INSTALA ȚIE DE POLIMERIZARE a acetatului de vinil î n emulsie [601761]

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultatea de Chimie Aplicată ș i Știinta Materialelor

INSTALA ȚIE DE POLIMERIZARE a acetatului de vinil î n emulsie

Lucrare de licenț ă

Conducător științific Absolvent: [anonimizat]. Mircea Teodorescu Turturică Gabriel

Anul 2013

2

Cuprins
A. Documentare tehnică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 9
1. Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 9
1.1. Scurt istoric ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 9
Figura 1.1. – Poliacetatul de vinil ………………………….. ………………………….. ………………………… 10
1.2. Utilizări polimer ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 10
1.3. Princ ipali producători ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 10
1.4. Normative europene ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 11
2. Procedee alternative de sinteză ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 12
2.1. Procedee de sinteză ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 12
2.1.1. Polimerizarea acetatului de vinil în bloc – soluție ………………………….. …………………. 12
2.1.2. Polimerizarea acetatului de vinil în soluție ………………………….. ………………………….. . 13
2.1.3. Polimerizarea acetatului de vinil în suspensie ………………………….. ………………………. 14
2.1.4. Polimerizarea acetatului de vinil în emulsie ………………………….. …………………………. 14
2.2. Procedeul ales ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 15
3. Descriere detaliată a polimerizării acetatului de vinil în emulsie. ………………………….. ………… 15
3.1. Mecanismul reacției ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 15
3.1.1. Inițierea ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 15
3.1.2. Propagarea ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 16
3.1.3. Transfe rul de lanț ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 17
3.1.4. Terminarea ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 19
3.2. Cinetică proces ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 20
3.2.1. Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 20
3.2.2. Caracteristici ale polimerizări în emulsie a acetatului de vinil ………………………….. … 22
4. Tehnologie de polimerizare a VA -ului în emulsie. ………………………….. …………………………. 31
4.1 Descriere proces tehnologic ………………………….. ………………………….. ………………………….. 31
4.2. Flux tehnologic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 32
4.3. Schemă tehnologică ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 33
4.4 Anal iza punctelor sensibile din tehnologie ………………………….. ………………………….. ……… 34
4.4.1. Reglarea pH -ului ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 34

3
4.4.2. Introducerea acetatului de vinil ………………………….. ………………………….. ………………. 34
4.4.3. Stabilitatea emulsiei ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 34
B. Dimensionare tehnologică ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 35
1. Caracteristicile materiilor prime ………………………….. ………………………….. …………………………. 35
1.1. Monomerul – acetatul de vinil ………………………….. ………………………….. ……………………… 35
1.1.1. Obținerea monomerului ………………………….. ………………………….. ………………………… 35
1.1.2. Proprietățile fizice ale monomerului ………………………….. ………………………….. ……….. 36
1.2. Inițiator ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………………. 37
1.3. Mediul de dispersie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 37
1.4. Emulgator ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 38
2. Caracteristicile produsului finit ………………………….. ………………………….. ………………………….. 38
2.1. Solubilitatea PVAc ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 38
2.2. Proprietăți fizice ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 39
2.3. Deg radarea termică a poliacetatului de vinil ………………………….. ………………………….. ….. 40
2.4. Stabilitate la lumină și degradarea biologică ………………………….. ………………………….. ….. 42
3. Bilanț de materiale; calculul consumului specific de materii prime și materiale ………………… 43
3.1. Calculul numărului zilelor lucrătoare ………………………….. ………………………….. ……………. 44
3.2. Bilanț masic pe etapele fluxului tehnologic ………………………….. ………………………….. ……. 45
3.2.1. Preparare soluție APV ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 45
3.2.2. Preparare fază apoasă ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 46
3.2.3. Polimerizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 47
3.2.4. Neutralizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 48
3.2.5. Plastifiere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 49
3.2.6. Filtrare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 50
3.3. Consumuri masice specifice : ………………………….. ………………………….. ………………………. 51
4. Bilanțul termic ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 53
4.1. Incălzire amestec de reacție ………………………….. ………………………….. …………………………. 53
4.2. Polimerizare în emulsie ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 55
4.3. Bilanț pe condensator ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 56
4.4. Neutralizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………… 56
4.5. Plastifiere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 57

4
4.6. Răcire emulsie ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 58
5. Predimensionare tehnologică ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 59
Bibliografie : ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 60

5
Lista figurilor
A. Documentare tehnică
Figura 1. – Poliacetatul de vinil ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….10
Figura 2. – Consumul la nivel mondial de PVAc ………………………….. ………………………….. ………. 11
Figura 3 . – Reacția redox de inițiere ………………………….. ………………………….. ……………………….. 15
Figura 4. – Reacție de inițiere termică ………………………….. ………………………….. ………………………. 15
Figura 5. – Reacția radicalului primar ………………………….. ………………………….. …………………… 16
Figura 6. – Propagarea ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 16
Figura 7. – Reacția secundară “ cap – cap “ ………………………….. ………………………….. ……………….. 17
Figura 8. – Transfer de lanț cu monomerul ………………………….. ………………………….. ……………….. 17
Figura 9 . – Transferul de lanț cu polimerul ………………………….. ………………………….. ………………. 18
Figura 10. – Hidroliza PVAc ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 19
Figur a 11. – Reacția de terminare prin disproporționare ………………………….. …………………………. 19
Figura 12. – Reacția de terminare prin recombinare ………………………….. ………………………….. ……19
Figura 13. – Polimerizarea în emulsie ………………………….. ………………………….. …………………….. 21
Figura 14. – Fazele procesului. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……22
Figura 15. – Particule de poliacetat depuse pe film de carbon ………………………….. …………………. 23
Figura 16. – Grafic care evidențiază distribuția particulelor ………………………….. ……………………. 23
Figura 17. – Grafic conversiei în funcție de timp la concen trații de inițiator diferite ………………. 24
Figura 18. – Conversie funcție de timp la diferite concentrații ale emulgatorului …………………… 25
Figura 19. – Conversie funcție de cantitatea de acetat de vinil / cantitate emulsie ………………….. 25
Figura 20. – Conversie funcție numărul de partic ule ………………………….. ………………………….. …26
Figura 21. – Efectul concentrației de emulgator asupra vitezei de polimerizare …………………….. 27
Figura 22. – Efectul emulgatorului asupra numărului de particule ………………………….. …………… 27
Figura 23. – Efectul concentrației de inițiator asupra vitezei de polimerizare ………………………… 28
Figura 24. – Viscozitatea acetatului de vinil funcție de conversie ………………………….. …………….. 29
Figura 25. – Fluxul tehnologic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……32
Figura 26. – Instalație de polimerizare a PVAc în emulsie ………………………….. ………………………. 33

6
B.Dimensionare tehnologică
Figura 27. – Reacție de obținere a acetatului de vinil ………………………….. ………………………….. …35
Figura 28. – Reacție de obținere a acetatului de vinil ………………………….. ………………………….. …35
Figura 29. – Reacție de obținere a acetatului de vinil ………………………….. ………………………….. …36
Figura 30. – Reacție redox de formare a radicaliilor ………………………….. ………………………….. ……37
Figura 31 . – Reacție redox de formare a radicaliilor ………………………….. ………………………….. ……37
Figura 32. – Curba TG în atmosferă inert ă ………………………….. ………………………….. ……………….. 40
Figura 33. – Mecanism de reacție ………………………….. ………………………….. ………………………….. …41
Figura 34. – Schemă reacție pe o catenă polimerică ………………………….. ………………………….. …..42
Figura 35. – Preparare soluție APV ………………………….. ………………………….. ………………………….. 44
Figura 3 6. – Preparare fază apoasă ………………………….. ………………………….. ………………………….. 45
Figura 3 7. – Polimerizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 46
Figura 3 8. – Neutralizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 47
Figura 3 9. – Plastifiere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 48
Figura 40. – Filtrare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………….. 49
Figura 41. – Consumuri masice specifice ………………………….. ………………………….. …………………. 50

7
Lista tabelelor
A. Documentare tehnică
Tabel 1. – Dependența conversiei și viscozitatea soluției în funcție de natura solventului ……….. 13
B.Dimensionare tehnologică
Tabel 2. – Proprietăți fizice ale monomerului ………………………….. ………………………….. ……………. 36
Tabel 3 . – Solubilitatea PVAc în diverși solvenți ………………………….. ………………………….. ………. 38
Tabel 4.- Proprietăți fizice ale PVAc ………………………….. ………………………….. ……………………….. 39
Tabel 5. – Gazele eliminate de PVAc în timpul degradării termice ………………………….. ………….. 41
Tabel 6. – Preparare soluție APV ………………………….. ………………………….. ………………………….. ..45
Tabel 7. – Preparare fază apoasă ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….46
Tabel 8. – Polimerizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 47
Tabel 9. – Neutralizare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 48
Tabel 10. – Plastifiere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 48
Tabel 11. – Filtrare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 49
Tabel 12. – Cantități materii prime anuale ………………………….. ………………………….. ………………… 51
Tabel 13. – Cantități materii prime raportate la tona de emulsie ………………………….. ………………. 52

8
Lista acronimelor

PVA c = poliacetat de vinil
VA = acetat de vinil
APV= alcool polivinilic

9
A. Documentare tehnică
1. Introducere
1.1. Scurt istoric

Prima referința din literatură privind polimerizarea în emulsie datează din ani 1909 –
1912, patentul fiind deț inut de compania Farbenfabrik en Bayer, experimentul fiind o î ncercare de
a polimeriza monomeri dienici î ntr-o emul sie apoasă . In cadrul polimeriză rii s-au folosit gelatină,
proteine din albușul de ou, amidon, faină și anumite component e din sȃnge în încercarea de a
stabiliza picăturile de monomer, ei î ncercȃ nd să producă ceva similar cu latexul cauciu cului
natural. Viteza polimerizării fii nd foarte redusă obț inerea polimerului a du rat cȃ teva să ptămȃ ni.
In anul 1915 Gottlob obține un produs superior integrȃ nd și procesul de amestecare î n timpul
polimerizării. Adiț ia de surfactant î n procesu l de polimerizare este introdusă într-un patent din
anul 1929 de compania The Goodyear Tire & R ubber Company , totuș i viteza de polimerizare
fiind insă foarte redusă , în amestecul de polimerizare nefiind introdus nici un compus responsabil
cu inițierea polimeriză rii. In 1927 ș i 1932 sunt patentate două lucr ări care vorbesc despre
introducerea unor sist eme de inițiere a polimerizări î n emulsie , sisteme pe bază de apă oxigenată
, bisulfit de so diu, hidrosulfit de sodiu ș i alți compuș i. De aici a î nceput industrializarea
procesului , proces î n care a fost obț inut un latex s imilar cu cel natural, dar totuși cu calităț i
inferioare.
Poliacetatul de vinil este un polimer sintetic cu formula ( C 4H602 )n , acesta a fost
sintetizat prin utilizarea ca monomer a acetat ului de vinil. Prima folosire a VA ca ș i monomer a
avut lo c în anul 1912 î n Germania de că tre Dr. Fritz Klatte. Incercarea de integr are a acestui
polimer î n aplicaț ii practice a î nceput ab ia in anul 1925. Acesta și -a început producț ia industrial
în anul 1929, fiind folosit î n soluții lichide , emuls ii și topitură pentru diferit e materiale aderente
și vopseluri. In general emulsi ile de PVAc su nt lichide – lăptoase cu un conținut de 40 -55 % fază
solidă î n raport cu apa, emulgator ș i alți aditivi. PVA c nu deține proprietă ți fizice ideale pentru
diferite aplicați i astfel acesta a fost folosit și î n copolimeri. PVA c este folosit ș i pentru o bținerea
alcoolului polivinilic polimer cu puternică afinitate pentru apă .

10

Figura 1. – Poliacetatul de vinil

1.2. Utiliză ri polimer

PVAc are a re aplicații va ste în industria materialelor adezive , acestea includ polimeri de
mase moleculare diferite obț inute prin polimerizare radicalică a VA. Acesta poate fi
comercializat sub formă de latex ,emulsie ,spray cu partic ule. Spray -ul poate fi folosit î n diferite
mixuri cu alte ingrediente pentru obține rea de materiale adezive. PVAc î n emulsie este de
departe c ea mai comună formă de PVAc intȃ lnită pe piața m aterialelor adezive. PVAc posedă
calitaț i extraordin are de compatibilitate cu alte răș ini ,fă cȃndu-le astfel per fecte pentru pent ru o
gamă foarte mare de aplicaț ii. In afară compatibilităț i bune , masei moleculare , sau gradului de
polimerizare și tipul de emulgator folosit po ate afecta foarte mult proprietățile adezi ve. Deși
filmele din PVAc posedă rezistentă bună la îmbătrȃ nire datorit ă rezistenței la razele UV ș i
oxidare , acesta are probleme fiind sensibil la apă ș i casant la temperaturi scă zute, astfel
homop olimerii PVAc nu sunt recomandați pentru folosirea î n exterior. Emulsi ile
homopolimerice din PVAc au un preț foarte scăzut ș i posedă proprietăț i adezive asupra
suprafețelor poroase cum ar fi hȃ rtia ș i lemnul, acesta fiind folosit încă din anul 1930 î n lega rea
carților. Aplicațiile în materiale de împachetare ș i mobilă reprezintă aproximativ 90 % din
utilizar ea PVAc ca ș i adeziv. In aplicații superioare care necesită proprietăți specifice , rezi stența
la ap ă, flexibilitate , adezivi folosiți la temperaturi scă zute ș i adezivi pentru suprafețe neporo ase
se folosesc copolimeri cum ar fi vinil acetat / etilen ă sau vin il acetat / acrilic i , dar PVAc -ul în
copolimeri î și pierde principala calitate , prețul scă zut.
1.3. Principali producă tori

De la î nceputul producț iei industriale 1928 , producț ia de PVAc a crescut puternic din
1960 pană î n 1979 , producția î n S.U.A. a crescut de la 100 milioane de kg la 1 miliard de kg pe

11
an, producț ie ce a ră mas mai m ult sau mai puțin constantă pană în anul 1990 cȃ nd producția a
început s ă crească din nou.
Principali i reprezentați î n producț ia de PVAc sunt Wacke r, Synthomer, Sekis ui și
Colomb ian Chemicals .
In 2010 produc ția de homopolimer PVAc aparține în proporție de 85 % Chinei ,
producă tor car e produce ș i copolimerii PVAc. La nivel mondial cererea de PVAc este î n creș tere
, o estimare pe urmă torii 5 ani arată că în S.U.A. va exi sta o creș tere a cereri i cu aproximativ 2.5
%, în Europa de Vest o creș tere de 3.8 % , și î n Japonia de 2.6 %.

Figura 2 . – Consumul la nivel mondial de PVA c

1.4. Normative europene

Ca ori ce alt polimer utilizat la scală industrială , PVAc -ul este supus anumitor reguli cu
privire la ef ectul acestuia asupra mediului înconjurător și asupra sănătăț ii omului. Polimerul a
fost clasificat ca o substanț a fară efecte majore asupra mediului înconjurător. Totuș i anumite
probleme p ot apărea î n procesul de producție al acestuia dacă nu sunt resp ectate anumite norme
de siguranță .
La nivel terest ru orice unitate de producție a PVAc -ului care produce mai mult de 2 0.000
t/a a fost nevoită să aplice anumite mă suri pentru reducerea risc ului de contam inare a mediului
înconjurător. Aceste regul i au fost aplicate pentru evitarea deversă rii deș eurilor cu conținut de
VA pe pămȃ nt și implicit contami narea acestuia, astfel se aplică metode cum ar fi distilarea

12
apelor reziduale, incinerarea nă molului rezidual sau depozitarea acestuia, incinerarea gazelor
reziduale ș i sisteme de recuperare de vapori , aceste metode au scă zut semnificativ ni velul de
acetat de vinil ajuns î n sol.
La nivel acvatic efectul dăună tor VA nu a fost identificat , dar anumite reguli împi edică ș i
aici deversări de ape reziduale î n mediu.
In atmosferă nu se găsește un risc privi nd VA, pentru că substanța este rapid eliminată
din aer prin descompunere chimică sau prin adsorbț ie la particulel e aeropurtate. Astfel
concentrația de VA din aer prezintă un risc neglijabil privind ecotoxicitatea.
Asupra sănătăț ii omului intervine aceiaș i problemă , polimerul nu prezintă factor de risc
dar anumite procese din producția acestuia pot prezenta factor de risc. Astfel pentru evita rea
oricărui risc cance rigen din cauza inhală rii repetate a dozelor de acetat de vinil din încă perile de
producț ie ale PVAc s -a impus o concentrație maximă de ex punere la o valoare aproximativă de
17.6 mg/m3.
2. Procedee alternative de sintez ă
2.1. Procedee de sintez ă

PVAc se fabrică astăzi prin toate procedeele cunoscute : bloc – soluț ie , soluț ie , suspensie
și emulsie. Desfăș urarea polimerizării acetatului de vinil, structura polimerului obținut, ș i în
consecin tă tehnologia de obț inere a acestor polimeri sunt condiționate de particularităț ile
structurale necesare ale produs ului finit.

2.1.1. Pol imerizarea acetatului de vinil î n bloc – soluț ie

Polimerizarea î n bloc – soluție presupune u tilizarea a două procedee d e sinteză procesul
începe în bloc pană la o conversie stabil ită, apoi presupune adă ugarea unui solve nt pentru
continuarea polimerizării, astfel produsul obținut are o masă moleculară înaltă și grad de
ramificare relativ redus .
Procesul de polimerizare se desfă șoară la temperatura de 75 -90 o C în atmosferă de azot.
In calitate de inițiator se utilizează peroxidul de benzoil iar pentru regl area masei moleculare se
foloseș te aldehida propionica. In etapa a doua se int roduce solventul, acesta fiind î n concentr ații
foarte mici de aproximativ 20 % ( volum etric ), acesta poate fi toluen , metanol, etanol, etc.

13
2.1.2. Polimeriza rea acetatului de vinil î n soluț ie

Polimerizarea în soluție a acetatului de vinil a căpătat o dezvoltare mai largă, soluț iile de
poliacetat de vinil fiind utilizate ca la curi, adezivi sau pentru obț inerea alcoolului polivinilic.
Masa molecular ă a polimerului nu depi nde numai de tipul ș i concentrația inițiatorului ,
solventu lui și monomerului ci ș i de conț inutul de aldehidă a monomerului. Solvenții utilizaț i în
polimeriza rea acetatului de vinil î n soluție depind de destinația ulterioară a produsului. As tfel
pentru lacuri se utilizează acetatul de etil , benzenul ș i acetone , iar pentru fabricarea alco olului
polivinilic se utilizează alcoolul metilic , etilic , izopropili c. Alcoolul etilic se utilizează atunci
cȃnd alcoolul polivinilic obținut urmează să fie utilizat la obținerea emulsiilor folosite î n
medicină și cosmetic ă. Natura ș i concentrația solventului influențează viscozitatea ș i conversia
poliacetatului de vinil.

Solvent Conversia ( % ) Visco zitatea soluț iei ( CP )
Toluen 28.0 2.9
Alcool etilic ( abs ) 22.6 5.6
Acetonă 68.5 3.0
Acetat de etil 89.3 8.2
Benzen 55 18.2

Tabel 1. – Dependenț a conversiei ș i viscozitatea soluț iei în funcț ie de natura solventului

Procesul de polimerizare poate avea loc în sistem discontinuu sau contin uu, primul avȃnd
cea mai largă răspȃ ndire î n industrie.
Polimerizarea discontinuă a acetatului de vinil se desfă șoară în reactoare prevă zute cu
agitato r tip ancoră, manta de î ncalzire -racire și condensator de reflux. Reacț ia de polimerizare
are loc la temperatura de 64 o C. Pentru obți nerea unei mase molecular e mai mari la î nceput se
introduce doar o parte din solvent cee a ce conduce la diminuarea reacț iilor de transf er, restul
fiind adăugat atunci cȃ nd viscozitatea mediului crește suficient de mult. In funcție de utilizarea
soluț iei procesul se conduce la diferite conversii , 99 % pentru utilizare la obț inerea alcoolului
polivinilic pentru emulgatori, 60 -70 % pentru al cool polivinilic util izat pentru fibre. Rezultatul
procesului d e polimerizare î l constituie obț inerea lacului de poliac etat de vinil de 40 %
concentraț ie, care este diluat apoi la 20 % cu metanol.

14
Polimerizarea continuă a acetatului de vinil are loc î n rea ctoar e de polimerizare de tip
coloană. Fazele p rocesului sunt similar e cu cele î n cazul discont inuu. Procesu l are loc î n două
reactoare î n cascadă cu te mperaturi de funcț ionare de 60 -70 o C. Polimerizarea se conduce pȃnă
la conversii de 50 -60 %, l imitarea conversiei fiind impusă de inte nsitatea proceselor de transfer
de lanț cu pol imerul care au loc la concentraț ii mari de polimer ș i temperaturi r idicate ș i care
conduc la produși ramificați. Pentru obț inerea de polimeri cu masă moleculară mare se aplică
procedeul polimeriză rii de bloc – soluț ie. Conform acestui procedeu reacț ia de polimerizare se
conduce inițial î n bloc pȃnă la conversi i de 30 -40 % ceea ce permite obținerea unui produs cu
masă moleculară ridicată .
Polimerizarea acetatului de vinil î n soluție prezintă o serie de dezavantaje : viteză de
reacț ie mic ă , masa moleculară scă zută datorită reacțiilor de transfer, distribuț ie largă a maselor
moleculare, ș i alte dezavantaje tehnologice , dezavantaje care limite ază aplicabilitatea
procedeului, acesta fol osindu -se doar atunci cȃ nd soluț ia se folo sește ca atare.

2.1.3. Pol imerizarea acetatului de vinil î n suspensie

Polimerizarea acetatului de vinil în suspensie are loc în mediu apos, în prezența
inițiatorul ui solubil în monomer: peroxid de benzoil , peroxid de acetil, azoizobuti rodinitril sau
amestecuri de iniț iatori. Drept agenți de suspensie se utilizează alcoolul polivinilic cu grad de
hidroliză 88-92 % , metilceluloză, oxietilceluloză , etc.. Fazele procesului tehnologic sunt
următoar ele : pregătirea materiilor prime , polimerizarea, centrifugarea , spă larea și uscarea.
Polimerizarea are loc la temperatura de 65 -95 o C. Pe rlele de poliacetat de vinil obținute se
separă prin centrifugare, se spală cu apă demineralizată pentru îndepă rtarea agentulu i de
suspensie ș i se usucă î n curent de aer la 60 -70 o C. Procedeul permite obținerea unui produs cu
masă moleculară mare și se utilizează de obicei pentru fabricarea alcoolului polivinilic pentru
fibre. Unul din principalele dezavantaje ale aces tui proce deu este obț inerea unui polimer par țial
reticulat acest lucru poate influența major proprietăț ile finale a le polimerului ș i astfel aplicaț iile
acestuia.

2.1.4. Pol imerizarea acetatului de vinil î n emulsie

Acesta este principalul procedeu de obț inere a a cetatului de vinil, el a că pătat cea mai
largă dezvoltare industr ială. Procedeul are loc î n fază apoasă , drept emulgatori utilizȃ ndu-se
substanț e tensioactive neionice : al cool polivinilic , metilceluloză . Ca ș i inițiator în reacț ie se
folos esc inițiatori redox sau inițiatori termici . Temperatura la care are loc polimerizarea este de
65-85 o C. Reacț ia de polimerizare are loc în general î n sistem disconti nue, în reactoare tip
autoclavă. Produsul obț inut trebuie pă strat la o temperatură de 5 -40 o C, temperatura fiind
determinată de stabilitatea emulsiei.

15
2.2. Procedeul ales

Tema aceste i lucră ri este pol imerizarea acetatului de vinil în emulsi e, aceasta a fost aleasă
avȃnd î n vedere importanț a acestui procedeu comparativ cu celelalte. Procede ul în emulsie este
mult mai folosit decȃ t celela lte procedee avȃnd principalul avantaj că emulsia obț inuta s e poate
folosi direct î n aplicaț ii, scutind astfel multe procedee adiacente de filtrare, spălare, uscare ,
precipitare, care ar fi crescut preț ul PVAc, pr ețul fiind una din importante le avantaje ale acestui
polimer, dar scă zȃnd astfel ș i timpul de producți e al polimerului.

3. Descriere detaliată a polimerizării acetatului de vinil î n emulsie.

3.1. Mecanismul reacț iei

3.1.1. Ini țierea

In cazul polimerizări acetatului de vinil î n emul sie ca ș i iniț iatori se pot folosi reacț ii
redox – sistemul red ox format din sulfat feros ș i H202 sau iniț iatori ter mici – preroxizi sau azo
derivaț i

Figura 3 .- Reacția redox de iniț iere

Figura 4. – Reacție de iniț iere termic ă

După formarea radicalului acesta inițiază , ducȃ nd la formarea ra dicalului primar :

16

Figura 5. – Reacția radicalului primar

3.1.2. Propagarea

Propagarea are loc după reacț ia :

Figura 6. – Propagarea

In cadrul propagă rii avȃnd în vedere că monomerul – acetatul de vinil , este un monomer
cu reactivitate scă zută ce dă naș tere unui radical cu reactivitate ridicată , polimerizarea radicalică
a acetatului de vinil este însoțită de următoarele reacț ii secundare :

3.1.2.1. Reacți ile “ cap -cap “

Apariția reacț iilor “ ca p-cap “ este ca uzată de selectivitatea redusă a radicalului,
polimerizarea este însoțită de apariț ia unui procent destul de mare ( aproximativ 2 % ) de defecte
de catenă “ cap –cap “ :

17

Figura 7. – Reacția secundară “ cap – cap “

3.1.3 . Transferul de lan ț

3.1.3.1. Cu monomerul

Este foarte intens ș i decurge prep onderent la gruparea metil a uni tă ții de acetat .

Figura 8. – Transfer de lanț cu monomerul

18

In urma reacț iei de transfer cu monomerul apare un macroradical cu o gru pare
polimerizabilă la un capăt . Reactivitatea grupei acetat de vinil terminale din ace ști macro
monomeri este similară cu cea a acetatului de vinil, a stfel aceasta participă la reacția de
polimerizare dȃnd naș tere l a ramificaț ii.

3.1.3.2. Cu polimerul

Este de asemenea foar te intens, are loc î n proporț ie de 75 % la g ruparea metil din grupa
acetat ș i doar 25 % la gruparea esterică .

Figura 9. – Transferul de lanț cu polimerul

Transferul de lanț inte ns afectează gradul de polimerizare al PVA c . Efectul transferului
de lanț cu polimerul es te observat î n cazul hidrolize i PVAc pentru obț inerea alcoolului
polivinilic, reacția este însoț ită de o scă dere a g radului de polimerizare datorită ramificaț iilor
apăru te la grupă rile metil din grupa acetat:

19

Figura 10. – Hidroliza PVAc
3.1.4 . Terminarea

Poate avea loc prin disproporț ionare sau recombinare :

a) Disproporț ionare

Figura 11. – Reacția de terminare prin disproporț ionare

b) Recombinare

Figura 12. – Reacția de terminare prin recombinare

20
3.2. Cinetică proces

3.2.1. Introducere

Polimerizarea î n emulsie reprezintă un proces în care o dispersie apoasă a unui m onomer
puțin solubil este convertită într -o dispersie stabilă a unui polimer. Produsul obținut î ntr-o
polimerizare î n emulsie este numit latex.
Harkins a fost primul care a p ropus un mecanism pentru polimerizarea î n emulsie,
mecanism care a fost susț inut ș i de observațiile experimentale, totuș i acest mecanism era un
mecani sm calita tiv, partea cantitativă a fost adă ugată de Smith ș i Ewart.
O polimerizare î n emulsie convenționala trebuie să conțină minim um patru in grediente
cum ar fi : monomerul , mediul de di spersie ( în general apă ), iniț iatorul ș i emulgatorul. Radicali i
liberi pro duși sunt produș i spontan prin descompunerea inițiatorului, avȃnd în vedere că în
general inițiatorul este insolubil î n mono mer primi radicali liberi se obțin numai î n faza apoasă.
Inițiatori tipici folosiți sunt î n general anorganici, iniț iatori redox. Em ulgatorul constă în
molecule cu carac ter dublu – hidrofile l a un capăt ș i hidrofobe la celălalt. Avȃnd î n vedere forțele
de atracț ie dintre capetele hidrofobe ale moleculei acest ea formează agregat e moleculare numite
micelii, a căror concentrație este maxi mă la o anumită valoare numită concentrație critică
micelară. Aceste agregate sunt sub forma unui grup d e molecule, aliniate astfel încȃ t gruparea
hidrofilă este spre exterior, s pre mediul de dispersie. Avȃnd în vedere că interior ul micelii lor este
hidrofob acestea au capacitatea de a dizolva o oarecare cantitate de monomer. Monomeru l din
dispersie este astfel regăsit î n trei faze, picături de mo nomer, monomerul găsit î n micelii ( mult
mai puțin decȃt î n picături ), și monomerul care este solubilizat de faza apoasă . Aceste trei faze
sunt influenț ate de caracte rul monomerului ș i de concentraț ia de emulgator.
Pentru că polimerizarea să funcț ioneze au fost postulate urmă toarele :

1. Radicali i liberi sunt produși în dispersia apoasă, a ceștia fiind apoi capturați de mi celii.
Monomerul aflat î n miceli i este polimerizat astfel micel iile sunt transformate î n particule de
polimer.
2. Principalul loc de formare a polimerului sunt particulele de polimer gonflate cu
monomer.
3. Picăturile de monomer servesc ca ș i rezerve de monomer, ca re prin difuzie prin faza
apoasă alimentează micel iile cu monomer.

21

Figura 13. – Polimerizarea î n emulsie

In consecinț a procedeul propus de Harkin este î mparț it în trei faze principale.

1. In prima fază particule de polimer sunt gen erate. Astfel o parte din micelii sunt folosite
pentru formarea pa rticulelor de polimer ș i cealaltă parte din micelii de distrug pentru
stabil izarea particulelor de monomer î n formare. Spre final ul primei faze micelii le sunt
consumate ș i formarea particulel or de polimer în cetează. In această etapă viteză de
polimerizare creș te cu timpul.
2. Acesta este etapă în care particu lele de polimer cresc. In ace astă etapă are loc difuzia de
monomer dinspre picăturile de monomer pană acestea sunt epuizate . Viteza de
polime rizare este constantă avȃnd în vedere ca numărul de particule ramȃ ne constant.
3. In ultima fază are loc finalizarea procesului , particulele de polimer sărăcesc î n monomer
astfel viteza de polimerizare scade. In final a vem de -a face doar cu două faze , fază apoasă
și disper sia de polimer – particule cu mă rimea de 0.1 – 0.3 μm.

22

Figura 14. – Fazele procesului.

3.2.2. Caracteristi ci ale polimerizări î n emulsie a acetatului de vinil

In ciuda cercetă rilor amănunț ite nu a fost posibil de stabilit cinetica exactă a
polimeriză rii acetatului de vinil în emulsie. Datele din literatură fiind foarte diferite
uneori chi ar contradictori i.

23
3.2.2.1. Analize asupra particulelor obț inute

Figura 3.13 obținută prin micrografie electronic ă arată particule de poliacetat de vi nil
depuse pe un film de carbon. Din această figură comparȃ nd înălțimea partic ulelor ș i diametrul
acestora obț inem un raport aproxima tiv egal cu 1, lucru care indică forma particulelor ca fiind
sferice ș i uniforme .

Figura 15. – Particule de poliacetat depuse pe film de carbon

Dimensiunea particulelor variază astfel că acestea pot avea dimensiuni de la 100 pană la
1700 Å, distribuția acestora variază după curba :

Figura 16. – Grafic care evide nțiază distribu ția particulelor

24
3.2.2.2. Analiză asupra curbei conversie / timp

Pentru o înț elegere amănunțită a cinetici procesului de polime rizare a acetetatului
de vinil î n emulsie studiul curbelor de polimerizare conversie / timp este foarte important,
modifică rile apă rute asu pra curbelor la varierea diferiților parame tri pot duce la obținerea
unor informați i utile.

Figura 17. – Grafic ul conversiei î n funcție de timp la concentraț ii de inițiator diferite
1- 4×10-3, 2 -2×10-3 , 3 -10-3 mol K 2S2O8 / l H 2O

Figura 3.15 descrie evoluția conversiei în funcție de timp, la viteze de inițiere diferite,
graficul ne arată că viteza de polimeriz are rămȃ ne aproximativ constantă pe tot palierul
conve rsiei, lucru ș tiut în cazul polimeriză rii acetatulu i de vinil, totuș i alura curbei nu este
influențată de viteza de iniț iere.

Influentă concentraț iei emulgatorului asupra vitezei de polimerizare este regăsită î n curb a
de polimerizare. La concentraț ii mari de em ulgator viteza de polimerizare începe să scadă la o
conversie aproximativ egală cu 80 %. In cazu l concentrațiilor mici cȃ nd particulele sunt relativ
largi există o oarecare accelerare î n viteza de polimerizare undeva î n dreptul conversiei de 70 % .

25

Figura 18. – Conversie funcț ie de timp la diferite concentraț ii ale emulgatorului
1- 24.0 , 2 – 9.5 , 3 – 2.4 g SLS / l H 2O .

3.2.2.3. Dispariția pică turilor de monomer

Pentru a putea evidenția momentul dispariției de monomer, au fost prelevate
probe la intervale reg ulate de la î nceputul polimerizării. Prin mă surarea proce ntului de
acetat de vinil di n probele prelev ate s-a putut obține un grafic care corelează cantita tea de
acetat de vinil prezent î n picături cu conversia. Din curba graficului se poate observa că
picăturile de monomer dispar undeva î n zona conversiei de 20 % .

Figura 19 . – Conversie funcț ie de cantitatea de acetat de vinil / cantitate emulsie

26
3.2.2.4. Numă rul de particule prezente în timpul polimeriză rii

Prin mă surători efectu ate asupra probelor prelevate în timpul polim erizării s-a
putut observa că în cazul polimeriză rii acetat ului de vinil pe int ervalul de conversie 10 -15
% pană la 100 % numă rul de particule rămȃne constant.

Figura 20. – Conversie funcț ie numă rul de particule

3.2.2.5. Efectul concentraț iei de emulgator

Avȃnd î n veder e efectul care î l are concentraț ia emulgatorului asupra curbelor de
polimerizare conversie / timp discutat mai sus, vom lua î n considerare efectul
concentraț iei de emulgator asupra vitezei de polimerizare și numă rul particulelor .
Figura 3.19. reprezentȃ nd un grafic format din l og vitezei de polimerizare
funcție de concentraț ia de emulgator la trei viteze de iniț iere diferite. Putem observa cum
efectul concentraț iei emulgatorului este independent de viteza de inițiere . Graficul ne
arată că influența concentrației de emulgator nu foarte mare asupra vitezei de
polimerizare ca în alte cazuri , ex . polimerizare a stirenului î n emulsie.

27

Figura 21. – Efectul concentraț iei de emulgator asupra vitezei de polimerizare la diferite
viteze de iniț iere
1- 4×10-3, 2 -2×10-3 , 3 -10-3 mol K 2S2O8 / l H 2O

In cazul numă rului de particule, efectul emulgatorului este vizibil, numă rul acestor a
crește cu creș terea concentraț iei de emulgator lucru care se poate observa din graficul urmă tor

Figura 22. – Efectul emulgatorului asupra numă rului de particule.

28
3.2.2.6. Efectul concentrației de iniț iator

Efectul iniț iatorului asupra vitezei de polimerizare poate fi observat în graficul
urmă tor, astfel viteza de polimerizar e este aproximativ proporț ională cu pătratul
concentrației de iniț iator. S -a observa t că efectul concentrației de inițiator asupra
numă rului de particule est e nesemnificativ, efect observat și în cazul polimer izării clor urii
de vinil dar opus polimeriză rii stirenului î n emulsi e unde numă rul particulelor crește cu
concentrația de iniț iator la puterea 0,4.

Figura 23. – Efectul concentrației de iniț iator asupra vitezei de pol imerizare la diferite
concentraț ii de emulgator.
1 – 9.5 ,2 – 2.4 , g SLS / l H 2O

29
3.2.2.7. Efectul temperaturii

Efectul temperaturii asupra viscozită ții ( η ) este cel aș teptat , î n graficul vi scozită ții
funcț ie de conversie putem observa scăderea vi scozității odată cu creș tearea temperaturii .

Figura 24. – Viscoz itatea acetatului de vinil funcț ie de conversie la două temperaturi
diferite .
1 – 50o C , 2 – 60o C

30
Astfel după contabilizarea datelor obț inute experimental la polimerizare a poliacetatului
de vinil î n emulsie se pot trage urm ătoarele concluzii :

1. Viteza de polimerizar e este aproximativ proporț ională cu concentrația de inițiator la
pătrat î n intervalul 10-3 la 4 x 10-3 moli K 2S2O8 / 1 H 2O.
2. Viteza de polimerizare este proporțională cu numă rul de particule la puterea 0.25 .
3. Numă rul de particule rămȃ ne constant î n intervalul de conversie 10 -15 % la 100 %.
4. Numă rul de particul e este independent de concentrația de iniț iator.
5. Numă rul de particule est e aproximativ proporț ional cu pătratul concentraț iei de
emulgator .

Obținerea unei emulsi i corespunză toare se poate face prin varierea diferiț ilor parametri:

1. Pentru reducerea dimensiuni i particulelor

– creșterea concentraț iei de emulgator
– creșterea concentrației de iniț iator
– dozarea monomerului î n cantităț i mai mici
– creșterea temperaturii de polimerizare
– creșterea raportului monomer – mediu de dispersie

pentru creș terea dimensiun ii particulelor se aplică opusul celor de mai sus.

2. Pentru creș terea masei moleculare

– evitarea agenț ilor de transfer de lanț
– scăderea temperaturii de polimerizare
– utilizarea unui iniț iator redox la temperaturi mai scă zute
– scăderea concentrației de iniț iator
– creșterea vitezei de adă ugare a monomerului

Controlul masei moleculare p rin varierea emulg atorului, inițiatorului și agită rii sau
dovedit ne practice. Astfel indu strial natura ș i concentrația agentulu i de transfer de lanț
este esenț ială, lipsa acestuia duce la obț inerea unor mase moleculare mari dar se obț ine
un polimer puternic ramificat .

31
4. Tehnologie de polimerizare a VA-ului în emulsie.

4.1 Descriere p roces tehnologic

Industrial pol imerizarea acetatului de vinil în emulsie a căpătat cea mai largă dezvoltare.
Procesul de polimerizare decurge î n mediu de dispersie apos drept e mulgatori utilizȃ ndu-se
substanț e neionice cum ar fi al coolul polivinil, metil celuloză , etoxiet ilceluloză . Pentru etapa de
inițiere se folosesc sisteme de iniț iere redox, unul dintre cele mai utilizate fiind sistemul apă
oxigenată – sulfat fero s. Procesul de polimerizare conține următ oarele faze tehn ologice :
a ) Prepararea fază apoasă
b ) Polimerizarea
c ) Neutralizarea
d ) Plastifierea
e ) Filtrarea

Prepararea faze i apoase implică dizolvarea alcoolului polivinilic sau diluarea soluț iei
acestuia și se realizează î n vasul de preparare a faze i apoase – 4. Soluția de alcool polivinilic este
trecută prin vasul de măsură 1, iar apa demineralizată prin vasul de m ăsură 2. Această etapă de
preparare a fazei apoase se execută la o temperatură de 60 -85 o C , obț inȃndu-se o soluț ie de
alcool pol ivinili c de 6 – 6.5 % concentraț ie, fii nd apoi neutralizată cu acid formic sau acid acetic
acesta fii nd introdus prin vasul de măsură 3. Pentru prevenirea hidroli zei sulfatul ui feros faza
apoasă trebuie să aibă în final un pH cuprins între 2.5 – 3. Reacția de pol imerizare are loc î n
reactorul 1 3, confecționat în general din oțel inoxidabil. Astfel î n reactor se introduce faza
apoasă din vasul tampon 5, aceasta este trecută prin filtrul 7 și prin vasul de mă sură 8, și acetatul
de vinil din vas ul tampon 9 prin vasul de mă sură 10. Sulfatul feros s e introduce sub formă solidă
direct în reactor iar apa oxigenată se introduce prin vasul de mă sură 12. Polimerizarea are loc la
temperatura de 65-85 o C. Mecanismul polimeriză rii și caracteristici le acestuia au fost prezentat e
în capitolele anterioare. Că ldura de reacție a polimeriză rii este preluată odată cu atingerea
temperaturi i de 80 o C. Pr eluarea că lduri i de reacț ie se face manta dar și prin evaporarea unui
component din amestecul de reacție î n acest caz a acetatului de vinil, vapori i sunt apoi
condensaț i în schimb ătorul de căldură 14 ș i recirculați . Procesul de polimerizare durează
aproximativ 10 -12 ore, sfȃrșitul reacției fiind indicat de încetarea refluxării. Emulsia astfel
obținută este trecută prin filtrul 15 î n vasu l de neutralizare 16. Neutralizarea se realiz ează cu
soluție apoasă de a moniac, introdusă din vasul 17. Emulsia de PVAc se po ate folosi ca atare sau
plastifiată , acest l ucru este determinat de destinația ulterioară a acesteia , plastifiantul fiind
necesar p entru adezivi, pentru a evita formarea unor pelicule casante. Astfel drept plastifiant se
utilizează dibutilft alatul care se introduce în porț ii de 5 -40 % din vasul de măsură 18. Emulsia
este filtrată în filt rul 19 pentru eliminarea aglomeră rilor de par ticule ș i este trecută î n vasul
tampon 20. Emulsia de PVAc trebuie pă strată la temperaturi cuprinse î ntre 5 ș i 40 o C
temperatura fiind determinată de stabilitatea emulsiei.

32
4.2. Flux tehnologic

Faza apoasa Faza organica
Polimerizare
Neutralizare
Plastifiere
Filtrare
AmbalareAlcool polivinilic
Apa demineralizata
Acid aceticAcetat de vinil
H2O2
FeS04
NH3
H2O
Dibutil ftalat

Figura 25.- Fluxul tehnologic

33
4.3. Schemă tehnologic ă

Figura 26.- Instalație de polimerizare a PVAc în emulsie

1. Vas de mă sură alcool polivinilic
2. Vas de mă sură apa demineralizată
3. Vas de mă sură acid acetic
4. Vas de preparare fază apoasă
5. Vas tampon fază apoasă
6. Pompă centrifugă
7. Filtru
8. Vas de mă sură pentru faza apoasă
9. Vas tampon pentru acetat de vinil
10. Vas de mă sura pentru acetat de vinil
11. Vas tampon a pa oxigenată
12. Vas de mă sură apa oxigenată

34
13. Reactor polimerizare
14. Condensator de reflux
15. Filtru
16. Vas neutralizare
17. Vas de mă sură pentru sol uția de am oniac
18. Vas de mă sură pentru plastifiant
19. Filtru
20. Vas tampon pentru emulsia de poliacetat de vinil

4.4 Analiza puncte lor sensibile din tehnologie

4.4.1. Reglarea pH -ului

Soluția apoasă necesită u n pH cuprins î ntre 2.5 – 3, acesta fiind necesar pentru preveni rea
hidrolizei sulfatului feros, componentă a sistemului de iniț iere, astfel reglarea pH -ului este
necesară pentru a evita reacț ii secundare sau consumul de inițiatorului fară producerea
radical ilor, pentru a regla pH -ul se adaugă alte componente amestecului.

4.4.2. Introducerea acetatului de vinil

Datorită cinetici i procesului acesta are o viteză foarte mare și pro cesul poate decurge
necontrolat , astfel pentru evitare a acestui efect, monomerul – VA, nu este adăugat total de la
începutul procesului, acesta se adaugă în porț ii, astfel prin controlul concentrației de monomer î n
sistem se poate controla viteza de polimerizare.

4.4.3. Stabilitatea emulsiei

Emulsia de PVAc trebuie pă strată la temperaturi de 5 -40 o C, temperatura fii nd
determinată de stabilitatea emulsiei. Astfel depozitar ea emulsiei sub temperatura de 5 o C duce la
coagularea emulsiei ș i imposibilitatea de folosire a acesteia.

35
B. Dimensionare tehnologică
1. Caracteristicile materiilor prime

1.1. Monomerul – acetatul de vinil

Acetatul de vinil este materia primă principală pentru obținerea emulsiei de poliacetat de
vinil. Acesta este o substanță chimică reactivă, nesaturată ce poate fi supusă polimerizării
prin mai multe metode : cu ajutorul undelor electroma gnetice, căldură sau inițiatori chimici.
Acesta a fost pentru prima dată sintetizat de chimistul rus Miasnikoff în anul 1860.
1.1.1. Obținerea monomerului
În prezent majoritatea acetatului de vinil disponibil comercial este sintetizat prin una din
următo arele trei metode:

a) Se pleacă de la etilenă în stare gazoasă care este barbotată în acid acetic glacial în
prezența PdCl 2 și CuCl 2

Figura 27. – Reacție de obținere a acetatului de vinil

Totuși această metodă prezintă probleme serioase privind coroziunea, avȃnd în vedere
eliminarea de acid clorhidric gazos.

b) O a doua metodă de obținere presupune adiționarea directă la acetilenă a acidului acetic,
acesta se poate face în fază lichidă sau în stare de vapori.

Figura 28. – Reacție de obținere a acetatului de vinil

c) Ultimul proces presupune zece etape în care anhidrida acetică este combinată cu
acetaldehida, proces ce duce la formarea diacetatului care prin piroliză duce la obținerea
acetatului de vinil și acidului acetic.

36

Figura 29.- Reacție de obținere a acetatului de vinil

1.1.2. Proprietățile fizice ale monomerului

Cȃteva dintre proprietățile fizice ale monomerului sunt prezentate în tabelul următor :

Proprietate Valoare
Masa moleculară 86.091

Punct de fierbere 760 mmHg 72.7 oC
300 mmHg 47 oC
50 mmHg 9 oC
Punct de topire -92.8 oC

Densitate în stare lichidă 9 oC 0.9459 g/ml
20 oC 0.9342 g/ml
30 oC 0.9181 g/ml
40 oC 0.8920 g/ml
Densitate de vapori aer = 1.0 2.97

Viscozitate în stare
lichidă 0 oC 0.55 mPa -s
20 oC 0.43 mPa -s
40 oC 0.35 mPa -s
80 oC 0.25 mPa -s
120 oC 0.18 mPa -s

Solubilitate în apă 20 oC 2.3 wt%
50 oC 2.1 wt%
70 oC 3.5 wt%
Temperatură de
autoaprindere 427°C
Constantă dielectrică 25°C 5.8
Căldură de vaporizare 72.7 oC 7.8 kcal/mol
Căldură de topire 2.87 kcal/mol
Căldură de polimerizare 21.3 kcal/mol
Căldură de combustie 495 kcal/mol
Căldură de hidrogenare 43°C –30.95 kcal/mol

37

Căldură de formare Acid acetic +
acetilenă la 200 oC –29.6 kcal/mol
Acid acetic +
etilenă la 120o C –41.1 kcal/mol

Tabel 2. – Proprietăți fizice ale monomerului

Acetatul de vinil poate polimeriza pe timpul stocării în prezența oxigenului.
Astfel pentru a preveni acest fenomen în monomer sunt dizolvați inhibitori de
polimerizare. Cei mai folosiți sunt hidrochinona si difenilamina.

1.2. Inițiator

În calitate de inițiator a fost folosit sulfatul feros și apă oxigenată. Prin oxidarea fierului (
2+ ) de către apa oxigenată se produce un radical hidroxil care inițiază polimerizarea
acetatului de vinil.

Figura 30. – Reacție redox de formare a radicaliilor

Principala problemă cu acest sistem de inițiere este că radicalii hidroxili sunt generați
foarte rapid și doar o parte din aceștia inițiază polimerizarea, pentru rezolvarea acestei
probleme se poate folosi un hidroperoxid organic :

Figura 31. – Reacție redox de formare a radicaliilor

1.3. Mediul de dispersie

Apa nu are rolul doar de mediu de dispersie a emulsiei finale de poliacetat de vinil, apa
servește ca și solvent și mediu de difuz ie pentru cantități mici de monomer, ca și solvent
pentru surfactant, inițiator și alte specii ionice. Aceasta este și mediu de dispersie pentru
picăturile de monomer, picături ce alimentează miceliile în care are loc polimerizarea. Dar
mai important, apa funcționează și ca mediu de transfer termic permitȃnd astfel cantității
mari de căldură eliberată în cadrul polimerizării sa fie disipată foarte rapid.

38
Apa naturală conține minerale anorganice, substanțe organice și componente gazoase.
Calciu, magneziu, so diu, potasiu sunt minerale primare ce se găsesc în apă, prezența acestor
cationi poate influența procesul de polimerizare astfel că în procesele industriale se folosește
apă demineralizată.

1.4. Emulgator

Emulgatorii în procesul de polimerizare în emuls ie au rolul de a reduce tensiunea
superficială dintre monomer și faza apoasă, ca astfel prin agitare să se obțină o dispersie fină
de monomer în apă. În general cantitatea de emulgator adăugată în proces va influența
dimensiunea medie a particulelor finale ce se găsesc în latex. Ca și regulă generală o
cantitate mare de emulgator va produce particule mici. Emulgatorii ionici și neionici se pot
adăuga în concentrații de 0.05 pană la 2.00 % procente masice, raportate la monomer
acestea reprezintă aproximativ 0.1 pană la 4 % ( cantități mai mari pentru emulgatorii
neionici).
Emulgatorii au rolul de a produce dispersii fine de monomer, stabilizează picăturile de
monomer în formă de emulsie, solubilizează monomerul în micelii, stabilizează particulele
de polimer gonflate cu monomer în etapa de propagare, după terminarea polimerizării
îmbunătățesc solubilitatea polimerului în apă, în anumite cazuri pot fi folosiți chiar ca agenți
de transfer de lanț în timpul polimerizării. Ca și emulgator am folosit alcoolul poli vinilic.

2. Caracteristicile produsului finit

Poliacetatul de vinil este un polimer amorf. Deși poliacetatul de vinil se poate obține si
fară ramificații prin polimerizare la temperaturi reduse prin procesul industrial se obține PVAc
ramificat datorită reacțiilor de transfer de lanț.

2.1. Solubilitatea PVAc

Solubilitatea PVAc în apă este redusă acesta prezintă o gonflare de aproximativ 3 – 6 %
procente masice de apă în intervalul 20 -70oC în 24 h.
În solvenți organici solubilitatea este :
Solvent Solubilitate
Metanol Parțial solubil
Acetonă Parțial solubil
Acetat de etil Parțial solubil
Etilen glicol Insolubil

39
Tetraclorura de carbon Parțial solubil
Clorura de metilen Solubil
Xilen Insolubil
Butanol Insolubil
Benzen Solubil
Metiletil cetonă Parțial solubil
Diacetat de etilenglicol Parțial solubil
Toluen Solubil

Tabel 3.- Solubilitatea PVAc în diverși solvenți

Solubilitatea a fost apreciată prin încercarea de a dizolva 10 % procente masice de PVAc în
solvent.
Solubil – soluție clară cu viscozitate ridicată.
Parțial solubil – rămȃn particule gonflate cu solvent în afara soluției totuși soluția este clară și cu
o viscozitate ridicată.
Insolubil – cantitate mare de particule rămȃn în afara soluției, viscozitatea soluției este aparent
cea a solventului.

2.2. Proprietăți fizice

Proprietate Valoare

Densitate 20 o C 1.191 g/cm3
25 oC 1.190 g/cm3
50 o C 1.170 g/cm3
120 oC 1.110 g/cm3
200 oC 1.050 g/cm3
Volum specific 0.841 dm3/kg
Volum molar 25 oC 74.25 cm3/mol
Tg ( pentru masă moleculară
medie) 28-31 oC
Temperatură de descompunere 150 oC
Conductivitate termică 0.159 J/sec -m-K
Alungire la rupere 10-20 %

Tabel 4.- Proprietăți fizice ale PVAc

40
2.3. Degradarea termică a poliacetatului de vinil

Cinetica descompunerii diferitelor materiale plastice este interesantă deoarece acesta
poate da informații cu privire la evoluția substanțelor periculoase în cazul unor incendii sau
incinerării acestora, dar pot da și informații cu privire la reciclarea termică a materialelor
plastice. Pentru studiul degradării termice să folosit un aparat TGA ( analiza termogravimetrică ),
polimerul fiind încălzit până la temperatura de 723 K. În cadrul experimentului identificarea
gazelor ce au părăsit proba au fost analizate cu ajutorul unui c romatograf , simultan cu acesta
analiză gazele au fost analizate și cu un spectrometru masic de gaze.

În cadrul experimentului PVAc -ul a fost încălzit până la temperatura de 723 K ( 450O C )
în atmosferă inertă de argon folosindu -se o viteză de încălzi re de 4 și 10 O C / minut. Degradarea
termică are loc în două etape până la aproximativ 100 % pierdere masică.

Figura 32. – Curba TG în atmosferă inertă

Prima etapă de degradare durează până la aproximativ 400 o C ducând la o pierdere
masică de aproximativ 72 % , etapa a doua duce până la aproximativ 550 o C conducând la o
pierdere masică de practic 100 %. Gazele eliminate de probă au fost analizate la diferite
temperaturi : 347, 400 și 550 o C

41
Temperatur a 347 oC 400 oC 550 oC

Gaz
mol %
Metan 0.25
Etena 0.55 1.82 0.48
Etan 0.98 0.69
Propan 1.08 0.84
CH 3CHO 1.14
Butadiena 2.15 1.12 0.50
Acetona 8.95 8.35 2.64
c- C5H6 1.53 1.20
Acid acetic 72.99 81.50 86.96
Benzen 10.25 4.75 5.65
Toluen 2.20 0.19 0.45
Stiren 1.39 0.22 0.20

Tabel 5. – Gazele eliminate de PVAc în timpul degradării termice

În reacția de descompunere a PVAc -ului sunt propuse două reacții principale care descriu
procesul de descompunere autocatalitică. Prima reacție presupune eliminarea unei molecule de
acid acetic, lucru ce duce la formarea unei legături duble active care duce la propagarea reacției
de eliminare a acidului acetic, legătură ce se dezactivează după o etapă de cataliză.

Figura 33. – Mecanism de reacție

42

Figura 34. – Schemă reacție pe o catenă polimerică

2.4. Stabilitate la lumină și degradarea biologică

Stabilitate la lumină este un factor important în cazul PVAc pentru că acesta este folosit
ca și homo sau copolimer în cantități mari ca și material de acoperire. PVAc are o rezistență
excelentă la lumină. Atunci cȃnd este folosit pentru vopseluri acesta prezintă o retenție bună a
colorantului și își păstrează proprietățile mecanice. Deși sub influența razelor UV apar ruperi de
catenă din care rezultă radicali liberi aceștia sunt foarte reactivi, ei eliminȃduse rapid prin
recombinare sau sustragere de hidrogen.
PVAc se poate degrada biologic acesta suportă creșterea diferitelor microorganisme care
atacă polimerul totuși degradarea catenei prin cipale nu are loc.

43
3. Bilanț de materiale; calculul consum ului specific de materii prime ș i
materiale

Temă de proiectare :

Să se proiecteze o instalație pentru obținerea poliacetatului de vinil prin procedeul
emulsie, cu o capacitate de 8000 t / an .
Date de lucru:
Capacitatea reactorului : C r = 7 m3; coeficient de umplere 0.8.
Durat a unei ș arje: t s = 12h, din care încălzire amestec de reacție la 65oC – 1.5h,
polimerizare = 10h, golire amestec de reacție = 0.5h.

Etape flux tehnologic:
– preparare soluție APV
– preparare fază apoasă
– polimerizare
– neutralizare
– plastifiere
– filtrare
– ambalare

Rețetă de fabricație:
– emulgator APV – 10 % masic față de monomer – se introduce sub formă de soluție
apoasă de 11 %
– conținut în solide al emulsiei – 50%
– raport FeSO 4 7H2O / monomer = 5.56 10-3
– raport apă oxigenată / monomer = 3.195 10-3
– dibutil ftalat – 5 % fată de monomer
– pH = 2.8 -3.20 se asigură cu acid acetic 10 Kg / t emulsie
– neutralizare se face cu soluție de amoniac 25 % – raport molar acid acetic / amoniac =
1 / 0.8
– conversia = 99.2 %

Durată alte faze :
– preparere fază apoasă – 4 ore
– neutralizare – 2 ore
– plastifiere – 5 ore
– filtra re emulsie plastifiată – 2 ore

44
Pierderi tehnologice în instalație:
– preparere fază apoasă – 0.1 %
– polimerizare – 0.8 %
– neutralizare – 0.1 %
– plastifiere – 0.1 %
– filtrare emulsie plastifiată – 1.5 %

3.1. Calculul numărului zilelor lucră toare

Nc – ( Nr + Nm )
Nz – numă r zile lucră toare
Nc – numă r zile calendaristice
Nn – numă r zile nelucră toare
Nr – numă r zile revizie instalaț ie
Nz = 365 – ( 30 + 5 )
Nz = 330

Nt – numă r total de ore
Nt = Nz 24
Nt = 7920
Ns – numă r șarje
Ns = Nt / Durată șarja
Ns = 660

N = 1527.637

Nr reactoare = 2.314 ≈ 3
C șarja = P c m
c = conversie
c = 0.992
P = pierderi
m = masă amestec reacț ie
P =

45
Calcul masă amestec de reacț ie

100 g emulsie …………………. 50 g solid ……. 50 g lichid

APV =

APV + PVA = 50

+ VA = 50 => PVA = 45.45 = VA

APV = 4.54

ρPVAc = 0.95 => V PVAc = 48.87
ρAPV =1.02 => V APV = 4.45

100 10 -6 t …………………………………. ( 48.87 + 4.45 + 50 ) 10 -6
x …………………………………. 5.6

x = 5.42 t

3.2. Bilanț masic pe etapele flux ului tehnologic
3.2.1. Preparare soluț ie APV

APV
H2OSolutie
APV 11 %

Figura 35. – Preparare soluție APV

46

5.42 t …………………………… 100 %
x ……………………………. 4.54 %

x =0.246 t APV

Soluț ie 11 % => 0.246 ……………………… 11 %
x ………………………. 100 %

x = 2.236 t soluț ie APV 11 %
msolutie = m APV + m apa
mapa = 1.990 t

Intră ri Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
APV tonă ( t ) 0.246 Soluț ie APV 11 % tonă ( t ) 2.236
APA tonă ( t ) 1.990 Pierderi tonă ( t ) 0
Total tonă ( t ) 2.236 Total tonă ( t ) 2.236

Tabel 6.- Preparare soluție APV

3.2.2. Preparare fază apoas ă

Solutie APV
11 %
H2OFaza apoasa Acid acetic

Figura 36. – Preparare fază apoasă

47
Acid acetic ( AA ) :
10 kg acid acetic / t emulsie = > x = 54.2 kg AA
0.054 + 2.236 = 2290
2.71 – 1.990 = 0.72 t APA
0.054 + 2.236 + 0.72 = 3.01 t fază apoasă

3.01 0.999 = 3.007
P = 0.003

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
Soluție APV 11 % tonă ( t ) 2.236 Fază apoasă tonă ( t ) 3.007
Acid acetic tonă ( t ) 0.054 Pierderi tonă ( t ) 0.003
APA tonă ( t ) 0.72 Total tonă ( t ) 3.01
Total tonă ( t ) 3.01

Tabel 7. – Preparare fază apoasă

3.2.3. Polimerizare

Faza apoasa
Acetat de vinil
H0O2
Fe2SO4Emulsie

Figura 37. – Polimerizare

5.1 t monomer ( de 10 ori mai mult ca masa de APV )
1.07 t fază apoasă
FeSO 4 7H2O = 5.56 10 -3
=> m FeSO4 7H2O = 0.013 t
H2O2 = 3.915 10 -3 => m H2O2 = 9.630 10-3 t H2O2

48

Calcul pierderi
5.489 0.992 = 5.445

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
Fază apoasă tonă ( t ) 3.007 Emulsie tonă ( t ) 5.445
Monomer tonă ( t ) 2.460 Pierderi tonă ( t ) 0.043
FeSO 4 tonă ( t ) 0.013 Total tonă ( t ) 5.489
H2O tonă ( t ) 0.009
Total tonă ( t ) 5.489

Tabel 8. – Polimerizare
3.2.4. Neutralizare

Emulsie
Solutie NH3Emulsie

Figura 38. – Neutralizare

Raport molar acid acetic / amoniac = 1 / 0.8

ν acid acetic =
= 899.1 moli

49
ν NH3 = 719.3
mNH3= 0.012 t
solNH3=0.048 t

Calcul pierderi :
5.493 0.999 = 5.487

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
Emulsie tonă ( t ) 5.445 Emulsie tonă ( t ) 5.487
Soluție NH 3 tonă ( t ) 0.048 Pierderi tonă ( t ) 0.005
Total tonă ( t ) 5.493 Total tonă ( t ) 5.489

Tabel 9. – Neutralizare

3.2.5. Plastifiere

Emulsie
PlastifiantEmulsie
plastifiată

Figura 39. – Plastifiere

Se adaugă plastifiant 5 % fată de monomer

2.460 0.992 0.999 = 2.437
2.437 0.05 = 0.121 t plastifiant

Calcul pierderi :
5.608 0.999 = 5.602

50

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
Emulsie tonă ( t ) 5.487 Emulsie tonă ( t ) 5.602
Plastifiant tonă ( t ) 0.121 Pierderi tonă ( t ) 0.006
Total tonă ( t ) 5.608 Total tonă ( t ) 5.608

Tabel 10. – Plastifiere

3.2.6. Filtrare

Emulsie Emulsie

Figura 40. – Filtrare

Calcul pierderi :
5.602 0.985 = 5.517

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de măsură Cantitate Substanță Unitate de măsură Cantitate
Emulsie tonă ( t ) 5.602 Emulsie tonă ( t ) 5.517
Total tonă ( t ) 5.602 Pierderi tonă ( t ) 0.084
Total tonă ( t ) 5.602

Tabel 11. – Filtrare

51
3.3. Consumuri masice specifice :

Alcool polivinilic
Acetat de vinil
Apa
Acid acetic
Amoniac
FeSO4
H2O2
PlastifiantEmulsie
Pierderi

Figura 41. – Consumuri masice specifice

Intră ri ( pentru o sarj ă ) :

Alcool polivinilic – 0.246 t
Acetat de vinil – 2.460 t
Apa – 1.990 + 0.72 + 0.036 = 2.746 t
Acid acetic – 0.054 t
Amoniac – 0.012 t
FeSO 4 – 0.013 t
H2O2 – 0.009 t
Plastifiant – 0.121 t

Ieșiri ( pentru o sarjă ) :

Emulsie – 5.517 t
Pierderi – 0.147 t

Numă r de ș arje pe an = 660
Numă r de șarje pe instalaț ie = 3 660 = 1980

52

Cantitate de emulsie pe an : 1980 5.661 = 11208 t / an

Cantitate de alcool polivinilic : 1980 0.246 = 487.08 t / an

Cantitate de acetat de vinil : 1980 2.460 = 4870.8 t / an

Cantitate de apa : 1980 2.746 = 5437.08 t / an

Cantitate de acid ace tic: 1980 0.054 = 106.92 t / an

Cantitate de amoniac : 1980 0.012 = 23.76 t / an

Cantitate de FeSO 4 : 1980 0.013 = 25.73 t / an

Cantitate de H 2O2 : 1980 0.009 = 17.82 t / an

Cantitate de plastifiant : 1980 0.121 = 239.58 t / an

Intrări Ieșiri
Substanță Unitate de
măsură Cantitate Substanță Unitate de
măsură Cantitate
Alcool
polivinilic t / an 487.08 Emulsie t / an 10923
Acetat de
vinil t / an 4870.8 Pierderi t / an 285
Apa t / an 5437.08 Total t / an 11208
Acid acetic t / an 106.92
Amoniac t / an 23.76
FeSO 4 t / an 25.73
H2O2 t / an 17.82
Plastifiant t / an 239.58
Total t / an 11208

Tabel 12. – Cantități materii prime anuale

53

Consumuri specifice :

Substanță Unitate de mă sură Cantitate
Alcool polivinilic t / t emulsie 0.044
Acetat de vinil t / t emulsie 0.445
Apa t / t emulsie 0.497
Acid acetic t / t emulsie 0.009
Amoniac t / t emulsie 0.002
FeSO 4 t / t emulsie 0.002
H2O2 t / t emulsie 0.001
Plastifiant t / t emulsie 0.021
Total t / t emulsie 1.021

Tabel 13. – Cantități materii prime raportate la tona de emulsie

4. Bilanț ul termic

4.1. Incălzire amestec de reacț ie

Amestec : 20 o C la 65 o C
Agent termic folosit, apa : 90 o C la 80 o C
Timp : 1.5 ore
Se deter mină debitul de apă necesar încă lzirii pană la 65 o C

Qced = Q R + Q am + Q p
Qced – căldură cedată
Q R – căldura reactorului
Qam – căldură amestec de reacț ie
Qp – căldură pierdută

Q R = m R CpR ( t – t o ) = 1950 0.502 ( 65 – 20 ) = 4.4 10 4 Kj
CpR = 0.502 Kj / Kg oC

Q am = Q VA + Q f.aps
QVA = căldură acetat de vinil

54
Q f.aps = căldură fază apoasă

QVA= m VA CpVA ( t – t o ) = 2460 2.1 ( 65 – 20 ) = 20.66 104 Kj
CpVA= 2.1 Kj / Kg oC

Q f.aps = m f.aps Cpf.aps ( t – t o )
Cpf.aps = Cp APV XAPV + Cp H2O XH2O
X – fracție masică
CpAPV = 2.17 Kj / Kg oC
XAPV = 0.09
CpH2O = 4.182 Kj / Kg oC
XH2O = 0.91
Cpf.aps = 2.17 0.09 + 4.182 0.91= 4 Kj / Kg oC
mf.aps = 3007 kg
Q f.aps = 3007 4 ( 65 – 20 ) = 54 104 Kj

Qam = 20.66 104 + 54 104 = 74.66 104 Kj

– pierderi 2 %

Qced = Q R + Q am + Q p

Qced = Q R + Q am + 0.02 Qced
Qced = 80.67 104 Kj
Qp = 0.02 Qced = 1.61 104

Q =
=
= 53.78 104
Kj / h

Debitul masic de ap ă la 85 o C

Q = G a CpH2O ΔT
Ga =
= 12829.19 Kg / h
CpH2O= 4.192 Kj / Kg oC
mapa = 19243.78 Kg

55
4.2. Polimerizare î n emulsie

Temperatură – 60 o C
Timp – 10 h

Q1 = Q 2 + Q 3
Q1 – debit de că ldură generat în reacț ia de polimerizare
Q2- debit de că ldură evacuată prin manta
Q3- debit de căldură preluat de azeotrop H 2O- VA

Qp = m VA c q
c – conversie
q – căldură adiție VA
q = 1188.25 Kj / Kg
Qp= 2460 0.992 1188.25 = 289.97 104
Kj
Q1=
=
= 289.97 103
Qm – căldură evacuată prin manta
Qm = K At ΔTm
K= 80 W / m2 grad
At = π D Hm
ΔTm = –

–

= 30.6 o C

Qm = 68.78 11 30.6 = 23153.7 kcal / h
Qm = 9.68 104 Kj/ h

Q3 = Q 1 – Q2 = 289.97 103
– 9.68 104
Q3 = 19.3 104 Kj / h

Ga =
=
= 1927.97 Kg / h

mapa = 1927.97 10 = 19279.7 Kg

56
4.3. Bilanț pe condensator

Qcondens + Q p = Q apa racire

Qcondens – căldură cedată prin condensare
Qp – căldură pierduta
Qapa racire – căldură preluată de apa de ră cire

Qcondens = G az raz
Gaz – debit ul vaporilor de azeotrop
raz- căldură latentă de evaporare a azeotropului
raz = x apa rapa + x VA rVA
rapa – căldură latentă de evapo rare a apei
rapa – 570 kcal / Kg
xapa – fracție masică apă
xapa – 0.06
rVA – căldură latentă de evaporare a acetatului de vinil
rVA – 93 kcal / Kg
x VA – fracție mas ică acetat de vinil
x VA – 0.94
raz = 570 0.06 + 93 0.94 = 121.62 kcal / Kg
raz = 508.85 Kj / Kg
Qcondens = Q 3 = Qazeotrop = 19.3 104
Gaz =
= 379.3 Kg / h

Agent termic folosit apa : 5 o C la 15 o C

Qcondens + Q p = Q apa racire
Gaz raz + Q p = G apa Cpapa ΔT
Gapa =
= 3015.1 kg / h
mapa = 30151 kg

4.4. Neutralizare

Emulsie : 80 o C la 25 o C
Apă ră cire : 5 o C la 15 o C

57
ΔT1 mem Cpem = ΔT2 mapa Cpapa + Q p
ΔT1 = 65 o C
ΔT2 = 10 o C
Cpapa = 4.195 Kj / Kg grad
Cpem = Cp f. aps Xf.aps + CpPVAc XPVAc + Cp solNH3 Xsol NH3
CpsolNH3 = Cp NH3 XNH3 + Cp apa Xapa
XNH3=
= 0.25
CpNH3 = 5.1 Kj / Kg grad
Xapa = 0.75
Cpapa = 4.178 Kj / Kg grad
CpsolNH3 = 5.1 0.25 + 4.178 0.75 = 4.4 Kj / Kg grad
Xf.aps = 0.545
XPVAc = 0.445
XsolNH3 = 0.01
Cpf. aps = 4 Kj / Kg grad
CpPVAc = 2.1 Kj / Kg grad
Cpem = 4 0.545 + 2.1 0.445 + 4.4 0.01 = 3.15 Kj / Kg grad

mapa =
=
= 26352 Kg

Gapa =
= 13176 Kg / h

4.5. Plastifiere

Emulsie : 25 o C la 55 o C
Apă încălzire : 90 o C la 80 o C

ΔT1 mem Cpem + Q p = ΔT 2 mapa Cpapa
ΔT1 = 30 o C
ΔT2 = 10 o C

Cpem = Cp f. aps Xf.aps + CpPVAc XPVAc + Cp solNH3 Xsol NH3 + Cp p Xp
Cpf. aps = 4 Kj / Kg grad
CpPVAc = 2.1 Kj / Kg grad
CpNH3 = 5.1 Kj / Kg grad

58
Cpp = 1.71 Kj / Kg grad
Xf.aps = 0.533
XPVAc = 0.436
Xsol NH3 = 0.009
Xp = 0.022
Cpem = 4 0.533 + 2.1 0.436 + 4.4 0.009 + 1.7 0.022 = 3.12

mapa =
=
= 12240 Kg

Gapa =
= 2448 Kg / h

4.6. Răcire emulsie

Emulsie : 55 o C la 30 o C
Apă de ră cire : 5o C la 20 o C

ΔT1 = 25 o C
ΔT2 = 15 o C

ΔT1 mem Cpem = ΔT 2 mapa Cpapa + Q p

mapa =
=
= 6800 Kg

59
5. Predimensionare tehnologică

Vr =
 Vu = Vr ρ = 7 0.8 = 5.6 m3

ρ – coeficient de umplere
Vr – volum reactor
Vu – volum util
mam = 5.445 t

ρam – densitate amestec
ρam =

=

= 0.979 = 979 kg/ m3

xapv =
= 0.045
xH2O=
= 0.511
xva =
= 0.443

Vam =
= 5.56 m3

Coeficient de zvel tețe H / D i = 1.25
H – inaltime
Di – diamentru interior
Vr = π r2 H =
1.25 Di = 1.78 m

Din stass D i = 2 m  H = 2.5

Hi =
= –
= 1.937 m

Hm = 0.9 Hi = 1.74 m
h =
= 0.445

At = π Di Hm = 3.14 2 1.74 = 11 m2

60
Bibliografie :

[6] – Mihai Dimonie , G. Hubca – Tehnologia sintezei polimerilor !!!!!!!
1. Nils Friis, A Kinetic Study of the Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate, Danish Atomic
Energy Commission, Risø Report No. 282, June 1973 .
2. H. Yildrimerbil, Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic
Monomers, CRC Press LLC, ISBN 0 -8493 -2303 -7, New York , 2000 .
3. J. Blazevska -Gilev, D. Spaseska, Thermal Degradation of PVAc, Journal of the University of
Chemical Technology and Metallurgy, 40, 4, 2005, 287 -290
4. B. Rimez , H. Rahier , G. Van Assche , T. Artoos , M. Biesemans , B. Van Mele, The thermal
degradation of poly(vinyl acetate) and poly(ethylene -co-vinyl acetate), Part I: Experimental
study of the d egradation mechanism, Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 800 – 810
5. 27.4.2012, http://polyvinylacetate.webs.co m/apps/blog/entries/show/14507452 -polyvinyl –
acetate -market -taken -by-yy-pvac 28 -12-2012 , accesat: 5. 6.2013.
6. Septembrie 2011, http://www.ihs.com/products/chemical/planning/ceh/polyvinyl -acetate.aspx ,
accesat : 5.6.2013
7. Risk assessment – Vinyl acetate , CAS -No.: 108 -05-4, EINECS -No.: 203 -545-4, 19.08.2008