxigenul.

Sulful formează cu oxigenul oxizi : oxidul de disulf S2O , oxidul de sulf SO, trioxidul de disulf S2O3, dioxid de sulf SO2,trioxid de sulf SO3. Dintre oxizii enumerați cei mai importanți sunt SO2 și SO3 ceilalți fiind nestabili.

1.3.1 Dioxidul de sulf

Starea naturală : Dioxidul de sulf se găsește în natură în cantități reduse, în emanații vulcanice, și în atmosfera orașelor industriale, ca rezultat al arderilor cărbunilor ce conțin sulf.

Preparare. În laborator dioxidul de sulf se obține prin:

reacția sulfitului acid de sodiu cu acid clorhidric, cu formarea acidului sulfuros, care se descompune datorită instabilității, în SO2 și apă.

NaHSO3 + HCl = H2SO3 + NaCl

H2SO3 SO2↑ + H2O

reacția cuprului cu acidul sulfuric concentrat care atacă cuprul prin încălzire, degajându-se dioxidul de sulf. Reacția are loc în două etape:

– în prima etapă se formează oxidul de cupru, CuO;

– în a doua etapă oxidul de cupru format, reacționează cu acidul sulfuric, în exces, formându-se sulfatul corespunzător:

Etapa I : Cu + H2SO4 = CuO + SO2↑ + H2O

Etapa a II-a: CuO + H2SO4 = Cu SO4 + H2O.

Prin însumarea celor două etape obținem reacția globală:

Cu + 2H2SO4 = Cu SO4 + SO2↑ + H2O.

După ce se formează SO2, se întrerupe încălzirea, iar eprubetele se pun într-un stativ aflat sub nișă.

În industrie dioxidul de sulf se obține prin:

reducerea sulfaților:

4CaSO4 + 2C 4CaO + 4SO2 + 2CO2

arderea piritei:

4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2

Prin încălzire, în prezența aerului, pirita se prăjește și se obține Fe2O3 și SO2. Reacția se realizează în cuptoare care au agitare mecanică. Proceul folosit la arderea piritei este un procedeu în ,,strat sau pat fluidizat,, prin care minereul în stare granulată și amestecat cu aer preîncălzit ,intîlnește un contracurent care îl menține în suspensie în timpul arderii,astfel se asigură o ardere completă a minereului.

arderea sulfului în aer sau oxigen

S + O2 = SO2

Structura moleculei SO2. Dioxidul de sulf are formă angulară:

Distanța dintre cele două legături S – O este de 1,43Aᵒ, unghiul format este de 119ᵒ, iar momentul electric în faza gazoasă este μ = 1,6D.

Din punct de vedere al teoriei orbitalilor moleculari, legătura dintre S – O este formată dintr-o legătură π (p, p) și o legătură π (p, d) datorită faptului că unii orbitalii p (ocupați) ai oxigenului, întrepătrund cu orbitalii d ai sulfului (neocupați).

Proprietăți fizice.

Dioxidul de sulf este un gaz fără culoare, nu arde și nici nu întreține arderea, are miros înecăcios, se lichefiază ușor trecînd în stare lichidă și este solubil în apă (la 20ᵒC solubilitatea este 10,5g SO2 la 100g apă).Prin introducerea capătului unui tub de degajare de la instalația de preparare a SO2într-o eprubetă care este pusă într-un vas ce conține gheață și sare ,se observă că în eprubetă se dună dioxid de sulf lichid,care in momentul scoaterii eprubetei din amestec,lichidul începe să fiarbă.

Figura 1.3.1 . Lichefierea dioxidului de sulf în laborator:

eprubetă cu dioxid de sulf lichid

vas cu amestec de gheață și sare

dop de vată

Proprietăți chimice.

SO2 este anhidrida acidului sulfuros. Dioxidul de sulf are atât caracter oxidant, cât și reducător. Caracterul care predomină este cel reducător:

Reacția SO2 cu oxizii bazici:

SO2 + CaO = CaSO3 ;

Reacția SO2 cu bazele:

SO2 + NaOH = Na2SO3 +H2O.

Reacția cu oxigenul are loc în prezența unui catalizator, rezultând trioxid de sulf (procedeu prin contact).

2SO2 + O2 2SO3

Caracterul reducător al dioxidului de sulf.

Sulful, din dioxidul de sulf, are numărul de oxidare +4. Prin reacția dioxidului de sulf cu oxigenul, acidul azotic, permanganatul de potasiu, dioxidul de azot, sulful trece în starea de oxidare +6.

1.3.2 Trioxidul de sulf .

Structura moleculei, de trioxidului de sulf, în stare gasoasă este plană,triunghiulară simetrică, în care distanța dintre legăturile S-O este de 1,43A iar unghiurile O-S-O este de 1200 și momentul electric este zero. Existența unui orbital vacant de sulf duce la formarea legăturii π (p,p ) între orbitalul respectiv și un orbital p al oxigenului ocupat de doi electroni neparticipanți rezultând trei structuri limită și o legătură π (p,d ) formată prin acțiunea unui orbital p de la oxigen ( ocupat ) și un orbital d al sulfului (neocupat).

Fig. 1.3.2 Structuri limită

Trioxidul de sulf ,în stare solidă, apare sub trei forme cristaline α,β și γ.

Forma α ( trimer ciclic) se obține datorită solidificarii trioxidului de sulf la 16,8 0 C.Această formă trece lent în forma β .

Forma β este albă ,are aspect fibros si este lucioasa. În această formă moleculele de trioxid de sulf sunt unite între ele prin atomi de O ,astfel încât fiecare atom de sulf este înconjurat tetraedric de patru atomi de oxigen.

Forma γ apare datorită condensării vaporilor de trioxid de sulf la temperatura de -800C și este formată din molecule ciclice S3O9.

Din cei nouă atomi de O ,la formarea inelului participă doar trei atomi de O , alți trei atomi care sunt legați de câte un atom de sulf sunt orientați perpendicular pe inel iar alti trei atomi sunt orientați în planul inelului.Trecerea formei γ în forma β are loc prin acțiunea catalitică a unor urme mici de apă.

Transformările dintre forme α β γ sunt ireversibile.

Metode de obțínere :În laborator obținem SO3 se obține astfel : Printr-un tub de sticlăcu azbest platinat și încălzit la temperatura de 4500C se trece un amestec format din dioxid de sulf și oxigen .

Fig. 1.3.3 Prepararea trioxidului de sulf în laborator.

Amestecul gazoc care rezultă din tub se colectează într-un vas ;acesta se umple cu o ceață albă și grea care este formată din picături fine de H2SO4 rezultat prin reacțiatrioxidului de sulf cu vaporii de apă existenți în atmosferă.prin răcirea vasului se formează o masă albă care are spect de gheață și care, în aer ,fumegă.

Prin încălzirea acidului sulfuric fumans ( acid sulfuric care conține SO3 dizolvat în exces ) într-o aparatură din sticlă,obținem trioxid de sulf pur.

Industrial obținem trioxid de sulf prin ”procedeul prin contact„( oxidare catalitică a dioxidului de sulf cu oxigenul din aer ). Procedeul prin contact are trei faze tehnologice :

a ) obținerea dioxidului de sulf prin oxidarea uscată a piritei în cuptore speciale.

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8 SO2

b) purificarea și apoi oxidarea catalitică a oxidului obținut în prima fază tehnologică,operație care se face în sobe de contact.

2SO2 + O2 =2SO3

c)în ultima fază tehnologică SO3 obținut este introdus într-un tub de absorbție unde întâlnește în contra-curent o ploaie de acid sulfuric concentrat,formîndu-se acidul sulfuric bogat în triox id de sulf numit acid oleum.

Proprietăți chimice: Datorită reactivității sale ,SO3 reacționează exoterm cu apa formând acidul sulfuric ,astfel se pune în evidență caracterul de anhidridă puternică ,avidă în apă.

SO3 + HO2 → H2SO4 ∆H=-89 kcal/mol

În reacție cu HCl gazos uscat, trioxidul de sulf are caracter oxidant datorită formării acidului clorsulfonic, care se folosește ca agent de sulfonare la unii compuși organici.

SO3 + HCl→ HSO3Cl

Trioxidul de sulf în reacție cu unele substanțe de natură organică ( benzen, hidrocarburi aromatice ) formează acizi sulfonici.

C6H6 +SO3 → C6H5-SO3H

Trioxidul de sulf carbonizează unele substanțe organice ,cum ar fi celucoza,zahărul eliberând apa din copuziția lor.

În urma reacției cu diclorură de disulf se obține clorura de tionil iar în reacția cu HCl manifestă caracter oxidant.

SO3 + S2Cl2→ SOCl2 + SO2 + S

SO3 +2 HCl→Cl2 + SO2 + H2O

În urma reacțiilor trioxidului de sulf cu compuși care au electroni neparticipanți la atomul de oxigen (eteri ) sau de azot (amine terțiare) rezulta combinații coordinative în car legăturile S-O si S-N sunt slabe,numite aducți.Aducții au legaturile între S-O și S-N foarte slabe de aceea prin încălzire pun în libertate SO3 .

Trioxidul de sulf produce arsuri pe piele,vaporii de trioxid de sulf sunt dăunători pentru organismul uman.

Trioxidul de sulf se întrebuințează la fabricatea acidului sulfuric, în industria coloranților organici, la prepararea unor detergenți ,agent de sulfonare etc. .