Ingineria materialelor compozite [627032]

1

Ingineria materialelor compozite
polimerice si procese de prelucrare
a acestora

Șef lucr.dr.ing. CONSTAN ȚA IBĂNESCU

2CUPRINS
I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE
I.1. INTRODUCERE
I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE
I.3. DEFINI ȚII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE
I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri
I.3.2. Compozite macroscopice
I.3.2.1. Materiale plastice metalizate I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport
I.3.2.3. Materiale stratificate
constituite din mai multe straturi de
material plastic
I.3.3. Polimeri șarjați
I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse .3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase

II. PRINCIPIILE OB ȚINERII COMPOZITELOR
TERMOPLASTICE
II.1. PRINCIPIILE RAMFORS ĂRII CU MATERIALE DE
UMPLUTUR Ă
II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la
matrice la materialul de umplutur ă
II.1.1.1. Fibre de armare II.1.1.2. Umpluturi disperse(fibre scurte)
II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea
propriet ăților fizice și mecanice ale compozitelor
polimerice
II.2. CALCULUL PROPRIET ĂȚILOR ELASTICE ALE
COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE
SCURTE)
II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA ȚĂ 4
4
8
10
11
11
13
14

16
17
17
20

22

22

22
22
27

31

31
35

3II.4. MEZOFAZA
II.5. FENOMENE DE INTERFA ȚĂ ÎN SISTEMELE
POLIMER-SOLID
II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grani ța de separare
a fazelor material de umplutur ă-polimer
II.5.2. No țiuni de termodinamica leg ăturii polimer-
solid
II.5.3. Metode de modificare a leg ăturilor la limita de
separare polimer-solid
II.6. AGEN ȚI DE CUPLARE
II.6.1. Introducere
II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de
umplutur ă
II.6.3. Interac țiunea cu polimerul
II.6.4. Aplica ții în cazul poliolefinelor
II.6.5. Grefarea agen ților de cuplare pe poliolefine
II.6.6. Agen ți de cuplare silanici
II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE
II.8. COMPOZI ȚII PENTRU TRATAMENTUL DE
SUPRAFA ȚĂ AL FIBRELOR DE STICL Ă DESTINATE
FABRIC ĂRII MATERIALELOR COMPOZITE CU
MATRICE POLIPROPILENIC Ă
III. MATERIALE DE UMPLUTUR Ă
III.1. TRĂSĂTURI GENERALE
III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR Ă PE BAZ Ă DE
STICLĂ
III.2.1. Fibre de sticl ă
III.2.1.1. Princi pii de fabricare a fibrelor de sticl ă
III.2.2. Bile de sticl ă
IV. TEHNOLOGII DE OB ȚINERE A COMPOZITELOR
POLIOLEFINICE CON ȚINÂND MATERIALE DE ARMARE
V. BIBLIOGRAFIE 38

42

45

47

51
54 54

56
59
60
62
64
69

75 78
78

83
83
90
95

96
104

4I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE

I.1. INTRODUCERE
„Materialele de umplutur ă și/sau armare sunt ad ăugate polimerilor în
general pentru a le îmbun ătăți propriet ățile fizico-mecanice și/sau pre țul de
cost“ (Opinie general ă).
Este mult timp de când aceast ă frază a început s ă circule în lucr ările
științifice, reviste și monografii, dar ea nu este mai pu țin important ă azi, dup ă
cum nu va fi mai pu țin important ă mâine. Mul ți cercetători și ingineri angaja ți
în industria de polimeri cred c ă viitorul apar ține compozitelor și, spre sfâr șitul
acestui secol, polimerii f ără materiale de umplutur ă vor fi considera ți
semifabricate, a șa cum se consider ă azi cauciucurile sau r ășinile
carbamidice.
Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub forma
compozițiilor cu grad înalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module
înalte, ramforsate cu fibre au devenit o clas ă de materiale de sine st ătătoare.
În multe cazuri și acoperirile polimerice și adezivii sunt tot materiale cu
umplutur ă.
Ce teritoriu a r ămas neinvadat de materialele de umplutur ă?
Termoplasticele comune? Fibrele? Film ele? Dar poli(clorura de vinil) (PVC)
fusese de mult și cu succes umplut cu carbonat de calciu în cazul fabric ării
linoleumului și al dalelor decorative. Polipr opilena cu material de umplutur ă a
devenit cel mai popular material plastic cu aplica ții inginere ști. De
asemenea, în literatura de specialitate se pot g ăsi referiri la filme și fibre cu
material de umplutur ă.
Îns ă mai exist ă preobleme în direc ția perfec ționării materialelor de
umplere. Îmbun ătățirile aduse întregului complex de propriet ăți fizice,
mecanice, reologice, fizico-chimice, termice, electrice, magnetice, constituie
probleme ce nu pot fi rezolvate întotdeauna spre satisfac ția finală. În ceea
ce privește materialele comune problema cea mai important ă este legat ă de
îmbunătățirea economicit ății. Rezolvarea const ă fie în sc ăderea pre țului de
cost al materialului, fie în îmbun ătățirea prelucrabilit ății și a performan țelor.

5Criza de petrol și creșterea costului enrgiei sunt, de asemenea, factori ce
stimuleaz ă dezvoltarea materialelor compozite.
O expunere cuprinz ătoare a tuturor materialelor de umplutur ă
minerale, organice și sintetice, curent utilizate, a fost publicat ă de Katz și
Milewski [1]. Dac ă la aceast ă listă impresionant ă adăugăm aerul, gazele și
câteva lichide vom ajunge la concluzia c ă aproape toate materialele, fie ele
naturale sau sintetice, pot fi, într-o form ă sau alta amestecate cu o matrice
polimeric ă pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutur ă
trebuie s ă li se confere forma potrivit ă și distribu ția dimensional ă cea mai
indicată a particulelor; mai mult, ele trebuie s ă fie în mod adecvat distribuite
în matricea polimeric ă. În cazul materialelor de umplutur ă rigide, suprafe țele
trebuie tratate pentru a îndep ărta umiditatea și gazele adsorbite sau pentru a
se asigura straturi speciale de tranzi ție. Tehnologia modern ă a materialelor
compozite se bazeaz ă pe două tehnici principale: impregnarea materialelor
de umplutur ă cu o topitur ă de polimer și compundarea materialelor de
umplutur ă cu polimer topit. Dar acest lucru nu înseamn ă, bineînțeles, că nu
există și alte procedee și, mai ales, c ă nu apar mereu noi tehnici. Un
exemplu în acest sens îl reprezint ă umplerea în timpul polimeriz ării.
Stadiul actual în domeniul fabric ării compozitelor cu matrice
polimeric ă nu permite discutarea tuturor problemelor de interes dintr-un
punct de vedere unitar. Cantitatea de date acumulate pân ă acum este prea
mare peantru a permite o analiz ă cuprinz ătoare a tuturor aspectelor
implicate, chiar în cadrul unei monografii.
Este u șor să se postuleze necesitatea umplerii la scar ă de masă a
termoplasticelor pe fondul tendin ței generale de cre ștere a pre țului petrolului
și energiei. Dar, oricine accept ă această idee trebuie s ă fie preg ătit să
răspundă la cel pu țin trei întreb ări:
1. Exist ă căi de a pastra, în materialele cu umplutur ă, plasticitatea
și rezisten ța la șoc, esen țiale în termoplasticele f ără umplutur ă?
2. Cum s ă se asigure acela și grad de prelucrabilitate în materialul
cu umplutur ă, ca și în cel fără?

63. Cum s ă amesteci materialul de umplutur ă cu matricea
polimeric ă fără consum suplimentar de putere și fără
deteriorarea propriet ăților componentelor individuale?

Aceste întreb ări au devenit acute în ultimii ani datorit ă creșterii
competiției dintre materialele compozite și cele cu structur ă convențională.
Ele sunt în mod repetat discutate în literatur ă [2, 3]. Totu și suntem înc ă
departe de ținta utiliz ării pe scar ă largă a materialelor termoplastice cu
umplutur ă, deoarece produc ția lor total ă nu a atins decât 1% din produc ția
anuală a termoplasticelor obi șnuite. Mul ți speciali ști susțin că umpluturile
minerale îmbun ătățesc rigiditatea, duritatea și stabilitatea dimensional ă a
produselor, dar al ții insistă că ele vor cre ște friabilitatea și vâscozitatea
topiturii. În plus, materialele de umplutur ă fibroase sunt capabile s ă
îmbunătățească rezisten ța mecanic ă și rezisten ța la trac țiune dar, în afara
avantajelor men ționate, ele fac materialul mai costisitor.
Exist ă motive s ă se presupun ă că cele mai multe companii de
prelucrare a materialelor plastice au desf ășurat cercet ări intense, în ultimele
decenii, în domeniul compozitelor. În cele mai multe cazuri cercetarea se
bazează pe următoarele postulate:

1. Matrice poate fi orice polimer sau copolimer comercial.
2. Tehnica de baz ă în producerea compozitelor este amestecarea
sau compoundarea materialului de umplutur ă cu polimerul topit
într-un dispozitiv mecanic adecvat.
3. Întrucât produc ția și controlul propriet ăților materialelor plastice
și compozitelor sunt ramuri ale tehnologiei prin ele însele, tot
ceea ce un specialist în compozite are de f ăcut este de a
combina componen ții potriviți și de a alege aditivii capabili s ă
modifice propriet ățile structurilor de interfa ță.
O serie de aspecte teoretice și tehnologice, înc ă nerezolvate, ridic ă
probleme speciali știlor. Câteva din cele mai importante sunt:

7 A) Aspecte teoretice:
1. Principiile ramfors ării polimerilor cu materiale de umplutur ă disperse, la
deformații joase și înalte, nu sunt înc ă complet elucidate. În timp ce
adăugarea de negru de fum ultrafin dispersat și silice în elastomeri
conduce la îmbun ătățirea global ă a propriet ăților, suntem, înc ă, departe
de obținerea unui efect similar în cazul materialelor termoplastice.
2. Calculele propriet ăților mecanice ale compozitelor cu matrice polimeric ă,
în termenii mecanicii liniar- elastice, sunt în concordan ță suficient de
bună cu experien țele. Totu și, apar dificult ăți teoretice considerabile în
cazul rapoartelor de umplere mari sau medii, una din principalele
probleme fiind interac țiunea dintre particulele materialului de umplutur ă.
3. În calculul caracteristicilor finale de rezisten ță ale compozitelor
polimerice trebuie luate în considerare mecanismele de rupere, care
reprezint ă fenomene foarte complexe, depinzând de un num ăr foarte
mare de factori. Clasificarea acestora, aranjarea lor în concordan ță cu
contribuția relativ ă și interrela țiile lor sunt înc ă la un nivel sc ăzut de
dezvoltare.
4. Rezisten ța la șoc a matricilor polimerice umplute cu particule rigide sau
cu fibre este de interes deosebit pentru tehnologi, atât timp cât, de fapt,
ea reprezint ă punctul slab al celor mai multe materiale compozite.
Întărirea materialelor termoplastice prin modificarea cu elastomeri ar
părea să deschidă noi căi pentru solu ționarea acestei probleme.
5. Lucrările ce analizeaz ă reologia termoplasticelor cu materiale de
umplere, publicate pân ă acum, nu au f ăcut decât ceva mai mult decât
descrierea rela țiilor empirice.
6. Straturile interfaciale în compozitele cu matrice polimeric ă au atras, în
mod deosebit, aten ția cercet ătorilor. De și există opinia, aproape
unanimă, că aceste straturi manifest ă o influen ță extrem de important ă
asupra propriet ăților mecanice și reologice, la fel ca și asupra
prelucrabilit ății întregului sistem, cuno ștințele în ceea ce prive ște
organizarea lor sunt surprinz ător de s ărace. Trat ările teoretice, de
obicei, se mul țumesc cu modele de adeziune bun ă sau rea.

8 B) Aspecte tehnologice
1. Cum se întâmpl ă în general, și în acest domeniu realiz ările tehnologice
sunt cu mult înaintea abord ărilor teoretice. Materialele termoplastice
ramforsate cu fibre de sticl ă și-au găsit multiple aplica ții, la fel ca și cele
cu umpluturi disperse. Eforturile tehnologilor au fost, în bun ă măsură,
canalizate spre optimizarea sistemelor existente.
2. În cazul materialelor termoplastice ramforsate probleme importante sunt
legate de p ăstrarea raportului de form ă inițial al materialului de
umplutur ă, asigurând orientarea optim ă și îmbunătățind adeziunea dintre
materialul de ramforsare și matrice.
3. Utilizarea tehnicii de umplere în timpul polimeriz ării constituie un progres
evident fa ță de tehnicile clasice de amestecare și compoundare.
4. Diversitatea metodelor existente de grefare a macromoleculelor pe
suprafața materialelor de umplere este în contradic ție cu datele, nu
tocmai abundente, referitoare la propriet ățile compozitelor rezultate.
5. Se caut ă noi agen ți de cuplare mai ieftini și mai eficien ți precum și noi
matrici polimerice pentru realizarea de compozite cu propriet ăți
predeterminate.

I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE
O examinare a istoriei materialelor compozite eviden țiază o
implicare deosebit ă a omului primitiv în utilizar ea resurselor naturale ale
pământului. Este clar c ă, în anumite împrejur ări, combinarea a dou ă
materiale diferite, poate avea rezultate mai bune decât în cazul utiliz ării
materialelor unitare.
Un material compozit este realizat atunci când dou ă sau mai multe
materiale, prin combinare, conduc la un produs cu propriet ăți superioare [4].
Constrâns chiar de instinctele sale animalice s ă foloseasc ă o piatră
pentru a sparge coaja unei nuci sau a lovi un inamic, omul primitiv și-a dat
seama c ă aceiași piatră legată de o bucat ă rezistent ă de lemn, poate fi
folosită mai eficient. De asemena, se pare c ă unele materiale compozite

9preistorice au luat na ștere din impulsuri artistice de moment, nefiind rodul
unei decizii impuse de func ții specific planificate.
Întrucât culturile preistorice au folosit materiale de origine litic ă sau
organică: lemn, fibre naturale, semin țe, coji, oase, frunze de copac etc.,
multe din aceste compozite au disp ărut datorit ă caracterului lor
biodegradabil. Totu și unele structuri de lemn au reu șit să supravie țuiască în
regiunile cu clim ă uscată. Câteva statuiete de lemn, vechi de mii de ani, se
găsesc și acum într-un muzeu din Cairo.
Unele din cele mai deosebite materiale compozite, sunt cele
realizate prin inser ția pietrelor pre țioase și lipirea cu adeziv pe suprafe țe de
marmură. Aditivii utiliza ți sunt rășini de conifere, smoal ă și rășini de la alte
plante.Tabelul I.1. prezint ă evoluția istorică a materialelor compozite.
Tabelul I.1.
Evoluția istorică a materialelor compozite
Clasa Timpul aprox. al
apariției Descriere
I 20 000 ani fa ță de
prezent Combina ții ale materiilor prime naturale
II 20 000 – 5 000 ani Combina ții ale materiilor prime naturale din
care cel pu țin una a fost modificat ă fizic
pentru a putea permite aparitia func ționalității
III 5 000 î.e.n. – 1 100 e.n Combina ții de materiale native, din care
unele au fost modificate fizic și/sau chimic
IV 1 100 – 1 900 e.n. Control tehnic pentru a se ob ține consisten ța
și uniformitatea materialelor modificate
V sec. XX Materialele încadrate în aceast ă clasă nu mai
corespund materiilor prime. În multe cazuri
materialele și produsele ob ținute au suferit
intense tratamente termice, fizice, chimice
și/sau radiative.

10 Apari ția materialelor plastice, ca rezultat al descoperirii compu șilor
macromoleculari în a doua jum ătate a secolului al XX-lea, a deschis noi
posibilități și în domeniul realiz ării de materiale compozite. La început s-au
realizat compounduri specifice, prin înglobarea de diferi ți aditivi în matricile
polimerice. Realizarea de materiale pl astice compozite a cunoscut un avât
deosebit mai ales dup ă descoperirea tehnopolimerilor și a principalilor
polimeri cu aplica ții speciale. Primele compozite s-au realizat prin armarea
polimerilor cu fibre de sticl ă. O dată acceptate aceste produse, mai ales în
SUA, Europa și Japonia, gama polimerilor ramforsa ți a crescut foarte mult, în
același timp multiplicându-se și sursele lor de realizare.

I.3. DEFINI ȚII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE
Materialele compozite au cunoscut o gam ă largă de defini ții, fără a
se putea spune c ă există una unanim valabil ă și acceptat ă. Unele școli
încearcă să defineasc ă aceste structuri ca materiale care au drept matrice o
fază continuă ce înconjoar ă materialul de umplutur ă, în timp ce al ții acceptă
ca materiale compozite toate structurile care sunt neomogene și formate din
mai multe faze.
Prin compozite polimerice se înțeleg materialele care au în
compoziția lor cel pu țin doi componen ți, cu structur ă chimică diferită,
termodinamic compatibili, par țial compatibili sau incompatibili, dispersa ți
reciproc sau asocia ți, cel puțin unul din componen ți fiind o faz ă polimeric ă
unitară.
Cuvântul compozit impune aten ției noțiunea de omogenitate, care
trebuie raportat ă la o anumit ă scară de observa ție. Pentru polimeri este
posibilă aplicarea unor metode cu rezolu ție dimensional ă până la nivel
molecular, pornin d de la observa ția vizual ă, fără aparatur ă, trecând prin
microscopia optic ă, microscopia electronic ă cu baleiaj, microscopia optic ă cu
neutroni, difrac ția cu raze X etc.
Se poate afirma c ă nu exist ă polimer perfect omogen și că toți
polimerii pot fi considera ți materiale compozite.

11 La nivel supramolecular pot fi puse în eviden ță neomogenit ăți
datorate existen ței unor domenii cristaline sau amorfe, orient ărilor diferite ale
macromoleculelor, existen ței stabilizatorilor, lubrifian ților, coloran ților etc. Și
la aceast ă scară toate materialele polimerice pot fi considerate neomogene.
La microscar ă (nivel microfizic) se poate pune în eviden ță existența
deja selectiv ă a unor materiale aparent omogene, constituite dintr-o faz ă
unică, sau a unor materiale constituite di n domenii distincte (faze distincte)
formate, în general, dintr-un domeniu dominant (matricea), în care sunt
distribuite fazele disperse, conturate net, prin suprafe țe de separare, sau,
mai puțin net, prin straturi de interfa ță. Continuitatea fazelor, forma fazei
disperse, distribu țiile, sunt, de multe ori, la fel de importante ca și natura
chimică și propriet ățile fazelor.
Dac ă se ia în considerare natura compone ților din sistem și modul
de obținere, compozitele polimerice pot fi împ ărțite în patru subgrupe [5]:
− sisteme poroase impregnate cu polimeri;
− compozite macroscopice;
− polimeri șarjați;
− sisteme cu dou ă sau mai multe unit ăți monomere.

I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri
În subgrupa sistemelor poroase impregnate cu polimeri se includ
compozitele polimerice care au la baz ă materiale ceramice, beton sau lemn,
impregnate sau amestecate cu polimeri (fig. I.1).
Această subgrup ă de compozite polimerice, de și utilă în numeroase
sectoare de activitate, nu prezint ă interes în industria de prelucrare a
materialelor plastice.
I.3.2. Compozite macroscopice [6]
Din subgrupa compozitelor macroscopice (fig. I.2) interes deosebit
prezintă filmele aplicate pe suport, laminatele și materialele cu structur ă
celulară.

12

Fig.I.1. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa sistemelor
poroase impregnate cu polimeri
Filmele aplicate pe suport și laminatele se încadreaz ă într-o
categorie unic ă de materiale compozite polimerice cunoscut ă sub numele de
materiale stratificate . În aceast ă categorie se includ:
− materiale plastice metalizate;
− materiale stratificate cu suport (hârtie, folii metalice, celofan,
țesături etc.);
− materiale plastice constituite din mai multe straturi de polimeri
(folii, plăci, profile). Monomer +
mortar de
ciment Introducerea
polimerului sub
formă de emulsie la
fabricarea betonuluiImpregnarea
betonului cu solu ție
de polimer Sisteme poroase impregnate cu polimeri
Ceramică Lemn
Impregnare
prin
polimerizare in
situ Impregnare
cu polimer
sintetizat în
prealabil Beton Sinteza
polimerului
prin
polimerizare Sinteza
polimerului prin
policondensare

13

Fig. I.2. Principalele tipuri de compozite macroscopice polimerice

I.3.2.1. Materiale plastice metalizate
Aceste materiale se impun din ce în ce mai mult pe plan
internațional datorit ă, în principal, avantajelor conferite de prezen ța
suportului de material plastic:
– materialele plastice sunt mai u șoare decât metalele, fapt care
conduce la cre șterea eficien ței funcționale a produsului;
– prețurile pe unitatea de volum pentru materialele plastice sunt de 2
până la 10 ori mai mici decât cele al e metalelor, astfel încât, chiar dac ă
reperele din material plastic trebuie s ă fie mai groase pentru ob ținerea unei
rigidități echivalente cu cea a metalelor, tot este mai avantajoas ă utilizarea
acestora;
– materialele plastice pot fi placate direct ca urmare a faptului c ă
suprafețele produselor prezint ă un grad avansat de finisare chiar din
procesul de formare;
– materialele plastice utilizate ca suport pentru plac ări au rezisten ța
chimică superioar ă metalelor, evitându-se, astfel, pierderile prin coroziune,
precum și contaminarea solu țiilor utilizate pentru placare; COMPOZITE MACROSCOPICE POLIMERICE
Filme aplicate
pe materiale
suport Laminate Materiale cu
structură
celulară Îmbinări
realizate cu
adezivi
polimerici
Plăci, folii și
alte materiale
stratificate Placaj Cu celule
închise Cu celule
deschise

14 – cheltuielile globale ale proces ului de placare sunt sensibil
inferioare în cazul utiliz ării materialelor plastice în locul metalelor.
Prin placarea materialelor plastice cu metale se amelioreaz ă sensibil
și unele caracteristici ale acestora. În general, se constat ă o creștere a
rigidității, durității, rezisten ței la flac ără, la radia ții ultraviolete și a rezisten ței
față de solven ți.
Cu toate c ă pe plan mondial plac ările de materiale plastice cu
metale nu se utilizeaz ă încă pe scară largă , în SUA și țările Europei de Vest
acest procedeu este destul de r ăspândit. În aceste țări, anual, se placheaz ă
prin electrodepunere și evaporare sub vacuum milioane de m2 de ABS și
polipropilen ă. În afara acestor dou ă tipuri de materiale plastice pot fi
metalizați și alți polimeri ca polifenilenoxid modificat (Noryl), poliarileter
(Arylon),, policarbona ți (Lexan, Makrolan), polisulfone (Ucardel), poliaceta ți
(Derlin), poliamide armate (Vydyne) etc.
Metalizarea polip ropilenei prezint ă o serie de avantaje chiar fa ță de
ABS, și anume: finisarea suprafe ței este excelent ă, absorbția de suprafa ță
este inferioar ă ABS-ului, produsul prezint ă rezizten ță chimică superioar ă,
aderența metalului la suprafa ța polimerului este foarte bun ă. Dar PP
metalizat ă prezintă și o serie de dezavantaje: coeficient de dilatare ridicat,
deformabilitate, rezisten ță scăzută la șocuri mecanice.
Materialele plastice metalizate au numeroase domenii de utilizare:
construc ția de autovehicole (grile de radiator, supor ți de rame de fixare a
luminilor de pozi ție, borduri interioare etc.), componente de fixare în
instalațiile sanitare, piese radio și TV, obiecte de uz casnic etc.
În ultimii ani de un interes deosebit s-au bucurat foliile metalizate
utilizate, în special, în produc ția de ambalaje. Se pot produce folii metalizate
din polietilentereftalat (PETP), poliamide (PA), polietilen ă (PE) și
polipropilen ă (PP).

I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport
În func ție de natura și structura stratului de material plastic și de
natura materialului suport se distinge o gam ă largă de astfel de materiale:

15a) suport acoperit pe o singur ă față cu un strat de material plastic;
b) suport acoperit pe o singur ă față cu mai multe straturi de
material plastic;
c) suport acoperit pe ambele fe țe cu straturi de material plastic;
d) un strat de material plastic înglobat între dou ă straturi de
material suport.
Stratul de material plastic este alc ătuit din una sau mai multe
pelicule de amestecuri pe baz ă de polimeri. În leg ătură cu natura chimic ă a
polimerilor ce stau la baza amestecurilor pentru stratificare se poate spune
că este de o asemenea diversitate, în cât orice încercare de clasificare
devine extrem de dificil ă. Se pot utiliza: PE, PP, copolimer etilen ă-acetat de
vinil (EVA), etilen ă-alcool vinilic, dar și PVC, policlorur ă de viniliden, PA,
poliuretani (PU).

Cele mai cunoscute procedee de stratificare cu materiale plastice
sunt [7-9]:
− cu cilindru de presiune;
− cu cilindru prin contact;
− cu cilindri prin transfer;
− cu cilindri grava ți;
− cu cilindru invers;
− cu perdea;
− cu raclu;
− cu baghete;
− cu raclu de aer;
− cu lam ă flexibilă;
− prin pulverizare;
− prin periere;
− prin calandrare;
− prin extrudere.

16I.3.2.3. Materiale stratificate constituite din mai multe straturi de
material plastic
În aceast ă grupă se includ, în primul rând, foliile stratificate, pl ăcile
stratificate și unele tipuri de profile.
Pentru ob ținerea de folii stratificate (cu referire numai la cele
realizate din mai multe straturi de material plastic) pot fi luate în considerare
următoarele procedee:
− stratificarea prin adeziune;
− coextruderea.
Pentru realizarea unor folii stratificate prin depunerea de straturi de
material plastic pe un suport tot din material plastic se pot utiliza toate
procedeele men ționate la fabricarea materialelor stratificate cu suport. Dintre
aceste procedee, îns ă, cea mai larg ă utilizare o au stratificarea prin
calandrare și prin extrudere.
Folosirea coextruderii la fabricarea foliilor stratificate prezint ă
următoarele avantaje:
− asigur ă obținerea foliilor stratificate direct, f ără a mai fi necesare
alte opera ții suplimentare;
− materialele plastice ale c ăror topituri au o stabilitate redus ă și nu
pot fi formate singure în filme, pot fi prelucrate f ără probleme,
prin coextrudere;
− prin schimbarea naturii straturilo r, foliile coextruse pot fi utilizate
în numeroase domenii;
− grosimea filmelor poate fi reglat ă prin modificarea raportului de
suflare.
Pentru fabricarea de țevi stratificate se folosesc instala ții obișnuite
de extrudere, prev ăzute cu dou ă sau mai multe extrudere și un cap de
profilare de construc ție special ă.
Dac ă se face o analiz ă de ansamblu asupra domeniilor de utilizare a
foliilor stratificate se constat ă că, cel mai adesea, ele se utilizeaz ă în
industria ambalajelor pentru:
− ambalarea produselor lichide și sub form ă de pastă;

17− ambalarea produselor sub form ă de pulbere;
− ambalarea produselor sub vid;
− ambalarea aseptic ă;
− sterilizarea la cald a produselor din ambalaj.

I.3.3. Polimeri șarjați
Dintre compozitele polimerice care se încadreaz ă în subgrupa
polimerilor șarjați (fig. I.3.) interes deosebit prezint ă materialele compozite cu
umpluturi disperse și compozitele cu umpluturi fibroase (de armare).

I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse
Compozitele cu umpluturi disperse (materiale plastice șarjate)
reprezint ă compozi ții alcătuite din polimeri și materiale de umplutur ă sau
șarjare. Polimerii folosi ți la fabricarea acestui tip de materiale pot fi
termoreactivi (r ășini fenolformaldehidice, carbonilice, epoxidice, poliesterice
nesaturate etc.) sau termoplastice (poliamide, poliolefine, policlorur ă de vinil,
polisulfone, policarbona ți ș.a.).
Ca materiale de umplutur ă disperse pot fi utilizate: nisip, cuar ț,
diatomee, silice (praf, coloidal ă, aerogel), caolin, mica, silica ți (de sodiu,
potasiu, aluminiu), talc, metasilicat de calciu, azbest, ticla (fulgi, microsfere
goale sau pline, granule), calcar, cret ă măcinată, carbonat de calciu
precipitat, oxizi metalici (de zinc, alum iniu, titan, mangan), sulfat de bariu,
carbură de siliciu, negru de fum, f ăină de lemn, scoart ă de copac m ăcinată,
lignină etc., dac ă au o dimensiune submilimetric ă. Principalele tipuri de
polimeri șarjați sunt incluse în fig. I.3.
Din punct de vedere teoretic asocie rile care pot fi realizate între
diferiți polimeri și gama larg ă de materiale de umplutur ă sunt infinite. În
practică, însă, deși numeroase, asocierile polimer – material de umplutur ă
sunt limitate.
Dintre polimerii termoplastici la prelucrarea c ărora se pot introduce
materiale de umplutur ă, cei mai importan ți sunt: poliolefinele, poliamidele,
polimeri de tip ABS,, poliesterii, policarbona ții, PVC. Modul în care

18materialele de umplutur ă influen țează caracteristicile acestor polimeri
depinde de natura polimerului, natura și proporția materialului de umplutur ă,
condițiile de ob ținere și prelucrare a amestecurilor [9, 10 – 13].

Fig.I.3. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa polimerilor
șarjați
În mod obi șnuit prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesit ă
materiale de umplutur ă, introducerea acestora realizându-se fie pentru
reducerea pre țului de cost și îmbunătățirea prelucrabilit ății, fie pentru
modificarea, între anumite limite, a propriet ăților fizico-mecanice ale acestor
polimeri.
Studiile au demonstrat c ă, în cazul tuturor amestecurilor formate din
polimeri termoplastici și materiale de umplutur ă, în afar ă de natura și
proporția componen ților din sistem, caracteristicile ob ținute mai sunt
determinate de [14]:
− forma și dimensiunea particulelor materialului de umplutur ă;
− gradul de distribu ție a particulelor materialului de umplere în
faze (matricea polimeric ă);
− adeziunea polimerului fa ță de materialul de umplutur ă; POLIMERI ȘARJAȚI
Compozite cu
umpluturi Compozite cu
umpluturiCompozite cu
umpluturi
Elastomeri
șarjați Materiale
plastice șarjateMateriale cu
filamente continuiMateriale cu fibre
scurte
Rășini
puternic
jtCompozite orientate (band ă)

19− gradul de umectare a particulelor materialului de umplutur ă de
către polimer.
În mod obi șnuit o dat ă cu reducerea dimensiunilor particulelor
materialului de umplutur ă se îmbun ătățesc propriet ățile fizico-mecanice ale
amestecurilor care le con țin. Datorit ă acestor constat ări, pentru șarjarea
polimerilor termoplastici se prefer ă materialele de umplutur ă foarte fin
divizate, acestea asigurând și o îmbun ătățire a caracteristicilor de suprafa ță
și a propriet ăților optice ale produselor. Îns ă, creșterea gradului de m ăcinare
a materialelor de umplutur ă determin ă o scumpire a acestora.
Pentru ob ținerea unor propriet ăți fizico-mecanice bune ale
produselor din polimeri termoplastici care con țin materiale de umplutur ă
disperse este necesar ă o distribu ție cât mai uniform ă a acestora în masa
polimerului.
O bun ă adeziune a polimerului fa ță de materialul de umplutur ă și
capacitatea de umectare a umpluturii de c ătre polimer permit ob ținerea unor
compoziții cu un con ținut mare de adaos și cu propriet ăți fizico-mecanice
acceptabile.
Deoarece marea majoritate a materialelor de umplutur ă sunt liofile,
ele se disperseaz ă greu în masa polimerilor, nu sunt umectate de c ătre
aceștia, iar adeziunea polimer-material de umplutur ă este redus ă. Aceste
inconvienente pot fi ameliorate dac ă se recurge la un tratament de suprafa ță
al materialelor de umplutur ă, realizat prin:
− interac țiunea chimic ă a materialelor de umplutur ă cu compu și
care posed ă grupe func ționale;
− absorb ția chimic ă pe suprafa ța particulelor materialului de
umplutur ă a unor agen ți de modificare;
− acoperirea particulelor de material de umplutur ă cu un agent de
cuplare potrivit.
Aceste procedee sunt, în general, laborioase și determin ă o
scumpire a materialelor de umplutur ă, dar ofer ă posibilitatea cre șterii
considerabile a con ținutului de material de umplutur ă în amestecuri, f ără
înrăutățirea caracteristicilor acestora [15].

20 În ultimii ani pentru modificarea suprafe ței materialelor de umplutur ă
se folosesc din ce în ce mai mult compu și macromoleculari. Acest lucru
poate fi realizat prin dou ă procedee:
− polimerizarea unor monomeri pe suprafa ța materialului de
umplutur ă;
− acoperirea particulelor materialelor de umplutur ă cu un strat de
polimer.
Plecând de la ultimul procedeu s-a ajuns la concluzia c ă proprietăți
fizico-mecanice bune și o ameliorare a prelucrabilit ății materialelor
compozite se poate ob ține și prin introducerea direct ă în sistem a unor
agenți de compatibilizare macromoleculari [12, 13, 16].
În marea majoritate a cazurilor pentru prelucrarea materialelor
termoplastice șarjate se folosesc tehnicile utilizate în cazul polimerilor
termoplastici, deosebit ă fiind construc ția utilajelor folosite. Gama produselor
ce pot fi realizate din materiale termoplastice șarjate acoper ă toate domeniile
de utilizare ce caracterizeaz ă materialele plastice ne șarjate [12, 13, 16].

I.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase
Aceste materiale reprezint ă structuri complexe constituite, în
principal, din dou ă faze: un material plastic și un material de armare fibros.
Materialele termoplastice folosite în realizarea unor astfel de structuri sunt
diverse: poliolefine, policarbona ți, poliamide, poliimide, copolimeri ABS,
poliacetali, poliesteri, polisulfone, policlorur ă de vinil etc. Dac ă în locul unui
polimer se folose ște un aliaj polimeric, materialul ob ținut se încadreaz ă în
categoria aliajelor cu umpluturi de armare .
Materialele de umplutur ă fibroase pot fi continui (hârtie, țesături de
diferite contexturi, tricoturi, materiale ne țesute, cabluri) sau discontinui (fibre
scurte sau lungi). Acestea pot s ă aibă la bază sticla, azbest, grafit, bor, safir,
polimeri naturali sau sintetici.
Materialul plastic (matricea) confer ă rezisten ță mărită la unele
solicitări mecanice (compresiune și în unele cazuri la presare), la coroziune
și la acțiunea agen ților atmosferici. El d ă posibilitatea s ă se realizeze

21materiale mai u șoare, termoizolante, forme și culori mai atr ăgătoare și din
care se pot realiza piese mai ieftine.
Materialele de armare fibroase îmbun ătățesc unele caracteristici
fizico-mecanice (rezisten ța la trac țiune, contrac ția în timpul form ării) și
micșorează inflamabilitatea produselo r. Arta celui ce execut ă produse din
compozite cu materiale fibroase const ă în alegerea competent ă a
componentelor în func ție de exigen țele exploat ării și pentru a se ob ține un
material cu caracteristici cât mai bune la un pre ț de cost competitiv.
Pentru formarea compozitelor armate, cu matrice termoplastic ă, se
folosesc procedeele obi șnuite de formare a materialelor plastice nearmate,
în mod deosebit extruderea și injecția. Gama produselor ce pot fi realizate
din aceste compozite se suprapune peste cea realizat ă din materiale
plastice nearmate dar include și unele destina ții speciale, de performan ță.
Fa ță de compozitele prezentate pân ă acum, aliajele cu umplutur ă de
armare prezint ă avantajul c ă, prin alegerea convenabil ă a polimerilor din
sistem, se pot regla adecvat atât caracteristicile fizico-mecanice și de
prelucrare ale materialului rezultat, cât și adeziunea dintre matricea
polimeric ă și umplutura de armare.
Compozitele polimerice care con țin, simultan, umpluturi disperse și
materiale de armare sunt cunoscute sub denumirea de compozite cu
umpluturi hibride . Prin realizarea lor se încearc ă o îmbinare convenabil ă a
avantajelor compozitelor cu umpluturi disperse și a celor cu material de
armare, c ăutând, în acela și timp, s ă se evite dezavantajele fiec ărei grupe
luate separat.
Dac ă în locul unui polimer se utilizeaz ă un aliaj polimeric, se ob țin
aliaje cu umpluturi hibride .

22II. PRINCIPIILE OBTINERII CO MPOZITELOR TERMOPLASTICE

II.1. PRINCIPIILE RAMFORS ĂRII CU MATERIALE DE UMPLUTUR Ă

II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la matrice la
materialul de umplutur ă

II.1.1.1. Fibre de armare

Se porne ște de la acest exemplu deoarece considera țiile pot fi
particularizate și pentru umpluturi disperse considerându-se raportul
dimensional (de form ă) egal cu 1.
În acest caz se ia în considera ție mecanismul de transmitere a
tensiunii de la matrice spre materialul de umplutur ă, ce depinde de
configura ția particulelor umpluturii.
Presupunem c ă adeziunea între materialul de umplutur ă și matricea
polimeric ă este puternic ă, de exemplu comparabil ă cu energia de coeziune
din interiorul matricii [12]. Consider ăm un compozit ramforsat cu fibre
continui. Unei epruvete i se aplic ă o forță de tracțiune pe direc ția fibrei. Acest
efect (σc) va fi distribuit între matrice și materialul de umplutur ă după cum
urmează:

cff cmm c E E ευευσ += (II.1)
în care:
εc = deformarea în compozit;
Em = modulul lui Young pentru matrice;
Ef = modulul lui Young pentru fibr ă;
νm = fracția de volum a matricii;
νf = fracția de volum a materialului de umplutur ă.

23 De observat c ă în acest caz alungirea relativ ă va fi aceea și în
ambele faze ale compozitului. Deoarece Ef >> Em la νf ≈ νm efortul transmis
fibrei (σf) va fi propor țional cu Ef /Em.
În cazul compozitelor ramforsate cu fibre discontinui, lungi, orientate
unidirecțional și considerând c ă se aplic ă aceeași forță de-a lungul fibrei,
ecuația (II.1) nu mai este aplicabil ă deoarece efortul nu va fi uniform
distribuit de-a lungul fiec ărei fibre. În fig. II.1 se prezint ă schematic distribu ția
forței de trac țiune de-a lungul fibrei individuale (a) și distribu ția forței la
interfață (b).

Fig.II.1. Compozit armat cu fibre
lungi, unidirec ționale, separate
Diagramele for ței de trac țiune (σ)
aplicate unei fibre de lungime l (a)
și efortului de forfecare ( τ) aplicat la
interfață (b)

Efortul (for ța) este transmis fibrei prin intermediul matricii.
Presupunem c ă fibra are aria sec țiunii transversale S, raza r și lungimea l și
se consider ă un segment final al s ău de lungime x. Ecua ția de echilibru
mecanic pentru acest segment este:

∫x
02
m2r + Rdx (x)2 = r πσπτπσx (II.2)
în care:
σxπr2 este sarcina de trac țiune (deformare) transmis ă segmentului
final de lungime x, de restul fibrei;

24∫x
0rdx x)2(πτ este por țiunea din efortul de trac țiune transmis ă de
tensiunile tangen țiale dezvoltate la interfa ță spre partea din fa ță a
fibrei. De observat c ă, în cazul matricilor elastice, τ(x) este variabil ă,
în timp ce în cazul matricilor plastice poate fi considerat ă constant ă;
σmπr2 este partea sarcinii transmis ă prin tensiunile normale de la
matrice spre segmentul final al fibrei.
Tensiunea de la cap ătul fibrei este m 22
m = rrσππσ, ceea ce
înseamn ă că este egal ă cu tensiunea în matrice.
Cu cât ne îndep ărtăm de cap ătul fibrei, cu atât va fi mai mare
valoarea primului termen din ecua ția (II.2) de aceea cel de-al doilea termen
poate fi neglijat pentru valori x mari.
Întrebarea care apare este care este limita cre șterii forței aplicate
fibrei. Aparent se poate cre ște până ce devine egal ă cu cea aplicat ă unei
fibre continui. Ținând cont de aceast ă considera ție se poate defini a șa
numita lungime critic ă a fibrei, l c. Pentru x >> lc efortul transmis fibrei devine
maxim. În acest caz:

∫cl=x
0fff fx dxr (x)2 = S E = S πτε σ (II.3)

iar pentru o matrice plastic ă la care τx ≅ τm:

E fεfSf = τm2πrlc (II.4)

Se poate vedea c ă lc este o func ție de εf deci de tensiunea total ă
aplicată epruvetei compozite. Efortul (tensiunea) maxim care poate fi aplicat
unei fibre se define ște ca rezisten ța sa maxim ă, ceea ce înseamn ă:

25 ()*
f maxff = E σε (II.5)

Se poate, deci, ob ține ecua ția pentru lc sub sarcin ă critică:

m*
f
2r = τσ
cl (II.6)

Dar, deoarece lungimea critic ă a fibrei este func ție de diametrul d al
acesteia rela ția se scrie frecvent sub forma:

τσ
4 = d*
f cl (II.7)

Pân ă acum s-a analizat situa ția ce apare la unul din capetele fibrei.
Dacă se iau în considera ție ambele capete lungimea critic ă de mai sus
trebuie dublat ă:

τσ
2 = d*
f cl (II.8)

Compara ția celor dou ă cazuri eviden țiază (compozite cu fibre scurte
discontinui și lungi continui) faptul c ă în primul caz capetele fibrei nu vor fi
supuse înc ărcării totale. Acest fapt reduce lungimea efectiv ă a fibrei cu un
factor lc/2l la l > lc (figura II.2).
Cu cât sunt mai scurte fibrele de armare, cu atât este mai mic ă
porțiunea din fiecare fibr ă care efectiv rezist ă încercării în compozit. La l=lc
fracțiunea efectiv ă a umpluturii fibroase este de numai jum ătate din frac ția
reală. Acest lucru este ilustrat în fig. II.2 . în care aria triunghiului este egal ă
cu jumătatea valorii σflc.

26Fig.II.2. Diagrama for ței de trac țiune aplicat ă fibrelor discontinui de diferite
lungimi

Tensiunea maxim ă apare în sec țiunea median ă a fibrei și, pentru o
matrice plastic ă, este:

21r2 = r2
max πτπσ (II.9)

στ
max = 2
dl
(II.10)

Tensiunea medie transmis ă unei fibre de lungime l ≤ lc este egal ă cu
jumătatea tensiunii maxime:

d = (x)dx1 =
0fl
llτσσ∫ (II.11)

Astfel ramforsarea asigurat ă de fibre foarte scurte va fi:

ff mm + = νσνσσc (II.12)

27 La valori l ≅ d (ec.II.11) efortul transmis unei particule de umplutur ă
este egal cu tensiunea de forfecare τ generată în matrice.
Deoarece τm = σm/2 rezisten ța compozitului, în acest caz, va fi mai
mică decât cea a matricii. Totu și aceast ă concluzie nu ține cont de
transmiterea efortului de c ătre capetele particulei de material de umplutur ă.
Din acest motiv introducerea umpluturilor disperse în cantit ăți moderate nu
reduce rezisten ța compozitului.

II.1.1.2. Umpluturi disperse (fibre scurte)
Analizând situa ția ramfors ării materialelor polimerice cu fibre s-ar
putea concluziona c ă utilizarea materialelor de umplutur ă disperse ar
conduce la o sc ădere a rezisten ței compozitului în compara ție cu polimerul
fără umplutur ă. Însă această observa ție este susceptibil ă la interpret ări.
Supu și unei sarcini de trac țiune polimerii f ără umplutur ă sunt
caracteriza ți de două puncte critice pe diagrama efort-deforma ție: punctul de
curgere și tensiunea final ă (maxim ă). Umpluturile disperse au un efect
nesemnificativ asupra limitei de curger e (în cazul unei adeziuni bune între
matrice și umplutur ă) în timp ce alungirea final ă (εc*) devine, evident, mai
mică.
Efectul slab al umpluturii asupra tensiunii finale σ* poate fi atribuit
contrabalans ării a dou ă fenomene: concentrarea tensiunilor în preajma
particulelor materialului de umplutur ă (în consecin ță reducerea limitei de
curgere) și transferului par țial al tensiunilor de la matrice la umplutur ă.
Sc ăderea lui εc* în compozit poate fi atribuit ă ariei mai mici ocupate
de matrice în sec țiunea transversal ă a unei epruvete supus ă încercării. În
acest caz este de a șteptat o propor ționalitate invers ă între εc* și fracția
volumică a umpluturii. Astfel de rela ții au fost, într-adev ăr, observate
experimental pentru elastomerii cu umpluturi disperse. În materialele
termoplastice, totu și, scăderea lui εc* este mult mai brusc ă. Este
semnificativ c ă prin adăugarea a aproximativ 10 – 15% volumice de material

28de umplutur ă în materialele care, în starea ini țială, au valori ε ce diferă printr-
un ordin de m ărime, aceasta se reduce, aproximativ, la aceea și valoare.
Acest efect poate fi atribuit apari ției și dezvoltării fisurilor în preajma
particulelor umpluturii și formării aglomeratelor de material de umplutur ă,
inițiate de golurile rezultate prin desprinderea par țială a matricii. Dac ă o
epruvetă compozit ă este supus ă unei sarcini de trac țiune la temperaturi
ridicate, valoarea ε crește deoarece materialul (ca un elastomer) devine mai
puțin sensibil la defecte (fisuri).
La rapoarte de umplere mari valoarea ε devine mai mic ă decât cea
de la limita de curgere și compozitul va începe s ă se rupă la σ < σ*. Aceasta
înseamn ă o fracturare casant ă a compozitului și, deci, aplicabilitatea teoriei
ruperii casante (sau pseudocasante).
În concordan ță cu aceast ă teorie, tensiunea final ă este:

cEA = *γσ (II.13)

în care:
A – este un factor numeric de ordinul unit ății;
E – modulul de elasticitate al compozitului;
γ – este energia efectiv ă de suprafa ță a ruperii, incluzând toate
procesele de disipare de energie ce înso țesc propagarea fisurii;
c – defectul efectiv ce ini țiază dezvoltarea fisurii principale.
La temperaturi normale ruperea casant ă a compozitelor
termoplastice poate fi observat ă deja la rapoarte de umplere de 10 – 15%
volumice.
Ad ăugarea particulelor rigide de umplutur ă produce o cre ștere a
modulului de elasticitate propor țională cu procentul volumic al umpluturii.
Energia de suprafa ță efectivă a fracturii este mai mare în compozit decât în
polimerul f ără umplutur ă. Cauzele sunt numeroase. Particulele dispersate
fac mai lung ă calea de propagare a fisurii, absorb o parte din energie și

29măresc deforma ția plastic ă a matricii. Deci rezisten ța compozitului ar trebui
să crească cu creșterea con ținutului de material de umplutur ă. Dar, în
realitate, nu se întâmpl ă așa deoarece valoarea lui c și interacțiunile dintre
golurile vecine precump ănesc.
Valoarea lui c reprezint ă mărimea golurilor formate când matricea se
detașază de particulele materialului de umplutur ă datorită deform ării.
Natural, cu cât dimensiunea particulelor materialului de umplutur ă este mai
mare cu atât va fi mai mare și cea a golurilor formate. Se poate concluziona
că este indicat ă utilizarea umpluturilor cu particule de dimensiuni mici, fin
dispersate. O alt ă concluzie important ă este anticiparea unei dispersii
statistice considerabile a datelor de rezisten ță pentru probele compozite
deoarece un singur gol ce a c ăpătat o mărime critic ă poate ini ția fisura
principală.
Practica a demonstrat, de asemenea, existen ța unui num ăr mare de
factori care conduc la complica ții, cum ar fi:

A. Morfologia matricii în compozit
Cel mai sesizabil efect al materialului de umplutur ă dispers asupra
morfologiei matricii este de a șteptat în cazul polimerilor semicristalini în care
umplutura va afecta, în mare m ăsură, condițiile de cristalizare. În anumite
cazuri efectul de ramforsare observat exeprimental poate fi explicat prin
variațiile în morfologia matricii.

B. Particulele disperse ca leg ături transversale suplimentare ale
rețelelor de tip elastomeric
Aceast ă problem ă a fost studiat ă cel mai intens în cazul
elastomerilor, fiind reg ăsită într-un num ăr considerabil de publica ții [1, 12,
17, 18]. S-a stabilit experimental c ă un material de umplutur ă disper are
efect de ramforsare numai dac ă dimensiunile particulelor sale sunt foarte
mici. În mod evident particulele materialului de umplutur ă sunt adsorbite de
către macromolecule și acționează ca puncte suplimentare ale re țele
macromoleculare. Aceasta se concretizeaz ă printr-o ramforsare a

30materialului. Totu și, nu este posibil s ă se explice acest efect numai prin
reticulări suplimentare.
C. Structura particulelor materialului de umplutur ă dispers
Cei mai mul ți cercetători consider ă că particulele structurate ale
materialului de umplutur ă deranjeaz ă dezvoltarea fisurilor în timpul
deformării materialului.

D. Porozitatea
Un efect secundar inevitabil al procesului de produc ție a sistemelor
cu umplutur ă este con ținutul mare de goluri. Deoarece prezen ței golurilor i
se datoreaz ă inițierea fisurilor în timpul deform ării, rezult ă că ele reduc
rezistența compozitului. Con ținutul de goluri este mare în multe compozite
datorită udării slabe a particulelor materialului de umplutur ă de către polimer.
Prezența sau eliberarea apei pe suprafa ța particulelor, de asemenea,
favorizeaz ă formarea golurilor.
E. Aglomerarea particulelor materialului de umplutur ă dispers
Acest fenomen se reflect ă în scăderea rezisten ței mecanice a
compozitului datorit ă creșterii dimensiunilor particulelor materialului de
umplutur ă și rezisten ț
ei scăzute a aglomeratelor în sine.

F. Restructurarea molecular ă a matricii
Pentru a prelucra compozi ții cu grad mare de umplere a c ăror
vâscozitate este, în general, mare trebuie utilizate temperaturi înalte și
eforturi de forfecare mari. Acești doi factori ini țiază procese de degradare în
matrice, concretizate, în particular, într-o varia ție a distribu ției maselor
moleculare ale matricii în timpul proces ului de formare. Aceste efecte trebuie
luate în considerare atunci când se studiaz ă propriet ățile materialelor
termoplastice cu și fără umplutur ă.

31 G. Tensiuni reziduale în compozit
Coeficien ții de expansiune termic ă ai polimerilor și umpluturilor
minerale difer ă, în medie, printr-un factor de zece. Acest fapt este
responsabil pentru tensiunile reziduale ce r ămân în compozit dup ă întărire.
În ceea ce prive ște materialele de umplutur ă disperse tensiunile sunt de
compresiune. Sub o sarcin ă de tracțiune tensiunile de compresiune ar trebui
să manifeste o rezisten ță suplimentar ă la desprinderea matricii de materialul
de umplutur ă, deci s ă îmbunătățească rezisten ța compozitului. Dar, în
materialelel reale neomogenit ățile structurale existente dau na ștere ueni
stări tensionale complexe, ceea ce înseamn ă că, în anumite puncte, sunt
prezente tensiuni de forfecare și tracțiune. Acestea pot facilita propagarea
fisurii și, în ultim ă instanță, cauzeaz ă reducerea rezisten ței materialului.

II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea propriet ăților fizice și
mecanice ale compozitelor polimerice
Stadiul actual al dezvolt ării teoreticii a abord ării acestei probleme
permite ca o serie de propriet ăți fizice sau mecanice ale sistemelor
compozite s ă poată fi calculate și prevăzute cu o precizie suficient de mare,
în timp ce altele pot fi doar estimate din rela ții empirice sau semiempirice, iar
o ultimă categorie de propriet ăți nu pot fi determinate decât experimental.
Modelele cu deforma ții mici au fost dezvoltate, cel mai bine, în
termenii teoriei elasticit ății atât pentru matrici polimerice casante, plastice
sau elastice, cât și pentru o gam ă largă de materiale de umplutur ă.
Comportarea sistemelor compozite în cazul deform ărilor înalte este
mult mai complicat ă, depinzând de un num ăr mult mai mare de factor chiar
în cazul aceluia și material compozit.

II.2. CALCULUL PROPRIET ĂȚILOR ELASTICE ALE
COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE SCURTE)
Cele mai simple probleme ale mecanicii materialelor compozite
implică calculul propriet ăților fizice și fizico-mecanice ale materialelor ce
prezintă o comportare elastic ă liniară, de exemplu propor ționalitate între

32deformațiile mici și eforturile aplicate. Este important de men ționat că
deformațiile pot fi mici nu numai ca medie pe întregul material ci, de
asemenea, în fiecare punct ale epruvetei analizate.
Dewey [19] a fost primul care a calculat cu suficient ă precizie
modulul de forfecare pentru un mediu elastic cu o frac ție mică (νfl = 0,1) de
incluziuni sferice. Ecua ția de calcul a modulului de forfecare este de forma:
)GG)(5 – 2(4 + 5 – 7)GG – 1)( – 15(1 – 1 = GG
m fl m mfl m fl m
mc
μ μν μ (II.14)

în care:
G este modulul de forfecare, indicii c, m și fl se refer ă la compozit,
matrice și materialul de umplutur ă, iar μm este raportul Poisson al matricii și
νfl este frac ția volumic ă a materialului de umplutur ă dispers. De interes
practic este cazul incluziunilor absolut rigide (G fl /Gm >>1), într-o matrice
incompresibil ă (μm = 1/2). În acest caz ecua ția (II.14) se reduce la o form ă
mult mai simpl ă:
fl
mc
25 + 1 = GGν (II.15)

Când se calculeaz ă modulul lui Young (modulul pentru tensiune uniaxial ă E)
și raportul lui Poisson μ pentru un material izotrop, expresiile:

G+3K 9KG = E (II.16) și G) + 2(3K 2G -3K = μ (II.17)

stabilesc leg ătura între parametrii calcula ți G (modulul de forfecare) și K
(modulul volumic). Solu ția problemei unui mediu elastic cu o frac ție masic ă mică de
material de umplutur ă furnizeaz ă următoarea ecua ție pentru modulul
volumic:

33 ()
()⎥⎦⎤
⎢⎣⎡)G34 + (K K – K + 1K – K + K = K
m m m flfl m fl
m cν (II.18)

Astfel, ecua țiile (II.14 ÷ II.18) permit calculul parametrilor elastici ai
unui compozit cu o cantitate mic ă de material de umplutur ă sferic. Demn de
observat este faptul c ă aceste ecua ții includ numai parametrii elastici ai
matricii și materialului de umplutur ă și sunt independente de factorii
geometrici (dimensiunea particulelor și distribu ția acestora în matricea
polimeric ă).
Trecerea de la frac ții volumice mici de materiale de umplutur ă la
fracții volumice medii sau mari, deci de la incluziuni ce nu interac ționează
între ele la incluziuni ce genereaz ă interacțiuni, dă naștere unui num ăr mare
de complica ții. În acest caz trebuie lua ți în considera ție un num ăr mare de
parametri geometrici ce caracterizeaz ă un anumit mediu particular, cum ar fi
distribuția dimensional ă a particulelor materialului de umplutur ă și
aranjamentul acestora. Ca atare înc ă nu s-au ob ținut solu ții exacte pentru
conținuturi mari de materiale de umplutur ă. În schimb au fost prezentate o
serie de modele particulare.
În cadrul teoriei materialelor compozite cu umpluturi disperse, în
general, sunt luate în discu ție două tipuri de modele:
1. – Modele regulate în care particulele materialului de
umplutur ă, cu aceea și formă, sferică sau rectangular ă, sunt
aranjate într-un astfel de mod încât s ă formeze o re țea
regulată (cubică, hexagonal ă etc.) În acest caz problemele
liniare au fost rezolvate fie numeric (prin metoda elementelor
finite) fie, în unele cazuri, analitic.
2. – Modele stocastice , care, înc ă, presupun introducerea unor
ipoteze simplificatoare cu privire la dimensiunile și distribu țiile
spațiale ale particulelor materialului de umplutur ă. Un
exemplu este a șa numitul model polidispers al lui Hashin [20].
În cadrul acestui model se presupune c ă fiecare particul ă de

34material de umplutur ă de rază a este înconjurat ă de un strat al
matricii și distribu ția spațială a particulelor bistrat astfel
rezultate, de raz ă b, este de a șa natură încât tot spa țiul este
plin. Se presupune c ă raportul a/b este constant pentru toate
particulele indiferent de raza lor. Deci se presupune o
distribuție simultan ă dimensional ă și în spațiu a particulelor.
Un model similar, la fel de simp lu, este cel propus de Kerner [21] și
van der Pool [22] analizat apoi cu deosebit ă atenție de Christensen și Lo
[23]. Acest model, a celor trei faze, presupune c ă fiecare particul ă sferică
este înconjurat ă mai întâi de un strat al matricii și apoi de un mediu
echivalent ce prezint ă proprietățile materialului compozit.
Ambele modele sunt adecvate în sensul c ă permit analizarea
proprietăților materialelor compozite pe întregul domeniu de concentra ții (de
la 0% la 100%).
În concordan ță cu modelul polidispers, mo dulul volumic efectiv se
obține din:

() ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
m m m fl flfl
m flm c
G34 + K / K – K – 1 = K – KK – K
νν (II.19)
Modelul polidispers nu permite expresia general ă a modulului de
forfecare pe întregul domeniu de concentra ții ale materialului de umplutur ă.
La fracții mici de umplere este valabil ă o ecuație identic ă cu ecua ția (II.14).
Pentru frac ții volumice mari Hashin a furnizat ecua ția:

()
()mmfl
m m
flm
flc
– 115GG5 – 42 + 5 – 7GG – 1
– 1 = GG
μμ μ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
(II.20)

35II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA ȚĂ
Literatura de specialitate a acordat o aten ție deosebit ă efectului
adeziunii la interfa ță în compozite [12, 14, 24, 25-27]. În deducerea ecua țiilor
din paragrafele precedent e s-a presupus existen ța unei adeziuni bune între
materialul de umplere și matricea polimeric ă. Care ar putea fi interpretarea
acestei no țiuni?
În cazul unei adeziuni bune între matrice și fibra de armare efortul
maxim care poate fi transmis de la matrice spre fibr ă este egal cu limita de
curgere la forfecare a matricii, σm, pentru matricile plastice și cu rezisten ța la
forfecare a matricii în cazul celor rigide (casante).
În cazul adeziunii slabe tensiunea maxim ă transmisibil ă de la
matrice spre fibr ă va fi mai mic ă de σm și egală cu rezisten ța adeziunii. Din
aceste considera ții devine evident faptul c ă, în absen ța complet ă a adeziunii,
chiar o tensiune foarte mic ă aplicată matricii va determina desprinderea
acesteia de pe suprafa ța fibrei și formarea de goluri și deci nu mai pot fi
transmise eforturile spre fibr ă.
În realitate mecanismul de transmitere a tensiunilor la interfa ță în
compozitele polimerice este mult mai complex, trebuind s ă se facă distincție
între tensiunile normale active la interfa ță și tensiunile de forfecare
(tangențiale).
For ța de trac țiune este transmis ă fibrelor prin intermediul tensiunilor
de forfecare de-a lungul direc ției de orientare a fibrelor. Tensiunile normale
apar pe suprafe țele laterale ale fibrei datorit ă tensiunilor termice reziduale în
compozit și rapoartelor Poisson diferite ale matricii și fibrei (aceast ă valoare
find, în general, mai mare la fibre decât pentru matricile polimerice). Ambii factori men ționați conduc la apari ția tensiunilor normale de compresiune ce
acționează asupra fibrelor.
În mod obi șnuit când ne referim la adeziune lu ăm în considerare
anumite leg ături chimice sau fizice ce apar la interfa ță. Deoarece chiar și
forțele de fric țiune apă
rute ca efect al tensiunilor de compresiune mediaz ă
transmiterea eforturilor de la matrice la fibr ă, conceptual este mai corect s ă
se utilizeze termenul de rezistență la forfecare între matrice și fibră (τmf) în

36locul celui de rezisten ță a adeziunii. Prima valaore nu poate fi în nici un caz
zero, chiar dac ă adeziunea este slabă. Chiar dac ă cazul lipsei totale a
adeziunii între matrice și materialul de umplutur ă este tratat în unele lucr ări
teoretice, el r ămâne numai ca ipotez ă.
Din nefericire nu exist ă evaluări sigure ale rezisten ței la forfecare și
ale influen ței diferiților factori asupra acestei valori și suntem, înc ă, limitați la
aprecieri calitative.
În compozitele ramforsate cu fibre continui rezisten ța la forfecare
dintre matrice și fibră are un efect relativ sc ăzut asupra rezisten ței
compozitului sub sarcin ă, în plan longitudinal. În practic ă un anumit efect se
constată la valori ale tensiunii apropiate de valoarea limit ă, când fibrele mai
slabe încep să se rupă și transmiterea efortului prin matrice începe s ă joace
un rol important.
Mult mai important este efectul rezisten ței la forfecare asupra unor
caracteristici mecanice ale compozitului cum sunt stratul de forfecare,
rezistența transversal ă, rezisten ța la compresiune și rezisten ța la încovoiere.
De observat c ă atunci când tensiunea este aplicat ă transversal pe fibr ă, nu
rezistența la forfecare ci rezisten ța la separare ( σmf) începe s ă joace un rol
important.
Cum am precizat și anterior, în general, compozitele cu umpluturi
disperse nu prezint ă rezisten ță mecanic ă ridicată. Sub o solicitare eforturile
normale se aplic ă fiecărei particule (figura II.3).

Fig.II.3. Diagrama tensiunilor normale aplicate unei particule.
A și B sunt punctele în care acestea sunt maxime

37
Punctele în care astfel de tensiuni sunt maxime (A și B în fig. II.3)
sunt cele mai vulnerabile deoar ece separarea matricii de umplutur ă este mai
probabilă aici. Se formeaz ă goluri care distrug integritatea compozitului și,
pe măsură ce se dezvolt ă și interacționează între ele, ini țiază fisuri ce cresc
și determin ă ruperea epruvetei.
Evident cu cât rezisten ța la separare este mai mare cu atât vor fi mai
mari solicit ările ce pot fi aplicate epruvetei înainte ca separarea s ă aibă loc.
Pentru a analiza cât și când sunt periculoase golurile formate într-un
astfel de compozit trebuie lua ți în considera ție cel pu țin trei factori:
dimensiunea golului, con ținutul de goluri și solicitarea care cauzeaz ă
separarea.
Dimensiunea golurilor este determinat ă de dimensiunile
particulelor materialului de umplutur ă fiind cu atât mai mic ă cu cât
dimensiunile acestora sunt mai mici.
Conținutul de goluri (volumul total ocupat de acestea) este
determinat de frac ția de volum a umpluturii în compozit.
Solicitarea necesar ă pentru a cauza separarea depinde de t ăria
adeziunii dintre particulele materialului de umplutur ă și matrice.
Solicitarea la care un gol devine periculos, cu alte cuvinte începe s ă
crească, este legat ă de mărimea sa ini țială printr-o ecua ție de tip Griffith:

p1 ≈σ (II.21)

în care p este dimensiunea maxim ă a golului, aproximativ egal ă cu
dimensiunea particulelor.
La rapoarte de umplere mari golurile formate în preajma particulelor
rigide încep s ă interacționeze între ele, iar la rapoarte foarte mari devine
probabil ca ele s ă fuzioneze și să cauzeze ruperea rapid ă a epruvetei
imediat ce matricea începe s ă se separe.

38 Dac ă se asigur ă o adeziune foarte bun ă între matrice și materialul
de umplutur ă, ceea ce înseamn ă că rezisten ța adeziunii este mai mare
decât for țele de coeziune din interiorul matricii, atunci valoarea σc necesar ă
pentru a rupe epruveta va fi controlat ă de concentra ția eforturilor din preajma
particulelor materialului de umplutur ă.
Toate considera țiile prezentat pân ă acum sunt valabile în cazul
matricilor casante, în timp ce în cazul celor înalt plastice concentr ările de
tensiune se vor atenua pe seama curgerii plastice a matricii.
Dac ă adeziunea este foarte sc ăzută, golurile se formeaz ă chiar la
solicitări mici, dar aceast ă situație nu va fi periculoas ă pentru integritatea
structural ă a probei; ele vor fi îns ă responsabile de comportarea
psudoplastic ă a epruvetei. Diagrama efort-deforma ție a unei astfel de
epruvete va imita, în mare masur ă, pe cea a unui polimer plastic f ără
material de umplutur ă.
Adeziunea este influen țată și de o serie de factori lega ți de
proprietățile particulelor materialului de umplutur ă: dimensiunile lor, forma și
distribuția granulometric ă precum și distribu ția spațială în matricea
polimeric ă.

II.4. MEZOFAZA [24]
În timp ce teoriile de pân ă acum au considerat atât materialele
compozite ce con țin fibre cât și cele cu umpluturi disperse ca materiale
alcătuite din dou ă faze realizate prin încastrarea în sistem a fibrelor paralele
sau particulelor sferice, uniform ar anjate într-o matrice, cu o coeziune
perfectă între faze, experien ța a ar ătat că este absolut necesar ă
introducerea unei a treia faze, hibrid ă, dezvoltat ă în interiorul fazei
principale, între cele dou ă faze și care joac ă un rol esen țial în comportarea
mecanică a întregului ansamblu.
De fapt se presupune c ă straturi foarte sub țiri ale elmentului
reprezentativ de volum (RVE) al compozitului se scot din acesta, ele
înconjurând fie un strat sub țire, radial, al unei fibre și partea adiacent ă din

39matrice, fie un strat sub țire, central, al particulei sferice și materialului
înconjurător.
S-a studiat propagarea unei fisuri arbitrare ap ărute la interfa ță și s-
au adus dovezi concludente în ceea ce prive ște existen ța și importan ța
acestei mezofaze .
Ruperea progresiv ă a unui compozit este, în general, foarte
complexă și nu este posibil ă descrierea analitic ă a treptelor sale succesive.
Dac ă compozitele sunt destinate unor aplica ții de înalt ă performan ță
este absolut necesar s ă se dispun ă de metode sigure, precise, pentru
descrierea comport ării lor la rupere.
O aten ție deosebit ă trebuie acordat ă discontinuit ăților macroscopice
cum sunt g ăurile, incluziunile și fisurile existente în compozit, deoarece
aceste perturb ări adiționale ale câmpului de tensiune agraveaz ă starea
generală de solicitare.
Caracterizarea unui sistem compozit este o sarcin ă dificilă datorită
numarului mare de parametri care afecteaz ă comportarea sa mecanic ă.
Astfel de parametri sunt forma și dimensiunile incluziunilor de ramforsare,
proprietățile fizico-mecanice ale constituien ților săi, fracția de volum a
materialului de umplutur ă, legătura dintre faze, tipul de dispersare și
cantitatea aglomeratelor de particule.
Dintre ace ști factori volumul frac ției de material de umplutur ă este de
importan ță primordial ă. Acest factor este caracterizat de a șa numita
concentra ție optim ă care reprezint ă limita de satura ție a centrelor de
absorbție de pe suprafa ța materialului de umplutur ă cu macromolecule.
Pentru concentra ții de material de umplutur ă mai mari decât aceast ă
valoare optim ă este afectat ă continuitatea structurii de re țea și acest lucru
conduce la înr ăutățirea propriet ăților mecanice ale materialului.
Acest revers al ramfors ării se explic ă prin diferen ța între coeficien ții
de dilatare termic ă ai materialului de umplutur ă și ai matricii polimerice și
prin apari ția în jurul particulelor materialului de umplutur ă a unei zone de
concentrare a tensiunilor care treptat sl ăbește adeziunea dintre cele dou ă
faze.

40 Mai mult, materialul de umplutur ă nu opune nici o rezisten ță creșterii
fisurii și el reduce con ținutul fazei continui care este responsabil ă de
rezistența compozitului.
Adeziunea dintre polimer și materialul de umplutur ă este, de
asemenea, un factor esen țial de influen ță a tăriei compozitului. Prin
adeziune se în țelege energia de interac țiune între faze la interfa ță. De
exemplu, tratamentul de suprafa ță potrivit al particulelor materialului de
umplutur ă conduce la o mai bun ă adeziune între matrice și umplutur ă și, în
consecin ță, la o schimbare a întregii comport ări mecanice a sistemului
compozit.
Astfel starea stratului de mezofaz ă este un factor dominant care
reglează tăria global ă a compozitului deoarece microdefectele din mezofaz ă
conduc la o localizare a concentr ărilor de tensiune care pot fi mai mari decât
tensiunea medie din masa de material.
Modelele moderne elaborate pentru studiul sistemelor compozite
introduc o a treia faz ă, plasată între cele dou ă faze principale (materialul de
umplutur ă și matricea) și care contribuie la trecerea progresiv ă, fără
discontinuit ăți, de la propriet ățile incluziunii la cele ale matricii.
Astfel aceast ă pseudofaz ă caracterizeaz ă eficacitatea leg ăturii dintre
faze și definește un factor de adeziune al compozitului.
În jurul unei incluziuni introdus ă într-o matrice polimeric ă se dezvolt ă
o situație destul de complex ă cu zone de coeziune imperfect ă sau chiar
particularit ăți tensionale datorate geometriei incluziunilor, golurilor,
microfisurilor etc.
Mai mult, interac țiunea de suprafa ță dintre materialul de umplutur ă și
matrice este, de obicei, mult mai complicat ă decât un efect mecanic simplu.
În realitate prezen ța materialului de umplutur ă restrânge mobilitatea
secvențială și molecular ă a matricii polimerice ca urmare a apari ției
straturilor de adsorb ție-interac țiune ale suprafe ței polimerului cu particulele
materialului de umplutur ă. În acest caz matricea distribuit ă în jurul
particulelor umpluturii creaz ă fenomene de adsorb ție fizică și chimică.

41 Astfel, propriet ățile mecanice ale straturilor matricii și mai ales a
celor din vecin ătatea intefe ței sunt dependente puternic de starea fizic ă a
acestui strat de leg ătură.
Pe de alt ă parte moleculele chemiosorbite pe interfa ță crează variații
structurale prin realiz area structurilor m ărgelate, alc ătuite din molecule
încapsulate. Toate aceste tipuri de elemente chemiosorbite din preajma
particulelor umpluturii conduc la varia ții rapide ale propriet ăților mecanice ale
stratului de interfa ță.
Leg ătura fizic ă și chimică dintre fazele principale ale compozitului
depinde de o serie de factori lega ți de fazele individuale și de afinitatea lor.
Principalii factori care influen țează extinderea mezofazei sunt
caracteristicile de suprafa ță ale fazelor, incluzând propriet ățile lor chimice,
topologia și omogenitatea, la fel ca și posibilit ățile lor de cuplare.
La fel de important este și gradul de udare al fazei solide de c ătre
faza lichid ă. Acesta depinde, în primul rând, de caracteristicile chimice ale
fazelor și de gradul de afinitate dintre el e. El este caracterizat de un
coeficient de umectare care depinde de energiile libere de suprafa ță ale
fazelor lichid ă (γL) și solidă (γS).
Coeficientul de umectare:

()L S SL W + – = F γγγΔ (II.22)

reglează gradul de r ăspândire a fazei lichide pe suprafa ța solidă și
proprietățile sale penetrante prin mic șorarea tensiunii superficiale.
Gradul de umectare și răspândire a fazei lichide influen țează
caracteristicile de adeziune dintre faze și valoarea difuziei. Totu și, viteza
răspândirii fazei lichide depinde, de asemenea, de starea suprafe ței solide
și, în special, de rugoszitatea sa. Pe de alt ă parte rugozitatea suprafe ței
solide poate contribui pozitiv asupra extinderii stratului adsorbit fizic,
crescându-se, astfel, adeziunea pe c ăi mecanice. În acest fel se dezvolt ă
grefarea mecanic ă care se adaug ă valorii adeziunii dar este, de asemena, și
o sursă a concentr ărilor de tensiuni.

42 Responsabile pentru extinderea mezofazei și rezisten ța globală a
compozitului sunt și contaminarea suprafe ței de către bulele de aer și alte
impurități ce pot fi incluse în faza lichid ă, matricea aglomerându-se în jurul
lor, ajungându-se la o acoperire incomplet ă a interfe ței.
Factori importan ți în mecanismele de ramforsare sunt și fenomenele
de interp ătrudere dintre faze datorate difuziei și grefării mecanice.
Exist ă două tipuri de posibilit ăți de interp ătrundere: penetrarea
matricii polimerice în straturile chemiosorbite ale mezofazei și migrarea
moleculelor mezofazei în faza matricii. Amândou ă tipurile de structuri
contribuie la int ărirea compozitului.
Fenomenele discutate creaz ă un strat de leg ătură intermediar de
grosime variabil ă. Aceast ă zonă se extinde dincolo de startul sub țire ce
include fenomenele de adsorb ție fizică și chimică și încorporeaz ă zonele de
coeziune imperfect ă și concentra ări de tensiune, gradien ți mari de tensiune
sau chiar particularit ăți tensionale datorate discontinuit ăților geometrice ale
suprafeței incluziunilor, concentra ției golurilor și impurităților, microfisurilor și
altor anomalii.
Majoritatea valorilor raportate pentru grosimea mezofazei se
încadreaz ă în domeniul 10 pân ă la 10 000 Å. Totu și, trebuie s ă se înțeleagă
că acest strat reprezint ă numai partea care include toate modific ările fizice și
chimice ale matricii.
Dincolo de acest strat exist ă un altul, mai extins, care este influen țat
de existen ța mezofazei, dar, se poate presupune, c ă propriet ățile sale sunt
mult mai apropiate de cele ale matricii.

II.5. FENOMENE DE INTERFA ȚĂ ÎN SISTEMELE POLIMER-
SOLID

În majoritatea cazurilor în materialele compozite polimerice
interfețele apar între faze datorit ă incompatibilit ății termodinamice. Fibrele de
armare și materialele de umplutur ă anorganice au energie superficial ă
ridicată. Din aceast ă cauză ele nu pot fi dispersate în matricea polimeric ă
sau nu pot fi udate de aceasta decât cu un mare consum energetic [28].

43Interfața dintre materialul de șarjare și matricea polimeric ă a fost
întotdeauna considerat ă de o importan ță majoră, ca un fel de “c ălcâi al lui
Ahile” pentru materialele compozite. La interfa ță se dezvolt ă concentr ările de
tensiune datorate diferen țelor dintre coeficien ții de dilatare termic ă ai
materialului de șarjare și a matricii polimerice, datorate sarcinilor aplicate
structurii, contrac țiilor la înt ărire (în matrici termoreactive) sau cristaliz ării (în
unele matrici termoplastice). Interfa ța poate servi de asemenea ca centru de
nucleere, ca loc preferen țial de adsorb ție și ca spațiu pentru reac ții chimice.
Ca urmare, a fost f ăcut un efort considerabil în ultimii 20 de ani pentru a
înțelege interfa ța, pentru a o controla și chiar pentru modificarea sa specific ă
[29].
Modelul de baz ă, general acceptat, al polimerilor șarjați cu particule
îi aparține lui Lipatov (Fig.II.4) [14, 30] . Conform acestui model, rezisten ța
înaltă a compozitului se datoreaz ă existenței unui film intermediar între
matricea polimeric ă și particul ă, al cărui modul este mai sc ăzut decât cel al
matricii polimerice.

Fig.II.4. Modelul unui polimer șarjat cu particule

Maurer [31] a stabilit teoretic influen ța interfeței asupra comport ării
liniare vâsco-elastice a polimerilor șarjați cu perle de sticl ă prin extinderea
modelului Van der Poel, coaj ă-miez, cu o interfa ță elastică. Conform
acestuia, interfa ța elastic ă și fisurile care pleac ă de la aceasta sunt
responsabile pentru disiparea energiei. Rezisten ța și modulul de elasticitate Matricea polimeric ă
Stratul intermediar
Interfața
Particula solid ă

44sunt corelate de asemenea în cazul acestor compozite cu interac țiunile din
interfață.
Problema structurii straturilor superficiale sau la limit ă ale polimerilor
pe suprafa ța solidă constituie una dintre problemele centrale din teoria
adsorbției și adeziunii polimerilor. Anterior s-a stabilit c ă datorită interacțiunii
de adsorb ție la suprafa ța solidă, are loc limitarea num ărului conforma țiilor
posibile ale macromoleculelor pe suprafa ță, în urma c ărui fapt se modific ă
comportarea la relaxare a polimerului în straturile limit ă și densitatea
împachet ării lui.
Se poate imagina c ă densitatea polimerului în straturile limit ă pe
suprafața solidă depinde de urm ătoarele variabile: energia coeziunii
polimerului, energia liber ă superficial ă a corpului solid și elasticitatea re țelei
de polimer. În func ție de raportul acestor factori, modific ările propriet ăților
fizice ale straturilor superficiale la diferite distan țe de suprafa ță vor fi diferite.
O cauză a acestei comport ări o constituie caracterul agregativ al adsorb ției
sistemelor reale. Pentru ac estea a fost demonstrat c ă pe suprafa ța
adsorbantului trec din solu ție cu prec ădere agregatele macromoleculelor,
care s-au format în solu ție deja în domeniul concentra țiilor mici. În func ție de
concentra ția soluției, numărul și dimensiunea agregatelor se modific ă, ceea
ce determin ă de fapt structura complex ă a stratului de adsorb ție [30].
Deformarea și ruperea compozitelor sunt guvernate de deforma țiile
micro-mecanice ale interfe ței matrice polimeric ă-material de umplutur ă. Cele
două procese deforma ționale de baz ă, fisurarea și forfecarea, sunt înso țite
de dezlipirea particulelor în polimerii șarjați. Dacă adeziunea interfacial ă este
slabă, dezlipirea este procesul dominant. În cazul unor interac țiuni puternice,
caracteristicile intrinseci ale matricii determin ă predominant apari ția
proceselor de microdeforma ție. Orice schimbare a adeziunii interfe ței
modifică și localizarea concentra ției maxime de tensiune la suprafa ța
particulei de material de umplutur ă, unde este ini țiată fisurarea. Este evident,
totuși, că adeziunea interfe ței și propriet ățile interfe ței joacă un rol crucial în
determinarea propriet ăților compozitului.

45II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grani ța de separare a fazelor
material de umplutur ă-polimer
Umectarea corespunz ătoare a suprafe ței materialului de umplutur ă
constituie condi ția necesar ă pentru ob ținerea materialului monolit.
Termodinamic, umectarea este determinat ă ca raportul energiilor libere
superficiale ale fibrei de armare și adezivului.
Corpurile solide se împart în dou ă grupe conven ționale: cu energie
superficial ă joasă și cu energie superficial ă ridicată, deosebindu-se între ele
prin capacitatea de umectare. Suprafe țele cu energie superficial ă ridicată
sunt umectate de aproape toate lichidele pure, adic ă unghiul de contact
pentru ele este aproape de zero. Suprafe țele cu energie superficial ă scăzută
nu sunt umectate decât de un num ăr redus de lichide. Din prima grup ă de
corpuri solide fac parte umpluturile anorganice iar din a doua grup ă fac parte
umpluturile organice și fibrele sintetice [32, 39].
Din punctul de vedere al ob ținerii materialelor compozite cu
caracteristici fizico-mecanice bune este necesar ă asigurarea unei bune
umectări. Suprafe țele cu energie superficial ă mare au capacitatea de a se
umecta bine. De regul ă ele adsorb u șor diferite combina ții chimice organice,
în urma c ărui fapt pe suprafa ță se formeaz ă un monostrat de substan ță
organică cu energie superficial ă joasă. O asemenea suprafa ță se comport ă
deja similar cu o suprafa ță cu energie superficial ă mică.
Materialele cu energie superficial ă scăzută determin ă apariția a
două probleme: necesitatea determin ării tensiunii superficiale pentru
prevederea umect ării de către polimeri și asigurarea umect ării suficiente a
suprafeței solide. În cazul în care umectarea nu are loc, se merge fie pe
calea introducerii în matricea polimeric ă a substan țelor active de suprafa ță,
care mic șorează tensiunea superficial ă a polimerului, fie pe calea prelucr ării
speciale a suprafe ței materialului de umplutur ă.
Problema umect ării este corelat ă cu lucrul termodinamic de
adeziune la suprafa ță. În cazul general, lucrul termodinamic de adeziune
(Wad) se determin ă cu ecua ția Dupre-Young [12]:

46 W ad = γL(1 + cosθ) (II.23)

unde: γL – tensiunea superficial ă a lichidului;
θ – unghiul de contact.

Această ecuație arată că adeziunea, ca m ărime termodinamic ă, este
determinat ă de tensiunea superficial ă a matricii polimerice și de unghiul de
contact al umect ării. În cazul unei umect ări bune, θ = 0 și cosθ = 1, iar lucrul
termodinamic de adeziune W ad = 2γL, adică energia de coeziune a lichidului.
Această ecuație este adev ărată pentru lichide, îns ă nu poate fi utilizat ă
pentru calculul adeziunii termodinamice la materialul de umplutur ă a matricii
polimerice, întrucât m ărimile tensiunii superficiale pentru polimerul lichid și
pentru polimerul solid nu coincid. În asemenea cazuri se realizeaz ă o
corelare mult mai bun ă între lucrul termodinamic de adeziune și rezisten ța
adeziunii dac ă în ecuația (II.23) se introduce în lo cul tensiunii superficiale a
lichidului tensiunea superficial ă a polimerului solid, care poate fi evaluat ă pe
diferite c ăi.
Din punct de vedere termodinamic se poate indica de asemenea c ă
lucrul termodinamic minim al adeziunii a dou ă corpuri solide este determinat
de lucrul termodinamic de coeziune al componentei care are tensiunea
superficial ă mai mic ă. Acest lucru înseamn ă că în toate cazurile
îmbunătățirea propriet ăților fizico-mecanice ale compozitelor poate fi
obținută prin mărirea tensiunii superficiale a polimerului solid, în general [32-
34].
În sistemele reale trebuie luat ă în considerare dependen ța mărimii
tensiunii superficiale a polimerului de masa molecular ă și de polidispersitate.
Ca urmare a faptului c ă fracțiile cu mas ă molecular ă mai mic ă au tensiunea
superficial ă mai scăzută, în procesul de formare a contactului este posibil ă
separarea în frac ții în stratul superficial și în volumul materialului. Pentru
materialele de umplutur ă cu energie superficial ă înaltă se observ ă adsorbția
cu precădere a frac țiilor cu mas ă molecular ă mare, iar pentru materialele de
umplutur ă cu energie superficial ă mică, ca urmare a valorilor apropiate ale

47tensiunilor superficiale ale materialului dispers și matricii polimerice, va avea
loc migra ția preferen țială a fracțiilor moleculare joase pe grani ța de separare.
Ca rezultat, pot apare dou ă niveluri ale rezisten ței de coeziune,
corespunz ătoare stratului limit ă îmbogățit cu frac țiile cu valoare determinat ă
a tensiunii superficiale și matricii polimerice, care are alte valori medii ale
tensiunii superficiale [12, 39].
Sunt, în special, complexe cazurile când materialul de umplutur ă se
introduce într-un amestec de polimeri, având loc procese complicate de
redistribuire a frac țiilor în volumul materialului și pe grani ța de separare a
fazelor.
Toate efectele men ționate conduc la rezisten ța inegală a straturilor
de graniță și a volumului matricii polimerice. Într-o serie de cazuri, pe grani ța
de separare apar straturile limit ă slabe, a c ăror rezisten ță joasă este
determinat ă nu numai de adsorb ția cu prec ădere a frac țiilor active superficial
care formeaz ă un monostrat cu rezisten ță scăzută, ci și de alte cauze. La
baza acestor cauze stau atât factori tehnologici cât și factori fizico-chimici.
Straturile limit ă slabe constituie cauzele distrugerii contactului de adeziune în
timpul utiliz ării materialelor compozite, a rezisten ței reduse la ap ă etc.
II.5.2. No țiuni de termodinamica leg ăturii polimer-solid
În general, un material compozit sintetic este constituit din dou ă
faze: o faz ă continuă și o fază dispersă. Dacă adeziunea la interfa ță între
matricea polimeric ă și materialul de umplutur ă este nul ă, propriet ățile
materialului vor sem ăna mult cu cele ale polimerului cu goluri, deoarece
materialul de umplutur ă contribuie foarte pu țin la rezisten ța globală. Deci o
bună adeziune este de dorit în scopul consolid ării structurii. Cu toate
acestea, o calitate apreciat ă a materialelor compozite pe baz ă de polimeri
este capacitatea de a rezista la fisurare și la oboseal ă.
O fisură în masa unui solid elastic, sub influen ța unor for țe de
tracțiune, este înconjurat ă de un câmp de tensiuni puternice. Cu cât raza
curburii frontului de fisur ă este mai mic ă, cu atât sunt mai ridicate tensiunile
care provoac ă propagarea fisurii. Dac ă fisura care se propag ă întâlnește o

48incluziune și adeziunea local ă este bun ă, propagarea fisurii este oprit ă. În
anumite circumstan țe, adeziunea dintre materialul de umplutur ă și polimer
trebuie s ă fie bun ă, dar nu foarte ridicat ă, fiind de dorit o adeziune
interfacial ă optimă. Caracterizarea acestei valori optime constituie o
problemă ce trebuie s ă țină cont de o multitudine de factori: modulele de
elasticitate și coeficien ții Poisson ai celor dou ă faze, dimensiunea și
geometria celor dou ă faze, propriet ățile reologice ale polimerului și efectele
de îmbătrânire [35].
Energia superficial ă totală a unui adeziv este compus ă din energia
interacțiunilor din interiorul volumului fazei și energia datorat ă asimetriei
câmpului de for ță la suprafa ță. Prima component ă este determinat ă de
natura moleculelor ce interac ționează, fiind propor țională cu lucrul mecanic
necesar separ ării moleculelor. Energia total ă de interac țiune, rezultat ă din
contactul intermolecular dintre un solid și un lichid, cuprinde energia
interacțiunilor de atrac ție din volumul fiec ărei faze și energia de interac țiune
guvernat ă de gradientul de simetrie a câmpului de for țe din zona interfazic ă
[36, 37].
Prima component ă este m ăsurată prin lucrul mecanic necesar
desprinderii moleculei de adeziv din volumul s ău propriu. A doua
component ă este măsurată ca fiind lucrul mecanic ce s-ar efectua pentru
separarea moleculelor celor dou ă faze, considerând c ă interacțiunea lor este
datorată numai asimetriei câmpului de for țe la suprafa ța de separa ție.
Stratul interfacial ce rezult ă din interac țiunea adeziv ă este
caracterizat de câmpul propriu al for ței și de energia total ă de interac țiune la
contactul solid-lichid, a c ărui valoare poate s ă depășească energiile coezive
specifice ale fiec ăruia dintre elementele sistemului, sau poate avea o valoare
intermediar ă. Spectrul energiei unei îmbin ări adezive este prezentat
schematic în figura II.5 [38].
Diagrama, a șa cum este prezentat ă, permite o comparare
aproximativ ă a energiilor corespunz ătoare elementelor constituente ale
sistemului. Rezisten ța legăturii adezive poate fi cuantificat ă în termeni de
energie superficial ă a substratului și a adezivului, sau în termeni de

49proprietăți electrodinamice și microscopice. Aceast ă teorie este u șor
aplicabilă interfeței matrice polimeric ă-material de umplutur ă.

strat limit ă strat limit ă
strat de tranzi ție strat de tranzi ție
adeziv substrat

Adeziv Substrat

Fig.II.5. Spectrul energetic al îmbin ării adezive

S-a arătat că rezisten ța mecanic ă a materialului compozit poate fi
calculată cu precizie cunoscân d energiile superficiale ale materialului de
umplutur ă și matricii polimerice [38].
În analiza fenomenelor interfaciale sunt utilizate urm ătoarele ecua ții
pentru cuantificarea lucrului termodinamic de adeziune (W
ad) și a energiei de
interacțiune (U 12):

a) ecuația Dupre: W ad = -U 12 = γ10 + γ2 – γ12 (II.24)

b) ecuația Young-Dupre: W ad = -U 12 = γ2 (1 + cosθ12) (II.25)

unde γ10 și γ2 sunt energiile superficiale ale substratului în vid și adezivului,
γ12 este energia interfacial ă, iar θ12 este unghiul de contact la echilibru.
Pe de alt ă parte, rela ția dintre energia de interac țiune (U 12), forța
rezultant ă de interac țiune (F 12) și distanța de separa ție ( r ) este:

drdUF12
12−= (II.26)

50A fost demonstrat c ă funcția energie U 12 poate fi exprimat ă în modul
următor:

⎥
⎦⎤
⎢
⎣⎡⋅− =−)1()2(
)2()1(
)2(3
32)2(
42
2 2 12
oo
oo
oo
rr
rUωω
πωh (II.27)

unde r o(1) și ro(2) sunt distan țele de separare la echilibru pentru substan țele
(1) și respectiv (2), ωo(1) și ωo(2) sunt frecven țele de absorb ție, iar h este
constanta lui Plank raportat ă la 2π.
Energia superficial ă a materialelor este dat ă de relațiile:

)1( 32)1(
22 1
oo
rπωγh= și )2( 32)2(
22 2
oo
rπωγh= (II.28)

Ecuația (II.27) poate fi exprimat ă, deci, într-o alt ă formă:

⎥
⎦⎤
⎢
⎣⎡
Ψ− =−2
2 12
1 2 11 12)/(1
)/(3
γγ γγγ U (II.29)

[]2/1
1 1 /)1(γγc=Ψ (II.30)

Parametrul ψ1 este denumit “parametru de eficien ță a legăturii
specifice” și este constant pentru un material dat, iar γc(1) este tensiunea
superficial ă critică la care are loc udarea materialului de armare. Valoarea
numerică a parametrului ψ1 este cuprins ă între 0,95 și 1,0 pentru majoritatea
materialelor folosite în industrie.
O func ție care exprim ă forța de interac țiune în func ție de distan ța de
separație se poate ob ține din ecua țiile (II.26) și (II.27):

51 ⎥
⎦⎤
⎢
⎣⎡⋅− =)1()2(
)2()1(4
)2(6
32)2(
52
3 2 12
oo
oo
oo
rr
rFωω
πωh (II.31)

sau alternativ:

⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
Ψ− =3
2 12
12
2 11 12)/(2
)/(3
γγ γγγ F (II.32)

Ecua ția (II.32) arat ă că forța de interac țiune poate fi cuantificat ă
convenabil în termeni de energie superficial ă a corpurilor care
interacționează, adică a materialului de umplutur ă și a matricii polimerice
[38].

II.5.3. Metode de modificare a leg ăturilor la limita de separare
polimer-solid Deoarece interfa ța este zona cea mai supus ă tensiunilor dintr-un
material compozit, se impune sc ăderea acestor concentr ări de tensiune
chiar prin plasarea unui material cu modul de elasticitate intermediar între
cele ale materialului de șarjare și matricii polimerice, sau prin plasarea unui
material ductil în acest loc. În primul caz, ideea este de a reduce raportul
modulelor de elasticitate pentru oricare din cele dou ă componente vecine, și
deci de a mic șora concentr ările de tensiune care pot ap ărea datorit ă
diferențelor de modul. Aceast ă soluție este denumit ă “interfață cu modul
gradual”. În cel de-al doilea caz capacitatea de deformare local ă a regiunii
interfaciale este îmbun ătățită, astfel încât tensiunea indus ă de diferen țele de
modul este ameliorat ă, cel puțin parțial [29].
Practic, modificarea leg ăturilor la limita de se parare polimer-solid se
poate realiza pe dou ă căi principale [39]:
a) tratarea suprafe ței materialului de umplutur ă, folosind compu și
micro-moleculari nepolimerizab ili sau polimerizabili, respectiv
compuși macromoleculari;

52b) modificarea matricii polimerice, prin grefarea de grupe
funcționale sau copolimerizare.
Reluând necesitatea trat ării suprafe ței materialelor de umplutur ă,
amintim c ă modificarea șarjelor permite sc ăderea tensiunii superficiale prin
fixarea de molecule, în special chemosorbite, la suprafa ța solidă. În felul
acesta se asigur ă o bună dispersare a particulelor în matricea polimeric ă. În
urma procesului de tratare agentul de cuplare se leag ă de suprafa ța
materialului de umplutur ă, asigurând o bun ă adeziune între acesta și
matrice, conducând în acela și timp la apari ția unei zone morfologice
distincte: interfa ța. Până în prezent, cea mai utilizat ă metodă de îmbun ătățire
a adeziunii la interfa ță o constituie tratarea materialelor de umplutur ă cu
diferiți agenți de compatibilizare capabili s ă reducă energia superficial ă a
particulelor solide. Una dintre problemele principale o constituie alegerea
agenților de compatibilizare capabili s ă asigure formarea de leg ături chimice
atât cu matricea polimeric ă cât și cu suprafa ța materialelor de umplutur ă [40-
42].
Suprafața de separa ție dintre agentul de cuplare și matricea
polimeric ă poate fi considerat ă ca o interfa ță difuză unde au loc fenomene
de interpenetrare datorit ă difuziei polimerului în faza intermediar ă și migrării
moleculelor agentului de cuplare în interiorul matricii polimerice. Acest
fenomen de difuzie este mai pronun țat în cazul materialelor care
reacționează între ele formând copolimeri. Se presupune c ă difuzia
bidirecțională dintre stratul de agent de cuplare și matricea polimeric ă este
intens, deoarece cele dou ă faze contribuie la procesul de difuzie în direc ții
opuse, formând un strat de tranzi ție cu compozi ție care variaz ă treptat. În
afară de acest proces de difuzie la interfa ță apare și un proces de adsorb ție
a agentului de cuplare la suprafa ța particulelor de material de umplutur ă
[43].
Aceste tipuri de interac țiuni dintre cele trei faze consecutive: polimer,
agent de cuplare, material de umplutur ă, creează două tipuri de mezofaze:
mezofaza intern ă, între materialul de umplutur ă și agentul de cuplare și
mezofaza extern ă, între agentul de cuplare și matricea polimeric ă. În timp ce

53mezofaza intern ă se formeaz ă prin adsorb ție, mezofaza extern ă se
formează prin difuzie.
Figura II.6 este o reprezentare tipic ă a unui material compozit având
cele trei faze, considerând c ă agentul de cuplare are un modul de
elasticitate (E a) mai sc ăzut decât cele corespunz ătoare materialului de
umplutur ă (Eu) și matricii polimerice (E p) [43].

r Matricea
polimeric ă

Mezofaza
externă

Agentul de
cuplare

Mezofaza
internă
Materialul de
umplutur ă

r
r
u
ri
rs

rj
rm
Fig.II.6.. Elementul de volum reprezentativ pent ru un material compozit tipic
conținând trei faze și cele dou ă tipuri de mezofaze: intern ă și
externă.

Mezofaza extern ă, dintre matricea polimeric ă și agentul de cuplare,
constituie un copolimer cu propriet ăți ce variaz ă continuu dup ă direcția
radială. Acest copolimer constituie o grani ță difuză, care, la temperaturi

54ridicate, se dezvolt ă prin mișcări progresive ale macromoleculelor celor dou ă
faze în direc ții opuse.
Procesul de difuzie al fazei “i” care penetreaz ă în interiorul fazei “j”
este caracterizat de coeficientul de difuzie D ij , în timp ce coeficientul de
difuzie D ji caracterizeaz ă reacția opusă, de penetrare a fazei “j” în interiorul
fazei “i”. Ace ști coeficien ți de difuzie depind de masa molecular ă a
polimerilor și sunt caracteristici pentru diferi ți componen ți ai materialului
compozit. Dup ă un timp t = t d > 0, procesul de difuzie dintre faze se
atenueaz ă și materialul compozit se ap ropie de starea de echilibru.
În cazul mezofazei interne situa ția este mult mai simpl ă, deoarece
una dintre faze este o substan ță inertă, iar procesul de difuzie la interfa ța
material de umplutur ă-agent de cuplare este nesemnificativ.
II.6. AGEN ȚI DE CUPLARE
II.6.1. Introducere
Multe din propriet ățile conferite de materialele de umplutur ă
compozitelor în care sunt introduse sunt strâns corelate cu caracterul
suprafeței particolelor, în special cu suprafa ța specific ă, natura și structura
grupărilor reactive prezente. De multe ori, pentru a optimiza propriet ățile
materialelor compozite este necesar sa se modifice suprafa ța materialului de
umplutur ă, utilizând anumi ți aditivi specifici. Dac ă scopul principal al acestei
operații este de a reduce interac țiunea dintre polimer și materialul de
umplutur ă (de exemplu pentru a favoriza curgerea în timpul proceselor de
prelucrare) aditivii utiliza ți sunt lubrifianți interni . Dacă, însă, se urmărește să
se îmbun ătățească adeziunea dintre matricea polimeric ă și materialul de
umplutur ă, fie să
se mărească procentul de material de umplutur ă încorporat
în polimer o dat ă cu îmbun ătățirea propriet ăților de interes, aditivul utilizat
trebuie s ă fie un agent de dispersare sau un agent de cuplare . Agenții de
dispersare au rolul de a mic șora bariera energetic ă pentru a se ob ține o
apropiere între aditiv și polimer. Invariabil, un astfel de aditiv va con ține o
porțiune capabil ă sa stabileasc ă legături dipolare sau van der Waals cu
polimerul și o altă porțiune capabil ă să stabileasc ă interacțiuni puternice,

55specifice, cu materialul de umplutur ă. Agenții de cuplare, de și adesea
similari ca structur ă în ceea ce prive ște capacitatea de a stabili atrac ții cu
polimerul și legături puternice cu materialul de umplutur ă, pot manifesta
tendințe diferite de a se lega chimic de unul sau altul din componen ții
sistemului compozit, sau, uneori chiar de amândoi.
Calea cea mai eficient ă și mai obi șnuită de îmbun ătățire a
interacțiunilor polimer-material de umplutur ă este folosirea agen ților de
cuplare. O analiz ă detaliat ă a mecanismului prin care ace ști agenți
interacționează cu matricea polimeric ă și cu materialul de umplutur ă este,
adeseori, dificil de realizat. Acizii gra și și sărurile lor îmbun ătățesc
prelucrabilitatea multor termoplastice și a compozitelor lor, descrescând
vâscozitatea topiturii. Se recomand ă [44] ca temperatura de topire a aditivilor
să fie puțin mai sc ăzută decât cea a matricii pentru a favoriza dispersarea
materialului de umplutur ă. Însă, o cantitate prea mare din ace ști aditivi
produce efecte negative deoa rece, având o vâscozitate sc ăzută, scad
eficiența eforturilor de frecare și amestecrae necesare pentru o bun ă
dispersare.
Deriva ții silanici și titanații organici sunt agen ții de cuplare moderni
cu destina ția cea mai general ă. Efectul produs de ace știa se concretizeaz ă
în îmbun ătățirea adeziunii între matrice și materialul de umplutur ă,
protejarea suprafe țelor umpluturii fa ță de microvalurile ce pot cauza fisur ări,
ramforsarea stratului de interfa ță, îmbun ătățirea udării umpluturii și a
condițiilor de dispersare, cre șterea hidrofobicit ății.
Exist ă diferite modalit ăți de ad ăugare a silanilor în matricea
polimeric ă incluzând amestecarea uscat ă la temperatura camerei sau la
temperaturi ridicate, dispersarea în ap ă sau solvirea în alcooli sau al ți
solvenți organici. În cazul fiec ărui compozit particular se poate alege agentul
silanic cel mai potrivit din specifica țiile existente pe pia ță și se poate utiliza la
concentra ția specificat ă. În cazul materialelor de umplutur ă disperse situa ția
agenților de cuplare silanici este, înc ă, contradictorie.
Titana ții organici sunt competitivi cu agen ții de cuplare silanici,
ajungând în prezent la acela și volum de produc ție. Eficacitatea acestor tipuri

56de agenți de cuplare este demonstrat ă de faptul c ă cei mai mul ți producători
de materiale de umplutur ă disperse din SUA î și livrează produsele deja
tratate cu unul sau mai mul ți din acești agenți de cuplare.
Efectul ce poate fi ob ținut prin modificarea chimic ă a suprafe ței
materialului de umplutur ă este puternic dependent de natura acesteia. O
caracteristic ă comună a multor tipuri de astfel de materiale este prezen ța
grupelor hidroxil pe suprafa ță. Propriet ățile hidrofile ale suprafe țelor sunt, de
asemenea, determinate de prezen ța sau absen ța grupărilor acide care
permit și tratarea particulelor umpluturii cu amine organice.

II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de umplutur ă [45]
Agen ții de cuplare au formula general ă R’-O-M-R-X. În mod uzual M
(metalul) este siliciu, titan sau zirconiu. Deci M nu este bivalent, a șa cum se
prezintă, de obicei, pentru simplitate, ci tetravalent: (R’-O-) a-M-(R-X) 4-a. X
denotă o grupare func țională care interac ționează puternic sau chiar se
leagă chimic de un polimer specific. R reprezint ă o grupare organic ă care
asigură legătura între gruparea func țională X și metal. Gruparea R prezint ă,
în situații bine determinate, stabilitate termic ă, oxidativ ă și la solven ți
comparabil ă cu a polimerului de baz ă. Gruparea R’-O- este deosebit de
labilă; ca atare ea poate fi desprins ă ușor de metal de c ătre grupările
hidroxilice (-OH) prezente pe suprafa ța materialului de umplutur ă. Agentul
de cuplare poate reac ționa direct cu grup ările –OH:

(mat.umplutur ă)-OH + R’-O-M-R-X (mat.umplutur ă)- O-M-R-X + R’-OH

sau poate rec ționa cu urmele de umiditate de pe suprafa ța materialului de
umplutur ă ca apoi s ă condenseze cu acesta:

H2O + R’-O-M-R-X HO- M-R-X + R’-OH
(mat.umplutur ă)-OH + HO- M-R-X (mat.umplutur ă)- O-M-R-X + H 2O

57Agentul de cuplare hi drolizat (sau par țial hidrolizat) poate reac ționa și cu el
insuși:

2 HO- M-R-X X-R-M-O-M-R-X + H 2O

Acest tip de reac ție nu numai c ă poate consuma inutil agent de cuplare, dar,
ținând cont c ă acesta este, de fapt, multivalent:

(R’-O-) x-M-(-R-X) y

condensarea poate conduce la formarea de produse polimerice care apar
sub forma unor structuri de gel sau aglomerate. Din aceste motive
expunerea la umiditate trebuie controlat ă. Este de asemenea important ca
urmele de ap ă prezente în sistem s ă se găseasca mai degrab ă pe suprafa ța
materialului de umplutur ă decât în compusul polimeric astfel încât reac ția de
cuplare s ă poată concura cu autocondensarea. Acest factor, adesea
guverneaz ă stabilirea compatibilit ății materialului de umplutur ă cu un anumit
tip de agent de cuplare, iar, în final reac ția de cuplare trebuie s ă fie mai
rapidă decât cea de autocondensare. În multe sisteme compozite domin ă
secvența hidrolizei în dou ă trepte. În aceste situa ții, adăugarea unui sicativ,
cum este oxidul de calciu poate îndep ărta suficient ă apa astfel încât reac ția
de cuplare s ă fie inhibat ă. În astfel de cazuri este necesar s ă se realizeze
reacția dintre materialul de umplutur ă și agentul de cuplare înaintea
interacțiunii cu polimerul.
Se poate spune, deci, c ă există două modalități principale de abordare a
acestei probleme:
1. Adăugarea agentului de cuplare la materialul de umplutur ă înaintea
amestec ării
2. Adăugarea agentului de cuplare în timpul amestec ării

Prima alternativ ă este calea cea mai utilizat ă de către furnizorii de
materiale de umplutur ă. Este o cale atractiv ă mai ales atunci când agentul

58de cuplare poate prezenta o serie de riscuri legate de inflamabilitatea sau
reactivitatea sa pronun țată. În mod obi șnuit se utilizeaz ă un amestec ător
închis cu bra țele agitatorului în sigma, luându-se m ăsurile corespunz ătoare
pentru men ținerea constant ă a temperaturii, injectarea automat ă a lichidelor
și, în unele cazuri, pentru asigurarea unei atmosfere inerte. Asemenea
măsuri trebuie luate în considerare și de către produc ătorul de materiale
compozite dac ă nu este disponibil comercial un anumit tip de material de
umplutur ă tratat cu agentul de cuplare dorit, dac ă tratarea materialului de
umplutur ă trebuie realizat ă înainte ca agentul de cuplare s ă intre în contact
cu polimerul sau dac ă agentul de cuplare implic ă riscuri în stare pur ă.
Cea de-a doua alternativ ă este calea cea mai economic ă, dar poate
să nu conduc ă la rezultate la fel de eficiente ca pretratamentul, dovedindu-
se, însă, adecvat ă în multiple situa ții. În cazul în care în sistem se introduc
cantități foarte mici de agent de cuplare se prefer ă adăugarea acestuia sub
formă de dispersie, utiliz ându-se încapsularea cu ce ruri inerte. Fie sub form ă
de dispersie, fie în stare pur ă, agentul de cuplare se introduce împreun ă cu
materialul de umplutur ă. Datorit ă temperaturii sale de aprindere reduse
trebuie evitat ă adăugarea agentului de cuplare în fazele finale ale
amestec ării. În cele mai multe situa ții cuplarea la materialul de umplutur ă se
concretizeaz ă într-o cre ștere a gradului de ramforsare pentru la un con ținut
dat al umpluturii, cu îmbun ătațirea modulului de elasticitate și a rezisten ței la
rupere și la îndoire (flexiune). Modific ările sunt semnificative, ob ținându-se
valori cu 50% mai mari decât în cazul absen ței agentului de cuplare. Cele
mai bune rezultate se ob țin în cazul materialelor de umplutur ă care, datorit ă
considerentelor dimensionale și de form ă, prezint ă un bun poten țial de
ramforsare, dar care, netratate, prezint ă atracție limitat ă sau foarte redus ă
față de matricea polimeric ă. Legăturile material de umplutur ă – agent de
cuplare sunt mai labile, în general, decât leg ăturile tipice dintre catenele
polimerice, ele putându-se adesea desface și reface pe suprafa ța
materialului de umplutur ă în timpul solicit ărilor. Ca rezultat se constat ă,
uneori, o îmbun ătățire atât a alungirii finale, cât și a rezisten ței la șoc.
Abilitatea de rearanjare a leg ăturilor material de umplutur ă – agent de

59cuplare depinde de natura metalului M din structura R’-M-R-X, de
capacitatea sa de a forma nu numai leg ături puternice –M-O-, ci și de a
prezenta orbitali liberi (de a fi un acid Lewis tare, capabil s ă se coordoneze
cu un oxigen dup ă ce s-a desf ăcut legătura de un alt oxigen). Ca atare
metalele utilizate se aleg din por țiunea central ă a tabelului periodic, unde
activitatea de acid Lewis este predominant ă. Dacă metalul M este titan sau
zirconiu, orbitalii d neocupa ți sunt ușor disponibili, favorizând reformarea
legăturilor. Unii tehnologi consider ă titanații și zircona ții ca principalii aditivi
de dispersie datorit ă ușurinței cu care se reformeaz ă și hidrolizeaz ă
legăturile cu materialul de umplutur ă; alții îi consider ă agenți de cuplare
datorită naturii chimice, mai mult decât fizice, a leg ăturilor formate. Când M
este siliciu, energia orbitalilor liberi este mai înalt ă; legăturile formate în
timpul cupl ării sunt mai stabile și mai puțin sensibile la hidroliz ă.

II.6.3. Interac țiunea cu polimerul [45]
Ini țial, agen ții de cuplare au fost proiecta ți pentru utilizarea în cazul
polimerilor termoreactivi. Gruparea –R-X era astfel aleas ă încât să poată
ușor reacționa cu agen ții de reticulare. Astfel, –X trebuia s ă fie o grupare
vinilică sau acrilic ă pentru a fi util ă în reticularea prin radicali liberi, ini țiată cu
peroxizi a poliolefinelor sau poliesterilor nesatura ți, sau grupare aminic ă sau
epoxidică în cazul r ășinilor termoreactive uretanice sau epoxidice. Mai
recent, ace ști agenți de cuplare au fost proiecta ți și pentru a func ționa cu
succes în cazul polimerilor termop lastici. Câteva moduri de interac țiune cu
polimerul sunt:
1. Coordinarea la polimer prin interac țiuni de tip dipol, modalitate de
interes doar pentru policlorura de vinil (PVC) și alte materiale
termoplastice polare. În cazul poliolefinelor sau altor polimeri
nepolari interac țiunea prin for țe de dispersie are valori apropiate de
cazul materialelor de umplutur ă netratate. Pentru ace ști polimeri
agentul de cuplare func ționează doar ca lubrifiant intern.

602. Grefarea agentului de cuplare pe polimer. În acest scop au fost
proiectate sisteme agent de cuplare-activator care pot fi grefate pe
polimerii nepolari f ără a determina formarea reticul ărilor.
3. Autocondensarea cu formarea de polimeri cu caten ă mică care
încapsuleaz ă lanțurile polimerului original, conducând la formarea
unei rețele polimerice termoplastice interp ătrunse (IPN).

Ultimele mecanisme necesit ă un control riguros al concentra ției și
modului de ad ăugare a agentului de cuplare. În mod obi șnuit, toate cele trei
modalități amintite implic ă adăugarea agentului de cuplare în polimer
înaintea leg ării de materialul de umplutur ă. Ca regul ă general ă, agenții de
cuplare nu trebuie introdu și simultan cu stabilizatorii lichizi, organofosfi ți sau
uleiuri epoxidate pentru a evita apari ția reacțiilor nedorite cu ace ști
componen ți.
II.6.4. Aplica ții în cazul poliolefinelor
Silanii vinilici și acrilici au fost utiliza ți timp de mul ți ani în formul ările
pe bază de polietilen ă reticulabil ă, copolimeri etilen ă-vinil acetat (EVA),
polietilen ă clorurată (CPE) sau amestecuri ale acestora cu al ți polimeri. În
toate cazurile metoda de legare la polimer reune ște reticularea ini țiată cu
peroxizi cu, de exemplu, reac ția dintre radicalii polimerului cu grup ările
vinilice ale agentului de cuplare, în locul termin ării cu cel de-al doilea radical
al polimerului.

R· + CH 2=CH-Si-(OR’) 3 R-CH 2-C· H-Si-(OR’) 3

Radicalul format este relativ stabil și nu prezint ă tendința de a forma
un homopolimer vinil silanic în condi ții tipice normale. Acest tip de agent de
cuplare este util și în cazul poliolefinelor termoplastice, particular în cazul
ramforsării cu fibre de sticl ă. Pretratarea fibrei de sticl ă cu silani vinilici sau
acrilici conduce la îmbun ătățirea adeziunii la poliolefine, mai ales în medii cu
conținut ridicat de umiditate, chiar și în cazul elastomerilor poliolefinici

61termoplastici (TPO). Agen ții de cuplare se utilizeaz ă în propor ție de 0,2-1,0
phr. Principalii furnizori sunt:

Compania Tipul de agent de
cuplare Sortimente
Mannchem Acrilil zirconat MOD M, M-1
Acrilil silan Z-6030 Dow Corning
Vinil silan Z-6082
Acrilil silan CM-8550 Huls America
Vinil silan CV-5000, 5010
PCR Corp. Acrilil silan Prosil 248
Acrilil silan A-174, 175 Witco
Vinil silan A-172

Aplicabilitate și-au găsit și silanii reactivi sau materialele analoge
care con țin grupări alchilice cu lan țuri lungi ca segment –R-X. Ace ști
compuși interacționează cu poliolefinele sau al ți polimeri nepolari prin for țe
de dispersie sau van der Waals. De și, în general, se consider ă că acești
compuși funcționează ca lubrifian ți interni, ei pot fi inclu și și în categoria
agenților de cuplare. Acest ti p de aditivi se utilizeaz ă în propor ție de 0,5 –
2,0 părți la 100 p ărți material de umplutur ă. În ultimul timp s-au testat o serie
de agenți de cuplare multifunc ționali și polimerici care s-au dovedit a fi utili în
cazul poliolefinelor și altor polimeri nepolari. Astfel de aditivi sunt proiecta ți
să autocondenseze la interfa ța polimer-material de umplutur ă stabilinând
legături între ace ști doi componen ți ai sistemului compozit, ac țiune
concretizat ă prin îmbun ătățirea propriet ăților și a compatibilit ății. Produse
din acest domeniu sunt:

Compania Tipul Sortimente
Huls America Silan polimeric CPS-078.5
Kenrich Petrochemical Neoalcoxi titanat LICA 12

62 II.6.5. Grefarea agen ților de cuplare pe poliolefine
Vinil și acril silanii pot fi grefa ți pe poliolefine fie utilizând iradierea cu
flux de electroni fie prin intermediul rec țiilor inițiate prin descompunerea
termică a peroxizilor organici. În acest mod compania Midland Silicones, Ltd.
au grefat viniltrimetoxisilanul:

CH 2=CH-Si-(OCH 3)3
pe polietilena de joas ă densitate (LDPE) utilizând cantit ăți foarte mici de
peroxid de dicumil și apoi au reticulat polimerul grefat cu ap ă, utilizând
dilaureatul de dibutil staniu ca și catalizator de tip acid Lewis solubil.
Combinarea apei cu catalizatorul acid hidrolizeaz ă și condenseaz ă
legătura –Si–OCH 3 spre a forma pun ți de tipul –Si–O–Si–, care a șa cum se
poate prevedea ținând cont de propriet ățile polimerilor siliconici prezint ă o
rezistență termică foarte bun ă. În practic ă se utilizeaz ă aproximativ 2 phr
viniltrimetoxisilan (VTMOS) și 0,05 – 0,3 phr peroxid de dicumil sau un alt
peroxid similar pentru a prepara polimerul grefat, în atmosfer ă de gaz inert,
utilizând un extruder de compoundare sau un mixer. Polimerul grefat
reticulabil este ambalat în atmosfer ă de gaz inert pentru a preveni o
reticulare prematur ă și este, astfel, stabil timp de câteva luni. De asemenea
se pot prepara concentrate care con țin 1 phr dilaureat de dibutil staniu plus
antioxidan ții, pigmen ții și ceilalți aditivi necesari pentru realizarea
compoundului final. Cele dou ă produse sunt compactate și granulate înainte
de utilizare, folosindu-se, cel mai fr ecvent, un raport 95/5 polimer
grefat/concentrat. Și firma Union Carbide a dezvoltat o tehnologie
asemănătoare care s-a dovedit util ă pentru copolimeri EVA, CPE, polietilen ă
de înaltă densitate (HDPE) și elastomeri etilen ă-propilen ă (EP).
Copolimerizarea cu monomeri nesatura ți de tipul EPDM împiedic ă
reacția de grefare, probabil datorit ă competi ției pentru radicalii genera ți. Prin
analogie s-a anticipat c ă încorporarea materialului de umplutur ă va stopa
reacția de reticulare, deoarece materialul de umplutur ă va tinde s ă
reacționeze cu leg ăturile –Si–O. La început aceast ă presupunere s-a
adeverit, mai ales în cazul materialelor de umplutur ă pe a căror suprafa ță

63grupările –OH sunt predominante. În mod suprinz ător, s-a constatat c ă odată
cu creșterea concentra ției de VTMOS acest efect este înl ăturat, mai ales în
cazul LDPE și a copolimerilor EVA.
Chiar dac ă vinil silanul este utilizat în exces fa ță de peroxidul
organic totu și, invariabil, apare un oarecare grad de reticulare a polimerului,
cu excep ția cazului în care peroxidul este special selectat dintre cei cu
eficiență de reticulare redus ă. Ca urmare se utilizeaz ă poliolefine cu indice al
topiturii mai mare decât în mod normal, știind că acesta va fi redus prin
procesul de grefare. O variant ă interesant ă a acestui proces, aplicabil ă la
copolimerii etilen-acrila ți (EEA) a fost introdus ă de compania Union Carbide.
Ei au descoperit c ă anumiți silani pot fi grefa ți pe EEA și alți polimeri similari
folosind reac ții ionice și nu radicalice. În prezen ța tetra-izopropil titanatului o
serie de silani ce con țin în segmentul –Si–R–X grup ări –SH, –NH 2, vinilice
activate sau esterice pot fi grefa ți prin reac ții de schimb sau condensare.
Acest procedeu, de și necesit ă copolimeri activi de tipul EEA, permite
reticularea polimerului de baz ă cu orice tip de peroxid. Materialele utilizate în
acest tip de procese sunt livrate dup ă cum urmeaz ă:

Compania Tipul Sortimente
Dow Corning Viniltrimetoxisilan Q9-6300
Huls America Viniltrimetoxisilan CV4917
Viniltrimetoxisilan A-171 Witco
Set complet de grefare Silicat-R

Principiul acestei metode este semnificativ nu numai pentru
tehnologii ce doresc s ă obțină un produs reticulat și care, de fapt, pot folosi
și alte alternative, cât mai ales pentru cei ce doresc s ă foloseasc ă principiul
grefării în locul cupl ării materialului de umplutur ă. În ultima vreme au fost
dezvoltate sisteme care pot fi utilizate pentru grefarea agen ților de cuplare la
o mare varietate de poliolefine ut ilizând activatori astfel proiecta ți încât s ă
favorizeze cuplarea materialului de umplutur ă în detrimentul reticul ării
polimerului. La ora actual ă se folosesc, în principal, dou ă tipuri de astfel de
sisteme:

641. Agent de cuplare de tip azidosilanic, un sortiment cu auto-activare,
inițial produs de firma Hercules pentru realizarea de compozite cu
matrice polipropilenic ă (PP) și diverse materiale de umplutur ă, dar
care apoi s-a dovedit a fi util în cazul tuturor poliolefinelor. Se
utilizează în cantit ăți ce corespund la 1 parte agent de cuplare la
100 părți material de umplutur ă
2. Agen ți de cuplare bicomponen ți brevetați de firma Union Carbide. În
general se utilizeaz ă 1-2 părți agent de cuplare la 100 p ărți material
de umplutur ă, dar raportul silan:activator depinde de tipul poliolefinei
pentru care se utilizeaz ă și de natura materialului de umplutur ă; cele
mai mici cantit ăți de activator fiind folosite în cazul polipropilenei.
Polipropilena prezint ă o comportare diferit ă de a polietilenei;
activarea cu radicali liberi pentru grefare induce, cu u șurință,
scindarea lan țurilor macromoleculare, concretizat ă în scăderi ale
vâscozității și ale masei moleculare. Atunc i când sunt co rect utiliza ți
agenții de cuplare de tip azidosilanici nu provoac ă acest efect, pe
când cei bicomponen ți se dovedesc deosebit de reactivi.

Tratamentele prezentate conduc la îmbun ătățirea rezisten ței la
alungire, la flexiune și rezisten ței la șoc Izod în cazul compozitelor cu
matrice poliolefinic ă și cu materiale de umplutur ă de tipul fibrelor de sticl ă
(lungi și scurte) și mica. Tehnologii trebuie s ă aibă în vedere c ă există
companii care furnizeaz ă poliolefine grefate la care gruparea grefat ă
funcționează ca agent de cuplare cu materialul de umplutur ă sau ca
promotor al cre șterii adeziunii între cele dou ă faze.

II.6.6. Agen ți de cuplare silanici [25]
Ca agen ți de cuplare a fost folosit ă o gamă largă de compu și
silanici, cu formula general ă R (4-y)SiX y, în care R reprezint ă grupări
organofunc ționale care pot fi alese în func ție de scopul urm ărit, X pot fi
grupări cu halogeni, alcoxidice și/sau alcoxi, toate fiind hidrolizate în
condițiile de utilizare pentru a forma grup ări Si(OH) y. Aceste grup ări

65silanolice pot, la rândul lor, s ă reacționeze cu grup ările polare de pe
suprafața substartului, prin dehidratare, pentru a forma leg ături primare. În
acest mod, o astfel de molecul ă este ambifunc țională, ea con ține grup ări
silanolice polare capabile s ă adere la suprafa ța particulelor materialului de
umplutur ă (sticlă, metale etc.) și o grupare R special proiectat ă pentru a
interacționa cu matricea polimeric ă.
S-a postulat c ă aderența grupărilor polare hidroxilice la suprafa ța
sticlei se realizeaz ă printr-o leg ătură eterică între grup ările SiOH ale sticlei și
grupările Si(OH) y ale silanului. Fiecare molecul ă are posibilitatea de a forma
legături de tipul Si-O-Si. Este înc ă în discu ție dacă toate leg ăturile siloxanice
se formeaz ă cu suprafa ța sticlei (cazul a) sau și cu moleculele învecinate ale
agentului de cuplare (ca în b).

( a ) ( b )

Oricum este un fapt recunoscut c ă, cu cât este mai mare num ărul
legăturilor siloxanice posibile între agentul de cuplare și suprafa ță, cu atât
este mai mare stabilitatea leg ăturii dintre cele dou ă faze. Studiile cinetice au
demonstrat o cre ștere a tăriei legăturilor față de sticlă în ordinea: mono- di-
și triclorsilan. În urma test ării unui num ăr mare de agen ți silanici s-a g ăsit că
agenții de cuplare cei mai eficien ți din aceast ă clasă corespund formulei
generale RSiX
3.
Alte metode de tratare a materialelor de umplutur ă implică
acoperirea acestora cu polimer. Exist ă două abordări posibile ale acestei
probleme [2]: Si Si SiO O OSiR
O
SiO
SiO
Si O O Si Si Si R R R faza
agentului
faza
sticlei

661. Preîncapsularea umpluturii pentru a asigura o acoperire
polimeric ă imobilă: în principiu aceasta se ob ține pe diferite c ăi:
precipitarea polimerului din solu ție sau suspensie, polimerizarea
in situ sau amestecarea umpluturii cu un polimer vâscos în
diferite utilaje de amestecare [46].
2. Polimerizarea monomerului pe suprafa ța activat ă a materialului
de umplutur ă; în acest caz fie se formeaz ă legături chimice între
umplutur ă și acoperirea polimeric ă, fie rezult ă interacțiuni fizice
puternice.
Orice specialist în domeniul compozitelor este de acord cu faptul c ă
modul optim de rezolvare a problemei stratului interfacial dintre o matrice
polimeric ă și materialul de umplutur ă este grefarea de macromolecule pe
suprafața solidă.
Modurile de abordare practic ă ale acestei probleme sunt multiple
dar, din p ăcate, costul suplimentar al tratamentului aplicat materialului de
umplutur ă micșorează mult aplicabilitatea. Un exemplu elocvent este cel al
ceraplastului [47, 48], o argil ă modificat ă cu polimer realizat ă pentru
ramforsarea polietilenelor. Îmbun ătățirile calitative ob ținute au fost evidente
dar costul ceraplastului a devenit de mai mult de patru ori mai mare decât
cel al argilei nemodificate. Totu și, în ultimii ani, perfec ționările tehnologice au
redeschis problema.
Datele existente confirm ă faptul c ă la grani ța de separare polimer-
material de umplutur ă modificat superficial se pot forma atât leg ături chimice
cât și legături fizice, îns ă rolul lor în procesul de îmbun ătățire a
caracteristicilor mecanice ale materialul ui compozit nu este stabilit definitiv.
Pe baza ipotezelor cu privire la importan ța fenomenelor de adeziune în
mecanismul de înt ărire, se poate considera c ă este necesar ă formarea unui
număr determinat de leg ături suficient de puternice, indiferent de natura lor.
Ca urmare, problema const ă nu atât în natura, cât în num ărul legăturilor
rezistente necesare pentru asigurarea propriet ăților optime. Un num ăr prea
mare de leg ături micșorează mobilitatea macromoleculelor în stratul limit ă,

67mărește tensiunile interne, modificând structura stratului superficial și poate
să conducă la apariția domeniilor cu defecte.
Silanii sunt, de departe, cei mai folosi ți agenți de tratare a suprafe țelor
materialelor de umplutur ă minerale. Ace știa sunt substan țe siliconice de
natură monomer ă, ce posed ă capacitatea unic ă de a lega chimic polimerii la
suprafața materialelor anorganice. Prin ad ăugarea silanilor în materialele
compozite sunt îmbun ătățite mult propriet ățile mecanice și electrice. Silanii
pot fi aplica ți substratului, ca pre-tratament, sau, în multe sisteme se adaug ă
direct polimerului, din care migreaz ă în timpul prelucr ării.
În cazul aplic ării agenților de cuplare silanici în solu ții apoase,
grupele X din formula general ă YRSiX 3 hidrolizeaz ă, cu formarea silanolilor
și a acidului HX:

YRSiX 3 + H 2O YRSi(OH) 3 + 3 HX

Grupa SiX 3 sau produ șii reacției de hidroliz ă cresc puternic
adeziunea fazei anorganice la matricea polimeric ă [49].
Agenții de cuplare silanici sunt hibrizi între materialele organice și
cele anorganice, realizând o punte de leg ătură la interfa ța dintre polimer și
materialul de umplutur ă. Grupele –OH asigur ă legarea chimic ă, în prezen ța
apei, la materialul de umplutur ă anorganic hidrofil. În schemele (I) și (II) este
prezentat modul de ac țiune al silanilor drept agen ți de compatibilizare [50]. Y
este o grupare func țională (metacrilat, aminic ă, epoxidic ă sau stirenic ă).
Modul în care silanii hidroliza ți și condensa ți la oligomeri silanolici pot
realiza compatibilizarea este variat:
– stratul de oligomeri siloxanici poate fi compatibil cu polimerul,
caz în care formeaz ă un copolimer adev ărat în timpul
tratamentului;
– oligomerii siloxanici pot prezenta compatibilitate par țială cu
polimerul matrice și pot forma o re țea interpenetrat ă;
– segmente polimerice siloxanice pot interdifuza cu polimerul, f ără
a reticula.

68
Y Y
H 2O
RO Si OR HO Si OH (I)

OR OH
Trialcoxi-silan
Adsorb ție fizică Evaporarea solventului și formarea leg ăturilor de hidrogen

( I I )

Polimerizare superficial ă

Grefarea de polimeri la suprafa ța particulelor anorganice ultrafine este
deja bine cunoscut ă ca fiind o metod ă de creștere a gradului de dispersie a
acestora în solven ți sau matrici polimerice. Spre exemplu, este foarte bine
cunoscut ă polimerizarea acrilamidei la suprafa ța particulelor de silice,
utilizând ca ini țiator fotochimic o sare de ceriu, de regul ă sulfatul de ceriu, OSi Si
OO O
O
O OM M MH
HHHHH
O O OH HOY Y
Si
O
O
OM MHHOH HO Y
Si Si Si
O O O
O O M M MY Y Y
O O O

69sau polimerizarea monomer ilor vinilici la suprafe țe minerale la care în
prealabil s-a legat o grup ă azo [51].
Particulele minerale pot fi grefate cu polimeri func ționalizați, prin
reacția acestora la grupele hidrox ilice fixate anterior la suprafa ța solidă [52].
În cazul unui material de umplutur ă foarte des folosit în industria de
prelucrare a polimerilor, carbonatul de calciu, putem aminti procedeul de
tratare a suprafe ței acestuia cu copolimer polietilenoxid / polipropilenoxid
(PEO / PPO) sau doar cu polietilenoxid func ționalizat cu grupe –COOH.
Conceptul de reducere a concentr ărilor de tensiune la interfa ța dintre
o matrice rigid ă și fibre de sticl ă, prin aplicarea unui film intermediar cu rol de
“tampon elastic” pe suprafa ța fibrei de sticl ă a fost descris de Tryson și
Kardos [53]. Filmul intermediar pe care l-au folosit a fost o r ășină epoxidic ă
flexibilizat ă, și a fost aplicat din solu ție, într-o gam ă de grosimi variind între 1
și 4% din diametrul fibrei. Fibrele tratate au fost apoi încorporate într-o
matrice epoxidic ă rigidă.
II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE
Diferitele tratamente de suprafa ță ale materialelor de umplutur ă reduc
energia liber ă superficial ă a acestora, facilitând udarea și dispersarea
particulelor de material de umplutur ă în matricea polimeric ă. În acela și timp,
lucrul termodinamic de adeziune scade, astfel încât interac țiunile polimer-
solid devin mai slabe. O metod ă eficientă
de îmbun ătățire a adeziunii la
interfață este introducerea grupelor func ționale polare, de preferin ță –COOH,
în catena polimerilor nepolari, prin grefare [54-59]. O schem ă general ă
pentru ob ținerea poliolefinelor func ționalizate este urm ătoarea: poliolefinele
sunt activate mecanic, chimic sau prin iradiere în prezen ța monomerilor
funcționali [60]:

Suprafața
polimerului inițiere mC C=
R’R”R’”
Y R’R’” R”
Y(C –I C)m

70
Unde: R’ = -H, -CH 3, -C 2H5, -C 3H6;
R” = R”’= -H, -CH 3, -C 6H5;
Y = -OH, -NHR, -SR, -COCH 3, -CH 2OH, -CH 2NHR, -CH 2SR’, –
COOH,
-OCOCH 3, -COOCH 3, -CN, -C 6H4N;
m = 4000 ÷ 5000.

Grefarea grupelor func ționale la suprafa ța polimerului, se realizeaz ă
prin poliadi ție. Metoda de ini țiere ar trebui astfel aleas ă încât grefarea s ă
aibă loc direct la suprafa ță, iar densitatea și gradul de grefare s ă fie
controlate. Trebuie p ăstrată accesibilitatea steric ă a grupelor func ționale,
pentru a face posibile reac țiile ulterioare.
A fost dezvoltat un procedeu original de grefare a acetatului de vinil
pe catena de LDPE, care const ă în injectarea monomerului ce con ține
dizolvat un ini țiator peroxidic, în topitura de po limer din interiorul cilindrului
unui extruder. Se ob țin astfel sisteme grefate, în care o parte din acetatul de
vinil se reg ăsește sub forma catenelor laterale grefate pe catena principal ă a
polietilenei, iar o alt ă parte formeaz ă catene homopolimerice de poliacetat
de vinil [61].
În cazul materialelor compozite cu matrice poliolefinic ă utilizarea
diferitelor tipuri de materiale de umplutur ă (inclusiv fibre de sticl ă de diverse
lungimi) conduce la propriet ăți nu tocmai corespunz ătoare datorit ă
interacțiunii reduse dintre cele dou ă faze. În cazul acestui tip de materiale
compozite rolul interac țiunii este critic datorit ă naturii nepolare a matricii
polimerice. Exist ă, însă, o serie de metode care permit cre șterea polarit ății
fazei polimerice. Procedeul ce l mai des utilizat se refer ă la utilizarea unui
oligomer sau polimer func țional cu grup ăre finale polare reactive. Cei mai
utilizați sunt acizii nesatura ți și derivații lor. Poliolefinele grefate cu anhidrid ă
maleică (MAH) constituie exemplul cel mai comun de polimer cu grupare
funcțională reactivă. Nesaturarea, inerent ă în MAH, este utilizat ă pentru
realizarea reac ției cu alt monomer sau polimer cu formarea unui copolimer
grefat, iar partea de anhidrid ă maleică liberă servește ca loc de reac ție
pentru materialul de umplutur ă prezent în sistem [62]. Un exemplu clasic de

71polimer modificat cu anhidrid ă maleic ă este MAH-PP. Polipropilena
funcționalizată cu anhidrid ă maleică a fost, mult timp, utilizat ă pentru a
îmbunătăți propriet ățile mecanice ale materialelor compozite bazate pe
materiale de umplutur ă anorganice [63-67]. Marea majoritate a lucr ărilor de
specialitate ce trateaz ă acest aspect indic ă faptul c ă MAH-PP utilizat ă în
materialele compozite a fost preparat ă prin grefarea în faz ă de topitur ă, prin
reacții inițiate prin mecanism radicalic, ionic sau mecanochimic.
Unul din principalele dezavantaje ale gref ării polipropilenei cu
anhidridă maleică în faza de topitur ă este conversia incomplet ă a reacției,
din acest motiv reziduurile libere de MAH în polipropilena modificat ă
determin ă degajări de gaze toxice în timpul proceselor de prelucrare ale
materialelor compozite. Mai mult, catalizatorul neconsumat în reac ție
influențează negativ rezisten ța mecanic ă a materialului compozit și conduce
și la deteriorarea propriet ăților sale termo-oxidative. Pe de alt ă parte,
grefarea în solu ție a MAH pe polipropilen ă constituie un procedeu laborios
ce implic ă o specializare deosebit ă. Din aceast ă cauză acest procedeu nu s-
a impus, dovedindu-se și neeconomic.
Factori atât ecologici, cât și economici au impus necesitatea
dezvoltării de noi metode pentru prepararea polipropilenei modificate cu
anhidridă maleică. Una din cele mai promi țătoare căi de rezolvare a acestei
probleme implic ă prepararea polipropilenei grefate cu anhidrid ă maleică în
fază solidă. Principiile de baz ă ale acestui procedeu sunt:
− nu este necesar s ă se modifice tot polimerul care constituie
matricea materialului compozit;
− chiar și o cantitate redus ă de polimer modificat prin grefare în
fază solidă este suficient ă pentru a se ob ține interac țiuni
puternice la interfa ță între polimer și materialul de umplutur ă;
stabilitatea termodinamic ă a sistemului compozit impune
orientarea grup ării anhidridice func ționale spre suprafa ța
materialului de umplutur ă, dezvoltându-se, astfel, un strat de
interfață subțire, refulat și deosebit de eficient.

72Studiile [62] au fost realizate utilizând pulbere de polipropilen ă,
anhidridă maleic ă, t-butil perbenzoat (BPB) , 2,5-dimetil-2,5-bis( t-butil-
peroxi)hexan și diferite tipuri de materiale de umplutur ă. Polipropilena a fost
grefată cu anhidrid ă maleică utilizând cele dou ă procedee amintite anterior
(grefare în faz ă de topitur ă și în fază solidă).
MAH-PP în faza de topitur ă a fost preparat ă într-un amestec ător
Brabender (PVL 350) astfel: 100 g PP pulbere a fost adus ă î n f a z a d e
topitură în amestec ător, la temperatura de 180o – 190oC, împreun ă cu 5 g
anhidridă maleică. Viteza ini țială a rotorului a fost de 80 rpm. Dup ă
amestecarea topiturii ti mp de 3 minute, s-au ad ăugat 8,8 g 2,5-dimetil-2,5-
bis(t-butil-peroxi) hexan pentru a ini ția reacția de grefare, iar viteza rotorului
a fost crescut ă la 150 rpm. Amestecarea s-a continuat pân ă când efortul de
forfecare a început s ă scadă rapid. Produsul ob ținut a fost apoi r ăcit,
granulat și depozitat în vederea utiliz ării ulterioare la fabricarea materialelor
compozite.
Modificarea în faz ă solidă a polipropilenei cu anhidrid ă maleică s-a
realizat prin realizarea reac ției între anhidrida maleic ă și pulberea de
polipropilen ă în prezen ța unui catalizator de tip peroxidic (BPB), sub
temperatura de topire a polipropilenei . S-a utilizat un reactor discontinuu,
prevăzut cu agitator mecanic, iar reac ția s-a desf ășurat în atmosfer ă de gaz
inert. S-a urm ărit efectul concentra țiilor de anhidrid ă maleică și catalizator
asupra gradului de grefare, pe un domeniu de temperaturi cuprins între 100 – 140
oC. Avansarea reac ției de grefare s-a urm ărit prin num ărul de grupe
─COOH legate chimic. Acestea au fost determinate prin titrarea cu KOH a
unei solu ții de MAH-PP în butanol.
Dependen ța gradului de avansare a reac ției de grefare de cantitatea
de anhidrid ă maleică prezentă în sistem este ilustrat ă în fig. II.7. Se observ ă
cu ușurință din aceast ă reprezentare c ă pentru ob ținerea de conversii mari
sunt necesare cantit ăți mari de anhidrid ă maleică și de catalizator.

73

Fig.II.7. Influența concentra ției de anhidrid ă maleică asupra gradului de
avansare al reac ției de grefare
Polipropilena modificat ă este apoi separat ă de MAH nereac ționată
prin extrac ție cu izopropanol, iar produsul uscat este p ăstrat în vederea
preparării de materiale compozite.
Pentru ob ținerea de materiale compozite cu diverse tipuri de
materiale de umplutur ă și matrice polipropilenic ă s-a procedat astfel:
polipropilena sub form ă de pulbere a fost amestecat ă și omogenizat ă cu
diverse materiale de umplutur ă (fibre de sticl ă – mai ales scurte – carbonat
de calciu sau zeoli ți), timp de 3 minute într-un amestec ător de vitez ă mare.
Amestecurile omogenizate au fost apoi amestecate în stare topit ă pe un val ț
de laborator faz ă în care, în anumite probe s-a ad ăugat MAH-PP.
Temperatura de amestecare a fost de 180-185oC, iar durata total ă a
amestec ării 4 minute. Amestecurile au fost în continuare prelucrate într-un
Brabender la 180oC. Epruvetele pentru determinarea propriet ăților mecanice
s-au preparat prin transformarea materialului compozit în pl ăcuțe subțiri, la o
temperatur ă de 200oC și o durată de 10 minute.
S-a constatat c ă în cazul tuturor tipurilor de materiale de umplutur ă
adăugarea a 5% MAH-PP în sistem nu numai c ă previne reducerea
rezistenței la trac țiune și la șoc, dar, în unele cazuri, determin ă valori mai
mari decât în cazul polipropilenei ini țiale.

74II.8. COMPOZI ȚII PENTRU TRATAMENTUL DE SUPRAFA ȚĂ AL
FIBRELOR DE STICL Ă DESTINATE FABRIC ĂRII
MATERIALELOR COMPOZITE CU MATRICE POLIPROPILENIC Ă

Compozi țiile de tratare a suprafe ței fibrelor de sticl ă utilizate ca
material de ramforsare în compozitele pe baz ă de polipropilen ă s-au bazat,
ani de-a rândul, pe utilizarea unui agent de cuplare de tip
aminoalchilalcoxisilan hidrolizat și o dispersie coloidal ă de polipropilen ă
carboxilat ă, cu mas ă molecular ă mică, tratată cu un hidroxid al unui metal
alcalin (mai ales hidroxid de potasiu). Aceste dispersii polipropilenice se pot
obține prin dizolvarea în ap ă, la aproximativ 160oC și sub presiune, a unei
polipropilene grefate cu anhidrid ă maleică (M n = 3500 – 4000), con ținînd un
exces de KOH și un polioxietilen ă-izooctilfenil eter ca emulsificator.
Acoperirile rezultate asigur ă suprafe ței fibrelor o capacitate de udare de
către topituri acceptabil ă și o compatibilitate rezonabil ă cu matricile
polipropilenice, cristalizabile, putându-se, astfel, ob ține materiale compozite
cu un spectru global corespunz ător al propriet ăților mecanice.
Un nou tip de compozi ții de tratare a fost dezvoltat în anul 1984,
conducând la îmbun ătățiri ale propriet ăților mecanice ale materialelor
compozite polipropilenice ramforsate cu fibre de sticl ă: +15% în cazul
rezistenței la trac țiune și flexiune, + 40% în cazul rezisten ței la șoc și –30%
pentru complian ța la flexiune la 120oC, pentru materiale compozite cu un
conținut de 30 % grav. fibre scurte. Mai mult, analiza mecanicii fractur ării
IZOD pentru asemenea materiale compozite a demonstrat o cre ștere de 7%
și 30 % a tensiunii (picului) maxim și, respectiv, a energiei totale de
fracturare. Principal, acest lucru a fost posibil printr-o minimizare a polarit ății
superficiale a fibrei (energia liber ă de suprafa ță a noilor filmeor de acoperire
uscate fiind redus ă cu 2-4 erg cm-2 în compara ție cu valorile conven ționale,
așa cum rezult ă din măsurătorile unghiului de contact), implicând, la rândul
său o compatibilitate termodinamic ă mai bun ă la interfa ța dintre fibrele
tratate și polipropilen ă. Aceste rezultate au fost demonstrate și prin scăderea
pronunțată a lungimii critice a fibrei, și, corespunz ător, prin valori cu 35-45%

75mai mari ale rezisten ței la forfecare la interfa ța fibră/matrice polimeric ă în
acest tip de materiale compozite [68]. Observa țiile de microscopie
electronic ă de baleaj (SEM) asupra micro-morfologiei fractur ării au dat și o
confirmare vizual ă asupra îmbun ătățirii tăriei legăturii dintre fibrele de sticl ă
și matricea polimeric ă. În fig. II.8a și II.8.b prezint ă suprafețele de fracturare
(la tracțiune) pentru materiale compozite cu matrice polipropilenic ă și fibre
scurte de sticl ă tratate cu compozi ții conven ționale și noi (în ambele cazuri
conținutul de fibre de sticl ă a fost de 30% grav., iar diametrul mediu al
acestora de 13 microni).

a) b)

Fig.II.8. Imagini SEM ale suprafe ței de fracturare pentru materiale compozite
polipropilen ă /30 % grav.fibre de sticl ă scurte
a) cu tratament conven țional al fibrelor
b)cu tratament îmbun ătățit al fibrelor
Îmbun ătățiri și mai mari ale propriet ăților mecanice ale materialelor
compozite se ob țin dacă se utilizeaz ă adaosuri mici de polipropilen ă
modificat ă, cum ar fi cantit ăți reduse de polipropilen ă grefată cu anhidrid ă
maleică sau cu acid acrilic. Compatib ilitatea dintre caracteristicile
termodinamice ale unor astfel de matrici polipropilenice (u șor carboxilate) și
cele ale fibrelor tratate cu noile compozi ții s-a dovedit atât de bun ă încât a
permis ob ținerea unei adeziuni între fibre și matricea polimeric ă cu adev ărat
remarcabile. Acest aspect este eviden țiat și prin imaginile SEM (fig. II.9a și
II.9b) ale suprafe țelor de fracturare (la trac țiune) ale materialelor compozite
cu matrice alc ătuită dintr-un amestec polipropilen ă/polipropilen ă grefată cu

76acid acrilic (cu un con ținut de 0,3% grav. acid acrilic) și 30% grav. fibre de
sticlă (diametru mediu 13 microni) tratate cu compozi țiile tradiționale și cele
îmbunătățite.
Cre șterea pronun țată a tăriei legăturilor dintre fibrele de sticl ă și
matricea polimeric ă prin folosirea noilor compozi ții de tratare a suprafe ței
fibrelor s-a concretizat și în îmbun ătățirea performan țelor mecanice ale
acestor materiale compozite (comparativ cu cele ce con țin fibre tratate cu
compozițiile conven ționale): +24 % în cazul rezisten ței la trac țiune și
flexiune, +55 % pentru rezisten ța la șoc și –40% pentru complian ța la
flexiune, la 120oC.

a) b)

Fig.II.9. Imagini SEM ale suprafe ței de fracturare pentru materiale compozite
polipropilen ă / polipropilen ă grefată cu acid acrilic – 30 % grav.fibre de sticl ă
scurte
a) cu tratament conven țional al fibrelor
b)cu tratament îmbun ătățit al fibrelor
Secretul acestor performan țe remarcabile const ă în înlocuirea în
compozițiile de tratare a fibrelor de sticl ă a hidroxidului metalului alcalin din
dispersiile apoase conven ționale de polipropilen ă grefată cu anhidrid ă
maleică cu o hidroxialchiamin ă terțiară (hidrofil ă) convenabil aleas ă: 1-
dietilamino-2-propanol sau 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. Acest tip de substanțe cu con ținut de azot și cu volatilitate calibrat ă sunt de fapt eliminate
controlat de pe fibre în timpul procesului de uscare la 130 – 160
oC. În acest

77mod din noile compozi ții se ob ține pe suprafa ța fibrelor un film de
polipropilen ă slab carboxilat ă în locul ionomerului pe baz ă d e s a r e d e
potasiu, ca în cazul compozi țiilor conven ționale. Un asfel de film de
polipropilen ă cristalin ă, acidă, posedă o miscibilitate mult mai bun ă în
topitură și o capacitate mult mai mare de a co-cristaliza cu polipropilena
pură, de mas ă molecular ă mare. Mai mult, filmul de acoperire poate el însu și
să se lege puternic de fibre prin leg ături amidice ionice și/sau covalente
formate între grup ările sale ─COOH libere și cele NH 2 și ─NH─ ale amino-
silanului, cuplat chimic la fibrele de sticl ă. În aceste compozi ții se utilizeaz ă
ca agent de cuplare N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilan, în locul 3-
aminopropiltri-etoxisilanul ui utilizat în compozi țiile conven ționale [69].
În anul 1987 s-au ob ținut noi îmbun ătățiri ale propriet ăților mecanice
ale materialelor compozite cu matrice polipropilenic ă pe baza perfec ționării
noii tehnologii de tratare a fibrelor de sticl ă utilizate ca material de umplutur ă
(o creștere de 12-18% a rezisten țelor la trac țiune, flexiune și șoc). Aceste
rezultate s-au datorat cre șterii masei moleculare medi i (dublare sau triplare)
a polipropilenei carboxilate dispersat ă în apă sub from ă de coloid și utilizată
ca material de acoperire a fibrelor de sticl ă. S-a eviden țiat astfel rolul
important jucat de rezisten ța unei interfe ței format ă prin co-cristalinizarea
celor dou ă tipuri de polipropilen ă (modificat ă și homopolimer) format ă între
fibre și matricea polimeric ă, interfață ce este astfel proiectat ă încât să adere
puternic și la fibre. Polimeri carboxila ți potriviți scopului urm ărit s-au ob ținut
prin degradarea termic ă controlat ă a homopolimerului polipropilenic standard
la 300oC, sub atmosfer ă de gaz inert (azot) urmat ă de grefarea ini țiată de
peroxizi a unui monoester alchilic al acidului maleic cu punct de fierbiere
înalt (de preferat 2-mono esteru l 2-etilhexil), la aproximativ 200oC [70].
Cele trei etape din dezvoltarea compozi țiilor de tratare a fibrelor de
sticlă utilizate ca material de ramforsa re (30 % grav.) în materialele
compozite cu matrice polipropilenic ă sunt prezentate în tabelul urm ător,
evidențiindu-se modific ările obținute în propriet ățile mecanice.
Materialele compozite respective (corespunz ătoare celor trei tipuri
de tratamente de suprafa ță aplicate fibrelor de sticl ă) s-au ob ținut prin

78compoundarea într-un extruder cu un melc a fibrelor de sticl ă cu o lungime
de 4,5 mm și fulgilor de polipropilen ă (diametrul mediu al fibrelor: 13
microni).

Tipul de tratament aplicat fibrelor de
sticlă
Proprietatea Unitatea
de măsură
Convențional 1984 1987
Rezisten ța la tracțiune MPa 70 80 90
Modulul de alungire GPa 5,6 5,8 6,1
Alungirea la rupere % 2,0 2,2 2,2

Rezisten ța la flexiune MPa 105 120 135
Modulul la flexiune GPa 5,8 6,0 6,2

Rezisten ța la șoc IZOD
fără crestătură kJ m-2 23 31 36
cu crestătură J·m-1 70 80 94

III. MATERIALE DE UMPLUTUR Ă

III.1. TRĂSĂTURI GENERALE
Prin defini ție funcția principal ă a unui material de umplutur ă și mai
ales a celor de ramforsare este de a îmbun ătăți propriet ățile mecanice și
prelucrabilitatea polimerului de baz ă. Dintre acestea cele mai importante
sunt rigiditatea și rezisten ța, ca propriet ăți imediate și rezisten ța la fluaj și la
oboseală ca propriet ăți pe termen lung. De asemenea, de o mare importan ță
sunt efectul temperaturii asupra celor dou ă categorii de propriet ăți, reflectat
de temperatura de deflec ție sub sarcin ă și temperatura maxim ă de
exploatare continu ă, precum și stabilitatea dimensional ă. Toate aceste
proprietăți pot fi îmbun ătățite de materialele de ramforsare. În cele mai multe
aplicații specifice este mai important ă îmbunătățirea unor propriet ăți

79individuale decât un bilan ț optim al tuturor propriet ăților. Și celelalte
proprietăți ale polimerului de baz ă cum sunt: cele electrice, rezisten ța la
abraziune, inflamabilitatea, pot fi puternic influen țate de prezen ța
materialului de ramforsare.
La un nivel de umplere rezonabil și în cazul unei bune adeziuni și a
unor propriet ăți interfaciale corespunz ătoare între matrice și materialul de
umplutur ă, îmbunătățirea rigidit ății și rezisten ței materialului vor fi func ții de
proprietățile corespunz ătoare ale materialului de ramforsare. În cazul
umpluturilor fibroase îmbun ătățirea acestor propriet ăți este influen țată și de
raportul dimensional al fibrei, precum și de efectul anizotropic al orient ării
fibrei. Din aceast ă cauză materialele de ramforsare cele mai eficiente sunt
fibrele cu modul și rezisten ță înalte. Astfel, fibrele de sticl ă, necristaline, și
cele de azbest – cristali ne – sunt cele mai utilizat e materiale de ramforsare
pentru termoplastice. Fibrele de carbon și whiskersurile (fibre
monocristaline) sunt alte materiale de ramforsare mult utilizate pentru
această categorie de materiale plastice.
În general, rezisten ța unui material este determinat ă de structura sa
chimică și de morfologie, care includ ordinea molecular ă (la limit ă fiind
perfect cristalin) și orientare (a moleculelor i ndividuale sau a cristalelor).
Datele structurale indic ă faptul că rezisten ța și rigiditatea teoretic ă maxime
pot fi exprimate cu ajutorul unor m ărimi, ca, de exemplu, densitatea energiei
de coeziune. Rezisten țele și modulele reale ale celor mai multe materiale
sunt, în general, mai sc ăzute, chiar cu câteva ordine de m ărime, decât
valorile maxime calculate teoretic, datorit ă neregularit ăților ce apar în
structura intern ă și imperfec țiunilor de suprafa ță.
În materialele necristaline aranjarea macromoleculelor este
caracterizat ă de multe neregularit ăți, fiind favoriat ă formarea golurilor
structurale, mai ales sub sarcin ă. În materialele policristaline grani țele dintre
cristale pot constitui linii sau plane cu rezisten ță scăzută, iar neuniformitatea
în orientarea cristallor individuale tinde s ă reducă atât rezisten ța cât și
rigiditatea.

80 În tabelul III.1. sunt prezentate unele propriet ăți mecanice ale fibrelor
de ramforsare.

Tabelul III.1. Propriet ăți mecanice ale unor fibre de ramfosare

Fibra Densitatea
g/cm3 Rez.la
tracțiune
105psi Modulul lui
Young
106psi Modulul
specific
Carbon, tip 1
(modul înalt) 2 3 60 30
Carbon, tip 2
(rezisten ță înaltă) 1,74 4 40 23
Whiskers
nitrură de siliciu
titanat de potasiu
carbur ă de siliciu
alumin ă (safir)
3,2
3,2
3,2
4,0
20
>10
14-19
41
57
40
68-74
103,5
19
12,5
22,2
25,9
Sticlă E 2,55 4-5,4 10,5-11 4,2
Sticlă S 2,48 6,5-7 12,5 5,1
Azbest
crisotil
crocidolit
antofilit
2,55
3,37
2,85-3,1
4,4
5
2-4
23
27
21
9,0
7,4
7,3

Materialele de umplutur ă înorporate în matricile termoplastice și care
prezintă efecte reale de ramforsare sunt prezentate în tabelul III.2.

81
Tabelul III.2. Materiale de ramforsare utilizate pentru polimerii termoplastici

Material de
ramforsareNatura
și/sau
tipul
utilizat Tratament de
suprafață Matricea
polimeric ă
în care
este
introdusPrincipalele
propriet ăți
inginere ști
îmbunătățiteUtilizări ale
compozitului
obținut
Fibre de
sticlă În special
tip E Acoperiri cu
ag. de cuplare
pt.
îmbunătățirea
adeziunii
interfaciale Aprox. to țiC r eștere
puternică a
rezistenței și
durității și a
rezistenței la
fluaj Foarte
diverse
Bile de
sticlă
(Ballotini) Sticlă A Idem HDPE, PP,
Nylon,
SAN, ABSCresc
rigiditatea,
rezistența,
duritatea,
rez. la
abraziune.
Reduc
contracția Componente
pt. computere
și aparatur ă
AV, role pt.
conveiere,
dozatoare
Fibre de azbest Antofilit,
Amosit,
Crocidolit,
Crisotil Nu totd. nec.
pt. îmb.
adeziunii.
Acoperiri
pentru a
îmbunătăți,
uneori,
stabilitatea
termică PP, Pst,
Nylon,
PVC Crește rez. și
rigiditatea.
Temp. de
deflecție
ridicate. Îmb.
rez. la fluaj.Comp. pt.
autovehicole,
electronice,
fitinguri pt.
conducte,
podele
Fibre de
carbon Tip 1
(modul
înalt)
Tip 2 (rez.
mare) Trat. de
supraf.
speciale pt.
compatibilizare
cu matricea Nylon,
Poliacetal,
PP, PC Crește rez.,
rigiditatea,
îmb.
lubrifierea Roți dințate,
echipament
sportiv
Whiskers (Fybex) Titanat de
K Nu în mod
obișnuit PP, ABS,
Nylon,
PVC Crește rez.,
rigiditatea.
Îmb. cal.
suprafeței,
reduce
contracția Profile, țevi,
roți dințate,
carcase,
produse
termoformate
Talc (part.,
ace,
lamele) Silicat de
Mg Ag. de cuplare
pt. îmb.
proprietăților PP Cre ște
rigiditatea,
duritatea
(efect Componente
ale mașinilor
textile,
electronice,

82izotropic),
temp. de
deflecție echipament
de birou și
casnic
Wollastonit
(particule,
ace) În special
metasilicat
de Ca Ag. de cuplare PP Cre ște
rigiditatea,
duritatea,
temp. de
deflecție Idem
Creta (part.
aprox.
sferice) Carbonat
de Ca Acop. cu
stearat pt a
asig. dispersia
în polim.
Efectul ag. de
cuplare silanici
neglijabil PP, PVC Cre ște
rigiditatea și
duritatea Comp.
electronice
AV,
echipament
de birou și
casnic.

Materialele de umplutur ă se pot clasifica în func ție de caracteristicile
lor chimice și fizice. În mare, se împart în grupele anorganice și organice și
fiecare din aceste grupe se pot subdivide în alte grupe și tipuri în func ție de
natura chimic ă, caracteristicile fizice etc.

În tabelul III.3. este prezentat ă o clasificare general ă a materialelor
de umplutur ă folosite în cazul polimerilor termoplastici [10].

Tabelul III.3. Clasificarea materialelor de umplutur ă
A. Produse de siliciu
1. Minerale
a) nisip
b) cuarț
c) diatomee
2. Sintetice amorfe
a) silice praf b) silice coloidal ă
c) silice aerogel
B. Silicați

1. Minerali
a) caolin
b) mica
c) silicat de Na, K, Al d) talc
e) metasilicat de Ca
f) azbest E. Oxizi metalici

1. Oxid de zinc
2. Oxid de aluminiu
3. Oxid de magneziu 4. Oxid de titan
5. Oxid de beriliu
F. Alți compuși anorganici

1. Sulfat de bariu
2. Carbur ă de siliciu
3. Bisulfur ă de molibden
4. Ferit ă de bariu

G. Pulberi metalice
1. Aluminiu 2. Bronz
3. Cupru
4. Oțel inoxidabil

83 2. Sintetici
a) silicat de Ca
b) silicat de Al
C. Sticla

1. Sticlă fulgi
2. Microsfere goale 3. Microsfere pline
4. Nodule celulare
5. Sticlă granule
D. Carbonat de calciu

1. Calcar
2. Cretă măcinată
3. Carbonat de
calciu precipitat 5. Plumb
6. Zinc

H. Carbon
1. Negru de fum
♦ de canal
♦ de furnal
2. Cocs de petrol 3. Produse pirolizate
I. Umpluturi celulozice

1. Făină de lemn
2. Scoart ă măcinată
3. Lignin ă prelucrat ă
J. Polimeri pulberi

III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR Ă PE BAZ Ă DE STICL Ă [13, 71-73]

III.2.1. Fibre de sticl ă
Principala caracteristic ă morfologic ă a sticlei este legat ă de natura
sa amorf ă. Aceasta se reflect ă în anizotropia optic ă, electrică și structural ă a
masei de sticl ă normală, în spectrul de difrac ție cu raze X tipic amorf și lipsa
unui punct îngust de tranzi ție în cazul r ăcirii de la topitur ă spre forma solid ă
sau invers.
Chimic, sticla normal ă este alc ătuită, în principal, din silice împreun ă
cu diferite cantit ăți de oxizi ai altor elemente. Silicea topit ă și cuarțul sunt, de
fapt, SiO 2 pur. Astfel de sticle monoco mponente pot avea regularitate
structural ă sub forma aranjamentului în re țea al atomilor constituien ți, dar ele
sunt pu țin utilizate ca materiale de ra mforsare în cazul matricilor
termoplastice. Tabelul III.4. prezint ă compozi ția chimic ă pentru trei tipuri
importante de fibre de sticl ă utilizate ca material de ramforsare.

84Tabelul III.4. Compozi ția (% masice) pentru sticla E și sticla S

Component Sticla E Sticla S Sticla A
Oxid de siliciu
(SiO 2)
52,4-53,2
64,0-64,3
72,5
Oxid de aluminiu și oxid de fer
(Al2O3 + Fe 2O3)
14,4-14,8
25,0-26,0
0,7-1,5
Oxizi de calciu și magneziu
(CaO + MgO)
21,4-21,8
10,0-10,3
12,5-13,1
Oxizi de sodiu și potasiu
(Na 2O + K 2O)
<1
0,0-0,3
13,5-13,8
Oxizi de bor și bariu
(B2O3 + BaO)
9,3-10,6
<0,01
–

Fibrele de sticl ă posedă propriet ăți care le fac potrivite pentru
multiple aplica ții. Acestea sunt ilustrate în tabelul III.5.

Tabelul III.5. Unele propriet ăți ale fibrelor de sticl ă

Proprietatea Sticla E Sticla S Sticla A
Densitatea, g/cm3 2,54-2,56 2,48-2,49 2,45-2,49
Temperatura de înmuiere, °C 750-800 850-880 720-730
Rezisten ța la tracțiune, psi 400-540 ·103 650-700 ·103 440-470 ·103
Alungirea, % 4,8 5,4 –
Modulul lui Young, psi 10,5-11,0 ·10612,4-12,5 ·10610,0-10,5 ·106
Constanta dielectric ă, MHz 6,33 5,34 –
Observa ții rez. la ac țiunea
apei, prop.
electr. bune sticlă cu înaltă
rezistență pentru bile în
MC

85 Fibrele de sticla reprezint ă cel mai ieftin și mai răspândit material de
ramforsare pentru polimerii termoplastic i, de aceea sunt produse într-o mare
varietate de forme. Cele mai importante includ:

• Roving – îmbinare de filamente sau m ănunchiuri de fibre
continui.
• Yarn (cablu-fir) – îmbinare de filamente sau m ănunchiuri utilizate
în procesele textile. M ănunchiurile, de obicei, sunt r ăsucite.
• Woven roving – rovinguri țesut într-un material.
• Mats – include împâslituri confec ționate din fibre continui, fibre
tăiate sau fibre continui foarte sub țiri.
• Fabrics ( țesături) – cabluri țasute. Este disponibil ă o mare
varietate de astfel de țesături cu diferite texturi, m ărimi ale
fibrelor, num ăr de fire în urzeal ă etc.

Fibrele de sticl ă manifest ă un efect real de ramforsare a polimerilor
termoplastici, îmbun ătățindu-le propriet ățile mecanice și optimizând raportul
cost/performan ță. Utilizarea acestui tip de materiale de armare conduce la
obținerea de compozite termoplastice la un pre ț mai sc ăzut și cu
caracteristici superioare unor r ășini mult mai scumpe și mai dificil de ob ținut.
Ramforsarea cu fibre de sticl ă este deosebit de atractiv ă deoarece asigur ă
realizarea urm ătoarelor propriet ăți [79]:
− Rezisten ță înaltă și rigiditate. Utilizând fibrele de sticl ă ca
materiale de armare se pot proiecta materiale compozite
termoplastice care acoper ă un domeniu larg de propriet ăți
mecanice: rezisten ță la tracțiune, flexiune și șoc. În fig. III.1 se
prezintă efectul fibrelor de sticl ă asupra rezisten ței la trac țiune
pentru patru polimeri termoplastici. Fig. III.2 și III.3. eviden țiază
efectul produs de acela și material de armare asupra modulului
de flexiune (rigidit ății) și rezisten ței la șoc Izod pentru aceia și
polimeri termoplastici.

86

Fig.III.1. Efectul fibrelor de sticl ă asupra rezisten ței la trac țiune
a unor materiale compozite cu matrice termoplastic ă

Fig.III.2. Efectul fibrelor de sticl ă asupra modulului de flexiune
a unor materiale compozite cu matrice termoplastic ă

87

Fig.III.3. Efectul fibrelor de sticl ă asupra rezisten ței la șoc Izod (f ără
crestătură)
a unor materiale compozite cu matrice termoplastic ă

− Greutate redus ă. Materialele compozite ce con țin fibre de sticl ă
au rapoarte rezisten ță/greutate mult mai bune decât majoritatea
polimerilor f ără material de umplutur ă și decât cele mai multe
metale.
− Flexibilitate în proiectare. Materialele compozite ob ținute pot fi
prelucrate în repere de orice form ă dorită de proiectant – simpl ă
sau complex ă, de dimensiuni reduse sau mari – acoperind un
spectru larg de destina ții practice.
− Stabilitate dimensional ă. Reperele realizate din materiale
compozite ramforsate cu fibra de sticl ă își mențin forma chiar în
cazul unor solicit ări mecanice sau de mediu considerabile.
− Temperatur ă de încovoiere termic ă mai înalt ă. Polimerii
cristalini, în particular, prezint ă creșteri accentuate în
temperatura de încovoiere la c ăldură (HDT) cu cre șterea
procentului de material de ramforsare. În cazul poliamidei 6,6,

88de exemplu, s-a observat o cre ștere de la 76 la 260oC la un
adaos de 33% masice material de ramforsare. Tabelele III.6 și
III.7 eviden țiază efectele materialului de ramforsare asupra
temperaturii de deformare sub sarcin ă (DTUL) atât pentru
polimeri cristalinic, cât și amorfi.

Tabelul III.6. Răspunsul DTUL pentru polimeri cristalini
Matricea polimeric ă DTUL la 264 psi
20% fibre de sticl ă
(oF) Creștere față de
polimerul de baz ă
(oF)
Copolimer acetalic
Polipropilen ă
Polietilen ă liniară (HD)
PCO-72 (polipropilen ă
modificat ă)
Poliester termoplastic
Poliamid ă 6
Poliamid ă 6,6 325
250
260
300
405
425a
490a 95
110
140
160
250 305
330
a La un con ținut de 30% masice fibre de sticl ă

Tabelul III.7. Răspunsul DTUL pentru polimeri amorfi
Matricea polimeric ă DTUL la 264 psi
20% fibre de sticl ă
(oF) Creștere față de
polimerul de baz ă
(oF)
Acrilonitril-butadien-stiren
Stiren-acrilonitril
Polistiren
Noryl
Policarbonat
Polisulfon ă 215
215
220
290
290
365a 25 20
20
25
20
20
a La un con ținut de 30% masice fibre de sticl ă

89− Rezisten ță dilectrică înaltă. Materialele compozite termoplastice
ramforsate cu fibre de sticl ă prezint ă propriet ăți electrice
remarcabile care sunt deosebit de utile în realizarea izola țiilor
pentru instala țiile de transport a curentului electric.
− Rezisten ță la coroziune. Acest tip de materiale compozite sunt
deosebit de rezistente la rugin ă și coroziune și prin alegerea
adecvată a matricii polimerice se poate ob ține o rezisten ță
deosebit ă la aproape toate tipurile de medii chimice.
− Mai puține finisări. În cazul în care materialele compozite armate
înlocuiesc p ărți metalice mai complexe, culoarea este ob ținută
în timpul prelucr ării, în multe cazuri eliminându-se astfel etapele
de vopsire și asigurându-se o durabilitat e mai mare a aspectului
estetic exterior.
− Cost moderat al opera țiilor de prelucrare.
Materialele termoplastice ramforsate cu fibre de sticl ă prezintă însă
și unele dezavantaje și limitări [79]:
− Temperaturi de prelucrare înalte și presiuni mari de injec ție. În
mod normal temperaturile de prelucrare sunt cu 11o până la
27oC mai ridicate decât în cazul materialelor neramforsate, iar
presiunile de injec ție cu 10 – 40% mai mari.
− Uzura utilajelor de prelucrare. Abrazivitatea fibrelor și
corozivitatea materialelor de leg ătură utilizate determin ă uzura
mai rapid ă și mai avansat ă a mașinilor de injec ție și extruderelor
utilizate în prelucrarea materialel or compozite cu fibre de sticl ă.
− Rezisten ță la șoc mai redus ă. Rezisten ța la șoc (cu crest ătură) a
materialelor termoplastice la temperatura mediului ambiant se
reduce prin introducerea fibrelor de armare. Utilizarea judicioas ă
a modificatorilor de șoc potrivit ale și poate, adesea, corecta
acest dezavantaj.
− Proprietăți anizotrope. Materialele compozite cu fibr ă de sticl ă
prezintă propriet ăți anizotrope (de exemplu rezisten ța la
tracțiune și la șoc este mult mai mare pe o direc ție paralel ă

90direcției de curgere decât în plan transversal) datorit ă orientării
fibrelor de sticl ă în timpul proceselor de prelucrare. Astfel s-a
observat c ă rezisten ța poliamidei 6,6 și a polipropilenei armate
cu 40% fibre de sticl ă tăiate prezint ă valori cu 29 %, respectiv
26% mai mari în plan longitudinal (pe direc ția de curgere).
− Reduceri ale transparen ței. Polimerii arma ți cu fibre de sticl ă nu
mai sunt transparen ți ci translucizi.
− Finisare. În unele situa ții nu se pot ob ține suprafe țe înalt finisate
din materiale compozite armate cu fibre de sticl ă.
− Costul. Prin ad ăugarea de fibre de sticl ă apare tendin ța de
creștere a pre țului față de materialele similare neramforsate.
− Greutate specific ă mai mare. Fibrele de sticl ă măresc greutatea
specifică a materialelor termoplatice.

III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticl ă
Fibrele de sticl ă se fabric ă din silice și alte adausuri, în special oxizi,
care sunt topite într-un cuptor la temperaturi ce dep ășesc 1260oC. Sticla
topită curge prin filiere și este tras ă, pentru cele mai multe aplica ții, la
diametre cuprinse între 10 și 13 μm (fig.III.4.)

Fig.III.4. Procesul
continuu direct de
formare a fibrelor de
sticlă din topitur ă

91Imediat sub buc șele de ghidare, pe filamente se aplic ă un strat organic de
tratare cu rol și de creștere a adeziunii. Acest strat organic de acoperire
conține agen ți care asigur ă protejarea filamentelor de sticl ă în timpul
operațiilor ulterioare de prelucrare precum și agenți cu rol asigurarea
condițiilor de legare a sticlei în sistemul polimeric. Dup ă adăugarea acestei
compoziții filamentele sunt reunite în fire (cabluri) care, în general con țin
între 200 și 2000 de filamente. În cursul etapelor urm ătoare de prelucrare un
număr mare de fire pot fi bobinate împreun ă într-un „roving” continuu. Firele
(cablurile) de sticl ă pot fi tăiate la dimensiuni mici ob ținându-se astfel fibrele
scurte sau trecute printr-o moar ă cu ciocane pentru a forma fibrele de sticl ă
foarte scurte (m ăcinate), fiecare din aceste produse având destina ție precisă
pentru ob ținerea anumitor tipuri de materiale compozite.
Propriet ățile finale ale materialelor compozite sunt, în special,
afectate de o serie de caracteristici ale fibrelor de sticl ă. Acestea includ tipul
de sticlă utilizat, forma, lungimea și diametrul fibrelor, cantitatea de material
de ramforsare folosit ă, modul de aranjare a fibrelor în matricea polimeric ă, și
tipul de tratament de suprafa ță aplicat fibrelor. Evident și polimerul utilizat
reprezint ă un factor cheie în determinarea propriet ăților chimice, mecanice,
electrice precum și a aspectului final al materialului compozit.
De observat c ă în funcție de natura procesului de înglobare a lor în
materialul compozit și de natura procesului de prelucrare a acestuia, fibrele
de sticlă vor prezenta lungimi diferite de cele ini țiale, prezentându-se, în
general, ca un amestec de fibre de diferite dimensiuni.
Produc ătorii de compounduri pe baz ă de polimeri termoplastici și
fibre de sticl ă utilizeaz ă, mai ales fibrele scurte sau cele m ăcinate. Totu și și
rovingurile continui pot fi folosite la alimentarea extruderelor. De și nu s-au
raportat deosebiri semnificative în propriet ățile mecanice ale materialelor
compozite rezultate utilizând aceste dou ă categorii de fibre de sticl ă. fibrele
scurte s-au dovedit mai potrivite pentru echipamentele de extrudere
convenționale.
Fibrele scurte sunt disponibile la lungimi diferite variind între 1/8 și 2
in. Fibrele cu dimensiunile cele mai reduse (între 1/8 și ¼ in.) sunt cele mai

92indicate pentru formarea prin injec ție. Fibrele mai lungi sunt utilizate mai ales
în cazul r ășinilor termoreactive pentru formarea prin presare și transfer.
Deși, așa cum am mai amintit, în cursul opera țiilor de prelucrare lungimea
inițială a fibrelor este afectat ă, se depun eforturi sus ținute pentru ca aceast ă
reducere s ă fie diminuat ă pentru a se ob ține o îmbun ătățire cât mai eficient ă
a propriet ăților materialului compozit. S-a remarcat c ă lungimea optim ă a
fibrelor de sticl ă este cuprins ă între 1 – 2 mm (0,04 – 0,08 in.). Cu alte
cuvinte fibrele trebuie s ă aibă un raport dimensional (lungime la diametru)
cuprins între 50 și 100 pentru a fi utile ca material de ramforsare. Eficien ța
ramforsării cu fibre de sticl ă este de 50% la un raport dimensional de 50 și
aproximativ 80% pentru un raport de 100.
Cantitatea de fibre de sticl ă utilizate determin ă gradul în care
proprietățile materialului compozit sunt modificate între limitele reprezentate
de cele ale polimerului de baz ă și cele ale fibrelor. Cantitatea medie de fibre
de sticlă utilizată în materialele termoplastice este de aproximativ 25 %
masice. De și rezisten ța materialului compozit cre ște cu cre șterea
conținutului de fibre de sticl ă, la valori de aproape 30% se observ ă o
aplatizare a acestei curbe de varia ție. Mai mult, la con ținuturi mari de fibr ă
de sticlă scade viteza de curgere a materialului și prelucrarea devine mai
dificilă.
Modul în care fibrele de sticl ă sunt pozi ționate sau orientate în
matricea termoplastic ă va determina direc ția și valoarea rezisten ței
materialului compozit. Au fost semnalate trei tipuri principale de orient ări:
− Unidirecțional. Toate fibrele sunt dispuse dup ă aceeași
direcție. Acest tip de aranjament asigur ă cea mai mare
rezistență pe direc ția fibrelor și permite un con ținut de pân ă
la 80% material de armare.
− Bidirecțional. Unele fibre sunt pozi ționate la un anumit unghi
față de celelalte a șa cum se întâlnesc în țesături. Se asigur ă
rezistențe diferite pe fiecare direc ție de orientare a fibrelor.
Conținutul de material de armare poate fi pân ă la 75%.

93− Multidirec țional. Fibrele pot fi dispuse în toate direc țiile,
materialul compozit prezentând valori aproximativ egale ale
rezistenței pe toate aceste direc ții. Acest tip de aranjament
permite un con ținut de fibre scurte sau m ăcinate cuprins
între 10% și 50%.
Relația dintre cantitatea de material de armare și modul de aranjare
a fibrelor este evident ă. Cu cât fibrele sunt orientate dup ă mai puține direc ții,
cu atât con ținutul posibil de material de ramforsare este mai mare și
rezistența materialului compozit pe direc ția de orientare a fibrelor va fi mai
mare. Cu cât aranjamentul este mai arbitrar, cu atât va fi mai redus ă
cantitatea de material de ramforsare ce poate fi folosit ă și, corespunz ător, va
fi mai mic ă și rezisten ța materialului compozit.
Figura III.5 ilustreaz ă modul în care rezisten ța materialului compozit
este afectat ă de con ținutul de fibre de sticl ă, precum și de modul de
orientare a acestora.

Fig.III.5. Moduri de aranjare a fibrelor de sticl ă în materialul
compozit

94 În cursul procesului de fabricare a materialelor compozite ramforsate
cu fibre de sticl ă s-a constatat c ă adeziunea dintre matricea polimeric ă și
materialul de umplutur ă poate fi îmbun ătățită prin tratarea suprafe ței fibrei de
sticlă cu un agent de cuplare. În afar ă de îmbun ătățirea adeziunii și
creșterea rezistentei compozitului, utilizarea agen ților de cuplare conduce și
la reducerea absorb ției de ap ă în material. S-a demonstrat c ă cei mai
eficienți agenți de cuplare sunt compu șii silanici.
Exist ă trei categorii principale de compozi ții de tratare a fibrelor de
sticlă utilizate ca material de ramforsare:
− Agenți de cuplare. Organosilanii asigur ă adeziunea maxim ă
între suprafa ța sticlei și matricea polimeric ă. O adeziune cât
mai bună este necesar ă pentru a permite transferul efectiv
al solicit ărilor către fibre, mecanism ce confer ă, de fapt,
întreaga rezisten ță a materialului compozit.
− Acoperiri sub form ă de filme. Aceste materiale polimerice
protejeaz ă fibrele de deterior ările ce le pot afecta în timpul
manipulării și prelucrării.
− Aditivi pentru u șurarea prelucr ării. Aceste adaosuri permit
manipularea, transportul, dozarea și amestecarea u șoară a
fibrelor de sticl ă.
O astfel de compozi ție poate con ține, de asemenea și agenți de
antistatizare. Compozi ția de tratare se adaug ă în cantit ăți ce variaz ă între
0,3%b și 1%.
În literatur ă [74-78] s-a subliniat c ă legarea covalent ă a agentului de
cuplare atât de fibr ă cât și de matricea polimeric ă reprezint ă un factor
important al mecanismului de ramforsare și au fost sugerate o serie de
mecanisme de reac ție posibile.
Mai multe detalii cu privire la fabricarea și propriet ățile fibrelor de
sticlă pot fi găsite în literatur ă [13, 71, 72-74].

95 III.2.2. Bile de sticl ă
Ca materiale de umplutur ă pentru compozite sunt disponibile dou ă
tipuri principale de bile de sticl ă: bile compacte (solide) cunoscute sub
numele de Ballotini și microsfere goale (microbaloane de sticl ă).
Microsferele goale se prezint ă sub forma unei pulberi nisipoase, ce
curge liber, individual fiind incolore, dar în mas ă apar colorate în galben
deschis. Acest material de umplutur ă ușor este disponibil în dou ă tipuri ce
diferă prin densitate și grosimea peretelui (Armoform, cu pere ții groși, produs
de Microshells Ltd., UK și Eccospheres, cu pere ți subțiri, produs de Emerson
and Cuming Inc. USA).
Microsferele solide (Ballotini) sub microscop apar transparente dar
în strat sub țire prezint ă culoare alb ă și sunt confec ționate din sticl ă de tip A.
Ele pot avea dimensiuni diferite. De exemplu, Plastichem Ltd. ofer ă șase
variante dimensionale standardizate și multe altele de dimensiuni speciale.
Domeniul de 4 – 44 μ (Ballotini 3000) este cel mai mult utilizat în cazul
materialelor termoplastice.
Avantajele oferite de bilele de sticl ă și care le recomand ă ca
materiale de umplere pentru polimerii termoplastici pot fi grupate pe trei
aspecte principale: îmbun ătățirea propriet ăților, prelucrabilit ății și reducerea
prețului de cost. Principalele efecte asupra propriet ăților se refer ă la
reducerea contrac ției, îmbun ătățirea rezisten ței la abraziune și compresiune,
duritate, rezisten ță la tracțiune și fluaj.
În general, îmbun ătățirea rezisten ței, modulului și fluajului sunt mai
mici decât cele ob ținute cu fibre de sticl ă la acela și nivel de umplere; totu și,
datorită formei regulate a materialului de umplutur ă (microsfere)
îmbunătățirea rezisten ței la compresiune este mai mare, iar efectul de
ramforsare este izotropic, ob ținându-se, de asemenea, o calitate mai bun ă a
suprafeței.
Principalul avantaj din punctul de vedere al prelucrabilit ății se refer ă
la faptul c ă vâscozitatea topiturii cre ște mai pu țin decât în cazul umpluturilor
de particule lamelare ceea ce favorizeaz ă formarea produselor cu pere ți
subțiri.

96 Costul microsferelor de sticl ă este mai sc ăzut decât al fibrelor de
sticlă și decât al multor polimeri.

IV. TEHNOLOGII DE OB ȚINERE A COMPOZITEL OR POLIOLEFINICE
CONȚINÂND MATERIALE DE ARMARE

O gam ă largă de polimeri termoplastici (poliamide, poliolefine – în
special polipropilen ă și polietilen ă de înalt ă densitate – policarbona ți,
polistiren, poliesteri li niari etc.) sunt folosi ți sub form ă de compounduri
conținând materiale de armare ca: fibre de azbest, fibre de sticl ă, fibre de
carbon sau grafit, fibre sintetice, bile de sticl ă etc. În unele situa ții procesul
de compoundare a unor astfel de amestecuri are loc concomitent cu
formarea lor dar, în cele mai multe cazuri, astfel de compozi ții sunt mai întâi
granulate și apoi supuse prelucr ării. Procesul de compoundare-granulare a
compozițiilor având la baz ă polimeri termoplastici și materiale de armare
implică unele particularit ăți care vor fi subliniate în cele ce urmeaz ă [80].
Exist ă în principal dou ă alternative de înglobare a materialelor de
armare fibroase în compoundurile de polimeri termoplastici: extruderea
coaxială și compoundarea în stare de curgere vâscoas ă.
În cazul procedeului prin extrudere coaxial ă, un grup de fire
continui de sticl ă (roving) sunt trecute printr-u n cap de profilare transversal
alimentat cu topitur ă de polimer de la un extruder de construc ție obișnuită
(fig.IV.1.)
Ca urmare a presiunii create în capul de profilare și deplas ării
continui a firelor de sticl ă, acestea din urm ă sunt acoperite cu un strat de
polimer și solidarizate într-un filament unic. Acesta este r ăcit și apoi supus
granulării. Procedeul prezint ă avantajul c ă este relativ simplu de realizat, iar
fibrele incluse au lungimea granulelor ( ≈ 9,5 mm). Dezavantajul procedeului
constă în aceea c ă nu toate fibrele sunt uniform acoperite cu polimer.

97

Fig.IV.1. Schema tehnologic ă a instala ției de înglobare a fibrelor din sticl ă
prin extrudere coaxial ă
1 – bobine cu fire roving; 2 – dispozitiv de ghidare; 3 – extruder; 4 – cap de
profilare;
5 – baie de r ăcire; 6 – dispozitiv de granulare

Procedeul prin compoundare în stare de curgere vâscoas ă
(topitură) este cu cea mai larg ă aplicabilitate. Co mpoundarea poate fi
asigurată atât în malaxoare închise cât și în extrudere, ultima variant ă fiind
cel mai adesea folosit ă în practic ă.
Compoundarea în malaxoare închise este recomandat ă doar pentru
cazul fibrelor relativ scurte și în special a celor de azbest, putând folosi în
acest scop dou ă variante. Conform primei variante, polimerul și materialul de
armare se introduc concomitent în malaxor, în timp ce dup ă a doua variant ă,
în malaxor se introduc e mai întâi polimerul și după plastifierea acestuia se
adaugă materialul de armare. În cazul primei variante eforturile de forfecare
sunt mari, fapt ce are ca rezultat o distrugere mai pronun țată a fibrelor
materialului de armare și o degajare mai intens ă de căldură, concomitent cu
o uzură mai pronun țată a suprafe țelor organelor active ale malaxorului.
La sfâr șitul procesului de compoundare, amestecul este, cel mai
adesea, desc ărcat pe un val ț, laminat sub form ă de band ă, răcit și apoi
granulat.

98 Pentru compoundarea în extrudere a compozi țiilor con ținând
materiale de armare (în mod obi șnuit fibre de sticl ă de tip E) se pot folosi
atât extrudere cu un singur melc, cât și extrudere cu doi melci. Indiferent de
tipul extruderului, în timpul compound ării are loc un proces de rupere
(distrugere) a fibrelor de sticl ă. Intensitatea acestui proces depinde de tipul
extruderului și modul de alimentare a materialului de armare în acesta, de
natura polimerului și parametrii de func ționare ai utilajului (temperatur ă,
viteza de rota ție a melcului etc.).
Extruderele cu un singur melc folosite pentru încorporarea de
materiale de armare în polimeri termoplastici sunt special adaptate acestui
scop, pentru a reduce cu cât mai mult posibil efectele negative determinate
de duritatea și capacitatea de abraziune a materialelor de armare introduse.
Melcul unor asemenea extrudere poate fi proiectat pentru un singur polimer
sau pentru un num ăr mai mare de polimeri. Detaliile de proiectare ale
melcilor speciali sunt, în general, secret e. Unele din aceste detalii sunt totu și
cunoscute. Astfel de melci au, în zona de alimentare, o adâncime mai mare
a canalului și se caracterizeaz ă printr-un raport de compresie mai mare.
Zona (zonele) de degazare, cu care în mod obligatoriu trebuie s ă fie
prevăzute astfel de extrudere, este de construc ție obișnuită. Puterea
specifică de antrenare a extruderelor cu un singur melc folosite pentru
compoundarea compozi țiilor con ținând materiale de armare este
considerabil mai mare decât la extruderele cu acela și diametru al melcului
utilizate pentru compoun darea materialelor ne șarjate.
Gradul de distrugere al fibrelor este puternic influen țat de geometria
melcului. Pentru un melc cu o geometrie dat ă el depinde de gradientul de
forfecare, timpul de sta ționare, viteza melcului și presiunea din capul de
profilare.
Rezisten ța la uzur ă datorată caracteristicilor de abraziune a fibrelor
de sticlă este un factor important la alegerea materialelor de construc ție a
melcului și cilindrului extruderului. În cazul melcului, alegerea trebuie f ăcută
între oțelul nitrurat și un aliaj dur care trebuie s ă acopere nu numai flancurile
spirelor ci întregul canal al melcului. Pentru cilindru se recomand ă

99construc ția bimetalic ă, partea interioar ă a acestora fiind realizat ă dintr-un
aliaj special (Xaloy – SUA și Belgia, Brux – Anglia, Bernex – Elve ția).
În cazul extruderelor cu un singur melc folosite pentru
compoundarea compozi țiilor conținând fibre de sticl ă, alimentarea utilajului
se face în mod normal prin pâlnia de alimentare fixat ă la capătul cilindrului,
folosind una din urm ătoarele variante:
− alimentarea cu un preamestec format din pulbere de polimer
și fibre tăiate la o lungime determinat ă;
− alimentarea separat ă în pâlnia de alimentare a polimerului și
a fibrelor de sticl ă tăiate;
− alimentarea normal ă a polimerului și concomitent a unui
mănunchi de filamente (roving) care este preluat și
transformat în fibre de c ătre melc.
Toate aceste variante sunt specificate în patente dar, în practic ă
doar prima dintre ele și-a găsit aplicare industrial ă.
Granularea compozi țiilor compoundate în extruderele cu un singur
melc se poate face prin t ăierea materialului în stare amorf sticloas ă cât și de
curgere vâscoas ă.
În afar ă de utilizarea lor ca agregate de formare a amestecurilor
pulverulente pe baz ă de poli(clorur ă de vinil), folosirea ca utilaje de
compoundare cu func ționare continu ă se consider ă principala ra țiune de a fi
a extruderelor cu doi melci.
Pot fi folosite ca utilaje de compoundare a compozi țiilor conținând
materiale de armare fibroase toate tipurile de extrudere cu doi melci
cunoscute dar, dintre acestea cel mai adesea se utilizeaz ă cele de tip
Mapre (Nouveill Mapre S.A., Luxemburg) și ZSK (Werner und Pfeiderer,
Germania).
Ca și în cazul extruderelor cu un singur melc, la realizarea
extruderelor cu doi melci destinate compound ării compozi țiilor conținând
fibre de sticl ă este necesar s ă se ia m ăsuri speciale privind m ărirea
rezistenței la abraziune a melcului și a cilindrului (de obicei prin nitrurare).
Puterea de antrenare a extruderelor de compoundare cu doi melci este mai

100mică decât cea a extruderelor cu un singur melc având aceea și destina ție și
capacitate de produc ție egală.
În ceea ce prive ște alimentarea cu componen ți a extruderelor de
compoundare cu doi melci aceasta poate fi realizat ă ca și în cazul
extruderelor cu un singur melc. Dar, la extruderele cu doi melci apare și
posibilitatea ca alimentarea materialului de armare s ă se facă nu la pâlnia de
alimentare a extruderului ci undeva pe lungimea acestuia. Aceast ă
posibilitate oferit ă de extruderele cu doi melci constituie principalul avantaj al
utilizării acestora pentru compoundarea compozi țiilor pe baz ă de polimeri
termoplastici și materiale de armare fibroase.
Alimentarea cu material de armare printr-un ștuț prevăzut în cilindru
într-un punct la distan ță de pâlnia de alimentare cu polimer poate fi f ăcută cu
fibre tăiate în prealabil și dozate corespunz ător (fig.IV.2 a), cu fibre t ăiate
imediat la intrarea în cilindru (fig .IV.2 b) sau direct cu roving.

Fig.IV.2. Posibilități de alimentare a fibrelor de sticl ă în extruderele de
compoundare
cu doi melci; a – cu fibre scurte; b – cu roving
1 – dozator de fibre t ăiate în prealabil; 2 – extruder; 3 – bobine ci roving; 4 –
dispozitiv de t ăiere a fibrelor de sticl ă la intrarea în cilindrul extruderului
Asemenea procedee de alimentare a materialului de armare
prezintă avantajul c ă evită fenomenul de abraziune din prima zon ă a
extruderului (în aceast ă zonă nu exist ă fibre de sticl ă) și micșorează

101intensitatea acestui fenomen în cea de-a doua zon ă a utilajului, fapt datorat
acțiunii de lubrifiere pe care o exercit ă polimerul deja topit. În plus, prin
aceste procedee de alimentare se reduce gradul de distrugere a fibrelor în
procesul de compoundare iar distribu ția fibrelor în topitura de polimer este
mai bună.
Unele date comparative privind avantajele și dezavantajele pe care
le oferă extruderele cu un singur melc și cu doi melci folosite ca utilaje de
compoundare a compozi țiilor de polimeri termoplastici con ținând fibre de
sticlă sunt date în tabelul IV.1.

Tabelul IV.1. Date comparative privind folosirea ca utilaje de compoundare
a extruderelor cu un singur melc și cu doi melci
Extruder cu un singur melc Extruder cu doi melci
Cu utilizare limitat ă (pentru ob ținerea
polimerilor termoplatici șarjați)
Uzură ridicată
Posibilități limitate de alimentare

Dificultăți în manipularea materialului
de alimentare
Cost mic al investi ției
Melc fără autocurățire
Configura ția melcului fix ă Cu utilizare universal ă
Uzură redusă
Posibilități multiple de introducere a
materialelor de armare
Alimentarea f ără dificultate

Cost ridicat al investi ției
Melci cu autocur ățire
Melci segmenta ți, sistem care
permite modificarea configura ției
acestora f ără schimbarea lor

În numeroase cazuri, în compoundurile pe baz ă de polimeri
termoplastici con ținând materiale de armare (20 – 60%) se încorporeaz ă și
unele materiale de umplutur ă (cretă, talc, barit ă etc.).
Multitudinea de variante posibile de instala ții de compoundare-
granulare a amestecurilor pe baz ă de polimeri termoplastici con ținând

102materiale de umplutur ă și/sau materiale de armare este cuprins ă în schema
de principiu din fig. IV.3.
Câteva din caracteristicile extruderelor de tip ZSK care pot fi folosite
în cadrul unor asemenea instala ții sunt date în tabelul IV.2.

Fig.IV.3. Schema tehnologic ă de principiu a instala țiilor de granulare a
compoundurilor pe baz ă de polimeri termoplastici con ținând materiale de
armare și de umplutur ă
1 – amestec polimer + unii aditivi (antioxidan ți, lubrifian ți, coloran ți etc.); 2 –
material de umplutur ă; 3 – fibre scurte; 4 – fibre scurte (alternativ ă la
varianta 3); 5 – bobin ă cu fire roving (alternativ ă la variantele 3 și 4);
6 – dozator cu doi melci pentru fibre scurte (pentru cazul în care alimentarea
cu fibre scurte nu poate fi f ăcută prin cădere liber ă, varianta 3); 7 – extruder
de compoundare; 8 – ștuțuri de degazare; 9 – cap de profilare; 10 – baie de
răcire; 11 – dispozitiv de tragere; 12 – dispozitiv de granulare; 13 – granule

103Tabelul IV.2. Carcteristicile extruderelor de tip ZSK folosite pentru
compoundarea amestecurilor con ținând polimeri termoplastici, materiale de
armare
și eventual materiale de umplutur ă
Tipul de extrude r
Caracteristici ZSK
M 8,6ZSK
M 33ZSK
M 96 ZSK
M 175ZSK
M 385 ZSK
M 1160
Puterea de antrenare
maximă, kW 5,4 20 60 108 240 728
Viteza de rota ție a
melcului, rot/min 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300
Productivitatea
kg/h 10-30 60-120 200-250 400-700 800-
1400 2200-
4000

La alegerea extruderelo r utilizate în instala țiile de compoundare a
amestecurilor formate din polimeri termoplastici, materiale de umplutur ă și
materiale de armare se ține seama de faptul c ă ele trebuie s ă asigure:
− plastifierea polimerului și o bună dispersare a aditivilor în
zona de alimentare a utilajului;
− înglobarea materialelor de armare și a celor de umplutur ă și
o bună omogenizare a amestecului;
− degazarea și filtrarea amestecului.

104V. Bibliografie
1. Katz, H.S., Milewski, J.V., Handbook of Fillers and
Reinforcements for Plastics , Van Nostrand Reinhold Co., New
York, 1978.
2. Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers and
Composites , Marcel Dekker, New York, 1974.
3. Folkes, M.J., Short-Fibers Reinforced Thermoplastics , John
Wiley, New York, 1982.
4. Geier, M., Duedal, D., Guide pratique des materiaux composites ,
Technique et Documentation, Lavoisier, Paris, 1985.
5. Manson, J.A., Sperling, L.H., Polymer Blends and Composites ,
Plenum Press, New York, 1976.
6. Rusu, M., Contract nr. 693/1989 – Studiu documentar referitor la
profile și plăci compozite și tehnologiile lor de fabrica ție.
7. Bucevschi, M.D., Tehnologia înlocuitorilor de piele , I.P.Iași,
Rotaprint, 1984.
8. Blaga, A., Robu, C, Tehnologia acoperirilor organice , vol. 2, Ed.
Tehnică, București, 1983.
9. Feldman, D., Rusu, M., Tehnologii de prelucrare a polimerilor.
Prelucrarea materialelor plastice , I.P. Iași, Rotaprint, 1977.
10. Horun, S., Aditivi pentru prelucrarea polimerilor , Ed. Tehnicã,
București, 1978.
11. Richie, P.D., Plasticisers, Stabilizers and Fillers , Iliffe Book Ltd.,
London, 1978.
12. Berlin, A.A., Volfson, St.A, Enikilopian, N.S., Negmatov, S.S.,
Principles of Polymer Composites , Akademic-Verlag, Berlin,
1985.
13. Titow, W.V., Lanham, B.J., Reinforced Thermoplastics , Applied
Sci. Publishers Ltd., London, 1975.
14. Lipatov, Yu.S., Fiziceskaia himiia napolnnenih polimerov , Izd.
Himiia, Moskva, 1977.

10515. Kiselova, R.L., Kurijova, L.V., Kulikova, A.E., Plast.massi. , 11, 34,
1976.
16. Mallick, P.S., Newman, S. (eds.), Composite Materials
Technology – Processes and Properties , Hanser Publishers,
Munich, 1990.
17. Kraus, G., Fortschr.Hochpolzm.-Forsch. , 8, 156, 1971.
18. Vold, M.J., J.Colloid.Sci. , 18, 684, 1963.
19. Dewey, J.M., J.Appl.Phys. , 18, 578, 1947.
20. Hashin, Z., J.Appl.Mech. , 29, 143, 1962.
21. Kerner, E.H., Proc.Phys.Soc. , 69, 808, 1956.
22. Van der Pool, C., Rheol.Acta , 1, 198, 1958.
23. Christensen, R.M., Lo, K.H., J.Mech.and Phys.Solids , 27, 315, 1979.
24. Theocaris, P.S., The Concept of Mesophase. Mechanisms of
Crack Propagation , in Metal-Filled Polymers – properties and
applications , S.K. Bhattacharya (ed.), Marcel Dekker Inc., New
York, 1986.
25. Cassidy, P.E., Yager, B.J., Coupling Agents As Adhesion
Promoters in Reviews in Polymer Technology , I. Skeist (ed.),
vol.1, Marcel Dekker Inc., New York, 1972.
26. Kim, V.S., Skacicov, V.V., Dispersarea și amestecarea în
procesele de produc ție și prelucrare a maselor plastice , Himiia,
Moskva, 1988.
27. Paharenko, V.A., Zverlin, V.G., Kirienko, E.M., Termoplastice
umplute – Îndreptar , Tehnika, Kiev, 1986
28. M.Ratzsch – Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites , Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.425.
29. J.I.Kardos – Molecular Characterization of Composite Interfaces ,
Ed.H.Ishida and G.Gumar, Plenum Press, New York, 1985, p.1.
30. Yu.S.Lipatov – Fenomene de interfa ță în polimeri , Naukov Dumka,
Kiev, 1980
31. F.H.J.Maurer – PH.Thesis , Univ. Gesamthochechule Duisburg,
1983.

10632. B.Jaczuk, T.Biaopiotrowicz și A.Zdziennicka – J. of Colloid and
Interface Sci., 1999, 211(1), 96.
33. V.V.Arslanov și A.E.Chalykh – Prot.-Met ., 1990, 25(4), 425.
34. A.Hagemeyer, H.Hibst și D.Bauerle – J.Adhes.Sci.Technol ., 1994,
8(1), 29.
35. I.G.Brereton, R.A.Jones, M.E.Ries și I.M.Ward – Macromolecules ,
2000, ASAP article.
36. Y.Cohen, D.M.Rein, L.E.Vaykhansky și R.S.Porter – Composites
Part A , 1999, 30(1), 19.
37. E.Devaux și C.Caze – Composites Sci.Technol ., 1999, 59(6), 879.
38. W.Gutorvski – Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites , Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.735.
39. P.J.Mather și K.M.Thomas – J.Mater.Sci ., 1997, 32(2), 401.
40. A.Paul, K.Joseph și T.Sabu – Composites Sci.Technol ., 1997,
57(1),67.
41. I.Janigova, V.Khunova și J.Kozankova – Polymer Testing , 1999,
18(1), 51.
42. S.Moon și J.Jang – Composites Sci.Technol .,1999, 59(4), 487.
43. P.S.Theocaris – J. of Reinforced Plastics and Composites , 1988, 7,
360-377.
44. Motoyoshi, M., Japan Plastic Age , 13(5), 33, 1975.
45. Grossman, R.F., Coupling Agents , in Polymers Modifiers and
Additives , Lutz, J.T. Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker,
Inc., New York, Basel, 2001.
46. Cameron, G.M., Marsden, J.G., Chem.Brit. , 8(9), 381, 1972.
47. Plueddemann, E.P., U.S. Patent 3 306 800 , 1967.
48. Hartlein, R.C., Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Div. , 10(1), 92, 1971.
49. Raney, M.W., S.E.Berger și J.K.Marsden – Interfaces in Polymer
Matrix Composites , Academic Press, New York, 1974, p.134.
50. Weiss, J. și C.Bord – Les Materiaux Composites , vol.I, CEP Edition,
Paris, 1983.

10751. Isobokowa,N., Y.Shirai, H.Ishida și S.Handa – J.Polym.Sci ., Part.A,
1994, 32, 2327.
52. Nakatsuka, T. – Molecular Characterization of Composite Interfaces ,
Ed. H.Ishida și G.Kumar, Plenum Press, New York, 1985, p.51.
53. L.D.Tryson și J.L.Kardos – Preprints 36th Ann.Conf.Reinforced Plast.
/ Comp.Inst., SPI, Section 2-E, 1 (1981).
54. N. Chanunpanich, A. Ulman, A. Malagon, Y. M. Strzhemechny, S. A.
Schwarz, A. Janke, T. Kratzmueller și H. G. Braun – Langmuir ,
2000, 16(7), 3557.
55. R. D. Ding – Macromolecules , 1997, 30(5), 1272.
56. R Park, J Jang – Composites Science and Technology, 1998,
58(10), 1621.
57. J. Suwanprateeb, K. E. Tanner, S. Turner și W. Bonfield – Journal of
Biomedical Materials Research , 1998, 39(1), 16.
58. F.S.Dyachkovskii și A.D.Pomogalic – J.Polym.Sci., Polym.Sympos .
1980, 68, 97
59. D.Munteanu, M.Toader și M.Leiber – Materiale Plastice , 1976, 13(2),
97.
60. T.Stern, A.Teishev și G.Marom – Composites Sci.Technol ., 1997,
57(8), 1009
61. T.J. McCarthy – Macromolecules , 1998, 31(13), 4160.
62. Khunova, V., Zamorsky, Z., Polym.-Plast. Technol. Eng. , 35(4), 289-
298, 1993.
63. Wendt, V., Acta Polymerica , 39(5), 1988.
64. Morris, G.D.L., Chem. Week , 147(12), 29, 1990
65. Wood, S., Modern Plastics , 67(13), 58, 1990
66. Wilikson, S., Chem.Week , 149(9), 10, 1990
67. Rogers, J.K., Modern Plastics , 67(6), 50, 1990
68. Parodi, F. and C. Belgiovine – "Coupling Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", VI Convegno Nazionale sui Materiali
Compositi (Milan, Italy, May 8-9, 1985) , conference proceedings, pp.
105-114 (in Italian).

10869. Parodi, F. – Sizing Compositions for Glass Fibers Affording
Polypropylene Matrix Composites with High Mechanical Properties:
A Case Story, Tecnical Web Paper #1,
http://www.fpchem.com/fap_5a-en.html
70. Parodi, F. – "Development of High-Performance Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", Plastic & Kauçuk (Istanbul) , March-
April 1989, pp. 4-5.
71. Reboul, J.P., Nonmetallic Fillers in Metal-Filled Polymers –
properties and applications , S. Bhattcharya (ed.), Marcel Dekker
Inc., New York, 1986.
72. Margolis, J.M., (ed.), Advanced Thermoset Composites –
Industrial and Commercial Applications , Van Nostrand Reinhold
Comp., New York, 1986.
73. Grayson, M. (ed.), Encyclopedia of Composite Materials and
Components , John Wiley & Sons, New York, 1983.
74. Reyne, M., Tehnologie des composites , Traite des Nouvelles
Tehnologies, serie Materiaux, Paris, 1995.
75. Piorkovska, E., Argon, A.S., Cohen, R.E., Polymer , 34, 21, 1994.
76. Favier, V., Chanzy, H., Cavaille, J.Y., Macromolecules , 28, 6365,
1995.
77. Dutta,, N.K., Chandhur y, N.R., Haidar, B., Polymer , 35, 20, 1995.
78. Garcia Ramirey, M., Cavaille, I.J., Dupeyre, D., J.PolymSci., part.B. ,
32, 1437, 1995.
79. Schweitzer, R.A., Winter man, A.W., Grossman, R.F., Fiber
Reinforcement , in Polymers Modifiers and Additives , Lutz, J.T.
Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker, Inc., New York, Basel,
2001.
80. Rusu, M., Rusu, D.L., Tehnologii de prelucrare a polimerilor , Ed.
Dosoftei, 1995, p.348-354.