LISTA CELE 10 LUCĂRILOR REPREZENTATIVE CARE SUSȚIN CONȚINUTUL TEZEI [301869]

[anonimizat] a [anonimizat], agențiilor pentru Organizația Mondială a Sănătății și UNICEF. [anonimizat].

[anonimizat], fiind o [anonimizat], [anonimizat].

Deteriorarea gravă a mediului înconjurător din unele zone ale globului la care se adaugă și epuizarea unor resurse naturale neregenerabile a constituit și va constitui și în viitor o preocupare permanentă a ecologilor pentru calitatea mediului.

[anonimizat], [anonimizat]/sau artificiale cu urmări nefaste pentru activitatea economică și starea de sănătate a speciei umane.

Poluantul reprezintă orice substanță solidã, lichidă ori gazoasă sau orice formă de energie ([anonimizat], termică, fonicã sau vibrații) care, [anonimizat], având un efect negativ asupra factorilor de mediu (apă, sol, aer).

Arsenul este un element ce ajunge în mediul înconjurător dintr-o varietate de surse naturale și antropologice. Datorită acestor varietăți de surse de poluare în lucrarea de fațǎ s-au efectuat studii privind posibilitățiile de eliminare a arsenului din ape folosind materiale adsorbante neconvenționale.

Toxicitatea mare a arsenului la concentrații ridicate este cunoscută de secole. Doar relativ recent s-a demonstrat că expunerea pe termen lung la o concentrație cât de mică de arsen are efecte negative asupra sănătații. Consumul de apă este recunoscut ca fiind modalitatea principală prin care omul intră în contact cu una din cele mai toxice forme ale acestuia (anorganice).

[anonimizat], [anonimizat]. Prezența arsenului în apă potabilă nu poate fi detectată fără tehnici de analiză complexe.

Informații alarmante au fost emise în ultima perioadă cu privire la răspândirea arsenului în apele subterane utilizate la alimentarea cu apă potabilă a multor țări de pe toate continentele. [anonimizat], folosesc zilnic apă de consum cu un conținut de arsen de câteva ori mai mare decât limita impusă de Organizația Mondială a Sănătății (WHO: World Health Organization), limita recomandată fiind 10µg/ L. [anonimizat] o asemănare între acestea și a altor boli. [anonimizat], mai ales ingerarea pe termen lung a apei contaminate care poate provoca diferite forme de cancer.

Toxicitatea mare a arsenului la concentrații ridicate este cunoscută de secole. Doar relativ recent s-a demonstrat că expunerea pe termen lung la o concentrație cât de mică de arsen are efecte negative asupra sănătații. Consumul de apă este recunoscut ca fiind modalitatea principală prin care omul intră în contact cu una din cele mai toxice forme ale acestuia (anorganice).

Prezența arsenului în apă, chiar și în concentrații mari, nu este însoțită de schimbări de gust, miros sau culoare. Prezența arsenului în apă potabilă nu poate fi detectată fără tehnici de analiză complexe.

Informații alarmante au fost emise în ultima perioadă cu privire la răspândirea arsenului în apele subterane utilizate la alimentarea cu apă potabilă a multor țări de pe toate continentele. Miliarde de oameni, mai ales din țările în curs de dezvoltare, folosesc zilnic apă de consum cu un conținut de arsen de câteva ori mai mare decât limita impusă de Organizația Mondială a Sănătății (WHO: World Health Organization), limita recomandată fiind 10µg/L. Totalitatea problemelor și consecințelor acestora este în prezent neclară, pe termen lung devin vizibile însă simptome ale afecțiunilor cauzate de arsen și totodată se observă o asemănare între acestea și a altor boli. În orice caz, efectele poluării cu arsen sunt serioase și periculoase pentru viața oamenilor, mai ales ingerarea pe termen lung a apei contaminate care poate provoca diferite forme de cancer.

ABSTRACT

LISTA CELE 10 LUCĂRILOR REPREZENTATIVE CARE SUSȚIN CONȚINUTUL TEZEI

Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Cornelia Muntean, Radu Lazǎu, Marinela Motoc, Arsenic removal from Aqueous solutions using a binary mixed oxide, Revista de Chimie, 61(7), pp. 691-695, ISSN: 0034-7752, 2010, wos: 000281217000017, (Q3, IF-0.956)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=5&doc=49)

Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), pp. 467-480, ISSN: 0263-6174, 2010, doi:10.1260/0263-6174.28.6.467, (Q4, IF-0.633)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=5&doc=50)

Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, 62(10), pp. 1008-1011, ISSN:0034-7752, wos:000296933300011, (Q3, IF-0.956)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=5&doc=44)

Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lupa Lavinia, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Gheorghe Ilia, Petru Negrea, Removal of As(V) by Fe(III) loaded XAD7 impregnated resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid DEHPA): Equilibrium, Kinetic, and Thermodinamic modeling studies, Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 565, pp. 3830-3838, ISSN: 0021-9568, 2011 doi:10.1021/je200476u, (Q2, IF-1,935)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=5&doc=45)

Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494, ISSN: 0034-7752, wos:000321024800006, (Q3, IF-0.956)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=4&doc=33)

Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406 ISSN: 0034-7752, wos: 000318326600012, (Q3, IF-0.956)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=4&doc=35)

Adina Negrea, Adriana Popa, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Corneliu Mircea Davidescu, Marilena Motoc, Vasile Mînzatu, Phosphonium grafted styrene-divinylbenzene resins impregnated with iron(III) and crown ethers for arsenic removal, Pure Appl. Chem., 86(11), 1729-1740, 2014, ISSN: 0033-4545 și 1365-3075, doi: 10.1515/pac-2014-0806, (Q2, IF-2.615)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=3&doc=23)

Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014, ISSN: 1420-3049, doi: 10.3390/m0lecules 191016082, (Q2, IF-2.465)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=3&doc=25)

Corneliu Mircea Davidescu, Raluca Dumitru, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Arsenic Removal Through Adsorption on Cobalt Nanoferrite, Revista de Chimie, 66(11) pp.1742-1746, 2015, ISSN:0034-7752, wos: 000368213500005, (Q3, IF-0.956)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=2&doc=11)

Andreea Gabor, Corneliu Mircea Davidescu, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Behaviour of silica and florisil as solid supports in the removal process of As(V) from aqueous solutions, Journal of Analytical Methods in Chemistry, pp. 1-9, 2015, ISSN: 2090-8865, wos:000351438500,(Q2,IF-1.369)

(https://apps.webofknowledge.com/full_record.do?product=WOS&search_mode=GeneralSearch&qid=1&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=3&doc=22)

PARTEA I. PRINCIPALELE REALIZĂRI ȘTIINȚIFICE, PROFESIONALE ȘI ACADEMICE

Cariera universitară a demarat în anul 1997 când am ocupat prin concurs la Facultatea de Management Turistic și Comercial Timișoara, postul de lector, la disciplinele: Bazele merceologiei, Expertiză Merceologică și Alimentație–Catering și Management în alimentație publică, discipline care mi-au dezvoltat domeniul cunoașterii.

Activitatea didactică a fost susținută prin elaborarea propriu-zisă și redactarea a 4 cărți din care la una autor principal:

Georgeta Burtica, Adina Negrea, Bazele merceologiei. Metode de analiza utilizate în aprecierea calității mărfurilor, Editura Mirton, Timișoara, 1998, ISBN: 973–578–621–4;

Georgeta Burtica, Adina Negrea, Tehnologie alimentara, Editura Eurostampa, Timișoara, 2000, ISBN: 973–8027–33–0;

Adina Negrea, Luminița Pîrvulescu, Alimentație catering, Editura Eurobit, Timișoara, 2000, ISBN: 973–8181–18–6;

Georgeta Burtica, Adina Negrea, Bazele merceologiei, Editura Eurostampa, Timișoara, 2003, ISBN: 973–687–167–3.

În perioada 1997–2002, am elaborate și finalizat teza de doctorat cu tema „Studii asupra procesului de eliminare a ionului fosfat din ape provenite din industria îngrășămintelor”, pornind de la o sistematizare a studiilor și teoriilor existente în literatura de specialitate și pe baza cercetărilor științifice efectuate, corelate cu direcțiile prioritare de cercetare–dezvoltare.

Studiile le-am pornit de la premisa că, poluarea este determinată, nu numai de prezența substanțelor toxice ci și de prezența unor compuși cu azot și fosfor, care determină dezvoltarea vegetației, în special a vegetației acvatice. Acest fenomen numit EUTROFIZARE, este determinat nu numai de substanțe nutritive ci și de alți factori fizico-chimici, cum ar fi: viteza de curgere a apei, adâncimea, prezența luminii etc.

Pentru a preveni acest proces de eutrofizare pot fi luate o serie de măsuri, dintre care reducerea conținutului de substanțe nutritive, respectiv a compușilor cu fosfor.

Având în vedere importanța reducerii conținutului de ioni fosfat din ape, în teza de doctorat s-au prezintat studii referitoare la metodele de eliminare a ionilor fosfat din ape.

Cercetările au urmărit stabilirea condițiilor optime ale procesului de separare a ionului fosfat prin precipitare-coagulare, respectiv influența diferiților parametri și anume: pH-ul sistemului; doza de agent de coagulant; raportul masic agent de coagulare: P2O5; concentrația inițială a P2O5 din apă; natura coagulantului asupra gradului de separare, respectiv a concentrației reziduale a P2O5 din ape. S-au folosit ca agenți de precipitare-coagulare săruri de calciu, fier și aluminiu, iar ca neutralizanți: soluții de NaOH 1M și soluție saturată de Ca(OH)2.

În urma studiilor efectuate s-au observat următoarele:

pH-ul sistemului este parametrul de control al procesului;

cel mai eficient agent de neutralizare este Ca(OH)2, datorită faptului că el însăși reacționează cu ionul fosfat, formând un precipitat care floculează și se decantează mai ușor, fiind în acest timp și un adjuvant de coagulare, respectiv este mai ieftin decât NaOH;

utilizarea sărurilor ferice prezintă avantaje față de sărurile de aluminiu deoarece se obțin precipitate mai ușor de decantat, iar sărurile de fier sunt mai ieftine.

concentrația reziduală a ionilor fosfat în condiții optime, s-a realizat o concentrație reziduală minimă de 3 mg P2O5/L, fiind în limita valorilor admise pentru deversare în efluent.

Pe baza cercetărilor efectuate și a datelor din literatură privind procesele de separare a ionului fosfat s-au emis o serie de ipoteze privind chimismul procesului.

Cercetările au stabilit condițiile optime ale procesului de decantare a precipitatelor rezultat în condițiile optime de separare a ionului fosfa, stabilind faptul că procesul de decantare decurge conform ipotezelor lui Kynch și anume – se poate considera că procesul de decantare are loc în 3 etape:

o primă etapă: existența unei zone în care separarea este mai mult sau mai puțin netă, fiind considerată faza de coalescență a flocoanelor;

o a doua etapă: se caracterizează printr-o parte rectilinie care se traduce printr-o viteză de cădere constantă;

a treia etapă: corespunde încetinirii progresive a vitezei de cădere a precipitatului format.

Studiile asupra precipitatelor formate în timpul procesului au avut drept scop stabilirea compoziției chimice și a stabilității termice, în vederea valorificării.

Modelarea matematică a procesului de separare a ionilor fosfat a avut drept scop determinarea ecuației de dependență a concentrației reziduale a P2O5 de pH și doza de coagulant în vederea automatizării întregului proces. Totodată pe baza datelor obținute s-a propus o schemă automatizată a procesului de eliminare a ionilor fosfat din ape reziduale, prin reacții de precipitare – coagulare.

În concluzie, studiile efectuate au permis să se stabilească condițiile optime ale procesului de eliminare a ionilor fosfat din ape sintetice și ape similare cu cele de la fabricarea îngrășămintelor complexe prin precipitare-coagulare, utilizând ca agenți de precipitare-coagulare Al2(SO4)3, FeCl3, FeSO4 și CaCl2.

Începând cu anul 2004 am ocupat prin concurs postul de șef de lucrări la Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului din cadrul Universității Politehnica Timișoara. M-am preocupat continuu de perfecționarea activității didactice și asigurarea desfășurării în bune condiții a procesului didactic. Astfel, de la angajare până în prezent am predat o serie de cursuri: Protecția mediului (anul IV ICAPM), Poluarea mediului și tehnologii de combatere (anul III IM), Chimia solului (anul III IM), Controlul poluării solului (anul IV IPMI), Colectarea, sortarea și depozitarea deșeurilor industriale și menajere (anul IV IM), Gestionarea deșeurilor (anul III IM), Dezvoltare durabilă și protecția mediului (anul II Comunicare), Management și protecția mediului (anul IV MPT) și Analiza de mediu și ciclul de viață al proceselor industriale (anul II Master–TPN, IMMI și ICAPM).

Începând cu anul universitar 1997/1998 am fost implicată în realizarea a două granturi finanțate de Guvernul României și Banca Mondială „Perfecționarea învățământului de ingineria mediului și adaptarea sa la nivelul cerințelor internaționale„ cod CNFIS 139/2000–2001 și „Tehnologii ecologice: Ameliorarea proceselor tehnologice în vederea reducerii poluării, recuperării și revalorificării unor subproduse”, cod CNCSIS 44/2007. Aceste două proiecte au permis schimburi de experiență cu universități europene, dezvoltarea învățământului de ingineria mediului și a studiilor în cadrul programului de doctorat, respectiv modernizarea bazei materiale și achiziții de carte.

Am contribuit la dezvoltarea celor două specializări în cadrul ciclului licență: Ingineria Substanțelor Anorganice și Protecția Mediului și Ingineria și Protecția Mediului în Industrie, respectiv a specializărilor Tehnologii de Proces Nepoluante și Ingineria și Managementul Mediului în Industrie din cadrul ciclului master. Toate aceste specializări sunt foarte atractive pentru studenți, fiind printre primele opțiuni în cadrul facultății.

Activitatea didactică a fost susținută prin publicarea a 7 cărți și 2 îndrumătoare, în edituri recunoscute de CNCSIS, din care la 3 cărți autor principal:

Georgeta Burtică, Ilie Vlaicu, Rodica Pode, Vasile Pode, Adina Negrea, Daniela Micu, Tehnologii de tratare a efluenților reziduali, Editura Politehnica Timișoara, 2000, ISBN: 973–9389–75–9.

Georgeta Burtică, Ilie Vlaicu, Adina Negrea, Tratarea cu clor a apei în scop potabil, Editura „Politehnica” Timișoara, 2002, ISBN: 973–8247–70–5.

Georgeta Burtică, Adina Negrea, Daniela Micu, Corina Orha, Poluanții și mediul înconjurător, Editura „Politehnica”, Timișoara, 2005, ISBN: 973–625–262–0.

Giannin Moșoarcǎ, Adina Negrea, Chimia solului. Aplicații, Editura Politehnica, Timișoara, 2006, ISBN: 973–625–284–1.

Adina Negrea, Laura Cocheci, Rodica Pode, Managementul integrat al deșeurilor, Editura „Politehnica”, Timișoara, 2007, ISBN: 978–973–625–476–5.

Cornelia Muntean, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Analizǎ chimicǎ și fizico–chimică cu aplicații în protecția mediului, Editura Politehnica Timișoara, 2009, ISBN: 978–973–625–973–9.

Adina Negrea și Cristina Costache, Chimia și protecția mediului, Editura Academiei Oamenilor de Știință din România (AOSR), 2011, București, ISBN: 978–606–8371–06–1;

Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Protecția mediului, Editura Politehnica, Timișoara, 2013, ISBN: 978–606–554–697–4.

Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Protecția mediului. Lucrări practice, Editura Politehnica Timișoara, ISBN: 978-973-625-964-7.

De asemenea, în 2008, am participat la o competiție de proiecte organizată de Universitatea „Politehnica” din Timișoara pentru dotarea laboratoarelor de licență, obținând suma 133.100 RON, cu ajutorul căreia am dezvoltat laboratorul de „Protecția mediului”, achiziționând o serie de echipamente (Multiparametru: pH–metru, conductometru–WTW Multi197i, sistem de măsurare BOD–WTW OxiTop IS6, turbidimetru–WTW–Turb 555, balanță analitică KERN–Alt 310, centrifugă de laborator–ROTINA 420, aparat de analiză a emisiilor RAE Plus IR cu detectoare pentru CO2, CO, NOx, SOx–MultiRAE Plus PGM–50/4, aparat de măsurare a zgomotului – EXTECH HD 600 și aparat de măsurare a radiațiilor gamma –ORTEC DigiBASE).

În perioada 2010–2013 am fost membru în echipa de implementare a proiectului POSDRU cu titlul „Elaborarea și implementarea programelor de master în domeniul Micro și Nanomaterialelor–MASTERMAT–ID 58146”. În cadrul acestui proiect am participat la elaborarea fișelor disciplinelor acestui master, cât și la coordonarea a 2 studenți în vederea elaborării lucrării de disertație.

În aceeași perioadă am fost consultant formare și responsabil domeniu Promediu II în cadrul proiectului POSDRU, cu titlul „Rețea Națională de Formare Continuă a Cadrelor Didactice din Învățământul Preuniversitar Profesional și Tehnic–CONCORD–ID 61397”. Am participat la dezvoltarea programelor de formare, prin elaborarea de materiale de lucru pentru activitățile alocate, la realizarea rapoartelor periodice și la evaluările finale ale cursanților în calitate de responsabil de domeniu. În cadrul acestui proiect am elaborat împreună cu responsabilul de la Universitatea Politehnica București–prof. dr. ing. Cristina Costache, cartea: Chimia și protecția mediului, Editura Academiei Oamenilor de Știință din România (AOSR), 2011, București, 118 pagini, ISBN: 978–606–8371–06–1.

În perioada martie–noiembrie 2012, am participat ca membru în programul de formare DIDATEC, desfășurat în cadrul proiectului POSDRU „Școală universitară de formare inițială și continuă a personalului didactic și a trainerilor din domeniul specializărilor tehnice și inginerești–DidaTec–POS DRU/87/1.3/S/60891”. În cadrul acestui proiect am elaborat cursuri on–line, utilizând campusul virtual al Universității Politehnica” din Timișoara pentru specializările de master: Tehnologii de Proces Nepoluante (master complementar), Ingineria Substanțelor Anorganice și Protecția Mediului cât Ingineria și Managementul Mediului în Industrie (master de aprofundare).

O parte importantă a activității didactice pe care am desfășurat-o a fost coordonarea lucrărilor de diplomă ale studenților din anii terminali ai ciclului de licență, cât și master. Am coordonat aproximativ 50 lucrări de licență și 30 disertații.

În această calitate am avut ca obiectiv permanent îmbunătățirea activității didactice prin implementarea tendințelor existente la nivel național și internațional, atât în domeniul ingineriei chimice, cât și al protecției mediului.

Domeniile de cercetare științifică abordate vizează ingineria și protecția mediului, fiind în strânsă concordanță cu activitatea cu activitatea didactică.

Direcțiile de cercetare dezvoltate abordate:

controlul poluanților industriali (managementul apelor și gazelor reziduale industriale, optimizarea stațiilor de epurare, analiza poluanților din ape și gaze reziduale, soluri, deșeuri etc., monitorizarea poluanților industriali);

monitorizarea parametrilor apelor subterane, utilizarea acestora în scop potabil și depoluarea apelor poluate;

tehnologii moderne de epurare a apelor reziduale;

noi materiale utilizate în protecția mediului (neconvenționale–deșeuri industriale cu proprietăți adsorbante, funcționalizate/impregnate prin metode moderne în scopul îmbunătățirii proprietăților adsorbante, cât și sintetizate–utilizând metode specifice de fixare a unor grupări cu proprietăți adsorbante); și

imobilizarea în matrici vitroase a deșeurilor rezultate în urma adsorbțiilor de poluanți cu toxicitate ridicatǎ (arsen, crom, plumb etc.)

Activitatea de cercetare desfășurată în cadrul Universității „Politehnica” Timișoara s-a concretizat în participarea la un număr de 19 proiect de cercetare–dezvoltare în programe naționale și 3 proiect de cercetare–dezvoltare în programe internaționale obținute prin competiție, din care la 1 în calitate de director, 29 contracte de cercetare-dezvoltare directe cu terți, din care la 6 în calitate de director. Proiectele de cercetare-dezvoltare, s-au derulat în cadrul unor programe naționale (MENER, MATNAN, CNCSIS, PN II, CEEX) sau finanțate de Guvernul României si Uniunea Europeană (POSDRU) sau programe internaționale cum ar fi: INCO COPERNICUS, PHARE, HURO etc.

Activitatea de cercetare a fost valorificată prin publicarea articolelor științifice, participarea la conferințe naționale și international, cât și la sesiuni de comunicări științifice, dar și contracte cu societăți comerciale.

Contribuțiile științifice sunt prezentate detaliat în Lista de lucrări. Activitatea de cercetare științifică s-a concretizat prin:

coautor la 227 articole științifice în extenso publicate din care: 75 articole publicate în reviste indexate în Thomson Reuters

(https://apps.webofknowledge.com/Search.do?product=WOS&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&search_mode=GeneralSearch&prID=140cb9db-9ba7-4507-a9bb-2f9b809a0055)

12 articole publicate în volumele unor conferințe international indexate în Thomson Reuters

(https://apps.webofknowledge.com/Search.do?product=WOS&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&search_mode=GeneralSearch&prID=140cb9db-9ba7-4507-a9bb-2f9b809a0055);

37 articole publicate în reviste indexate în baze de date internaționale; 51 articole publicate în reviste neindexate în baze de date internaționale; 52 articole publicate în volumele unor manifestări științifice internaționale.

coautor la 1 capitol de carte în editură internațională.

2 brevete de invenție;

coautor la redactarea unui capitol de carte publicat într-o editură international.

Conform numărului de citări ale articolelor publicate, indicele h–index=6 (https://apps.webofknowledge.com/CitationReport.do?product=WOS&search_mode=CitationReport&SID=V1GDJONPKfMfWi9KZ38&page=1&cr_pqid=44&viewType=summary&colName=WOS)

Aceste contribuții prezintă preocuparea științifică principală legată de protecția mediului: valorificarea deșeurilor, soluțiilor și apelor reziduale, controlul poluanților industriali și protecției mediului, obținerea unor produse (îngrășăminte chimice, oxid de zinc) prin valorificarea unor substanțe utile din deșeuri, corelate cu experiența dobândită în domeniul chimiei anorganice, ingineriei chimice, analizei instrumentale (în special spectrometrie de absorbție atomică și spectrofotometrie UV–VIS).

Dintre lucrările științifice cotate ISI, 16 lucrări au fost premiate de CNCSIS (Premierea rezultatelor cercetării PN–II–RU–PRECISI), 43 articole sunt citate în reviste indexate în Thomson Reuters, totalizând un număr de 111 citări, iar unele lucrări sunt indexate în baze de date cum ar fi: SCOPUS, Index Copernicus International, Chemical Abstracts etc.

-//-

Una dintre direcțiile de cercetare enumerate anterior este: „noi materiale cu proprietăți adsorbante cu aplicații în protecția mediului”.

Astfel, am pornit aceste studii, obținând noi materiale cu aplicații în protecția mediului, fie prin funcționalizare/impregnare, prin metode moderne în scopul îmbunătățirii proprietăților adsorbante, fie prin sintetizare–utilizând metode specifice de fixare a unor grupări cu proprietăți adsorbante. O importanță specială am acordat materialelor neconvenționale și anume deșeuri industriale (nămoluri) cu proprietăți adsorbante, provenite din procesul de epurare a apelor uzate, în special în reținerea ionilor metalici din soluții apoase.

Apele uzate generate de industrii pot include diverși ioni ai metalelor grele. Acestea sunt periculoase pentru mediu și sănătatea oamenilor. Totodată, metalele grele au tendința de a se acumula în natură depășind limitele admise.

Adsorbția fiind o metodă eficientă și economică cu un potențial ridicat pentru eliminarea, recuperarea și reciclarea ionilor metalelor grele din apele uzate, are, prin urmare, o importanță deosebită în înlăturarea poluanților.

În vederea dezvoltării unui model experimental pentru obținerea materialelor funcționalizate/impregnate cu compuși ai azotului, fosforului și sulfului, care trebuie să îndeplinească următoarele cerințe: extractantul trebuie să fie lichid sau să fie păstrat într-o stare lichidă prin adăugare de diluant; extractantul și diluantul trebuie să aibă solubilitate minimă; suportul polimeric trebuie să fie pregătit pentru impregnare; metoda de impregnare nu trebuie să modifice proprietățile extractantului sau a polimerului, s-au studiat două metode de legare anume:

metoda fizică de impregnare SIR–Solvent–Impregnated Resins, care a fost o soluție alternativă și eficientă pentru separarea și recuperarea diferitelor specii de ioni metalici din soluții diluate.

metoda chimică utilizând reacția „One–Pot” Kabatachnik–Fields.

Accentul s-a pus pe metoda fizică de impregnare SIR, care s-a aplicat umed (extractantul diluat în solvenți este pus în contact cu suportul, faza lichidă fiind adsorbită de suport), uscat (extractantul se diluează cu diluant și este pus în contact cu polimerul, după care diluantul se îndepărtează prin evaporare lentă sub vid) și prin adiție de modificator (această metodă este un hibrid între metoda uscată și cea umedă), dezvoltând în special metoda în regim dinamic, care prezintă avantajele unui timp scurt de impregnare/funcționalizare cât și o eficientă crescută.

Suporturile studiate au fost organice (polimeri din seria Amberlite XAD și anume Amberlite XAD7 și Amberlite XAD8, Amberlite IR-120 în forma Na, polimeri chelatați cu grupări aminofosfinice și aminofosfonice și un schimbător de ion Amberlite IR 120–(Na)) și anorganice (Silice și Florisil). Extractanții utilizați au fost acid di(2–etilhexil) fosforic (DEHPA), eteri coroană (dibenzo-18-crown-6), utilizând solvenți (alcool etilic, acetone) pentru diluare.

O atenție specială a fost acordată arsenului, fiind cunoscut faptul că expunerea pe termen lung la acțiunea arsenului poate genera probleme de sănătate. Sursele subterane de apă potabilă sunt considerate ca fiind una dintre cele mai importante cauze responsabile de problemele de sănătate cronice legate de intoxicația populației cu arsen, la nivel mondial, dar și la nivel național.

Deoarece s-a arătat că în procesul de îndepărtare al arsenului din ape, faza activă responsabilă de adsorbția acestuia o reprezintă fierul atât rășinile impregnate cu acid di(2–etilhexil) fosforic, cât și rășinile chelatate cu grupări aminofosfinice și aminofosfonice au fost încărcate cu ioni de fier, constatându-se că, polimerii funcționalizați prezintă capacități de adsorbție mai mici, dar cu toate acestea pot fi utilizate cu succes în adsorbția arsenului din soluții apoase. Acest lucru subliniază încă o dată importanța naturii feruginoase a materialelor utilizate ca adsorbanți în procesul de îndepărtarea arsenului din ape.

Dintre toate materiale studiate, materialul neconvențional, cu conținut ridicat de fier, rezultat în urma procesului de tratare a apelor uzate provenite din procesul de acoperire galvanicǎ, prezintă capacitate maximă de adsorbție a arsenului din ape.

I.1. CADRUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND CONȚINUTUL DE ARSEN AL APELOR PE PLAN NAȚIONAL ȘI INTERNAȚIONAL

Arsenul chiar dacă este un metaloid relativ puțin răspândit în natură, se găsește uneori în stare liberă, ca bucăți compacte de culoare cenușie inchisă sau sub formă minerală: realgarul, As4S4, și auripigmentul, As2S3.

Formele solubile sub care poate fi găsit arsenul în mediul înconjurător sunt fie sub formă anorganică (As III și As V), fie sub formă organică (acidul monometil arsenic -MMAA, dimetil arsenic-DMAA, sau zaharide).

Arsenul este probabil unic printre metalele grele datorită mobilității ridicate la valori de pH tipice pentru apele subterane: 6,5-8,5. Valența și speciile anorganice ale arsenului sunt dependente de condițiile redox și de pH-ul apelor subterane. În general arsenitul – forma trivalentă reducătoare a arsenului – se găsește în apele subterane (supusă condițiilor anaerobe), iar arseniatul – forma pentavalentă oxidantă – este răspândită în apele de suprafață (condiții aerobe) (Liankai Zhang, Xiaoqun Qin, Jiansheng Tang, Wen Liu, Hui Yang, Review of arsenic geochemical characteristics and its significance on arsenic pollution studies in karst groundwater, Southwest China, Applied Geochemistry xxx (2016), pp. 1-9, in press). Speciile (figura I.1.a și b) As (III) și As (V) pof fi găsite în apele de adâncime fie în amestec fie individual funcție de pH-ul apelor (Smedley, P.L., Kinniburgh, D.G., 2002. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters. Appl. Geochem. 17(5), pp.517–568; Wang, S., Mulligan, C.N., 2006. Occurrence of arsenic contamination in Canada: sources,behavior and distribution. Sci. Total Environ. 366(2), pp. 701–721).

pKa1 = 2,2; pKa2 = 6,8; pKa3 = 11,5 b. pKa1 = 9,2; pKa2 = 12,1; pKa3 = 13,4

o – AsO43; 1 – HAsO42; 2 – H2AsO4; 3 – H3AsO4 o – AsO33; 1 – HAsO32; 2 – H2AsO3; 3 – H3AsO3

Figura I.1. Diagrama de distribuție a speciilor As (III) și As (V) funcție de pH (Ohe, K., Tagai, Y., Nakamura, S., Oshima, T. and Baba, Y. (2005) J. Chem. Eng. Jpn 38, 671; Parlea M., Muntean C., Qualitative Analytical Chemistry. Theoretical Aspects (in Romanian), Eurobit, Timișoara, 2001; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazǎu, Studii comparative privind depoluarea apelor cu conținut de As, prin adsorbție pe materiale oxidice, Bul. AGIR, nr. 2, 2011, p. 71-77).

Astfel, în soluțiile apoase As(V) există sub forma a 4 specii: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- (figura I.1, a).

În mod similar în soluțiile apoase As (III) există sub forma următoarelor speciile: H3AsO3 , H2AsO3- , HAsO32-, AsO33- (figura I.1, b). Speciile ionice ale As (V) predomină la pH > 3, iar în soluțiile As (III) predomină specia neutră la pH < 9 și cele ionice la pH > 9 (Ohe, K., Tagai, Y., Nakamura, S., Oshima, T. and Baba, Y. (2005) J. Chem. Eng. Jpn, 38, 671; Pârlea M., Muntean C., Chimie analitică calitativă. Aspecte teoretice, Eurobit, Timișoara, 2001).

În mediul înconjurător există mai mult de 300 de minerale care au ca element constitutiv arsenal, sub diferite forme minerale sau sub formă de compuși modificați cum ar fi: arseniuri, sulfuri, oxizi, arsenat sau arsenit. Arsenopirita (FeAsS) și arsenianpirita (Fe(SAs)2) sunt minereurile cele mai răspândit în natură, care se formează în scoarța terestră.

Arsenul poate fi eliberat în mediul înconjurător dintr-o varietate de surse naturale și antropice. În mediu arsenul se acumulează în toți factorii de mediu.

În atmosferă, concentrația de arsen este în general foarte scăzută. Datele din literatura de specialitate confirmă acestă afirmație prin faptul că în zonele rurale conținutul de arsen se găsește în intervalul 0,02-4 ng/m3, iar în zonele urbane de 50 până la 150 de ori mai crescut și anume în intervalul 3-200 ng/m3 (Arpan Sarkar, Biswajit Paul, The global menace of arsenic and its conventional remediation – A critical review, Chemosphere, 158, pp. 37-49, 2016; Chappell, W.R., Abernathy, C.O., Calderon, R.L. (Eds.), 2001. Arsenic Exposure and Health Effects IV. Elsevier).

În hidrosferă, concentrația de arsen variază de la un corp de apă la altul. Am observat o variație interesantă a concentrației arsenului în diferite forme de apă naturală, prezentată de către diferiți cercetători în articolele lor. Astfel, Chappell și colab. (2001), au raportat concentrația arsenului în apele ocenice ca fiind între 1 și 2 mg/L (Chappell, W.R., Abernathy, C.O., Calderon, R.L. (Eds.), 2001. Arsenic Exposure and Health Effects IV. Elsevier); Welch și colab. (1988) au stabilit concentrația arsenului între 0,15 și 6 mg/L (Welch, A.H., Lico, M.S., Hughes, J.L., 1988. Arsenic in groundwater of the western, United States. Groundwater 26 (3), 333e347); în timp ce Nriagu și colab., 2007, au stabilit concentrații mai crescute ale arsenului și anume între 1 și 8 mg/L (Nriagu, J.O., 1994. Arsenic in the Environment: Part I: Cycling and Characterization, J. Wiley, p. 430). În apa mărilor conținutul de arsen găsit a fost mai scăzut și anume, aproximativ 1 mg/L (Nriagu, J.O., 1994. Arsenic in the Environment: Part I: Cycling and Characterization, J. Wiley, p. 430).

În mod similar, conținutul de arsen în râuri, lacuri și ape subterane, prezintă o diversitate largă de intervale de concentrație, raportate de diferiți cercetători, valorile fiind contradictorii. Cu toate acestea, în apa contaminată conținutul de arsen poate varia de la sute micrograme la mii de micrograme de arsen per litru (Chappell, W.R., Abernathy, C.O., Calderon, R.L. (Eds.), 2001. Arsenic Exposure and Health Effects IV. Elsevier; Mandal, B.K., Suzuki, K.T., 2002. Arsenic round the world: a review. Talanta 58 (1), pp. 201-235; Bhattacharya, P., Chatterjee, D., Jacks, G., 1997. Occurrence of arseniccontaminatedGroundwater in alluvial aquifers from Delta plains, eastern India: options for safe drinking water supply. Int. J. Water Resour. Dev. 13 (1), pp. 79-92; Mukherjee, A., Sengupta, M.K., Hossain, M.A., Ahamed, S., Das, B., Nayak, B., et al., 2006. Arsenic contamination in groundwater: a global perspective with emphasis on the Asian scenario. J. Health Popul. Nutr. 24 (2), pp. 142-163; Barringer, J.L., Reilly, P.A., 2013. Arsenic in Groundwater: a Summary of Sources and the Biogeochemical and Hydrogeologic Factors Affecting Arsenic Occurrence and Mobility. INTECH Open Access Publisher, pp. 83-116) în timp ce limita maximă admisă pentru arsen stabilită de Organizația Mondială a Sănătății este 10 μg/L (file:///C:/Users/Administrator/Desktop/arsenic-WHO.pdf).

În litosferă, concentrația arsenului existent în fondul natural variază de la 1 mg/kg până la 40 mg/kg (Garelick, H., Jones, H., 2008, Mitigating Arsenic Pollution. Chemistry International; Beyer, W.N., Cromartie, E.J., 1987. Environ. Monit. Assess. 8, pp.27-36; Bowen, H.J.M., 1979, Elemental Chemistry of the Elements. Academic Press, London). Variații ale acestor valori pot să apară ca urmare a modificării compoziției chimice a rocilor sau a unor factori bio-geologici naturali (Chappell, W.R., Abernathy, C.O., Calderon, R.L. (Eds.), 2001. Arsenic Exposure and Health Effects IV. Elsevier).

Pe lângă arsenul prezent în roci o parte semnificativă se poate genera din surse antropice cum sunt exploatările miniere, procesarea sticlei, fabricarea insecticidelor, pesticidelor, dar și exploatarea deponeelor ecologice.

Indiferent de sursele care generează arsen (naturale sau antropice), acesta ajunge în apa subterană sau cea de suprafață, suferind o serie de procese fizice, chimice și biologice cum ar fi: reacții de oxido-reducere, schimb de liganzi și/sau biotransformări. Procesele fizico-chimice care pot afecta evoluția și transportul arsenului în apa de suprafață și de adâncime sunt similare și sunt influențate de valoarea pH-ului, de potențialul de oxido-reducere, de temperatură, de salinitatea și de concentrația ionilor de fier și mangan, de conținutul de ioni străini (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, CO2, etc.) prezenți în apă, dar și de compoziția biosferei (scoarței terestre) (Nickson, R.T., McArthur, J.M., Ravenscroft, P., Burgess, W.G., Ahmed, K.M., 2000., Mechanism of arsenic release to groundwater, Bangladesh and West Bengal, Appl. Geochem. 15 (4), pp.403-413). Putem afirma, astfel, că starea de oxidare a arsenului este un factor important în biosferă, influențând transportul acestuia, dar și tipul de tehnologie de tratare a apei în scop potabil aleasă. Compușii pe care îi poate forma arsenul fie sub formă organică fie anorganică sunt: arseniați, arseniți, oxizi, silicați, hidruri, sulfiți, sulfați sau alte săruri (Wei-Qiang Chen, Ya-Lan Shi, Shi-Liang Wu, Yong-Guan Zhu, Anthropogenic arsenic cycles: A research framework and features, Journal of Cleaner Production 139 (2016), pp. 328-336;Tijo Joseph, Brajesh Dubey, Edward A.McBean, A critical review of arsenic exposures for Bangladeshi adults, Science of the Total Environment 527–528 (2015), pp. 540–551; Bissen, M., Frimmel, F.H., 2003. Arsenic – a review. Part I: Occurrence, toxicity, speciation and mobility. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 31, pp. 9–18; Mandal, B.K., Suzuki, K.T., 2002. Arsenic round the world: A review,Talanta 58 (1), pp. 201–235; Mudhoo, A., Sharma, S.K., Garg, V.K., Tseng, C.H., 2011. Arsenic: an overview of applications, health, and environmental concerns and removal processes. Crit. Rev. Environ.Sci. Techol. 41 (5), pp. 435–519; Smedley, P.L., Kinniburgh, D.G., 2002. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters. Appl. Geochem. 17 (5), pp. 517–568).

În comparație cu alte elemente formatoare de oxianioni, arsenul ridică o serie de probleme pentru mediul înconjurător, ca urmare a mobilității crescute a acestuia și a faptului că participă la o gamă largă de procese redox și nu numai.

Posibilele reacții chimice pe care le poate avea arsenul în mediul înconjurător sunt (Bentley, R., Chasteen, T.G., 2002. Microbial methylation of metalloids: arsenic, antimony, and bismuth. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 66 (2), pp.250-271; Welch, A.H., Lico, M.S., Hughes, J.L., 1988. Arsenic in groundwater of the western, United States. Groundwater 26 (3), pp. 333-347; Arpan Sarkar, Biswajit Paul, The global menace of arsenic and its conventional remediation – A critical review, Chemosphere, 158, pp. 37-49, 2016):

oxidarea acidului arsenios la acidul arsenic

reducerea acidului arsenic la acidul arsenios

reducerea acidului arsenios sau arsenic la arsine

reducerea acidului arsenios la asenopirite

oxidarea acidului arsenic la arseniat de fier

precipitarea sau adsorbția acidului arsenic la hidrooxizi de fier

precipitarea sau adsorbția acidului arsenios la sulfuri ale arsenului

oxidarea arsenului la oxizi

alchilarea acidului arsenic cu grupări metil, etil etc., funcție activitatea bacteriană

dezalchilarea acidului arsenic

adiții ale unor metale la acidul metil arsenic (MMA) și la acidul dimetil arsenic (DMA)

Concentrațiile de arsen în apele naturale prezintă variații considerabile funcție de compoziția geologică a zonei și de nivelul admisiilor de poluanți antropici (figura I.2.). De exemplu, arsenul poate apare în ape de adâncime și nu numai dintr-o varietate de cauze, care includ:

aportul la nivelul atmosferei și a solului cu ajutorul precipitațiilor, dar și din scoarța terestră prin intermediul emisiilor vulcanice, eroziunilor eoliene (Arpan Sarkar, Biswajit Paul, The global menace of arsenic and its conventional remediation – A critical review, Chemosphere, 158, pp. 37-49, 2016);

aportul datorat emisiilor proceselor industriale (exploatarea minieră, topitorii, producția de hârtie si pastă, procesarea sticlei, fabricarea insecticidelor a pesticidelor arderea combustibilor fosili, fungicid pentru întreținerea lemnului);

adsorbția în sedimente, dar și în deponee ecologice.

Un alt exemplu de sursă antropică de arsen este arseniura de galiu care un material semiconductor folosit ca materie primă în industria calculatoarelor, a dispozitivelor optoelectronice, a circuitelor și a altor componente electronice.

Deasemenea, surse antropice de arsen mai pot fi menționate: rafinarea petrolului, prelucrarea metalelor și aliajelor, industria farmaceutică, industria chimică, incinerarea deșeurilor rezultate de la fermele de creștere a animalelor. Aceste surse pot elibera arsen în mediu în concentrații semnificative. Se poate estima că din sursele antropice 70% din conținutl de arsen ajunge în atmosferă.

Figura I.2. Surse naturale și antropice de arsen

Arsenul organic se găsește în ierbicide, insecticide și sterilizanți ai solului, cum ar fi monosodiu metanarsenat (MSMA) și în disodiu metanarsenat (DSMA), care sunt folosite în prezent ca ierbicid pe culturile de bumbac. Arsenul organic se mai găsește și în hrana păsărilor de curte și a porcinelor, ca și aditiv, și care se concentrează în materiile fecale ale acestora. Totodată arsenul poate fi utilizat pentru prevenirea bolilor în crescătoriile de animale. Există pesticide care se fabrică introducând arsen sub formă de arsenat de sodiu, arsenat de calciu, arsenatul de plumb, acetoarsenat de cupru, arsenat de cupru, și arsenat de magneziu. Acestea se utilizează pentru a eradica gândacii cartofului, ochiul boului, lăcustele, moliile, viermii mugurilor și alte insecte.

Pericolul asociat cu expunerea pe termen lung la acțiunea arsenului este binecunoscut, cele mai uzuale probleme de sănătate care apar la populație în aceste condiții fiind afecțiuni ale pielii, ale organelor interne (cancer al vezicii, rinichilor și plămânilor), afecțiuni cardiovasculare, respiratorii, diabet etc. La nivel mondial, sursele subterane de apă potabilă sunt considerate ca fiind una dintre cele mai importante cauze responsabile de problemele de sănătate cronice legate de intoxicația populației cu arsen (P. Negrea, A. Negrea, L. Lupa, L. Mîțoi, The influence of the interferents from the samples matrix on the arsenite analysis by HG-AAS, Proceedings of the International Symposium on Trace Elements in Food Chain, Budapest, 25-27 May, 2007, 92, Edited by the Working Comittee on Trace Elements of the Complex Comittee, Hungarian Academy of Sciences (HAS) and Institute of Materials and Environmental Chemistry of the HAS; P. Chutia, S. Kato, T. Kojima, S. Satokawa, Arsenic adsorption from aqueous solution on synthetic zeolites, Journal of Hazardous Materials, 2009, 162 (1), 440; Y. Jeong, M. Fan, S. Singh, C.-L. Chuang, B. Saha, J. H. Leeuwen, Evaluation of iron oxide and aluminum oxide as potential arsenic (V) adsorbents, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46 (10), 1030; S.K. Maji, A. Pal, T. Pal, Arsenic removal from real-life groundwater by adsorption on laterite soil, Journal of Hazardous Materials 2008, 151 (2-3), 811; D. Borah, S. Satokawa, S. Kato, T. Kojima, Surface-modified carbon black for As (V) removal, Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 319 (1), 53; K. Ohe, Y. Tagai, S. Nakamura, T. Oshima and Y. Baba, Adsorption behaviour of arsenic(III) and arsenic(V) using magnetite, Journal of Chemical Engineering of Japan, 2005, 38 (8), 671; O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan and K.S. Subrmanian, Arsenic removal from drinking water using granular ferric hydroxide, Water SA, 2003, 29 (2), 161; Le Zeng, A method for preparing silica-containing iron (III) oxide adsorbents for arsenic removal, Water Research, 2003, 37 (18), 4351; Tijo Joseph, Brajesh Dubey, Edward A.McBean, A critical review of arsenic exposures for Bangladeshi adults, Science of the Total Environment 527–528 (2015), pp. 540–551; Smith, E., Naidu, R., Alston, A.M., 1998. Arsenic in the soil environment: a review. Adv. Agron. 64, pp. 149–195).

Este cunoscut faptul că, la fel ca mulți alți contaminanți care intră în apa potabilă, arsenul prezintă potențial periculos cu cât crește concentrația.

Contaminarea apelor naturale cu arsen este o problemă care a devenit o adevarată provocare pentru oameni de știință și chiar politicieni (World Health Organization, 2010. Preventing Disease through Healthy EnvironmentseExposure to Lead: a Major Public Health Concern. WHO, Geneva).

După ingerarea, apelor contaminate cu arsen, acesta este adsorbit și transportat în corp prin sistemul sanguin (Halina B. Röllin, Kalavati Channa , Bukola G. Olutola, Jon Ø. Odland, Evaluation of in utero exposure to arsenic in South Africa, Science of the Total Environment 575 (2017), pp. 338–346). Corpul uman elimină arsenul mai ales prin urină, însă cantități mai mici pot fi eliminate și prin porii pielii, prin păr, unghii și prin transpirație (Ya-Yun Cheng, Neng-Chyan Huang, Yu-Tzu Chang, Junne-Ming Sung, Kun-Hung Shen, Chang-Chih Tsai, How-Ran Guo, Associations between arsenic in drinking water and the progression of chronic kidney disease: A nationwide study in Taiwan, Journal of Hazardous Materials 321 (2017) pp.432–439). Cele mai mari concentrații de arsen se întâlnesc în unghii și în păr, acesta fiind acumulate în timp.

Toxicitatea arsenului este un fenomen complex și în general este clasificat în acut și subacut. Otrăvirea acută cu arsen necesită îngrijiri medicale imediate și apare de cele mai multe ori prin ingerarea de alimente sau băuturi contaminate (Joyce S. Tsuji, Michael R. Garry, Vanessa Perez, Ellen T. Chang, Low-level arsenic exposure and developmental neurotoxicity in children: A systematic review and risk assessment, Toxicology 337 (2015), pp. 91–107).

Expunerea pe termen scurt (zile, săptămâni) la un nivel foarte ridicat de arsen prezent în apa potabilă poate duce la dureri abdominale (Mazumder, D.G., 2008. Chronic arsenic toxicity & human health. Indian J. Med. Res.128 (4), pp. 436-447), vărsături și diaree (Ratnaike, R.N., 2003. Acute and chronic arsenic toxicity. Post Grad. Med. J. 79 (933), pp. 391-396), crampe musculare sau durere, slăbiciuni și înroșirea pielii, erupții pe piele, amorțeli, furnicături sau senzație de arsură sau durere la nivelul mâinilor și picioarelor, îngroșarea pielii de pe palme sau tălpile picioarelor sau pierderea mișcării și a răspunsurilor senzoriale (Ariel Esteban Bardach, Agustin Ciapponi, Natalie Soto, Martin, R. Chaparro, Maria Calderon, Agustina Briatore, Norma Cadoppi, Roberto Tassara, Marta I. Litter, Epidemiology of chronic disease related to arsenic in Argentina: A systematic review, Science of Total Environment, 538, pp. 802-816, 2015). Expunerea pe termen lung (luni, ani) poate provoca de asemenea: îngroșarea și modificarea culorii pielii, greață și diaree. Totodată scade numărul de celule sanguine, ritmul cardiac devine anormal și vasele de sânge se distrug, dar pot apare și amorțeli la nivelul mâinilor și picioarelor (Shi, H., Shi, X., Liu, K.J., 2004. Oxidative mechanism of arsenic toxicity and carcinogenesis, Mol. Cell. Biochem. 255, pp. 67-78; Tseng, C.H., 2005. Blackfoot disease and arsenic: a never-ending story. J. Environ., Sci. Health 23 (1), pp. 55-74).

În general, există patru trepte ale otrăvirii în urma ingerării apelor cu conținut crescut de arsen sau în urma ingerării de termen lung:

Preclinic: pacientul nu arată niciun simptom dar arsenul poate fi detectat în urină sau în țesutul corpului;

Clinic: diferite efecte pot fi observate pe piele. Pigmentarea pielii este cel mai obișnuit simptom, cel mai adesea fiind observat în palme. Se pot observa pete închise pe piept, spate, membre și gingii. Se poate constata adeseori mirosul mâinilor și al picioarelor. Un simptom mai serios este apariția nodulilor subcutanați, de cele mai multe ori la tălpi sau palme. Organizația Mondială a Sănătății este de părere că aceste simptome apar după 5-10 ani de expunere la arsen (World Health Organization, 2010. Preventing Disease through Healthy EnvironmentseExposure to Lead: a Major Public Health Concern. WHO, Geneva);

Complicații: simptomele clinice devin mai pronunțate și sunt afectate și organele interne, de exemplu: mărirea ficatului, a rinichilor și a splinei;

Malignitate: tumorile sau cancerul afectează pielea sau alte organe. Persoanele afectate pot dezvolta cancer de piele, cancer pulmonar sau cancer la vizica urinară.

Otrăvirea cu arsen, consumând apă potabilă contaminată, poate face ca omul să manifeste toate celor patru faze prezentate.

Expunerea la arsen ca urmare a consumului de apă potabile contaminată cu arsen, a fost raportată ca o cauză a unei boli severe a vaselor de sânge care conduce la cangrenă, cunoscută ca “Boala Piciorului Negru”

(http://www.who.int/water_sanitation_health/diseases-risks/diseases/arsenicosis/en/).

Arsenicosis este o boală cronică, cu o perioadă latentă semnificativă pentru efectele non-cancer sau cancer (Das N.K, Sengupta S.R., Arsenicosis: diagnosis and treatment, Indian J Dermatol Venereol Leprol. 2008 Nov-Dec; 74(6):571-81). Arsenitul intră în celule la un pH neutru și efectele lui toxice sunt un rezultat al capacității sale de a lega grupurile de reziduuri sulfhidril cisteină în proteine, care rezultă în inactivarea proteinelor.

Toxicitatea acută a arsenului se manifestă în urma ingerării accidentale sau a inhalării unor compuși cu intenții suicidale. O doză mai mică de 5 mg dintr-un compus cu arsen poate provoca apariția primelor simptome de otrăvire (Ratnaike, R.N., 2003. Acute and chronic arsenic toxicity. Post Grad. Med. J. 79 (933), pp. 391-396), chiar dacă formele arsenului sunt cu toxicități diferite. Astfel, pentru arsenul anorganic forma cu toxicitatea cea mai ridicată o prezintă forma metilat (MMA și DMA) (Arpan Sarkar, Biswajit Paul, The global menace of arsenic and its conventional remediation – A critical review, Chemosphere, 158, pp. 37-49, 2016; Benramdane, L., Accominotti, M., Fanton, L., Malicier, D., Vallon, J.J., 1999. Arsenic speciation in human organs following fatal arsenic trioxide poisoning-a case report. Clin. Chem. 45 (2), pp. 301-306), doza letală pentru un adult fiind considerată între 1 și 3 mg/Kg corp (Hughes, M.F., 2002. Arsenic toxicity and potential mechanisms of action. Toxicol. Lett. 133, pp. 1-16). Totodată arsenul în forma anorganică ingerat se adsoarbe în tractul gastrointestinal și ulterior se transformă în formele MMA și DMA (Hughes, M.F., 2002. Arsenic toxicity and potential mechanisms of action. Toxicol. Lett. 133, pp. 1-16; Loffredo, C.A., Aposhian, H.V., Cebrian, M.E., Yamauchi, H., Silbergeld, E.K., 2003; Tseng, C.H., 2007. Arsenic methylation, urinary arsenic metabolites and human diseases: current perspective. J. Environ. Sci. Health Part C 25 (1), pp. 1-22; Vahter, M., 2002. Mechanisms of arsenic biotransformation. Toxicology, 181-182, pp. 211-217). Microbii prezenți în intestine, pot transforma, de asemenea, arsenul din forma anorganică în forma metilat. Astfel, Van de Wiele și colab., (Van de Wiele, T., Gallawa, C.M., Kubachka, K.M., Creed, J.T., Basta, N., Dayton, E.A., et al., 2010. Arsenic metabolism by human gut microbiota upon in vitro digestion of contaminated soils. Environ. Health Perspect. pp. 1004-1009) au stabilit că prin procesul de metilare al arsenului, acest pierde câte un radical hidroxil ca urmare a adăugării a câte unei grupări metil.

I.1.1. Aspecte privind conținutul de arsen al apelor

Unul dintre obiectivele principale ale Organizației Mondiale a Sănătății (OMS) și a statelor sale membre este ca "toți oamenii, indiferent de stadiul lor de dezvoltare și de condiția lor economică socială, au dreptul de a avea acces la o alimentare adecvată cu apă potabilă". Un deziderat necesar în îndeplinirea acestor obiective este este responsabilitatea "de a propune … de reglementare, precum și de a face recomandări în ceea ce privește probleme de sănătate la nivel international…." (Arsenic in Drinking-water Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality WHO/SDE/WSH/03.04/75/Rev/1).

Contaminarea cu arsen a apelor de adâncime este larg răspândită, existând regiuni în care contaminarea cu arsen, a apei în special a celei potabile, este semnificativă, depășind 50-100 μg/L.

În ultima perioadă s-au emis o serie de informații alarmante privind conținutul de arsen din apele subterane, utilizate ca sursă de apă potabilă și nu numai. Această problemă este considerată o problemă globală (Figura I.3.), ca urmare a faptului că miliarde de oameni, cu precădere din țările în curs de dezvoltare, utilizează pentru consumul zilnic ape care au un conținut de arsen de câteva ori mai mare decât limitele admise de Organizația Mondială a Sănătății (WHO: World Health Organization), limita recomandată fiind 10 µg/L

(file:///C:/Users/Administrator/Desktop/arsenic-WHO.pdf).

Figura I.3. Dsitribuția arsenului pe glob (http://www.sickkids.ca/PGPR/Symposia-and-Workshops/Oct-2007-china/arsenic-pollution/index.html)

Consecința consumului acestor ape nu este în prezent total cunoscută, în special consumul pe termen scurt. Se cunoaște, însă faptul că, pe termen lung, simptomele afecțiunilor produse de ingerarea acestor ape, zilnic, sunt vizibile, dar ca urmare a faptului că unele prezintă asemănări cu simptomele altor boli sau între ele, determină apariția incertitudinilor.

Poluarea surselor de apă potabilă cu arsen este o problemă mondială, cunoscut fiind faptul că afectează țări de pe toate cele 5 continente (Arpan Sarkar, Biswajit Paul, The global menace of arsenic and its conventional remediation-A critical review, Chemosphere, 158, pp. 37-49, 2016).

Apele contaminate cu arsen au atras atenția, încă din anul 1990, în Bangladesh, când s-a recunoscut la nivel mondial acest neajuns, ca urmare a faptului că numărul de persoane expuse a crescut, cazurile de boală s-au înmulțit considerabil, iar calitatea apei potabile din zonă era din ce în ce mai precară. Cu toate acestea, se consideră că 20 de milioane din 45 de milioane de persoane din Bangladesh sunt expuse riscului de a fi expuși apelor potabile contaminate cu arsen (figura I.4.)

(http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs372/en/). Conținutul de arsen din apele potabile depășește cu mult standardul național de 50 μg/L, care este mai permisiv decât standardul OMS (10 μg/L). Conform unui raport al Organizației Modiale a Sanătății (OMS) la nivelul anului 2001, aproximativ jumătate din populația totală consumă apă potabilă contaminată cu arsen, aproximativ 9100 de locuitori au decedat și 125000 au prezentat afecțiuni grave (file:///C:/Users/Administrator/Desktop/arsenic-WHO.pdf).

Figura I.4. Distribuția arsenului în Bangladesh

(BGS and DPHE-Departament of Public Health Engineering, 2001; Zahid Aziz-PhD Thesis)

O valoare estimată de 65 de milioane de oameni din Bangladesh, reprezentând 40% din populația acestei țări (la nivleul anului 2016 numărul locuitorilor se ridică la 162.380.000 locuitori) sunt expuși la otrăvire prin intermediul apei potabile, deoarecere concentrația de arsen la nivelul solului în unele zone atinge 2 mg/L. În plus, oamenii din această țară utilizează adesea această apă pentru irigarea zonelor agricole, introducând arsenul în lanțul alimentar prin diverse plante în special orez, care este alimentul de bază, dar și prin consumul de legume și fructe, consumul de hrană de origine animală, dar și a condimentelor. Totodată expurea la fumul de țigară, la emisiile rezultate din activitățile industriale, dar și a gazelor rezultate din combustii pot fi surse de expunere la arsen (Tijo Joseph, Brajesh Dubey, Edward A.McBean, A critical review of arsenic exposures for Bangladeshi adults, Science of the Total Environment 527–528 (2015), pp. 540–551; Sunando Bandyopadhyay, Nabendu Sekhar Kar, Sayantan Das and Jayanta Sen, River Systems and Water Resources of West Bengal: A Review, Geological Society of India Special Publication, No.3, 2014, pp.63-84).

Problemele grave privind contaminarea cu arsen a apelor au fost semnalate și în zonele central-nordice ale Argentinei (Ariel Esteban Bardach, Augustin Ciapponi, natalie Soto, Martin R. Chaparro, Maria Calderon, Augustina Briatore, Norma Cadoppi, Roberto Tassara,Marta I. Litter, Edipemiology of chronic disease related to arsenic in Argentina: A systematic review, Sciende of the Total Environmental, 538, 2010, pp. 802-816), unde 4 milioane de locuitori (41,45 milioane locuitori) sunt expuși apelor potabile contaminate cu arsen (International Society of Groundwater for Sustainable Development, 2014) (figura I.5.).

Figura I.5. Distribuția arsenului în Argentina (Ariel Esteban Bardach, Augustin Ciapponi, natalie Soto, Martin R. Chaparro, Maria Calderon, Augustina Briatore, Norma Cadoppi, Roberto Tassara,Marta I. Litter, Edipemiology of chronic disease related to arsenic in Argentina: A systematic review, Sciende of the Total Environmental, 538, 2010, pp. 802-816)

Astfel, concentrațiile de arsen din apele subterane și de suprafață utilizate în scop potabil sunt cuprinse între 9 și 357 μg/L în regiunea San José de Jáchal din San Juan (nord-vestul Argentinei în regiunea Cuyo), între 3 și 1326 μg/L în apele din Eduardo Castex și Ingeniero Luiggi, în La Pampa (Argentina centrală în Câmpia Chaco-pampas), în Buenos Aires concentrația arsenului este > 100 μg/L. De menționat că în aceste zone pH-ul depășește valoarea 8, iar conductivitatea >2600 pS/cm-1. S-a constat că specia dominant de arsen este As (III) nu As (V) cum s-ar crede, date fiind condițiile oxidante din apa de adâncime (O'Reilly J, Watts MJ, Shaw RA, Marcilla AL, Ward NI., Arsenic contamination of natural waters in San Juan and La Pampa, Argentina, Environ Geochem Health. 2010 , 32(6), pp. 491-515).

Probleme critice sunt cunoscute și în America Latină (figura I.6.) privind conținutul de arsen din apele naturale utilizate ca surse de apă potabilă. Astfel, în Chile la sfârșitul anilor 1950, apa de râu din Munții Anzi care conține concentrații ridicate de arsen natural a fost direcționată către cel mai mare oraș din zonă (Antofagasta) pentru băut (Fraser B. Cancer cluster in Chile linked to arsenic contamination. Lancet. 2012, pp. 379:603; Figueiredo, B.R., Silva, C.R., Mañay, N., et al., 2010. Medical geology: a regional synthesis.In: Selinus, O., RBF, Centeno, J.A. (Eds.), Medical Geology Studies in South, AmericaBook Series International Year of Planet Earth. Springer, Netherlands; Craig M. Steinmaus, Catterina Ferreccio, Johanna Acevedo Romo, Yan Yuan, Sandra Cortes, Guillermo Marshall, Lee E. Moore, John R. Balmes, Jane Liaw, Todd Golden, and Allan H. Smith, Drinking water arsenic in northern Chile: high cancer risks 40 years after exposure cessation, Cancer Epidemiol Biomarkers Prev. 2013 Apr; 22(4): 10.1158/1055-9965.EPI-12-1190)..

Figura I.6. Distribuția arsenului în America Latină (Bernardino R. Figueiredo, Marta I Litter, Cássio R. Silva, Nelly Mañay , Sandra Londono , Ana Maria Rojas, Cristina Garzón, Tommaso Tosiani, Gabriela Di Giulio, Eduardo De Capitani, José Ângelo S. A. Dos Anjos, Rômulo S. Angélica, Maria Celeste Morita, Monica Maria Bastos Paoliello, Fernanda G. Cunha, Alice M. Sakuma, Otavio Augusto Boni Licht, Medical Geology Studies in South America-Chapter, 2010, In book: Medical Geology, pp.79-106)

Acest lucru a început să se simtă la nivelul poluației după 13 ani (1958-1970), când s-au constat concentrații de arsen de 860 μg/L în apa cu care este alimentat orașul. În prezent problema contaminării cu arsen este contralată prin utilizarea unei stații de tratare a apei orașului.

Contaminare cu arsen a fost de asemenea raportată și în Mexic în zona minieră din San Antonio-El Triunfo, sudul zonei Baja California, și Santa María de la Paz, în stare de San Luis Potosí. Chiar și în absența activităților miniere, hidrogeochimia și tehnicile statistice au arătat că oxidarea arsenopiritei poate contamina, de asemenea, sursele de apă, cum s-a întâmplat în cazul acviferului din platoul înalt al munților Anzii Cordilieri. Concentrațiile ridicate de arsenic au fost detectate, de asemenea, în zonele geotermale, Los Azufres, Los Humeros și Acoculco (Armienta MA, Segovia N., Arsenic and fluoride in the groundwater of Mexico, Environ Geochem Health, 2008, 30(4), pp.345-53).

În Canada (figura I.7.), principalele surse de arsen sunt surse naturale, cum ar fi eroziunea rocilor ca urmare a fenomenelor meteorologice, sau surse antropice ca de exemplu exploatarea mineră și mai recent exploatarea lemnului (Raphaël Bondu, Vincent Cloutier , Eric Rosa, Mostafa Benzaazoua, Mobility and speciation of geogenic arsenic in bedrock groundwater from the Canadian Shield in western Quebec, Canada, Science of the Total Environment 574, 2017, pp. 509–519;

Figura I.7. Distribuția arsenului în Canada

(Government of Newfoundland and Labrador, Arsenic in Well Water, 2010, http://www.env.gov.nl.ca/env/waterres/cycle/groundwater/well/arsenic.html)

Concentrația medie a arsenului în atmosferă este 0,3 g/m3, în sol este între 4 și 150 mg/Ks, iar în apele naturale necontaminate variază între 1 și 5 μg/L (Suiling Wang, Catherine N. Mulligan, Occurrence of arsenic contamination in Canada: Sources, behavior and distribution, Science of The Total Environment, 366(2–3), 2006, pp 701–721; Adrienne S. Ettinger, Tye E. Arbuckle, Mandy Fisher, Chun Lei Liang, Karelyn Davis, Ciprian-Mihai Cirtiu, Patrick Belanger, Alain LeBlanc, William D. Fraser, the MIREC Study Group, Environmetnal Research, 153, pp. 8-16, 2017; Raphael Bondu, Vincent Cloutier, eric Rosa, Mostafa Benzaazoua, Mobility and speciation of geogenic arsenic in bedrock groundwater from the canadian Shield in western Quebec, Canada, Sciende of the Total Environment, 574, pp. 509-519, 2017).

Se cunoaște faptul că în India, problemele legate de contaminarea apelor cu arsen datează încă din 1976, când s-a constat faptul că locuitori din nordul Indiei (Punjab, Patiala, Haryana și Himachal Pradesh) și Chandigarh consumă ape contaminate.

Oficial s-a confirmat că Bengalul de Vest (figura I.8.) este contaminat cu arsen de către dermatologul K.C. Saha de Scoala de Medicina Tropicala (STM), Calcuta (Kolkata actual) la un pacient din satul Ramnagar din secția de poliție Baruipur din districtul de Sud 24-Parganas în 1983 (Bengal. D.N.Guha Mazumder, J.Das Gupta, A.K. Chakraborty, A. Chatterjee, D.Das & D.Chakraborti; Environmental Pollution & Chronic Arsenicosis in South Calcutta, West Bulletin of World Health Organization 1992, 70(4), 481-485; Amit Chatterjee, Dipankar Das & D.Chakraborti; A Study of Ground Water Contamination by Arsenic in the Residential Area of Behala, Calcutta due to Industrial Pollution, Environmental Pollution, 1993, 80 (1), 57-65;  D. Das, A. Chatterjee, G.Samanta, B.Mandal, T.Roy Chowdhury, G.Samanta, P.P. Chowdhury, C. Chanda, G. Basu, D. Lodh, S. Nandi, T. Chakraborty, S. Mandal, S. M. Bhattacharya and D.Chakraborti, Arsenic Contamination in Ground Water in Six Districts of West Bengal: the Biggest Arsenic Calamity in the World. Analyst 1994, 119, 168N-170N;  Amit Chatterjee, Dipankar Das, Badal K. Mandal, Tarit Roy Chowdhury, Gautam Samanta & Dipankar Chakraborti, Arsenic in Ground Water in Six Districts of West Bengal, India: The Biggest Arsenic Calamity in the World Part 1. Arsenic Species in Drinking Water and Urine of the Affected People. Analyst 1995, 120, 643-650; Dipankar Das, Amit Chatterjee, Badal Mandal, Gautam Samanta, Bhabatosh Chanda & Dipankar Chakraborti, Arsenic in Ground Water in Six Districts of West Bengal, India: The Biggest Arsenic Calamity in the World. Arsenic in Ground Water in Six Districts of West Bengal, India: The Biggest Arsenic Calamity in the World Part 1. Arsenic Species in Drinking Water and Urine of the Affected People. Part 2. Arsenic Concentration in Drinking Water, Hair, Nails, Urine, Skin-scale and Liver Tissue (biopsy) of the Affected People. The Analyst 1995, 120, 917-924; Dipankar Das, Gautam Samanta, Badal Kumar Mondal, Chitta R. Chanda, Partha Pratim Chowdhury, Gautam Kumar Basu & Dipankar Chakraborti, Arsenic in ground water in six districts of West Bengal, India.. Environmental Geochemistry & Health 1996, 18(1), 5-15; Badal K.Mandal, Tarit Roy Chowdhury, Gautam Samanta, Gautam K.Basu, Partha Pratim Chowdhury, Chitta R. Chanda, Dilip Lodh, Nirmal K.Karan, Ratan K.Dhar, Dipak K.Tamili, Dipankar Das, K.C.Saha & D.Chakraborti, Arsenic in groundwater in seven districts of West Bengal, India-The biggest arsenic calamity in the world.. Current Science 1996, 70(11), 976-986; Tarit Roy Chowdhury, Badal Kr. Mandal, Gautam Samanta, Gautam Kr. Basu, Partha P. Chowdhury, Chitta R.Chanda, Nirmal Kr.Karan, Dilip Lodh, Ratan Kr.Dhar, Dipankar Das, K.C.Saha and Dipankar Chakraborti, Arsenic in groundwater in seven districts of West Bengal, India-the biggest arsenic calamity in the world: the status report up to August 1995. Book: Arsenic: Exposure and health effects, Edited by C.O.Abernathy, R.L. Calderon and W.R. Chappell, Chapter 9: 91-111, 1997; Publisher: Chapman & Hall, New York;  N. Guha Mazumder, J. Das Gupta, A. Santra, A. Pal, A. Ghose, S. Sarkar, N. Cattopadhaya and D. Chakraborti, Non-cancer Effects of Chronic Arsenicosis with Special Reference to Liver Damage. Book: Arsenic: Exposure and health effects, Edited by C.O.Abernathy, R.L. Calderon and W.R.Chappell, Chapter 10:112-123, 1997; Publisher: Chapman & Hall, New York;  Ratan K. Dhar, Bhajan Kr. Biswas, Gautam Samanta, Badal Kr.Mandal, D. Chakraborti, Shibtosh Roy, Abu Jafar, Ariful Islam, Gulshan Ara, Saiful Kabir, A. Wadud Khan, S. Akther Ahmed and S. Abdul Hadi, Groundwater arsenic calamity in Bangladesh.. Current Science 1997, 73(1), 48-59;  B.K. Mandal, T. Roy Chowdhury, G.Samanta, G.K.Basu, P.P.Chowdhury, C.R.Chanda, D.Lodh, N.K.Karan, R.K.Dhar, D.T.Tamili, D. Das, K.C.Saha and D.Chakraborti, Chronic arsenic toxicity in West Bengal. Current Science 1997, 72(2), 114-117). Începând cu anul 1988 s-au făcut determinări ale concentrației arsenului din sursele de apă stabilindu-se ca fiind > 50 μg/L.

Figura I.8. Distribuția arsenului în Vestul Bengalului, India (Groundwater Arsenic Contamination in West Bengal – India, Reported work done by SOES)

Și în Africa de Sud s-au contatat zone contaminate cu arsen, concentrațiile fiind între 0,02-1,76 μg/L pentruapele de adâncime și aproximativ 10000 μg/L pentru apele de suprafață (Dompé Ghislain Ahoulé, Franck Lalanne, Julie Mendret, Stephan Brosillon, Amadou Maïga, Hama Arsenic in African Waters: A Review, Water, Air, & Soil Pollution, 2015, pp. 226-302).

Acest nivel ridicat de arsenic în apa de suprafață este pus pe seama exploatărilor miniere, a canalelor de scurgere agricole, a sedimentelor locale, a depozitării și incinerării deșeurilor municipale și industriale.

Locuitorii nativi din anumite zone situate pe coasta de sud-vest a Taiwanului (Figura I.9.) au fost folosind apă din fântâni arteziane care conțin concentrații mari de arsen, încă din 1900 (Cheng-Che Lan, Hsin-Su Yu, Ying-Chin Ko, Chronic arsenic exposure and its adverse health effects in Taiwan: A paradigm for management of a global environmental problem, The Kaohsiung Journal of Medical Sciences, 27(9), 2011, pp. 411–416; H.Y. Wu, K.P. Chen, W.P. Tseug, C.L. Hsu, Epidemiologic studies on blackfoot disease. Prevalence and incidence of the disease by age, sex, year, occupation and geographic distribution, Taipei: Mem Coll Med Natl Taiwan Univ, 7 (1961), pp. 33–50).

Figura I.9. Distribuția arsenului în Taiwan (Cheng-Che Lan, Hsin-Su Yu, Ying-Chin Ko, Chronic arsenic exposure and its adverse health effects in Taiwan: A paradigm for management of a global environmental problem, The Kaohsiung Journal of Medical Sciences, 27(9), 2011, pp. 411–416)

În aceste zone endemice de apă de mare conținând arsen nu a fost folosită doar pentru băut, ci și spălare și în scopuri agricole/piscicole. Prin urmare, produsele agricole și piscicole din aceste zone au fost de asemenea raportate cu un conțin ridicat de arsen (Ya-Yun Cheng, neng-Chyan Huang, Yu-Tzu Chang, Junne-Ming Sung, Kun-Hung Shen, Chang-Chih Tsai, How-Ran Guo, Associations between arsenic in drinking water and the progression of chronic kidney deseae: A nationwide study in Taiwan, Journal of Hazardous Materials, 321, pp. 432-439, 2017; M.C. Lo, The arsenic content of farm products and fish in areas where high asenic well water was sued for agriculture and pisciculture, Blackfoot Disease, vol 6, Taiwan Provincial Department of Health, Taichung (1978), pp. 28–46). În aceste zone conținutul de arsen poate fi mai mare de 1000 μg/L (R.Q. Blackwell, Estimated total arsenic ingested by residents in the endemic blackfoot area, J Formos Med Assoc, 60 (1961), pp. 1143–1144; Shu-Li Wang, Feng-Hsiang Chang, Saou-Hsing Liou, Hsiu-Jen Wang, Wan-Fen Li, Dennis P.H. Hsieh, Inorganic arsenic exposure and its relation to metabolic syndrome in an industrial area of Taiwan, Environment International, Volume 33, Issue 6, August 2007, Pages 805-811).

Pentru majoritatea locațiilor din Irlanda concentrația de arsen din apele subterane se află atât sub concentrația admisă irlandeză (7,5 μg/L), cât și sub valoarea OMS (10 μg/L), în timp ce într-un număr mic de locații , apar concentrații ridicate de arsen (figura I.10.). Studii regionale (Ellen R. Mcgrory, Colin Brown, Norma Bargary, natalya Hunter Williams, Anthony Mannix, Chaosheng Zhang, Tiernan Henry, Eve Daly, Sarah Niccholas, Barbara m. Petrunic, Monica Lee, Liam Morrison, Arsenic contamination of drinking water in Ireland: A spatial analysis of occurence and potential risk, Scienceof the Totalenvironment, 2016, in press) au arătat că, în mai multe zone concentrațiile crescute de arsen din apele subterane sunt formațiuni sedimentare din perioada din Paleozoic -Silurian asociată prezența arsenului în zone cu șisturi (Greywackes).

Figura I.10. Distribuția arsenului în Irlanda (Ellen R. Mcgrory, Colin Brown, Norma Bargary, Natalya Hunter Williams, Anthony Mannix, Chaosheng Zhang, Tiernan Henry, Eve Daly, Sarah Niccholas, Barbara m. Petrunic, Monica Lee, Liam Morrison, Arsenic contamination of drinking water in Ireland: A spatial analysis of occurence and potential risk, Scienceof the Totalenvironment, 2016, in press)

Alte regiuni de pe glob unde conținutul ridicat de arsen din apa naturală folosită în scop potabil sunt: Nepal, Columbia, Cuba, Ecuador, El Salvador, Guatemala, Honduras, Nicaragua, Peru, Uruguai, Polonia, Japonia, (Ariel Esteban Bardach, Augustin Ciapponi, natalie Soto, Martin R. Chaparro, Maria Calderon, Augustina Briatore, Norma Cadoppi, Roberto Tassara,Marta I. Litter, Edipemiology of chronic disease related to arsenic in Argentina: A systematic review, Sciende of the Total Environmental, 538, 2010, pp. 802-816; Liankai Zhang, Xiaoqun Qin, Jiansheng Tang, Wen Liu, Hui Yang, Review of arsenic geochemical characteristics and its significance on arsenic pollution studies in karst groundwater,Southwest China, Applied Geochemistry, 2016, pp. 1-9, in press) și chiar și Statele Unite ale Americii (Ya-Yun Cheng, neng-Chyan Huang, Yu-Tzu Chang, Junne-Ming Sung, Kun-Hung Shen, Chang-Chih Tsai, How-Ran Guo, Associations between arsenic in drinking water and the progression of chronic kidney disease: A nationwide study in Taiwan, Journal of Hazardous Materials, 321, pp. 432-439, 2017).

O atenție aparte voi acorda în continuare Bazinului Pannonian (figura I.11.). Acest bazin acoperă o mare parte din Ungaria, câmpia de Vest a României, Nordul Serbiei, Nord-estul Croației, o mică parte din Slovenia, Slovacia și Austria. Este zona cea mai afectată de contaminarea cuarsen a resurselor de apă naturale. Potrivit unui studiu european la nivelul anului 2011, se consideră că aproximativ 500.000 de persoane ca trăiesc în Ungaria și România sunt expuse la niveluri crescute de arsen în apa de băut (Lindberg AL, Goessler W, Gurzau E, Koppova K, Rudnai P, Kumar R, Fletcher T, Leonardi G, Slotova K, Gheorghiu E, Vahter M., Arsenic exposure in Hungary, Romania and Slovakia, J Environ Monit. 2006, 8(1), pp.203-210).

Figura I.11. Distribuția arsenului în Bazinul Panonian

Câteva mii de persoane au prezentat simptome de otrăvire cu arsen, cum ar fi melanoză, hiperkeratoză, cancer de piele, bronșită, gastroenterită sau tulburări hematologice (Scenario Amitava Mukherjee, Mrinal Kumar Sengupta, M. Amir Hossain, Sad Ahamed, Bhaskar Das, Bishwajit Nayak, Dilip Lodh, Mohammad Mahmudur Rahman, and Dipankar Chakraborti, Arsenic Contamination in Groundwater: A Global Perspective with Emphasis on the Asian, J Health Popul. Nutr. 2006, 24(2), pp.142-163; Egyedi K, Pataky E. Dermatologic aspects of arsenic poisoning caused by drinking water. Beruf Umwelt 1978; 26, pp.54-60; Nagy G, Korom L. Late skin symptoms of arsenic poisoning in the arsenic endemy in BugacAlsomonostor. Z Hautkr 1983, 58, pp. 961-965; Pataky J, Lusztig G. Arsenic liver cirrhosis in several members of a family. Z Gesamte Inn Med 1958, 17, pp. 668-738).

În Ungaria, conținutul de arsen în sursele de apă variază între 0-220 μg/L (Csalagovitis, I., 1999. Arsenic-bearing Artesian Waters of Hungary. Ann. Rep. Geological Institute of Hungary, 1992–1993/II, pp. 85–92; Varsányi, I., Kovács, L.Ó., 2006. Arsenic, iron and organic matter in sediments and groundwater in the Pannonian Basin, Hungary. Appl. Geochem. 21, pp.49–963), în România (județele Bihor și Arad) conținutul de arsen este între 0-176 μg/L (Gurzau, E.S., Gurzau, A.E., 2001. Arsenic in drinking water from groundwater in Transylvania, Romania: an overview. In: Chappell, W.R., Abernathy, C.O., Calderon, R.L. (Eds.), Arsenic Exposure and Health Effects IV. Elsevier, pp. 181–184), în Croația variază între <1-610 μg/L (Habuda-Stanic, M., Kuleš, M., Kalajdzic, B., Romic, K., 2007. Quality of groundwater in eastern Croatia. The problem of arsenic pollution. Desalination 210, pp. 157–162; Cavar, S., Klapec, T., Grubešic´ , R.J., Valek, M., 2005. High exposure to arsenic from drinking water at several localities in eastern Croatia. Sci. Total Environ. 339, pp. 277–282; Ujevic, M., Duic´, Zˇ., Casiot, C., Sipos, L., Santo, V., Dadic, Zˇ., Halamic, J., 2010. Occurrence and geochemistry of arsenic in the groundwater of Eastern Croatia. Appl. Geochem. 25, pp. 1017–1029), în Serbia (partea de Nord a Banatului) variază între 11-222 μg/L (Vidovic, M., Nikic, Z., Milovanovic, B., 2006. Water quality of the North Banat basal aquifer system. Geograph. Pannon. 10, pp. 43–46; Djuric, D., Jevtic, G., 2008. Solutions for groundwater management in areas affected by high arsenic content – Vojvodina case study. In: Proc. 2nd Internat. Congress on ‘‘Arsenic in the Environment’’, 2008, Valencia, Spain, pp. 159–160), iar în Slovacia variază între 37- 39 μg/L (Lindberg, A.-L., Goessler, W., Gurzau, E., Koppova, K., Rudnai, P., Kumar, R., Fletcher, T., Leonardi, G., Slotova, K., Gheorghiu, E., Vahter, M., 2006. Arsenic exposure in Hungary, Romania and Slovakia. J. Environ. Monitor. 8, pp. 203–208).

În partea de sud a marii câmpii ungare s-a determinat în sedimentele din apele subterane conținutul de arsen, stabilindu-se ca fiind 150 μg/L, fiind asociat totodată și cu aluviunile Fluviului Dunărea (Varsanyi I. Arsenic in deep groundwater. In: Miles DL, Editor. Proceedings of the 6th International Symposium on Water-rock interaction (WR1-6). Malvern: AA Balkema Rotterdam, 1989, pp. 715-722).

Problema arsenului in Bazinul Pannonic a fost abordată dupa 1960, de diferiți cercetători arătând că în această zonă arsnul prezintă o tendință naturală de acumulare în apele de adâncime și în principal in acviferele de adancime medie.

Arsenul este un element relativ abundent în soluri și roci, legat destul de puternic în minerale, care au în compoziția lor oxizi și/sau hidroxizi de fier, imobilizându-l. Dar, ca urmare a toxicității crescute a arsenului, este suficient ca o cantitate foarte mică să se dizolve sau să se mobilizeze în mediul acvatic, pentru a produce dezechilibre și pentru a genera probleme foarte serioase în cazul unor expuneri de lungă durată.

Încă din anul 1940 s-au efectuat măsurători ale conținutului de arsen din apele de adâncime din această zonă, constatându-se că în cazul probelor de apă prelevate din pânza freatică, adică de la adâncimi mici (80-100 m) concentrația arsenului nu depășește concentrația maxim admisă de legislație, în schimb odată cu creșterea adâncimii (peste 500 m) concentrația arsenului crește, depășind concentrația admisă. Acest fapt demonstrează că prezența arsenului în apele naturale de adâncime nu este datorat surselor antropice (activităților agricole sau industriale), ci este de origine naturală (fondul natural). Studiile de literatură demosntrează că apele care prezintă conținut ridicat de arsen s-a infiltrate spre suprafață cu sute de ani în urmă dizolvând cantități mai mici sau mai mari de arsen, process favorizat de o serie de procese fizico-chimice naturale sau de condițiile geomorfologice ale Bazinului Panonic.

Cea mai afectată țară din Bazinul Pannonian din cauza conținutului de arsen din apă este Ungaria, dar în utimii ani studiile au demonstrate concetrații crescute și în norudl Serbiei și Nord-estul Croației. Este evident că este o problemă transfrontalieră: Ungaria-România-Serbia-Croația (Iulia Neamtiu, Michael S. Bloom, Gabriel Gati, Walter Goessler, Simona Surdu, Cristian Pop, Simone Braeuer, Edward F. Fitzgerald, Calin Baciu, Ioana Rodica Lupsa, Doru Anastasiu, Eugen Gurzau, Pregnant women in Timis County, Romania are exposed primarily to low-level (<10 μg/L) arsenic through residential drinking water consumption, International Journal of Hygiene and Environmental Health, 218( 4),  2015, pp.371-379; Helen A.L. Rowland, Enoma O. Omoregie, Romain Millot, Cristina Jimenez, Jasmin Mertens, Calin Baciu, Stephan J. Hug, Michael Berg, Geochemistry and arsenic behaviour in groundwater resources of the Pannonian Basin (Hungary and Romania), Applied Geochemistry, 26(1), 2011, pp.1-17).

În Câmpia de Vest, concentrațiile de arsen din apa de adâncime sunt de ordinul 10-100 μg/L, dar sunt zone în care apar concentrații mai mari și anume 100-200 μg/L. Ca sursă de arsen aș putea aminti industria pesticidelor unde se folosește ca materie primă compuși cu arsen, cum ar fi verdele de Paris (acetatul triarsenit de cupru II, acetoarsenitul de cupru II sau verde de Schweinfurt), folosit pentru combaterea gândacului de Colorado și a altor insecte dăunătoare. O altă sursă ar putea fi industria extractive și prelucrătoare a minereurilor neferoase, industria chimică și arderea combustibililor fosili.

În partea de nord-vest a Transilvaniei, conținutul de arsen al apelor este între 0-176 μg/L, przenta lui datorându-se caracteristiclor solului. Se presupune că sunt aproximativ 36000 de personae expuse alconcentrații de 11-48 μg/L și aproximativ 14000 locuitori la concentrații de arsen > 50μg/L (Gurzau ES, Gurzau AE. Arsenic in drinking water from groundwater in Transylvania, Romania. In: Chappell WR, Abernathy CO, Calderon RL, editors. Arsenic exposure and health effects IV. Amsterdam: Elsevier Science, 2001, pp.181-185).

Apele cele mai bogate în arsen din România au fost identificate până acum în zona Șaru Dornei (județul Suceava, în apropiere de Vatra Dornei) și în Câmpia de Vest. La Șaru Dornei, unde a fost și o fabrică de îmbuteliere a apei minerale, s-au găsit în unele izvoare de apă minerală concentrații ale arsenului de peste 2 mg/L, valori care depășesc de 40 de ori limita internațională admisă.

Cea mai importantă zonă sub aspectul amenințărilor la adresa sănătății populației, este însă Câmpia de Vest, unde apele subterane cu concentrații mai mari de arsen sunt prezente pe arii extinse, în principal pe teritoriul județelor Arad și Bihor.

În Câmpia de Vest, concentrațiile arsenului depășesc în unele puncte valorile admisibile. Valoarea de 50 mg/L este depășită în mai puțin de 20% din sursele de apă investigate, iar concentrații de 100 mg/L s-au întâlnit sporadic.

În urma unor studii efectuate în cadrul facultății de Chimie Industrială și Ingienria Mediului, în timpul procesului didactic, împreună cu studenții am prelevat probe din Câmpia de Vest din anumite puțuri relativ adânci, peste 100 m, (figura I.12.a.) se poate observa că pot să conțină arsen în concentrații ce depășesc normele actuale. Utilizarea apei cu concentrație ridicată de arsen la irigații, poate provoca în timp o îmbogățire a solului în arsen, de unde acesta poate fi transferat la plante, apoi la animale și la om.

De asemenea, ca urmare a faptului că în orașul Sânnicolau Mare s-au prelevat probe de apă din 5 foraje, poziționate pe o hartă a orașului (figura I.12.b.), pentru a pune în evidență faptul că în foraje apropiate conținutul de arsen variază între limite destul de largi. Acest fapt se datorează structurii și compoziției diferite a solului și totodată și adâncimii diferite a forajelor.

Prin urmare, se poate constata că o caracteristică a concentrațiilor de arsen în acvifere este larga lor variabilitate spațială. Drept, consecință un studiu de ansamblu asupra distribuției concentrațiilor crescute a arsenului în apa subterană dintr-o anumită regiune trebuie să se ia în calcul toate sursele de apă disponibile la un moment dat, analizându-se fiecare punct de apă în parte.

Zona de Vest a României, județul Timiș b. Orașul Sânnicolau Mare

Figura I.12. Distribuția arsenului în zona de vest a României, județul Timiș și în Orașul Sânnicolau Mare

Profesorul Călin Baciu de la Cluj, împreună cu Universitatea de Medicină și Farmacie Victor Babeș Timișoara, a efectuat un studiu larg în județul Timiș stabilind concentrațiile de arsen, prelevând un număr mare de probe de apă și efectuând cartarea acestora (figura I.13.).

Figura I.13. Conținutul de arsen din surse de apă din județul Timiș (Iulia Neamtiu, Michael S. Bloom, Gabriel Gati, Walter Goessler, Simona Surdu, Cristian Pop, Simone Braeuer, Edward F. Fitzgerald, Calin Baciu, Ioana Rodica Lupsa, Doru Anastasiu, Eugen Gurzau, Pregnant women in Timis County, Romania are exposed primarily to low-level (<10 μg/L) arsenic through residential drinking water consumption, International Journal of Hygiene and Environmental Health, 218( 4),  2015, pp.371-379)

Singurele metode de a contracara efectele contaminării cu arsen sunt: înlocuirea surselor de apă cu unele nepoluate sau îndepărtarea arsenului din apă înainte de consum. Utilizarea surselor de ape de mare adâncime sau a celor de suprafața este costisitoare și este o soluție pe termen scurt pentru populația din zonele rurale cele mai afectate.

Epurarea pe termen lung a unor surse de apă poluată cu arsen este foarte dificilă datorită eficienței limitate a metodelor de tratare convenționale, costurilor ridicate și complexitatea tehnologiilor avansate și a volumului mare de poluanți ce conțin arsen. Situația este mai alarmantă în zonele rurale ale țărilor în curs de dezvoltare, unde apele subterane contaminate cu arsen sunt singura sursă de apă. În aceste zone, unde de obicei nu există sistem de alimentare, tehnologiile de epurare a apei cu arsen adecvate sistemelor de alimentare nu sunt aplicabile. Se depun eforturi pentru dezvoltarea unui sistem local de tratare al apei, dar acesta ridică probleme atât din punct de vedere tehnic cat și operațional.

Îndepărtarea arsenului din apă reprezintă o preocupare importantă și urgentă, în acest sens dezvoltându-se în prezent o serie de tehnici.

I.2. PREOCUPĂRI SPECIFICE PRIVIND ELIMINAREA ARSENULUI DIN APE

Îndepărtarea arsenului din apă reprezintă o preocupare importantă și urgentă, în acest sens dezvoltându-se în prezent o serie de tehnici. Acestea includ procese de precipitare-filtrare (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa and Petru Negrea, Removal of Arsenic from Underground Water to obtain Drinking Water, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara) Volume 54(68), 2, 2009, pp. 82-84; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;) coagulare-precipitare utilizând ca agenți de coagulare-precipitare săruri de aluminiu, fier sau apă de var (Cornelia Muntean, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Dan Roșu, Studies Regarding the Arsenic Removal from Water, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara) Volume 54(68), 1, 2009, pp. 18-20; Song S., Lopez-Valdivieso A., Hernandez-Campos D. J., Peng C, Monroy-Fernandez M. G., Razo-Soto L, "Arsenic removal from high-arsenic water by enhanced coagulation with ferric ions and coarse calcite", Water Research, 2006, 40, 364-372; Parga J. R., Cocke D. L, Valenzuela J. L, Gomes J. A., Kesmez M., Irwin G., Moreno H., Weir M., "Arsenic removal via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera Mexico", Journal of Hazardous Materials, 2005, B124, 247-254; Balasubramanian N., Kojima T., Basha C. A., Srinivasakannan C, "Removal of arsenic from aqueous solution using electrocoagulation", Journal of Hazardous Materials, 2009, 167, 966-969; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;), separare prin procese combinate cum ar fi fotocataliza combinată cu complexare și filtrare (R. Molinari, P. Argurio, Arsenic removal from water by coupling photocatalysis and complexation-ultrafiltration processes: A preleminary study, Water research, 109, 2017, pp. 327-336; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;), oxidare utilizând aerul, oxidare chimică, oxidare-coagulare sau oxidare-precipitare (Anup J. Bora, Swety Gogoi, gautam Baruah, Robin K. Dutta, utilization of co-existing iron in arsenic removal from groundwater by oxidation-coagulation at optimizated pH, Journal of environmental Chemical Engineering, 4, 2016, pp. 2683-2691; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;), electro-coagulare (Petru Negrea, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Vasile Mînzatu, Narcis Duțeanu, Removal efficiency of As(III) from wastewater thought electrocoagulation, Annual International Conference on Sustainable Energy and Environmental Science (SEES 2017), Singapore, Martie, 2017, in press; Tuhin Banerji, sanjeev Chaudhari, Arsenic removal from drinking water by electrocoagulation using iron electrodes – an understanting of the process parameters, Journal of Environmental chemical Engineering, 4, 2016, pp. 3990-4000; Ultrike Feistel, Philipp Otter, Sylvie Kunz, Thomas Grischek, Jorg Feller, Field tests of a small pilot plant for the removal of arsenic in groundwater using coagulation and filtering, Journal of Water process engineering, in press, 2016; Athziri Guzman, Jose L. Nava, Oscar Coreno, Israel Rodriguez, Silvia Gutierrez, Arsenic and fluoride removal from groundwater by electrocoagulation using a continuous filter-press reactor, Chemosphere, 144, 2016, pp. 2113-2120; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;) separare prin membrane cum ar fi nanofiltrarea, osmoza inversă, electrodializă (Jingwen Ji, Yanbin Yuna, Zhu Zenga, Ruochen Wanga, Xiaoyan Zhenga, Lihong Deng, Chunli Li, Preparation and arsenic adsorption assessment of PPESK ultrafiltration membranes with organic/inorganic additives, Applied Surface Science 351 (2015) 715–724; Dandan Zhao, Yang Yu, Chenghong Wang, J. Paul Chen, Zirconium/PVA modified flat-sheet PVDF membrane as a cost-effective adsorptive and filtration material: A case study on decontamination of organic arsenic in aqueous solutions, Journal of Colloid and Interface Science,  477,  2016, pp. 191-200; H. Salazar, J. Nunes-Pereira, D.M. Correia, V.F. Cardoso, R. Gonçalves, P.M. Martins, S. Ferdov, M.D. Martins, G. Botelho, S. Lanceros-Méndez, Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)/bayerite composite membranes for efficient arsenic removal from water, Materials Chemistry and Physics,  183,  2016, pp. 430-4; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;), schimb ionic (Chang-Gu Lee, Pedro J.J. Alvarez, Aram Nam, Seong-Jik Park, Taegu Do, Ung-Su Choi, Sang-Hyup Lee, Arsenic(V) removal using an amine-doped acrylic ion exchange fiber: Kinetic, equilibrium, and regeneration studies , Journal of Hazardous Materials,  325, 2017, pp.223-229; Behrang Pakzadeh, Jacimaria R. Batista, Surface complexation modeling of the removal of arsenic from ion-exchange waste brines with ferric chloride, Journal of Hazardous Materials,  188(1–3), 2011, pp. 399-407; Bruno F. Urbano, Bernabé L. Rivas, Francisco Martinez, Spiro D. Alexandratos, Water-insoluble polymer–clay nanocomposite ion exchange resin based on N-methyl-d-glucamine ligand groups for arsenic removal, Reactive and Functional Polymers,  72( 9),  2012, pp. 642-649; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53;) și adsorbție (Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, ISBN: 978-1-59454, pp. 325-354; Rajesh M. Dhoble, Pratap Reddy Maddigapu, Sadhana S. Rayalu, A.G. Bhole, Ashwinkumar S. Dhoble, Shubham R. Dhoble, Removal of arsenic(III) from water by magnetic binary oxide particles (MBOP): Experimental studies on fixed bed column, Journal of Hazardous Materials,  Part B,  2017, pp. 469-478; Meththika Vithanage, Indika Herath, Stephen Joseph, Jochen Bundschuh, Nanthi Bolan, Yong Sik Ok, M.B.Kirkham, Jorg Rinklebe, Interation of arsenic with biochar in soil and water: A critical review, Carbon, 113, 2017, pp. 219-230; Aomi Suda, Tomoyuki Makino, Functional effects of manganese and iron oxides on the dynamics of trace elements in soils with a special focus on arsenic and cadmium: A review, Geoderma,  270,  2016, pp. 68-75; Sneh Lata, S.R. Samadder, Removal of arsenic from water using nano adsorbents and challenges: A review, Journal of Environmental Management, 166,  2016, pp.387-406; Muhammad Rahim, Mas Rosemal Hakim Mas Haris, Application of biopolymer composites in arsenic removal from aqueous mediu: A review, Journal of Radiation Research and Applied Sciencces, 8, 2015, pp. 255-263; P. Roy, N.K. Mondal, K. Das, Modeling of the adsorptive removal of arsenic: A statistical approach, Journal of Environmental Chemical Engineering,  2(1),  2014, pp.585-597; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53; Borah D., Satokawa S., Kato S., Kojima T., "Sorption of As(V) from aqueous solution using acid modified carbon black", Journal of Hazardous Materials, 2009, 162, 1269-1277; Chutia P., Kato S., Kojima T., Satokawa S., "Adsorption of As(V) on surfactant-modified natural zeolites", Journal of Hazardous Materials, 2009, 162, 204-211; Borah D., Satokawa S., Kato S., Kojima K., "Surface-modified carbon black for As(V) removal”, Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 319, 53-62; Maji S. K., Pal A., Pal T., "Arsenic removal from real-life groundwater by adsorption on laterite soil”, Journal of Hazardous Materials, 208, 151, 811-820; Gupta K., Ghosh U. C, "Arsenic removal using hydrous nanostructure iron(lll)-titanium(IV) binary mixed oxide from aqueous solution", Journal of Hazardous Materials, 2009, 161, 884-892; Banerjee K., Amy G. L, Prevost M., Nour S., Jekel M., Gallagher P. M., Blumenschein C. D., "Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto granular ferric hydroxide (GFH)", Water Research, 2008, 42, 3371-3378; Partey F., Norman D., Ndur S., Nartey R., "Arsenic sorption onto laterite iron concretions: Temperature effect, Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 321, 493-500; Ohe K., Tagai Y., Nakamura S., Oshima T., Baba Y., "Adsorption behavior of arsenic(lll) and arsenic(V) using magnetite", Journal of Chemical Engineering Japan, 2005, 38, 671-676; Jeong Y., Fan M., Singh S., Chuang C. L., Saha B., van Leeuwen J. H., "Evaluation of iron oxide and aluminum oxide as potential arsenic(V) adsorbents", Chemical Engineering and Processing, 2007, 46, 1030-1039; Hsu J. C, Lin C. J., Liao C. H., Chen S. T., "Removal of As(V) and As(lll) by reclaimed iron-oxide coated sands", Journal of Hazardous Materials, 2008, 153, 817-826; Nguyen V. T., Vigneswaran S., Ngo H. H., Shon H. K., Kandasamy J., "Arsenic removal by a membrane hybrid filtration system", Desalination, 2009, 236, 363-369; Chen Y. N., Chai L. Y., Shu Y. D., "Study of arsenic(V) adsorption on bone char from aqueous solution", Journal of Hazardous Materials, 2008, 160, 168-172; Song S., Lopez-Valdivieso A., Hernandez-Campos D. J., Peng C, Monroy-Fernandez M. G., Razo-Soto L, "Arsenic removal from high-arsenic water by enhanced coagulation with ferric ions and coarse calcite", Water Research, 2006, 40, 364-372; Parga J. R., Cocke D. L, Valenzuela J. L, Gomes J. A., Kesmez M., Irwin G., Moreno H., Weir M., "Arsenic removal via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera Mexico", Journal of Hazardous Materials, 2005, B124, 247-254; Bissen M., Frimmel F. H., "Arsenic-a review. Part II: oxidation of arsenic and its removal in water treatment”, Acta Hydrochimica et Hydrobiologica, 2003, 31, 97-107; Wang L, Chen A. S. C, Sorg T. J., Fields K. A., "Field evaluation of As removal by IX ans AA", Journal of the American Water Works Association, 2002, 94, 161-173; Qu D., Wang J., Hou D., Luan Z., Fan B., Zhao C, "Experimental study of arsenic removal by direct contact membrane distillation", Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 874-879; Ning R. Y., "Arsenic removal by reverse osmosis", Desalination, 2002, 143, 237-241; Kosutic K., Furac L, "Removal of arsenic and pesticides from drinking water by nanofiltration membranes", Separation and Purification Technology, 2005, 42,137-144; Kim J., Benjamin M. M.," Modeling a novel ion exchange process for arsenic and nitrate removal, Water Research, 2004, 38, 2053-2062). Tehnicile bazate pe osmoza inversă și electrodializă (Qu D., Wang J., Hou D., Luan Z., Fan B., Zhao C, "Experimental study of arsenic removal by direct contact membrane distillation", Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 874-879; Ning R. Y., "Arsenic removal by reverse osmosis", Desalination, 2002, 143, 237-241; Kosutic K., Furac L, "Removal of arsenic and pesticides from drinking water by nanofiltration membranes", Separation and Purification Technology, 2005, 42, 137-144; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53) sunt însă în general costisitoare și au o eficiență destul de redusă dacă nu se face în prealabil oxidarea A(III) la As(V), dar sunt mai eficiente în îndepărtarea As(V) decât a As(III) (S. Kundu and A.K. Gupta, As(III) removal from aqueous medium in fixed bed using iron oxide-coated cement (IOCC): Experimental and modeling studies, Chemical Engineering Journal, 2007, 129 (1-3), 1223; N.P. Nikolaidis, G.M. Dobbs and J.A. Lackovic, Arsenic removal by zero-valent iron: field, laboratory and modeling studies, Water Research, 2003, 37 (6), 1417). Alte tehnici ar fi extracția cu solvenți sau bioremedierea (Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53; L. Iberhan, M. Wisniewski, Removal of arsenic(III) and arsenic(V) from sulfuric acid solution by liquid–liquid extraction, J. Chem. Technol. Biotechnol. 78 (2003), pp. 659–665; I. Katsoyiannis, A. Zouboulis, H. Althoff, H. Bartel, As(III) removal from groundwater using fixed-bed up flowbioreactors, Chemosphere 47 (2002), pp. 325–332; T.M. Gihring, G.K. Druschel, R.B. McCleskey, R.J. Hamers, J.F. Banfield, Rapid arsenite oxidation by Thermus aquaticus and Thermus thermophilus: field and laboratory investigations, Environ. Sci. Technol.35 (19) (2001), pp. 3857–3862), Pe lângǎ dezavantajul costurilor ridicate aceste abordǎri pentru îndepǎrtarea arsenului nu se pretează la sistemele de tratare a apelor cu capacitǎți mici.

Metoda cea mai des utilizatǎ, datoritǎ ușurinței de operare și a costurilor reduse, este adsorbția cu multitudinea de adsorbanți folosiți și studiați ca de exemplu oxizi/hidroxizi ai metalelor (Y. Jeong, M. Fan, S. Singh, C.-L. Chuang, B. Saha, J. H. Leeuwen, Evaluation of iron oxide and aluminum oxide as potential arsenic (V) adsorbents, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46 (10), 1030; K. Ohe, Y. Tagai, S. Nakamura, T. Oshima and Y. Baba, Adsorption behaviour of arsenic(III) and arsenic(V) using magnetite, Journal of Chemical Engineering of Japan, 2005, 38 (8), 671; O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan and K.S. Subrmanian, Arsenic removal from drinking water using granular ferric hydroxide, Water SA, 2003, 29 (2), 161; L. Zeng, Arsenic adsorption from aqueous solution on an Fe(III) – Si binary oxide adsorbent, Water Quality Research Journal of Canada, 2004, 39 (3), 267; G. Zhimang, J. Fang, B. Deng, Preparation and evaluation of GAC-based iron containing adsorbent for arsenic removal, Environmental Science and Technology, 2005, 39 (18), 3833; S. Kuriakose, T. S. Singh, K. K. Pant, Adsorption of As(III) from aqueous solution onto iron oxide impregnated activated alumina, Water Quality Research Journal of Canada, 2004, 39 (3), 258; Y. Masue, R. H. Loeppert, T.A. Kramer, Arsenate and arsenite adsorption and desorption behavior on coprecipitated aluminum : iron hydroxides, Environmental Science and Technology, 2007, 41 (3), 837; K. Gupta, U. C. Ghosh, Arsenic removal using hydrous nanostructure iron (III) – titanium (IV) binary mixed oxide from aqueous solution, Journal of hazardous Materials, 2009, 161 (2-3), 884), zeoliți sintetici (P. Chutia, S. Kato, T. Kojima, S. Satokawa, Arsenic adsorption from aqueous solution on synthetic zeolites, Journal of Hazardous Materials, 2009, 162 (1), 440), cărbune activ comercial sau sintetic (Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2),  2007, pp.1-53; D. Borah, S. Satokawa, S. Kato, T. Kojima, Surface-modified carbon black for As (V) removal, Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 319 (1), 53), absorbanți ieftini cum ar fi deșeuri sau produse secundare provenite din agricultură (K. Nasir, A. Shujaat, T. Aqidat, A. Jamil, Immobilization of arsenic on rice husk, Adsorpt. Sci. Technol. 16 (8) (1998), pp. 655–666; M.N. Amin,. Kaneco, T. Kitagawa, A. Begum, H. Katsumata, T. Suzuki, K. Ohta, Renoval of arsenic in aqueous solutions by adsorption onto waste rice husk, Ind. Eng. Chem. Res. (ACS) 45 (2006), pp. 8105–8110; Ionel Samfira, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Marius Pentea, Ionut Sarac, Monica Butnariu, Remediation of rare earth element pollutants by sorption process using organic natural sorbents, International Journal of environmental research and public health, ISSN-1660-4601, 2015, 12, pp.11278-11287), deșeuri sau produse secundare industriale; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53;), oxizi (Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53; B.A. Manning, S. Goldberg, Adsorption and stability of arsenic(III) at the clay mineral–water interface, Environ. Sci. Technol. 31(7), (1997), pp. 2005–2011; B.A. Manning, S. Goldberg, Arsenic(III) and arsenic(V) adsorption on three California soils, Soil Sci. 162 (12) (1997) 886–895; L.K. Ongley, M.A. Armienta, K. Heggeman, A.S. Lathrop, H. Mango, W. Miller, S. Pickelner, Arsenic removal from contaminated water by the Soyatal Formation, Zimap´an Mining District, Mexico—a potential lowcost low-tech remediation system, Geochem.: Explor. Environ. Anal. 1(1) (2001), pp. 23–31; Y. Arai, D.L. Sparks, J.A. Davis, Arsenate adsorption mechanisms at the allophane–water interface, Environ. Sci. Technol. 39 (8) (2005), pp. 2537–2544; S. Goldberg, Chemical modeling of arsenate adsorption on aluminum and iron oxide minerals, Soil Sci. Soc. Am. J. 50 (1986), pp.1154–1157; S. Goldberg, Competitive adsorption of arsenate and arsenite on oxides and clay minerals, Soil Sci. Soc. Am. J. 66 (2002), pp. 413–421; G. Prasad, Removal of As(V) from aqueous systems by adsorption onto geological materials, in: J.O. Nriagu (Ed.), Arsenic in the Environment. Part I. Cycling and Characterization, vol. 26, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, 1994, pp. 119–132; A. Saada, D. Breeze, C. Crouzet, S. Cornu, P. Baranger, Adsorption of arsenic(V) on kaolinite and on kaolinite–humic acid complexes: role of humic acid nitrogen groups, Chemosphere 51 (8) (2003), pp. 757–763; D.B. Singh, G. Prasad, D.C. Rupainwar, Adsorption technique for the treatment of As(V)-rich effluents, Colloid Surf.A111 (1–2) (1996), pp. 49–56; S. Chakravarty, V. Dureja, G. Bhattacharyya, S. Maity, S. Bhattacharjee, Removal of arsenic from groundwater using low cost ferruginous manganese ore, Water Res. 36 (3) (2002) 625–632 Cosmin Vancea, Giannin Moșoarcǎ, Adina Negrea, Marinela Motoc, Dana Kaycsa, Corina Samoila, Molybdenum-phosphate glass with high MoO3 content, Revista de Chimie, 61(9), pp. 848-852), cum ar fi dioxid de mangan (J.N. Moore, J.R. Walker, T.H. Hayes, Reaction scheme for the oxidation of As(III) to arsenic(V) by birnessite, Clays Clay Miner. 38 (1990), pp. 549–555; H.W. Nesbitt,G.W. Canning, G.M. Bancroft, Geochim. Cosmochim. Acta 62 (1998), pp. 2097–2110; M.J. Scott, J.J. Morgan, Environ. Sci. Technol. 29 (1995), pp. 1898–1905; D.W. Oscarson, P.M. Huang, W.K. Liaw, J. Environ. Qual. 9 (1980), pp. 700–703; D.W. Oscarson, P.M. Huang, W.K. Liaw, Clays Clay Miner. 29 (1981), pp. 219–225; D.W. Oscarson, P.M. Huang, W.K. Liaw, U.T. Hammer, Soil Sci. Soc. Am. J. 47 (1983), pp. 644–648; B.A. Manning, S.E. Fendorf, B. Bostick, D.L. Suarez, Arsenic(III) oxidation and arsenic(V) adsorption reactions on synthetic birnessite, Environ. Sci. Technol. 36 (5) (2002), pp. 976–981; B.A. Manning, M. Hunt, C. Amrhein, J.A. Yarmoff, Arsenic(III) and arsenic(V) reactions with zerovalent iron corrosion products, Environ. Sci. Technol. 36 (2002), pp. 5455–5461), alumină activată (T.S. Singh, K.K. Pant, Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies for adsorption of As(III) on activated alumina, Sep. Purif. Technol. 36 (2004), pp. 139–147; T.S. Singh, K.K. Pant, Kinetics and mass transfer studies on the adsorption of arsenic onto activated alumina and iron oxide impregnated activated alumina, Water Qual. Res. J. Can. 41 (2) (2006), pp. 147–156; T.S. Singh, K.K. Pant, Experimental and modelling studies on fixed bed adsorption of As(III) ions from aqueous solution, Sep. Purif. Technol. 48 (3) (2006), pp. 288–296), dioxid de titan (M.E. Pena, G.P. Korfiatis, M. Patel, L. Lippincott, X. Meng, Adsorption of As(V) and As(III) by nanocrystalline titanium dioxide, Water Res. 11(2005), pp. 2327–2337; X.G. Meng, M. Dadachov, G.P. Korfiatis, C. Christodoulatos, Method of Preparing a Surface-activated Titanium Oxide Product and of Using the Same in Water Treatment Processes, Patent pending, application no. 20030155302, 2003), hidroxizi de lantan (S. Tokunaga, S.A. Wasay, S.-W. Park, Removal of arsenic(V) ion from aqueous solutions by lanthanum compounds, Water Sci. Technol. 35 (7) (1997), pp. 71–78), hidroxizi hidroxo-oxizi sau oxizi de fier (Corneliu Mircea Davidescu, Raluca Dumitru, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Arsenic Removal Through Adsorption on Cobalt Nanoferrite, Revista de Chimie, 66( 11) pp.1742-1746, 2015; J.F. Ferguson, J. Gavis, A review of the arsenic cycle in natural waters, Water Res. 6 (1972), pp. 1259–1274; L.C. Roberts, S.J. Hug, T. Ruettimann, A.W. Khan, M.T. Rahman, Arsenic removal with iron(II) and iron(III) in waters with high silicate and phosphate concentrations, Environ. Sci. Technol. 38 (2004), pp. 307–315; B. Saha, R. Bains, F. Greenwood, Physicochemical characterization of granular ferric hydroxide (GFH) for arsenic(V) sorption from water, Sep. Sci. Technol. 40 (14) (2005), pp. 2909–2932; J.A.Wilkie, J.G. Hering, Adsorption of arsenic onto hydrous ferric oxide: effects of adsorbate/adsorbent ratios and co-occurring solutes, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 107 (1996), pp. 97–110; H.S. Altundogan, S. Altundogan, F. Tumen, M. Bildik, Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on red mud, Waste Manage. 20 (8) (2000), pp. 761–767; Raluca Voda, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Corneliu Mircea Davidescu, Monica Butnariu, Nanocrystalline ferrites used as adsorbent in the treatment process of waste waters resulted from ink jet carttridges manufacturing, Open Chemistry, 13, 2015, pp. 743-747; Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494; Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), pp. 467-480; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Cornelia Muntean, Radu Lazǎu, Marinela Motoc, Arsenic removal from Aqueous solutions using a binary mixed oxide, Revista de Chimie, 61(7), pp. 691-695; Adina Negrea, Ciopec Mihaela, Lupa Lavinia, Muntean Cornelia, Radu Lazau, Negrea Petru, Kinetic and thermodinamic aspects of arsenic (III) adsorption onto iron oxide obtained from iron oxalate, Water pollution X, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 135, 2010, pp. 117-129), oxizi de zirconiu (B.R. Mann, S.C. Bhat, M. Dasgupta, U.C. Ghosh, Studies on removal of arsenic from water using hydrated zirconium oxide, Chem. Environ. Res.8 (1–2) (1999), pp. 51–56; Marcela Stoia, Paul Barvinschi, Lucian Barbu-Tudoran, Adina Negrea, Floricica Barvinschi, Influence of thermal treatment on the formation of zirconia nanostructured powder by thermal decomposition of different precursors, Journal of Crystal Growth, 381, 2013, p. 93-99), oxizi micști cum ar fi oxizi ale metalelor rare; Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53), cimentul Portland (S. Kundu, S.S. Kavalakatt, A. Pal, S.K. Ghosh, M. Mandal, T. Pal,Removal of arsenic using hardened paste of Portland cement: batch adsorption and column study, Water Res. 38 (17) (2004), pp. 3780–3790), hidroxi-oxizi de aluminiu și fier (Y. Masue, R.H. Loeppert, T.A. Kramer, Arsenate and arsenite adsorption and desorption behavior on coprecipitated aluminum: iron hydroxides, Environ. Sci. Technol. 41 (2007), pp. 837–842), hidrotalciți (T. Kwon, G.A. Tsigdinos, T.J. Pinnavaia, Pillaring of layered double hydroxides (LDHs) by polyoxometalate anions, J. Am. Soc. 110 (11) (1988), pp. 36; L. Yang, Z. Shahrivari, P.K.T. Liu, M. Sahimi, T.T. Tsotsis, Removal of trace levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by calcined and uncalcined layered double hydroxides (LDH), Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), pp. 6804–6815; A. Bhaumik, S. Samanta, N.K. Mal, Efficient removal of arsenic from polluted ground water by using a layered double hydroxide exchanger, Indian J. Chem. Sect. A 44A (7) (2005), pp. 1406–1409; Y. Kiso, Y.J. Jung, T. Yamada, M. Nagai, K.S. Min, Removal properties of arsenic compounds with synthetic hydrotalcite compounds,Water Sci. Technol.: Water Supply 5 (5) (2005), pp.75–81), fosfați (V. Lenoble, C. Laclautre,V. Deluchat, B. Serpaud, J.-C. Bollinger, Arsenic removal by adsorption on iron(III) phosphate, J. Hazard. Mater. 123 (1–3) (2005), pp. 262–268; Y. Isao, K. Hiroshi, U. Keihei, Selective adsorption of arsenic ions on silica gel impregnated with ferric hydroxide, Anal. Lett. 9 (12) (1976), pp. 1125–1133), polimeri macroporoși, rășini schimbătoare de ioni, rășini chelatice și biopolimeri utilizate pentru prepararea polimerilor cu proprietăți adsorbante pentru arsen (Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Adriana Popa, Corneliu Mircea Davidescu, Gheorghe Ilia, Separation of AsV from aqueous solutions using chelating polymers containing FeIII- loaded phosphorus groups, Open Chemistry, 13, pp. 105-112, 2015, ISSN: 2391-5420; Andreea Gabor, Corneliu Mircea Davidescu, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Behaviour of silica and florisil as solid supports in the removal process of As(V) from aqueous solutions, Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2015, pp. 1-9; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Adina Negrea, Adriana Popa, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Corneliu Mircea Davidescu, Marilena Motoc, Vasile Mînzatu, Phosphonium grafted styrene-divinylbenzene resins impregnated with iron(III) and crown ethers for arsenic removal, Pure Appl. Chem., 86(11), 1729-1740, 2014; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lupa Lavinia, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Gheorghe Ilia, Petru Negrea, Removal of As(V) by Fe(III) loaded XAD7 impregnated resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid DEHPA): Equilibrium, Kinetic, and Thermodinamic modeling studies, Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 565, pp. 3830-3838; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011; L. Dambies, Existing and prospective sorption technologies for the removal of arsenic in water, Sep. Sci. Technol. 39 (3) (2004), pp. 603–627; Bang, G.P. Korfiatis, X. Meng, Removal of arsenic from water by zero-valent iron, J. Hazard. Mater. 121 (2005), pp. 61–67; S. Bang, M.D. Johnson, G.P. Korfiatis, X. Meng, Chemical reactions between arsenic and zero-valent iron in water, Water Res. 39 (2005), pp. 763–770; Y. Zhang, M. Yang, X.-M. Dou, H. He, D.-S.Wang, Arsenate adsorption on an Fe–Ce bimetal oxide adsorbent: role of surface properties, Environ. Sci. Technol. 39 (18) (2005), pp. 7246–7253; G.E. Fryxell, J. Liu, T.A. Hauser, Z. Nie, K.F. Ferris, S. Mattigod, M. Gong, R.T. Hallen, Design and synthesis of selective mesoporous anion traps, Chem. Mater. 11 (8) (1999), pp. 2148–2154; Adina Negrea, Petru Negrea, Mihaela Ciopec, Ioan Grozav, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, The design of the experiments of arsenic removal from aqueous solutions onto Fe-XAD8-DEHPA, Water pollution XI, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 164, 2012, pp. 427-436), bioadsorbanți cum ar fi algele, ciupercile sau diferite bacterii (G.M. Gadd, Accumulation of metal by micro-organisms and algae, in: H. Rehm (Ed.), Biotechnology: A Complete Treatise, vol. 6B, Special Microbial Processes, vol. 4, VCH, Verlagsgesellschaft,Weinheim, 1988, pp. 401–430; C.L. Brierley, Bioremediation of metal-contaminated surface and groundwater,Geomicrobiol. J. 8 (1990), pp. 201–223; J. Kadukova, E. Vircikova, Comparison of differences between copper bioaccumulation and biosorption, Environ. Int. 31 (2) (2005), pp. 227–232; F. Veglio, F. Beolchini, Removal of metals by biosorption: a review, Hydrometallurgy 44 (1997) 301–316. ) sau chitosanul (B.J. Mcafee, W.D. Gould, J.C. Nedeau, A.C.A. da Costa, Biosorption of metal ions using chotosan, chitin, and biomass of Rhizopus oryzae, Sep. Sci. Technol. 36 (14) (2001), pp. 3207–3222; C.M. Elson, D.H. Davies, E.R. Hayes, Removal of arsenic from contaminated drinking water by a chitosan/chitin mixture,Water Res. 14 (9) (1980), pp. 1307–1311; L. Dambies, A. Roze, E. Guibal, As(V) sorption on molybdateimpregnated chitosan gel beads (MICB), Adv. Chitin Sci. 4 (2000), pp. 302–309), celuloza (J.A. Munoz, A. Gonzalo, M. Valiente, Arsenic adsorption by Fe(III)- loaded open-celled cellulose sponge. Thermodynamic and selectivity aspects, Environ. Sci. Technol. 36 (15) (2002), pp. 3405–3411; X. Guo, F. Chen, Removal of arsenic by bead cellulose loaded with iron oxyhydroxide from groundwater, Environ. Sci. Technol. 39 (17) (2005), pp. 6808–6818; K.N. Ghimire, K. Inoue, K. Makino, T. Miyajima, Adsorption removal of arsenic using orange juice residue, Sep. Sci. Technol. 37 (12) (2002), pp. 2785–2799; K.N. Ghimire, K. Inoue, H. Yamaguchi, K. Makino, T. Miyajima, Adsorptive separation of arsenate and arsenite anions from aqueous medium by using orange waste, Water Res. 37 (20) (2003), pp. 4945–4953), biomasa (D. Mohan, C.U. Pittman Jr., P.H. Steele, Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review, Energy Fuels 20 (3) (2006), pp. 848–889; D. Pokhrel, T. Viraraghavan, Arsenic removal from an aqueous solution by a modified fungal biomass, Water Res. 40 (3) (2006), pp. 549–552; C.T. Kamala, K.H. Chu, N.S. Chary, P.K. Pandey, S.L. Ramesh, A.R.K. Sastry, K. Chandra Sekhar, Removal of arsenic(III) from aqueous solutions using fresh and immobilized plant biomass, Water Res. 39 (13) (2005), pp. 2815–2826; A. Basu, S. Kumar, S. Mukherjee, Arsenic reduction from aqueous environment by water lettuce (Pistia stratiotes L.), Indian J. Environ. Health 45 (2) (2003), pp. 143–150; S. Ridvan, Y. Nalan, D. Adil, Biosorption of cadmium, lead, mercury, and arsenic ions by the fungus Penicillium purpurogenum, Sep. Sci. Technol. 38 (9) (2003), pp. 2039–2053; R. Say, N. Yilmaz, A. Denizli, Biosorption of cadmium, lead, mercury, and arsenic ions by fungus Penicillium Purpurogenum, Sep. Sci. Technol. 38 (9) (2003), pp. 2039–2053; G.S. Murugesan, M. Sathishkumar, K. Swaminathan, Arsenic removal from groundwater by pretreated waste tea fungal biomass, Bioresour. Technol. 97 (3) (2006), pp. 483–487; H.K. Hansen, A. Ribeiro, E. Mateus, Biosorption of arsenic(V) with Lessonia nigrescens, Miner. Eng. 19 (5) (2006), pp. 486–490;) și chiar părul uman (N.M. Wasiuddin, M. Tango, M.R. Islam, a novel method for arsenic removal at low concentrations, Energy Sources 24 (2002), pp. 1031–1041). Un loc special îl ocupă o serie de materiale comerciale cu proprietăți adsorbante pe bază de silicați, hidroxizi de fier, oxid de titan etc.(Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53; L. Frazer, An ironclad solution to arsenic contamination, Environ. Health Perspect. 113 (6) (2005), A399401) și laterite (Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review, Journal of Hazardous Materials, Volume 142(1–2), 2007, pp.1-53; S.K. Maji, A. Pal, T. Pal, Arsenic removal from real-life groundwater by adsorption on laterite soil, Journal of Hazardous Materials 2008, 151 (2-3), 811; D. Borah, S. Satokawa, S. Kato, T. Kojima, Surface-modified carbon black for As (V) removal, Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 319 (1), 53) (sol cu conținut ridicat de Fe și Al din zone tropicale).

I.2.1. Eliminarea arsenului prin precipitare-filtrare

Unul dintre cele mai simple și ieftine procedee de îndepărtare a arsenului din ape, fiind considerat și un procedeu natural, este procedeul prin care apa este trecută peste un strat filtrant format din nisip. Este bine cunoscută afinitatea arsenului pentru fier sau mangan, fapt ce explică eliminarea arsenului prezent în apele de adâncime prin simpla trecere peste un strat filtrant format din nisip, cunoscută fiind prezența în concentrații semnificative a fierului și manganului în acest tip de ape. Procedeul de îndepărtare a arsenului constă într-o reținere a acestuia datorită prezenței hidroxo-oxizilor de fier sau a oxizilor de mangan. În soluția apoasă arsenul se regăsește fie sub formă de arsienat, fie de arsenit.

Un studiu asemănător (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Removal of arsenic from underground water to obtain drinking water, Chem. Bull., Politehnica, Univ., Timișoara, 54(68), 2, 2009, pp. 82-84) s-a efectuat în laborator cu o apă reală, a cărei compoziție a fost: 60 µg/L As (V); 5 mg/L Fen+; 0,5 mg/L Mnn+; 105 mg/L Na+; 2 mg/L K+; 55 mg/L Ca2+ și 15 mg/L Mg2+.

Proba de apă (1L) a fost aerată timp de 10 minute pentru a oxida complet Fe2+ la Fe3+ și Mn2+ la Mn3+ / Mn4+, apoi trecută peste o coloană cu nisip. Probele prelevate în secvente de câte 25 mL au fost analizate, stabilindu-se conținutul rezidual de arsen, fier și mangan. Analiza a fost efectuată prin spectrometrie de absorbție atomică, utilizându-se spectrometrul de absorbție atomică Varian AAS-120 FS. S-a constat că după trecerea a mai puțin de 200 mL apă din proba studiată, conținutul de arsen, fier și mangan este sub limita de detecție a aparatului (< 0,1 mg/L), confirmânud-se faptul că metoda de eliminare este eficientă. Există totuși dezavantaje și anume: procedeul decurge doar în coloană, ceea ce restricționează utilizarea acestuia destul de mult, colmatarea nisipului funcție de conținutul de arsen, spălarea acestuia fiind destul de anevoioasă, fiind necesare cantități suficient de mari de apă pentru spălarea în contracurent a coloanei, este necesară prezența fierului sau a manganului etc.

Rezultatele sunt prezentate în tabelul I.1.

Tabel I.1. Conținutul de arsen, fier și mangan

* SLD < 0,1 mg/L Fetotal și Mntotal

Eliminarea arsenului din apă se datorează în special formării compușilor cu fier și mangan, în special a hidroxizilor sau hidroxo-oxizilor, care au capacitate de reținere a arsenului. Hidroxizii de fier și mangan cu arsenul adsorbit sunt reținuți pe materialul filtrant din coloană.

I.2.2. Eliminarea arsenului prin coagulare-precipitare

În ultimii ani, studiile privind îndepărtarea arsenului din ape/soluții apoase, incluzând ape de suprafață, ape de adâncime, ape de mină, ape uzate provenite din diferite domenii industriale, s-au focusat pe dezvoltarea unor metode mai ieftine, dar și prietenoase cu mediu. O astfel de metodă este precipitarea-coagularea. Această tehnologie poate reduce concentrația arsenului de la sute de miligrame până la valori de 50 μg/L sau chiar 10 μg/L funcție de concentrația inițială existentă.

Din aceste considerente s-au efectuat studii de laborator privind eliminarea arsenului prin coagulare-precipitare (Cornelia Muntean, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Dan Rosu, Studies regarding the arsenic removal from water, Chem. Bull Politehnica Univ. Timișoara, 54(68), 1, 2009, p. 18-20), pornind de la ape sintetice cu un conținut inițial de până la 100 mg/L As(III). S-au utilizat ca agenți de coagulare-precipitare săruri de Fe2+ (FeSO4∙7H2O), Fe3+ (FeCl3∙6H2O) și Al3+ (Al2(SO4)3∙18 H2O). Un aspect important a fost stabilirea pH-ului soluțiilor apoase, cunoscut fiind faptul că îndepărtarea arsenului se realizează cu eficiență maximă în intervalul de pH= 6-9.

Pentru reglarea pH-ului s-au utilizat soluții de NaOH și H2SO4, iar dependența concentrației reziduale a As(III) de pH, funcție de cei trei agenți de precipitare-coagulare studiați este prezentată în figura I.14.a-c.

a. b. c.

Figura I.14. Dependența concentrației reziduale a As(III) de pH, funcție de cei trei agenți de precipitare-coagulare (Cornelia Muntean, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Dan Rosu, Studies regarding the arsenic removal from water, Chem. Bull Politehnica Univ. Timișoara, 54(68), 1, 2009, p. 18-20)

Analiza As(III) sub formă de arsenit, este destul de pretențioasă, dat fiind faptul că metoda utilizată este spectrometria de absorbție atomică cu sistem hidrură (HG-AAS), utilizând spectrometrul de absorbție atomică Varian SpectrAA 110 cu sistem de generare hidruri VGA 77 și poate fi influentață de concentrația substanțelor interferente prezente în matricea probei (Petru Negrea, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Larisa Mîțoi, The influence of the interferents from the samples matrix on the arsenite analysis by HG-AAS, International Symposium on Trace Elements in the Food Chain Budapest, Hungary, May 25-27, 2006, Budapesta, 2006, p. 92-96). Mediul de reacție a fost HCl:H2O=1:1 și borohidrură de sodiu, ca agent reducător (0,6% în soluție de 0,5% NaOH). S-a constat că indiferent de concentrația inițială a As (III), prezența ionilor de fier și sulfură influențează semnificativ analiza As(III), restul ionilor studiați (Na, K, Ca, Mg, Mn) nu (Figura I.15.), iar ecuația și deviația standard sunt prezentate în Tabelul I.2.

Figura I.15. Reprezentarea liniară a absorbanței funcție de concentratia As(III) și de matricea utilizată (Petru Negrea, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Larisa Mîțoi, The influence of the interferents from the samples matrix on the arsenite analysis by HG-AAS, International Symposium on Trace Elements in the Food Chain Budapest, Hungary, May 25-27, 2006, Budapesta, 2006, p. 92-96)

Tabelul I.2. Ecuația și deviația standard pentru dependența adsorbantei de concentrația As(III), funcție de matricea utilizată

Ecuația de forma: y=a+bx

Din studiul prezentat s-a constatat că pentru eliminarea As(III) prin coagulare-precipitare, pH-ul optim este între 8 și 9 și că odată cu creșterea dozei de agent de coagulare-precipitare, concentrația reizudală a acestuia atinge valori admise de Organizația Mondială a Sănătății (~10μg/L).

O altă metodă utilizată pentru îndepărtarea As(III) sau As (V) în strânsă legătură cu metoda prezentată anterior este electrocoagularea.

Procedeele electrochimice de epurare – purificare a apelor reziduale și naturale se bazează pe utilizarea energiei electrice la conducerea proceselor de electroliză a soluțiilor apoase de electroliți. În esență, la fiecare electroliză decurg procese de descompunere a substanței sau de formare a noi produși la electrod cu ajutorul curentului electric.

Procesul de electrocoagulare se folosește frecvent în tehnologia tratării apei, chiar și în scop potabil (Ihos M., Teuca L. and Negrea P., The reduction of the arsenic content from water through electrocoagulation. International Symposium “Environment and Industry”. Vol I. Bucharest. 2005. pp 157-163). Prin electrocoagularea lichidelor impurificate, pe lângă dizolvarea electrolitică a anozilor și formarea hidroxizilor de metal, mai au loc și alte procese electrochimice sau fizico-chimice cum ar fi:

• concentrarea electroforetică, adică mișcarea direcționată a dispersiei ca particule încărcate libere și concentrarea lor la suprafața electrozilor;

• aglomerarea agregatelor primare și coagularea lor;

• flotația agregatelor formate prin bule de gaze electrolitice.

La folosirea anozilor solubili de Al, Fe, Zn, Cu sau aliaje ale acestuia are loc dizolvarea lor electrochimică cu trecerea în soluție a ionilor acestor metale, care apoi prin hidroliză formează hidroxizi insolubili. Hidroxizii proaspăt formați posedă o activitate de adsorbție ridicată față de particulele coloidale și în suspensie.

Procesele electrochimice la electrozi sunt urmatoarele:

– la anod:

– dizolvarea anodică: M – ne- Mn+

– formarea hidroxidului: Mn+ + nOH- M(OH)n

– la catod:

– depolarizarea cu ionii care migrează: H+ + e- H; H + H H2

– depolarizarea cu molecule neutre:

O2 + 4e- + 2H2O 4OH- în mediu alcalin

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O în mediu neutru și acid

– reducerea ionilor de metale și a peliculelor insolubile de exemplu oxizi:

Mn+ + ne- M0

MxOy + (y-x)H2O + 2(y-x)e- xMO + 2(y-x)OH-

Cunoscut fiind faptul că îndepărtarea arsenului se realizează cu eficiență maximă în cazul utilizării ca anod solubil a electrodului de fier. În timpul electrolizei are loc oxidarea activă a fierului, care poate fi complicată prin atingerea stării de pasivare. Aceasta este legată de formarea pe suprafața electrodului de fier a unei pelicule de oxid conform reacției:

4Fe2+ + O2 + (12+2x)H2O 2Fe2O3(H2O)x + 8H3O+

Pentru a încetini acest proces se activează anodul de Fe cu ioni de Cl- adăugați în apa de tratat.

Instalația folosită (figura I.16.) constă într-o celulă de electroliză cu elecrozi de fier, anod catod, având o conductă de alimentare cu apă pentru tratat, pe peretele opus, la o înalțime adecvată, o conductă de evacuare apă tratată. Instalația este conectată la o sursă de tensiune stabilizată și o conductă de evacuare a nămolului. Măsurătorile electrice se fac cu ajutorul unui ampermetru și unui.

Figura I.16. Celula de electrocoagulare (Vasile Mînzatu, Petru Negrea, Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Bianca Bumbu, Alin Golban, Andreea Vasile, Removal of organic compounds from industrial wastewater using physico-chemical methods, WIT Transactions on Ecology and the Environment, Vol. 209, Water pollution XIII, pp.185-195, 2016)

Electrocoagularea, este o metodă alternativă utilizată pentru îndepărtarea arsenului din ape ca urmare a avantajelor pe care le prezintă și anume: eficiență crescută, opererație simplă, posibilitatea îndepărtării arsenului și în cantități de ordinul miligramelor, proces compact și relativ ieftin și nu în ultimulrând nu sunt necesari reactivi chimic pentru a preoxida As (III) la As (V) (Adina Negrea, Vasile Mînzatu, Narcis Duțeanu, Removal efficiency of As(III) from wastewater thought electrocoagulation, Annual International Conference on Sustainable Energy and Environmental Science (SEES 2017), Singapore, Martie, 2017, in press).

Pentru a stabilii condițiile optime de îndepărtare a As (III) din soluții apoase s-a urmărit dependența eficienței procesului de îndepărtare, funcție de densitatea de curent și de concentrația inițială a As (III) din soluții apoase sintetice. pH-ul soluțiilor apoase a pH~8, optim pentru îndepărtarea arsenului. Rezultatele obținute sunt prezentate în figura I.17 a-c. Concentrația de Astotal s-a determinat prin spectrometrie de masă cuplată inductiv cu plasma, utilizând spectrometrul de masă cuplat inductive cu plasmă, ICP-MS, model Bruker Aurora M90.

a. b. c.

Figura I.17. Dependența eficienței procesului de îndepărtare a As (III) funcție de densitatea de curent și de concentrația inițială a As (III) din soluții apoase (Adina Negrea, Vasile Mînzatu, Narcis Duțeanu, Removal efficiency of As(III) from wastewater thought electrocoagulation, Annual International Conference on Sustainable Energy and Environmental Science (SEES 2017), Singapore, Martie, 2017, in press)

Este de așteptat ca odată cu creșterea densității de curent, eficianța procesului de îndepărtare a As(III) să crească, iar timpul de electroliză să scadă. Acest fenomen s-a și constat din studiul efectuat, astfel că, pentru ape cu 100 mg As(III)/L, inițial, timpul necesar este de 40 minute, pentru ape cu 50 mg As(III)/L, inițial, timpul este 25 minute, iar pentru ape cu 10 mg As(III)/L, inițial, timpul este de 15 minute. Conținutul rezidual de As (III) variază între 0,01-10 mg/L funcție de conținutul inițial de As (III).

Pe baza datelor experimentale obținute s-a propus o posibilă optimizare a procesului, reprezentându-se grafic dependența concentrației reziduale a As (III) din soluții apoase de timpul de electroliză necesar îndepărtării acestui și de densitatea de curent utilizată în timpul procesului, stabilinduse ecuațiile specifice. Astfel, curbele care descriu procesul fizico-chimic sunt prezentate în figura I.18 a-c.

Figura I.18. Dependența dintre concentrația reziduală a As (III) – timpul de elctroliză- densitatea de curent (Adina Negrea, Vasile Mînzatu, Narcis Duțeanu, Removal efficiency of As(III) from wastewater thought electrocoagulation, Annual International Conference on Sustainable Energy and Environmental Science (SEES 2017), Singapore, Martie, 2017, in press)

Ecuația z=a+bx+cx2+ey descrie procesul de îndepărtare a As(III) din soluții apoase unde z-reprezintă concentrația reiziduală a As(III), x reprezintă timpul de electroliză și y reprezintă densitatea de curent a procesului. Datele privind coeficienții a, b, c, d și e ai ecuației și factorii de corelație, r2, sunt prezentate în tabelul I.3.

Table I.3. Datele privind coeficienții a, b, c, d și e ai ecuației și factorii de corelație, r2 (Adina Negrea, Vasile Mînzatu, Narcis Duțeanu, Removal efficiency of As(III) from wastewater thought electrocoagulation, Annual International Conference on Sustainable Energy and Environmental Science (SEES 2017), Singapore, Martie, 2017, in press)

Observându-se că r2 este ~0,95, putem afirma că procesul de îndepărtare a As (III) prin electrocoagulare este descris relativ bine de ecuația stabilită, depinzând totuși de concentrația initială a As (III) din soluțiile apoase. Se mai poate constata că timpul de electroliză rămâne un factor important în stabilirea condițiilor de îndepărtare a As (III), pentru aceași densitate de curent. Este cunoscut faptul că densitatea de curent este limitată, creșterea acesteia ducând la apariția efectului Thomson-Joule, transformându-se energia electrică în căldură.

Astfel, pentru o eficiență maximă de îndepărtare a As (III), prin electrocoagulare aflat în concentrații de 10-100 mg/L în soluții apoase, condițiile de lucru sunt: pH=6-8; timpul de electroliză 15-40 minute și densitatea de curent 6,1-24,4 A/m2.

I.2.3. Eliminarea arsenului prin procese de adsorbție

Îndepărtarea arsenulului din ape prin adsorbție, evoluează ca o formă de apărare. Adsorbția selectivă folosind materiale biologice, oxizi minerali, cărbuni activi, deșeuri și subproduse industrial, sau rășini polimerice, a generat entuziasm, ca urmare a rezultatelor obținute (M.M. Benjamin, R.S. Sletten, R.P. Bailey, T. Bennett, Sorption and filtration of metals using iron-oxide-coated sand, Water Res. 30 (11) (1996), 2609–2620; L. Dambies, T. Vincent, E. Guibal, Treatment of arsenic-containing solutions using chitosan derivatives: uptake mechanism and sorption performance, Water Res. 36 (2002) 3699–3710). Cel mai utilizat și cunsocut material cu prorpietăți adsorbante din istorie este cărbunele activ, cărbunele din lemn fiind utilizat pentru filtrarea apei potabile de către hindușii din India, iar lemnul a fost carbonizat, fiind utilizat ca un adsorbant medical și agent de purificare în Egipt, în jurul anului 1500 î.Hr (P.N. Cheremisinoff, C.M. Angelo, Carbon adsorption applications, in: Carbon Adsorption Handbook, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, MI, 1980, pp. 1–54). Astfel, în perioada 1900-1901, a început producția industrială modernă de obținere a cărbunelui activ pentru a înlocui făina de oase utilizată la rafinarea zahărului (R.P. Bansal, J.-P. Donnet, F. Stoeckli, Active Carbon, Marcel Dekker,New York, 1988), în Europa fiind utilizat pe scară largă, iar în America doar începând cu anul 1930 (C.L. Mantell, Carbon and Graphite Handbook, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1968).

Cunoscute fiind structura cărbunelui activat, dimensiunea porilor, a mezoporilor și microporilor, dimensiunea suprafeței active mare, ajungând până la 2000 m2/g (L.R. Radovic (Ed.), Chemistry and Physics of Carbon, vol. 27, Marcel Dekker, Inc., New York, 2000; D. Mohan, K.P. Singh, Granular activated carbon, in: J. Lehr, J. Keeley, J. Lehr (Eds.), Water Encyclopedia: Domestc, Municipal, and Industrial Water Supply andWaste Disposal,Wiley–Interscience, New York, 2005) nu înseamnă că sunt factorii principali ai capacității mari de adsorbție (J.R. Perrich, Activated Carbon Adsorption for Wastewater Treatment, CRC press, Inc., Boca Raton, FL, 1981). Adsorbția ionilor metalici și în special a speciilor arsenului din soluții apose, pe cărbune este mai complexă decât absorbția compușilor organici, deoarece schimbul ionic afectează cinetica de îndepărtare din soluție. Capacitatea de adsorbție depinde de proprietățile cărbunelui activ și anume: proprietățile chimice, temperatura, pH-ul, tăria ionică etc. Exită multe forme de cărbune activ disponibile în comerț, dar puține sunt selective pentru speciile arsenului. Datorită acestui deziderat, îmbunătățirea și personalizarea materialelor cu proprietăți adsorbante sunt căutate. Aceste materiale trebui să fie disponibile, ieftine și, mai presus de toate, să fie regenerate ușor, oferind recuperare cantitativă. În acest sens, materialele adsorbante utilizate pentru adsorbția speciilor arsenului pot fi în general împărțite în două clase: (1) materiale comerciale și sintetice activate/funcționalizate și (2) materiale cu proprietăți adsorbante low-cost, dar și prietenoase cu mediul.

Speciile arsenului prezente în apǎ limiteazǎ performanțele materialelor adsorbante menționate în paragraful I.2., majoritatea fiind mult mai potriviți pentru îndepǎrtarea As(V) decât a As(III) (G. Zhimang, J. Fang, B. Deng, Preparation and evaluation of GAC-based iron containing adsorbent for arsenic removal, Environmental Science and Technology, 2005, 39 (18), 3833; S. Kuriakose, T. S. Singh, K. K. Pant, Adsorption of As(III) from aqueous solution onto iron oxide impregnated activated alumina, Water Quality Research Journal of Canada, 2004, 39 (3), 258).

I.2.3.1. Depoluarea apelor cu conținut de arsen prin adsorbție pe materiale oxidice cu fier urmată de imobilizarea deșeurilor rezultate

Este cunoscut faptul că speciile arsenului au o afinitate crescută pentru fier, comportarea oxizilor/hidroxizilor de fier în această privință, fiind intens studiată. Deasemenea, s-a confirmat că în natură prezența compușilor cu fier în anumite medii limitează conținutul natural de arsen al acestora (L. Zeng, Arsenic adsorption from aqueous solution on an Fe(III) – Si binary oxide adsorbent, Water Quality Research Journal of Canada, 2004, 39 (3), 267). Mecanismele de îndepărtare a arsenului de către compușii cu fier presupun adsorbția acestuia la suprafața adsorbantului, includerea și legarea arsenului în interiorul floculelor de hidroxid, cu formare de arsenat feric FeAsO4, în baza unor reacții de oxido-reducere (G. Zhimang, J. Fang, B. Deng, Preparation and evaluation of GAC-based iron containing adsorbent for arsenic removal, Environmental Science and Technology, 2005, 39 (18), 3833).

Astfel, în cadrul proiectului de cercetare-dezvoltare-inovare obținut prin competiție, pa bază de contract/grant în țară, în calitate de director, având codul 925/2009-2011 și titlul: “Concept integrat asupra depoluării apelor cu conținut de arsen, prin adsorbție pe materiale oxidice, urmată de imobilizarea în matrici vitroase a deșeului rezultat”, s-au făcut eforturi pentru dezvoltarea unui material adsorbant corespunzǎtor pentru îndepǎrtarea As(III) și As (V) din apele de adâncime. Studiile efectuate au urmărit obținerea și caracterizarea unor pulberi feruginoase eficiente din punct de vedere al tratării apelor cu conținut de arsen. Deasemenea există o mare necesitate în țările în curs de dezvoltare pentru găsirea unor soluții cât mai avantajoase din punct de vedere economic. Astfel scopul nostru a fost de a dezvolta un sistem de îndepărtare al arsenului, utilizând ca material adsorbant, un material ieftin, care să prezinte o afinitate mare față de arsen și o bună capacitate de adsorbție. Materialele testate în acest scop au fost oxizi de fier obținuți prin diferite metode precum și un deșeu, nămol cu conținut ridicat de fier ce rezultă în procesul de zincare termică.

Pentru obținerea pulberilor feruginoase cu suprafețe specifice variabile și cât mai ridicate, astfel încât să prezinte bune proprietăți adsorbante, s-au făcut cercetări în trei direcții și anume:

sinteza Fe2O3 și a unor pulberi compozite Fe2O3-SiO2, respectiv Fe2O3-Al2O3 și Fe2O3 – Al2O3 – SiO2 prin metoda combustiei;

sinteza Fe2O3 și a unor pulberi compozite Fe2O3 – SiO2 prin descompunerea unor săruri de Fe3+ sau Fe2+ și

(3) comportarea unui material neconvențional și anume a unui nămol cu conținut ridicat de fier, rezultat ca deșeu din procesul de tratare a apelor uzate provenite de la zincarea termică.

Metoda combustiei se bazează pe reacția redox care are loc între azotatul de fier, respectiv azotatul de aluminiu (agenți oxidanți) și uree (agent reducător) (K.C. Patil, S.T. Aruna and S. Ekambaram, Combustion synthesis, Current Opinion in Solid State Materials Science, 1997, 2, 158; K.C. Patil, S.T. Aruna and T. Mimani, Combustion synthesis: an update, Current Opinion in Solid State Materials Science, 2002, 6, 5007; J.J. Kingsley and K.C. Patil, A novel combustion process for the synthesis of fine particle α-alumina and related oxide materials, Materials Letters, 1998, 6 (11-12), 427; I. Lazău, C. Păcurariu, Z. Ecsdi and R. Ianoș, Unconventional Synthesis Methods of Oxide Compounds, Ed. POLITEHNICA, Timișoara, 2006). Alegerea ureei ca și combustibil s-a făcut pe baza unor rezultate anterioare (R. Ianoș, I. Lazău and C. Păcurariu, The synthesis of some oxides using combustion method. Study of the reactivity of different metal nitrates – fuels mixtures, Romanian Journal of Materials, 2006, 36 (2), 102; R. Ianoș, An efficient solution for single-step synthesis of 4CaO·Al2O3·Fe2O3 powders, Journal of Materials Research, 2009, 24 (1), 245; R. Ianoș, I. Lazău and C. Păcurariu, Sinthesis of oxide compounds via combustion method, Ed. POLITEHNICA, Timișoara, 2008), care au dovedit că dintre combustibilii uzuali (uree, glicină, β-alanină) urea prezintă cea mai bună compatibilitate față de Fe(NO3)3 și Al(NO3)3, în sensul unei reacții puternic exoterme, cu formare de α-Fe2O3 și α-Al2O3.

S-au folosit reactivi de puritate analitică (Merck, Germany) Fe(NO3)3·9H2O, Al(NO3)3·9H2O și uree, respectiv SiO2 sub formă de Ultrasil VN3 (Degussa).

Schema generală de obținere a pulberilor feruginoase prin metoda combustiei este prezentată în figura I.19.

Figura I.19. Schema generală de obținere a pulberilor ferugionoase prin metoda combustiei

După dozare, azotatul de fier, respectiv de aluminiu și ureea s-au dizolvat într-un volum minim de apă, într-o capsulă de porțelan. În cazul probelor cu conținut de SiO2, acesta a fost adăugat la soluția de azotați și uree rezultând o suspensie.

Capsulele cu amestecurile de materii prime au fost introduse pe rând într-un cuptor electric preîncălzit la 300șC, pentru evaporarea rapidă a apei și inițierea reacției de combustie autopropagată. Momentul inițierii reacției se recunoaște după aprinderea amestecului, arderea cu flacără și incandescență.

Compoziția probelor obținute prin metoda combustiei și durata reacțiilor de combustie în fiecare caz sunt prezentate în tabelul I.4.

Tabelul I.4. Compoziția probelor obținute prin metoda combustiei

Dozarea cantității de uree s-a făcut admițând că reacția acesteia cu cei doi azotați de fier respectiv aluminiu decurge conform stoechiometriei:

2Fe(NO3)3 + 5CH4N2O → Fe2O3 + 5CO2 + 10H2O + 8N2 (1)

2Al(NO3)3 + 5CH4N2O → Al2O3 + 5CO2 + 10H2O + 8N2 (2)

Prezența SiO2 în amestecurile de reacție are un efect de moderare a reacției de combustiei; viteza de reacție scade, iar temperatura din amestec în timpul combustiei se reduce și ea odată cu creșterea conținutului de SiO2.

Analiza fizico-chimică și structurală a materialelor oxidice obținute prin metoda combustiei

Pentru a alege materialul adsorbant adecvat pentru îndepărtarea arsenului din ape probele obținute în urma combustiei, prin calcinarea unor săruri, nămolul inițial și nămolul tratat termic la diferite temperaturi (200, 400 și 600°C) au fost caracterizate prin: analiză fazală, analiză termică, suprafață specifică și capacitate de adsorbție.

Analiza fazală a probelor s-a realizat prin difracție RX, utilizând un aparat DRON 3, radiația CuKα. Comportarea în timpul încălzirii a fost urmărită prin analiză termogravimetrică, utilizând balanța de analiză termică, NETZCH STA 449C, cu o viteză de încălzire de 5șC/min, în atmosferă de aer static și în creuzete de alumină. Suprafața specifică BET a pulberilor a fost determinată prin adsorbție-desorbție de azot, utilizând un aparat pentru determinarea suprafețelor specifice, MICROMERITICS ASAP 2020.

Toate pulberile obținute au fost testate ca materiale adsorbante pentru îndepărtarea As (III) din soluții apoase. Pentru compararea proprietăților adsorbante ale pulberilor obținute pentru As(III) s-a utilizat o soluție sintetică preparată în laborator, având o concentrație inițială de 100 µg As(III)/L. Concentrația de AS(III) rezidual din soluție s-a determinat prin spectrometrie de absorbție atomică cu generare de hidrură, utilizând un spectrofotometru Varian SpectrAA 110 cu sistem hidrură VGA 77 (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase; Adina Negrea, Ciopec Mihaela, Lupa Lavinia, Muntean Cornelia, Radu Lazau, Negrea Petru, Kinetic and thermodinamic aspects of arsenic (III) adsorption onto iron oxide obtained from iron oxalate, Water pollution X, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 135, 2010, pp. 117-129; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494).

Caracteristicile probelor 1-7, obținute prin metoda combustiei sunt prezentate în tabelul I.5.

Tabelul I.5. Caracteristicile probelor obținute prin metoda combustiei

H – hematit (α- Fe2O3); DS: 33-0664; M – magnetit (Fe3O4); DS: 19-0629 (*** The Powder Diffraction File, JCPDS- Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, 1997)

Faza principală din pulberile 1, 2, 3 și 4 este hematitul, alături de o proporție redusă de magnetit. În figura I.21 sunt prezentate spectrele de difracție RX ale probelor 1, 3 și 4.

Figura I.21. Spectrele de difracție RX ale probelor obținute prin metoda combustiei (Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494)

Interesant de remarcat este faptul că în proba 3 este prezent și cuarțul. Prezența acestuia ca rezultat al cristalizării SiO2 este oarecum surprinzătoare; ea poate fi eventual explicată prin desfășurarea procesului de cristalizare în prezența Fe2O3 într-o formă născândă din procesul de combustie și cu un efect pronunțat de inițiere al cristalizării.

Trebuie precizat că pulberea inițială de Ultrasil are o suprafață specifică ridicată, acesta fiind și motivul principal pentru care s-a făcut acest adaos la probele studiate, asociat cu efectul de moderare a reacțiilor de combustie, care în final conduce la creșterea suprafeței specifice a Fe2O3 însuși.

Valorile suprafețelor specifice ale probelor 1, 2, 3 și 4 arată că din acest punct de vedere premisele de la care s-a pornit sunt corecte.

Probele 5, 6 și 7 se deosebesc de probele 1, 2 și 3 prin faptul că oxidul format prin combustie este reprezentat de Fe2O3 și Al2O3, în raport molar 1:1. Reacțiile de combustie a acestora decurg similar cu cele din cazul probelor 1, 2 și 3, dar pe spectrele de difracție RX (figura I.21.) lipsesc atât hematitul (α-Fe2O3) cât și α-Al2O3 chiar și în proba 5 lipsită de SiO2, deși reacția de combustie a decurs energic (chiar mai energic decât în proba 1).

Maximele de difracție foarte largi și puțin intense aflate la valori ale unghiurilor 2θ între 30° și 32° și între 36° și 37° pot fi atribuite eventual unei faze δ- Al2O3 (JCPDS: 46-1131-*** The Powder Diffraction File, JCPDS- Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, 1997), având însă un spectru de difracție RX ce prezintă abateri de la cel standard. Aceasta s-ar putea explica prin producerea unor substituții Al3+→ Fe3+ în structura cristalină derivată de la δ- Al2O3, cu deformări ale rețelei cristaline și totodată lipsa din spectru a maximelor caracteristice atât pentru α-Fe2O3, cât și pentru α-Al2O3.

Suprafețele specifice ale probelor 5, 6 și 7 sunt mult superioare probelor similare fără conținut de Al2O3 (1, 2 și 3) ceea ce reflectă temperatura mai joasă din probe. Astfel de suprafețe specifice ridicate pot fi explicate prin prezența modificației δ-Al2O3 (Z. Ecsedi, I. Lazău and C. Păcurariu, Microstructural analysis of the effects of polyvinyl alcohol content on the porosity of sol-gel derived alumina ceramics, Microporous And Mesoporous Materials, 2009, 118, 453).

Analizele termice pentru probele 1 și 3 sunt prezentate în figura I.22. a și pentru probelor 5 și 7 în care Fe2O3 și Al2O3 se află în raport molar 1:1 sunt prezentate în figura I.22.b.

Se observă că inițierea și desfășurarea reacției de combustie – pusă în evidență prin efectele puternic exoterme între 150 și 280șC pe curbele DTA – este precedată de efecte endoterme suprapuse care pot fi atribuite începutului de descompunere a ureei și azotatului de fier. Atât procesele endoterme, cât și cele exoterme de combustie sunt însoțite de pierdere de masă. Din punct de vedere al reacției de combustie, probele 1 și 3 au o comportare practic identică.

Figura I.22. Curbele termogravimetrice și analiza termică diferențială pentru amestecurile precursoare de compoziție 1 și 3 și pentru amestecurile precursoare de compoziție 5 și 7

Diferența majoră între curbele DTA ale celor două probe apare între 400 și 450șC, când pe curba DTA a probei 3 (cu conținut de SiO2) apare un efect exoterm pronunțat. În acord cu analiza fazală prin difracție RX, acest efect exoterm este atribuit cristalizării SiO2 cu formare de cuarț – justificată prin condițiile cu totul particulare în care se află SiO2 în această probă. Este de remarcat faptul că procesul exoterm între 400 și 450șC nu este însoțit de variație de masă.

Se remarcă unele asemănări între curbele DTA ale probelor 1, 3 pe de o parte și 5, 7 pe de altă parte, în privința existenței unor efecte endoterme care preced procesul de combustie și apoi efectele exoterme aferente combustiei. Faptul că efectele exoterme sunt mai puțin pronunțate în probele 5 și 7 decât în probele 1 și 3 sugerează o incomodare reciprocă a reacțiilor de combustie la care participă cei doi azotați (de fier, respectiv aluminiu); așa se poate explica și durata mai lungă a reacției de combustie în probele 5 și 7 în raport cu 1 și 3. Lipsa hematitului și de asemenea a α-Al2O3 în aceste probe reflectă o temperatură mai joasă în amestecul de reacție comparativ cu proble 1 și 3.

De remarcat este faptul că pe curba DTA a probei 7 (cu conținut de SiO2) lipsește un efect exoterm între 400 și 450șC similar probei 3, dar lipsește și cuarțul din spectrul de difracție RX al acestei probe.

Proprietățile adsorbante ale pulberilor obținute prin metoda combustiei, apreciate prin cantitatea de As(III) reținută de 1g material adsorbant, în condițiile de lucru precizate, arată că:

pentru probele 1, 2, 3, odată cu creșterea suprafeței specifice prin prezența SiO2 în timpul combustiei, proprietățile adsorbante se îmbunătățesc sensibil, până la un conținut de 33,4% SiO2 în probe. Trebuie precizat că proprietățile adsorbante trebuie raportate practic numai la masa de Fe2O3 din probe, deorece SiO2 (Ultrasil) singur nu a prezentat capacitate de reținere a As3+. Prezența SiO2 în aceste pulberi este importantă și în perspectiva imobilizării deșeului cu conținut de As3+ rezultat în matrici vitroase.

pentru probele 5, 6 și 7 care prezintă suprafețe specifice mult superioare în raport cu probele 1,2 și 3 proprietățile adsorbante sunt sensibil inferioare. Aceasta arată că substituția parțială a Fe2O3 cu Al2O3 (raport molar 1:1), deși determină creșterea suprafeței specifice nu se regăsește în îmbunătățirea proprietăților adsorbante. Explicația este aceea că Fe2O3 – faza activă în reținerea As3+ este prezentă în proporție prea redusă.

Metoda bazată pe descompunerea unor săruri de fier a urmărit sinteza unor pulberi pe bază de Fe2O3 singur sau în amestec cu SiO2. Ca săruri de fier s-au utilizat: oxalat de fier – Fe(COO)2·2H2O, alaun feriamoniacal – Fe3+(NH4)(SO4)2·12H2O, sare Mohr – Fe2+(NH4)2(SO4)2·6H2O de puritate analitică (Reactivul București). SiO2 s-a introdus sub formă de Ultrasil VN3 (Degussa).

În cazul probelor cu conținut de SiO2, acesta s-a amestecat umed cu sarea de fier într-o capsulă de porțelan, după care a fost uscat în etuvă la 110șC și apoi mojarat.

Sărurile de fier, respectiv amestecurile cu Ultrasil au fost încărcate în creuzete de porțelan și apoi calcinate în cuptor electric la temperaturile minim necesare pentru descompunerea acestora, cu formare de Fe2O3. Aceste temperaturi au fost stabilite pe baza analizelor termice prealabile după cum urmează: pentru oxalatul de fier – 550șC, iar pentru alaunul feriamoniacal și sarea Mohr – 800șC.

Compoziția probelor obținute prin calcinarea unor săruri de fier sunt prezentate în tabelul I.6.

Tabelul I.6. Compoziția probelor obținute prin calcinarea unor săruri de fier, respectiv ale SiO2 utilizat (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Analiza fizico-chimică și structurală a materialelor oxidice obținute prin calcinare

Caracteristicile probelor obținute prin calcinarea unor săruri de fier sunt prezentate în tabelul I.7.

Tabelul I.7. Caracteristicile probelor obținute prin calcinarea unor săruri de fier, respectiv ale SiO2 utilizat (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354).

H – hematit (α- Fe2O3); DS: 33-0664; -*** The Powder Diffraction File, JCPDS- Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, 1997)

Adsorbția gazelor pe suprafața și în porii unui material solid este un fenomen complex care implică procese de transfer de masă și energie, respectiv schimbări de fază. Analiza materialelor prin adsorbție de azot se bazează pe teorii de tip BET (Brunauer-Emmet-Teller).

Spectrele de difracție RX ale probelor 2 și 3 obținute prin calcinarea Fe(COO)2·2H2O singur, respectiv în amestec cu Ultrasil, arată că singura fază cristalină prezentă este hematitul (figura I.23.).

Figura I.23. Spectrele de difracție RX ale probelor obținute prin calcinarea unor săruri (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

SiO2 rămâne într-o stare amorfă, așa cum era de așteptat. Suprafața specifică a celor trei probe crește pronunțat cu creșterea conținutului de SiO2. Capacitatea de adsorbție a pulberilor 2 și 3 este foarte apropiată, însă trebuie ținut cont că proporția de Fe2O3, (faza activă în reținerea As(III)) scade treptat la 1/3 (masă) de la proba 2 la proba 3, fapt ce ne permite sǎ afirmǎm raportându-ne numai la masa Fe2O3 din probe, că o datǎ cu creșterea cantitǎții de SiO2 are loc creșterea capacitǎții de adsorbție. Datoritǎ faptului cǎ introducerea de SiO2 în rețete duce atât la creșterea suprafeței specifice cât și la îmbunǎtǎțirea capacitǎții de adsorbție s-au studiat în continuare probe cu același conținut de SiO2 dar în care diferă sursa de fier (probele 4-8). Probele 5 și 7 obținute prin calcinarea sulfatului de Fe3+ și amoniu, respectiv a sulfatului de Fe2+ și amoniu în amestec cu SiO2, la 800°C conțin hematitul ca singura fază cristalină (figura I.23.). Suprafața lor specifică este practic identică (57 m2/g) însă proba 7 obținută prin calcinarea sulfatului de Fe2+ și amoniu în amestec cu Ultrasil are o capacitate de adsorbție față de As (III) sensibil mai ridicată decât proba 6.

Proprietățile adsorbante ale pulberilor 2 și 3 obținute din oxalat de fier pot fi apreciate ca fiind mai bune comparativ cu pulberile obținute prin combustie. Dacă raportăm proprietățile adsorbante la conținutul de Fe2O3 din probele 2 și 3, ținând cont că SiO2 singur nu a dezvoltat proprietăți adsorbante, atunci se poate spune că prezența SiO2 a amplificat semnificativ proprietățile adsorbante ale Fe2O3. O explicație posibilă pentru această comportare se poate pune pe seama caracterului hidroxilat al particulelor de Ultrasil (chiar și după calcinare la 500°C), care în soluțiile apoase cu conținut de As (III) favorizează hidratarea acestora și contribuie la dispersarea aglomerărilor formate de Fe2O3.

Probele 4-7 obținute prin calcinarea sulfatului de Fe3+ și amoniu, respectiv a sulfatului de Fe2+ și amoniu în amestec cu SiO2, la 500 și 800°C conțin hematitul ca singura fază cristalină (figura 1.23). Suprafața lor specifică este practic identică (57 m2/g) însă proba 7 obținută prin calcinarea sulfatului de Fe2+ și amoniu în amestec cu Ultrasil are o capacitate de adsorbție față de As(III) sensibil mai ridicată decât proba 8.

Proprietățile adsorbante ale pulberilor 2 și 3 obținute din oxalat de fier pot fi apreciate ca fiind mai bune comparativ cu pulberile obținute prin combustie. Dacă raportăm proprietățile adsorbante la conținutul de Fe2O3 din probele 4-7, ținând cont că SiO2 singur nu a dezvoltat proprietăți adsorbante (proba 8), atunci se poate spune că prezența SiO2 a amplificat semnificativ proprietățile adsorbante ale Fe2O3. O explicație posibilă pentru această comportare se poate pune pe seama caracterului hidroxilat al particulelor de Ultrasil (chiar și după calcinare la 500°C), care în soluțiile apoase cu conținut de As (III) favorizează hidratarea acestora și contribuie la dispersarea aglomerărilor formate de Fe2O3.

Proprietățile adsorbante foarte bune ale pulberilor obținute pornind de la oxalat de fier pot fi asociate și cu prezența în proporție redusă a cationilor Fe2+ ca rezultat al temperaturii reduse și atmosferei reducătoare din timpul descompunerii. Aceasta sugerează o structură cu defecte pentru faza principală din pulberi (α-Fe2O3) sau chiar prezența într-o stare amorfă a magnetitului. Probele 5 și 7 prezintă proprietăți adsorbante mai slabe decât cele obținute pornind de la oxalat în amestec cu SiO2.

Materialul neconvențional studiat ca material adsorbant în procesul de îndepărtare a arsenului din ape este nămol provenit tratarea apelor uzate proveinte din procesul de zincare termică. Zincarea termică este un proces de galvanizare aplicat în vederea prevenirii coroziunii materialelor pe bază de fier. Înainte de galvanizare piesele sunt supuse unui proces de pregătire, ce constă în degresare, decapare, spălare, tratare cu fondant și pre-încălzire. După aceste operații rezultă ape uzate cu conținut ridicat de ioni metalici ce sunt neutralizate cu var. Această metodă de neutralizare îndepărtează cu eficiență metalele grele din apele uzate, dar generează o cantitate mare de nămol cu conținut de metale grele, ce este clasificat ca deșeu industrial și cauzează probleme la depozitare. Îndepărtarea arsenului din ape utilizând acest nămol reprezintă o soluție avantajoasă atât din punct de vedere al protecției mediului, cât și din punct de vedere economic.

Compoziția chimică a nămolului uscat la 105°C obținută din analiza chimică și EDX este prezentată în tabelul I.8. și figura I.24.

Tabelul I.8. Compozitia chimică a nămolului uscat la 105°C

*valoare rezultată prin diferență până la 100%

Figura I.24. Spectrul EDX și compoziția chimică corespunzătoare nămolului uscat la 105°C (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase)

Rezultatele celor două analize sunt similare cu privire la componentele principale ale nămolului (Fe, Ca și Zn).

Componentul major al nămolului este fierul, acest lucru făcându-l potrivit pentru îndepărtarea arsenului din ape datorită afinității ridicate a arsenului față de fier (Y. Jeong, M. Fan, S. Singh, C.-L. Chuang, B. Saha, J. H. Leeuwen, Evaluation of iron oxide and aluminum oxide as potential arsenic (V) adsorbents, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46 (10), 1030; K. Ohe, Y. Tagai, S. Nakamura, T. Oshima and Y. Baba, Adsorption behaviour of arsenic(III) and arsenic(V) using magnetite, Journal of Chemical Engineering of Japan, 2005, 38 (8), 671; O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan and K.S. Subrmanian, Arsenic removal from drinking water using granular ferric hydroxide, Water SA, 2003, 29 (2), 161; Le Zeng, A method for preparing silica-containing iron (III) oxide adsorbents for arsenic removal, Water Research, 2003, 37 (18), 4351; S. Kundu and A.K. Gupta, As(III) removal from aqueous medium in fixed bed using iron oxide-coated cement (IOCC): Experimental and modeling studies, Chemical Engineering Journal, 2007, 129 (1-3), 1223; N.P. Nikolaidis, G.M. Dobbs and J.A. Lackovic, Arsenic removal by zero-valent iron: field, laboratory and modeling studies, Water Research, 2003, 37 (6), 1417; L. Zeng, Arsenic adsorption from aqueous solution on an Fe(III) – Si binary oxide adsorbent, Water Quality Research Journal of Canada, 2004, 39 (3), 267 6-11). Ionii de clorură rezultă de la acidul clorhidric utilizat în faza de decapare a pieselor de oțel ce urmează a fi zincate și ionii de calciu provin de la agentul de neutralizare utilizat în procesul de tratare a apelor reziduale. Ceilalți ioni evidențiați în cantități foarte mici rezultă fie din procesul de degresare sau de la apele de spălare din diferitele faze ale procesului tehnologic. Ionii de zinc provin de la piesele ce au fost dezincate după galvanizare, deoarece au prezentat anumite defecte și au fost reintroduse în procesul tehnologic.

Analiza fizico-chimică și structurală a materialului neconvențional

Analiza termică a nămolului rezidual cu conțnut ridicat de fier, utilizat ca material neconvențional în procesul de adsorbție a arsenului din ape este prezentată în figura I.25.

Figura I.25. Curba termogravimetrică și analiza termică diferențială pentru proba de nămol (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480)

Analiza termică indică un prim efect endoterm între 100 și 200°C asociat cu o pierdere de masă de 5% datorată pierderii umidității; un al doilea efect endoterm este eviențiat între 200 și 350°C, unde proba pierde în continuare din masă (6,9%) datorită dehidroxilării materialului (transformarea FeO(OH) în Fe2O3). Aceste transformări sunt confirmate de analiza fazală a probei calcinate la 200 și 400°C. La o temeratură mai mare de 450°C curba termogravimetrică evidențiează o ușoară pierdere de masă (2,8%) urmată de un slab efect endoterm, ce poate fi asociat prezenței în probă a unei cantități reduse de Ca(OH)2.

Luând în considerare intervalele de temperatură în care proba suveră schimbări relevante, au fost alese 4 temperaturi pentru studiile ulterioare: 105°C – reprezentând temperatura de uscare a nămolului, 200, 400 și 600°C.

După calcinare la temperaturile menționate, probele au fost supuse analizei fazale prin difracție de raze X. Spectrele de difracție RX ale probelor sunt prezentate în figurile I.26 a și b.

Figura I.26. Spectrele de difracție RX ale probelor tratate termic la diferite temperaturi (Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase; Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480)

Principalele faze cristaline prezente în ambele probe sunt reprezentate de oxi-hidroxidul de fier sub formă de Goethite și Lepidocrocite (*** The Powder Diffraction File, JCPDS- Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, 1997), cu o creștere a difracției maxime odată cu temperatura.

Maximele de difracție ale probelor obținute prin calcinarea nămolului la 400°C și 600°C confirmă rezultatele obținute prin analiza termică și evidențiează transformarea FeO(OH) în Fe2O3. Proporția redusă de Ca(OH)2 reacționează cu Fe2O3 cu formarea posibilă a feritei de calciu amorfă sau slab cristalină, ce explică absența maximelor de difracție specifice. Astfel, prncipala fază cristalină prezentă în aceste probe este hematitul (*** The Powder Diffraction File, JCPDS- Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data, 1997). Gradul de cristalizare a hematitului este mai mare în proba calcinată la 600°C. Reducerea parțială a Fe3+ la Fe2+ cu formarea Fe3O4 nu poate fi deasemenea exclusă, dar nu sunt prezente maxime de difracție specifice pe spectrul de difracție RX.

Micrografia SEM a nămolului uscat la 105°C este prezentată în figura I.27.

Figura I.27. Micrografia SEM a nămolului uscat la 105°C (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480).

Morfologia probei constă în conglomerate aspre cu pori mari deschiși, ce ar trebui să dezvolte o capacitate mare de adsorbție datorită suprafeței specifice relativ mari.

Rezultatele analizei suprafeței specifice și a capacității de adsorbție a probelor studiate sunt prezentate în tabelul I.9.

Tabelul I.9. Suprafața specifică și capacitatea de adsorbție a nămolului uscat la 105°C și a probelor obținute prin calcinarea acestuia

Se poate observa că suprafața specifică scade cu creșterea temperaturii de calcinare datorită schimbărilor ce au loc în compoziția fazală si datorită creșterii cristalinității. Proba calcinată la 200°C care este cea mai amorfă prezintă cea mai mare suprafață specifică. Datorită compoziției fazale proba uscată la 105°C nu a putut fi degazată într-un timp satisfăcător pentru analiza suprafeței specifice. Totuși considerând similaritatea cu proba calcinată la 200°C, putem considera că aceasta are o suprafață specifică chiar mai mare. Acest lucru este confirmat și de performanțele adsorbtive ale probelor, cu cât temperatura de calcinare este mai mare cu atât scade capacitatea de adsorbție a materialelor. Acest lucru indică faptul că nămolul uscat este cel mai adecvat material pentru îndepărtarea arsenului prin adsorbție.

În concluzie, pulberile de Fe2O3 obținute prin metoda combustiei pornind de la azotat de fier și uree reprezintă o soluție potențială pentru depoluarea apelor cu conținut de As (III). Proprietățile adsorbante ale acestor pulberi pot fi reglate în limite largi intervenind asupra condițiilor de desfășurare a reacției, spre exemplu prin adaosul de SiO2 (Ultrasil). Pe lângă efectul pozitiv al SiO2 asupra proprietăților adsorbante ale pulberilor, prezența acestuia în deșeul cu conținut de As(III) rezultat este favorabilă și în perspectiva imobilizării acestui deșeu în matrici vitroase.

Oxidul de fier obținut prin calcinarea unor săruri de Fe2+ sau Fe3+ prezintă proprietăți adsorbante față de As (III) din ape, care variază mult în funcție de sarea precursoare și eventuala prezență a SiO2 (Ultrasil) în amestec. Cele mai bune proprietăți adsorbante le prezintă oxidul de fier obținut prin calcinarea oxalatului de fier la 500°C. Prezența SiO2 în amestec cu Fe2O3 obținut din oxalat păstrează proprietăți de adsorbție a As (III) foarte bune chiar și pentru un raport de masă Fe2O3/SiO2 = 1:1 sau 1:2. Această comportare este favorabilă pentru perspectiva imobilizării deșeului în matrici vitroase.

Cel mai adecvat material adsorbant pentru îndepărtarea arsenului din ape s-a dovedit a fi nămolul rezidual uscat fără nici o altă procesare. Utilizarea acestuia reprezintă o soluție eficientă atât în ceea ce privește depozitarea deșeurilor cât și tratamentul apelor, în concordanță cu principiile dezvoltării durabile.

Rezultatele prezentate confirmă importanța naturii feruginoase a pulberilor destinate reținerii arsenului din ape.

Adsorbția arsenului în regim static

Ca procesele de adsorbție să decurgă cu eficiență maximă, este foarte important să se cunoască pH-ul soluției apoase în care se găsește solubilizat ionul metalic ce se dorește a fi adsorbit. Este știut faptul că materialul adsorbant poate influența/modifica pH-ul soluției, astfel, în vederea stabilirii influenței pH-ului asupra comportamentului materialului adsorbant utilizat s-a determinat punctul de sarcină electrică nulă al acestuia (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Ciopec Mihaela, Lupa Lavinia, Muntean Cornelia, Radu Lazau, Negrea Petru, Kinetic and thermodinamic aspects of arsenic (III) adsorption onto iron oxide obtained from iron oxalate, Water pollution X, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 135, 2010, pp. 117-129).

Studii privind stabilirea pH-ului optim. Punctul de sarcină electrică nulă (PZC= “point of zero charge”)

Proprietățile acido-bazice ale materialului joacă un rol important în utilizarea sa ca material adsorbant. În cazul în care sistemul H+/OH determină la interfață potențial, acesta se exprimă ca punct de sarcină electrică nulă exprimat în termeni de pH. Putem spune că la acea valoare a pH-ului la care suprafața materialului prezintă sarcină electrică netă nulă, este pHpzc-ul materialului.

Determinarea punctului de sarcină electrică nulă prin metoda aducerii la echilibru (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, K. (2008) J. Colloid Interface Sci. 319, 53; Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Cerovic, Lj.S., Milonjic, S.K., Todorovic, M.B., Trtanj, M.I., Pogozhev, Y.S., Blagoveschenskii, Y. and Chen, Y.N., Chai, L.Y., Shu, Y.D. (2008) J. Hazard. Mater. 160, 168) pentru două dintre materialele studiate (nămolul cu conținut de fier uscat la 105C și oxid de fier obținut prin descompunerea termică la 550°C a oxalatului de fier (II) dihidrat Fe(COO)2·2H2O) este prezentată în figurile I.28.

Figura I.28. Determinarea punctului de sarcină nulă (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Ciopec Mihaela, Lupa Lavinia, Muntean Cornelia, Radu Lazau, Negrea Petru, Kinetic and thermodinamic aspects of arsenic (III) adsorption onto iron oxide obtained from iron oxalate, Water pollution X, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 135, 2010, pp. 117-129)

Din figura I.28. se observă că apariția palierului orizontal specific pHpzc-ului pentru ambele materiale (pentru nămolul uscat la 105°C și pentru Fe2O3 obținut prin descompunerea termică la 550°C a oxalatului de fier (II) dihidrat, Fe(COO)2·2H2O) este aproximativ la fel, ~6,7 pentru nămol și ~6,1 pentru Fe2O3, indiferent de valorile pHi. Acest fapt ne arată faptul că suprafața materialelor, la valori ale pH-ului mai mici decât 6,7, respectiv 6,1, trebui să fie încărcată predominant pozitiv și pentru valori mai mari, trebuie să fie incărcată predominant negativ. De menționat că valorile pHpzc-ului se încadrează în inervalul de pH al apelor natural.

Pentru a urmării influența pH-ului asupra capacității de adsorbție a materialului (oxidul de fier rezultat din din calcinarea oxalatului de fier și nămolul), s-a determinat pH-ul optim, utilizând pH-metrul CRISON Multimeter MM41 (figura I.29.). Astfel, s-a constatat că în intervalul 2-8, capacitatea de adsorbție a materialului este maximă. Deasemenea s-a constat că adsorbția la valori ale pH-ului mai mici de 4, sau mai mari de 9, capacitatea acestuia scade, ca urmare a solubilizării parțiale a materialului adsorbant. Conform figurii I.1.b. specia As (III) predominantă care se adsorbe este neutral și anume: H3AsO3, indiferent de materialul utilizat

Figura I.29. Influența pH-ului asupra capacității de adsorbție, material adsorbant nămol uscat la 105°C (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406)

Pentru o prezentare completă a procesului de adsorbție și anume: timpul de contact, concentrația inițială a As(III) din ape și temperatura.

Pe parcursul determinărilor experimentale pH-ul inițial al soluțiilor a fost menținut în intervalul 6-7.

În prima fază s-a studiat influența timpului de contact. O cantitate bine definită de adsorbant (0,1 g) a fost introdusă în 100 ml soluție 100 µg/L As(III). Suspensiile obținute au fost agitate timp diferiți (15, 30, 45, 60, 90, 120 și 150 minute), într-o baie Shaker, JULABO, cu o turație de 120 rpm, la trei temperaturi: 291, 295 și 313 K. Concentrația reziduală a arsenului prin spectrofotometrie de absorbție atomică cu sistem hidrură, utilizând un spectrofotometru de absorbție atomică Varian SpectrAA 110 cu sistem hidrură VGA 77. Experimente similare s-au realizat pentru a determina influența concentrației inițiale a As(III) din soluție (100, 200, 300, 400, 500, 600 și 700 µg/L) asupra procesului de adsorbție.

Capacitatea de adsorbție a materialelor se calculează conform următoarei ecuații unde: qt (µg/g) reprezintă cantitatea de As(III) adsorbită pe un gram de adsorbant la un anumit timp t, C0 și Ct reprezintă concentrația As(III) din soluție în momentul inițial și la timpul t, v reprezintă volumul soluției, iar m cantitatea de adsorbant utilizată. Gradul de eliminare al As(III) se calculează conform ecuației unde C0 și Ct au aceleași semnificații și este un parametru la fel de important ca și capacitatea de adsorbție a materialelor.

Studii cinetice și termodinamice asupra procesului de adsorbție

Studiile cinetice s-au realizat în vederea determinării stabilirii timpului necesar atingerii echilibrului.

În toate cazurile studiate, s-a constat că, atât capacitatea de adsorbție, cât și gradul de eliminare al arsenului prezintă o creștere bruscă până la un timp de contact de 90 de minute, după care rămân aproape constante. Această comportare (viteză de adsorbție mare în momentul inițial al procesului) se datorează existenței unui număr mare de centrii de adsorbție pe suprafața adsorbantului în faza de început a procesului. Se poate observa că în toate cazurile timpul de echilibru a fost atins după 90 de minute, moment în care mai mult de 90% din cantitatea de As(III) a fost îndepărtat din ape.

Un parametru important este și concentrația reziduală a As(III) din soluții, care în cazul nostru este mai mică de 4 µg/L, valoare comparabilă cu alte rezultate raportate în literatură (Thirunavukkarasu, O. S., Viraraghavan, T. and Subramanian, K.S. (2003) Water SA 29, 161), dar și mult sub valoarea adsmisă de OMS pentru conținutul de arsen din apele potabile (10 μg/L). Putem concluziona că pentru cazul apelor reale cu un conținut inițial de As (III) de 100 μg/L, aceste materiale pot fi utilizate ca materiale adsorbante în vederea îndepărtării As(III).

Datele experimentale au fost prelucrate, utilizând diferite modele cinetice și anume: modelul cinetic de pseudo-ordin-unu propus de Lagergren (1898) (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884; Kul, A.R and Caliskan, N. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 85; Chen, Y.N., Chai, L.Y., Shu, Y.D. (2008) J. Hazard. Mater. 160, 168; Shan, H.Y. (2004) Scientometrics 59, 171) și modelul-cinetic de pseudo-ordin-doi propus de Ho și McKay (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884; Kul, A.R and Caliskan, N. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 85 Borah et al. 2009; Jeong, Y., Fan, M., Singh, S., Chuang, C.L., Saha, B. and van Leeuwen, J.H. (2007) Chem. Eng. Process. 46, 1030).

Modelul cinetic de pseudo-ordin-unu este dată de ecuația: , fiind forma liniară, iar pentru modelului cinetic de pseudo-ordin-doi forma liniară este dată de ecuația: unde qt și qe reprezintă cantitățile de arsen adsorbite pe un gram de adsorbant la timpul t, respectiv la timpul de echilibru [µg/g]; k1 – constanta de viteză a modelului cinetic de pseudo-ordin-unu [min-1]. h = k2∙qe2; k2 este constanta de viteză a modelului cinetic de pseudo-ordin-doi [min-1(µg/g)-1].

Constanta de viteză pentru modelul pseudo-ordin-unu se determină din reprezentarea liniară a ln(qe-qt) în funcție de timp, iar constanta de viteză pentru modelul pseudo-ordin-doi este estimată din reprezentarea liniară a t/qt în funcție de timp.

Funcție de valorile constantelor și ale coeficienților de regresie (R2) obținuți se poate stabilii modelul cinetic care descrie cel mai bine procesul de adsorbție. Astfel, cu cât R2 este mai apropiat de valoarea 1, cu atât procesul de adsorbție este descris mai bine. Astfel în cazurile studiate, putem afirma că procesul de adsorbție a As(III) din soluții apoase este descris foarte bine de modelul cinetic de pseudo-ordin-doi.

Mai mult, în cazul modelului cinetic de pseudo-ordin-doi, cantitatea teoretică de As(III) adsorbită la echilibru per gram de material este apropiată de cea determinată experimental. Acest lucru indică faptul că cinetica îndepărtării As(III) prin adsorbție pe materiale cu conținut de fier este descrisă de modelul cinetic de pseudo-ordin-doi (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406; Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Ciopec Mihaela, Lupa Lavinia, Muntean Cornelia, Radu Lazau, Negrea Petru, Kinetic and thermodinamic aspects of arsenic (III) adsorption onto iron oxide obtained from iron oxalate, Water pollution X, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 135, 2010, pp. 117-129; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Cornelia Muntean, Radu Lazǎu, Marinela Motoc, Arsenic removal from Aqueous solutions using a binary mixed oxide, Revista de Chimie, 61(7), pp. 691-695).

Aceste rezultate nu furnizează totuși informații cu privire la etapa determinantă de viteză a procesului. Etapa determinantă de viteză (cea mai lentă etapă din proces) poate fi, fie difuzia externă prin stratul (filmul) de la interfața adsorbant-soluție, fie difuzia internă în porii particulei adsorbantului. În acest scop s-a studiat modelul cinetic al difuziei în interiorul particulei. Acesta este descris de următoarea ecuație (Bhattacharyya, K.G. and Sen Gupta, S. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 47; Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884; Chen, Y.N., Chai, L.Y., Shu, Y.D. (2008) J. Hazard. Mater. 160, 168; Gopal, V. and Elango, K.P. (2007) J. Hazard. Mater. 141, 98; Ho, Y.S., Ng, J.C.Y. and McKay, G. (2000) Sep. Purif. Reviews 29(2), 189; Juang, R.-S., Tseng, R.-L., Wu, F.-C. and Lee, S.-H. (1996) Sep. Sci. Technol. 31(14), 1915; Juang, R.-S. and Swei, S.-L. (1996) Sep. Sci. Technol. 31(15), 2143; Singh, D.B., Prasad, G., Rupainwar, D.C. and Singh, N. (1988) Water, Air, Soil Pollut. 42, 373): ; unde kid este constanta de viteză a difuziei în interiorul particulei și poate fi calculată din reprezentarea liniară a qt în funcție de t0,5.

Dacă etapa determinantă de viteză este difuzia in interiorul particulei, reprezentarea grafică a qt în funcție de t0,5 ar trebui să fie o dreaptă ce trece prin origine. Orice deviație a reprezentării grafice de la liniaritate indică faptul că etapa determinantă de viteză este controlată de difuzia externă.

Pentru materialele adsorbante studiate în procesul de îndepărtare a As(III) din ape, reprezentările grafice a qt în funcție de t0,5 sunt prezentate în figura I.30.

Figura I.30. Modelul cinetic de difuzie în interiorul particulei

Se observă că în toate cazurile aceasta prezintă două secțiuni liniare. Prima poate fi atribuită difuziei în interiorul particulei, dar deoarece aceasta nu trece prin origine indică faptul că mecanismul de adsorbție al As(III) pe materialele studiate este complex, astfel că atât difuzia externă cât și difuzia în interiorul particulelor contribuie la etapa determinantă de viteză. A doua secțiune liniară indică etapa finală de echilibru. S-au obținut următoarele valori pentru constanta de viteză a difuziei în interiorul particulei: pentru nămol kid = 1,31 µg/(g min0.5), pentru Fe2O3 kid = 4,47 µg/(g min0.5), iar pentru oxidul mixt Fe2O3/SiO2 kid =3,77 µg/(g min0.5).

În toate cazurile capacitatea de adsorbție crește cu creșterea concentrației arsenului la echilibru până când atinge o valoare constantă. Capacitatea maximă de adsorbție a nămolului determinată experimental este >550 µg/g, capacitatea maximă de adsorbție a oxidului de fier sintetizat din oxalat este ~490 µg/g, iar în cazul oxidului mixt capacitatea maximă de adsorbție determinată experimental este 340 µg/g.

Datele experimentale au fost prelucrate cu ajutorul izotermelor Langmuir și Freundlich.

Forma liniară a izotermei Langmuir poate fi scrisă confom ecuației: , iar forma liniară a izotermei Freundlich poate fi scrisă astfel: , în care Ce reprezintă concentrația reziduală a As(III) în soluție la echilibru (µg/L), qm capacitatea maximă de adsorbție (µg/g), KL este constanta Langmuir ce se referă la energia liberă de adsorbție, KF și 1/n sunt constante ce se referă la capacitatea de adsorbție relativă a adsorbantului și la intensitatea adsorbției (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Chutia, P., Kato, S., Kojima, T. and Satokawa S. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 204; Faghihian, H. and Nejati-Yazdinejad, M. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 19; Faghihian, H. and Nejati-Yazdinejad, M. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 107; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884; Kul, A.R and Caliskan, N. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 85; Banerjee, K., Amy, G.L., Prevost, M., Nour, S., Jekel, M., Gallagher, P.M. and Blumenschein, C.D. (2008) Water Res. 42, 3371; Hsu, J.C., Lin, C.J., Liao, C.H. and Chen, S.T. (2008) J. Hazard. Mater. 153, 817; Partey, F., Norman, D., Ndur, S. and Nartey, R. (2008) J. Colloid Interface Sci. 321, 493; So, H.U., Postma, D., Jakobsen, R. and Larsen, F. (2008) Geochim. Cosmochim. Acta 72, 5871; Jeong, Y., Fan, M., Singh, S., Chuang, C.L., Saha, B. and van Leeuwen, J.H. (2007) Chem. Eng. Process. 46, 1030; Ohe, K., Tagai, Y., Nakamura, S., Oshima, T. and Baba, Y. (2005) J. Chem. Eng. Jpn 38, 671; Thirunavukkarasu, O. S., Viraraghavan, T. and Subramanian, K.S. (2003) Water SA 29, 161).

Prin reprezentarea grafică a Ce/qe în funcție de Ce se obține o dreaptă din a cărei pantă se calculează KL și capacitatea maximă de adsorbție a materialelor. Prin reprezentarea grafică a lnqe în funcție de lnCe se obține o dreaptă din a cărei pantă se pot determina constantele KF și 1/n.

Valorile parametrilor calculați precum și ale coeficienților de regresie (r2) pentru ambele izoterme aplicate în cazul tuturor materialelor studiate sugerează o restricție în utilizarea izotermei Freundlich.

Izoterma Langmuir descrie efectiv datele de adsorbție cu valori ale coeficienților de corelare apropiate de unitate pentru toate materialele studiate. Prin urmare, izoterma urmărește procesul de adsorbție pe întreg intervalul de concentrații studiat. Mai mult, valorile capacităților maxime de adsorbție ale materialelor studiate obținute din reprezentările Langmuir sunt foarte apropiate de valorile capacităților maxime de adsorbție obținute experimental. Putem concluziona că procesul de adsorbție al As(III) din ape pe materiale cu conținut de fier este descris de izoterma de adsorbție Langmuir.

Factorul de separare RL a fost utilizat pentru a descrie caracteristicile esențiale ale izotermei Langmuir și se determină cu ajutorul ecuației: ; (RL > 1 – adsorbține nefavorabilă, RL = 1 – adsorbție liniară, 0 < RL <1 – adsoorbție favorabilă și RL =0 – adsorbție ireversibilă) (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Thirunavukkarasu, O. S., Viraraghavan, T. and Subramanian, K.S. (2003) Water SA 29, 161). Valorile RL au fost calculate pe întreg intervalul de concentrații studiat pentru toate cele trei materiale și s-au găsit a fi mai mari decât 0 și mai mici decât 1, acest lucru sugerând adsorbție favorabilă.

Datele experimentale privind capacitatea maximă de adsorbție pentru toate materiale studiate sunt prezentate în tabelul I.10.

Tabelul I.10. Capacitatea maximă de adsorbție pentru materialele studiate

Dintre toate materiale studiate, indiferent de metoda de sinteză, nămolul uscat la 105°C prezintă cea mai mare valoare a capacității maxime de adsorbție a As(III) din ape, iar oxizii sintetizați prin combustie prezintă cea mai mică valoare a capacității maxime de adsorbție. Cu toate că adausul de SiO2 are ca efect creșterea suprafeței specifice al oxidului de fier, acest lucru duce la scăderea performanțelor în procesul de adsorbție a As(III). Acest lucru subliniază încă o dată importanța naturii feruginoase a materialelor utilizate ca adsorbanți în procesul de eliminare a As(III) din ape.

Pentru a stabilii comportamentul termodinamic al materialelor în timpul procesuluid e adsorbție s-a determinat energie liberă Gibbs (ΔG0) care se poate calcula cu relația Gibbs-Helmoltz (Bhattacharyya, K.G. and Sen Gupta, S. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 47; Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884; Faghihian, H. and Nejati-Yazdinejad, M. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 107; Kul, A.R and Caliskan, N. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 85; Banerjee, K., Amy, G.L., Prevost, M., Nour, S., Jekel, M., Gallagher, P.M. and Blumenschein, C.D. (2008) Water Res. 42, 3371; Partey, F., Norman, D., Ndur, S. and Nartey, R. (2008) J. Colloid Interface Sci. 321, 493; Gopal, V. and Elango, K.P. (2007) J. Hazard. Mater. 141, 98; Singh, D.B., Prasad, G., Rupainwar, D.C. and Singh, N. (1988) Water, Air, Soil Pollut. 42, 373): în care ΔH0 and ΔS0 sunt variația entalpiei standard, respectiv variația entropiei standard. Variațiile entalpiei și entropiei pot fi determinate din relația dintre constanta de echilibru (sau coeficientul de distribuție, Kd) și ΔH0 descrisă de ecuația Clausius-Clapeyron (care arată modul în care constanta de echilibru variază cu temperatura): , unde Kd poate fi determinată din următoarea ecuație (Bhattacharyya, K.G. and Sen Gupta, S. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 47; Borah, D., Satokawa, S., Kato, S. and Kojima, T. (2009) J. Hazard. Mater. 162, 1269; Faghihian, H. and Nejati-Yazdinejad, M. (2009) Adsorpt. Sci. Technol. 27(1), 107; Gupta, K. and Ghosh, U.C. (2009) J. Hazard. Mater. 161, 884): . Din reprezentarea grafică lnKd în funcție de 1/T se obține o dreaptă din a cărei pantă se determină entalpia și entropia care ulterior vor fi utilizate pentru calculul energiei libere Gibbs.

Din datele experimentale se observă că pentru toate materiale valorile energiei libere Gibbs sunt negative, acest lucru sugerând că adsorbția As(III) este un proces fizic spontan. În cazul nămolului (Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), 2010, pp. 467-480; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354), valorile energiei libere Gibbs devin tot mai negative la scăderea temperaturii, sugerând că în acest caz procesul de adsorbție este mai favorabil la temperaturi mai scăzute, pe când în cazul Fe2O3 obținut prin combustie (Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494) sau prin calcinare (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354;) valoarea energiei libere Gibbs crește cu creșterea temperaturii. Acest lucru este un avantaj din punct de vedere economic în ceea ce privește utilizarea nămolului ca adsorbant, deoarece nu este necesară încălzirea sistemului în timpul procesului de adsorbție. În cazul utilizării nămolului, valoarea negativă a variației entalpiei arată faptul că procesul de adsorbție este exoterm, iar în cazul Fe2O3 valoarea pozitivă a variației entalpiei sugerează faptul că procesul de adsorbție este endoterm.

Influența altor ioni existenți în apã (Mg2+, Mnn+, , , Cl– și )

Eficacitatea proceselor de adsorbție / desorbție este determinată de o serie de variabile, inclusiv pH-ul, temperatura, tăria ionică, prezența ionilor concurenți și schimbările structurale în fazele solide la nivel atomic. Este bine cunoscut faptul că și As (III) și/sau As(V) au aceleași comportamente geochimice, și ambii anionii concurează pentru adsorbția pe suprafețe de oxizi de fier hidratați. Rolul competitiv al , și Cl- a fost bine investigat, dar în general acești anioni influențează mai puțin eficient mobilitatea arsenului sau sunt considerați ineficienți în calitate de concurenți potențiali.

S-au efectuat studii de laborator investigându-se efectul competitiv al anionilor (, Cl- și ) și cationilor (Mg2+, Mnn+) asupra procesului de adsorbție a As(V) pe 2 materiale cu conținut de fier și anume: un Fe2O3 obținut prin calcinarea Fe(COO)2∙2H2) la 550°C și nămolul rezultat de la tratarea apelor uzate provenite de la galvanizare (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406; Adina Negrea, Cornelia Muntean, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Arsenite adsorption on some materials containing iron. Effect of anionic species, Chem. Bull. "Politehnica" Univ., Timisoara, 2010, 55(69),1, pp.46-49). Studiile au fost efectuate pe ape sintetice cu un conținut de 10, respectiv 100 mg As(V)/L, dar și ioni străini. Influența ionilor străini a fost investigată fie ca unic competitor, fie ca multielement.

Pentru aceasta s-a urmărit influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a As(V) pe cele două materiale în prezența și absența ionilor străini, pentru cele 2 concentrații inițiale de As(V) din soluțiile apoase (figura I.31.a-d).

Figura I.31. Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a As(V) pe diferite material cu conținut de fier

Din datele experimentale s-a constatat că atât în cazul utilizării nămolului cât și a Fe2O3 din oxalat, ca material adsorbant, atât în absența ionilor străini cât și în prezența acestora (atât individuală cât și împreună) într-o concentrație de 10 mg/L, respectiv 100 mg/L are loc creșterea gradului de eliminare a arsenului din soluții o dată cu creșterea timpului de contact. Această influență este nesemnificativă pentru un timp de contact mai mare de 6 ore, moment în care s-a considerat că s-a atins echilibrul.

S-a constatat că în cazul în care se utilizează nămol ca material adsorbant, iar ionii străini se găsesc simultan în matricea probei, atât într-o concentrație de 10 mg/L cât și de 100 mg/L, se obțin grade de eliminare a arsenului mai mari decât în cazul în care în soluție este prezent doar din elementul de interes.

Spre deosebire de nămol, în cazul adsorbției arsenului pe Fe2O3 din oxalat, dacă ionii străini se află în concentrație de 10 ori mai mare în matricea probei, aceștia au o influență negativă asupra procesului de adsorbție, obținându-se grade de eliminare mai mici decât în absența lor.

S-a observat că indiferent de concentrația ionilor străini (10 mg/L, respectiv 100 mg/L) în matricea probei, cantitatea de arsen adsorbită de către nămol este influențată de compoziția soluției astfel: > Cl- > > , iar în cazul utilizării Fe2O3 din oxalat este următoarea: Cl- > > > .

Totodată, s-a constatat că o influență pozitivă asupra eficienței procesului de eliminare a arsenului din ape prin adsorbție pe materiale cu conținut de fier este conferită de prezența în matricea probelor a ionilor carbonat (70%-96%).

În cazul în care matricea probei sunt prezenți individual ionii clorură, azotat sau fosfat se observă că aceștia se comportă ca ioni competitivi. În cazul adsorbției pe nămol se obțin concentrații reziduale ale arsenului mai mari (65-86 g As(V)/L), iar în cazul utilizării Fe2O3 sintetizat din oxalat, s-a observat că o influență pozitivă a asupra eficienței procesului de eliminare a arsenului este dată de ionul clorură (90%). Totodată, prezența individuală a carbonatului, azotatului și fosfatului în matricea probei are un comportament competitiv, obținându-se concentrații reziduale ale arsenului mari (27-50 g/L As(V)).

Din datele experimentale s-a observat că în cazul în care în compoziția soluției se găsește doar elementul de interes și anume arsenul, gradul de eliminare al acestuia este mai mare în cazul în care se utilizează ca material adsorbant Fe2O3 din oxalat, față de cazul în care se utilizează ca material adsorbant nămolul cu conținut de fier.

În cazul prezenței individuale a ionilor străini în matricea probelor în concentrație de 10 mg/L, Fe2O3 din oxalat prezintă o eficiență mai ridicată în procesul de adsorbție al arsenului față de eficiența obținută de nămolul cu conținut de fier. Însă când în matricea probelor ionii străini se găsesc în concentrație de 10 ori mai mare, și anume 100 mg/L, situația se inversează și anume nămolul cu conținut de fier prezintă o eficiență mai mare decât Fe2O3 din oxalat.

Astfel, putem concluziona că în cazul utilizării nămolului creșterea concentrației ionilor străini duce la creșterea cantității de arsen adsorbită, iar în cazul utilizării Fe2O3 din oxalat creșterea concentrației ionilor străini din compoziția soluțiilor duce la scăderea cantității de arsen adsorbită.

Totodată, dacă în compoziția soluției se găsesc simultan toți ionii studiați, indiferent de concentrația acestora, se poate constata că dintre cele două materiale studiate nămolul cu conținut de fier prezintă o eficiență mai ridicată în procesul de eliminare al arsenului din ape, decât Fe2O3 din oxalat.

Din acest motiv se recomandă utilizarea ca material adsorbant în procesul de eliminare a arsenului prin adsorbție a nămolului cu conținut de fier, deoarece în apele de adâncime naturale este puțin probabil ca ionii străini să fie prezenți doar individual. Deasemenea, utilizarea nămolului prezintă avantaje și din punct de vedere economic, și al protecției mediului fiind vorba de valorificarea unui deșeu rezultat dintr-un alt proces tehnologic.

Adsorbția arsenului în regim dinamic

Funcționarea în sistem discontinu este foarte ușor de utilizat în studiile de laborator, dar mai puțin convenabilă pentru aplicarea pe teren. Mai mult, date necesare pentru realizarea unei instalații pilot pentru sisteme cu pat fix nu pot fi obținute din rezultatele obținute cu ajutorul izotermelor de adsorbție aplicate datelor obținute prin sistemele batch. Adsorbția pe coloane cu pat fix prezintă numeroase avantaje. Este simplu de operat, prezintă randamente ridicate și poate fi ușor transformată de la un proces de laborator la o instalație pilot (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Experimental and Modelling Studies on As(III) Removal from Aqueous Medium on Fixed Bed Column, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. (Timisoara) Volume 56(70), 2, 2011, pp. 89-93; Kundu S., Gupta A.K., Adsorptive removal of As(III) from aqueous solution using iron oxide coated cement (IOCC): Evaluation of kinetic, equilibrium and thermodynamic models, Sep. Purif. Technol. 2006, 51, 165-172).

În general un adsorbant al arsenului trebuie să îndeplinească anumite cerințe: (1) cost redus; (2) să fie granular; (3) să aibe o capacitate și selectivitate mare de adsorbție; (4) rezistență fizică mare (să nu se dezintegreze în apă); (5) să poată fi regenerat (Zeng L., A method for preparing silica-containing iron(III) oxide adsorbents for arsenic removal, Wat. Res., 2003, 37, 4351). Pentru a îndeplini prima și a treia cerință dintre toate materialele studiate materialul neconvențional cu conținut de fier, nămolul obținut în urma neutralizării apelor reziduale rezultate din procesul de zincare termică prezintă cea mai mare capacitate de adsorbție în procesul de îndepărtare al arsenului din ape. Acest material a fost caracterizat în primul an de studiu, iar studiile cinetice și termdinamice pe acest material au fost efectuate în anul doi de cercetare. Utilizarea nămolului prezintă avantaje atât din punct de vedere economic cât și din punct de vedere al protecției mediului, deoarece se utilizează un deșeu rezultat dintr-un alt proces tehnologic. Deoarece adsorbantul utilizat este o pudră, pentru a evita colmatarea coloanei s-a amestecat adsorbantul cu nisip. Din studii anterioare am concluzionat că cel mai bun raport nămol:nisip este 1:1, când a fost obținută cea mai mare capacitate de adsorbție (Adina Negrea, Lavinia Lupa, Cornelia Muntean, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Roxana Istratie, Studies on adsorption in column of As(III) from water on iron containing materials, Chem. Bull. "Politehnica" Univ., Timisoara, 55(69), 2, p. 123-126, 2010). Datorită particulelor de dimensiuni mici ale nămolului, acest pătrunde printre grăunțele de nispi, și astfel a fost creată o suprafață de contact foarte mare, procesul de adsorbție decurgând în bune condiții. În cazul unei cantități mai mari de nămol coloana a fost colmatată după un scurt timp de funcționare. Pentru o cantitate mai mare de nisip, amestecul conține o cantitate prea mică de nămol (ce reprezintă faza activă responsabilă pentru îndepărtarea arsenului din ape), și astfel, capacitatea de adsorbție scade.

Studiile de adsorbție în pat fix au fost conduse în coloane de sticlă având diametrul interior 1,5 cm și o lungime de 20 cm echipate cu ameste adsorbant nămol:nisip în raport 1:1 la diferite înalțimi ale stratului adsorbant (5; 7,5 și 10 cm). În coloanǎ soluția de arsen este introdusǎ în partea de sus a coloanei cu diferite debite (2; 5 și 10 mL/min) ce au fost menținute cu ajutorul unei pompe perisaltice (Heidolph 6201). Au fost colectate probe la anumite intervale de timp din care s-a analizat concentrația reziduală a arsenului.

Predicția curbei de străpungere pentru efluent este factor esențial pentru designul cu succes al unui proces de adsorbție în coloană. Au fost investigate efectul înalțimii stratului adsorbant și efectul debitului asupra curbei de străpungere pentru adsorbția As(III) pe amestecul adsorbant nămol:nisip.

EBCT (empty bed contact time) este un parametru crititic ce determină timpul de residență în timp ce soluția ce urmează a fi tratată este în contact cu adsorbantul. EBCT poate afecta puternic adsorbția, în special dacă adsorbția depinde de timpul de contact dintre adsorbant și adsorbate (Guo H., Stuben D., Berner Z., , Adsorption of arsenic species from water using activated siderite–hematite column filters J. Hazard. Mater., 2008, 151, 628-635). EBCT corespunzător coloanei noastre a fost în intervalul 55-535 secunde.

Efectul debitului utilizat asupra adosrbției As(III) de către nămol:nisip a fost investigat prin varierea debitului de la 2 mL/pe min la 10 mL/min utilizând o concentrație inițială a As(III) de 100 µg/L și o înălțime a stratului adsorbant de 10 cm. Curba de străpungere a fost realizată prin tarsarea grafică a dependenței Ct/C0 în funcție de timp la toate cele 3 debite studiate și este prezentată în figura I.32.

Figura I.32. Efectul debitului asupra curbei de străpungere a procesului de adosrbție a As(III) pe nămol:nisip C0=100g/L, h=10 cm, pH=6.8 (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Pentru debite mici s-au obținut volume relativ ridicate, în timp ce curbe de străpungere clare s-au obținut pentru debite mai mari. Timpul necesar obținrii străpungerii scade o dată cu creșterea debitului (tabelul I.11.). Aceasta cu siguranță se datorează faptului ca este redus timpul de contact, cauzând o slabă distribuție a lichidului în interiorul coloanei, ceea ce duce la o difuzie slabă a soluției printre particulele de adsorbant.

Tabelul I.11. Datele procesului de adsorbție al As(III) în coloană pe un pat fix nămol:nisip pentru diferiți parametri de lucru ai procesului (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Curbele de străpungere obținute pentru adsorbția As(III) pe nămol:nisip la diferite înălțimi ale stratului adsorbant pentru un debit de 10 mL/min sunt prezentate în figura I.33.

Figura I.33. Efectul înalțimii stratului adsorbant asupra curbei de străpungere pentru adsorbția As(III) pe nămol:nisip; C0=100g/L, flow rate=10 mL/min, pH=6.8 (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Înălțimea stratului adsorbant are un efect puternic asupra volumului de soluție ce urmează a fi tratată. Curbele prezintă un profil characteristic sub formă de S ce sunt asociate cu adosrbate cu diametru molecular mic și structură mai simplă. Se observă din figura I.33 că o creșterea a inălțimii stratului adsorbant duce la mărirrea volumului de soluție tratat datorită timpului mare de contact. Timpul de epuizare al coloanei (corespunzător unei concentrații a efluentului = 0.9C0) crește cu creșterea înălțimii stratului adsorbant. Creșterea capacității de adsorbție o dată cu creșterea înălțimii stratului adsorbant se datorează creșterii dozei de adsorbant ce furnizează mai multe zone de adsorbție pentru As(III). Timpul de străpungere deasemenea crește cu creșterea înălțimii stratului adsorbant, sugerând că acesta este parametrul determinant al procesului (tabelul I.11). Cu cât timpul de străpungere este mai mare cu atât fenomenul de difuzie în interiorul particule este mai bun.

Putem concluziona că cea mai bună performanță a amestecului nămol:nisip în procesul de îndepărtare al As(III) din ape în studiile în regim dinamic sunt obținute în cazul utilizării unei înălțimi a stratului adsorbant de 10 cm și un debit de 2 mL/min.

Pe baza studiilor efectuate s-a realizat și o modelare a curbei de strǎpungere (figura I.34. Este general cunoscut că modelul BDST (Bed-depth service time) oferă cea mai simplă abordare și rapidă predicție a designului și performanței procesului de adsorbție (Adina Negrea, Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Experimental and Modelling Studies on As(III) Removal from Aqueous Medium on Fixed Bed Column, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. (Timisoara) Volume 56(70), 2, 2011, pp. 89-93; Al-Degs Y.S., Khraisheh M.A.M., Allen S.J., Ahmad M.N., Adsorption characteristic of reactive dyes in columns of activated carbon, J. Hazard. Mater, 2009, 165, 944-949; Singh T.S., Plant K.K., Experimental and modelling studies on fixed bed adsorption of As(III) ions from aqueous solution, Separation and Purification Technology, 2006, 48, 288-296).

Figura I.34. Modelul BDST (Bed-depth service time) ca predicție a designului și performanței procesului de adsorbție a As(III) pe nămol:nisip=1:1

Adsorbția arsenului din ape naturale reale

Pentru a evalua posibilitatea de utilizare a oxizilor de fier ca adsorbanți în procesul de îndepărtare a arsenului din ape naturale, am tratat două probe de apă colectate din fântăni situate în zona de Vest a Romȃniei având concentrație ridicată, cunoscută de arsen. Probele de apă (100 mL pentru fiecare probă) au fost tratate cu cantitatea necesară de adsorbant (0,1 g) în condițiile optime determinate anterior utilizând soluții sintetice de As(III). Concentrațiile inițiale și reziduale a arsenului, precum și a altor ioni metalici au fost determinate prin spectrofotometrie de absorbție atomică. Compoziția inițială a probelor de apă este prezentată în tabelul I.12.

Tabelul I.12. Compoziția inițială a probelor apelor de adâncime (Adina Negrea, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, Oana Pop, Marinela Motoc, Adsorption properties of Fe2O3 and Fe2O3SiO2 mixtures in the removal process of As(III) from underground waters, Revista de chimie 64(5), 2013, p. 487-494; Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Lupa Lavinia, Mihaela Ciopec, Radu Lazǎu, Cornelia Muntean, Petru Negrea, Adsorption of As(III) ions onto iron-containing waste sludge, Adsorption Science & Technology, 28(6), pp. 467-480; Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase)

*limita de detecție

După tratarea probelor apelor de adâncime cu oxizii de fier studiați s-a observat că pentru toate materiale arsenul a fost practic îndepărtat total din ambele ape de adâncime luate în lucru, împreună cu ionii de fier și de mangan. În toate cazurile pH-ul apelor tratate a rămas aproape la fel ca și valoarea inițială sugerând că nu este necesară o tratare ulterioară. Toate aceste rezultate sugerează că materialele studiate pot fi utilizate ca adsorbanți eficienți pentru îndepărtarea arsenului din ape naturale de adâncime.

Mecanismul procesului de adsorbție a arsenului

Pe baza studiilor prezentate s-a propus un mechanism al procesului de adsorbție a arsenului pe materialele cu conținut de fier, fie el oxizi obținuți prin combustie sau calcinare la diferite temperature fie nămolul cu conținut ridicat de fier rezultat ca deșeu sau subprodus în procesele industrial de epurare a apelor uzate (Adina Negrea, Cornelia Muntean, Ioana Bodnarescu, Mihaela Ciopec, Marinela Motoc, Effect of Matrix Solution on As(V) adsorption onto Iron-containing Materials, Revista de Chimie, 64(4), 2013, p. 397-406).

Astfel, s-au propus două tipuri de mecanisme: (1) ne specific procesului de adsorbție care decurge printr-o posibilă complexare la suprafață producând interacțiuni electrostatice (eq.1) și (2) specific procesului de adsorbție care decurge în 2 etape formându-se un complex sferic bidentat la suprafața compelxului (eq.2) (Borah, D., Satokawa, S., Kato, S., Kojima, T., J. Colloid Interface Sci., 319, 2008, p. 53; Chutia, P., Kato, S., Kojima, T., Satokawa, S., J. Hazard. Mater., 162, 2009, p. 204):

– complexare la suprafață, pH < pHpzc:

Suprafața (Fe) – Suprafața (Fe) – (1)

– schimb anionin, pH ~7:

2 Suprafața (Fe) –OH + (Suprafața (Fe))2-HAsO3 + H2O +OH- (2)

Desorbția arsenului /regenerarea materialului adsorbant

………….

Valorificarea materialelor rezultate în urma depoluării apelor cu conținut de arsen prin imobilizare în materiale vitroase în vederea obținerii de glazuri cristalizate decorative

Datorită faptului că dintre toate materialele studiate nămolul cu conținut de fier provenit din procesul de zincare termică prezintă cea mai mare capacitate de adsorbție și totodată este avantajos și din punct de vedere economic, în studiile de imobilizare a deșeului rezultat s-a utilizat nămolul epuizat. În scopul de a testa posibilitatea de imobilizare a nămolului epuizat în matrici vitroase acesta a fost introdus în compoziția unor frite, pentru o depozitare ulterioară în condiții adecvate sau pentru reutilizare în glazuri decorative. Topitura de sticlă obținută la 1250C a fost turnată în apă rece, apoi mărunțită și sitată pe diferite dimensiuni ale particulelor. Compoziția oxidică a fritei obținute este prezentată în tabelul I.13.

Tabelul I.13. Compoziția oxidică a fritei obtinute (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Pentru a determina dacă arsenul din compoziția nămolului epuizat a fost imobilizat în frite și pentru a determina dacă acestea pot fi depozitate în spații special amenajate, frita a fost supusă testelor de levigare, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul I.14 și tabelul I.15.

Tabelul I.14. Variația pH-ului soluțiilor (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Tabelul I.15. Conținutul metalelor în soluțiile obținute în urma levigării (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

*SLD = sub limita de detecție a aparatului

Nici o specie periculoasă nu se observă în soluțiile rezultate în urma levigărilor, deci putem concluziona că adsorbantul epuizat cu conținut de arsen a fost imobilizat cu succes în matricea vitroasă a fritei și nu mai reprezintă o amenințare asupra mediului. Cu toate acestea, mai multe teste au fost efectuate pentru a explora posibilitatea de a recupera efectiv materiale utilizate în procesul de adsorbție al arsenului și imobilizate în matrici vitroase, în sensul de a găsi unele aplicații pentru fritele rezultate. În acest scop, un alt deșeu a fost utilizat și anume deșeurile de sticlă de tub catodic provenitǎ de la ecrane de televizor/calculator. Deoarece acest deșeu de sticlǎ are temperatura de topire înaltă (în jurul valorii de 1350°C), a apărut necesitatea unui agent de flux. Silicat de sodiu (Na2O·1.5SiO2) a fost utilizat ca agent de flux. Compoziția oxidică a deșeului de sticlǎ este prezentată în tabelul I.16​​.

Tabelul I.16. Compoziția oxidică a sticlei CRT (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

Raportul materiilor prime nămol epuizat cu conținut de fier:deșeru de sticlă și agent de flux utilizate pentru obținerea fritelor este 1:1:1. După topire la 1200°C timp de o oră topitura a fost turnată în apă rece. O imagine a fritei obținute este prezentată în figura I.35.

Figura I.35. Imaginea fritei obținute

Pentru a evalua gradul de levigare al arsenului și a altor elemente periculoase, frita a fost tratată cu soluție 4% de acid acetic conform STAS 708/2-83 (STAS 708/2-83, -Porțelan și faianță de menaj – Încercări chimice). Rezultatele analizei chimice sunt prezentate în tabelul I.17.

Tabelul I.17. Rezultatele analizei chimice a soluției rezultate în urma levigării fritei obținute (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354)

*SLD = sub limita de detecție

Rezultatele arată o ușoară solubilitate a fritei obținute dar elementele periculoase (As, Pb) nu au fost prezente în soluție, astfel imobilizarea arsenului din nămolul epuizat se consideră că a avut loc cu succes. În același timp utilizarea deșeurilor de sticlă CRT în acest scop s-a dovedit a fi o soluție fiabilă. Frita a fost procesată mai departe în scopul obținerii glazurilor decorative de tip aventurin (conținutul Fe2O3 din glazură este de aproximativ 10-30%). După mojarare frita a fost amestecată cu caolin 5% și omogenizată. Suspensia obținută a fost aplicată pe un suport ceramic și după uscare a fost calcinată la 1150C timp de o oră, urmată de un tratament termic de 30 de minute la 780C, cu scopul de a se dezvolta cristalele de hematite, care conferă un anumit efect decorativ, datorită aspectului lor auriu. Probele au fost analizate prin microscopie optică în luminăreflectată, utilizând un microscop cu cameră digitală Guangzhou L2020A China și prin difracție de raze X utilizând un DRON 3 instrument, cu radiație Cu Kα.

Figura I.36 prezintă glazurile obținute precum și imaginile de microscopie optică cu diferite măriri a cristalelor de hematit ce au fost dezvoltate.

Figura I.36. Imaginile glazurilor obțiute în care se observă efectul decorativ al cristalelor de hematit prezente în probe (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase)

În figura I.37 este prezentat spectrul de difracție RX al glazurii observându-se că hematitul este singura faza cristalină din glazură.

Figura I.37. Spectrul de difracție RX al glazurii (Lavinia Lupa, Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Radu Lazǎu, Closed Cycle Process Investigations for Arsenic Removal from waters using adsorption on iron-containing materials followed by waste immobilization in Arsenic: Sources, environmental Impact and Human Healtf – A Material Geology perspective”, Nova Science Publishers, 2013, pp. 325-354; Adina Negrea, Ioan Lazau, Lavinia Lupa, Radu Lazau, Mihaela Ciopec, BREVET DE INVENTIE – nr. a2011 00487/20.05.2011, RO 127098-A0; RO 127098-A3, OSIM, Titlul: Prodeceu de îndepǎrtare a arsenului din ape și imobilizare a deșeului rezultat în matrici vitroase)

Modelul experimental

Considerând rezultatele pozitive obținute putem considera că utilizarea nămolului rezidual ca material adsorbant în procesul de îndepărtare al arsenului din ape, urmat de imobilizarea nămolului epuizat în matrici vitoare reprezintă a soluție viabilă ce se încadrează în direcția tehnologiilor cu ciclu închis.

Deasemenea, pe baza studiilor realizate în cadrul proiectului cu titlul: “Concept integrat asupra depoluării apelor cu conținut de arsen, prin adsorbție pe materiale oxidice, urmată de imobilizarea în matrici vitroase a deșeului rezultat”, cod. 925/2009-2011, câștigat prin competitive națională, în calitate de director, am propus următoarea diagramă sinoptică a unui model experimental pentru reținerea arsenului din ape pe diverse tipuri de material, prezentată în figura I.38.

Figura I.38. Diagrama sinoptică a modelului experimental pentru reținerea arsenului din ape pe diverse tipuri de materiale

Părțile componente ale modelului experimental sunt:

V1 – vas pentru soluții acide cu volum de 8-10 L din plexi, PE sau PP

V2 – vas pentru soluții acide cu volum de 8-10 L din plexi, PE sau PP

V3 – vas pentru soluții de săruri cu volum de 8-10 L din plexi, PE sau PP

V4 – vas cu amestecare pentru soluții cu volum de 24-26 L din sticlă, cu două evacuări la partea inferioară. Raportul H(inălțime):D(diametru) = (1,8÷2,2):1.

R1 – robinet

Am – agitator mecanic cu turație variabilă reglabilă. Motorul agitatorului asigură agitarea lichidului intr-un vas de 24 L, timp de minim 12 ore de funcționare continuă pe zi. Agitatorul este confecționat din oțel INOX. La capătul tijei prezintă o elice de agitare din oțel INOX. Controlul agitatorului este digital.

El – electrod combinat pentru măsurarea pH-ului și a temperaturii. Sistemul de prindere asigură măsurarea în vase cu un volum de minim 24 L. Electrodul are cablul de legătură cu controlerul de pH, montat în tabolul de comandă și control, de minim 1,5 m.

P – pompă peristaltică cu posibilitatea reglării debitului. Pompa trebuie asigură o funcționare continuă de cel puțin 12 ore /zi.

Ev1÷Ev7 – electrovalve acționate la o tensiune de cel mult 48 Volți.

C1 ÷ C4 – coloane din sticlă prevăzute la partea inferioară cu frită și robinet.

Tabloul electric de comandă și control este prezentat în Figura I.39.

Figura I.39. Tabloul electric de comandă și control al modelului experimental

I.2.3.2. Depoluarea apelor cu conținut de arsen prin adsorbție pe materiale modificate fizico-chimic

Selecția materialului adsorbant este de regulă o decizie complexă. Alegerea este influențată de starea de oxidare a arsenului și de mulți alți factori. Tehnologia materialelor absorbante care prezintă eficiență în laborator, pot prezenta eșec la scară industrială. Astfel, alegerea materialului adsorbant în strânsă corelație cu tehnologia de tratare a apei este foarte importantă. BAT-urile (Best Available Techniques) sunt o sursă disponibilă în a alege tehnologia cea mai eficientă și din punct de vedere economic pentru îndepărtarea arsenului din apă, în special din apa care poate fi utilizată în scop potabil

(http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/cww_bref_0203.pdf).

Se cunoaște faptul că metodele tradiționale folosite pentru ȋndepărtarea arsenului din ape sunt ȋn general scumpe și prezintă riscul generării de produse secundare. Atenția acordată implementării de noi metode în vederea reducerii/recuperării arsenului din soluții apoase, prin stabilirea unor tehnologii curate.

Adsorbția fiind o metodă avansată și eficientă cu un potențial ridicat pentru îndepărtarea arsenului din ape are prin urmare o importanță deosebită. Prin urmare s-a pus accent de dezvoltatrea de noi materiale cu proprietăți adsorbante avansate. Materialele pot fi îmbunătățite prin funcționalizarea suportului solid cu un extractant care conține anumite grupări menite tocmai să îmbunǎtǎțeascǎ mai mult prorpietǎțile adsorbante ale materialului.

În ultimii ani pentru îndepărtarea arsenului din soluții apoase prin adsorbție a fost impetuos necesar obținerea de materiale avansate cu aplicații în acest proces. Pentru a îmbunătăți proprietățile de adsorbție s-au dezvoltat noi metode de modificare chimică a suporturilor anorganice sau organice, prin funcționalizare cu diferiți extractanți dizolvați în diferiți solvenți.

În prezent, metodele utilizate sunt: metoda umedă (extractantul diluat în solvenți este pus în contact cu suportul, faza lichidă fiind adsorbită de suport), metoda uscată (extractantul se diluează cu diluant și este pus în contact cu suportul, după care diluantul se îndepărtează prin evaporare lentă sub vid) și metoda prin adiție de modificator (această metodă este un hibrid între metoda uscată și cea umedă), și metoda în regim dinamic pe coloană, care prezintă avantajele unui timp scurt de funcționalizare cât și o eficientă crescută a procesului de adsorbție (Cortina J.L. and Warshawsky A., in: Marinsky, J.A. and Marcus, Y. (Eds.) (1997) Solent. Extraction. Ion Exchange. 13, 5, Marcel Dekker, New York). Studiile au fost demarate ca urmare a unei burse post doctorat POSDRU/89/1.5/S/57649, Proiect ID 57649 (PERFORM-ERA), având titlul: “Materiale funcționalizate în protecția mediului”, câștigată în cadrul colectivul nostru de cercetare și continuate de către doctoranzi în cadrul tezelor.

Pentru a aplica aceste metode extractantul trebuie să fie lichid sau să fie păstrat într-o stare lichidă prin adăugare de diluant; extractantul și diluantul trebuie să aibă solubilitate minimă; suportul trebuie să fie pregătit pentru impregnare; metoda de funcționalizare nu trebuie să modifice proprietățiile extractantului sau a suportului. (Ruey-Shin Juang, Preparation, Properties and Sorption Behavior of Impregnated Resins Containing Acidic Organophosphorus Extractants, Proc. Natl. Sci. Counc. ROC(A), 23(3), 1999. pp. 353-364)

Foarte frecvent sunt utilizate și suporturi de natură organică precum rășinile polimerice macroporoase cu o structură tridimensională rigidă, de tip XAD, potrivite pentru a încorpora cantități mari de extractant datorită suprafeței specifice și rezistenței mecanice mari, cât și duratei de umflare a solventului scăzută în timpul procesului de funcționalizare. Aceste rășini Amberlite au utilizări pe scară largă sub formă de compuși de tipul: copolimer aromatic stiren–divinilbenzen (XAD–2, XAD–4 etc.), copolimer alifatic metacrilat (XAD–7, XAD–8 etc.) și copolimer aromatic divinilbenzen (XAD–12, XAD–16 etc.) (Cortina J.L. and Warshawsky A., in: Marinsky, J.A. and Marcus, Y. (Eds.) (1997) Solent. Extraction. Ion Exchange. 13, 5, Marcel Dekker, New York).

Toate tipurile de suporturi solide sunt funcționalizate cu diferiți extractanți pentru a mări proprietățile adsorbante și astfel pentru a avea un grad de eliminare e ionilor metalici cât mai ridicat. Diverse tipuri de extractanți s-au folosit în litratura de specialitate pentru a obținele cele mai bune rezultate în vedera adsorbției ionilor metalici. Cei mai mulți sunt de natură organică introducând grupări a azotului, fosforului (acizi organofosforici) pe suprafața suportului solid (Xiaoli Li, Dongdong Qi, Chao Chen, Liguo Yang, Junshan Sun, Hailong Wang, Xiaoming Li, Yongzhong Bian, Bis[octakis(2,6-dimethylphenoxy)phthalocyninato] rare earth(III) complexes: Structure, spectroscopic, and electrochemical properties, Dyes and Pigments 101 (2014) 179-185; Infra-red spectroscopic characteristics of naphthalocyanine in bis(naphthalocyaninato) rare earth complexes peripherally substituted with thiophenyl derivatives, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 140 (2015) 96-100).

Utilizarea suporturilor polimerice organice poroase, cu o suprafață specifică mare și o bună stabilitate mecanică este mult mai adecvată pentru îndepărtarea elementelor toxice din soluții diluate, datorită vitezei lor cinetice mari, ușurința de regenerare și capacitatea de adsorbție ridicată (Belkhouche N. E, Didi M. A., Extraction of Bi(III) from nitrate medium by D2EHPA impregnated onto Amberlite XAD-1180. Hydrometallurgy, 2010, 103, 60-67; Chabani M., Amrane A., Bensmaili A., Kinetics of nitrates adsorption on Amberlite IRA-400 resin. Desalination, 2007, 206, 560-567; Hosseini-Bandegharaei A., Hosseini M. S., Sarw-Ghadi M., Zowghi S., Hosseini E., Hosseini-Bandegharaei H., Kinetics, equilibrium and thermodynamic study of Cr(VI) sorption into toluidine blue o-impregnated XAD-7 resin beads and its application for the treatment of wastewaters containing Cr(VI). Chemical Engineering Journal, 2010, 160, 190-198; Mustafa S., Shah K. H., Naeem A., Waseem M., Tahir M., Chromium (III) removal by weak acid exchanger Amberlite IRC-50 (Na). Journal of Hazardous Material, 2008, 160, 1-5; Saha B., Gill R. J., Bailey D. G., Kabay N., Arda M., Sorption of Cr(VI) from aqueous solution By Amberlite XAD-7 resin impregnated with Aliquat 336., React. Funct. Polym. 2004, 60, 223-244; Shao W., Li X., Cao Q., Luo F., Li J., Du Y., Adsorption of arsenate and arsenite anions from aqueous medium by using metal (III)-loaded amberlite resins. Hydrometallurgy, 2008, 91, 138-143; Zhu X., Jyo A., Removal of arsenic(V) by zirconium(IV)-loaded phosphoric acid chelating resin, Separation Science and Technology, 2001, 36, 3175-3189; Chanda M., O`Driscoll K. F., Rempel G. L., Ligand exchange sorption of arsenate and arsenite anions by chelatin resins in ferric ion form: II. Iminodiacetic chelatin resin Chelex 100. React. Polym. 1988, 8, 85-95; An B., Steinwinder T. R., Zhao D., Selective removal of arsenate from drinking water using a polymeric ligand exchanger. Water Research, 2005, 39, 4993-5004). S-au studiat ca polimeri funcționalizați doi polimeri din seria Amberlite XAD și anume Amberlite XAD7 și Amberlite XAD8 și un schimbător de ion Amberlite IR 120-(Na). Materialele studiate au fost funcționalizate prin impregnare cu acid di-(2-etilhexil)fosforic (DEHPA), oxid tri-n-octilfosfine (TOPO) și oxid trifenilfosfin (TPPO) (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lupa Lavinia, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Gheorghe Ilia, Petru Negrea, Removal of As(V) by Fe(III) loaded XAD7 impregnated resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid DEHPA): Equilibrium, Kinetic, and Thermodinamic modeling studies, Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 565, pp. 3830-3838, ISSN: 0021-9568, 2011; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Arsenic removal from underground water through adsoption onto XAD-7 impregnated resin with mixed extractants, AWERProcedia Advences in Applied Sciences, vol. 1, 2013, pag. 201-216; Adina Negrea, Petru Negrea, Mihaela Ciopec, Ioan Grozav, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, The design of the experiments of arsenic removal from aqueous solutions onto Fe-XAD8-DEHPA, Water pollution XI, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 164, 2012, pp. 427-436; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Corneliu Mircea Davidescu, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Adriana Popa, Adsorption characteristic of As(V) onto Fe-XAD7-DEHPA-resin, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. (Timisoara) 56(70), 1, 2011, pp. 20-23; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432). Impregnarea unui suport solid adecvat, ca de exemplu seria Amberlit XAD este una dintre cele mai cunoscute și efective metode de preparare a adsorbanților solizi pentru tratarea apelor (Belkhouche N. E, Didi M. A., Extraction of Bi(III) from nitrate medium by D2EHPA impregnated onto Amberlite XAD-1180. Hydrometallurgy, 2010, 103, 60-67; Hosseini-Bandegharaei A., Hosseini M. S., Sarw-Ghadi M., Zowghi S., Hosseini E., Hosseini-Bandegharaei H., Kinetics, equilibrium and thermodynamic study of Cr(VI) sorption into toluidine blue o-impregnated XAD-7 resin beads and its application for the treatment of wastewaters containing Cr(VI). Chemical Engineering Journal, 2010, 160, 190-198; Mustafa S., Shah K. H., Naeem A., Waseem M., Tahir M., Chromium (III) removal by weak acid exchanger Amberlite IRC-50 (Na). Journal of Hazardous Material, 2008, 160, 1-5; Shao W., Li X., Cao Q., Luo F., Li J., Du Y., Adsorption of arsenate and arsenite anions from aqueous medium by using metal (III)-loaded amberlite resins. Hydrometallurgy, 2008, 91, 138-143). Există 4 metode disponibile pentru impregnarea extractantului dorit în structura polimerului suport: metoda uscată, metoda umedă, metoda cu adaus de modificator și metoda dinamică în coloană (Saha B., Gill R. J., Bailey D. G., Kabay N., Arda M., Sorption of Cr(VI) from aqueous solution By Amberlite XAD-7 resin impregnated with Aliquat 336., React. Funct. Polym. 2004, 60, 223-244; Mendoza R. N., Medina I. S., Vera A., Rodriguez M. A., Study of the sorption of Cr(III) with XAD-2 resin impregnated with di-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (Cyanex 272). Solvent Extr. Ion Exch. 2000, 18 319-343; Muraviev D., Ghantous L., Valiente M., Stabilization of solvent impregnated resin capacities by different techniques. React. Funct. Polym. 1998, 38, 259-268; Juang R. S., Preparation, properties and sorption behaviour of impregnated resin containing acidic organophosphorus extractants. Proc. Natl. Sci. Counc. ROC(A) 1999, 23, 353-364; Benamor M., Bouariche Z., Belaid, T., Draa M. T., Kinetic studies on cadmium ions by Amberlite XAD7 impregnated resin containing di(20ethylhexyl) phosphoric acid as extractant. Sep. Purif. Technol. 2008, 59, 74-84).

Cea mai utilizată metodă de impregnare, citată în literatură este metoda uscată astfel polimerii XAD7, XAD8 și IR 120-(Na) au fost impregnați utilizând această metodă. Accentul s-a pus pe metoda fizică de impregnare SIR – solvent impregnated resin (Cortina J.L. and Warshawsky A., in: Marinsky, J.A. and Marcus, Y. (Eds.) (1997) Solent. Extraction. Ion Exchange. 13, 5, Marcel Dekker, New York), care s-a aplicat uscat, dezvoltând în special metoda în regim dinamic, care prezintă avantajele unui timp scurt de impregnare, cât și o eficiență crescută. Deoarece metoda de impregnare dinamică în coloană este foarte rar menționată pentru a determina efectul acestei metode de impregnare asupra capacității de adsorbție a materialelor în procesul de îndepărtare al arsenului din ape, polimerul Amberlite XAD7 a fost funcționalizat cu acid di(2-etilhexil) fosforic și prin metoda de impregnare dinamică in coloană (figura I.40.).

Figura I.40. Metoda fizică de impregnare SIR- Solvent-Impregnated Resins (Bursa post doctorat POSDRU/89/1.5/S/57649, Proiect ID 57649 (PERFORM-ERA), având titlul: “Materiale funcționalizate în protecția mediului”)

Deoarece s-a arătat că în procesul de îndepărtare al arsenului din ape, faza activă responsabilă de adsorbția acestuia o reprezintă fierul atât rășinile impregnate cu DEHPA, TOPO sau TPPO au fost încărcate cu ioni de fier. Materialele obținute au fost caracterizate prin metode fizico-chimice: microscopie electronicǎ de scanning (SEM) (Figura I.41.a-e), analizǎ de dispersie de raze X (EDAX) (Figura I.42. a-e), transformata Fourier în infraroșu (FTIR), prin care s-a arătat că atât funcționalizarea cu grupări ale fosforului, cât și încărcărea cu fier au avut loc (Figura I.43. a-c).

a) XAD7-DEHPA-TOPO-Fe b) XAD7-DEHPA-TPPO-Fe

c) IR-120(Na)-DEHPA-Fe d) XAD-7-DEHPA-Fe e) IR-120 (Na)-DEHPA-Fe

Figura I.41. Microscopie electronicǎ de scanning (SEM) (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Arsenic removal from underground water through adsoption onto XAD-7 impregnated resin with mixed extractants, AWERProcedia Advences in Applied Sciences, vol. 1, 2013, pag. 201-216; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432

Este cunoscut faptul că rășinile comerciale, utilizate ca suport organic pentru obținerea materialelor adsorbante în urma funcționalizării, au formă sferică. Din imaginile SEM (Figura I.41. a-e) se observă că particulele rășinilor prezintă fisuri sau modificări structurale, sub formă de aglomerări, care se pot explica prin impregnarea/funcționalizarea cu grupările dorite, în cazul nostru cu grupări de fosfor și atomi de fier.

a) XAD7-DEHPA-TOPO-Fe b) XAD7-DEHPA-TPPO-Fe c) XAD-8-DEHPA-Fe

d) XAD-7-DEHPA-Fe e) IR-120 (Na)-DEHPA-Fe

Figura I.42. Analizǎ de dispersie de raze X (EDAX) (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa -DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432)

Din analiza de dispersie de raze X-EDAX, se observă prezența picurilor specifice ionilor de fosfor, respectiv fier, ceea ce confirmă din nou impregnarea/funcționalizarea rășinilor de tip Amberlite, XAD 7, XAD 8 și IR-120(Na) cu grupări de fosfor provenite de la DEHPA, TOPO sau TPPO și cu fier, provenit din

Fe(NO3)3.

a) XAD-7-DEHPA -Fe b) XAD-8-DEHPA-Fe c) IR-120-DEHPA-Fe

Figura I.43. Transformata Fourier în infraroșu (FTIR) (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432)

Din spectrul FTIR prezentat (Figura I.43.a.), se remarcă frecvențele de vibrație a legăturii O-C=O, specifică e3sterului acrylic (Amberlite XAD7 și XAD8) și anume: 1700, 1200 și 110 cm-1. Se mai remarcă la 1735 cm-1 o bandă specifică legăturii C=O, care este o legătură puternică, dar și o bandă la 2975 cm-1 specifică legăturii C-H. Din spectrul FTIR, se poate observa vibrațiile legăturilor caracteristice P-OH la 2340 cm-1 și la 1654 cm-1; P=O la 1230 cm-1 și P-O-C la 1155 cm-1, legături specifice acidului di-(2-dietil-hexil) fosforic-DEHPA, utilizat ca extractant.

Specific prezenței Fe(III) pe suprafața polimerului/suportului apare o vibrație la 1037 cm-1, caracteristică legăturii Fe-OH (Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011).

Din spectrul FTIR prezentat în Figura I.43.b., specific rășinii XAD-8 impregnată cu DEHPA și încărcată cu ioni de Fe (III), se remarcă picuri la lungimile de undă 1390 cm-1 și 2970 cm-1, caracteristice vibrației grupării -CH3; un pic la 1734 cm-1, caracteristic vibrației puternice a grupării C=O. Totodată, caracteristic faptului că rășina a fost funcționalizată cu grupări de fosfor din DEHPA, se poate constata din prezența picurilor specifice grupărilor P=O la 1235 cm-1; P-CH2 la 1477 cm-1; P-OH la 2340 cm-1. Prezenta Fe(III) ca urmare a încărcării suprafeței polimerului se remarcă din picurile apărute ca urmare a vibrației legăturii Fe-OH la 1037 și 2890 cm-1 (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014).

Din Figura I.43.c., se poate evalua performanța impregnării rășinii IR-120(Na) cu grupări de fosfor, ca urmare a prezenței în spectrul FTIR, a picurilor specifice vibrațiilor legăturilor P-OH la 2340 cm-1; P=O la 1230 cm-1 și P-O-C la 1029 cm-1. Prezența ionilor de Fe(III) este confirmată de apariția picurilor caracteristice vibrației specifice legăturii Fe-OH la 2890 cm-1 și 1037 cm-1 (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432).

Pentru determinarea performanțelor adsorbtive a materialelor prezentate în procesul de îndepărtare a arsenului din ape s-au efectuat studii cinetice (izoterme de echilibru, izoterme cinetice) și termodinamice (energia liberă Gibbs, entalpia și entropia) (Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Petru Negrea, Studies regarding As(V) adsorption from underground watere by Fe-XAD8-DEHPA impregnated resin. Equilibrium sorption and fixed-bed column tests, Molecules, 19, pp. 16082-16101, 2014; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lupa Lavinia, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Gheorghe Ilia, Petru Negrea, Removal of As(V) by Fe(III) loaded XAD7 impregnated resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid DEHPA): Equilibrium, Kinetic, and Thermodinamic modeling studies, Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 565, pp. 3830-3838, ISSN: 0021-9568, 2011; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Arsenic removal from underground water through adsoption onto XAD-7 impregnated resin with mixed extractants, AWERProcedia Advences in Applied Sciences, vol. 1, 2013, pag. 201-216; Adina Negrea, Petru Negrea, Mihaela Ciopec, Ioan Grozav, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, The design of the experiments of arsenic removal from aqueous solutions onto Fe-XAD8-DEHPA, Water pollution XI, WIT Transaction on Ecology and Environment, vol. 164, 2012, pp. 427-436; Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Corneliu Mircea Davidescu, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Adriana Popa, Adsorption characteristic of As(V) onto Fe-XAD7-DEHPA-resin, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. (Timisoara) 56(70), 1, 2011, pp. 20-23; Mihaela Ciopec, Adina Negrea, Lavinia Lupa, Corneliu Davidescu, Petru Negrea, Paula Sfȃrloagǎ, Performance evaluation of the Fe-IR-120 (Na)-DEHPA impregnated resin in the removal process of As(V) from aqueous solution, Journal of materials science and engineering, 2011, Vol. 1, nr.4, pp. 421-432).

Cinetica procesului de adsorbție descrie gradul de îndepărtare al arsenului și este una dintre cele mai importante caracteristici ce definește eficiența procesului de adsorbție.

Rezultatele experimentale au arătat că adsorbția maximă este atinsă în 90 de minute pentru toate materialele studiate.

Pentru o concentrație inițială a As(V) de 100 μg/L, capacitățile de adsorbție la echilibru au fost 15,7 µg/g pentru Fe-XAD7-DEHPA, când funcționalizarea a avut loc prin metoda uscată (Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Corneliu Mircea Davidescu, Lavinia Lupa, Petru Negrea, Adriana Popa, Adsorption characteristic of As(V) onto Fe-XAD7-DEHPA-resin, Chem. Bull. "Politehnica" Univ. (Timisoara) 56(70), 1, 2011, pp. 20-23;) și respectiv 16 µg/g Fe-XAD7-DEHPA, când funcționalizarea s-a realizat pe coloană (Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Lavinia Lupa, Corneliu Mircea Davidescu, Adriana Popa, Petru Negrea, Marinela Motoc, Adsorption of arsenate anions from aqueous medium by using Fe(III) loaded XAD7-DEHPA impregnated resin, Revista de Chimie, octombrie 2011, vol. 62, nr. 10, pp. 1008-1011). După 10 ore de contact dintre adsorbant și adsorbit capacitatea de adsorbție se modifică nesemnificativ cu creșterea timpului (Negrea A., Ciopec M., Lupa L., Davidescu C.M., Popa A., Ilia G., Negrea P., Removal of AsV by FeIII-loaded XAD7 impregnated resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid (DEHPA): Equilibrium, Kinetic, and Thermodynamic Modeling Studies, Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56, 3830-3838).

Din datele experimentale reprezentând dependența capacității de adsorbție la echilibru a Fe-XAD8-DEHPA în funcție de timp în procesul de îndepărtare al As(V) din ape s-a observat că echilibru a fost atins în 24 h. Pentru o concentrație inițială a As(V) de 100 μg/L s-a obținut o capacitate de adsorbție de aproximativ 13 µg/g [19].

În cazul utilizării ca adsorbant a rășinii Fe-IR-120(Na)-DEHPA echilibrul este atins în 16 ore (Figura 7) [20], iar în cazul utilizării polimerilor chelatati cu grupări fosfinice și fosfonice echilibrul este atins în 10 h (figura 8) [29].

Cu scopul de a determina mecanismul ce controlează procesul de adsorbție modelele cinetice de pseudo-ordin unu și de pseudo-ordin doi au fost testate pentru a interpreta datele experimentale. Datorită valorilor mici ale coeficienților de regresie în cazul modelului cinetic de pseudo-ordin unu rezultatele nu au fost incluse în text. Constantele modelului cinetic de pseudo-ordin doi k2 și qe au fost calculate din panta dreptei și ordonata la origine a reprezentării liniare a t/qt funcție de timp (figurile 9-13). Valoarile experimentale și calculate ale lui qe, a constantei de viteză și coeficienții de corelare obținuți în toate cazurile sunt prezentate în tabelul 4.

Valorile calculate qe sunt în concordanță cu cele obținute experimental și reprezentările grafice prezintă o bună liniaritate având R2 mai mare de 0.99 pentru toate materialele studiate. Prin urmare, acest studiu sugerează că modelul cinetic de pseudo-ordin doi reprezintă cel mai bine cinetica adsorbție.

Valorile constantelor de viteză obținute aplicând modelul cinetic de pseudo-ordin doi în cazul utilizării ca material adsorbant a oxizilor de fier, și a rășinilor Fe-XAD7-DEHPA –DM și respectiv CM, cazuri în care s-a variat și temperatura, pot fi utilizate pentru a calcula energia de activare din ecuația lui Arhenius [30, 31]. Energia de activare a fost calculată din panta dreptei obținută din reprezentarea grafică a lnk2 funcție de 1·T-1 pentru toate materialele studiate (Figura 14).

Ordinul de mărime al energiei de activare poate da informații dacă procesul de adsorbție este de natură fizică sau chimică. Energia de activare a unui proces de adsorbție de natură fizică în mod normal este mai mică de 8 kJ·mol-1 [5]. În acest studiu valorile energiilor de activare pentru S1, S2, S3 și respectiv S4 sunt 19,4; 17,9; 21,6; și 14,8kJ·mol-1. Prin urmare valorile energiilor de activare obținute sugerează că adsorbția As(III) pe materialele oxidice studiate este o adsorbție de natură chimică [1]. Energia de activare pentru adsorbția As(V) pe Fe-XAD7-DEHPA–DM și respectiv Fe-XAD7-DEHPA–CM este 7.012 și respectiv 6.21 kJ/mol, sugerând că procesul de adsorbție al As(V) pe aceste materiale este de natură fizică [18].

Datorită faptului că dintre toate materiale studiate oxizii de fier dezvoltă o capacitate maximă de adsorbție mult mai mare, respectiv un timp de atingere al echilibrului mult mai mic putem concluziona că aceștia prezintă o eficență mult ridicată față de polimerii funcționalizați în procesul de adsorbție al arsenului din ape, astfel următoarele studii s-au efectuat cu aceste materiale.

Tabelul 2. Condițiile de lucru în cazul utilizării rășinilor funcționalizate și încărcate cu fier în procesul de adsorbție al arsenului din ape

*-impregnarea s-a efectuat prin metoda uscată

**-impregnarea s-a realizat prin metoda dinamică în coloană

*`-copolimer funcționalizat cu grupare aminofosfinică, conținutul de fosfor=4.3%

**`-copolimer funcționalizat cu grupare aminofosfinică, conținutul de fosfor=3.2%

`*-copolimer funcționalizat cu grupare aminofosfonică, conținutul de fosfor=3.84%

„*-copolimer funcționalizat cu grupare aminofosfinică, conținutul de fosfor=4.61%

Performanța adosrbtivă a materialelor studiate este dată de capacitatea de adsorbție qe (µg/g)-cantitatea de As(III), respectiv As(V) adsorbit pe gram de adsorbant [15, 16, 18]

Capacitatea de adsorbție crește cu creșterea concentrației arsenului la echilibru pentru toate materialele studiate, după care atinge o valoare constantă la concentrații de echilibru mai ridicate.

Datele experimentale au fost prelucrate cu ajutorul izotermelor Langmuir și Freundlich. Prin reprezentarea grafică a Ce/qe în funcție de Ce se obține o dreaptă din a cărei pantă se calculează KL și capacitatea maximă de adsorbție a materialelor (figura 2), prin reprezentarea grafică a lnqe în funcție de lnCe se obține o dreaptă din a cărei pantă se pot determina constantele KF și 1/n (figura 3).

Tabelul 3. Parametri izotermelor Langmuir și Freundlich

Reprezentarea liniară a izotermei Freundlich (Figura 3) prezintă coeficienți de corelare foarte mici sugerând o restricție a utilizării acestei izoterme. Constanta KF și 1/n obținute din reprezentarea liniară sunt prezentate în Tabelul 3.

Valorile lui 1/n <1 arată o adsorbție favorabilă a ionilor de As(III) pe materialele studiate [15-17, 24-27]. S-a observat că materialele adsorbante pe bază de oxizi de fier dezvoltă capacități maxime de adsorbție ale arsenului din ape de aproximativ 20 de ori mai mari decât capacitățile maxime de adsorbție dezvolate de materialele polimerice. Deasemenea, polimerii de tip Amberlite prezintă capacități de adsorbție mai mari decâț polimerii chelatați.

Valorile RL au fost calculate pe întreg intervalul de concentrații studiat pentru toate materiale și s-a găsit a fi mai mare decât 0 și mai mic decât 1, acest lucru sugerând adsorbție favorabilă [15, 24, 28].

I.II. Studii cinetice

Cinetica adsorbției descrie gradul de îndepărtare al arsenului și este una dintre cele mai importante caracteristici ce definește eficiența procesului de adsorbție. Figura 4 prezintă efectul timpului de agitare asupra capacității de adsorbție a arsenului pe cei 4 oxizi de fier studiați în cazul utilizării unei soluții cu o concentrație inițială de As(III) de 100 g/L la 3 temperaturi diferite 25°C, 30°C și 45°C.

Rezultatele experimentale arată că adsorbția maximă este atinsă în 90 de minute pentru toate materialele studiate. După 90 de minute de contact dintre adsorbant și adsorbit, capacitatea de adsorbție se modifică nesemnificativ [1].

Ambele materiale ajung la saturație în aproximativ 10 h. Pentru o concentrație inițială a As(V) de 100 ppb, capacitățile de adsorbție la echilibru au fost 15,7 µg/g pentru Fe-XAD7-DEHPA-DM și respectiv 16 µg/g Fe-XAD7-DEHPA-CM. După 10 ore de contact dintre adsorbant și adsorbit capacitatea de adsorbție se modifică nesemnificativ cu creșterea timpului [18].

Din datele experimentale reprezentând dependența capacității de adsorbție la echilibru a Fe-XAD8-DEHPA în funcție de timp în procesul de îndepărtare al As(V) din ape (figura 6) se observă că echilibru a fost atins în 24 h. Pentru o concentrație inițială a As(V) de 100 ppb se obține o capacitate de adsorbție de aproximativ 13 µg/g [19].

În cazul utilizării ca adsorbant a rășinii Fe-IR-120(Na)-DEHPA echilibrul este atins în 16 ore (Figura 7) [20], iar în cazul utilizării polimerilor chelatati cu grupări fosfinice și fosfonice echilibrul este atins în 10 h (figura 8) [29].

Cu scopul de a determina mecanismul ce controlează procesul de adsorbție modelele cinetice de pseudo-ordin unu și de pseudo-ordin doi au fost testate pentru a interpreta datele experimentale. Datorită valorilor mici ale coeficienților de regresie în cazul modelului cinetic de pseudo-ordin unu rezultatele nu au fost incluse în text. Constantele modelului cinetic de pseudo-ordin doi k2 și qe au fost calculate din panta dreptei și ordonata la origine a reprezentării liniare a t/qt funcție de timp (figurile 9-13). Valoarile experimentale și calculate ale lui qe, a constantei de viteză și coeficienții de corelare obținuți în toate cazurile sunt prezentate în tabelul 4.

Valorile calculate qe sunt în concordanță cu cele obținute experimental și reprezentările grafice prezintă o bună liniaritate având R2 mai mare de 0.99 pentru toate materialele studiate. Prin urmare, acest studiu sugerează că modelul cinetic de pseudo-ordin doi reprezintă cel mai bine cinetica adsorbție.

Valorile constantelor de viteză obținute aplicând modelul cinetic de pseudo-ordin doi în cazul utilizării ca material adsorbant a oxizilor de fier, și a rășinilor Fe-XAD7-DEHPA –DM și respectiv CM, cazuri în care s-a variat și temperatura, pot fi utilizate pentru a calcula energia de activare din ecuația lui Arhenius [30, 31]. Energia de activare a fost calculată din panta dreptei obținută din reprezentarea grafică a lnk2 funcție de 1·T-1 pentru toate materialele studiate (Figura 14).

Ordinul de mărime al energiei de activare poate da informații dacă procesul de adsorbție este de natură fizică sau chimică. Energia de activare a unui proces de adsorbție de natură fizică în mod normal este mai mică de 8 kJ·mol-1 [5]. În acest studiu valorile energiilor de activare pentru S1, S2, S3 și respectiv S4 sunt 19,4; 17,9; 21,6; și 14,8kJ·mol-1. Prin urmare valorile energiilor de activare obținute sugerează că adsorbția As(III) pe materialele oxidice studiate este o adsorbție de natură chimică [1]. Energia de activare pentru adsorbția As(V) pe Fe-XAD7-DEHPA–DM și respectiv Fe-XAD7-DEHPA–CM este 7.012 și respectiv 6.21 kJ/mol, sugerând că procesul de adsorbție al As(V) pe aceste materiale este de natură fizică [18].

Datorită faptului că dintre toate materiale studiate oxizii de fier dezvoltă o capacitate maximă de adsorbție mult mai mare, respectiv un timp de atingere al echilibrului mult mai mic putem concluziona că aceștia prezintă o eficență mult ridicată față de polimerii funcționalizați în procesul de adsorbție al arsenului din ape, astfel următoarele studii s-au efectuat cu aceste materiale.

I.III. Studii termodinamice

În general, condițiie de lucru ca concentrația ionilor și temperatură au un efect puternic asupra valorii coeficientului de distribuție la echilibru (Kd), astfel că poate fi utilizat ca o măsură comparativă a eficienței diferiților adsorbanți. Valoarea coeficientului de distribuție (Kd) este cantitatea de As(III) îndepărtată pe gramul de adsorbant împărțită la concentrația sa în faza lichidă.

Dependența de temperatură a procesului de adsorbție este asociată cu parametrii termodinamici. Considerațiile termodinamice ale unui proces de adsorbție sunt necesare pentru a concluziona dacă procesul este spontan sau nu. Parametri termodinamici ca energia liberă Gibbs (ΔG°), entalpia standard (ΔH°) și entropia standard (ΔS°) pot fi estimați utilizând relația Gibbs-Helmoltz. [16, 23, 28]

Parametri termodinamici în cazul adsorbție arsenului pe oxizi de fier au fost detrminați din panta dreptei și ordonata la origine a reprezentării liniare a lnKd funcție de 1/T (figura 15). Valorile lui ΔG°, ΔH° și ΔS° sunt date în tabelul 5.

Valorile negative ale lui ΔG° și valorile pozitive ale lui ΔH° indică că adsorbția As(III) pe oxizii de fier este un proces spontan și endotermic. Cu cât valorile lui ΔG° sunt mai negative cu atât procesul de adsorbție implică o mai mare forță motrice. Valorile lui ΔH° sunt suficient de mari pentru a asigura o interacțiune puternică în As(III) și materialele studiate. Valorile pozitive ale entropiei indică o descreștere a spațiilor libere la interfața solid-lichid în timpul adsorbției As(III) pe materialele studiate [15-17]. Creșterea capacităților de adsorbție a materialelor studiate la temperaturi mai mari poate fi datorată extinderii mărimii porilor și/sau acrivării suprafeței adsorbantului.

b. utilizând ca suport rășini cu matrice ester acrilic de tip Amberlite XAD8

c. utilizând ca suport rășini din grupa stiren divinil benzen de tip Amberlite IR-120 forma Na

d. utilizând ca suport polimeri sintetizați

Adina Negrea, Mihaela Ciopec, Petru Negrea, Lavinia Lupa, Adriana Popa, Corneliu Mircea Davidescu, Gheorghe Ilia, Separation of AsV from aqueous solutions using chelating polymers containing FeIII- loaded phosphorus groups, Open Chemistry, 13, pp. 105-112, 2015, ISSN: 2391-5420

PARTEA A II-A. PROPUNERE DE EVOLUȚIE ȘI DEZVOLTARE A PROPRIEI CARIERE PROFESIONALE, ȘTIINȚIFICE ȘI ACADEMICE

REFERINȚE BIBLIOGRAFICE