Les Proprietes Des Borures DE Fer

II-1. INTRODUCTION

La boruration est un traitement thermochimique qui s’applique aussi bien aux alliages ferreux qu’aux alliages non ferreux à base de Ni , Ti , Co …et aux cermets [1,2]. Elle ne s’applique cependant ni à l’aliminium, en raison de son bas point de fusion, ni au cuivre, lequel ne forme pas de borures stables.

Les composés interstitiels se forment d’atomes relativement grands des métaux de transition (exemple le Fer) et les plus petits métalloïdes (semi métal, exemple le bore). Ils ont beaucoup de propriétés utiles, telles que la dureté, le point de fusion élevée, la résistance à l’usure [3], la résistance à la corrosion [4], la bonne conduction électrique et thermique, les propriétés catalytiques et le ferromagnétisme. Ces matériaux sont caractérisés habituellement par les liaisons covalent, ionique ou métalliques. Cependant, la combinaison de ces liaisons essentiellement différentes peut se produire à l’intérieur du même composé interstitiel et mener ainsi au développement des matériaux avec des propriétés exceptionnelles. L’étude de la structure électronique (bandes d’énergie, densité des états (DOS), densité électronique) est par conséquent importantes pour une meilleur compréhension des propriétés de ces composés interstitiels.

L’intérêt de la boruration peut apparaître dans leur application industrielle comme le montre le tableau II-1 [4]:

Le besoin présent de réunir plusieurs caractéristiques dans un matériau a poussé la recherche dans le domaine de traitement des surfaces pour répondre aux exigences de l’industrie moderne de plus en plus pointue. La production d’une surface très dure et résistante à l’usure et à la corrosion dans quelques milieux agressifs représente une des priorités convoitées par plusieurs branches de l’industrie.

Actuellement la cémentation, la carbonitruration, la nitruration et la boruration font l’objet de nombreux développements consécutifs aux exigences de l’industrie. Parmi ces traitements, la boruration qui est un traitement thermochimique de surface, a connue après les travaux de moisson en 1895 des développements affirmés qui ont permis l’utilisation de ces procédés dans les applications industrielles vers les années 1970 dans plusieurs pays.

II-2. LES BORURES MXBY

Les métaux ayant une éléctronégativité plus faible que le bore peuvent se combiner avec celui-ci, formant des borures interstitielles ou intermétalliques [5]. La liaison métal- bore est métallique de même nature que la liaison métal-métal. En conséquence les propriétés des borures sont semblables à celles des métaux. Par exemple, les di-borures de titane TiB2 et de zirconium ZrB2 ont une conductibilité électrique 5 à 6 fois plus grande que celle des métaux purs. La conductibilité thermique de TiB2 serait 13 fois plus importante que celle du titane pur [6].

Les intermétalliques M2B (M=Fe , Cr ,Ni, Mn , Co, Ti ,Mo,W,…) possèdent une structure orthorhombique ou tetragonal. La faible concentration du bore conduit à une grande distance entre les atomes de bore et ne permet pas la formation des liaisons B-B tandis que des liaisons B-M et M-M peuvent facilement se former. Par ailleurs, les composés MB (M=Fe, Cr, Mn, Co, Ti, Mo, W, Hf, Nb, V,…) ou la concentration du bore est plus importante les liaisons B-B se forme facilement et contribuent fortement dans la dureté de ce type de matériaux.

Signalons enfin qu’il existe d’autres type de composés de formules : MB2, MB4, MB6.

Dans notre travail on s’intéresse aux borures de fer de type M2B qui est le Fe2B et MB qui est FeB.

II-3. Formation et croissance des couches boruréés

II-3-1. BORURATION PAR DIFFUSION

Selon plusieurs auteurs [7,8] les atomes de bore libérés par le milieu de boruration sont adsorbés à la surface du substrat puis entrent en solution solide dans le matériau de base (l’acier généralement). Lorsque la solubilité maximale du bore dans l’acier est atteinte , des borocarbures de type (Fe,M)3(B,C)et (Fe,M)23(B,C)6 se précipitent (M=Fe , Cr ,Ni, Mn , Co, Ti ,Mo,W,…)représente un élément métallique.

Avec l’augmentation de la concentration en bore à la surface de l’acier, les premiers germes de Fe2B apparaissent sur les points les plus réactifs de la surface du substrat (rayures, rugosité, joint de grains dislocation …).

Avec le prolongement du maintien à haute température, la concentration du bore au niveau de l’interface Fe/Fe2B atteint une valeur critique, ce qui conduit à l’apparition des premiers germes du borure FeB à la surface du substrat.

La croissance des couches borurées est considérée comme un processus à doubles interfaces ; c’est-à-dire que les réactions avec le bore s’effectuent dans deux interfaces :

Fe2B/substrat pour les couches borurées monophasées

FeB/Fe2B/substrat pour les couches borurées biphasées

La littérature scientifique n’est pas assez riche en données numériques sur la diffusion du bore dans le fer et les aciers malgré le grand nombre de travaux de recherche effectués sur la boruration.

La morphologie des couches de borures de fer obtenues sur un acier XC38 (Fig II-1) se présente sous une forme pointue avec des dents qui ont une orientation perpendiculaire à la surface traitée. Est c’est cette forme aciculaire des couches borurées formées sur les aciers qui présente un bon moyen d’accrochage sur le substrat. Ainsi les problèmes de décohésion aux interfaces revêtement substrat fréquemment rencontrés dans les traitements de surface sont pratiquement absents dans ce cas.

II-3-2 autres procedes recents de boruration

Les traitements par boruration des aciers et d’autres matériaux peuvent être effectués par d’autres procédés différents de ceux déjà décrit. Parmi ces procédés, on peut citer :

Boruration par déposition physique en phase vapeur (PVD

Le procédé est basé sur la création d’une atmosphère constituée d’un composé de bore mélangé avec un gaz porteur (BCl3 +Ar, par exemple) qui réagit chimiquement sous l’effet d’une décharge électrique avec la vapeur provenant d’une cible du constituant métallique du borure concerné.

Les borures produits par cette technique sont surtout le borure de titane et le borure de zirconium TiB2, ZrB2, …etc.

Boruration par déposition chimique en phase vapeur (CVD)

Le procédé est réalisé généralement à une température comprise entre 800 et 1000°C pour déposer des borures des métaux réfractaires tels que WB, W2B5, TiB2, ZrB2,…etc. Les dépôts réalisés sur les matériaux traités s’obtiennent selon une réaction chimique du type :

MCl4 (g) + 2 BCl3 (g) + 5 H2(g) MB2 + 10 HCl

Où M (M=Fe , Cr ,Ni, Mn , Co, Ti ,Mo,W,… ) est l’élément métallique.

II-3-3 Diagramme de phase du borure de fer (Fe2B, FeB)

Le diagramme d’équilibre du système binaire Fe-B est présenté dans la figure II-2

D’après la figure II-2 on peut signaler les constatations suivantes :

La solubilité du bore dans le fer est très faible elle est de l’ordre de 2ppm dans la ferrite à 720°C comme valeur minimale, et de 210 ppm comme valeur maximale dans l’austénite à 1149°C [9].

Au-delà des limites de solubilité du bore dans le fer, le bore et le fer forment ensemble les borures stables Fe2B et FeB.

En plus des deux borures stables Fe2B et FeB, il existe une autre phase métastable qui est Fe3B [10].

II-4 PROPRIETES DES COUCHES BORUREES 

II-4-1 Les couches des borurés de fer

Selon le milieu et les conditions de boruration, les couches borurées obtenues peuvent être monophasées (constituées du borure Fe2B uniquement) ou biphasées (constituées des deux borures FeB vers l’extérieur de la surface et Fe2B vers l’intérieur).

Le choix entre la réalisation d’une couche monophasée ou biphasée se fait sur la base des conditions de sollicitations des pièces traitées. Pour une bonne résistance à l’usure abrasive sans choc[11], la couche biphasée est préférée à cause du borure FeB qui est plus dur que le borure Fe2B, alors que la couche monophasée est plus souhaitée dans les sollicitations à chocs.

II-4-2. Epaisseur des couches borurées

Théoriquement, l’épaisseur d’une couche borurée n’est pas limitée .il suffit d’augmenter la durée et/ou la température de traitement pour obtenir des couches de plus en plus épaisses.

A cause de la grande fragilité des couches borurées, le plus souvent, on se limite à des épaisseurs adéquates aux conditions de travail :

Des épaisseurs de l’ordre de 10 à 20 µm pour les pièces mécaniques travaillent dans des conditions de chocs.

Des épaisseurs vont jusqu’à 400 µm pour les pièces qui vont subir une usure abrasive sans choc.

II-4-3 Les caractéristiques des borures de fer

Les couches borurées sont connues par leur propriétés mécaniques remarquable suivantes : (microdurté, résistance à l’usure adhésive et abrasive,…) et leur stabilité chimique vis-à-vis les différents milieux agressifs (résistance à corrosion à sec même à des températures très élevées, résistance à la corrosion par une variété de milieux acides et bases).

On peut citer quelques caractéristiques des couches borurées :

La dureté des couches borurées est de l’ordre de 1800HV pour Fe2B et de 2100HV pour FeB et elle se maintient même à des températures très élevées.

Les propriétés tripologiques des couches borurées sont très bonnes. La boruration est utilisées pour la tenue à l’usure abrasive et considérée comme un traitement concurrent aux autres revêtements utilisés pour leurs applications tripologiques tels que TiC, TiN,…

Les couches de borure de fer présente une grande résistance au phénomène d’endommagement du type usure adhésive. Le coefficient de frottement, dans les conditions de frottement mixte est µ=0.1 -0.15 pour le frottement sur acier ou sur alumine [12].

Dans le domaine nucléaire, ces couches présentent un intérêt important lié aux propriétés neutroniques du bore donc ses couches peuvent être utilisées comme absorbant sous forme massive [12].

Les couches borurées ont, d’une manière générale, une stabilités chimique très remarquable ce qui les laissent très envisageables dans les différents milieux agressifs. Dans beaucoup de travaux, les couches borurées ont montrés une bonne résistance à l’attaque par la plupart des acides et des bases (HCl, H2SO4, H3PO4, NaOH, KOH,…)[4].

A cause de la grande différence entre les coefficient de dilatation des couches borurées et de l’acier, lors du refroidissement après boruration, il apparaît des contraintes internes très intenses qui conduisent à des fissures à la surface borurées .

La rugosité des couches d’acier après boruration est de l’ordre de 2 à 4 µm pour les surfaces polies avant boruration et de 4 à 6 µm pour les surfaces rectifiées.

II-5. Structures cristallines

II-5-1. Structure de Fe2B

Fe2B à une structure tétragonal centrée de paramètres de maille en Bohr : a=b=9.66, c=8.032. Il cristallise dans le groupe d’espace I4/mcm (N°140) [13]

Les positions des atomes de l’unité sont :

1/ Fe : x=0.1666 ; y=0.6660 ; z=0.0

2/ B : x=0.0 ; y=0.0 ; z=0.25

Le groupe d’espace I4/mcm est d’ordre 32 voir FigII-4. Et vu les positons spéciales du bore et du fer le groupe d’espace génère 4 positions équivalentes pour le bore (B) et 8 pour le fer (Fe), dans la maille conventionnelle.

Dans la maille primitive, les coordonnées des atomes de sont :

0.0 0.0 0.25 0.1660 0.6660 0.0000

B Fe 0.8340 0.3340 0.0000

0.0 0.0 0.75 0.6660 0.8340 0.0000

0.3340 0.1660 0.0000

a) Environnement Du Fer Et Du Bore

L’environnement des atomes de bore et du fer sont présentés sur la figureII-5 :

L’atome du Bore est coordonné à huit atomes de fer formant anti-prisme d’Archmède (Fig II- 5-a). Cette coordination est caractérisée par une longueur moyenne d = 2.185Ǻ. D’autre part l’atome du fer, dans Fe2B, est entouré de quatre atomes de bore de même distance (d = 2.185Ǻ) et de trois atomes de fer a des distances différentes (d=2.448Ǻ, d=2.485Ǻ) voir la figure II-5-b. De plus les atomes de Fer et du bore forment une chaîne sous forme de zig-zag parallèle aux directions [110] et [-110] Fig II-6.

Les atomes de bore sont positionnés dans des positions spéciales figées par le groupe d’espace. La distance B-B (d=2.125 A°) est plus court que la liaison Fe-Fe. On distingue deux type de liaison Fe-Fe : liaison courte (2.448 Å) (FigII-7), et liaison longues (2.701 Å)

II-5-2 Structure de FeB

FeB a une structure orthorhombique et cristallise dans le groupe d’espace Pnma (N°62) [13].

Les paramètres de maille en Bohr sont : a=10.408, b=5.580, c = 7.677

Les positions des atomes sont :

Fe avec : x = 0.180, y=0.25 et z = 0.125

B avec : x = 0.036, y= .25 et z = 0.610

Le groupe d’espace Pnma génère 8 positions équivalentes figure II-9. Vues les positions spéciales du bore et du fer, la maille conventionnelle contient 4 atomes de chaque élément de coordonnées réduites :

0.036 0.25 0.61 0.18 0.25 0.125

B 0.964 0.75 0.39 Fe 0.82 0.75 0.875

0.536 0.25 0.89 0.68 0.25 0.375

0.464 0.75 0.11 0.32 0.75 0.625

a) Environnement Du Fer Et Du Bore

Les environnements du bore et du fer sont représentés dans la figure II-10. D’une part on trouve le bore coordonné à 3 atomes de fer avec deux liaisons courtes de distance d=2.124Ǻ et une liaison longue d=2.168Å et 2 atomes de bore à une distance d= 1,768Å (Fig. II-10-a). D’autre part l’environnement de fer est coordonné de 3atomes de bore a des distances différentes,  une courte distance d=2.124Ǻ et les deux autre équidistant de d=2.167Ǻ.

La liaison B-B est très courte (1.768 Å) ce qui lui procure le caractère d’une liaison covalente très forte. Les atomes de bore forment une chaîne sous forme de zig-zig parallèle à la direction [010](Fig II-11)maintenu avec des atomes de fer .

Fig II-12 : La centrosymétrie du FeB

II-5-3 diagramme de poudres des borures de fer fe2b et feb

La figure II-13 présente le diagramme sur poudres d’un échantillon d’acier XC38 qui a subit un traitement de boruration de 4h de 900°C [3].

Ce diagramme montre clairement la formation des deux phases Fe2B et FeB.

II-5. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIE DES BORURES DE FER [14]

Le ci-dessous rassemble les propriétés physico-chimie des borures de fer

Références

[1] Bazille P., La Boruration, Revue de Mécanique, Matériaux et Electricité, 1977, Vol. 336, 26-32.

[2] Chatterjee-Fisher R. and Schaaber O., Boriding of steel and non-ferrous metals, on Heat treatment of metals, ISBN 0904357058, The metals Society, London.

[3]Hireche Ahmed mémoire de magister étude de la résistance a l’usure des couches borurées réalisée sur un acier xc38 (JUIN 2005)

[4] Allaoui O., Caractérisation des couches de borures élaborées sur un acier XC38, thèse de doctorat d’état (2007)

[5] A. Garcia and M.L. Cohen, Phys. Rev. B 47, 4215 (1993).

[6] Vermesan G., Jacquot P., Vermesan E., La Boruration, Traitement thermique, 1995, Vol. 284-95,39-44.

[7]Goeuriot P., Thévenot F., Boruration des aciers et cermets : le traitement « BORUDIF », Materiaux et Techniques, 1985,(5-6),217-221.

[8] Palubo M., Cacciamani G., Bosco E.and Baricco M., Thermodynamic analysis of glass formation in Fe-B system, CALPHAD,Vol. 25 Issue 4,2001,pages 625-637.

[9] O. Allaoui , N. Bouaouadja , G. Saindernan, Characterization of boronized layers on a XC38 steel. Surface & Coatings Technology 201 (2006) 3475–3482

[10] Thénevot F. Geouriot P. Couturier J M. Leveque R; amélioration des propriétés des résistances à l’usure d’acier inoxydable par boruration directe ou sequencée. Traitement et revêtement des métaux, A.Niku- Lari, Hermes, paris, pp 50-62.

[11] C. Martini, G. Palombarini, G. Poli, D. Prandstraller,Wear 256 (2004) 608.

[12]Uslu I., Comert H., Ipek M., Ozdemir O. And Bindal C., Evaluation of borides formed on AISI P20 steel Material &Design, Vol 28, Issue 1,2007 pages55-61.

[13] Kapfenberger, C.;Albert, B.;Poettgen, R.;Huppertz, H. Zeitschrift fuer Kristallographie (2006) 221, 477-481.

[14] Allaoui O., Boruration sans électrolyse des aciers dans des sels fondus et caractérisation des couches borurées obtenues, Mémoire de Magister, 1995, ENP d’Alger