Instalatii DE Coagulare Floculare

CAPITOLUL V. INSTALAȚII DE COAGULARE – FLOCULARE

REZUMAT

Acest curs descrie importanța coagulării chimice în procesul de epurare al apei uzate cu sau fără sedimentare. Discuția asupra coagulării include detalii legate de coagulanți chimici și polielectroliți utilizați în procesul de coagulare. Sunt incluse etapele separate de coagulare, floculare și sedimentare convenționale (de asemenea, numit clarificare). Coagularea, flocularea și clarificarea urmată de sedimentare sunt etape importante în epurarea convențională a apelor reziduale.

CUPRINS

5.1 Introducere

Procesele de coagulare și floculare sunt metode de aplicate în epurarea apelor, care permit eliminarea particulelor coloidale din apele brute, prin adăugarea de agenți chimici, aglomerarea particulelor coloidale și, separarea lor ulterioară prin sedimentare, flotație cu aer dizolvat, filtrare.

Semnificația cuvântului ,,coagulare”, provenind din limba latină, este ,,a merge împreună”. Procesul de coagulare-floculare este unul foarte vechi în tehnica tratării și epurării apelor, iar agenții de coagulare utilizați au fost dintre cei mai diferiți: pulbere de migdale (în Egipt), alaun [Al2(SO4)3] (în China), nuci măcinate (în India).

În anul 1843, James Simpson (Anglia) folosește experimental alaunul, iar din anul 1884, acest procedeu este utilizat în practica industrială. După anul 1920, se acceptă importanța ionilor de Fe3+ și Al3+ în procesul de coagulare, iar din 1952, se folosesc polielectroliții ca adjuvanți de floculare.

Obiectivele cursului

Cursul permite studenților o însușire facilă a cunoștințelor privind procesele de coagulare – floculare aplicate în epurarea apelor reziduale.

Cuvinte cheie (Keywords)

coagulare (coagulation): procesul de eliminare a particulelor coloidale din apă, cu ajutorul unor reactivi chimici. COAGULANȚI: substanțe chimice care contribuie la destabilizarea sarcinii particulelor coloidale în vederea aglomerării lor.

floculare (flocculation): proces de tratare a apei care însoțește operația de coagulare. Particulele coloidale lipsite de sarcina electrică sunt aglomerate în flocoane voluminoase, separabile prin decantare.

5.2. Coagulare și floculare

Procesele de coagulare și floculare sunt orientate înspre a forma particule suficient de mari pentru a fi separate și îndepărtate prin sedimentare ulterioară sau procese alternative de clarificare. Etapa de coagulare se produce atunci când un coagulant se adaugă la apă pentru a neutraliza sarcinile electrice cu care sunt încărcate particulele coloidale din apa brută, aglomerându-le cu formare de flocoane.

Procesul de floculare permite particulelor mici formate în timpul procesului de coagulare să se aglomereze în particule de dimeniuni mai mari care pot fi separate prin filtrare sau sedimentare. După adăugarea coagulanților apele reziduale sunt amestecate încet (perioada de floculare este de obicei 10-30 minute), timpul optim de amestec depinzând de apa de alimentare și procesul de decantare.

Amestecul blând în această etapă oferă un contact maxim între particule pentru formarea flocoanelor, reducând în același timp turbulența și forfecarea, care poate deteriora flocoanelor. Eficacitatea floculării depinde de timpul de contact și condițiile de amestecare, de agenții de floculare adăugați, rata de tratare, temperatura apei și condițiile de amestecare în interiorul camerei de floculare.

5.2.1. Principiile teoretice ale coagulării-floculării

Coloizii sunt agregate de atomi sau molecule cu dimensiuni de 0,001-0,1 μm, care au, de obicei, sarcina electrică negativă și grad foarte mare de stabilitate, fiind foarte greu de eliminat prin sedimentare, datorită dimensiunilor mici și, respectiv, a vitezelor foarte mici de sedimentare (în concordanță cu relația Stokes prezentată anterior).

Astfel, timpii de sedimentare pentru coloizi sunt foarte mari (2-200 ani), față de pietriș (1 s), nisip fin (10 s), argilă (2 h), microorganisme (8 h), eficiența procesului de sedimentare fiind foarte mică (în lipsa adaosului de agenți de coagulare) (Berea, M., 2000)

Filtrarea rapidă are, de asemenea, o eficiență scăzută în reținerea particulelor coloidale (datorită dimensiunilor foarte mici acestea trec de obicei prin filtrele obișnuite), doar membranele de ultrafiltrare sau filtrele lente reușind să elimine particulele coloidale din apă.

Sub denumirea generică de ,,coloizi”, sunt definite o serie de impurități cu dimensiuni foarte mici, de proveniență diferită, cu comportare hidrofilă sau hidrofobă, astfel:

particule coloidale provenind din compuși anorganici, la suprafața acestor particule putând fi adsorbite uneori și molecule organice; de obicei, aceste particule sunt hidrofobe (resping apa):

molecule polare organice, cu dimensiuni de 0,003- 0,01 μm (provenite din compuși de origine naturală, cum ar fi acizii humici și fulvici sau din compuși organici de sinteză, existenți în apele uzate industriale), contribuie și la culoarea apelor naturale și sunt de obicei hidrofile (adsorb sau reacționează cu apa);

bacterii, viruși sau microalge au dimensiuni apropiate de cele ale particulelor coloidale; deși sunt într-o oarecare măsură eliminate în procesul de coagulare-floculare, este mai avantajos ca distrugerea microorganismelor să se realizeze înainte de etapa de coagulare (prin preclorinare), pentru ca acestea să se comporte ca materie în suspensie;

molecule de detergenți, care, având în vedere proprietățile tensioactive, se pot atașa cu ușurință de particulele hidrofobe, oferindu-le un caracter hidrofil și fiind, astfel, mult mai greu de eliminat din sistem (,,coloizi protejați”).

Dimensiunile foarte mici ale particulelor coloidale și, respectiv, suprafața specifică mare, au ca rezultat, în afară de capacitatea redusă de sedimentare, și mărirea capacității de adsorbție selectivă a ionilor din soluție sau a moleculelor cu grupări polare.

Astfel, suspensiile coloidale din apele reziduale au în componență coloizi cu încărcare electrică negativă, fapt care, însă, nu afectează neutralitatea soluției în ansamblu. Particulele coloidale atrag contraioni (cationi), și se stabilește un gradient de sarcini electrice între suprafața particulei coloidale și restul masei de apă.

Datorită celor două forțe competitive-difuzia și atracția electrostatică – are loc dispersia sarcinilor electrice într-un strat difuz, cu o concentrație mai mare de contraioni la suprafața particulei coloidale.

Sistemul care apare este denumit micelă și este compus din nucleu (particula coloidală în contact cu stratul adsorbit de contraioni) și strat difuz (strat în care concentrația ionilor scade odată cu creșterea distanței de particula coloidală).

Existența sistemului coloidal este posibilă numai în soluția unui electrolit, în apa chimic pură acest lucru nefiind posibil. O reprezentare schematică a sistemului coloidal și, respectiv, a variației potențialului electric este prezentată în figura 5.1.

Figura 5.1.Reprezentarea distribuției sarcinilor ionice în jurul particulei coloidale și variația potențialului electric

1-Teoria Helmhokz; 2-Teoria Gouy-Chapman; 3-Teoria Stern

5.2.2. Descrierea procesului de coagulare-floculare

Se poate considera că procesul de coagulare-floculare are loc în trei etape:

1. Neutralizarea sarcinilor electrice prin adaosul de agenți de coagulare

În această etapă a procesului de coagulare-floculare, se realizează premiza îmbunătățirii posibilităților de aglomerare sub agitare intensă, într-un timp foarte scurt (30 s-1 min). Amestecarea intensă este necesară pentru distribuirea speciilor adsorbite la toate particulele coloidale și pentru prevenirea restabilizărilor locale.

2. Formarea microflocoanelor prin aglomerarea particulelor lipsite de sarcina lor inițială

Aglomerarea se tace întâi în microflocoane și, apoi, în flocoane voluminoase, separabile prin sedimentare. Acest proces se numește floculare.

După modul în care se realizează aglomerarea particulelor, flocularea este de două tipuri:

– floculare pericinetică, în care coalescența particulelor se realizează ca urmare a mișcării browniene; această fază începe imediat după terminarea agitării rapide și se produce numai pentru particule mai mici de 1 μm, nefiind suficientă pentru a asigura vitezele de procesare a apei tratate;

– floculare ortocinetică (floculare lentă), care conduce la formarea de macroflocoane și se produce în practică datorită unui gradient de viteză produs prin curgerea lichidului sau prin agitare mecanică (particulele se ciocnesc mai ușor atunci când, una dintre ele, antrenată de mișcarea generală a lichidului, intră în sfera de atracție a celeilalte); această fază se realizează prin agitare lentă, timp de 15- 30 minute, și are ca rezultat formarea de flocoane mari, dense, ușor sedimentabile.

3. Separarea flocoanelor prin sedimentare, filtrare sau flotație cu aer dizolvat

Sedimentarea sau flotația cu aer dizolvat se pot realiza în același utilaj în care s-a făcut flocularea sau în utilaje separate. Filtrarea se realizează de obicei după sedimentare, într-un utilaj separat.

În continuare vor fi prezentate principalele mecanisme care contribuie la destabilizarea sistemelor coloidale, prin coagulare și floculare (Teodosiu, C., 2001)

5.2.3. Mecanismul procesului de coagulare

Principalele mecanisme care explică destabilizarea sistemelor coloidale prin coagulare se referă în special la neutralizarea sarcinilor electrice ale particulelor coloidale și sunt:

 coagularea electrostatică;

 coagularea prin reacție chimică cu grupările funcționale de la suprafața particulei coloidale;

 coagularea prin adsorbție-agregare;

 coagularea prin coprecipitare (,,sweep coagulation”).

Coagularea electrostatică are la bază teoria neutralizării sarcinilor electrice ale particulelor coloidale de către contraionii aparținând agentului de coagulare. Numărul de contraioni, necesari pentru a destabiliza sistemul coloidal, este proporțional cu sarcina electrică a acestora, coagularea fiind cu atât mai eficientă cu cât valența cationului este mai mare, conform teoriei Schulze-Hardy.

Conform acestei teorii:

ni =

în care:

ni – număr de contraioni necesari pentru neutralizarea sarcinilor particulelor coloidale;

qi-sarcina contraionilor.

În coagularea electrostatică, potențialul zeta are un rol important, deoarece acesta depinde de tăria ionică a soluției și repulsia electrostatică a particulelor coloidale. Aceasta din urmă descrește atunci când stratul dublu electric este comprimat.

Valorile concentrațiilor pentru care poate avea loc coagularea, utilizând diferite tipuri de electroliți sunt:

– electroliți monovalenți 10-50 mol/m3;

– electroliți divalenți ≤ 1 mol/m3;

– electroliți trivalenți ≤ 0.1 mol/m3.

B. Coagularea prin reacție chimică

Conform acestui mecanism, agenții de coagulare reacționează cu grupările ionizate de la suprafața particulelor coloidale, cu formare de produși cu solubilitate mică sau insolubili, reacția chimică fiind mult dependentă de pH-ul mediului.

Astfel, pentru precipitarea compușilor humici (care conferă culoarea apelor de suprafață) și, respectiv, formarea humaților de fier sau aluminiu, valorile optime de pH sunt situate în domeniul 3,7- 4,2 (compuși cu Fe) și 5-5,5 (compuși cu Al). În acest caz, există o relație stoechiometrică între doza de coagulant utilizată și eficiența de eliminare a coloizilor (Leu, D., ș.a, 1998).

C. Coagularea prin adsorbție- agregare

Acest mecanism presupune adsorbția contraionilor agentului de coagulare pe suprafața particulei coloidale, încărcată negativ, având ca rezultat neutralizarea sarcinilor electrice a coloizilor și, respectiv, precipitarea lor ulterioară.

Deoarece adsorbția este nespecifică, este posibilă apariția unui exces de sarcini pozitive la suprafața coloidului, care contribuie la o inversare a potențialului zeta de la valori negative la valori pozitive și, respectiv, la o mărire a volumului particulei coloidale, cu rezultate favorabile asupra eficienței procesului de coagulare în ansamblul său.

În practică, eficiențe mărite ale procesului de coagulare se obțin chiar dacă valoarea potențialului zeta nu este redusă la zero, acest aspect fiind explicat prin modelul de tip punte elaborat de Stumm și O'Melia în 1968. Acest model presupune adsorbția moleculei de la suprafața particulei coloidale în unul sau mai multe puncte, astfel încât, o parte din polimer să rămână în soluție.

Atât grupările funcționale ale coloidului, cât și ale coagulantului sau agentului de floculare (hidroxil, fosfat sau carboxil) contribuie la mărirea gradului de adsorbție. Condițiile optime de destabilizare a sistemelor coloidale presupun ocuparea numai a unei porțiuni din suprafața particulei coloidale prin adsorbție, lăsând astfel poziții libere pentru legăturile de tip punte.

În cazul în care dozele de coagulant sunt depășite, pot apare fenomene de restabilizare a coloidului, datorită faptului că nu mai sunt poziții libere la suprafața coloidului care să mai poată fi active pentru coagulare prin adsorbție sau legături de tip punte.

Destabilizarea sistemelor coloidale, conform acestei teorii, se realizează în următoarele etape.

a. adsorbție-coagulare;

b. coagulare tip ,,punte”

c. restabilizare (supradozare).

Acest tip de mecanism explică și fenomenele care au loc în procesul de coagulare și, respectiv, floculare (atunci când se utilizează drept agenți de floculare compuși macromoleculari).

D. Coagularea prin coprecipitare

Acest mecanism explică apariția fenomenului de coprecipitare în timpul floculării, sau atunci când se utilizează săruri de calciu și magneziu și se formează compuși insolubili (CaCO3 sau MgO).

De obicei, eficiența procesului de coagulare-floculare este maximă atunci când solubilitatea compușilor rezultați prin coagulare-floculare este foarte mică (exemplu Al(OH)3 sau Fe(OH)3, atunci când se utilizează Al2(SO4)3 și, respectiv, Fe2(SO4)3, ca agenți de coagulare).

5.3. Agenți de coagulare-floculare

Obiectivele acestui tratament chimic sunt:

îmbunătățirea performanțelor proceselor de decantare primară;

eliminarea fosforului;

eliminarea eficientă a materiilor în suspensie.

Pentru tratarea apei cu coagulanți sunt necesare stații de gospodărire a reactivilor, instalații pentru prepararea și dozarea coagulanților, pentru amestecul apei de tratat cu coagulanții și pentru floculație (camere sau bazine de reacție).

Fulgii formați la 20-30 minute după amestec se depun în decantoarele prevăzute după aceste instalații. La decantoarele verticale, radiale și suspensionale, amestecul și floculația se pot amenaja chiar în bazinul de decantare, într-o cameră specială.

Introducerea coagulantului în apa care se tratează se poate face sub formă de soluție (metoda umedă) sau sub formă de praf (metoda uscată).

Cei mai utilizați agenți de coagulare sunt cei minerali, explicația acestui fapt fiind legată de necesitatea neutralizării sarcinilor electrice ale coloidului, care se poate realiza prin creșterea concentrației de cationi în apa de tratat.

Alegerea reactivilor de coagulare-floculare se realizează ținând cont de următoarele aspecte (Teodosiu, C., 2001):

gradul de toxicitate al produsului format;

costul agenților de coagulare/ floculare;

eficiența procesului exprimată prin gradul de tratare calculat în funcție de turbiditate, culoare și compuși organici (CCOMn).

În conformitate cu teoria Schulze-Hardy, se utilizează de obicei, ca agenți de coagulare săruri trivalente ale acizilor tari cu baze slabe; prin hidroliza acestor săruri se produc hidroxizi greu solubili care conduc la coalescența coloizilor:

Mn+ + nH2O →M(OH)n↓ + nH+

Formarea protonilor în timpul reacției implică scăderea pH-ului considerabil, fapt care conduce la creșterea solubilității hidroxizilor și respectiv scăderea eficienței procesului de coagulare. Corecția de pH se poate realiza cu substanțe bazice și se face, de obicei, cu Ca(OH)2.

Dacă apa supusă tratării conține bicarbonați, atunci capacitatea de tamponare se mărește, adaosul de baze fiind mult diminuat, după cum se poate observa din reacțiile:

Al3+ + 3 H2O → Al(OH)3↓+ 3 H+

Al3+ + 3 OH-→Al(OH)3

5.3.1. Coagulanții pe bază de aluminiu

– sulfatul de aluminiu hidratat Al2(SO4)3 x nH2O (n =14; 16; 18);

– clorură de aluminiu AlCl3;

– aluminatul de sodiu NaAlO2;

– polimeri ai aluminiului de tipul Aln(OH)p(Cl)p(SO)z cu un raport molar (OH)/(Al) cuprins între 0,4 și 3,0.

Pentru obținerea performanței în procesele de coagulare-floculare se recomandă utilizarea sulfatului de aluminiu în combinație cu polimeri sintetici organici, care prin punțile care le formează, contribuie la destabilizarea suspensiei coloidale.

Din aceste constatări rezultă că pentru a obține o coagulare-floculare eficientă pentru o tratare dată, trebuie avute în vedere calitatea apei: sursa, natura, tipul și caracteristicile coagulantului și floculantului pentru a putea stabili tipurile adecvate de reactivi de coagulare floculare, condițiile de aplicare (punct de injecție, timp de reacție etc) și în cazul retehnologizării, măsurile care trebuie luate pentru eficientizarea operațiilor de coagulare-floculare (Bârsan, E., 2003).

Se consideră introdusă coagularea avansată dacă se obține un procent de reducere semnificativă al carbonului organic total (COT) (de la 20% la 50% în funcție de conținutul de COT sau alcalinitatea apei brute) (Bârsan, E., 2003).

1. Sulfatul de aluminiu, A12(SO4)3, denumit și ,,alaun” este un produs comercial solid; se folosește sub forma hidratată A12(SO4)3∙18 H2O. Se recomandă utilizarea soluțiilor de sulfat de aluminiu cu concentrație de 5-100 g/m3, concentrația optimă fiind funcție de compoziția apei tratate, adaosul de agenți de floculare și modalitatea de realizare a procesului (tipul de tratamente ulterioare necesare pentru a atinge gradul de tratare dorit) (Cheremisinoff Nicholas P., 2002)

Ionul de aluminiu există în apă în forma hexahidratată A1(H20)63+, pentru simplificare acest ion fiind scris sub forma Al3+.

Studiile făcute asupra reacției de coagulare cu sulfat de aluminiu au arătat existența mai multor specii de ioni care se formează la dizolvarea și diluarea sărurilor de aluminiu în apă, conform reacțiilor:

Al3+ + H2O → Al(OH)2+ + H+

Al3+ + 2 H2O → Al(OH)2+ + 2 H+

Al3+ + 3 H2O → Al(OH)3 + 3 H+

pp. amorf

Formarea hidroxidului de aluminiu începe la pH = 4,5, iar la pH > 8,5 hidroxidul de aluminiu se dizolvă formând aluminați, conform reacției:

Al(OH)3 + NaOH→ Na3[Al(OH6)]

Hidroxidul de aluminiu format este greu solubil în apă și formează o soluție coloidală ale cărei particule sunt încărcate pozitiv.

Neutralizându-se sarcinile particulelor coloidale, acestea se aglomerează concomitent, precipitându-se sub formă de fulgi sedimentabili gravimetric, care antrenează substanțele fine gravimetrice mai greu sedimentabile, substanțe care dau culoare apei, bacterii.

Hidroxidul de aluminiu, ca și alte săruri de aluminiu, prezintă proprietăți amfotere, respectiv disociază atât ca acid, cât și ca bază, în funcție de pH-ul mediului, conform reacțiilor:

Al(OH)3 → Al3+ + 3 OH-

Al(OH)3 → AlO2- + H3O+

Ionul aluminat hidrolizează în mediu acid formând Al(OH)3:

AlO2-+ 2 H2O → Al(OH)3 + HO-

astfel că aluminatul are rolul de coagulant.

În figura 5.3 sunt prezentate: mecanismele propuse pentru coagularea cu sulfat de aluminiu (Harland, C.E., 1994).

Figura 5.3.Diagrama de echilibru ale aluminiului dizolvat în apă

Figura 5.4.Mecanisme de coagulare cu sulfat de aluminiu

1-coagulare prin coprecipitare, 2-coagulare prin adsorbție agregare;

3-coagulare prin reacție chimică.

Reacția are loc la un pH = 6,5-7,5 care reprezintă pH-ul solubilității minime a Al(OH)3.

În cazul acidității apelor datorată HCO3- sau CO2 dizolvat, ionul de aluminat neutralizează aciditatea conform reacțiilor:

2 NaAlO2 + 2 CO2 + 4 H2O → 2 Al(OH)3↓ + 2 Na+ + 2 HCO3-

Pe de altă parte, hidroxidul de aluminiu, în exces de acid, eliberează ioni Al3+ în soluție:

Al(OH)3 + 3 H3O+→ Al3+ + 6 H2O

reacția stând la baza recuperării coagulantului din nămolul de la stațiile de tratare.

Sulfatul de aluminiu se aprovizionează în stare solidă, se depozitează în bazinele de stocaj unde se dizolvă prin introducere de apă și barbotare cu aer. Se păstrează sub formă de soluție concentrată (20-30%).

De aici se extrage cu pompe în recipienți de preparare. Acești recipienți se utilizează alternativ. Aici, prin adăugare de apă și barbotare cu aer (în cazul recipienților orizontali) sau agitare cu agitatoare (la recipienții verticali), se prepară soluția de lucru, cu o concentrație de 5% sau 10%.

Ținând cont de faptul că formarea flocoanelor și amorsarea floculării sunt favorizate prin adăugarea de doze mici de var – Ca(OH)2 – se procedează la o prealcalinizare. Introducerea varului este necesară și pentru faptul că sulfatul de aluminiu este o sare a unui acid puternic.

Când există pericolul ca apa să devină mai agresivă (la doze mai mari de coagulant) trebuie să se ia măsuri de neutralizare. Pentru accelerarea procesului de coagulare, în condiții nefavorabile, pot fi introduși în apă diferiți adjuvanți de coagulare.

Aceștia sunt compuși chimici cu greutate moleculară mare, solubili în apă, care în anumite condiții sunt capabili de a crea legături cu particulele în suspensie și cu particulele coloidale din apă, formând agregate sau flocoane.

Figura 5.5.Formarea agregatelor – flocoanelor

Apa în care s-au introdus dozele necesare de reactivi trece din camera de amestec și distribuție, prin intermediul conductelor, în decantoare. În cazul folosirii sărurilor de aluminiu, procesul de coagulare este sensibil influențat de pH-ul apei și de temperatură. Astfel, în perioade cu temperaturi scăzute, procesul de coagulare-floculare este îngreunat, formându-se flocoane mici, greu sedimentabile.

Conținutul de Al3+ rezidual sau remanent, în apa tratată, variază în funcție de doza de sulfat adăugată și de pH.

Coagularea cu sulfat de aluminiu este influențată și de tipul substanțelor organice prezente în apă, mai ales de substanțele humice, coagularea decurgând în acest caz la pH acid. Adăugarea sulfatului de aluminiu în apă se face sub formă de soluții cu diverse concentrații, în funcție de debitul instalației (Teodosiu, C.,2001).

Sulfatul de aluminiu este utilizat pentru îndepărtarea fosforului din apă prin precipitare, conform reacției:

Al2(SO4)3 + PO43- → 2 AlPO4↓ + 3 SO42-

2. Sulfatul de aluminiu cu adaos de hidroxid de calciu [Ca(OH)2]

Hidroxidul de calciu (var) se utilizează în procesul de coagulare pentru a diminua scăderea de pH înregistrată prin utilizarea numai a sulfatului de aluminiu. Doza de hidroxid calciu se alege astfel ca să regleze pH-ul și, de obicei, reprezintă 33% din doza de A12(SO4)3.

În prezența apei are loc reacția:

Al2(SO4)3 + 3 Ca(OH)2→ 2 Al(OH)3↓+ 3 Ca2+ + 3 SO42-

3. Sulfatul de aluminiu cu adaos de carbonat de sodiu [Na2CO3]

În funcție de doza de Al2(SO4)3 pot avea loc două tipuri de reacții, cu formarea de ioni bicarbonat sau dioxid de carbon:

A12(SO4)3 + 6 Na2CO3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3↓+ 12 Na+ + 3 SO42- + 6 HCO3-

2 A12(SO4)3 + 6 Na2CO3 + 6 H2O →4 Al(OH)3↓ + 12 Na+ + 6 SO42- + 6 CO2

Doza optimă de carbonat de sodiu este de 50-100% din doza de sulfat de aluminiu solid, produs comercial.

4. Clorură de aluminiu, AlCl3

Se utilizează în soluție concentrată fiind un produs foarte eficient, dar dezavantajos, ca preț, față de sulfatul de aluminiu.

5. Aluminatul de sodiu NaAlO2

Aluminatul de sodiu, spre deosebire de celelalte săruri de aluminiu, creează un mediu în apa supusă tratării, putând fi utilizat în combinație cu sulfatul de aluminu pentru corectarea pH-ului în procesul de coagulare-floculare.

AlO2- + 2 H2O →Al(OH)3↓ + OH-

Aluminatul de sodiu reduce duritatea temporară a apei conform reacției:

NaAlO2 + Ca(HCO3)2 + H2O ←⃗⃗⃗Al(OH)3↓ + CaCO3 + Na+ + HCO3-

Coagularea cu săruri de fier

Sărurile de fier sunt utilizate mai mult în cazul epurării apelor reziduale, domeniul de precipitare al Fe(OH)3 este mai extins decât la Al(OH)3.

Sărurile de fier utilizate atât în tratarea apei, cât și în procesul de epurare sunt:

Sulfat feros FeSO4 .7H2O;

Sulfat feric Fe2(SO4)3 .9H2O;

Clorură ferică FeCl3 . 6 H2O.

Sărurile de fier II: FeSO4 .7 H2O se folosesc în general împreună cu laptele de var:

FeSO4 + Ca(HCO3)2 → Fe(HCO3)2 + CaSO4

Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2 + Fe(OH)2

Coagularea optimă cu sulfat feros are loc în mediu alcalin, cu adaos de var. Mai întâi se formează hidroxid de fier,care este instabil, și în prezența O2 din apă se transformă în hidroxid feric, conform reacțiilor:

FeSO4 + Ca(OH)2 → Fe(OH)2 + CaSO4

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3

Mecanismul de coagulare a particulelor coloidale în prezența sărurilor de fier este similar cu cel prezentat pentru sărurile de aluminiu, cu formarea de hidroxizi insolubili:

Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3↓ + 3 H+

Fe2+ + 2 H2O Fe(OH)2↓ + 2 H+

Speciile ionice care sunt prezente în soluție prin hidroliza sărurilor ferice sunt prezentate în grupul următor de reacții și în diagrama de echilibru din figura 5.6.

Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

Fe3+ + 2 H2O Fe(OH)2+ + 2 H+

Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 (s) + 3 H+

Fe(OH)3(s) + H2O Fe(OH)4- + H+

Fe(OH)3(s) + 3 H2O Fe(OH)6- + H+

2 Fe3+ + 2 H2O Fe(OH)24+ + 2 H+

Figura 5.6.Diagrame de echilibru ale fierului dizolvat în apă

Avantajele sărurilor de fier constau în: domeniul de pH pentru operare mai larg, pH= 5,5-9,0 și, respectiv, viteza de hidroliză a sărurilor ferice mai mare, datorită formării Fe(OH)3 cu proprietăți autocatalitice. Dezavantajul este acela că ionul feric induce o colorare a apei tratate.

Sunt recomandate săruri ferice atunci când limpezirea se face în decantoare cu nămol recirculat, deoarece predomină flocularea și se reduc astfel dozele de reactivi utilizate.

Mecanismele de coagulare în prezența clorurii ferice sunt prezentate în figura 5.7.

Figura 5.7.Mecanisme de coagulare cu clorură ferică

1-coagulare prin coprecipitare; 2-coagulare prin reacție chimică; 3-zonă de restabilizare

Sărurile ferice: FeCl3 și Fe2(SO4)3

în apă, FeCl3 hidrolizează:

FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 HCl

Acidul clorhidric reduce duritatea temporară, dar crește duritatea permanentă sub formă de cloruri.

pH-uloptim de coagulare al FeCl3 este 6, acțiuneacoagulantă se manifestăși la pH < 6.

Clorura ferică, FeCl3.6H2O se prezintă sub formă de cristalebrune, foartehigroscopice, înpracticăutilizându-se sub formă de soluțieconcentrată(40%).

Utilizareaînamesteccusăruri de aluminiuînraportAl2(SO4)3/FeCl3 de 1/1,conduce la obținerea de flocoane mari, ușorsedimentabile. Se utilizează mai ales la tratarea apelor reziduale, pentru eliminarea fosforului.

Reacția de hidroliză a FeCl3 în prezența HCO3− din apele reziduale este:

2 FeCl3 + 6 HCO3- → 2 Fe(OH)3↓ + 6 Cl- + 6 CO2

Hidroxidul de calciu se adaugă pentru a diminua aciditatea apei tratate, conform reacțiilor următoare:

2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 2 Fe(OH)3↓ + 3 CaCl2

Utilizarea clorurii ferice conduce la reducerea durității temporare și, respectiv, creșterea durității permanente. Adaosul de hidroxid de calciu se recomandă la tratarea apelor cu încărcare mare de coloizi, dozele de Ca(OH)2 fiind de 50-500 g/m3, corespunzător la doze de 50-300 g/m3 FeCl3 produs comercial solid.

Alte săruri de fier utilizate: sulfatul feric Fe2(SO3)4, cu sau fără adaos de Ca(OH)2, cloro- sulfatul feric FeClSO4; sulfatul feros FeSO4, cu sau fără adaos de hidroxid de calciu sau clor (Teodosiu C., 2001)

În cazul utilizării Fe2(SO4)3,reacția care are loc este următoarea:

Fe2(SO4)3 + 6 HCO3- → 2 Fe(OH)3↓+ 3 SO42- + 6 CO2

Și în cazul coagulării cu săruri de fier, se formează ca produși de hidroliză, specii solubile monomerice, polimerice sau specii hidroxo-metal similare cu speciile specifice aluminiului. Prin înlocuirea succesivă a moleculelor de apă cu ioni OH- rezultă forme ionice care pot fi cationice, neionice și anionice.

Unii autori propun folosirea coagulanților de tip sulfat poliferic, datorită proprietăților lor superioare comparativ cu sulfatul feric. Acestea includ: viteza mai scăzută de formare și creștere a flocoanelor, sarcini cationice mari și precipitate cu structuri polimerice care îmbunătățesc activitatea de suprafață, respectiv, eficiența coagulării.

Compușii anorganici pre-polimerizați

Sintetizarea și, respectiv, utilizarea compușilor de aluminiu și fier pre-polimerizați a apărut ca o necesitate a creșterii eficienței procesului de coagulare-floculare, care în varianta clasică (cu săruri de Al3+ și Fe3+), prezintă o serie de neajunsuri:

– controlul redus asupra naturii speciilor ionice formate, cu influențe asupra destabilizării sistemelor coloidale, în special, atunci când apa tratată prezintă variații de compoziție și temperatură;

– necesitatea menținerii pH-ului într-un domeniu restrâns de valori (pH>6, limita superioară de pH fiind dictată de natura coagulantului), în special, pentru doze mici de coagulanți, pentru a evita interacțiunea acestora cu alte impurități din apă sau fenomenele de restabilizare a sistemelor coloidale.

Posibilitatea de a hidroliza parțial sărurile de aluminiu și fier înainte de a le introduce în apa de tratat și, astfel, de a utiliza speciile polimere ca agenți de coagulare prezintă o serie de avantaje cum ar fi: stabilitatea pe un domeniu mai larg de pH, eficiență mărită în eliminarea turbidității și a substanțelor organice, chiar în condițiile unei compoziții și temperaturi variabile a apei brute, fără a fi necesară schimbarea dozei de coagulant. În plus, acești compuși sunt eficienți și în procesele de floculare, prin efectele de adsorbție și formarea de legături tip punte.

Compușii de aluminiu și fier pre-polimerizați sunt obținuți prin hidroliza în mediu acid, a soluțiilor de clorură de aluminiu sau clorură ferică, și sunt denumiți PAC (policlorură de aluminiu) și, respectiv, PFC (policlorură ferică), denumirile comerciale depinzând de firma producătoare și de compoziția efectivă a produsului.

Natura speciilor polimerice formate depinde de următorii factori:

– concentrația inițială a ionilor de Al3+ și Fe3+;

– raportul r, care este definit ca raportul dintre concentrațiile [OH]/ [Al3+] sau[OH-]/ [Fe3+];

– durata de hidroliza a sărurilor de Fe sau Al;

– prezența altor anioni în soluție;

– modalitatea de agitare.

Unitatea de bază a compușilor de aluminiu polimerizați este [Al6(OH)12]6+, reacția de polimerizare fiind inițiată de o legătură de forma:

Alți compuși pre-polimerizați care au mai fost utilizați în tratarea apei sunt:

– polisilicat-sulfat de aluminiu (PASS);

– polisulfat feric (PFS);

– polisulfat alumino-feric (PAFS).

Alți coagulanți minerali

Sulfatul de cupru este foarte puțin folosit, fiind scump. Se utilizează, în special, pentru tratarea apelor provenind din lacuri (deoarece este un algicid foarte bun). Doza recomandată este de 3-20 g/m3 (produs comercial CuSO4-5H2O).

Sărurile de calciu și magneziu, CaO, Ca(OH)2, MgCl2, care sunt utilizate ca reactivi pentru dedurizarea apei, pot fi utilizate și ca agenți de coagulare, produsele insolubile formate (CaCO3 și MgO) înglobând și coloizii în structura lor.

Bicarbonatul de magneziu poate fi utilizat ca un agent de coagulare reciclabil, mult mai eficient decât carbonatul de magneziu. Schema de reacție este prezentată în figura 3.8 și presupune o dublă precipitare a carbonatului de calciu, urmată de precipitarea oxidului de magneziu și de descompunerea ulterioară a carbonatului de magneziu solubil și regenerarea bicarbonatului.

Figura 5.8.Utilizarea Mg(HCO3)2 ca agent de coagulare reciclabil

Coagulanți organici. Polielectroliți cationici

În calitate de coagulanți primari pot fi utilizate unele substanțe organice cu greutate moleculară mai mare de 104 cu denumire de polielectroliți organici, tip cationic. Aceștia înlocuiesc total sau parțial coagulanții pe bază de aluminiu și fier.

Coagulanții organici de sinteză se utilizează în doze de 10-50 mg/l și pot fi grupați în trei clase de compuși:

melaminformaldehide;

epiclorhidrin – dimetilamina;

policlorură de dialidimetil amoniu.

Coagularea electrochimică (electrocoagularea)

Electrocoagularea constă în introducerea în apă a ionilor metalici necesari coagulării, prin procesul de electroliză. Se folosesc celulele de electroliză cu anozi metalici, de aluminiu, fier, cupru.

Prin procesul de dizolvare anodică, elementul metalic este trecut în stare ionică conform reacțiilor:

Al – 3e- → Al3+

Fe – 2e-→ Fe2+

Cu – 2e- → Cu2+

În continuare are loc reacția de hidroliză în Al(OH)3 sau Fe(OH)2:

Al3+ + 3 HOH → Al(OH)3 + 3 H+

În cazul anozilor de fier, hidroliza conduce la Fe(OH)2; Fe2+ se oxidează pe baza oxigenului din apă sau a clorului, la fier trivalent cu formarea Fe(OH)3, care coagulează particulele coloidale, prin sorbția acestora pe particulele coloizilor. De remarcat este faptul că la electrodul anod au loc și reacții secundare în afară de cea de obținere a Al3+.

Astfel, ionul clor din apă se transformă în clor gazos:

2 Cl- → Cl2

Cl2 +H2O → HOCl + HCl

care poate reacționa și forma HCl reducând pH-ul.

La catod au loc reacții de formare atât a hidrogenului gazos, cât și a ionilor oxidril.

H+ + 1 e-→ ½ H2

H2O + e- → ½ H2 + OH-

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

Ca urmare a acestor reacții, pH-ul apei electrocoagulate suferă modificări, unele date experimentale indicând că pe măsură ce tensiunea crește, pH-ul scade.

Adjuvanți sau floculanți

În scopul îmbunătățirii procesului de coagulare – floculare, în tratarea apei se utilizează diferite substanțe cu efect de mărire a flocoanelor și a vitezei de sedimentare.

Aceste substanțe sunt cunoscute sub denumirea de adjuvanți. Adjuvanții utilizați în coagulare – floculare sunt de origine minerală sau de origine organică.

1. Adjuvanți minerali

Din această grupă fac parte:

silicea activă (silicat de sodiu neutralizat cu H2SO4);

silico-aluminat (silicat de sodiu activat cu sulfat de Al);

argile (bentonită, caolin);

nisip fin;

cărbune activ;

carbonat de calciu;

kiselgur (diatomee);

Silicea activată reprezintă o suspensie de particule coloidale, obținută prin reacția soluției diluate de silicat de sodiu cu un activator (acid). În mod natural, silicea activată se formează, în apele de suprafață și subterane, prin descompunerea aluminosilicaților naturali și se poate utiliza în coagulare-floculare pentru sisteme coloidale încărcate pozitiv.

Silicea activă este constituită din acid polisilicic obținut prin polimerizarea controlată a acidului silicic, obținut prin neutralizarea silicatului de sodiu, de la pH =12 până la pH = 9±0,2, conform reacției:

H2SO4 + Na2SiO3 → H2SiO3 + Na2SO4

acid metasilicic

Acidul metasilicic polimerizează în acid polisilicic. Obținerea unui grad de polimerizare satisfăcător se face prin diluarea soluției, după timpul de activare de 2 h la un pH = 9±0,2. Scăderea pH-ului conduce la transformarea solului de silice în gel. Silicea activă este stabilită 24 h.

Dozele folosite în tratare sunt de 0,4 – 4 mg/l SiO2 (în general 10% din doza de sulfat de aluminiu). Silico-aluminatul de sodiu este analog silicei active și se obține prin neutralizarea silicatului de sodiu cu sulfat de aluminiu sau cu altă sare de aluminiu.

2. Adjuvanți organici de sinteză

Sunt macromolecule cu catene lungi, obținute prin asocierea monomerilor sintetici, având sarcini electrice sau grupe ionizabile. Acești produși au masa moleculară 104 -105 și prezintă eficiență superioară polimerilor naturali.

Adjuvanții organici de sinteză se prezintă ca produse solide, ca emulsii (polimer în solvent organic) sau ca soluții (20 g/l în apă).

În practica tratării este necesară prepararea de soluții diluate (0,1-1%). Dozele utilizate sunt de 0,1-0,2 mg/l apă, în stații de tratare pentru apa potabilă și doze de peste 0,5 mg/l în prelucrarea apelor uzate și a nămolurilor.

În tratarea apei, cei mai utilizați sunt polielectroliții de tip acrilic, care se obțin prin copolimerizarea acrilamidei cu diverși monomeri.

Adjuvanții organici de sinteză se clarifică în trei grupe:

– polielectroliții neionici (neutri) nu au grupări ionizate în moleculă; de obicei se utilizează poliacrilamidele;

polielectroliții anionici sunt caracterizați de existența grupărilor negative care pot adsorbi grupări ionizate pozitive, ceea ce duce la extinderea polimerului. Cei mai utilizați polielectroliți din această clasă sunt copolimerii de acrilamidă formați prin hidroliză sau metilare-sulfonare, în conformitate cu reacțiile următoare.

polielectroliții cationici se obțin prin cuaternizarea grupării amidice, sau din poliamide cuaternare, obținute după reducerea grupării amidice, radicalul R putând fi metil (-CH3) sau etil (-C2H5). Metacrilatul de dimetil-amino-etil (MADAM), sau acrilatul de dimetil-amino-etil (ADAM) sunt exemple de astfel de polielectroliți.

Polielectroliții se pot folosi sub formă solidă, de emulsie sau de soluție apoasă. Alegerea polielectrolitilor se face în funcție de pH-ul apei tratate și treapta de tratare în care aceștia se utilizează. Astfel, pentru coagulare se utilizează polielectroliți cationici, iar pentru floculare, polielectroliții anionici și neionici.

3. Adjuvanții naturali

Adjuvanții naturali sunt polimeri naturali extrași din substanțe de natură animală sau vegetală. Din această categorie fac parte alginații, amidonul, polizaharidele etc.

Alginații de sodiu sunt obținuți din acid alginic extras din algele marine. Adjuvanții sunt eficienți ca floculanți mai ales cu sărurile de fier dar dau rezultate bune și cu cele de aluminiu. Dozele utilizate sunt de ordinul 0,1-2 mg/l.

Factorii care infuențează procesul de coagulare-floculare

Eficiența procesului de coagulare-floculare este influențată de următorii factori:

1. gradientul de viteză (aportul energetic) (G);

2. timpul de staționare/agitare (t);

3. pH-ul;

4. doza de agent de coagulare-floculare;

5. temperatura.

1. Gradientul de viteză

În faza de coagulare, principalul aspect tehnologic este crearea unui gradient mare de viteză și a unui timp de contact mic, condiții care se pot realiza prin diferite modalități de agitare.

Gradientul de viteză se calculează cu formula:

G =

în care:

n – numărul de rotații pe secundă [s-1];

Mt – momentul de torsiune creat de agitator [Nm];

V- volumul de apă din bazin [m3];

Η – vâscozitatea dinamică a apei .

Deci, gradientul de viteză este funcție de aportul energetic, volumul floculatorului, vâscozitatea apei și, respectiv, temperatură (în direct, prin intermediul vâscozității dinamice a apei).

Amestecul apei cu coagulantul se poate realiza prin: agitare mecanică (cu agitatoare cu palete, discuri, elice) sau agitare hidraulică, în camere de amestec turbionare sau cu salt hidraulic (curgerea se face pe sub o stavilă plană sau peste un deversor).

2. Timpul de staționare

Timpul de staționare are foarte mare importanță, atât pentru etapa de coagulare, cât și pentru cea de floculare, deoarece influențează în mod direct probabilitatea ciocnirii particulelor coloidale, destabilizarea sarcinilor electrice și, respectiv, formarea flocoanelor.

Un parametru adimensional, care înglobează atât influența timpului de staționare, cât și a gradientului de viteză, este numărul lui Camp, dat de relația:

K = (G)a · t

în care:

G – gradientul de viteză [s-1];

t – timpul de staționare [s];

a – coeficient care depinde de natura și doza de agent de coagulare utilizat.

Coagularea este un procesireversibilșinecesită un timp de reacțiedestul de mic, dacăagitarea este realizatăcorespunzător. Se recomandăpentru etapa de coagulare, timpi de staționareîncamerele de amestec de 50-300 secunde (valorimedii de 100 s pentru o cameră de reacțieși de 60 s pentrucamere de reacțiemultiple).

În floculare se utilizează o agitare mailentă, timpmaiîndelungatpentru a permite creștereanumăruluișivolumuluiflocoanelorși a permite omogenizareadimensiunilorlor. Timpulmediu de staționare este de 2.000 sec. pentru K=150.000 (pentru 1 cameră de reacție) sau de 120-150 sec/compartiment (pentrucamere de reacțiemultiple).

3. Influența pH-ului este importantăprin 2 aspecte: stabilitateaspeciilor ionice și a precipitatelorformateși, respectiv, mecanismele de coagulare-floculare careintervinînacestproces. pH-uloptim se determină experimental, înfuncție de condițiile de lucruspecifice: caracteristicilecalitative ale apei, agenții de coagulare-floculare utilizați.

4. Doza oprimă de agenți de coagulare-floculare se determină experimental, în laborator, prin metoda Jar-test (testul paharului).

5. Temperatura

Temperatura apei de tratat este importantă pentru desfășurarea procesului de coagulare-floculare, datorită influenței acesteia asupra posibilităților de coliziune a particulelor coloidale datorită agitației termice (temperatura influențează direct raportul probabilităților de ciocnire și, respectiv, aglomerare a particulelor coloidale), cât și a sedimentării flocoanelor formate.

BIBLIOGRAFIE

Berea, M. – Ecologie generală și protecția mediului, Editura Ceres, București, 2000

Cheremisinoff Nicholas P., – Handbookof water and wastewater treatment technologies, Pollution Engineering, 2002, ISBN: 0-7506-7498-9

Giurconiu M., Mirel I., Carabeț,A., Chivereanu S., Florescu O., Stăniloiu C., – Construcțiișiinstalațiihidroedilitare, Editura de Vest, Timișoara,2002

Ionescu Gh.- C., – Instalații de canalizare, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1997

[3] Leu, D., Logigan, I., Nistor, A., – Tehnologii de tratare a apei, Litografia UTI, Iași, 1998

Metcalf and Eddy, Inc., Wastewater Engineering, Treatment and Reuse, fourth edition, New York: McGraw-Hill,2003

Negulescu M., Secară E. – Exploatarea instalațiilor de epurare a apelor uzate, Editura Tehnică, București,1976

Petre M., Teodorescu Al., – Biotehnologia protecției mediului, Editura CD PRESS, 2009

Teodosiu C., -Tehnologia apei potabile si industriale, Editura Matrixrom, București, 2001

Udo Wiesmann, In Su Choi, Eva-Maria Dombrowski, – Fundamentals of Biological Wastewater Treatment, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, ISBN: 978-3-527-31219-1, 2007

www.scrigroup.com

TEST DE AUTOEVALUARE

1.Definițicoloizii.

2 Definiți procesul de coagulare – floculare.

3. Cum se stabilește timpul optim de coagulare?

în funcție de dimensiunea decantorului

în funcție de apa de alimentare și procesul de decantare.

3. Obiectivele procesului de coagulare sunt:

A. îmbunătățirea performanțelor proceselor de decantare primară; eliminarea fosforului; eliminarea eficientă a materiilor în suspensie

B. reducerea substanțelor grase

4. Coagulanții pe bază de aluminiu sunt:

A. Al2(SO4)3 x nH2O (n =14; 16; 18); AlCl3; NaAlO2; polimeri ai Aln(OH)p(Cl)p(SO)z cu un raport molar (OH)/(Al) cuprins între 0,4 și 3,0

B. FeSO4 .7H2O; Fe2(SO4)3 .9H2O; FeCl3 . 6 H2O

C. melaminformaldehide;

5. Cum se determină substanțele coloidale în laborator?

A. titrare

B. AAS

C. prin metoda Jar-test

Răspunsuri corecte: 3-A; 4-B; 5 – C.