Introducere In Domeniul Nanomaterialelor Perovskitice

Introducere in domeniul nanomaterialelor perovskitice

Nanomaterialele

Este cunoscut faptul ca performantele materialelor se bazeaza pe proprietati ca microstructura, compozitia, defecte si interfete. Acestea pot fi controlate prin intermediul functiilor termodinamice si a cinetii sintezei. Materialele nanostructurate, au atras atentia datorita proprietatilor unice pe care le prezinta. [NANOSTRUCTURED MATERIALS, Processing, Properties and Potential Applications, Carl C. Koch]

Dificultatea in abordarea namomaterialelor reiese din faptul ca in contrast cu materialele conventionale, cunostintele din stiinta materialelor nu sunt suficiente. Nanomateriale, in stransa legatura cu aplicatiile lor se regasesc la intersectia mai multor domenii cum ar fi: stiinta materialelor, chimie, fizica si biologie.

Se cunosc doua abordari pentru definirea nanomaterialelor. O prima abordare indica nanomaterialele ca fiind acele materiale care au cel putin o dimensiune mai mica de 100 nm. A doua abordare este mai restrictiva in sensul ca proprietatile nanomaterialelor sunt corelate cu dimensiunile mici ale particulelor. Avand in vedere ca nanomaterialele sunt de regula destul de scumpe, aceasta a doua abordare pare a fi mai rezonabila din punct de vedere economic.

Pentru aplicatii industriale, cea mai importanta intrebare care se pune la nivelul colectiv este cea a pretului produsului, corelat cu proprietatile acestuia. In cele mai multe cazuri, nanomaterialele si produsele care au in structura nanomateriale sunt mult mai scumpe decat produsele conventionale. In cazul nanomaterialelor, cresterea pretului este mai abrupta de multe ori comparativ cu imbunatatirea proprietatilor si astfel aplicatiile nanomaterialelor din punct de vedere economic sunt interesante doar in domeniile in care sunt necesare proprietati specifice, domenii care depasesc aria materialelor conventionale. Atata timp, cat utilizarea nanomaterialelor cu proprietati noi, furnizeaza solutii unor probleme care nu pot fi rezolvate cu materialele conventionale, pretul devine mult mai putin important. [1.](1 Dieter Vollath 2008)

In ultimii ani, materialele cu proprietati submicronice si cele nanostructurate au castigat din ce in ce mai mult teren pe piata materialelor. Aceste materiale prezinta excelente proprietati mecanice, optice, electrice si magnetice. Materialele metalice si ceramice nanostructurate au proprietati mult imbunatatite fata de cele care au structura grosiera.

Una dintre aplicatiile nanomaterialelor care devine din ce in ce mai vizibila pe piata este domeniul senzorilor de gaze in particular senzorii de gaze care constituie subiectul tezei.

Principala diferenta intre nanotehnologie si tehnologie conventionala este abordarea “ bottom up” care este preferata in nanotehnologie, in timp ce tehnologia conventionala utilizeaza in principal abordarea “ top down”. Expresia “top down” reprezinta procesul care porneste de la piese mari de material pentru producerea structurilor dorite prin metode chimice sau mecanice.

Situatia este alta in cazul abordarii “ bottom up” in care atomii sau moleculele sunt folositi ca blocuri de constructie pentru a produce nanoparticule, nanotuburi sau nanofire, filme subtiri sau structuri stratificate. In functie de dimensiuni, aceste caracteristici ale nanostructurilor pot fi 0 (nanoparticule),1 (nanotuburi, nanofire), 2(filme subtiri) dimensionate.se pot construe partciule, straturi, nanotuburi, nanofire din atomi (ioni) sau molecule. Pentru a obtine structuri ordonate, procesul bottom up trebuie sa fie suplimentat si de organizarea proprie a fiecarei particule individuale. (1 Dieter Vollath 2008)

Tranzitia de la scara micro la nano este insotita de o serie de modificari ale proprietatilor fizico-chimice ca de exemplu cresterea raportului dintre aria suprafetei fata de volum sau efecte de confinare datorate dimensiunilor apropriate de scara atomo-moleculara. Acestea explica interesul deosebit al cercetatorilor pentru domeniul nanomaterialelor dar si ale utilizatorilor industriali care asteapta materiale cu proprietati noi sau radical imbunatatite. Toate tipurile de nanoparticule (metalice, ceramice, semiconductoare, compozite sau hibride) pot fi sintetizate prin diverse metode specifice.

Notiuni generale privind structurile de tip perovskitic

Materiale cu structura perovskitica. Titanatul de bariu (BaTiO3)

Desi sunt cunoscute multe materiale pe baza de perovskiti exista totusi o lipsa de date in literatura privind anumite proprietati ale acestora, sau ale unor materiale noi perovskitice.

Pentru obtinerea unor noi materiale perovskitice nanostructurate, cu morfologie si structura controlata, sunt necesare metode de sinteza neconventionala.

Materialele perovskitice joaca un rol important in ceramica dielectrica deoarece variatia razei ionice si micile dislocari ale atomilor conduc la distorsionarea structurii si reducerea simetriei care au efecte profunde asupra proprietatilor fizice.

Titanatul de bariu este o ceramica feroelectrica avand proprietati piezoelectrice.

Structura perovskitica este adoptata de multi oxizi care au formula chimica ABO3. In celula cubica ideala a unui astfel de compus, atomii de tip A se situeaza la colturile cubului in pozitiile (0, 0, 0), atomii de tip B in centrul cubului in pozitiile (1/2, 1/2, 1/2) iar atomii de oxigen se afla in centrul fetelor cubului in pozitiile (1/2, 1/2, 0). (Figura 3.1).Celula elementara a structurii cubice perovskitice este prezentata in Figura 3.1.

Poate exista in 5 structuri cristalografice, sunt prezentate de la temperatura inalta la temperatura joasa: hexagonala, cubica, tetragonala, ortorombica si romboedrala. Toate aceste faze prezinta efect feroelectric mai putin faza cubica. (Wikipedia)

Figura 3.1 – O-2 Oxygen – A (Ba+2 Barium) – B (Ti+4 Titanium)

Structura perovskitica, este un compus ternar avand formula ABO3 unde cationii A si B difera in dimensiuni.

In Figura 3.1, se poate observa ca numarul de coordinare a lui A este 12, in timp ce numarul de coordinare a lui B (Ti+4 Titan) este 6. Fiecare structura care consta in oxigen octaedral legat in colturi cu un cation mic ce umple un gol octaedral si un cation mare (daca exista) umpland un gol dodecaedric, este de obicei catalogat ca structura perovskitica chiar daca oxigenul octedral este usor distorsionat. De asemenea, nu este necesar ca anionul sa fie oxigenul.

In concluzie, se poate afirma ca in cazul structurii perovskitice care are un numar mare de cationi de subtitutie pentru A si B, cat si anioni, substitutia trebuie sa mentina echilibrul de sarcina si trebuie pastrate distantele razelor in limite pentru numarul de coordinare specific.

Variatia razei ionice si dislocarile mici ale atomilor care conduc la distorsionarea structurii si reducerea simetriei au efecte importante asupra proprietatilor fizice. [Structure and Dielectric Properties of Perovskite-Barium Titanate (BaTiO3) Hsiao-Lin, Wang, Dec 04, 2002 Submitted]. ?????

Structura BaTiO3 depinde de temperatura. Faza cubica apare la o temperatura mai mare decat temperatura Curie care este la 120 °C si corespunde starii paraelectrice. Intre 120 °C si 0 °C apare faza tetragonala, specifica starii feroelectrice. Intre 0 °C si -90 °C apare faza ortorombica.

La o temperatura mai mica de – 90 °C tranzitia de faza are loc de la faza ortorombica la romboedrala. [Electrical properties and phase of BaTiO3-SrTiO3 solid solution, S.W.Kim, H.I.Choi, M.H.Lee,J.S.Park,D.J.Kim,D.Do,M.H.Kim,T,K.Song, W.J.Kim, Ceramics International 39 (2013)S487-S490.]

Materialel pe baza de BaTiO3 a fost dopata cu diverse elemente si efectele alierii asupra temperaturii de tranzituie feroelectric-paraelectric au fost raportate in literatura.

Dopanti ai BaTiO3

Materialele cu structura perovskitica joaca un rol important in ceramicele dielectrice, propritatile lor electrice sunt foarte importante pentru industria electronica.

Pentru a modifica proprietatile fizico-chimice ale materialului perovskitic de tip ABO3 dopare in pozitia A sau in pozitia B este foarte des intalnita. Variatia structurii electronice a materialului gazda va juca un rol important in comportamentul feroelectric al intregului sistem de material. [X.K. Wei, Q.H. Zhang, F.Y. Li, C.Q. Jin, R.C. Yu, X.K. Wei, Q.H. Zhang, F.Y. Li, C.Q. Jin, R.C. Yu, Journal of Alloys and Compounds 508 (2010) 486–493]. Anumiti dopanti donori sau acceptori joaca un rol important in imbunatatirea procesului de cristalizare dar si in cresterea connstantei dielectrice. [Avadhesh Kumar Yadav , C.R. Gautam, Prabhakar Singh, Effect of donor and acceptor dopants on crystallization, microstructural and dielectric behaviors of barium strontium titanate glass ceramics, Journal of Alloys and Compounds 672 (2016) 52-58]

Materialele pe baza de BaTiO3 pot fi dopate cu elemente de tip p (in pozitia B), dopanti acceptori (Fe3+,Cr3+,Cu2+,Mn3+, Mg2+, Al2+, Sc3+,Co3+,Ni2+,In3+) sau n, (in pozitia A), dopanti donori (Sr2+, La3+, Ce4+, Dy3+, Sm3+) pentru a-si imbunatati proprietatile electrice. [Monica Sindhu, Neetu Ahlawat , Sujata Sanghi, Rekha Kumari, Ashish Agarwal, Crystal structure refinement and investigation of electrically heterogeneous microstructure of single phased Sr substituted BaTiO3 ceramics, Journal of Alloys and Compounds 575 (2013) 109–114]……]

BaTiO3 dopat cu Sr.

BaSrTiO3 este un perovskit care este preferat in industria electronica datorita proprietatilor electrice, dielectrice si optice speciale. De multe ori, pentru aplicatii practice, este necesara scaderea Tc care se realizeaza prin doparea materialului cu Sr. In structura cristalina ionii de Sr2+ inlocuiesc ionii de Ba2+, Sr este un dopant donor astfel ca procesul de dopare este de tip n. [M.Radeka, M. Rekas, Microcalorimetry studies of phase transistion in BaxSr1-xTiO3,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 88(2007) 731-734 ]. Constanta dielectrica a BT creste atunci cand Sr2+ inlocuieste partial Ba2+ [Avadhesh Kumar Yadav , C.R. Gautam , Prabhakar Singh, Effect of donor and acceptor dopants on crystallization, microstructural and dielectric behaviors of barium strontium titanate glass ceramics, Journal of Alloys and Compounds 672 (2016) 52-58]. BST este un material feroelectric, variind concentratia de Sr se poate controla tranzitia de faza de la fero catre para. [Monica Sindhu, Neetu Ahlawat , Sujata Sanghi, Rekha Kumari, Ashish Agarwal, Crystal structure refinement and investigation of electrically heterogeneous microstructure of single phased Sr substituted BaTiO3 ceramics, Journal of Alloys and Compounds 575 (2013) 109–114].Tc poate varia de la 0- 70 °C in functie de raportul Ba/Sr.

Pulberile nanostructurate de BST sunt utilizate in numeroase dispozitive electronice cum ar fi traductori, actuatori piezoelectrici [R.M. Mahania, I.K. Battishab,, M. Alyb, A.B. Abou–Hamad, Journal of Alloys and Compounds 508 (2010) 354–358], detectori termoelectrici, senzori piroelectrici [Wencheng Hu, Chuanren Yang, Wanli Zhang, Guijun Liu, Ceramics International 33 (2007) 1299–1303], senzori de gaze [G H JAIN, L A PATIL, P P PATIL ,U P MULIK, K R PATIL, Studies on gas sensing performance of pure and modified barium strontium titanate thick film resistors, Bull. Mater. Sci., Vol. 30, No. 1, February 2007, pp. 9–17].

Datele de literatura [R. M. Mahani, I.K. Battisha, M. Aly, A.B. Abou-Hamad, Journal of Alloys and Compounds 508(2010) 354-358, S. Fuentes, F. Cespedes, L. Padiilla-Campos. D.E. Diaz-Droguett, Ceramics International 40 (2014) 4975-4984] indica faptul ca au fost obtinuti compusi de tipul BaxSr1-xTiO3 bogati in Ba in forma tetragonala cu proprietati feroelectrice si acelasi tip de compusi bogati in Sr in forma cubica cu proprietati paraelectrice.

Utilizarea solutiei solide BaTiO3-SrTiO3 permite ca temperatura Curie a BaTiO3 sa fie deplasata de la 120 °C catre temperatura camerei in cazul filmelor BaxSr1-xTiO3. La doparea BaTiO3 cu Sr scaderea liniara a Tc este de 3.4C/mol. Astfel, pentru Sr 30mol% (x=0.7) Tc este aproape de temperatura camerei. [S. Ezhilvalavan, T.Y. Tseng, “Progress in the Developments of (Ba, Sr)TiO3 (BST) Thin Films for Gigabit Era DRAMs”, Materials Chemistry andPhysics, Vol.65, pp. 227-248, (2000)], [PREPARATION OF BaxSr1-xTiO3 THIN FILMS BY CHEMICAL SOLUTION, DEPOSITION AND THEIR ELECTRICAL CHARACTERIZATION]

BST poate fi dopat cu Cu pentru a imbunatati sensibilitatea si selectivitatea materialului la gazul detectat. [G H JAIN and L A PATIL, Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 4, August 2006, pp. 403–411.]

Doparea BST cu Cu

Cu2+ este un dopant de tip p, acceptor, care substituie Ti4+ in compusul (Ba,Sr)TiO3.

S-au obtinut filme groase pe baza de BST a caror suprafata a fost modificata prin scufundarea in solutii de CuCl2, care in timpul tratamentului termic ulterior al filmului (550 °C timp de 30 minute) se transforma in CuO. CuO poate fi privit ca un material de activare, care sub forma de mici particule este distribuit de-a lungul limitelor de graunti ale materialului de baza. Scopul utilizarii acestui material a fost acela de a detecta gaze de tip H2S si NH3. Raspunsul gazului detectat dar si selectivitatea pentru un anumit tip de gaz a fost imbunatatita prin modificarea suprafetei CuO. Procesul de adsorbtie-desorbtie functioneaza mult mai bine in cazul filmului de BST pe a carei suprafata se regasesc ioni de Cu decat in cazul filmul de BST. [G H JAIN and L A PATIL, Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 4, August 2006, pp. 403–411.]

Tae Gon Ha et al. [Tae Gon Ha and Sang Su Kim, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 49, December 2006, pp. S571∼S574] au obtinut filme pe baza de BST dopate cu Cu prin metoda sol-gel urmata de procesul spin coating. Filmele obtinute au fost tratate termic rapid la 750 °C timp de 3 minute. S-a observat o scadere a dimensiunilor de graunti odata cu cresterea continutului de Cu (care creste de la 0.5, 1, 1.5 la 3 mol%) de la 21.5 nm, 21.1 nm, 20.2 nm, 17.8 nm si 14.7 nm. Au fost realizate masuratori ale constantei dielectrice (masuratori realizate la 100 kHz), valorile au crescut odata cu cresterea concentratiei de Cu pana la 1.5 mol%, dupa aceasta valoare chiar daca concentratia de Cu a crescut valorile constantei dielectrice au inceput sa scada. S-a demonstrat influenta Cu care actioneaza ca un dopant acceptor (tip p) reducand incarcarea de sarcina a BST. Vacantele de oxigen in exces care s-au format la inlocuirea Ti4+ cu Cu2+ in reteaua BST pot compensa incarcarea de sarcina a vacantelor de oxigen intrinseci. Constanta dielectrica este influentata de stoichiometria oxigenului, compozitie, dimensiuni de graunti si cristalinitate. De regula, o scadere a constantei dielectrice cu scaderea dimensunii de graunti a filmului feroelectric depinde de volumul polarizarii dielectrice care este proportional cu dimensiunea de graunti. Cu toatea acestea in studiul de mai sus, constanta dielectrica a filmului de BST dopat cu Cu, a crescut odata cu cresterea concentratiei de Cu pana la 1.5 mol%, chiar daca dimensiunea de particula scade.

Studiul de fata doreste sa evidentieze influenta dopantului de Cu asupra proprietatile electrice si de detectie a gazelor a materialulului pe baza de BST obtinut prin sinteza hidrotermala. In acest studiu Cu este direct introdus in retea inca din stadiul de sinteza al materialului, avand loc obtinerea in situ a pulberii nanostructurate de BST dopat cu Cu.