Initierea cu Scantei

Teză de Doctorat

Inițierea cu Scântei Electrice a Proceselor de Combustie Explozivă în Amestecuri Combustibil  Aer

cuprins

introducere

Tematica abordată este de actualitate, date fiind riscurile de apariție a exploziei la fabricarea, manipularea și depozitarea materialelor inflamabile, în speță gaze inflamabile. Chestiunile legate de protecția antiexplozivă sunt abordate de numeroase grupuri de cercetare din institute specializate și universități din țările occidentale (Germania, Anglia, SUA) datorită multiplelor implicații teoretice și, mai ales, practice.

Aparatura necesară investigării explozivității amestecurilor gazoase este destul de scumpă și nu multe sunt companiile care își pot permite achiziționarea acesteia. Dacă mai adăugăm aici și diversitatea de sisteme potențial explozive, condițiile specifice de apariție a exploziei, personalul implicat și volumul de muncă necesar investigațiilor, costul total al operării – total cost of operation (TCO) – poate atinge valori impresionante.

Energia minimă de aprindere (EMA) este un parametru de importanță deosebită din punctul de vedere al caracterizării amestecurilor gazoase inflamabile. Metoda standard de determinare a energiei minime de aprindere a amestecurilor gazoase explozive implică generarea unei scântei electrice capacitive ca sursă de inițiere. Mai mult, utilizarea scânteilor capacitive necesită o sursă de înaltă tensiune și un circuit de protecție împotriva pierderilor prin efect corona; operarea circuitelor de înaltă tensiune este supusă unor regulamente stricte și poate avea efecte grave asupra operatorilor în condiții anormale de funcționare.

Pentru evitarea problemelor de acest tip au fost depuse eforturi în scopul evaluării energiei minime de aprindere prin utilizarea unei metode indirecte – determinarea unui parametru mult mai accesibil, în cazul de față distanța de stingere, DS, și mai apoi, corelarea acestuia cu EMA aplicând un model matematic. Modelul a fost conceput de către grupul de cercetare de pe lângă Catedra de Chimie Fizică a Facultății de Chimie, Universitatea din București, condus de dl. Profesor Dumitru Oancea, în colaborare cu Laboratorul de Cinetică Chimică al Institutului de Chimie Fizică „I.G. Murgulescu” al Academiei Române, condus de CP I. dr. Domnina Răzuș.

partea I: considerații teoretice

explozivitatea amestecurilor gazoase omogene

Orice reacție chimică însoțită de degajarea bruscă a unei cantități mari de căldură este numită explozie, iar sistemele care pot susține acest proces sunt numite sisteme explozive sau inflamabile [1÷5]. Aceste sisteme pot fi constituite dintr-un compus unic endoterm sau dintr-un amestec combustibil – oxidant (comburant). Instalarea regimului exploziv într-un amestec combustibil-oxidant este numită aprindere.

Distingem două cazuri particulare ale combustiei explozive, și anume:

Explozia omogenă, care se desfășoară simultan în toată masa de gaz; în acest caz aprinderea are loc pe seama creșterii autoaccelerate a vitezei de reacție, procesul numinduse aprindere spontană sau autoaprindere;

Explozia eterogenă care se bazează pe aducerea în condiții de explozie a unui volum mic de gaz – volum critic – capabil să dezvolte o flacără autopropagantă; crearea condițiilor locale de explozie pentru volumul critic de gaz exploziv se realizează cu ajutorul unor surse de inițiere – scântei electrice, corpuri sau suprafețe încălzite etc. – condiția necesară fiind introducerea unei cantități suficiente de energie, capabilă să mențină o perioadă suficientă de timp un volum suficient de amestec gazos la o temperatură mai mare sau cel puțin egală cu temperatura sa de aprindere; în acest caz procesul se numește aprindere comandată sau inițiată.

Etapa de inițiere este urmată de propagarea exploziei în toată masa de gaz; propagarea are loc prin intermediul unui front de combustie bine definit, care separă gazele reacționate de cele nereacționate.

limitele de explozie ale amestecurilor gazoase

Termenul limită de explozie în sensul cel mai general desemnează condițiilelimită care despart starea stabilă a unui sistem gazos, incapabil de a evolua exploziv, de starea în care acesta susține o explozie.

În cazul autoaprinderilor, când întregul volum ocupat de un amestec gazos este adus la o temperatură și presiune la care viteza de eliberare a căldurii prin reacție chimică (descompunere exotermă sau oxidare) depășește viteza pierderilor globale de căldură, limitele de autoaprindere, numite frecvent și limite de explozie, se trasează în coordonate temperatură-presiune [6÷9].

În cazul exploziilor inițiate local, provocate de aducerea în contact a sistemului gazos cu o sursă de aprindere, limitele de explozie sunt reprezentate în coordonate presiune-concentrație, în regim izoterm. Ca atare, ele se numesc și limite de explozie de concentrație. O reprezentare schematică a unei curbe-limită pentru exploziile inițiate local este dată în fig. I-1.

În accepția cea mai comună, se folosește denumirea simplă de limite de explozie pentru limitele de explozie de concentrație, referitoare la amestecuri gazoase combustibiloxidant.

Exploziile inițiate ale sistemelor termodinamic instabile pot avea loc și în absența oxidanților (de exemplu, descompunerea acetilenei și a compușilor înrudiți), dar în acest caz nu se mai poate vorbi despre limite de concentrație, ci numai despre presiunea-limită de aprindere [9].

Limitele de explozie ale unui amestec gazos combustibiloxidant delimitează intervalul de concentrație (la temperatură și presiune constante) în care o explozie inițială se poate propaga autonom în toată cantitatea de amestec exploziv. În domeniul amestecurilor cu deficit de combustibil (amestecuri sărace), limita inferioară de explozie (Lie) se definește ca cea mai scăzută concentrație a combustibilului la care explozia mai poate avea loc și se poate propaga autonom în tot volumul de amestec combustibil – oxidant, chiar și după ce sursa de inițiere a exploziei și-a încetat acțiunea [6÷17].

Fig. I1. Curba-limită a exploziilor inițiate în amestecuri gazoase combustibiloxidant, aflate la temperatură inițială constantă:

Cst – concentrația stoechiometrică; PME – presiunea minimă de explozie; Lie – limita inferioară de explozie, la presiunea de 1 atm; Lse – limita superioară de explozie, la presiunea de 1 atm.

În domeniul amestecurilor cu exces de combustibil (amestecuri bogate), limita superioară de explozie (Lse) se definește ca cea mai ridicată valoare a concentrației de combustibil la care explozia mai are încă loc, cu aceleași restricții ca mai sus, la definirea Lie. Între cele două limite de explozie, combustia declanșată în jurul sursei de inițiere (scânteie electrică, corp încălzit) se transmite progresiv de la un strat de gaz la altul, sub forma unei unde de combustie. În afara domeniului delimitat de valorile Lie și Lse combustia se poate încă produce, mai ales dacă sursa de inițiere este o scânteie cu energie ridicată sau o flacără de dimensiuni mari. În aceste condiții însă, unda de combustie se stinge după consumarea unei cantități limitate de amestec, propagându-se pe o distanța redusă.

La atingerea Lie unda de combustie declanșată în jurul sursei de inițiere este stinsă datorită preluării de către excesul de oxidant a căldurii degajate de arderea nucleului de flacără din jurul sursei de inițiere. La atingerea Lse, unda de combustie este stinsă de către excesul de combustibil.

Limitele de explozie ale amestecurilor gazoase, frecvent denumite și limite de inflamabilitate, caracterizează domeniul de concentrații în care combustia se propagă cu viteze subsonice și este ades denumită și flacără sau deflagrație. Combustiile inițiate pot însă evolua și ca detonații, având viteze supersonice de propagare. Corespunzător, aceste amestecuri sunt caracterizate prin limite de detonabilitate. Propagarea unei explozii ca deflagrație sau ca detonație este determinată de natura combustibilului și oxidantului, precum și de modul de inițiere a exploziei.

Astfel, în amestecurile hidrogen-aer cu un conținut de hidrogen cuprins între 4,0 și 75,0 vol. %, combustia inițiată întrun tub cilindric cu ajutorul unui corp încălzit sau a scânteilor electrice are loc în regim de deflagrație. Acest regim este realizat și la arderea amestecurilor menționate în vase sferice, cu condiția ca volumul lor să aibă valori de ordinul litrilor. În incinte mai mari poate avea loc tranziția deflagrației în detonație, mai ales atunci când, din diferite motive, se produce o turbulență a gazului supus arderii (propagarea exploziei are loc în tuburi lungi prevăzute cu șicane) sau inițierea se realizează cu surse de energie ridicată, cum ar fi capsele cu exploziv solid. Atingerea unei detonații stabile se realizează însă pentru amestecurile cu conținut de combustibil cuprins între limitele de detonabilitate (18,3÷59,0 vol% H2, în cazul sistemului H2-aer).

Orice amestec combustibil-oxidant poate fi deci caracterizat atât prin limitele sale de inflamabilitate, cât și prin limitele de detonabilitate. Acestea din urmă sunt mai apropiate între ele decât limitele de inflamabilitate, iar domeniul de detonabilitate al unui anumit amestec este inclus în domeniul de inflamabilitate.

Se definește amestecul stoechiometric amestecul a cărui concentrație este calculată conform stoechiometriei reacției ipotetice de combustie totală a gazului la produșii cei mai stabili din punct de vedere termodinamic (în cazul combustiei hidrocarburilor la dioxid de carbon și apă), la temperatură constantă, egală cu temperatura ambiantă, iar literatura de specialitate acordă o atenție deosebită acestui amestec [6,10,18,19,35,36,47÷73], o mare parte a datelor raportate fiind obținute la această concentrație sau la valori apropiate acesteia. De menționat că, în realitate, procesul de combustie are loc la temperaturi ridicate, la care au loc și reacții endoterme (disociere, formare de oxizi de azot etc.) astfel încât compoziția finală este mult mai complexă decât cea redată prin ecuația stoechiometrică de ardere la dioxid de carbon și apă.

Limitele de explozie se exprimă prin concentrația de combustibil în amestecul (combustibil+oxidant+inert), măsurată în procente molare (sau volumice) sau prin masa de combustibil raportată la unitatea de volum de aer .

Expresia ce leagă cele două moduri de exprimare a compoziției este:

ec I1

în care VM reprezintă volumul unui mol de gaz în condiții standard de temperatură și presiune (22,414 L), iar M – masa molară a compusului cercetat.

Limitele de explozie pentru un amestec gazos binar combustibil-oxidant depind de temperatura și presiunea amestecului, de prezența adaosurilor (inerte sau modulatoare – activatoare sau inhibitoare), de o serie de factori caracteristici sursei de inițiere și de modalitatea în care se realizează testul de explozivitate.

La presiune inițială constantă, creșterea temperaturii unui amestec gazos exploziv conduce la scăderea Lie și la creșterea Lse determinând mărirea progresivă a domeniului de inflamabilitate (fig. I-2) [18].

Pe măsură ce temperatura crește, începe să aibă loc o reacție de oxidare lentă a combustibilului și ea se desfășoară cu o viteza tot mai mare, astfel încât la atingerea temperaturii de autoaprindere, combustia amestecului gazos se declanșează spontan, fără intervenția sursei de inițiere. În acest caz, nu se mai poate vorbi despre o undă de combustie, arderea realizându-se în întreaga cantitate de amestec fără apariția unui front de reacție.

Fig. I2. Influența temperaturii asupra limitelor de explozie ale unui combustibil în aer, la presiune inițială constantă:

TAA – temperatura minimă de autoaprindere.

Creșterea presiunii totale a unui amestec exploziv, la temperatură inițială constantă, duce la lărgirea domeniului de explozivitate. Limita inferioară de explozie este destul de puțin influențată de creșterea presiunii totale a amestecului față de presiunea atmosferică; limita superioară de explozie prezintă însă o variație importantă cu presiuneolid. Atingerea unei detonații stabile se realizează însă pentru amestecurile cu conținut de combustibil cuprins între limitele de detonabilitate (18,3÷59,0 vol% H2, în cazul sistemului H2-aer).

Orice amestec combustibil-oxidant poate fi deci caracterizat atât prin limitele sale de inflamabilitate, cât și prin limitele de detonabilitate. Acestea din urmă sunt mai apropiate între ele decât limitele de inflamabilitate, iar domeniul de detonabilitate al unui anumit amestec este inclus în domeniul de inflamabilitate.

Se definește amestecul stoechiometric amestecul a cărui concentrație este calculată conform stoechiometriei reacției ipotetice de combustie totală a gazului la produșii cei mai stabili din punct de vedere termodinamic (în cazul combustiei hidrocarburilor la dioxid de carbon și apă), la temperatură constantă, egală cu temperatura ambiantă, iar literatura de specialitate acordă o atenție deosebită acestui amestec [6,10,18,19,35,36,47÷73], o mare parte a datelor raportate fiind obținute la această concentrație sau la valori apropiate acesteia. De menționat că, în realitate, procesul de combustie are loc la temperaturi ridicate, la care au loc și reacții endoterme (disociere, formare de oxizi de azot etc.) astfel încât compoziția finală este mult mai complexă decât cea redată prin ecuația stoechiometrică de ardere la dioxid de carbon și apă.

Limitele de explozie se exprimă prin concentrația de combustibil în amestecul (combustibil+oxidant+inert), măsurată în procente molare (sau volumice) sau prin masa de combustibil raportată la unitatea de volum de aer .

Expresia ce leagă cele două moduri de exprimare a compoziției este:

ec I1

în care VM reprezintă volumul unui mol de gaz în condiții standard de temperatură și presiune (22,414 L), iar M – masa molară a compusului cercetat.

Limitele de explozie pentru un amestec gazos binar combustibil-oxidant depind de temperatura și presiunea amestecului, de prezența adaosurilor (inerte sau modulatoare – activatoare sau inhibitoare), de o serie de factori caracteristici sursei de inițiere și de modalitatea în care se realizează testul de explozivitate.

La presiune inițială constantă, creșterea temperaturii unui amestec gazos exploziv conduce la scăderea Lie și la creșterea Lse determinând mărirea progresivă a domeniului de inflamabilitate (fig. I-2) [18].

Pe măsură ce temperatura crește, începe să aibă loc o reacție de oxidare lentă a combustibilului și ea se desfășoară cu o viteza tot mai mare, astfel încât la atingerea temperaturii de autoaprindere, combustia amestecului gazos se declanșează spontan, fără intervenția sursei de inițiere. În acest caz, nu se mai poate vorbi despre o undă de combustie, arderea realizându-se în întreaga cantitate de amestec fără apariția unui front de reacție.

Fig. I2. Influența temperaturii asupra limitelor de explozie ale unui combustibil în aer, la presiune inițială constantă:

TAA – temperatura minimă de autoaprindere.

Creșterea presiunii totale a unui amestec exploziv, la temperatură inițială constantă, duce la lărgirea domeniului de explozivitate. Limita inferioară de explozie este destul de puțin influențată de creșterea presiunii totale a amestecului față de presiunea atmosferică; limita superioară de explozie prezintă însă o variație importantă cu presiunea. De exemplu, la gazul natural (85÷95% metan și 15÷5% etan) în amestec cu aerul, corelațiile puse în evidență între limitele de explozie și presiunea totală inițială a amestecului, p0, sunt:

ec I2

ec I3

și sunt valabile pe domeniul de presiuni 101,3¸8,7.104 kPa. Pe măsură ce presiunea totală a amestecului scade sub presiunea atmosferică, limitele de explozie devin tot mai apropiate și se suprapun la o presiune egală cu presiunea minimă de explozie (PME, fig. I-1).

Valorile PME variază puțin în funcție de natura amestecului, ele depind mai ales de tipul și energia sursei de inițiere a exploziei, atingând 50 mmHg la amestecuri combustibil-aer supuse scânteilor electrice inductive și respectiv 25÷30 mmHg la aceleași amestecuri, folosind filamente incandescente sau pulbere fără fum ca surse de inițiere.

Adăugarea unui gaz inert sau a vaporilor unui compus inert la un amestec combustibil-oxidant este însoțită de o îngustare progresivă a domeniului de explozivitate, pe măsură ce cantitatea de adaos inert crește.

O diagramă tipică pentru sistemul metan-oxigen-inert este dată în fig. I-3. Din această diagramă se observă că efectul de inertizare crește în seria CO2>H2O>N2>He, fiind tot mai accentuat pe măsura creșterii capacității calorice a gazelor diluante respective și a posibilității lor de disociere (proces endoterm).

O acțiune inertizantă mult mai puternică o exercită însă derivații halogenați alifatici (în cazul de față, CH3Br și CCl4), care pot scoate complet un amestec gazos în afara limitelor de explozie la concentrații de câteva procente. Acest fapt este justificat de ușurința cu care acești compuși se scindează la temperaturi ridicate, generând atomi de halogen care întrerup reacția în lanț de oxidare a hidrocarburii. Reprezentarea grafică din fig. I-3 nu este însă foarte convenabilă, deoarece diagrama cu coordonate rectangulare permite citirea directă doar a concentrației de combustibil și a concentrației de gaz inert. Curbele de inflamabilitate se trasează frecvent în diagrame triunghiulare (fig. I-4). În acest caz, se poate urmări cu mai multă ușurință comportarea amestecului la adaosul oricăruia dintre componenți, rămânând în interiorul sau trecând în afara domeniului de inflamabilitate. Anumite construcții grafice permit și obținerea altor informații de interes. Astfel, trasarea unor drepte paralele cu axa concentrației de oxidant permit găsirea amestecurilor cu conținut constant de oxidant și, respectiv, de combustibil + inert.

Fig. I3. Limitele de explozie ale amestecului metan–aer–gaz inert, la presiunea de 101,3 kPa și temperatura de 298 K:

Dreapta marcată Cst corespunde amestecurilor cu raport constant CH4:O2=2 (amestecurile stoechiometrice).

Fig. I4. Limitele de explozie ale amestecului CH4-O2-N2 la presiunea de 101,3 kPa și temperatura de 298 K.

Unele drepte caracteristice prezintă o importanță deosebită:

dreapta tangentă la curba delimitând domeniul de inflamabilitate, care indică conținutul minim de oxidant necesar pentru a face exploziv amestecul dat de combustibil și gaz inert (în cazul de față, 12 vol% O2 pentru amestecul CH4-O2-N2, la 298 K și 101,3 kPa);

o altă tangentă, dusă din vârful diagramei ce corespunde unui conținut de 100% oxidant la partea inferioară a curbei de inflamabilitate, ce corespunde amestecurilor sărace, având deficit de combustibil, permite calcularea raportului maxim admis între concentrația de combustibil și cea de inert pentru ca amestecurile să rămână neinflamabile, oricât oxidant le-ar fi adăugat.

Un set reprezentativ de rezultate referitoare la concentrațiile critice de oxigen și de gaz inert (azot, dioxid de carbon) din amestecurile-limită combustibil – aer – inert este dat în tabelul I-1.

tabelul I1. Valori critice ale concentrațiilor de oxigen și gaz inert, din amestecurile–limită combustibil – aer – gaz inert.

[O2]max: concentrația maximă de oxigen dintr-un amestec combustibil-gaz inert care poate fi admisă astfel încât amestecul să nu explodeze, indiferent de valoarea concentrației de combustibil și a celei de gaz inert;

[inert]min: concentrația minimă de adaos care realizează o inertizare totală a amestecului combustibil-aer-inert, indiferent de valoarea concentrației de combustibil și a celei de aer.

temperatura de autoaprindere

Aprinderea spontană a amestecurilor gazoase este fie un rezultat al multiplicării lanțurilor prin ramificare (explozie izotermă), fie o urmare a exotermicității reacțiilor (explozie termică). Deoarece oxidările sunt în general reacții în lanț ramificat dar și exoterme, explozia izotermă este numai un concept teoretic. Temperatura de autoaprindere depinde de compoziția procentuală a amestecului, de presiune precum și de geometria recipientului, factori prevăzuți în ecuațiile teoretice valabile pentru acest caz special.

Cu toate acestea pentru un amestec de combustibil și de oxidant dat, introdus într-un recipient închis, temperatura de aprindere și presiunea determinată nu variază prea mult în funcție de compoziție, care este cuprinsă între limitele inflamabilității. Nu s-au observat modificări semnificative ale amestecului, deci temperatura de aprindere depinde în principal de natura chimică a co-reactantului.

Fiind asigurate condițiile necesare de compoziție, de presiune și de temperatură, explozia nu se declanșează decât după un interval de timp care se numește perioadă de inducție.

Metodele utilizate pentru determinarea temperaturii de autoaprindere sunt foarte diverse și nu este surprinzător că valorile experimentale sunt diferite în funcție de procedeele urmate.

Temperatura de autoaprindere este un parametru important în definirea grosimii frontului de flacără, caracteristic propagării deflagrațiilor [6].

energia minimă de aprindere

Pragul critic de energie la care sursa de inițiere (scânteie, suprafețe încălzite) poate aprinde amestecul gazos, energia minimă de aprindere, este un parametru extrem de util și mult studiat în literatura de specialitate. Acesta depinde în mare măsură de variabilele experimentale, cum ar fi parametrii amestecului gazos (compoziție, temperatură, volum, presiune), configurația sursei de inițiere – la inițierea cu scântei electrice, forma electrozilor și timpul de descărcare, iar la inițierea cu suprafețe încălzite (filamente), viteza de disipare a energiei de la sursa de inițiere la gazul exploziv.

energia minimă de aprindere la inițierea amestecurilor gazoase explozive cu scântei electrice

Problemele legate de mecanismul aprinderii au stârnit multe controverse legate de dependența energiei scânteii de factorul timp de descărcare. S-a arătat că [19] pentru a se obține o formă de tip impuls pentru energia eliberată de scânteie în funcție de timp, este necesară introducerea unei rezistențe de 250 ohmi în circuitul de descărcare, fapt ce implică o scădere a energiei cedate dar și o micșorare a timpului de descărcare. Scăderea acestei valori a rezistenței are drept efect o evoluție oscilant-amortizată a curentului de descărcare. Urmărind o descărcare aperiodică, Rose și Priede au obținut o valoare a energiei critice pentru amestecuri hidrogen-aer mai mică față de cea obținută de Lewis și von Elbe [6]. Deci, dacă pentru același amestec se obțin două valori pentru energia minimă de aprindere, acestea sunt corespunzătoare factorului [20]:

ec I4

unde C reprezintă capacitatea, în pF, iar V tensiunea, în V.

Energia nu este disipată în aceeași manieră, din acest motiv fiind necesare măsurători sistematice de energii, pentru același amestec, la valori diferite pentru C și respectiv V.

Dacă se utilizează drept sursă de inițiere scânteile capacitive, se observă că valorile energiei minime de aprindere scad la creșterea presiunii totale și a temperaturii amestecului gazos [9]. Cea mai scăzută valoare a energiei minime de aprindere se atinge la o compoziție a amestecului gazos pentru care reactivitatea este maximă. În funcție de capacitatea condensatorului, de inductanța circuitului electric, de materialul din care sunt confecționați electrozii, de configurația acestora (semisferică, plană) și de distanța dintre electrozi, energia minimă de aprindere este o măsură a ușurinței aprinderii amestecurilor gazoase prin scântei electrice – considerate drept surse rapide de inițiere: surse ce transferă energia proprie către amestecul gazos într-un interval de timp de ordinul a 109÷108sec, obținându-se astfel valori ale temperaturii locale de ordinul a 104 K.

Cercetări sistematice asupra energiei minime de aprindere au relevat o interesantă dependență de compoziția și presiunea gazului (fig. I-5).

Fig. I5. Variația energiei minime de aprindere cu presiunea și compoziția gazului, pentru un amestec metanoxigen.

Astfel, energia minimă de aprindere pentru sistemul metan–oxigen este cu atât mai mare și mai deplasată spre concentrații scăzute de metan, cu cât conținutul de azot este mai mare. De-a lungul fiecărei curbe, raportul este constant, variind numai raportul metanului față de celelalte gaze. Toate măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei.

În ceea ce privește influența gazului inert [6], se constată că înlocuirea azotului cu heliu implică o creștere a energiei minime de aprindere de aproximativ 10 ori. Experiențe similare arată că d de carbon este unul din cele mai eficiente gaze de stingere. Acest fapt a fost evidențiat și de Egerton [21] asupra limitelor de inflamabilitate.

Fig. I6. Variația energiei minime de aprindere pentru hidrocarburi C1–C7.

Experimental s-a observat că energia minimă de aprindere pentru amestecuri hidrocarbură-aer nu se plasează exact la amestecurile stoechiometrice ci variază cu masa moleculară, după cum rezultă din fig. I-6. Explicația ar fi că difuzia anumitor componenți ai amestecului exploziv are loc preferențial, având ca efect o deplasare a valorii minime a energiei minime de aprindere către amestecuri bogate, odată cu creșterea masei moleculare a combustibilului.

distanța de stingere

Experimentele privind influența formei electrozilor au arătat că electrozi cu suprafață mare, care pot prelua o cantitate din căldura de combustie a gazului în perioada de inițiere a exploziei, prezintă o distanță minimă (distanța dintre electrozi) sub care explozia nu mai are loc chiar dacă scânteia ar avea energia necesară pentru a provoca explozia. Un studiu comparativ a arătat că variația energiei minime de aprindere în funcție de distanța dintre electrozi, pentru electrozi subțiri cu terminații semisferice și pentru electrozi similari, prevăzuți cu flanșe din sticlă, prezintă un comportament diferit (fig. I-7).

Fig. I7. Variația energiei minime de aprindere în funcție de distanța dintre electrozi.

Utilizarea unui metal în locul sticlei ar implica o descărcare aleatoare din punctul de vedere al localizării parcursului scânteii între cele două plăci. S-a observat că scânteia pornește cu preferință de la marginea unei plăci, sfârșitul traiectoriei plasându-se aleator pe cealaltă placă. Descărcări aleatoare au fost observate și la plăcuțele din sticlă, dar în număr mult mai mic. Explicația ar fi aici că sticlă are o conductivitate superficială mult mai mică. Acoperirea acestor suprafețe cu un strat de parafină elimină erorile. Forma electrozilor are o influență semnificativă numai pentru distanțe mai mici decât distanța de stingere.

Fig. I8. Dependența energiei minime de aprindere și a distanței dintre electrozi de presiunea amestecului gazos.

Într-o serie de experimente [6] s-a observat că energia minimă de aprindere depinde de presiunea gazului. După cum se poate observa în fig. I-8, aceasta este cu atât mai coborâtă cu cât presiunea totală a amestecului gazos în celula de combustie este mai mare. Se remarcă de asemenea o scădere a distanței minime dintre electrozi odată cu creșterea presiunii.

Fig. I9. Creșterea distanței de stingere la valori mari ale energiei scânteii:

amestec 8,5% metan în aer; P=1 atm; electrozi cu flanșe.

În fig. I-9 este prezentată variația energiei minime de aprindere în funcție de distanța dintre electrozi, pentru valori foarte mari ale energiei. Se observă că, la astfel de valori ale energiei, distanța minimă dintre electrozi crește. Pentru amorsarea exploziei plăcuțele trebuie distanțate. Explicația ar fi că, în cazul unei scântei de energie ridicată, se produce o turbulență ce are ca efect o creștere foarte mare a transferului termic de la flacără la plăci. Plăcile trebuie distanțate pentru a reduce turbulența și implicit transferul termic. Din diagramă se poate observa că pentru aceeași distanță de stingere există de fapt două valori pentru energia scânteii, care duc la aprinderea amestecului.

Dependența de temperatură a distanței de stingere este ilustrată în fig. I-10 [22].

Fig. I10. Variația distanței de stingere cu temperatura.

perioada de inducție

S-a observat că trecerea unui sistem gazos exploziv din condiții stabile, în care reacția nu se observă practic, sau din condiții staționare, în care reacția se produce lent fără a conduce la explozie, în condiții de producere a exploziei, nu are loc instantaneu ci după o anumită perioadă de timp, denumită în general perioadă de inducție. Alături de alte caracteristici ale amestecurilor explozive, perioada de inducție este un parametru caracteristic autoaprinderii care permite stabilirea condițiilor în care un astfel de sistem poate fi adus în condiții staționare.

Semnificația fizică a perioadei de inducție reiese din cele două modele teoretice care stau la baza explicării reacțiilor explozive și anume, modelul exploziei termice și modelul exploziei izoterme în lanț ramificat.

Dacă se reprezintă grafic viteza de reacție în funcție de timp, pentru o reacție care decurge după modelul exploziei termice, se obține o curbă ca cea reprezentată în fig. I-11.

Se observă existența unei perioade de timp în care viteza de reacție este practic nulă. Această perioadă reprezintă perioada de inducție τi. Această perioadă este necesară pentru ca în sistem să se acumuleze o cantitate critică de căldură sau de purtători de lanț, pentru declanșarea reacției în regim exploziv. Cu cât temperatura pereților vasului depășește temperatura de autoaprindere, cu atât perioada de inducție este mai mică. Iată de ce temperatura critică ce caracterizează inflamabilitatea sistemului este cea mai ridicată temperatură pentru care perioada de inducție este infinit de lungă.

Fig. I11. Variația vitezei de reacție într-un sistem exploziv.

Perioada de inducție a autoaprinderii termice este în același timp o funcție de presiunea amestecului, de prezența anumitor substanțe străine, de forma vasului etc.

Tratarea teoretică duce la următoarea relație, verificată experimental:

ec I5

unde reprezintă perioada de inducție a autoinflamării termice, p reprezintă presiunea totală, n reprezintă ordinul global de reacție, iar Ea reprezintă energia globală de activare a reacției.

În cazul reacțiilor explozive care decurg după mecanismul autoaccelerării izoterme prin ramificarea lanțului, se observă de asemenea existența unei perioade de inducție, ilustrată tot prin diagrama din fig. I-11.

Se demonstrează că pentru reacțiile autocatalitice cu ramificarea lanțului (explozie izotermă) există o relație de forma:

ec I6

unde vR,i este viteza reacției în timpul perioadei de inducție (indicele „rl” desemnând mecanismul de ramificare a lanțului), A este o constantă iar ϕ este o mărime caracteristică reacțiilor în lanț ramificat și este similară cu constanta de viteză, depinzând însă și de concentrație și de presiune.

În formă logaritmică, ec I-6 devine:

ec I7

Pentru aprinderea unui amestec gazos, ϕ are forma:

ec I8

cu aceleași semnificații pentru simboluri ca și în ec I-5. Rezultă că pentru perioada de inducție a unei reacții în lanț ramificat este valabilă o relație de forma:

ec I9

care se poate observa că este identică cu ec I-5.

Ecuațiile I-5 și I-9 permit determinarea energiei de activare a reacției globale și a ordinului global de reacție, prin măsurarea perioadei de inducție. Astfel, dacă se lucrează la presiune totală constantă și se măsoară perioadele de inducție la diferite temperaturi, se poate calcula energia de activare Ea, din panta, tgα, a graficului ln τi în funcție de :

ec I10

Dacă se lucrează la temperatură constantă și se măsoară perioadele de inducție la presiuni diferite, se poate calcula ordinul global de reacție n, din panta, tgβ, a graficului ln τi în funcție de ln p:

ec I11

În cazul în care mecanismul de autoaccelerare este termic, perioadele de inducție sunt de ordinul secundelor sau mai mici, iar în cazul mecanismului de autoaccelerare prin ramificarea lanțului, acestea sunt mai mari, de ordinul minutelor și chiar al zecilor de minute.

Reacțiile de combustie sunt reacții care decurg printr-un mecanism complex. Tranziția de la evoluția staționară la cea explozivă implică de obicei atât autoaccelerarea prin mecanismul exploziei termice, cât și autoaccelerarea prin mecanismul ramificării lanțului. Astfel, fenomenul de autoîncălzire, caracteristic reacțiilor de combustie, conduce în același timp și la o accelerare a reacțiilor de inițiere a lanțului. Pe de altă parte, atunci când reacția pornește de la o temperatură inferioară ca o reacție autocatalitică cu ramificarea lanțului, datorită efectului exoterm se produce în același timp și o autoaccelerare termică.

Mecanismul real și ponderea fiecăruia dintre cele două căi limită de autoaccelerare au fost stabilite pentru un număr restrâns de sisteme. De aceea, pentru cele mai multe sisteme reale care au o compoziție complexă și conduc la o comportare explozivă prin mecanisme complexe, perioadele de inducție, ca de altfel și alți parametri caracteristici, sunt mărimi globale ale căror semnificații fizice la nivel molecular nu pot fi cunoscute. Cunoașterea acestor perioade de inducție și a dependenței lor de temperatură, de presiunea gazului, de compoziția lui (carburant, oxidant, componente inerte, componente active – activatori sau inhibitori etc.), de dimensiunile și forma vasului etc., dă posibilitatea caracterizării mai complete a sistemelor gazoase potențial explozive și stabilirii condițiilor în care acestea nu pot ajunge să explodeze.

propagarea deflagrațiilor

viteza spațială, viteza de expansiune, viteza normală de combustie

Examinând fenomenul de propagare a unei unde de combustie într-un amestec gazos exploziv [23], viteza sa de propagare, , se definește ca fiind diferența vectorială dintre viteza de deplasare a frontului, numită și viteză spațială, , și viteza de curgere a gazelor nearse spre frontul de undă, . Proiecția vitezei de propagare pe direcția normală la frontul de undă reprezintă viteza normală de combustie, , fiind îndreptată către gazul nears și raportată la starea acestuia. La curgerea amestecului gazos pe direcție unică, viteza spațială are o valoare unică; același lucru devine valabil și pentru viteza de propagare, iar relația algebrică dintre cei trei vectori , și , se aplică și modulelor acestora.

Viteza normală de combustie, Su, este o caracteristică intrinsecă a amestecului exploziv, nedepinzând de procesele de curgere și de expansiune care însoțesc deflagrația.

Alegând drept sistem de referință gazul ars, viteza normală de combustie are valoarea Sb, corelată cu Su prin relația:

ec I12

unde ρu și ρb reprezintă densitățile gazelor ars și respectiv nears.

metode de determinare a vitezei normale de combustie

Metodele de măsurare a vitezei normale de combustie pot fi grupate în două mari clase:

metode aplicate unor flăcări nestaționare (flăcări ce se propagă în amestecuri gazoase stagnante):

metoda tuburilor;

metoda celulei sferice cu propagare la volum constant;

metoda celulei sferice cu propagare la presiune constantă;

metode aplicate unor flăcări staționare (flăcări stabilizate într-un amestec gazos, care curge spre frontul de flacără cu o viteză egală cu viteza de combustie):

metoda arzătorului cu flacără conică;

metoda arzătorului cu flacără plată.

1.a. Măsurarea vitezei de deplasare a unei unde de combustie într-un tub, deschis către atmosferă în porțiunea vecină sursei de inițiere (astfel încât propagarea exploziei să aibă loc în condiții izobare), permite determinarea vitezei normale de combustie cu ajutorul relației:

ec I13

în care a reprezintă aria secțiunii transversale a tubului, iar A este aria suprafeței flăcării (aria frontului undei de combustie).

1.b. În această metodă, o cantitate de amestec gazos exploziv, închisă într-o celulă cu volum constant (în general de formă sferică) este aprinsă central; are loc formarea și propagarea unei unde sferice de combustie, a cărei viteză spațială poate fi determinată măsurând variația în timp a razei flăcării rb. Viteza de deplasare a gazului către frontul de flacără, Sg, se determină cu ajutorul unei măsurători suplimentare, constând din variația presiunii sau a densității gazelor arse, respectiv nearse, în timpul propagării exploziei. Cu ajutorul acestor două mărimi, viteza normală de combustie se calculează cu ajutorul relației:

ec I14

1.c. Arderea unui amestec gazos la presiune constantă poate fi urmărită închizând amestecul în interiorul unei bule de săpun sau a unui balon transparent de cauciuc; creșterea razei flăcării este însoțită de creșterea acestor bule extensibile, și poate fi urmărită cu ajutorul metodelor de fotografiere rapidă. Viteza normală de combustie se calculează cu ajutorul relației:

ec I15

unde E0 reprezintă coeficientul de expansiune al gazelor la presiune constantă.

2.a. La propagarea într-un tub cu secțiune variabilă (de exemplu profil conic) flacăra se stabilizează în locul în care viteza sa de propagare devine egală cu viteza de curgere a gazului în tub; expresia vitezei normale de combustie este deci:

ec I16

unde D este debitul volumic al gazului, iar A este aria suprafeței flăcării. Acest raționament se aplică și în cazul flăcării întreținute la extremitatea unui arzător.

2.b. Introducerea la extremitatea unui arzător obișnuit a unui difuzor, care creează un profil constant al vitezelor de curgere a gazului, permite obținerea unei flăcări perfect plate. Și în acest caz viteza normală de combustie se calculează ca raportul dintre debitul de gaz și aria frontului de flacără, egală cu aria suprafeței transversale a arzătorului.

dependența vitezei normale de combustie de presiune și temperatură

Influența presiunii asupra vitezei normale de combustie este redată de relația empirică:

ec I17

unde este valoarea de referință a vitezei normale de combustie la temperatura T0 și presiunea p0, iar α reprezintă coeficientul baric al vitezei normale de combustie, luând valori între –0,3 și 0,5 .

O relație asemănătoare descrie dependența vitezei normale de combustie de temperatură:

ec I18

unde β reprezintă coeficientul termic al vitezei normale de combustie. La presiune constantă, viteza normală de combustie crește odată cu temperatura inițială a amestecului gazos, atâta timp cât preîncălzirea acestuia nu conduce la autoaprindere sau la oxidare lentă.

Din combinarea ecuațiilor I-17 și I-18 rezultă dependența de temperatură și presiune a vitezei normale de combustie:

ec I19

grosimea frontului de flacără, η0

Alături de viteza normală de combustie, grosimea frontului de flacără, η0, reprezintă unul dintre parametrii importanți de caracterizare sintetică a proceselor complexe dintr-o undă de combustie [26].

Există mai multe definiții ale grosimii frontului de flacără, dintre care trei sunt cele mai cunoscute:

Zeldovich [24] a fost primul care a introdus termenul de grosime caracteristică:

ec I20

unde λ – conductivitatea termică, cp – căldura specifică la presiune constantă, ρu – densitatea gazului nears și Su – viteza normală de combustie. Dimensiunea lui Δ este o măsură a grosimii în care gazul nears este încălzit până la temperatura de autoaprindere de către zona de reacție (fig. I-12).

Fig. I12. Profilul de temperatură de-a lungul frontului de flacără:

η0  grosimea frontului de flacără; Δ  grosimea caracteristică; Tu  temperatura gazului nears; Tm  temperatura medie de reacție;  Tf  temperatura de flacără adiabată; vR  viteza de reacție; x  coordonata normală la frontul de flacără.

Gaydon și Wolfhard [25] au propus restrângerea zonei de preîncâlzire la regiunea cuprinsă între temperatura medie de reacție și punctul în care temperatura a atins 1% din temperatura zonei de preîncălzire, ceea ce corespunde la o grosime a zonei de preîncălzire de 4,6Δ.

Spalding [26] a definit grosimea frontului de flacără ca fiind raportul dintre diferența maximă de temperatură și gradientul maxim de temperatură care este situat în punctul de inflexiune al profilului de temperatură:

ec I21

unde T reprezintă temperatura absolută, x este coordonata normală la frontul de flacără, indicii „b” și respectiv „u” se referă la gazul ars și respectiv nears, iar ξ reprezintă difuzivitatea termică a gazului.

Simplitatea celor trei definiții constituie un avantaj, însă punctul lor slab îl constituie nedefinirea temperaturii medii de reacție.

Jarosinski [27] propune o evaluare grosieră a acestei temperaturi, în funcție de temperatura de flacără adiabată, conform relației:

ec I22

O relație de calcul care ține seama și de temperatura inițială a amestecului gazos este propusă de van Tiggelen [7]:

ec I23

temperatura de flacără adiabată putând fi calculată din date termodinamice [90].

determinarea parametrilor cinetici globali din viteze normale de combustie

Preîncălzirea gazului influențează viteza normală de combustie, prin intermediul temperaturii de flacără care variază odată cu variația temperaturii inițiale, T0. Un efect similar preîncălzirii îl exercită variația cantității de gaz inert adăugat unui amestec combustibil-oxidant, care conduce prin efect de diluție la variația temperaturii de combustie. Influența acesteia asupra Su se exprimă printr-o lege exponențială similară legii Arrhenius din cinetica chimică [7,28]:

ec I24

în care Tm reprezintă temperatura medie de reacție (ec I-23), R este constanta ideală a gazelor iar Ea reprezintă energia globală de activare.

Determinarea energiei globale de activare poate fi realizată, la presiune inițială constantă, atât prin variația temperaturii inițiale a sistemului, cât și prin variația concentrației de inert adăugată amestecului gazos, rezultatul fiind în ambele cazuri o variație a temperaturii de flacără. Urmărind influența temperaturii medii de reacție asupra vitezei normale de combustie, energia globală de activare se determină din panta graficului .

Ordinul global de reacție se determină din variația vitezei normale de combustie cu presiunea, în condiții izoterme, conform relației:

ec I25

unde m reprezintă coeficientul baric al distanței de stingere, ds, care poate lua valori între 0,5 și 1,3, în funcție de sistemul studiat.

inițierea exploziilor în amestecuri combustibilaer

Primii cercetători [7] care și-au propus să elaboreze o teorie a aprinderii, au supus deja atenției faptul că energia de aprindere este disipată nu numai în spațiu dar și în timp. Câmpul de temperatură generat de o sursă punctiformă sau sferică se supune relației valabile în regim dinamic:

ec II1

unde T este temperatura absolută, r distanța, ρ densitatea, cp căldura specifică, λ conductivitatea termică și t timpul.

Dacă energia de aprindere, q, este disipată instantaneu – t = 0, r = 0 – atunci temperatura T la distanța r și la momentul t este dată de relația lui Fourier:

ec II2

unde F0 reprezintă numărul lui Fourier, .

Dacă energia nu este furnizată instantaneu, distribuția temperaturii este dată de o integrală mult mai complexă, iar temperatura locală la un moment dat este scăzută și viteza cu care are loc degajarea de energie este mică; volumul de amestec gazos are încă o temperatură suficientă pentru amorsarea reacției de combustie. Mai mult, reacția chimică contribuie la bilanțul energetic, iar ecuația diferențială de temperatură, cu aproximațiile obișnuite, se poate scrie:

ec II3

unde vR este viteza de reacție, iar reprezintă căldura standard de combustie.

Anumiți autori au avut obiecții în privința ipotezei termice a aprinderii; aceștia contestă faptul că numai energia termică este responsabilă de aprindere și sugerează luarea în considerare a unui alt tip de activare.

În particular, unul din rolurile sursei este de a produce întrun volum sferic mic o anumită concentrație de particule active care joacă rolul de purtători de lanț.

Ecuația diferențială valabilă pentru concentrația de specii active, cu notațiile și aproximațiile obișnuite, se poate scrie:

ec II4

unde DR reprezintă coeficientul de difuzie al speciei R, XR reprezintă fracția molară a speciei R, iar este viteza de reacție înmulțită cu volumul de reacție, v0, și raportată la numărul de moli, n.

Ecuațiile II-3 și II-4 nu au soluții simple, deci trebuie adoptat un model simplificat și adaptat la modalitatea de aprindere luată în discuție.

inițierea cu scântei electrice

Energia q disipată de o scânteie depinde de caracteristicile circuitului electric:

pentru o scânteie ce apare la întreruperea unui circuit inductiv, ea se exprimă prin:

ec II5

pentru o scânteie obținută prin descărcarea unui condensator este:

ec II6

unde L este inductanța bobinei, i este intensitatea curentului, C este capacitatea condensatorului, iar ΔV este diferența dintre energia înmagazinată în condensator înainte și după descărcare, sau mai bine zis cantitatea de energie transferată de scânteie amestecului gazos.

Intervalul de timp în care energia este disipată este mult mai scurt în al doilea caz decât în primul caz [29].

În ceea ce privește inițierea exploziei în amestecuri gazoase inflamabile prin scântei electrice, cercetările au fost dirijate către determinarea condițiilor de siguranță în utilizarea aparatelor electrice în prezența amestecurilor potențial explozive.

La început industria minieră și mai apoi și alte ramuri industriale utilizatoare de aparate electrice au cerut echipamente certificate cu securitate intrinsecă [30] pentru utilizarea în medii în care pot apare gaze inflamabile (metan – industria minieră, alte gaze combustibile – celelalte ramuri industriale).

Termenul de securitate intrinsecă se poate referi la un circuit sau la un echipament electric. Dacă se referă la un circuit, acesta înseamnă că orice scânteie care ar apărea în condiții normale de operare, conform prospectului, este incapabilă să conducă la o explozie într-o atmosferă în care este posibilă apariția gazului pentru care s-a făcut certificarea. Altfel spus, valoarea intensității curentului din circuit este întotdeauna mai mică decât valoarea curentului minim de aprindere, imin. Dacă se referă la un aparat, acesta înseamnă că este în așa fel construit încât în momentul conectării și operării conform prospectului, orice scânteie care ar apărea în condiții normale de operare, atât în interiorul aparaturii cât și în circuitul extern, este incapabilă să conducă la o explozie într-o atmosferă în care este posibilă apariția gazului pentru care s-a făcut certificarea. Cu alte cuvinte, chiar dacă ar fi satisfăcute condițiile pentru apariția unei explozii în interiorul aparatului, carcasa acestuia prezintă orificii ale căror diametru este mai mic decât spațiul maxim de siguranță, parametru direct proporțional cu distanța de stingere, ds.

Organismele internaționale de testare și certificare (British Standard Specification [31], US Bureau of Mines [32], PTB – Braunschweig [33], CEI 79series [34÷39], ASTM [20] etc.) au stabilit criterii de clasificare și au propus metode standard de testare a echipamentelor care operează în medii potențial explozive.

Atunci când se fac măsurători pentru determinarea cantității de energie minimă de aprindere se utilizează de obicei scânteia capacitivă pentru motive de eficacitate și pentru a determina cantitatea de energie eliberată într-un interval de timp cât mai scurt posibil. Metoda constă în determinarea capacității C și a tensiunii V care corespunde unei scântei care este capabilă să producă aprinderea amestecului studiat. Au fost realizate mai multe montaje electrice; unul dintre cele mai simple constă în măsurarea potențialului V pentru diferite valori ale capacității până la momentul în care se obține ultima valoare suficient de mică pentru ca energia dispersată să devină inferioară energiei minime de aprindere.

Rezultatele au declanșat multe controverse asupra mecanismului de inițiere a exploziei și anume dacă valoarea energiei scânteii reprezintă efectiv o valoarea caracteristică fiecărui amestec și dacă ea este sau nu influențată automat de temperatură.

Dacă diametrul undei de combustie sferică este mai mic sau egal cu o valoare critică, numită diametrul critic al flăcării minime, aprinderea amestecului nu mai are loc; de exemplu, pentru un amestec stoechiometric de metan și aer trebuie să avem o rază a undei de combustie de cel puțin 0,23 cm. Dacă energia scânteii este suficientă atunci unda sferică se propagă foarte rapid – după câteva sute de microsecunde – cu o viteză spațială stabilă și bine definită.

corelarea energiei minime de aprindere cu distanța de stingere

Posibilitatea de corelare a energiei minime de aprindere cu distanța de stingere a trezit interesul unor mari cercetători în domeniu [6, 40].

Presupunem că avem straturi succesive de amestec și că acestea se aprind ca urmare a transferului energetic de la straturile reacționate. Fie un volum de gaz v, în centrul căruia se realizează aprinderea și notăm cu r raza acestuia și cu η0, grosimea păturii sferice în care are loc reacția (grosimea frontului de flacără). Volumul de gaz în care are loc reacția este:

ec II7

unde η0 este:

ec II8

cu λ – conductivitatea termică, cp – căldura specifică, ρu – densitatea gazului nears și Su – viteza normală de combustie

Volumul ocupat de nucleul inițial este:

ec II9

van Tiggelen și Burger [7] consideră că aflarea volumului critic necesar aprinderii și, implicit, a distanței de stingere este legată de viteza de variație a celor două volume:

ec II10

ec II11

Condiția pentru care cele două viteze sunt egale este:

ec II12

unde rcr reprezintă raza nucleului critic (raza flăcării minime) și este valoarea minimă la care o undă de combustie se poate propaga fără aport energetic din exterior.

Independent de caracteristicile proprii combustiei și de natura amestecului considerat, stabilizarea undei de combustie depinde și de alți factori, cum ar fi efectul de perete și câmpul de viteze de curgere.

Lewis și von Elbe au intuit posibilitatea introducerii unui număr adimensional, K, utilizat pentru prima dată de Karlowitz [41], prin similitudine cu numărul lui Reynolds din hidrodinamică, folosit la stabilirea limitelor de curgere laminară. Deoarece în cazul aprinderii unui amestec static, aflat într-o incintă închisă, nu avem de-a face cu un câmp de viteze, acest număr trebuie reevaluat.

Se consideră același caz al flăcării sferice de diametru d, înconjurată de o pătură sferică de grosime η0, în care are loc combustia. În timpul procesului de combustie, această pătură își mărește grosimea pe seama scăderii densității gazului ars ρb, comparativ cu cea a gazului nears ρu, devenind . Dacă se efectuează raportul dintre suprafața de flacără după și înainte de ardere, se obține:

ec II13

Datorită faptului că η0 << d, ultimul termen din ec II-13 poate fi neglijat, astfel încât factorul K se definește ca fiind:

ec II14

Lewis și von Elbe [6] identifică d cu distanța de stingere determinată experimental prin separarea electrozilor la distanța corespunzătoare valorii celei mai mici a energiei minime de aprindere. Densitățile au fost calculate pe baza compoziției gazului nears și respectiv al celui ars, și cu ajutorul temperaturilor de flacără calculate din date termodinamice. Pentru calculul lui η0 sunt necesare vitezele normale de combustie, căldurile specifice, capacitățile calorice și conductivitățile termice ale componenților gazoși. Pentru o serie de amestecuri combustibil-oxidant, valorile lui K variază între 0,5 și 1. Se constată că, pe măsură ce cantitatea de combustibil crește, valorile lui K descresc pentru metan și cresc pentru hidrogen și propan. Acest comportament este direct legat de difuzia preferențială a componentului limitativ și de deplasarea minimului energiei minime de aprindere de la valoarea stoechiometrică.

Lewis și von Elbe [6] au examinat posibilitatea de corelare a valorilor experimentale ale energiei minime de aprindere cu cele calculate din considerații teoretice, plecând de la conceptul flăcării minime. Astfel, în timp ce în unda de combustie plană, diferența dintre căldura totală și cea transportată prin conducție este compensată de căldura eliberată prin reacție chimică, în flacăra minimă acest aport este insuficient datorită geometriei sferice, diferența energetică fiind compensată de energia scânteii. Ca urmare, energia scânteii se exprimă prin:

ec II15

unde Su reprezintă viteza normală de combustie, Tu, Tb reprezintă temperatura gazului nears, respectiv a celui ars iar λ este conductivitatea termică a amestecului gazos.

Din examinarea datelor experimentale și a celor calculate de energii minime de aprindere, s-a observat o bună concordanță între cele două valori pentru amestecurile foarte reactive, în timp ce pentru amestecurile mai lente valorile experimentale sunt sensibil mai mici decât cele calculate.

Din combinarea ec II-8 cu ec II-14 și II-15, rezultă:

ec II16

Raportul este mic în comparație cu 1 iar cp și ρu nu variază semnificativ, astfel încât energia minimă de aprindere este proporțională cu puterea a treia a distanței de stingere.

Corelația II-16 a fost testată pe un număr impresionant de date experimentale pentru diferite amestecuri combustibil–aer. Așa după cum s-au așteptat, Lewis și von Elbe [6] au obținut o valoare a pantei dependenței logaritmice mai mică de 2, pentru amestecuri mai puțin reactive, respectiv la valori mari ale energiei minime de aprindere și ale distanței de stingere. În fig. II-1 este prezentată această dependență, observându-se comparativ scăderea graduală a pantei de la 3 la mai puțin de 2, pe măsură ce se trece de la amestecuri reactive la cele mai puțin reactive.

Fig. II1. Variația energiei minime de aprindere cu distanța de stingere. Scară bilogaritmică. [6]

simularea proceselor de combustie explozivă a amestecurilor gazoase inflamabile

Modelele de combustie sunt utilizate la simularea formării poluanților și la fenomenele de aprindere, precum și la studiul limitelor de inflamabilitate, combinând adesea o cinetică chimică detaliată cu fenomene de transport complicate [42]. Pe măsură ce numărul de specii chimice, numărul de etape de reacție și numărul de procese de transport cresc, modelarea unor asemenea sisteme devine prohibitivă chiar și pe cele mai mari supercomputere. Dacă există totuși posibilitatea de a reduce numărul de specii active dintr-o rețea de reacții, păstrând în același timp capacitatea de modelare a mecanismului, atunci problemele legate de rezolvarea în timp real a studiului computațional ar putea fi eliminate utilizând tehnologia existentă. Mai mult, rezolvarea efectivă a sistemelor complicate ar putea fi transferate de pe supercomputer pe o stație obișnuită de lucru.

Deși conceptul de reducere a unui mecanism de reacție (atât ca număr de specii chimice cât și ca număr de reacții elementare) este cunoscut de ceva vreme, acesta a fost aplicat cu succes la sistemele explozive numai în ultima perioadă (după anii ’80). Prima aplicație a acestui concept a fost în mod surprinzător nu rezolvarea sistemului hidrogen-aer ci a sistemelor hidrocarbură-aer.

Flexibilitatea și adaptabilitatea pe o anumită clasă de substanțe reprezintă calitatea dezirabilă a modelelor cinetice reduse [43], necesitând totodată o variație semnificativă a constantelor de viteză la trecerea de la un caz la altul. Cu cât aplicabilitatea modelului este mai generală, cu atât mai mare va fi componenta empirică a parametrilor cinetici. Cu alte cuvinte, valorile atribuite acestor parametri provin mai degrabă din date experimentale decât din evaluări printr-o metodă ab initio.

Este de dorit ca experimentatorul să pună la dispoziția modelistului toate datele legate de condițiile de experimentare. În plus față de informația chimică sau de datele fizico-chimice, cum ar fi perioadele de inducție, trebuiesc cuantificate și aspectele legate de sistemul experimental. De exemplu, majoritatea sistemelor experimentale nu sunt adiabate, necesitând explicitarea pierderilor de căldură din sistem. Pentru modelările numerice bazate pe coduri adimensionale, teste cantitative pot fi realizate numai pe seama experimentelor în care nu există variație spațială de temperatură sau concentrație. Aceasta este o constrângere severă și se poate spune că însăși datele experimentale nu pot fi caracterizate ca ideale. De aceea experimentatorul și modelistul trebuie să cadă la un acord în privința a ceea ce se poate numi validare satisfăcătoare a modelului propus, pe baza informațiilor avute la dispoziție.

Una din metodele de obținere cu acuratețe a parametrilor de explozivitate este caracterizarea sistemelor explozive din punct de vedere global [44]. Astfel, cinetica globală a unui proces de combustie poate fi caracterizată de următoarea ecuație:

ec II17

în care υC, υO și υO reprezintă coeficienții stoechiometrici ai combustibilului (C), oxidantului (O) și respectiv produsului (P). Viteza de reacție poate fi descrisă de o ecuație cinetică sub forma unei legi putere:

ec II18

unde B este factorul preexponențial, R este constanta universală a gazelor, T este temperatura absolută, Cj și nj sunt concentrația molară și respectiv ordinul parțial de reacție pentru componentul j, iar Ea reprezintă energia globală de activare a procesului de combustie.

Tratarea globală a procesului de combustie a condus la obținerea cu acuratețe a vitezelor normale de combustie, precum și a profilurilor de temperatură și de transfer de căldură, pentru o flacără laminară staționară monodimensională. De asemenea a fost observată o dependență a parametrilor cinetici globali, energia globală de activare (Ea) și ordinul global de reacție (n), de temperatura (T0) și de presiunea (p0) inițială a combustibilului [44].

modelarea cinetică a fazei incipiente de evoluție la inițierea exploziilor cu scântei electrice a amestecurilor gazoase explozive

Experimental s-a observat că procesul de aprindere este guvernat de maniera în care se eliberează energia electrică. Iată de ce evoluția în timp a nucleului de flacără într-o undă de combustie autosusținută este un proces foarte important.

O serie de autori s-au preocupat de studierea mecanismului de transfer a energiei scânteii către gazul nears; totuși, câteva studii au simplificat procesul de aprindere prin considerarea sursei de aprindere ca o aglomerare de gaze arse fierbinți.

Kailasanath și colaboratorii [45] au studiat evoluția profilului de temperatură și efectul razei canalului scânteii asupra energiei minime de aprindere pentru un amestec aerhidrogen.

Refael și Sher [46] au prezentat un model matematic pentru simularea evoluției în timp a unui segment îngust din canalul scânteii întrun amestec exploziv. Modelul presupune o propagare cilindrică asimetrică a flăcării și o coloană electric-conductoare cu limite variabile. Profilul radial al energiei electrice eliberate la inițiere a fost determinat din calculul conductivității plasmei.

Sher și Keck [47] au preluat acest model și au dezvoltat un mecanism cinetic pentru un amestec metanaer. A fost ales metanul deoarece acest combustibil este singurul pentru care se cunoaște foarte bine cinetica chimică.

Etapa de început a inițierii aprinderii într-un motor cu aprindere prin scânteie a fost studiată experimental de mai multe grupuri de cercetători. Maly și Vogel [48] au studiat aprinderea unui amestec combustibil utilizând un sistem de inițiere de înaltă energie, prin care o mare parte a energiei este introdusă în timpul etapei de descărcare. În aceste procese a fost observată o mișcare elicoidală a gazului în jurul axei canalului scânteii, mișcare ce afectează evoluția în timp a procesului de aprindere. De-Soete [49] și Gatowski și colaboratorii [50] au studiat propagarea flăcării inițiată prin scânteie în timpul primelor 10 milisecunde de la inițiere și după aceea, însă în ambele studii, tehnica fotografică nu a permis o rezoluție mai mare de zecimi de milisecundă.

În urma numeroaselor studii, se acceptă în prezent că aprinderea unui amestec combustibil cu ajutorul unei scântei electrice are loc în trei etape:

în prima etapă a procesului de descărcare (10 ns), potențialul electric dea lungul electrodului crește până când are loc străpungerea amestecului; apoi urmează propagarea curenților ionizanți de la un electrod la altul. Când ionii ajung la electrodul opus, impedanța din zona acestuia scade dramatic iar curentul electric crește rapid. Acest fenomen este asociat cu o creștere foarte mare a temperaturii și cu formarea unei unde de șoc;

faza de străpungere este urmată apoi de faza de arc (aproximativ 0,1 ms) care este caracterizată de un curent electric de mare intensitate, în timp ce miezul plasmatic crește și au loc reacții endoterme, urmate de reacții exoterme;

în cea de-a treia fază (aproximativ 0,2 ms) propagarea frontului de flacără atinge valoarea corespunzătoare stării staționare, în timp ce grosimea flăcării crește cu o viteză descrescătoare, ajungând mai târziu la valoarea corespunzătoare stării staționare.

noțiuni de prelucrare a datelor experimentale

estimarea parametrilor prin regresie liniară

Ecuația caracteristică modelului aplicat pentru estimarea parametrilor prin regresie poate conține una (x) sau mai multe variabile independente (x1, x2,…, xj) determinate cu o precizie suficient de mare pentru a neglija erorile de măsură, o variabilă dependentă (y), determinată cu erori normal distribuite, și un set de parametri (a1, a2,…, ak) care constituie constantele sistemului ce urmează a fi estimate [51,52,54].

Condițiile necesare pentru rezolvarea sistemului de ecuații algebrice în raport cu necunoscutele a1, a2,…, ak sunt:

există un set de date (xi, yi) măsurate experimental, în care valorile xi sunt determinate precis, iar valorile yi sunt afectate de erori, cu o precizie definită prin valorile abaterilor standard si;

ecuația caracteristică rezultă dintr-un model care prezice valorile lui y pentru orice valoare a lui x, atunci când se cunosc parametrii sistemului ak.

Numărul de perechi măsurate, n, este în general mai mare decât numărul de parametri ak, astfel încât sistemul de ecuații:

ec III1

este supradeterminat.

Dacă erorile care afectează măsurătorile experimentale ale variabilei dependente sunt aleatoare, distribuite după o curbă normală atunci valorile parametrilor ak pot fi determinate din condiția de minimizare a sumei pătratelor diferențelor dintre valorile măsurate yi și cele prezise , dacă acestea sunt ponderate cu factori dependenți de precizia măsurătorilor:

ec III2

unde wi sunt ponderile erorilor de măsurare, iar reprezintă reziduul dintre valoarea măsurată și cea prezisă.

Minimizarea se realizează prin modificarea valorilor parametrilor de estimat ak astfel încât suma SS să fie minimă. Un astfel de procedeu poartă numele de fitare.

De observat că pe același set de date experimentale pot fi fitate o multitudine de funcții. Alegerea unei anumite funcții depinde de natura sistemului și de modelul acceptat.

Ponderile wi pot fi determinate experimental, însă acest procedeu este mare consumator de timp, necesitând achiziția unui număr impresionant de date. În afara acestui procedeu anevoios se pot presupune anumite legi de variație ale ponderilor în domeniul de măsură al variabilei dependente. Două presupuneri limită ilustrează aceste legi posibile:

abaterile standard au aceeași valoare pentru orice yi, de la cea mai mică la cea mai mare valoare a acestuia. În acest caz:

ec III3

unde κ este o constantă de proporționalitate, iar si este abaterea standard a variabilei dependente yi. Se obține astfel o valoare constantă w – eroare absolută constantă. Pentru domenii de măsură relativ înguste această presupunere este acceptabilă, având în vedere că erorile de măsură sunt aproximativ constante.

abaterile standard sunt direct proporționale cu valoarea măsurată, yi:

ec III4

În acest caz eroarea relativă este presupusă constantă.

Cea mai utilizată variantă presupune constantă eroarea absolută, astfel încât criteriul de optimizare ia forma mai simplă:

ec III5

Deoarece se minimizează suma pătratelor reziduurilor, procedeul este cunoscut sub denumirea de metoda celor mai mici pătrate.

Din punct de vedere matematic, funcția SS atinge un minim atunci când derivatele acesteia în raport cu fiecare parametru a se anulează:

ec III6

Rezultă astfel un sistem determinat de p ecuații liniare cu p necunoscute, iar metoda de identificare a parametrilor poartă denumirea de regresie liniară. Rezolvarea numerică a sistemului de ecuații se poate realiza cu ajutorul mai multor metode dintre care cele mai uzuale sunt metoda Gauss Jordan și metoda inversării matricii.

estimarea parametrilor prin regresie neliniară

Dacă la metodele de regresie liniară, rezolvarea sistemului de ecuații III-6 se realizează direct, fie prin metode analitice, fie prin metode numerice, în cazul în care derivatele sumei SS în raport cu parametrii ak, nu mai sunt ecuații liniare, atunci nu există metode directe de rezolvare a sistemului. În lipsa acestora au fost căutate metode indirecte, iterative, care pornesc de la un set de valori aproximative ale parametrilor ak pe care le îmbunătățesc progresiv, în etape succesive – pași de iterație – până la atingerea unei precizii acceptabile.

Metodele de regresie neliniară se bazează pe rezolvarea numerică prin metode iterative a sistemelor de ecuații neliniare.

Se consideră de exemplu un sistem de două ecuații neliniare în raport cu variabilele a1 și a2 (în acest caz parametrii sistemului studiat):

ec III7

rezultat din condițiile de minimizare:

ec III8

Una din cele mai utilizate metode se bazează pe algoritmul Newton. În cazul unei singure ecuații neliniare, acesta pornește de la o soluție a0, și urmează relația:

ec III9

unde m reprezintă numărul de pași de iterație, este derivata funcției în punctul ai, care poate fi calculată pe cale analitică sau numerică.

Pentru sistemul neliniar de două ecuații cu două necunoscute, notând cu și setul de valori aproximative, și cu și setul următor de valori îmbunătățite conform algoritmului Newton, rezultă:

ec III10

Neglijând termenii superiori din dezvoltările în serie de puteri și considerând că și sunt noile soluții îmbunătățite, rezultă următorul sistem de ecuații liniare:

ec III11

Cunoscând , , derivatele , , , în punctele inițiale și respectiv , se pot calcula noile valori îmbunătățite și respectiv . Procedeul se repetă până când diferențele dintre două soluții succesive sunt nesemnificative în raport cu precizia de determinare.

Există și alte metode de rezolvare iterativă a sistemelor de ecuații neliniare, care țin cont și de termenii pătratici ai dezvoltării III-10, și care utilizează alte criterii pentru obținerea convergenței.

calitatea fitării

Concordanța dintre setul de măsurători experimentale și funcția caracteristică obținută prin regresie (optimizare), poate fi mai bună sau mai puțin bună în funcție de calitatea datelor experimentale și de adecvanța funcției caracteristice la sistemul studiat. Utilizarea unei funcții caracteristice cu mai mulți parametri poate conduce la obținerea unei concordanțe mai bune însă se poate pierde semnificația fizică a parametrilor estimați.

Calitatea fitării poate fi evaluată cu ajutorul unor criterii calitative și cantitative:

examinarea vizuală a graficului , suprapus peste graficul ; acest criteriu oferă informații numai la nivel calitativ și se constituie ca discriminator numai dacă variabila dependentă se abate foarte mult de la modelul ales.

valoarea funcției ; cu cât SS este mai mică, în raport cu valoarea medie , cu atât fitarea este considerată mai bună.

deviația standard a estimației sau a fitării, definită prin:

ec III12

unde n reprezintă numărul de măsurători iar p este numărul de parametri estimați; diferența n–p reprezintă numărul de grade de libertate ale procesului de regresie; cu cât n este mai mare ca p, cu atât deviația standard a estimației este mai mică; acest criteriu poate servi la departajarea a două (sau mai multe) modele concurente, având un număr egal sau diferit de parametri.

rădăcina mediei pătratelor, rmp, definită prin:

ec III13

care este o mărime înrudită cu deviația standard a estimației.

coeficientul de determinare, definit prin:

ec III14

Cel de-al doilea termen reprezintă raportul dintre suma pătratelor abaterilor punctelor experimentale de la funcția de regresie și suma pătratelor abaterilor punctelor experimentale de la media măsurătorilor. r2 ia valoarea maximă 1 atunci când există o concordanță foarte bună între valorile măsurate și cele calculate prin funcția de regresie.

coeficientul de corelație, , asemănător cu cel de determinare.

graficul reziduurilor sau al reziduurilor relative procentuale , în funcție de xi; dacă erorile de fitare sunt distribuite aleator, atunci modelul ales este plauzibil; dacă se observă o tendință de variație a erorilor atunci cu siguranță trebuie ales un alt model.

În unele cazuri particulare pot fi utilizate și alte criterii pentru aprecierea calității fitării.

criterii robuste de minimizare

Există situații [53] în care pot apare un număr semnificativ de date experimentale care se abat foarte mult de la variația în ansamblu a variabilei dependente, și/sau domeniul de variație al variabilei dependente se întinde pe câteva ordine de mărime. În ambele cazuri aplicarea metodei cmmp conduce la obținerea unor parametri de fitare eronați datorită:

în primul caz pătratul reziduurilor pentru datele care se abat excesiv de mult de la variația în ansamblu conduc la deplasarea semnificativă a curbei de fitare pe intervalele de apartenență ale acestora;

în cazul al doilea influența pătratului reziduurilor pentru valorile cele mai mari ale variabilei dependente depășește semnificativ pe cele corespunzătoare celor mai mici valori, astfel încât acestea din urmă ori sunt fitate cu un coeficient de corelație eronat, ori sunt neglijate în procesul de fitare.

Se apelează în aceste cazuri la criterii robuste de minimizare, cum ar fi:

Minimizarea sumei deviațiilor absolute – în locul minimizării sumei pătratelor abaterilor se minimizează suma abaterilor în valoare absolută, alternativă ce are ca efect scăderea influenței valorilor care se abat excesiv de mult de la variația în ansamblu a variabilei dependente; această metodă este probabil cea mai cunoscută, deși nu conduce la cel mai bun rezultat în privința eliminării influenței datelor cu abateri mari;

Minimizarea Lorentz – suma utilizată în procesul de minimizare este de forma: ; această metodă este recomandată pentru date experimentale afectate de zgomot sau în cazul în care domeniul de variație al variabilei dependente se întinde pe câteva ordine de mărime; convergența se obține la fel de rapid ca în cazul minimizării sumei deviațiilor absolute;

Minimizarea Pearson – atenuarea erorilor cu ajutorul acestei metode se realizează atât prin logaritmare cât și prin extragerea rădăcinii pătrate a pătratului rezidualelor; aplicarea acestei metode are ca efect o scădere dramatică a influenței datelor experimentale cu abateri foarte mari; metoda este adecvată pentru cazurile în care este de așteptat obținerea unor date experimentale afectate de zgomot mare și de erori întâmplătoare.

o nouă interpretare a energiei minime de aprindere ca lucru de expansiune la formarea flăcării minime

Așa cum am amintit în § I.3, energia minimă de aprindere reprezintă pragul critic de energie la care sursa de inițiere (scânteie, suprafețe încălzite) mai poate aprinde amestecul gazos. De obicei această valoare se obține prin determinări succesive, făcându-se o medie dintre valoarea energetică la care amestecul exploziv studiat nu se mai aprinde și valoarea imediat superioară acesteia. În funcție de marja de eroare și de probabilitatea de aprindere, energia minimă de aprindere variază într-un interval destul de larg (mergând până la o valoare maximă de două–trei ori mai mare decât valoarea minimă). Dacă mai ținem seama și de configurația experimentală, referindu-ne aici numai la inițierea exploziilor cu scântei electrice (geometria electrozilor, caracteristicile circuitului de înaltă tensiune, volumul celulei de explozie, tipul scânteii sau descărcării electrice etc.), domeniul de variație al energiei minime de aprindere pentru aceeași compoziție a amestecului combustibil-oxidant studiat poate fi de un ordin de mărime între cea mai mică și cea mai mare valoare.

S-a introdus termenul de energie minimă de aprindere absolută [55], care reprezintă energia minimă de aprindere obținută la o distanță interelectrodică egală cu distanța de stingere, cu o durată optimă a scânteii, în acest caz obținânduse valoarea minimă a energiei minime de aprindere. Pentru determinarea valorii absolute a energiei minime de aprindere este necesară obținerea cu acuratețe atât a distanțelor de stingere cât și a duratei optime de descărcare (durata de viață a scânteii).

De asemenea, energia scânteii a cărei probabilitate de aprindere este de 50% este cunoscută de obicei sub denumirea de energie minimă de aprindere.

modelul energiei minime de aprindere ca lucru de expansiune la formarea flăcării minime (ema-lefm)

Modelul a fost propus de către grupul de cercetare de pe lângă Catedra de Chimie Fizică a Facultății de Chimie, Universitatea din București, condus de dl. Profesor Dumitru Oancea, în colaborare cu Laboratorul de Cinetică Chimică al Institutului de Chimie Fizică „I.G. Murgulescu” al Academiei Române, condus de CP I. dr. Domnina Răzuș [56÷58].

Când un amestec exploziv este supus unei scântei electrice capacitive (cu timp scurt de descărcare), acesta poate fi aprins numai dacă energia furnizată de scânteie este suficientă pentru a aduce nucleul inițial de gaze arse la o mărime egală sau mai mare decât volumul minim de flacără, când procesul de ardere se autopropagă [56]. Dacă se consideră un amestec exploziv ocupând o sferă de volum v0, și având presiunea și temperatura inițială p0 și respectiv T0, și dacă este volumul minim de flacără de formă sferică, atunci în general (V0 reprezintă volumul celulei de combustie) și etapa de inițiere are loc la presiunea constantă p0. Gazele arse din volumul au presiunea p0 și temperatura T0, egală cu temperatura flăcării la presiunea p0, și rezultă din arderea unui volum v0 de gaze nearse la presiunea p0 și temperatura T0. În timpul procesului de aprindere, expansiunea gazelor nearse de la volumul v0 la este acompaniată de lucrul mecanic de expansiune cheltuit de gazele arse. Într-o primă aproximație, această cantitate poate fi calculată ca lucru de expansiune reversibil de la v0 la :

ec IV1

în care reprezintă factorul de expansiune la presiunea constantă p0.

poate fi calculat cu ușurință dacă se cunoaște distanța de stingere (sau diametrul de stingere) ds:

ec IV2

Factorul de expansiune E0 poate fi calculat din ecuația de stare a gazelor, înainte și după ardere, presupunând un comportament ideal:

ec IV3

ec IV4

unde R este constanta molară a gazelor, nf este numărul de moli din volumul flăcării rezultate prin arderea unui număr n0 de moli din volumul inițial v0.

În acest caz E0 devine:

ec IV5

Temperaturile de flacără adiabată, Tf și numărul final de moli, nf, pot fi calculate din date termodinamice, utilizând programe de calculator specifice, cum este și cazul programului ECHIMAD [95].

Pentru amestecuri explozive aer-combustibil în care de obicei gazul în exces este azotul, raportul molar de ardere are o valoare apropiată de unitate și deci:

ec IV6

Pentru temperaturi de flacără obișnuite (1700÷2500 K) raportul descris de ec IV-6 variază între 0,82 și 0,88. Alegerea valorii medii de 0,85 duce la simplificarea calculelor fără a introduce o eroare semnificativă. Ecuația IV-1 devine:

ec IV7

Dacă se presupune că inițierea are loc numai în momentul în care pierderea de energie ca lucru mecanic de expansiune al gazelor arse din flacăra minimă este compensată de energia scânteii, se obține:

ec IV8

Dacă p0 se exprimă în (N/m2) iar ds în (m), atunci poate fi evaluată cu ajutorul relației:

ec IV9

și comparată cu valoarea măsurată.

Pe de altă parte, dacă se cunoaște Hmin, se poate calcula distanța de stingere corespunzătoare:

ec IV10

Ecuațiile IV-9 și IV-10 se constituie drept elemente inovatoare, atât din punct de vedere teoretic – corelarea energiei minime de aprindere cu distanța de stingere – cât și din punct de vedere practic – evaluarea unui parametru de explozie extrem de important, energia minimă de aprindere, prin determinarea unei proprietăți mult mai ușor accesibilă experimental, distanța de stingere.

aplicarea modelului pe date obținute prin inițiere cu scânteie electrică

Pentru verificarea modelului s-a utilizat un set de 91 de perechi de date Hmin și ds [6, 61÷64], date obținute numai prin inițiere cu scânteie electrică, pentru amestecuri cu compoziții stoechiometrice și pentru amestecurile cele mai inflamabile – amestecurile cu cea mai mică valoare a energiei minime de aprindere.

Dacă se iau în calcul toate cele 91 de perechi de date se obțin următoarele valori:

;

;

.

Dacă se utilizează numai perechile de date, corespunzătoare amestecurilor cele mai inflamabile, respectiv 22 de perechi, atunci se obțin valorile:

;

;

.

După cum se poate observa, rapoartele au valori medii apropiate de unitate, iar deviațiile sunt datorate dispersiei datelor experimentale.

Corelațiile par a fi mai bune pentru ds decât pentru Hmin, însă în ultimul caz deviațiile sunt amplificate prin ridicare la cub. Valorile medii ale parametrului de corelație k’ sunt foarte apropiate de valoarea teoretică (0,445), deviațiile fiind mai mici de 5%, încadrându-se astfel în limita erorilor experimentale.

Pentru amestecuri oxigen-combustibil, modelul nu mai dă rezultate satisfăcătoare. Astfel, valorile:

indică faptul că valoarea Hmin experimentală este aproximativ de două ori mai mare decât valoarea teoretică. Diferențele pot fi explicate calitativ astfel: pe de o parte valorile Hmin pentru amestecurile oxigen-combustibil sunt cu cel puțin două ordine de mărime mai mici decât cele pentru amestecuri aercombustibil. În acest caz fracțiunea din energia scânteii transferată electrozilor poate concura ca valoare cu valoarea Hmin, conducând astfel la o creștere aparentă a acesteia. Pe de altă parte, la valori mici ale distanței de stingere, simetria volumului ocupat de gazele arse în timpul inițierii poate fi mult diferită de cea sferică, presupusă în model.

Dependența Hmin de presiune, în concordanță cu câteva corelații empirice găsite în literatură este descrisă de ec IV-9.

Este clar că energia minimă de aprindere depinde de presiune și prin distanța de stingere, însă acest aspect nu este explicitat în ec IV-9.

calculul distanței de stingere pe baza modelului ema-lefm

Conceptul de flacără minimă a fost introdus pentru prima dată de Lewis și von Elbe [6], în legătură cu inițierea exploziilor amestecurilor gazoase cu scântei capacitive. În modelul utilizat [57, 58], flacăra autopropagantă apare numai atunci când nucleul sferic inițial atinge un diametru critic comparabil cu distanța de stingere. Energia scânteii capabilă de a aduce nucleul inițial de gaze arse la o mărime egală cu flacăra minimă a fost denumită energia minimă de aprindere.

Pe de altă parte, distanța de stingere poate fi măsurată printr-o serie de metode experimentale și poate fi calculată presupunând că viteza de generare a căldurii egalează viteza acesteia de consum la pereții vasului. De asemenea, se poate presupune că stingerea are loc atunci când viteza de coliziune dintre particulele active și cele nereacționate în fază de gaz devine foarte mică în comparație cu dezactivarea prin ciocnire de pereți. Raza critică a nucleului inițial poate fi corelată cu grosimea frontului de flacără dacă se egalează derivata volumului flăcării și a volumului inițial de gaz, în raport cu raza flăcării.

Conceptul de pierdere de energie prin lucru mecanic de expansiune în faza de aprindere este utilizat pentru a stabili dimensiunea critică a flăcării minime. Se presupune că această dimensiune se atinge atunci când vitezele de producere și respectiv de pierdere de căldură se egalează.

Căldura eliberată prin reacție chimică în frontul de flacără este dată de:

ec IV11

unde ncl este numărul de moli de component limitativ, reprezintă căldura standard de combustie la presiune constantă și la temperatura T, iar νcl reprezintă coeficientul stoechiometric al componentului limitativ. În intervalul cuprins între limita inferioară de explozie și concentrația stoechiometrică, componentul limitativ este combustibilul. Peste compoziția stoechiometrică, componentul limitativ este oxidantul, de obicei oxigenul. De vreme ce în faza de aprindere presiunea este cvasiconstantă, presupunând un comportament ideal al gazelor, ncl poate fi calculat din ecuația de stare:

ec IV12

unde p0 este presiunea inițială, vflacără este volumul frontului de flacără, n0 este numărul de moli inițial de amestec, R este constanta molară a gazelor iar Tm este temperatura medie în frontul de flacără.

Dacă Xcl este fracția molară a componentului limitativ, atunci numărul de moli ncl poate fi exprimat ca . Pentru o undă de combustie de formă sferică de rază r, având o grosime a frontului de flacără η0, volumul frontului de flacără, vflacără este dat de:

ec IV13

Căldura eliberată de reacția chimică în frontul de flacără poate fi exprimată ca:

ec IV14

Pe de altă parte, căldura transferată către gazul nereacționat ca rezultat al lucrului mecanic de expansiune, este dată într-o primă aproximație de:

ec IV15

unde vf este volumul sferic al flăcării de rază r, E0 este coeficientul de expansiune la presiune constantă p0:

ec IV16

iar v0 este volumul gazului nears care conduce, în urma reacției de combustie, la volumul de flacără vf.

Presupunând o formă sferică a flăcării, ec IV-15 devine:

ec IV17

Presupunerea inițială că dimensiunea critică a flăcării se atinge atunci când vitezele de producere, , respectiv de pierdere, , se egalează, poate fi exprimată prin:

ec IV18

Rădăcina pătrată pozitivă a acestei ecuații este dată de:

ec IV19

unde a este:

ec IV20

iar rcr este raza critică a flăcării.

Conform lui Lewis și von Elbe [6], diametrul corespunzător, , are același ordin de mărime ca distanța de stingere ds; acesta poate fi utilizat pentru a compara valorile experimentale ale distanței de stingere, cu cele obținute din ec IV-18.

Grosimea frontului de flacără η0 poate fi evaluată utilizând următoarea ecuație [6]:

ec IV21

unde λ este conductivitatea termică, cp este căldura specifică la presiune constantă, ρu este densitatea gazului nears, iar Su este viteza normală de combustie, în raport cu gazul nears.

Pentru un amestec exploziv, cp poate fi calculat după ecuația:

ec IV22

unde Xi sunt fracțiile molare, Cp,i sunt capacitățile calorice la presiune constantă, iar Mi sunt masele molare ale componenților amestecului.

Densitatea gazului nears este dată de:

ec IV23

Conductivitatea termică a unui amestec gazos poate fi calculată utilizând regula aditivității:

ec IV24

sau o formă îmbunătățită:

ec IV25

Ecuația IV-25 a dat rezultate mai bune pentru amestecuri ale căror conductivități termice sunt cunoscute, decât ecuația IV-24, și a fost preferată în evaluările ulterioare.

Temperatura medie din frontul de flacără, Tm, a fost calculată într-o primă aproximație cu ajutorul ecuației [7]:

ec IV26

unde T0 este temperatura gazului nears iar Tf este temperatura flăcării.

Coeficientul de expansiune la presiune constantă p0 este dat de ec IV-5. Raportul poate fi aproximat din stoechiometria reacției de combustie, neglijând aportul reacțiilor endoterme de disociere. Pentru amestecuri sărace și până la cele de concentrație stoechiometrică, raportul este foarte apropiat de unitate.

În tabelul IV-1 sunt date valorile diametrului critic calculat pe baza modelului descris, și respectiv distanțele de stingere determinate experimental [6,62,63], pentru 10 amestecuri de compoziții stoechiometrice (1:H2; 2:CS2; 3:C2H2; 4:C2H4; 5:CH4; 6:C2H6; 7:C3H8; 8:nC4H10; 9:C6H6; 10:acetonă).

Cu toate că valoarea diametrului critic nu trebuie să fie neapărat identică cu valoarea distanței de stingere, s-a obținut o concordanță destul de bună între valorile calculate și cele experimentale, demonstrând astfel validitatea ipotezelor. În plus, ec IV-19 indică faptul că distanța critică este o funcție parabolică de raportul de echivalență, în concordanță cu datele experimentale.

tabelul IV1. Valorile diametrului critic, ds, calculat pe baza modelului descris, și distanțele de stingere determinate experimental.

extinderea modelului emalefm la procese dependente de timp. evaluarea parametrilor cinetici globali

O corelație relativ simplă a distanței de stingere de viteza globală de reacție a procesului de combustie în frontul de flacără poate fi obținută dacă ec IV-18 este rescrisă în formă echivalentă ca [59, 68]:

ec IV27

Presupunând că procesul de combustie poate fi descris ca o reacție singulară, având o viteză globală de reacție de forma:

ec IV28

atunci derivata în raport cu timpul a căldurii degajate chimic, , va avea expresia:

ec IV29

Pentru a evidenția parametrii cinetici globali – ordinul de reacție și respectiv energia de activare – se utilizează cea mai simplă ecuație cinetică sub forma unei legi putere:

ec IV30

unde A este factorul preexponențial, Cj și nj sunt concentrația molară și respectiv ordinul parțial de reacție pentru componentul j, Ea este energia globală de activare, R este constanta molară a gazelor iar Tm reprezintă temperatura medie din zona de reacție.

Pentru un amestec de o anumită compoziție la presiunea totală p0, ec IV-30 ia forma:

ec IV31

unde n este ordinul global de reacție, , iar B este o constantă care conține și produsul , dependentă de compoziția amestecului.

Pe de altă parte, termenul din dreapta al ec IV-27, este dat de:

ec IV32

unde Su este viteza normală de combustie, definită ca:

ec IV33

care este o funcție de presiunea inițială p0 și de temperatura Tm.

O formă a acestei funcții care ține seama de procesul de activare este:

ec IV34

unde „” indică valoarea de referință.

Pe baza ecuațiilor de mai sus, ec IV-32 poate fi rescrisă într-o formă simplificată astfel:

ec IV35

unde este o funcție complicată de Tm.

Variația semnificativă a funcției cu Tm este dată de o funcție putere de forma:

ec IV36

unde k este o constantă independentă de temperatură.

De vreme ce pentru variații moderate ale lui Tm, funcția variază foarte puțin în comparație cu funcția exponențială, aceasta poate fi considerată o constantă. Forma finală a ec IV-35 este deci:

ec IV37

Măsurând ds pentru diferite presiuni și temperaturi inițiale, p0 respectiv T0, și calculând temperaturile de flacără corespunzătoare Tf și temperaturile medii ale zonei de reacție Tm, parametrii k1, k2 și k3 pot fi estimați utilizând o regresie neliniară. Valorile aproximative de start pentru aceste estimate pot fi obținute prin liniarizarea ec IV-37.

Pentru a verifica validitatea ec IV-35, au fost măsurate distanțele de stingere pentru șase amestecuri propenă-aer (3,30÷6,29%), la diferite presiuni și temperaturi inițiale, p0 respectiv T0. Un set caracteristic de date este prezentat în tabelul IV-2 pentru un amestec propenă-aer 5,08%. Au fost calculate temperaturile de flacără adiabată Tf.

T0 și Tf au permis calculul temperaturii medii de reacție Tm, conform ec IV-26.

tabelul IV2. Distanțele de stingere ds și temperaturile de flacără adiabată Tf, pentru un amestec propenă-aer 5,08%, la diferite presiuni și temperaturi inițiale, p0 respectiv T0.

tabelul IV-2.Continuare.

Pentru fiecare amestec datele experimentale și cele calculate, au fost fitate pe ec IV-37, utilizând regresia neliniară, în scopul de a estima parametrii k1, k2 și k3. Valorile de start pentru estimare au fost obținute din regresia liniară a formei logaritmice a ec IV-37. Valorile k1, k2 și k3, obținute prin regresie neliniară, pentru toate amestecurile studiate, sunt date în tabelul IV-3. Se observă că precizia de estimare a lui k2, asociată cu dependența de presiune a distanței de stingere, este mult mai bună decât precizia de estimare a lui k3, asociată cu dependența mult mai complicată de temperatură a distanței de stingere, ca urmare a erorilor datelor experimentale și calculate [68].

tabelul IV3. Valorile estimate ale parametrilor k1, k2 și k3, din ec IV-40; p0 [Pa]; Tm [K]; ds [mm].

Sumarizând aspectele tratate în § II.2 și § IV, energia minimă de aprindere poate fi asociată cu:

excesul de entalpie pe unitatea de suprafață a flăcării;

căldura necesară pentru a aduce volumul critic de gaz la temperatura flăcării;

lucrul reversibil de expansiune la presiune constantă.

Dacă primele două asocieri conduc la obținerea unor valori ale energiei minime de aprindere calculate mult mai mari decât cele obținute experimental, concordanța între datele experimentale și cele calculate prin asocierea energiei minime de aprindere cu lucrul de expansiune reversibil este mult mai bună. Acesta este motivul pentru care în partea originală a lucrării s-a realizat fundamentarea modelului EMA-LEFM pe baza datelor din literatură și aplicarea acestuia pe date experimentale originale.

partea a II-a: contribuții originale

Obiectivele părții originale a lucrării sunt:

discutarea, fundamentarea și validarea modelului energiei minime de aprindere ca lucru de expansiune a flăcării minime (EMA-LEFM) pe baza celor mai de încredere date din literatura de specialitate privind distanța de stingere și energia minimă de aprindere;

proiectarea, construcția și experimentarea unui ansamblu de instalații destinat preparării unor amestecuri gazoase test, de compoziție cunoscută, și măsurării unor parametri critici de inițiere a exploziei;

determinarea experimentală a parametrilor critici de explozivitate (distanța de stingere și curentul minim de aprindere) ai unor amestecuri combustibil-aer în diferite condiții experimentale;

aplicarea modelului EMA-LEFM pe date originale obținute pentru sistemele propanaer, propenăaer și gaz de butelieaer;

extinderea modelului EMA-LEFM în condiții de variație a presiunii în timpul perioadei de inițiere și verificarea modelului pe date experimentale originale;

evaluarea parametrilor cinetici globali din dependența distanței de stingere și a vitezei normale de combustie de temperatură și presiune;

studiul efectului adaosului de inert asupra inflamabilității amestecului propan-aer.

secțiunea experimentală

Experimentele de determinare a distanței de stingere și a curentului minim de aprindere pentru amestecuri explozive combustibil-aer au fost efectuate cu ajutorul unei instalații experimentale a cărei concepție, proiectare și asamblare a fost realizată integral în cadrul Laboratorului de Cinetică Chimică, Catedra de Chimie Fizică, Facultatea de Chimie a Universității din București, în colaborare cu Laboratorul de Cinetică Chimică, Institutul de Chimie Fizică „I.G. Murgulescu” al Academiei Române.

Organigrama instalației experimentale este prezentată în fig. V-1.

Fig. V1. Diagrama schematică a instalației experimentale pentru determinarea distanțelor de stingere.

Sistemul de dozare-alimentare a fost conceput pentru prepararea amestecului exploziv de concentrație cunoscută, pentru alimentarea celulei de explozie cu amestec exploziv și pentru evacuarea produșilor de combustie.

Pentru monitorizarea presiunii instalația este prevăzută cu un sistem multicontrol de mano-vacuum-metre digitale și anume:

Manovacuummetru digital –1,00÷9,99 bar de precizie medie (± 2,5%); furnizor Cole-Parmer;

Manometru digital –99,9÷227,0 kPa de mare precizie (± 0,25%) cu posibilitatea prestabilirii valorii de referință (0,0 kPa) la orice valoare a presiunii cuprinsă în intervalul de măsură; furnizor Cole-Parmer;

Manovacuummetru digital –99,9÷999,9 kPa de precizie medie (± 2,5%); furnizor Cole-Parmer;

Manometrele digitale au fost calibrate la presiune atmosferică (760 mmHg) cu ajutorul unui manometru cu mercur artizanal (± 0,5 mmHg).

Fitingurile, furtunul de vid și robinetele de sensibilitate medie și mare au fost procurate de la Firma Cole-Parmer, iar furtunurile de presiune au fost achiziționate din comerț (de proveniență italiană).

Pentru realizarea vidului a fost utilizată o pompă de vid preliminar cu ulei, iar pentru aerul comprimat s-a utilizat un compresor tip HP 1,5, furnizat de OMA Compressori Italia.

În fig. V-2 este prezentată schema instalației de dozareamestecare gaze combustibile. Prepararea amestecului exploziv de concentrație cunoscută a fost realizată prin calcularea presiunii parțiale a combustibilului, la presiunea normală, conform ASTM E582 [20]:

ec V1

unde C% reprezintă concentrația combustibilului, în procente volumetrice.

Dacă amestecul se prepară direct în celula de explozie – numai în cazul celulei care permite omogenizarea amestecului – atunci obținerea presiunii finale dorite se realizează prin admisie de aer trecut prin turnul de uscare. Presiunea finală maximă în acest caz nu poate depăși presiunea atmosferică (101,3 kPa).

În cazul în care amestecul se prepară în rezervorul de amestec, folosind ec V-I, se calculează presiunea parțială a combustibilului corespunzătoare presiunii totale dorite (de exemplu 405,2 kPa), după care se completează cu aer prin admisie de la compresor.

Gazele combustibile luate în studiu au fost:

Propan

proveniență: SIAD RG Italia;

puritate: 99.95%;

(Pvap) la 25oC: 8,78 bar absolut.

Gaz de butelie:

proveniență: Shell România;

puritate: nespecificat;

Fracția C3 (saturate și nesaturate): max. 12%;

Fracția C4 (saturate și nesaturate): min. 87%;

Fracția C5 + benzine ușoare: max. 1%;

(Pvap) la 70oC: 11 bar absolut;

(Pvap) la 50oC: 7,5 bar absolut;

(Pvap) la 10oC: min. 2 bar absolut.

Schema celulei de explozie destinată măsurării distanței de stingere este prezentată în fig. V-3. Este confecționată integral din oțel inox, fiind prevăzută cu garnituri de etanșare la partea superioară și inferioară. Volumul celulei este de 172,66 cm3. În partea mediană a celulei sunt dispuși cei doi electrozi în poziție diametral opusă; electrozii străbat peretele celulei de explozie prin orificii prevăzute cu piulițe de etanșare; electrodul de sarcină este fixat și izolat cu un start de polietilenă de joasă densitate (tensiunea de străpungere 300 kV/mm), iar electrodul de lucru este mobil și izolat cu un strat de teflon; pentru modificarea distanței dintre electrozi (a spațiului de străpungere) electrodul de lucru este prevăzut cu un micrometru de precizie ± 0,005 mm. Distanța interelectrodică a fost calibrată astfel încât, la 0,00 mm, electrozii se unesc în centrul volumului celulei de explozie.

Fig. V3. Schema celulei de explozie pentru determinarea distanțelor de stingere la amestecuri explozive combustibil-aer:

1  Capac superior din oțel inox; 2  Fereastră din plexiglass; 3  Micrometru; 4  Capac inferior din oțel inox; 5  Robinet admisieevacuare amestec gazos; 6 – Disc din oțel inox; 7 – Traductor de presiune; 8,9 – Electrozi din oțel inox cu izolație din teflon și polietilenă, prevăzuți cu flanșe izolatoare din textolit; 10  Sondă de ionizare.

Pentru monitorizarea exploziei, celula de explozie este prevăzută la partea superioară cu o fereastră de plexiglass pentru urmărire optică, cu o sondă de ionizare artizanală, care străbate fereastra în poziție mediană printr-un orificiu prevăzut cu piuliță de etanșare, și cu un traductor de presiune furnizat de Kistler, dispus în partea inferioară a celulei, care străbate discul de inox în poziție mediană printr-un orificiu prevăzut cu piuliță de etanșare.

Pentru a urmări influența variației presiunii asupra distanței de stingere, a fost necesară obținerea unui volum cât mai mic al celulei de explozie. Astfel, au fost confecționate o serie de componente din plexiglass, ținând cont de geometria internă a celulei, în așa fel încât să se obțină un volum minim posibil (de notat că determinarea distanțelor de stingere necesită flanșarea electrozilor, discurile de textolit utilizate drept flanșe având un diametru de aproximativ 21 mm). Volumul minim obținut în această configurație a fost de 7,8 cm3.

Sonda de ionizare este alimentată de o sursă de curent continuu, care poate furniza tensiuni cuprinse în intervalul 50÷300 V; semnalul sondei de ionizare este divizat și trimis către placa de achiziție cuplată la calculator. Schema electronică a sursei de alimentare este prezentată în fig. V-4.

Fig. V4. Schema electronică a sursei de alimentare pentru sonda de ionizare.

C1÷2  condensatori; R1÷2 – rezistențe.

Din măsurarea pe axa timpului a poziției semnalului sondei de ionizare, tsondă, față de momentul declanșării exploziei, t0, se poate determina timpul, tfront, de deplasare a frontului de flacără. Cunoscând distanța, Δrfront, de la centrul celulei și până la sonda de ionizare, se evaluează viteza spațială a flăcării, Ss, ca raportul:

ec V2

În fig. V-5 este prezentată o diagramă reprezentativă a semnalului sondei de ionizare.

Traductorul de presiune (sn. 56498) are factorul de sensibilitate 5,61 pC/at; semnalul primit de la traductor este amplificat cu ajutorul unui amplificator Kistler tip 5011 și trimis către placa de achiziție. O diagramă reprezentativă a semnalului traductorului de presiune este prezentată în fig. V-6.

Fig. V5. Semnalul sondei de ionizare:

t0  momentul declanșării exploziei; tsonda  timpul corespunzător semnalului sondei de ionizare; tfront  intervalul de timp necesar pentru parcurgerea distanței Δrfront de către frontul de flacără.

Fig. V6. Semnalul traductorului de presiune:

p0  presiunea inițială; pmax  presiunea maximă de explozie; Δp  variația de presiune; kv  factorul de compresie adiabată.

Placa de achiziție este un PC LabCard tip PCL 818L furnizat de Advantech Co. Ltd, cu software-ul aferent. Caracteristicile acesteia, precum și ale calculatorului personal la care este cuplată sunt prezentate în fig. V-7.

Inițierea exploziei se realizează prin generarea unei scântei electrice inductiv-capacitive furnizată de o bobină de inducție, conectată la un circuit de aprindere electronică alimentat de la o sursă de curent continuu de 12 V, tip STR 404. Producerea scânteii se realizează cu ajutorul unui circuit de comandă; scânteia poate fi comandată manual, cu ajutorul unui întrerupător mecanic, sau automat, cu ajutorul terminalului analog al plăcii de achiziție, în momentul rulării programului de achiziție. Schema electronică a circuitului de aprindere este prezentată în fig. V-8, iar cea a circuitului de comandă de la distanță în fig. V-9. Modul de funcționare a circuitului de aprindere este descris în anexă.

Fig. V7. Caracteristicile sistemului de achiziție de date asistată de calculator.

Fig. V9. Schema electrică a circuitului de comandă a scânteii de la calculator.

C  condensator; R  rezistență; B  releu; D  diodă; ND  normal deschis.

Experimentele de determinare a curentului minim de aprindere au fost realizate cu aceeași instalație experimentală descrisă anterior, de data asta utilizându-se o celulă de explozie concepută special pentru determinări experimentale atât la presiunea normală cât și la presiuni subatmosferice, adaptând un proiect de celulă de explozie în regim dinamic la presiune normală, realizat de către PTB-Braunschweig. Schema unei astfel de instalații este prezentată în fig. V-10, iar circuitul electric de măsurare a curentului minim de aprindere este redat în fig. V-11.

Fig. V10. Schema celulei de explozie pentru determinarea curenților minimi de aprindere la amestecurile explozive combustibil-aer.

Prin întreruperea circuitului electric, energia acumulată în inductanța din circuit se descarcă sub forma unei scântei și este cedată parțial gazului exploziv. Cel mai frecvent, curentul utilizat este cel alternativ, iar întreruperea se face între doi electrozi care prezintă pericolul maxim de explozie. De cele mai multe ori, curentul minim de aprindere se determină pentru compoziția cea mai reactivă a unui amestec, apropiată de compoziția stoechiometrică, la temperatura și presiunea ambiantă.

Fig. V11. Schița circuitului electric:

W – electrod de wolfram; Cd – electrod de cadmiu; R1 – rezistență pentru limitarea curentului; P1, P2 – potențiometre pentru reglarea grosieră și fină a curentului; L – inductanță; mA – miliampermetru.

Valoarea curentului se reglează cu ajutorul rezistențelor variabile P1 (reglaj grosier) și P2 (reglaj fin). Întrucât aceste reglaje modifică și inductanța circuitului, aceasta se măsoară în funcție de curent și se utilizează o curbă de calibrare.

Energia minimă de aprindere determinată prin această metodă se calculează din energia înmagazinată de inductanța L pentru curentul imin, conform ec II-5.

Datorită pierderii unei părți din energie prin transfer către electrozi, aceasta este în principiu mai mare decât energia minimă măsurată cu ajutorul scânteilor electrice capacitive, care se produc între electrozi mult mai depărtați, la tensiuni de ordinul kilovolților.

extinderea modelului ema-lefm la sistemele cu variație de presiune în timpul inițierii și verificarea modelului pe date de literatură

extinderea modelului ema-lefm în condiții de presiune variabilă

Considerăm că energia minimă de aprindere, Hmin, este egală cu lucrul mecanic de expansiune, We,rev, conform ec IV-8.

Pentru a sesiza variația de presiune în timpul procesului de inițiere este necesară utilizarea unor celule de explozie cu volume mici, comparabile cu volumul flăcării minime.

Expansiunea are loc în condiții cvasiizobare dacă volumul ocupat de gaz este foarte mare în raport cu , unde V0 reprezintă volumul celulei de combustie. Cu o aproximație mai bună se poate evalua lucrul mecanic de expansiune ca lucru reversibil de destindere de la volumul v0 la , când presiunea nu mai este constantă, ci crește continuu:

ec VI1

astfel încât .

Integrala poate fi evaluată pe baza unui model simplificat, după cum urmează.

La presiunea p, considerată uniformă și egală în zonele gazului ars și nears, ecuațiile de stare ale celor două zone iau formulele:

ec VI2

unde Tf reprezintă temperatura flăcării iar Tu reprezintă temperatura gazului nears.

Ținând cont de legea de conservare a volumului obținem:

ec VI3

Temperatura gazului nears, Tu, crește continuu în timpul combustiei într-un vas închis, conform legii de compresie adiabată. În timpul procesului de inițiere această creștere este însă nesemnificativă. Rezultă în condițiile formării nucleului critic și se poate exprima raportul în funcție de fracția de gaz ars:

ec VI4

în care X este aproximată conform lui Lewis și von Elbe [6] cu raportul:

ec VI5

unde pf reprezintă presiunea finală în celulă la sfârșitul combustiei.

Notând cu π și cu kv, rezultă . Cu aceste aproximații, ec VI-3 devine:

ec VI6

iar ec VI-1:

ec VI7

Rezolvând integrala prin părți, obținem:

ec VI8

se calculează din distanța de stingere determinată experimental, v0 se calculează din ec IV-16, coeficientul de expansiune, E0, fiind calculat din date termodinamice, la fel ca și factorul de compresie adiabată kv, prin utilizarea unui program de calcul dedicat [95].

Este de așteptat ca valorile obținute cu ajutorul ec. VI-8, să fie mai mari pentru distanțele de stingere determinate în celula de explozie de volum mic, față de cele corespunzătoare distanțelor de stingere determinate la volum normal al celulei de explozie, așa cum se va vedea în § IX.

reevaluarea dependenței energiei minime de aprindere de distanța de stingere

După cum am amintit în § II.2, Lewis și von Elbe [6] au evaluat posibilitatea de corelare a energiei minime de aprindere cu distanța de stingere. Însă rezultatele (vezi ec II-16 și fig. II-1) nu au fost mulțumitoare, observându-se o scădere a pantei dependenței bilogaritmice de la 3 la mai puțin de 2, pe măsură ce se trece de la amestecuri foarte reactive – corespunzătoare unor valori mici ale Hmin respectiv ds – la cele mai puțin reactive – corespunzătoare unor valori mari ale Hmin respectiv ds.

Corelația analizată de Lewis și von Elbe se bazează pe un mare număr de date experimentale [6], dar neglijează faptul că multe dintre acestea au fost obținute la presiuni inițiale diferite de presiunea atmosferică. Întrucât Hmin și ds variază cu presiunea inițială, p0, după legi diferite, se poate presupune că abaterile de la legea observate sunt datorate ignorării efectului presiunii

Dacă se ia în calcul dependența energiei minime de aprindere și a distanței de stingere de presiunea inițială a amestecului [60]:

ec VI9

se obține o expresie a energiei minime calculate corectate cu dependența de presiune, conform ec IV9.

În fig. VI-1 este prezentată reevaluarea datelor lui Lewis și von Elbe, sub forma graficului ; am utilizat trei criterii de optimizare diferite pentru regresia neliniară de tipul și anume criteriul celor mai mici pătrate, minimizarea sumei deviațiilor absolute și minimizarea Lorentz. Rezultatele sunt prezentate în tabelul VI1. Analiza de față intră în categoria criteriilor robuste de minimizare (vezi § III.4), mai întâi datorită faptului că există multe date experimentale care nu se supun variației în ansamblu și în al doilea rând datorită faptului că variabila dependentă (energia minimă de aprindere) are un domeniu de variație care se întinde pe trei-patru ordine de mărime.

Fig. VI1. Dependența energiei minime de aprindere de distanța de stingere:

valorile energiei minime de aprindere au fost corectate pentru presiunea inițială a amestecului exploziv la care s-a efectuat determinarea [97, 98].

tabelul VI1. Rezultatele analizei statistice prin regresie neliniară pentru datele din fig. VI1, utilizând cele trei criterii de minimizare [97, 98].

Din examinarea valorilor coeficientului de determinare minimizarea Lorentz a fost eliminată, datorită obținerii unui coeficient de determinare mult prea mic pentru a fi luată în considerare. Deși criteriul celor mai mici pătrate nu este adecvat pentru cazul de față, se observă că acesta conduce la obținerea unui coeficient de determinare mai bun decât minimizarea sumei deviației absolute. Dovada inadecvanței criteriului celor mai mici pătrate o constituie graficul reziduurilor relative procentuale (fig. VI-2, VI3 și VI-4).

Fig. VI2. Graficul reziduurilor pentru criteriul celor mai mici pătrate.

Fig. VI3. Graficul reziduurilor pentru minimizarea sumei deviației absolute.

Fig. VI4. Graficul reziduurilor pentru minimizarea Lorentz.

Se observă o tendință accentuată de variație a reziduurilor în cazul criteriului celor mai mici pătrate (fig. VI-2), în special la valori mici ale energiei minime de aprindere conducând astfel la obținerea unor estimate eronate. Tendința de variație este anulată în condițiile utilizării criteriilor robuste de minimizare – minimizarea sumei deviației absolute (fig. VI-3) și respectiv minimizarea Lorentz (fig. VI-4), cu o împrăștiere mult mai mare a erorilor la aceasta din urmă.

Singurul criteriu satisfăcător, care conduce la o deviație standard și la o distribuție a reziduurilor acceptabile este minimizarea sumei deviațiilor absolute. Astfel obținerea valorii 3,058±0,063 pentru exponentul distanței de stingere confirmă validitatea modelului EMA-LEFM.

verificarea modelului ema-lefm în funcție de raportul de echivalență

În fig. VI-5÷VI-7 sunt prezentate câteva diagrame comparative între valorile experimentale raportate în literatură [6,61] și cele calculate conform ec IV-10, pentru dependența distanței de stingere de raportul de echivalență, la o serie amestecuri combustibilaer. Concordanța atât din punctul de vedere al valorilor obținute din calcul, cât și din punctul de vedere al tendinței de variație (funcție parabolică) este foarte bună.

Fig. VI5. Comparație între distanțele de stingere calculate conform modelului de corelație EMA-LEFM și cele raportate în literatură:

amestec propan-aer; p0 = 101,3 kPa, T0 = 298 K.

Fig. VI6. Comparație între distanțele de stingere calculate conform modelului de corelație EMA-LEFM și cele raportate în literatură:

amestec metan-aer; p0 = 101,3 kPa, T0 = 298 K.

Fig. VI7. Comparație între distanțele de stingere calculate conform modelului de corelație EMA-LEFM și cele raportate în literatură:

amestec hidrogen-aer; p0 = 101,3 kPa, T0 = 298 K.

Este pentru prima dată când aplicarea unui model de corelație conduce la obținerea unei concordanțe atât de bune între distanțele de stingere măsurate direct, în cele mai reputate laboratoare de profil, și cele calculate. Abateri importante se observă pentru amestecuri mai bogate în combustibil, pentru care reacțiile endoterme de cracare conduc la comportări divergente în raport cu modelele simplificate.

verificarea modelului ema-lefm în funcție de presiunea inițială

În fig. VI-8 este prezentată comparația între valorile experimentale raportate în literatură [6,61] și cele calculate conform ec IV-10, pentru presiuni inițiale diferite (ec VI-9) [60], la amestecului stoechiometric metan-aer.

Fig. VI8. Comparație între distanțele de stingere calculate și cele raportate în literatură, la diferite presiuni inițiale ale amestecului exploziv:

amestec stoechiometric metan-aer; T0 = 298 K.

Panta dependenței liniare este practic egală cu unitatea, pentru o variație de cinci ori a presiunii inițiale, confirmând forma dependenței .

verificarea modelului ema-lefm prin calculul parametrilor cinetici globali

Una dintre metodele de simplificare a modelării procesului de combustie explozivă în amestecuri gazoase combustibiloxidant o constituie aplicarea modelului într-o singură etapă – reacția globală (vezi § II.3). Metoda permite obținerea unor informații privind inflamabilitatea sistemelor studiate, prin evaluarea cu acuratețe a parametrilor cinetici globali (energie globală de activare și ordin global de reacție) din influența temperaturii și a presiunii asupra unor parametri de explozivitate caracteristici procesului de inițiere a exploziei (distanța de stingere) sau ai procesului de propagare a exploziei (viteza normală de combustie).

Ținând cont de variația cu presiunea a vitezei de reacție, a vitezei de reacție, a distanței de stingere și respectiv a vitezei normale de combustie [99]:

ec VI10

ec VI11

ec VI12

unde , , și sunt funcții caracteristice de temperatură, în condiții izoterme se obține:

ec VI13

unde n reprezintă ordinul global de reacție, α este coeficientul baric al vitezei normale de combustie iar m este coeficientul baric al distanței de stingere.

Dependența de temperatura medie de reacție a vitezei normale de combustie, în condiții izobare, poate fi exprimată printr-o relație de tip Arrhenius, în scopul punerii în evidență a procesului de activare:

ec VI14

în care Tm reprezintă temperatura medie în zona de reacție, R este constanta ideală a gazelor iar Ea reprezintă energia globală de activare. Aceasta din urmă poate fi evaluată atât prin variația temperaturii inițiale a sistemului, cât și prin variația concentrației de inert adăugată amestecului gazos, rezultatul fiind în ambele cazuri o variație a temperaturii de flacără, respectiv a temperaturii medii de reacție (vezi § I.6.3).

Pe baza influenței adaosului de inert asupra temperaturii de flacără adiabată (efect de diluție), la studiul dependenței vitezei normale de combustie de temperatură [7], se propune pentru prima dată evaluarea energiei globale de activare din măsurători de distanțe de stingere, pe domeniul de concentrații cuprins între limita inferioară de explozie și concentrația amestecului stoechiometric (în acest interval este valabilă aceeași ecuație stoechiometrică, componentul limitativ fiind combustibilul). Astfel, temperatura de flacără variază datorită efectului de diluție cu aer, nemaifiind necesară modificarea temperaturii inițiale a amestecului, iar din dependența de tip Arrhenius a distanței de stingere de temperatura medie de reacție:

ec VI15

se poate evalua energia globală de activare. Temperatura medie de reacție se evaluează din calculul temperaturii de flacără adiabată (ec I-23), cu ajutorul unor programe de calcul dedicate [95].

ordinul global de reacție

Verificarea ec. VI-13, respectiv evaluarea ordinului global de reacție, a fost efectuată pe date de literatură, rezultatele fiind prezentate în tabelul VI-2 [99]. Concordanța între datele calculate și cele raportate în literatură este foarte bună.

tabelul VI2. Ordine globale de reacție experimentale și calculate, pentru hidrogen, metan, propan, benzen și izooctan [99].

a [64]; b [6]; c [65]; d [77]; e [66,67].

energia globală de activare

Verificarea ec. VI-15, respectiv evaluarea energiei globale de activare prin efectul de diluție cu aer, a fost efectuată pe date de literatură [6,64] (amestecuri propan, benzen și respectiv metan-aer), rezultatele fiind prezentate în fig. VI-9÷VI11. Concordanța între datele calculate și cele raportate în literatură este bună, dată fiind dispersia datelor raportate, determinate cu ajutorul unor tehnici experimentale diferite.

Fig. VI9. Evaluarea energiei globale de activare din dependența distanței de stingere de temperatura de flacără adiabată sau temperatura medie de reacție:

amestec propan-aer; T0 = 298 K; scară semilogaritmică.

Fig. VI10. Evaluarea energiei globale de activare din dependența distanței de stingere de temperatura de flacără adiabată sau temperatura medie de reacție:

amestec benzen-aer; T0 = 298 K; scară semilogaritmică.

Fig. VI11. Evaluarea energiei globale de activare din dependența distanței de stingere de temperatura de flacără adiabată sau temperatura medie de reacție:

amestec metan-aer; T0 = 298 K; scară semilogaritmică.

verificarea modelului ema-lefm pe date experimentale originale. energia minimă de aprindere la amestecul propan-aer

Propanul este poate una din cele mai studiate hidrocarburi în privința explozivității [6,40,60,61,66÷82], drept pentru care am considerat că este necesară acordarea unei atenții mărite, atât în privința tehnicilor de inițiere aplicate cât în privința geometriei celulei de explozie.

Sisteme utilizate pentru inițierea exploziei sunt scânteia inductivcapacitivă și scânteia de întrerupere, în scopul determinării distanței de stingere și respectiv a curentului minim de aprindere. Conform stoechiometriei de reacție, concentrația amestecului stoechiometric este 4,03% propan în aer.

În tabelul VII-7 sunt prezentate distanțele de stingere determinate experimental prin metoda electrozilor flanșați.

Cu ajutorul ec IV-9 au fost calculate valorile energiilor minime de aprindere, la presiunile inițiale studiate. În fig. VII-1 sunt prezentate rezultatele obținute, ca variație a energiei minime de aprindere în funcție de compoziția amestecului.

tabelul VII1. Distanțele de stingere pentru amestecuri gazoase explozive propanaer.

Fig. VII1. Variația energiei minime de aprindere cu compoziția amestecului, în funcție de presiunea inițială, pentru propan-aer.

Se observă aceeași dependență parabolică a energiei minime de aprindere de compoziție, bineînțeles cu deplasarea valorii minime către amestecuri bogate. De asemenea, odată cu scăderea presiunii inițiale a amestecului, valorile Hmin tind să se uniformizeze pe domeniul de concentrații studiat, iar pentru zona amestecurilor sărace se atinge rapid valoarea presiunii inițiale pentru care amestecul nu se mai aprinde, respectiv presiunea minimă de explozie.

Îmbucurător este faptul că raportarea la datele de literatură arată o concordanță foarte bună, în limita erorilor experimentale, cu valorile energiilor minime de aprindere determinate direct prin inițiere cu scântei electrice capacitive. Astfel, în fig. VII-2 sunt prezentate rezultatele obținute prin aplicarea modelului de corelație, utilizând distanțele de stingere determinate experimental pentru amestecul propan-aer, la temperatura de 298 K și presiunea atmosferică, comparativ cu rezultatele obținute de Lewis și von Elbe [6], King și Calcote [86], Lee și colaboratorii [69] și Wang și Sibulkin [87].

Este adevărat că energiile minime de aprindere obținute prin inițiere cu LASER sunt de două-trei ori mai mari decât cele obținute prin inițiere cu scântei capacitive [88÷93], iar rezultatele obținute de Lee [69] constituie o dovadă în plus pentru această observație.

Un fenomen demn totuși de luat în seamă este deplasarea valorii minime a energiei minime de aprindere către amestecuri mai puțin bogate, comparativ cu datele raportate de Lewis și von Elbe, însă în perfectă concordanță cu cele raportate de Lee și colaboratorii.

Trebuie precizat pe de o parte că Lewis și von Elbe au utilizat un propan de puritate 97% (față de propanul utilizat în testele de față de puritate 99,95%), iar pe de altă parte faptul că modelul de corelație aplicat înglobează o serie de aproximații care, pentru unele concentrații de combustibil, în speță amestecurile bogate, poate aduce unele erori în evaluarea Hmin. Însă, cel puțin pentru amestecurile sărace până la amestecul stoechiometric concordanța cu datele raportate de Lewis și von Elbe este foarte bună.

În cazul aplicării modelului cinetic pentru evaluarea energiei minime de aprindere, lucrurile nu sunt nici pe de parte rezolvate. Obținerea unor energii minime de aprindere cu două ordine de mărime mai mici decât cele obținute prin inițiere cu scântei capacitive se datorează probabil unor aproximații grosiere pentru exprimarea bilanțului energetic și unor simplificării majore ale mecanismului de reacție – autorii utilizând o schemă de reacție globală cu numai patru etape și șase specii chimice implicate.

Fig. VII2. Energia minimă de aprindere în funcție de raportul de echivalență pentru amestecul propan-aer:

T0 = 298 K; p0 = 1 atm.

Fig. VII-2 se constituie astfel ca o dovadă de netăgăduit în privința validității modelului de corelație aplicat.

evaluarea parametrilor cinetici globali din măsurători de distanțe de stingere, la amestecul propan-aer

Experimentele privind determinarea distanțelor de stingere la amestecuri propan-aer au vizat variația cu presiunea în condiții izoterme a distanței de stingere, în scopul evaluării ordinelor global de reacție pentru compoziții aflate în jurul compoziției stoechiometrice. Rezultatele obținute, respectiv 1,89÷2,04 pentru ordinul global de reacție, sunt în bună concordanță cu datele de literatură [94], conform cărora ordinul global de reacție pentru combustia hidrocarburilor în aer trebuie să fie aproximativ 2, așa cum se poate vedea în fig. VIII-1.

În scopul evaluării energiei globale de activare a fost investigată dependența distanței de stingere de temperatura medie de reacție (ec IV-35), pentru care a fost necesară evaluarea temperaturilor de flacără adiabată la presiune normală pentru compozițiile studiate (de la amestecul stoechiometric – 4,03% – și până la o compoziție foarte apropiată de limita de inflamabilitate a propanului în aer  2,7%) – efectul de diluție cu aer (vezi § VI.5). De menționat că este pentru prima dată când se propune această metodă pentru evaluarea energiei globale de activare.

Programul utilizat la calculul temperaturilor de flacără adiabată – ECHIMAD – a fost elaborat de către un colectiv mixt [95]. Programul necesită introducerea formulelor chimice pentru cele 15 specii chimice cu probabilitate de formare, compoziția inițială a amestecului, capacitățile calorice, entalpiile standard de formare și entropiile standard pentru speciile chimice considerate, temperatura de referință (298,15 K), temperatura și presiunea inițială a amestecului, precum și valorile de start pentru calculul iterativ al temperaturii de flacără și al presiunii finale. Programul poate fi rulat atât în condiții izocore cât și în condiții izobare. Programul calculează compoziția de echilibru, temperatura de flacără adiabată, iar pentru cazul volumului constant, presiunea finală în amestec.

O diagramă reprezentativă privind evoluția speciilor chimice la echilibru în funcție de compoziția inițială a amestecului este prezentată în fig. VIII-2.

Fig. VIII1. Evaluarea ordinului global de reacție la oxidarea explozivă a propanului în aer:

scară bilogaritmică; T0 = 298 K.

Fig. VIII2. Variația numărului de moli ai speciilor chimice la echilibru, în funcție de compoziția inițială a amestecului propan-aer:

număr total de specii chimice = 15; pe axa secundară este reprezentată variația numărului final de moli pentru speciile majore, pe baza cărora a fost încheiat bilanțul de materiale.

Fig. VIII3. Evaluarea energiei globale de activare pentru amestecul propanaer, din dependența distanței de stingere de temperatură:

T0 = 298 K; p0 = 101,3 kPa; scară semilogaritmică.

În fig. VIII-3 este prezentată variația distanței de stingere în funcție de temperatura de flacără adiabată în scopul evaluării energiei globale de activare pentru propan-aer. Evaluarea a fost realizată din regresia liniară , a cărei pantă este . Dacă în locul temperaturii de flacără adiabată, Tf, se utilizează temperatura medie de reacție, Tm, se obține o valoare a Ea mai apropiată de valoarea raportată de Fenn și Calcote [81] din dependența vitezei normale de combustie de temperatura de flacără, însă oricum, ambele valori în concordanță cu valoarea raportată de Chang [76] din variația perioadei de inducție cu temperatura și aproximativ de două ori mai mici în comparație cu valoarea raportată de Metghalchi și Keck [79].

verificarea modelului ema-lefm în condiții de variație a presiunii amestecului în timpul perioadei de inițiere

O confirmare a validității modelului EMA-LEFM se poate obține prin măsurarea distanței de stingere în condițiile în care presiunea amestecului variază semnificativ în timpul perioadei de inițiere, adică în celule de explozie cu volum foarte mic.

Experimentele pentru determinarea distanței de stingere în scopul evaluării energiei minime de aprindere, au fost efectuate atât la volum maxim al celulei – 172,66 cm3, cât și la volum minim – 7,8 cm3, pentru amestecuri gazoase explozive propenăaer și propanaer, la diferite presiuni inițiale p0. Datele experimentale sunt prezentate în tabelul IX-1 pentru propenă și în tabelele IX2÷IX-6 pentru propan.

tabelul IX1. Distanțe de stingere experimentale, pentru un amestec stoechiometric propenăaer; reprezintă volumul flăcării minime calculat din ds.

tabelul IX2. Distanțe de stingere experimentale, pentru amestecul propanaer 3,5 % (φ = 0,86).

tabelul IX3. Distanțe de stingere experimentale, pentru amestecul propanaer 4,0 % (φ = 0,99).

tabelul IX4. Distanțe de stingere experimentale, pentru amestecul propanaer 5,0 % (φ = 1,25).

tabelul IX5. Distanțe de stingere experimentale, pentru amestecul propanaer 6,0 % (φ = 1,52).

tabelul IX6. Distanțe de stingere experimentale, pentru amestecul propanaer 7,0 % (φ = 1,79).

Datele experimentale au fost utilizate pentru verificarea relațiilor VI-1 sau VI-8, care servesc la evaluarea energiei minime de aprindere, luând în considerare dependența acesteia de creșterea de presiune în timpul perioadei de inițiere.

Valorile energiei minime de aprindere pentru amestecul propenă-aer, sunt prezentate în tabelul IX-7, iar pentru amestecul propan-aer în fig. IX-1, calculate cu ajutorul ec VI-8.

Valorile energiilor minime de aprindere obținute pentru amestecul propenă-aer sunt comparabile cu cele raportate literatură. Variația energiei minime de aprindere în funcție de presiunea gazului este conformă cu teoria; o creștere a presiunii gazului duce la scăderea valorilor energiei minime de aprindere.

tabelul IX7. Valorile energiei minime de aprindere, Hmin, pentru amestecul propenă-aer luat în studiu; kv = 7,75.

Efectul reducerii volumului disponibil este uniform în cazul amestecului propenă-aer, în sensul creșterii valorilor energiilor minime de aprindere cu reducerea volumului celulei.

Dacă la amestecul propenă-aer, variația este uniformă și conformă cu teoria, lucrurile nu sunt la fel de simple la amestecul propan-aer. O primă observație ar fi că minimul parabolei suferă o deplasare semnificativă spre amestecuri bogate la volum mic, în comparație cu cele de la volum normal. O a doua observație ar fi că la volum mic are loc o îngustare a domeniului de inflamabilitate – amestecul de concentrație 3% propan în aer nu se mai aprinde, iar la presiuni inițiale foarte scăzute, în speță 21,3 kPa, numai amestecul cel mai bogat (φ = 1,79) s-a aprins. Dacă pentru domeniul amestecurilor sărace și până la amestecul cel mai exploziv la volum normal, se observă un efect constant al reducerii volumului celulei în sensul creșterii valorilor Hmin, în zona amestecurilor bogate efectul este invers și cu atât mai pronunțat cu cât presiunea inițială scade. Se pare că la volum mic, explozia amestecului propan-aer este favorizată de excesul de combustibil, deci transferul energetic de la sursa de inițiere – scânteia electrică – către gaz se realizează cu o eficiență sporită. Nu este mai puțin adevărat faptul că în zona amestecurilor bogate, în timpul inițierii apar turbulențe care modifică geometria sferică a flăcării minime. Abateri importante de la diferite modele de combustie au fost semnalate în literatură și pentru alte proprietăți, în special pentru amestecurile bogate, atribuite proceselor de întindere a flăcării și de difuzie preferențială a componentelor amestecului [96].

Fig. IX1. Comparație între energiile minime obținute cu variația volumului celulei de explozie, pentru amestecuri propan-aer:

Totuși, ținând cont de faptul că pe un interval destul de larg la stânga și la dreapta compoziției stoechiometrice, la presiuni inițiale sub-atmosferice și până la presiunea atmosferică, efectul reducerii volumului celulei este uniform, putem afirma că modelul aplicat pornește de la ipoteze realiste.

Din nefericire, până în prezent nu există date raportate în literatură pentru energii minime de aprindere măsurate direct în cele două situații diferite – volum mare și respectiv mic al celulei de explozie – pentru a le compara cu cele obținute prin această metodă indirectă.

influența adaosului de inert asupra parametrilor de explozivitate la amestecul propan-aer

Un aspect important legat de combaterea riscului de apariție a exploziilor îl constituie efectul de inertizare. Unul din cele mai uzuale gaze de inertizare, atât din punctul de vedere al eficienței de inertizare cât și din cel al costurilor, este dioxidul de carbon (CO2).

A fost urmărită influența adaosului de inert (CO2) asupra inflamabilității amestecului stoechiometric propan-aer, pentru concentrații ale inertului cuprinse în intervalul 2%÷32%. Parametrii urmăriți experimental au fost distanța de stingere și viteza normală de combustie. Viteza normală de combustie a fost evaluată conform ec IV-33, prin determinarea vitezei spațiale din semnalul sondei de ionizare dispusă la o distanță de 2,15 cm față de centrul celulei de explozie, și evaluarea factorului de expansiune, E0, din date termodinamice, cu ajutorul programului EHIMAD [95].

Valorile distanțelor de stingere, determinate experimental prin metoda electrozilor flanșați, și ale vitezelor normale de combustie sunt prezentate în tabelul X-1.

Examinarea datelor conduce la observația că adaosul de inert are un efect semnificativ asupra distanței de stingere, în comparație cu valorile obținute pentru amestecul stoechiometric (vezi tabelul VII-1), în sensul creșterii valorii acesteia, iar la o concentrație de 32% CO2, amestecul nu se mai aprinde. Din dependența distanței de stingere de temperatura de flacără (calculată din date termodinamice, cu ajutorul programului ECHIMAD) se poate evalua energia globală de activare (vezi § VI.5).

tabelul X1. Distanțele de stingere și vitezele normale de combustie la amestecul stoechiometric propan-aer-CO2.

Fig. X1. Efectul dioxidului de carbon asupra energiei globale de activare, la amestecul stoechiometric propan-aer:

T0 = 298 K; p0 = 101,3 kPa; scară semilogaritmică.

Așa cum era de așteptat, valoarea energiei globale de activare obținută pentru amestecul propan-aer cu CO2 este mai mare decât cea fără inert, însă diferența nu este foarte mare, iar dacă ținem cont de erorile experimentale am putea spune că este chiar nerelevantă (Chang [76] obținea o valoare de 47 kcal/mol pentru energia globală de activare la amestecul propan-aer, din dependența perioadei de inducție de temperatură, utilizând metoda tubului Vycor).

Dacă în locul dependenței distanței de stingere de temperatura de flacără se utilizează dependența de temperatura medie de reacție, Tm, valorile energiilor globale de activare sunt mai mici cu aproximativ 7 kcal (33,4 kcal/mol pentru amestecul propan-aer și 40,52 kcal/mol pentru amestecul propanaerCO2), păstrându-se aceeași diferență între cele două valori.

Situația este mult mai pregnantă la analiza efectului CO2 asupra vitezei normale de combustie. În fig. X-2 este prezentată variația vitezei normale de combustie în funcție de concentrația CO2 din amestecul propan-aer-CO2. O primă observație este concordanța foarte bună obținută între viteza normală de combustie determinată experimental și valorile raportate în literatură [78,80,82] la amestecul stoechiometric propan-aer fără adaos de inert.

Efectul CO2 asupra vitezei normale de combustie este foarte pronunțat, Su scăzând exponențial pe măsura creșterii concentrației de CO2 și atingând un palier (aproximativ 2,0÷2,5 cm/s) la .

Energia globală de activare poate fi evaluată din dependența vitezei normale de combustie de temperatura de flacără (vezi § I.6.3). Astfel, utilizând aceleași valori pentru temperatura de flacără, calculate din date termodinamice, pentru compozițiile studiate, am realizat o comparație între energiile globale de activare obținute cu și fără adaos de CO2. Rezultatele sunt prezentate în fig. X-3.

Fig. X2. Efectul dioxidului de carbon asupra vitezei normale de combustie:

amestec stoechiometric propan-aer; T0 = 298 K; p0 = 101,3 kPa.

Fig. X3.Energiile globale de activare la amestecul stoechiometric propan-aer cu și fără adaos de CO2:

T0 = 298 K; p0 = 101,3 kPa; scară semilogaritmică.

Se observă că adaosul de CO2 conduce la o triplare a energiei globale de activare. Diferența se menține și la utilizarea temperaturii medii de reacție, Tm, în locul temperaturii de flacără adiabată (ec I-23), pentru energia globală de activare a amestecului propan-aer cu CO2 obținându-se o valoare de 141,15 kcal/mol, față de cea obținută fără adaos de inert, de 45,71 kcal/mol. Analizând rezultatele obținute din dependența distanței de stingere și respectiv a vitezei normale de combustie de temperatura de flacără, putem spune următoarele:

distingem două comportamente diferite relativ la influența adaosului de inert asupra celor doi parametri și anume un efect mult mai pregnant asupra vitezei normale de combustie față de distanța de stingere;

efectul CO2 asupra vitezei normale de combustie este evidențiat de triplarea valorii energiei globale de activare evaluată din dependența ;

evaluarea energiei globale de activare din dependența nu conduce la obținerea unor diferențe majore în cazul adaosului de inert;

Putem vorbi în acest caz de un efect al CO2 diferențiat pe procese și anume efectul asupra inițierii și respectiv asupra propagării exploziei. Ca urmare putem vorbi și de două energii globale de activare, și respectiv , evaluarea acestora realizându-se din dependența caracteristicilor de proces – distanța de stingere pentru procesul de inițiere și viteza normală de combustie pentru procesul de propagare – de temperatura de flacără. Din analiza efectului pe proces, putem spune că dioxidul de carbon acționează mai puțin ca inhibitor de inițiere și mai degrabă ca inhibitor de propagare. De asemenea, eficiența acestuia este remarcabilă, un procent de 32% adăugat în amestec fiind suficient pentru a conduce la o inertizare totală.

inițierea combustiei explozive cu scântei electrice a unui amestec complex de hidrocarburi cu aerul

aplicarea modelului ema-lefm pe amestecuri gaz de butelieaer

Gazul de butelie este un amestec complex de hidrocarburi, obținut la rafinarea petrolului. Din distilat se colectează fracțiile C2÷C4 iar, conform STAS 66-78, compoziția acestuia este următoarea:

A fost realizat un studiu comparativ de determinare a energiei minime de aprindere, indirect, din măsurători de distanțe de stingere, și direct, din măsurători de curenți minimi de aprindere, pentru amestecul complex exploziv gaz de butelie-aer. Studiul a fost realizat variind atât concentrația combustibilului în aer (plecând din domeniul amestecurilor sărace și mergând până la cel al amestecurilor bogate) cât și presiunea inițială a amestecului (21,3÷101,3 kPa).

Fracția de echivalență a fost determinată din stoechiometria reacției de combustie totală, utilizând compoziția limită a amestecului complex și admițând o concentrație de 21% oxigen în aer. Conform stoechiometriei de reacție:

ec XI1

amestecul stoechiometric are concentrația 3,21% gaz de butelie în aer.

Au fost utilizate ca sisteme de inițiere scânteia inductivcapacitivă și scânteia de întrerupere, pentru măsurarea distanței de stingere și respectiv a curentului minim de aprindere. Cele două metode diferă prin geometria spațiului de străpungere: dacă la măsurători de distanțe de stingere, electrozii sunt prevăzuți cu flanșe izolatoare și depărtați la o distanță prestabilită, creând astfel o zonă de străpungere bine delimitată, în care se produce scânteia electrică, la măsurători de curenți minimi de aprindere, electrozii sunt practic conectați, electrodul de wolfram fiind rotit pe suprafața electrodului de cadmiu, cu ajutorul unui electromotor, iar scânteia se obține la întreruperea circuitului electric, prin descărcarea energiei acumulate în inductanța circuitului electric.

Este de așteptat ca valorile energiilor minime de aprindere obținute direct, prin măsurarea curentului minim de aprindere, să fie de două-trei ori mai mari decât cele obținute indirect, din măsurători de distanțe de stingere.

În tabelul XI-1 sunt prezentate distanțele de stingere determinate experimental prin metoda electrozilor flanșați.

tabelul XI1. Distanțele de stingere pentru amestecuri gazoase explozive gaz de butelie-aer.

În tabelul XI-2 sunt prezentate valorile curenților minimi de aprindere și ale inductanțelor obținute prin interpolare pe curba de calibrare a circuitului de generare scântei de întrerupere, prezentată în fig. XI-1.

tabelul XI2. Curenții minimi de aprindere pentru amestecuri gazoase explozive gaz de butelie-aer.

Fig. XI1. Curba de calibrare inductanță–curent, pentru circuitul de generare scântei de întrerupere.

Datele de distanțe de stingere au fost mai departe utilizate la evaluarea energiei minime de aprindere, conform ec IV-9, iar variația acesteia în funcție de compoziția procentuală a gazului de butelie este redată în fig. XI-2.

Fig. XI2. Variația energiei minime de aprindere de concentrația gazului de butelie, la presiuni inițiale cuprinse în intervalul 31,3÷101,3 kPa.

Se observă aceeași tendință de deplasare a valorii minime a energiei minime de aprindere către amestecurile bogate (φ = 1,3÷1,35). Comportamentul este mai evident dacă se compară variația energiei minime de aprindere obținute atât din măsurători de distanțe de stingere cât și din măsurători de curent minim (fig. XI-3). Mai mult chiar, deplasarea către amestecuri bogate este mai accentuată pentru valorile energiilor minime de aprindere obținute direct din măsurători de curenți minimi . Diferențele în comportament pot fi explicate calitativ, dacă ținem cont de geometria diferită a celor două celule de explozie (volumul celulei de explozie pentru imin este de șase ori mai mare decât al celei pentru ds) și de sistemele de inițiere conceptual diferite. Așa cum era de așteptat, valorile energiilor minime de aprindere obținute din măsurători de curenți minimi sunt (cu excepția celor obținute pentru amestecuri de concentrație > 4,5%) de două–trei ori mai mari față de cele obținute din măsurători de distanțe de stingere.

Fig. XI3. Comparație între energia minimă de aprindere obținută din măsurători de distanțe de stingere și curenți minimi, la presiunea inițială de 101,3 kPa.

Din nefericire, lipsa datelor de literatură privind explozivitatea gazului de butelie, face imposibilă raportarea parametrilor determinați experimental și evaluați pe baza modelului de corelație, descris anterior. Totodată, rezultatele nu pot fi etichetate drept cantitative, deoarece nu se cunoaște istoria gazului de butelie studiat – în țară existând peste 500 de surse de gaz domestic – în cazul nostru luând în considerare o compoziție la limită pentru componenții amestecului.

ordinul global de reacție la oxidarea explozivă a gazului de butelie în aer

Experimentele realizate în scopul evaluării ordinului global de reacție pentru amestecul gaz de butelie-aer au vizat două compoziții pentru rapoartele de echivalență 1,09 (3,5%) și respectiv 1,42 (4,5%). În fig. XI-4 și XI-5 sunt prezentate datele comparative de evaluare a ordinului global de reacție din dependența distanței de stingere de presiunea inițială a amestecului; evaluarea ordinului global a fost realizată atât din măsurători directe de distanțe de stingere, prin metoda electrozilor flanșați, cât și din evaluarea distanței de stingere din energia minimă de aprindere calculată prin măsurarea curenților minimi de aprindere, folosind ca sursă de inițiere scânteia de întrerupere.

Așa cum era de așteptat, valorile obținute (n = 1,57÷1,83), per ansamblu sunt normale pentru procesul de combustie al hidrocarburilor în aer [94]. Totuși există câteva observații și anume, dacă pentru amestecul gaz de butelie-aer de compoziție bogată (4,5%) valorile ordinelor globale de activare obținute prin cele două metode sunt foarte asemănătoare – 1,6 din măsurători de curenți minimi și respectiv 1,57 din măsurători de distanțe de stingere – situația nu mai este aceeași la amestecul de concentrație 3,5%. Se observă o diferență de 0,33 în favoarea valorii obținute din măsurători directe de distanțe de stingere, care poate fi explicată calitativ dacă avem în vedere diferența în tehnica experimentală, complexitatea amestecului și aproximațiile utilizate pentru evaluarea distanței de stingere din energii minime de aprindere, conducând în final la obținerea acestor comportamente diferite.

Fig. XI4. Evaluarea ordinului global de reacție din măsurători de distanțe de stingere și de curenți minimi de aprindere:

amestec gaz de butelie-aer; ; T0 = 298 K; scară bilogaritmică.

Fig. XI5. Evaluarea ordinului global de reacție din măsurători de distanțe de stingere și de curenți minimi de aprindere:

amestec gaz de butelie-aer; ; T0 = 298 K; scară bilogaritmică.

concluzii

Lucrarea abordează o tematică de actualitate, analizând din punct de vedere teoretic și practic caracterizarea inflamabilității amestecurilor gazoase explozive combustibil-aer la aprindere inițiată [97÷105].

Partea fundamentală a lucrării descrie o serie de aspecte legate de parametrii de explozivitate caracteristici autoaprinderii și aprinderii inițiate – limitele de explozie, temperatura de autoaprindere, energia minimă de aprindere, distanța de stingere, perioada de inducție și viteza normală de combustie – precum și de posibilitatea de corelare matematică a energiei minime de aprindere cu distanța de stingere. De asemenea, este prezentată problematica legată de sursele de inițiere a exploziei – în speță scânteile electrice (capacitive, inductiv-capacitive și inductive).

Un capitol important al părții fundamentale este consacrat prelucrării datelor experimentale. Sunt prezentate noțiuni legate de estimarea parametrilor cinetici prin regresie liniară și neliniară, precum și criteriile de minimizare a reziduurilor.

Modelul EMA-LEFM de corelație între energia minimă de aprindere și distanța de stingere constituie obiectul ultimului capitol din partea fundamentală a lucrării, care pleacă de la conceptul flăcării minime introdus pentru prima dată de către Bernard Lewis și Guenter von Elbe (United States Bureau of Mines, Pittsburg, Pennsylvania), rezultând în final o relație conform căreia energia minimă de aprindere este dependentă de puterea întâi a presiunii inițiale a amestecului exploziv și de puterea a treia a distanței de stingere. Modelul a fost elaborat de colectivul mixt de cercetare de pe lângă Catedra de Chimie Fizică a Facultății de Chimie, Universitatea din București și Laboratorul de Cinetică Chimică, Institutul de Chimie Fizică „I.G. Murgulescu” al Academiei Române.

Secțiunea experimentală a părții originale descrie instalația complexă destinată studiului explozivității amestecurilor gazoase, a cărei concepție, proiectare și asamblare a fost realizată integral în cadrul Laboratorului de Cinetică Chimică, Catedra de Chimie Fizică, Facultatea de Chimie a Universității din București, în colaborare cu Laboratorul de Cinetică Chimică, Institutul de Chimie Fizică „I.G. Murgulescu” al Academiei Române. Realizarea experimentelor cu ajutorul acestei instalații a necesitat dobândirea unor cunoștințe temeinice din partea autorului, legate de proiectare, tehnologie chimică (parametrizarea instalației), electronică aplicată (operarea surselor de tensiune, a circuitelor de înaltă tensiune, riscurile electrocutării la operarea accidentală a circuitelor de înaltă tensiune), gazodinamică (operarea buteliilor presurizate de gaze inflamabile, controlul presiunii, sisteme de vidare, etanșeizare, riscurile apariției exploziei la operarea amestecurilor gazoase explozive), aplicații ale calculatoarelor personale (achiziția de date asistată de calculator).

Modelul EMA-LEFM a fost extins pentru cazul în care presiunea variază semnificativ în timpul procesului de inițiere, respectiv la reducerea volumului celulei de explozie. Totodată, pe baza influenței adaosului de inert asupra temperaturii de flacără adiabată (efect de diluție), la studiul dependenței vitezei normale de combustie de temperatură, se propune pentru prima dată evaluarea energiei globale de activare din măsurători de distanțe de stingere, pe domeniul de concentrații cuprins între limita inferioară de explozie și concentrația amestecului stoechiometric (în acest interval este valabilă aceeași ecuație stoechiometrică, componentul limitativ fiind combustibilul). Astfel, temperatura de flacără variază datorită efectului de diluție cu aer, nemaifiind necesară modificarea temperaturii inițiale a amestecului pentru variația temperaturii de flacără adiabată.

Validarea modelului EMA-LEFM a fost realizată atât pe date raportate în literatură de prestigioase laboratoare de cercetare în combustii explozive, cât și pe date experimentale originale. Experimentele de determinare a parametrilor de explozivitate au vizat două amestecuri simple hidrocarburăaer (propenă și propan) și un amestec complex – gaz de butelie-aer.

Raportarea la datele de literatură a energiilor minime de aprindere evaluate din măsurători de distanțe de stingere pentru amestecul propan-aer confirmă validitatea ipotezelor simplificatoare introduse în dezvoltarea modelului de corelație. Astfel, valorile energiilor minime corespunzătoare compoziției stoechiometrice 0,28 mJ (0,41 mJ din literatură) și respectiv compoziției celei mai inflamabile 0,23 mJ (0,26 mJ din literatură), sunt în bună concordanță, în limita erorilor experimentale.

Modelul EMA-LEFM a permis evaluarea parametrilor cinetici globali ai procesul de combustie explozivă – ordinul global de reacție și energia globală de activare – din măsurători de distanțe de stingere și viteze normale de combustie. Concordanța între datele de literatură și rezultatele evaluate conform modelului pentru amestecurile hidrocarburăaer studiate se constituie ca o dovadă în plus asupra validității ipotezelor de plecare ale modelului. Valorile ordinelor globale de reacție pentru amestecurile propan-aer (1,89÷2,04) și respectiv cele ale energiilor globale de activare 33,4÷40,8 kcal/mol (din dependența distanței de stingere de temperatură) și respectiv 45,7÷55,9 kcal/mol (din dependența vitezei normale de combustie de temperatură) sunt, în limita erorilor experimentale, asemănătoare cu cele raportate de alte laboratoare de specialitate din occident, utilizând tehnici diferite de experimentare.

Analiza efectului de reducere a volumului disponibil asupra inflamabilității amestecurilor propenă-aer și respectiv propan-aer este conformă cu teoria, valorile energiilor minime de aprindere evaluate din măsurători de distanțe de stingere fiind, așa cum era de așteptat, mai mari la volum mic al celulei de explozie, comparativ cu cele obținute la volum normal.

Capitolul X din partea originală tratează un aspect important legat de combaterea riscului de apariție a exploziilor și anume efectul de inertizare. Din analiza efectului de inertizare al dioxidului de carbon asupra inflamabilității amestecului propan-aer, diferențiată pe procese – inițierea exploziei și respectiv propagarea exploziei – putem spune că dioxidul de carbon acționează mai puțin ca inhibitor de inițiere și mai degrabă ca inhibitor de propagare. De asemenea, eficiența de inertizare a dioxidului de carbon (un procent de 32% adăugat în amestec conduce la o inertizare totală) și nu în ultimul rând ușurința și costul redus de achiziție îl promovează drept cel mai ergonomic inertizant.

Ultimul capitol al părții originale se concentrează asupra comportamentului exploziv al unui amestec complex de hidrocarburi (gazul de butelie) cu aerul. Analiza comparativă a energiilor minime de aprindere obținute din măsurători de distanțe de stingere și respectiv din măsurători de curenți minimi de aprindere este în concordanță cu observațiile experimentale raportate în literatură, conform cărora, energiile minime de aprindere la inițierea exploziei cu scântei de întrerupere sunt de două până la trei ori mai mari față de cele obținute la inițiere cu scântei electrice inductiv-capacitive și capacitive. Investigarea dependenței distanței de stingere de presiunea inițială, a permis evaluarea ordinelor globale de reacție la combustia explozivă a amestecului gaz de butelie-aer (1,57÷1,83).

bibliografie

GUIBET, J. C. și van TIGGELEN, A. (1963) Rev. Inst. Français Petrole 18, 1284.

a. MURGULESCU, I.G., ONCESCU, T. și SEGAL., E. (1981) Introducere în chimia fizică, vol. II.2, secțiunea aVI-a, Ed. Academiei Române, București, 943-89.

b. CÂRLOGANU, C. (1986) Combustii rapide în gaze și în pulberi, Ed. Tehnică, București, 88-120.

Pieters, H., Hoves, J. și Rietveld, B. (1947) Fuel 26, 80.

Jones, E. și Ken, J. (1949) J. Soc. Ind. (London) 68, 31.

Clarke, R. M. și Wright, G. (1955) Can. J. Technol. 33, 161.

Lewis, B. și von Elbe, G. (1987) Combustion, Flames and Explosion of Gases, IIIRD Ed., Academic Press, London, UK.

van TIGGELEN, A., BĂLĂCEANU, J., BURGER, J., de SOETE, G., SAJUS, L., SALÉ, B. și van TIGGELEN, P. (1968) Oxidations et Combustions, vol I, V, VI, Ed. Technip, Paris.

COWARD. H. (1950) Encyclopedia of Chemical Technology, R. Kirk & D. Othmer Eds., Interscience Encycl. Inc., New York, 5, 961.

RĂZUȘ, D., OANCEA, D., IONESCU, N.I. și GOȘA, V. (1994) Rev. Chim. (București) 45, 1097-9.

EGERTON, A., EVERETT, A.J. și MINKOFF, G.J. (1952) Proc. 4th Symposium (International) on Combustion, Williams and Wilkins Co., 392.

LINNETT, J. și SIMPSON. C. (1956) Proc. 6th Symposium (International) on Combustion, Butterworths Sci. Publ., London, 20.

PENNER, S.S. și MULLINS, B.P. (1959) Explosions, Detonations, Flammability and Ignition, Pergamon Press, London, 73.

COWARD, H. și JONES, G. (1952) Limits of Flammability of Gases and Vapors, U.S. Bureau of Mines Bull., 503.

ZABETAKIS, M. (1965) Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors, U.S. Bureau of Mines Bull., 627.

MARTINENGO, A. și WAGNER, H. Gg. (1972) Landolt-Bornstein-Zahlenwerte und Funktionen aus Physik-Chemie-Astronomie-Geophysik und Technik 4, VITH Ed., Springer Verlag, Berlin, 368.

REDEKER, T. Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis, VTH Ed., F. von Bruchhausen ed., Springer Verlag, Berlin, 111.

BERTHOLD, W., GIESBRECHT, H., LOFFLER, U., MAURER, B. și SCHLIEPHAKE, V. (1992) Safety through Testing. Safety Characteristics for Evaluating Fire and Explosion Hazards, IST Ed., BASF Aktiengesellschaft.

RĂZUȘ, D., OANCEA, D., GOȘA, V. și IONESCU, N. I. (1996) Rev. Chim. (București) 47, 795-9.

ROSE, H. E. și PRIEDE, T. (1959) Proc. 7th Symposium (International) on Combustion, Butterworths Sci. Publ., London, 436, 353.

ASTM (1981) Standard Test Method for Minimum Ignition Energy and Quencing Distance in Gaseous Mixture, E582-76.

EGERTON, A. (1953) Proc. 4th Symposium (International) on Combustion, Williams and Wilkins Co., 4.

REDEKER, T. (1981) Physikalisch-Technische Bunderonstalt, Report w-18, July.

POPESCU-LAHOVARY, D (1987) Teză de doctorat, 14-36.

ZELDOVICH, B.Y. (1944) The Theory of Combustion and detonation, Academy of Sciences, USSR.

GAYDON, A.G. și WOLFHARD, H.G. (1953) Flames–Their Structure, Radiation and Temperature, Chapman and Hall, London, UK.

SPALDING, D.B. (1957) Combustion and Flame 1, 296.

JAROSINSKI, J. (1984) Combustion and Flame 56, 343-5.

BURKE, R., DEWAEL, F. și van TIGGELEN, A. (1963) Combustion and Flame 7, 83.

ZELDOVICH, Y.B. și BARENBLATT, G.I. (1959) Combustion and Flame 3, 61.

ALLSOP, G. și GUENAULT, E.M. (1948) Proc. 3rd Symposium (International) on Combustion, Edwards Brothers Inc., Ann Arbor, Michigan, USA, 341-53.

The British Electrical and Allied Industries Research Association (1957) Intrinsically Safe Electrical Apparatus: Relation of Igniting Current to Inductance for a Mixture of Ethylene with Air, tech. rep. ref. D/T106.

US Department of the Interior. Bureau of Mines (1978) Practical Ignition Problems Related to Intrinsic Safety in Mine Equipment, rep. of investigations 8464.

PTB Braunschweig (1981) Classification of Flammable Gases and Vapours by the Flameproof Safe Gap and the Incendivity of Electrical Sparks, rep W-18.

CEI (1971) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 1: Construction and Test of Flameproof Enclosures of Electrical Apparatus, 79-1A, 1st Ed.

CEI (1990) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 3: Spark-Test Apparatus for Intrinsically-Safe Circuits, 79-3, 3rd Ed.

CEI (1991) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 11: Intrinsic Safety „i”, 79-11, 3rd Ed.

CEI (1978) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 12: Classification of Mixtures of Gases or Vapours with Air accoprding to their Experimental Safe Gaps and Minimum Igniting Currents, 79-12, 1st Ed.

CEI (1996) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 14: Electrical Installations in Hazardous Areas (other than mines), 79-14, 2nd Ed.

CEI (1996) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 20: Data for Flamable Gases and Vapours, relating to the use of Electrical Apparatus, 79-20, 1st Ed.

BLANC, M.V., GUEST, P.G., von ELBE, G. și LEWIS, B. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 613-20.

KARLOWITZ, B., DENNISTON Jr., D.W., KNAPSCHAEFER, D.H. și WELLS, F.E. (1952) Proc. 4rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 363-7.

SMOOKE, M.D. (1991) Reduced Kinetic Mechanisms and Asymptotic Approximations for Methane-Air Flames, Springer-Verlag.

GRIFFITHS, J.F. (1995) Prog. Energy Combust. Sci. 21, 25-98.

COFFEE, T.P., KOTLAR, A.J. și MILLER, M.S. (1984) Combustion and Flame 58, 59-67.

KAILASANATH, K., ORAN, E. și BORIS, J. (1985) Combustion and Flame 59, 173-190.

REFAEL, S. și SHER, E. (1985) Combustion and Flame 59, p. 17-30.

SHER, E. și KECK, J. C. (1986) Combustion and Flame 66, p. 17-25.

MALY, R., și VOGEL, M. (1978) 17th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, p. 821.

De SOETE, G. C. (1983) Combustion in Engineering I, p. 93.

GATOWSKI, J. A., HEYWOOD, J. B. și DELEPLACE, C. (1984) Combust. Flame 56, p. 7181.

BARTLOW, R. (1989) Statistics: A Guide to the Use of Statistical Methods in the Physical Sciencies, John Wiley & Sons, New York.

VERMIN, G. și CHANON, M. (1986) Computer Aids to Chemistry, Ellis Horwood, Chichster.

Jandel Scientific (1989-1994) Table CurveTM 2D Software.

EBERT, K., EDERER, H. și ISENHOUR, T.L. (1989) Computer Applications in Chemistry, VCH.

KO, Y., ANDERSON, R.W. și ARPACI, V.S. (1991) Combustion and Flame 83, 75-87.

OANCEA, D., POPESCU, D. și IONESCU, N.I. (1987) Revue Roumaine de Chimie 32(11-12), 1211-8.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și IONESCU, N.I. (1992) Analele Universității București. Chimie, 63-7.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., CHIRILĂ, F. și IONESCU, N.I. (1997) Revue Roumaine de Chimie 42(7), 571-8.

OANCEA, D., CHIRILĂ, F., RĂZUȘ, D., GOȘA, V. și IONESCU, N.I. (1993) Conferința Națională de Chimie și Inginerie Chimică, București, 161-4.

MORRIS, H. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 361-2.

CALCOTE, H.F., GREGORY Jr,, C.A., BARNETT, C.M. și GILMER, R.B. (1952) Ind. Eng. Chem 44, 2656-9

BONDAR, V.A., VEREVKIN, V.I. and POPOV., B.G. (1967) J. Vses. Himicesk. Obscestv. 12, 291-5.

PHILIPS, H. (1963) Combustion and Flame 7, 12933.

POTTER Jr., A.E. și BERLAD, A.L. (1956) Proc. 6th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 27-36.

COMBOURIEU, I. (1960) Rev. Inst. Francais du Petrole 15(78), 1-102.

BABKIN, V.S., VIUN, A.V. and KOZACENKO, L.S. (1966) Fiz. Gorenya Vzriva 2, 52-60.

BABKIN, V.S., VIUN, A.V. and KOZACENKO, L.S. (1967) Fiz. Gorenya Vzriva 3, 362-70.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și IONESCU, N.I. (1992) Revue Roumaine de Chimie 37(1), 95-100.

LEE, T.W., JAIN, V. și KOZOLA S. (2001) Combustion and Flame 125, 1320-8.

HARRIS, M. E., GRUMER, J., von ELBE, G. și LEWIS, B. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 85.

LAFFITTE, P. și DELBOURGO, R. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 114-120.

OLSEN, H.L., GAYHART, E.L. și EDMONSON, R.B. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Cambridge, Massachusetts, 1448.

MORGAN, G.H. și KANE, W.R. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, -274.

FRISTROM, R.M., PRESCOTT, R., NEUMANN, R.K. și AVERY, W.H. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 267-74.

BROKAW, R.S. și JACKSON, J.L. (1954) Proc. 5th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, Pennsylvania, 563-9.

CHANG, C.J., THOMPSON, A.L. și Winship, R.D. (1958) Proc. 7th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, London and Oxford, UK, 431-5.

KUMAGAI, S. și SAKAI, T. (1966) Proc. 11th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Berkeley, California, 995-1001.

MILTON, B. E. și KECK, J.C. (1984) Combustion and Flame 58, 13-22.

METGHALCHI, M. și KECK, J.C. (1980) Combustion and Flame 38, 143-54.

KWON, S., TSENG, L.K. și FAETH, G.M. (1992) Combustion and Flame 90, 230-46.

FENN, J.B. și CALCOTE, H.F. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 231-9.

MANTON, J., von Elbe, G. și LEWIS, B. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 358-63.

NAIR, M.R.S. și GUPTA, M.C. (1974) Combustion and Flame 22, 219-21.

SINGER, J.M. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 352-8.

DUGGER, G.L., WEAST, R.C. și HEIMEL, S. (1954) Proc. 5th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Pittburgh, Pennsylvania, 589-95.

KING, I.R. și CALCOTE, H.F. (1955) J. Chem. Phys. 23, 2444.

WANG, C.S. și SIBULKIN, M. (1993) Combustion Science and Technology 91, 163-78.

RONNEY, P. D. (1994) Optical Eng. 33, 510.

LIM, E. H., McELROY, A., RONNEY, R. D. și Syage, J. A. (1996) Transport Phenomena in Combustion (S. H. Chan, Ed.), Taylor and Francis, 176.

PHUOC, T. X. și WHITE, F. P. (1999) Combustion and Flame 119, 203.

CHOU, M. S. și ZUKOWSKI, T. J. (1991) Combustion and Flame 87, 191.

LAVID, M., NACHSON, Y., GULATI, S. K. și STEVENS, J. G. (1994) Combustion Science and Technology 96, 231.

MA, J. X., ALEXANDER, D. R. și POULAIN, D. E. (1998) Combustion and Flame 112, 492.

LAURENDEAU, N.M. (1982) Combustion and Flame 46, 29-49.

GEANĂ, D., POPESCU, D., MIHAI, M. și ADOMNICĂ, L. (1985) Revista de Chimie 36, 708.

MIZOMOTO, M. și YOSHIDA, H. (1987) Combustion and Flame 70, 47-60.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2001) Electrotehnologii, vol. II: Procesarea materialelor și tehnologii electrochimice, Cap. 11: Metode pentru determinarea energiei minime de explozie la amestecurile de materiale potențial explozive, Editura Academiei Române, București, 285-95.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2001) Analele Universității din București. Chimie I, 35-47.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și MUNTEANU, V. (2001) Empirical and Theoretical Correlations between Minimum Ignition Energy and Quenching Distance, 17th International Symposium on Combustion Processes, 24-27 septembrie, Polonia.

PINCU, E., MUNTEANU, V., RĂZUȘ, D. și OANCEA, D. (1998), Kinetics of Some Combustion Reactions on a Hot Wire, During the Preexplosive Stage, The 9TH Conference on Physical Chemistry, Galați, 23–25 septembrie.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V., COJOCEA, I. și MÂȚU, M. (1998) Critical Conditions for Initiation and Quenching of Deflagrations, The 9TH Conference on Physical Chemistry, Galați, 23–25 septembrie.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V. și IONESCU, N.I. (1999) Induction Periods for Spark Ignition of Flammable Gaseous Mixtures, Proc. of the 11th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest, 30 septembrie – 2 octombrie.

OANCEA, D., MUNTEANU, V. și RĂZUȘ, D. (2000) Ignition of Fuel-Air Mixtures on Isothermally Heated Platinum Wires, 28th Symposium (International) of Combustion, WIPP section, 30 July – 04 August, Edinburgh, Scotland.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V. și IONESCU, N.I. (2000) Additive effects on the explosivity parameters of gaseous mixtures, 10th Conference on Physical Chemistry, 26-29 September, Iassy, Romania.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2000) Methods of Minimum Ignition Energy Assessment Meant for Mixtures with Explosive Potential, 10th Conference on Physical Chemistry, 26-29 September, Iassy, Romania.

anexă

circuitul de aprindere electronică

Scânteia trebuie să fie comandată printr-o apăsare de buton și trebuie să se poată regla durata și tensiunea, deci energia scânteii. Comenzile nu sunt periodice, ca la automobile, ci la intervale de timp foarte mari – timp necesar pentru umplerea tubului de descărcare cu un nou amestec carburant. Din aceste considerente s-a ales circuitul de aprindere cu condensator (cu tiristor).

Tranzistoarele T5 și T6 și rezistențele aferente alcătuiesc un circuit basculant bistabil (CBB). Când întrerupătorul I se deschide, tranzistorul comutator T7 se blochează, iar C6 se descarcă prin R1 și R12. Tensiunea pozitivă a impulsului de descărcare deschide D9 și blochează T6, deci T5 intră în conducție în saturație. Tensiunea de pe R10 încarcă C3, C4 și C5 prin R5 și poarta tiristorului Th. Prin Th și D7 se închide circuitul oscilant C2, primarul bobinei de inducție, B.I. Condensatorul C2 era încărcat, deci ele furnizează energie circuitului oscilant. Tensiunea oscilantă se transmite la electrozi prin transformatorul ridicător de tensiune fără miez, numit bobină de inducție. Când C2 este încărcat la 400 V, energia acumulată , iar pentru 200 V, W = 20 mJ. B.I. are un randament de cca. 90%, deci în această proporție energia se transmite scânteii. Când C2 este încărcat la 400 V, tensiunea se amplifică în secundarul B.I., deci între electrozii de descărcare sunt cca. 30kV. Această tensiune străpunge spațiul interelectrodic și produce scânteia. Alternanțele pozitive ale curentului oscilant din primar se închid prin Th, iar cele negative prin D7. Alegerea prin comutator a lui C3, C4 sau C5 determină constanta de timp a grupului R5-C, care comandă poarta tiristorului și fixează astfel la 1, 2 și respectiv 3 numărul de perioade cât Th este amorsat, deci durata oscilației. Oscilația are o perioadă de cca. 200 μs, și este amorsată atât datorită energiei transferate scânteii cât și datorită pierderilor circuitului. Dacă tensiunea inițială pe C2 este sub 350 V, chiar dacă tiristorul este amorsat două ÷ trei perioade, tensiunea poate să nu mai fie suficientă pentru a străpunge spațiul interelectrodic și în a doua sau a treia perioadă. În consecință, durata scânteii depinde și de distanța dintre electrozi.

În alternanțe negative ale tensiunii oscilante pe C2, D6 se deschide și transmite tensiunea pe înfășurarea n2. În consecință apare o tensiune alternativă și pe celelalte înfășurări ale transformatorului. Pentru ca tensiunea negativă să nu polarizeze invers T3-T4, este prevăzută dioda antiparalel D3, care conduce în aceste intervale și înapoiază sursei o mică parte din energia lui C2.

Tranzistoarele T3 și T4, în conexiune Darlington, se comportă ca un tranzistor „npn”. T3-T4, transformatorul și tranzistoarele de comandă T1 și T2 formează un oscilator autoblocat. Când se încheie oscilația C2-B.I., și tranzistorul T5 conduce încă, baza lui T3 este alimentată prin R3. T3-T4 conduc la saturație. R13 are o valoare foarte mică, deci sarcina tranzistorului este aproape pur inductivă, curentul crescând liniar. Când acest curent determină pe R13 o cădere de tensiune suficientă pentru a deschide T1, atunci T1 comandă deschiderea lui T2, care șuntează baza lui T3-T4. Tensiunea pe înfășurările transformatorului își schimbă polaritatea, deci tensiunea de pe înfășurarea n3 menține T2 saturat chiar și după blocarea lui T1. Energia cumulată în miez determină tensiunea autoindusă care încarcă C2 cu polaritatea indicată. După epuizarea acestei energii T2 nu mai este comandat, se blochează, T3-T4 conduc din nou și procesul se reia, încărcând C2 în trepte. În intervalele de încărcare a condensatorului, tensiunea lui apare pe înfășurarea n2, deci, proporțional, și pe n1. Când această tensiune este suficient de ridicată, se atinge regimul de avalanșă al diodei Zener D5, și tensiunea pozitivă blochează T5. CBB basculează, T6 conduce, deci prin R8-D2 este menținut saturat T2, deci T3-T4 blocate. C3, C4 sau C5 se descarcă prin R10, D8, R5. Circuitul așteaptă în această stare, cu condensatorul C2 încărcat, până la următoarea deschidere a întrerupătorului I. Curentul prin D5, deci pragul de tensiune pe emitorul T4, deci tensiunea maximă pe condensator depinde de poziția potențiometrului P și (puțin) de tensiunea de alimentare. Valoarea rezistenței R13 fixează cam la 5,5 A curentul maxim prin T4 – un compromis acceptabil între solicitarea tranzistorului și timpul de încărcare a condensatorului C2. Aceasta deoarece energia acumulată în miez și transmisă condensatorului C2 la fiecare încărcare este , unde L este inductanța înfășurării iar i este curentul maxim prin T4.

Grupul D10-C7 reduce transmiterea impulsurilor de tensiune și curent între sursă și circuit.

Transformatorul are miez din tole de fier-siliciu, ștanțate fără deșeuri, cu dimensiunea E8, în pachet gros de 16 mm. Înfășurările au: n1 = 30 spire φ 1 mm, n3 = 10 spire φ 0,3 mm, n2 = 320 spire φ 0,3 mm, toate din sârmă CuEm simplă, cu hârtie izolatoare între înfășurări. Circuitul este realizat pe o placă de cablaj imprimat cu o singură față de 60 x 120 mm. Cablajul, transformatorul, condensatorul C2, bornele de alimentare și de ieșire și comenzile sunt montate într-o cutie de tablă de Al groasă de 2,5 mm. Pe partea de jos a cutiei este fixat T4, fără izolarea electrică a capsulei, iar marginile capacului servesc și ca tălpi de așezare a aparatului. Pe cutie se află montată și o mufă coaxială (BNC), la care este conectat un divizor 100:1 al tensiunii pe C2, pentru a se putea măsura exact pe osciloscop, înainte de descărcarea pe electrozi, tensiunea inițială, cea finală și numărul de perioade ale oscilației.

Carcasa este conectată la borna negativă a alimentării.

Toate circuitele sunt realizate exclusiv cu componente produse în România: I.P.R.S. Băneasa, C.C.C.E. Băneasa, I.C.E.P. Curtea de Argeș.

index de subiecte

A

amestec bogat, 15, 106, 116, 128

amestec combustibil – oxidant, 13, 15, 16, 19, 38

amestec sărac, 15

amestec stoechiometric, 17, 97, 103, 118

amestecuri combustibil – aer, 47

C

căldură specifică, 36, 40, 44, 69

calitatea fitării, 56

– coeficient de corelație, 57

– coeficient de determinare, 57

– deviația standard, 53, 57

– graficul reziduurilor, 58

– rădăcina mediei pătratelor, 57

cinetică globală, 49

combustie explozivă, 13

conceptul de reducere a unui mecanism de reacție, 48

conductivitate termică, 36, 40, 44, 46, 69

costul total al operării, TCO, 10

criterii robuste de minimizare, 58, 92, 95

– minimizarea Lorentz, 59, 93, 95

– minimizarea Pearson, 59

– minimizarea sumei deviațiilor absolute, 58, 94

minimizarea Lorentz, 92

criteriul celor mai mici pătrate, 54, 92, 94

D

diametru critic, 70

distanță de stingere, DS, 10, 25, 26, 28, 29, 43, 44, 45, 46, 47, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 68, 70, 71, 74, 75, 78, 81, 82, 91, 92, 93, 95, 96, 97, 103, 108, 111, 112, 118, 119, 122, 124, 129, 130, 132

– coeficientul baric al distanței de stingere, 39

E

ecuație caracteristică, 52

efect de diluție, 38

energie minimă de aprindere absolută, 60

energie minimă de aprindere, EMA, 10, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 43, 44, 45, 46, 47, 50, 60, 61, 63, 64, 88, 91, 92, 93, 95, 103, 105, 106, 107, 112, 114, 115, 123, 127, 128, 132

estimarea parametrilor prin metode de regresie, 52

– regresia liniară, 52, 54, 132

– regresia neliniară, 54, 55, 73, 74, 93, 132

etapele fazei incipiente de evoluție la explozie inițiată

– propagarea frontului de flacără, 51

– străpungerea amestecului, 51

-.faza de arc, 51

explozie eterogenă, 13

explozie omogenă, 13

explozii inițiate local, 14

F

flacără, 16

– flacără autopropagantă, 13

– flăcări nestaționare, 33

– flăcări staționare, 34

G

grosime caracteristică, 36

grosimea frontului de flacără, 36, 37, 44, 66, 68

L

limite de explozie, 14, 15

– limita inferioară de explozie, 15, 18, 66, 100, 133

– limita superioară de explozie, 15, 18

– limite de detonabilitate, 16

– limite de inflamabilitate, 16

M

model matematic, 11, 50

modelul EMA-LEFM, 61, 66, 71, 89, 95, 97, 98

N

numărul lui Fourier, 40

numărul lui Karlowitz, 45

P

parametri cinetici globali, 71

– energia globală de activare, 31, 39, 49, 71, 99, 101, 108, 111, 119, 120, 134

– ordinul global de reacție, 31, 32, 39, 50, 71, 72, 100, 108, 109, 129, 134

perioadă de inducție, 22, 29, 30

ponderile erorilor de măsurare, 53

precizia măsurătorilor, 53

presiunea minimă de explozie, 15, 19, 105

presiune-limită de aprindere, 14

proces de combustie, 49

propagarea exploziei, 14, 16, 34, 135

protecție antiexplozivă, 10

R

raport de echivalență, 70, 95, 96, 107

raza critică a flăcării, 68

reacție chimică, 13, 14, 46, 66

S

scântei electrice, 10, 13, 23, 24, 41, 42, 50, 51, 60, 85, 135

– scântei capacitive, 10, 42, 61, 105, 106

– scântei inductiv-capacitive, 85

– scântei inductive (de întrerupere), 41, 129

securitate intrinsecă, 42

sisteme explozive, 13

suprafețe încălzite, 13, 22, 60

sursă de inițiere, 10, 13, 19, 23, 129

T

temperatură de autoaprindere, 22

temperatura de flacără adiabată, 37, 38, 109, 111

temperatura flăcării, 61, 69, 90

temperatura gazului nears, 37, 46, 69, 90

temperatura medie de reacție, 37, 39, 99, 108

V

variabilă dependentă, 52

variabilă independentă, 52

viteză globală de reacție, 71

viteză normală de combustie, 33, 34, 35, 36, 38, 44, 46, 69, 72, 118, 120, 122

– coeficientul baric al vitezei normale de combustie, 35

– coeficientul termic al vitezei normale de combustie, 36

viteză spațială, 33, 34, 43

viteze subsonice de propagare, 16

viteze supersonice de propagare, 16

bibliografie

GUIBET, J. C. și van TIGGELEN, A. (1963) Rev. Inst. Français Petrole 18, 1284.

a. MURGULESCU, I.G., ONCESCU, T. și SEGAL., E. (1981) Introducere în chimia fizică, vol. II.2, secțiunea aVI-a, Ed. Academiei Române, București, 943-89.

b. CÂRLOGANU, C. (1986) Combustii rapide în gaze și în pulberi, Ed. Tehnică, București, 88-120.

Pieters, H., Hoves, J. și Rietveld, B. (1947) Fuel 26, 80.

Jones, E. și Ken, J. (1949) J. Soc. Ind. (London) 68, 31.

Clarke, R. M. și Wright, G. (1955) Can. J. Technol. 33, 161.

Lewis, B. și von Elbe, G. (1987) Combustion, Flames and Explosion of Gases, IIIRD Ed., Academic Press, London, UK.

van TIGGELEN, A., BĂLĂCEANU, J., BURGER, J., de SOETE, G., SAJUS, L., SALÉ, B. și van TIGGELEN, P. (1968) Oxidations et Combustions, vol I, V, VI, Ed. Technip, Paris.

COWARD. H. (1950) Encyclopedia of Chemical Technology, R. Kirk & D. Othmer Eds., Interscience Encycl. Inc., New York, 5, 961.

RĂZUȘ, D., OANCEA, D., IONESCU, N.I. și GOȘA, V. (1994) Rev. Chim. (București) 45, 1097-9.

EGERTON, A., EVERETT, A.J. și MINKOFF, G.J. (1952) Proc. 4th Symposium (International) on Combustion, Williams and Wilkins Co., 392.

LINNETT, J. și SIMPSON. C. (1956) Proc. 6th Symposium (International) on Combustion, Butterworths Sci. Publ., London, 20.

PENNER, S.S. și MULLINS, B.P. (1959) Explosions, Detonations, Flammability and Ignition, Pergamon Press, London, 73.

COWARD, H. și JONES, G. (1952) Limits of Flammability of Gases and Vapors, U.S. Bureau of Mines Bull., 503.

ZABETAKIS, M. (1965) Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors, U.S. Bureau of Mines Bull., 627.

MARTINENGO, A. și WAGNER, H. Gg. (1972) Landolt-Bornstein-Zahlenwerte und Funktionen aus Physik-Chemie-Astronomie-Geophysik und Technik 4, VITH Ed., Springer Verlag, Berlin, 368.

REDEKER, T. Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis, VTH Ed., F. von Bruchhausen ed., Springer Verlag, Berlin, 111.

BERTHOLD, W., GIESBRECHT, H., LOFFLER, U., MAURER, B. și SCHLIEPHAKE, V. (1992) Safety through Testing. Safety Characteristics for Evaluating Fire and Explosion Hazards, IST Ed., BASF Aktiengesellschaft.

RĂZUȘ, D., OANCEA, D., GOȘA, V. și IONESCU, N. I. (1996) Rev. Chim. (București) 47, 795-9.

ROSE, H. E. și PRIEDE, T. (1959) Proc. 7th Symposium (International) on Combustion, Butterworths Sci. Publ., London, 436, 353.

ASTM (1981) Standard Test Method for Minimum Ignition Energy and Quencing Distance in Gaseous Mixture, E582-76.

EGERTON, A. (1953) Proc. 4th Symposium (International) on Combustion, Williams and Wilkins Co., 4.

REDEKER, T. (1981) Physikalisch-Technische Bunderonstalt, Report w-18, July.

POPESCU-LAHOVARY, D (1987) Teză de doctorat, 14-36.

ZELDOVICH, B.Y. (1944) The Theory of Combustion and detonation, Academy of Sciences, USSR.

GAYDON, A.G. și WOLFHARD, H.G. (1953) Flames–Their Structure, Radiation and Temperature, Chapman and Hall, London, UK.

SPALDING, D.B. (1957) Combustion and Flame 1, 296.

JAROSINSKI, J. (1984) Combustion and Flame 56, 343-5.

BURKE, R., DEWAEL, F. și van TIGGELEN, A. (1963) Combustion and Flame 7, 83.

ZELDOVICH, Y.B. și BARENBLATT, G.I. (1959) Combustion and Flame 3, 61.

ALLSOP, G. și GUENAULT, E.M. (1948) Proc. 3rd Symposium (International) on Combustion, Edwards Brothers Inc., Ann Arbor, Michigan, USA, 341-53.

The British Electrical and Allied Industries Research Association (1957) Intrinsically Safe Electrical Apparatus: Relation of Igniting Current to Inductance for a Mixture of Ethylene with Air, tech. rep. ref. D/T106.

US Department of the Interior. Bureau of Mines (1978) Practical Ignition Problems Related to Intrinsic Safety in Mine Equipment, rep. of investigations 8464.

PTB Braunschweig (1981) Classification of Flammable Gases and Vapours by the Flameproof Safe Gap and the Incendivity of Electrical Sparks, rep W-18.

CEI (1971) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 1: Construction and Test of Flameproof Enclosures of Electrical Apparatus, 79-1A, 1st Ed.

CEI (1990) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 3: Spark-Test Apparatus for Intrinsically-Safe Circuits, 79-3, 3rd Ed.

CEI (1991) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 11: Intrinsic Safety „i”, 79-11, 3rd Ed.

CEI (1978) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 12: Classification of Mixtures of Gases or Vapours with Air accoprding to their Experimental Safe Gaps and Minimum Igniting Currents, 79-12, 1st Ed.

CEI (1996) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 14: Electrical Installations in Hazardous Areas (other than mines), 79-14, 2nd Ed.

CEI (1996) Electrical Apparatus for Explosive Gas Atmospheres, Part 20: Data for Flamable Gases and Vapours, relating to the use of Electrical Apparatus, 79-20, 1st Ed.

BLANC, M.V., GUEST, P.G., von ELBE, G. și LEWIS, B. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 613-20.

KARLOWITZ, B., DENNISTON Jr., D.W., KNAPSCHAEFER, D.H. și WELLS, F.E. (1952) Proc. 4rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 363-7.

SMOOKE, M.D. (1991) Reduced Kinetic Mechanisms and Asymptotic Approximations for Methane-Air Flames, Springer-Verlag.

GRIFFITHS, J.F. (1995) Prog. Energy Combust. Sci. 21, 25-98.

COFFEE, T.P., KOTLAR, A.J. și MILLER, M.S. (1984) Combustion and Flame 58, 59-67.

KAILASANATH, K., ORAN, E. și BORIS, J. (1985) Combustion and Flame 59, 173-190.

REFAEL, S. și SHER, E. (1985) Combustion and Flame 59, p. 17-30.

SHER, E. și KECK, J. C. (1986) Combustion and Flame 66, p. 17-25.

MALY, R., și VOGEL, M. (1978) 17th International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, p. 821.

De SOETE, G. C. (1983) Combustion in Engineering I, p. 93.

GATOWSKI, J. A., HEYWOOD, J. B. și DELEPLACE, C. (1984) Combust. Flame 56, p. 7181.

BARTLOW, R. (1989) Statistics: A Guide to the Use of Statistical Methods in the Physical Sciencies, John Wiley & Sons, New York.

VERMIN, G. și CHANON, M. (1986) Computer Aids to Chemistry, Ellis Horwood, Chichster.

Jandel Scientific (1989-1994) Table CurveTM 2D Software.

EBERT, K., EDERER, H. și ISENHOUR, T.L. (1989) Computer Applications in Chemistry, VCH.

KO, Y., ANDERSON, R.W. și ARPACI, V.S. (1991) Combustion and Flame 83, 75-87.

OANCEA, D., POPESCU, D. și IONESCU, N.I. (1987) Revue Roumaine de Chimie 32(11-12), 1211-8.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și IONESCU, N.I. (1992) Analele Universității București. Chimie, 63-7.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., CHIRILĂ, F. și IONESCU, N.I. (1997) Revue Roumaine de Chimie 42(7), 571-8.

OANCEA, D., CHIRILĂ, F., RĂZUȘ, D., GOȘA, V. și IONESCU, N.I. (1993) Conferința Națională de Chimie și Inginerie Chimică, București, 161-4.

MORRIS, H. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 361-2.

CALCOTE, H.F., GREGORY Jr,, C.A., BARNETT, C.M. și GILMER, R.B. (1952) Ind. Eng. Chem 44, 2656-9

BONDAR, V.A., VEREVKIN, V.I. and POPOV., B.G. (1967) J. Vses. Himicesk. Obscestv. 12, 291-5.

PHILIPS, H. (1963) Combustion and Flame 7, 12933.

POTTER Jr., A.E. și BERLAD, A.L. (1956) Proc. 6th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 27-36.

COMBOURIEU, I. (1960) Rev. Inst. Francais du Petrole 15(78), 1-102.

BABKIN, V.S., VIUN, A.V. and KOZACENKO, L.S. (1966) Fiz. Gorenya Vzriva 2, 52-60.

BABKIN, V.S., VIUN, A.V. and KOZACENKO, L.S. (1967) Fiz. Gorenya Vzriva 3, 362-70.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și IONESCU, N.I. (1992) Revue Roumaine de Chimie 37(1), 95-100.

LEE, T.W., JAIN, V. și KOZOLA S. (2001) Combustion and Flame 125, 1320-8.

HARRIS, M. E., GRUMER, J., von ELBE, G. și LEWIS, B. (1949) Proc. 3rd Symposium (International) of Combustion, Wisconsin, USA, 85.

LAFFITTE, P. și DELBOURGO, R. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 114-120.

OLSEN, H.L., GAYHART, E.L. și EDMONSON, R.B. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Cambridge, Massachusetts, 1448.

MORGAN, G.H. și KANE, W.R. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, -274.

FRISTROM, R.M., PRESCOTT, R., NEUMANN, R.K. și AVERY, W.H. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 267-74.

BROKAW, R.S. și JACKSON, J.L. (1954) Proc. 5th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, Pennsylvania, 563-9.

CHANG, C.J., THOMPSON, A.L. și Winship, R.D. (1958) Proc. 7th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, London and Oxford, UK, 431-5.

KUMAGAI, S. și SAKAI, T. (1966) Proc. 11th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Berkeley, California, 995-1001.

MILTON, B. E. și KECK, J.C. (1984) Combustion and Flame 58, 13-22.

METGHALCHI, M. și KECK, J.C. (1980) Combustion and Flame 38, 143-54.

KWON, S., TSENG, L.K. și FAETH, G.M. (1992) Combustion and Flame 90, 230-46.

FENN, J.B. și CALCOTE, H.F. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 231-9.

MANTON, J., von Elbe, G. și LEWIS, B. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 358-63.

NAIR, M.R.S. și GUPTA, M.C. (1974) Combustion and Flame 22, 219-21.

SINGER, J.M. (1952) Proc. 4th Symposium (International) of Combustion, Cambridge, Massachusetts, 352-8.

DUGGER, G.L., WEAST, R.C. și HEIMEL, S. (1954) Proc. 5th Symposium (International) of Combustion, The Combustion Institute, Pittburgh, Pennsylvania, 589-95.

KING, I.R. și CALCOTE, H.F. (1955) J. Chem. Phys. 23, 2444.

WANG, C.S. și SIBULKIN, M. (1993) Combustion Science and Technology 91, 163-78.

RONNEY, P. D. (1994) Optical Eng. 33, 510.

LIM, E. H., McELROY, A., RONNEY, R. D. și Syage, J. A. (1996) Transport Phenomena in Combustion (S. H. Chan, Ed.), Taylor and Francis, 176.

PHUOC, T. X. și WHITE, F. P. (1999) Combustion and Flame 119, 203.

CHOU, M. S. și ZUKOWSKI, T. J. (1991) Combustion and Flame 87, 191.

LAVID, M., NACHSON, Y., GULATI, S. K. și STEVENS, J. G. (1994) Combustion Science and Technology 96, 231.

MA, J. X., ALEXANDER, D. R. și POULAIN, D. E. (1998) Combustion and Flame 112, 492.

LAURENDEAU, N.M. (1982) Combustion and Flame 46, 29-49.

GEANĂ, D., POPESCU, D., MIHAI, M. și ADOMNICĂ, L. (1985) Revista de Chimie 36, 708.

MIZOMOTO, M. și YOSHIDA, H. (1987) Combustion and Flame 70, 47-60.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2001) Electrotehnologii, vol. II: Procesarea materialelor și tehnologii electrochimice, Cap. 11: Metode pentru determinarea energiei minime de explozie la amestecurile de materiale potențial explozive, Editura Academiei Române, București, 285-95.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2001) Analele Universității din București. Chimie I, 35-47.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D. și MUNTEANU, V. (2001) Empirical and Theoretical Correlations between Minimum Ignition Energy and Quenching Distance, 17th International Symposium on Combustion Processes, 24-27 septembrie, Polonia.

PINCU, E., MUNTEANU, V., RĂZUȘ, D. și OANCEA, D. (1998), Kinetics of Some Combustion Reactions on a Hot Wire, During the Preexplosive Stage, The 9TH Conference on Physical Chemistry, Galați, 23–25 septembrie.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V., COJOCEA, I. și MÂȚU, M. (1998) Critical Conditions for Initiation and Quenching of Deflagrations, The 9TH Conference on Physical Chemistry, Galați, 23–25 septembrie.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V. și IONESCU, N.I. (1999) Induction Periods for Spark Ignition of Flammable Gaseous Mixtures, Proc. of the 11th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest, 30 septembrie – 2 octombrie.

OANCEA, D., MUNTEANU, V. și RĂZUȘ, D. (2000) Ignition of Fuel-Air Mixtures on Isothermally Heated Platinum Wires, 28th Symposium (International) of Combustion, WIPP section, 30 July – 04 August, Edinburgh, Scotland.

OANCEA, D., RĂZUȘ, D., MUNTEANU, V. și IONESCU, N.I. (2000) Additive effects on the explosivity parameters of gaseous mixtures, 10th Conference on Physical Chemistry, 26-29 September, Iassy, Romania.

MUNTEANU, V., OANCEA, D. și RĂZUȘ, D. (2000) Methods of Minimum Ignition Energy Assessment Meant for Mixtures with Explosive Potential, 10th Conference on Physical Chemistry, 26-29 September, Iassy, Romania.

anexă

circuitul de aprindere electronică

Scânteia trebuie să fie comandată printr-o apăsare de buton și trebuie să se poată regla durata și tensiunea, deci energia scânteii. Comenzile nu sunt periodice, ca la automobile, ci la intervale de timp foarte mari – timp necesar pentru umplerea tubului de descărcare cu un nou amestec carburant. Din aceste considerente s-a ales circuitul de aprindere cu condensator (cu tiristor).

Tranzistoarele T5 și T6 și rezistențele aferente alcătuiesc un circuit basculant bistabil (CBB). Când întrerupătorul I se deschide, tranzistorul comutator T7 se blochează, iar C6 se descarcă prin R1 și R12. Tensiunea pozitivă a impulsului de descărcare deschide D9 și blochează T6, deci T5 intră în conducție în saturație. Tensiunea de pe R10 încarcă C3, C4 și C5 prin R5 și poarta tiristorului Th. Prin Th și D7 se închide circuitul oscilant C2, primarul bobinei de inducție, B.I. Condensatorul C2 era încărcat, deci ele furnizează energie circuitului oscilant. Tensiunea oscilantă se transmite la electrozi prin transformatorul ridicător de tensiune fără miez, numit bobină de inducție. Când C2 este încărcat la 400 V, energia acumulată , iar pentru 200 V, W = 20 mJ. B.I. are un randament de cca. 90%, deci în această proporție energia se transmite scânteii. Când C2 este încărcat la 400 V, tensiunea se amplifică în secundarul B.I., deci între electrozii de descărcare sunt cca. 30kV. Această tensiune străpunge spațiul interelectrodic și produce scânteia. Alternanțele pozitive ale curentului oscilant din primar se închid prin Th, iar cele negative prin D7. Alegerea prin comutator a lui C3, C4 sau C5 determină constanta de timp a grupului R5-C, care comandă poarta tiristorului și fixează astfel la 1, 2 și respectiv 3 numărul de perioade cât Th este amorsat, deci durata oscilației. Oscilația are o perioadă de cca. 200 μs, și este amorsată atât datorită energiei transferate scânteii cât și datorită pierderilor circuitului. Dacă tensiunea inițială pe C2 este sub 350 V, chiar dacă tiristorul este amorsat două ÷ trei perioade, tensiunea poate să nu mai fie suficientă pentru a străpunge spațiul interelectrodic și în a doua sau a treia perioadă. În consecință, durata scânteii depinde și de distanța dintre electrozi.

În alternanțe negative ale tensiunii oscilante pe C2, D6 se deschide și transmite tensiunea pe înfășurarea n2. În consecință apare o tensiune alternativă și pe celelalte înfășurări ale transformatorului. Pentru ca tensiunea negativă să nu polarizeze invers T3-T4, este prevăzută dioda antiparalel D3, care conduce în aceste intervale și înapoiază sursei o mică parte din energia lui C2.

Tranzistoarele T3 și T4, în conexiune Darlington, se comportă ca un tranzistor „npn”. T3-T4, transformatorul și tranzistoarele de comandă T1 și T2 formează un oscilator autoblocat. Când se încheie oscilația C2-B.I., și tranzistorul T5 conduce încă, baza lui T3 este alimentată prin R3. T3-T4 conduc la saturație. R13 are o valoare foarte mică, deci sarcina tranzistorului este aproape pur inductivă, curentul crescând liniar. Când acest curent determină pe R13 o cădere de tensiune suficientă pentru a deschide T1, atunci T1 comandă deschiderea lui T2, care șuntează baza lui T3-T4. Tensiunea pe înfășurările transformatorului își schimbă polaritatea, deci tensiunea de pe înfășurarea n3 menține T2 saturat chiar și după blocarea lui T1. Energia cumulată în miez determină tensiunea autoindusă care încarcă C2 cu polaritatea indicată. După epuizarea acestei energii T2 nu mai este comandat, se blochează, T3-T4 conduc din nou și procesul se reia, încărcând C2 în trepte. În intervalele de încărcare a condensatorului, tensiunea lui apare pe înfășurarea n2, deci, proporțional, și pe n1. Când această tensiune este suficient de ridicată, se atinge regimul de avalanșă al diodei Zener D5, și tensiunea pozitivă blochează T5. CBB basculează, T6 conduce, deci prin R8-D2 este menținut saturat T2, deci T3-T4 blocate. C3, C4 sau C5 se descarcă prin R10, D8, R5. Circuitul așteaptă în această stare, cu condensatorul C2 încărcat, până la următoarea deschidere a întrerupătorului I. Curentul prin D5, deci pragul de tensiune pe emitorul T4, deci tensiunea maximă pe condensator depinde de poziția potențiometrului P și (puțin) de tensiunea de alimentare. Valoarea rezistenței R13 fixează cam la 5,5 A curentul maxim prin T4 – un compromis acceptabil între solicitarea tranzistorului și timpul de încărcare a condensatorului C2. Aceasta deoarece energia acumulată în miez și transmisă condensatorului C2 la fiecare încărcare este , unde L este inductanța înfășurării iar i este curentul maxim prin T4.

Grupul D10-C7 reduce transmiterea impulsurilor de tensiune și curent între sursă și circuit.

Transformatorul are miez din tole de fier-siliciu, ștanțate fără deșeuri, cu dimensiunea E8, în pachet gros de 16 mm. Înfășurările au: n1 = 30 spire φ 1 mm, n3 = 10 spire φ 0,3 mm, n2 = 320 spire φ 0,3 mm, toate din sârmă CuEm simplă, cu hârtie izolatoare între înfășurări. Circuitul este realizat pe o placă de cablaj imprimat cu o singură față de 60 x 120 mm. Cablajul, transformatorul, condensatorul C2, bornele de alimentare și de ieșire și comenzile sunt montate într-o cutie de tablă de Al groasă de 2,5 mm. Pe partea de jos a cutiei este fixat T4, fără izolarea electrică a capsulei, iar marginile capacului servesc și ca tălpi de așezare a aparatului. Pe cutie se află montată și o mufă coaxială (BNC), la care este conectat un divizor 100:1 al tensiunii pe C2, pentru a se putea măsura exact pe osciloscop, înainte de descărcarea pe electrozi, tensiunea inițială, cea finală și numărul de perioade ale oscilației.

Carcasa este conectată la borna negativă a alimentării.

Toate circuitele sunt realizate exclusiv cu componente produse în România: I.P.R.S. Băneasa, C.C.C.E. Băneasa, I.C.E.P. Curtea de Argeș.

index de subiecte

A

amestec bogat, 15, 106, 116, 128

amestec combustibil – oxidant, 13, 15, 16, 19, 38

amestec sărac, 15

amestec stoechiometric, 17, 97, 103, 118

amestecuri combustibil – aer, 47

C

căldură specifică, 36, 40, 44, 69

calitatea fitării, 56

– coeficient de corelație, 57

– coeficient de determinare, 57

– deviația standard, 53, 57

– graficul reziduurilor, 58

– rădăcina mediei pătratelor, 57

cinetică globală, 49

combustie explozivă, 13

conceptul de reducere a unui mecanism de reacție, 48

conductivitate termică, 36, 40, 44, 46, 69

costul total al operării, TCO, 10

criterii robuste de minimizare, 58, 92, 95

– minimizarea Lorentz, 59, 93, 95

– minimizarea Pearson, 59

– minimizarea sumei deviațiilor absolute, 58, 94

minimizarea Lorentz, 92

criteriul celor mai mici pătrate, 54, 92, 94

D

diametru critic, 70

distanță de stingere, DS, 10, 25, 26, 28, 29, 43, 44, 45, 46, 47, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 68, 70, 71, 74, 75, 78, 81, 82, 91, 92, 93, 95, 96, 97, 103, 108, 111, 112, 118, 119, 122, 124, 129, 130, 132

– coeficientul baric al distanței de stingere, 39

E

ecuație caracteristică, 52

efect de diluție, 38

energie minimă de aprindere absolută, 60

energie minimă de aprindere, EMA, 10, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 43, 44, 45, 46, 47, 50, 60, 61, 63, 64, 88, 91, 92, 93, 95, 103, 105, 106, 107, 112, 114, 115, 123, 127, 128, 132

estimarea parametrilor prin metode de regresie, 52

– regresia liniară, 52, 54, 132

– regresia neliniară, 54, 55, 73, 74, 93, 132

etapele fazei incipiente de evoluție la explozie inițiată

– propagarea frontului de flacără, 51

– străpungerea amestecului, 51

-.faza de arc, 51

explozie eterogenă, 13

explozie omogenă, 13

explozii inițiate local, 14

F

flacără, 16

– flacără autopropagantă, 13

– flăcări nestaționare, 33

– flăcări staționare, 34

G

grosime caracteristică, 36

grosimea frontului de flacără, 36, 37, 44, 66, 68

L

limite de explozie, 14, 15

– limita inferioară de explozie, 15, 18, 66, 100, 133

– limita superioară de explozie, 15, 18

– limite de detonabilitate, 16

– limite de inflamabilitate, 16

M

model matematic, 11, 50

modelul EMA-LEFM, 61, 66, 71, 89, 95, 97, 98

N

numărul lui Fourier, 40

numărul lui Karlowitz, 45

P

parametri cinetici globali, 71

– energia globală de activare, 31, 39, 49, 71, 99, 101, 108, 111, 119, 120, 134

– ordinul global de reacție, 31, 32, 39, 50, 71, 72, 100, 108, 109, 129, 134

perioadă de inducție, 22, 29, 30

ponderile erorilor de măsurare, 53

precizia măsurătorilor, 53

presiunea minimă de explozie, 15, 19, 105

presiune-limită de aprindere, 14

proces de combustie, 49

propagarea exploziei, 14, 16, 34, 135

protecție antiexplozivă, 10

R

raport de echivalență, 70, 95, 96, 107

raza critică a flăcării, 68

reacție chimică, 13, 14, 46, 66

S

scântei electrice, 10, 13, 23, 24, 41, 42, 50, 51, 60, 85, 135

– scântei capacitive, 10, 42, 61, 105, 106

– scântei inductiv-capacitive, 85

– scântei inductive (de întrerupere), 41, 129

securitate intrinsecă, 42

sisteme explozive, 13

suprafețe încălzite, 13, 22, 60

sursă de inițiere, 10, 13, 19, 23, 129

T

temperatură de autoaprindere, 22

temperatura de flacără adiabată, 37, 38, 109, 111

temperatura flăcării, 61, 69, 90

temperatura gazului nears, 37, 46, 69, 90

temperatura medie de reacție, 37, 39, 99, 108

V

variabilă dependentă, 52

variabilă independentă, 52

viteză globală de reacție, 71

viteză normală de combustie, 33, 34, 35, 36, 38, 44, 46, 69, 72, 118, 120, 122

– coeficientul baric al vitezei normale de combustie, 35

– coeficientul termic al vitezei normale de combustie, 36

viteză spațială, 33, 34, 43

viteze subsonice de propagare, 16

viteze supersonice de propagare, 16