Institutul National de Microtehnologie – IMT-Bucuresti [310820]

Rezumatul fazei: Obtinerea filmelor flexibile pe baza de compozit grafena/polimer cu ecranare electromagnetica imbunatatita.

Autori: Alexandru-[anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], Mihai Danila.

Cresterea continua a numarului de dispozitive electronice de inalta frecventa au drept consecinta cresterea fundalului radiatiilor electromagnetice avand ca rezultat interferenta cu dispozitive electronice sensibile si o posibila influenta asupra sistemelor biologice. Utilizarea metalelor ca scut impotriva interferentei electromagnetice nu mai reprezinta o [anonimizat]. [anonimizat]-[anonimizat] (2D) tip sandwich utilizand materiale pe baza de grafena sau nanocompozit grafena/polimer. Sunt citate in literatura filme subtiri de grafena obtinute prin metoda CVD unde un singur monostrat de grafena are o eficienta de ecranare de 2.27 dB, valoare corespunzatoare a 40% [anonimizat] 7 ori mai eficient (in termeni de decibeli) decit un strat de aur. O alternativa viabila pentru metoda CVD care implica utilizarea echipamentelor costisitoare si a consumului de energie ridicat (temperaturi de 800-100oC) precum si operatii suplimentare de trasfer pe substrat de plastic si corodare a [anonimizat]/polimer.

[anonimizat]/polimer pentru aplicatii legate de ecranare electromagnetica incuzand o gama larga de polimeri: polietilena, polimetilmetacrilat, epoxi, polianilina sau alcool polivinilic precum si compozite mixte pe baza de grafena/[anonimizat]/oxid de fier sau grafena/nanofire de argint. Studii similare pe baza de grafena/PEDOT:PSS (poli 3,4-etilen dioxi tiofen: polistiren sulfonat) [anonimizat].

O aplicatie cu potential de perspectiva in domeniul ecranarii electromagnetice este utilizarea compozitului grafena/PEDOT:PSS in filme subtiri utilizand substraturi flexibile transparente. Compozitul imbina atat proprietatile conductive ale celor doua materiale cit si un grad de percolare ridicat intre filler si matricea polimerica. Avantajul solutiei de polimer PEDOT:[anonimizat], spinare, imersie sau printare. PEDOT:PSS este un polimer conjugat format dintrun ameste de 2 ionomeri care confera filmelor subtiri o [anonimizat] o procesabilitate buna. Dispersarea directa a fulgilor de grafena in matricea polimerica este dificila in scopul obtinerii unui compozit omogen. Au fost incercate metode de functionalizare sau pretratare a fulgilor de grafena cu acizi concentrati pentru introducerea gruparilor hidroxil si carboxil in scopul de a obtine dispersii apoase lichide omogene si stabile. O metoda eficienta si simpla este utilizarea oxidului de grafena (GO) un material ce poate fi obtinut in cantitati semnificative cu costuri scazute si care datorita gruparilor polare poate fi foarte usor dispersat in solutia apoasa de PEDOT:PSS. Reducerea oxidului de grafena dispersat in matricea PEDOT:PSS poate fi facuta atat in solutie utilizand agenti reducatori (hidrazina, borohidrura de sodiu, acid iodhidric). O metoda eficienta de reducere in situ a oxidului de grafena este utilizarea combinata a temperaturii si hidrazinei (utilizarea vaporilor de hidrazina) in prezenta filmului uscat. Avantajul metodei consta in protejarea substratului flexibil (PET) nefiind afectat de temperatura sau de vaporii de hidrazina. Avantajul laminarii (hot pressing) ofera o percolare imbunatatita in cazul microdefectelor ce pot sa apara in filmul uscat datorita eliminarii de gaze in timpul reducerii oxidului de grafena.

Experimentari pentru obtinerea filmelor nanocompozite grafena-PEDOT:PSS.

Pentru prepararea cernelurilor compozite grafena/PEDOT:PSS au fost utilizati solventi polari pentru a imbunatati in primul rand umectarea si etalarea cernelurilor pe substratul de PET prin scaderea tensiunii superficiale in faza lichida cit si pentru reglarea uniformitatii si grosimii filmului in stare uscata. Pentru oxidul de grafena a fost utilizati 2 solventi polari compatibili : N-metil pirolidona (NMP-Sigma Aldrich, 99.5%) si izopropanol (2-propanol, BASF, VLSI grade). Pentru solutia de PEDOT:PSS a fost utilizat la dilutie dimetilsulfoxidul (DMSO, Sigma Aldrich, 99%).

1.1 Prepararea solutiilor apoase pentru nanocompozit

Oxidul de grafena (GO) a fost preparat prin metoda Hummers pornind de la grafit spectral (puritate 99.99%). Intr-o prima faza 0,5 grame de oxid de grafit 100% a fost dispersat in 49.5 grame apa deionizata prin ultrasonare timp de 1 ora (Elma Sonic 25/45kHz) pentru formarea unei solutii de oxid de grafena cu concentratia de 1% (10mg/ml). Ulterior solutia a fost diluata la concentratia de 0.75% (7.5mg/ml) prin adaugarea unui amestec de izopropanol/ NMP in raport volumic (2:1) si apoi ultrasonata 5 minute. Solutia proaspat preparata a fost lasata 24 ore inaintea amestecarii cu solutia de polimer. olutia apoasa de polimer conductiv PEDOT:PSS (Clevios PH 1000, conc. 1.3%, conductivitate specifica 850 S/cm) a fost initial filtrata si diluata cu 5% dimetil sulfoxid (DMSO), diluata cu apa deionizata la concentratia de 0.75% si ultrasonata 5 minute. Cele 2 solutii au fost amestecate in raport masic GO:PEDOT-PSS = 1:1, 2:1 si respectiv 4:1, apoi ultrasonate timp de 15 minute pentru formarea unei solutii omogene.

1.2. Prepararea filmelor nanocompozite

Pentru operatia de depunere si laminare a filmelor compozite au fost utilizate folii comerciale de polietilentereftalat (film dublu PET, format A4, grosime 80 microni) si un laminator comercial A4 (Olympia, model A2020). Utilizand un dispozitiv doctor blade filmele au fost trasate in grosime de 220 -250 microni in strat umed pe o parte interioara a filmului de PET (40 microni) si lasate sa se usuce. Operatia a fost repetata pentru atingerea unei grosimi a filmelor de 15-20 microni in strat uscat. Pentru reducerea oxidului de grafena la oxid de grafena redus (RGO) a fost utilizata o solutie de hidrazina (Sigma Aldrich, 50%). Folia cu filmele uscate de PET impreuna cu 3-4 ml de solutie de hidrazina (turnata intr-un vas Petri) a fost introduse intr-o etuva cu atmosfera de azot (Memert vacuum oven-VO500). Filmele au fost tratate la temperatura de 80oC pentru 3 ore utilizand vapori cu hidrazina. Excesul de umiditate si hidrazina a fost indepartat prin vacuumare la 15-16 mbar in etuva timp de 1 ora si apoi filmele au fost lasate sa se raceasca in atmosfera de azot la temperatura camerei. Filmele au fost laminate utilizand cel de-al doilea film de PET peste filmele uscate de nanocompozit.

Fig.1. Solutii compozite grafena/PEDOTPSS si filme laminate obtinute prin aplicarea solutiilor apoase pe substrat de PET, uscate si laminate ulterior.

Caracterizarea filmelor nanocompozite

Nanocompozitele au fost caracterizate prin microscopia electronica de scanare (Nova NanoSEM 630), spectrele in infrarosu au fost prelucrate utilizand echipamentul FTIR (BRUCKER 27), spectrele de difractie au fost achizitionate utilizand difractometrul ( Rigaku Smartlab 9kW rotating anode) iar spectrele Raman au fost achizitionate cu spectrometrul de inalta (LabRAM HR800 Horiba). Eficienta la ecranare a fost testata cu analizorul de raspuns vectorial pentru microunde (VNA 1-110 GHz , Anristu).

Grupele functionale ale precursorilor utilizati GO si PEDOT:PSS precum si a filmelor de nanocompozit au fost caracterizate prin spectroscopia FTIR. In cazul GO (fig.2) benzile caracteristice sint cele de la 1726 cm-1 atribuite gruparilor (-C=O), benzile de la 1216 cm-1 atribuite gruparilor epoxi (C-O-C) , cele de la 1162 cm-1 si 1041 cm-1 atribuite gruparilor carboxil (-COOH). Banda larga de intidere ν(O-H) de la 3366 cm-1 si cea de deformare δ(O-H) de la 1626 cm-1 sunt atribuite gruparilor hidroxil (-OH). Pentru precursorul PEDOT:PSS se pot observa varfurile caracteristice pentru gruparea S-fenil de la 1010, 1039 si 1060 cm-1, gruparea eterica (C-O-C) de la 1263 cm-1 precum si varfurile caracteristice inelului de tiofen (C-S) de la 947 si 856 cm-1. Deasemenea varful de vibratie pentru legatura C=C este atribuit la 1520 cm-1 iar pentru C-O la 1120 cm-1. In cazul compozitelor RGO-PEDOT:PSS se poate observa disparitia varfurilor caracteristice gruparilor –O-H de la 3300cm-1 si a gruparilor –C-O si –C=O din domeniul 1600-1800 sugerand o reducere eficienta a oxidului de grafena. Deasemenea varfurile caracteristice PEDOT:PSS din domeniul 1520-850cm-1 sunt regasite integral in cazul compozitelor, demonstrand ca la reducerea cu hidrazina structura polimerului nu este afectata.

Fig.2. Spectrele FTIR pentru precursorii utilizati – oxid de grafena (GO), polietilen dioxitiofen : polistiren suflonat PEDOT:PSS (PSS) si nanocompozitele formate din oxid de grafena redus (RGO) si PEDOT:PSS in raport masic 1:1 respectiv 2:1.

Morfologia precursorilor utilizati la fabricarea compozitelor este prezentata in imaginile SEM din fig.3. Se poate observa structura bidimensionala bine definita a fulgilor de GO (fig.3a) si a celor aglomerati de RGO (fig.3b).

Fig. 3 Precursorii utilizati la obtinerea compozitelor depusi din solutii apoase pe suport de siliciu: (a) Oxid de grafena (GO); (b) Oxid de grafena redus (RGO) aglomerat; (c) polietilen dioxitiofen (PEDOT:PSS).

Fig. 4. Filme compozite RGO/PEDOT:PSS depuse pe substrat de PET (film 40 microni) inainte de laminare. Raportul masic intre filler si matricea polimerica RGO: PEDOT:PSS este: (d, e ) – 1:1; (f,g) – 2:1; (h,i) – 1:1.

Nanofirele polimerului ca atare au o structura filiforma datorita interactiei - dintre cei doi ionomeri PEDOT si PSS (fig.3c). Se poate observa din sectiunele filmelor compozite inainte de laminare (fig. 4-d,e,f) ca stratul de compozit variaza in domeniul 10-20 microni fiind uniform depus pe substratul de PET (40 microni). In imaginile marite (fig.4-e,g,i) fulgii de grafena sunt complet imbracati in polimer. Filmul cu etalare si rugozitate cea mai mica este este cel in care a fost folosit raportul RGO:polimer = 2:1 (f,g). Structura fibrosa a PEDOT:PSS poate fi observata in (fig.4e) unde s-a folosit concentratia maxima de polimer.

In imaginile topografice AFM se poate observa in fig.5b distributia uniforma a nanofirelor de polimer pe fulgii de GO aglomerati pentru un raport GO/PEDOT:PSS=4:1 sugerand o buna interactie intre filler si matricea polimerica. Fig.5a confirma inca o data structura fibrilara a polimerului PEDOT:PSS (fig5-a).

Fig. 5. Imagini AFM ale polimerului PEDOT:PSS (a) si compozitului GO/PEDOTPSS (b).

In (fig. 6a) sunt prezentate spectrele Raman ale compozitelor si oxidului de grafena redus ca referinta. In cazul RGO se poate observa banda D la 1329cm-1 si banda G la 1582.8 cm-1. Varful caracteristic pentru PEDOT:PSS apare la 1421-1424 cm-1 corespunzator indinderilor simetrice C=C(-O) crescand in intensitate pe masura ce probele sunt tratate termic la o temperatura mai mare.

Fig.6 (a) Spectrele Raman pentru oxidul de grafena redus (RGO) si cele 2 nanocompozite grafena-PEDOT:PSS in raport masic 1:1 si respectiv 2:1; (b) Spectre de difractie raze X pentru: PEDOT:PSS (PSS), oxid de grafena redus (RGO) si nanocompozite RGO-PEDOT:PSS in raport masic 1:1 respectiv 2:1

Varful are o valoare la 1437cm-1 in cazul polimerului nemodificat si este usor deplasat spre valori mai mari (1442 cm-1) in cazul compozitelor sugerand o puternica interactieintre structura aromatica a polimerului si grafena conductiva. Un varf de intensitate mai mica in domeniul 1531-1563 cm-1 este atribuit intinderilor asimetrice C=C(-O). Intensitatea benzii D este legata de marimea distantei interplanare dintre domeniile sp2. Crestrea intensitatii varfului D indica formarea mai multor domenii sp2. O intensitate si mai mare este regasita in cazul compozitelor sugerind marirea distantei interplanare in cazul compozitelor.

Din spectrele de difractie (fig.6b) poate observa ca polimerul are doua varfuri caracteristice la 17.5o si 25.8o. RGO prezinta un varf de intensitate ridicata la 24.5o indicand ca este complet exfoliat. In cazul compozitelor acest varf se suprapune cu cel al polimerului fiind aproape identic. In cazul celor doua compozite se poate observa ca varful caracteristic RGO sau PEDOT:PSS este mai bine definit functie de concentratia din film.

Evaluarea eficientei de ecranare a filmelor compozite

Masuratorile s-au facut in ghid de banda X intre frecventele 8-12.5 GHz, mostrele fiind introduse intre 2 treceri de ghid coaxial si a fost masurata atenuarea introdusa de esantionul masurat. Ca proba de referinta a fost utilizata o folie de aluminiu de 200 microni laminat in filmul de PET (fig.8-S2.1). Au fost efectuate masuratori pe filme laminate GO/PEDOT:PSS cu grosimi de 50-60 microni si filme RGO/PEDOT:PSS cu grosimi de 10-20 microni. Din graficul (fig.8a) se observa ca GO utilizat in compozit ofera o ecranare situata intre 22 si 25 dB in comparatie cu atenuarea introdusa de aluminiu care este in domeniul 26 si 30 dB. Datorita faptului ca GO este un material dielectric reflexia nu este modificata semnificativ la o variatie de la 1:1 la 4:1 a GO fata de polimer. In acest caz eficienta ecranarii este dictata in special de polimerul conductiv si mai mult cu scaderea concentratiei in compozit se observa o scadere a eficientei cu 3 dB de la 25dB la 22dB. In cazul compozitelor formate din RGO/PEDOT:PSS (fig.8b) la o grosime de strat situata in domeniul 10-20 microni ecranarea este imbunatatita pe masura ce cantinatea de filler (RGO) in matricea polimerica creste.

Fig. 8. Eficienta ecranarii electromagnetice: (a) filme compozite GO/PEDOT PSS; (b) filme compozite RGO/PEDOTPSS; (c) film PEDOT:PSS

Concluzii

In urma experimentelor efectuate se poate concluziona ca se pot obtine filme compozite laminate intr-o structura tip sandwich care sa confere o buna ecranare cu potentiale aplicatii in protectia echipamentelor electronice impotriva interferentelor electromagnetice.

Pe baza rezultatelor obtinute, consideram ca obiectivul fazei a fost indeplinit.

Responsabil proiect,

Dr. Mircea Dragoman

Responsabil faza,

ing. Cosmin Obreja