INTRODUCERE. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT [308024]

CAPITOLUL 1

INTRODUCERE. [anonimizat], cât și poluarea masivă cauzată de materiale plastice au condus la cercetări laborioase pentru găsirea unor produse asemănătoare dar obținute din materiale regenerabile si care sa sufere o [anonimizat], iar amprenta lor asupra mediului sa fie cat mai mică.

Primul material plastic aparut pe piață a fost celofanul fiind descoperit de chimistul Jacques Brandenberger care îl patentează în anul 1912. Prima materie primă sintetică este inventată în anul 1909 [anonimizat] o [anonimizat] a inventat-o.

[anonimizat]-au găsit întrebuințări în cât mai multe domenii de activitate dînd naștere la o nouă “modă“ numită “generația din plastic” și la o [anonimizat]. În timp s-a constatat că materialele plastice având o perioada de viață îndelungată poluează iremediabil mediul și având efecte devastatoare asupra diverselor forme de viață de pe Pământ. Constatându-[anonimizat] s-a ajuns la un acord comun al majorității țărilor de pe întregul globul pentru găsirea unor soluții de rezolvare a situației. Soluțiile au în vedere câteva direcții clare de cercetare:

descoperirea unor polimeri care sa fie obținuți din resurse regenerabile

să prezinte aproximativ aceleași proprietăți ca si polimerii obținuți din resurse fosile

procesul de prelucrarea să implice aceleași instalații utilizate la prelucrarea maselor plastice (injectare)

să fie degradabile sau biodegradabile avand o amprentă nesemnificativă asupra mediului.

"Polimerii cu matrice bio" [anonimizat] 15392 redactat de Comitetul Tehnic CEN (Comitetului European pentru Standardizare). "Plastic", cum este definit în EN ISO 472, este materialul care conține ca component principal un polimer și care la un moment dat în timpul prelucrării pentru obținerea unui produs finit se poate găsi sub formă de topitură. "Biomasă" [anonimizat], [anonimizat]. Biomasa este o [anonimizat] a acesteia prin procese naturale.

Definiția anterioară explică ce reprezintă plasticul cu conținut bio. [anonimizat], astfel încât rezultatul final sa fie un material plastic natural care să ofere o [anonimizat]. Încadrate sub denumirea generică de “biocompozite”, acesti polimeri asociați promit să ofere caracteristici și proprietăți speciale pentru a [anonimizat] o scazută amprenta asupra mediului.

Biocompozitul – “bio” în greacă înseamnă "viață" – este materialul format dintr-o matrice ([anonimizat]) armată cu fibre naturale. Acest tip de material se aseamănă de multe ori cu structura materialelor vii, păstrând proprietățile de întărire ale matricei utilizate.

Matricea – formată din polimeri proveniți din resurse regenerabile – oferă protecție celorlalte materiale care intră în compoziția materialului împotriva degradării sub acțiunea factorilor externi și pentru a ține toți compușii împreună, obținând astfel o creștere a proprietăților mecanice și de structură4.

Adaosuri – componente principale ale biocompozitelor – care au origini biologice și pot fi constituite din fibre diverse: bumbac, cânepă, in sau din lemn reciclat, deșeuri de hârtie ori produse secundare rezultate din prelucrarea culturilor. (ex. vâscoza).

Fibrele naturale au o densitatea lor scăzută, sunt rezistente la tracțiune astfel materialul obținut va avea proprietăți mecanice imbunătățite. Fibrele naturale au o structură rară, oferind o izolație fonică și termică semnificativă4,5.

Avantajele biocompozitelor sunt considerabile: sunt regenerabile, ieftine, reciclabile și biodegradabile. Principala proprietate a materialelor din clasa biocompozitelor este biodegradabilitatea, proprietate care duce la un interes crescut pentru obținerea acestor tipuri de compozite, mai ales ca sunt obținute  din resurse regenerabile, și în anumite cazuri, pot fi complet reciclabile5.

Biocompozite pot fi prelucrate relativ ușor, domeniile aplicațiilor practice fiind foarte mare: ambalaje, construcții, automobile, aerospațiu, aplicații militare, electronică, produse de consum și industria medicală.

Biocompozitele se pot clasifica după tipul substanțelor inglobate: lemnoase și non-lemnoase, dar toate conțin lignină și celuloză.  Biocompozitele au unele dezavantaje întrucât au în compoziție grupări hidroxil (OH), gceea ce induce un caracter higroscopic care duce la apariția unor goluri la interfața compozitului, ceea ce va afecta proprietățile mecanice ale obiectului. Biocompozitele pot fi obținute din paie, frunze, semințe sau fructe, iarbă și plante tehnice. Materialele cele mai utilizate pe scară largă în industrie sunt in, iută, cânepă etc.

Pentru obținerea și prelucrarea biocompozitelor sunt utilizate aceleași metode ca și cele folosite în obținerea materialelor plastice și compozitelor clasice: amestecarea, compresia, injectarea, extruderea, turnarea în anumite condiții specifice.

Scopul prezentei lucrări

Cercetările laborioase din ultimii 25 – 30 de ani efectuate pentru obținerea unor polimeri biodegradabili care să înlocuiască treptat masele plastice au început să-și arate rezultatele. Asistăm la o adevarată revoluție care are ca scop utilizarea cât mai eficientă a resurselor și curățarea planetei de factorii poluanți dintre care unii sunt și cangerigeni.

Obținerea de polimeri biodegradabili din biomasă, mai ales din reziduurile biomasei, induce noi speranțe în lupta contra poluării, această direcție fiind o prioritate. Obținerea acestor polimeri biodegradabili trebuie să respecte câteva principi ale chimiei ”verzi”, iar impactul asupra mediului să fie cât mai mic.

Ținând cont de cele expuse anterior am ales ca material de studiu biocompozitul Arboblend V2, care este un termoplastic de înaltă calitate realizat din materii prime regenerabile în proporție de 100%, din care 99% este lignina.

Prin combinarea în proporție de 5 – 6% cu alte materiale bio, cu Arboblend V2 se pot realiza noi profiluri de obiecte cu finisaje estetice superioare la prețuri rezonabile. Materialul poate fi procesat prin turnare, prin injecție, extrudare, calandrare, turnare prin comprimare, termoformare sau turnare prin suflare, inclusiv printare 3D.

Înlocuirea din piață a materialelor plastice tradiționale cu noile materiale biodegradabile de tipul ”lemn lichid” urmează a se face treptat. Arboblend se gasește sub diverse forme și denumiri în funcție de compoziția chimică: Arboblend 3110V, Arboblend HT2 Nature etc. Producatorul german a realizat folie, fire ți fibre din acest material de aceea Arboblend poate fi folosit într-o multitudine de aplicații, de la produse industriale, ambalaje, până la produse de larg consum (mobilier, obiecte casnice, de birou, îmbrăcăminte). Materialul poate fi refolosit de câteva ori, fără a fi afectate proprietățile mecanice ale materialului.

Un avantaj însemnat al prelucrării materialului Arboblend este procesul de injectare utilizat pentru obținerea produselor și a acelorasi utilaje de injectare ca și în cazul injecției materialelor plastice, cu mențiunea că se obține o reducere a consumului de energie, datorită temperaturii considerabil mai scăzute de topire a granulelor (150-170)oC în comparație cu prelucrarea materialelor plastice (200-300)oC.

Având în vedere potențialul biocompozitele și în special a ”lemnului lichid” care a fost supranumit ”materialul viitorului” și tinând cont că startul cercetărilor asupra acestui material a fost dat relativ recent (2012) m-am hotărât să aduc și eu un mic aport la dezvoltarea acestui material.

Parcurgând literatura de specialitate am constatat sărăcia informațiilor și cercetărilor privind proprietățile Arboblend, material care are în compoziție 99% lignină. Este cunoscut faptul că lignina este puternic antibacteriană și atunci se deschide o nouă perspectivă privind utilizarea materialului în construcția de aparatură, ustensile și dispozitive (orteze) cu aplicație în domeniul medical.

Obiectivele tezei de doctorat

Obiectivele ce vor fi urmărite pentru cercetarile relativ la biocompozite și în special, “lemnul lichid” în forma sa Arboblend V2 constau în:

Stabilirea planului experimental și a metodologiei de cercetare în vederea satisfacerii unor criterii cum sunt facilitatea achiziției datelor, minimizarea numărului de încercări, eficientizarea numărului de încercări obținând în final scăderea prețului experimentării, facilitatrea obținerii celei mai bune precizii posibile.

Proprietățile mecanice ale materialului, inclusiv cele reologice

Analiza proprietăților termodinamice cât și stabilitatea materialului la temperaturi înalte.

Determinarea proprietătilor electrice ale materialului cât și comportamentul în câmp electromagnetic

Determinarea gradului ți modului de degradare în diverse medii

Dezvoltarea de modele matematice ce caracterizează comportamentul biocompozitele în special Arboblend, pentru a ușura cercetarea în ce privește comportamentul in diverse situații.

Construirea de modele matematice ce caracterizează biocompozitele, vor ușura munca de experimentare în laborator micșorând timp de studiu, consumul de materie primă și energie în vederea găsirii unor noi domenii de aplicații ale biocompozitelor.

În vederea determinării compozitiei și structurii materialului de bază studiat se vor realiza teste FTIR, XRD asupra Arboblend.

În scopul obținerii de informații asupra tranzițiilor termice ale granulelor și epruvetelor injectate, voi studia rezultatele obținute prin analiza calorimetriei cu scanare diferențială (DSC). Determinările furnizează informații cantitative și calitative cu privire la modificările chimice și fizice care implică procese exoterme și endoterme, modificări ale capacității de căldură: topire (timp, temperatură), tranziții solid-solid, ca de exemplu tranziția vitroasă, stabilitate termică, căldura specifică ș.a.

CAPITOLUL 2

STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND PROPRIETĂȚILE BIOCOMPOZITELOR. PARTICULARIZARE: ”LEMN LICHID”

Biocompozitele, proprietăți generale. Biodegradabilitatea

După descoperirea lor, materialele plastice, datorită prelucrării facile la preț scăzut sunt utilizate în multe domenii de activitate. Aproape toate materialele plastice sintetice sunt realizate din petrol și gaze naturale care sunt resurse epuizabile. Materiale plastice obținute din resurse fosile sunt în mare parte non-biodegradabile. Utilizarea pe scară largă a materialelor plastice împreună cu alte materiale a dus de-a lungul anilor la o creștere a deșeurilor solide care la ora actuală reprezintă unul din factorii majori de poluare.

De aceea descoperirea și fabricarea unor materiale biodegradabile, obținute din resurse regenerabile și care să prezinte proprietăți funcționale, tehnice, economice superioare și eficiente, este o direcție imperios necesară de urmat. Dezvoltarea de noi materiale compozite ce conțin fibre naturale care, să nu polueze mediul înconjurător și care să prezinte caracteristicile materialelor plastice clasice a devenit cea mai nouă provocare pentru chimiști și fizicieni4,5.

Obiectivele de bază ale producției actuale și dezvoltările viitoare vizează:

obținerea de biocompozite din resurse naturale;

proprietățile fizico-chimice asemănătoare cu ale materialelor plastice chiar îmbunătățite și să poată fi verificate după procedurile standard de testare;

utilizarea tehnologiilor de prelucrare standard utilizate în cazul materialelor plastice clasice, cu mici modificări

economisirea energiei.

Odată cu creșterea performanțelor biomaterialelor este previzionată extinderea utilizării în cât mai multe domenii.

În figura 1.1 găsim o privire de ansamblu asupra materiilor prime regenerabile din Europa.

Fig.1.1. Privire de ansamblu asupra materiilor prime regenerabile în Europa

(Sursa: Raschka et al 2009)4

La nivel global, s-a observat o creștere a consumlui de bioplatice de la aproximativ 15.000 de tone pentru anul 1996, la un consum de 225.000 de tone în anul 2008, la 4.16 milioane de tone în anul 2016 și pentru anul 2018 se estimează o creștere de 400%. Pentru satisfacerea cererii de polimeri cu conținut bio și biodegradabili, sunt inițiate multiple cercetări dedicate descoperirii și de noi biopolimeri care conducă în final la micșorarea poluării.

O parte din cercetări pentru găsirea unei noi clase de biopolimeri termoplastici din resurse regenerabile se axează pe utilizarea ligninei care este un polimer natural, component principal al biomasei existent în arbori și alte plante lemnoase în cantitate de până la 30%10.

Lignina reprezintă o resursă alternativă pentru elaborarea de biopolimeri. Ea este un material destul de abundent, care constituie împreună cu celuloza baza alcătuirii plantelor. Cantități mari de lignină sunt disponibile anual în urma proceselor de obținere a hârtiei și în biorafinăriile industriale. Extracția ligninei din biomasă ligno-celulozică reprezintă punctul cheie pentru utilizarea acesteia pe scară largă în aplicații industriale.

Lignina joacă un rol major în structura plantelor lemnoase, conferind rezistență pereților celulari, controlând debitul de fluid și protejând împotriva tensiunilor biochimice prin degradarea enzimelor inhibate ale altor componente.

Producția de lignină ajunge în prezent la aproximativ 50 milioane de tone anual însă doar o cantitate infimă – doar 2% – este recuperată și utilizată în producerea biocompozitelor, restul de 98% este utilizată drept combustibil.

Utilizarea biomasei sau a unor componente ale acesteia pentru obținerea de biomateriale care să prezinte proprietăți apropiate cu a maselor plastice clasice reprezintă o mare provocare pentru viitorul planetei.

În general, compoziția chimică de bază a biomasei, fie că aceasta provine din agricultură sau din resurse forestiere este cea prezentată în figura1.2.

Fig.1.2. Compoziția de bază a biomasei (Sursa: Crops Industry, “Non-food Crops-to-Industry schemes în EU27” WP1. Non-food crops, November 201111

Biomasa este alcătuită din celuloză, aproximativ (40-45)%, hemiceluloza aproximativ 20-25% și lignină aproximativ (20-30)%11.

Lignina, este un polimer obținut în mod obișnuit din lemn (subprodus al obținerii celulozei), este unul dintre polimeri organici cei mai întâlniți pe Pământ, constituind de la 25% până la 33% din masa lemnului. Lignina are o moleculă complexă care poate lua diverse forme structurale spațiale, datorită mai multor factori, cel mai important fiind de specia de lemn din care provine. Calitatea sa de constituent al lemnului, este utilizat în mod direct în WPC (lemn plastifiat – Wood Polymer Composite), care constituie o direcție de dezvoltare rapidă a materialelor plastice14.

Lignina era utilizată doar ca și combustibil până nu demult. În urma cercetărilor întreprinse în ultimii ani s-a descoperit este o substanță care poate fi utilizată la obținerea bioplsticelor termoinjectabile.

Lignina este un polimer avansat al derivaților fenil propanici; substanța se găsește în toate plantele, fiind la fel de răspândită ca și celuloza (nu este întâlnită la plantele inferioare — alge, ciuperci, licheni). Lignina este insolubilă în apă și solvenți organici obișnuiți, fiind solubilă în bisulfit de calciu la cald.

Sunt disponibile multiple tipuri de lignină, frecvent fiind obținute peste 20 de tipuri. calitatea fiind foarte importantă pentru obținerea unui material biocompozit având matricea din lignină.

Procesul chimic cel mai des utilizat pentru separarea ligninei este cel descris în figura 1.3.

Fig. 1.3. Schema de fracționare a lignocelulozelor tratate15

Unul din materialele biocompozite apărute pe plan mondial în ultimul timp a fost denumit ”lemn lichid”. Cercetările au dus la crearea mai multor forme de ”lemn lichid”, cu compoziții relativ asemănătoare, dar care au două caracteristici principale care le recomandă pentru a înlocui cu succes materialele plastice clasice:

se obțin din resurse regenerabile

sunt biodegradabile.

În condițiile actuale, materialul cunoscut și denumit generic ”lemn lichid” datorită acestor două calități ar putea înlocui cu succes în viitorul imediat unele materiale plastice.

Compania germană Tecnaro susține că a reușit fabricarea unui produs care arată ca lemnul, are o structură lemnoasă, poate fi turnat ca plasticul și, în plus este biodegradabil, fiind cunoscut sub denumirea de ”lemn lichid”.

Materialul biodegradabil cunoscut sub denumirea de ”lemn lichid” a fost inventat efectiv de o echipă de cercetători de la Institutul pentru Tehnologie Chimică Fraunhofer (ICT) din Pfinztal (Germania) și se preconizează că în următoarea perioadă acesta, prin formele/variantele sale, vor înlocui materialele plastice, în special pe cele mai frecvent utilizate cum ar fi polipropilena sau polietilena.

”Lemnul lichid” este biodegradabil și reutilizabil de mai multe ori, proprietățile sale rămânând intacte în urma prelucrării. Poate fi reutilizat de până la cinci ori, fără a se modifica în mod semnificativ proprietățile materialului, ca de exemplu, rezistența la foc și durabilitatea.

Sunt cunoscute trei tipuri de ”lemn lichid”: Arbofill, Arboblend și Arboform. În timp ce Arboblend este 100% biodegradabil, celelalte două materiale, Arbofill și Arboform sunt parțial biodegradabile, însă celelalte proprietăți, dar mai ales faptul că se obțin din resurse regenerabile le fac atractive4,5.

Materialele cunoscute sub denumirea de „lemn lichid” prezintă câteva calități demne de luat în seamă: se obțin din resurse regenerabile, prezintă o biodegradabilitate controlată, au un aspect natural ce seamănă bine cu lemnul (prezintă un aspect de furnir de lemn) și sunt aproximativ ignifuge4,5.

În continuare sunt prezentate elementele structurale care compun cele trei forme de prezentare.

Arboform – încorporează diferite tipuri de lignină (aproximativ 30% din compoziție), 60% fibre naturale (in, sisal, cânepă, lemn) și aproximativ 10% aditivi naturali (plastifianți, pigmenți, agenți de procesare etc.). Procesarea folosește aceleași metode ca și materialele plastice4,5.

Arboblend – conține în proporție de 99% diferite tipuri de lignină și 1% diferiți biopolimeri cum ar fi, de exemplu, polihidroxialkanoate, poliesteri, Ingeo TM, amidon, rășini naturale sau ceruri, aditivi organici, celuloză, fibre naturale de armare. Este fabricat din resurse regenerabile. Arboblend granule este biodegradabil (aproximativ 90%) și prezintă proprietăți comparabile cu materialele plastice clasice, cu mare rezistență la impact (de exemplu ABS)4,5.

Arboflex – este o varietate de Arboblend și conține – depinzând de procent – biopolimeri cum ar fi de exemplu amidon, rășini naturale și ceruri, PLA, PHB, celuloză și bioplastifianți. Produs din resurse regenerabile. Este transparent si aproape total biodegradabil4,5.

Arbofill este un compus rezultat în urma mixării de materiale plastice convenționale și resurse regenerabile constând în fibre naturale cu un bio-conținut de peste 60%. Nu este 100% biodegradabil. Această combinație oferă materiale durabile și estetice cu proprietăți mecanice și termice bune la costuri foarte competitive4,5.

S-au efectuat determinări privitoare la biodegradabilitatea acestor materiale sub diversele lor forme precum și asupra rezistenței lor la impact.

Biodegradarea materialelor polimerice cuprinde alterarea fizică și/sau chimică în structura lor ca și rezultat al efectelor sinergetice a degradării abiotice (precum degradare mecanică, foto-degradarea, degradarea termo-oxidativă, sau degradarea chimică) și degradarea biotică ce implică activitatea biologică a microorganismelor precum bacterii și fungi. Doi factori majori, condițiile de mediu și caracteristicile polimerului, afectează rata de biodegradare. Factorii de mediu (înconjurator) includ temperatura, umezeala, pH-ul, populația microbiană și enzimele specifice.

Biodegradarea este un proces ce manifestă patru pași importanți:

biodeteriorarea este prima etapă când sub acțiunea combinată a microorganismelor sau a degradării abiotice componentele polimerului biodegradabil se descompun în segmente mai mici20,21.

depolimerizarea, implică disocierea lanțurilor polimerului biodegradabil se descompun în segmente mai mici20,21

depolimerizarea, implică disocierea lanțurilor polimerului biodegradabil, precum și generarea de segmente încă mai mici cum ar fi monomeri, dimeri, oligomeri. Acest proces implică reacții catalitice fiind necesară prezența enzimelor

asimilarea implică transportul moleculelor generate, recunoscute fiind de receptorii celulelor microbiene, peste membrana citoplasmatică urmat de producerea de metaboliți, vezicule de stocare, biomasa și/sau energie în interiorul celulei microbiene

mineralizarea este etapa finală și care constă în eliminarea în mediul extracelular (mediul înconjurător a unor metaboliți simpli sau complecși și produsele lor: dioxid de carbon, metan, azot, apă).

Pentru determinarea biodegradabilității polimerilor sunt utilizate câteva metode: observarea vizuală, măsurarea masei pierdute, testarea mecanică, evoluția dioxidului de carbon, marcarea bioactivă, testarea zonei clare/curate și testarea degradării/descompunerii controlate, modificarea proprietăților fizice18.

În figura 1.4 este prezentată biodegradabilitatea aerobă finală a materialelor bioplastice în mediu apos în 140 zile, prin utilizarea măsurării consumului de oxigen într-un respirometru închis. Se poate observa biodegradabilitatea crescuta a celulozei, urmată de arboform care intră 100% în biodegradare în aprox. 120 zile și se poate observa de asemenea, o biodegradabilitate rezonabila ale celor două forme de Arboblend testate care intră în procesul de biodegradare mai lent, puțin mai târziu, dar a căror degradare devine ascendentă pe la 80-100 zile.

Fig. 1.4. Biodegradabilitatea aerobă a biocompozitelor în mediu apos – metoda prin măsurarea consumului de oxigen într-un respirometru închis4

În figura 1.5 este prezentată rezistența la impact a bioplasticelor în comparație cu rezistența la impact a plasticelor convenționale4. Se observă o poziționare generală a bioplasticelor în aceleași intervale și domenii ca și plasticele generice.

Fig. 1.5. "Lemn lichid" vs plastic convențional4

Printre principalele dezavantaje ale ”lemnului lichid” ar putea fi enumerate greutatea și costurile de fabricație. ”Lemnul lichid” are o greutate cu mult mai mare decât plasticul obișnuit, costul de fabricație aproape dublându-se față de cel al polipropilenei, cel mai comun material plastic. Însă, dacă privim asupra efectelor pozitive asupra mediului, în comparație cu materialele plastice derivate din petrol, beneficiile devansează evident aceste inconveniente.

Prelucrarea materialului ”lemn lichid” poate fi făcută prin utilizarea acelorași mașini de injecție utilizate și în cadrul injecției de materiale plastice. Ce diferă la cele două variante sunt parametrii tehnologici de injecție cum sunt: presiunea și timpul de injecție, timpul de răcire, temperatura matriței etc.

Sunt cunoscute trei ramuri principale din grupul bioplasticelor, figura 1.612:

Bioplastice cu conținut bio sau materiale plastice care au conținut bio parțial. Din aceasta grupa fac parte polietilena (PE), polipropilena (PP), sau polietilentereftalat (PET) cunoscute si sub denumirea de “drop-in”-uri precum și polimeri tehnici de performanță cu conținut bio, cum ar fi poli trimetilen tereftalat (PTT) sau termoplastic copoliester elastomer (TPC-ET);

Materialele plastice, care au atât conținut bio cât și biodegradabil, cum ar fi acid polilactic (PLA) și polihidroxialcanoați (PHA) sau succinat polibutilenă (PBS);

Plastice care sunt bazate pe resurse fosile și sunt biodegradabile, cum ar fi tereftalat adipat polibutirat (PBAT).

Fig. 1.6. Prezentare generală a plasticelor cu conținut bio12

O altă clasificare are la bază originea bioplasticelor, adică microbiană (polihidroxialcanoatul), agro-polimerică (celuloza, amidonul), sintetizate chimic din monomeri cu resursă agro (acid polilactic) și sintetizate chimic din monomeri convenționali sintetizați, figura 1.7.

Fig. 1.7. Clasificarea polimerilor biodegradabili22

Inovațiile și dezvoltarea de materiale biopolimerice, protejarea materiilor prime fosile, degradarea biologică completă, reducerea volumului de reziduuri de tip gunoi, protejarea mediului prin reducerea dioxidului de carbon eliberat, posibilitatea de aplicare a resurselor agricole pentru obținerea de ”eco” materiale sau bio-materiale sunt câteva din motivele pentru care aceste materiale au atras interesul utilizatorilor. Ciclul de viață al biodegradabilelor/compostabilelor este arătat în figura 1.822.

Fig.1.8. Ciclul de viață al polimerilor compostabili, biodegradabili22

În prezent, biocompozitele sunt utilizate în diverse sectoare cum este de exemplu auto, construcții și construcții navale, produse de consum, componente electrice sau chiar în industria aerospațială. Importanța lor este dată de proprietățile lor unice, care nu se regăsesc în mod natural la alte materiale. Totodată, proprietățile și caracteristicile lor pot fi modificate în funcție de modul de proiectare a compoziției și procesării.

Proprietăți ale biocompozitelor

Proprietăți mecanice

Literatura de specialitate relevă câteva cercetări practice asupra bioplasticelor care imită lemnul și care utilizează ca matriță a materialului lignina obținută prin proces de hidroliză la presiune înaltă (HPH – extracția: 5MPa, 250oC, separarea ligninei de apă la 0,3MPa, 120oC). Variația conținutului de fibre induce modificări ale comportamentului materialului, modelându-se astfel rigiditatea (figura 1.25), rezistența la tracțiune (figura 1.26), rezistența la încovoiere, duritatea și rezistența la impact etc.

Biocompozite obținute pe o matrice de lignina cu ranfort din fibre naturale cu granulații ce permit procesarea în masini de injecție (200 nm) au fost supuse unor încercări pentru determinarea proprietăților mecanice.

Pentru diverse tipuri de fibre și de lignină (lemn de esență tare, lemn de esență moale, cânepă) se poate ajunge la un modul de elasticitate semnificativ crescut chiar și în cazul unui conținutului scăzut de fibre, așa cum se poate observa în figura 1.9. Pentru o compoziție cu fibre de lemn de esență tare (figura 1.26) se înregistrează o creștere puternică a rezistenței la tracțiune influențată de conținutul de fibre. În cazul unui conținut de fibre de aproximativ 45%, se poate obține un echilibru optim între rezistență și rigiditate,,.

De asemenea, a fost evidențiată o creștere a rezistenței la încovoiere odată cu creșterea conținutului de fibre ale acestor materiale. Se obține o dublare a rezistenței la încovoiere în timp ce rezistența la tracțiune înregistrează o creștere de aproximativ (35-40)%, figura 1.1023.

Microindentarea

Rezultatele obținute pentru ”lemn lichid” în varianta Arboform F45 în urma microindentării sunt prezentate prin diagramele de încărcare în funcție de deplasarea indentorului pe verticală din figura 1.11.

Fig. 1.11. Test de microindentare pe Arboform F4527

Din analiza graficului prezentat în figura 1.11 se pot desprinde următoarele concluzii:

adâncimea maximă atinsă pentru o valoare de 10 N a forței variază în funcție de proprietățile indentorului;

în cazul menținerii valorii maxime a forței aplicate pe indentor, adâncimea indentării crește;

în momentul descărcării indentorului adâncimea de indentare se reduce însă se poate observa apariția unei adâncimi reziduale care are aproximativ aceeași valoare.

Se dovedește astfel că materialul ”lemn lichid” are un comportament vâscoelastic între anumite limite ale forței de apăsare, comportament care depinde și de valoarea temperaturii materialului la momentul respectiv27.

Rezistența la tracțiune

Studiul privind microstructura și proprietățile mecanice ale Arboblend V2 nature23 relevă faptul că rezistența la tracțiune a compozitelor studiate a înregistrat într-o primă fază o creștere cu 30% pentru lignina încorporată, iar în faza imediat următoare crește treptat odată cu creșterea conținutului de lignină la 65% conform articolelor23,24. Totuși, în cadrul investigației a fost constată o îmbunătățire a proprietăților la tracțiune a compozitelor pentru un conținut de lignină mai ridicat, de 65%, a crescut rezistența la tracțiune peste 10% din 50% compozite umplute cu lignină, iar rezistența a fost de circa 13% mai mare în comparație cu polimerul pur23.

Creșterea rezistenței la tracțiune pentru compozitul cu un conținut mai mare de lignină arată efectul de ranforsare a ligninei. Rezultatul poate fi atribuit capacității de reticulare a ligninei care a înregistrat o creștere odată cu creșterea conținutului de lignină în materialele compozite. Cumulat, proprietățile de tracțiune ale compozitelor sunt prezentate în tabelul de mai jos (tabelul 1.1).

Tabel 1.1. Proprietățile la tracțiune, încovoiere, temperatura de deviere termică (HDT) și rezistența la impact ale compozitelor22,23.

Se observă creșterea treptată a modulului de elasticitate al compozitelor odată cu creșterea conținutului de lignină în material. S-a înregistrat îmbunătățirea rezistenței la tracțiune a ligninei hidroxipropil și a amestecului de polietilenă cu adaos de acetat de vinil, un component polar în matrice nepolară poliolefină22,23. Autorii au atribuit interacțiunea prezenței grupării carbonil polar, o formare de hidrogen ar putea fi posibilă între gruparea carbonil a matricei poliester și gruparea hidroxil a ligninei22,23.

A fost raportat un factor de eficiență a fibrei k=0,9 de către autorii lucrării, având în vedere orientarea aleatorie a fibrelor de paie de grâu. Cu toate acestea, granule de lignină cu 45% biofibre măcinate fin, particule de lignină și alți aditivi, au fost folosite ca material de umplutură în loc de biofibre, prin urmare, o valoare k=0,67 este relativ rezonabilă22,23.

Rezistența la încovoiere

Din tabelul 1.1 se observă că, odată cu creșterea conținutului de lignină se înregistrează o creștere treptată pentru rezistența la încovoiere și a modulului de elasticitate al compozitelor. Astfel, valorile rezistenței la încovoiere și a modulului lui Young au crescut la 84% de la 41%, respectiv la 503% de la 81%, odată cu creșterea conținutului de lignină (30-65%)23.

Este evident însă că variația proprietăților de tracțiune și încovoiere nu a fost pe deplin înțeleasă și însușită. Un posibil motiv ar putea fi comportamentul diferit al materialului la întindere și la încovoiere dupa orientarea spațială a moleculei de lignină22,23,24.

Rezistența la impact

Una din caracteristicile urmărite este rezistența la impact, proprietate care determină capacitatea materialului de a rezista la acțiunea unei forțe mari ce lovește cu o viteză crescută. În privința durității sau rezistenței la impact, conținutul de fibre al materialului are un rol determinant. Rezistența la impact a compozitelor scade semnificativ odată cu încorporarea de materiale de umplutură (tabel 1.2).

Tabel 1.2. Rezistența la tracțiune, încovoiere, HDT (temperatura de deviere termică) și proprietăți de impact ale compozitelor23,24.

Creșterea rezistenței la impact peste 2 kJ/m2 se poate obține în primă fază prin îmbunătățirea prelucrării prin injecție a materialelor. Creșterea suplimentară a rezistenței la impact necesită înglobarea unei cantități considerabile de fibre care să fie biocompatibile și biodegradabile23,24,25. Lărgirea gamei de rezistență la impact poate fi acoperită așa cum este indicat în figura 1.12.

Fig. 1.12. Dependența rezistenței la impact a ligninei în funcție de

cantitatea de fibre folosită22

La compozitele din lignină, încorporarea a 1% PMDI (diizocianat difenil de metilen polimeric) îmbunătățește rezistența la impact cu 92%. Îmbunătățirea poate fi atribuită posibilei plastifieri. Prin creșterea conținutului de PMDI de la 1% la 2%, a avut loc o scădere a rezistenței la impact în mică măsură. Autorii lucrării au raportat, de asemenea, scăderea rezistenței la impact odată cu creșterea concentrației de PMDI22.

Analiza mecano-dinamică (DMA) și analiza HDT

Analiza mecanico-dinamică (DMA) este o analiză utilizată pe scară largă pentru investigarea comportamentului vâsco-elastic al materialelor, inclusiv al materialelor compozite. Măsura amortizării (Tan δ) oferă informații despre temperatura de tranziție vitroasă (Tg) iar modulul de stocare arată rigiditatea materialului. Modulul de stocare înregistrează componenta elastică a modulului complex al materialului. Modulul de stocare al polimerului și compozitelor scade odată cu creșterea temperaturii. Reducerea modulului de stocare cu temperatura poate fi atribuită înmuierii polimerului și creșterii mobilității lanțului matricei polimerului la temperaturi ridicate. Modul de stocare a compozitelor la temperatura camerei (25°C) a crescut cu (96-495) % odată cu creșterea conținutului de lignină (30-65%). Contribuția componentei vâscoase în modulul complex al materialului constă în scăderea modulului de pierderi.

Temperatura de tranziție vitroasă (Tg) a înregistrat o creștere odată cu creșterea conținutului de lignină. Două vârfuri se pot observa în termograma compozitului cu conținut de 65% lignină, primul vârf corespunzând Tg-ului fazei polimerice, iar al doilea reprezintă eventual ranfortul (datorită conținutului ridicat de material de ranforsare).

Mărimea tan δ măsoară comportamentul de amortizare a materialului și se calculează ca raportul dintre modulul de pierdere și modulul de stocare sau energia disipată și energia de stocare în timpul ciclului de încărcare dinamică. Odată cu încorporarea umpluturii s-a înregistrat o scădere a Tan δ. Rezultatul promovează faptul că adăugarea de umplutură a scăzut mobilitatea moleculară a materialelor compozite iar pierderile mecanice apar pentru a depăși frecarea dintre lanțurile moleculare, acestea fiind de asemenea reduse.

Temperatura la care are loc deformarea la cald (HDT) este considerat a fi un indice relevant al stabilității dimensionale a materialului sub o anumită sarcină și temperatură. Aceasta este considerată o cerință esențială pentru o gamă largă de aplicații ale materialului. În tabelul 1.2 sunt prezentate valorile HDT-ului pentru PBS pur și toate compozitele asimilate. HDT-ul compozitelor crește odată cu creșterea conținutului de lignină de până la 50% din greutate, și rămane aproape nemodificat odată cu creșterea conținutului de lignină chiar la 65%. Îmbunătățirea valorilor HDT-ului a fost observată, de asemenea, în compozite cu ranfort de biofibre29,30. Îmbunătățirea valorilor HDT-ului poate fi atribuită cristalizării ridicate a bio-compozitelor, comparativ cu polimerii puri.

Determinarea coeficientului de frecare Arboblend V2

În cadrul determinărilor proprietăților mecanice un rol important îl joacă coeficientul de frecare, întrucât valoarea sa ne indică intensitatea interacțiunilor de frecare dintre polimerul aflat în stare topită și duza de injectare. Dacă forța de frecare este mare atunci există riscul apariției defectelor în volumul pieselor injectate.

Determinarea coeficientului de frecare s-a realizat cu ajutorul unei instalații a cărei parte principală este un disc ce se află într-o mișcare de rotație cu n=60 rot/min, forța de apăsare normală N=15N, iar timpul pentru fiecare determinare a fost de t=300s23.

În figura 1.13. se poate observa variația coeficientului de frecare în funcție de timp.

Fig.1.13. Graficul variației coeficientului de frecare în funcție de timp23

Se observă că pentru o scurtă perioadă de timp valoarea coeficientului de frecare scade după care crește ușor ajungând spre sfâșitul perioadei de timp să se stabilizeze.

Valoarea medie obținută pentru coeficientul de frecare este µ=0.137623.

Analiza structurală

Analiza zonei de rupere a materialului

Prelucrarea imaginii relevă o distribuție omogenă a fibrelor și o legare eficientă între fibre și matricea de lignină fără implicarea altor lianți. Sub tensiune axială în zonele de rupere ale materialului, fibrele se desprind din matrice ceea ce confirmă bunul comportament al legăturii, (figura 1.13)23.

100μm 10μm

Fig. 1.13. Zona de rupere a probelor încercate la tracțiune,

putând fi observată adeziunea fibrelor la matrice23.

Microscopia optică arată că poate fi integrată în matricea ligninei o cantitate mai mare de lemn de esență tare (figurile 1.14), fibrele de lemn de esență moale (figura 1.15) având nevoie de mai multă lignină pentru a fi înglobate în întregime. Proprietăți mecanice bune sunt deja obținute la conținuturi mai mici de fibre și nu pot fi ulterior mărite cu cantități mai mari de fibre decât (45-50) %.

Fig. 1.14. Imagini microscopice ale fibrelor de lemn de esență tare32

Fig. 1.15. Imagini microscopice ale fibre de lemn de esență moale32

Au fost investigate diverse tipuri de fibre incluzând fibrele din sticlă, PA, PET, fibrele naturale de cânepă și lemn utilizate în compozitele cu matrice de lignină. Fibrele au fost încorporate în material pentru a obține compozite prin metode de prelucrarea tipice.

Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Structura și morfologia probelor au fost examinate folosind SEM. Au fost măsurate, așa cum se poate vedea în figura 1.33, suprafața și secțiunea transversală. Este observabil faptul că, datorită injecției în matriță, fibrele se aliniază în direcția de curgere.

Fig. 1.33. Imagini SEM (20m) ale Arboblend (a și b) și Arboblend cu fibre de C (c și d)33

Morfologia de suprafață

Imaginile SEM ale compozitelor studiate sunt prezentate în figura 1.34. Separarea de faze între polimer și umplutură poate fi observată la polimerul cu 50% conținut de lignină (figura 1.34a). Totuși, omogenitatea distribuției polimerului poate fi observată în imaginea compozitului cu 65% lignină (figura 1.34b). Datele rezistenței la tracțiune pentru aceste compozite (50 și 65% lignină) susțin totodată această observație23.

Micrografiile făcute cu putere de mărire mai mare (figura 1.34c și d) arată fractura exactă a morfologiei suprafeței acestor două compozite. Separarea de fază ar putea fi o cauză posibilă pentru excluderea mai multor fibre din compoziție în materialul cu 50% lignină, datorită conținutului de lignină mai mic, comparativ cu compozitul cu 65% lignină. Numărul interacțiunilor a fost mai mare în compozitul cu 65% lignină, probabil din cauza conținutului crescut de lignină23.

Fig. 1.34. Micrografie SEM a compozitelor. (a,c) 50% lignină (mărire inferioară și mărire superioară,), (b,d) 65% lignină(mărire inferior și respectiv mărire superior), (e) 50% lignină cu 1 % PMDI (mărire inferior)23

Proprietăți termice

Calorimetria diferențială de baleiaj (DSC)

Prezența ligninei asupra comportamentului de cristalizare și topire a materialelor compozite a făcut obiectele unor studii în experimente DSC non-izoterme. Gradul de cristalinitate a fost calculat utilizând ecuația:

(1)

unde: χ reprezintă gradul de cristalinitate (%); ΔHm este entalpia de topire a materialului studiat; este entalpia de topire de PBS 100% cristalin adică 210 J/g, [49, 50]; f este fracția masei polimerului în compozit.

Se observă că odată cu creșterea conținutului de lignină din compozit (tabelul 1.3), a crescut cu (5-19)°C și temperatura de tranziție vitroasă (Tg) ceea ce indică o bună interacțiune între lignină și polimer. Se observă o creștere a gradului de cristalinitate odată cu încorporarea umpluturii de până la 50% și se obține o scădere ușoară la conținut de umplutură de 65% (tabelul 1.3). Se presupune că valoarea conținutului de lignină (amorf în natură) ar fi jucat un rol în activitatea de cristalizare.

Scăderea cristalinității compozitului cu conținut de 65% lignină este in acord cu faptul că lignina este un polimer amorf. Lignina nu influențează comportamentul de topire al polimerului..

Tabel 1.3. Proprietățile termice ale compozitelor obținute prin DSC35

Au fost supuse analizelor DSC fragmente din ”lemn lichid” de maxim 25 mg, fiind testate trei epruvete. Experimentele au fost efectuate pe un calorimetru cu scanare diferențială (DSC) de tip F3 Maia furnizat de firma NETZSCH în mediu protector de argon.

Au fost evaluate termogramele CDB înregistrate în timpul procesului de încălzire utilizând software-ul Proteus27.

Determinarea punctelor critice de transformare care includ temperatura pe transformarea inițială (Ts), temperatura în mijlocul procesului de transformare (T50) și temperatura la finalizarea transformării (Tf) au fost calculate folosind metoda liniar-tangențială. A fost determinată cu ajutorul unei linii de referință sigmoidală cantitatea căldurii absorbite / disipate (Δh)27.

Răspunsul calorimetric al fragmentelor prelevate din cele trei eșantioane de testare studiate care au fost supuse încălzirii controlate până la o temperatură de 423 K sunt prezentate în figura 1.35.

Fig. 1.35. Termograma DSC înregistrată în timpul încălzirii epruvetei din

Lemn lichid27

În figura 1.35. sunt prezentate curbele de variație a fluxului termic DSC înregistrate în timpul încălzirii epruvetei din ”lemn lichid”. Cercetările de microindentare au relevat o valoare medie de recuperare pentru ”lemn lichid” de 22,27 . Această valoare de recuperare este în concordanță cu microduritatea și valoarea modulului de elasticitate. Pe parcursul încălzirii probei, diagrama DSC nu a înregistrat o variație a fluxului de căldură dependentă de temperatură care să sugereze o transformare în stare solidă. Astfel, am putea afirma în mod sigur că proba este stabilă termic până la o temperatură de 423 K27

Tabelul 1.4 ilustrează rezumatul evoluției datelor cu software-ul Proteus folosind metoda tangentei pentru determinarea temperaturii critice (Ts, T50 și Tf) și determinarea valorii de referință sigmoidale pentru aflarea căldurii specifice absorbite / disipate Δh27.

Tabelul 1.4. Sumarul evoluției rezultatelor analizei termografice27

Analiza termogravimetrică

În tabelul 1.5 sunt prezentate rezultatele privind pierderea în greutate (%), degradarea termică inițială, temperatura de descompunere și reziduuri carbonizate rămase după 600 °C pentru lignină, polimer pur și toate compozitele.

Degradarea inițială a ligninei și polimerul PBS este efectuată la 179 °C și respectiv 306,4 °C. Degradarea inițială și temperatura maximă de descompunere a materialelor compozite a scăzut la creșterea conținutului de lignină în compozite. Compozitele cu cantitate de 50 și 65% conținut de lignină au înregistrat temperaturi inițiale de degradare foarte apropiate. Pierderea în greutate în jurul valorii de 100°C poate fi atribuită pierderii umidității din material.

Spre deosebire de polimer, vârfurile suplimentare au apărut în curbele derivate din lignină. Au apărut în compozite două vârfuri majore de descompunere situate între (340-345) °C pentru compozitele cu conținut mai ridicat de lignină (50% și 65% din greutate). Așa cum s-a arătat anterior, descompunerea ligninei are loc prin multiple reacții concurente în timpul cărora se eliberează mai multe componente gazoase. Un procent scăzut de pierdere în greutate a fost observată pentru lignină la 400 °C în comparație cu polimerul pur și compozite. Reziduul rămas după carbonizarea la 600 °C a fost cel mai mult de (31,6%) pentru lignină din cauza prezenței raportului ridicat de structuri aromatice condensate.

S-a observat creșterea reziduurilor carbonizate odată cu creșterea conținutului de lignină în compozite. Mărimea randamentului este direct legat de potențialul ignifug al materialului35. Așadar, capacitatea de ignifugare a ligninei este reflectată de acest rezultat, care este din nou legată de adaosul de PMDI.

Tabelul 1.5. Analiză termogravimetrică compozite37

Proprietăți electrice

Conductivitatea electrică a materialelor compozite ranforsate cu nanoparticule

Privind creșterea conductivității electrice a materialelor plastice cu nanoparticule în compoziție există multiple abordări. O abordare eficientă pentru obținerea unei conductivități electrice bune la concentrații scăzute constă în precipitarea particulelor nanometalice pe fibrele ranforsate. Diferite tipuri de fibre au fost investigate inclusiv cele din sticlă, PA (poliamida), PET (tereftalatat de polietilenă) precum și fibre naturale de cânepă și lemn utilizând compozite cu matrice de lignină.

Fig. 1.36. Depunere platină pe fibrele naturale; (a) fibre de lemn moale; (b)fibre de cânepă38

Proprietățile Arboblend

În tabelul 1.6. sunt arătate determinările efectuate de însăși producătorul materialului Arbofill Fichte la momentul scoaterii lui pe piață.

Tabel 1.6. Proprietăți Arboblend V22,3

De asemenea, producătorul Tecnaro a făcut determinări privind rezistența la tracțiune pe unitatea de suprafață a celor trei forme de lemn lichid: Arboform, Arbofill, Arboblend în comparație cu alte plastice2,3.

În figura 1.37 se poate observa o rezistență la tracțiune a Arboblend similară ABS, ceea ce poate genera în timp varianta de înlocuire a acesteia în aplicații.

Fig. 1.37. Rezistența la tracțiune pe unitatea de suprafață a Arboform, Arbofill, Arboblend și alte plastice la 23oC2

Fig. 1.38. Deformarea pe unitatea de suprafață Arboform, Arbofill, Arboblend și alte plastice la 23oC2

Aplicații industriale ale biocompozitelor

Biocompozitele sunt utilizate acum în diferite sectoare de activitate printre care pot fi enumerate sectorul construcțiilor civile și industriale precum și a construcțiilor navale, sectorul auto, componente electrice, industria aerospațială precum și pentru fabricarea produselor de larg consum. Totodată, proprietățile și caracteristicile lor pot fi modificate în funcție de modul de proiectare a compoziției și procesării. Proiectarea de compozite utilizând polimeri armați cu fibre (FRP), utilizând fibrele de sticlă ca și ranfort pentru material, este relevat de un studiu datând încă din 1908.

Biocompozitele și-au găsit aplicabilitatea în diverse domenii de activitate la nivel mondial, în timp crescând interesul larg dar mai ales al producătorilor mereu în cautare de noi materiale și mai ales, materiale biodegradabile, care să schimbe imaginea produselor dar și imaginea firmelor producătoare în fața utilizatorilor.

Fig. 1.39. Utilizarea compozitelor lemn-plastic pe domenii la nivel mondial

Figura 1.39 relevă utilizarea compozitelor lemn-plastic pe domenii la nivel mondial dupa cum urmează40:

10% Mobilier de exterior

8% Mobilier de interior

6% Ferestre

8% Uși

3% Acoperișuri

6% Macaze

8% Garduri

20% Podele

10% Balustrade, zăbrele

21% Alte utilizări

Arboblend V2 este un compus de înaltă calitate, realizat din materii prime și materiale plastice regenerabile în proporție de 100%. Prin combinarea materialelor bioplastice cu materialele naturale, materialele ieftine și materialele estetice pot fi realizate cu profiluri de proprietate noi. Materialul prezinta o rezistență medie la impact și, de asemenea, o rezistență medie în expunerea la temperaturi înalte39,40.

Materialul cunoscut sub denumirea generică de „lemn lichid” în varianta Arboblend este un compus de înaltă clasă fabricat dintr-un amestec de resurse regenerabile având 99% lignină. Poate fi procesat prin turnare prin injecție, extrudare, calendare, turnare prin comprimare, termoformare sau turnare prin suflare2,3.

Poate fi utilizat în articole de uz casnic sau de birou, jucării sau diverse obiecte uzuale pentru copii, profiluri, articole injectate, ambalaje cu diferite destinații2,3, foi sau alte produse semifabricate din industria lemnului și a materialelor plastice, astfel cum este exemplificat și în figura 1.40.

Fig.1.40. Diverse produse fabricate din Arboblend, [79, 81]

De asemenea, producătorii sunt interesați și investesc în cercetare în domeniul materialelor bioplastice, din diverse motive, de la imagine și până la grija pentru mediu, acum și în viitor. Un exemplu de astfel de colaborări este cea dintre compania producătoare Henkel AG și specialiștii în biopolimeri de la Tecnaro GmbH în vederea dezvoltării de înaltă performanță de noi aditivi de poliamidă pe bază de materii prime regenerabile2,3.

Concluzii

Prin prisma proprietăților ridicate ale compozitelor biodegradabile dar și a prețului rezonabil care, fără îndoială va scădea odată cu creșterea utilizării materialelor biocompozite pe scară largă, stabilitatea pe care o prezintă în timpul depozitării și transportului si, mai ales, posibilitatea de reciclare dar și numărul mare de reciclări posibile, compozitele biodegradabile se vor folosi din ce în ce mai mult pe scară largă.

In plus posibilitatea reciclării cu un număr mare de reciclări posibile, compozitele biodegradabile sunt vizate pentru utilizarea în multe sectoare de activitate.

Este cunoscut faptul că parametrii fibrelor de ranforsare aferente cum sunt dispersia și lungimea lor, orientarea fibrelor și adeziunea fibrelor la matrice determină proprietățile compozite, pentru obținerea unui transfer eficient de forță din matrice de-a lungul fibrei, păstrând lungimea maximă de fibre, îmbunătățirea interacțiunii și aderenței între fibră și matrice trebuie maximizată.

Este cunoscut, de asemenea, faptul că eficiența transferului de forță a compozitului este dependentă de proprietățile zonei de interfață care include interacțiunile fizice sau chimice dintre două interfețe diferite.

Prin parcurgerea literaturii de specialitate am constatat că sunt puține rezultate privind proprietățile mecanice, termice și de analiză a structurii pentru “lemnul lichid” în forma sa Arboblend. Din perspectiva tehnologiei de injectare a lemnului lichid, influența parametrilor tehnologici asupra proprietăților pieselor obținute este foarte importantă și literatura de specialitate nu prezintă aceste influențe ce sunt absolut necesare pentru optimizarea procesului de injectare.

Cunoașterea în detaliu a comportării materialului de bază cât și a materialului ranforsat este strict necesară atunci când se dorește dezvoltarea de diferite produse industriale sau de uz uman.

CAPITOLUL 3

CONTRIBUȚII EXPERIMENTALE PRIVIND ANALIZA PROPRIETĂȚILOR BIOCOMPOZITELOR BIODEGRADABILE

Analiza proprietăților mecanice

Obținerea epruvetelor din granule de “lemn lichid” s-a realizat utilizându-se echipamentul standard de injecție SZ800H aflat în dotarea Laboratorului de Mecanică Fină și Nanotehnologii, al Facultății de Construcții de Mașini și Management Industrial de la Universitatea Tehnică "Gheorghe Asachi" din Iași (pentru detalii vezi Anexa 1). Descrierea modului de obținere a acestor probe este arătat îm Anexa 2.

Epruvetele au formă standard de halteră și dimensiuni adecvate, care să permită fixarea lor între bancurile mașinilor de încercări mecanice utilizate. (Fig. 3.1).

Fig. 3.1. Epruvetă tip halteră conform ISO 527 -1:2012

Tabelul 3.1. Dimensiunile epruvetelor de tip 1B

Determinarea comportamentului la tracțiune

Încercările la tracțiune uniaxiale au fost efectuate cu ajutorul mașinii de testare universală ZWIEK- ROELL (pentru detalii vezi Anexa 1). Pachetul software utilizat este Work4-MTS Tensile Test Erica, care folosește o viteză de testare de 0,1 mm / min, pentru Arboblend V2 –frecvența de achiziție a datelor a fost de 10 Hz, iar temperatura din încăpere de 210C.

La fiecare experiment s-a folosit un număr de cinci epruvete care au fost supuse la tracțiune uniaxială pentru micșorarea gradului de eroare. Fiecare test a durat până la ruperea completă a probei.

Pentru valorile proprietăților mecanice s-a efectuat media, determinându-se modulul de elasticitate E, alungirea relativă ε, rezistența la tracțiune F și efortul unitar σ.

Valorile medii obținute conform planului experimental pentru Arboblend V2 sunt prezentate în tabelul 3.2. (unde F reprezintă valoarea forței la care a cedat epruveta).

Tabelul 3.2. Rezultatele încercării la tracțiune pentru Arboblend V2

În figurile 3.2 a, b, c sunt reprezentate graficele distribuțiilor pentru mărimile caracteristice studiate în timpul încercărilor la tracțiune.

PaPa

Fig. 3.2.a. Distribuția rezultatelor încercărilor la tracțiune (σmax vs. E)

pentru Arboblend V2

Fig. 3.2.b. Distribuția rezultatelor încercărilor la tracțiune (σmax vs. F)

pentru Arboblend V2

Fig. 3.2.c. Distribuția rezultatelor încercărilor la tracțiune (σmax vs. ε)

pentru Arboblend V2

Cele mai reprezentative grafice care descriu dependența forței de tip elastic ce ia naștere în epruveta de Arboblend V2 în funcție de alungirea relativă sunt prezentate în figurile 3.3 a,b.

Din studierea graficelor se observă în anumite condiții, că pentru o anumită alungire relativă are loc o descreștere a forței de tip elastic, chiar o succesiune a variației (forma dinți de fierăstrău) figura 3.4.

Fig.3.4 Apariția unor variații a forței de tip elastic în cursul deformării la tracțiune

Determinarea rezistenței la impact

Încercările la impact ale materialelor termoplastice se efectuează pentru a determina ductilitatea sau fragilitatea acestora.

Testul este executat prin balansarea/oscilarea unui ciocan mare și greu, pe un pendul de la o înălțime predeterminată, figura 3.5.a. Când percutorul ajunge în partea inferioară a curbei, proba este lovită și fracturată figura 3.5.b. Echipamentele utilizate pentru obținerea rezistenței la șoc măsoară energia de impact absorbită de probă în timpul ruperii ca diferență dintre energia potențială a pendulului în poziție inițială și poziție finală, după ruperea probei fiind înregistrată energia consumată24.

Rezistența la impact Charpy se calculează pe următoarei relații:

acU = (3.1)

unde: Ec – energia absorbită la ruperea probei testate (J); h – grosimea probei testate (mm); bN – lățimea rămasă a probei testate după crestare (mm).

Rezistența la șoc a probelor din “lemn lichid” este influențată de: umiditate, viteza ciocanului, energia ciocanului, geometria probelor, unghiul și direcția de lovire, modul de pregătire a probelor (obținute prin injectare) și modul de fixare a probei în aparat.

Parametrii de testare utilizați la determinarea rezistenței la șoc a au fost: viteza – 3.0 m / s, greutatea – 1.190 kg, energie – 5J, temperatura camerei – 21° C.

Rezultatele medii ale testărilor se regăsesc în tabelul 3.3.

Tabel 3.3. Rezistența la impact a probelor de Arboblend V2

În figura 3.6. se poate observa variația valorilor rezistenței la impact al probelor.

Fig.3.6. Diagrama rezistenței la impact pentru Arboblend V2

Diferențele mari în ce privește rezistența la impact se pot explica prin modul de așezare a matricii de lignină datorită condițiilor de injectare. Este cunoscut faptul că lignina este substanța care conferă duritate fibrei lemnoase. Această duritate vâscoelastică se explică prin faptul că molecula de lignină este o moleculă complexă formată la rândul ei din trei molecule complexe care, în funcție de o cauză externă deformatoare, caută să scurteze legăturile chimice dintre ele, astfel încât molecula finală de lignină să ocupe același volum.

În funcție de parametrii de injectare (în special direcția unghiului de injectare) se poate observa legătura care există între valorile proprietăților vâscoelastice și modul de așezare al lanțului molecular de lignină, transversal sau longitudinal.

Determinări reologice pentru Arboblend V2

Măsurătorile s-au efectuat pe o geometrie plan-plan. Atât placa superioară, cât și cea inferioară sunt confecționate din oțel inoxidabil. Diametrul plăcii utilizate este de 25 mm. Distanța dintre plăci (gap) a fost setată la 3-5 mm. Pentru testele de baleiaj de temperatură viteza de încălzire a probei a fost setată la 1oC/minut.

Au fost efectuate ambele tipuri de teste reologice, teste oscilatorii și teste rotaționale. Reproductibilitatea rezultatelor s-a verificat prin efectuarea testelor reologice pe 3 probe din Arboblend V2.

Teste oscilatorii

În cazul testelor oscilatorii placa superioară se deplasează înainte și înapoi realizând o mișcare de oscilație (figura 3.7).

Baleiajul de amplitudine (amplitude sweep)

Testele oscilatorii sunt foarte utile în descrierea microstructurii materialelor vâscoelastice, acestea oferind informații despre structura și elasticitatea unui material. Parametrii reologici măsurați sunt modulul de acumulare G’ (o măsură a energiei de deformare acumulată de probă în timpul forfecării, reprezentând comportamentul elastic al materialului), modulul de pierderi G” (o măsură a energiei de deformare utilizată de probă în timpul forfecării, reprezentând comportamentul vâscos al materialului), unghiul de fază δ, factorul de amortizare sau de pierderi tan δ = G”/G’ (care descrie raportul dintre componenta vâscoasă și cea elastică a unui comportament vâscoelastic) și vâscozitatea complexă η*.

În cazul testului de baleiaj de amplitudine se variază amplitudinea într-un anumit domeniu și se menține constantă frecvența (figura 3.8 a). Acest test este utilizat pentru a determina domeniul vâscoelastic liniar al materialului (LVE), astfel putându-se stabili parametrii corecți pentru testele oscilatorii ulterioare (figura 3.8 b).

Deformația maximă până la care valoarea modulului de acumulare G’ ramâne constantă este denumită deformația critică și definește limita domeniului vâscoelastic liniar (LVE – liniar viscoelastic). Deformația critică indică cantitatea minimă de energie necesară pentru a destabiliza structura materialului.

Testele de baleiaj de amplitudine oferă următoarele informații:

Valoare limită γL a domeniului vâscoelastic liniar (LVE) (sau a domeniului deformațiilor reversibile). Peste această valoare limită, curbele G’ și G” au deviat de la valorile constante ale platoului. Valoarea limită a efortului de forfecare τ la care este depășit domeniul vâscoelastic liniar (de exemplu punctul la care valoarea G’ începe să scadă), ar putea fi considerată ca valoare a pragului de tensiune (yield point).

Structura probei în domeniul vâscoelastic liniar este exprimată prin compararea valorilor G’ și G”. Dacă G’ > G” atunci proba are caracter de gel (caracter solid), iar dacă G” >G’ atunci proba prezintă caracter lichid.

Tăria structurală a probei.

Baleiajul de frecvență (frequency sweep)

În cazul testelor de baleiaj de frecvență se păstrează constantă amplitudinea și se variază frecvența, urmărindu-se variația modulilor de forfecare (G’, G”) și a tangentei unghiului de pierderi pe un domeniu larg de frecvențe.

În cazul diagramelor obținute la testele de baleiaj de frecvență, modulul de acumulare (G') descrie comportarea elastică a probei dând informații cu privire la stabilitatea și rezistența structurală a probei (“rigiditate”), în timp ce modulul de pierderi (G") oferă informații cu privire la comportarea vâscoasă (“flexibilitatea”). Tangenta unghiului de pierderi, tan(δ), se calculează ca raport al celor doi moduli: tan(δ) = G''/G'.

Baleiajul de frecvență oferă informații utile legate de structura internă și masa moleculară a materialului analizat. Valorile mari ale modulului de acumulare indică prezența unei rețele interne stabile de forțe în interiorul probei, măsură a stabilității mecanice și structurale a acesteia.

Aplicând modelul Carreau-Yassuda în cazul rezultatelor obținute prin baleiajul de frecvență se poate calcula vâscozitatea la forfecare zero, η0, și vâscozitatea la forfecare infinită, η∞. O valoare mare a vâscozității la forfecare zero indică o masă moleculară medie mare și o stabilitate mecanică crescută a probei.

Teste de baleiajul de temperatură (temperature sweep)

În cazul testelor de baleiaj de temperatură se păstrează constantă amplitudinea și frecvența, modificându-se pe parcursul testului doar temperatura într-un anumit domeniu. În cadrul acestui test se urmărește variația modulilor de forfecare (G’, G”) și a tangentei unghiului de pierderi pe un domeniu de temperatură.

Testele de temperatură permit determinarea unor fenomene de tranziție ale polimerilor. În special se studiază comportamentul polimerilor la topire și la întărire obținându-se astfel informații utile despre tipul de structură al materialului.

Teste rotaționale

În comparație cu testele oscilatorii, testele rotaționale sunt teste relativ simple în care placa superioară se rotește și placa inferioară este fixă. Rezultatul final al testelor rotaționale este obținerea unor curbe de curgere () și de vâscozitate η(τ). Vâscozitatea determinată cu ajutorul testelor rotaționale este denumită vâscozitate de forfecare sau dinamică η și poate fi descrisă cu relația:

(3.2)

Testele rotaționale se împart în două tipuri: teste cu control al vitezei de forfecare (CSR – controlled shear rate) și teste cu control al efortului de forfecare (CSS – controlled shear stress). În cazul testelor CSR se controlează viteza n sau viteza de forfecare , iar în cazul testelor CSS se controlează efortul de forfecare τ sau momentul de torsiune M. Testele CSR sunt de obicei realizate la o viteză de curgere specifică proceselor tehnologice, de exemplu curgerea prin conducte sau fenomenul de sedimentare al particulelor. Testele CSS sunt utilizate în cazul fenomenelor cauzate de acțiunea unor forțe, de exemplu circulația sângelui.

Teste de curgere (flow curve)

Unul din domeniile de studiu al reologiei este curgerea. Cele mai multe reometre au ca principiu de funcționare rotația relativă a axului a trei tipuri de geometrii: (a) cilindrii concentrici, (b) con – placă sau (c) plăci paralele (Figura 3.9). Tipul geometriei de măsură este specific naturii probei și condițiilor de curgere generate.

Figura 3.9. Tipuri de geometrii de măsurare pentru reometru rotațional

Cilindrii concentrici sunt utilizați pentru probele cu vâscozitate mică; suprafața de contact mare determină o sensibilitate mare la viteze de forfecare mici. De asemenea se poate folosi acest sistem și pentru măsurarea materialelor sub formă de particule, dacă distanța dintre cilindru și con nu este critică. Pentru probele cu vâscozitate mare, se folosesc sistemele con – placă sau cel cu plăci paralele; ultimul sistem este foarte puțin sensibil la variația distanței dintre plăci, dar în acest caz există o variație a vitezei de forfecare în interiorul probei. Geometria tip con – placă elimină această problemă și se folosește în general pentru pastele cu vâscozitate mare, geluri și suspensii concentrate.

O curbă de curgere este reprezentarea grafică a comportamentului de curgere al materialelor prin care o probă este supusă unei viteze de forfecare crescătoare sau descrescătoare, cu efortul de forfecare și vâscozitatea calculate de parametrii instrumentului. Forma curbelor de curgere indică tipul comportamentului de curgere manifestat de probă și în general este unul din cele patru descrise în Figura 3.10.

Fig. 3.10. Tipuri de curgere (linia albastră – vâscozitatea, linia roșie – efortul de forfecare)

În cazul unui comportament newtonian (a), vâscozitatea este constantă pe întreg domeniul vitezei de forfecare. Atunci când vâscozitatea scade cu creșterea vitezei de forfecare apare un comportament pseudoplastic (b) (shear thinning). Comportamentul dilatant (c) (shear thickening) apare în situația în care vâscozitatea crește cu creșterea vitezei de forfecare. Comportamentul de tip plastic Bingham (d) se caracterizează printr-o valoare mare a vâscozității până se atinge o valoare critică a efortului de forfecare (prag de tensiune), după care proba practic începe să curgă.

Tipul de curgere are consecințe asupra aplicațiilor cu o curgere controlată. Materialele cu un comportament dilatant nu vor putea fi pompate ușor.

În concluzie, o curbă de curgere simplă se poate obține prin aplicarea unor serii de forfecări și se înregistrează vâscozitatea rezultată. Forma curbei poate fi folosită pentru a prezice comportamentul la curgere în diferite aplicații. Prin interpolarea valorilor vâscozității se poate obține o valoare a vitezei de forfecare în afara domeniului de măsurare al aparatului.

Măsurătorile reologice au permis corelarea informațiilor despre comportamentul vâscoelastic cu capacitatea de utilizare în industrie a materialelor pe bază de lemn lichid. Corelația dintre microstructură și comportamentul macroscopic al unui material poate fi pus în evidență cu ajutorul testelor reologice oscilatorii. Deci, măsurătorile reologice permit estimarea stabilității structurale a sistemelor studiate prin intermediul parametrilor vâscoelastici măsurați: modulul de acumulare G’, modulul de pierderi G”, unghiul de fază δ, factorul de pierderi tan δ și vâscozitatea complexă Iη*I.

Primul test reologic oscilatoriu realizat pe probele studiate a fost testul de baleiaj de amplitudine pentru a se determina atât limita domeniului vâscoelastic liniar, cât și pentru a estima stabilitatea structurală a materialelor. Teste s-au realizat la temperatura de 150 oC. În cazul acestui test, frecvența este menținută constantă (ω = 10 rad/s) și se variază deformația între 0,001 și 100%. În figura 6 se observă stabilitatea structurală a probelor în domeniul deformațiilor mici la temperatura de lucru. Proba Arboblend prezintă o structură stabilă pe întreg domeniul de deformații, cu un comportament preponderent lichid (G”>G’). Acest lucru se datorează legăturilor puternice între macromolecule ceea ce determină un comportament de fluid structurat, fig.3.11.

Fig. 3.11 Baleiajul de amplitudine pentru Arboblend V2 la temperatura de 150 oC

În cazul testului de baleiaj de frecvență, amplitudinea este menținută constantă în limita domeniului vâscoelastic liniar (γ = 0,003 – 1% la 150 oC) și se variază frecvența în domeniul 0,005 ÷ 500 rad/s. Acest test ne oferă informații despre stabilitatea în stare de repaus și despre comportamentul în timp al materialelor analizate. Pentru Arboblend V2 se observă că modulii dinamici sunt paraleli și sunt dependenți de frecvență datorită existenței unor legături fizice care se desfac și se refac pe toată perioada de testare, figura 3.12.

Fig.3.12 Baleiajul de frecvență pentru Arboblend V2 la temperatura de 150 oC

De asemenea, stabilitatea structurală și gradul de fluidizare ale materialelor analizate au fost puse în evidență cu ajutorul testelor reologice de temperatură care s-au realizat la o frecvență constantă (ω = 10 rad/s) și o amplitudine constantă în domeniul vâscoelastic liniar (figura 3.13).

Fig.3.13 Testele reologice de temperatură pentru Arboblend V2

Testele rotaționale s-au realizat în domeniul vitezelor de forfecare de 0,01 ÷ 100 s-1. Valorile mari ale vâscozității la forfecare zero calculate cu modelul Carreau-Yasuda din curbele de curgere (figura 3.14) evidențiază stabilitatea structurală pentru Arboblend V2.

Fig.3.14. Curbele de curgere pentru Arboblend V2

Tabel 3.4 Valorile vâscozității la forfecare zero

Concluzii

Concluziile care pot fi trase în urma studiilor efectuate în ce privește comportamentul mecanic pentru Arboblend V2 sunt următoarele:

Datele experimentale arată ca rezistența la tracțiune a atins o valoare medie de 209,7 MPa, modulul lui Young a atins o valoare medie de 4010,50 Mpa, ceea ce denotă faptul că materialul este de tip vâscoelastic.

Datele obținute la experimentele reologice sunt în perfectă corelare cu datele obținute în cadrul experimentelor pentru determinarea comportamentului mecanic al Arboblend V2 la tracțiune.

Caracterul vâscoelastic se datorează în parte structurii amorfe la temperaturi obișnuite cât și procentului mare de lignină (99%). Molecula de lignină este o moleculă complexă care sub acțiunea unui factor mecanic extern tinde să scurteze legaturile chimice dintre atomi. De fapt lignina este cea care induce plantelor și copacilor capacitatea de a se opune la factori externi deformatori (vânt).

Proprietățile mecanice recomandă Arboblend V2 ca un potențial înlocuitor al materialelor plastice sintetice, in special ABS, ținând cont și de faptul că se obține din resurse regenerabile (lignină – subprodus) și este biodegradabil.

Modificarea dimensiunilor unor probe în timp poate fi explicată printr-un fenomen de curgere cu un coeficient de vâscozitate foarte mare, care scade odată cu creșterea temperaturii.

Creșterea rezistenței mecanice a materialelor studiate se poate obține prin optimizarea parametrilor de injectare sau prin adăugarea unor materiale naturale (ex. Kevlar) în proporție de 5 – 6%.

În concluzie, în funcție de modul și locul de utilizare al reperelor confecționate din Arboblend V2 trebuie ținut cont de parametrii de injectare care vor influența proprietățile piesei finale.

Contribuții experimentale privind analiza proprietăților termice și de structură

În studiul materialului „lemn lichid” sub forma de prezentare Arboblend V2 este importantă determinarea proprietăților termice și de structură, pentru optimizarea procesului de injectare. În același timp, prin determinarea acestor proprietăți urmărim lărgirea sferei de aplicații pentru aceste materiale.

La temperaturi obișnuite materialele respective se prezintă sub forma unor solide amorfe. În literatura de specialitate se face referire la o fază cristalină a acestor materiale pentru diverse intervale de temperatură: [280C – 300C], [580C – 600C] si [880C – 900C].

Astfel s-a impus efectuarea de determinări calorimetrice în vederea urmăririi curbei termice la încălzire și la răcire.

Mostrele supuse analizei au constat în granule de Arboblend V2, având masa de aproximativ 40 mg. Condițiile experimentale au fost: viteza de încălzire de 10 K / min, creuzete de alumină, agentul de izolare față de mediul exterior a fost un flux de azot cu debitul volumic QV = 40 ml / min.

Procesele de încălzire-răcire au avut ca temperatură inițială de referință t0 = 200C.

Aceste determinări ale proprietăților termice cât și determinările de structura XRD (difracție de raze X) s-au efectuat în cadrul laboratorului de Fizica Mediului din cadrul Facultății de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iași.

Determinările XRD a structurii cristaline au fost realizată prin intermediul razelor X pe eșantioane sub formă de pulbere, tehnica utilizată fiind obținerea de radiații X cu lungimea λ = 1.54182 Ǻ, obținute pe un anticatod de CuKa.

Alte determinări structurale s-au efectuat cu ajutorul unui aparat FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) prevăzut cu celulă cu reflectanță totală atenuată (ATR) (Bruker Optics Vertex 70, Germany) utilizând spectre în infraroșu.

Spectrele au fost înregistrate pe fragmente de material obținute prin așchiere (practic s-a cioplit din epruveta-halteră) în domeniul 600-4000 cm-1. Aceste determinări au fost efectuate la Institutul de Chimie “Petru Poni” Iași.

Pentru interpretare, rezultatele obținute au fost introduse în pachetul software OriginPro 9, ce a permis trasarea unor grafice, interpretarea rezultatelor precum și formularea unor concluzii.

În ce privește determinarea proprietăților termice pentru materialul Arboblend V2 am obținut următoarele grafice, reprezentate în figura 3.15.

Fig. 3.15. Graficul curbei de încălzire pentru Arboblend V2

Din studiul graficului se observă câteva aspecte importante:

Procesul de topire la arboblend începe aproximativ la temperatura de t = 103,70C.

La temperatura de t = 142,20C este topită aproape toată masa de material, doar o mică cantitate de 0,11% rămânând netopită.

La temperatura t = 157,90C este topită întreaga masă de material.

Se poate observa că la t = 142,20C materialul începe să piardă masă (1,78%) până când se topește complet.

Continuând încălzirea se observă că treptat materialul pierde masă din ce în ce mai mult culminând la temperaturi de peste 4000C unde se observă o scădere abruptă de masă, iar în jurul valorii de 4600C are loc o a doua transformare de fază care este cel mai probabil o vaporizare.

Pe baza acestor observații și pentru a găsi posibile explicații pentru comportamentul termodinamic pentru materialul Arboblend V2 au fost efectuate o serie de experimente de analiză structurală. S-au efectuat o serie de experimente XRD (difracție cu raze X) care au scos în evidență faptul că nu există domenii în care materialul Arboblend V2 prezintă stare cristalină (figura 3.16.). Prin aceste analize s-a căutat să se observe dacă există eventuale corelări între experimentele de structură și cele termice. Totodată s-a încercat determinarea substanțelor constituente din materialul Arboblend V2 care induc comportamentul termodinamic al acestui material.

Fig 3.16. Graficul difracției XRD (difracția cu raze X) pentru Arboblend V2

Din analiza graficului din figura 3.16 se observă absența unor substanțe cristalizate. Acest aspect este în totală concordanță cu studiul variației termice al materialului.

Absența maximelor de difracție XRD în intervalul unghiular 2 (figura 3.16) atestă în mod clar că nu există faze cristaline în materialul examinat.

Pentru determinarea substanțelor ce compun materialul Arboblend V2 și care dintre acestea induc comportamentul termodinamic al materialului, s-au efectuat o serie de experimente FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Rezultatele obținute au fost introduse în aplicația software OriginPro 9.0.

Din graficele obținute au fost identificate grupările chimice și aproximativ substanțele care intră în compoziția materialului Arboblend V2. Graficul este prezentat în figura 3.17.

Fig.3.17. Graficul FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) pentru proba de Arboblend V2

Din analiza graficelor au fost determinate grupările chimice și eventualele substanțe chimice care sunt prezente în Arboblend V2. În tabelul 3.5 sunt prezentate rezultatele obținute din analiza spectrală.

Tabel 3.4. Identificarea grupărilor și substanțele chimice după valoarea „picului”

Pentru alte picuri din grafice putem să afirmăm că vibrațiile respective aparțin următoarelor grupări, care, la rândul lor, probabil intră în compoziția unor substanțe pe care încercăm să le identificăm (tabelul 3.6).

Tabel 3.6. Valori de undă pentru care au loc vibrații maxime (rezonanță), [93]

Principalele observații care pot fi extrase sunt enumerate mai jos, dar și acestea prezintă un grad de incertitudine atât timp cât nici producătorul în brevetele publicate nu oferă date exacte asupra compoziției materialului Arboblend V2 ( procentul de lignină indicat este cuprins în intervalul [80% – 99%]):

Probele par să nu conțină polimeri cu funcțiuni aminice și/sau amidice.

Semnalul deosebit de puternic dat de lanțurile hidrocarbonate în detrimentul legăturilor C-O din poliesteri și polieteri par a indica o înlocuire completă a acestora cu polimeri alcătuiți integral sau cel putin preponderent din lanțuri hidrocarbonate (de ex. poliolefine de tipul polipropilenei sau polietilenei).

Semnalul carbonilic slab de la 1734 cm-1 certifică prezența ligninei și/sau altor aditivi carbonilici.

Pentru verificarea valabilității afirmațiilor în ce privește structura materialului Arboblend V2 s-au realizat observații cu ajutorul microscopiei electronice.

Pentru analiza suprafaței probelor din Arboblend V2 s-au realizat o serie de observații cu ajutorul microscopului electronic prin metoda SEM (scanning electron microscope). Imaginile obținute (figura 3.18) sunt într-o deplină concordanță cu rezultatele obținute la analizele FTIR, DSC și difracția cu raze X.

Fig. 3.18. Imagini SEM a suprafeței unei probe de Arboblend V2

Concluzii

Concluziile desprinse din determinările și măsurătorile făcute sunt următoarele:

Materialul Arboblend V2 se comportă în cursul procesului de încălzire ca un solid amorf.

Arboblend V2 are în compoziție o substanță care se găsește într-un procent foarte mare (probabil lignină).

Arboblend V2 se evaporă la o temperatură scăzută. Acest aspect poate induce ideea că acest material are o degradabilitate mai mare.

Lignina care intră în compoziția materialului a suferit transformări și ea nu se mai găsește în forma moleculară întâlnită în fibrele lemnoase.

Materialul Arboblend V2 poate fi încadrat în grupa materialelor (amestecuri de substanțe) degradabile.

Contribuții experimentale privind analiza proprietăților electrice

Prin cercetări anterioare9 s-a determinat faptul că lemnul lichid este un material izolator electric, fără însă a se arăta cu exactitate proprietățile lui. Izolatorii electrici (dielectricii) sunt substanțe cu rezistivitate mare dar nu infinită, permitivitatea și alte proprietăți electrice variind în funcție de diverși factori: temperatura, câmp electric extern, structura internă etc.

În câmp electric extern dielectricii suferă și un fenomen de polarizare care poate lua diverse forme. Valoarea mărimilor electrice și modul de polarizare constituie factori de clasificare a dielectricilor în cinci categorii. În funcție de categoria din care face parte materialul se stabilește utilizarea unui dielectric în anumite condiții9,14.

Mărimile electrice specifice dielectricilor sunt permitivitatea relativă εr, conductivitatea σ, tensiunea de străpungere US, factorul de pierdere tgδ, polarizabilitatea α.

A fost supus testelor varianta de “lemn lichid” denumită Arboblend V2. În scopul efectuării de investigații electrice, pe ambele fețe ale eșantioanelor au fost depuși electrozi din argint. Pentru a elimina erorile am efectuat două seturi de măsurători utilizând două dispozitive diferite. Rezultatele obținute au fost comparativ asemănătoare.

Măsurările dielectrice au fost efectuate la temperatura camerei cu un aparat Novocontrol (Spectrometru dielectric de bandă largă Concept 40), în gama de frecvența de 1-106 Hz, prin plasarea probelor cu grosime uniformă între doi electrozi plați rotunzi între care există o diferență de potențial de U= 1.0V14.

La determinările efectuate prin a doua metodă de măsură au fost menținute aceleași condiții de temperatură și a fost variată frecvența în același interval 1-106 Hz, cu utilizarea unei punți HF LCR Meters Wayne Kerr 6500P14.

Un prim set de măsurători s-a efectuat pentru determinarea variației conductivității σ în funcție de variația frecvenței ν. În al doilea set de experimente s-a studiat variația permitivității electrice εr și a factorului de pierdere tg δ, în funcție de variația frecvenței ν, pentru fiecare probă studiată. Un al treilea set de determinări au fost efectuate pentru determinarea tensiunii de străpungere pentru fiecare probă. Măsurătorile efectuate au permis și studiul variației polarizabilității α, tot în funcție de variația frecvenței ν.

Datele culese au fost utilizate pentru trasarea graficelor conform relației σ = f(υ). În figura 3.19. este prezentată variația conductivității electrice a probei.

Fig. 3.19. Variația conductivității electrice în funcție de frecvența tensiunii aplicate pe proba Arboblend V2

Următorul set de măsurători a fost efectuat pentru a determina permitivitatea electrică a materialului.

Valoarea permitivității electrice relative va ajuta la clasificarea materialul studiat în grupa izolatorilor căreia îi aparține. În același timp a fost determinat și factorul de pierdere. Datele culese au permis trasarea graficelor de variație a permitivității electrice relative și a factorului de pierdere, (figura 3.20).

Fig. 3.20. Graficul variației permitivității relative și a factorului de pierdere în funcție de frecvența tensiunii aplicate

O altă mărime specifică izolatorilor este tensiunea de străpungere.

Pentru măsurările privind tensiunea de străpungere a fost utilizat un semnal-rampă de 500V/s. Proba este plasată între doi electrozi circulari inegali aranjați coaxial (a căror dimensiuni au fost 25 mm în rază și 25 mm înălțime pentru cel de sus cu voltaj ridicat – HV electrode și, respectiv, 150 mm în rază și 5 mm înălțime pentru cel postat dedesubt), printr-un izolator circular din plastic pentru a limita scurgerile de curent în mediul înconjurător.

Distribuția uniformă a liniilor electrice în zona de contact este asigurată prin șlefuirea ambilor electrozi din aluminiu la o rugozitate de 5nm și rotunjirea electrodului de voltaj ridicat pentru a-i da o rază de 0,5 mm. Amplificatorul de tensiune înaltă (20/20C-HS, Trek), conectat la un generator de funcții (AFG3022C, Tektronix) stabilește diferența de potențial electric dintre electrozi și variatia acesteia în timp.

Încărcarea electrică a probelor se face utilizând HV probe (P6015A, Tektronix) conectat la un osciloscop digital (200 MHz, 2 G/s, Tektronix). Tensiunea de străpungere este măsurată prin aplicarea unui semnal de 500 V/s în gama (0 ÷ 20 kV) și înregistrând variația în timp a tensiunii electrice pe probă până când are loc străpungerea. Aceasta corespunde unei valori maxime măsurată (tensiunea de străpungere) urmată și de o scurgere de curent, (figura 3.21).

Fig. 3.21. Capturi ale imaginilor ecranului osciloscopului în momentul înregistrării tensiunii de străpungere pentru materialul Arboblend V2

Grosimea filmelor a fost în valoare medie egală cu 570µm, iar valoarea tensiunii de străpungere este prezentată în tabelul 3.7.

Tabel 3.7. Valoarea medie a tensiunilor de străpungere

Măsurarea permitivității relative a permis și determinarea polarizabilității. S-a utilizat formula:

(εr – 1) (4.2)

unde ε0 = 8,8510-12 F/m, iar n~NA = 6,0231023 part/mol

Rezultatele obținute au permis trasarea graficului de variație a polarizabilității în funcție de frecvență pentru Arboblend V2.

Fig. 3.22. Variația polarizabilității în funcție de frecvența tensiunii aplicate

În graficul din figura 3.22 se observă valoarea nulă a conductivității materialului cercetat până în apropierea valorii frecvenței de 100 kHz, când probele studiate devin conductoare. Acest aspect poate fi explicat prin polarizarea materialului datorita variației câmpului electric extern, se poate observa că polarizarea Arboblend V2 este mai mare decât a altor biocompozite care se regăsesc în grupul de materiale numite generic ”lemn lichid” – Arboform și Arbofill.

Din experimentele pentru determinarea tensiunii de străpungere s-a observat că această crește proporțional în funcție de procentul de lignină din materialul respectiv.

Măsurătorile permitivității electrice relative arată o variație neliniară a acestei mărimi în funcție de variația frecvenței. Fiecare probă prezintă o valoare minimă a permitivității relative, aproximativ pentru aceeași valoare a frecvenței (100Hz). Acest aspect este în concordanță cu cele afirmate mai sus în ce privește fenomenul post efect între polarizare și variația câmpului electric.

Aceste observații implică pe viitor studierea fenomenului de histerezis electric a “lemnului lichid” pentru varianta Arboblend V2.

Graficele pentru factorul de pierdere sunt în concordanță cu rezultatele obținute pentru permitivitatea relativă. Rezultatele obținute în studiul variației polarizabilității în funcție de frecvență, au arătat că polarizabilitatea ajunge la o anumită valoare constantă pentru fiecare material studiat pentru aceeași valoare a frecvenței de 100 kHz.

Concluzii

Analiza rezultatelor obținute ne sugerează că materialul numit “lemn lichid” în varianta Arboblend V2 este un dielectric ce poate fi utilizat și la fabricarea aparatajului electric: doze, întrerupătoare etc. Acest lucru este susținut și de faptul că poate fi ignifugat cu adaosuri mici de substanțe ignifuge față de materialele plastice pentru a atinge clasificările de foc/ incendiere UL V1 (Underwriters Laboratories – opriri de ardere în termen de 30 de secunde pe un specimen verticale) și UL HB (Underwriters Laboratories – ardere lentă pe un specimen/ exemplar orizontale) și proprietățile mecanice sunt pur și simplu reduse cu (10-20) %. Obținerea clasificărilor UL V0 (Underwriters Laboratories – opriri de ardere în termen de 10 secunde pe un specimen verticale) și UL HB este posibilă, de asemenea.

În viitoarele cercetări se va pune accentul pe studiul polarizării Arboblend, pentru a observa modul de polarizare pentru diverse intervale de temperatură, având în vedere că materialul are o structură amorfă25. Această direcție de cercetare este indusă și de rezultatul cercetărilor efectuate cu Arboform LV3 având matricea de lignină bio-polimerică care a fost prelucrat pentru teste standard prin dopare cu atomi de Pt. Rezistența electrică a acestui material a fost redusă în mod esențial în configurația descrisă de la aproximativ 104 MΩ la 101MΩ. Acestea sunt valorile de interes pentru suprafețele utilizate în circuite electronice fără riscul de a deteriora componentele semiconductoare.

Se va cerceta și comportamentul Arboblend V2 la frecvențe înalte și pentru diferite domenii de temperatură.

Rezultatele obținute ne arată că ar putea fi diversificată gama aplicațiilor practice pentru materialul numit generic “lemn lichid” sub forma de prezentare Arboblend V2, deoarece în prezent există un număr restrâns de aplicații.

Contribuții privind degradarea Arboblend V2

Am cautat să determin gradul, modul și timpul de degradare a Arboblend V2 ținând cont de prezentările producătorului care afirmă ca Arboblend este un material biodegradabil, fără a specifica care sunt condițiile de degradare, timpul de degradare cât si rezidurile care ramân în urma degradării.

Am stabilit câteva condiții inițiale ținând cont că lignina este constituentul majoritar al Arboblend V2 (aprox.99%) iar lignina prezintă unele caracteristici specifice: este hidrofilă, antibacteriană și este atacată doar de fungi.

Am stabilit două seturi de experimente:

în diverse medii apă distilată, mediu acid, mediu bazic și sub acțiunea radiațiilor UV

mediu marin unde apar suplimentar sarurile dizolvate în apa de mare cât și o serie de fungii ce se gasesc cel mai adesea în mediul marin.

Pentru început am imersat probele de arboblend în apă distilată, intr-un vas ce conține o soluție acidă (, în altul ce conține o soluție alcalină, la două temperturi diferite care s-au păstrat constante pe întreg intervalul de timp (210 zile), t1=40C, respectiv t2=200C. Am introdus probe suplimentare, în trei vase cu apă distilată respectiv, soluție alcalină și soluție acidă la temperatura t2=200C care s-au aflat sub acțiunea radiațiilor UV. Toate măsurătorile s-au efectuat în raport cu probe martor.

În experimentele efectuate am măsurat variația masei probelor imersate, variția pH soluției, variația proprietătilor electrice și am analizat modificarea suprafeței probelor la diverse intervale de timp. În figurile următoare sunt prezentate cele mai semnificative rezultate obținute în cadrul acestor experimente. Pentru început sunt prezentate imagini la microscop ale suprafeței probelor după 30 de zile de la imersare in mediile respective, figura 3.24, in comparație cu proba martor, figura 3.23.

În figurile 3.25 se poate observa variația în timp a masei pentru proba de Arboblend V2, în diverse medii, la temperaturi diferite și sub acțiunea radiațiilor UV.

În figura 3.26 se poate observa variația în timp a conductivității electrice pentru proba de Arboblend V2, în diverse medii, la temperaturi diferite și sub acțiunea radiațiilor UV.

În figura 3.27 graficele descriu variația în timp a pH-lui soluției în care au fost imersate probele de Arboblend V2 în diverse medii, la temperaturi diferite si sub acțiunea radiațiilor UV.

Concluzii:

Din experimentele efectuate se poate concluziona că Arboblend V2 absoarbe o cantitate de apă, ajungând la un maxim după care începe să piardă din cantitatea de apă absobită inițial. Acest lucru se petrece după apariția fracturilor în material.

Se observă că arboblend suferă o degradare mai mare în mediu alcalin și la o temperatură mai mare (200C).

CAPITOLUL 4

STUDIU COMPARATIV AL PROPRIETĂȚILOR FORMELOR DE PREZENTARE ”ALE LEMNULUI LICHID”

Al doilea set de experimente l-am efectuat utilizand apă de mare în loc de apă distilată.

Apa de mare provine din zona Constanța de pe litoralul Mării Negre. Ținând cont de primul set de experimente în care s-a observat că probele de Arboblend V2 absorb apă și observând că în cazul imersării în apă de mare creșterea masei probelor este mai pronunțată am concluzionat că probele au absobit și o cantitate de săruri ce se regăsesc în apa de mare.

Estimarea masei sarurilor absorbite am efectuat-o dupa urmatorul algoritm:

ms = mf – mi – ma (3.3)

unde

mf – masa finală a probei

mi – masa inițială a probei

ma – masa de apă înglobată (conform primului set de experimente)

Tabel 3.8. Estimarea masei sărurilor absorbite

Pentru a verifica valabilitatea teoriei absobției de săruri am efectuat o serie de determinări fizice specifice.

Absorbția compușilor chimici într-o secțiune transversală din material poate fi observată în imaginile din figura 3.28 care au fost obținute cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM). Determinarea elementelor absorbite se pot observa în imaginile obținute prin metoda EDX (energie dispersivă cu raze X) și metoda XRF (fluorescența cu raze X) cu graficele aferente.

Prin metoda XRF se pot observa substanțele absorbite procentual cantitativ cât si tipul de substanță.

În ce privește comportamentul Arboblend V2 sub acțiunea unor factori biologici specifici zonei maritime Constanța (Romania) s-a încercat o determinare a factorului de înmulțire pentru culturile de fungi prin observarea la microscop a evolutiilor coloniilor respective.

Totodata am căutat să identificăm speciile de fungi prezenți în apa Mării Negre care supun Arboblend V2 unui proces de biodgradare. Acest aspect l-am rezolvat ținand cont de fungii care degradeaza lignina și care se regăsesc în zona Constanța pe litoralul Mării Negre.

Datorită faptului că substanța cu procentul cel mai mare în Arboblend V2 este lignina (aproape 99%), am efectuat un studiu comparativ între mulțimea fungilor care degradează lignina și mulțimea fungilor existenți în biotipul ecosistemului Mării Negre. Elementele comune celor două mulțimi sunt fungi: din genul Fusarium si Papulaspora.

Pe baza acestei deductii logice am cautat sa determinam un algoritm al cresterii numarului de colonii printr-un procedeu de modelare matematica.

Se observă că multiplicarea este progresivă, acest aspect poate fi observat în graficul din figura 3.32 în care am notat cu N numărul de colonii.

Pe proba de Arboblend V2 s-au dezvoltat după 3 zile, 44 colonii fungi. Astfel, CFU / mL arboblend = 4,4 colonii fungi/ mL (din care 9 colonii de mucegaiuri) CFU / cm2 arboblend = 4,4 / 19,63 = 0,22 CFU/cm2.

În cazul mediului Envirocheck Contact, plăcile sunt acoperite cu roșu Bengal cloramfenicol Agar (R). Acest mediu este recomandat pentru izolarea selectivă și cuantificarea fungilor inferiori (de tipul drojdiilor și mucegaiurilor) din materialele ecologice și alte produse biologice (de exemplu, alimentare). Cloramfenicolul inhibă creșterea bacteriilor suplimentare pe roșu Bengal. Roșu Bengal se bazează pe mărimea și înălțimea coloniilor de mucegai, astfel încât creșterea lentă a ciupercilor să nu dezvolte prea multe specii cu creștere rapidă.

La trei zile de la incubarea probelor s-a observat depunerea fungilor pe suprafața roșie (figura 3.33).

Numărul coloniilor de fungi crește în funcție de timp, se observă si creșterea suprafaței coloniilor până când acoperă întreaga suprafață a probelor. Această creștere este descrisă în graficul din figura 3.34.

Concluzii:

Suprafața probei de Arboblend V2 determină o dezvoltare a fungilor și a materiei organice în descompunere. În categoria fungilor se descriu pe de o parte drojdiile (levuri) și respectiv mucegaiurile (fungi filamentoși, micromicete). Arboblend V2 este selectiv în ce privește substanțele absorbite.

Factorii care influențează prezența ciupercilor marine includ temperatura apei, salinitatea, mișcarea apei, prezența unor substraturi adecvate pentru colonizare. Temperatura este unul dintre cei mai importanți factori care afectează creșterea fungilor. Alți factori importanți sunt sursele de carbon și azot și pH-ul. Un nivel moderat de azot este necesar pentru creșterea fungilor, deși unele ciuperci, în special ciupercile care putrezesc pe lemn, cresc la niveluri scăzute de azot. Într-adevăr, un nivel scăzut de azot nutritiv este adesea o condiție prealabilă pentru degradarea ligninei.

În urma experimentelor se poate afirma că Arboblend V2 este degradabil și biodegradabil.

CAPITOLUL 4

CONTRIBUȚII PRIVIND DESCRIEREA PROPRIETĂȚILOR ARBOBLEND V2 UTILIZÎND SIMULAREA ASISTATĂ DE CALCULATOR ȘI MODELAREA MATEMATICĂ

CAPITOLUL 5

CONCLUZII FINALE ȘI CONTRIBUȚII PERSONALE

Concluzii finale

Cunoașterea proprietăților biocompozitelor ce urmează a fi prelucrate prin procesul de injectare este de o mare importanță atât pentru desfășurarea procesului de injectare în condiții optime, cu economie de energie cât și pentru obținerea unor repere de calitate care să deservească pe deplin utilizării pentru care au fost create.

“Lemnul lichid” în forma Arbofill Fichte este un material termoplast de înaltă calitate, putând fi procesat la fel ca orice material plastic prin injectare în matriță, extrudare, calandrare, suflare, termoformare sau presare, obținându-se produse semi-finite, foi, filme sau profile. Materialul minimizează poluarea aerului și se degradează la fel ca și lemnul, în apă, humus și dioxid de carbon, ceea ce-l face, prin urmare, mai eco-prietenos decât plasticul care emite prin ardere fum.

Dezavantajele “lemnului lichid” în forma Arbofill Fichte sunt greutatea sa, întrucât este mult mai greu decât materialele plastice obișnuite, și, deocamdată, costurile de fabricație, care sunt aproape duble față de cele ale polipropilenei, cel mai comun material plastic.

Având în vedere proprietățile (mecanice, fizice, electrice, structurale, termice) deosebite ale “lemnului lichid”, utilizarea acestuia s-a extins în multe domenii de activitate substituind materialele plastice convenționale. Astfel, regăsim folosirea acestui material în industria de automobile, construcții, electronică, bunurilor de larg consum și altele.

Din rezultatele obținute în studiul efectuat pe Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă, soluția de injectare la 900 este avantajoasă din punct de vedere a tehnologiei de execuție a matriței, deoarece injectarea este tip film, pe întreaga lungime a epruvetei. Proprietățile mecanice la injectarea sub un unghi de 900 sunt inferioare față de injectarea sub un unghi de 00, dar s-a văzut că procedeul de injectare sub un unghi de 00 este mai dificil de aceea se va alege soluția optimă în funcție de locul și modul de utilizare al piesei finite.

În tabelul 5.1 au fost prezentate valorile parametrilor optimi de injectare obținuți în urma studierii procesului cu ajutorul programului MiniTab 17, dupa cum urmează: Ttop = 154,820C, αinj = 900, Pinj = 90MPa, tinj = 6s, tinj = 18,53s, vinj = 80m/min.

Rezultatele obținute în cadrul simulării asistate de calculator cu ajutorul programului Moldflow Autodesk Adviser au confirmat faptul că injectarea sub un unghi de 900 este soluția optimă pentru modelul respectiv format din două epruvete la un ciclu de injectare. Acest aspect este pus în evidență în special de indicatorul de rezistență la curgere. Din analiza imaginilor pentru acest parametru se observă că, în cazul injectării la 900 regiunile cu rezistență mai mare (culoarea roșie) au o întindere mai mică față de injectarea la 00.

Rezultatul obținut este în deplină concordanță cu simulările obținute utilizând programul Minitab 17, concluzia finală fiind că injectarea la 900 este de preferat pentru micșorarea procentului de apariție al defectelor ce pot apărea în cursul injectării.

În ce privește ranforsarea cu microsfere de sticlă, concluzia care se poate trage în urma procesului de injectare este că influența majoră, în toate cazurile, o are temperatura de topire și apoi unghiul de injectare. Aceste concluzii sunt pertinente dacă se ține cont că unghiul de injectare are o influență semnificativă și în cazul materialului de bază, iar temperatura de topire este normal să aibă o influență majoră în funcție de procentul de microsfere de sticlă deoarece o parte din căldură este preluată de materialul de ranfort (microsfere de sticlă) care are o temperatură de topire mult mai mare.

Interpretarea rezultatelor obținute în cadrul experimentelor pentru determinarea proprietăților mecanice, termice și electrice ale Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă au permis enunțarea unor concluzii care să permită determinarea parametrilor optimi pentru operația de injectare a acestor materiale și diversificarea domeniilor de utilizare a celor două materiale pentru obținerea de obiecte care la ora actuală sunt fabricate din materiale plastice.

Prin ranforsarea Arbofill Fichte cu microsfere de sticlă în procent de 5% se obține un material cu proprietăți mecanice superioare (rezistența la tracțiune, rezistența la impact etc.) și care să păstreze proprietatea principală a materialului – degradarea și biodegradarea.

Comportamentul termodinamic sugerează că ranforsarea cu procentul de 5% microsfere de sticlă duce la o scădere a energiei consumate în procesul de injectare, în acest caz temperatura de topire scăzând cu aproximativ 200C, ceea ce duce la o scădere a costurilor de prelucrare și, în consecință o reducere a prețului produsului final.

Studiul proprietăților electrice recomandă o aplicație suplimentară pentru Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă în procent de 5%, aceea că materialul poate fi utilizat ca suport pentru circuitele electronice de înaltă frecvență.

În ceea ce privește comportamentul mecanic pentru Arbofill, concluziile sunt următoarele:

-rezistența la tracțiune a atins o valoare medie de 21,73 MPa, modulul lui Young a atins o valoare medie de 2109MPa, ceea ce arată că materialul este de tip vâscoelastic. Acest aspect se datorează structurii mixte cristalin-amorfe la temperaturi obișnuite;

-se poate afirma cu certitudine că lanțul molecular de lignină și poziționarea lui față de direcția de acțiune a forței mecanice externe influențează proprietățile vâscoelastice;

-creșterea rezistenței mecanice a materialelor studiate se poate obține prin optimizarea parametrilor de injectare și în special unghiul de injectare;

-se observă o îmbunătățire a unor proprietăți mecanice pentru compozitul ranforsat cu microsfere de sticlă în procent de 5%;

-pentru compozitul ranforsat cu microsfere de sticlă în procent de 15% nu se observă o îmbunătățire a proprietăților mecanice, din contră, unele chiar scad semnificativ și, în consecință această variant nu se impune a fi studiată;

-ranforsarea Arbofill Fichte cu microsfere de sticlă în procent de 5% este o metodă ce poate fi luată în calcul pentru a obține un material cu proprietăți mecanice superioare și care să păstreze proprietatea principală a materialului – degradarea și biodegradarea.

Din punct de vedere al proprietăților termodinamice se poate afirma:

-Arbofill Fichte se comportă în cursul procesului de încălzire ca un solid semicristalin;

-Arbofill Fichte se evaporă la o temperatură scăzută. Acest aspect poate induce ideea că acest material are o degradabilitate mai mare;

-Arbofill Fichte se încadrează în categoria materialelor semicristaline;

-ranforsarea cu procentul de 5% microsfere de sticlă duce la o scădere a energiei consumate în procesul de injectare, în acest caz temperatura de topire scăzând cu aproximativ 200C – cost energetic scăzut, preț de producție redus;

-studiul proprietăților electrice ne sugerează o aplicație suplimentară pentru Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă în procent de 5%, aceea că materialul poate fi utilizat ca suport pentru circuitele electronice de înaltă frecvență, în intervalul [0,1–1,0]MHz.

Din punct de vederea al modelării matematice, cu ajutorul fractalilor se poate afirma că metoda fractală este cea mai indicată soluție matematică de modelare întrucât rezultatele obținute sunt în deplin acord cu rezultatele obținute experimental. În același timp gradul de fractalitate permite clasificarea materialelor din grupa cunoscută sub denumirea generică de ”lemn lichid”.

Proprietățile mecanice ale Arbofill Fichte ca material de bază cât și Arbofill Fichte ranforsat cu un procent de 5% microsfere de sticlă recomandă aceste materiale ecologice ca o variantă substituentă a materialelor plastice sintetice.

Contribuții personale

În concordanță cu obiectivele propuse și pe baza rezultatelor obținute pe parcursul cercetărilor și a elaborării tezei de doctorat, principalele contribuții personale sunt:

Contribuții teoretice

-Realizarea unui studiu bibliografic de actualitate privind stadiul și nivelul cercetărilor în domeniul biocompozitelor și a prelucrării prin injectare a materialelor plastice biodegradabile.

-Stabilirea metodologiei de lucru precum și a planului experimental cu scopul determinării și evidențierii influenței parametrilor tehnologici din cadrul procesului de injectare asupra modulării proprietăților pieselor obținute.

-Proiectarea plăcilor active ale matriței și proiectarea matriței pentru dispozitivul realizat din materialul Arbofill Fichte și ranforsat cu microsfere de sticlă.

-Proiectarea și realizarea unui dispozitiv special cu posibilități de utilizare în recuperarea medicală: pentru refacerea și reeducarea coordonării și controlului mișcărilor fine ale membrelor inferioare și superioare precum și a degetelor pacienților.

-Determinarea influenței parametrilor de injectare asupra proprietăților mecanice ale biocompozitelor studiate cu ajutorul pachetului software Minitab.

-Modelări asistate de calculator a comportamentului biocompozitelor studiate în cadrul procesului de injectare: Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă în procente de 5%, 10%, 15%.

-Definirea, formularea și obținerea unui model matematic pentru comportamentul biocompozitelor în cadrul procesului de injectare plecând de la comportamentul materialului de bază, Arbofill Fichte.

7.2.2. Contribuții și rezultate experimentale

Principalele contribuții din acest punct de vedere sunt după cum urmează:

-Ranforsarea materialului Arbofill Fichte cu microsfere de sticlă în procent de 5%, 10% și 15% în vederea modulării caracteristicilor materialului.

-Determinarea rezistenței la tracțiune pentru materialele studiate și stabilirea principalelor efecte ale parametrilor tehnologici asupra rezistenței la tracțiune.

-Determinarea valorilor rezistenței la impact pentru materialele studiate.

-Determinarea curbelor de variație DSC-temperatură pentru Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă.

-Analiza difractografică cu raze X (XRD) a materialelor studiate.

-Analiza FTIR a materialului Arbofill Fichte.

-Analiza structurii materialelor Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă utilizand SEM și TEM.

-Analiza proprietăților electrice ale materialelor studiate Arbofill Fichte și Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă.

Viitoare direcții de cercetare

Cererea în continuă ascensiune pentru noi materiale biodegradabile, reciclabile, cu proprietăți tehnice și funcționale superioare, care să permită înlocuirea materialelor plastice convenționale impune continuarea cercetărilor experimentale în acest domeniu. Cercetările întreprinse precum și rezultatele obținute și interpretarea acestora în cadrul studiilor efectuate și pe parcursul elaborării tezei de doctorat cu titlul ”Contribuții privind comportamentul biocompozitelor în procesul de injectare” au permis conturarea următoarelor direcții de cercetare:

-Realizarea de noi ranforsări ale materialului Arbofill Fichte cu alte elemente biodegradabile de tipul pulberilor, a fibrelor naturale sau sintetice.

-Determinări ale proprietăților mecanice și de structură pentru materialele nou obținute în urma ranforsărilor menționate la punctul anterior. Optimizarea parametrilor procesului de injectare utilizând modelarea asistată de calculator.

-Obținerea de microparticule/nanoparticule din materialele studiate în vederea obținerii de repere prin printare 3D.

-De asemenea, se confirmă supoziția inițială de posibilitate a utilizării materialului Arbofill Fichte ranforsat cu microsfere de sticlă pentru confecționarea unor orteze dar și a unor echipamente frecvent utilizate în recuperarea medicală, astfel urmând calea ecologică a eliminării produselor confecționate din materiale plastice.

LISTA LUCRĂRI ȘTIINȚIFICE

Elena Puiu Costescu, Simona Plavanescu (Mazurchevici), Cristian Ursu, Maricel Agop, DorinVaideanu, The “liquid wood” behavior in electromagnetic field, International Journal of Modern Manufacturing Technologies, Vol.VII, No.2 / 2015, pp. 48-52

Dorin Vaideanu, Simona Plavanescu (Mazurchevici), Elena Puiu Costescu, Dumitru Nedelcu, Maricel Agop, (2015), Fractal Logic Elements of Some Biodegradable Materials and Their Environmental Implications, The Annals of “Dunărea de Jos” University of Galați, Fascicle IX, Metallurgy and Materials Science, Special Issue, pp. 13-18

Simona Plavanescu (Mazurchevici), Alexandru Salceanu, Elena Puiu Costescu, Dorin Vaideanu, “Surface Behaviors of "Liquid Wood"”, Buletinul Institutului Politehnic din Iași, Publicat de Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași, Tomul LXI (LXV), Fasc. 3, 2015, Secția Fizică

Radu Crișan Dabija, Andrei Zală, Eugen Hnatiuc, Andrei Agop, Elena Puiu (Costescu), Dorin Văideanu, Ion Palamariuc, Gabriela Jimborean, Florin Nedeff, Mihaela Viviana Ivan, ”Fractality influences on a free gaussian „perturbation” in the hydrodinamic version of scale relativity theory. Possible implication in the biostructures dynamics”, Buletinul Universității Politehnice București, Seria A, Matematică – Fizică, IF – 0.389 / 2017

Mihaela Viviana Ivan, Andrei Zală, Andrei Agop, Elena Puiu, Dorin Văideanu, Ion Palamaciuc, Dragoș Teodor Iancu, Radu Crișan-Dabija, ”Several aspects about fractalitaty role in the dynamics of complex systems”, Buletinul Universității Politehnice București, Seria A, Matematică-Fizică, , IF – 0,389/2017, NR.3 / 2017

E. Puiu Costescu, D. Văideanu, S. Băcăiță, M. Agop, ”Thermal and electrical behaviors of the Arbofill ”Liquid wood””, Internațional Journal of Modern Manufacturing Technologies, vol.IX, No.1, 2017, pag.79-83

Elena Puiu (Costescu), Liviu Leontie, Mihai Dumitraș, Mihai Asănduleasa, Dorin Văideanu, Tudor-Cristian Petrescu, ”The thermodynamic behavior of “liquid wood””, Buletinul Institutului Politehnic din Iași Publicat de Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași Volumul 64 (68), Secția Matematică. Mecanică teoretică. Fizică, Numărul 1, 2018, pag.9-16

BIBLIOGRAFIE

I. Sereș, Injectarea materialelor termoplastice, editura Imprimeria de Vest, Oradea, 1996, pp. 35-67

C. Fetecău, Injectarea materialelor plastice, editura Didactică și Pedagogică, București 2007

S. Pila, Engineering Applications of Bioplastics and Biocomposites – An overview, Handbook of Bioplastics and Biocomposites Engineering Applications, publicată de John Wiley & Sons, New Jersey, 2011, pp. 1-14

H. Nägele, J. Pfitzer, L. Ziegler, E. R. Inone-Krauffmann, W. Eckl și N. Eisenreich, Lignin Matrix Composites from Natural Resources – Arboform, Bio-Based Plastics: Materials and Applications, First Editions, editată de Stephan Kabasci, John Wiley & Sons Ltd, publicată de John Wiley & Sons Ltd, 2014

Maries, R., E., Manoviciu, I., Bandur, G., Rusu, G., Pode, V., 2007, The influence of Pressure and Temperature on the Injection Moulding of Thermoplastic materials used for High Performance Sport Products, Materiale Plastice, 44 (4), pp. 250-293.

Raschka, A.; Carus, M.; Piotrowski, S.; Scholz, L. 2009a: Industrial material use of renewable resources in Europe. Nova-Institut GmbH, 2009 (unpublished)

K. Mohanty, M. Misra, L.T. Drzal, Sustainable Bio-Composites from Renewable Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World, Journal of Polymers and the Environment, Vol.10, Nr. ½, aprilie 2002

A. Shah, F. Hasan, A. Hameed și S. Ahmed, Biotechnology Advanced, Vol.26, 2008, pag. 266

G. Kale, T. Kijchavengkul, R. Auras, M. Rubino, S.E. Selke și S.P. Dingh, Macromolecular Bioscience, Vol.7, 2007, pag. 381

Electra Papadopoulou, Zoi Nikolaidou – Crops Industry, “Non-food Crops-to-Industry schemes in EU27”, November 2011, pag.89-120

J.-Y. Kim, E.-J. Shin, I.-Y. Eom, K. Won, Y. H. Kim, D. Choi, I.-G. Choi și J. W. Choi, Structural features of lignin macromolecules extracted with ionic liquid from popular wood, Bioresource Technology, 102, 2011, pag. 9020–9025.

W. Becker, E. Inone-Kauffmann, W. Eckl și N. Eisenreich, Near infrared spectroscopy for in-line control of biopolymer processing, Proceedings of the Polymer Processing Society, Annual Meeting, PPS23, San Salvador, Brazilia, mai, 2007.

P. B. Oldham, J. Wang, T. E. Conners și T. P. Schultz, Rapid analysis of pulp lignin: a review of N1R and FTIR and preliminary investigation of multidimensional fluorescence spectroscopy, Pulping Conference, 1993, pag. 653.

J. Porter, T. Sands și T. Trung, Understanding Kraft liquor cycle: a need for online measurement and control. TAPPI Engineering, Pulping and Environmental Conference, 11-14 octombrie, 2009, Memphis Tennessee, pag. 1-12.

T.Rohe, W. Becker, A. Krey și alții, In-line monitoring of polymer extrusion processes by NIR spectroscopy, Journal of Near Infrared Spectroscopy, 6, 1998, pag. 325-332.

N. Eisenreich & al., Fraunhofer Institute for Chemical Technology Germany, Practical research of wood-like thermoplastic using lignin extracted by high pressure hydrolysis process, (registration number 2002GP008) – Research Report, 2005, pag.3-5

Kalle Nättinen, Antti Ojala, Lisa Wikström, Biomaterials -Towards Industrial Applications, VTT Technical Research Centre of Finland, May 2013, pag. 32-67

B. W. Rosen, Mechanical Properties of Fibrous Compozites, New York, 1972, pp.75-80

S.P. Prosen, Compression, Fatigue and Stress Studies on NOL Ring Specimens, ASTM Special Technical Publication, no. 112, 1987

S.W. Tsai, Strenght Characteristics of Compozite Materials, New York, 1982

Dr. L. Ziegler, H. Nägele, J. Pfitzer, TecnaroGmbH și Dr. J. Innerlohinger, Lenzing AG: WPC and Bio-Polymer Composites – State of the Art and Today´s Applications, BioStructAdvanced Wood-Based Composites And Their Production.

I. Carcea, Materiale compozite. Fenomene la interfata, Ed. Politehnium, 2008, pp.12-15

B. Winberg, KAM Industries, Albis Plastic Scandinavia AB, Commercial biopolymers Properties and limitations, 2010.

D. Nedelcu, C. Ciofu și N. M. Lohan, Microindentation and differential scanning calorimetry of „„liquid wood‟, Composites: Part B 55, 2013, pag. 11–15.

H. S. Kim, H. S. Yang și H. J. Kim, Biodegradability and mechanical properties of agroflour–filled polybutylene succinate biocomposites, J Appl. Polym. Sci., 97, 2005, 1513–21.

L. Jiang, F. Chen, J. Qian, J. Huang, M. Wolcott, L. Liu și alții,. Reinforcing andtoughening effects of bamboo pulp fibre on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) fibre composites, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2010, 572–7.

G. Toriz, F. Denes și R. A. Young, Lignin-polypropylene composites. Part1: composites from unmodified lignin and polypropylene, Polym. Compos. 23, 2002, 806–13.

F. Chen, L. Liu, P. H. Cooke, K. B. Hicks, J. Zhang, Performance enhancement of poly (lactic acid) and sugar beet pulp composites by improving interfacial adhesionand penetration, Ind. Eng. Chem. Res.; 47, 2008, 8667–75.

Pagina web oficiala a producatorului materialului Arboform: http://www.tecnaro.de /english/grundsaetze.htm?section=arboform.Accesat:10.04.2014

S. M. Lee, D. Cho, W. H. Park, S. G. Lee, S. O. Han și L. T. Drzal, Novel silk/poly (butylene succinate) biocomposites: the effect of short fibre content on their mechanical and thermal properties, Compos. Sci. Technol, 65, 2005, 647–574.

Nyambo, A. K. Mohanty și M. Misra, Polylactide-based renewable greencomposites from agricultural residues and their hybrids, Biomacromolecules; 11, 2010, 1654–60.

H. S. Kim, H. S. Yang și H. J. Kim, Biodegradability and mechanical properties of agroflour–filled polybutylene succinate biocomposites, J Appl. Polym. Sci., 97, 2005, 1513–21.

L. Jiang, F. Chen, J. Qian, J. Huang, M. Wolcott, L. Liu și alții,. Reinforcing andtoughening effects of bamboo pulp fibre on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) fibre composites, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2010, 572–7.

S. L. Ciemniecki și W. G. Glasser, Polymer blends with hydroxypropyl lignin, editori W. G. Glasser și S. Sarkanen, Lignin properties and material, Washington (DC), American Chemical Society; 1989.

B.-H. Lee, H.-S. Kim, S. Lee, H.-J. Kim și J. R. Dorgan, Bio-composites of kenaf fibers inpolylactide: role of improved interfacial adhesion in the carding process, Compos. Sci. Technol., 69, 2009, 2573–9.

S. Singh, M. Misra și A. K. Mohanty, Enhanced properties of lignin-based biodegradable polymer composites using injection moulding process, Composites: Part A, 42, 2011, 1710–1718.

S. Singh, A. K. Mohanty, T. Sugie, Y. Takai și H. Hamada, Renewable resource based biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate(PHBV) bioplastic. Composites: Part A, 39, 2008, 875–86.

51. J. Jordan, K. I. Jacob, R. Tannenbaum și alții, Experimental trends in polymer nanocomposites – a review, Materials Science and Engineering A, 2005, 393, pag. 1-11.

Dumitru Nedelcu & Radu Comaneci, Microstructure, mechanical properties and technology of samples obtained by injection from arboblend V2 nature, Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol. 21, June 2014, pp. 272-276

T. Haensel, A. Comouth, N. Zydziak, E. Bosch, A. Kauffmann,J. Pfitzer, S. Krischok, J. A. Schaefer, S. I.-U. Ahmeda, Pyrolysis of wood-based polymer compounds, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 87, 2010, pag. 124–128.

A. Kauffmann, N. Eisenreich și V. Weiser, Leitfahiges Formteil, Verfahrenzu seiner Herstelung und Verwendungdesselben, DE 103 47 701 Al, 19. 05. 2005.

M. Filippi și L. Calliari, Surf. Interf. Anal., 38, 2006, pag. 595.

H. Hadjiev, H. R. Khan, H. Frey și alții, Decomposition and oxidation of cyclopentasilane, Proceeding of 43rd International Annual Conference of the Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Germania, iunie 2012.

H. Naegele, J. Pfitzer, C. Lehnberger, H. Landeck, K. Birkner, U. Viebahn, W. Scheel, R. Schmidt, M. Hagenlken și J. Mller, Circuit World, 31, 2005, pag. 26.

R. Taipalus, T. Harmia, M. Q. Zhang și K. Friedrich, Compos. Sci. Technol., 61, 2001, 801.

G. Cherkashinin, S. Krischok, M. Himmerlich, O. Ambacher și J. A. Schaefer, J. Phys. Condens. Matter 18, 2006, 9841.

K. Weihua, Y. He, N. Asakawa și Y. Inoue, Effect of lignin particles as a nucleating agent on crystallization poly (3-hydroxybutyrate), J. Appl. Polym. Sci. 2004, 94, 2466–74.

H. Nägele, J. Pfitzer, C. Lehnberger și H. Landeck, Renewable resources for use in printed circuit boards, Circuit World; ProQuest Central, 31(2), 2005, pag. 26.

J. P. Madden, G. K. Baker și C. H. Smith, Study of polyether-polyol- and polyesterpolyol-based rigid urethane foam systems, Technical report made for United States department of energy and paper submitted to 2nd national meeting, Washington, DC: American Chemical Society, septembrie, 1971.

J. J. Yeh și I. Lindau, At. Data Nucl. Data Table 32, 1985, 1.

G. Scholz, J. Lohr, E. Windeisen, F. Tröger și G. Wegener, Carbonization of hot pressed Arboform-mixtures, Eur. J. Wood Prod., 67, 2009, 351–5.

S. Baumberger, B. Berry, H. Hatakeyama, A. Gandini, D. Feldman, Chemical Modification, Properties and Usage of Lignin, Ed. Hu, Thomas Q, 2002, ISBN 978-1-4615-0643-0, pag. 81-99

H.O.W. Eggins și T.A. Oxley, Internațional Biodeterioration and Biodegradation, Vol.48, 2001, pag.12

A. Naranjo C., M. del Pilar Noriega E., J. Diego Sierra M., & J. Rodrigo Sanz, 2001, Injection Molding Processing Data. Carl Hanser Verlag, München, Germany.

www.arburg.com, accesat în 10.01.2017

Abbott, R., et all, 2003, Elimination Of Process Constraints In Plastics Injection Molding. Int. Polymer Processing,13(3): p. 249-255

Tim A. Osswald, Lih-Sheng Turng, Paul J. Gramann, 2002, Injection molding handbook, Hanser

H. Nägele, J. Pfitzer, E. Naegele, E. R. Inone, N. Eisenreich, W. Eckl și alții, Arboform – a thermoplastic, processable material from lignin and natural fibers, editor Hu TQ, Chemical modification, properties, and usage of lignin, New York, Kluwer Academic/Plenum, 2002.

A. Kennedy și P. Kenneth, Practical and Scientific Aspects of Injection Molding Simulation, Melbourne, Australia, CIP-DATA Library Technische Universiteit Eindhoven, 2008, ISBN: 978-90-386-1275-1, pag. 87-125

Park H. S.; Dang X. P. Development of a fiber-reinforced plastic armrest frame for weight-reduced automobiles, Int. J. of Automotive Techonology, Korea, 2011, 12(1), 83-92

Ionescu M., Șereș I., Proiectarea matrițelor pentru produse injectate din materiale plastice, Editura Tehnică, București, 1987, pag. 88-98

Șereș Ion, Matrițe de injectat, Editura Imprimeriei de Vest, Oradea, 1999.

Ionescu M., Șereș I., Proiectarea matrițelor pentru produse injectate din materiale plastice, Editura Tehnică, București, 1987.

D. Stan, A. Tulcan, L. Tulcan și T. Iclanzan, Influence factors on the dimensional Accuracy of the Plastics parts, revista Materiale Plastice, Vol. 45, nr. 1, pag. 119-124, Bucuresti, Romania, 2008, ISSN 0025-5289; 27.

G. Droval, J. F. Feller, P. Salagnac și P. Glouannec, Conductive polymer composites with double percolated architecture of carbon nanoparlicles and ceramic microparticles for high heat dissipation and sharp PTC switching, Smart Materials and Structures, 17 (2), 2008, pag. 1-10.

G. Devi și V. J. Rao, Room temperature synthesis of colloidal platinum nanoparticles, Bulletin of Materials Science, 23, 2000, pag. 467-470.

T. Haensel, A. Comouth, N. Zydziak, E. Bosch, A. Kauffmann,J. Pfitzer, S. Krischok, J. A. Schaefer, S. I.-U. Ahmeda, Pyrolysis of wood-based polymer compounds, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 87, 2010, pag. 124–128.

E. Camps, L. Escobar-Alarco´n, M. E. Espinoza, M. A. Camacho-Lo´ pez, S. E. Rodil și S. Muhl, Superficies Vacio, 16, 2003,pag. 37.

A. Kauffmann, N. Eisenreich și V. Weiser, Leitfahiges Formteil, Verfahrenzu seiner Herstelung und Verwendungdesselben, DE 103 47 701 Al, 19. 05. 2005.

M. Filippi și L. Calliari, Surf. Interf. Anal., 38, 2006, pag. 595

H. M. Wang, R. Postle, R. W. Kessler și W. Kessler, Text. Res. J., 73, 2003, 664.

S. K. Ryu, B.-J. Park și S.-J. Park, J. Colloid. Interf. Sci., 215, 1999, 167.

E. Pollak, G. Salitra, A. Soffer și D. Aurbach, Carbon, 44, 2006, 3302.

G. Beamson și D. Briggs, The XPS of Polymers Database, Surface Spectra, Manchester, 1998.

L. M. Matuana, J. J. Balatinecz, R. N. S. Sodhi și C. B. Park, Wood Sci. Technol., 35, 2001, 191.

R. H. Bradley, I. L. Clackson și D. E. Sykes, Surf. Interf. Anal., 22, 1994, 497.

L. Klarhofer, B. Roos și W. Viol, O. Hofft, S. Dieckhoff, V. Kempter și W. Maus-Friedrichs, Holzforschung 62, 2008, 688.

L S. Johansson, Mikrochim. Acta, 138, 2002, 217.

T. Haensel, A. Comouth, P. Lorenz, S.I.-U. Ahmed, S. Krischok, N. Zydziak, A. Kauffmann și J. A. Schaefer, Appl. Surf. Sci., 255, 2009, 8183.

F. Karadas, G. Ertas și S. Suzer, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 1515.

M. Dubey, I. Gouzman, S. L. Bernasek și J. Schwartz, Langmuir 22, 2006, 4649.

J. Pfitzer și H. Nägele, Trends beiBiokunststoffen – Anwendungsbeispiele und Neuentwicklungen, Tecnaro GmbH, 2011.

J.H. Walsh, Internațional Biodeterioration and Biodegradation, Vol.48, 2001, pag. 16

K.G. Satyanarayana, G.C.Arizaga și F. Wypych, Biodegradable composites based on lignocellulosic fibers – An overview, Progress in Polymer Science 34, 2009, pag. 982-1021

M. Gaspar, Z.S. Benko, G. Dogossy, K. Reczey și T. Czigany, Reducing water absorbtion incompostable starch-based plastics, Polymer Degradable Stability 90, 2005, pag.563-569

K. Mohantya, M. Misraa și G. Hinrichsen, Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites: An overview, Macromolecular Materials and Engineering 276/277, 2000, pag. 1-24.

R. Narayan, Biobased and biodegradable polymer materials: Principles, concepts and technology exemplars, World polymercongress and 41st International Symposium on macromolecules, 2006

Michel Biron, Thermoplastics and Thermoplastic Composites, Elsevier Ltd., 2012 pag. 700-701

Tudose R. Procese și utilaje în industria de prelucrare a compușilor macro-moleculari, Editura Tehnică, Bucuresti, 1976, pag. 75-79

Hodolic Janko, Ivan Matin, Miodrag Stevic, Djordje Vukelic, Development of Integrated CAD/CAE System of Mold Design for Plastic Injection Molding, Revista MATERIALE PLASTICE, Vol. 46, Nr. 3, București, România, 2009, ISSN 0025 – 5289, pag. 236-242

Lungu, M., Ibănescu, C., Proprietăți reologice ale sistemelor polimere, Ed. Performantica, Iași, 2008

Florea R.M., Carcea, I. Polymer matrix composites-routes and properties, Int. J. of Modern Manufact. Technol., 2012, IV(1), pag.59-65

Rigoberto Burgueno, Mario J. Quagliata, Geeta Misra Mehta, Amar K. Mohanty, Manjusri Misra, and Lawrence T. Drzal, Sustainable Cellular Biocomposites from Natural Fibers and Unsaturated Polyester Resin for Housing Panel Applications, Journal of Polymers and the Environment, Vol. 13, No. 2, April 2005, pag.87-91

Cătălin Fetecău, Cercetări privind reologia aplicată la injectarea multi-component a naterialelor polimerice, Analiza procesului de injectare multi-component – Raport publicabil, decembrie 2009, Universitatea ”Dunărea de Jos” din Galați, pag. 127-139

M. M. Stanescu, D. Bolcu, I. Manea, I. Ciuca, M. Bayer și A. Semenescu, Experimental researchers concerning the properties of composite materials with random distribution of reinforcement, Revista Materiale Plastice, Vol. 46, nr. 1, Bucuresti, Romania, 2009, ISSN: 0025-5289, pag. 73-78

J. A. Brydson, Plastics Materials, 7th Edition, Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-4132-0, 1999, pag. 141-167

Wei S., Liu Y. Li X., Huang Y., Wang X., Zhang P, Preparation and rheological behaviors of PA6/SiO2 Nanocompiste, Front. Chem. Eng. China, 1(4): pp. 332-337, 2007.

Șereș, I. 2006, Materiale termoplaste pentru injectare. Tehnologie. Încercări. Editura Imprimeriei de Vest, Oradea.

D. Nedelcu, O. Pruteanu, Aspecte ale formarii canelurilor exterioare prin deformare plastic la rece utilizand metoda Taguchi, editura Tehnica-Info, pag. 243-261, 2000, Chișinău

G.W.H. Höhne, W. HEMMINGER and H.-J. Flammersheim, The DSC Differential Scanning Calorimetry in: An Introduction for Practitioners, Springer (2013).

Fetecău Cătălin, Laurențiu Cosma, Felicia Stan, Study of the Cooling Time for the Injection of the Plastic Materials, Revista Materiale Plastice, Vol. 44, Nr. 2, pg.163-166, București, România, 2007, ISSN 0025 – 5289.

The DSC G.W.H. Höhne, W. HEMMINGER and H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry in: An Introduction for Practitioners, Springer, 2013.

Fetecau, C., Stan, F., Popa, C., 2005, Simularea injectarii unei cupe cotiloide folosind analiza cu elemente finite, Revista Materiale Plastice, Bucuresti, ISSN 0025-5289, vol.42, nr.3, 2005, pp. 245-247.

Fortin, A., Beliveau, A., Demay, Y., 1995, Numerical solution of transport equations with applications to non-Newtonian fluids, in M. M. Marques and J. Rodriguez (Eds), Trends in Applications of Mathematics to Mechanics Longman, Harlow.

Beaumont, J. P., Nagel, R. and Sherman, R., 2002 – Successful Injection Molding, Process, Design, and Simulation. Hanser.

Gebelin, J.-C., Cendrowicz, A., M., Jolly, M., R., 2003, Molding of the wax injection process for the investment casting process: prediction of defects. Third International Conference on CFD in the Minerals and Process Industries, CSIRO, Melbourne, Australia

Turng, L., S., Peic, M., 2002, Computer aided process and design optimization for injection moulding.J. Eng. Manuf. 216, pp. 1523-1532.

Mandelbrot, B.B., The fractal Geometry of Nature, W.H. Freeman and Company: New York, 1983, p.468.

Nottale, L., Fractal Space-Time and Microphysics, World Scientific: Singapore, 1993/333

Nottale, L., Scale Relativity and Fractal Space-Time, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: 2011.

I. Mercheș, M. Agop, Differentiability and Fractality in Dynamics of Physical Systems, World Scientific, 2016

E. A. Jackson, Perspectives in nonlinear dynamics, Cambridge, Cambridge University Press, 1991, vol. I , II

L.D. Landau, E.M.L., Fluid Mechanics. Pergamon Press: New York, 1987; Vol.6/532

Elena Puiu, Nedelcu Dumitru, Lucia Vrăjitoriu, ”Transport ”Phenomena In “Liquid Wood” Treated With a Complex Fluid Using the Scale Relativity”, Advanced Materials Research Vol. 1036 (2014) pp 77-82, Online available since 2014/Oct/01 at www.scientific.net,©(2014) Trans Tech Publications, Switzerland, doi:10.4028/ www.scientific.net/AMR.1036.77

Dorin Vaideanu, Simona Plavanescu (Mazurchevici), Elena Puiu Costescu, Dumitru Nedelcu, Maricel Agop, (2015), Fractal Logic Elements of Some Biodegradable Materials and Their Environmental Implications, The Annals of “Dunărea de Jos” University of Galați, Fascicle IX, Metallurgy and Materials Science, Special Issue, pp. 13-18

Elena Puiu (Costescu), Dumitru Nedelcu, Liviu Leontie, Mihai Dumitras, Mihai Asanduleasa, Dorin Vaideanu, Maricel Agop, ”The termodinamic behavior of liquid wood” International Journal of Modern Manufacturing Technologies, Vol.I/ 2016

Radu Crișan Dabija, Andrei Zală, Eugen Hnatiuc, Andrei Agop, Elena Puiu (Costescu), Dorin Văideanu, Ion Palamariuc, Gabriela Jimborean, Florin Nedeff, Mihaela Viviana Ivan, ”Fractality influences on a free gaussian „perturbation” in the hydrodinamic version of scale relativity theory. Possible implication in the biostructures dynamics”, Buletinul Universității Politehnice București, Seria A, Matematică – Fizică, IF – 0,389 / 2017

Mihaela Viviana Ivan, Andrei Zală, Andrei Agop, Elena Puiu, Dorin Văideanu, Ion Palamaciuc, Dragoș Teodor Iancu, Radu Crișan-Dabija, ”Several aspects about fractalitaty role in the dynamics of complex systems”, Buletinul Universității Politehnice București, Seria A, Matematică-Fizică, , IF – 0,389/2017, nr.3 / 2017

E. Puiu Costescu, D. Văideanu, S. Băcăiță, M. Agop, ”Thermal and electrical behaviors of the Arbofill Liquid wood”, Internațional Journal of Modern Manufacturing Technologies, vol.4, Nr.1, 2017, pag.79-83

Elena Puiu Costescu, Simona Plavanescu (Mazurchevici), Cristian Ursu, Maricel Agop, Dorin Vaideanu, The “liquid wood” behavior in electromagnetic field, International Journal of Modern Manufacturing Technologies, Vol.VII, No.2 / 2015, pp. 48-52.

ANEXA 1

METODE ȘI ECHIPAMENTE DE ANALIZĂ ȘI PRELUCRARE UTILIZATE ÎN CERCETAREA BIOCOMPOZITELOR

Generalități

Pentru determinările și analizele efectuate asupra biocompozitelor au fost utilizate echipamente și aparate existente în laboratoarele Universității Tehnice ”Gh. Asachi” din Iași, Universității “Alexandru Ioan Cuza” din Iași, Facultatea de Ingineria Materialelor și a Mediului – Universitatea Tehnică din Cluj Napoca și Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni” din Iași. Fiecare în parte examinează din anumite perspective materialul și din a căror analiză finală sunt redate caracteristici relevante și importante privind compozitia, comportamentul și proprietățile materialului analizat.

Echipamente și utilaje folosite în cadrul determinărilor experimentale

2.2.1. Echipamente utilizate pentru determinarea proprietăților mecanice

Încercările la tracțiune uniaxiale au fost efectuate pe mașina de testare universală ZWIEK- ROELL (Fig.2.1). Aparatul are un pachet software Work4-MTS Tensile Test Erica, folosind o viteză de testare de 0,1 mm / min pentru “lemnul lichid” – variantele studiate, rata de achiziție a datelor fiind de 10 Hz. Mașina se află in dotarea Facultății de Știința și Ingineria Materialelor din cadrul Universității Politehnice Cluj-Napoca.

S-a folosit o viteză de testare de 5mm/min, distanța între bancuri fiind de 115 mm conform standardului ISO 527-1:2012. Pentru fiecare linie din planul de experimente au fost încercate la tracțiune uniaxială un număr de trei epruvete pentru calcularea mediei rezultatelor experimentale obținute.

Fig.2.1. Masina de testare universală ZWIEK- ROELL 2005

Condițiile la care s-au efectuat determinările au fost temperatura camerei t = 210C, viteza de tracțiune v = 5.0 mm/min, lungimea inițială a probelor l0 = 59.792 mm ≈ 60mm.

Datele culese au fost introduse în softul OriginPro 8, care a generat o serie de grafice ce au permis unele interpretări asupra comportamentului la tracțiune mecanică a Arboblend V2.

În cazul încercărilor la tracțiune relațiile de calcul utilizate sunt cele prezentate în tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Relații de calcul utilizate în cazul încercărilor la tracțiune

Modulul de elasticitate este dintre cele mai importante caracteristici specifice ale materialelor solide. În cazul biocompozitelor polimerice, factorii care influențează modulul lui Young sunt multipli și complecși: natura matricei și a umpluturii, compatibilitatea dintre acestea, tehnologia de prelucrare a materialului și condițiile de lucru, dispersia de distribuție a materialului de umplutură în matrice, la structura interfeței și morfologia etc.

Pentru modulul de elasticitate Ef, relația de calcul este:

(2.1)

Unde:

Ef = modulul de elasticitate, (MPa);

L = distanța dintre pini, (mm);

b = lățimea probei, (mm);

h = grosimea probei, (mm);

m = gradientul (de exemplu, panta) porțiunii inițiale de linie dreaptă, curba deformării datorată sarcinii, (F/l), (N/mm).

Echipament de testare la șoc Charpy

În figura 2.2 este prezentat echipamentul utilizat pentru solicitarea la șoc care permite studiul comportamentului materialelor la viteze de deformare mari. Acest echipament măsoară energia de impact absorbită de probă în timpul rupturii ca diferență dintre înălțimea de cădere înainte de spargere și înălțimea de urcare. În urma ruperii probei se înregistrează valoarea energiei consumate.

Metoda Charpy are o gamă largă de aplicații fiind mai utilizată pentru teste pe materiale care prezintă fracturi de forfecare interlaminară sau efecte de suprafață. Mai mult, metoda Charpy oferă avantaje suplimentare atunci când testarea are loc la temperaturi joase și astfel este evitat transferul de căldură rapid în zona critică a probei, [91]. Încercările la șoc au fost realizate la S.C. ICEFS COM S.R.L. Săvinești, Neamț.

Fig.2.2. Ciocanul CHARPY

Reometrul Physica MCR 501

Determinările reologice au fost realizate pe un reometru modular Physica MCR 501 (figura 2.3) (Anton Paar, Austria) prevăzut cu un sistem de tip cuptor CTD 600 de reglare a temperaturii în intervalul -150 și 600 oC.

Aparatul este prevăzut cu lagăre cu pernă de aer care îl fac deosebit de sensibil în domeniul solicitărilor foarte mici. Toate analizele se pot efectua cu un control al forței normale. Aparatul poate funcționa atât în modul CSR (viteză de forfecare constantă), CSS (efort de forfecare constant), cât și DSO (mod de deformare dinamic oscilatoriu).

Fig. 2.3. Reometrul Physica MCR 501 și dispozitivului plan-plan folosit

2.2.2. Echipamente utilizate pentru analiza proprietăților termice și de structură

Microscopul electronic Quanta 2000 3D SEM-FIB

A fost folosit un microscop electronic QUANTA 200 3D (figura 2.4) pentru analiza structurii având ca principiu microscopia electronică cu scanare (SEM). Microscopul este dotat cu pachetul software EDAX Genesis și se află în dotarea laboratorului de Știința Materialelor din cadrul Facultății de Mecanică, Universitatea Tehnică ”Gh. Asachi” din Iași.

Fig. 2.4. Microscop electronic Quanta 200 3D SEM-FIB

Pentru obținerea imaginii au fost considerați următorii parametri:

tensiunea de accelerare 15 kV pe electronii secundari (SE);

puterea de mărire (mag) de 200X;

distanța de lucru (WD) de 13,7 mm;

LFD (Detector cu câmp larg) detector utilizat în analiza epruvetelor nonconductive (polimeri, fibre textile, pulberi etc.);

unghiul de înclinare de 0⁰;

presiunea în interiorul camerei microscopice de 60Pa.

Echipamentul Quanta 200 3D este un microscop electronic cu scanare cu fascicul dublu de electroni (SEM) și fasciculi de ioni concentrați/ direcționați. Combinarea celor două tehnici creează un instrument versatil pentru caracterizare și pentru scanarea materialului la scară submicronică. Acest microscop este folosit și pentru alegerea zonei specifice a secțiunii transversale a probei/ epruvetei pentru microscoapele cu transmitere de electroni (MTE).

Microscopul Electronic cu Transmisie (TEM)

Microscopul Electronic cu Transmisie TEM (Transmission Electron Microscope) figura 2.5, este utilizat în cazul specimenelor aproape bidimensionale (cu grosimi mai mici sau comparabile cu drumul liber mediu al electronilor accelerați – zeci de nm).

Imaginea formată poate fi direct înregistrată pe un film fotografic sau poate fi captată printr-un sistem optic de către o cameră digitală și transmisă mai departe pe ecranul unui computer. Rezoluția TEM-ului are o limită fundamentală dată de aberațiile de sfericitate, dar în noile generații de microscoape aceasta aproape a fost eliminată.

Modurile principale de formare a imaginii în cazul TEM-ului sunt: diferența de luminozitate (se bazează pe diferența de număr atomic și densitate între diferitele porțiuni ale probei care va duce la un comportament modelat de legea lui Beer, adica unele porțiuni vor permite o transmisie mai ridicată decât altele și vor apărea mai luminoase), contrast dat de difracție (cristalinitatea probei poate fi investigată prin difracția electronilor pe planele cristaline), pierdere de energie a electronilor (sau EELS = Electron Energy Loss Spectroscopy care dă o informație referitoare la compoziția chimică deoarece fasciculul transmis trece printr-un spetrometru de energie și astfel se pot observa tranzițiile inter-atomice care apar în urma interacțiilor electron-electron) și contrast de fază (informația este extrasă din imaginea de interferență a fasciculului produsă de trecerea prin rețeaua cristalină ale materialelor analizate și imaginea finala poate fi produsă doar după o prelucrare a datelor obținute – în cazul HRTEM-ului [High Resolution TEM]).

Fig. 2.5. Coloană TEM

Difractometru de radiatii X, model Bruker  AD8 ADVANCE

Pentru studii de difracție cu raze X s-a folosit difractometrul Bruker AD8 ADVANCE prezentat în figura 2.6. Acesta este frecvent folosit pentru studii avansate în ce privește materialele, structura lor internă pentru diverse intervale de temperatură.

Fig. 2.6. Difractometru de radiații X, model Bruker  AD8 ADVANCE

Echipamentul este utilizat la o gamă largă de aplicații, se găsește în dotarea Institutului de Chimie Macromoleculară “Petru Poni” din Iași.

Calorimetru diferențial cu baleaj DSC Netzsch STA 449 F1 Jupiter

Calorimetrul diferențial cu baleiaj DSC Netzsch STA 449 F1 Jupiter este prezentat în figurile 2.7 și 2.8. Echipamentul este caracterizat ca fiind un echipament robust având o sensibilitate ridicată și un mod facil de operare. Folosește azot lichid și în consecință intervalul de temperatură este extins. Principalele caracteristici ale acestui echipament sunt folosirea unui senzor DSC monolitic de ultimă generație și un creuzet din argint prevăzut cu element de încălzire de lungă durată.

Senzorul calorimetrului diferențial cu baleiaj combină stabilitatea ridicată cu rezoluția îmbunătățită și timpul de răspuns rapid. Conceptul noului calorimetru cu scanare diferențială DSC Netzsch STA 449 F1 Jupiter, este adaptat pentru aplicații multiple.

Calorimetria cu scanare diferențială este o tehnică care măsoară fluxul de căldură și temperatura asociate cu tranzițiile materialului supus încălzirii într-o atmosferă controlată, pentru a evita orice posibil fenomen de oxidare care poate denatura măsurarea fenomenelor tranzitorii.

Procedura utilizată este cea numită încălzire-răcire-încălzire, care constă în:

Prima scanare: efectuată cu o viteză de încălzire de 10°C/min până la o temperatură mai mare decât punctul de topire al materialului termoplastic; acest prim stadiu are funcția de a elimina tensiunile reziduale și în general istoria anterioară a granulelor.

Răcirea: proba este răcită la o temperatură mai scăzută decât temperatura de tranziție vitroasă.

A doua scanare: proba este din nou încălzită până la topire, în aceleași condiții stabilite în prima fază de încălzire, întotdeauna respectându-se viteza de încălzire de 10°C/min.

Înainte de a începe măsurătorile proba trebuie să fie cântărită (greutatea unei granule). Cantitatea de material trebuie astfel să fie încât să asigure o analiză suficient de precisă. Graficele obținute exprimă fluxul de căldură în funcție de temperatură.

Informațiile oferite de analiza DSC fac referire la temperaturile de tranziție, gradul de cristalinitate, căldura specifică, și calitatea (endotermă sau exotermă) tranzițiilor. Datele care sunt obținute direct din imagini sunt punctul de topire și temperatura de cristalizare a materialului respectiv corespunzătoare maximului endotermic din curba de încălzire și exoterma corespunzătoare răcirii.

Calorimetria cu scanare diferențială este folosită în mai multe domenii de interes pentru a evalua diferitele caracteristici ale substanțelor, amestecurilor sau materialelor. Această metodă este standardizată internațional sub următoarele standarde: ISO, ASTM, DIN.

Se pot determina următoarele proprietăți fizice ale materialelor cu ajutorul pachetului software Proteus 6.0: entalpia, energia de topire, căldura specifică, punctul de transformare în faza vitroasă, cristalinitatea, entalpia de reacție, stabilitatea termică, stabilitatea la oxidare, îmbătrânirea, puritatea, transformările de fază.

Dispozitivul este în dotarea laboratorului de Fizica Materialelor din cadrul Facultătii de Fizică a Universității “Alexandru I. Cuza” din Iași.

2.2.3. Dispozitive și echipamente utilizate pentru determinarea proprietăților electrice ale biocompozitelor

Pentru a găsi cât mai multe utilizări practice ale biocompozitelor se impun a fi făcute determinări pentru relevarea proprietăților fizico-chimice ale materialelor vizate. În paragrafele anterioare s-a prezentat aparate și dispozitive utilizate pentru determinarea unor proprietăți mecanice și termodinamice.

Pe lângă proprietățile mecanice și termodinamice, o mare importanță o au proprietățile electrice precum și comportamentul lemnului lichid în câmp electromagnetic.

Pentru determinarea valorilor unor mărimi electrice ale biocompozitului ”lemn lichid” în forma Arboblend s-au utilizat două dispozitive:

Puntea HF LCR Meters Wayne Kerr 6500P (figura 2.9) care s-a utilizat în determinarea variației conductivității σ, permitivității relative εr, factorului de pierdere tgδ și polarizabilitatea α în funcție de variația frecvenței.

Fig 2.9. Puntea HF LCR Meters Wayne Kerr 6500P

O sursă de înaltă tensiune P6015A – Tektronix (figura 2.10) conectată la un osciloscop digital (200 MHz, 2 G/s, Tektronix) (figura 2.11).

Aceste echipamente au fost utilizate pentru determinarea tensiunii de străpungere.

2.2.4. Aparate utilizate în studierea degradării compozitelor în diverse condiții prestabilite

A fost realizată determinarea pH-ului soluției cu un pH-metru digital HQ11d cu electrod de sticlă.

Este un aparat portabil compus din instrumentul de măsurare digital și electrod. Combină fiabilitatea, flexibilitatea și utilizarea ușoară. Electrozii INTELLICAL interschimbabili sunt recunoscuți automat și aparatul poate stoca un număr foarte mare de date la intervale de timp prestabilite.

Fig.2.12. pH-metrul digital HQ11d pH

Suprafețele probelor (imaginile) au fost studiate cu stereomicroscopul Digital Microscope Motic cu ordinul de mărire 100x. Microscoapele stereo digitale oferă zoom stereo cu o cameră microscopică încorporată. Microscoapele digitale stereo Motic includ software-ul care permite vizualizarea live pe monitorul computerului, imaginea putând fi capturată și salvată, pentru efectuarea de măsurători ulterioare.

Fig. 2.13. Digital Stereo Microscope Motic

2.2.4. Alte echipamente de măsură utilizate

În figura 2.12. si 2.13. sunt prezentate și alte echipamente utilizate în cadrul măsurătorilor, cum ar fi: aparat de măsurare a temperaturii cu infraroșu și o balanță analitică.

Pachete software utilizate

Autodesk Inventor

Pachetul software Autodesk Inventor permite integrarea datelor 2D și 3D într-un singur mediu, creând o reprezentare virtuală a produsului final, care permite utilizatorilor să valideze forma, potrivirea și funcția produsului înainte de a fi construit vreodată. [2] Autodesk Inventor include instrumente puternice de modelare a parametrilor, editare directă și freeform, precum și capabilități de traducere multi-CAD.

Imaginea din figura 2.14. arată locul unde se aplică forța deformatoare.

Fig. 2.14. Interfața Autodesk Inventor

Aplicația permite realizarea de simulări în ce privește comportamentul mecanic al materialului sub actiunea unor forțe, in diverse condiții.

Origin Pro

Originlab Pro este o aplicație software pentru analiza datelor și grafică de calitate pentru publicare, proiectată pentru cerințele oamenilor de știință și a inginerilor. Aplicația oferă o interfață ușor de utilizat pentru începători, iar pentru utilizatorii avansați abilitatea de a personaliza activități de analiză și grafică folosind teme, șabloane, rapoarte, procesare batch și programare.

Origin este un software interactiv care oferă posibilitatea dezvoltării unor grafice științifice și o analiză a datelor competentă și complexă. Suportul grafic în Origin include diverse tipuri de planuri, 2D/ 3D.

Analiza datelor în Origin include statistici, procesări de semnale, curbe și vârfuri de analiză.

Origin este în primul rând o interfață grafică de software (figura 2.15), cu o foaie de front. Spre deosebire de foile de calcul populare cum ar fi Excel, foaia de lucru Origin este orientată pe coloană. Fiecare coloană are asociate atribute cum ar fi numele, unități și alte etichete care pot fi definite de utilizator. În loc de formula de celule, Origin folosește formula de coloană pentru calcule.

Versiunile recente de Origin au introdus și extins capacitățile de lot, cu scopul de a elimina necesitatea de a programa mai multe operații de rutină. În schimb, utilizatorul se bazează pe șabloane grafice personalizabile. Tema casetei de dialog-analiză permite salvarea unei suite speciale de operațiuni, auto-recalcularea privind modificarea datelor sau a parametrilor de analiză și analiza șabloanelor care economisesc o colecție de operațiuni în cadrul registrului de lucru.

Fig. 2.15. Interfata OriginPro 9.0 cu o imagini ale unor baze de date și grafice

Concluzii

Prin dotările unei infrastructuri complexe se acoperă de cele mai multe ori etapele unui flux tehnologic complex și complet: modelare-simulare, micro-nano fabricație, caracterizări și testare.

Al doilea element, de o importanță deosebită, este gradul de utilizare al capabilităților deja existente, fiind determinat de următorii factori:

existența unei infrastructuri-suport adecvate pentru desfășurarea cercetărilor experimentale;

existența operatorilor cu experiență;

nivelul de maturitate al spiritului de colaborare și al abordărilor interdisciplinare;

existenta și eficiența unui sistem de networking.

În scopul efectuării cercetărilor experimentale au fost utilizate mașini, echipamente, metode și pachete software de înaltă performanță și de ultimă generație, ceea ce a condus la obținerea de rezultate concludente și utile în cercetarea materialului de studiu cu perspectivă la fabricarea diferitelor repere.

ANEXA 2

OBȚINEREA EPRUVETELOR EXPERIMENTALE

Conceperea, planificarea și realizarea planului experimental

Printre cele mai importante procese utilizate în producția de materiale plastice se poziționează injectarea. Peste 32% din materialele termoplastice sunt prelucrate prin injecție și mai mult de jumătate din echipamentele de prelucrare a polimerilor sunt mașinile de injectare. Injectarea se face cu ajutorul matrițelor care . Matrițele de injectare pentru mase plastice pot fi montate pe mașini orizontale (cele mai frecvente), sau pe mașini cu injecție verticală unde matrițele au o înclinare de 90°. Dintre cele trei tipuri de matrițe de injectare (cu injectarea perpendicular pe planul de separație, în planul de separație și injectarea bi-component), a fost utilizată injectarea perpendiculară pe planul de separație.

Principalii parametri de intrare utilizați sunt:

Ttop – temperatura de topire, [oC];

tinj – timp injectare, [s],

tr – timp de răcire, [s],

α – unghi de injectare [grd]

Pinj – presiunea de injectare, [MPa] și

vinj – viteza de injectare, [m/min].

Metodologia generală de planificare și obținere folosită este metoda Taguchi, [98].

Taguchi a pus la punct o metodă originală ce permite, pornind de la câteva tabele standard, reducerea numarului de experimente (injectări), deci se obține o reducere a timpului total de obținere a epruvetelor cat și o economie în ce privește materia primă utilizată.

Metodologia generală abordată de metoda Taguchi este prezentată în figura 3.1.

Fig. 3.1. Metodologia generală în abordarea Taguchi, [98]

Determinarea parametrilor prezintă trei aspecte originale:

reducerea efectelor nedorite prin lăsarea neschimbată a cauzelor imposibil de redus sau prea costisitoare pentru a fi reduse;

principalul criteriu de calitate a unui proces este dispersia relativă a performanțelor sale;

Taguchi a pus la punct grafice liniare care constituie o reprezentare grafică a influenței factorilor pe coloane de aranjament ortogonal. Aceste grafice au ca factor de simplificare punerea în practică a acestor matrici ortogonale.

Achiziționarea de cunoștințe noi pentru ameliorarea calității produselor și proceselor, se bazează pe un proces progresiv, bazat frecvent pe experimentare.

Planurile de experiență constituie o metodă de optimizare a procesului de însușire a cunoștințelor interesante. Intervenția lui Taguchi simplifică evident procedura de punere la punct a unui plan fracționar. Metoda Taguchi a fost concepută pentru ameliorarea performanțelor unui proces supus la influența a numeroși factori.

Avantajele metodei Taguchi sunt: se realizează un plan strict al funcționării experimentelor; o reducere considerabilă a numărului de încercări, în comparație cu tehnicile tradiționale; studiul efectuat poate cuprinde un număr mare de factori cu stabilirea interacțiunilor dintre factori; obținerea rezultatelor cu maximă precizie și interpretarea fără erori a rezultatelor; obținerea unui model matematic a sistemului studiat.

Modelul unui sistem în care este integrată o mașină de injectare pentru obținerea epruvetelor din “lemn lichid”, poate fi cel prezentat în figura 3.2.

Sistemul prezentat are patru subsisteme: 1-semifabricatul, 2-condițiile tehnologice de prelucrare, 3-scula și 4-mașina de injecție. Fiecare subsistem este definit prin factori specifici. Este extrem de dificil în a reprezenta un model ce integrează toți factorii unui sistem complet, de aceea trebuie apelat la disocierea factorilor specifici.

Fiecare experiment se va efectua de trei ori, în consecință vor fi efectuate câte trei procese de formare raportate la aceeași suprafață de referință. Vom neglija influența uzurii mașinii pentru fiecare probă.

Fig.3.2. Planul experimental conform Taguchi, [98]

Taguchi împarte factorii de intrare așa cum este relevat în tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Grupele factorilor de intrare după Taguchi, [98]

Pentru modelul prezentat mai sus, împărțirea pe grupe este cea din tabelul 3.2.:

Tabelul 3.2. Grupele factorilor de intrare ai modelului studiat

Pentru realizarea fracționării experimentului trebuiesc verificate câteva condiții. O condiție indispensabilă pentru a se putea calcula efectele unui factor independent de alți factori, este condiția de ortogonalitate. Două acțiuni disjuncte (nu comportă factori comuni) sunt ortogonale dacă la fiecare nivel al uneia, toate nivelurile celeilalte îi sunt asociate de același număr de ori în programul experimental. Un plan experimental este ortogonal în raport cu un model dacă toate acțiunile disjuncte ale modelului sunt ortogonale în programul experimental. După verficarea condiției de ortogonalitate și a numărului gradelor de libertate a rezultat că cel mai mic program ortogonal care se poate realiza este un plan care să comporte 8 încercări experimentale.

Tabel 3.3. Atribuirea coloanelor factorilor independenți

În continuare se trasează graficul modelului, utilizand aplicația Minitab 17, care în cadrul secțiunii de calcul statistic prezintă o subrutină ce permite studiul cu ajutorul modelul Taguchi, acest lucru permițând atribuirea coloanelor factorilor independenți.

Plăcile active ale matriței utilizate au unghiul de injectare la 0o și respectiv 90o deoarece s-a dorit realizarea unei analize privind influența unghiului de injectare asupra proprietăților mecanice ale materialului studiat (Arboblend V2)

Fig. 3.6. Plăci active: (a) 0o unghi de injectare; (b) 90o unghi de injectare

În vederea obținerii unui mediu controlat termic în procesul de injectare în matrița fixă, mai exact în placa activă a matriței, s-a realizat circuitul de răcire (figura 3.7). Acest sistem folosește apa ca agent termic pentru menținerea constantă a temperaturii matriței.

S-a utilizat un Termoregulator Wiltmann de tipul Tempro basic C 90 (figura 2.2) de la firma 3P Glass din Iași.

Fig. 3.7. Traseul circuitului de răciere/ încălzire prin placa activă:

a) injectare la 0°; b) injectare la 90°

Injectarea în matriță a granulelor de Arboblend V2 s-a realizat conform standardulului ISO 527-1:2012, utilizând-se echipamentul standard de injecție SZ800H disponibil în Laboratorul de Mecanică Fină și Nanotehnologii, Facultatea de Construcții de Mașini și Management Industrial, Universitatea Tehnică "Gheorghe Asachi" din Iași, (figura 2.1).

Injectarea s-a realizat conform planului experimental de cercetare stabilit, utilizând metoda Taguchi, cu ajutorul prelucrarilor Minitab 17, pentru repartizarea aleatorie a parametrilor alesi, rezultand tabelul 3.4. Planul de cercetare cuprinde un număr de 16 experimente.

Mostre pentru epruvetele obținute sunt prezentate în figura 3.8.

a) b)

Fig. 3.8. Mostre de epruvete injectate la: a) 90°; b) 0°

Tabelul 3.4. Valorile nivelurilor de variație a parametrilor pentru Arboblend V2

unde : Ttop – temperatura de injectare, αinj – unghiul de injectare, Pinj – presiunea de injectare, tinj – timpul de injectare, tr – timpul de răcire și vinj – viteza de injectare.

Influența parametrilor tehnologici de injectare asupra proprietăților mecanice ale Arbofill Fichte

Prelucrarea cu ajutorul softului Minitab 17 a stabilit influențele parametrilor de lucru asupra rezistenței la tracțiune și a permis ierarhizarea acestora după mărimea influenței. În figura 3.9 sunt reprezentate aceste influențe.

Media rezistenței la tracțiune pentru model este 21,932 MPa. Epruvetele obținute cu direcția de injectare la 0° au rezistența la tracțiune mai mare față de cele cu direcția de injectare la 90o.

Se observă că și creșterea valorii temperaturii de topire duce la scăderea rezistenței la tracțiune a epruvetelor, valorile extreme față de valoarea medie fiind comparabile cu cele obținute în cazul variației unghiului de injectare.

Creșterea timpului de răcire și a emperaturii de injectare scade rezistența la tracțiune a epruvetelor. Creșterea vitezei de injectare conduce la creșterea rezistentei la tracțiune.

Ordinea descrescătoare a parametrilor în funcție de influența asupra rezistenței la rupere este: temperatura de topire, unghiul de injectare, temperatura de răcire a matriței, viteza de injectare, iar timpul de injectare și presiunea de injectare au o influență mai mică.

Tabelul 3.5 Variația proprietăților mecanice în funcție de valoarea parametrilor

de injectare Arbofill Fichte

Fig. 3.9. Influența parametrilor de injectare asupra rezistenței la tracțiune

În ce privește variația alungirii relative ε (%) se observă că factorii care influențează într-o proporție mai mare valoarea alungirii relative în ordine descrescătoare sunt unghiul de injectare, temperatura de topire, viteza de injectare și timpul de răcire.

Deoarece factorii presiune de injectare și timp de injectare influențează într-o proporție mai mică putem spune că influența lor este mai puțin semnificativă. Valoarea medie a alungirii relative este 0,7125%. Se observă că prin creșterea temperaturii de topire, a unghiului de injectare, a timpului de injectare si a timpului de răcire are loc o scădere a alungirii relative. La creșterea vitezei de injectare și a presiunii de injectare se observă o creștere a alungirii relative.

Fig. 3.10. Influența parametrilor tehnologici de injectare asupra alungirii relative

Totodată s-a determinat influența parametrilor de injectare asupra modulului de elasticitate a lui Young E (MPa). Din graficele trasate în softul Minitab17 se poate observa influența semnificativă a temperaturii de topire, unghiului de injectare, timpul de răcire, viteza de injectare și influența mai mică a timpului de injectare și presiune de injectare. Valoarea medie a modulului lui Young este 2119,3 MPa.

Fig. 3.11. Influența parametrilor tehnologici de injectare asupra modulului Young

Ca o concluzie se poate afirma că temperatura de topire și unghiul de injectare au o influență determinantă asupra proprietăților mecanice.

Concluzii

Prin aplicarea metodei Taguchi s-a realizat un plan strict si precis al încercărilor experimentale și o reducere considerabilă a numărului de încercări, reducând astfel semnificativ costurile. Utilizarea programului MiniTab a permis atribuirea coloanelor factorilor independenți.

Simularea prezentată își propune să studieze comportarea materialului în timpul procesului de injectare pentru două situații diferite, injectarea “lemnului lichid”, la 00 și 900.

În cazul în care obținerea probelor a fost cu direcția de injecție la 00, trebuie să se țină seama de faptul că această configurație a rețelei este superioară celei de injectare la 900 deoarece prezintă o productivitate mai mare, un volum mai mare de material injectat într-un ciclu de injectare mai mic. Din punct de vedere tehnologic, acest caz nu este favorabil, din cauza forței de prindere relativ ridicate pe direcția Y și de asemenea, din cauza tehnologiei de fabricație a matriței, deoarece injectarea la 00 necesită canale de umplere mici, greu de realizat din punct de vedere tehnologic.

Din rezultatele obținute, soluția de injectare la 900 este avantajoasă din punct de vedere a tehnologiei de execuție a matriței, deoarece injectarea este de tip film, pe întreaga lungime a epruvetei. Proprietățile mecanice la injectarea sub un unghi de 900 sunt inferioare față de injectarea sub un unghi de 00, dar s-a văzut că procedeul de injectare sub un unghi de 00 este mai dificil de aceea se va alege soluția optimă în funcție de locul și modul de utilizare al piesei finite.

Cu toate avantajele și dezavantajele ambele soluții au aplicabilitate practică pentru a se obține diferite piese.

În ce privește ranforsarea cu microsfere de sticlă, concluziile care se pot trage din procesul de injectare este ca influența majoră în toate cazurile o are temperatura de topire și apoi unghiul de injectare. Aceste concluzii sunt pertinente dacă se ține cont ca unghiul de injectare are o influență semnificativă și în cazul materialului neranforsat, iar temperatura de topire este normal să aibă o influență majoră în funcție de procentul de microsfere de sticlă deoarece o parte din căldură este preluată de materialul de ranfort (microsfere de sticlă) care are o temperatură de topire mult mai mare.

Acest lucru induce ideea că la temperatura de topire obișnuită a Arbofill Fichte materialul care înglobează microsfere de sticlă are o vâscozitate mai mare.

În același timp, nu se poate crește prea mult temperatura de topire peste valoarea medie de (1480C) deoarece poate avea loc fenomenul de separare a biocompozitului de materialul ranfort lucru care nu este de dorit.