Instalat ia de obt inere a oxidului de etilena prin metoda [627154]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA
DIN BUCUREȘTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ
ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

PROIECT DE DIPLOMĂ
Instalat ia de obt inere a oxidului de etilena prin metoda
oxida rii directe cu oxigen

Coordonator științific: Absolvent: [anonimizat]. Costin Sorin B ÎLDEA Mihai PRUTEANU

București
-2017 –

2
Cuprins
1. Abstract ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 4
2. Documentarea tehnică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 6
2.1. Importanța Oxidului de etilenă ………………………….. ………………………….. …………………………. 6
2.2. Materii prime ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 10
2.2.1. Etena C 2H4 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 10
2.2.2. Oxigen O 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 13
2.3. Metode de obținere a oxidului de etilenă ………………………….. ………………………….. …………. 14
2.4. Proprietăți fizice și chimice ale produsului finit ………………………….. ………………………….. …. 19
2.4.1. Etilenoxidul (C 2H2)2O ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 19
2.4.1.1. Descompunerea termică: ………………………….. ………………………….. …………………….. 22
2.4.1.2. Izomerizarea catalitică la Acetaldehidă: ………………………….. ………………………….. …. 22
2.4.1.3. Reacția cu gaz de sin teză: ………………………….. ………………………….. …………………….. 22
2.4.1.4. Reacția cu dimetil -eter: ………………………….. ………………………….. ……………………….. 22
2.5. Aspecte privind riscurile asupra sănătății umane și asupra mediului înconjură tor ale
oxidului de etilenă ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 23
2.6. Specificații calitative comerciale ………………………….. ………………………….. ……………………… 24
2.7. Condiții de depozitare și transport ………………………….. ………………………….. …………………… 24
3. Proiectarea tehnologică a instalației de obținere a oxidului de etilenă ………………………….. ……. 26
3.1. Alegerea procedeului de fabricație, justificarea aleger ii și formularea temei de proiect …. 26
3.2. Bazele proiectării instalației de obținere a Oxidului de etilenă ………………………….. ………… 27
3.2.1. Reactanți s i produși ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 27
3.2.2. Reacții ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 28
4. Proiectare conceptuală ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 36
4.1. Descrierea instalației ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 37
4.2. Bilanț de materiale si energie ………………………….. ………………………….. ………………………….. 40
Secția de reacție ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 40
Secția de separare C 2H4O ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 42
Secția de separare CO 2 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 43
Secția de recirculare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 45
5. Proiectare utilaje ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 46
5.1. Reactor ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 46
5.2. Coloane de separe ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 53
5.2.1. Coloana 01 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 53

3
5.2.2. Coloana 02 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 57
5.2.3. Coloana 03 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 62
5.3. Schimbătoare de căldură ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 65
5.4. Vase și pompe ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 68
6. Automatizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 69
7. Evaluare economică ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 75
8. Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 82
9. Bibliografie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 83
10. Anexe ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 84

4
1. Abstract

Ethylene oxide is an important chemical intermediate in the solvents, antifreeze, textiles,
detergents, adhesive, or medicine manufact ure.
Ethylene oxide production has grown rapidly worldwide . Global demand for ethylene
oxide is largely linked to the general economy and demand growth is directly linked to
developing countries where improved living standards lead to a wider use of a broad spectrum
of polymers and c hemical substances that are used for the production of packaging, textile
fibers, soap, detergents, etc.
Ethylene oxide production was first based on ethylene chlorhidration ( reaction of ethylene
chlorohydrin with cal cium hydroxide) , but nowadays this route has been superseded by the
direct oxidation of ethylene by air or oxigen. Curently, nearly all the world’s ethylene oxide
production capacity is based on selective direct oxidation, with oxygen generally preferred
over the air route in larger plants due to higher yields and less downtime
In this paper, the production plant of ethylene oxide via selective oxidation of ethylene by
oxigen was developed. Within it were studied aspects on the nature of the raw materi al used,
the importance of the products, the impact on the environment and humans, as well as the
current methods used for obtaining them.
The ethylene oxide production plant was simulated using Aspen plus and the package used
for compounds is NRTL -RK and ELECNRTL.
The processes flowsheet includes : the reaction section (consistin g of a multi -tubular
reactor) , the separation section (consisting of one distillation columns, two absorbtion
columns and two desorbtion columns ) and the recycle sectio n.
In the reaction section , a study was conducted for the identification of the best reaction
concept . In the separation section, physical and chemical proprieties of each compound have
been studied to determine the optimum separation method. Also, re cycling plays an important
role in reducing raw material and product losses , because of the limited conversion of the
ethylene in the plant .
The mass and energy balances were made, together with the equipment sizing and an
economic evaluation.

5
Abstr act

Oxidul de etilenă este un intermediar chimic foarte important în producția de s olvenți,
antigel, textile, detergenți, adezivi sau medicamente. Producția de oxid de etilenă a crescut
rapid la nivel mondial. Cererea globală de oxid de etilenă este în mare mă sură legată de
economia generală, iar creșterea cererii este direct legată de țările î n curs de dezvoltare în care
creșterea standard ului de viață conduce la o utilizare mai mare a unui spectru larg de polimeri
și substanțe chimice utilizate la fabricarea ambal ajelor, s ăpun urilor , detergenți lor etc .
Producția de oxid de etilenă s -a bazat prima oară pe clorurarea etenei ( reacția
etilenclorhidrinei cu hidroxid de calciu), dar în timp această metodă a fost complet înlocuită
cu oxidarea directă a etilene i cu aer sau cu oxigen . În prezent , aproape toată capacitatea de
producție a oxidului de etilenă din lume se bazează pe o oxidare a directă, cu oxigen , preferat
în general în raport cu metoda bazată pe aer , datorită randamentelor mai ridicate și reducerii
timpului de nefuncționare .
În această lucrare a fost proiectată o instalație de producție a oxidului de etilenă prin
oxidarea directă cu oxigen. În cadrul lucrării au fost studiate diverese aspecte, precum natura
materiei prime utilizate, importanța produselor, impactul asupra mediului și a oamenilor,
precum și metodele actuale utilizate pentru obținerea acestora.
Instalația a fost simulată folosind simulatorul de proces Aspen Plus, pachetul de proprietăți
folosit fiind NRTL -RK și ELECNRTL.
Fluxul tehnologic include trei secții importante : secția de reacție (constând dintr -un
reactor multi -tubular) , secția de separare (constând din tr-o coloan ă de distilare, două co loane
de absorbție și două coloane de desorbție ) și secția de recirculare .
În secția de reacție, un studiu de caz a fost efectuat pentru a determina condițiile optime de
funcționare ale reactorului. Pentru secția de separare, proprietățile fizice și chimice ale
fiecărui compus au fost studiate pentru a determina metoda optimă de separare. De asemenea
secția de recirculare joacă un rol foarte important în cadrul instalației pentru a reduce
pierderile de materii prime având în vedere conversia limitată a etenei.

S-au realizat bilanțurile masice și energetice, dimensionarea ut ilajelor și o evaluare
economică a întregii instalații.

6
2. Documentarea tehnică

2.1. Importanța Oxidului de etilenă

Oxidul de etilenă, numit de asemenea si oxiran, este un compus organic cu formula
C2H4O. Este un eter ciclic. Acest lucru înseamnă că este compus din două grupări alchil
atașa te la un atom de oxigen într -o formă ciclică (circulară). Datorită structurii sale
moleculare speciale, oxidul de etilenă participă cu ușurință în reacțiii de adiție, reacți ii de
deschidere a ciclului, și
astfel polimeri zează ușor. [1]

Fig.1 Geometria moleculei de Oxiran

Oxidul de etilenă a fost raportat pentru prima dată în 1859 de către chimistul francez
Charles -Adolphe Wurtz, care l -a preparat prin tratarea 2 -cloretano lului cu hidroxid de potasiu.
Wurtz a m ăsurat de asemen ea si punctul de fierbere al oxidului de etilenă (13,5 °C) , ușor mai
mare decât valoarea curentă, și a descoperit si capacitatea oxidului de etilenă de a reacționa cu
acizi și săruri ale metalelor.
Producția comercială de oxid de etil enă datează din 1914, cân d BASF a construit prima
fabrică ce a folosit procesul de clorurare (reacția clorurii de etilenă cu hidroxid de calciu).

7
Procesul de clorurare a fost neatractiv din mai multe motive, inclusiv eficiență scăzută și
pierderile de clor în clorură de calciu.

In 1931, chimistul francez Theodore Lefort a dezvoltat o metodă de oxidare directă a
etilenei în prez ența unui catalizator de argint iar in anul 1937 Union Carbide a deschis prima
uzină folosind acest proces.
Începănd cu anul 1940, aproape toată producția industrială de oxid de etilenă a folosit acest
procedeu . Oxidul de etilenă a căpă tat o importanță industrială în timpul primului război
mondial fiind folosit ca precursor in obtinerea etilen glicolului, lichid de răcire, dar și ca gaz
de lupta.

Acesta a fost îmbunătățit în continuare în 1958 de către Shell Oil Co prin înlocuirea aerului
cu oxigen și folosind temperatură ridicată de 200 -300 ° C și presiune (1 -3 MPa) .Aceasta
rutină, mult mai eficientă a reprezentat aproxi mativ jumătate din producția de oxid de etilenă
în 1950 în SUA, iar după 1975 a înlocuit complet metodele anterioare.

Akzo Nobel, BASF, Clariant, Dow Chemical, Equistar chimice, Huntsman, Ineos, LG
Chem, Mitsubishi Chemical, Mitsui Chemical, Reliance Industries Ltd, Sasol, Shanghai
petrochimie și Shell sunt unele dintre cele mai import ante producatore de EO din lume [2] .

Oxidul de etilenă este un factor critic in productia de detergenți, agenți de îngroșare,
solvenți, materiale plastice și dive rse substanțe chimice organice, cum ar fi etilen glicol,
etanolaminele, glicoli simpli și complecși, eteri poliglicolici și alți compuși. Ca gaz sterilizant,
care nu lasă reziduuri pe un produs cu care este pus in contact, oxidul de etilenă pur este un
dezinfectant, care este utilizat pe scară largă în spitale și industria de echipamente medicale
pentru a înlocui aburul în sterilizarea instrumentelor și echipamentelor sensibile la căldură,
cum ar fi seringi de plastic de unică folosință.

Alte utilizări – Oxidul de etilenă este folosit ca un accelerator de maturare a frunzelor de tutun
și ca fungicid.
– Oxidul de etilenă este de asemenea utilizat ca o componentă pri ncipală a
armelor thermobarice .

8

Fig.2 Utiliză rile E O la scara mondia lă (sursa: SRI Consulting )

Fig.3 Principalii consumatori de EO în anul 2015 (sursa IHS)

Cererea globală de oxid de etilenă este în mare măsură legată de economia generală și
creșterea cererii este legată direct cu țările în curs de dezvoltare, în cazul cărora îmbunătățirea
nivelului de trai conduce la o utilizare tot mai mare a unui spectru larg de polimeri și a unor

9
substanțe chimice care sunt utilizate pentru producerea de ambalaje, fibre texti le, săpun uri,
detergenți etc. În următorii cinci an i, se preconizeaza ca cererea globală de oxid de etilenă să
crească în continuare, la o rată medie de 2,6% pe an .

Tabel. 1 Producători și capacități de producție
Regiune Number de producători majori Prod ucție (000 ton e)
America de Nord
SUA 10 4,009
Canada 3 1,084
Mexic 3 350
America de Sud
Brazil ia 2 312
Venezuela 1 1,982
Europa
Belgia 2 770
Franța 1 215
Germania 4 995
Olanda 2 460
Spain 1 100
Turcia 1 115
UK 1 300
Europa de Est
950
Orientul mijlociu
Iran 2 201
Kuwait 1 350
Arabia Saudită 2 1,781
Asia
China No data 1,354
Taiwan 4 820
India > 2 488
Indonesia 1 175
Japonia 4 949

10
Malaezia 1 385
Korea de Sud 3 740
Singapore 1 80
Total >52 18,965
Sursa : SRI Consulting, 2009
2.2. Materii prime
2.2.1. Etena C2H4

Etena reprezintă una din materiile prime cu cele mai multe utilizări în petrochimie și in
sinteza chimică organică. Datorită proprietăților sale chimice, ea se folosește atăt pentru
obținerea directă a unor produse finite (polietena), cât și a unui mare număr de produse
intermedi are pentru diferite sinteze ca de exemplupentru sinteza etenoxidului, a stirenului, etc
Domeniul cel mai important de utilizare il constituie însă industria polimerilor sintetici. [2]

Proprietăți fizice :
Etilena este cea mai ușoară olefină. Gaz, incolor, inflamabil, cu un miros ușor dulceag.

Tabel. 2 Proprietăți fizice Etilenă

Proprietate Valoare Unitate de
măsură
Masa molară 28,0536 g/mol
Temperatura triplă –
169,164 °C
Presiune triplă 0,12252 kPa
Căldură latentă de fuziune 3,353 kJ/mol
Căldură l atentă de vaporizare 13,548 kJ/mol
Punct de solidificare -169,15 °C
Punct de fierbere -103,71 °C
Densitatea lichidului 20,27 mol/L

11
Căldura specifică a lichidului 67,4 J/(mol K)
Vîscozitatea lichidului 0,161 cP
Tensiunea superficială a lichidului 16,4 Dyn/cm
Căldura specifică a gazului la 25°C 42,84 J/(mol K)
Temperatura critică 9,194 °C
Presiunea critică 5040,8 kPa
Densitatea critică 7,635 mol/L
Factor de compresibilitate 0,2812 NA
Limita de inflamabilitate în condiții standard
Limita superioar ă 2,7 mol %
Limita inferioară 36 mol %
Temperatura de autoaprindere în condiții standard
490
°C
Entalpia standard de formare la 25°C 52,3 kJ/mol
Entropia standard de formare 219,28 J/(mol K)
Energia standard Gibbs de formare la 25°C și presiune
atmo sferică 68,26 kJ/mol
Solubilitate în apă in condiții normale 0,226 mL/mL H 2O
Capacitate calorică standard 42,86 J/(mol K)

Tabel. 3 Proprietăți termodinamice și de transport a etilenei gazoase

Temperatura /
[°C] Volum
specific /
[ L/kg] Vîscozitate /
[cP] Conduct ivitate termică
[MW/(m K) ] Capacitate
calorică /
[J/(mol K) ]
Presiune = 100 kPa
0 803,5 0,00941 – 40,9
25 878,63 0,01027 20,3 43,11
50 953,32 0,01108 23,3 45,48
75 1028,2 0,0118 26,7 47,95
100 1102,9 0,126 30,2 50,43
Presiune = 5000 kPa

12
25 11,1 0,01404 31,5 92,8
50 14,33 0,01310 30,3 67,2
75 16,82 0,01314 31,7 61,5
100 19,02 0,01395 34,9 60

Tabel .4 Proprietăți termodinamice și de transport a etilenei lichide
Temperatura /
[°C] Presiunea de
vapori /
[kPa] Densitate
/
[mol/L ] Vîscozitate
[cP]
Conduct ivitate
termică /
[W/(m K) ] Capacitate
calorică /
[J/(mol K) ]
-165 0,249 23,16 0,6 0,252 – 44,75
-150 2,0404 22,47 0,387 0,237 70,66 45,55
-125 23,76 21,29 0,229 0,214 66,73 39,54
-100 126 20,02 0,160 0,191 67,44 37,55
-75 422,4 18,70 – 0,166 70,68 37,13
-50 1063 17,15 – 0,140 77,15 37,39
-25 2219 15,2 – 0,113 92,57 38,44
0 4100 12,2 – 0,0 185 41,82

[3]

Identificarea pericolelor :

Pericolul major pe care îl prezintă etilen a se da torează caracterului său extrem de
inflamabil și exploziv. Etilena este un produs asfixiant; concentrațiile mari de vapori pot
scădea concentra ția oxigenului cauzând amețeală, sufocare, dureri de cap , stare de confuzie și
uneori chiar stare de inconștientă.
Contact cu ochii: Vaporii nu su nt iritanți.
Contactul cu vapori reci / lichid poate cauza înghețare, degerare și afectări permanente ale
ochilor.
Simptomele constau în schimbarea culorii pielii în alb sau gri, posibil urmată de apariția de
bășici. Pielea devine inflamată și dureroasă

13
În caz de inhalare: Produsul este considerat non -toxic prin inhalare. În concentrații mari,
dezlocuiește oxigenul din atmosferă de respirat, mai ales în spații închise. Semne ale asfixiei
apar la o concentrație a oxigenului sub 16% și includ respirație și puls rapid, dureri de cap,
amețeală, greață, stare de confuzie, sufocare. La o con centrație a oxigenului sub 6 -8%, apar
afecțiuni ale sistemului nervos central și posibil moarte.

Informații toxicologice :

Toxicitate acută : În primul rând este un a sfixiant, fără alte efecte fiziologice semnificative.
Efecte locale: Necunoscute Sensibilitate: Necunoscută Toxicitate cronică: Necunoscută
Cancenogeneza: Etilena nu este catalogată drept agent cancerigen uman (HG 1218/2006,
IARC).

Informații ecologic e :

Mobilitatea : Produsul lichid se evaporă rapid, astfel încât nu se produc acumulări în sol sau
apă.
Biodegradabilitatea : Necunoscută.
Bioacumularea : Nu este cazul.
Ecotoxicitatea : Nu sunt anticipate efecte nefavorabile asupra mediului.
Scăpă rile de lichid pot cauza doar efecte temporare (înghețare a solului). Cel mai important
factor de eliminare al produsului este evaporarea rapidă, singura formă sub care etilena poate
există în condiții normale fiind cea de vapori, în aer. [4]

2.2.2. Oxigen O 2

Proprietăți fizice :
Incolor, inodor, oxidant, intreț ine puternic arder ea, gaz comprimat, mai greu decâ t aerul

14
Tabel .5 Proprietăți fizice Oxigen

Proprietate Valoare Unitate de măsură
Masa molară 32 g/mol
Punct de topire -218,4 °C
Punct de fierbere -183 °C
Temperatura critică -118 °C
Presiunea vaporilor
(T= -121,4 °C) 4,053 kPa
Densitatea relativă 1,1
Solubilitate în apă 37.5 mg/l

Identificarea pericolelor:
Gaz oxidan t categoria 1
Poate provoca sau agrava un incendiu, pericol de explozie în caz de încălzire, oxidant.

Informații toxicologice :
Pe baza datelor disponibile, criteriile de clasificare nu sunt întrunite.

Informații ecologice :
Acest produs nu cauzează nicio daună ecologică. Substanța este naturală , deci nu implică
potențial de bioacumulare .
Mobilitate în sol p rodus : Din cauza volatilității sale ridicate, produsul este improbabil să
provoace poluarea solului sau poluarea apei.
Alte Efecte Adverse : Acest produs nu cauzează nicio daună ecologică. [5]

2.3. Metode de ob ținere a oxidului de etilenă

Oxidul de etilenă se poate obține fie prin tratarea 2 -cloretanolului cu hidroxid de potasiu
fie prin oxidarea directă a etenei .

15
În general, etena este oxidată la etilenoxid , folosind ca promotor un catalizator p e bază de
Ag. Mecanismul de reacție constă într -o oxidare parțială a etenei (reacția principală r1) ,
oxidarea totală a etenei la CO 2 si H 2O (reacție secundară, r2) si o oxidare consecutivă a
oxidului de etilenă la CO 2 si H 2O (reacție secundară, r3). Comb ustia etenei și a etilenoxidului
sunt principalele generatoare de caldură în interiorul reactorului.

Etenă
C2H4Oxidare parțială (r1)
hr1 = -106.7 kJ/kmol+ 0.5 O2
(Ag)
+ 3 O
2 Oxidare total
ă (r
2)hr
2 = -1323 kJ/kmolOxid de etilenă
(CH2)2O
2 CO2 + 2 H2OOxidare consecutivă (r3)
hr3 = -1216. 3 kJ/kmol+ 2.5 O2

Fig.4 Mecanismul de reac ție [6]

Drept agent oxidant se poate folosi aerul, mai ieftin, dar mai putin eficient, datorit ă costurilor
mai mari de investi ție si operare și de asemenea mai dăunător mediului înconjurător prin
cantitățile mari de CO 2 purjat în atmosferă , sau oxigen. Exotermia ridicata impune utilizarea
unui inert , care să preia caldura degajată . Drept inert se po ate utiliza metan (av ând
capacitate termica si conductivitate termica ridicate) sau orice alt gaz (azot, dioxid de carbon
etc).
Amestecul de alimentare contine etenă , oxigen, dioxid de carbon, inert ( argon, metan,
azot) compoziția si parametrii de op erare fiind prezentate în următorul tabel :

Tabel. 6 Date comparative ale proceselor de oxidare cu aer, respectiv oxigen
Proces de oxid are cu Oxigen Aer
Concentrație / [% vol ]
etenă 15-40 2-10
oxigen 5-9 4-8
dioxid de carbon 5-15 5-10

16
inert Restul (metan sau argon) Restul (azot)
Temperatura / [K] 570-670 570-670
Presiune / [bar] 10-25 10-30
Viteza volumetrică /
[m3
gaz / m3
cat h] 2000 -4000 200-4500
Conversie etenă / [%] 7-15 20-65
Selectivitate / [%] 75-90 50-70

Procesul de oxidare cu oxi gen este caracterizat de :
 Volum redus al reactorului în comparație cu procesul care folosește aerul
 Unitatea de eliminare a CO 2 mai scumpă
 Conversie redusă pentru a evita supraîncălzirea reactorului si formarea unui
amestec exploziv

17

Etenă

Oxigen

Reziduu CO 2

EO

Fig.5 Schemă bloc a procesului bazat pe oxigen
Absorbție
etilenoxid
Pregătire
amestec

Amestecător

Reactor
Desorbție
etilenoxid
Coloană
Distilare
Absorbție
CO 2
Desorbție
CO 2

18
Procesul de oxidare cu aer este caracterizat de :
 Instalații de dimensiuni mari
 Absența costurilor pent ru producerea oxigenului
 Conversie redusă a etilenei
 Volum mare al reciclului cu posibilități de acumulare al inertului în instalație
 Necesitatea multor purje
 Pierderi mari de etilenă în purjele pentru eliminarea inertului (azot)

Fig.6 Schemă bloc proces bazat pe aer
Aer
Etenă

Reactor 2
Desorbție
EO

Absorbție
EO

Coloană
Distilare

Încălzitor
Încălzitor
Absorbție
EO

Reactor 1
Aer
Purjă
EO
Reziduu

2.4. Proprietăți fizice și chimice ale produsului finit
2.4.1. Etilenoxidul (C 2H2)2O

Oxidul de etilenă este un gaz incolor, la 25 ° C și lichid la 0 ° C – viscozitate oxidului de
etilenă lichid la 0 ° C este de aproximat iv 5,5 ori mai mică decât cea a apei. Gazul are un
miros caracteristic dulce de eter, notabil atunci când concentrația în aer este mai mare de 500
ppm. Oxidul de etilenă este ușor solubil în apă, etanol, dietil eter și mulți solvenți organici.

Tabel .7 Proprietăți fizice Oxid de etilenă
Proprietate Valoare Unitate de măsură
Masa molară 44,05 g/mol
Temperatura de fierbere la presiune atmosferică 10,4 °C
Presiunea critică 7,19 MPa
Temperatura critică 195,8 °C
Constanta dielectrică la 0 °C 14,5
Moment d e dipol
306,3 10 C md
Limite de explozie in aer
Inferioară 3 %
Superioară 100 %
Flash point -18 °C
Punct de solidificare -111,7 °C
Căldura de combustie la 25 °C -1218 kJ/kmol
Căldura de fuziune 5,17 kJ/kmol
Energia de ionizare
181,65 10 J

[3]

20

Tabel. 8 Proprietăți fizice Oxid de etilenă lichidă ( -40 până la 195,8 °C)
Temperatura
/ [°C Presiune
de
vapori /
[kPa] Entalpia /
[J/kg] Densitate
/
[kg/L] Tensiune
superficială
/
[Dyn/cm ] Capacit ate
calorică /
[J/(kg K) ] Conductivitate
termică /
[W/(m K) ] Lichid Vapori
-40 8,35 0 628,6 0,9488 34,2 1878 0,2
-30 15,05
-20 25,73 38,8 605,4 0,9232 30,9 1912 0,18
-10 42
0 65,82 77,3 581,7 0,8969 27,6 1954 0,16
10 99,54
20 145,8 115,3 557,3 0,8697 24,3 2008 0,15
30 207,7
40 288,4 153,2 532,1 0,8413 21 2092 0,14
50 391,7
60 521,2 191,8 505,7 0,8108 17,8 2247 0,14
70 681
80 875,4 232,6 477,4 0,794 14,7 2426 0,14
90 1108,7
100 1385,4 277,8 445,5 0,7443 11,8 2782 0,13
120 2088 330,4 407,5 0,7052 8,9 3293
140 3020 393,5 359,4 0,6609 6,2 4225
160 4224 469,2 297,1 0,608 3,6
180 5741 551,2 222,5 0,533
195,8 7191

[3]

21

Tabel. 9 Proprietăți fizice Oxid de etilenă vapori ( 298 la 800 K )
Temperatura
/
[K] Entropia
/
[J/(mol
K)] Entalpia
standard
de
formare /
[kJ/mol ] Energia
liberă de
formare /
[kJ/mol ] Vâscozitatea
/
[
Pa s ] Capacitate
calorică /
[J/(kg K) ] Conductivitate
termică /
[W/(m K) ]
298 242,4 -52,63 -13,1 48,28
300 242,8 -52,72 -12,84 9 48,53 0,012
400 258,7 -56,53 1,05 13,5 61,71 0,025
500 274 -59,62 15,82 15,4 75,44 0,038
600 288,8 -62,13 31,13 188,2 86,27 0,056
700 302,8 -64,1 46,86 20,9 95,31 0,075
800 316 -65,61 62,8 102,9 0,09

[3]

Prop rietăți chimice:

Oxidul de etilenă este un compus foarte versatil și reactiv. Principalele reacții pe care acesta le
dă se bazează pe deschiderea inelului epoxidic. . Datorită structurii sale mole culare speciale,
oxidul de etilenă participă cu ușurință în reacțiii de adiție, reacțiii de deschidere a ciclului, și
astfel polimerizează ușor.

În cele ce urmează vor fi discutate doar cele mai importante tipuri de reacții
posibile:

22
2.4.1.1. Descompunerea t ermică:

Etilenoxidul gazos se decompune începând cu temperatura de 400 °C în CO, CH 4 , C2H6,
C2H4, H2, C și CH 3CHO. Primul pas al descompunerii se presupune a fi izomerizarea
oxidului de etilenă la acetaldehidă. Odată ce reacția de descompunere este ini țiată (sursa de
aprindere) poate fi propagată prin faza gazoasă, iar în anumite condiții poate exploda.
2.4.1.2. Izomerizarea catalitică la Acetaldehidă:

Oxidul de aluminiu (Al 2O3), acidul fosforic și în anumite condiții argintul sunt principalii
catalizatori în i zomerizarea oxidului de etilenă la acetaldehidă.

OCat.
170 – 300 °CCH3
O
(r4)
2.4.1.3. Reacția cu gaz de sinteză:

Oxidul de etilenă este carbonilat CO 2/H2 în prezența unui catalizator de Rodiu în
tetraetilenglicol timetil eter ( Rh-TEGDME ) rezultând 1,3 -propandiol

O+CO+H2Rh(CO2)(acac)
10 MPa / 120 °COH OH
(r5)
2.4.1.4. Reacția cu dimetil -eter :

Oxidul de etilenă reacționează cu DME, obținându -se drept produs poli(etilen glico l) dimetil
eter. Această reacție este folosită în industrie pentru producerea omologilor cu masă
moleculară mică, folosiți drept solvenți. [7]

23

O CH3O
CH3+nBF3
CH3O
OCH3
n (r6)
n = 1 – 4

2.5. Aspecte privind riscurile asupra sănătății umane și asupra
mediului înconjurător ale oxidului de etilenă

Identificarea riscurilor :
Pericolul major pe care îl prezintă oxidul de etilenă este reprezentat de gradul ridicat de
inflamabilitate și pericolul de explozie la temperatura camerei . De asemen ea testele de
laborator au relevat un potențial cancerigen și mutagenic. [8]

Măsuri de precauție :

Depozitarea se face departe de surse de căldură / scântei / flăcări deschise .
Manipularea se realizează după citirea și înțelegerea anterioară a t uturor măsurilor de
securitate, folosind mănuși de protecție / îmbrăcăminte de protecție / echipament de protecție
a ochilor / echipament de protecție a feței.
În caz de inhalare se recomandă evacuarea victimei la aer curat și așez area într-o poziție
confortabilă pentru respirație, urmată de apelarea unui medic pentru un consult .
În caz de i ncendiu cauzat de o scurgere de gaz nu încercați să stingeți, decât dacă scurgerea
poate fi oprită în sigurantă. [8]

Informații toxicologice
Prezintă t oxicitate acută la inhalare , toxicitate dermato -acută .

Iritarea ochilor : Poate provoca iritații severe cu leziuni ale corneei care pot avea ca rezultat
afectarea permanentă a vederii, chiar orbirea. Reacții au fost observate în cazul persoanelor cu
piele sensibilă / sistemul respirator sensibil
Toxicitate genetică in vitro , poate cauza defecte genetice . [8]

24
Informații ecologice :

Toxicitate Nu se cunosc efecte negative asupra mediului cauzate de acest produs.
Toxicitate acută și prelungită pentru pești și plante acvatice
Persistență și degradabilitate
Ușor biodegradabil , nu prezintă potențial de bioacumulare , având o mobilitate scăzută în sol.
[8]

2.6. Specificații calitative comerciale

Etilenoxidul este un produs comercial major, cu o puritate ridic ată, indiferent de procedeul de
obținere folosit. Specificațiile tipice sunt redate în tabelul următor:

Tabel.10 Specificații comerciale EO
Aspect Limpede, incolor
Punct de fierbere (1 bar) 10,8 °C
Conținut maxim de apă 50 mg/kg
Conținut maxim de CO 2 10 mg/kg
Conținut minim de Oxid de etilenă 99,5 %

Puritatea oxidului de etilenă este determinată prin reacția acesteia cu MgCl 2 .
2.7. Condiții de depozitare și transport

Oxidul de e tilenă a cauzat în mod repetat numeroase explozii, incendii și accidente.
Este o substanță extrem de periculoasă, fiind explozivă, foarte inflamabilă și extrem de
reactivă (reacții puternic exoterme) .
Pericolele inerente ale produsului trebuiesc cunoscute și de aceea toate măsurile de siguranță
și toate cerințele legale trebuies c întrunite. Persoanele ce intră în contact direct cu oxidul de
etilenă trebuiesc instruite în mod adecvat

25
Oxidul de etilenă este transportat în cisterne și containere prin intermediul căilor ferate, pe
mare sau prin intermediul căilor rutiere cu anumite aprobări speciale .

Tabel. 11 Clase de pericole pentru oxidul de etilenă
Periculos pentru mediu acvatic WGK 2 (no. 235)
CFR 49 No. 172,101, lichid inflamabil
GGVS/GGVE/RID/ADR Clasa a doua , no. 4 ct
ADNR Clasa a doua, no.8 AF
EMS 2-06
MFAG 365
GGV See, Cod IMDG Clasa a doua
UN no. 1040
JATA no. 722
Temperatură DIN 57 165 2
Limită de explozie DIN 57 165 IIB

Containerele de stocare și transport ale oxidului de etilenă sunt fabricate uzual din oțel, dar
doar dacă au fost întrunite toate măsuril e pentru a se evita ruginirea. Rugina acționează ca un
catalizator slab de polimerizare și se d ispersează în oxidul de etilenă, provocând, la
concentrații mai mari de 110 mg/L, creșterii ale vîscozității, decolorări maronii, blocaje ale
filtrelor,valvelor și depuneri pe pereți. Prin urmare, recipientele de oțel trebuiesc arse înainte
de prima utilizare, iar reziduul format trebuie îndepărtat cu mare atenție și recipientul inertizat
cu azot . Pentru evitarea acestor probleme se preferă utilizarea inoxului.
În Europa, cisternele sunt testate la presiuni de 1.6 Mpa și trebuiesc protejate de razele solare
printr -un acoperiș protector (GCVE). Amestecul Oxi de etilenă – Azot poate fi transportat la o
presiune maximă de 1 Mpa și 50 °C (GGVS/RID) . Proporția de azot în faza de vapori trebuie
să fie suficient de mare pentru a asigura evitarea exploziei până la această temperatură

26
3. Proiectarea tehnologică a instalației de obținere a oxidului de
etilenă
3.1. Alegerea procedeului de fabricație, justificarea alegerii și
formula rea temei de proiect

Producerea industrială a oxidului de etilenă prin oxidare directă :

La oxidarea directă, e tilena, oxigenul si gazele reci rculate, sunt introduse într -un mixer și
alimentate mai apoi într -un reactor tubular catalitic , datorită ex otermiei ridicate a reacției .
Amestecul este trecut peste un catalizator de oxid de argint depus pe un suport poros (α
Al2O3), la o temperatură cuprinsă între 200 -300 °C și 10 -25 bar. Reacția este puternic
exotermă și căldura îndepărtată poate fi utilizată pentru a genera abur. Efluentul reactorului
este răcit și trecut printr -un scrubber în care oxidul de etilenă este absorbit sub formă de
soluție apoasă diluată. Procesul de separare a CO 2 din efluent folosește sorbenți fizici precum
tehnica Benfield, sau tehnici de separare criogenice. În urma acestei separări rezultă CO 2 de
mare puritate, si de obicei este purjat in afara sistemului.

O alternativ ă viabil ă la procedeele clasice este utilizarea unui reactor catalitic cu
membran ă, în care reactan ții intr ă in contact limitat, doar pe centri activi ai membranei
catalitice, permi țand astfel operarea la concentra ții ridicate de hidrocarbura, far ă a exista
pericol de explozie.
Proiectul de față presupune o instalație de obținere a 600000 tone/an etilen o xid prin metoda
oxidării directe cu oxigen , considerându -se un timp mediu de funcționare de 8000 h/an
În figura următoare se poate observa schema bloc a instalației de obținere a oxidului de
etilenă:

Fig.7 Schema bloc a instalației de obținere a ox idului de etilenă
Amestec de
reacție
CH 4
Secția de reacție
Secția de
amestecare
Purjă CO 2
Reciclu
C2H4
O2
CO 2
Ar
Secția
de
separare
Reziduuri
(CH 2)2O
C2H4 , (CH 2)2O , CO 2
O2 , H2O , Ar , CH 4

27
3.2. Bazele proiectării instalației de obținere a Oxidului de etilenă
3.2.1. Reactanți si produși

Proprietățile de bază ale componenților puri implicați în procesul de obținere a oxidului de
etilenă prin oxidare directă cu oxigen sunt prezentate în tabelul
Tabel. 12 Proprietățile componenților puri
C2H4 CH4 O2 CO 2 Ar C2H4O H2O
Stare de
agregare gaz gaz gaz gaz gaz gaz lichid
Masă
moleculară,
[g/mol] 28,0536 16.043 31.998 44.00 39.948 44,05 18.015
Culoare incolor incolor incolor incolor incolor incolor incolor
Punct de
topire, [°C] -169,15 -182.566 -218.4 -56.5 -189.4 -111.7 0
Punct de
fierbere,
[°C] -103,71 -161.50 -183 -78.464 -185.9 10.6 99.97
Temperatură
critică, [°C] 9,194 -82.25 118.95 30.98 -122.3 196 374.2
Densitatea,
[g/L] 0.92 0.7168 1.429 1.976 1.633 0.882 0.9950
Căldură de
vaporizare,
[kJ/mol] 13,548 8.19 6.819 15.312 7.785 24.75 40.65
Solubilitate
în apă, 25°C
[mg/mL ] 0.131 0,022 0.04 1.48 0.054 miscibil –

28
3.2.2. Reacții
3.2.2.1. Stoechiometria

Oxidarea directă a etenei este posibilă p rin intermediul unui catalizator de argint care
favoriz ează oxidarea parțială
C2H4+ 0.5 O2
(Ag)Oxid de etilenă
(CH2)2O

Oxidare parțială (r1)
De asemenea, în paralel cu reacția principală , decurge și reacția de combustie a etenei
EtenăC2H4+ 3 O2
2 CO2 + 2 H2O

Oxida re totală (r2)
În serie cu reacția de combustie a etenei, decurge reacția de combustie a oxidului de etilenă
Oxid de etilenă
(CH2)2O2 CO2 + 2 H2O+ 2.5 O2

Oxidare consecutivă r(3)
Deci, schema de reacție poate fi asimilată cu un triunghi cu două reacții în paralel și o re acție
consecutivă

29

Etenă
C2H4Oxidare parțială (r1)
hr1 = -106.7 kJ/kmol+ 0.5 O2
(Ag)
+ 3 O
2 Oxidare total
ă (r
2)hr
2 = -1323 kJ/kmolOxid de etilenă
(CH2)2O
2 CO2 + 2 H2OOxidare consecutivă (r3)
hr3 = -1216. 3 kJ/kmol+ 2.5 O2
Reeacția are loc în fază gazoas ă (cataliză omogenă) , într -un reactor multitubular, de tip
schimb ător de căldură, la o temperatura de 250 -270 °C și o presiune de 20 bar.

3.2.2.2. Termodinamică

Reacțiile 2 și 3 sunt puternic exoterme și sunt mari producătoare de căldură . Din acest
motiv este de preferat să se evite cât mai mult posibil producerea lor prin folosirea unui
catalizator cu o selectivitate cât mai mare și răcirea reactorului cu un agent termic ( apă î n
fierbere sau ulei organic) pentru menținerea regimului izoterm. De asemenea, pe lângă răcirea
cu ajutorul unui fluid termic, se poate utiliza inert pentru diluarea amestecului. În sistemul de
reacție argonul și metanul nu participă la reacție, fiind folos iți pe post de inerți.
Tabel. 13 Entalpia de formare pentru reacțiile chimice
Reacția ∆Hr kJ/kmol

Oxidare parțială (r 1 )
-106.7

Oxidare totală (r 2 )
-1323

Oxidare consecutivă (r3 )
-1216.3

30

Fractie molara Liq/vap , C2H4OTemperatura , °C
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00110120130140150160170180190200210 Secția de separare nu pune mari probleme, o xidul de etilenă separându -se relativ ușor din
amestecul gazo s prin absorbție fizică în apă . Absorbți a se face într -o coloană cu talere , în
contracurent, la temperatura normală (25 °C) și presiune ridicată (18 bar) .
Echilibrul lichid -vapori al gazului în abso rbant a fost analizat cu ajutorul simulatorului
AspenPlus, folosindu -se pachetul de proprietăți NRTL -RK.În tabelul sunt prezentați
coeficienții Henry de interacțiune binară în funcție de temperatură.
Fig.8 Diagrama T -xy C 2H4O/H 2O (18 bar)

Tabel. 14 Parametrii pentru coeficienții Henry
Component AH,i / [bar-1K-2] BH,i / [bar-1K-1] CH,i / [bar-1]
C2H4 -1.689 1319
52.318 10
C2H4O 0 0.9515 -18.76
O2 -6.013 4332
57.126 10
CH4 -6.138 4508
57.583 10
CO 2 -0.244 210.7
43.961 10
Ar -5.073 3755
56.284 10

31
Pentru secția de separare a dioxidului de carbon s -a folosit pachetul de proprietăți
ELECNRTL pentru soluții de electroliți . Soluțiile de electroliți prezintă un ca racter puternic
neideal, datorită sarcinilor electrice ale ionilor. ELECNRTL este cel mai versatil pachet de
proprietăți pentru sistemele cu electroliți, acesta fiind valabil atât în cazul soluțiilor slabe, dar
și în cazul celor concentrate, sau în cazul s oluțiilor apoase și a celor de amestecuri de mai
mulți solvenți. ELECNRTL se bazează pe pachetul NRTL -RK (interacțiile moleculare sunt
calculate în același mod, ELECNRTL înglobând baza de date a NRTL -RK pentru parametrii
binari de interacțiune moleculară ).

Dioxidul de carbon este absorbit chimic într -o soluție de carbonat de potasiu, rezultând dioxid
de carbon de mare puritate
CO 2,g CO 2,aq (r7)
2 H 2O + CO 2 HCO 3- + H 3O+ (r8)
HCO 3- OH- + CO 2 (r9)
K2CO 3 CO 32- + 2 K+ (r10)
H2O + HCO 3- CO 32- + H 3O+ (r11)

3.2.2.3. Catalizatori

Până în prezent niciun alt metal descoperit nu a putut concura cu argintul in cataliza
oxidării directe a etilenei la etilenoxid. Catalizatorii de argint au fost substanțial îmbunătățiți
de la descoperirea lor de către LEFOR T. Catalizatorul de argint este depus pe un material
suport, în care concentrația argintului este cuprinsă între 7 -20%. Materialul suport joacă un rol
critic în performanțele catalizatorului, în prezent cel mai bun fiind α-Al2O3 de puritate ridicată
(>99%) . Diametrul porilor catalizatorului sunt cuprinși între 0,5 -5 mm, având o suprafață
specifică mică.
Cerinț e impuse catalizatorului :
 să genereze specii electrofile de oxigen;
 să nu faciliteze scindări de legă turi C – H;

32
 să nu aibă componență acidă, care fav orizeaza reacț ia de izomerizare a oxidului
de etilenă la acetaldehidă ;
 să fie activ la temperaturi joase;
 să aibă o suprafaț a specifică mica pentru a evita reactiile secundare ale oxidului
de etilenă pe traseul difuzional din porii interiori ai catalizator ului.

3.2.2.4. Dezactivarea catalizatorului

Catalizatorul de argint joacă un rol extrem de important în producția oxidului de etilenă. În
orice caz, odată cu trecerea timpului, catalizatorul de argint se dezactivează datorită creșterii
graduale a cristalelo r, sub acțiunea temperaturii ridicate, care cauzează o pierdere ireversibilă
a catalizatorului. În general, durata de viață a catalizatorului de argint industrial este de circa 3
ani, timp în care selectivitatea scade cu până la 30%. Pe durata producției, o metodă practică
de compensare a dezactivării catalizatorului o reprezintă modificare profilului de temperatură
în reactor, însă creșterea acesteia este limitată pentru a nu compromite siguranța desfășurării
procesului. [9]
O modalitate de a evalua acest efect se bazează pe eficiența mediată a factorului ratei de
reacție :
/df E R T d
d d fdr k edt   
(E1)
, unde
( ) / (0)r t r
– activitatea rela tivă a catalizatorului , în care r(0) reprezintă rata de reacție la
începutul ciclului de viață al catalizatorului proaspăt și r(t) reprezintă rata de reacție a
catalizatorului la momentul „t” ;
f
– factor de activitate ;
dk
– constantă de dezactivare , / [ lună-1] ;
dr
– rată de activare ;
dE
– Energie de dezactivare

33
3.2.2.5. Cinetica

Oxidarea catalitică a etenei în faza gazoasă cuprinde trei reacții principale ireversibile.
Etena (C 2H4) este oxidată parțial la oxid de etilenă, aceasta suferind o oxidare consecutivă la
dioxid de carbon și apă. În același timp și etena suferă o oxidare totală paralelă, având ca
produși tot dioxid de carbon și apă. Din acest motiv ultimele două reacții sunt asimilate si sunt
considerate a fi una singură. Pe langă aceste reacții mai apar și alte reacții secundare, în urma
cărora se obține formaldehidă și acetaldehidă .
În această lucrarea se studiază doar reacțiile principale, deoare ce studiile asupra cineticii
utilizate au demonstrat că concentrațiile produșilor secundari nu depășesc cațiva ppm.

C2H4+ 0.5 O2
(Ag)Oxid de etilenă
(CH2)2O
(r1)
EtenăC2H4+ 3 O2
2 CO2 + 2 H2O
(r2)
În cadrul lucrării s -au comparat două cinetici de tip LHHW, [6] [9]
ambele bazâ ndu-se pe studiile lui Gan din articolul „L. Gan, H. Wang, B. Zhu, S. Xu, Z.
Wang, Global kinetics and deactivation of Ag cataly st for ethylene oxide synthesis, Chem.
Ind. Eng. 52 (11) (2001) 969 –972. ”. Datorită inconsistențelor descoperite la trecerea în
sistemul internațional al unităților de măsura s -a preferat o cinetică mai simplă de tipul
„power law”.

Tabel .15 Compararea datelor cinetice
Sursa Expresia cinetică Parametrii cinetici
(ca în articol ) Parametrii cinetici
(în S.I. )
A.
Peschel ,
A. Jörke
/ L. Gan,
H. Wang

/
kmol[]kgcat s

/
kmol[]kgcat s

/
1,5mol[]kgcat s Pa
1
1 1,5 15242,44ln( ) 4,087 ( )[]k
mol s Pa kgcat T     

/
1mol[]kgcat s Pa
2
1 1 19353,28ln( ) 3,503 ( )[]k
mol s Pa kgcat T     

/ [
1Pa ]
1
12203,63ln( ) 16,644 ( )[]K
Pa T 

/ [
1Pa ]
2
14168,94ln( ) 14,823 ( )[]K
Pa T 
N. Luo,
W. Du /
L. Gan,
H. Wang

/
kmol[]kgcat h

/
kmol[]kgcat h

1,5kmol[]kgcat h MPa

1
1 1,5 15242,44ln( ) 31,833 ( )[]k
mol s Pa kgcat T    

/
1kmol[]kgcat h MPa
2
1 1,5 19353,28ln( ) 31,134 ( )[]k
mol s Pa kgcat T    

/ [
1MPa ]
1
12203,63ln( ) 16,644 ( )[]K
Pa T 

/ [
1MPa ]
2
14168,94ln( ) 14,823 ( )[]K
Pa T 

2 4 2   [ ] [ ]  ,  1,2mnii
iir k C H O i   
(E2)

0 exp ,  1, 2i
iiEk k iRT   
(E3)
unde și sunt ordienele de reacție ale , respectiv

Tabel .16 Date cinetice de reacție
Reacția 1 Reacția 2

0,5 99,547 10 mol / L / s
1 111,593 10 mol / L / s
28 kcal/mol 31 kcal/mol
1 1
0,5 1

[10]

4. Proiectare conceptuală

O2
C2H4 SC01 Încălzitor 01 ReactorFlash
Pompă 01Valvă 01
Apă răcire Răcitor 01Coloană 01
SC02Coloană 02Coloană 03Răcitor 03Apă absColoană 04 Coloană 05Sol K 2CO 3
CH 4, CO 2, C2H4
C2H4OReciclu
Abur
Răcitorr 05Purjă CO 2
Răcitor 02

Fig.9 Instalația simplificată de obținere a oxidului de etilenă

4.1. Descrierea instalației

În cazul oxidării cu oxigen, procedeul de obținere al oxidului de etilenă este mai simplu și mai
ieftin, deoarece nu mai este necesară o secție de purificare a aerului.
Secția de pregătire a amestecului de reacție :
Alimentarea proaspătă, formată din etenă și oxigen, este introdusă separat prin două conducte
într-un mixer în care este amestecat ă cu gazele recirculate din instalație ( C2H4, CH4, O2, CO 2
,Ar și H2O) la o presiune de 20 de bari. Amestecul din mixer trece prin tr-un schimbător de
căldură , care se bazează pe exotermia reacției chimice, efluentul fiind folosit ca agent termic
pentru în călzirea amestecului rece de reacție de la 25 °C până la 220 °C și un alt încălzitor ,
necesar atingerii unei temperatur i optime de alimentare în reactor (255 °C) .
Secția de reacție :
Alimentarea gazelor în reactorul multitubular se face la temperatura de 255 °C și 20 de bari.
Datorită exotermiei ridicate ale reacțiilor, reactorul este proiectat ca un schimbător de căldură
multitubular, pentru asigurarea unui regim izoterm, amestecul de reacție circulând prin țevile
umplute cu catalizator. Prin manta circulă agent termic (apă la 50 de bari și 250 °C ) ce fierbe
în interiorul reactorului , fiind ulterior supus unei separări lichid vap ori, astfel generându -se
abur de 45 de bari. Efluentul este trecut printr -un schimbător de căldură și trimis către secția
de se parare.
Secția de separare :
Separarea amestecului rezultat din reactor este realizată prin intermediul mai multor coloane
de absorbție și distilare , împărțite în două . O parte în care se separă oxidul de etilenă de restul
gazelor și o parte în care este s eparat și purjat în afara sistemului dioxidul de carbon în exces
În prima coloană, oxidul de etilenă este separat de C2H4, CH4, O2, CO 2 ,Ar prin absorbție
fizică în apă . Blazul coloanei de absorbție este alimentat într -o a doua coloană coloană ,
rezultâ nd apă (recirculată în coloana de absorbție) și oxid de etilenă impurificat cu C2H4, CH4,
CO 2. Oxidul de etilenă este purificat ulterior într -o coloană de distilare , rezultând C2H4O de
puritate 99.74 % .

38
Cea de -a doua parte a sectiei de separare constă într-o coloana de absorbție chimică a CO 2 în
soluție de K2CO 3 și desorbție a cestuia într -o a doua coloană . Astfel rezul tă regenerarea
soluției de electrolit ce este recirculat în coloana de absorbție și CO 2 ce est e purjat în
atmosferă

Mixer 01
O2 , ArC2H4
1
SC01Încălzitor 01ReactorFlash
Pompă 01
Mixer 02Valvă 01
2 326
27
Apă răcire
428Răcitor 01
5Coloană 01
67
SC02Coloană 02
Coloană 038
Răcitor 02Pompă 02
13Răcitor 03Apă absSplitter 02
14
11Compresor 0115Coloană 04
16Coloană 05Mixer 03
22Sol K 2CO 3
25
Mixer 0417
Uscător18
Exces Apă 02
Compresor 0219
1012
C2H4OPurjă CO 2 Reciclu
2324
Abur
Răcitor 0520
21Secția de separare CO 2
Secția de separare C2H4O
Secția de reacțieSecția de
recirculare
CH 4, CO 2, C2H4
Încălzitor 029
Fig.10 Instalația de obținere a oxidului de etilenă

4.2. Bilanț de materiale si energie

Pe baza schemei tehnologice s -a realizat o simulare a instalației de obținere a oxidului de
etilenă cu ajutorul simulatorului AspenPlus. În următoarele tabelele este prezentat bilanțul de
materiale pe secții.
Secția de reacție :

Tabel. 17 Bilanț de materiale secția de reacție
Curent C2H4/O2 21 1 2 3 4
Temperatură /
[°C] 25 25 25 220 255 265,8
Presiune / [bar] 20 20 20 20 20 18,19
Fracție molară de
vapori 1 1 1 1 1 1
Debit molar /
[kmol/h] 342,40 5657,85 6000,25 6000,25 6000,25 5920,7
C2H4 185,49 1014,39 1199,88 1199,88 1199,88 1016,21
O2 154,64 265,31 419,95 419,95 419,95 265,46
CO 2 0 359,96 359,96 359,96 359,96 410,09
C2H4O 0 0,26 0,26 0,26 0,26 158,60
H2O 0 0,59 0,59 0,59 0,59 50,73
CH 4 2,27 4011,33 4013,60 4013,60 4013,60 4013,6
AR 0 5,99 5,99 5,99 5,99 5,99

41
Curent 5 26 Abur 27 Apă răcire 28
Temperatură / [°C] 81,4 257,4 257,4 257,4 243 250
Presiune / [bar] 18,19 45 45 45 50 50
Fracție molară de
vapori 1 0,48 1 0 0 0
Debit molar / [kmol/h] 5290,7 2775,42 14775,05 1300,37 1475,05 2775,42
C2H4 1016,21 0 0 0 0 0
O2 265,46 0 0 0 0 0
CO 2 410,09 0 0 0 0 0
C2H4O 158,60 0 0 0 0 0
H2O 50,73 2775,42 1475,05 1300,37 1475,05 2775,42
CH 4 4013,6 0 0 0 0 0
AR 5,99 0 0 0 0 0

Tabel. 18 Bilanț de energie secția de reacție
Utilaj Energie / [MW]
SC01 14,17
Incălzitor01 2,903
Reactor -12,97

42
Secția de separare C 2H4O :

Tabel. 19 Bilanț de materiale secția de separare C 2H4O
Curent 6 Apă abs 7 8 9 10
Temperatură / [°C] 30 30 33 155 160 181,2
Presiune / [bar] 18,19 18 18,05 18,05 10 10,2
Fracție molară de
vapori 0,993 0 0 0,001 0,007 0
Debit molar /
[kmol/h] 5920,69 8326,26 8527,80 8527,8 8527,8 8359,59
C2H4 1016,20 0 1,82 1,82 1,82
177.8 10
O2 265,45 0 0,14 0,14 0,14
181.09 10
CO 2 410,09 0 5,038 5,04 5,04
142.54 10
C2H4O 158,60 0 158,34 158,34 158,34 0,084
H2O 50,73 8326,26 8360,18 8360,18 8360,18 8359,51
CH 4 4013,6 0 2,27 2,27 2,27
182.05 10
AR 5,99 0 0,0035 0,003 0,003
201.83 10

Curent 11 12 13 14 C2H4,
CH 4, CO 2 C2H4O
Temperatură /
[°C] 175 81,5 52,3 25,2 2,3 84,3
Presiune / [bar] 10,2 9,5 10,2 17,5 9,5 9,7
Fracție molară de
vapori 0 1 0 1 1 0
Debit mo lar /
[kmol/h] 8359,59 168,21 8359,59 5714,24 10,19 158,0 2
C2H4
177.8 10 1,82
177.8 10 1014,3 1,82
145.12 10
O2
181.09 10 0,14
181.09 10 265,30 0,14
172.39 10
CO 2
142.54 10 5,04
142.54 10 404,70 5,04
91.09 10

43
C2H4O 0,084 158,26 0,08 0,058 0,92 157,34
H2O 8359,51 0,67 8359,51 12,66 0,001 0,67
CH 4
182.05 10 2,27
182.05 10 4011,22 2,27
163.65 10
AR
201.83 10 0,003
201.83 10 5,99 0,003
197.29 10

Tabel.20 Bilanț de energie secția de separare C 2H4O
Utilaj Energie / [MW]
SC02 22,93
Răcitor 01 -4,23
Răcitor01 0,40
Răcitor 03 -3
Condensator coloană 02 -3,95
Refierbător coloană 02 4,76
Condensator coloană 03 -1,66
Refierbător coloană 03 0,72

Secția de separare CO 2 :

Tabel. 21 Bilanț de materiale secția de separare CO 2
Curent 15 16 22 23 24 Purjă
CO 2 Sol
K2CO 3 25
Temperatură /
[°C] 25,3 77,4 47,1 107,02 25 92,6 25 25
Presiune /
[bar] 18 31 30,9 1,2 30 1,2 30 30
Fracție
molară de
vapori 0,999 1 0 0 0 1 0 0
Debit molar /
[kmol/h] 1714,
2 1714,2 2382,8 2232,83 1786,26 150 549,13 2335,30
C2H4 304,3 304,3 0,33
252.2 10 0 0,33 0 0

44
O2 79,6 79,6 0,03
272.2 10 0 0,03 0 0
CO 2 121,4
2 121,42 52,82
82.3 10
81.9 10 52,8 7,51 7,51
C2H4O 0,02 0,02 0,02
102.9 10
102.3 10 0,01 0
102.3 10
H2O 3,72 3,72 2178,81 2082,4 1665,97 96,33 511,5 2177,43
CH 4 1203,
37 1203,3
7 0,45
272.2 10 0 0,45 0 0
AR 1,8 1,8
47 10
196.5 10 0 0 0 0
K2CO 3 0 0 0 0 0 0 0 0
H3O+ 0 0
48.1 10
49 10
45 10 0
42 10
47 10
K+ 0 0 75,18 75,17 60,14 0 15,03 75,17
HCO 3- 0 0 0 0 0 0 0 0
CO 32- 0 0
57.05 10
148.19 10
141.4 10 0
63.68 10
65.2 10
OH- 0 0 75,17 75,18 60,14 0 15,03 75,17

Tabel. 22 Bilanț de energie secția de separare CO 2
Utilaj Energie / [MW]
Compresor01 0,9
Condens ator coloană 05 -3,44
Refierbător coloană 05 7,19
Răcitor 04 -3,47

45
Secția de recirculare:

Tabel. 23 Bilanț de materiale secția de recirculare
Curent Reciclu 17 18 Exces
apă 02 19 20 21
Temperatură
/ [°C] 23 25,2 24,6 28,2 28,2 40,9 25
Presiune /
[bar] 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 20 20
Fracție
molară de
vapori 0,99 1 0,99 0 1 1 1
Debit molar
/ [kmol/h] 1670,32 3999,97 5670,29 16,22 5657,85 5657,85 5657,85
C2H4 304,3 710 1014,3 0 1014,40 1014,40 1014,40
O2 79,6 185,72 265,32 0 265,31 265,31 265,3 1
CO 2 77,46 283,29 360,75 0 359,96 359,96 359,96
C2H4O 0,018 0,04 0,058 0 0,26 0,26 0,26
H2O 3,8 8,86 12,66 16,22 0,60 0,60 0,60
CH 4 1203,37 2807,86 4011,22 0 4011,33 4011,33 4011,33
AR 1,8 4,19 5,99 0 5,99 5,99 5,99

Tabel. 24 Bilanț de energie secț ia de separare CO 2
Utilaj Energie / [MW]
Compresor02 0,71
Răcitor 05 -0,99

46
5. Proiectare utilaje
5.1. Reactor

Reactoarele chimice sunt fără îndoială cele mai importante utilaje în cadrul instalațiilor de
obținere a diverse substanțe chimice, biochimice, etc , deoarece transformă materiile prime în
produse chimice . Există multe tipuri de reacții. Acest lucru are ca rezultat reactoare chimice
cu o mare varietate de configurații, condiții de funcționare și dimensiuni.
Deoarece oxidarea etilenei este foarte exote rmă, reacția se face într -un reactor multitubular cu
strat fix de catalizator. Modelul reactorului utilizat (pentru simularea in AspenPlus) este
RPLUG.
În reactor are loc oxidarea selectivă a etilenei, având ca rezultat produsul principal , oxidul de
etilenă, și produșii secundari : apă și dioxid de carbon, dar și materii prime netransformate,
conversia reacției fiind limitată de exotermia acesteia (15,33 % )
3 426
28Reactor

Fig.11 Reactor multitubular

Pentru asigurarea controlului termic s-a folosit drept agent termic apa la temperatura de
fierbere ( 255°C și 50 bar).
Calculul coeficientului parțial de transfer termic a fost calculat folosind următoarele ecuații :
g
tNu
d
(E4)
, unde

47

 conductivitate termic ă W / m K 0.0669 W / mKg   
2
26 difuzivitate termic ă m / s 3.132 10mas

3 diametrul particulei m 3 10pd

 diametrul tubului m 0.04tdm 

 viteza m / s 0.5mus

2
26   vîscozitate cinematic ă ( / ) 2.148 10mmss

Pr 0.686a
(E5)
Re 698.32pud

(E6)
0.8 0.332.26 Re Pr 376.13 Nu   
(E7)
2
2 coeficient partial de transfer termic W / m K 630W
mK 

48
Profilul de temperatură din reactor este p rezentat în figura

Fig.12 Evoluția temperaturii în lungul reactorului

Ecuațiile ce descriu comportarea reactorului sunt prezentate în cele ce urmează.
Datorită faptului că reactorul este definit ca fii nd unidirecțional, cu deplasare totală, s -au avut
în vedere următoarele ipoteze simplificatoare:
Vitezele de curgere și proprietățile fluidului sunt constante într -o secțiune
transversală;
Singurul mecanism de transport al căldurii este cel convectiv;
Depl asarea particulelor de fluid în lungul reactorului are loc într -un mod perfect
ordonat, fenomenul de amestecare fiind exclus;
mi
ri
md S
dz D
(E8)
()Ri ri pT
a
m p m pH dK dTS T Tdz D c D c     
(E9)
248250252254256258260262264266268270
0 2 4 6 8 10 12Temperatura / [ °C]
Lungime / [m] Amestec de reacție
Agent termic

49
,unde:
 i=1…r (numărul de ecuații chimice);
 S= aria de curgere / [ m2]
 Dm= debitul masic de amestec /

 = viteza de reacți e i /

 = căldura de reacție /

 = căldura specifică de reacție /

 = coeficientul de transfer de căldură

 = tempe ratura de operare în reactor / [ K]
 = temperatura agentului termic / [K]
Calculul numărului necesar de tuburi s-a calculat folosind ecuația 10:
2
4dDv u N  
(E10 )
,unde

Dv = Debit volumetric / [m3 / s]
 u = Viteza de curgere propusă / [m/s]
 N = Numărul de țevi
 d = diametrul tubului /[ m]
Astfel au rezultat următoarele caracteristici ale reactorului :
Tabel. 25 Caracteristic i constructive reactor
Viteza de curgere / [m/s] 0.5
Lungime tub / [m] 12
Număr tuburi 6500
Diametru tub / [m] 0.04
Diametru manta reactor / [m] 5.16

50
Lungime reactor / [m] 18.8

( Desenul tehnic al reactorului se regăsește în anexa 1 )
Căderea de pre siune în reactor este determinată cu ajutorul ecuației Ergun :
2 2
2 3 3(1 ) (1 )150 1.75fU PU
H x x 
   
(E11)
, unde :

P = Căderea de presiun e / [Pa]

H = Înălțimea patului / [m]

 = Vîscozitatea fluidului / [Pa
s]

U = Viteza de curgere / [m/s]

 = Fracția de goluri / [
]

x = Diametrul particulei / [m]

f = Densitatea fluidului /
]
Profilul căderii de presiune în lungul reactorului este prezentat în figura :
1818,218,418,618,81919,219,419,619,820
0 2 4 6 8 10 12Presiune / [bar]
Lungime / [m]

51
Fig.13 Căderea de presiune în lungul tuburilor reactorului

La ieșirea din reactor rezultă o conversie de 15,3 % a etilenei, cu o selectivitate de
transformare a etilenei în oxid de etilenă de 86 %.

Variația compoziției în lungul reactorului este redată în figura :

Fig.14 Variația compoziției în lung ul tuburilor reactorului

Bilanțul energetic și masic al reactorului obținut în urma simulării în AspenPlus sunt
prezentate în tabelele
Tabel. 26 Bilanț de materiale reactor
Curent 3 4 26 28
Temperatură / [°C] 255 265,8 257,4 250 00,050,10,150,20,25
0 2 4 6 8 10 12Compoziție molară
Lungime / [m] Etenă
Oxigen
CO2
EtOx

52
Presiune / [bar] 20 18,19 50 50
Fracție molară de vapori 1 1 0,48 0
Debit molar / [kmol/h] 5998,48 5920,7 2775,42 2775,42
C2H4 1199,86 1016,21 0 0
O2 419,96 265,46 0 0
CO 2 360,75 410,09 0 0
C2H4O 0,058 158,60 0 0
H2O 0,63 50,73 2775,42 2775,42
CH 4 4013,6 4013,6 0 0
AR 5,99 5,99 0 0
Total / [kmol/h] Intrări 8773,9 Ieșiri 8696,12
Debit masic / [kg/h] 127580 127580 50000 50000
C2H4 33660,77 28508,44 0 0
O2 13438,14 8494,33 0 0
CO 2 15876,67 18048,20 0 0
C2H4O 2,57 6987,13 0 0
H2O 11,40 913,93 50000 50000
CH 4 64351,07 64389,20 0 0
AR 239,66 239,66 0 0
Total / [kg/h] Intrări 177580 Ieșiri 177580

53
Tabel. 27 Bilanț energetic reactor
Intrare / [MW ] Ieșire / [MW ]
3 -88,59 4 -101,5 6
28 -205,42 26 -192,4 5
Total -294,007 Total -294,007

5.2. Coloane de separe

Secția de separ are din instalație este alcătuită din mai multe coloane de absorbție/desorbție și
distilare, împărțite în două. O parte în care se separă oxidul de etilenă de restul gazelor și o
parte în care este separat și purjat în afara sistemului dioxidul de carbon în exces
5.2.1. Coloana 01

Coloană 01
6
7Apă abs14

Fig.15 Coloana 01

Prima coloană separă oxidul de etilenă de restul gazelor ce vor fi recirculate în instalație
(C2H4, CH4, O2, CO 2 ,Ar ) prin absorbție fizică în apă la o temperatură de 30 °C și o presi une

54
de 18 bar . Având în vedere solubilitățile compușilor în apă , separarea prin absorbție este
destul de eficientă, pierderile de oxid de etilenă în acest utilaj fiind insignifiante (0,0005% ) .
Cei doi curenți de alimentare sunt : efluentul reactorului (curentul 6 ), ce conține gazele de
separat , și curentul de apă de absorbție (Apă abs) ce este recirculat din blazul următoarei
coloane. Curenții rezultați din această coloană sunt: curentul 14 alcătuit din C2H4, CH4, O2,
CO 2 ,Ar și curentul 7 , alcătuit majoritar din C2H4O, H2O și urme de C2H4, CH4, O2, CO 2 , Ar
.
Bilanțul de materiale , energetic și datele constructive ale coloanei vor fi prezentate în
următoarele tabele:
Tabel .28 Detalii constructive coloană 01
Număr de talere 12
Tip taler sită
Talere de alimentare 1 , 13
Diameterul / [m] 2,36
Înălțime / [m] 7,32

Tabel. 29 Bilanț de materiale coloană 01
Curent 6 Apă abs 7 14
Temperatură / [°C] 30 30 33 25,2
Presiune / [bar] 18,19 18 18,05 17,5
Fracție molară de vapori 0,993 0 0 1
Debit mola r / [kmol/h] 5920,69 8326,26 8527,80 5714,24
C2H4 1016,20 0 1,82 1014,3
O2 265,45 0 0,14 265,30
CO 2 410,09 0 5,038 404,70

55
C2H4O 158,60 0 158,34 0,058
H2O 50,73 8326,26 8360,18 12,66
CH 4 4013,6 0 2,27 4011,22
AR 5,99 0 0,0035 5,99
Total / [kmol/h] Intrări 14242,95 Ieșiri 14242,02
Debit masic / [kg/h] 127580,91 150000 157900,38 119576,57
C2H4 28508,44 0 50,94 28454,84
O2 8494,33 0 4,62 8489,53
CO 2 18048,21 0 221,71 17810,99
C2H4O 6987,13 0 6975,59 2,57
H2O 913,93 150000 150610,96 228,05
CH 4 64389,19 0 36,42 64351,07
AR 239,66 0 0,14 239,51
Total / [kg/h] Intrări 277580.9 Ieșiri 277476.95

Tabel. 30 Bilanț energetic coloană01
IN / [MW] OUT / [MW]
6 -119,97 7 -666,16
Apă abs -660,09 14 -113,90
TOTAL -780,06 TOTAL -780,06

56

Fig.16 Profil de temperatură coloană01

Fig.17 Variația fracției molare de lichid în interiorul coloanei 01
303132333435
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Temperatura / [ °C]
Taler Temperatura °C
00,0050,010,0150,020,0250,030,0350,040,0450,05
0 2 4 6 8 10 12Fracție molară
Taler C2H4 O2
CO2 C2H4O
CH4 AR

57
5.2.2. Coloana 02

Coloană 029
1012

Fig.18 Coloana02

Coloana numărul 2 are drept obiectiv separarea oxidului de etilenă din apă. Această coloană a
fost modelată ca o coloană de distilare cu refierbător și condensator parțial.
Curentul de alimentare ( 9 ) provine din blazul coloanei 01 având drept componenți principali
apa și oxidul de etilenă. În blazul coloanei se urmărește obținerea apei pure pentru a fi
recirculată în prima coloană, iar ca distilat se urmărește obținerea oxidului de etilenă (94,08%)
impurificat cu C2H4, CH4, O2, CO 2 , Ar .

Astfel s -au obținut următoarele rezultate:
Tabel. 31 Detalii constructive coloană 02
Număr de talere 15
Tip ta ler Cu supape
Taler de alimentare 8
Rație de reflux 3,87

58
Diametru / [m]
Zona de concentrare (2 -8) 0,987
Zona de epuizare (9 -15) 1,169
Înălțime / [m] 7,924

Tabel. 31 Bilanț de materiale Coloana 02
Curent 9 10 12
Temperatură / [°C] 160 181,2 81,5
Presiune / [bar] 10 10,2 9,5
Fracție molară de vapori 0,007 0 1
Debit molar / [kmol/h]
8527,8 8359,59 168,21
C2H4 1,82
177.8 10 1,82
O2 0,14
181.09 10 0,14
CO 2 5,04
142.54 10 5,04
C2H4O 158,34 0,084 158,26
H2O 8360,18 8359,51 0,67
CH 4 2,27
182.05 10 2,27
AR 0,003
201.83 10 0,003
Total Intrări / [kmol/h] 8527,8 Ieșiri 8527,8
Debit masic / [kg/h]
157900,38 150602,52 7297,86
C2H4 50,94
152.19 10 50,94
O2 4,62
173.5 10 4,62
CO 2 221,71
121.12 10 221,71
C2H4O 6975,59 3,68 6971,901
H2O 150610,96 150598,84 12,12

59
CH 4 36,42
173.3 10 36,42
AR 0,14
197.33 10 0,14
Total Intrări / [kg/h] 157900,38 Ieșiri 157900,38

Pentru această coloană s -a utilizat o metodă de optimizare pentru determinarea numărului
optim de talere. Această metodă implica analiza costului total anual în funcție de numărul de
talere precum și de poziția talerului de alimentare. Astfel, pentru coloana 02, număru l optim
de talere este egal cu 15 , iar poziți a talerului de alimentare este 8 .
Pentru această evaluarea se va realiza calculul costului de operare (OPEX), costului de
investiție (CAPEX), costul utilităților, precum și costul total anual al instalației . [11]
  CAPEXTAC OPEXperioadadeamortizare
(E12)

Fig.19 Cost anual coloană 02 1,51,551,61,651,71,751,81,851,91,952
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21TAC / [mil $/an]
Nr. talere TAC (mil $/an)

60

Fig.20 Sarcina refierbătorului în funcție de P oziția talerului de alimentare

Tabel. 32 Bilanț energetic coloană02
IN / [MW] OUT / [MW]
9 -641,37 12 -2,84
Refierbător 4,67 10 -637,73
Condensator 3,872
TOTAL -636,7 TOTAL -636,7
4,555,566,577,58
3 5 7 9 11Q / [MW]
Taler alimentare Q MW

61

Fig.21 Profil de temperatură coloana 02

Fig.22 Variația fracț iei molare de lichid în interiorul coloanei 02
7090110130150170190
0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 11 12 13 14 15Temperatura / [ᵒC]
Taler Temperatura ᵒC
00,10,20,30,40,50,60,70,80,91
0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 11 12 13 14 15Fracție molară
Taler C2H4O
H2O

62
5.2.3. Coloana 03

Coloană 0312CH 4, CO 2, C2H4
C2H4O

Fig.23 Coloana 03

Coloana 03 reprezintă ultima coloană din trenul de separare al oxidului de etilenă. În
interiorul acestei coloane se realizează separarea oxidului d e etilenă de gazele încă rămase,
rezultând în blazul coloanei oxid de etilenă de puritate 99,74%.
Curentul de alimentare este reprezentat de distilatul din coloana 02, având temperatura de
81,5 °C și o presiune de 9 ,5 bar. Coloana are 5 talere, iar alimen tarea se face pe talerul 2.
Tabel. 33 Detalii constructive coloană 03
Număr de talere 5
Tip taler Sită
Taler de alimentare 2
Rație de reflux 20
Diametru / [m] 0,496
Înălțime / [m] 1,8288

Tabel. 34 Bilanț de materiale Coloana 03
Curent 12 C2H4, CH 4, CO 2 C2H4O
Temperatură / [°C] 81,5 2,3 84,3
Presiune / [bar] 9,5 9,5 9,7
Fracție molară de vapori 1 1 0

63
Debit molar / [kmol/h] 168,21 10,19 158,02
C2H4 1,82 1,82
145.12 10
O2 0,14 0,14
172.39 10
CO 2 5,04 5,04
91.09 10
C2H4O 158,26 0,92 157,34
H2O 0,67 0,001 0,67
CH 4 2,27 2,27
163.65 10
AR 0,003 0,003
197.29 10
Total Intrări / [kmol/h] 168,21 Ieșiri 168,21
Debit masic / [kg/h] 7297,86 354,26 6943,60
C2H4 50,94 50,94
121.44 10
O2 4,62 4,62
167.66 10
CO 2 221,71 221,71
84.78 10
C2H4O 6971,901 40,40 6931,51
H2O 12,12 0,025 12,1
CH 4 36,42 36,42
155.85 10
AR 0,14 0,14
172.91 10
Total Intrări / [kmol/h] 7297,86 Ieșiri 7297,86

Tabel. 35 Bilanț energetic coloană 03
IN / [MW] OUT / [MW]
12 -2,84 C2H4, CH 4, CO 2 -0,59
Refierbător 0,73 C2H4O -3,18
Condensator 1,66
TOTAL -2,11 TOTAL -2,11

64

Fig.24 Profil de temperatură coloană0 3

Fig.25 Variația fracției molare de lichid în interiorul coloanei 03
0102030405060708090
0 1 2 3 4 5Temperatura / [°C]
Taler Temperatura °C
0,9890,990,9910,9920,9930,9940,9950,9960,997
1 2 3 4 5Fracție molară
Taler C2H4O

65
5.3. Schimbătoar e de căldură

Pentru obținerea oxidului de etilenă s -au folosit utilizat paisprezece schimbătoare de căldură .
Din cele paisprezece , șase reprezintă condensatoa rele, respectiv refierbătoarele celor trei
coloane de separare, două sunt utilizate drept preîncălzitoare pentru materia primă ce intră în
reactor, precum și pentru încălzirea amestecului ce intră în secția de separare, cinci sunt
utilizat e drept răcito are, iar două sunt utilizat e pentru recuperarea de căldură dintre
alimentarea reactorului și efluentul acestuia respectiv blazul coloanei02 și alimentarea
acesteia .
Din aceste schimbătoare de căldură , s-a ales dimensionarea unu schimbător folosit la
recuper area căldurii din proces (SC1) dintre alimentarea reactorului și efluentul acestuia și
realizarea desen ului tehnic . Dimensionarea a fost realizat ă în AspenPlus EDR ( Exchanger
Design & Rating ). În urma dimensionării, design -ul specific acest ui schimbător este de tip
B.E.M. (B -capac cu placă tubulară integrată, E – o trece prin manta, M -capac =

Fig.26 Diagrama T -Q pentru SC1 050100150200250300
0 2 4 6 8 10 12 14 16Temperatura / [ °C]
Sarcină termică / [MW] Curent rece °C
Curent cald °C

66

Tabel. 36 Date schimbător de căldură SC1
Fluid tehnologic Agent termic
Debit masic / [kg/h] 6097.6 30681.4
Ti / [°C] 265,8 20
Te / [°C] 81,4 40
ΔTm / [°C] 50,9
Q / [MW] 14,17
K / [W/(m2·K)] 870,2
A / [m2] 556,83

Tabel. 37 Date constructive ale schimbătorului SC1
Caracteristici Valori
Diametrul interior al mantalei / [m] 0.577
Grosimea peretelui mantelei / [m] 0.0095
Lungi mea tubului / [m] 5,5
Diametrul interior al tubului / [m] 0.0014
Grosimea peretelui tubului / [m] 0.002 38
Număr de șicane 4
Număr de treceri 1
Număr de tuburi 460
Distanța între tuburi 0.067
Poziția Orizontal

Pentru predimensionarea celorlalte sch imbătoare de căldură sunt necesare următoarel e date:
 Debitul termic al schimbătorului de căldură;
 Forța motoare a schimbătorului de căldură (diferența medie logaritmică de
temperatură);
 Aria schimbătorului de căldură.
Debitul termic al fiecărui schimbăt or a fost preluat din simulatorul AspenPlus.

67
Relațiile de calcul pentru temperatura medie logaritmică și pentru aria schimbătorului :

 1, 2, 1, 2,
1, 2,
1, 2,()
ln( )i e e i
m
ie
eit t t t
Ttt
tt  

 (E13)

TmQAKT (E14)

, unde:
 = diferența medie logaritmică de temperatură între intrările și ieșirile celor
doi curenți;
 = debit termic / [W];
 = coeficientul de transfer termic / [W/(m2·K)];
 = aria de transfer / [m2]. [12]
Tabel. 38 Date schimbătoare de căldură
Încălzitor
1 Încălzitor
2 Răcitor
1 Răcitor
2 Răcitor
3 Răcitor
4 Răcitor
5
Ti / [°C] 220 155 81,4 181,2 52,4 107 40,9
Te / [°C] 250 160 25 175 30 25 25
Q / [MW] 2,9 1,45 4,23 2,19 3,9 3,47 0,98
A / [m2] 156,54 205,53 800,42 13,75 569,03 288,48 89,47

Tabel. 39 Date constructive condensatoare / refierbătoare
Coloană 2 Coloană 3 Coloană 5
Cond. Ref. Cond. Ref. Cond. Ref.
Ti / [°C] 81,5 170,9 2,3 84,1 95,6 107
Te / [°C] 84 181,2 2,4 84,3 95,4 107,3
ΔTm / [°C] 52,66 72,83 28,65 40,3 65,37 17,34
Q / [MW] 3,87 4,67 1,66 0,72 3,44 7,19
K /
[W/(m2·K)] 1250 400 1500 1200 1300 3650
A / [m2] 59,152 163,37 41,29 14,96 40,72 113,99

68
5.4. Vase și pompe

Pentru calcularea dimensiunilor vaselor de reflux s -a propus o durată de staționare t0 = 10
min = 0,16 6 h.
În continuare se calculează volumele de lichid din vasele colectoare, cu ajutorul formulei:
0 V V D t
(E15 )
Cunoscând volumele vaselor colectoare, se calculează caracteristicile geometrice ale
acestora, respectiv înălțimea și di ametrul. Acestea se calculează cu ajutorul relației :
3
4DV
(E16 )
Astfel au fost obținute urmatoarele rezultate prezentate în tabelul 40 :
Tabel .40 Caracteristici ale vaselor colectoare
Vasul colector Diametru / [m] Înălțime / [m] Volum / [m3]
Condensator coloană 02 1,21 3,66 4,27
Condensator coloană 03 0,914 1,67 1,1
Condensator coloană 05 0,914 2,74 1,8
Separator Lichid – Vapori 1,524 4,267 7,78

În cadrul realizării acestei instalații sunt utilizate 3 pompe de reflux și alte două pompe pentru
creșterea presiunii curenților 13 și 27
Caracteristicile pompelor au fost preluate din AspenPlus și sunt prezentate în tabelul 41
Tabel .41 Caracteristicile pompelor
Pompa Debit / [m3/h]
P / [bar] Înălțimea de
aspirație / [m] Putere
consumată
/ [kW] Eficiență
Pompă 01 32,43 5 70,57 7,76 0,58
Pompă 02 155,7 7,8 82,23 45,55 0,74

69
6. Automatizare

Automatizarea este o ramură a tehnicii, al cărei scop este ca mașinile și instalațiile să
lucreze automat, deci independente de o continuă și/sau directă intervenție a forței de muncă
umane.
Cu cât acest țel este realizat mai optimal , cu atât este mai ridicat gradul de automatizare.
În instalațiile automatizate operatorul uman preia sarcini de supraveghere, de aprovizionare cu
material, de transport a produselor finite, de întreținere și alte act ivități similare. Noile
realizări ale electrotehnicii (microprocesoare) accelerează hotărâtor procesele de
automatizare. Pe lângă protejarea forței de muncă umane de activități grele și monotone,
automatizarea ridică calitatea produselor precum și producti vitatea proceselor cu o reducere
corespunzătoare a costurilor pentru resursele umane folosite.

Importanța automatiză rii
Automatizarea este o tehnică complementară , indispensabilă în toate domeniile
tehnicii. Metodele și soluțiile aplicate sunt un rezultat al modelării fenomenelor fizice reale.
Controlul automat al proceselor se ocupă cu menținerea variabilelor de proces,
temperaturilor, presiunilor, debitelor, compozițiilor la valorile dorite de operare. În timp
mereu au loc schimbări și dacă nu se iau mă suri, variabilele importante, precum cele legate de
siguranță, calitatea produsului nu îndeplinesc cererile.
Sunt foarte multe motive pentru care controlul este important. Acestea sunt bazate pe
experientă industrială.
 Prevenirea accidentelor umane, conse rvarea mediului prin micșorarea
cantităților de emisii și minimizarea deșeurilor, precum și prevenirea
deteriorărilor echipamentelor.
 Menținerea calității produselor (compoziție, puritate, culoare, etc.) în mod
continuu și la cost minim.
 Menținerea producț iei la cost minim.

70
În figura , este prezentată coloana de distilare cu cele trei regulatoare puse automat de softul
Aspen dynamics .

Fig.27 Coloana de distilare cu cele 3 regulatoare puse automat

Sistemele de reglare utilizate în acest caz:
1. Reglarea nivelului lichidului la baza coloanei.
2. Reglarea nivelului în separator, atât pentru faza apoasă, cât și pentru faza organică.
Are ca scop principal evitarea unei goliri complete, ceea ce ar duce la întreruperea refluxului
și compromiterea întregului p roces de distilare. Reglarea nivelului nu cere o precizie ridicată a
modalității de menținere a nivelului la anumite cote.
3. Reglarea presiunii la vârful coloanei și la separator pentru faza gazoasă

71
Deoarece procesul de distilare nu are loc la presiunea atmosferică, se prevede acest sistem de
reglare care modifică comunicarea cu atmosfera, atunci când se lucrează la presiune mărită.
Reglarea presiunii în acest caz se face cu ajutorul regulatoarelor P pentru reglări simple.

Introducerea perturbațiilor în sistem

În următoarele grafice s -a studiat evoluția concentrațiilor și debitelor în starea
staționară,pentru o durata de 2 ore,ca mai apoi sa fie introduse perturbații în sistem.

Fig.28 Variația compoziției distilatului la creșterea temperaturii în al imentare cu 10°C (160 °C -> 170 °C )
fără regulator
00,0050,010,0150,020,025
0 1 2 3 4 5 6Fracție molară / [kmol/kmol]
Timp / [h] H2O vîrf kmol/kmol
C2H4O blaz kmol/kmol

72

Fig.29 Variația compoziției distilatului la scăderea temperaturii în alimentare cu 10°C (160 °C -> 150 °C )
fără regulator

În urma acestor simulări dinamice se constată faptul că automatizarea coloa nei este necesară
pentru a obține puritatea dorită atât in vârful coloanei cât și în blaz , modificările de
temperatură în alimentare având efecte directe asupra purității produșilor de blaz/ vârf

Schema instalației de automatizare în care am adăugat regu latoarele arată ca în imaginea de
mai jos: 00,0050,010,0150,020,0250,03
0 1 2 3 4 5 6Fracție molară / [kmol/kmol]
Timp / [h] H2O vîrf kmol/kmol
C2H4O blaz kmol/kmol

73

Fig.30 Schema de automatizare a coloane i 02

Pentru reglarea temperaturii în vârful coloanei, regulatorul se instalează la unul din
talerele din zona de concentrare. Am folosit un algoritm PID pentru reglarea temperaturii
deoarece se dorește obținerea unui distilat cu compoziție cât mai constantă. Pentru a
determina pe ce taler trebuie reglată temperatura, a fost analizat profilul de temperatură pe
talere, talerul 2 fiind talerul pe care se plasează r egulatorul de temperatură.
Dacă temperatura în vârf crește, debitul de condens scade, deci regulatorul va fi unul cu
acțiune inversă.
Parametrii regulatorului sunt: constanta de proporționalitate, Kc = 1 % / %, constantă de
timp de inte grare a procesului pe care o apreciem, T i = 20 min (T i trebuie să fie de același
ordin de mărime cu durata de staționare, t 0).

74

Fig.31 Variația compoziției distilatului la c reșterea temperaturii în alimentare cu 10°C (160 °C -> 170 °C ) cu
regulator

Fig.32 Variația compoziției distilatului la scăderea temperaturii în alimentare cu 10°C (160 °C -> 150 °C ) cu
regulator
00,0050,010,0150,020,0250,03
0 1 2 3 4 5 6Fracție molară / [kmol/kmol]
Timp / [h] H2O vîrf kmol/kmol
C2H4O blaz kmol/kmol
00,0050,010,0150,020,0250,03
0 1 2 3 4 5 6Fracție molară / [kmol/kmol]
Timp / [h] H2O vîrf kmol/kmol
C2H4O blaz kmol/kmol

75
7. Evaluare economică

Pentru a putea avea o imagine de ansamblu asupra instalației de obținere a oxidului de etilenă,
pe lângă aspectel e de ordin tehnologic ale procesului, este necesară și o evaluare de natură
financiară pentru estimarea costurilor ce intervin în problema studiată
Pentru această evaluarea se va realiza calculul costului de operare (OPEX), costului de
investiție (CAPEX), costul utilităților, precum și co stul total anual al instalației . [12]
Costul total anual este calculat cu relația :

  CAPEXTAC OPEXperioadadeamortizare
Se consideră o perioadă de amortizare de 3 ani, iar perioada de funcționare a instalație
de 8000 h/an.
În tabelul următor sunt prezentate prețurile utilităților folosite în cadrul instalației .
Tabe l.42 Preț utilități
[12]
Pentru calculul costului de investiție au fost luate în considerare următoarele echipamente:
schimbătoare le de căldură, reactor ul, coloane le de separare.
Pentru realizarea calculul ui s-a utilizat relația : Utilitate Presiune, [bar] Temperatură, [°C] Preț, [$/GJ]
Abur de joasă
presiune 6 160 7.78
Abur de medie
presiune 11 184 8.22
Apă de răcire 1 25 0.72
Refrigerent) 1 -25 12

76

 0.65 $ ( & / 280) (474.7 ) (2.29 )HEX m d pC US M S A F F F        (E17)
, unde:
 M&S= indicele Marshall & Swift de cost al echipamentului (M&S= 1520 în
2011);
 A= aria schimbătorului, m2;
 Fm, Fp, Fd, reprezintă factori de corecție ce țin de materialul de construcție
Fm=1 (oțel carbon), Fp=0 (presiune <10bar) , Fd= 0.8 (pentru schimbătoare cu
fascicul tubular fix) și 1.35 (pentru refierbătoare tip Kettle ); [12]
În cazul coloanelor de separare, diametrul acestora a fost determinat utilizând
internals -ul din simulatorul AspenPlus , iar înălț imea acestora a fost calculată cu relația :
1 2 3 H h NT h h      
(E18 )
,unde
h=distanța între talere și
NT=număr talere.
Costul coloanei a fost calculat cu relația :
1.066 0.82 $ ( & / 280) (957.9 ) (2.18 )corp cC US M S D H F      
(E19 )
, unde
, (E20)
Fm= 1 (oțel -carbon) și F p este obținut din relația
21 0.0074 3.48 0.00023 ( 3.48)pF P P      
(E21)

Calculul costului de instalare a t alerelor este dat de relația :
1.55 $ ( & / 280) 97.2 ( )taler t mC US NT M S D F F      
(E22)
, unde
Ft=0 (talere ) și 3 (al tip de taler),
Fm=1 (oțel -carbon)

77
Calculul costului de cumpărare pentru schimbătoare de căldură, precum și pentru vase
și coloane su nt date de relațiile :
 0.65 $ ( & / 280) (474.7 )HEX m d pC US M S A F F F      
(E23
1.066 0.82 $ ( & / 280) (957.9 )corp cC US M S D H F  
(E24)

Tabel.43 Costuri utilaje
Utilaj Cost de investiție ( mii $) Cost de operare ( mii $/an)
Coloana 1 147.4

Coloana 2 77.4 131.1
Coloana 3 14.3 76.43
Coloana 4 54.7

Coloana 5 72.53 195.6
Condensator coloana 2 81.36

Refierbător coloana 2 157.47

Condensator coloana 3 64.38

Refierbător coloana 3 33.34

Condensator coloana 5 63582

Refierbător coloana 5 124.35

Reactor 876.9 336.19
SC1 120.13

SC2 371.2

Încălzitor 1 153.16 112.75
Încălzitor 2 182.81 56.38
Răcitor 1 442.38 8.78
Răcitor 2 31.52 4.42
Răcitor 3 354.39 8.09
Răcitor 4 227.88 7.2
Răcitor 5 106.47 2.1
Total 3757 .58 938.9

78
Tabel.44 Rezumat costuri
CAPEX ( mii $) 3757 .58
OPEX ( mii $/an) 938.92
Perioada de amortizare (a ni) 3
TAC ( mii $/an) 2191 .45

Fig.33 Diagrama costuri de investiție

4% 2% 0% 1% 2%
2%
4%
2%
1%
2%
3%
23%
3% 10% 4% 5% 12% 1% 9% 6% 3% Diagrama costuri de investitie
Coloana 1
Coloana 2
Coloana 3
Coloana 4
Coloana 5
Condensator coloana 2
Refierbător coloana 2
Condensator coloana 3
Refierbător coloana 3
Condensator coloana 5
Refierbător coloana 5
Reactor
SC1
SC2
Încălzitor1
Încălzitor2
Răcitor1
Răcitor2
Răcitor3

79

Fig.34 Diagrama costuri de operare

0%
14%
8%
0%
21%
0%
0%
0%
0% 0% 0% 36% 0% 0% 12% 6% 1% 0% 1% 1% 0% Diagramă costuri de operare
Coloana 1
Coloana 2
Coloana 3
Coloana 5
Reactor
SC1
SC2
Încălzitor1
Încălzitor2
Răcitor1
Răcitor2
Răcitor3
Răcitor4
Răcitor5

80

Fig.35 Diagrama costuri materii prime

Tabel. 45 Costuri anuale achiziții
Mat prime tone /an Pret achizitii, $/tonă Cost a chiziții, mii $/an
Etilenă 340689 400 136275
Oxigen 161176 200 32235
Argon 2100 1000 2100
Metan 295392 80 23631
CO2 138870 100 13887
Total 938230 – 208130

[13], [14]

65% 16% 1% 11% 7%
Etilenă
Oxigen
Argon
Metan
CO2

81

Tabel. 46 Profit potențial
Producția tone /an 60761
Total vanzari mii $/an 243046
Total achizit ii mii $/an 208130
TAC mii $ / an 23007 6
Profit mii $ / an 21028

După cum se observă pentru o producție de 60761 tone etilen oxid / an și o durată de
funcționare de 8000 ore / an costul produsului fară a lua în considerare cheltuielile cu forța de
muncă și utilajele anexe (pompe, compresoare) se obține o valoare de aproximativ 3654 $/
tonă etilen oxid ș i rezulta un profit de 346 $/ tona etilen oxid .

82
8. Concluzii

În această lucreare s -a studiat instalația de obținere a oxidului de etilenă pr in metoda
oxidării directe cu oxigen. Pentru realizarea simulării unei astfel de instalații, s -au avut în
vedere natura materiei prime, parametrii de funcționare a secțiilor principale din instalație,
metodele de separare a produșilor, precum și importanța industrială a acestora.
Oxidul de etilenă este al doilea consummator de etenă și un important intermediar chimic .
Cel mai important produs, obținut din etilenoxid, este etilenglicolul, un produs chimic
indispensabil industriei . De asemenea, etilenoxidul reprezintă un precursor în obținerea
etanol -aminelor, detergenților , solvenți lor, materialelor plastice și diverse lor substanțe
chimice organice .
Instalația de obținere a oxidului de etilenă a fost simulată și proiectată folosind simulatorul
de proces, As penPlus. Simularea constă în trei secții importante și anume: secția de reacție,
secția de separare și secția de recirculare. Secția de reacție este reprezentată de un reactor
multitubular cu strat fix de catalizator. Din cauza exotermiei reacție, acesta n ecesită răcire a cu
un agent termic (apă la 250°C și 50 bar). Reacția are loc la temperatura de 255°C și 20 bar în
prezența catalizatorului α-Al2O3 de puritate ridicată , într -un reactor cu diametrul mantalei de
5.16 m, format din 6500 de tuburi cu lungimea de 12 m și diametrul de 0.0 4 m.
Secția de separare este relativ simplă, fiind alcatuită din trei coloane pentru separarea și
purificarea oxidului de etilenă, respectiv două coloane pentru separarea și eliminarea
dioxidului de carbon în exces în vederea rec irculării gazelor nereacționate. În urma separării
rezultă oxid de etilenă 99.74 % .
De asemenea s -a realizat și o evaluare economică a acestei instalații, în urma căreia s -a
estimat că pentru o durată de funcționare de 8000 ore / an costul obținerii prod usului fară a
lua în considerare cheltuielile cu forța de muncă și utilajele anexe (pompe, compresoare) este
de aproximativ 3654 $/ tonă etilen oxid iar cel de vânzare este de aproximativ 4000 $/ tonă și
rezulta un profit de 346 $/ tona etilen oxid.

83
9. Bibliografie

[1] Ethylene Oxide Product Stewardship Guidance Manual, Third edition , 2007 , pp 2
[2] Gheorghe Ivănuș, Tratat de petrochimie, Vol I, Produse petrochimice de bază, Ed. Agir,
București, 2010
[3] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition , vol 9 , 2007.
[4] http://www.fingroup.ro/cms/petrochemicals/pr/pp/ro/Etilena.pdf 12.01.2017
[5] http://www.linde -gas.ro/internet.lg.lg.rou/ro/images/Oxigen,%20lichefiat54_180449.pdf
12.01.2017
[6] A. Peschel , A. Jörke, K. Sundmacher , H. Freund, Optimal reaction concept and plant
wide optimization of the ethylene oxide process, Chemical Engineering Journal 207 –208
(2012) 656 –674
[7] G. Scheffel, R. Obermeier , Hoechst, DE 2 640 505, 1976
[8] http://www.linde -gas.ro/internet.lg.lg.rou/en/images/056%20 –
%20Oxid%20de%20etilena,%20comp.CLP%202.r om53_56629.pdf 23.01.2017
[9] N. Luo, W. Du , Z. Ye, F. Qian, Development of a Hybrid Model for Industrial Ethylene
Oxide Reactor, Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 6926 -6932
[10] X. Yang, Q. Xu, K. Li, C.D. Sagar, Dynamic Simulation and Optimization for the Start –
up operation of an Ethylene Oxide Plant, American Chemical Society, Ind. Eng. Chem. Res.
2010, 49, 4360 -4371
[11] Dimian, A.C., Integrated Design and Simulation of Chemical Processes, Elsevier, 2003.
[12] Octavian Floarea, Operații și utilaje în in dustria chimică, EDITURA DIDACTICĂ ȘI
PEDAGOGICĂ BUCUREȘTI, 1980
[13] www.molbase.com 22.06.2017
[14] www.alibaba.com 22.06.2017

84
10. Anexe

În cadrul acestei lucrări au fost rea lizate două desene tehnice pentru reactor și unul dintre
schimbătoarele de căldură.

Anexă 1 . Desenul tehnic al reactorului
Anexă 2 . Desenul tehnic al schimbătorului de căldură .