Izoméria típusok a szerves vegyületekben. [614767]

3.Előadás
Izoméria típusok a szerves vegyületekben.
Konfigurációs , konformációs izoméria , sztereoizoméria (enantioméria ,
diasztereoméria ) ésgeometriai izoméria .

Izoméria
[iszosz = egyenlő; merosz = rész (görög)]
Azonos összegképlet mellett (elemi összetétel) mellett eltérő
molekulaszerkezettel rendelkeznek.
•Szerkezeti izoméria : molekulát felépítő atomok
kapcsolódási sorrendje vagy a kémiai kötések
elrendeződése különbözik
•Térszerkezeti izoméria (Sztereoizoméria): a molekulát
alkotó atomoknak csak a térbeli elrendeződése különbözik
•Geometriai izoméria
•Optikai izoméria

Szerkezeti (konstitúciós) izoméria
Láncizoméria
•Paraffin szénhidrogének esetén
Hely zeti izoméria
•Azonos funkciós csoportokat a szénlánc különböző helyein
tartalmazó vegyületek esetén
•Gyűrűs vegyületek esetén
•Telítetlen kötések helyzetében különböző szerkezetek

Szerkezeti (konstitúciós) izoméria
Más jellegű izoméria
-a molekulát összetartó kémiai kötések jellegében van különbség :
•Kötési izoméria: C6H12 összegképletű hexének (3 szerkezeti izomer)
és a ciklohexán között:
•Funkciós izoméria: azonos összegképletű, de különböző funkciós
csoportokkal rendelkező vegyületek között:

Szerkezeti (konstitúciós) izoméria
•Tautoméria :
keto -forma

T érszerkezeti izoméria
•Geometriai izoméria
•Kettős kötést tartalmazó vegyületeknél, pl . 2-butén két konfigurációja
•Cisz, (Z)usammen = együtt ; Transz , (E)ntgegen = szemben
•a kettős kötés két szénatomjához kapcsolódó csoportokat mindkét
oldalon külön -külön rangsoroljuk ( Cahn -Ingold -Prelog -szabály szerint)
•Energiabefektetéssel alakíthatók át egymásba ( 270 kJ/mol erősségű π-
kötés akadályozza a szabad rotációt)
•A geometriai izomerek fizikai állandói (olvadáspont, forráspont, égéshő,
dipólusmomentum stb.) eltérnek egymástól -elválaszthatók
Az E-izomér általában termodinamikailag
stabilabb

T érszerkezeti izoméria
•Geometriai izoméria
•felléphet kettős kötést nem tartalmazó, de merev gyűrűs
szerkezetekben is (pl: cikloalkánok)
•a gyűrűt alkotó C,C egyes kötéseknek nincs forgási szabadságuk
•a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított
helyzete rögzített
•a geometriai izomerek kémiai tulajdonságai között is van különbség

T érszerkezeti izoméria
•Optikai izoméria
•1811 -Arago -Optikai forgatóképesség felfedezése -hemi éderes
kvarckristályok (SiO2)
•1838 -Biot -Borsk ősav vizes oldata is mutat optikai aktivit ást –
„molekulárisan aktív vegyületek”
•1848 -Pasteur -a szerves vegyületek oldatban mutatott optikai
aktivitásának a molekulák aszimmetrikus felépítésével kell
összefüggésben lennie
•1874 -van’t Hoff/le Bel–a C tetra éderes szerkezete
•Az egymással fedésbe nem hozható tükörképi szerkezetek olyan
viszonyban vannak egymással, mint a jobb és bal kéz
• (a kéz görög nevéből -kheir -származik az ilyen
• szerkezetek királis elnevezése)

Optikai izoméria
•Tetraéderes szénatom esetén a kapcsolódó négy atom vagy
atomcsoport ("ligandum") azonos vagy eltérő voltától függően a
következőképpen csökken a szerkezet -szimmetriaelemeinek száma:
•Metán: 6, klórmetán: 3, diklórmetán: 2, brómklórmetán: 1,
brómklórfluormetán: 0 szimmetriasík

Optikai izoméria
•Aszimetrikus sz én atom C*
•a molekula nem rendelkezik szimmetriaelemmel: aszimmetriacentrumot (un.
aszimmetrikus szénatomot, jele: C*) tartalmazó királis vegyület, melynek a
következő két, egymással fedésbe nem hozható és optikai aktivitást mutató
tükörképi szerkezete (antipódja) lehetséges:
•Az ilyen királis szerkezeteket enantiomer vegyületpároknak nevezzük. Egy
királis vegyületnek csak egy enantiomer párja lehet
•Enantiomerek konfigurációja mindig ellentétes
•Nem királis környezetben fizikai és kémiai tulajdonságaik megegyeznek

Optikai izoméria –
egy aszimmetriacentrum
•Mindig c sakkét enantiomer térszerkezet lehetséges
•Szerves kémiai szintézis → Optikailag inaktív racém módosulat
(racém elegy, racemát)
•Elnevezés: Pasteur -boroshordók falára kivált (optikailag aktív) d-
borkősav és (optikailag inaktív) szőlősav (racémsav) Na -NH4-sói
(szőlőfürt = lat. racemus )
•Szervezetben enzimatikusan lejátszódó aszim metrikus szintézis →
Optikailag aktív anyagok
•Óramutató járásával megegyező forgatási irány: (+) régebben d
(dexter =lat. jobb )
•Óramutató járásával ellent étes forgatási irány: (-) régebben l
(laevus =lat. bal).

Optikai izoméria –
egy aszimmetriacentrum

Optikai izoméria –egy aszimmetriacentrum
Racém elegy

Optikai izoméria –egy aszimmetriacentrum

A térszerkezet
Fischer -féle ábrázolása
•A szénlánc a vetítéssel kapott képletben függőlegesen és az
aszimmetrikus szénatomhoz képest a papír síkja felé helyezkedjék
eI, s a legmagasabb oxidációs fokú funkciós csoportot felül, a
leghosszabb szénláncot pedig alul tartalmazza.
•Papír síkjában való forgatással nem hozhatók egymással fedésbe

A térszerkezet
Fischer -féle ábrázolása
•A képletet 90 °-kal elforgatva (1), vagy két ligandumot megcserélve
(2) az ellentétes konfigurációhoz, 180 °-os elforgatással (3) viszont
ismét az eredeti konfigurációhoz jutunk

Optikai izoméria –relatív és abszolút konfiguráció
Fischer konvenció
•Akonfiguráció és a forgatási irány önkényes egymáshoz rendelése
•Ajobbraforgató glicerinaldehidhez a két térszerkezeti képlet közül azt
rendelték, amelyben a hidroxilcsoport a központi szénatomtól jobbra, a
hidrogén pedig balra esik. Ezt a konfigurációt D -vel jelölték, az ellentétes
konfiguráció jele pedig L lett.
•A D-és L-jelölés konvencionálisan csak a glicerinaldehid megfelelő
térszerkezeti formájával (konfigurációjával) való összefüggést,
glicerinaldehidre vonatkoztatott relatív konfigurációt jelzi .
•A relatív konfiguráció és a forgatás iránya között nincs
egyértelmű összefüggés.
•Fehérjék, cukrok

Optikai izoméria –A Cahn -Ingold -Prelog (C.I.P .)
konvenció•a központi atomhoz kapcsolódó
atomokat, atomcsoportokat
(ligandumokat) részletesen
kidolgozott szabályok szerint,
elsősorban a csökkenő rendszám
sorrendjében 1 -től 4 -ig
rangsoroljuk. A tetraédert ezután
a 4. jelű csoporttal ellentétes
oldalról nézve megállapítjuk,
hogy az 1 -2-3 sorrend az
óramutató járásával megegyező -e
vagy ellentétes. Az abszolút
konfigurációt az első esetben ( R)
[rectus = jobb (latin)]), a második
esetben ( S) (sinister = bal) –
zárójelek közé tett -dőlt betűkkel
jelöljük.
brómklórecetsav

Optikai izoméria –A Cahn -Ingold -Prelog (C.I.P .)
konvenció
•A rangsorolás főbb szabályai
•glicerinaldehid ligandumainak rangsorolása
•A szénatomokhoz kapcsolódó ligandumok számát mindig négyre
egészítjük ki: kettős vagy hármas kötéssel kapcsolódó atom
kétszer, illetve háromszor számít. Egy övezeten belül a kapcsolódó
atom rendszáma az elsődleges, utána az azonos atomok száma a
döntő (pl. -CHO > -CH2OH, de -CH2SH > -CHO).

Optikai izoméria –
két aszimmetriacentrum
•III-III' és IV -IV' enantiomer párok; III-IV, III -IV', III' -IV és III'-IV'
páronként diasztereomerek
•Szintéziskor a III és III' / IV és IV' azonos valószínűséggel keletkeznek
és racém módosulatot alkotnak, de a két enantiomerpár mennyisége
(mivel ezek egymással diasztereomer viszonyban vannak) általában
eltérő, a teljes szintetikus termék optikailag inaktív
•A III és III' típusú molekulákat (a két aszimmetrikus szénatomon egy –
egy azonos szubsztituenst hordoznak és az azonos szubsztituensek a
ellentétes oldalra esnek) összefoglaló névvel treo, a IV és IV'
típusúakat (ahol ezek a szubsztituensek az azonos oldalra kerülnek)
eritro konfigurációjú vegyületeknek nevezzük.

Optikai izoméria –
két aszimmetriacentrum

Optikai izoméria –
két aszimmetriacentrum
A két aszimmetriacentrum azonos környezetű
Mezo módosulat2R,3R borkősav

Optikai izoméria –
két azonos környezetű aszimmetriacentrum

Forgatóképesség
•A fajlagos forgatóképesség meghatározása:
•Az elforgatás nagyságának és irányának meghatározására
használt polariméterek többsége a Na D -vonalnak (589 nm)
megfelelő monokromatikus fénnyel működik
•Ha egy anyag forgatóképességét etanolos oldatban 20 °C-on
mérjük és c = 15 g aktív anyag/100 ml oldat koncentrációnál l = 2
dm rétegvastagságú küvettában α = 9,6 °forgatást mértünk az
óramutató járásával megegyező irányban, akkor az
összefüggésből meghatározható az anyag [ α] fajlagos
forgatóképessége:
•[α] = + 32 °

thalidomid (racém, S -teratogén, R –nyugtató,
in vivo egymásba alakulnak, ma: csontvelőrák és
lepra elleni szer)

„Aszerencse azokat kedveli , akik
felkészülten várják .”
Pasteur