INTRODUCERE. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT [623810]

7

CAPITOLUL 1
INTRODUCERE. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT

1.1. Introducere

Epuizarea rezervelor disponibile de materiale energetice fosile petrol, gaze naturale,
cât și poluarea masivă cauzată de materiale plastice au condus la cercetări laborioase pentru
găsirea unor produse asemănătoare dar obținute din materiale regenerabile si care sa sufere
o biodegradare in anumite conditii intr-un interval de timp scurt, iar amprenta lor asupra
mediului sa fie cat mai mică.
Primul material plastic aparut pe piață a fost celofanul fiind descoperit de chimistul
Jacques Brandenberger care îl patentează în anul 1912. Prima materie primă sintetică este
inventată în anul 1909 de Leo Baekeland, fiind o rășină fenolformaldehidică, numită
bachelită după numele celui care a inventat-o.1
Din acest moment au început cercetări pe scară largă în domeniul chimiei, care au
dus la inventarea și descoperirea unui numar foarte mare de materiale plastice care si-au
găsit întrebuințări în cât mai multe domenii de activitate dînd naștere la o nouă “modă“
numită “generația din plastic” și la o noua știință – chimia polimerilor. În timp s-a constatat
că materialele plastice având o perioada de viață îndelungată poluează iremediabil mediul

1 J. A. Brydson, Plastics Materials , 7th Edition, Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-
4132-0, 1999

8
și având efecte devastatoare asupra diverselor forme de viață de pe Pământ. Constatându-
se în timp că volumul deșeurilor rezulatate de la obiectele fabricate din aceste materiale
plastice crește într-un mod alarmant s-a ajuns la un acord comun al majorității țărilor de pe
întregul globul pentru găsirea unor soluții de rezolvare a situației. Soluțiile au în vedere
câteva direcții clare de cercetare:
– descoperirea unor polimeri care sa fie obținuți din resurse regenerabile
– să prezinte aproximativ aceleași proprietăți ca si polimerii obținuți din resurse
fosile
– procesul de prelucrarea să implice aceleași instalații utilizate la prelucrarea
maselor plastice (injectare)
– să fie degradabile sau biodegradabile avand o amprentă nesemnificativă asupra
mediului.
"Polimerii cu matrice bio" sunt polimeri derivați din biomasă, conform raportului
tehnic numărul 15392 redactat de Comitetul Tehnic CEN (Comitetului European pentru
Standardizare). "Plastic", cum este definit în EN ISO 472, este materialul care conține ca
component principal un polimer și care la un moment dat în timpul prelucrării pentru
obținerea unui produs finit se poate găsi sub formă de topitură. "Biomasă" este un material
de natură organică, nefosil și biodegradabil care provine din diverse plante, animale sau
micro-organisme. Biomasa este o resursă regenerabilă, atât timp cât rata de exploatare nu
depășeste posibilitatea de completare a acesteia prin procese naturale2.
Definiția anterioară explică ce reprezintă plasticul cu conținut bio. La nivel mondial,
se încearcă îmbunătățirea proprietăților biopolimerilor prin amestecarea acestora cu fibre
sau alte materiale naturale, astfel încât rezultatul final sa fie un material plastic natural care
să ofere o variantă durabilă și care să fie cât mai biodegradabil, chiar spre sută la sută.
Încadrate sub denumirea generică de “biocompozite”, acesti polimeri asociați promit să
ofere caracteristici și proprietăți speciale pentru a satisface cerințele vieții cotidiene dar, să
prezinte o scazută amprenta asupra mediului3.

2 H. Nägele, J. Pfitzer, L. Ziegler, E. R. Inone-Krauffmann, W. Eckl și N. Eisenreich, Lignin
Matrix Composites from Natural Resources – Arboform , Bio-Based Plastics: Materials and
Applications, First Editions, editată de Stephan Kabasci, John Wiley & Sons Ltd, publicată
de John Wiley & Sons Ltd, 2014
3 S. Pila, Engineering Applications of Bioplastics and Biocomposites – An overview ,
Handbook of Bioplastics and Biocomposites Engineering Applications, publicată de John
Wiley & Sons, New Jersey, 2011, pp. 1-14

9
Biocompozitul – “bio” în greacă înseamnă "viață" – este materialul format dintr-
o matrice (de preferat naturală, care poate fi biodegradabilă) armată cu fibre naturale. Acest
tip de material se aseamănă de multe ori cu structura materialelor vii, păstrând proprietățile
de întărire ale matricei utilizate4.
Matricea – formată din polimeri proveniți din resurse regenerabile – oferă protecție
celorlalte materiale care intră în compoziția materialului împotriva degradării sub acțiunea
factorilor externi și pentru a ține toți compușii împreună, obținând astfel o creștere a
proprietăților mecanice și de structură4.
Adaosuri – componente principale ale biocompozitelor – care au origini biologice și
pot fi constituite din fibre diverse: bumbac, cânepă, in sau din lemn reciclat, deșeuri
de hârtie ori produse secundare rezultate din prelucrarea culturilor. (ex. vâscoza)5.
Fibrele naturale au o densitatea lor scăzută, sunt rezistente la tracțiune astfel
materialul obținut va avea proprietăți mecanice imbunătățite. Fibrele naturale au o structură
rară, oferind o izolație fonică și termică semnificativă4,5.
Avantajele biocompozitelor sunt considerabile: sunt regenerabile, ieftine ,
reciclabile și biodegradabile. Principala proprietate a materialelor din clasa
biocompozitelor este biodegradabilitatea, proprietate care duce la un interes crescut pentru
obținerea acestor tipuri de compozite, mai ales ca sunt obținute din resurse regenerabile, și
în anumite cazuri, pot fi complet reciclabile5.
Biocompozite pot fi prelucrate relativ ușor, domeniile aplicațiilor practice fiind foarte
mare: ambalaje, construcții, automobile, aerospațiu, aplicații militare, electronică, produse
de consum și industria medicală.
Biocompozitele se pot clasifica după tipul substanțelor inglobate: lemnoase și non-
lemnoase, dar toate conțin lignină și celuloză. Biocompozitele au unele dezavantaje
întrucât au în compoziție grupări hidroxil (OH), gceea ce induce un caracter higroscopic
care duce la apariția unor goluri la interfața compozitului, ceea ce va afecta proprietățile

4 K. Mohanty, M. Misra, L.T. Drzal, Sustainable Bio-Composites from Renewable
Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World , Journal of
Polymers and the Environment, Vol.10, Nr. ½, aprilie 2002
5 Raschka, A.; Carus, M.; Piotrowski, S.; Scholz, L. 2009a: Industrial material use of
renewable resources in Europe . Nova-Institut GmbH, 2009 (unpublished)

10
mecanice ale obiectului6. Biocompozitele pot fi obținute din paie, frunze, semințe sau
fructe, iarbă și plante tehnice. Materialele cele mai utilizate pe scară largă în industrie sunt
in, iută, cânepă etc.
Pentru obținerea și prelucrarea biocompozitelor sunt utilizate aceleași metode ca și
cele folosite în obținerea materialelor plastice și compozitelor clasice: amestecarea,
compresia, injectarea, extruderea, turnarea în anumite condiții specifice7.

1.2. Scopul prezentei lucrări

Cercetările laborioase din ultimii 25 – 30 de ani efectuate pentru obținerea unor
polimeri biodegradabili care să înlocuiască treptat masele plastice au început să-și arate
rezultatele. Asistăm la o adevarată revoluție care are ca scop utilizarea cât mai eficientă a
resurselor și curățarea planetei de factorii poluanți dintre care unii sunt și cangerigeni.
Obținerea de polimeri biodegradabili din biomasă, mai ales din reziduurile biomasei,
induce noi speranțe în lupta contra poluării, această direcție fiind o prioritate. Obținerea
acestor polimeri biodegradabili trebuie să respecte câteva principi ale chimiei ”verzi”, iar
impactul asupra mediului să fie cât mai mic.
Ținând cont de cele expuse anterior am ales ca material de studiu biocompozitul
Arboblend V2, care este un termoplastic de înaltă calitate realizat din materii prime
regenerabile în proporție de 100%, din care 99% este lignina.
Prin combinarea în proporție de 5 – 6% cu alte materiale bio, cu Arboblend V2 se pot
realiza noi profiluri de obiecte cu finisaje estetice superioare la prețuri rezonabile.
Materialul poate fi procesat prin turnare, prin injecție, extrudare, calandrare, turnare prin
comprimare, termoformare sau turnare prin suflare, inclusiv printare 3D.
Înlocuirea din piață a materialelor plastice tradiționale cu noile materiale
biodegradabile de tipul ”lemn lichid” urmează a se face treptat. Arboblend se gasește sub
diverse forme și denumiri în funcție de compoziția chimică: Arboblend 3110V, Arboblend

6 G. Kale, T. Kijchavengkul, R. Auras, M. Rubino, S.E. Selke și S.P. Dingh,
Macromolecular Bioscience , Vol.7, 2007, pag. 381

7 Maries, R., E., Manoviciu, I., Bandur, G., Rusu, G., Pode, V., 2007, The influence of
Pressure and Temperature on the Injection Moulding of Thermoplastic materials used for
High Performance Sport Products , Materiale Plastice, 44 (4), pp. 250-293.

11
HT2 Nature etc. Producatorul german a realizat folie, fire ți fibre din acest material de aceea
Arboblend poate fi folosit într-o multitudine de aplicații, de la produse industriale,
ambalaje, până la produse de larg consum (mobilier, obiecte casnice, de birou,
îmbrăcăminte). Materialul poate fi refolosit de câteva ori, fără a fi afectate proprietățile
mecanice ale materialului.
Un avantaj însemnat al prelucrării materialului Arboblend este procesul de injectare
utilizat pentru obținerea produselor și a acelorasi utilaje de injectare ca și în cazul injecției
materialelor plastice, cu mențiunea că se obține o reducere a consumului de energie,
datorită temperaturii considerabil mai scăzute de topire a granulelor (150-170)oC în
comparație cu prelucrarea materialelor plastice (200-300)oC.
Având în vedere potențialul biocompozitele și în special a ”lemnului lichid” care a
fost supranumit ”materialul viitorului” și tinând cont că startul cercetărilor asupra acestui
material a fost dat relativ recent (2012) m-am hotărât să aduc și eu un mic aport la
dezvoltarea acestui material.
Parcurgând literatura de specialitate am constatat sărăcia informațiilor și cercetărilor
privind proprietățile Arboblend, material care are în compoziție 99% lignină. Este cunoscut
faptul că lignina este puternic antibacteriană și atunci se deschide o nouă perspectivă
privind utilizarea materialului în construcția de aparatură, ustensile și dispozitive (orteze)
cu aplicație în domeniul medical.

1.3. Obiectivele tezei de doctorat

Obiectivele ce vor fi urmărite pentru cercetarile relativ la biocompozite și în special,
“lemnul lichid” în forma sa Arboblend V2 constau în:
1. Stabilirea planului experimental și a metodologiei de cercetare în vederea satisfacerii
unor criterii cum sunt facilitatea achiziției datelor, minimizarea numărului de
încercări, eficientizarea numărului de încercări obținând în final scăderea prețului
experimentării, facilitatrea obținerii celei mai bune precizii posibile.
2. Proprietățile mecanice ale materialului, inclusiv cele reologice
3. Analiza proprietăților termodinamice cât și stabilitatea materialului la temperaturi
înalte.
4. Determinarea proprietătilor electrice ale materialului cât și comportamentul în câmp
electromagnetic

12
5. Determinarea gradului ți modului de degradare în diverse medii
6. Dezvoltarea de modele matematice ce caracterizează comportamentul
biocompozitele în special Arboblend, pentru a ușura cercetarea în ce privește
comportamentul in diverse situații.
7. Construirea de modele matematice ce caracterizează biocompozitele, vor ușura
munca de experimentare în laborator micșorând timp de studiu, consumul de materie
primă și energie în vederea găsirii unor noi domenii de aplicații ale biocompozitelor.
8. În vederea determinării compozitiei și structurii materialului de bază studiat se vor
realiza teste FTIR, XRD asupra Arboblend.
9. În scopul obținerii de informații asupra tranzițiilor termice ale granulelor și
epruvetelor injectate, voi studia rezultatele obținute prin analiza calorimetriei cu
scanare diferențială (DSC). Determinările furnizează informații cantitative și
calitative cu privire la modificările chimice și fizice care implică procese exoterme și
endoterme, modificări ale capacității de căldură: topire (timp, temperatură), tranziții
solid-solid, ca de exemplu tranziția vitroasă, stabilitate termică, căldura specifică ș.a.

13

CAPITOLUL 2
STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND PROPRIETĂȚILE
BIOCOMPOZITELOR. PARTICULARIZARE: ”LEMN LICHID”

1.1. Biocompozitele, proprietăți generale. Biodegradabilitatea

După descoperirea lor, materialele plastice, datorită prelucrării facile la preț scăzut
sunt utilizate în multe domenii de activitate. Aproape toate materialele plastice sintetice
sunt realizate din petrol și gaze naturale care sunt resurse epuizabile. Materiale plastice
obținute din resurse fosile sunt în mare parte non-biodegradabile. Utilizarea pe scară largă
a materialelor plastice împreună cu alte materiale a dus de-a lungul anilor la o creștere a
deșeurilor solide care la ora actuală reprezintă unul din factorii majori de poluare.
De aceea descoperirea și fabricarea unor materiale biodegradabile, obținute din
resurse regenerabile și care să prezinte proprietăți funcționale, tehnice, economice
superioare și eficiente, este o direcție imperios necesară de urmat. Dezvoltarea de noi
materiale compozite ce conțin fibre naturale care, să nu polueze mediul înconjurător și care
să prezinte caracteristicile materialelor plastice clasice a devenit cea mai nouă provocare
pentru chimiști și fizicieni4,5.
Obiectivele de bază ale producției actuale și dezvoltările viitoare vizează8:
 obținerea de biocompozite din resurse naturale;
 proprietățile fizico-chimice asemănătoare cu ale materialelor plastice chiar
îmbunătățite și să poată fi verificate după procedurile standard de testare;
 utilizarea tehnologiilor de prelucrare standard utilizate în cazul materialelor
plastice clasice, cu mici modificări
 economisirea energiei.

8 Electra Papadopoulou, Zoi Nikolaidou – Crops Industry, “Non-food Crops-to-Industry
schemes in EU27” , November 2011, pag.89-120

14
Odată cu creșterea performanțelor biomaterialelor este previzionată extinderea
utilizării în cât mai multe domenii9.
În figura 1.1 găsim o privire de ansamblu asupra materiilor prime regenerabile din
Europa.

Fig.1.1. Privire de ansamblu asupra materiilor prime regenerabile în Europa
(Sursa: Raschka et al 2009)4

La nivel global, s-a observat o creștere a consumlui de bioplatice de la aproximativ
15.000 de tone pentru anul 1996, la un consum de 225.000 de tone în anul 2008, la 4.16
milioane de tone în anul 2016 și pentru anul 2018 se estimează o creștere de 400%. Pentru
satisfacerea cererii de polimeri cu conținut bio și biodegradabili, sunt inițiate multiple
cercetări dedicate descoperirii și de noi biopolimeri care conducă în final la micșorarea
poluării10.

9 A. Shah, F. Hasan, A. Hameed și S. Ahmed, Biotechnology Advanced , Vol.26, 2008, pag.
266
10 J.-Y. Kim, E.-J. Shin, I.-Y. Eom, K. Won, Y. H. Kim, D. Choi, I.-G. Choi și J. W. Choi,
Structural features of lignin macromolecules extracted with ionic liquid from popular
wood, Bioresource Technology, 102, 2011, pag. 9020–9025.

15
O parte din cercetări pentru găsirea unei noi clase de biopolimeri termoplastici din
resurse regenerabile se axează pe utilizarea ligninei care este un polimer natural, component
principal al biomasei existent în arbori și alte plante lemnoase în cantitate de până la 30%10.
Lignina reprezintă o resursă alternativă pentru elaborarea de biopolimeri. Ea este un
material destul de abundent, care constituie împreună cu celuloza baza alcătuirii plantelor.
Cantități mari de lignină sunt disponibile anual în urma proceselor de obținere a hârtiei și
în biorafinăriile industriale. Extracția ligninei din biomasă ligno-celulozică reprezintă
punctul cheie pentru utilizarea acesteia pe scară largă în aplicații industriale11.
Lignina joacă un rol major în structura plantelor lemnoase, conferind rezistență
pereților celulari, controlând debitul de fluid și protejând împotriva tensiunilor biochimice
prin degradarea enzimelor inhibate ale altor componente12.
Producția de lignină ajunge în prezent la aproximativ 50 milioane de tone anual însă
doar o cantitate infimă – doar 2% – este recuperată și utilizată în producerea
biocompozitelor, restul de 98% este utilizată drept combustibil13.
Utilizarea biomasei sau a unor componente ale acesteia pentru obținerea de
biomateriale care să prezinte proprietăți apropiate cu a maselor plastice clasice reprezintă
o mare provocare pentru viitorul planetei14.
În general, compoziția chimică de bază a biomasei, fie că aceasta provine din
agricultură sau din resurse forestiere este cea prezentată în figura1.2.

11 N. Eisenreich & al., Fraunhofer Institute for Chemical Technology Germany, Practical
research of wood-like thermoplastic using lignin extracted by high pressure hydrolysis
process, (registration number 2002GP008) – Research Report, 2005, pag.3-5
12 Kalle Nättinen, Antti Ojala, Lisa Wikström, Biomaterials -Towards Industrial
Applications, VTT Technical Research Centre of Finland, May 2013, pag. 32-67
13 B. Winberg, KAM Industries, Albis Plastic Scandinavia AB, Commercial biopolymers
Properties and limitations , 2010
14 Dr. L. Ziegler, H. Nägele, J. Pfitzer, TecnaroGmbH și Dr. J. Innerlohinger, Lenzing AG:
WPC and Bio-Polymer Composites – State of the Art and Today´s Applications ,
BioStructAdvanced Wood-Based Composites And Their Production.

16

Fig.1.2. Compoziția de bază a biomasei (Sursa: Crops Industry, “Non-food Crops-
to-Industry schemes în EU27” WP1. Non-food crops, November 201111

Biomasa este alcătuită din celuloză, aproximativ (40-45)%, hemiceluloza
aproximativ 20-25% și lignină aproximativ (20-30)%11.
Lignina, este un polimer obținut în mod obișnuit din lemn (subprodus al obținerii
celulozei), este unul dintre polimeri organici cei mai întâlniți pe Pământ, constituind de la
25% până la 33% din masa lemnului. Lignina are o moleculă complexă care poate lua
diverse forme structurale spațiale, datorită mai multor factori, cel mai important fiind de
specia de lemn din care provine. Calitatea sa de constituent al lemnului, este utilizat în mod
direct în WPC (lemn plastifiat – Wood Polymer Composite), care constituie o direcție de
dezvoltare rapidă a materialelor plastice14.
Lignina era utilizată doar ca și combustibil până nu demult. În urma cercetărilor
întreprinse în ultimii ani s-a descoperit este o substanță care poate fi utilizată la obținerea
bioplsticelor termoinjectabile.
Lignina este un polimer avansat al derivaților fenil propanici; substanța se găsește în
toate plantele, fiind la fel de răspândită ca și celuloza (nu este întâlnită la plantele inferioare
— alge, ciuperci, licheni). Lignina este insolubilă în apă și solvenți organici obișnuiți, fiind
solubilă în bisulfit de calciu la cald15.

15 Nyambo, A. K. Mohanty și M. Misra, Polylactide-based renewable greencomposites
from agricultural residues and their hybrid s, Biomacromolecules; 11, 2010, 1654–60.

17
Sunt disponibile multiple tipuri de lignină, frecvent fiind obținute peste 20 de tipuri.
calitatea fiind foarte importantă pentru obținerea unui material biocompozit având matricea
din lignină16.
Procesul chimic cel mai des utilizat pentru separarea ligninei este cel descris în figura
1.3.

Fig. 1.3. Schema de fracționare a lignocelulozelor tratate15
Unul din materialele biocompozite apărute pe plan mondial în ultimul timp a fost
denumit ”lemn lichid”. Cercetările au dus la crearea mai multor forme de ”lemn lichid”, cu
compoziții relativ asemănătoare, dar care au două caracteristici principale care le
recomandă pentru a înlocui cu succes materialele plastice clasice:
– se obțin din resurse regenerabile
– sunt biodegradabile.
În condițiile actuale, materialul cunoscut și denumit generic ”lemn lichid” datorită
acestor două calități ar putea înlocui cu succes în viitorul imediat unele materiale plastice17.

16 S. L. Ciemniecki și W. G. Glasser, P olymer blends with hydroxypropyl lignin, editori W.
G. Glasser și S. Sarkanen, Lignin properties and material, Washington (DC), American
Chemical Society; 1989
17 S. Singh, A. K. Mohanty, T. Sugie, Y. Takai și H. Hamada, Renewable resource based
biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate(PHBV) bioplastic .
Composites: Part A, 39, 2008, 875–86

18
Compania germană Tecnaro susține că a reușit fabricarea unui produs care arată ca
lemnul, are o structură lemnoasă, poate fi turnat ca plasticul și, în plus este biodegradabil,
fiind cunoscut sub denumirea de ”lemn lichid”.
Materialul biodegradabil cunoscut sub denumirea de ”lemn lichid” a fost inventat
efectiv de o echipă de cercetători de la Institutul pentru Tehnologie Chimică Fraunhofer
(ICT) din Pfinztal (Germania) și se preconizează că în următoarea perioadă acesta, prin
formele/variantele sale, vor înlocui materialele plastice, în special pe cele mai frecvent
utilizate cum ar fi polipropilena sau polietilena18.
”Lemnul lichid” este biodegradabil și reutilizabil de mai multe ori, proprietățile sale
rămânând intacte în urma prelucrării. Poate fi reutilizat de până la cinci ori, fără a se
modifica în mod semnificativ proprietățile materialului, ca de exemplu, rezistența la foc și
durabilitatea19.
Sunt cunoscute trei tipuri de ”lemn lichid”: Arbofill, Arboblend și Arboform . În timp
ce Arboblend este 100% biodegradabil, celelalte două materiale, Arbofill și Arboform sunt
parțial biodegradabile, însă celelalte proprietăți, dar mai ales faptul că se obțin din resurse
regenerabile le fac atractive4,5.
Materialele cunoscute sub denumirea de „lemn lichid” prezintă câteva calități demne
de luat în seamă: se obțin din resurse regenerabile, prezintă o biodegradabilitate controlată,
au un aspect natural ce seamănă bine cu lemnul (prezintă un aspect de furnir de lemn) și
sunt aproximativ ignifuge4,5.
În continuare sunt prezentate elementele structurale care compun cele trei forme de
prezentare.
Arboform – încorporează diferite tipuri de lignină (aproximativ 30% din
compoziție), 60% fibre naturale (in, sisal, cânepă, lemn) și aproximativ 10% aditivi naturali
(plastifianți, pigmenți, agenți de procesare etc.). Procesarea folosește aceleași metode ca și
materialele plastice4,5.

18 S. Singh, M. Misra și A. K. Mohanty, Enhanced properties of lignin-based biodegradable
polymer composites using injection moulding process , Composites: Part A, 42, 2011, 1710–
1718.
19 S. Singh, A. K. Mohanty, T. Sugie, Y. Takai și H. Hamada, Renewable resource based
biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate(PHBV) bioplastic .
Composites: Part A, 39, 2008, 875–86.

19
Arboblend – conține în proporție de 99% diferite tipuri de lignină și 1% diferiți
biopolimeri cum ar fi, de exemplu, polihidroxialkanoate, poliesteri, Ingeo TM, amidon,
rășini naturale sau ceruri, aditivi organici, celuloză, fibre naturale de armare. Este fabricat
din resurse regenerabile. Arboblend granule este biodegradabil (aproximativ 90%) și
prezintă proprietăți comparabile cu materialele plastice clasice, cu mare rezistență la impact
(de exemplu ABS)4,5.
Arboflex – este o varietate de Arboblend și conține – depinzând de procent –
biopolimeri cum ar fi de exemplu amidon, rășini naturale și ceruri, PLA, PHB, celuloză și
bioplastifianți. Produs din resurse regenerabile. Este transparent si aproape total
biodegradabil4,5.
Arbofill este un compus rezultat în urma mixării de materiale plastice convenționale
și resurse regenerabile constând în fibre naturale cu un bio-conținut de peste 60%. Nu este
100% biodegradabil. Această combinație oferă materiale durabile și estetice cu proprietăți
mecanice și termice bune la costuri foarte competitive4,5.
S-au efectuat determinări privitoare la biodegradabilitatea acestor materiale sub
diversele lor forme precum și asupra rezistenței lor la impact.
Biodegradarea materialelor polimerice cuprinde alterarea fizică și/sau chimică în
structura lor ca și rezultat al efectelor sinergetice a degradării abiotice (precum degradare
mecanică, foto-degradarea, degradarea termo-oxidativă, sau degradarea chimică) și
degradarea biotică ce implică activitatea biologică a microorganismelor precum bacterii și
fungi20. Doi factori majori, condițiile de mediu și caracteristicile polimerului, afectează rata
de biodegradare. Factorii de mediu (înconjurator) includ temperatura, umezeala, pH-ul,
populația microbiană și enzimele specifice21.
Biodegradarea este un proces ce manifestă patru pași importanți:
– biodeteriorarea este prima etapă când sub acțiunea combinată a
microorganismelor sau a degradării abiotice componentele polimerului
biodegradabil se descompun în segmente mai mici20,21.

20 H. Nägele, J. Pfitzer, C. Lehnberger și H. Landeck, Renewable resources for use in
printed circuit boards , Circuit World; ProQuest Central, 31(2), 2005, pag. 26
21 S. Baumberger, B. Berry, H. Hatakeyama, A. Gandini, D. Feldman, Chemical
Modification, Properties and Usage of Lignin , Ed. Hu, Thomas Q, 2002, ISBN 978-1-
4615-0643-0, pag. 81-99

20
– depolimerizarea, implică disocierea lanțurilor polimerului biodegradabil se
descompun în segmente mai mici20,21
– depolimerizarea, implică disocierea lanțurilor polimerului biodegradabil,
precum și generarea de segmente încă mai mici cum ar fi monomeri, dimeri,
oligomeri. Acest proces implică reacții catalitice fiind necesară prezența
enzimelor
– asimilarea implică transportul moleculelor generate, recunoscute fiind de
receptorii celulelor microbiene, peste membrana citoplasmatică urmat de
producerea de metaboliți, vezicule de stocare, biomasa și/sau energie în
interiorul celulei microbiene
– mineralizarea este etapa finală și care constă în eliminarea în mediul extracelular
(mediul înconjurător a unor metaboliți simpli sau complecși și produsele lor:
dioxid de carbon, metan, azot, apă).
Pentru determinarea biodegradabilității polimerilor sunt utilizate câteva metode:
observarea vizuală, măsurarea masei pierdute, testarea mecanică, evoluția dioxidului de
carbon, marcarea bioactivă, testarea zonei clare/curate și testarea degradării/descompunerii
controlate, modificarea proprietăților fizice18.
În figura 1.4 este prezentată biodegradabilitatea aerobă finală a materialelor
bioplastice în mediu apos în 140 zile, prin utilizarea măsurării consumului de oxigen într-
un respirometru închis. Se poate observa biodegradabilitatea crescuta a celulozei, urmată
de arboform care intră 100% în biodegradare în aprox. 120 zile și se poate observa de
asemenea, o biodegradabilitate rezonabila ale celor două forme de Arboblend testate care
intră în procesul de biodegradare mai lent, puțin mai târziu, dar a căror degradare devine
ascendentă pe la 80-100 zile.

Fig. 1.4. Biodegradabilitatea aerobă a biocompozitelor în mediu apos – metoda prin
măsurarea consumului de oxigen într-un respirometru închis4

21
În figura 1.5 este prezentată rezistența la impact a bioplasticelor în comparație cu
rezistența la impact a plasticelor convenționale4. Se observă o poziționare generală a
bioplasticelor în aceleași intervale și domenii ca și plasticele generice.

Fig. 1.5. "Lemn lichid" vs plastic convențional4

Printre principalele dezavantaje ale ”lemnului lichid” ar putea fi enumerate greutatea
și costurile de fabricație. ”Lemnul lichid” are o greutate cu mult mai mare decât plasticul
obișnuit, costul de fabricație aproape dublându-se față de cel al polipropilenei, cel mai
comun material plastic. Însă, dacă privim asupra efectelor pozitive asupra mediului, în
comparație cu materialele plastice derivate din petrol, beneficiile devansează evident aceste
inconveniente.
Prelucrarea materialului ”lemn lichid” poate fi făcută prin utilizarea acelorași mașini
de injecție utilizate și în cadrul injecției de materiale plastice. Ce diferă la cele două variante
sunt parametrii tehnologici de injecție cum sunt: presiunea și timpul de injecție, timpul de
răcire, temperatura matriței etc.
Sunt cunoscute trei ramuri principale din grupul bioplasticelor, figura 1.612:
1. Bioplastice cu conținut bio sau materiale plastice care au conținut bio parțial.
Din aceasta grupa fac parte polietilena (PE), polipropilena (PP), sau
polietilentereftalat (PET) cunoscute si sub denumirea de “drop-in”-uri precum
și polimeri tehnici de performanță cu conținut bio, cum ar fi poli trimetilen
tereftalat (PTT) sau termoplastic copoliester elastomer (TPC-ET);
2. Materialele plastice, care au atât conținut bio cât și biodegradabil, cum ar fi acid
polilactic (PLA) și polihidroxialcanoați (PHA) sau succinat polibutilenă (PBS);

22
3. Plastice care sunt bazate pe resurse fosile și sunt biodegradabile, cum ar fi
tereftalat adipat polibutirat (PBAT).

Fig. 1.6. Prezentare generală a plasticelor cu conținut bio12

O altă clasificare are la bază originea bioplasticelor, adică microbiană
(polihidroxialcanoatul), agro-polimerică (celuloza, amidonul), sintetizate chimic din
monomeri cu resursă agro (acid polilactic) și sintetizate chimic din monomeri convenționali
sintetizați, figura 1.722.

22 G. Toriz, F. Denes și R. A. Young, Lignin-polypropylene composites. Part1: composites
from unmodified lignin and polypropylene , Polym. Compos. 23, 2002, 806–13.

23

Fig. 1.7. Clasificarea polimerilor biodegradabili22
Inovațiile și dezvoltarea de materiale biopolimerice, protejarea materiilor prime
fosile, degradarea biologică completă, reducerea volumului de reziduuri de tip gunoi,
protejarea mediului prin reducerea dioxidului de carbon eliberat, posibilitatea de aplicare a
resurselor agricole pentru obținerea de ”eco” materiale sau bio-materiale sunt câteva din
motivele pentru care aceste materiale au atras interesul utilizatorilor. Ciclul de viață al
biodegradabilelor/compostabilelor este arătat în figura 1.822.

Fig.1.8. Ciclul de viață al polimerilor compostabili, biodegradabili22

24
În prezent, biocompozitele sunt utilizate în diverse sectoare cum este de exemplu
auto, construcții și construcții navale, produse de consum, componente electrice sau chiar
în industria aerospațială. Importanța lor este dată de proprietățile lor unice, care nu se
regăsesc în mod natural la alte materiale. Totodată, proprietățile și caracteristicile lor pot fi
modificate în funcție de modul de proiectare a compoziției și procesării.
1.2. Proprietăți ale biocompozitelor

1.2.1. Proprietăți mecanice

Literatura de specialitate relevă câteva cercetări practice asupra bioplasticelor care
imită lemnul și care utilizează ca matriță a materialului lignina obținută prin proces de
hidroliză la presiune înaltă (HPH – extracția: 5MPa, 250oC, separarea ligninei de apă la
0,3MPa, 120oC). Variația conținutului de fibre induce modificări ale comportamentului
materialului, modelându-se astfel rigiditatea (figura 1.25), rezistența la tracțiune (figura
1.26), rezistența la încovoiere, duritatea și rezistența la impact etc.23
Biocompozite obținute pe o matrice de lignina cu ranfort din fibre naturale cu
granulații ce permit procesarea în masini de injecție (200 nm) au fost supuse unor încercări
pentru determinarea proprietăților mecanice.
Pentru diverse tipuri de fibre și de lignină (lemn de esență tare, lemn de esență moale,
cânepă) se poate ajunge la un modul de elasticitate semnificativ crescut chiar și în cazul
unui conținutului scăzut de fibre, așa cum se poate observa în figura 1.9. Pentru o
compoziție cu fibre de lemn de esență tare (figura 1.26) se înregistrează o creștere puternică
a rezistenței la tracțiune influențată de conținutul de fibre. În cazul unui conținut de fibre
de aproximativ 45%, se poate obține un echilibru optim între rezistență și rigiditate24,25,26.

23 Dumitru Nedelcu & Radu Comaneci, Microstructure, mechanical properties and
technology of samples obtained by injection from arboblend V2 nature , Indian Journal of
Engineering & Materials Sciences, Vol. 21, June 2014, pp. 272-276
24 B. W. Rosen, Mechanical Properties of Fibrous Compozites , New York, 1972, pp.75-80
25 S.P. Prosen, Compression, Fatigue and Stress Studies on NOL Ring Specimens , ASTM
Special Technical Publication, no. 112, 1987
26 S.W. Tsai, Strenght Characteristics of Compozite Materials , New York, 1982

25

Fig. 1.9. Variația modulului lui Young funcție de conținutul în fibre23,24

Fig. 1.10. Graficul rezisten ței la tracțiune în funcție de conținutul de fibre23,24

De asemenea, a fost evidențiată o creștere a rezistenței la încovoiere odată cu
creșterea conținutului de fibre ale acestor materiale. Se obține o dublare a rezistenței la
încovoiere în timp ce rezistența la tracțiune înregistrează o creștere de aproximativ (35-
40)%, figura 1.1023.
Microindentarea
Rezultatele obținute pentru ”lemn lichid” în varianta Arboform F45 în urma
microindentării sunt prezentate prin diagramele de încărcare în funcție de deplasarea
indentorului pe verticală din figura 1.1127.

27 D. Nedelcu, C. Ciofu și N. M. Lohan, Microindentation and differential scanning
calorimetry of „„liquid wood‟ , Composites: Part B 55, 2013, pag. 11–15.

26

Fig. 1.11. Test de microindentare pe Arboform F4527
Din analiza graficului prezentat în figura 1.11 se pot desprinde următoarele concluzii:
– adâncimea maximă atinsă pentru o valoare de 10 N a forței variază în funcție de
proprietățile indentorului;
– în cazul menținerii valorii maxime a forței aplicate pe indentor, adâncimea
indentării crește;
– în momentul descărcării indentorului adâncimea de indentare se reduce însă se
poate observa apariția unei adâncimi reziduale care are aproximativ aceeași valoare.
Se dovedește astfel că materialul ”lemn lichid” are un comportament vâscoelastic
între anumite limite ale forței de apăsare, comportament care depinde și de valoarea
temperaturii materialului la momentul respectiv27.

Rezistența la tracțiune
Studiul privind microstructura și proprietățile mecanice ale Arboblend V2 nature23
relevă faptul că rezistența la tracțiune a compozitelor studiate a înregistrat într-o primă fază
o creștere cu 30% pentru lignina încorporată, iar în faza imediat următoare crește treptat
odată cu creșterea conținutului de lignină la 65% conform articolelor23,24. Totuși, în cadrul
investigației a fost constată o îmbunătățire a proprietăților la tracțiune a compozitelor
pentru un conținut de lignină mai ridicat, de 65%, a crescut rezistența la tracțiune peste 10%
din 50% compozite umplute cu lignină, iar rezistența a fost de circa 13% mai mare în
comparație cu polimerul pur23.
Creșterea rezistenței la tracțiune pentru compozitul cu un conținut mai mare de
lignină arată efectul de ranforsare a ligninei. Rezultatul poate fi atribuit capacității de

27
reticulare a ligninei care a înregistrat o creștere odată cu creșterea conținutului de lignină
în materialele compozite. Cumulat, proprietățile de tracțiune ale compozitelor sunt
prezentate în tabelul de mai jos (tabelul 1.1).
Tabel 1.1. Proprietățile la tracțiune, încovoiere, temperatura de deviere termică
(HDT) și rezistența la impact ale compozitelor22,23.
Etichetă specimen Rezistența
la
tracțiune
(MPa) Modul de
elasticitate
(GPa) Alungirea
la rupere
(%) Rezistența
la
încovoiere
(MPa) Modul de
încovoiere
(GPa) Rezistența
la impact
(kJ/m2) HDT
(°C)
SPB 35±1,5 0,6±0,01 122±21 28±0,4 0,6±0,01 40±8,4 78±1,9
30% Lignină-PBS 26±1,8 1,1±0,03 4,6±0,3 40±0,5 1,1±0,01 29±1,0 83±3,0
50% Lignină- PBS 29±3,4 2,3±0,35 2,0±0,8 46±0,3 2,2±0,03 15±0,9 86±3,1
65% Lignină- PBS 39±1,1 3,3±0,04 1,5±0,1 52±1,1 3,8±0,15 11±0,9 85±0,6
50% Lignină- PBS -1%
PMDI 37±6,1 2,0±0,03 3,1±1,3 68±1,8 2,3±0,07 29±2,3 90±1,9
50% Lignină- PBS -2%
PMDI 42±4,7 1,9±0,19 4,3±0,7 66±0,7 2.1±0,03 24±3,7 94±1,6

Se observă creșterea treptată a modulului de elasticitate al compozitelor odată cu
creșterea conținutului de lignină în material. S-a înregistrat îmbunătățirea rezistenței la
tracțiune a ligninei hidroxipropil și a amestecului de polietilenă cu adaos de acetat de vinil,
un component polar în matrice nepolară poliolefină22,23. Autorii au atribuit interacțiunea
prezenței grupării carbonil polar, o formare de hidrogen ar putea fi posibilă între gruparea
carbonil a matricei poliester și gruparea hidroxil a ligninei22,23.
A fost raportat un factor de eficiență a fibrei k=0,9 de către autorii lucrării, având în
vedere orientarea aleatorie a fibrelor de paie de grâu. Cu toate acestea, granule de lignină
cu 45% biofibre măcinate fin, particule de lignină și alți aditivi, au fost folosite ca material
de umplutură în loc de biofibre, prin urmare, o valoare k=0,67 este relativ rezonabilă22,23.
Rezistența la încovoiere
Din tabelul 1.1 se observă că, odată cu creșterea conținutului de lignină se
înregistrează o creștere treptată pentru rezistența la încovoiere și a modulului de elasticitate
al compozitelor. Astfel, valorile rezistenței la încovoiere și a modulului lui Young au
crescut la 84% de la 41%, respectiv la 503% de la 81%, odată cu creșterea conținutului de
lignină (30-65%)23.

28
Este evident însă că variația proprietăților de tracțiune și încovoiere nu a fost pe
deplin înțeleasă și însușită. Un posibil motiv ar putea fi comportamentul diferit al
materialului la întindere și la încovoiere dupa orientarea spațială a moleculei de
lignină22,23,24.
Rezistența la impact
Una din caracteristicile urmărite este rezistența la impact, proprietate care determină
capacitatea materialului de a rezista la acțiunea unei forțe mari ce lovește cu o viteză
crescută. În privința durității sau rezistenței la impact, conținutul de fibre al materialului
are un rol determinant. Rezistența la impact a compozitelor scade semnificativ odată cu
încorporarea de materiale de umplutură (tabel 1.2).
Tabel 1.2. Rezistența la tracțiune, încovoiere, HDT (temperatura de deviere
termică) și proprietăți de impact ale compozitelor23,24.
Etichetă specimen Rezistența
la
tracțiune
(MPa) Modul
de
elasticita
te (GPa) Alungirea
la rupere
(%) Rezistența
la
încovoiere
(MPa) Modul
de
încovoi
ere
(GPa) Rezistenț
a la
impact
(kJ/m2) HDT
(°C)
SPB 35±1,5 0,6±0,01 122±21 28±0,4 0,6±0,0
1 40±8,4 78±1,
9
30% Lignină-PBS 26±1,8 1,1±0,03 4,6±0,3 40±0,5 1,1±0,0
1 29±1,0 83±3,
0
50% Lignină- PBS 29±3,4 2,3±0,35 2,0±0,8 46±0,3 2,2±0,0
3 15±0,9 86±3,
1
65% Lignină- PBS 39±1,1 3,3±0,04 1,5±0,1 52±1,1 3,8±0,1
5 11±0,9 85±0,
6
50% Lignină- PBS
-1% PMDI 37±6,1 2,0±0,03 3,1±1,3 68±1,8 2,3±0,0
7 29±2,3 90±1,
9
50% Lignină- PBS
-2% PMDI 42±4,7 1,9±0,19 4,3±0,7 66±0,7 2.1±0,0
3 24±3,7 94±1,
6

Creșterea rezistenței la impact peste 2 kJ/m2 se poate obține în primă fază prin
îmbunătățirea prelucrării prin injecție a materialelor. Creșterea suplimentară a rezistenței la
impact necesită înglobarea unei cantități considerabile de fibre care să fie biocompatibile
și biodegradabile23,24,25. Lărgirea gamei de rezistență la impact poate fi acoperită așa cum
este indicat în figura 1.12.

29

Fig. 1.12. Dependența rezistenței la impact a ligninei în funcție de
cantitatea de fibre folosită22

La compozitele din lignină, încorporarea a 1% PMDI (diizocianat difenil de metilen
polimeric) îmbunătățește rezistența la impact cu 92%. Îmbunătățirea poate fi atribuită
posibilei plastifieri. Prin creșterea conținutului de PMDI de la 1% la 2%, a avut loc o
scădere a rezistenței la impact în mică măsură. Autorii lucrării au raportat, de asemenea,
scăderea rezistenței la impact odată cu creșterea concentrației de PMDI22.

Analiza mecano-dinamică (DMA) și analiza HDT

Analiza mecanico-dinamică (DMA) este o analiză utilizată pe scară largă pentru
investigarea comportamentului vâsco-elastic al materialelor, inclusiv al materialelor
compozite. Măsura amortizării (Tan δ) oferă informații despre temperatura de tranziție
vitroasă (Tg) iar modulul de stocare arată rigiditatea materialului. Modulul de stocare
înregistrează componenta elastică a modulului complex al materialului. Modulul de stocare
al polimerului și compozitelor scade odată cu creșterea temperaturii. Reducerea modulului
de stocare cu temperatura poate fi atribuită înmuierii polimerului și creșterii mobilității
lanțului matricei polimerului la temperaturi ridicate. Modul de stocare a compozitelor la
temperatura camerei (25°C) a crescut cu (96-495) % odată cu creșterea conținutului de
lignină (30-65%). Contribuția componentei vâscoase în modulul complex al materialului
constă în scăderea modulului de pierderi.
Temperatura de tranziție vitroasă (Tg) a înregistrat o creștere odată cu creșterea
conținutului de lignină. Două vârfuri se pot observa în termograma compozitului cu

30
conținut de 65% lignină, primul vârf corespunzând Tg-ului fazei polimerice, iar al doilea
reprezintă eventual ranfortul (datorită conținutului ridicat de material de ranforsare)28.
Mărimea tan δ măsoară comportamentul de amortizare a materialului și se calculează
ca raportul dintre modulul de pierdere și modulul de stocare sau energia disipată și energia
de stocare în timpul ciclului de încărcare dinamică29. Odată cu încorporarea umpluturii s-a
înregistrat o scădere a Tan δ. Rezultatul promovează faptul că adăugarea de umplutură a
scăzut mobilitatea moleculară a materialelor compozite iar pierderile mecanice apar pentru
a depăși frecarea dintre lanțurile moleculare, acestea fiind de asemenea reduse30.
Temperatura la care are loc deformarea la cald (HDT) este considerat a fi un indice
relevant al stabilității dimensionale a materialului sub o anumită sarcină și temperatură.
Aceasta este considerată o cerință esențială pentru o gamă largă de aplicații ale materialului.
În tabelul 1.2 sunt prezentate valorile HDT-ului pentru PBS pur și toate compozitele
asimilate. HDT-ul compozitelor crește odată cu creșterea conținutului de lignină de până la
50% din greutate, și rămane aproape nemodificat odată cu creșterea conținutului de lignină
chiar la 65%. Îmbunătățirea valorilor HDT-ului a fost observată, de asemenea, în compozite
cu ranfort de biofibre29,30. Îmbunătățirea valorilor HDT-ului poate fi atribuită cristalizării
ridicate a bio-compozitelor, comparativ cu polimerii puri31.

Determinarea coeficientului de frecare Arboblend V2
În cadrul determinărilor proprietăților mecanice un rol important îl joacă coeficientul
de frecare, întrucât valoarea sa ne indică intensitatea interacțiunilor de frecare dintre
polimerul aflat în stare topită și duza de injectare. Dacă forța de frecare este mare atunci
există riscul apariției defectelor în volumul pieselor injectate.

28 H. S. Kim, H. S. Yang și H. J. Kim, Biodegradability and mechanical properties of
agroflour–filled polybutylene succinate biocomposites , J Appl. Polym. Sci., 97, 2005,
1513–21.
29 L. Jiang, F. Chen, J. Qian, J. Huang, M. Wolcott, L. Liu și alții,. Reinforcing
andtoughening effects of bamboo pulp fibre on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-
hydroxyvalerate) fibre composites , Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2010, 572–7.
30 B.-H. Lee, H.-S. Kim, S. Lee, H.-J. Kim și J. R. Dorgan, Bio-composites of kenaf fibers
inpolylactide: role of improved interfacial adhesion in the carding process , Compos. Sci.
Technol., 69, 2009, 2573–9.
31 J. Jordan, K. I. Jacob, R. Tannenbaum și alții, Experimental trends in polymer
nanocomposites – a review , Materials Science and Engineering A, 2005, 393, pag. 1-11.

31
Determinarea coeficientului de frecare s-a realizat cu ajutorul unei instalații a cărei
parte principală este un disc ce se află într-o mișcare de rotație cu n=60 rot/min, forța de
apăsare normală N=15N, iar timpul pentru fiecare determinare a fost de t=300s23.
În figura 1.13. se poate observa variația coeficientului de frecare în funcție de timp.

Fig.1.13. Graficul variației coeficientului de frecare în funcție de timp23

Se observă că pentru o scurtă perioadă de timp valoarea coeficientului de frecare
scade după care crește ușor ajungând spre sfâșitul perioadei de timp să se stabilizeze.
Valoarea medie obținută pentru coeficientul de frecare este µ=0.137623.
1.6.2. Analiza structurală

Analiza zonei de rupere a materialului

Prelucrarea imaginii relevă o distribuție omogenă a fibrelor și o legare eficientă între
fibre și matricea de lignină fără implicarea altor lianți. Sub tensiune axială în zonele de
rupere ale materialului, fibrele se desprind din matrice ceea ce confirmă bunul
comportament al legăturii, (figura 1.13)23.

100μm 10μm
Fig. 1.13. Zona de rupere a probelor încercate la tracțiune,
putând fi observată adeziunea fibrelor la matrice23.

Microscopia optică arată că poate fi integrată în matricea ligninei o cantitate mai mare
de lemn de esență tare (figurile 1.14), fibrele de lemn de esență moale (figura 1.15) având

32
nevoie de mai multă lignină pentru a fi înglobate în întregime. Proprietăți mecanice bune
sunt deja obținute la conținuturi mai mici de fibre și nu pot fi ulterior mărite cu cantități
mai mari de fibre decât (45-50) %32.

Fig. 1.14. Imagini microscopice ale fibrelor de lemn de esență tare32

Fig. 1.15. Imagini microscopice ale fibre de lemn de esență moale32

Au fost investigate diverse tipuri de fibre incluzând fibrele din sticlă, PA, PET, fibrele
naturale de cânepă și lemn utilizate în compozitele cu matrice de lignină. Fibrele au fost
încorporate în material pentru a obține compozite prin metode de prelucrarea tipice.

Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Structura și morfologia probelor au fost examinate folosind SEM. Au fost măsurate,
așa cum se poate vedea în figura 1.33, suprafața și secțiunea transversală. Este observabil
faptul că, datorită injecției în matriță, fibrele se aliniază în direcția de curgere33.

32 W. Becker, E. Inone-Kauffmann, W. Eckl și N. Eisenreich, Near infrared spectroscopy
for in-line control of biopolymer processing , Proceedings of the Polymer Processing
Society, Annual Meeting, PPS23, San Salvador, Brazilia, mai, 2007.
33 xxx

33

Fig. 1.33. Imagini SEM (20 m) ale Arboblend (a și b) și Arboblend cu fibre de C (c și
d)33

Morfologia de suprafață

Imaginile SEM ale compozitelor studiate sunt prezentate în figura 1.34. Separarea de
faze între polimer și umplutură poate fi observată la polimerul cu 50% conținut de lignină
(figura 1.34a). Totuși, omogenitatea distribuției polimerului poate fi observată în imaginea
compozitului cu 65% lignină (figura 1.34b). Datele rezistenței la tracțiune pentru aceste
compozite (50 și 65% lignină) susțin totodată această observație23.
Micrografiile făcute cu putere de mărire mai mare (figura 1.34c și d) arată fractura
exactă a morfologiei suprafeței acestor două compozite. Separarea de fază ar putea fi o
cauză posibilă pentru excluderea mai multor fibre din compoziție în materialul cu 50%
lignină, datorită conținutului de lignină mai mic, comparativ cu compozitul cu 65% lignină.
Numărul interacțiunilor a fost mai mare în compozitul cu 65% lignină, probabil din cauza
conținutului crescut de lignină23.

34

Fig. 1.34. Micrografie SEM a compozitelor. (a,c) 50% lignină (mărire inferioară și mărire
superioară,), (b,d) 65% lignină(mărire inferior și respectiv mărire superior), (e) 50%
lignină cu 1 % PMDI (mărire inferior)23

1.6.3. Proprietăți termice

Calorimetria diferențială de baleiaj (DSC)

Prezența ligninei asupra comportamentului de cristalizare și topire a materialelor
compozite a făcut obiectele unor studii în experimente DSC non-izoterme. Gradul de
cristalinitate a fost calculat utilizând ecuația34:

χ(%)=୼ୌ೘
௙∙∆ு೘బ×100 (1)

unde: χ reprezintă gradul de cristalinitate (%); ΔH m este entalpia de topire a materialului
studiat; ∆𝐻௠଴ este entalpia de topire de PBS 100% cristalin adică 210 J/g, [49, 50]; f este
fracția masei polimerului în compozit.
Se observă că odată cu creșterea conținutului de lignină din compozit (tabelul 1.3), a
crescut cu (5-19)°C și temperatura de tranziție vitroasă (Tg) ceea ce indică o bună

34 The DSC G.W.H. Höhne, W. HEMMINGER and H.-J. Flammersheim, Differential
Scanning Calorimetry in: An Introduction for Practitioners , Springer, 2013.

35
interacțiune între lignină și polimer35. Se observă o creștere a gradului de cristalinitate odată
cu încorporarea umpluturii de până la 50% și se obține o scădere ușoară la conținut de
umplutură de 65% (tabelul 1.3). Se presupune că valoarea conținutului de lignină (amorf în
natură) ar fi jucat un rol în activitatea de cristalizare.
Scăderea cristalinității compozitului cu conținut de 65% lignină este in acord cu
faptul că lignina este un polimer amorf. Lignina nu influențează comportamentul de topire
al polimerului..

Tabel 1.3. Proprietățile termice ale compozitelor obținute prin DSC35

Tipuri de probă T g(°C) T m(°C) ∆𝑯𝒎( J/g) Tc(°C) ∆𝑯𝒄 (J/g ) χ (%)
PBS -31,1 113,2 64,8 78,4 62,2 30,9
30% Lignină-PBS -26,4 112,0 57,3 71,6 43,7 39,0
50% Lignină-PBS -20,5 112,0 49,1 64,3 31,6 46,8
65% Lignină-PBS -12,1 110,4 31,6 63,9 21,6 42,9
50% Lignină-PBS-1% PMDI -15,8 111,6 25,7 77,2 25,5 24,7
50% Lignină-PBS-2% PMDI -21,1 110,9 26,3 76,9 27,03 25,6

Au fost supuse analizelor DSC fragmente din ”lemn lichid” de maxim 25 mg, fiind
testate trei epruvete. Experimentele au fost efectuate pe un calorimetru cu scanare
diferențială (DSC) de tip F3 Maia furnizat de firma NETZSCH în mediu protector de argon.
Au fost evaluate termogramele CDB înregistrate în timpul procesului de încălzire
utilizând software-ul Proteus27.
Determinarea punctelor critice de transformare care includ temperatura pe
transformarea inițială (T s), temperatura în mijlocul procesului de transformare (T 50) și
temperatura la finalizarea transformării (T f) au fost calculate folosind metoda liniar-
tangențială. A fost determinată cu ajutorul unei linii de referință sigmoidală cantitatea
căldurii absorbite / disipate (Δh)27.
Răspunsul calorimetric al fragmentelor prelevate din cele trei eșantioane de testare
studiate care au fost supuse încălzirii controlate până la o temperatură de 423 K sunt
prezentate în figura 1.35.

35 T. Haensel, A. Comouth, N. Zydziak, E. Bosch, A. Kauffmann,J. Pfitzer, S. Krischok, J.
A. Schaefer, S. I.-U. Ahmeda, Pyrolysis of wood-based polymer compounds, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis , 87, 2010, pag. 124–128.

36

Fig. 1.35. Termograma DSC înregistrată în timpul încălzirii epruvetei din
Lemn lichid27

În figura 1.35. sunt prezentate curbele de variație a fluxului termic DSC înregistrate
în timpul încălzirii epruvetei din ”lemn lichid”. Cercetările de microindentare au relevat o
valoare medie de recuperare pentru ”lemn lichid” de 22,27 𝜇𝑚. Această valoare de
recuperare este în concordanță cu microduritatea și valoarea modulului de elasticitate. Pe
parcursul încălzirii probei, diagrama DSC nu a înregistrat o variație a fluxului de căldură
dependentă de temperatură care să sugereze o transformare în stare solidă. Astfel, am putea
afirma în mod sigur că proba este stabilă termic până la o temperatură de 423 K27
Tabelul 1.4 ilustrează rezumatul evoluției datelor cu software-ul Proteus folosind
metoda tangentei pentru determinarea temperaturii critice (Ts, T50 și Tf) și determinarea
valorii de referință sigmoidale pentru aflarea căldurii specifice absorbite / disipate Δh27.

Tabelul 1.4. Sumarul evoluției rezultatelor analizei termografice27
Epruvetă Ts I
(K) T50 I
(K) Tf I
(K) Δh I
(kJ/kg) Ts II
(K) T50 II
(K) Tf II
(K) Δh II
(kJ/kg)
Arboblend V2 Nature 337,4 341,2 345,4 -5,654 359,6 366,3 374,5 19,38

Analiza termogravimetrică

În tabelul 1.5 sunt prezentate rezultatele privind pierderea în greutate (%), degradarea
termică inițială, temperatura de descompunere și reziduuri carbonizate rămase după 600 °C
pentru lignină, polimer pur și toate compozitele.
Degradarea inițială a ligninei și polimerul PBS este efectuată la 179 °C și respectiv
306,4 °C. Degradarea inițială și temperatura maximă de descompunere a materialelor
compozite a scăzut la creșterea conținutului de lignină în compozite. Compozitele cu
cantitate de 50 și 65% conținut de lignină au înregistrat temperaturi inițiale de degradare

37
foarte apropiate. Pierderea în greutate în jurul valorii de 100°C poate fi atribuită pierderii
umidității din material36.
Spre deosebire de polimer, vârfurile suplimentare au apărut în curbele derivate din
lignină. Au apărut în compozite două vârfuri majore de descompunere situate între (340-
345) °C pentru compozitele cu conținut mai ridicat de lignină (50% și 65% din greutate).
Așa cum s-a arătat anterior, descompunerea ligninei are loc prin multiple reacții concurente
în timpul cărora se eliberează mai multe componente gazoase. Un procent scăzut de
pierdere în greutate a fost observată pentru lignină la 400 °C în comparație cu polimerul
pur și compozite. Reziduul rămas după carbonizarea la 600 °C a fost cel mai mult de
(31,6%) pentru lignină din cauza prezenței raportului ridicat de structuri aromatice
condensate37.
S-a observat creșterea reziduurilor carbonizate odată cu creșterea conținutului de
lignină în compozite. Mărimea randamentului este direct legat de potențialul ignifug al
materialului35. Așadar, capacitatea de ignifugare a ligninei este reflectată de acest rezultat,
care este din nou legată de adaosul de PMDI.

Tabelul 1.5. Analiză termogravimetrică compozite37

Specimene Degradar
ea
termică
inițială
(°C) Pierderea
în greutate
la debutul
degradării
(%) Temperatura maximă
de degradare
(°C) Pierderea
în greutate
la 400°C
(%) Reziduuri
carbonizate
la 600°C
(%)
SPB 306,4 1,0 402,9 – 57,1 0,2
30% Lignină-PBS 260,3 2,4 392,3 – 67,8 12,0
50% Lignină- PBS 237,6 2,6 387,9 343,2 63,8 20,4
65% Lignină- PBS 236 2,7 383,7 341,3 57,5 27,3
50% Lignină- PBS -1% „DI 244,5 2,4 388,1 344,2 61,7 22,1
50% Lignină- PBS B-2%
PMDI 236,7 2,6 357,8 353,1 62,6 21,8
Lignină 179 3,2 341 380-480 53,4 31,6

36 M. Gaspar, Z.S. Benko, G. Dogossy, K. Reczey și T. Czigany, Reducing water absorbtion
incompostable starch-based plastics , Polymer Degradable Stability 90, 2005, pag.563-569
37 Michel Biron, Thermoplastics and Thermoplastic Composites , Elsevier Ltd., 2012 pag.
700-701

38
1.3.4. Proprietăți electrice

Conductivitatea electrică a materialelor compozite ranforsate cu nanoparticule
Privind creșterea conductivității electrice a materialelor plastice cu nanoparticule în
compoziție există multiple abordări. O abordare eficientă pentru obținerea unei
conductivități electrice bune la concentrații scăzute constă în precipitarea particulelor
nanometalice pe fibrele ranforsate. Diferite tipuri de fibre au fost investigate inclusiv cele
din sticlă, PA (poliamida), PET (tereftalatat de polietilenă) precum și fibre naturale de
cânepă și lemn utilizând compozite cu matrice de lignină38.

Fig. 1.36. Depunere platină pe fibrele naturale; (a) fibre de lemn moale; (b)fibre
de cânepă38

1.4. Proprietățile Arboblend

În tabelul 1.6. sunt arătate determinările efectuate de însăși producătorul materialului
Arbofill Fichte la momentul scoaterii lui pe piață.
Tabel 1.6. Proprietăți Arboblend V22,3
Proprietate Unitate Arboblend
V2 Arboblend
3110V
Efort de curgere MPa 27,9 27,9
Limita de elasticitate % 3,6 3,0
Modulul de elasticitate MPa 2500 3100
Rezistența la rupere MPa 46 62

38 E. Puiu Costescu, D. Văideanu, S. Băcăiță, M. Agop, ”Thermal and electrical behaviors
of the Arbofill Liquid wood” , Internațional Journal of Modern Manufacturing
Technologies, vol.4, Nr.1, 2017, pag.79-83

39
Deformarea de întindere la rupere % 3,6% 3,0%
Rezistența de impact Charpy kJ/m2 42 211
Densitate Kg/m3 1310 1310

De asemenea, producătorul Tecnaro a făcut determinări privind rezistența la tracțiune
pe unitatea de suprafață a celor trei forme de lemn lichid: Arboform, Arbofill, Arboblend
în comparație cu alte plastice2,3.
În figura 1.37 se poate observa o rezistență la tracțiune a Arboblend similară ABS,
ceea ce poate genera în timp varianta de înlocuire a acesteia în aplicații.

Fig. 1.37. Rezistența la tracțiune pe unitatea de suprafață a Arboform, Arbofill,
Arboblend și alte plastice la 23oC2

Fig. 1.38. Deformarea pe unitatea de suprafață Arboform, Arbofill, Arboblend și alte
plastice la 23oC2

40
1.5. Aplicații industriale ale biocompozitelor

Biocompozitele sunt utilizate acum în diferite sectoare de activitate printre care pot
fi enumerate sectorul construcțiilor civile și industriale precum și a construcțiilor navale,
sectorul auto, componente electrice, industria aerospațială precum și pentru fabricarea
produselor de larg consum. Totodată, proprietățile și caracteristicile lor pot fi modificate în
funcție de modul de proiectare a compoziției și procesării. Proiectarea de compozite
utilizând polimeri armați cu fibre (FRP), utilizând fibrele de sticlă ca și ranfort pentru
material, este relevat de un studiu datând încă din 1908.
Biocompozitele și-au găsit aplicabilitatea în diverse domenii de activitate la nivel mondial,
în timp crescând interesul larg dar mai ales al producătorilor mereu în cautare de noi
materiale și mai ales, materiale biodegradabile, care să schimbe imaginea produselor dar și
imaginea firmelor producătoare în fața utilizatorilor39.

Fig. 1.39. Utilizarea compozitelor lemn-plastic pe domenii la nivel mondial40
Figura 1.39 relevă utilizarea compozitelor lemn-plastic pe domenii la nivel mondial
dupa cum urmează40:

39 L. Klarhofer, B. Roos și W. Viol, O. Hofft, S. Dieckhoff, V. Kempter și W. Maus-
Friedrichs, Holzforschung 62, 2008, 688
40 J. Pfitzer și H. Nägele, Trends beiBiokunststoffen – Anwendungsbeispiele und
Neuentwicklungen , Tecnaro GmbH, 2011.
20%
10%
10%8%8%
8%6%6%3% 21%20% Podele
10% Balustrade / Zăbrele
10% Mobilă de exterior
8% Mobilă de interior
8% Uși
8% Macaze
6% Aplicații pentru ferestre

41
– 10% Mobilier de exterior
– 8% Mobilier de interior
– 6% Ferestre
– 8% Uși
– 3% Acoperișuri
– 6% Macaze
– 8% Garduri
– 20% Podele
– 10% Balustrade, zăbrele
– 21% Alte utilizări
Arboblend V2 este un compus de înaltă calitate, realizat din materii prime și materiale
plastice regenerabile în proporție de 100%. Prin combinarea materialelor bioplastice cu
materialele naturale, materialele ieftine și materialele estetice pot fi realizate cu profiluri de
proprietate noi. Materialul prezinta o rezistență medie la impact și, de asemenea, o
rezistență medie în expunerea la temperaturi înalte39,40.
Materialul cunoscut sub denumirea generică de „lemn lichid” în varianta Arboblend
este un compus de înaltă clasă fabricat dintr-un amestec de resurse regenerabile având 99%
lignină. Poate fi procesat prin turnare prin injecție, extrudare, calendare, turnare prin
comprimare, termoformare sau turnare prin suflare2,3.
Poate fi utilizat în articole de uz casnic sau de birou, jucării sau diverse obiecte uzuale
pentru copii, profiluri, articole injectate, ambalaje cu diferite destinații2,3, foi sau alte
produse semifabricate din industria lemnului și a materialelor plastice, astfel cum este
exemplificat și în figura 1.40.

42

Fig.1.40. Diverse produse fabricate din Arboblend, [79, 81]
De asemenea, producătorii sunt interesați și investesc în cercetare în domeniul
materialelor bioplastice, din diverse motive, de la imagine și până la grija pentru mediu,
acum și în viitor. Un exemplu de astfel de colaborări este cea dintre compania producătoare
Henkel AG și specialiștii în biopolimeri de la Tecnaro GmbH în vederea dezvoltării de
înaltă performanță de noi aditivi de poliamidă pe bază de materii prime regenerabile2,3.
1.6. Concluzii

Prin prisma proprietăților ridicate ale compozitelor biodegradabile dar și a prețului
rezonabil care, fără îndoială va scădea odată cu creșterea utilizării materialelor
biocompozite pe scară largă, stabilitatea pe care o prezintă în timpul depozitării și
transportului si, mai ales, posibilitatea de reciclare dar și numărul mare de reciclări posibile,
compozitele biodegradabile se vor folosi din ce în ce mai mult pe scară largă.
In plus posibilitatea reciclării cu un număr mare de reciclări posibile, compozitele
biodegradabile sunt vizate pentru utilizarea în multe sectoare de activitate.
Este cunoscut faptul că parametrii fibrelor de ranforsare aferente cum sunt dispersia
și lungimea lor, orientarea fibrelor și adeziunea fibrelor la matrice determină proprietățile
compozite, pentru obținerea unui transfer eficient de forță din matrice de-a lungul fibrei,
păstrând lungimea maximă de fibre, îmbunătățirea interacțiunii și aderenței între fibră și
matrice trebuie maximizată.
Este cunoscut, de asemenea, faptul că eficiența transferului de forță a compozitului
este dependentă de proprietățile zonei de interfață care include interacțiunile fizice sau
chimice dintre două interfețe diferite.
Prin parcurgerea literaturii de specialitate am constatat că sunt puține rezultate
privind proprietățile mecanice, termice și de analiză a structurii pentru “lemnul lichid” în
forma sa Arboblend. Din perspectiva tehnologiei de injectare a lemnului lichid, influența
parametrilor tehnologici asupra proprietăților pieselor obținute este foarte importantă și