Introducere ÎN Analiza Chimică Instrumentală

INTRODUCERE ÎN ANALIZA CHIMICĂ INSTRUMENTALĂ

Chimia analitică este disciplina stiintifică ce dezvoltă și aplică metode, instrumente și strategii în scopul obținerii de informații cu privire la compoziția materiei în spațiu și în timp.

Clasificarea analizei chimice în funcție de scop:

-Analiza calitativă reprezintă ansamblul metodelor de analiză ce determină identitatea speciilor chimice (ionii, atomii sau moleculele) din compoziția materialului de analizat, reprezentând studiul metodelor de identificare (detecție, decelare, recunoaștere) a analiților.

– Analiza cantitativă reprezintă ansamblul metodelor de analiză ce determină cantitatea în care speciile chimice sunt prezente în materialul de analizat, reprezentând studiul metodelor de dozare (de cuantificare, de determinare a concentrației) a speciilor chimice din proba de analizat.

Clasificarea analizei chimice în funcție de mijloacele utilizate:

-Analiză clasică, neinstrumentală;

-Analiză instrumentală.

1.Metode clasice (neinstrumentale)

Sunt metode chimice, au la baza reacții chimice.

-Semnalul analitic este definit drept cantitatea de substanță produsă sau consumată în cursul transformărilor la care este supusă proba. Această cantitate poate fi masurată și se poate exprima în unități de masă sau unități de volum. Acesta se mai numește semnal de ieșire, fiind proporțional cu cantitatea analitului din proba de analizat.

-Clasificarea metodelor clasice de analiza cantitativa in functie de semnalul analitic măsurat (specia chimică asupra căreia se execută operația de măsurare):

-metode gravimetrice – sunt metodele în care determinarea concentrației analitului din probă are la bază măsurarea masei unui produs de reacție;

-metode titrimetrice – sunt metodele în care determinarea concentrației analitului din probă are la bază măsurarea volumului unui reactiv de concentrație cunoscută care se aduce în cantitate stoechiometrică peste soluția probei;

-metode gazvolumetrice – sunt metodele în care determinarea concentrației analitului negazos din probă se bazează pe măsurarea volumului de gaz rezultat în urma unui proces chimic în care este implicat acel analit:

2NH4Cl + 3NaBrO 3NaBr + 2HCl + N2 ↑ + 3 H2O

Pe baza legii gazelor ideale se transformă volumul de gaz în moli.

pV=nRT, unde:

p= presiunea (atm);

V=volumul (L);

n=nr moli de gaz;

R=ct gazelor ideale = 0.082 atm*L*mol-1*K-1

T=temperatura (K).

2.Metode instrumentale

Clasificare:

-fizice (caracterizeaza cantitativ materialul de analizat prin masurarea unei insusiri fizice a acestuia fara a interveni un proces chimic)

-si fizico-chimice (caracterizeaza cantitativ materialul de analizat prin masurarea unei insusiri fizice a acestuia care este consecinta unui proces chimic) de analiza care utilizeaza instrumente si aparate adecvate, altele decat biureta si balanta analitica, pentru evidentierea si/sau masurarea marimilor fizice (potentialul electric, intensitatea curentului electric, absorbanta, transmitanta, etc.).

Semnalul analitic este o insusire fizica (de natura electrica, sau care poate fi convertit intr-un semnal de natura electrica cu ajutorul unui traductor).

Clasificarea metodelor instrumentale de analiza in functie de semnalul analitic masurat (insusirea fizica masurata):

-Metodele cromatografice sunt ansamblul de metode care permit separarea, identificarea si dozarea componentelor unei probe datorita vitezelor de distributie intre doua faze: o faza stationara si o faza mobila.

-Metode electrometrice sunt ansamblul de metode care masoara, prin intermediul unor conductori electronici (electrozi) un semnal de natura electrica, corelat cu concentratia analitului din proba de analizat. In functie de natura semnalului electric, metodele electrometice pot fi: potentiometrice, amperometrice, coulometrice, conductometrice;

-Metode optice sunt ansamblul de metode in care semnalul de intrare este energia radianta care, in funtie de lungimea de unda, determina modificari ale starii fizie ale substantei (rotatie, rotatie-vibratie, tranzitii electronice) cu manifestarea unor proprietati optice caracteristice analitilor din proba. In functie de natura interactiunii dintre analiti si radiatia electromagnetica se clasifica in: metode de absorbtie (in UV, vis si IR), de emisie (in UV, vis, cu raze X, de fluorecenta), de difuzie (nefelometrice, turbidimetrice), de difractie (cu raze, X, cu electroni, cu neutroni);

-Spectrometria de masa este ansamblul de metode care permit analiza substantelor anorganice si organice prin bombardarea acestora cu un fascicol de electroni cu o energie pana la 100 eV, in vid inaintat, se produce ionizarea si descompunerea moleculelor in fragmente ionice, accelerarea si separarea acestora in functie de raportul masa/sarcina;

-Metodele magnetice studiaza comportarea substantelor la introducerea lor intr-un camp magnetic: RES si RMN.

-Metode de analiza termica sunt ansamblul de metode care in care se urmaresc modificarile fizice si chimice ale probei de analizat sub actiunea energiei calorice.

-Metode radiometrice sunt ansamblul de metode care au la baza masurarea intensitatii radioactivitatii naturale si a fenomenelor care au loc la interactiunea radiatiilor nucleare cu materia.

-Metode cinetice sunt ansamblul de metode care permit calcularea concentratiei speciei chimice prin masurarea vitezei de reactie.

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Metodele electroanalitice reprezintă totalitatea metodelor analitice care măsoară potențialul (Volți) și/sau intensitatea curentului electric (Amperi) într-o celulă electrochimică ce conține analitul.

Astfel, concentrația analitului se determină prin măsurarea semnalului analitic, reprezentat de potențialul electric sau intensitatea curentului electric care se măsoară.

Dacă celula electrochimică funcționează în absența curentului (când nu are loc electroliza) ele se numesc metode statice sau nefaradeice.

Dacă funcționează în prezența curentului electric se numesc metode dinamice sau faradeice.

Metodele electrochimice se pot clasifica în funcție de parametrul care se menține constant și parametrul care se măsoară, astfel:

– Potențiometrie: se măsoară diferența de potențial dintre electrozi (i = constant);

– Voltametrie: se măsoară curentul electric în celulă, în timp ce potențialul celulei este modificat controlat. Voltametria are la rândul ei două ramuri:

– polarografie;

– amperometria.

– Coulometrie: se măsoară intensitatea curentului electric în celulă, în timp. Coulometria nu este utilizată, însă, în controlul medicamentelor.

POTENTIOMETRIA

Potentiometria este metoda de analiza în care se masoara potentialul unei celule electrochimice (diferenta de potential dintre un electrod indicator și un electrod de referinta) la curent constant, potential care este proportional cu concentratia unuia sau mai multor analiti.

Clasificare:

Potentiometria directa: se determina potentialul celulei și apoi se calculeaza concentratia analitului pe baza relatiei lui Nernst.

Potentiometria indirecta (titrarea potentiometrica): se înregistreaza variatia potentialului unei celule electrochimice functie de cantitatea de solutie titranta adaugata, în scopul determinarii volumului de echivalenta.

POTENȚIOMETRIA DIRECTA

Potentiometria directa este o metoda de analiza oficializata în Farmacopeea Europeana.

Potentiometria directa permite determinarea rapida a activitatii (concentratiei) analitului (ionic sau molecular) direct prin compararea potentialului dezvoltat de un electrod indicator în solutia de analizat cu potentialul sau în una sau mai multe solutii standard ale analitului (curba de calibrare a electrodului).

Electrodul indicator este selectiv pentru ionul de analizat, iar potentialul sau se determina într-o celula electrochimica în raport cu un electrod de referinta, la curent nul, atunci cand cei doi electrozi sunt imersati în solutia de analizat.

În mod ideal, potentialul unui electrod ion selectiv variaza liniar cu logaritmul activitatii ionului respectiv, conform ecuatiei lui Nernst:

EOx/Red = potentialul de electrod (se măsoară în volți);

E0 ox/red=potentialul standard de electrod = potențialul standard de reducere = potențialul electrodului unei semicelule în care activitățile reactanților și produșilor de reacție sunt egale cu unitatea, măsurat față de electrodul standard (normal) de hidrogen (notat prescurtat ESH sau ENH) și se măsoară în volți.

ai= activitatea ionilor

R = constanta gazelor ideale = 8.31 J/mol.K

T = temperatura absolută = 273 + 25 = 298 K

F = constanta lui Faraday = 9.648*104 C/mol

n= numarul de electroni transferati (este adimensional).

Dar ai = f*ci. Pentru a determina concentratia trebuie ca factorul de activitate (f) să fie cunoscut. Pentru a putea îndeplini acest deziderat, și a considera constant factorul de activitate, trebuie să se asigure o tarie ionica a solutiei constanta pe tot parcursul determinarii. Acest lucru se realizeaza prin adaugarea unui electrolit inert în concentrate foarte mare (de 50-100 ori mai mare decat concentratia speciei de analizat). Electrolitul inert trebuie sa nu interactioneze chimic cu specia primara, sa nu interfere determinarea și sa fie echitransferant.

Astfel, la o tarie ionica constanta, ecuatia devine:

Deci:

Dar: este o constantă și se notează cu ,

se notează cu , iar -lgCi = pCi.

Deci forma finală a ecuației este: .

Aparatura

Se utilizeaza un voltmetru care sa permita masuratori cu o precizie de 0.1 milivolti și a carui impedanta de intrare este de cel putin de o suta de ori mai mare decat cea a electrozilor folositi.

Electrozii ion selectivi pot fi electrozi cu memebrana (de ex. electrodul de sticla) sau electrozi selectivi (electrozi cu substrat enzimatic, electrozi gaz-indicatori). Electrodul de referinta este de obicei electrodul Ag/AgCI sau electrodul de calomel cu o jonctiune lichida care sa nu interfere determinarea.

Tehnica de lucru

Toate masuratorile se efectueaza la o temperatura constanta (± 0.5°C) deoarece variatiile de temperatura conduc la o variatie a pantei electrodului.

Trebuie ajustata taria ionica și, pe cat posibil, si pH-ul solutiei de analizat, folosind solutiile tampon prevazute în monografie. Electrodul trebuie echilibrat prin imersarea atenta în solutia de analizat, sub o agitare ușoara și uniforma, pana cand se obtine o citire constanta.

Daca electrodul este utilizat frecvent, trebuie verificate în mod regulat, repetabilitatea și stabilitatea raspunsului, linearitatea curbei de calibrare sau trebuie reevaluat algoritmul de calcul în intervalul de concentratii al solutiilor etalon.

Daca electrodul este rar utilizat, acesta trebuie calibrat înainte de fiecare set de masuratori. Raspunsul electrodului poate fi considerat liniar daca S, panta curbei de calibrare, este aproximativ egala cu k/n, per unitate de pCi.

Farmacopeea Europeana prevede trei metode de determinare potentiometrica directa: metoda calibrarii directe, metoda aditiilor standard multiple și metoda adausului standard unic.

Metoda calibrarii directe

Se masoara de cel putin trei ori succesiv potentialul a cel putin trei solutii de referinta cu concentratii într-un domeniu care cuprinde concentratia presupusa a solutiei testate. Se reprezinta grafic potentialul celulei în functie de –IgCi sau pCi. Se prepara solutia test conform prevederilor din monografie și se masoara potentialul de trei ori. Din media lor se determina concentratia ionului folosind curba de calibrare.

Metoda aditiilor multiple

Se prepara solutia test conform indicatiilor din monografie. Se determina potentialul la echilibru ET pentru un volum VT din aceasta solutie de concentrate necunoscuta CT a unui ion T de determinat. Se adauga cel putin de trei ori consecutiv un volum mic Vs, neglijabil comparativ cu VT (Vs = 0,01VT) de solutie de referinta de concentratie cunoscuta Cs, astfel încat concentratia sa fie în domeniul liniar al curbei de calibrare. Dupa fiecare adaugare se masoara potentialul celulei și se calculeaza diferenta de potential ΔE între potentialul masurat și ET. Relatia dintre ΔE și concentratia ionului determinat este:

Deci:

unde

VT = volumul solutiei testate,

CT – concentratia ionului determinat în solutia testata,

Vs = volumul de solutie de referinta care a fost adaugat,

Cs = concentratia ionului determinat în solutia de referinta,

S = panta electrodului determinate experimental, la temperatura constanta, prin

masurarea diferentei de potential obtinuta cu doua solutii de referinta, dintre care

una de 10 ori mai concentrate decat cealalta, li care sunt situate în domeniul în

care curba de calibrare a electrodului este liniara.

Se reprezinta grafic (axa y) in functie de Vs (axa x) și se extrapoleaza linia obtinuta pane cand intersecteaza axa x. Concentratia ionului determinat în solutia test, CT, se determina din volumul Vs la intersectia cu axa x conform relatiei:

Metoda adaosului standard unic

La un volum VT de solutie test preparata conform procedeului descris în monografie, se adauga un volum Vs de solutie de referinta care contine o cantitate mica și cunoscuta de ion care se determina. Cantitatea de ion adaugata trebuie sa fie astfel încat raspunsul electrodului sa fie în domeniul partii liniare a curbei de calibrare. Se prepara o solutie blanc în aceleași conditii. Se masoara de cel putin trei ori potentialul celulei care contine solutia test și potentialul celulei care contine solutia blanc, înainte și dupa adaugarea solutiei de referinta. Se calculeaza concentratia CT a ionului analizat utilizand ecuatia de mai jos și efectuand corectiile necesare pentru blanc:

VT = volumul de solutie test sau blanc,

CT = concentratia ionului determinat Tn solutia test,

Vs = volumul de solutie de referinta adaugat,

Cs = concentratia ionului determinat Tn solutia de referinta,

ΔE – diferenta de potential Tntre media potentiator masurate Tnainte si dupa adaugarea Vs

S = panta electrodului determinate experimental, la temperatura constanta prin masurarea diferentei de potential obtinuta cu doua solutii de referinta, dintre care una de 10 ori mai concentrate decat cealalte, §i care sunt situate în domeniul în care curba de calibrare a electrodului este liniare.

Potentiometria directa are ca principal aplicatie determinarea pH-ului.

Determinarea potențiometrică directă a pH-ului

Pentru determinarea potențiometrică a pH-ului se utilizează determinări de comparație folosind soluții standard (tampon) de pH exact cunoscut. În celula electrochimică se aduce soluția standard de pH exact cunoscut (pHstd) și se determină potențialul celulei (ES) și apoi, în aceeași celulă se introduce soluția de analizat și se măsoară potențialul celulei (EX).

pH-ul soluției de analizat este dat de relația:

,

unde:

pH-ul soluției de analizat

pH-ul soluției standard

potențialul soluției de analizat

potențialul soluției standard.

Orice determinare directă a pH-ului este precedată de o calibrare a potențiometrului și a electrozilor.

Calibrarea pH-metrului are ca scop verificarea functionarii corecte a pH-metrului, inainte de fiecare determinare a pH-ului, pe domeniul de pH pe care urmeaza sa se efectueze masuratoarea respectiva.

Calibrarea se face cu 2 solutii tampon standard (etalon), de pH exact cunoscut:

– o solutie etalon de hidrogenftalat de potasiu (standard primar)

-o altă soluție, de pH diferit, din tabelul înscris în FE 6.

– In Farmacopeea Europeana sunt prevazute mai multe solutii tampon etalon (cu modul de preparare si pH-ul aferent al solutiei respective in functie de temperatura), și anume: tartrat acid de potasiu, soluție tampon dihidrogenfosfat de potasiu/ monohidrogenfosfat de sodiu, tetraborat de sodiu, soluție tampon carbonat de sodiu/monohidrogencarbonat de sodiu, hidroxid de calciu, dihidrogencitrat de potasiu, tetraoxalat de potasiu.

Solutiile tampon etalon prevazute in FE, cu pH-urile aferente sunt:

-Solutiile tampon etalon se prepara pornind de la substante standard (puritate avansata), prin cantarirea cu exactitate substantelor respective la balanta analitica si transvazarea lor cantitativa intr-un balon cotat (instrument de masurare a volumului de clasa de precizie inalta) , dizolvare si completare cu apa (lipsita de dioxid de carbon) la semn.

-Solutiile tampon etalon se conditioneaza in flacoane din sticla de tip I sau din plastic, rezistente chimic, inchise etans.

În continuare este prezentat un exemplu de preparare a unei solutii tampon etalon:

-Solutia de hidrogenftalat de potasiu 0.05 M.

Hidrogenftalatul de potasiu se usuca la etuva la masa constanta la 1100±20C.

Se cantareasc cu exactitate la balanta analitica 10.13 g hidrogenftalat de potasiu (standard primar), se aduc cantitativ intr-un balon cotat de 1000 mL, se dizolva in apa distilata lipsita de dioxid de carbon si se completeaza cu apa la semn.

Solutia obtinuta are un pH=4.01 la 250C.

pH-ul indicat de pH-metru pentru aceasta solutie trebuie sa fie egal cu 4.01±0.05.

Se procedeaza similar si cu o solutie tampon etalon cu pH bazic, apoi, dupa confirmarea functionarii corecte a pH-metrului se realizeaza determinarea propriu-zisa a pH-lui.

TITRAREA POTENȚIOMETRICĂ

-Generalități-

Titrarea potențiometrică este o metodă de analiză oficializată în FRX, FE 6, USP 30 și FJ 16.

Titrarea potențiometrică este o metodă volumetrică de analizã (metodă titrimetrică) care folosește indicatori electrochimici (electrozi ). În loc de indicatorii chimici utilizați în metodele titrimetrice, clasice, în titrarea potențiometrică se utilizează o pereche de electrozi alcătuită dintr-un electrod indicator și un electrod de referință.

Metoda este utilizată pentru determinări cantitative în următoarele situații:

– când nu există indicatori de culoare;

– când mediul de reacție distruge indicatorul;

– pentru titrarea soluțiilor colorate sau tulburi la care nu se pot folosi indicatori de culoare.

Titrarea potențiometrică utilizează măsurări ale tensiunii electromotoare pentru determinarea punctului de echivalentă.

Tensiunea electromotoare se notează prescurtat t.e.m sau cu E.

Semnalul analitic este reprezentat de potențialul electrodului indicator măsurat față de electrodul de referință.

Semnalul analitic este direct proporțional cu logaritmul zecimal al activității analitului în soluție, conform relației lui Nernst. Activitatea analitului reprezintă fracțiunea din concentrația corespunzătoare cantității dizolvate, în care un electrolit își manifestă efectiv reactivitatea în soluție. În soluții diluate, activitatea este considerată egală cu concentrația.

Deci în cazul titrării potențiometrice, formula care relaționează semnalul analitic cu activitatea (concentrația) analitului este ecuația lui Nernst. Formula generala a ecuatiei lui Nernst pentru un cuplu Oxidant –Reducator (prescurtat, Ox/Red), intr-o solutie in care activitatea se poate considera egala cu concentratia molara, este:

Ox + ne- Red

Unde:

EOx/Red = potentialul de electrod (se măsoară în volți);

E0 ox/red=potentialul standard de electrod = potențialul standard de reducere = potențialul electrodului unei semicelule în care activitățile reactanților și produșilor de reacție sunt egale cu unitatea, măsurat față de electrodul standard (normal) de hidrogen (notat prescurtat ESH sau ENH) și se măsoară în volți.

[Ox]= cencentratia molara a formei oxidate (mol/L);

[Red]= concentratia molara a formei reduse (mol/L);

R = constanta gazelor ideale = 8.31 J/mol.K

T = temperatura absolută = 273 + 25 = 298 K

F = constanta lui Faraday = 9.648*104 C/mol

n= numarul de electroni transferati (este adimensional).

Raportul se măsoară în volți, întrucât:

Înlocuind în ecuația de mai sus valorile constantelor, relația lui Nernst devine:

Așadar:

Daca [Red] = constant, atunci termenul devine constant, se notează cu E0’ și se numește potential standard efectiv (se gaseste in tabelele anexate cartilor de chimie analitica).

Relatia devine:

Daca [Ox] = constant, atunci termenul devine constant, se notează cu E0’ și se numește potential standard efectiv (se gaseste in tabelele anexate cartilor de chimie analitica).

Relatia devine:

La punctul de echivalență are loc schimbarea bruscă a activității ionilor titrați, deci are loc o schimbare bruscă a potențialului. Se spune că în jurul punctului de echivelență apare un salt de potențial (o variație mare de potențial într-un interval mic de volum). Schimbarea bruscă a activității ionilor titrați la punctul de echivalentă se stabilește prin măsurarea schimbărilor de potențial ale electrodului indicator.

În urma efectuării practice a unei titrări potențiometrice este necesar să se înregistreze valoarea potențialului soluției după fiecare volumadăugat si apoi să se reprezinte curba de titrare, reprezentarea grafică a variației t.e.m. (=tensiunii electromotoare) în funcție de volumul soluției standard utilizata la titrare.

Astfel, se inscriu:

-pe ordonatã, valorile t.e.m. în mV;

-pe abscisă, volumele de soluție titrată în mL, utilizate pe parcursul determinării.

Curba de titrare are aceeași alură cu cea a curbei din titrimetria clasică, punctul de echivelență fiind punctul de inflexiune (punctul care face trecerea de la forma convexă la forma concavă sau invers), fiind caracterizat de un salt de potențial.

Fig. Curba de titrare

Curba de titrare potențiometrică are forma unui "S" punctul de echivalenta fiind dat de valoarea maxima a raportului ΔE/ΔV (prin valoarea mare a ΔE și foarte mică a ΔV), ΔE fiind variatia t.e.m. iar ΔV variatia volumului.

Pentru a facilita contactul intre solutia de analizat (care contine analitul din paharul Erlenmeyer) și soluția standard (cea din biureta, cu care se titreaza) se recomandă să se agite soluția pe tot timpul titrării. Pentru exitarea lezării electrozilor (care sunt imersați în soluție) pentru agitare se utilizează agitatorul magnetic.

Practic, prin titrarea potențiometrică, se determină variația diferenței de potențial dintre doi electrozi (electrodul indicator și electrodul de referință), dupã fiecare adăugare de volum determinat (măsurat exact) din soluția titratã.

Dispozitivul de titrare potențiometrică

Dispozitivul de titrare potențiometrică este alcătuit:

-dintr-un vas in care se introduc soluția de dozat;

-cei doi electrozi (indicator și de referință);

-biureta cu soluția titrată;

-un agitator mecanic.

Electrozii indicatori și cei de referință utilizați sunt diferiți, în funcție de tipul echilibrului chimic pe care de bazează titrarea. Conform USP 30 se utilizează următorii electrozi (lista este reprezentativă, dar nu exhaustivă):

Pentru titrările protometrice

Electrod indicator: electrodul de sticlă

Electrod de referință: electrodul de calomel sau argint-clorură de argint

Pentru titrările argentometrice

Electrod indicator: electrodul de argint

Electrod de referință: electrodul de calomel cu punte de nitrat de potasiu

Pentru titrările complexometrice

Electrod indicator: electrodul de mercur-mercur (II)

Electrod de referință: electrodul de calomel

Pentru titrările redox

Electrod indicator: electrodul de platină

Electrod de referință: electrodul de calomel sau argint-clorură de argint.

Capetele pilei electrochimice care se formează se conectează la un potențiometru electronic care va măsura t.e.m.

Fig. Reprezentarea schematică a unui dispozitiv pentru titrare potențiometrică

Tehnica generală de lucru

Se notează potențialul inițial, apoi se adaugă soluția titrată, la început în porțiuni mai mari, apoi în apropierea punctului de echivalență (cu cel puțin 1mL înainte și 1 mL după punctul de echivalență) în porțiuni de 0.05 mL.

Se citește potențialul indicat de potențiometru după fiecare adăugare de soluție standard și după stabilizarea instrumentului de măsură. Volumul solutiei standard adăugat până la punctul de echivalenta corespunde saltului maxim de potențial care se observă cu ajutorul potențiometrului. Se continuă adăugarea soluției volumetrice și după punctul de echivalentă cu cel puțin 2 mL.

După fiecare adăugare de soluție standard, soluția de dozat trebuie să fie bine omogenizată și trebuie așteptat timpul necesar pentru stabilizarea potențialului.

ln cazul unei reactii acido-bazice, potențialul se stabilizează relativ repede, în timp ce în cazul reactiilor de precipitare sau de oxido-reducere, este necesar un timp mai îndelungat pentru stabilizarea potențialului.

După terminarea titrării se trasează punct cu punct reprezentarea grafică a t.e.m. față de volumul de soluție titrară, E=fc(V), și se obține astfel curba de titrare.

Pentru calculul concentrației analitului din proba de analizat trebuie să se afle volumul de echivalență. Determinarea acestuia se poate face prin grafic sau prin calcul.

OBSERVAȚII

-Înaintea inițierii titrării potențiometrice este necesară estimarea volumului de echivalență pentru a determina intervalul de volum în care se titrează în porțiuni de 0.05 mL. Această estimare se poate face prin calcul (atunci când se cunoaște concentrația aproximativă în analit a probei de analizat) sau printr-o titrare de probă.

-Prin această determinare sunt reprezentate grafic variația t.e.m. în funcție de volumul solutiei titrate.

-Pentru obținerea unei curbe de titrare cât mai exacte este necesar să se facă un număr cât mai mare de determinari, mai ales în regiunea punctului de echivalentă unde are loc saltul brusc de potențial.

-Din examinarea curbei de titrare rezultă că la început variațiile de potențial sunt mici.

-Spre punctul de echivalentă aceste variații devin tot mai mari și în aropierea punctului de echivalentă se obține un salt brusc al potențialului. Din această cauză se recomandă ca spre sfârșitul titrării, in jurul punctului de echivalenta estimat, să se adauge soluția titrată în cantități cât mai mici pentru a se obține o curbă cât mai exactă.

Determinarea volumului la punctul de echivalență

1. Determinarea volumului la punctul de echivalență prin grafic

Se realizează din reprezentarea grafică a curbei de titrare propriu-zise, a curbei derivatei I și a curbei derivatei a II-a, conform datelor obținute în urma titrării și înscrise într-un tabel de forma:

Determinarea prin gafic a volumului la punctul de echivalență se face utilizînd cele 3 curbe, fie pe hârtie milimetrică, fie în programe precum Excel sau Origin. În continuare vor fi prezentate caracteristicile generale ale celor 3 curbe și, principial, modul de determinare a volumului la echivalență pentru fiecare în parte.

Spreadsheet-ul în Excel pentru calculul pe baza datelor obtinute este de forma:

OBSERVAȚIE

-Ultimul rand corespunzator coloanelor C si D si ultimele 2 randuri corespunzatoare coloanelor E si F nu contin nicio valoare!

-În continuare se prezintă un exemplu numeric pe baza căruia se va explicita modul de determinare a volumului la punctul de echivalență. Este vorba de dozarea unei probe de HCl 0.1 M cu o soluție standard de NaOH 0.1 M. Datele obținute în urma titrării sunt:

Datele obținute prorpiu-zis din dozare sunt reprezentate de potențialul E(mV) în funcție de volumul de soluție adăugat, iar restul de date au fost calculate automat în Excel pe baza tipului de spreadsheet prezentat mai sus. Datele aferente volumului de echivalență au fost scrise îngroșat pentru a putea fi urmărite mai ușor.

1.a. Din curba de titrare propriu-zisă

O curbă de titrare E=fc(V), pentru reacțiile acido-bazice și de precipitare, are următoarea formă:

Fig. Determinarea volumului de echivalență din curba de titrare

Se duc tangente la porțiunile curbe ale sigmoidei.

Se duc paralele la axa ordonaltelor prin cele 2 puncte de intersecție ale tangentelor cu curba.

Se formează un segment de dreaptă.

La jumătatea segmentului se duce o paralelă la axa ordonatelor, iar intersecția acestuia cu axa absciselor ne indică punctul de echivalentă.

Vpe=punctul de intersectie cu abscisa al perpendicularei coborate din punctul de inflexiune al sigmoidei.

Deasemenea, intervalul în care este cuprins volumul la punctul de echivalență poate fi dedus și din tabelul obținut. Volumul la punctul de echivalență este cuprins în intervalul de volum corespunzător diferenței celei mai mari de potanțial.

În cazul exemplului de mai sus, curba de titrare arată astfel:

Volumul la punctul de echivalență se poate estima și din tabelul de date aferent, fiind cuprins în intervalul de volum corespunzător diferenței celei mai mari de potanțial (saltului de potențial) de ΔE = 308.6 – 221.7 = 86.9, respectiv între 19.50 și 19.60.

1.b. Din curba derivatei I

Se obține prin reprezentarea grafică a derivatei I, adică a raportului ΔE/ΔV în funcție de volumul mediu 1 (Vm1, in mL) al solutiei de titrare (media dintre volumul respectiv si cel al etapei imediat urmatoare).

ΔE este diferența dintre valoarea t.e.m. din etapa imediat următoare și a t.e.m. a etapei respective.

ΔV este diferența dintre valoarea volumului din etapa imediat următoare și a volumului etapei respective.

Din examinarea formei acestei curbe se observă că punctul de echivalentă este situat într-un punct maxim al curbei, ceea ce face ca precizia determinării să fie mult mai mare.

Se traseaza o perpendiculara pe abscisa din punctul maxim, iar punctul de intersectie cu abscisa reprezintă valoarea volumului de echivalență, Vpe.

Fig. Determinarea volumului de echivalență din curba derivatei I

În cazul exemplului de mai sus, curba derivatei I arată astfel:

1.c. Din curba derivatei a II-a

Curba derivatei a doua se obține reprezentând:

– pe ordonata derivata a II-a, adică raportul Δ2 E/ΔV2 =raportul dintre diferenta dintre derivata I a etapei respective si etapei imediat urmatoare si diferenta dintre volumul mediu 1 al etapei respective si cel al etapei imediat urmatoare;

-pe abscisă volumul mediu 2 (Vm2, in mL) al solutiei de titrare =media dintre volumul mediu 1 al etapei respective si cel al etapei imediat urmatoare.

Punctul de intersectie al curbei derivatei a II-a cu abscisa=Vpe.

Deasemenea, intervalul în care este cuprins volumul la punctul de echivalență poate fi dedus și din tabelul obținut. Volumul la punctul de echivalență este cuprins în intervalul de volum corespunzător trecerii derivatei a II-a de la valoarea maximă, pozitivă, la valorea maminimă, negativă.

Fig. Determinarea volumului de echivalență din curba derivatei a II-a

În cazul exemplului de mai sus, curba derivatei a II-a arată astfel:

Volumul la punctul de echivalență se poate estima și din tabelul de date aferent, fiind cuprins în intervalul de volum corespunzător trecerii derivatei a II-a de la valoarea maximă, pozitivă, la valorea minimă, negativă (de la +6490 la -5330), adică Vp.e. este cuprins între 19.50 și 19.60 mL.

OBSERVAȚIE

-Atunci când se lucrează în Excel se volumul la punctul de echivalență se determină cu mai mare ușurință prin calcul, pe baza datelor obținute din tabel.

-Când se dorește determinarea prin grafic a volumului de echivalență, se utilizează programul Origin, caracterizat prin exactitate mai mare.

În figura următoare sunt prezentate comparativ cele trei metode grafice de determinare a punctului de echivalentă în titrările potențiometrice:

2. Determinarea volumului la punctul de echivalență prin calcul

Se utilizeaza formula de calcul:

In care:

Vp.e. = volumul soluției titrate la punctul de echivalentă (în mL);

V1 = volumul soluției titrate folosit imediat înainte de punctul de echivalență (în mL);

0.05 = volumul (mL) de soluție standard adăugată în jurul punctului de echivalentă;

= derivata a II-a (pozitivă) de imediat înainte de punctul de echivalențã;

= derivata a Il (negativa) de imediat dupa de punctul de echivalenta.

În exemplul de mai sus, avem:

V1 = 19.50;

0.1 = volumul (mL) de soluție titrată adăugată în jurul punctului de echivalentă;

= +6490

= -5330

deci:

După calcularea volumului de soluție titrată, folosit la punctul de echivalentă, se calculează concentrația în substanță activă, dupã formula folosită în titrările volumetrie.

CONDITIILE PE CARE TREBUIE SA LE INDEPLINEASCA
REACȚllLE CHIMICE UTILIZATE PENTRU TITRARI POTENȚIOMETRICE

– Reacțiile trebuie să decurgă cantitativ, adică echilibrul se fie practic total deplasat spre dreapta; la reacțiile de precipitare se recomandă utilizarea unor soluții titrate care să conducă la obținerea de precipitate cu produse de solubilitate cât mai mici; la reacțiile redox se vor alege acelea la care diferența între potențialele normale să fie cât mai mare;

– Reacțiile chimice trebuie să decurgă rapid. In cazul reacțiilor cu viteze mici se intervine cu încălzire sau adăugare de catalizatori;

– Reactiile sa nu fie insotite de procese secundare, sa decurga stoechiometric după mecanisme bine cunoscute;

– Să existe un electrod indicator caracteristic pentru determinarea respectivă.

Această ultima condiție limitează aplicabilitatea titrării potențiometrice, deoarece nu pentru toate reacțiile poate fi găsit un electrod indicator potrivit.

CLASIFICAREA TlTRĂRlLOR POTENȚIOMETRICE SI CRITERII DE EXACTITATE

Exactitatea titrărilor este cu atât mai mare și, implicit, eroarea la titrare cu atât mai mică, cu cât saltul în jurul punctului de echivalență este mai mare. Saltul din jurul punctului de echivalență este mai mare cu cât concentrația analitului este mai mare și cu cât echilibrul este mai deplasat spre dreapta (cu cât produșii formați sunt mai stabili).

În continuare sunt prezentate criteriile de exactitate pentru fiecare tip de titrare în parte.

– Metode care au la bazã o reacție acido-bazicã – reactii cu transfer de protoni – PROTOMETRIE:

Exactitatea acestor titrări depinde de concentrația acidului sau a bazei și de constantele lor de disociere și anume:

– saltul potențialului va fi cu atât mai mare cu cât este mai mare concentrația acidului sau a bazei;

– saltul potențialului va fi cu atât mai mare cu cât acizii sau bazele au constante de disociere mai mari.

– Metode care au la bază o reacție de precipitare –reactii cu transfer de ioni sau molecule:

Exactitatea acestor titrări depinde de concentrația soluției de dozat și de solubilitatea precipitatului și anume:

– cu cât concentrația soluției de dozat este mai mare cu atât saltul potențialului la punctul de echivalență va fi mai mare;

– cu cât produsul de solubilitate al precipitatului obținut este mai mic (adica solubilitatea va fi mai mica si stabilitatea produsului greu solubil mai mare) cu atât saltul potențialului la punctul de echivalență va fi mai mare.

– Metode care au la bază o reacție de complexare – reactii cu transfer de ioni sau molecule – COMPLEXOMETRIA:

Exactitatea acestor titrări depinde de concentrația soluției de dozat și de stabilitatea complexului format și anume:

– cu cât concentrația soluției de dozat este mai mare cu atât saltul potențialului la punctul de echivalență va fi mai mare;

– cu cât stabilitatea complexului format este mai mare, cu atât saltul potențialului la punctul de echivalență va fi mai mare.

– Metode care au la bază o reacție redox – reactii cu transfer de electroni – REDOXOMETRIA:

Exactitatea acestor titrări depinde de concentrația soluției de dozat și de diferența între potențialele proceselor de oxido-reducere care au loc și anume:

– cu cât concentrația inițială a soluției de dozat este mai mare cu atât saltul potențialului la punctul de echivalență va fimai mare ;

– cu cât este mai mare diferența dintre potențialele proceselor de oxido-reducere care au loc cu atât va fi mai mare saltul potențialului la punctul de echivalență.

-PREVEDERI DIN FARMACOPEEA EUROPEANĂ
PRIVIND TITRAREA POTENȚIOMETRICA-

Precizia instrumentului folosit pentru determinarea diferenței de potențial trebuie să fie de ±5 milivolti.

Ca electrod de referinta se folosește în general:

– electrodul de calomel saturat sau

-electrodul Ag/AgCl.

Electrodul indicator se alege funcție de substața care se analizează și poate fi:

– electrodul de sticlă;

-sau un electrod metalic (de platină, aur, argint sau mercur).

Pentru titrarile potențiometrice acido-bazice se folosește ca:

– electrod indicator electrodul de sticlă,

-electrod de referință electrodul de calomel sau electrodul de Ag/AgCl, dacă nu se prevede altfel.

In cazul în care se folosesc alți electrozi, aceștia vor fi specificati în monografia respectivă.