Ing.Chim. Țară-Lungă-Mihali Milica 2015 UNIVERSITATEA DE VEST TIMISOARA FACULTATEA DE CHIMIE, BIOLOGIE, GEOGRAFIE DEPARTAMENTUL BIOLOGIE-CHIMIE… [310343]
[anonimizat], [anonimizat].Dr. Ilia Gheorghe
Doctorand: [anonimizat].Chim. Țară-Lungă-Mihali Milica
2015
[anonimizat], [anonimizat].Dr. Ilia Gheorghe
Doctorand: [anonimizat].Chim. Țară-Lungă-Mihali Milica
2015
CUPRINS
LISTA LUCRĂRILOR
1. N. Pleșu, A. Kellenberger, M. Mihali ([anonimizat]-Mihali), N. Vaszilcsin, Effect of temperature on the electrochemical synthesis and properties of polyaniline films, J. Non-Cryst. Solids, 356, 20-22, 1081-1088, (2010), (FI2010=1,492, FI2014=1,766).
2. A. Kellenberger, N. Pleșu, M. Țară-Lungă-Mihali, N. Vaszilcsin, [anonimizat], 54, 13, 3166-3174, (2013), (FI2013=3,776, FI2014=3,562).
3. M. Țară-Lungă-Mihali, N. Pleșu, L. Macarie, S. Iliescu, G. Ilia, [anonimizat]. Appl. Chem., 86, 11, 1853-1860, (2014), (FI2014=2,492).
4. M. Țară-Lungă-Mihali, N. Pleșu, A. Kellenberger, G. Ilia, Adsorption of an Azo Dye on Polyaniline/[anonimizat]. J. Electrochem. Sci., 10, 7643-7659, (2015), (FI2014=1,5).
FIcumulat=9,26
FIcumulat 2014=9,32
CONTRIBUȚII ORIGINALE
S-a studiat influența temperaturii (25oC, 40oC și 60oC) asupra electropolimerizării anilinei pe elctrozi de platină și asupra proprietăților electrochimice ale filmelor de polianilină obținute.
S-[anonimizat], [anonimizat].
S-a studiat influența adausului de polianilină asupra conductivității electrice a [anonimizat] o [anonimizat], prin aplicarea metodelor electrochimice.
S-a [anonimizat] a permis determinarea timpului de relaxare și a gradului de adsorbție.
INTRODUCERE
Polimerii conductori se bucură de proprietățile caracteristice atât metalelor cât și polimerilor și reprezintă punctul de plecare pentru obținerea unei game largi de noi materiale cu multiple utilizări. Dintre acestia cei mai studiați de-a lungul timpului sunt: poliacetilena (PA), polipirolul (PPy), politiofenul (PT) și polianilina (PANI). Polianilina prezintă o serie de avantaje: [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], motiv pentru care este unul dintre cei mai importanți polimeri conductori.
Metodele de sinteză influențează morfologia și proprietățile polianilinei. [anonimizat]. Proprietățile polianilinei depind de reproductibilitatea de a obține macromolecule cu aceeași arhitectură moleculară și supramoleculară. Metoda de sinteză este dictată de utilizarea ulterioară a polimerului. Astfel prin sinteză chimică se obține polimerul sub formă de pulbere care prezintă o structură preponderent amorfă și poroasă. Metodele electrochimice permit obținerea polimerului sub forma unor filme subțiri depuse pe electrozi metalici, cu structură ordonată, cu un grad de cristalinitate mai ridicat.
Datorită posibilității polianilinei de a se comporta ca un izolator, un semiconductor sau un metal, prin procese de dopaj chimic sau electrochimic este un polimer recomandat a fi utilizat în aplicații practice.
Există mai multe modalități de a influența structura și proprietățile filmelor de polianilină obținute electrochimic (conductivitatea electrică, prelucrabilitate, solubilitate). Unul dintre parametri de sinteză, care poate fi variat în polimerizarea electrochimică a anilinei este temperatura.
Filmele nanostructurate de polimeri conductori, în special cele de polianilină au fost intens studiate în ultimii datorită numeroaselor aplicații în micro- și nanoelectronică, construirea de senzori, biosenzori și dispozitive biomedicale. Polianilina nanostructurată are proprietăți superioare nete sau chiar proprietăți unice, comparativ cu polianilina granulară. Mai multe studii au arătat recent că la dimensiuni de nivel nano, pe lângă creșterea suprafeței specifice se pot îmbunătăți și alte proprietăți cum ar fi conductivitatea, prelucrabilitate și capacitatea de detectare a unor analiți.
Bateriile cu litiu sunt o sursă de alimentare importantă pentru tehnologiile electronice de mici dimensiuni. Polimerii electroliți solizi utilizați in obținerea acestor baterii trebuie să prezinte conductivitate ionică mare de ~ 10-3 S/cm la temperatura ambiantă și rezistență mecanică bună. Înglobarea polianilinei în diverse matrici polimerice duce la obținerea unor compozite care se bucură atât de proprietățile matricii inițiale cât si de proprietățile caracteristice polianilinei (conductivitate).
Coloranții de tip azo ocupă un rol important în industria textilă, fiind coloranți apreciați datorită paletei foarte diversificate de culori și a timpului redus necesar procesului de colorare. Ca urmare înțelegerea, îmbunătățirea și îndepărtarea acestor compuși din mediu constituie un subiect care rămâne mereu în actualitate. Îndepărtarea coloranților din soluții apoase datorită interacțiunii între colorant și polimer este considerată o metodă eficientă și curată (green) de purificare a apelor uzate.
Obiectivul general al tezei de doctorat este sinteza electrochimică a polianilinelor pe diferite suprafețe metalice cu obținerea de electrozi modificați și dezvoltarea de noi materiale pe bază de polianilină care pot fi folosite ca și componente în baterii Li-polimerice și sorbenți pentru reținerea coloranților din apele uzate.
Teza de doctorat cuprinde două capitole:
Capitolul 1 al tezei cuprinde datele de literatură, în care s-a realizat un studiu bibliografic al domeniului polimerilor conductori și al polianilinei.
Cel de-al doilea capitol al tezei este dedicat contribuțiilor proprii la sinteza și aplicațiile polianilinei și se împarte în două mari subcapitole:
Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de Pt și Nb și caracterizarea filmelor obținute.
Depunerea polianilinei pe cale electrochimică s-a realizat pe electrozi de platină, dar și pe suprafețe nenobile (niobiu) în scopul obținerii unui electrod modificat cu aplicații ulterioare.
Proprietățile electochimice ale filmelor obținute au fost studiate prin voltametrie ciclică (CV) și spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS). Filmele de polianilină obținute au mai fost caracterizate prin spectroscopie în infraroșu (FT-IR).
Aplicațiile polianilinei
Acest subcapitol cuprinde două părți:
Obținerea unor compozite pe bază de polianilină cu potențial de aplicare în fabricarea bateriilor uscate (“dry polymer”);
Adsorbția colorantului de tip azo pe polianilină.
În acest subcapitol sunt prezentate studiile efectuate referitoare la extinderea domeniului de aplicație al polianilinei obținută prin polimerizare chimică și electrochimică.
În acest scop s-a studiat îmbunătățirea conductivității ionice a unor membrane polimerice de tip SPE (polimeri electrolit solizi) ce conțin o matrice de tip polifosfoester și litiu triflat, folosite pentru fabricarea bateriilor uscate, prin adaus de polianilină.
Polianilina poate fi folosită drept agent de dispersie datorită atomilor de azot care pot interveni în procesul de complexare a sării de litiu în matricea de polimer și la modificarea mobilității sistemului polimer electrolit solid.
Efectul polianilinei asupra conductivității ionice și a numărului de transport ionic al membranelor de tip SPE a fost investigată prin aplicarea metodelor electrochimice (EIS). Membranele obținute au mai fost caracterizate prin spectroscopie FT-IR, microscopie electronică (SEM) și analiză termică (TG).
Studiul cineticii adsorbției colorantului roșu de tip azo pe polianilina cu structură nanofibrilară (suprafață expusă mai mare) depusă electrochimic pe electrod de Nb s-a studiat prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) la potențialul înregistrat pentru circuitul deschis (OCP).
Structura nanofibrilară a filmului de polianilină oferă o suprafață adecvată pe care moleculele de colorant prin grupările COO- se pot adsorbi direct pe centrii (situsurile) încarcați pozitiv ale lanțului polimeric, prin intermediul electronilor π delocalizați ai nucleului aromatic. Adsorbția colorantului se poate realiza și prin formarea de legături de hidrogen, între atomii de azot prezenți în lanțul de polianilină și atomii de hidrogen din moleculele de colorant.
Capitolul 1. DATE DE LITERATURĂ
1.1. Generalități privind polimerii conductori
Polimerii pe bază de carbon în urmă cu 40 de ani au fost considerați ca fiind izolatori și utilizați pe larg în industria electronică. Odatǎ cu descoperirea de cǎtre cercetătorii de la IBM a polisulfurii de nitril (SN)n, polimer cu proprietăți superconductoare [1] și faptului că prin oxidarea cu iod, filmele de poliacetilenă deveneau de 109 ori mai conductoare decât în starea inițială printr-un tratament numit dopare, multe idei îndrăznețe au prins contur [2]. Aceste idei au fost limitate de posibilitatea corelării proprietăților finale ale polimerului cu condițiile de sinteză, de gradul de reproductibilitate, de stabilitatea în timp a produșilor de sinteză și de procesabilitatea ulterioară a polimerilor obținuți.
În anul 2000 chimistul ameican Alan G. MacDiarmid primește Premiul Nobel în chimie pentru "descoperirea și dezvoltarea polimerilor conductori".
Polimerii conductori oferă o combinație unică de proprietăți: proprietățile electrice și optice ale semiconductorilor anorganici și proprietățile mecanice și variabilitatea chimică a materialelor sintetice organice [3].
Polimerii conductori se împart în două categorii:
polimeri conductori extrinseci (PCE) sau materialele polimerice aditivate cu grafit sau pulberi metalice;
polimeri conductori intrinseci (PCI) descoperiți la sfârșitul anilor 1970 de către Hideki Shirakawa, Alan G. Mac-Diarmid și Alan G. Heeger.
În cazul polimeriilor conductori extrinseci, materialul plastic are rol doar de suport mecanic. Acești polimeri pot conduce curentul electric doar dacă fiecare particulă conductoare introdusă în polimer formează o fază coerentă.
Prin descoperirea polimerilor conductori intrinseci s-a deschis un nou domeniu interesant de studiu care are ca scop obținerea în laborator, dar și la scară industrială a unor materiale mai ușor de procesat și de obținut în comparație cu conductorii metalici clasici, cu o conductivitate mai ridicată, mai uniformă și proprietăți mecanice mai bune decât polimerii conductori extrinseci.
Polimerii conductori intrinseci sunt compuși macromoleculari, ce se caracterizeazǎ prin capacitatea de a conduce curentul electric, datorită prezenței în structura lor a unui sistem de duble legături conjugate C=C, adică prezintă electroni π delocalizați. Aceștia se pot obține prin reacții de reducere sau oxidare (reacții de dopare) a unor materiale polimerice organice semiconductoare sau izolatoare.
Polimerii conductori intrinseci dețin proprietățile caracteristice polimerilor: densitate mică, prelucrabilitate în folii, fire sau filme, preț de cost scăzut, rezistență la agenți chimici, iar datorită caracterului metalic proprietăți electrice, electronice, optice și magnetice. Se mai cunosc și sub numele de „metale sintetice”. Datorită acestor avantaje aceștia sunt studiați de cercetătorii din diverse domenii: chimia și fizica compușilor macromoleculari, informatică, electronică, medicină etc..
1.2. Tipuri de polimeri conductori
Pe baza mecanismului de conducție, polimerii conductori pot fi clasificați în următoarele categorii [4]:
polimeri organici compozite;
polimeri conductori ionici;
polimeri conductori redox;
polimeri conductori conjugați.
1.2.1. Polimeri organici compozite
Sunt cei mai utilizați polimeri conductori pe scară largă. Pentru a crește conductivitatea în matricea polimerică neconductoare se introduc umpluturi conductoare, cum ar fi un atom de carbon sau metal. Acești polimeri sunt uilizați pentru: plăci de circuite imprimate, încapsulări, radiatoare pentru disiparea căldurii, adezivi conductori, interferențe electromagnetice (EMI), descărcări electrostatice (ESD).
1.2.2. Polimeri conductori ionici
Conductivitatea electrică a acestor polimeri se datorează mișcării ionilor prezenți în sistem. Un exemplu de astfel de polimer este oxidul de polietilenă, în care ionii de litiu sunt mobili. Acești polimeri au aplicabilitate în industria de baterii.
1.2.3. Polimeri conductori redox
Acești polimeri conțin centre redox imobilizate (centre electroactive), care nu
trebuie în mod necesar să fie în contact unul cu altul, conducția electrică având loc printr-un mecanism de "salt". În timpul conducției electrice, electronii trec bariera izolatoare de la un centru redox la altul prin efectul de tunelare. Pentru a crește probabilitatea de tunelare polimerii trebuie să aibă un număr mare de centre redox.
1.2.4. Polimeri conductori conjugați
Polimerii conductori conjugați (intrinseci) conțin în lanțul polimeric legături simple ce alternează cu legături duble, creând o rețea π extinsă. Conductivitatea se datorează circulației electronilor în această rețea.
Acești polimeri își pot modifica conductivitatea printr-un proces de dopare chimic sau electrochimic cu modificări corespunzătoare ale proprietăților electrice, optice și chimice. Creșterea bruscă de conductivitate la o anumită concentrație de dopant se datorează unor schimbări structurale, prin crearea unor sarcini izolate (solitoni, polaroni sau bipolaroni) care se pot suprapune, formând astfel benzi de conducție. În urma dopării polimerul primește un caracter salin (deține grupări ionice). În cazul semiconductorilor atomii străini înglobați în rețea dau naștere la defecte care migrează prin solid la aplicarea unei diferențe de potențial.
Polimerii conductori intrinseci se împart în trei clase mari:
poliene (poliacetilene, polidiacetilene);
poliheterocicli;
poliaromate.
Dintre acestia cei mai studiați de-a lungul timpului sunt: poliacetilena (PA), polipirolul (PPy), politiofenul (PT) și polianilina (PANI) (figura 1).
În comparație cu alți polimeri conductori intrinseci, polianilina prezintă o serie de avantaje: stabilitate termică mare, procesabilitate si conductivitate bună, cost scăzut al monomerului de anilină, sinteză ușoară, metodă simplă de dopare cu acizi protonici, multile aplicații.
Figura 1. Structura chimică a unor polimeri conductori intrinseci.
Conductivitatea acestor polimeri comparativ cu cuprul și mercurul lichid e prezentată în figura 2:
Figura 2. Conductivitatea unor polimeri conductori intrinseci
comparativ cu cuprul și mercurul lichid.
În funcție de structura chimică polimerii conductori organici pot fi (tabelul 1):
Tabelul 1. Tipuri de polimeri conductori.
1.3. Sinteza polimerilor conductori
Polimerii conductori intrinseci se pot obține prin cuplarea unor monomeri care pot să aparțină unor compuși organici nesaturați sau compuși organici cu grupări difuncționale. Se mai pot atașa grupări pendante unor polimeri existenți, care prin ciclizare permit formarea unor sisteme conjugate.
Polimererii conductori se pot obține prin metode: chimice, electrochimice și enzimatice.
1.3.1. Metode chimice de obținere a polimerilor conductori
Metodele chimice sunt cele mai comune metode de obținere a polimerilor conductori. Lungimea lanțului polimeric depinde de raportul monomer/inițiator. În general lungimea lanțului polimeric scade cu creșterea concentrației inițiatorului, adică a oxidantului.
Polimerii conductori se pot obține prin utilizarea următoarelor tehnici chimice de polimerizare:
polimerizare în bloc;
polimerizare în soluție;
polimerizare în emulsie;
polimerizare în suspensie.
Polimerii conductori se pot obține prin următoarele metode chimice:
polimerizarea monomerilor nesaturați;
poliadiția monomerilor cu grupări bifuncționale.
1.3.1.1. Polimerizarea monomerilor nesaturați
Această metodă permite obținerea de polimeri cu lanțuri lungi, care se pot reticula sau ramifica, afectând negativ proprietățile polimerului, în special solubilitatea și procesabilitatea polimerului.
Polimerizarea alchinelor [5] duce la obținerea de poliacetilene insolubile sau solubile în medii apoase sau organice, în funcție de natura substituentului R (R= grupări de tip alchil sau aril), conform reacțiilor 1:
n HCCH-[CH=CH]-n
n HCC–CH=CH2-[CH=CH–CH=CH]-n
n RCCH-[CR=CH]-n (1)
1.3.1.2. Poliadiția monomerilor cu grupări bifuncționale
Spre deosebire de polimerizarea monomerilor nesaturați, această metodă este accesibilă unei game mai variate de precursori solubili. Această metodă permite obținerea de polimeri bine definiți, permițând un control mai riguros al structurii polimerului. Dezavantajele acestei metode sunt conversia mică și necesitatea purificării monomerilor de plecare.
Această metodă include reacții de tipul:
1. Reacții de cuplare oxidativă [5] (0-350°C), care pot fi aplicate pirolului, tiofenului, sistemelor aromatice și heteroaromatice, conform reacției 2:
(2)
2. Reacții de cuplare în prezența compușilor Grignard [6,7], conform reacției 3:
(3)
3. Reacția Stille [8], conform reacției 4:
(4)
4. Reacții de eliminare [9], conform reacției 5:
(5)
5. Reacții de retrocicloadiție [10], conform reacției 6:
(6)
6. Reacții de izomerizare a polibenzalenelor la poliacetilene [11] (metoda Grubb) în prezență de HgCl2 (reacția 7). Ciclooctatrienele polimerizeză cu formarea unor poliene solubile [12], conform reacției 8:
(7)
(8)
7. Reacții de policiclizarea ale polimerilor care prezintă grupări pendante capabile să participe la reacții de ciclizare care duc în condiții pirolitice la formarea de sisteme condensate [5], conform reacțiilor 9a, b:
(9a)
(9b)
1.3.2. Metode electrochimice de obținere a polimerilor conductori
Se pot obține polimeri conductori și semiconductori, prin polimerizarea inițiată electrochimic a monomerilor heterociclici. Aceștia au diverse utilizări în electronică, conversia energiei solare în energie electrică, afișaje electrocrome, etc..
Sintezele electrochimice prezintă următoarele avantaje:
obținerea de filme polimerice depuse direct pe suprafața electrodului;
controlului maselor moleculare ale polimerului prin tehnici electrochimice și/sau spectroscopice;
controlul grosimii filmelor polimerice.
Polimerizările electroinițiate sunt posibile doar dacă procesul de oxidare, respectiv reducere al monomerului este accesibil în sistemul solvent-electrolit, suport-electrod ales, iar speciile electrochimice generate, conduc la procese de polimerizare.
Procesele de polimerizare pot avea loc în soluție sau la suprafața electrodului. Polimerizarea în soluție asigură o difuzie rapidă a speciilor generate electrochimic de la electrod în mediul de reacție, evitând astfel acoperirea electrodului cu un strat izolator care întrerupe trecerea curentului și implicit a reacției electrochimice.
Polimerizarea electrochimică poate fi:
anodică;
catodică.
Polimerizarea anodică este un proces oxidativ al monomerului și duce la formarea de polimer și eliminarea de protoni. Polimerizările catodice se bazează pe reducerea unor derivați dihalogenați substituiți potriviți ai monomerului, cu formare de polimer și eliminarea halogenurilor respective. Dintre acestea este preferată polimerizarea anodică pentru că în sinteza polimerului se utilizează monomerul și nu derivați ai acestuia, iar în timpul electrolizei se pot obține mult mai ușor filme polimerice conductibile cu o grosime controlabilă.
Polimerizarea catodică se aplică în cazul în care monomerul se oxidează foarte greu sau când în timpul proceselor de cuplare oxidativă apar procese de degradare oxidativă. Avantajul polimerizări catodice este posibilitatea utilizării unor electrozi care în procesele anodice sunt supuși corodării oxidative. Principalul dezavantaj al polimerizărilor catodice este controlul dificil al grosimii filmului polimeric obținut și imposibilitatea dopării polimerului în forma redusă în scopul obținerii polimerilor conductori.
Solvenții folosiți în procesele de polimerizare electrochimică trebuie să fie stabili electrochimic în domeniul de lucru, iar concentrația monomerului trebuie să fie relativ mare.
Polimerizarea electrochimică poate decurge la:
potențial constant (potențioastic);
potențial variabil (voltametrie ciclică);
curent constant (galvanostatic).
Generarea electrochimică a speciilor active poate fi studiată prin tehnici electrochimice. Viteza de transfer de sarcină este proporțională cu densitatea de curent, iar cantitatea de inițiator electrochimic e dată de legile electrolizei.
Polimerizările electrochimice se pot controla, datorită posibilității de dezactivare a speciilor active în creștere, prin interacțiunea acestora cu electrodul.
1.4. Transportul de sarcină în polimeri
Materialele pot fi împărțite în conductori, semiconductori și izolatori. Conductibilitatea electrică a materialelor depinde de mobilitatea purtătorilor de sarcină, electroni sau ioni; iar proprietățile mecanice depind de mobilitatea atomilor sau moleculelor, care determină structura substanței.
Conducția electrică poate fi explicată cu ajutorul modelului benzilor de conducție (figura 3). Acest model ține cont de comportarea diferită a metalelor, semiconductorilor, izolatorilor în câmp electric.
Figura 3. Modelul benzilor de conducție
Banda interzisă este zona de energie dintre banda de valență (nivelul cel mai înalt de energie ocupat) și banda de conducție (nivelul neocupat de energia cea mai joasă).
Banda de energie interzisă a metalelor este zero, însemnând ca acestea posedă o mobilitate electronică și conductivitate ridicată. Semiconductorii au o zonă îngustă de energie interzisă (2,5-1,5 eV), iar conducția apare doar când electronii sunt excitați din banda de valență în banda de conducție. Excitarea electronilor poate fi făcută prin încălzire. Materialele izolatoare au o zona interzisă mai mare (>3eV), excitarea electronilor devine dificilă, electronii nu pot ajunge în banda de conducție, prin traversarea zonei interzise [13].
În cazul polimerilor conductori comparativ cu polimerii organici și semiconductorii de natură organică zonele bune conductoare alternează cu zonele dielectrice, având o structură electronică neomogenă, mobilitatea purtătorilor de sarcină este redusă, iar creșterea conductivității cu temperatura se realizează prin creșterea mobilității purtătorilor de sarcină și nu prin creșterea numărului acestora ca în cazul semiconductorilor anorganici.
Polimerii conductori sunt apropiați în comportare de semiconductori. Atomii din lanțurile polimerice cu duble legături sunt apropiați pe direcția lanțului. Între lanțuri se pot manifesta doar forțe Waals și/sau dipol-dipol, distanța atomică rezultată este mare, transferul de sarcină este îngreunat și electronii sunt mai mult localizați în lanțul polimeric covalent.
În cazul semiconductorilor mobilitatea purtătorilor de sarcină este similară cu a metalelor, însă concentrația purtătorilor de sarcină este mai scăzută.
Conductivitatea electrică a polimerilor se realizează prin purtătorii de sarcini electrice (electroni sau ioni) prezenți de-a lungul lanțului macromolecular sau datorită unor impurități prezente în polimer.
Conductivitatea electrică în metale este dată de numărul de electroni cvasi liberi per centimetru cub (N/V = 1021-1022), cu o sarcină elementară e = 1,6.10-19 C și o mobilitate μ = 10-106 cm2 V-1s-1, conform relației 1:
, S/cm (1)
Conductivitatea scăzută a polimerilor poate fi crescută prin:
dopare cu substanțe ca I2, AsF5, BF5;
printr-un proces suplimentar de orientare care duce la creșterea gradului de cristalinitate al polimerului.
Doparea este procesul de transformare a polimerilor conductori în complecși cu transfer de sarcină prin transferul de electroni de la donori ca Na+, K+, prin reacții de reducere (dopare tip n) sau prin acceptare de electroni de la acceptori ca I2, AsF5, FeCl3, prin reacții de oxidare (dopare tip p).
Lanțul polimeric dopat devine încărcat pozitiv sau negativ, în funcție de dopantul folosit cu care formează contraioni (Na+, K+, I3–, I5–, AsF6–, FeCl4–). Ca urmare polimerul poate fi schimbat între starea dopată (conductoare) și starea nedopată (neconductoare) prin aplicarea unui potențial electric care duce la inserția sau expulzarea de contraioni din lanțul polimeric.
Conductivitatea electrică a polimerilor se datorează formării unor particule cvasielementare: solitoni sau polaroni [14].
Sistemul de duble legături conjugate (de ex. trans-poliacetilena) poate prezenta două stări de energie egală, joasă reversibile. Solitonul este o deformație topologică care separă cele două stări de legătură opusă alternată. Polaronul se referă la trecerea dintre starea benzenică la cea chinoidică, pentru polimerii ce conțin în structură inele benzenice.
Solitonii se pot deplasa doar de-a lungul lanțului și ca urmare între lanțuri nu se manifestă efectul tunel. Datorită acestei comportări anizotopice, polimerii dopați se mai numesc și conductori unidimensionali, metale sintetice sau metale organice. Cea mai importantă condiție pentru existența conductivității electrice în polimerii organici este abilitatea de a forma orbitali suprapuși.
Conductanța electrică σ este o măsură a trecerii curentului prin materiale pentru un potențial dat, fiind inversul rezistenței R, conform relației 2:
σ = 1/R, Ω–1 (2)
Conductivitatea electrică arată trecerea curentului printr-un corp cu lungimea de 1cm și secțiunea de 1 cm2, conform relației 3:
, Ω-1cm-1 (3)
În care: d – grosimea, cm;
A – aria, cm2.
1.5. Polianilina
1.5.1. Scurt istoric al polianilinei
Polianilina este cunoscută din anul 1862 sub numele de ,,negru de anilină”, folosit drept colorant de developare și pigment. Această utilizare se datorează rezistenței la lumină și la acțiunea ionului de clor.
Negrul de anilină s-a obținut prin oxidarea chimică directă a anilinei pe fibră, în mediu acid (acid clorhidric) în prezența dicromatului de sodiu și a sulfatului de cupru sau prin oxidarea clorhidratului de anilină, în prezență de săruri de vanadiu sau cupru, clorură de amoniu și clorat de sodiu. După acest tratament fibra se colorează în verde, iar pentru obținerea culorii negre se tratează în continuare fibra cu anilină, dicromat și acid sulfuric. Primul colorant de anilină, verde, fiind cunoscut în literatură sub denumirea de ,,greenable aniline”, iar cel de culoare neagră ,,ungreenable aniline” [15].
Willstater susține că în prima fază de formare a negrului de anilină se obține fenil-chiniondiimina, conform reacției 10:
(10)
Apoi dimerul se poate adiționa după schema indaminică, cu formarea emeraldinei de culoare albastră, care prin oxidare trece în emeraldina roșie, conform reacției 11:
(11)
Prin unirea a două molecule de emeraldină se obține nigranilina, compusă din opt nuclee benzoide și trei chinoide și care prin oxidare trece în pernigranilină. Molecula pernigranilinei este formată din 4 nuclee benzoide și 4 nuclee chinoide.
Compușii „greenable aniline” prezintă o structură liniară cu 8 nuclee, după Willstater și colaboratorii, prezentată mai jos:
Compușii „greenable aniline” se obțin în mediu neutru sau alcalin prin oxidarea anilinei „greenable”, după a doua tratare pe fibră.
Conform lui Green compușii „greenable aniline” prezintă structura de mai jos:
O structură liniară de tipul poli-p-fenilenaminic a polianilinei ca fiind analoagă structurii propuse de Green au propus-o Wudl și colaboratorii[16].
În 1911 Mecoy și Moore au sugerat posibilitatea conducției electrice în solide [17] și în 1968 Surville și colaboratorii [18] au prezentat proprietățile redox ale polianilinei în mediu apos și modificarea conductivității acesteia în urma reacțiilor de protonare.
După descoperirea în 1977 a faptului că poliacetilena dopată cu iod [2] prezintă o conductivitate de tip metalic, interesul asupra polianilinei a crescut.
1.5.2. Formele de oxidare ale polianilinei
Polianilina este un termen generic ce se referă la o familie de lanțuri polimerice (n≥25), care constau în inele fenil în forma benzenică și chinonică și atomi de azot în forma amină (-NH-) și în forma imină (-N=):
-[(B-NH-B-NH)y(B-N=Q=N)1 -y]n-
Polianilina poate fii preparată în trei forme majore de oxidare (figura 4), ce diferă una de alta prin gradul de oxidare y (adică numărul de atomi de azot în forma amină (-NH-) și numărul total de atomi de azot).
Aceste forme de oxidare sunt: leucoemeraldina bază (LEB), forma total redusă, y=1; emeraldina bază (EB), forma semioxidată, y=0,5; pernigranilina bază (PNB), forma total oxidată, y=0. Fiecare din aceste forme de polianilină este un bun izolator.
Acești polimeri [19, 20, 21] pot exista și în forma corespunzătoare protonată (sare), dar numai emeraldina sare (ES) este electric conductoare, având proprietăți optice și electrice dependente de gradul de dopare.
Polianilina este un polimer unic datorită faptului că în comparație cu alte sisteme polimere conjugate, contribuția în conjugare este adusă nu doar de electronii π din inelul aromatic (interacțiuni π-π) ci și de interacțiunile între electronul nepereche al azotului cu electronii π ai inelului aromatic (interacțiuni p-π). În emeraldina bază se manifestă în plus și interacțiuni puternice prin legături de hidrogen între grupările de tip aminic și cele de tip iminic din lanțurile vecine [22]. Datorită acestui fapt, suplimentat de conjugarea prezentă duce la o procesabilitatea scăzută a polianilinei în forma bază și se manifestă prin solubilitate precară și infuzibilitate. Emeraldina bază se solubilizează parțial doar dacă solventul poate asigura interacțiuni puternice cu lanțurile polimere, astfel încât acestea să înlocuiască interacțiunile care se manifestă între lanțurile de polimeri. Aceasta este solubilă în N-metil pirolidonă (NMP), tetrametil ureea (TMU), N,N-dimetilacetamidă (DMA). În soluții concentrate de polianilină se observă apariția unor procese de gelifiere. Limitarea gelifierii se face prin utilizarea amestecurilor de solvenți în care un solvent interacționează cu grupările tip aminice (solvenți donori de electroni), respectiv un solvent care să interacționeze cu grupările tip imininc (solvenți acceptori de electroni).
Figura 4. Schema generală a dopării oxidative și non-oxidative a polianilinei;
n-numărul unitățiilor de polianilină, m=4n.
Emeraldina sare, de culoare verde, se poate obține pornind de la leucoemeraldină (incoloră) prin oxidare chimică sau electrochimică, în mediu acid apos. Prin doparea acidă se înserează protoni în porțiunile din sit-urile de azot neprotonat. Prin extragerea unui electron de la un anumit atom de carbon din lanț, se formează un cation radical numit polaron, dacă se elimină și un al doilea electron din secțiunea deja oxidată se obține un bipolaron. Polaronii sunt cele mai stabile defecte din emeraldina sare. Aceștia sunt mult mai stabili decât bipolaronii.
Emeraldina bază, de culoare albastră, prezintă un mare interes deoarece se poate dopa reversibil cu acizi protonici, având proprietăți optice și electrice dependente de gradul de dopare. Doparea non-redox este importantă pentru că electronii din lanțul polimeric rămân neschimbați, singura modificare apărând la grupările NH, care se protonează. Reacțiile de doparea ale acesteia sunt prezentate în figura 5:
Figura 5. Reacțiile de dopare acidă ale emeraldinei bază.
Conductivitatea polianilinei protonate depinde de nivelul de protonare și de structura ionului dopant. Grupările funcționale prezente în acidul dopant, structura și orientarea acestora au un rol important în solubilizarea polianilinei, în compatibilizarea cu alți polimeri și în obținerea de dispersii apoase.
Polianilina este implicată în echilibre acido-bazice exclusiv prin grupările amino, constantele de disociere sunt pKa1= 2,5 și pKa2= 5 [23]. Orice acid cu pKa cuprins în acest interval ar trebui să fie capabil să dopeze polianilina. Acizii cu pKa în jurul valorii corespunzătoare ionului de aniliniu (pKa= 4,60) se pot folosi ca solvenți deoarece nu dau reacții nedorite de oxidare avansată a polianilinei.
1.5.3. Metode de sinteză a polianilinei
Metoda de sinteză este dictată de utilizarea ulterioară a polimerului. În general polianilina se obține prin polimerizarea chimică și electrochimică a anilinei. Aceastase mai poate obține și prin polimerizare inițiată fotochimic și polimerizare catalizată enzimatic.
Prin sinteză chimică se obține polimerul sub formă de pulbere care prezintă o structură preponderent amorfă și poroasă. Metodele electrochimice permit obținerea polimerului sub forma unor filme subțiri depuse pe electrozi metalici, cu structură ordonată, cu un grad de cristalinitate mai ridicat.
1.5.3.1. Metode chimice de obținere a polianilinei
Sinteza chimică este cea mai veche și cunoscută metodă și permite obținerea unei cantități mari de polimer, comparativ cu sinteza electrochimică. În literatură [23, 24] se găsesc mai multe căi de sinteză chimică a polianilinei:
polimerizarea oxidativă a anilinei și a derivaților de anilină, în prezență de agenți oxidanți adecvați, în mediu acid apos sau organic, fiind metoda cea mai uzuală;
decarboxilarea acidului poliantranilic;
policondensarea fenildiaminei cu p-benzochinonă, metodă ce se bazează pe formarea de baze Schiff.
1. Polimerizarea oxidativă a anilinei
Polimerizarea oxidativă a anilinei e cea mai utilizată metodă chimică de obținere a polianilinei. Condițiile de sinteză influențează proprietățile fizice, electrice și mecanice ale polimerului. Astfel proprietățile polimerului depind de:
raportul molar monomer /oxidant;
pH-ul mediului de reacție;
temperatura de lucru;
tipul agitării;
timpul de adăugare a inițiatorului;
natura dopantului și a modului de dopare;
structura de bază a monomerului de la care se pornește (influența naturii substituenților).
Obținerea polianilinei prin polimerizarea oxidativă a anilinei nu necesită utilizarea unor agenți oxidanți puternici. Oxidantul are rolul de a extrage un proton din molecula de anilină, fără a forma legături puternice cu substratul, produsul intermediar sau produsul final. Cei mai utilizați oxidanți sunt bicromatul de potasiu, peroxidisulfatul de amoniu și apa oxigenată [23, 24].
Sinteza chimică se bazează pe polimerizarea oxidativă a anilinei sau a derivaților de anilină, în prezență de agenți oxidanți adecvați, în mediu acid apos (acid clorhidric, sulfuric, fosforic, percloric, etc.) sau în mediu organic (xilen, toluen, cloroform, decalină, 1,2,4 triclorbenzen, etc.). Procesul de oxidare al anilinei are loc la un potențial de aproximativ 0,8 V (SCE).
Odată cu inițierea polimerizării anilinei au loc procese de reducere a agenților oxidanți, conform reacțiilor: bicromatul de potasiu – reacția 12a, peroxidisulfatul de amoniu – reacția 12b, apa oxigenată – reacția 12c:
K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 2K+ + 7H2O E=1,33V (12a)
(NH4)2S2O8 + 2e- → (NH4)2SO4 + SO42- E=1,94V (12b)
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O E=1,77V (12c)
Polianilina prezintă importanță datorită posibilității de dopare. Aceasta este implicată în echilibre acido-bazice exclusiv prin grupările amino, constantele de disociere fiind pKa1=2,5 și pKa2=5.
În general pentru sinteza chimică a polianilinei se folosește acidul sulfuric sau acidul clorhidric, iar agentul oxidant folosit este peroxidisulfatul de amoniu și se desfășoară conform reacției 13:
(13)
În prima fază se obține polianilina în forma sare, iar prin deprotonare aceasta trece în forma bază. Raportul molar oxidant/monomer este de 1/1. Conform stoechiometriei reacției sunt necesari 2e- pe moleculă de anilină pentru reacția de oxidare a polimerului. Se pot utiliza rapoarte molare unitare, subunitare și egale cu unitatea. S-a propus de Pron și colaboratorii utilizarea unui coeficient k [25]. Filme de polianilină calitative se obțin dacă acest coeficient este mult mai mare decât unitatea, adică dacă se lucrează cu un exces de monomer. Acest coeficient corespunde relației 4:
(4)
În care: 2,5 – numărul de electroni per moleculă de anilină care se oxidează până la polileucoemeraldină;
ne – numărul de electroni acceptați de către molecula de oxidant;
noxidant – numărul de moli de oxidant;
nanilină – numărul de moli de anilină.
Polimerizarea oxidativă a anilinei în mediu apos acid este un proces exoterm. Pe parcursul procesului de polimerizare culoarea amestecului de reacție se schimbă de la verde-albăstrui spre verde-albastru închis cu tente purpurii.
În mediu de acid sulfuric, în cazul în care toată cantitatea de inițiator se adaugă într-o singură etapă, reacția de polimerizare decurge fără apariția unei perioade de inducție, datorită formării unui număr mare de specii chimice active, permițînd inițierea rapidă a procesului de polimerizare. Dezavantajul constă în obținerea unor mase molare ale polimerului mult mai mici, distribuția acestora este mai largă, iar reacția poate decurge violent. În mediu de acid fenilfosfinic polimerizarea implică o perioadă de inducție, chiar dacă inițiatorul se adaugă într-o singură etapă. Dacă oxidantul se adaugă în porțiuni, pe măsură ce reacția se desfășoară temperatura variază în timp, crește după o perioadă variabilă de inducție, iar polianilina precipită. [26].
Conform studiilor efectuate se obțin polianiline cu proprietăți mai bune dacă soluția de monomer în acid și oxidantul sunt răcite separat, înainte de inițierea reacției sau se lucrează la temperaturi scăzute. Cele mai multe studii s-au făcut la temperaturi de 1-5 oC în acord cu metoda elaborată de MacDiarmid și colaboratorii [27] derivată din sinteza propusă de Green [28], devenind procedură standard.
Mecanismul reacției de polimerizare oxidativă nu este pe deplin lămurit. Acesta constă în etape de inițiere, propagare, întrerupere și transfer de lanț.
În prima eapă, de inițiere a polimerizării anilinei în mediu acid are loc formarea speciilor active: cationul de anilină (compusul 1), radical-cationul de anilină (compusul 2), dicationul de anilină (compusul 3) sau radicalul de aniliniu (compusul 4), conform reacțiilor 14a, b, c, d:
Radical cationul de aniliniu poate prezenta următoarele structuri de rezonanță, corespunzătoare compușilor 5 și 6:
În etapa de propagare are loc interacțiunea speciilor chimice generate cu monomerul și formarea macrolanțurilor în creștere. Aceasta poate decurge înlănțuit sau în trepte prin adiția succesivă de noi unități monomerice la capătul activ al lanțului sau prin formarea în trepte a dimerului, tetramerului, etc. [29].
O primă variantă în formarea dimerului e cuplarea a doi radicali de aniliniu (compusul 4 cu compusul 6) cu p-aminodifenilamina (compusul 7), conform reacției 15
A doua variantă a formării dimerului e cuplarea a doi radicali-cationi (compusul 2 cu compusul 5) cu formarea speciei dicationice (compusul 8) care mai apoi prin deprotonare formează dimerul, conform reacției 16:
Prin participarea dimerilor la reacțiile de oxidare se formează noi macrospecii active, compușii 9 și 10, conform reacțiilor 17a, b. Aceste macrospecii active duc la formarea trimerului, compusul 11, a tetramerului, compusul12, respectiv la propagarea reacției cu formarea polimerului, compusul 13 sau prin cuplarea dimerilor, respectiv a tetramerilor cu formarea polimerului compusului 13, conform reacțiilor 18a, b, c, d:
Dimerul legat în poziția 1,4 este produsul preponderent de cuplare oxidativă. Nu este exclusă nici formarea unor legături în poziția orto sau chiar ramificarea polimerului [29, 30], conform reacției 19:
Lanțul polimeric se formează prin participarea unor specii cu grade de oxidare și protonare diferite. Produșii de polimerizare sunt polianiline în diferite forme de oxidare.
Etapa de întrerupere constă în transferul de lanț la solvent, apa sau alți solvenți care se introduc în sistem (alcool etilic, metanol).
Reacțiile de transfer de lanț la alte specii active (radicali-cationi, oligoradicali-cationi) duc la formarea de oligomeri, trans azobenzen (14), benzidină (15), p-hidroxilamină (16), 1,4 benzochinonă (17), difenilhidrazină (18) și alți compuși, conform reacțiilor 20a, b, c, d, e:
Polimerizarea anilinei la temperaturi scăzute de -40oC a fost realizată de Mattoso și colaboratorii [31], în prezență de LiCl și HCl, obținând polianilină cu o masa moleculară de 3,85·105 g mol-1. Aceșția folosind aceeași metodă au obținut poli-(o-metoxianilină) cu masa molară 4,17·105 g mol-1 și o conductivitate de 0,1 S/cm. Polimerizarea oxidativă a anilinei se poate realiza și în emulsie. Faza organică ce conține monomerul, solventul și agentul de protonare de regulă un acid organic funcționalizat, iar faza apoasă conține oxidantul. În acest caz polimerul se formează în faza organică și nu precipită pentru că acidul organic folosit pentru dopare conține substituenți care asigură solubilizarea [32].
Un alt oxidant ce poate fi folosit în cazul polimerizării oxidative a anilinei este sistemul enzimatic peroxidază de hrean/apă oxigenată [33].
2. Sinteza polianilinei din acid poliantranilic
O altă metodă de obținere a polianilinei este prin decarboxilarea acidului poliantranilic cu formarea unui film de polianilină [34], conform reacției 21:
3. Sinteza polianilinei prin policondensarea fenildiaminei cu p-benzochinonă
Polianilina a fost obținută de Gebert și colaboratorii [35] prin reacția de condensarea a p-fenildiaminei cu p-benbochinonă, conform reacției 22:
1.5.3.2. Sinteza electrochimică a polianilinei
Polimerizarea electrochimică permite obținerea unui film polimeric depus direct pe electrod. Avantajul acestei metode este că filmele de polianilină sunt pure, pentru că lipsesc fragmentele inițiatorului din lanțul polimeric, iar grosimea și conductivitatea pot fi ușor controlate, timpul de obținere a polimerului este redus. Filmul polimeric se poate caracteriza "în situ", prin spectroscopie IR, spectroscopie Raman (RMN), spectroscopie UV-VIZ, voltametrie ciclică (CV), elipsometrie, balanță electrochimică de cuarț (EQCB), etc..
Polimerizarea anilinei decurge autocatalitic cu respectarea legilor electrolizei, conform relației 5:
i/nFA = Kc (5)
În care: Kc – constanta de viteză autocatalitică, s-1;
i – densitatea de curent, mA cm-2;
n – numărul de electroni schimbați;
F – constanta lui Faraday, 95600 C mol-1;
A – aria electrodului, cm2.
Mecanismul polimerizării electrochimice este guvernat de interacțiunile de la interfața metal-soluție de electrolit, accentul punându-se pe reacția de transfer de sarcină. Speciile active cation radical sau anion radical sunt generate la suprafața electrodului prin schimbul de sarcină între molecula substratului și electrod.
Procesul de polimerizare este controlat de difuzie, deoarece radicalii generați reacționează mai rapid decât pot difuza în masa soluției. La potențiale scăzute generarea radicalilor se face mai încet, evitându-se astfel reacția de disproporționare a acestora.
Proprietăților electronice ale suprafeței electrodului sunt caracterizate de energia de ionizare. Aceasta reprezintă energia necesară pentru extragerea unui electron dintr-un metal neîncărcat electric. Pentru procesele care au loc la interfața dintre metal și electrolit este deosebit de importană chemosorbția moleculelor de solut și solvent, legăturiile care se realizează între acestea și orbitalii d și f ai metalului și totodată gradele de libertate de translație și rotație ale moleculelor de solvent [36].
Polimerizarea electrochimică poate decurge galvanostatic, potențiostatic sau prin voltametrie ciclică. În cazul metodei galvanostatice se lucrează cu o densitate de curent constantă ( 1÷10 mA), iar a celei potențiostatice se lucrează la un potențial constant (8÷1,1 V/ESC). Voltametria ciclică presupune folosirea unui potențial liniar variabil, iar polimerul se depune strat peste strat pe suprafața anodului.
Gradul de dopare al polimerului (x) se poate evalua în funcție de starea de oxidare a acestuia [37] și se poate determina cu ajutorul relației 6, presupunând că în timpul electropolimerizării eficiența este de 100%:
(6)
În care: Qdep – cantitatea de electricitate necesară creșterii filmului de polimer;
Qcv – cantitatea de electricitate determinată din curbele de polarizare.
Cantitatea de electricitate determinată din curbele de polarizare, Qcv, corespunde numărului de sarcini electroactive și se poate calcula prin integrarea voltamogramei ciclice.
Nivelul de dopare în realitate este mai scăzut decât cel așteptat, deoarece eficiența polimerizării este mai mică de 100%, datorită reacțiilor secundare de formare a oligomerilor și a produșilor de degradare oxidativă.
Capacitatea filmelor de polianilină se poate determina din date voltametrice cu relația 7:
(7)
În care: – diferența absolută între curentul anodic (valoarea pozitivă) și curentul catodic (valoarea negativă), A cm-2;
– viteza de polarizare, mV s-1.
1.5.3.2.1. Mecanismul și cinetica polimerizării electrochimice a anilinei
Atât mecanismul cât și cinetica polimeritării electrochimice a anilinei au fost intens studiate dea lungul timpului. Polimerizarea electrochimică a anilinei [38, 39, 40] are loc în trei etape:
inițierea electropolimerizării, prin oxidarea anodică a anilinei și generarea radical cationului sau a dicationului;
nucleația și creșterea;
propagarea lanțului.
Un mecanism general al polimerizării electrochimice nu este stabilit. Dificultatea constă în multitudinea speciilor active care se pot forma atât în etapa de inițiere cât și în etapa de propagare.
Mecanismul polimerizării electrochimice a anilinei [41, 42] e prezentat în figura 6:
Figura 6. Mecanismul electropolimerizării anilinei
Prima etapă este independentă de pH, iar probabilitatea mai mare o reprezintă formarea radical-cationului. Oxidarea monomerului de anilină este un proces ireversibil și are loc la potențiale mult mai pozitive decât potențialul redox al polianilinei. Cuplarea cation-radicalilor generați se realizează preponderent în poziția para, dar se pot cupla și în poziția orto. Etapele următoare constă în adiția pas cu pas, adică cuplarea dimerului cu anilina cu formarea de trimeri, tetrameri, etc., sau în formarea de tetrameri, respectiv octameri [39].
Etapa a doua a electropolimerizării depinde de condițiile experimentale. Radical cationii dacă sunt stabili pot difuza în soluție și reacționa sau dacă sunt instabili pot reacționa rapid cu anionul sau solventul, în imediata apropiere a electrodului, cu formarea de produși solubili cu mase moleculare mici. Este nevoie de o concentrație relativ mare de radicali cationi în apropierea suprafeței electrodului. [43]. Aceștia sunt generați unul câte unul, ajungând la distanță mare de electrod unde sunt neutralizați sau sunt captați de unul din centrele active de pe electrod, centru pe care îl inactivează. Locul ocupat inițial de radical devine un nou centru activ, suprafața electrodului fiind acoperită progresiv [44].
În primele etape de creștere a polianilinei, nucleația filmului poate fi progresivă, cu un mecanism de creștere 2D sau 3D sau poate fi instantanee, cu un mecanism de creștere 3D, în funcție de concentrația și compoziția electrolitlui [45].
În urma unor studii a proceselelor de nucleație și de creștere a polianilinei pe microelectrozi de aur și platină în mediu de acid sulfonic, s-a constatat că în stadiu inițial, la concentrații scăzute de monomer formarea filmului implică o nucleație progresivă și un mecanism de creștere 2D, iar la concentrații ridicate de monomer nucleația este instantanee, iar creșterea implică o ramificare continuă [46]. S-a constatat că în mediu de acid percloric, la concentrații ale monomerului nucleația este progresivă, iar la concentrații mari nucleația este instantanee [47].
1.5.3.2.2. Factorii care influențează polimerizarea electrochimică a anilinei
Polimerizările electroinițiate sunt posibile doar dacă procesul de oxidare și de reducere a monomerului este accesibil în sistemul solvent-electrolit, suport-electrod ales, iar speciile generate electrochimic conduc la procese de polimerizare.
Sintezele electrochimice ale polianilinei sunt influențate de următorii factori: natura anionului dopant, natura și compoziția solventului, materialul electrodului, temperatura de electropolimerizare.
Polimerizarea electrochimică a anilinei are loc în soluții apoase de electroliți acizi. Natura anionului dopant are influență asupra morfologiei polianilinei, conductivității și activității electrochimice a procesului de polimerizare [48]. Cu creșterea dimensiunii anionului dopant gradul de ordonare al filmului polimeric crește [49].
Cercetăriile efectuate au arătat că adăugarea de polielectroliți în sistemul solvent-electrolit duce la inserția acestor molecule ca dopanți [50].
Polimerizarea electrochimică a anilinei poate avea loc și în solvenți neapoși, ca de exemplu acetonitrilul [51] sau un amestec de acetonitril și dimetilsulfoxid [52].
Pentru polimerizarea electrochimică a anilinei se mai pot utiliza ca solvenți, cu obținerea unor filme cu activitate electrochimică diferită. Ca și solvenți se pot utiliza: diclormetan, nitrobenzen cu diverși electroliți (tetrafenilborat de sodiu, tetraetilamoniu tetrafluoroborat și tetraetilamoniu perclorat) [53].
S-a realizat polimerizarea electrochimică a anilinei în lichide ionice, 1-butil-3 metilimidazol tetrafluoroborat, activitatea electrochimică a filmului fiind astfel îmbunătățită [54].
Introducerea de alcooli alcoolilor în soluția de electrolit duce la obținerea polianilinei sub formă de nanofibre [55].
Polimerizarea electrochimică a anilinei pe electrozi inerți (platină, aur, grafit, carbon sau ITO (oxid de indiu-staniu) este ușor de realizat. Utilizarea unor metale active este restricționată de faptul că la potențialul de oxidare al anilinei, acestea se pot dizolva în soluția de electrolit sau pot forma un strat pasiv neconductor, având de obicei aplicabilitate în protecția corozivă.
Electropolimerizarea anilinei pe fier și oțel presupune utilizarea unui electrolit adecvat ce permite pasivarea acestora. Utilizarea ca electrolit a acidului oxalic permite formarea unui strat pasiv de oxalat de fier, pe care ulterior se poate depune electrochimic polianilina [56, 57, 58].
S-a realizat electropolimerizarea anilinei pe electrod de cupru în soluție de acid clorhidric și oxalat de sodiu [59] și a anilin-co-anisidinei în soluție de acid p-toluen sulfonic și oxalat de sodiu [60]. Stratul pasivator de oxalat de cupru format permite depunerea electrochimică a polianilinei.
Polimerizarea electrochimică a anilinei pe aluminiu și aliajele sale necesită o pasivare inițială a acestuia. S-au folosit ca și electroliți acidul oxalic și acidul p-toluen sulfonic [61, 62, 63].
1.5.4. Activitatea electrochimică a polianilinei
Cheia problemei înțelegerii proprietățiilor fizice și electrochimice ale polianilinei este investigarea activității electrochimice.
Polianilina există în trei stări de oxidare (figura 4): leucoemeraldina, emeraldina și pernigranilina. Metodele de bază utilizate pentru investigarea activității electrochimice a polianilinei sunt metodele voltametrice. Voltametria ciclică indică două procese redox corespunzătoare tranziților redox de la leucoemeraldină la emeraldină și de la emeraldină la pernigranilină.
Activitatea electrochimică a polianilinei depinde în special de pH-ul mediului, deoarece în mediu neutru și alcalin aceasta își pierde activitatea electrochimică.
Pe voltamograma de mai jos (figura 7) se observă apariția a trei picuri anodice [64]. Primele două picuri anodice se datorează oxidării polianilinei. Intensitatea primului pic de oxidare, corespunzător tranziției redox leucoemeraldină/emeraldină protonată (+0,35V), crește cu creșterea concentrației de acid, iar potențialul de pic rămâne neschimbat. Intensitatea celui de-al doilea pic este constantă și se observă doar o ușoară deplasare a potențialului spre valori mai negative cu creșterea concentrației de acid. Al treilea pic anodic, observat la aproximativ +0,8V, se datorează oxidării urmelor de anilină rămase în filmul de polimer.
Figura 7. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depuse electrochimic pe Pt, în soluții de acid sulfuric de concentrații diferite: 1) 1 mol L-1; 2) 2 mol L-1; 3) 3,5 mol L-1; 4) 5 mol L-1
Creșterea numărului de cicluri duce la apariția reacțiilor de degradare a filmului polimeric, având loc o scădere a intensității curentului de pic, iar culoarea filmului depus se schimbă spre nuanțe mai închise (figura 8).
Figura 8. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depus electrochimic pe Pt, în soluții de acid sulfuric de concentrații diferite, după 10 cicluri: 1) 1 mol L-1; 2) 2 mol L-1; 3) 3,5 mol L-1; 4) 5 mol L-1.
Cu cât concentrația acidului este mai mare cu atât degradarea este mai accentuată (figura 8), reacțiile de degradare apar ca urmare a hidrolizei grupărilor oxidate din lanțul polimeric.
Polianilina este implicată în procese redox la un potențial definit prin interacțiunea nu doar cu un electrod, dar și cu alți oxidanți sau reducători prezenți în sistem (oxigen, anilină), ce afectează caracteristicile principalele ale voltamogramelor.
Activitatea electrochimică reală a polianilinei, la un potențial E=0,2V-0,5V poate fi ascunsă de procesul de post-polimerizare. Înregistrarea activității electrochimice reale ar fi posibilă prin eliminarea influenței proceselor redox concomitente. Eliminarea influențelor se face prin schimbarea condițiilor experimentale ale voltametriei ciclice din favorabile în nefavorabile pentru post-polimerizare și anume: epuizarea monomerului, creșterea pH-lui și a vitezei de scanare, scăderea temperaturii.
La un potențial E<0,2V, poate avea loc oxidarea polianilinei de oxigenul atmosferic, iar la E>0,5V procesul electrodic poate fi însoțit și de hidroliza polianilinei. În aceste cazuri înregistrarea activități electrochimice reale a polianilinei poate fi făcută doar după eliminarea proceselor concomitente: oxidarea lanțurilor de polianilină de oxigenul atmosferic, la un potențial scăzut (E<0,2V) și reducerea cu adiția anilinei (post-polimerizare) la un potențial E>0,2V, care compensează în întregime oxidarea în domeniul de potențíal 0,2< E<0,5V [65].
Activitatea electrochimică a polianilinei poate fi estimată în următoarele condiții: absența anilinei, electrolitul este neapos și atmosfera este inertă.
Sun-Young Hon și Su-Moon Park au studiat efectul pH asupra proprietăților electrochimice ale polianilinei [66]. Aceștia au înregistrat voltamogramele ciclice (figura 9) la diferite pH-uri, ale filmelor de polianilină obținute pe electrod de aur, în soluții ce conțin 0,5 mol L-1 anilină și cantități adecvate de KNO3 și HNO3 pentru aducerea pH la 0,50.
Figura 9. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depus electrochimic pe Au, în soluții de KNO3 și HNO3 0,5 mol L-1, la diferite pH-uri:
0,5 (-); 1 (–); 3 (- . – . -) și 5 (- – – -), viteza de scanare 50 mV s-1.
La un pH de 0,5 voltamogramele ciclice prezintă picuri redox bine definite corespunzătoare tranziților redox: leucoemeraldină/emeraldină, la un potențial de 0,2V, oxidarea produșilor de degradare și/sau a speciilor intermediare la potențiale de 0,4V și 0,6V, iar în final tranziția redox emeraldină/pernigranilină la 0,7V. La pH mai mare picurile redox nu sunt foarte bine definite, iar activitatea electrochimică scade odată cu creștera pH-lui.
1.5.5. Metode de caracterizare ale polianilinei
1.5.5.1. Spectroscopia în infraroșu (IR)
Spectroscopia în IR furnizează informații despre prezența unor grupări funcționale/tipuri de legături în moleculele probei studiate, fiind una din cele mai importante tehnici utilizate la analiza soluțiilor, pulberilor, monocristalelor, precum și a filmelor subțiri. Aceasta oferă informații despre modurile de vibrație ale legăturilor și de dinamică moleculară, prin analiza tranzițiilor între nivelele vibraționale și cele de vibrație-rotație. Spectrele în infraroșu pot servi pentru a identifica prezența anumitor atomi și a naturii legăturilor dintre ei într-o moleculă.
Analiza IR are la bază înregistrarea variației absorbanței în funcție de lungimea de undă sau frecvență.
Spectrele IR prezintă două tipuri de vibrații ale grupărilor funcționale dintr-o moleculă: vibrații de alungire și vibrații de deformare. Vibrația de alungire sau vibrația de valență (ν) este o mișcare ritmică de-a lungul axei legăturii covalente, astfel încât are loc o variație a distanței interatomice. Vibrația de deformare constă într-o modificare a unghiului dintre două legături covalente având un atom comun [67].
Există o diversitate de metode de analiză bazate pe spectrele IR. Astfel există spectometre bazate pe dispersie, ce utilizează un monocromator echipat cu rețele de difracție; bazate pe transformata Fourier, ce utilizează un interferometru de tip Michelson.
În spectrul IR al polianilinei se urmăresc vibrațiile caracteristice nucleului benzenic (B) cât și cele prezentate de nucleul chinoidic (Q). Astfel în spectrele IR au fost observate mai multe picuri caracteristice, asociate diferitelor stări de oxidare ale polianilinei (LEB, EB și PNB). Au fost observate picuri la 3380 cm-1, 1600 cm-1, 1500 cm-1 și 1150 cm-1, caracteristice modului de legare N-H, legăturii C=C, C-C și modului de legare din nucleul benzenic. Mai apar picuri la 1380 cm-1 și 1300 cm-1 caracteristice nucleelor chinoidice [68].
1.5.5.2. Metode termice de analiză (TG-DTA)
Analiza termică permite identificarea proprietăților fizice și chimice în funcție de temperatură sau timp, pe baza efectelor termice care însoțesc transformările din probă în timpul încălzirii, răcirii, tratamentului izoterm etc. [68].
Tipuri de metodele de analiză termică:
Analiza termică simplă (Thermal Analysis, TA), care constă măsurarea temperaturii probei în funcție de timp sau de temperatura mediului (cuptor);
Analiza termică diferențială (Differential Thermal Analysis, DTA și Differential Scanning Calorimetry, DSC), care constă măsurarea diferenței de temperatură sau de flux de căldură între probă și un material de referință (Al2O3- inert) în funcție de temperatură sau de timp.
Analiza termogravimetrică (Thermogravimetry Analysis, TG) care constă în urmărirea schimbării masei probei în timp sau în funcție de temperatură la încălzirea sau răcirea ei.
1.5.5.3. Microscopia electronică
Microscopia electronică este o metodă de analiză urmărește obținerea unor imagini mărite ale obiectelor, utilizând în acest scop fascicule de electroni. Această metodă ne oferă informații referitoare la dimensiunea particulelor, forma acestora, prezența defectelor de rețea. În comparație cu microscopia optică, datorită folosirii unui fascicul de electroni, această metodă permite atingerea unei rezoluții de mii de ori mai mari.
Microscopia electronică este de două tipuri:
Microscopie electronică de transmisie, pentru probe bidimensionale (grosimi mai mici sau comparabile cu drumul liber mediu al electronilor accelerați – zeci de nm);
Microscopie electronică de investigare a suprafeței, pentru probe tridimensionale (dimensiunile depășesc drumul liber mediu pe toate axele).
Pentru primul tip de microscopie electronică avem: microscopul electronic cu transmisie (TEM-Transmission Electron Microscope) și microscopul electronic de transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM-High-Resolution Transmission Electron Microscopy). Pentru tipul doi de microscopie electronică avem: microscopul electronic de baleiaj (SEM-Scanning Electron Microscope).
În cazul SEM electronii care bombardează proba sunt focalizați pe o porțiune de dimensiune mica (diametrul între 50-100 Å) de pe suprafața probei. În urma bombardării probei cu electroni aceștia penetrează suprafața și astfel au loc o serie de interacțiuni concretizate în emisie de electroni secundari, reîmprăștiați (backscattered), fotoni, raze X (folosite pentru analiza chimică). Adâncimea la care diferite tipuri de semnale sunt generate datorită interacțiunii dintre fascicolul de electroni și probă este în directă corelație cu aria de difuzie precum și cu compoziția chimică locală a probei [70].
1.5.5.4. Microscopia de forță atomică (AFM)
Microscopia de forță atomică este folosită pentru caracterizarea morfologică a suprafețelor. Cu ajutorul acestui microscop se obțin imagini tridimensionale ale suprafețelor (izolatoare sau conductoare) cu o rezoluție nano lateral si subangstrom – vertical. Marele avantaj al acestui microscop este că se poate opera la diferite temperaturi în aer, vid și lichide [70].
1.5.5.5. Voltametria ciclică
Voltametria ciclică oferă informații referitoare la mecanismul creșterii polimerului, comportarea acestuia la modificarea potențialului și a modului în care se realizează conducția electrică în polimer.
În cazul acestei metode potențialul electrodului de lucru este baleiat în direcția anodică (catodică) și se observă picurile de oxidare (reducere) a substratului, după care potențialul poate fi baleiet în direcția catodică (anodică) și se observă picurile de reducere (oxidare) ale intermediarilor formați în timpul baleiajului în sensul ales inițial. Viteza de baleiere este constantă, iar dacă baleiajul de potențial se realizează într-un sens voltametriea este liniară, iar dacă baleiajul de potențial se realizează în ambele sensuri voltametria este ciclică.
În cazul electrozilor plani voltametria ciclică se desfășoară în condiții de difuzie liniară semiinfinită. Difuzia este cilindrică în cazul electrozilor sub formă de fire. Dacă perioadele de electroliză sunt scurte difuzia cilindrică poate fi exprimată prin fenomenul difuziei liniare.
Aparatura pentru voltametria ciclică constă dintr-un sistem cu trei electrozi cuplați la un potențiostat și un generator de impulsuri triunghiulare, capabil să producă baleierea potențialului cu viteze cuprinse între 10-3-105 V s-1. Voltamogramele se înregistrează cu ajutorul unui înregistrator X-Y pentru viteze de baleiaj pâna la 0,3 V s-1 și cu ajutorul unui oșciloscop pentru viteze mai mari. Este preferabil a se lucra la viteze de baleiaj intermediare, în funcție de substratul utilizat și de problema de studiu.
În voltametria ciclică potențialul electrodului de lucru se baleiază în formă de triunghi isoscel, adică potențialul crește continuu linear până la un punct (potential de schimb), apoi scade continuu liniar în timp. Baleiajul inițial al potențialului de schimb constituie înregistrarea unei voltamograme cu pic [71].
1.5.5.5. Spectroscopia electrochimică de impedanță
Prin această metodă se pot determina parametrii electrochimici ale filmelor de polianilină (rezistența electrică, capacitatea dublului strat și pseudocapacitatea).
Spectroscopia electrochimică de impedanță este o tehnică electrochimică nestaționară, al cărui principiu se bazează pe suprapunerea unui semnal alternativ de joasă frecvență f, peste potențialul electrodului și urmărirea răspunsului interfeței la această perturbație. Răspunsul interfeței este descries în înregime de impedanța sistemului electrochimic. Impedanța este dependentă de potențial, deoarece intefața se comportă ca un sistem neliniar. Pentru interpretarea rezultatelor sistemul electrochimic va fi asimilat cu un circuit electric echivalent. Măsurătorile de impedanță au loc la diferite frecvențe [72].
1.5.6. Compozite pe bază de polianilină
S-au obținut materiale compozite de tipul polianilină-diferiți polimeri cu scopul de a îmbunătății procesabilitatea, proprietățile mecanice și stabilitatea polimerilor conductori, ducând la lărgirea domeniilor de aplicație ale polianilinei.
Proprietățiile compozitelor sunt influențate de metoda de obținere. Metodele de obținere pot fi împărțite în două grupuri:
metode de sinteză bazate pe polimerizarea anilinei în prezența sau în interiorul unei matrici polimerice;
amestecarea polianilinei preparată anterior cu o matrice polimerică.
Prima metodă este de preferat a se utiliza când se dorește obținerea de compozite conductoare ieftine, anilina fiind mai ieftină decât polianilina sau atunci când se dorește obținerea de compozite care au conductivitate numai într-un strat subțire. Compozitele obținute prin această metodă au o omogenitate bună și un prag de percolare scăzut.
Metodele de amestecare sunt dorite datorită producției la scara largă, în special în cazul proceselor tehologice în topitură. Aceste metode se bazează pe: amestecarea în soluție a unor matrici solubile cu polianiline substituite, amestecarea în soluție a unor matrici polimere solubile cu polianilina dopată sau funcționalizată cu acizi protonici, amestecarea în soluție a polianilinei nedopate cu polimeri solubili în solvenți acizi sau tip amidă, amestecarea uscată (dry blending) urmată de procesarea prin topire.
Metodele de amestecare (blending) constă în: amestecarea în soluție a unor matrici solubile cu polianilinele substituite, amestecarea în soluție a unor matrici polimere solubile cu polianilina dopată sau funcționalizată cu acizi protonici, amestecarea în soluție a polianilinei nedopate cu polimeri solubili în solvenți acizi sau tip amidă, amestecarea uscată (dry blending) urmată de procesarea prin topire.
Polianilinele substituite solubile sunt caracterizate prin conductivitate scăzută în comparație cu cele nesubstituite, datorită unor disturbări care afectează delocalizarea electronică în lanțul polimeric. Astfel, filme cu o conductivitate superioară pe bază de poli(o-toluidină) (POT) și copolimer acrilonitrile–butadien–stiren (ABS) s-au obținut folosind ca dopant pentru POT acidul picric [73].
S-au obținut filme din blenduri de polivinil alcool (PVA) cu polianiline dopate cu acizi, solubile în apă, în special din polianiline substituite la inel cu acid sulfonic (SPAN) sau în catena laterală cu acid N amino fenil propan sulfonic (PAPSAH) [74].
Amestecarea în soluție a unor matrici polimere solubile cu polianilina dopată sau funcționalizată cu acizi protonici este bazată pe abilitatea anilinei sau unităților iminice ale emeraldinei bază sau leucoemeraldinei de a interacționa cu grupările reactive terminale ale polimerilor. Astfel au fost obținute filme cu o conductivitate bună din polianiline autodopate "self -doped" și acid -2-acrilamido-2-metil-1-propan sulfonic (PAM-PANI) [75].
Prepararea blendurilor de polianilină bază și soluții de polimeri uzuali în n-metil-2 pirolidonă (NMP) constă în solubilizarea polianilinei bază în NMP, urmată de amestecarea soluției de polianilină bază în NMP cu soluții de dopant și polimerul matrice.
Yin și colaboratorii au preparat compozite conductoare de tipul PANI/PC, prin dizolvarea emeraldinei bază, policarbonat Lexan 141 (PC) și acid paratoluensulfonic (TSA) în porțiuni de NMP, cu obținerea unor soluții de 4, 10 și 5 %. Aceste soluții au fost omogenizate, apoi turnate pe o sticlă plată și uscate. Filmul obținut este anizotrop, având un prag de percolare pentru conductivitatea paralelă (0,26 %) mult mai mic decât cel pentru conductivitatea perpendiculară (9,5%) [76]. Conductivitatea compozitului astfel obținut depinde de temperatură. La o concentrație mare de PANI-TSA, conductivitatea rămâne constantă până la 160°C. [77].
Fu și colaboratorii au folosit NMP pentru a realiza protonarea polianilinei bază cu polistiren slab sulfonat. Este nevoie de o concentrație relativ mică a grupărilor acidului sulfonic în polimer pentru doparea polianilinei [78].
1.5.7. Aplicațiile polianilinei
Datorită mutitudinii proprietăților fizice, chimice și numeroaselor moduri prin care proprietățile chimice, electrochimice, magnetice și optice pot fi modificate prin sinteze simple conducând la o mare varietate de derivați substituiți la atomul de azot sau la inelul fenilic, polianilina și derivații săi prezintă un mare interes științific și tehnologic, cu aplicații în domenii multidisciplinare.
Datorită faptului că polianilina poate să își shimbe conductivitatea electrică și culoarea după expunerea acesteia în acizi, baze, anumiți vapori sau lichide cu character neutru, ea este folosită la obținerea de senzori pentru detecția anionilor, cationilor sau gazelor, membrane schimbătoare de ioni, electrozi modificați pentru electrocataliză: detectori de ioni metalici, senzori potențiometrici pentru detecția ionilor Cl-, ClO3- [79-82]; detecția amperometrică a anionilor; detecția gazelor oxidante (SO2, NO2, I2) sau reducătoare (NH3, H2S) cu electrozi modificați pe bază de polianilină; electrozi modificați pentru electrocataliză, filme schimbătoare de ioni pe bază de polianlină dopată cu diferiți anioni; separare de ADN pe filme de polianilină [23, 84, 85].
Polianilina mai poate fi utilizată si pentru obținerea de: adezive conductive, cerneală conductivă, vopsea conductivă, textile antistatice, dispozitive electronice sensibile la descărcări electrostatice (ESD) [86-89].
La aplicarea unui câmp electric vâscozitatea dispersiei de polianilină crește semnificativ, proprietate ce ajută ca aceasta să poată fi folosită în obținerea de fluide electroreologice (ER). Datorită trecerii reversibile de la starea lichidă la starea solidă sub acțiunea unui câmp electric aplicat, ER au diverse aplicații în dispozitive electromecanice ca amortizoare de șoc și cuplaje. Fluidele ER sunt în general preparate prin dispersarea particulelor conductoare în ulei de silicon [90-92].
Datorită capacității polianilinei de a răspunde la un câmp electromagnetic în domeniul vizibil, aceasta este utilizată ca mijloc pentru stocarea de informații ce pot fi sterse optic și în optica neliniară [93-95].
Polianilina prezintă bune proprietăți de transmitere neliniară a luminii (NLO), acestea putând fi îmbunătățite prin modificări de structură sau crearea de rețele polimerice întrepătrunse. Această proprietate ajută ca polianilina să poată fi utilizată în obținerea de dispositive fotonice [96, 97].
Polianilina trece ușor din forma conductoare în forma neconductoare prin dopare, proprietate utilă pentru utilizarea acesteia în fabricarea dispozitivelor de memorie [98].
Polianilina are capacitatea de a acumula și transforma energie, de a memora sau șterge informații, proprietăți utile pentru ca aceasta să poată fi utilizată în fabricarea bateriilor reâncărcabile, displee electrocromice, celule fotovoltaice, tranzistori, ca mediu pentru dispositive fotovoltaice, dispozitive pentru stocarea informațiilor (imagini) [99-102].
Alte aplicații se referă la utilizarea polianilinei ca inhibitori la coroziune și straturi de protecție anticorozivă [102, 103], catalizatori pentru reacții de oxidare [104], sorbenți pentru reținerea de substanțe poluante [105].
Capitolul 2. CONTRIBUȚII PROPRII
2.1. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de platină și niobiu și caracterizarea filmelor obținute
2.1.1. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de platină
Dintre polimerii conductori, polianilina (PANI) a fost studiată pe larg în ultimele decenii datorită ușurinței sale de sinteză, a stabilității acestui polimer, a proprietăților electrochimice unice pe care le prezintă și a posibilității de depunere pe diferite substraturi [106, 107]. Polianilina datorită posibilității de a se comporta ca un izolator, un semiconductor sau un metal, prin procese de dopaj chimic sau electrochimic este un polimer recomandat a fi utilizat în aplicații practice.
Există mai multe modalități de a influența structura și proprietățile filmului de polianilină (conductivitatea electrică, prelucrabilitate, solubilitate).
Unul dintre parametri de sinteză, care poate fi variat atât în polimerizarea chimică și electrochimică a anilinei este temperatura. Studiile efectuate la temperaturi scăzute [108, 109] au raportat că polianilina obținută la temperaturi sub zero grade prezintă o conductivitate mai mare decât cea sintetizată la temperatura ambiantă. Cu toate acestea, polianilina cu conductivitate mare poate fi preparată și prin polimerizarea oxidativă chimică a anilinei la temperaturi peste temperatura camerei, cu un optim între 50°C și 60°C [110].
S-a raportat că efectul tratamentului termic asupra conductivității filmelor de polianilină preparate electrochimic duce la o creștere a conductivității la temperaturi moderat ridicate de până la 70°C [111] sau chiar 100°C [112]. La temperaturi ridicate se observă o scădere a conductivității, în general, ca urmare a modificărilor structurale, cum ar fi deprotonarea, oxidarea, scindarea lanțului sau a reacțiilor de reticulare [113-116]. Studiile privind stabilitatea termică a filmelor de polianilină au arătat că temperatura minimă la care s-a observat o scădere notabilă asupra activității electrochimice este 80°C [117].
Viteza de polimerizare electrochimică crește cu temperatura. În cazul polimerizării electrochimice a anilinelor substituite s-a observat o creștere a vitezei de formare a polimerului de 4,2% per grad [118], deși sunt de asemenea favorizate de temperatură și reacțiile de orto-cuplare și de degradare.
Scopul acestui studiu este de a investiga efectul temperaturilor moderat ridicate asupra sintezei electrochimice a polianilinei și pentru a determina proprietățile electrochimice ale filmelor polianilină obținute la diferite temperaturi.
Voltametria ciclică (CV) a fost folosită pentru a studia comportarea redox a filmelor de polianilină și pentru a evalua pseudocapacitatea filmelor.
Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) s-a dovedit a fi o metodă valoroasă în studiul filmelor electroactive [119-123] și a fost metoda care permite studierea rezistenței electrice, a capacității dublului strat și a pseudocapacității filmelor de polianilină.
2.1.1.1. Metodologia de lucru
Substanțe utilizate: anilină proaspăt distilată (Merck, Tf=184,4șC) și acid sulfuric (Merck). În toate cazurile studiate temperatura de lucru a fost 201C.
Polimerizarea electrochimică s-a realizat prin voltametrie ciclică cu ajutorul potențiostatului de tip Autolab PGSTAT 302N.
S-a studiat procesul de oxidare a anilinei pe electrozi platină, în mediu acid apos prin voltametrie ciclică, urmărindu-se influența diferiților parametri (concentrația anilinei, viteza de scanare, numărul de cicluri, temperatura) asupra reacției de electropolimerizare oxidativă, respectiv asupra proprietăților polianilinelor sintetizate. Pentru aceasta au fost înregistrate voltamograme ciclice la rapoarte diferite anilină/acid (subunitare: 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 și supraunitare: 1; 2), la temperaturi diferite și viteze de scanare diferite (tabelul 2).
Tabelul 2. Condiții de electropolimerizare.
Celula de lucru (electroliză) folosită pentru aparatul Autolab 302N constă dintr-o celulă echipată cu 3 electrozi: electrod de lucru, disc de Pt (A=0,1963 cm2), contraelectrod de Pt (A=1 cm2) și electrodul saturat de calomel, ca electrod de referință.
Înainte de utilizare electrozii au fost prelucrați astfel:
electrodul de Pt (disc de Pt cu un diametru de 15 mm și grosime de 0,25 mm) a fost curățat pentru fiecare determinare, prin spălare cu amestec cromic și clătire abundentă cu apă distilată;
s-au înregistrat curbe de voltametrie ciclică pentru electrodul de Pt în acid sufluric 0,05 mol L-1 pentru a verifica gradul de curățare al electrodului (reproductibilitatea picurilor caracteristrice pentru Pt în mediu acid, figura 10).
Figura 10. Curba de bază pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,05 mol L-1,
viteza de scanare 50 mV s-1.
Pentru obținerea filmelor de polianilină voltamogramele ciclice au fost înregistrate în soluție de anilină 0,1 mol L-1 și soluție de H2SO4 0,5 mol L-1, la o viteză de scanare de 50 mV s-1. Pentru primele trei cicluri potențialul de polimerizare a fost cuprins între 0,2-1,2 V, necesar pentru inițierea procesului, generarea speciei active capabilă să inițieze polimerizarea, apoi potențialul a fost limitat la 0,8V pentru a limita procesele degradative și a obține filme calitative.
Pentru a studia influența temperaturii asupra procesului de electropolimerizare, respectiv asupra proprietăților polimerului s-a lucrat la trei temperaturi 25oC, 40oC și 60oC, iar filmele de polianilină obținute s-au notat cu PANI-25, PANI-40 și respectiv PANI-60.
Filmele de polianilină obținute au fost caracterizate prin voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță electrochimică.
Curbele de voltametrie ciclică se pot utiliza pentru a determina anumite caracteristici ale filmelor de polianilină, la grosimi mici ale stratului de polimer depus (număr mic de ciclări). Astfel, activitatea redox a polianilinei a fost investigată prin voltametrie ciclică în soluție liberă de monomer, soluție de H2SO4 0,5 mol L-1.
Spectroscopia electrochimică de impedanță reprezintă o tehnică electrochimică nestaționară, care se bazează pe suprapunerea unui semnal alternativ de frecvență joasă f, peste potențialul electrodului si urmărirea răspunsului interfeței la această perturbație [107]. În aceste condiții, răspunsul interfeței este dat doar de impedanța sistemului electrochimic. Impedanța depinde de potențialul la care se lucrează deoarece interfața se comportă ca un sistem neliniar. Interpretarea rezultatelor se face prin compararea sistemului electrochimic cu un circuit electric echivalent. De exemplu, pentru un model simplu (figura 11) care constă într-o rezistență legată în serie Rs cu o conexiune în paralel dintre o altă rezistență Rp (rezistemță de polarizare) și o capacitate Cds (capacitatea dublului strat). Impedanța circuitului este dată de relația 8.
Figura 11. Circuit electric echivalent
(8)
La frecvențe mari impedanța sistemului este dată de rezistența soluției de electrolit, iar la frecvențe mici impedanța este dată de suma dintre rezistența soluției si rezistența la polarizare. Între aceste limite apare un semicerc corespunzător conexiunii Rp în paralel cu Cds, care este un semicerc perfect în planul complex. Pentru modele utilizate, în locul capacității dublului strat s-a introdus elementul cu fază constantă CPE (figura 12), deoarece descrie mai exact comportarea reală a electrozilor solizi (semicercul din planul complex este deformat) [108].
Figura 12. Circuit electric echivalent
Măsurătorile de impedanță au fost realizate folosind modulul FRA al potențiostatului Autolab 302N, în intervalul de frecvențe 0,1-105 Hz. Peste semnalul continuu s-a aplicat un semnal alternativ de 10 mV. Pentru fiecare spectru s-au colectat 60 de puncte, cu o distribuție logaritmică de 10 puncte pe decadă. Pentru simulare s-a apelat la programul Zview-Scribner Associated Inc., prin intermediul proccedurii Levenberg-Marquard de fitare neliniară complexă [109]. Astfel, activitatea redox a polianilinei a fost investigată prin spectroscopie de impedanță eletrochimică în soluție liberă de monomer, soluție de H2SO4 0,5 mol L-1.
2.1.1.2. Rezultate și discuții
În figura 13a, b sunt prezentate voltamogramele ciclice înregistrate pentru electropolimerizarea a 0,1 mol L-1 anilină în H2SO4 0,5 mol L-1, cu o viteză de polarizare de 50 mV/s.
a)
b)
Figura 13. Voltamograme ciclice pe Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), 25°C: a) scan 1 și b) scan 2-10, viteza de scanare 50 mV s-1.
Pe prima curbă trasată în figura 13a, se observă apariția unui pic la un potențial Ep= 1,08V, datorat generării radical-cationului [64, 124, 125], proces care începe la E= 0,8V, conform reacției 25:
Pentru ciclurile următoare (figura 13b) se observă apariția a trei picuri de oxidare în jurul valorilor Ep= 0,24V (picul A); 0,46V (picul B) și 0,71V (picul C) asociate proceselor de mai jos. Aceste picuri se deplasează spre potențiale ușor mai pozitive (primele două) și spre potențiale mai negative (ultimul) cu creșterea numărului de cicluri. Înălțimea palierelor observate crește proporțional cu concentrația de anilină, ceea ce justifică atribuirea lor procesului de oxidare a anilinei.
Picul anodic A (Ep= 0,24V) se poate atribui formarii unui radical – cation în lanțul polimeric, adică oxidarea formei leucoemeraldină la emeraldină. Procesul redox A-A’ este reversibil, iar picul catodic A’ se poate atribui reacției inverse [126], conform reacției 26:
Picul B, care apare la un potențial de 0,46V se poate atribui oxidării compușilor intermediari prezenți în lanțul polimeric care poate fi un oligomer (dimerul) sau produs secundar de oxidare, cum ar fi benzochinona, benzidina [125, 126].
La retur, pe reducere se observă mai multe picuri la potențiale de cca. 0,57V și 0,50V (C’); 0,41V (B’) și 0,043V (A’) și care se deplasează spre valori de potențial mai negative. Aceste picuri corespund proceselor reversibile asociate picurilor A, B și C.
Cu creșterea concentrației de acid sulfuric, curentul de pic crește, iar potențialele de pic se deplasează spre valori mai pozitive pentru picurile anodice și respectiv spre valori mai negative pentru picurile catodice (figura 14).
a)
b)
Figura 14. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de:
a) H2SO4 0,05 mol L-1 și 0,5 mol L-1 și aceeași concentrație de anilină 0,05 mol L-1
(S1a-50, S3a-50), 25°C, 10 scan și b) H2SO4 0,05 mol L-1 și 0,5 mol L-1 și aceeași concentrație de anilină 0,1 mol L-1 (S1b-50, S3b-50), 25°C, 10 scan,
viteza de scanare 50 mV s-1.
Picul anodic C, care apare la potențialul de 0,71V se poate atribui oxidării anilinei pe electrodul de Pt acoperit cu un film de polianilnă, cu excepția primului ciclu la care se realizează oxidarea anilinei pe electrod de platină curat, proces care începe la E=0,8V. Acest pic de oxidare apare cu o depolarizare de 0,09V față de primul pic de oxidare a anilinei pe electrod de platină curat.
Picul anodic C este atribuit oxidării radicalului cationic la un diradical-cationic conform reacției 27.
Picul de reducere corespunzător lui C’ scade cu creșterea vitezei de scanare (baleiere) (figura 15) și depinde de concentrația anilinei (figura 16), ceea ce duce la concluzia că specia generată la potențialul picului C se consumă în reacție cu anilina din soluție [127] conform reacției 28.
a)
b)
Figura 15. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și: a) anilină 0,05 mol L-1 (S3a-50, 100, 200) și b) anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50, 100, 200); 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1, 100 mV s-1și 200 mV s-1.
Figura 16. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol/L și anilină: 0,05; 0,1; 0,2 și 0,4 mol L-1 (S3a, b, c, d-50); 25°C, 10 scan,
viteza de scanare 50 mV s-1.
Aceste specii dicationice sunt puternic electrofile, se pot reduce prin extragerea unui electron de la monomerul prezent în soluție.
S-a observat că pentru aceeași concentrație de anilină, creșterea vitezei de polarizare duce la scăderea numărului de picuri, respectiv lărgirea acestora (figura 15a, b). Astfel, polimerul format la o viteză de polarizare de 100 mV s-1, respectiv 200 mV s-1 este mai dens (compact) decât filmul polimeric sintetizat la viteză de polarizare mai mică 50 mV s-1. Aceste diferențe apar probabil datorită unor efecte cinetice, la viteze de polarizare mari domină formarea filmului polimeric, reacția de cuplare „cap la coadă”, cea mai rapidă reacție. La viteza de polarizare mici, crește probabilitatea desfășurării reacțiilor secundare și obținerea polimerului sub formă pulverulentă [128].
Lărgind domeniul de potențial, în care se lucrează de exemplu până la 1,2 V/ESC procesele de degradare oxidativă se accentuează, picurile intermediare cresc în înălțime (figura 17).
Figura 17. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50); 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1.
Prezența produșilor de hidroliză degradativă în filmul polimeric, afectează caracteristicile acestuia, polimerul nu este aderent la suprafața electrodului, se depune sub formă de pulbere. În urma hidrolizei degradative a polimerului se poate obține un produs chinonic care poate participa la reacții redox, conform reacției 29:
Cu creșterea numărului de cicluri, raportul între înălțimea picurilor asociate produșilor de degradare scade, inhibarea procesului de hidroliză se datorează faptului că macrocation radicalul în creștere este un nucleofil mai puternic decât apa care atacă anilina, reacția de polimerizare continuând. Se observă că polianilina are un efect autocatalitic.
Hidroliza degradativă duce la scindarea unor legături C=N, cu efect asupra lungimii lanțului macromolecular, are loc în acest caz scurtarea lanțului de polianilină.
Prin îngustarea domeniului de potențial, precum și cu scăderea numărului de cicluri s-au obținut filme de polianilină mai subțiri și mai aderente la electrod, polimerizarea oprindu-se la emeraldină (verde).
Cu scăderea raportului molar anilină/acid (adică creșterea acidității) procesul de electropolimerizare decurge mai ușor (figura 14a).
Procesul de electropolimerizare nu are loc la o concetrație de 0,1 mol L-1 anilină, în acid sulfuric 0,05 mol L-1, adică la rapoarte anilină/acid mai mari de 1 (figura 14b).
Pentru a alege optimul de reacție s-au ales ca parametri calitativi raportul între picul caracteristic leucoemeraldinei și emeraldinei (IpA/IpC) care sa fie cât mai mare, respectiv picul de oxidare caracteristic speciilor intemediare care sa fie cât mai mic, pentru a obține un film cât mai electroactiv și aderent pe suprafața electrodului. Valorile extrase din voltamogramele ciclice sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3. Caracteristicile picurilor anodice obținute la sinteza electrochimică
a filmelor de polianilină.
Grafic valoarea raportului IpA/IpC și IpB sunt prezentate în figurile 18 și 19:
Figura 18. Valoarea raportului IpA/IpC obținute la sinteza electrochimică
a filmelor de polianilină.
Figura 19. Valoarea picului de oxidare caracteristic speciilor intemediare, IpB
obținute la sinteza electrochimică a filmelor de polianilină.
Figura 20. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Pt, în soluție de: 1-H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,05 mol L-1 (S3a-100), viteza de scanare 100 mV s-1; 2- H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,05 mol L-1 (S3a-200), viteza de scanare 200 mV s-1și 3- H2SO4 0,5 mol L-1și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), viteza de scanare 50 mV s-1.
S-au ales drept condiții optime pentru depunerea filmelor de polianilină pe suprafața electrodului de Pt soluția ce conține de 0,5 mol L-1 H2SO4 și 0,1 mol L-1 anilină și viteza de scanare 50 mV s-1 (S3b-50).
Pentru filmelele de polianilină depuse pe Pt în aceste condiții s-a studiat influența temperaturii asupra comportării electrochimice.
Voltamogramele ciclice înregistrate în timpul electropolimerizării anilinei la diferite temperaturi (25°C, 40°C și 60°C) sunt prezentate în figura 21:
Figura 21. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Pt, în soluție de
H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), temperatura de: 25°C (A),
40°C (B) și 60°C (C); viteza de scanare 50 mV s-1.
Potențialul limită anodic a fost stabilit la 1,2V pentru primele 3 cicluri, pentru a iniția procesul de polimerizare, după care potențialul a fost redus la 0,8V pentru următoarele cicluri, domeniul de scanare a fost cuprins între –0,2 V și +0,8 V.
Primul pic anodic atribuit formării radical cationului de anilină este dependent de temperatură. Potențialul la care începe procesul de oxidare scade de la 0,80V la 25°C, 0,77V la 40°C și 0,72V la 60°C. Potențialul de pic se deplasează spre valori mai negative cu creșterea temperaturii astfel la 25°C este 1,07V, la 40°C este 0,98V și 0,96V la 60°C. Această comportare indică că procesul de inițiere este favorizat de creșterea temperaturii.
Pentru următoarele 4-10 cicluri, curbele voltametrice sunt asemănătoare, diferențe apar doar în intensitatea și poziția picurilor.
În tabelul 4 sunt prezentate datele voltametrice obținute pentru filmele de polianilină sintetizate la diferite temperaturi.
Tabelul 4. Potențialul și intensitatea picurilor obținute la sinteza filmelor
de polianilină la diferite temperaturi.
Se observă că primul pic anodic se deplasează spre valori mai pozitive cu creșterea temperaturii. Al doilea pic anodic corespunzător proceselor de degradare ale filmului polimeric este mai puțin influențat de temperatură. Raportul între înălțimea primului pic de oxidare și a picului secund anodic de oxidare este un indiciu al vitezei de creștere al filmului polimeric față de viteza de degradare a filmului. Rapoarte mari sugerează filme mai calitative, deoarece procesele de degradare sunt suprimate. O valoare mare a acestui raport s-a obținut în cazul polianilinei obținute la tempertura de 60°C, ceea ce sugerează că acest film polimeric prezintă proprietăți electroactive superioare.
O caracteristică pentru polimerii conductori și pentru polianilină în particular o reprezintă creșterea curentului de pic pentru primul pic anodic în timpul ciclărilor consecutive. Creșterea acestui pic indică creșterea filmului polimeric. Dependența cantității de electricitate asociate primului pic anodic de numărul de cicluri este redată în figura 22.
În toate cazurile se obține o dependență liniară. Acestă dependență liniară indică o creștere continuă a filmului polimeric pe suprafața electrodului. Creșterea temperaturii de la 25°C la 40°C duce la o dublare a pantei, iar creșterea ulterioară a temperaturii în timpul procesului de electropolimerizare până la 60°C are doar o mică influență asupra sarcinii implicate în proces.
Figura 22. Variația cantității de electricitate pentru primul pic anodic cu numărul de cicluri, temperatura de: 25°C (ș), 40°C (●) și 60°C (▲).
Cantitatea de polianilină obținută la temperatura de 25°C, 40°C și 60°C depusă pe electrodul de Pt a fost evaluată pe baza legilor electrolizei presupunând că procesul de electropolimerizare decurge cu randament de 100 %, conform relației 9:
(9)
În care: m – cantitatea de polianilină (g);
Mm și Ma – masa molară a monomerului (93,13 g mol-1), respectiv a anionului sulfat (97 g mol-1);
Q – sarcina totală implicată în procesul de polimerizare, (C);
F – constanta lui Faraday (F = 96500 C mol-1).
S-a considerat că densitatea filmului de polianilină este de 1,4 g/cm3. Grosimea filmelor de polianilină calculate este de 0,4 μm pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C, 0,9 μm pentru polianilina obținută la temperatura de 40°C și 1,1 μm pentru polianilină obținută la temperatura de 60°C.
Comportarea redox a filmelor de polianilină sintetizate la diferite temperaturi s-a studiat prin voltametrie ciclică în soluție fără conținut de monomer (anilină). Voltamogramele ciclice sunt prezentate în figura 23. În voltamogramele ciclice se observă apariția a două picuri caracteristice corespunzătoare tranzițiilor redox ale polianilinei asociate trecerii din forma leucoemeraldină la emeraldină și respectiv de la emeraldină la pernigranilină. Ambele picuri sunt afectate atât ca poziție cât și ca intensitate de temperatura la care decurge procesul de electropolimerizare.
Figura 23. Voltamograme ciclice înregistrate pentru filmul de polianilină obținut, în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1, temperatura de: 25°C (A), 40°C (B) și 60°C (C);
viteză de scanare de 50 mV s-1.
Picurile anodice sunt centrate aproximativ la 0,16V și 0,75V pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C, la 0,19V și 0,73V pentru polianilina obținută la temperatura de 40°C și respectiv 0,24V și 0,66V pentru polianilina obținută la temperatura de 60°C.
Intensitatea primului pic anodic corespunzător tranziției reversibile de la leucoemeraldină la emeraldină depinde de temperatura de electropolimerizare, potențialul la care începe procesul de oxidare se deplasează spre valori mai pozitive cu creșterea temperaturii de electropolimerizare.
Picurile redox mai puțin definite situate la 0,45V și 0,5V corespund proceselor redox asociate produșilor de degradare formați în timpul procesului de electropolimrizare a anilinei. De regulă aceste picuri sunt asociate cuplurilor p-quinonă/p-hydroquinonă și p-quinoneimină/p-aminophenol.
Capacitatea dublului strat se poate determina în domeniul de potențial în care nu se observă curenți faradaici. În cazul polianilinei, un mateial cu rezistență electrică scăzută și capacitate ridicată, se poate considera că valaorea capacității dublului strat este neglijabilă comparativ cu capacitatea filmului oxidat. Astfel capacitatea determinată din datele voltametrice reprezintă practic capacitatea filmului oxidat. În acest scop, s-au înregistrat voltamograme ciclice în domeniul 0,2V și 0,4V la diferite viteze de scanare.
În figura 24 este prezentat exemplul pentru filmul de polianilină obținută la temperatura de 25°C.
Figura 24. Voltamograme ciclice pentru filmul de polianilină obținut, în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1, 25°C, la diferite viteze de scanare: 50, 100, 150 și 200 mV s-1
Densitățile de curent capacitiv s-au determinat din voltamogramele ciclice ca valori medii jdl=(ja+jc)/2 la 0,300V față de ESC, în care ja și jc sunt densitățile de curent capacitiv anodice și catodice. Dependența jdl de viteza de scanare este redată în figura 25. Capacitatea filmului polimeric se calculează din panta dreptei.
Figura 25. Dependența densității de curent capacitiv de viteza de scanare pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C.
Similar s-au calculat valorile capacitații și pentru celelalte filme sintetizate. Valorile calculate sunt: 310-2 F cm-2 pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C, 7,210-2 F cm-2 pentru polianilina obținută la temperatura de 40°C și 9,610-2 F cm-2 pentru polianilina obținută la temperatura de 60°C. Capacitatea crește cu creșterea temperaturii de electropolimerizare, datorită creșterii grosimii filmului polimeric.
Spectrele de impedanță electrochimică înregistrate la diferite valori ale potențialului cuprinse în intervalul 0,1-0,6 V, pentru filmele de polianilină obținută la temperatura de 25°C, 40°C și 60°C sunt prezentate în figura 26.
Diagramele Nyquist pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C arată o comportare tipică pentru un film conductor de polianilină. Răspunsul electric este pur rezistiv la frecvențe mari și pur capacitiv la frecvențe mici. La toate valorile de potențial analizate rezistența filmului de polianilină obținută la temperatura de 25°C este neglijabilă. Diagramele Nyquist pentru filmele de polianilină obținută la temperatura de 40°C și polianilină obținută la temperatura de 60°C la 0,1V arată prezența unui semicerc aplatizat în domeniul frecvențelor mari urmat de o linie verticală în domeniul frecvențelor mici. Alura curbei Nyquist arată că la 0,1V filmul de polianilină nu este complet conducor, el prezintă practic o comportare intermediară între starea conductoare și izolatoare.
Aceste observații sunt în acord cu voltamogramele ciclice ale PANI-40 și PANI-60 prezentate în figura 23, în care se observă că atât potențialul la care începe cât și potențialul de pic corespunzător tranziției leucoemeraldină la emeraldină este deplasat spre valori mai pozitive comparativ cu filmul sintetizat la 25°C (PANI-25). Diagramele Bodde prezentate în figura 27 A-B pentru PANI-25 prezintă un răspuns caracteristic pentru polianilină forma conductoare, pe tot domeniul de potențial analizat. Logaritmul modului impedanței IZI în funcție de frecvență arată o comportare similară pentru toate valorile de potențial. Această comportare constă într-o linie dreaptă cu pantă zero la frecvențe ridicate și o pantă cu valoare apropiată de -1 la frecvențe mici. Unghiul de fază se schimbă de la 0° la frecvențe ridicate până aproape de -90° la frecvențe scăzute.
Figura 26. Diagrame Nyquist înregistrate în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1
în funcție de potențial pentru: PANI-25 (A), PANI-40 (B) și PANI-60 (C).
Figura 27. Diagrame Bode și unghiul de fază înregistrate în soluție de H2SO4
0,5 mol L-1 în funcție de potențial, pentru PANI-25 (A, B), PANI-40 (C, D)
și PANI-60 (E, F).
Domeniul de frecvențe mari din spectrele de impedanță (prezentate ca detaliu în figura 26) indică o deviație de la un răspuns pur rezistiv. Această comportare este cunoscută pentru materialele care prezintă capacitate ridicată și rezistență scăzută. Uzual, această comportare este atribuită unor artefacte experimente care apar datorită sistemului de lucru ce implică trei electrozi și este indusă de cuplarea între electrozii care prezintă impedanță similară [111].
Deoarece aceste distorsiuni nu sunt generate de filmul polimeric, în modelarea datelor experimentale datele de frecvență ridicată au fost eliminate.
Datele de literatură arată că spectrele de impedanță pentru polianilină pot fi modelate apelând la două circuite electrice echivalente, care pot reda atât forma conductoare cât și forma neconductoare ale polimerului. Circuitele prezentate în literatură pentru forma oxidată sunt în general mai simple și conțin o serie de rezistențe (rezistența soluției și o mică contribuție a filmului de polianilină) în serie cu un capacitate, care reflectă pseudocapacitate ridicată a filmului polimeric.
Datele experimentale de impedanță au fost modelate cu circuitele echivalente prezentate în figura 26. Circuitul electric echivalent utilizat la modelarea formei neconductoare ale polianilinei este compus dintr-o rezistență a soluției RS în serie cu o conexiune în paralel între o capacitate (redată de un element cu transfer de faza constant (CPE-1) și o rezistență la transfer de sarcină Rct în serie cu capacitatea filmului(CPE-2).
a) b)
Figura 28. Circuite echivalente pentru modelarea comportarii: a) formei conductoare respectiv b) a formei neconductoare ale filmelor de polianilină.
Parametrii electrici obținuți după modelarea datelor experimentale și acuratețea modelării exprimată prin valoarea Chi-squared sunt prezentați în tabelul 5 și 6. Primul model electric echivalent (a) modelează cel mai bine comportarea filmului PANI-25, iar cel de-al doilea circuit electric (b) modelează filmele obținute la temperaturi mai ridicate: PANI-40 și PANI-60.
Tabelul 5. Valorile elementelor de circuit obținute la modelarea spectrelor de impedanță ale filmului PANI-25 apelând la modelul prezentat în figura 28a.
Valoarea rezistenței ohmice pentru PANI-25 sunt aproximativ constante și mici. Partea cea mai importantă a rezistenței este redată de rezistența soluției dintre capilare Luggin și suprafața electrodului, iar o mică contribuție este adusă de rezistența filmului de polianilină. capacitatea a fost înlocuită de un element cu fază constantă, element care în modelare ține cont de devierile de la o comportare ideală induse de regulă de variația proprietăților (conductivitate) în interiorul filmului polimeric.
Impedanța elementului cu fază constantă este data de relația 10:
(10)
În care: T- parametru proporțional cu capacitatea dublului strat;
φ- exponent cuprins între 0 și 1, descrie deformarea semicercului în planul complex;
ω- pulsația, (ω=2πf, f-frecvența, Hz).
Măsurătorile de impedanță pot fi aplicate în vederea evaluării factorului de rugozitate al electrozilor, pe baza capacității dublului strat, mărime care este direct proporțională cu suprafața specifică, conform relației 11:
(11)
În care: Cdsφ – capacitatea dublului strat, F;
Rs – rezistența soluției, ;
A – suprafața electrodului, cm2.
Deoarece exponentul elementului de fază este apropiat de 1, valorile CPE pot fi aproximate ca și valori ale capacității. Capacitatea filmului PANI-25, obținută din măsurătorile de impedanță sunt aproape independente de valoarea potențialului la care se înregistrează spectrul de impedanță și sunt situate în jurul valorii de 3,510-2 F cm-2. Această valoare este apropiată de valoarea capacității determinată din voltametrie ciclică.
Tabelul 6. Valorile elementelor de circuit obținute la modelarea spectrelor de impedanță ale filmelor PANI-40 și PANI-60 apelând la modelul prezentat
în figura 28b.
Folosind circuitul electric secund în modelarea spectrelor de impedanță se poate face o diferențiere între rezistența soluției și rezistența filmului. Se poate observa că rezistența filmului PANI-40 este de 0,2 Ω, cu excepția primului potențial la care polimerul nu este complet conductor. Pentru filmul PANI-60 tranziția între starea parțial conductoare și conductoare apare în domeniul de potențial cuprins între 0,2 și 0,3 V. Capacitatea filmului determinată din date de impedanță este în jur de 710-2 F cm-2 pentru PANI-40 și 1110-2 F cm-2 pentru PANI-60, foarte apropiată de valorile obținute din voltametrie ciclică.
Creșterea temperaturii de electropolimerizare are ca efect intensificarea reacțiilor de electrod. Sarcina implicată în procesul de electropolimerizare crește cu temperatura ceea ce indică și o creștere a grosimii filmului polimeric. Grosimea estimată a filmelor sintetizate este de 0,4 µm pentru PANI-25, 0,9 µm pentru PANI-40 și 1,1 µm pentru PANI-60. Datele de voltametrie ciclică arată o creșterea proporțională a capacității filmului cu grosimea acestuia.
Filmele de polianilină sintetizate arată o comportare tipică: prezența a două picuri redox corespunzătoare tranzițiilor leucoemeraldină/emeraldină și emeraldină /pernigranilină. Cu creșterea temperaturii de electropolimerizare primul pic anodic se deplasează spre valori mai pozitive ale potențialului în timp ce picul secund se deplasează spre valori mai mici ale potențialului.
Măsurătorile de impedanță arată că temperatura de electropolimerizare influențează proprietățile electrice ale filmelor depuse. Filmele sintetizate la 25°C sunt conductoare pe tot domeniul de potențial. Ca urmare filmele de polianilină chiar dacă conțin o mică fracție de polianilină în forma oxidată răspunsul electric este similar cu cel prezentat de forma total conductoare. Pentru filmele sintetizate la 60°C, PANI-60, comportarea conductoare este limitată de valoarea potențialului (0,3-0,5 V). Cele mai bune rezultate pentru rezistență, capacitate și conductivitate a filmului s-au obținut pentru filmele sintetizate la 40°C (PANI-40).
2.1.1.3. Concluzii
S-a observat că anilina se oxidează în mediu acid pe electrodul de platină cu obținerea unui film polimeric, de culoare diferită (electrocromism) în funcție de condițiile de lucru, de la galben până la violet închis.
Se observă apariția unui pic la Ep=1,08V, datorat generării radical-cationului proces care începe la E=0,8V. În urma oxidării anilinei la radical cationul de anilină, se obține specia chimică capabilă să inițieze procesul de polimerizare.
Înălțimea palierelor observate crește proporțional cu concentrația de anilină, ceea ce justifică atribuirea lor procesului de oxidare a anilinei.
Degajarea oxigenului are loc în toate cazurile la aproximativ același potențial, identic cu cel determinat în soluția fără anilină (E=1,8V).
S-a observat că pentru aceeași concentrație de anilină, creșterea vitezei de polarizare duce la scăderea numărului de picuri, respectiv lărgirea acestora.
Culoarea polimerului obținut pe electrodul de lucru este verde deschis la primele cicluri și tinde spre verde închis după cca. 40 cicluri, datorită formării produșilor cu stare de oxidare avansată.
Oxidarea și reducerea electrochimică a filmelor de polianilină, în mediu acid la diverse valori ale pH-ului, arată că au loc două procese de oxidare anodică datorate oxidării polianilinei (atribuite trecerii de la leucoemeraldină la emeraldină, respectiv de le emeraldină la pernigranilină) și un al treilea proces datorat oxidării anilinei rămasă în filmul de polimer.
Ciclarea prelungită în domeniul studiat duce la degradări ale lanțului polimeric (culoarea polianilinei devine neagră cu ușoare reflexe albăstrui). Acest lucru se datorează hidrolizei grupărilor puternic electrooxidate din polimer.
Prin polarizare electrochimică se poate realiza un control al acestor forme. Reversibilitatea și mecanismul transformărilor depind de valoarea pH-ului.
Cu creșterea concentrației de acid sulfuric la sinteza filmului de polianlină picurile anodice si catodice sunt tot mai bine definite și cresc în intensitate.
Cu scăderea raportului molar anilină/acid (adică creșterea acidității) procesul de electropolimerizare de curge mai ușor. Procesul de electropolimerizare nu are loc la o concentrație de 0,1 mol L-1 anilină și acid sulfuric 0,05 mol L-1, adică la rapoarte anilină/acid mai mari de 1.
Pentru a alege optimul de reacție s-au ales ca parametri calitativi raportul între picul caracteristic leucoemeraldinei și emeraldinei (IpA/IpC) care să fie cât mai mare, respectiv picul de oxidare caracteristic speciilor intemediare care sa fie cât mai mic, pentru o obține un film cât mai electroactiv și aderent pe suprafața electrodului. S-au ales drept condiții optime pentru depunerea filmelor de poliailină pe suprafața electrodului de platină soluția ce conține 0,5 mol L-1 H2SO4, 0,1 mol L-1 anilină și viteza de scanare 50 mV s-1.
Măsurătorile de impedanță arată că temperatura de electropolimerizare influențează proprietățile electrice ale filmelor depuse. Filmele sintetizate la 25°C sunt conductoare pe tot domeniul de potențial. Ca urmare filmele de polianilină chiar dacă conțin o mică fracție de polianilină în forma oxidată răspunsul electric este similar cu cel prezentat de forma total conductoare. Pentru filmele sintetizate la 60°C comportarea conductoare este limitată de valoarea potențialului (0,3-0,5 V). Cele mai bune rezultate pentru rezistență, capacitate și conductivitate a filmului s-au obținut pentru filmele sintetizate la 40°C [129].
2.1.2. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de niobiu
Filme nanostructurate de polimeri conductori, mai ales polianilină au fost studiate intens în ultimii ani din cauza aplicațiilor acestora în micro- și nanoelectronică, construirea de senzori, biosenzori și dispozitive biomedicale [130]. Este de așteptat ca polianilina nanostructurată va arăta proprietăți superioare nete sau chiar proprietăți unice, comparativ cu polianilina granulară. Mai multe studii au arătat recent că la dimensiuni de nivel nano, pe lângă creșterea suprafeței specifice se pot îmbunătăți și alte proprietăți cum ar fi conductivitatea, prelucrabilitate și capacitatea de detectare a unor analiți. Au fost propuse câteva metode de a sintetiza nanostructuri de polianilină. Cele mai multe dintre ele sunt metode chimice oxidative, care includ utilizarea de template-uri insolubile dure, cum ar fi zeoliții sau membranele polimerice cu o dimensiune a porilor controlată sau chiar template-uri moi solubile, cum ar fi diverse macromolecule sau surfactanți [131]. De asemena nanofibre de tipul celor de Mn2O3 acționează atât ca un șablon de ghidare al nucleației cât și drept oxidant [132]. Metodele alternative de sinteză includ o etapă de nanoînsămânțare (nanoseeding) care se face de obicei cu alte materiale organice sau anorganice nanostructurate cum ar fi în cazul nanotuburilor de carbon [133, 134], a polianilinei [135], grafen oxidului [136] sau a nanofibrelor de oxid de vanadiu [133]. Au fost făcute încercări pentru a dezvolta metodele de sinteză a nanostructurilor care să nu mai necesite utilizarea template-urilor. Polimerizarea interfacială a fost un prim pas în această direcție [137-141]. Sinteza chimică poate fi de asemenea aplicată pentru a produce nanostructuri de polianilină prin schimbarea condițiilor de reacție, de exemplu a raportului monomer/oxidant [142], a vitezei de adăugarea oxidantului [143], prin utilizarea de oxidanți blânzi [144-146] sau prin homo- sau copolimerizarea dimerilor de anilină [147] .
Metoda chimică este o metodă avantajoasă dacă se urmărește producerea unor cantități mari de polianilină, însă metoda electrochimică la rândul ei permite un control mai riguros al parametrilor de sinteză și oferă un mod foarte convenabil de a studia proprietățile electrochimice ale nanostructurilor. Nanostructuri de polianilină au fost obținute prin voltametrie ciclică [148-150], prin metode galvanostatice [151-153] sau metode potențiostatice [154, 155]. Rezultatele indică faptul că morfologia nanofibrilară ar putea fi o proprietate intrinsecă a polianilinei sintetizate electrochimic [153]. Morfologia polianilinei este puternic afectată de condițiile de sinteză. Unul dintre factorii care pot influența morfologia [156] diametrul și lungimea nanofibrelor [151] fiind viteza de scanare în metodele potențiodinamice.
Este general acceptat faptul că substratul joacă un rol deosebit în formarea și dezvoltarea nanofibrelor de polianilină, cu toate acestea există doar studii limitate în ceea ce privește efectul materialului de electrod în formarea și dezvoltarea de nanofibre de polianilină depuse electrochimic. În general, sinteza electrochimică a nanofibrelor de polianilină s-a efectueat pe substraturi convenționale cum ar fi platină, aur sau oțel inoxidabil. Depunerea electrochimică a polianilinei cu structură granulară este raportat pe o mare varietate de materiale de electrod, inclusiv nichel, grafit, carbon sticlos, fibre de carbon, oxid de indiu staniu.
În acest studiu un substrat nou – substrat de niobiu, a fost selectat pentru polimerizarea electrochimică, pe care nu există studii dedicate depunerii electrochimice a polianilinei. Un interes deosebit a fost acordat acestui metal, datorită proprietății sale de a forma în timpul tratamentului termic nanofibre de oxid de niobiu orientate vertical [157]. Este de așteptat ca în timpul oxidării electrochimice pe niobiu, nanoparticulele de oxid de niobiu care se vor forma să ocupe un rol cheie în etapa de nucleație și în cea de creștere a nanofibrelor de polianilină.
Filmele de polianilină nanostructurate au fost sintetizate electrochimic pe substrat de niobiu pasivizat, prin metoda potențiodinamică în soluție de H2SO4 cu concentrație de 0,5 și 1 mol L-1 și la diferite rapoarte molare de acid/anilină. Particulele de oxid de niobiu formate în timpul pasivării intervin în procesul de nucleație al polianilinei și duce la obținerea acesteia sub formă de nanofibre. Spectrele în infraroșu de nanofibre de polianilină au arătat prezența vibrațiilor atribuite unităților fenazinice din lanțul polimeric. Morfologia filmelelor de polianilină este influențată de concentrația acidului, o structură ramificată nanofibralră de polianilină cu un diametru mediu de 70 nm, este observată la concentrație ridicată de acid. Capacitatea filmelor de polianilină crește cu grosimea stratului de polimer și are valori mai mari pentru filmele de polianilină cu structură nanofibrilară decât pentru polianilina cu structură granulară.
2.1.2.1. Metodologia de lucru
Substanțele folosite au fost: anilină proaspăt distilată (p.a. ≥99.5% GC, Fluka), acid sulfuric (Riedel de Haen). În toate cazurile studiate temperatura de lucru a fost 20 1 C.
Polimerizarea electrochimică s-a realizat prin voltametrie ciclică cu ajutorul potențiostatelor de tip Autolab PGSTAT 302N, într-o celulă prevăzută cu trei electrozi. Electrodul de lucru a fost un disc de Nb (A=1 cm2), două bare de grafit au fost utilizați drept contraelectrozi, iar electrodul saturat de calomel (ESC) drep electrod de referință. Substratul de Nb a fost curățat mecanic foarte bine, prin șlefuire la aspect lucios. Înainte de fiecare utilizare electrodul de Nb a fost mecanic curățat cu hârtie SiC cu granulație diferită de la 400 la 2400 și apoi cu spray de diamant cu granulație diferită (6 µm, 3 µm și 1 µm) până la aspect de oglindă. Electrozii proaspăt preparați au fost imediat introduși în soluția de electrolit și suprafața electrodului a fost studiată prin voltametrie ciclică (CV). CV au fost înregistrate la o viteză de scanare de 50 mV s-1 în domeniul de potential –0,5V și +1,2V pentru a iniția procesul de electropolimerizare. După efectuarea ciclurilor de inițiere domeniul de potențial s-a limitat între –0,35V și +0,8V, pentru a evita reacțiile de supraoxidare a stratului de polimer. S-au preparat filme de polianiliă la două concentrații de acid sulfuric (0,5 mol L-1 și 1 mol L-1) și la rapoarte anilină/acid de 0,2, 0,4 și 0,6. Condițiile de lucru și notația filmelor de polianilină sintetizate sunt prezentate în tabelul 7.
Tabelul 7. Condițiile de sinteză și notația filmelor de polianilină sintetizate.
Proprietățile electroactive ale filmelor de polianilină au fost investigate prin măsurători de CV și EIS în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1. Măsurătorile de impedeanță EIS au fost realizate folosind modulul FRA al aparatului Autolab 302N, în domeniul de frecvență cuprins între 0,1-104 Hz și o amplitudine AC de 10 mV. Pentru fiecare spectru înregistrat s-au colectat 60 puncte, cu o distribuție logaritmică de 10 puncte per decadă. Datele experimentale EIS au fost modelate cu ajutorul unui circuit electric echivalent (CEE) folosind procedura de modelare a programului ZView 3.0 software (Scribner Associates, Inc.).
Structura și morfologia filmelor de polianilină preparate pe suprafața niobiului s-au caracterizat prin microscopie electronică (SEM) folosind microscopul electronic FEI INSPECT S.
Spectrele cu transformată Fourier în infraroșu (FTIR) s-au realizat în pastilă KBr folosind spectrometrul IFS 66v (Bruker Optics, Germany) echipat cu un detector DTGS la temperatura camerei. Pentru fiecare spectru s-au efectuat 100 interferograme cu o rezoluție de 4 cm-1 .
Rugozitatea suprafeței de niobiu a fost calculată folosind relația 12:
(12)
În care: Srms – rădăcina pătratică medie a rugozități;
N și M – numărul de cristale pe axa x, respectiv y;
z – media înălțimilor cristalitelor;
xk și yl – minimul și deviația maximă de la media înălțimii cristalitelor.
2.1.2.2. Rezultate și discuții
În figura 29 sunt prezentate voltamogramele ciclice înregistrate la pasivarea niobiului în soluție de acid sulfuric. Curba de pasivare obținută are o alură tipică pentru pasivarea niobiului și conține trei regiuni distincte. În prima regiune cunoscută drept regiunea activă, curentul crește exponețial cu potențialul aplicat, iar la o valoare a potențialului de 0,2V, apare un pic de oxidare corespunzător dizolvării niobiului. A doua regiune este corespunde domeniului de pasivare, în care curentul anodic ajunge la un palier independent de potențialul aplicat. Pasivarea anodică a niobiului corespunde reacției 30 [158]:
2 Nb + 5 H2O → Nb2O5 + 10 H+ + 10 e- (30)
A treia regiune (nu este prezentată în figură) corespunde evoluției oxigenului care decurge la suprafața stratului de oxid pasivator. La următoarele cicluri efectuate, curentul rămâne la o valoare constantă, apropiată de zero. După pasivarea suprafeței pe voltammogramă nu se mai observă apariția de picuri de reducere sau oxidare.
Datele de literatură îndică diferite compoziții pentru statul de oxid pasivator format la suprafața de niobiu, compoziție care este dependentă de condițiile experimentale. Pentru pasivarea electrochimică a Nb în mediu acid apos, stratul de oxid pasivator format este compus din Nb2O5 [158, 159].
Figura 29. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Nb, în soluție H2SO4
0,5 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Oxidarea anilinei decurge practic pe suprafața electrodului de Nb pasivat. Voltamogramele ciclice obținute la electropolimerizare anilinei în diferite concentrații de acid sulfuric atât pentru ciclurile de inițiere cât și pentru cel de creștere sunt prezentate în figura 30:
Figura 30. Voltamograme ciclice înregistrate pentru PANI2: a) primele 5 cicluri,
b) 10 cicluri succesive, în H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 și pentru PANI5:
c) primele 2 cicluri, d) 10 cicluri succesive, în 1 H2SO4 mol L-1 și anilină 0,4 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Din voltamogramele ciclice prezentate în figura 30 se observă că primul pic de oxidare anodic crește cu creșterea numărului de cicluri efectuate, similar ca și în cazul electropolimerizării pe Pt ceea ce înseamnă că polimerizarea electrochimică e continuă, filmul de polimer crește. Cantitatea de electricitate asociată primului pic de oxidare crește cu creșterea numărului de cicluri.
Caracteristricile primului pic de oxidare pentru filmele de polianilină sintetizate sunt prezentate în tabelul 8:
Tabelul 8. Caracteristricile primului pic de oxidare pentru
filmele de polianilină sintetizate.
* valori pentru ultimul ciclu de scanare
În figura 31 este reprezentat grafic variația cantității de electricitate cu numărul de cicluri de scanare pentru filmele obținute.
Figura 31. Dependența sarcinii electrice a primului pic de oxidare de numărul de cicluri pentru: PANI1 (), PANI2 (), PANI3 () și PANI4 ().
Detaliu: PANI5 () și PANI6 ().
Primul ciclu de scanare a fost efectuat într-un domeniu larg de potențial și corespunde etapei de inițiere sau inducție necesară formării speciei electrochimice capabile să inițieze procesul de electropolimerizare, similar ca și în cazul oxidării anilinei pe Pt. În etapa de inițiere cantitatea de electricitate crește exponențial cu numărul de cicluri.
După îngustarea domeniului de potențial de lucru, catitatea de electricitate continuă să crească liniar cu numărul de cicluri. Această dependență liniară indică o creștere a grosimii filmului de polimer.
Structura filmului de polimer în cazul polimerizării pe Pt a fost determinată de condițiile electrochimice de sinteză de exemplu de concentrația de acid. Din analiza datelor experimentale s-a observat că pe Nb la concentrații de acid mai mici, etapa de inițiere necesită timp mai îndelungat (număr mai mare de cicluri de scanare), iar densitățile de curent sunt mai mici. La densități de curent mici pe suprafața electrodului se formează un număr redus de centre de nucleiere. Deoarece concentrația de anilină în imediata vecinitate a electrodului este suficient de mare, este de așteptat ca nucleația heterogenă să fie favorizată. Acest lucru înseamnă că moleculele de polianilină nou formate vor crește preferențial pe moleculele de polianilină formate anterior, ceea ce duce la formarea unei structuri ramificate cu o tendință de aglomerare accentuată și granulară. Această comportare este evidențiată și de imaginile SEM.
La o concentrație de acid mai mare, numărul de cicluri necesare inițierii este mai redus și o creștere a curentului se observă pentru filmele PANI4, PANI5 și PANI6. Acest lucru însemnă că la o concetrație ridicată de acid, în etapa de inițiere se formează un număr mare de centre de nucleație omogene, care sunt capabile să asigure condiții optime pentru creșterea liniară a polimerului, respectiv a nonofibrelor de polianilină.
Pentru a observa dacă filmele obținute prezintă proprietăți electrice, s-a studiat comportarea redox a acestora în soluție de acid sulfuric fără conținut de monomer. Filmele de polianilină sintetizate electrochimic pe Nb prezintă un răspuns redox stabil la ciclarea prelungită în soluție de electrolit. În figura 32 este prezentată comportarea redox a filmelor de PANI2 și PANI5.
Figura 32. Comportarea redox a filemlor: a) PANI2 și b) PANI5, în H2SO4
0,5 mol L-1; viteza de scanare 50 mV s-1.
Pentru toate filmele sintetizate voltamogramele ciclice înregistrate prezintă aceeași alură. Pe voltamograme apar două perechi de picuri asociate tranzițiilor redox a formelor de polianilină, prima corspunzătoare oxidării formei leucoemeraldină la forma emeraldină și a doua pereche de picuri asociată tranziției formei emeraldină la forma pernigranilină. Între aceste două perechi de picuri apar alte două perechi de picuri slab definite în jurul valorii de 0,49V și respectiv 0,55V corespunzătoare transformăriilor redox ale produșilor de degradare formați în timpul procesului de electropolimerizare a anilinei. Aceste picuri sunt atribuite cuplurilor redox p-chinonă/ p-hidrochinonă și p-chinonimină/p-aminofenol [160, 161].
Comparativ cu electropolimerizarea pe Pt, în cazul Nb se observă pe voltamograma ciclică apariția unui pic suplimentar de reduce la −0,30V pentru PANI2 și −0,34V pentru PANI5. Acest pic suplimentar arată o comportare stabilă, curentul de pic rămâne constant la o ciclare continuă.
Pentru a studia comportarea acestui pic s-au înregistrat o serie de voltamograme ciclice pentru PANI6. În acest scop s-a extins limita potențialului inferior până la eliminarea completă a picului de reducere E' din voltmogramă (figura 33). S-a observat că primul pic de oxidare A scade semnificativ dacă limita de potențial inferior se deplasează spre valori mai pozitive. Dacă limita inferioară a potențialului este setată la −0,2V atunci picul E’ dispare complet din voltamogramă, iar alura acesteia seamănă cu voltamogramele înregistrate pe Pt (figura 23). O comportare similară a fost raportată în literatură pentru polianilina depusă pe suprafață de titan și a fost atribuită produșilor de degradare care au fost încorporați în filmul polimeric [162].
Figura 33. Voltamograme ciclice series obținute pentru filmul de PANI6 prin creșterea limitei inferioare a potențialului, în H2SO4 0,5 mol L-1,
viteza de scanare 50 mV s-1.
Acest pic de oxidare poate fi datorat reducerii nucleelor fenazinice formate. Puskas și colaboratorii au observat că formele protonate și neprotonate de nuclee fenazinice, cantitățile relative între aceste forme depind de pH- ul soluției [163]. Aceste forme sunt reduse la diferite potențiale. Cel mai stabil produs al primului transfer de electron este ionul de fenazină, iar în timpul celei de-a doua etape de reducere se formează produșii stabili 5,10- dihidrofenazină și complecși cu transfer de sarcină de diferite compoziții.
Nu putem exclude totuși posibilitatea ca picul suplimentar de reducere observat să aibă ca origine susbtratul de Nb. Deși acest pic nu apare pe voltammograma ciclică de substratul de niobiu, ar fi posibil ca în prezența polianilinei stratul de oxid de niobiu să devină mai predispus la reducere și în consecință picul de reducere să se deplaseze spre valori mai pozitive.
Capacitatea specifică a filmului de polianilină poate fi determinată prin voltametrie ciclică sau spectroscopie de impedanță electrochimică. Exemple reprezentative de voltamograme ciclice înregistrate între 0,4V și 0,7V la diferite viteze de scanare sunt date în figura 34 pentru PANI2 și PANI5:
Figura 34. Voltamograme ciclice înregistrate în H2SO4 0,5 mol L-1 a filmelor de:
a) PANI2 și b) PANI5, viteza de scanare: 50 mV s-1 (——), 100 mV s-1 (- – – -),
150 mV s-1 () și 200 mV s-1 (–-). Detaliu: dependența densității
curentului capacitiv de viteza de scanare.
Capacitatea filmului de polimer a fost obținută în conformitate cu o metodă descrisă în [129], din panta dependenței liniare a densității de curent capacitiv în funcție de viteza de scanare. În figura 34 este prezentată liniarizarea ca detaliu.
Capacitatea specifică a fost calculată conform relației 13:
(13)
În care: C – capacitatea filmului, F; m – masa de polianilină depusă, estimară apreciind o eficiență a consumului de curent în procesul de electropolimerizare de 100%, folosind legile lui Faraday pentru electroliză (relația 9), g.
Grosimea filemlor de polianilină au fost estimate folosind ca valoare a densității valoarea de 1,4 g cm-3. Valorile obținute pentru capacitatea filemlor de polianilină, grosimea stratului de polimer sunt prezentate în tabelul 9.
Tabelul 9. Capacitatea filmelor de polianilină și grosimea acestora deteminate din date de voltametrie ciclică.
Se poate observa că pentru toate filmele de polianilină valorile obținute pentru capacitate sunt ridicate. Valorile pentu capacitate sunt corelate cu morfologia filmelor. Valori mici pentru capacități se obțin în soluții de H2SO4 mai puțin concentrate, unde morfologia filmelor depuse este granulară. Pentru o concentrație mai mare de soluție de acid sulfuric, modificările morfologice însemnate (structură nanofibrilară) explică capacitățile specifice mai mari decât pentru filmele de polianilină granulare.
Spectrele de impedanță au fost colectate la mai multe potențiale de electrod în domeniul în care filmele de polianilină sunt conductoare. Diagrame Nyquist pentru filmele de PANI4 măsurate în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 la diferite potențiale sunt prezentate în figura 35 și exemple tipice de spectre de impedanță înregistrate pentru filmele de polianilină la un potențial electrod de 0,4V, sunt prezentate în figura 36.
Figura 35. Diagrame Nyquist pentru filmele de PANI4 măsurate în H2SO4
0,5 mol L-1 la diferite potențiale: 0,2 V, 0,25V, 0,3V, 0,4V, 0,5V și 0,6V.
Figura 36. Diagrame Nyquist pentru filmele de: a) PANI1, b) PANI2, c) PANI3, d) PANI4, e) PANI5 și f) PANI6 măsurate în H2SO4 0,5 mol L-1 la E=0,4V. Simbolurile indică valorile experimentale, iar liniile continue sunt datele de modelare CNLS. Detaliile reprezintă domeniul de frecvență înaltă și medie.
Alura datelor de impedanță obținute pentru filmele de polianilină depind atât de grosimea filmului polimeric și de morfologia acestora. S-a observat că odată cu creșterea grosimii filmelor de polianilină, valorile obținute pentru imedanță în planul imaginar (Zim) scad. Acestă comportare indică o creștere a capacității la frevența joasă, comportare care a fost observată și de alți cercetători pentru polianilină și derivați substituiți de polianilină [164, 165, 166]. Pentru filmele de polianilină care prezintă o morfologie fibrilară în diagramele Nyquist s-a observat prezența unei linii verticale ușor deviate la frecvențe joase precedate la frecvențe intermediare de o mică zonă care prezintă cu o pantă de aproape 45°.
La frecvențe înalte forma spectrelor Nyquist este complicată prin apariția unor distorsiuni capacitive. Acestă alură a datelor de impedanță a fost observată pentru materiale care prezintă capacitate ridicată și cu rezistență scăzută și sunt de obicei atribuite unor artefacte experimentale care apar în configurația cu trei electrozi, induse de efectele de cuplare între electrozi de impedanța similară [167]. Deoarece aceste distorsiuni nu provin din filmul de polianilină în sine, datele de înaltă frecvență au fost excluse, astfel încât domeniul de frecvențe de modelat a fost între 4 kHz și 0,1 Hz. Imaginile de detaliu din figura 36 reprezintă domeniul de frecvență înaltă și medie.
Două modele au fost propuse pentru a descrie datele de impedanță experimentale obținute pentru polianilină. Primul model folosit consideră filmul de polianilină ca fiind o fază omogenă, cu un contact electronic la interfața metal /electrolit și un contact ionic la interfața polimer/electrolit [168-171]. În al doilea model tratează filmul de polimer ca un electrod mixt poros, cu o conducție simultană electronică și ionic [171, 172].
Pentru modelarea datelor experimentale circuitul electric echivalent (EECS) trebuie să descrie cât mai fidel procesele care au loc la interfața PANI/electrolit dar și în interiorul filmului de polianilină. Ca urmare forma de oxidare a polianilinei este responsabilă pentru alura datelor de impedanță. Pentru filmele de polianilină oxidate s-a descoperit că transferul rapid de sarcină și difuzia la interfața electrolit/polianilină a contraionilor sunt responsabili pentru răspunsul la frecvență înaltă. Fenomenul de migrare lentă a contraionilor în interiorul stratului de polianilină este responsabil pentru răspunsul în domeniul de joasă frecvență a filmelor polianilină [165, 171, 173, 174] . EECS sunt de obicei circuite de tip Randles, cu o conexiune în paralel R-CPE corespunzător proceselor de interfață de transfer de sarcină și un element capacitiv CPE și/sau de difuzie Warburg pentru modelarea fenomenelor faradaice pseudocapacitive și/sau a fenomenelor de difuziune [171, 173, 174].
Datele de impedanță experimentale au fost modelate folosind un circuit electric echivalent care constă dintr-o rezistență RHF în serie cu o conexiune paralelă între un element capacitiv Cdl și o rezistență la transfer de sarcină Rct în serie cu un element de Warburg finit (W) (terminat într-o capacitate). Rezistența RHF la frecvență înaltă este de fapt o sumă de rezistențe care cuprinde atât rezistența soluției cât și rezistență filmului de polianilină (figura 37).
Figura 37. Circuit electric echivalent pentru modelarea datelor EIS
Elementul de difuzie Warburg este definit de relația 14:
ZW = (RD(jD)-n) coth (jD)n (14)
În care: RD – rezistența la difuzune;
D – constanta de timp a procesului de difuziune;
CD – pseudocapacitatea de difuziune (CD = D/RD).
Pentru filmele de polianilină, datele de impedanță experimentale au fost modelate cu de modelul descris în figura 37, în care rezistența soluției a fost setată la o valoare fixă. Acest model descrie comportarea acestor filme până la o frecvență de 4 kHz. Această frecvență este foarte aproape de sfârșitul semicercului care redă procesul de transfer de sarcină și ca urmare acest model ales s-a considerat a fi adecvat pentru caracterizarea filmelor. Pentru filmele cu structură granulară de polianilină elementele circuitului electric echivalent descris în figura 37, care au prezentat erorile standard cele mai mari au fost eliminate (Rcdl și Cdl). Prin urmare, datele au fost interpretate apelând la o rezistența care modelează domeniul de frecvență înalt și la un element Warburg finit (terminat prin capacitate). Pentru filmele granulare rezistența RHF este de fapt o sumă de rezistențe care cuprinde atât rezistența soluției cât și rezistență filmului granulat la care se mai adaugă și rezistență la transfer de sarcina. Rezultatele obținute în urma modelarii datelor experimentale sunt prezentate în tabelul 10 a:
Tabelul 10 a. Date de modelare pentru filmele de polianilină cu structură granulară.
* Eroare > 30%
Pentru filmele de polianilină cu structură fibrilară datele experimentale au fost interpretate folosind circuitul electric echivalent descris în figura 36 și valorile obținute sunt prezentate în tabelul 10b:
Tabelul 10 b. Date de modelare pentru filmele de PANI cu structură fibrilară.
* Eroare > 30%
Din analiza datelor experimentale s-a observat că rezistența la difuziune este corelată cu grosimea și morfologia filmelor de polianilină (tabelele 10a și 10b). Această rezistență are valori mai mari pentru filmele mai subțiri de PANI1 și PANI2 (0,233-0,619 Ω cm2). Aceste filme sunt mai compacte și ca urmare deplasarea ionilor din interiorul filmului este mai lentă. Pentru filmele de polianilină fibrilare, datorită porozității mai mari a acestora (electrolitul are poate pătrunde mai ușor în interiorul stratului de polimer), iar valorile pentru rezistența la difuziune valorile obținute sunt mult mai mici (0,030-0,045 Ω cm2). Valorile pentru RD obținute pentru PANI3 (0,014-0,036 Ω cm2) indică un comportament intermediar, diferit de cel al celorlalte filme, însă mai aproat de filmele fibrilare de polianilină.
Capacitatea filmelor de PANI deteminate din date de EIS sunt apropiate de cele determinate din date de voltametrie ciclică (tabel 11).
Tabelul 11. Capacitatea filmelor de PANI și grosimea acestora
deteminate din datele EIS.
* valoarea capacității la E = 0.5 V.
Capacitatea, CD, a filmelor de polianilină obținută din datele de spectroscopie de impedanță arată o pentru ambele tipuri de structuri atât granulare cât și fibrilare, că aceasta crește liniar cu grosimea filmului, dar este evident că pentru filmele care au aceeași grosime cele cu structură fibrilară au o capacitate mai mare (figura 38).
Figura 38. Dependența capacacității difuzionale de grosime filmului de polimer
(ș) structură granulară și () structură fibrilară.
Structura filemlor a fost studiată și prin spectroscopie FTIR. Figura 39 redă spectrele FTIR înregistrate pentru filmele de polianilină preparate electrochimic pe niobiu (PANI5) și platină, în condiții identice în ceea ce privește concentrația soluției, viteza de scanare și numărul de scanări, cu excepția limitei inferioare de potențial (-0,2V pentru polianilina pe Pt și -0,5V pentru polianilina pe Nb). Pentru comparație s-a înregistrat și un spectru pentru forma bază a polianilinei emeraldină comercială (EB), cu o masă moleculară medie de 50000.
Figura 39. Spectre FTIR pentru filmele de polianilină preparate electrochimic: PANI-Nb (PANI5), PANI-Pt și EB (emeraldina bază).
Analiza spectrelor arată prezența benzilor atribuite vibrației de întindere a legăturii C=C din inelul chinoidic de la 1570 cm-1 și a inelului benzenoidic de la 1482 cm-1. Vibrația de întindere a legăturii C–N caracteristică aminelor aromatice apare la 1293 cm-1. Banda de absorbție de la 1372 cm-1 a fost atribuită vibrației de întindere a legăturii C–N din vecinătatea inelului chinoidic și este caracteristic formei pernigranilină, dar este apare și în forma emeraldină. Banda de absorbție de la 1238 cm-1 corespunde vibrației de întindere a legăturii C–N din vecinătatea inelului benzenoidic a EB, iar banda de absorbție de la 1232 cm-1 a fost atribuită vibrației de întindere a legăturii C−N•+ a structurii polaronice pentru filmele depuse electrochimic pe Pt si Nb. Pentru PANI-Nb vibrațiile binedefinite caracteristice inelelor fenazinice au fost identificate la 1467, 1448 și 1414 cm-1 [175]. De asemenea vibrațile de deformare la îndoire a legăturii C–H aromatice în plan și în afara planului au fost identificate la 1128 cm-1 și respectiv 815 cm-1. Aceste vibrații sunt datorate substituirii 1,4 a nucleului benzenic. Pentru filmele preparate PANI-Pt și PANI-Nb vibrațiile din spectrul IR de la 780, 725 și 699 cm-1 indică prezența unor inele benzenice multusubstituite, ceeea ce arată formarea unui polimer cu structură ramificată și/sau a formării structurilor fenazinice. Vibrația de întindere simetrică a grupării sulfat apare în spectru la 1040 cm-1 pentru PANI-Pt și PANI-Nb care sunt dopate. Absența acestei benzi în filmul emeraldină bază fiind conssecința faptului că forma bază este nedopată. În tabelul 12 sunt prezentate principalele benzi de absorbție FTIR și atribuirea acestora.
Tabelul 12. Principalele benzi de absorbție FTIR și atribuirea acestora.
ν, întindere; δ, îndoire în-plan ; γ, îndoire în afara-planului; B, inel benzenic; Q, inel chinoidic; P, unitate fenazinică; s, puternică; m, medie; w, slabă; vw, foarte slabă; sh, umăr; b, largă.
*Atribuiri conform datelor bibliografice 46-56.
Datele de spectroscopie FTIR pentru polianilina cu structură de nanotuburi [176, 177], nanofibre [151, 178, 179] sau granulară [180] arată că structura lanțului polimeric este similară. Prezența unitaților fenazinice pot duce la obținerea de nanotuburi de polianilină [181], iar legăturile de hidrogen care apar între lanțurile de polianilină joacă un rol esențial în stabilizarea unor astfefel de structuri supramoleculare nanotubulare [176, 177, 181]. În cazul filmelor de polianilină sintetizate pe Nb, structura nanofibrilară este pusă în evidență de prezența vibrațiilor caracteristice unităților fenazincie de la 1448 cm-1, 1414 cm-1 și 780 cm-1 [182-184]. Absența vibrației caracteristice legăturii N–H poate fi un indiciu formării legăturilor de hidrogen cum a fost sugerat pentru structura supermoleculară a nonotuburilor de polianilină dopate cu acizi hidroxicarboxilici [176].
În figurile 40a-f sunt redate imaginile SEM pentru filmele de polianilină obținute prin electropolimerizare la diferite concentrații de anilină și acid sulfuric pe suprafață de Nb. Structura și morfologia filemlor depinde de condițiile de sinteză. Concentrația de anilină nu influențează morfologia filmului de polianilină, cu creșterea concetrației de monomer, crește grosimea filmului de polimer.
S-a observat că dacă electropolimerizarea se efectuează în mediu acid cu concentrație ridicată, filmele obținute prezintă o structură fibrilară. Filmele sintetizate în soluții acide mai diluate pretintă o structură granulară.
Figurile 40 a și 40 b prezintă strucutra filmelor de polianilină obținute la o concentrație scăzută de acid și la rapoarte mici anilină/acid. Filmele obținute în aceste condiții sunt subțiri de culoare verde, însă imaginile înregistrate arată că depunerea de polianilină prezintă o structură în anumite zone cu aspect granular și în alte zone cu aspect fibrilar.
Figura 40. Imagini SEM înregistrate pentru filmele de PANI depuse electrochimic prin voltametrie ciclică pe Nb în H2SO4 0,5 mol L-1: a) PANI1, (b) PANI2, (c) PANI3 și în 1 mol L-1 H2SO4: (d) PANI4, (e) PANI5, (f) PANI6.
Analizând imaginile SEM s-a observat că filmul de polianilină depus este format dintr-un strat inferior foarte aderent la suprafața Nb, compact, cu o structură alcătuită din lanțuri de polianilină globulare cu un diametru cuprins între 100 nm și 200 nm și dintr-un strat superior mai puțin compact.
Imaginea SEM prezentată în figura 40c corespunde filmului de polianilină sintetizat la rapoarte molare anilină/acid mari, în care grosimea filmului polimeric obținut este mai mare, iar stratul cel compact inferior nu mai este vizibil. Stratul superior este compus din nanofibre surte și foarte ramificate și particule granulare. Diametrul acestor nanofibre este de ~100 nm. Filmele de polianilină obținute în soluții cu o concentrație scăzută de acid arată că nucleiere eterogenă, ceea ce duce la obținerea de polianilină cu o morfologie granulară de tipul coralilor.
La concentrații ridicate de acid filmul de polianilină prezintă o structură diferită, clară de nanofibre. Ca urmare concentrația de acid este un parametru care creionează morfologia polianilinei. S-a observat că la o concetrație mai mică de acid fracția de particule granulare care se formează depășește cantitate de nanofibre în polimer [137]. În figura 40 d filmul de PANI4 este alcătuit dintr-o rețea de nanofibre cu un diametru mediu de 70 nm în care cele mai multe dintre nanofibre au un număr mare de noduli care pot acționa ca nuclee pentru fibre viitoare.
Cu creșterea concetrației de anilină crește grosime stratului și nanofibrele formate sunt mai puțin ramificate și mai bine separate (figura 40 e), cu o suprafață netedă și o lungime de 10 ori mai mare decât diametrul.
Formarea unor nanofibre de polianilină poate fi indusă și de suprafața de Nb. Aceasta poate genera nanostructuri unidimensionale. Este posibil ca particulele de oxid de niobiu format în timpul oxidării electrochimice să acționează ca interfețe hidrofobe pentru adsorbția germenilor de nucleere fenazinici. Acești germeni fenazinici se formează în primele faze ale polimerizării, în urma cuplării în poziția orto și care ulterior pot cicliza intramolecular [185]. Aceste specii sunt hidrofobe și se adsorb cu ușurință pe suprafața hidrofobă și constituie centre de nucleere preorganizate care asigură creșterea de structuri unidimensionale stabilizate prin interacțiuni -. Particulele de oxid de Nb formate în timpul pasivării sunt hidrofobe și adsorb preferențial unitățile fenazinice.
Morfologia filmului de oxid de Nb preparat electrochimic a fost studiat cu microsopul de forță atomică AFM (atomic force microscopy) folosind aparatul Nanosurf EasyScan 2 Advanced Research AFM.
Rugozitatea suprafeței de Nb a fost calculată folosind ecuația 12 (prezentată în paragraful 2.1.1.2.).
Imaginile AFM 2D și 3D pentru suprafața de Nb oxidat în aer sunt prezentate în figurile 41 a și 41 b, iar în figurile 42 a și 42 b suprafața electrodului de Nb după pasivarea electrochimică în mediu acid, aria suprafeței 2,26 x 2,26 μm.
a) b)
Figura 41. Imaginile AFM: a) 2D și b) 3D, pentru suprafața de Nb oxidată în aer,
aria suprafeței 2,26×2,26 μm.
a) b)
Figura 42. Imaginile AFM: a) 2D și b) 3D, pentru suprafața de Nb pasivată electrochimic, aria suprafeței 2,26×2,26 μm.
Imaginile AFM 3D cu o arie a suprafeței de 9,18×9,18 μm sunt prezentate în figura 43 a pentru suprafața de Nb oxidată în aer și în figura 43b suprafața electrodului de Nb după pasivarea electrochimică în mediu acid.
a) b)
Figura 43. Imaginile AFM 3D pentru suprafața de Nb: a) oxidată în aer și
b) pasivată electrochimic, aria suprafeței 9,18×9,18 μm.
Valoarea rădăcinii pătratice medii a rugozității suprafeței (root mean square surface roughness -RMS) scade de la 70 nm pentru Nb oxidat în air la 7 nm pentru suprafața pasivată electrochimic de Nb. Diametrul mediu al grăuntelui pentru suprafața de Nb passivată electrochimic este mai mic de 100 nm. Pentru suprafața oxidată la aer diametrul grăuntelui este mult mai mare de 200 nm. Prezența grăunțelor de dimensiune mai mică pe suprafața passivată electrochimic poate fi un indiciu că suprafața de Nb favorizrază formarea de nanostructuri. Această observație este în accord cu imaginile SEM care arată că nanofibrele de polianilină formate au un diametru 100 nm.
2.1.2.3. Concluzii
Polianilină cu structură nanofibrilară de au fost sintetizate electrochimic folosind ca electrod de lucru Nb. Stratul passivator de oxid de niobiu format electrochimic este hidrofob și induce adsorbția preferențială a centrelor de nucleere preorganizate care asigură creșterea de strucutri unidimensionale.
Spre deosebire de electropolimerizarea pe Pt, pe Nb s-a observat apariția unui pic de reducere suplimentar care apare la potențiale mai negative și care se poate datora unităților fenazinice prezente în structura filmului, dar poate proveni de asemenea și din substratul de Nb.
Morfologia filmelor polianilina este afectată de concentrația de acid. La concentrații de acid scăzute nucleația este eterogenă și moleculele polianilina nou formate, de preferință, cresc pe particulele formate anterior, ceea ce duce la o morfologie granulară. La o concentrație a acidului mare nucleația este omogenă, se formează mai multe centre de nucleere în stadiile inițiale ale polimerizării, care oferă condiții optime pentru creșterea unidimensională a nanofibrelor de polianilina.
Spectroscopia FTIR a arătat prezența unor vibrațiilor suplimentare la 1448 cm-1, 1414 cm-1 și 780 cm-1 atribuite formării unităților fenazinice, care sunt cunoscute pentru rolul lor în formarea de nanotuburi polianilină.
Valorile capacității obținute sunt mai mari pentru structura nanofibrilară decât pentru filmele granulare și crește liniar cu grosimea stratului. Spectrele de impedanță electrochimică înregistrate arată că în cazul filmelor de polianilină cu morfologie nanofibrilară aceste sunt dominate de un element de difuzie Warburg deschis (terminat într-o capacitate), care arată că rezistența de transfer de sarcină este rapidă și comportamentul este controlat în principal de difuzia ionilor. Rezistențe mai mari la difuziune o prezintă filmele de polianilină granulare care au o morfologie compactă și care arată că mobilitatea ionilor în filmul este mai redusă [186].
2.2. Aplicațiile polianilinei
Sinteza chimică a polianilinei se referă la reacția de polimerizare oxidativă a anilinei în prezență de agenți oxidanți adecvați, în mediu acid apos sau organic, fiind metoda cea mai uzuală. Polianilina se poate sintetiza chimic și prin reacția de decarboxilare a acidului poliantranilic sau de policondensare a fenildiaminei cu p-benzochinonă (metodă ce se bazează pe formarea de baze Schiff).
Polimerizarea oxidativă a anilinei (și a derivaților de anilină) decurge în prezență de agenți oxidanți adecvați (bicromatul de potasiu, peroxidisulfatul de amoniu, nitratul, oxidul sau sulfatul de ceriu), în mediu acid apos (acid clorhidric, sulfuric, percloric, fosforic) sau în mediu organic (xilen, toluen, cloroform, decalină, 1,2,4 triclorbenzen, etc.), domeniul de pH optim fiind cuprins între 0 și 3.
Solubilitatea scăzută a polianilinei limitează posibilitatea de utilizare ulterioară a polimerului. Pentru a lărgi domeniul de aplicație practic s-au folosit diverse metode care presupun fie polimerizarea derivaților de anilină (anilina substituită cu diferite grupări cum ar fi alchil, alcoxi, aril sau halogen), fie copolimerizare anilinei cu alți momomeri adecvați sau prepararea unor blenduri sau compozite. Înglobarea polianilinei în diverse matrici polimerice duce la obținerea unor compozite care se bucură atât de proprietățile matricii inițiale cât si de proprietățile caracteristice polianilinei (conductivitate).
2.2.1. Obținerea unor compozite pe bază de polianilină cu potențial de aplicare în fabricarea bateriilor uscate (“dry polymer”)
Bateriile cu litiu sunt o sursă de alimentare importantă pentru tehnologiile electronice de mici dimensiuni datorită caracteristicilor dorite, inclusiv energie de înaltă densitate, greutate mică și performanță excelentă și ca urmare interesul manifestat față de dezvoltarea bateriilor reîncărcabile pe bază de filme de polimeri solizi utilizate ca electroliți a crescut în ultimii ani [187-191]. Polimerii electroliți solizi trebuie să prezinte conductivitate ionică mare de ~10-3 S cm-1 la temperatura ambiantă și rezistență mecanică bună.
De obicei polimerii electrolit solizi (SPE) se obțin prin dizolvarea sărurilor corespunzătoare de litiu într-o matrice polimerică, uzual se utilizează polietilen oxidul (PEO) sau PEO modificat. Sarea de litiu disociază în ioni liberi sub efectele de coordinare ale segmentelor polimerice învecinate care conțin grupe de oxigen polare de tip eteric. Schimbările în locația ionilor sunt posibile datorită rearanjamentelor în poziția și configurarea segmentelor lanțurilor polimerice. Transportul ionic și mișcarea segmentelor polimerice au loc în faza amorfă a matricii polimerice [188]. Pe de altă parte, polimerii electroliți solizi bazați pe matrice de polimer formată din segmente rigide și flexibile prezintă un mare interes datorită proprietăților lor mecanice superioare. Segmentele rigide acționează ca o structură de susținere a polimerului electrolit solid și asigură interacțiunea între lanțurile polimerice.
Segmentele flexibile existente în lanțul polimeric asigură mișcarea acestuia și difuzia speciilor ionice [189]. Matricea polimerică care conține grupe polare în lanțul polimeric cum ar fi O-, -NH- sau -CN- sunt capabile de a dizolva sărurile de litiu [188-191]. Un dezavantaj al sistemelor PEO – Li este conductivitatea ionică foarte scăzută la temperatura camerei (10-7-10-8 S cm-1 a acestor membrane [187, 192-194], ca urmare a solubilității reduse a sării de litiu în aceste matrici polimerice. Creșterea conținutului de sare în electroliții polimerici solizi și ca o consecință a conductivității acestora se poate realizata prin adăugarea unor solvenți cu constantă dielectrică ridicată: propilen sau etilen carbonat (PC sau EC), dietil sau dimetil carbonat (DE, DM) [195]. Pentru a îmbunătăți conductivitatea ionică a polimerilor electroliți solizi au fost încorporate în receptura acestora diferiți aditivi [187, 195, 196]. De asemenea prin adăugarea unor lichide ionice [197] sau a unor nanoparticule (cum ar fi SiO2, TiO2, Al2O3) [198, 199] conductivitatea ionică a polimerilor electrolit solizi și proprietățile mecanice, termice se îmbunătățesc.
Studiile efectuate au urmărit influența adausului de polianilină asupra conductivității electrice a unor membrane de tip SPE ce conțin o matrice de tip polifosfoester și litiu triflat. Polianilina a fost introdusă în formularea membranelor cu scopul de a spori conductivitatea ionică a SPE. Cantitățile de polianilină alese pentru a fi utilizate în formulare au fost sub 0,3 % greutate. Membranele compozite de tip SPE conțin: tris (4-hidroxibutilacrilat) fosfat, polifosfoester pe bază de polipropilen glicol, litiu triflat 15% în greutate și cantitate diferită de polianilină. Efectul polianilinei asupra conductivității ionice și a numărului de transport ionic al membranelor de tip SPE a fost investigată prin aplicarea metodelor electrochimice.
2.2.1.1. Metodologia de lucru
Materiile prime și materialele folosite pentru prepararea membranelor de tip SPE, pe bază de polianilină cu potențial de aplicare în construcția bateriilor “dry polymer” sunt prezentate în tabelul 13:
Tabelul 13. Caracteristicile substanțelor folosite.
Obținerea polianilinei prin oxidare chimică
Polianilina în forma dopată (poliemeraldină sare) s-a sintetizat chimic prin polimerizarea anilinei în mediu apos de acid fenilfosfinic (AFF), în prezență de peroxidisulfat de amoniu, drept agent de oxidare. S-a lucrat cu rapoarte anilină/oxidant 1/1, anilină/acid 1/2, la temperatura de lucru 25°C. Instalația este compusă dintr-un balon cu trei gâturi, prevăzut cu agitator cu turație controlabilă, pâlnie de picurare și termometru. S-a introdus în balon anilina proaspăt distilată, acidul și apa distilată. Amestecul s-a adus la temperatura de lucru. Sub agitare s-a adăugat soluția de peroxidisulfat de amoniu, răcită în prealabil la temperatura de lucru. S-a obținut într-o primă etapă forma conductoare, poliemeraldina sare (ES) și într-o etapă secundă forma neconductoare, poliemeraldina bază (EB).
După terminare sintezei (24 h), polianilina obținută s-a filtrat și s-a uscat la vid dinamic 24 ore. Polianilina s-a spălat cu apă distilată din abundență până la un pH aproape neutru (6,5-7) și apoi cu metanol. Polimerul s-a uscat la 65°C, timp de 48 ore. A doua etapă a avut ca scop obținerea formei bază și a constat în neutralizarea polimerului obținut în primă fază (forma ES). Reacția de neutralizare s-a realizat într-un balon, la temperatura obișnuită, sub agitare continuă, prin adăugarea unei cantități echivalente de hidroxid de amoniu de concentrație 0,1 mol L-1 [200].
Prepararea tris (4-hidroxibutilacrilat) fosfat (FT) și a polifosfoesterului pe bază de polipropilen glicol (PF)
Tris(4-hidroxibutilacrilat) fosfat s-a obținut prin reacția dintre 4-hidroxibutilacrilat și oxiclorura de fosfor (raport molar 1:1), în solvent (etilen carbonat), în prezență de 1-metilimidazol. Clorura de 1-metilimidazol se separă ușor de masa de reacție, iar solventul se îndepartează prin distilare pentru captarea acidului clorhidric rezultat. Polifosfoesterul cu unități flexibile s-a obținut în două etape. În prima etapă se obține tris(4-hidroxibutilacrilat) fosfatul. În a doua etapă la amestecul de reacție se adaugă polipropilen glicol 1200 (PPG), iar la final se adaugă o cantitate mică de 4-hidroxibutilacrilat pentru a bloca capetele de lanț polimeric.
Prepararea polimerului solid electrolit
Pentru obținerea membranelor s-a utilizat FT în proporție de 45% masice (procente de masa față de cantitatea de polimer), PF 40% masice și sarea de litiu 15% masice. Înainte de complexare sarea de litiu s-a uscat sub vid dinamic la 120°C, 24 ore. Sarea de litiu s-a adăugat la o soluție de matrice polimerică (în metanol) și s-au amestecat până la dizolvarea integrală a sării de litiu. Complexarea necesită o temperatură de 60°C și 6 ore. Polianilina forma bază a fost solubilizată în NMP și s-a adăugat în proporții diferite în matricea polimerică complexată. Pentru a obține membrane de tip SPE, la membrana complexată și cu conținut de polianilină se adaugă drept photoinitiator Darocure 4265 (3% masice). Apoi, amestecul a fost depus cu ajutorul aplicatorului de pelicule Doctor Blade, pe o placă de teflon și s-a polimerizat prin expunere la lampa UV (UV Lamp type Sunray 400SM) pentru a forma un film polimeric. Filmele s-au uscat la vacuum la 70°C, timp de 24 ore, pentru a forma o membrană de polimer electrolit solid. Grosimea membranelor a fost de ~ 100 μm și au fost determinate folosind aparatul Positector 2000.
Notația, compoziția și caracteristicile membranelor obținute sunt prezentate în tabelul 14.
Tabelul 14. Notația, compozitia și caracteristicile membranelor.
Metode de analiză
Spectroscopie de infraroșu (FT-IR)
Spectrele IR ale polimerilor s-au înregistrat cu un aparat Jasco FT-IR 4200, în pastilă de KBr. S-au urmarit semnalele specifice legăturilor nou formate, respectiv absența legăturilor specifice reactanților.
Analiza termică
Pentru determinarea comportarii termice a polimerilor și membranelor s-a utilizat aparatul TGA/SDTA 851-LF 1100-Mettler Toledo, în azot cu o viteză de încălzire de 10 °C/min.
Determinarea conductivității
Conductivitatea s-a determinat prin măsurători de impedanță. Acestea au fost realizate folosind modulul FRA al potentiostatului Autolab 302N, în intervalul de frecvențe 0,1 Hz – 106 Hz. Peste semnalul continuu s-a aplicat un semnal alternativ de 10 mV. Pentru fiecare spectru s-au colectat 60 de puncte, cu o distribuție logaritmică de 10 puncte pe decadă. Pentru determinările experimentale s-a lucrat cu celula Swagelok. Membrana polimerică este fixată între electrozii metalici (inox, aria expusă A =1,32 cm2).
Pentru prelucrarea rezultatelor și determinarea rezistenței membranei se folosesc două tipuri de reprezentari grafice: reprezentări Nyquist și diagrame Bode. Conductivitatea ionică (, S cm-1) a membranei se poate calcula cu relația 15:
σ = h/ Rb·A (15)
În care: Rb – rezistența membranei corespunzătoare unghiului cel mai apropiat de zero în diagrama Bode, Ω;
h – grosimea probei între electrozi, cm;
A – aria secțiunii de contact dintre proba masurată și electrozi, cm2.
Studiul variației conductivității în funcție de temperatură s-a efectuat în domeniul 25-75 °C.
Energia de activare (Ea) a fost calculată folosind relația 16:
(16)
În care: σ0 – factorul pre-exponential, S cm-1;
Ea – energia de activare, eV;
k – constanta Boltzmann, 8,617·10-5 eV K-1;
T- temperatura, K.
Numărul de trasport ionic
S-a evaluat prin tehnica de polarizare Wagner [201]. Numarul de transport ionic s-a determinat prin monitorizarea curentului în funcție de timp, după aplicarea unui curent fix de 1,5 V prin membrana fixată între doi electrozi de inox. Numărul de transport ionic total s-a calculat din graficele curentului de polarizare în functie de timp cu relația 17:
(17)
În care: Ii – curentul inițial, A;
If – curentul rezidual final, A.
2.2.1.2. Rezultate și discuții
Conform modului de lucru descris (paragraful 2.2.1.1.) au fost preparate membrane prin reticulare la UV conform recepturii prezentate în tabelul 14.
Membrana notată cu P0 conține 45 % masice FT și 40 % masice PF. Această membrană nu conține sare de litiu, respectiv polianilină. Datele de spectroscopie FT-IR pentru membrana P0 sunt prezentate în figura 44:
Figura 44. Spectrul FT-IR pentru membrana P0.
Structura polimerică a membranei P0 este susținută de prezența picurilor caracteristice datorate unităților acrilice, de tip fosfat și a unităților PPG. Cele mai importante picuri de absorbție în aceste spectre corespund adsorbției grupărilor carbonil (C=O) situate la 1723 cm-1 și a benzilor caracteristice grupărilor fosfat în intervalul 984-1270 cm-1 (P=O).
Din spectrele EIS (figura 45) s-a determinat conductivitatea acestei matrici polimerice de tip polifosfonat cu unități flexibile generate de resturile PPG la temperatura ambiantă, folosind relația 15, (paragraful 2.2.1.1.).
a)
b)
Figura 45. Diagrame a) Niquist si b) Bode pentru membrana P0.
Rezistența membranei polimerice de tip SPE, P0 (fără adaus de sare de litiu) este mare, aceasta prezintă o conductivitate de 1,82×10-9 S cm-1.
Membrana notată cu P are un conținut de 45 % masice FT, 40 % masice PF și 15% masice sarea de litiu și nu conține polianilină. Această membrană conține aceeași matrice polimerică în care însă s-a adăugat 15% sare de litiu.
Matricea polimerică polifosfoesteră necomplexată (fără conținut de sare de litiu) este un material izolator și prezintă rezistență electrică (conductivitatea P0 de 1,82×10-9 S cm-1). Prin adăugarea în compoziția matricii polimerice a 15% triflat de litiu conductivitatea la 25°C crește la 9,9×10-7 S cm-1 (figura 46). Această valoare a conductivității determinată pentru membrana P nu este suficientă pentru a recomada utilizarea acestei mambrane drept SPE în construcția de baterii uscate (dry battery). Membranele “dry” folosite în construcția bateriilor necesită o conductivitate de 10-4 S cm-1. Practic o îmbunătățire a conductivității membranei se poate realiza dacă se mărește numărul purtătorilor de sarcină.
Creșterea numărului purtătorilor de sarcină se poate realiza practic prin două metode și anume:
a) prin creșterea concentrației de sare de litiu adăugată în membrană;
b) prin adausul unor substanțe în vederea îmbunătățirii dispersiei sării de litiu.
Pentru a îmbunătăți conductivitatea membranei s-a încercat adăugarea unei cantități mai mari de sare de litiu (metoda a). Prin creșterea concentrației de sare la 20% se observă că etapa de complexare decurge mult mai lent și nu este completă, iar după reticulare la UV membranele devin mai opace, iar suprafața ușor mai rugoasă și mai friabilă pe margini.
Această scădere a flexibilitatii membranelor cu creșterea conținutului de sare poate fi explicată prin creșterea interacțiunilor de tip coordinativ inter și intra moleculare dintre atomii de oxigen din lanțul polimeric și ionii de litiu și care a fost observată și de alți autori că pot acționa temporar ca agenți de reticulare [202]. Conductivitatea determinată pentru această membrană este de 6,63×10-7 S cm-1 (figura 46).
a)
b)
Figura 46. Diagrame a) Niquist si b) Bode pentru membrana P cu un conținut de
15% și 20% sare de litiu.
Prin creșterea cu 5% a cantității de sare s-a realizat o creștere de 1,5 ori a conductivității dar s-au alterat proprietățile mecanice prin mărirea friabilitații membranei. Aceasta creștere moderată a conductivității a fost atribuită reducerii numarului disponibil de purtători de sarcină, ca urmare a fenomenului de agregare ionică, fenomen care este mai accentuat la concentrație mare de sare [203].
Metoda b) pornește de la ipoteza că valoarea redusă a conductivității este rezultatul unei complexări incomplete a sării de litiu în matricea de polimer, concluzie sprijinită și de imaginile SEM în care au fost observate cristale de sare de litiu. Ca urmare a complexării incomplete concentrația de purtători de sarcină, ionii de litiu, este redusă.
Etapa de complexare este un pas important în prepararea membranelor SPE, în practică acestă etapă este hotarâtoare în obținerea unor membrane performante.
O complexare bună duce la o dispersare crescută a sării de litiu, care la rîndul ei asigură o concentrație crescută de purtători de sarcină și ca urmare duce la o creștere a conductivității. Prin metoda b) s-a urmărit creștera conductivității membranelor cu un conținut de 15% sare de litiu prin folosirea unor aditivi, care să îmbunătățească dispersia sării de litiu în matricea polimerică. Drept aditiv s-a ales polianilina care în structura s-a conține atomi de azot, atomi care pot interveni în procesul de complexare. Pentru a studia influența adausului de polianilină și a obține cantitatea optimă de aditiv s-au preparat membrane cu conținut diferit de polianilină. Membranele notate cu P1, P2 respectiv P3 un conținut de 45 % masice FT, 40 % masice PF și 15% masice sarea de litiu la fel ca și membrana P, dar conțin contități diferite de polianilină.
Polianilina a fost preparată în laborator în mediu apos de acid fenil fosfinic, în prezență de peroxidisulfat de amoniu, pentru un rapoart anilină/oxidant 1/1, anilină/acid 1/2, la 25°C cu un randament de 62,03%. S-a ales ca mediu de reacție acidul fenilfosfinic deoarece literatura de specialitate indică acest acid util în creșterea sulubilității formei bază în NMP [200]. Polianilina dopată cu acid fenil fosfinic prezintă solubilitate crescută comparativ cu polianilina dopată cu acid sulfuric. Creșterea solubilității se datorează prezenței anionului acidului fenil fosfinic mai voluminos, care favorizează formarea interacțiunilor de tipul polimer-solvent, interacțiuni care sunt mai puternice decât cele dintre lanțurile de polimer (interacțiuni polimer-polimer). Vâscositatea inerentă a polianilinei determinată cu Ubbelohde a fost de 0,58 dl/g. Polianilina sintetizată în laborator prezintă o solubilitatea de ~ 0,5 g/L în NMP.
Prin spectroscopie de infraroșu s-a studiat structura polianilinei, a matricii de tip polifosfat și interacțiunea matricii de tip polifosfat cu sarea de litiu atât în membranele cu sau fără adaus de polianilină. În figura 47 este prezentat spectrul ATR pentru polianilina bază, iar în figura 48 spectrele ATR pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 47. Spectrul ATR pentru polianilina bază
Polianilina bază afișează benzi de absorbție caracteristice în jurul lungimilor de undă: 1579 cm-1 și 1489 cm-1 care pot fi atribuite vibrațiilor de întindere a legăturilor C=C din inelele quinonoidice și benzenice, 1375 cm-1 și 1605 cm-1 caracteristice vibrațiilor de întindere ale legătirii C-N și 3430 cm-1 atribuită vibrațiilor legăturii N-H.
Spectrele în infraroșu pentru membranele P și P1- P3 (figura 48) și principalele benzi ATR – FT – IR și misiunilor ce le revin sunt prezente în tabelul 15.
Figura 48. Spectrele ATR pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Structura polimerică a membranei P este susținută de prezența picurilor caracteristice datorate unităților acrilice, de tip fosfat și a unităților PPG. Cele mai importante picuri de absorbție în aceste spectre corespund adsorbției grupărilor carbonil (C = O) situate la 1740 cm- 1, a grupărilor eterice (C-O-C) la 1100 cm-1 și ale grupărilor fosfat la 1280 cm -1 (P = O) și 1077 cm -1.
Tabelul 15. Principalele benzi de abosrbție ATR-FTIR și atribuirea acestora
as – vibrație de întindere asimetrică; δ – vibrație de îndoire; s – vibrație de întindere simetrică; B – inel benzenic; Q – inel chinoidic.
Din analiza spectrelor de absorbție în IR s-a observat că prin adăugarea de sare de litiu în membrana polimerică P0, datorită posibilității de complexare a acesteia cu ionul de litiu unele benzi de abosrbție suferă o scădere în intensitate și o ușoară deplasare spre lungimi de undă mai mici. Între atomii de oxigen din gruparea fosfat, ionii de oxigen din gruparea eterică (din matricea polimerică) și ionii de litiu se stabilesc legături covalent coordinative. Atfel, întensitatea benzilor de absorbție de la 1252 (P=O), 1080 cm-1 (-O-) și 1020 cm-1 (C-O) scad și se deplasează spre un număr de undă mai mic și este rezultatul formării complexului polimer – sare de litiu. Deplasarea spre un număr de undă mai mic, depinde de gradul de delocalizare al electronilor și a complexării. Benzile de abosorbție ale matricii polimerice complexate (tabelul 15) în cazul membranelor P sunt practic deplasate cu 10 cm-1 to 18 cm-1 spre lungimi de undă mai mici comparativ cu matricea polimerică necomplexată (P0). Deplasări ale benzilor de absorbție ca urmare al fenomenului de complexare a fost observat și de alți autori [204, 205].
În membranele P1, P2, P3 s-au adăugat cantități variabile de polianilină dedopată solubilizată în NMP (forma polianilină dedopata prezintă culoarea albastră). Culoarea membranelor preparate devine verde, culoare caracteristică polianilinei dopate (forma emeraldină sare) și nu ramâne albastră ca în cazul polianilinei dedopate (forma emeraldină bază), fenomen care indică o interacțiune între polianilină și sarea de litiu. Prezența atomului de azot în lanțul polimeric al polianilinei contribuie alături de atomii de oxigen eterici sau din gruparea fosfat la complexarea ionilor de litiu și la modificarea mobilității sistemului polimer electrolit solid. Interacțiunea dintre azotul prezent în lanțul de polianilină și sarea de litiu duce la modificarea culorii membranelor.
Spectrele ATR înregistrate pentru membranele P1, P2 respectiv P3 sunt similare cu cel înregistrat pentru membrana P. Benzile de absorbție observate pentru polianilină se suprapun peste benzile caracteristice matricii polimerice de tip polifosfat, iar cantitatea de polianilină adăugată (<0,3%) este redusă și ca urmare schimbările în spectrele ATR observate pentru aceste membrane au fost atribuite în principal unităților de tip fosfat, PPG și acrilat. Doar în cazul membranei P2 se observă o ușoară tendință de deplasare al benzilor asociate legăturii P-O- de la 1057 cm-1 la 1056 cm-1, a legăturii C-O de la 1080 cm-1 la 1079 cm-1 și de la 1256 cm-1 la 1251 cm-1 pentru legătura P=O (tabelul 15).
vibrațiilor de întindere a legăturilor C=C din inelele quinonoidice și benzenice, Adăugarea polianilinei în formularea membranelor P1, P2 și P3 determină o interacțiune chimică între polianilină și sarea de litiu. Benzile de absorbție care apar la 1523 cm-1 și 1456 cm-1 în membranele P1-P3 corespund vibrațiilor de întindere N=Q=N și NBN. Deplasarea acestor benzi de absorbție, comparativ cu polianilina nedopată, are loc spre numere de undă mai mici, ca urmare a delocalizării electronilor prin complexarea cu Li+. Această deplasare observată în spectrul ATR, indică o afectare a structurii electronice a inelelor chinoidice și a inelelor de tip benzenic a faptului că sarea de litiu duce la doparea polianilinei. Ionul de litiu este capabil de a coordina atomii de azot din lanțul de polianilină, ceea ce duce la o pseudo – protonarea a polimerului. Frecvența deplasare indică o lungime mai mare eficienta conjugare a polimerului. Doparea polianilinei cu sarea de litiu nu este un proces oxidativ ci un proces de pseudo – protonare. Protonarea polianilinei bază implică o redistribuire a sarcinii care duce la formarea unei structuri polaronice (radical de tip polisemichinonic). Acestă redistribuire de sarcină explică creșterea intensității benzii de absorbție de la 1157cm-1 observate în spectrul ATR. Această bandă este atribuită vibrației legăturii -NH+= și a secvențelor Q=NH+-B sau B-NH+-B din lanțul de polianilină și poate reprezintă o măsură a gradului de delocalizare al electronilor și prin urmare un indiciu calitativ al conductivității. S-a observat că intensitatea semnalului benzii de absorbție de la 1157 cm-1 pentru membranele care conțin polianilină comparativ cu membrana fără polianilină este mai mare. Intensitatea acestei benzi de absorbție depinde și de cantitatea de polianilină adăugată. Această bandă de absorbție s-a observat a fi mai intensă pentru membrana P2 ceeea ce practic, indică o conductivitate mai mare a acestei membrane, conductivitate dovedită cantitativ și prin spectroscopie de impedanță (EIS). Intensitatea mai scăzută observată în spectrele ATR pentru membranele P1 și P3 sugerează că complexarea ionilor de litiu cu polianilina schimbă starea de agregare a lanțurilor moleculare de polianilină. De asemenea o valoare optimă a concentrației polianilină este cea adăugată în membrana P2, cantitate optimă pentru a obține cea mai bună cale de conducție în această matrice polimerică (cea mai mare conductivitate).
Membranele preparate P, P1, P2 respectiv P3 prezintă pierderi de masă similare (figura 49). Datele analizei termice nu indică schimbări majore în alura curbelor TG ale membranelor de tip SPE prin adăugarea de unor cantități mici de polianilină (<0,3%).
Figura 49. Curbele TG pentru membranele P, P1, P2 și P3
Diferența dintre pierderile de masă sunt aproximativ 3%. Ca urmare prin adausul de polianilină nu este afectată stabilitatea termică a membranelor preparate. Membranele prezintă stabilitate termică până la 235°C. Pierderea de masă în domeniul 66°C la 85°C este circa 3,74% și a fost atribuită solventului rezidual (toate membranele au fost analizate fără o uscare apriori). În domeniul de temperatură de 235°C și aproximativ 285°C membranele prezintă o pierdere majoră de masă de aproximativ 44%. Acest proces corespunde descompunerii lanțului polimeric în special a unității PPG din lanțul polifosfat. Următoarea pierdere de masă pentru toate probele este de aproximativ 40% și apare în intervalul de temperatura 285°C și 600°C și corespunde scindării unităților acrilice și fosfat din lanțurile principale și ale lanțurilor de polianilină. Peste 600°C membranele pierd în greutate aproximativ 5%. Pierderile totale de masă sunt de 93%.
Morfologia membranelor polimerice a fost studiată prin microscopie electronică (SEM) pentru a observa posibilele modificări aduse de prezența polianilinei în membrane. Figurile 50a-d prezintă imaginile SEM înregistrate pentru membranele: P0 ce conține 0% polianilină, P1 ce conține 0,002% polianilină, P2 ce conține 0,15% polianilină și P3 ce conține 0,29% polianilină.
a) b)
c) d)
Figura 50. Imaginile SEM înregistrate pentru membranele a) P0, b) P1, c) P2
și d) P3. Lunginea scalei 50μm.
Imaginile SEM arată ca membranele obținute în urma reticulării la UV prezintă o structură omogenă fără separare de faze. Această observație este un indiciu asupra prezenței interacțiunilor intermoleculare dintre fragmentele de tip fosfat, de tip acrilic și polianilină. În imaginea SEM prezentată în figura 50a a fost observată prezența unor structuri cristaline recunoscute a fi cristale de sare de litiu. Analizând imaginile prezentate în figurile 50b-d s-a observat absența acestor structuri cristaline ceea ce duce la concluzia că sarea de litiu a fost mult mai bine dispersată prin adăugarea de polianilină. Pe baza acestor observații se poate afirma că prin adăugarea de polianilină dispersarea sării de litiu (complexarea matricii polimerice) se îmbunătațeste datorită complexarii suplimentare ionilor de Li cu atomul de azot iminic sau aminic din lanțul de polianilină (figura 52d).
Influența polianilinei asupra conductivității membranelor a fost studiată prin spectroscopie de impedanță. Datele EIS înregistrate pentru membranele preparate, la potențialul înregistrat pentru circuitul deschis (OCP) în V la 25°C sunt prezentate în figura 51a-c și sunt prezentate sub formă de diagrame Nyquist și Bode. Conductivitatea ionică (σ) a membranelor a fost calculată în conformitate cu ecuația 15 (paragraful 2.2.1.1.), din diagramele Bode care reprezintă modulul impedanței (simbol plin) și respectiv al unghiului de fază (simbol contur) în funcție de logaritmul frecvenței. Grosimile membranelor obținute au fost determinate cu aparatul Positector 2000 și sunt trecute în tabelul 14.
a)
b)
c)
Figura 51. Diagrame a) Niquist, b) Niquist detaliu și c) Bode, pentru membranele P, P1, P2 și P3. (modulul impedanței – simbol plin și respectiv al unghiului de
fază – simbol contur), în funcție de logaritmul frecvenței (f).
Din diagrama Bode se observă că valoarea conductivității crește cu creșterea conținutului de polianilină și peste o anumită concentrație conductivitatea scade. La un conținut redus de polianilină (0,002 % masice, membrana P1) conductivitatea este aproape la fel ca în membrană P fără adaus de polianilină. Adăugarea unei cantități mai mari de polianilină (0,15 %) în membrane facilitează transportul de ioni, astfel încât membrana P2 prezintă conductivitatea cea mai mare. Această comportare este rezultatul dispersării mai bune a sării de litiu și este sugerată și de deplasarea benzii de absorbție a unității eterice (-O-) spre un număr de undă mai mică ca urmare a complexării avansate. Adăugarea unei cantității de polianilină mai mari (0,29 % masice) are ca efect o scădere a conductivității. Mecanismul de transport de sarcină depinde de interacțiunea dintre sarea de litiu, azotul iminic sau aminic din lanțul de polianilină și prin atomii de oxigen din unitățile eterice și esterice din matricea polimerică de tip polifosfat. Această comportare este un rezultat al acțiunii a doi factori cu tendințe opuse și anume:
posibilitatea atomilor de azot din lanțul de polianilină de a facilita complexarea cu ionii de litiu (figura 52d), de a îmbunătăți dispersia sării în matricea polimerică și de a evita agregarea purtătorilor de sarcină, fenomen observat la concentrații mai mari de 10% de sare de litiu (figura 52b).
tendința de agregare manifestată de polianilină datorită legăturilor de hidrogen care se pot stabili între lanțurile de polianilină (figura 52c), tendință care reduce disponibilitatea atomilor de azot pentru complexarea ionilor de litiu și de a altera drumul purtătorilor de sarcină.
a) b)
c) d)
Figura 52. a) Reprezentare schematică a căii de conducție pentru: a) membrana P fără adaus de polianilină; b) membrana cu adaus mic de polianilină; c) membrana P cu adaus mare de polianilină și d) complexarea ionului de litiu cu atomii de azot din lanțul de polianilină și legenda.
Numărul de transport ionic este un indiciu asupra naturii purtătorilor de sarcină majoritari și care în cazul membranelor analizate sunt speciile de tip ionic și nu a electronilor. Numărul de transfer ionic a fost calculat în conformitate cu ecuația 16 (paragraful 2.2.1.1) folosind datele prezentate în figura 53, în care se reprezintă evoluția curentului de polarizare în funcție de timp, după aplicarea unui potențial pe celula electrod OL SS/membrana SPE/electrod OL SS.
Figura 53. Reprezentarea curentului de polarizare în timp, după aplicarea unui potențial în curent continuu printr-o celula OL SS/membrana SPE/Li/OL SS, pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Valorile obținute pentru numărul de transport ionic total calculat din graficele curentului de pentru membranele P, P1, P2 și P3 sunt prezentate în figura 54:
Figura 54. Numărul de transport ionic (tion) pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Valorile calculate pentru aceste sisteme polimer electrolit solid pentru numărul de transfer ionic sunt peste 0,99 ceea ce indică că transportul de sarcină în aceste membranele preparate P1, P2 și P3 este predominant ionic. Numărul de transport ionic este un indiciu asupra naturii purtătorilor de sarcină majoritari și care în cazul membranelor analizate sunt speciile de tip ionic și nu a electronilor. De asemenea s-a observat că polianilina adăugată în membrane drept aditiv pentru dispersare nu afectează numărul transfer ionic determinat pentru membrana P.
S-a observat că pentru membranele în care cantitatea de polianilină adăugată este redusă, tendința de agregare a polianilinei este mică, iar starea conformațională a lanțului de polimer devine mai extinsă, și prin urmare complexarea cu sare de litiu este favorizată.
La concentrații mai mari de polianilină tendința de agregare a acesteia se accentuează, dimensiunea agregatelor de polianilină devine mai mare și conductivitatea scade. Cu creșterea dimensiunii agregatelor de polianilină contactele necesare asigurării unor căi de conducție continuă sunt suprimate.
Conductivitatea membranelor P1 și P2 la 25°C sunt mai ridicate comparativ cu alte sisteme fosfonat SPE raportate în literatură [194, 203].
S-a studiat variația conductivității membranelor cu temperatura, datele experimentale sunt prezentate în figura 55:
Figura 55. Variația conductivității cu temperatura pentru
membranle P, P1, P2 și P3.
Conductivitatea membranelor crește cu creșterea temperaturii, deoarece mobilitatea ioniilor și a segmentelor de lanț polimeric se amplifică. Procesul de conducție se îmbunătățește.
La temperatura de 50°C conductivitatea membranei P este de 2,95×10-5S cm-1, a membranei P1 este de 2,805×10-5 S cm-1 și de 1,05×10-4 S cm-1 pentru membrana P2.
Cu creșterea temperaturii segmentele de lanț polimeric se pot destinde cu mai multă ușurință, libertatea de mișcare a segmentelor de lanț este mai mare și se facilitează formarea căilor de conducție continue. Prin creșterea temperaturii crește capacitatea matricii polimerice de a coordina ionii de litiu, asigurând totodată și transportul ionilor de litiu.
S-a observat că la 50°C conductivitatea este de aproximativ 10 ori mai mare în cazul membranei P2 comparativ cu celelalte membrane. Variația conductivității funcție de temperatură este liniară, caracteristic pentru un proces activat termic. În figura 56 este reprezentată grafic în coordonate Arrhenius (log conductivitate în funcție de 1000/T) variația conductivității cu tempratura.
Figura 56. Variația conductivității funcție de temperatură în coordonate Arrhenius
pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Energia de activare s-a calculat cu ajutorul ecuației lui Arrhenius (relația 16, paragraf 2.2.1.1.) din panta dreptei, iar factorul pre-exponențial fiind dat de ordonata la origine. Valorile obținute sunt sunt prezentate în tabelul 16.
Tabelul 16. Valorile determinate pentru energia de activare
și factorul pre-exponețial.
Ecuația Arrhenius modelează foate bine variația conductivității cu temperatura a membranelor analizate, valorile R sunt apropiate de unitate, ceea ce induică că mecanismul de conducere dezvoltat în aceste membrane este unul asistat termic. Conductivitatea depinde de numărul de purtători de sarcină și mobilitatea lor [202]. O energie de activare joasă înseamnă o barieră energetică redusă și o conductivitate bună deoarece frecvența salturilor purtătorilor de sarcină este proporțională cu energia de activare. Prin urmare o energie de activare redusă este rezultatul unei mobilități mai mari a matricii polimerice.
Pentru membrana P2 s-a obținut valoarea cea mai mică a energiei de activare. Cantitatea de polianilină adăugată în această membrană este optimă (0,15%), capabilă de a diminua bariera de energie, complexarea cu atomii de azot are un efect pozitiv de creștere a numărului de purtători de sarcină, fără agregarea polianilinei. Pentru membranele P1 și P3 Ea este mai mare, cantitatea de polianilină adăugată nefiind suficientă pentru a evita tendința de agregare a ionilor, fiind insuficientă pentru a dispersa sarea de litiu cazul membranei P1 sau în cazul membranei P3 este prea mare și datorită tendinței de agregare a polianilinei se impiedică trasportul purtătorilor de sarcină (este întreruptă calea de conducție).
Analizând valorile obținute pentru factorii pre-exponențiali s-a observat că aceștia tind să compenseze creșterea energiei de activare, fenomen care este cunoscut ca un efect de compensare. Regula Meyer – Neldel (MNR) a fost utilizat în principal în știința materialelor și fizica materiei condensate; și care menționează că variația liniară a logaritmul factorului pre-exponențial funcție de energia de activare [206].
Datele experimentale sunt prezentate în figura 57:
Figura 57. Variația logaritmului factorului pre-exponențial
în funție de energia de activare.
O astfel de corelație între parametrii Arrhenius este menționată în literatura de specialitate pentru multe materiale semiconductoare anorganice și organice [207, 208] pentru care transportul de sarcină decurge printr-o combinație de procese microscopice: interacțiunea intra-lanț cu saltul purtătorilor de sarcină între situsurile localizate pe același lanț sau inter-lanț cu saltul purtătorilor de sarcină între situsurile localizate pe labțuri polimerice diferite. Conductivitatea macroscopică va fi determinată de cel mai lent proces.
2.2.1.3. Concluzii
Polianilina poate fi folosită drept agent de dispersie și de îmbunătățire a gradului de disociere a sării de litiu în matricea polimerică, datorită atomilor de azot care pot interveni în procesul de complexare.
Membranele cu adaos de 0,15% polianilină prezintă o conductivitate de 1,05×10-4 S cm-1 la 50°C.
Dependența conductivitate – temperatură a acestor membrane este liniară de tip Arrhenius.
Energia de activare pentru matrice polimerică fără polianilină este 0,30 eV și 0,26 eV pentru matricea polimerică cu 0,15% polianilină [209].
2.2.2. Adsorbția colorantului de tip azo pe polianilină
Coloranții sunt deșeuri toxice care ridică probleme serioase legate de puritatea apelor. Coloranții sintetici sunt în general compuși aromatici cu structură complexă, stabili, nu sunt biodegradabili si se pot ca atare acumula în ape [210]. Compușii de tip azo sunt coloranți care ocupă un rol important în industria textilă, fiind coloranți apreciați datorită paletei foarte diversificate de culori și a timpului redus necesar procesului de colorare. Ca urmare înțelegerea, îmbunătățirea și îndepărtarea acestor compuși din mediu constituie un subiect care rămâne mereu în actualitate.
Tratarea efluenților care conțin coloranți apelează în special la: schimbul ionic, adsobție, precipitare, biodegradare, membrane filtrante, coagulare, floculare, etc. Fotocataliza este de asemenea folosită ca o metodă simplă și eficientă care duce la degradarea coloranților. Compușii anorganici semiconductori de tipul TiO2 dopat sunt în general folosiți în acest proces de fotocataliză. Adsorbția este o metodă larg utilizată în reținerea coloranților fiind o metodă versatilă care implică costuri scăzute [211].
S-au studiat ca posibili adsorbanți în reținerea coloranților materiale de tipul cărbunelui activat [212], argile [213], deșeuri agroalimentare sau polimeri [214, 215]. Recent polimerii conductori printre care și polianilina au câștigat o atenție sporită datorită proprietăților promițătoare oferite în design-ul senzorilor [216], al bateriilor reâncărcabile [209], membrane pentru separări [217], inhibitori de coroziune [200, 218, 219]. Polimerii conductori în special cu structură nano prezintă interes datorită unei suprafețe mai mari expuse și a conductivității [220]. Polianilina nanostructurată se poate obține atât prin metode chimice cât și electrochimice. Metodele electrochimice permit controlul mai riguros al parametrilor de sinteză și oferă în același timp o modalitate convenabilă de studiu al proprietăților nanostructurilor preparate [186, 221, 222].
Îndepărtarea coloranților din soluții apoase datorită interacțiunii între colorant și polimer este considerată o metodă eficientă și curată (green) de purificare a apelor uzate. Mahanta și colaboratorii [223] au studiat adsobția unor coloranți anionici sulfonați pe adsorbanți de tipul polianilinei dopate. Nanotuburi de polianilină au fost de asemena utilizate ca material adsorbant pentru epurarea apelor cu continut de colorant [224]. Polianilina dopată cu acizi organici a fost folosită drept adsorbant în reținerea metil oranjului. Viteza de adsobție a colorantului poate fi îmbunătățită prin ultrasonare sau aplicare de UV [225]. Polianilina dopată cu 8% CuCl2 poate adsorbi colorant în proporție de 96,34% [226].
Informații legate de interacțiunea colorant-polimer pot fi obținute din izotermele de adsobție. În acest paragraf s-a studiat adsorbția unui colorant roșu de tip azo pe polianilina cu structură nanofibrilară (care să ofere o suprafață expusă mai mare) depusă electrochimic pe electrod de Nb. Dintre izotermele de adsorbție studiate s-au studiat izotermele Langmuir, Temkin, Frumkin, Flory-Huggins și modelul cinetic termodinamic El Awady.
2.2.2.1. Metodologia de lucru
Substanțele folosite au fost: anilină (purris, p.a. ≥99,5% GC, Fluka), acid sulfuric (Riedel de Haen). În toate cazurile studiate temperatura de lucru a fost 201C. Electrodul de PANI/Nb folosit în studiile de adsorbție a fost preparat conform metodologiei prezentate în paragraful 2.1.2.1., pentru filmul PANI 5 [186].
Colorantul roșu de tip azo folosit în studiul adsorbției a fost obtinut și caracterizat în cadrul Institutului de Chimie Timișoara al Academiei Române [227]. Structura colorantului este ilustrată în figura 58:
Figura 58. Structura colorantului roșu de tip azo.
Pentru studiile de adsorbție s-a preparat inițial o soluție de colorant cu o concentrație de 1×10-3 mol L-1 din care prin diluții succesive s-au preparat restul soluțiilor de colorant necesare studiului. Cinetica procesului de adsorbție a colorantului a fost studiată prin spectroscopie EIS, la potențialul OCP. În acest scop electrodul de PANI/Nb proaspăt preparat a fost imersat în soluție de colorant de concentrații diferite, pentru fiecare concetrație în parte și au fost întregistrate spectrele de impedanță.
Măsurătorile de impedanță au fost realizate folosind modulul FRA al aparatului Autolab 302N, în domeniul de frecvență cuprins între 0,1-106 Hz și o amplitudine AC de 10 mV. Pentru fiecare spectru înregistrat s-au colectat 60 puncte, cu o distribuție logaritmică de 10 puncte per decadă. Datele experimentale EIS s-au modelat cu ajutorul unui circuit electric echivalent (CEE) folosind procedura de modelare a programului ZView 3.0 software (Scribner Associates, Inc.) pentru a determina parametri electrochimici prin care să se studieze fenomenul de adsorbție (în principal gradul de acoperire al electrodului).
Gradul de acoperire al electrodului θ, corespunzător fiecărei concentrații a fost folosit pentru determinarea izotermei adecvate adsobției colorantului pe polianilină [228, 229].
Valoarea θ s-a calulat folosind ecuația 18:
θ = (C0 – Ci) / Co (18)
În care: C0 – capacitatea la timpul t = 0;
Ci – capacitatea la timpul t.
Izotermele Langmuir, Temkin, Frumkin și Flory-Huggins și modelul cinetic termodinamic El Awady utilizate în modelarea datelor cinetice sunt prezentate în relațiile 19 – 23:
(19a) (izoterma Langmuir)
(19b)
(20) (izotermaTemkin)
(21) (izoterma Frumkin)
(22) (izoterma Flory–Huggins)
(23) (modelul cinetic termodinamic El Awady)
În care: θ – gradul de acoperire al electrodului PANI/Nb;
C – concetrația colorantului;
Kads – constanta de elechilibru al procesului de adsorbție;
a – constanta care modelează interacțiunea între adsorbant și moleculele adsorbite.
În izotermele Flory-Huggins și modelul cinetic termodinamic El Awady x reprezintă numărul de molecule de apă înlocuite de o moleculă de colorant, iar y reprezintă numărul de molecule de colorant care ocupă un loc activ pe suprafața polianilinei. Constanta de echilibru al procesului de adsorbție El Awady este dată de K = K'(1/y).
2.2.2.2. Rezultate și discuții
Depunerea polianilinei pe suprafața de Nb a fost realizată după pasivarea electrodului, (formarea stratului de oxid de niobiu pasivator) [186].
După pasivarea anodică a substratului metalic (figura 59a) oxidarea anilinei începe la un un potențial de 0,8V și duce la formarea speciei electrochimice capabile să inițieze procesul de electropolimerizare.
Figura 59. Electrodepunerea polianilinei pe Nb din soluții care conțin 0,4 mol L-1 anilină în 1 mol L-1 H2SO4, viteza de scanare 50 mV s-1: (a) etapa de inițiere
și (b) etapa de creștere.
După inițierea procesului domeniul de potențial a fost redus la 0,8V pentru a elimina degradarea oxidativă a filmului de polianilină. În etapa de propagare filmul de polianilină crește proporțional cu creșterea numărului de scanări (figura 59b). Alura voltamogramelor ciclice este caracteristică filmului de polianilină sinetizat pe Nb. Din cantitatea de sarcină consumată pentru depunere se poate determina masa de polimer depusă și grosimea acestuia. Pentru procesul de adsorbție au fost preparate în aceleași condiții un număr de patru filme de polianilină.
Cantitatea de sarcină consumată la electropedunerea filmelor de polianilină (Q) este cuprinsă între 95-100 mC. Masa de polianilină depusă (m) a fost estimată apreciind o eficiență a consumului de curent în procesul de electropolimerizare de 100%, folosind legile lui Faraday pentru electroliză. Grosimea filmelor de polianilină (δ) au fost estimate folosind ca valoare a densității valoarea de 1,4 g cm-3. Grosimea și cantitatea de polimer calculată pentru fiecare film depus este redată în tabelul 17:
Tabelul 17. Cantitatea de sarcină consumată la electropedunerea
filmelor, masa de polianilină și grosimea filmelor depuse.
Din datele prezentate se observă că grosimea și cantitatea de polianilină este aproximativ aceeași, filmele sunt comparabile si prezintă o structură nanofibrilară (figura 60).
Figura 60. Imagine SEM a filmului de polianilină depus
pe suprafața electrodului de Nb.
Structura nanofibrilară a filmului de polianilină oferă o suprafață adecvată pe care moleculele de colorant prin grupările COO- se pot adsorbi direct pe centrii (situsurile) încarcați pozitiv ale lanțului polimeric, prin intermediul electronilor π delocalizați ai nucleului aromatic. Adsorbția colorantului se poate realiza și prin formarea de legături de hidrogen, între atomii de azot prezenți în lanțul de polianilină și atomii de hidrogen din moleculele de colorant.
Spectrele de impedanță înregistrate pentru electrozii de PANI/Nb imersați în soluții de colorant de diferite concentrații sunt prezentate în figura 61a-d:
a)
b)
c)
d)
Figura 61. Spectre EIS pentru electrodul de PANI/Nb imersat în soluție de colorant de concentrație: (a) 1×10-5 mol L-1; (b) 2×10-5 mol L-1; (c) 3×10-5 mol L-1 și
(d) 5×10-5 mol L-1.
În diagramele Nyquist întregistrate s-a observat prezența unui semicerc, iar în reprezentarile Bode s-a evidențiat o constantă de timp, datorită caracteristicilor rezistive și capacitive oferite de interfața electrod-soluție. Cu creșterea concentrației colorantului se observă o creștere a diamentrului semicercului și a maximului unghiului de fază. În diagramele Nyquist s-a observat la frecvențe scăzute apariția unui efect inductiv, datorită fenomenelor fizice asociate procesului de adsorbție.
Parametrii electrochimici necesari studiului procesului de adsorbție au fost obținuți prin modelarea datelor EIS cu ajutorul circuitului electric echivalent prezentat în figura 62, circuit folosit în modelarea interfețelor care implică adsorbția pe electrod a unor specii intermediare [230, 231].
Figura 62. Circuit electric echivalent folosit la modelarea datelor EIS de adsorbție a
colorantului pe suprafața electrodului PANI/Nb.
Circuit electric echivalent ales pentru modelarea datelor include o rezistență a soluției Rs în serie cu o conexiune în paralel între un element capacitiv Cdl (capacitatea dublului strat) și un element rezistiv Rct (rezistența la transfer de sarcină). Prezența la frecvențe scăzute a efectului inductiv, asociat fenomenelor de relaxare ale speciilor adsorbite pe suprafața electrodului PANI/Nb a fost modelată de elementele L si RL [232, 233].
Evoluția parametrilor electrochimici necesari studiului adsorbției (Cdl, RL și L) obtinuți prin modelarea datelor spectroscopiei de impedanță cu ajutorul circuitului electric echivalent propus este prezentată în figura 63a-c:
a)
b)
c)
Figura 63. Evoluția parametrilor EEC: a) Cdl, b) RL și c) L în timp pentru adsorbția colorantului roșu de tip azo, la diferite concentrații
S-a observat că valorile Cdl scad în timp, datorită adsorbției moleculelor de colorant pe suprafața electrodului, datorită scăderii constantei dielectrice și/sau a grosimii dublului strat electric [234]. Moleculele de apă aflate la suprafața electrodului PANI/Nb sunt înlocuite de moleculele de colorant, fenomen ce duce la scăderea valorilor capacității [235] (figura 63a).
Din alura curbei prezentate în figura 62a se observă că scaderea Cdl în timp este rapidă în primele momente ale adsorbției (până la aproximativ 40 min), iar apoi aceasta tinde spre o valoare constantă (de la ~ 40 min la 270 min) datorită saturației suprafeței cu colorant (peste 40 min). După ~ 40 min adsorbția continuă, însă viteza cu care decurge procesul de adsorbție este mult redusă. Pentru acest motiv s-a considerat intervalul de timp de 70 min ca fiind cel suficient pentru modelarea procesului de adsorbție și atingerea saturării.
Din graficul prezentat în figura 63b se observă că valoarea lui RL este direct proporțională cu gradul de acoperire al electrodului. Elementul inductiv L asociat fenomenelor de adsorbție este definit de produsul între rezistența RL și timpul de relaxare (τ): L=RL τ. În timp adsorbția ajunge la saturație, aceasta scade (fenomenul inductiv) ca urmare al acumulării moleculelor de colorant în stratul de polianilină poros (figura 63c).
Scăderea Cdl este corelată cu numărul de contacte dintre moleculele de colorant și situsurile de legare de pe suprafața polianilinei. La începutul adsorbției (t=0) numărul situsurilor de legare disponibile este maxim, iar cu creșterea timpului de imersie numărul acestora scade. Alura curbei de scădere a Cdl în timp arată că în primele 40 minute de adsorbție Cdl scade rapid, moleculele de colorant adsorbindu-se ireversibil pe suprafața polianilinei. Pentru un timp de contact mai mare (în cazul nostru peste 40 de minute) stratul de colorant se adoarbe reversibil, comportare observată și de Barnabeau și colaboratorii [236]. Din datele de capacitate a fost calculat pentru diferite momente ale adsorbției respectiv la diferite concentrații de colorant, gradul de acoperire al electrodului. Scăderea Cdl în timp este invers proportională cu creșterea gradului de acoperire al electrodului (figura 66). Viteza procesului de adsorbție se poate evalua prin spectroscopie de impedanță, doar în primele momente de imersare când procesul este reversibil. Constanta de viteză a procesului de adsorbție pentru primele momente ale adsorbției a fost calculată apelând atât la modelul de adsorbție reversibil Langmuir (modelul Langmuir) cât și la modelul difuziei controlate Langmuir (modelul DLC) redată de relațiile 24 și 25:
(24)
(25)
Pentru validarea unui model care să descrie cel mai potrivit adsorbția colorantului roșu s-a reprezentat grafic ln(1-θ) atât în funcție de timp cât și în funcție de valoarea rădăcinii pătrate a timpului, modelul cel mai apropiat de realitate s-a ales pe baza valorii obținute pentru regresiile liniare R2. Regresiile liniare pentru modelele propuse sunt prezentate în figura 64, iar coeficienții de corelare și valorile pentru constantele vitezei de absorbție sunt date în tabelul 18.
a)
b)
Figura 64. Cinetica adsorbției: (a) Modelul Langmuir reprezintă ln(1- θ) în
funcție de timp și (b) Modelul DCL reprezintă ln(1- θ) în funcție
de rădăcina pătrată a timpului.
Tabelul 18. Valorile pentru constantele vitezei de absorbție și coeficienții de corelare obținute folosind modelele Langmuir și DCL
Se observă că ambele modele pot reda adsorbția colorantului pe suprafața polianilinei depuse pe electrod. Se poate aprecia că pe lângă adsorbția la suprafața polianilinei a colorantului și difuzia speciilor în interiorul stratului poate afecta cinetica procesului de adsorbție, acestea pot decurge simultan.
S-a observat pentru soluțiile de coloranți cu o concentrație mai mare de 3×10-5 mol L-1 o ușoară tendință de a urma mai mult modelul Langmuir, pe când în soluții mai diluate cu concetrații mai scăzute decât 2×10-5 mol L-1, modelul DCL redă mai exact procesul de adsorbție. Această observație este susținută și de modul în care elementul inductiv L evoluează în timp. În figura 63c este prezentat graficul variației L în funcție de concetrația soluției de colorant. Se observă că pentru soluții diluate L scade în timp ca urmare al fenomenului de acumulare al colorantului în porii filmului de polianilină, iar pentru concentrații mari de colorant L crește datorită mecanismului autocatalitic de adsorbție (moleculele adsorbite pot duce la o stimulare ulterioară a procesului de adsorbție).
Creșterea valorilor RL în timp, a fost observată pentru toate concentrațiile de colorant (figura 63b) și poate fi corelată cu creșterea gradului de acoperire al electrodului PANI/Nb. Timpul de relaxare τ, este dat de raportul L/RL și este o masură a vitezei cu care sistemul se apropie de starea staționară (de echilibru). Pentru soluțiile de colorant diluate timpul de relaxare determinat este mai mare ceea ce însemană că moleculele de colorant au nevoie de un timp mai îndelungat pentru a ajunge la suprafața polianilinei și la starea de echilibru. Ca urmare în aceste soluții fenomenul de difuziune are un rol mai important (figura 65a).
a)
b)
Figura 65. Variația timpului de relaxare cu: a) concentrația de colorant în timp și b) detaliu pentru soluții concentrate.
Timpul de relaxare scade în cazul soluțiilor concentrate datorită mecanismului de adsorbție autocatalitic, ceea ce însemană că timpul necesar instalării stării de elechilbru scade (figura 65b). Mai mult se observă că timpul de relaxare tinde după ~ 35 minute spre o valoare critică, după care pentru toate concentrațiile considerate acesta rămane constant. Acestă valoare critică indică o apropiere a sistemului de echilibru și o saturare a suprafeței.
Pe baza valorii capacității s-a calculat cu ajutorul relației 18, pentru fiecare concetrație de colorant în parte, gradul de acoperire (θ) al electrodului. Variația gradului de acoperire al electrodului în timp este redată în figura 66:
Figura 66. Variația gradului de acoperire al electrodului în timp, pentru
toate concetrațiile de colorant.
Pe baza valorilor coeficientului de corelare (R2) și a abaterii standard (SD) s-a ales izoterma de absorbție capabilă să modeleze cel mai bine datele experimentale. Modelarea datelor experimentale s-a făcut apelând la izotermele: Langmuir, Temkin, Frumkin, Flory-Huggins și modelul cinetic termodinamic El Awady. Reprezentările liniare obținute pentru toate izotermele considerate, folosind ecuațiile 19-23, sunt prezentate în figurile 67a-e:
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 67. a) izoterma Langmuir,(b) izoterma Temkin, c) izoterma Frumkin, d) izoterma Flory–Huggins și e) modelul cinetic termodinamic El Awady.
Valorile Kads, RLangmuir, a, x, K’, 1/y si G°ads calculate pentru toate izotermele considerate sunt prezentate în tabelul 19:
Tabelul 19. Valorile Kads, RLangmuir, a, x, K’, 1/y si G°ads calculate pentru
izotermele de adsorbție considerate.
S-au obținut reprezentări liniare pentru izotermele Langmuir, Temkin, Flory-Huggins și modelul termodinamic cinetic El-Awady, coeficientii de corelare fiind peste 0,99.
Valoarea SD a fost folosită pentru a alege dintre modele, astfel o valoare scăzută a SD este o indicație că punctele obținute din datele experimentale sunt foarte aproape de valoarea așteptată, în timp ce o valoare mare a SD indică faptul că punctele obținute din datele experimentale sunt extinse pe o gamă mai largă de valori (tabelul 19). În cazul nostru, o valoare scăzută a SD și o valoarea ridicată a R2 a fost obținută pentru modelul Langmuir, aceasta ducând la concluzia că acest model descrie cel mai bine procesul de adsorbție pentru colorantul de tip azo ales pe nanofibrele de polianilină depuse electrochimic pe electrodul de Nb.
Pe baza constantei de adsorbție Kads, calculate din izoterma Langmuir conform ecuației 19b, s-a determinat factorul de separare RLangmuir [237]. În funcție de valoarea acestui factor de separare se poate aprecia dacă procesul de adsorbție este favorabil sau nu, sau este un proces ireversibil. Astfel, dacă valoarea calculată pentru RLangmuir este mai mică decât unitatea (RLangmuir<1) procesul de adsorbție este favorabil, dacă valoarea calculată pentru RLangmuir este mai mare decât unitatea (RLangmuir>1) procesul de adsorbție este nevavorabil, iar dacă valoarea calculată pentru RLangmuir este egală cu zero (RLangmuir=0) procesul de adsorbție este ireversibil. Valorile calulate pentru RLangmuir pentru diferite concentrații ale colorantului sunt prezentate în tabelul 19, acestea sunt subunitare și confirmă faptul că procesul de adsorbție al acestui colorant pe suprafața polianilinei este unul favorabil pentru toate concetrațiile luate în lucru.
Valorile obținute pentru panta dreptei pentru cazul izotermei Langmuir este subunitar și indică interacțiuni între moleculele de colorant și polianilină.
Coeficientul de corelare determinat pentru izoterma Frumkin foarte mic, arată că această izoterma nu este adecvată în descrierea procesului de adsorbție al acestui colorant pe polianilină, proces care poate implica adsorbția pe un situs activ oferit de polianilină a unui număr de molecule de colorant mai mari sau mai mici decât unitatea. Pentru acest motiv izoterma Flory-Huggins și modelul cinetic termodinamic El-Awady au fost de asemenea luate în considerare în modelarea datelor experimentale. Dacă valoarea parametrului x care apare în izoterma Flory-Huggins este supraunitară, este foarte posibil ca procesul de adsorbție să ducă la depunerea moleculelor de colorant sub formă de multistrat. Dacă valoarea acestui parametru este subunitară atunci se poate considera că o moleculă de colorant poate ocupa mai mult decât un centru activ de pe suprafața polianilinei. Valoarea obținută prin modelare cu ajutorul izotermei Flory-Huggins pentru parametrul x (tabelul 19) arată că acest colorant care are o masa mare (818 g mol-1) în procesul de adsorbție poate ocupa mai mult decât un centru activ de pe suprafața polianilinei.
Numărul de centre active de pe suprafața polianilinei ocupate de o moleculă de colorant este dată de valoarea raportului 1/y, parametru utilizat în descrierea modelului termodinamic cinetic El-Awady. Dacă valoarea acestui parametru este subunitară atunci moleculele de colorant se adsorb cu formare de multistrat, iar dacă valaorea este supraunitară atunci o moleculă de colorant poate ocupa mai mult decât un centru activ [238]. Valoarea obținută pentru 1/y (0,997) este mai mică decât unitatea, indicând faptul că molecula de colorant roșu de tip azo tinde să se adsoarbă sub formă de multistrat pe suprafața polianilinei, dar pentru că valoarea acestuia este foarte aproape de unitate adsorbția colorantului este sub formă de monostrat (asemănător cu modelul Langmuir).
Pe baza valorilor determinate pentru Kads s-a determiant și valaorea energiei libere de adsorbție (ΔGoads), conform relației 26:
(26)
În care: R – constanta universală a gazelor, 8,314 J mol-1 K-1;
T -temperatura absolută, K;
Kads- constanta de asorbție la echilibru, mol-1;
Goads energia liberă de adsorbție standard, 55.5 reprezintă concetrația apei în soluție, mol dm-3.
Dacă valoarea G°ads este mai mică de -20 kJ mol-1, adsorbția este de natură mai mult fizică și este rezultatul interacțiunilor electrostatice dintre moleculele încărcate și suprafața polianilinei. Dacă valoarea este mai mare de -40 J mol-1 adsorbția este o chemisorbție și este rezultatul transferului de sarcină care stabilește o legatură de tip coordinativ între moleculele de colorant (adsorbat) și polianilină (adsorbent). O valoare mare a Kads sugerează un proces de adsorbție eficient și reprezintă tăria legăturii care se stabilește între adsorbat și adsorbent.
Valoarea negativă obținută pentru Goads și valoarea mare obținută pentru Kads indică o adsorbție spontană a acestui colorant roșu de tip azo și care duce la formarea unui strat stabil de colorant adsorbit pe suprafața de polianilină. Valoarea de -40 J mol-1 determintă pentru energia liberă indică că acest proces de adsorbție poate decurge atât prin adsorbție chimică cât și fizică. Pe filmul de polianilină depus electrochimic pe Nb procesul de adsorbție s-a dovedit a fi mai spontan decât adsorbția de exemplu a tartrazinei pe PANI/Fe2O3, care s-a dovedit a fi mai mult o adsorbție fizică, valoarea determinată Goads pentru acest proces fiind de -12,61 kJ mol-1 [239].
2.2.2.3. Concluzii
Filmul de polianilină depus pe suprafața Nb prezintă o structură ramificată nanofibrilară care oferă o arie expusă mare și o capacitate de adsorbție a coloranților ridicată. Analiza cinetică a procesului de adsorbție a unui colorant roșu de tip azo voluminos prin spectroscopie de impedanță arată că procesul de adsorbție decurge atât printr-un mecanism de adsorbție la suprafață cât și printr-un mecanism ce implică difuzia între particule, acestea pot decurge simultan. Modelul cinetic Langmuir descrie mai bine comportarea în soluții de colorant cu o concetrație peste 3×10-5 mol L-1 și modelul DLC (modelul difuziei controlate Langmuir) pentru concetrații mai mici de 2×10-5 mol L-1.
Valoarea timpului de relaxare indică apopierea de starea staționară. În soluții diluate timpul de relaxare este mai mare, fiind o consecință posibilă și a difuziei între particule.
Datele experimentale se pot modela cu ajutorul izotermelor Langmuir, Temkin, Flory-Huggins și modelul termodinamic cinetic El Awady; iar modelul Frumkin nu poate fi utilizat în descrierea acestui proces de adsorbție. Pe baza valoarilor obținute pentru abaterea standard și a coeficientului de colerare, modelul cel mai bun pentru a descrie procesul de adsorbție pentru colorantul de tip azo ales pe nanofibrele de polianilină depuse electrochimic pe electrodul de Nb este modelul Langmuir.
Valoarea determintă pentru energia liberă indică că acest proces de adsorbție decurge spontan, atât prin adsorbție chimică cât și fizică, iar valoarea ridicată determinată pentru Kads arată că acest proces de adsorbție este eficient [240].
CONCLUZII GENERALE
În prima parte a tezei s-au analizat unele aspecte teoretice cu privire la sinteza, proprietățiile și aplicațiile polimerilor conductori și a polianilinei. Datorită multitudinii proprietățiilor fizice, chimice, magnetice și optice ce pot fi modificate prin sinteze simple, polianilina este unul dintre cei mai importanți polimeri conductori, cu aplicații în domenii multidisciplinare.
Partea a doua a tezei, a contribuțiilor proprii este structurată pe două direcții principale: sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de platină și niobiu și caracterizarea filmelor obținute și aplicațiile polianilinei.
1. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de platină și niobiu și caracterizarea filmelor obținute
S-a studiat depunerea electrochimică a polianilinei pe suprafețe nobile (platină) și nenobile (niobiu) cu scopul obținerii unui electrod modificat cu aplicații ulterioare.
1.1. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de platină
S-a studiat efectul temperaturilor moderat ridicate asupra sintezei electrochimice a polianilinei pe electrod de platină și s-au determinat proprietățile electrochimice ale filmelor de polianilină obținute.
Filmele de polianilină au fost obținute prin voltametrie ciclică. S-au înregistrat voltamograme ciclice la diferite rapoarte anilină/acid sulfuric (subunitare: 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 și supraunitare: 1; 2), la diferite viteze de scanare (50 mV s-1, 100 mV s-1 și 200 mV s-1) și diferite temperaturi (25oC, 40oC și 60oC). Proprietățile electochimice ale filmelor obținute au fost studiate prin voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță electrochimică.
Pe voltamogramele ciclice, pentru primul ciclu de scanare, la oxidarea anodică se observă apariția unui pic la Ep = 1,08 V, datorat generării radical cationului de anilină, proces care începe la Ep = 0,8V. În urma oxidării anilinei la radical cationul de anilină, se obține specia chimică capabilă să inițieze procesul de polimerizare. Pentru ciclurile următoare se observă apariția a trei picuri de oxidare atribuite oxidării formei leucoemeraldină la emeraldină; oxidării compușilor intermediari prezenți în lanțul polimeric și oxidării anilinei pe electrodul de Pt acoperit cu un film de polianilnă, cu excepția primului ciclu la care se realizează oxidarea anilinei pe electrod de platină curat. Pe reducere la catod se observă mai multe picuri care se deplasează spre valori de potențial mai negative, corespunzătoare proceselor reversibile ale oxidării. Înălțimea palierelor observate crește proporțional cu concentrația de anilină, ceea ce justifică atribuirea lor procesului de oxidare a anilinei.
Cu creșterea concentrației de acid sulfuric la sinteza filmului de polianlină picurile anodice si catodice sunt tot mai bine definite și cresc în intensitate.
Cu scăderea raportului molar anilină/acid (adică creșterea acidității) procesul de electropolimerizare decurge mai ușor. Procesul de electropolimerizare nu are loc la o concetrație de 0,1 mol L-1 anilină, în acid sulfuric 0,5 mol L-1, adică la rapoarte anilină/acid mai mari de 1.
S-a observat că pentru aceeași concentrație de anilină, creșterea vitezei de polarizare duce la scăderea numărului de picuri, respectiv lărgirea acestora. Polimerul format la o viteză de polarizare de 100 mV s-1, respectiv 200 mV s-1 este mai dens (compact) decât filmul polimeric sintetizat la viteză de polarizare mai mică 50 mV s-1.
Ciclarea prelungită în domeniul studiat duce la degradări ale lanțului polimeric. Acest lucru se datorează hidrolizei grupărilor puternic electrooxidate din polimer.
În funcție de valorile obținute pentru raportul între picul de oxidare caracteristic leucoemeraldinei și emeraldinei (să fie cât mai mare) și picul de oxidare caracteristic speciilor intemediare (să fie cât mai mic) s-au ales drept condiții optime pentru depunerea filmelor de poliailină pe suprafața electrodului de platină soluția ce conține 0,1 mol L-1 anilină, 0,5 mol L-1 H2SO4 și viteza de scanare 50 mV s-1. Pentru filmelele de polianilină depuse pe Pt în aceste condiții s-a studiat influența temperaturii sintezei asupra comportării electrochimice.
Potențialul la care începe procesul de oxidare scade cu creșterea temperaturii de sinteză, astfel că inițierea procesului de polimerizare este favorizat de creșterea temperaturii.
Primul pic anodic corespunzător oxidării formei leucoemeraldină la emeraldină se deplasează spre valori mai pozitive cu creșterea temperaturii, iar al doilea pic anodic corespunzător proceselor de degradare ale filmului polimeric este mai puțin influențat de temperatură.
Grosimea filmelor de polianilină crește cu creșterea temperaturii de sinteză, de la 0,4 μm (PANI-25) la 0,9 μm (PANI-40) și respectiv 1,1 μm (PANI-60), asociată cu creșterea capacității filmelor de la 310-2 F cm-2 la 7,210-2 F cm-2 și 9,610-2 F cm-2.
Măsurătorile de impedanță arată că temperatura de electropolimerizare influențează proprietățile electrice ale filmelor depuse. Filmele sintetizate la 25°C sunt conductoare pe tot domeniul de potențial. Ca urmare filmele de polianilină chiar dacă conțin o mică fracție de polianilină în forma oxidată răspunsul electric este similar cu cel prezentat de forma total conductoare. Pentru filmele sintetizate la 60°C comportarea conductoare este limitată de valoarea potențialului (între 0,3V și 0,5 V). Cele mai bune rezultate pentru rezistență, capacitate și conductivitate a filmului s-au obținut pentru filmele sintetizate la 40°C.
1.2. Sinteza electrochimică a polianilinei pe electrozi de niobiu
S-au obținut filme de polianilină nanostructurate prin electropolimerizarea anilinei pe substrat de niobiu pasivizat, prin metoda potențiodinamică în soluții de diferite concentrații de acid (0,5 mol L-1 și 1 mol L-1 H2SO4) și anilină (0,1 mol L-1- 0,6 mol L-1) și la diferite rapoarte molare anilină/acid (0,2; 0,4 și 0,6). Filmele obținute au fost caracterizate prin spectroscopie în infraroșu, voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță electrochimică.
În acest studiu pentru polimerizarea electrochimică s-a fofolsit un substrat nou – niobiu, pe care nu există studii dedicate depunerii electrochimice a polianilinei.
Stratul passivator de oxid de niobiu format electrochimic este hidrofob și induce adsorbția preferențială a centrelor de nucleere preorganizate care asigură creșterea de strucutri unidimensionale.
Spectroscopia FTIR a arătat prezența unor vibrații suplimentare la 1448 cm-1, 1414 cm-1 și 780 cm-1 atribuite formării unităților fenazinice, care sunt cunoscute pentru rolul lor în formarea de nanotuburi polianilină.
Morfologia filmelor polianilina este afectată de concentrația de acid. La concentrații de acid scăzute nucleația este eterogenă și moleculele de polianilină nou formate cresc preferențial pe particulele formate anterior, ceea ce duce la o morfologie granulară. La o concentrație a acidului mare nucleația este omogenă, se formează mai multe centre de nucleere în stadiile inițiale ale polimerizării, care oferă condiții optime pentru creșterea unidimensională a nanofibrelor de polianilină.
Valorile capacității specifice ale filmelor de polianilină obținute sunt mai mari în cazul structurii nanofibrilare, comparativ cu filmele granulare și crește liniar cu grosimea stratului.
Spectrele de impedanță electrochimică înregistrate arată că în cazul filmelor de polianilină cu morfologie nanofibrilară aceste sunt dominate de un element de difuzie Warburg deschis terminat într-o capacitate, care arată că rezistența de transfer de sarcină este rapidă și comportamentul este controlat în principal de difuzia ionilor. Rezistențe mai mari la difuziune o prezintă filmele de polianilină granulare care au o morfologie compactă și care arată că mobilitatea ionilor în film este mai redusă.
2. Aplicațiile polianilinei
2.1. Obținerea unor compozite pe bază de polianilină cu potențial de aplicare în fabricarea bateriilor uscate (“dry polymer”)
S-au obținut membrane de tip SPE ce conțin o matrice de tip polifosfoester (45% masice FT, 40% masice PF), litiu triflat (15% masice) și diferite cantități de polianilină dedopată solubilizată în NMP (0,002%; 0,15 % și 0,29 % masice).
Polianilina poate fi folosită drept agent de dispersie și de îmbunătățire a gradului de disociere a sării de litiu în matricea polimerică, datorită atomilor de azot care pot interveni în procesul de complexare.
S-a observat că culoarea membranelor preparate devine verde, culoare caracteristică polianilinei dopate (forma emeraldină sare) și nu ramâne albastră ca în cazul polianilinei dedopate (forma emeraldină bază), fenomen care indică o interacțiune între polianilină și sarea de litiu.
Imaginile obținute prin microscopie SEM arată ca membranele obținute prezintă o structură omogenă fără separare de faze.
Din diagramele Bode obținute prin spectroscopie de impedanță se observă că valoarea conductivității crește cu creșterea conținutului de polianilină și peste o anumită concentrație conductivitatea scade. La un conținut redus de polianilină (0,002% masice) conductivitatea este aproape la fel ca în membrană fără adaus de polianilină. Adăugarea unei cantități mai mari de polianilină (0,15% masice) în membrane facilitează transportul de ioni, astfel încât această membrană prezintă conductivitatea cea mai mare. Adăugarea unei cantității de polianilină mai mari (0,29% masice) are ca efect o scădere a conductivității, datorită tendinței de agregare manifestată de polianilină datorită legăturilor de hidrogen care se pot stabili între lanțurile de polianilină, tendință care reduce disponibilitatea atomilor de azot pentru complexarea ionilor de litiu și de a altera drumul purtătorilor de sarcină.
Conductivitatea membranelor cu un conținut de 0,003% și 0,15% masice la 25°C sunt mai ridicate comparativ cu alte sisteme fosfonat SPE raportate în literatură.
Numărul de transfer ionic membranelor obținute este peste 0,99, indicând faptul că transportul de sarcină în acestea este predominant ionic.
Dependența conductivitate – temperatură a acestor membrane este liniară de tip Arrhenius. Conductivitatea membranelor crește cu creșterea temperaturii, deoarece mobilitatea ioniilor și a segmentelor de lanț polimeric se amplifică, procesul de conducție se îmbunătățește. Membranele cu adaos de 0,15% polianilină prezintă conductivitatea cea mai mare, 1,05×10-4 S cm-1 la 50°C.
Cea mai mică energia de activare (0,26 eV) s-a obținut pentru matricea polimerică cu 0,15% masice polianilină.
2.2. Adsorbția colorantului de tip azo pe polianilină
S-a studiat adsorbția unui colorant de tip azo, cu o masă moleculară mare, pe nanofibrele de polianilină depuse pe suprafața niobiului. Datorită structurii nanofibrilare, filmul de polianilină depus pe suprafața niobiului oferă o arie expusă mare și o capacitate de adsorbție a coloranților ridicată. Informatii legate de interacțiunea colorant- polimer au fost obținute prin spectroscopie de impedanță, din izotermele de adsobție. Parametrii electrochimici necesari studiului procesului de adsorbție au fost obtinuți prin modelarea datelor de spectroscopie de impedanță electrochimică cu ajutorul unui circuit electric echivalent, circuit folosit în modelarea interfețelor care implică adsorbția pe electrod a unor specii intermediare.
Metoda spectroscopiei de impedanță a permis determinarea timpului de relaxare care indică apropierea adsorbției de starea staționară. În soluții diluate timpul de relaxare este mai mare, fiind o consecință posibilă și a difuziei între particule. S-a considerat intervalul de timp de 70 min ca fiind cel suficient pentru modelarea procesului de adsorbție și atingerea saturării.
Analiza cinetică a procesului de adsorbție a colorantului de tip azo prin spectroscopie de impedanță arată că procesul de adsorbție decurge atât printr-un mecanism de adsorbție la suprafață cât și printr-un mecanism ce implică difuzia între particule, acestea pot decurge simultan. Modelul cinetic Langmuir descrie mai bine comportarea în soluții de colorant cu o concetrație peste 3×10-5 mol L-1 și modelul DLC (modelul difuziei controlate Langmuir) pentru concetrații mai mici de 2×10-5 mol L-1.
Datele experimentale se pot modela cu ajutorul izotermelor de adsorbție Langmuir, Temkin, Flory-Huggins și modelul termodinamic cinetic El Awady; iar modelul Frumkin nu poate fi utilizat în descrierea acestui proces de adsorbție. Pe baza valoarilor obținute pentru abaterea standard și a coeficientului de colerare, modelul cel mai bun pentru a descrie procesul de adsorbție pentru colorantul de tip azo ales pe nanofibrele de polianilină depuse electrochimic pe electrodul de Nb este modelul Langmuir.
Valoarea determintă pentru energia liberă indică că acest proces de adsorbție decurge spontan, atât prin adsorbție chimică cât și fizică, iar valoarea ridicată determinată pentru Kads arată că acest proces de adsorbție este eficient.
LISTA FIGURILOR
Figura 1. Structura chimică a unor polimeri conductori intrinseci.
Figura 2. Conductivitatea unor polimeri conductori intrinseci (ICP) comparativ cu cuprul și mercurul lichid.
Figura 3. Modelul benzilor de conducție.
Figura 4. Schema generală a dopării oxidative și non-oxidative a polianilinei; n-numărul unitățiilor de polianilină, m=4n.
Figura 5. Reacțiile de dopare acidă ale emeraldinei bază.
Figura 6. Mecanismul electropolimerizării anilinei.
Figura 7. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depuse electrochimic pe Pt, în soluții de acid sulfuric de concentrații diferite: 1) 1 mol L-1; 2) 2 mol L-1; 3) 3,5 mol L-1; 4) 5 mol L-1
Figura 8. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depus electrochimic pe Pt, în soluții de acid sulfuric de concentrații diferite, după 10 cicluri: 1) 1 mol L-1; 2) 2 mol L-1; 3) 3,5 mol L-1; 4) 5 mol L-1.
Figura 9. Voltamograme ciclice obținute pe un film de polianilină depus electrochimic pe Au, în soluții de KNO3 și HNO3 0,5 mol L-1, la diferite pH-uri: 0,5 (-); 1 (–); 3 (- . – . -) și 5 (- – – -), viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 10. Curba de bază pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,05 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 11. Circuit electric echivalent.
Figura 12. Circuit electric echivalent.
Figura 13. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), 25°C: a) scan 1 și b) scan 2-10, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 14. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de: a) H2SO4 0,05 mol L-1 și 0,5 mol L-1 și aceeași concentrație de anilină 0,05 mol L-1 (S1a-50, S3a-50), 25°C, 10 scan și b) H2SO4 0,05 mol L-1 și 0,5 mol L-1 și aceeași concentrație de anilină 0,1 mol L-1 (S1b-50, S3b-50), 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 15. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și: a) anilină 0,05 mol L-1 (S3a-50, 100, 200) și b) anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50, 100, 200); 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1, 100 mV s-1și 200 mV s-1.
Figura 16. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol/L și anilină: 0,05; 0,1; 0,2 și 0,4 mol L-1 (S3a, b, c, d-50); 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 17. Voltamograme ciclice pe electrod de Pt în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50); 25°C, 10 scan, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 18. Valoarea raportului IpA/IpC obținute la sinteza electrochimică a filmelor de polianilnă.
Figura 19. Valoarea picului de oxidare caracteristic speciilor intemediare (IpB) obținute la sinteza electrochimică a filmelor de polianilină.
Figura 20. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Pt, în soluție de: 1-H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,05 mol L-1 (S3a-100), viteza de scanare 100 mV s-1; 2- H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,05 mol L-1 (S3a-200), viteza de scanare 200 mV s-1și 3- H2SO4 0,5 mol L-1și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 21. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Pt, în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 (S3b-50), temperatura de: 25°C (A), 40°C (B) și 60°C (C); viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 22. Variația cantității de electricitate pentru primul pic anodic cu numărul de cicluri la temperatura de: 25°C (ș), 40°C (●) și 60°C (▲).
Figura 23. Voltamograme ciclice înregistrate pentru filmul de polianilină obținut, în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1, temperatura de: 25°C (A), 40°C (B) și 60°C (C); viteză de scanare de 50 mV s-1.
Figura 24. Voltamograme ciclice pentru filmul de polianilină obținut, în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1, 25°C, la diferite viteze de scanare: 50, 100, 150 și 200 mV s-1.
Figura 25. Dependența densității de curent capacitiv de viteza de scanare pentru polianilina obținută la temperatura de 25°C.
Figura 26. Diagrame Nyquist înregistrate în soluție de H2SO4 0,5 mol L-1 în funcție de potențial pentru: PANI-25 (A), PANI-40 (B) și PANI-60 (C).
Figura 27. Diagrame Bode și unghiul de fază înregistrate în soluție de H2SO4 0,5 0,5 mol L-1 în funcție de potențial, pentru PANI-25 (A, B), PANI-40 (C, D) și PANI-60 (E, F).
Figura 28. Circuite echivalente pentru modelarea comportarii (a) formei conductoare respectiv (b) a formei neconductoare ale filmelor de polianilină.
Figura 29. Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de Nb, în soluție H2SO4 0,5 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 30. Voltamograme ciclice înregistrate pentru PANI2: a) primele 5 cicluri, b) 10 cicluri succesive, în H2SO4 0,5 mol L-1 și anilină 0,1 mol L-1 și pentru PANI5: c) primele 2 cicluri, d) 10 cicluri succesive, în 1 H2SO4 mol L-1 și anilină 0,4 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 31. Dependența sarcinii electrice a primului pic de oxidare de numărul de cicluri pentru: PANI1 (), PANI2 (), PANI3 () și PANI4 (). Detaliu: PANI5 () și PANI6 ().
Figura 32. Comportarea redox a filemlor: a) PANI2 și b) PANI5, în H2SO4 0,5 mol L-1; viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 33. Voltamograme ciclice series obținute pentru filmul de PANI6 prin creșterea limitei inferioare a potențialului, în H2SO4 0,5 mol L-1, viteza de scanare 50 mV s-1.
Figura 34. Voltamograme ciclice înregistrate în H2SO4 0,5 mol L-1 a filmelor de: a) PANI2 și b) PANI5, viteza de scanare: 50 mV s-1 (——), 100 mV s-1 (- – – -), 150 mV s-1 () și 200 mV s-1 (–-). Detaliu: dependența densității curentului capacitiv de viteza de scanare.
Figura 35. Diagrame Nyquist pentru filmele de PANI4 măsurate în H2SO4 0,5 mol L-1 la diferite potențiale: 0,2 V, 0,25V, 0,3V, 0,4V, 0,5V și 0,6V.
Figura 36. Diagrame Nyquist pentru filmele de: a) PANI1, b) PANI2, c) PANI3, d) PANI4, e) PANI5 și f) PANI6 măsurate în H2SO4 0,5 mol L-1 la E=0,4V. Simbolurile indică valorile experimentale, iar liniile continue sunt datele de modelare CNLS. Detaliile reprezintă domeniul de frecvență înaltă și medie.
Figura 37. Circuit electric echivalent pentru modelarea datelor EIS.
Figura 38. Dependența capacacității difuzionale de grosime filmului de polimer (ș) structură granulară și () structură fibrilară.
Figura 39. Spectre FTIR pentru filmele de polianilină preparate electrochimic: PANI-Nb (PANI5), PANI-Pt și EB (emeraldina bază).
Figura 40. Imagini SEM înregistrate pentru filmele de PANI depuse electrochimic prin voltametrie ciclică pe Nb în H2SO4 0,5 mol L-1: a) PANI1, (b) PANI2, (c) PANI3 și în 1 mol L-1 H2SO4: (d) PANI4, (e) PANI5, (f) PANI6.
Figura 41. Imaginile AFM: a) 2D și b) 3D; pentru suprafața de Nb oxidată în aer, aria suprafeței 2,26×2,26 μm.
Figura 42. Imaginile AFM: a) 2D și b) 3D; pentru suprafața de Nb pasivată electrochimic, aria suprafeței 2,26×2,26 μm.
Figura 43. Imaginile AFM 3D pentru suprafața de Nb: a) oxidată în aer și b) pasivată electrochimic, aria suprafeței 9,18×9,18 μm.
Figura 44. Spectrul FT-IR pentru membrana P0.
Figura 45. Diagrame a) Niquist si b) Bode pentru membrana P0.
Figura 46. Diagrame a) Niquist si b) Bode pentru membrana P cu un conținut de 15% și 20% sare de litiu.
Figura 47. Spectrul ATR pentru polianilina bază.
Figura 48. Spectrele ATR pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 49. Curbele TG pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 50. Imaginile SEM înregistrate pentru membranele (a) P0; (b) P1; (c) P2; (d) P3. Lunginea scalei 50μm.
Figura 51. Diagrame a) Niquist, b) Niquist detaliu și c) Bode, pentru membranele P, P1, P2 și P3. (modulul impedanței – simbol plin și respectiv al unghiului de fază – simbol contur), în funcție de logaritmul frecvenței, f.
Figura 52. a) Reprezentare schematică a căii de conducție pentru: a) membrana P fără adaus de polianilină; b) membrana cu adaus mic de polianilină; c) membrana P cu adaus mare de polianilină și d) complexarea ionului de litiu cu atomii de azot din lanțul de polianilină și legenda.
Figura 53. Reprezentarea curentului de polarizare în timp, după aplicarea unui potențial în curent continuu printr-o celula OL SS/membrana SPE/Li/OL SS, pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 54. Numărul de transport ionic (tion) pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 55. Variația conductivității cu temperatura pentru membranle P, P1, P2 și P3.
Figura 56. Variația conductivității funcție de temperatură în coordonate Arrhenius pentru membranele P, P1, P2 și P3.
Figura 57. Variația logaritmului factorului pre-exponențial în funție de energia de activare.
Figura 58. Structura colorantului roșu de tip azo.
Figura 59. Electrodepunerea polianilinei pe Nb din soluții care conțin 0,4 mol L-1 anilină în 1 mol L-1 H2SO4, viteza de scanare 50 mV s-1: (a) etapa de inițiere și (b) etapa de creștere.
Figura 60. Imagine SEM a filmului de polianilină depus pe suprafața electrodului de Nb.
Figura 61. Spectre EIS pentru electrodul de PANI/Nb imersat în soluție de colorant de concentrație: (a) 1×10-5 mol L-1; (b) 2×10-5 mol L-1; (c) 3×10-5 mol L-1 si (d) 5×10-5 mol L-1.
Figura 62. Circuit electric echivalent folosit la modelarea datelor EIS de adsorbție a colorantului pe suprafața electrodului PANI/Nb.
Figura 63. Evoluția parametrilor EEC: (a) Cdl, (b) RL și (c) L în timp pentru adsorbția colorantului roșu de tip azo, la diferite concentrații.
Figura 64. Cinetica adsorbției: (a) Modelul Langmuir reprezintă ln(1- θ) în funcție de timp și (b) Modelul DCL reprezintă ln(1- θ) în funcție de rădăcina pătrată a timpului.
Figura 65. Variația timpului de relaxare cu: a) concentrația de colorant în timp și b) detaliu pentru soluții concentrate.
Figura 66. Variația gradului de acoperire al electrodului în timp, pentru toate concetrațiile de colorant.
Figura 67. (a) izoterma Langmuir, (b) izoterma Temkin, (c) izoterma Frumkin, (d) izoterma Flory–Huggins și (e) modelul cinetic termodinamic El Awady.
LISTA TABELELOR
Tabelul 1. Tipuri de polimeri conductori.
Tabelul 2. Condiții de electropolimerizare.
Tabelul 3. Caracteristicile picurilor anodice obținute la sinteza electrochimică a filmelor de polianilină.
Tabelul 4. Potențialul intensitatea picurilor pentru sinteza filmelor de polianilină la diferite temperaturi.
Tabelul 5. Valorile elementelor de circuit obținute la modelarea spectrelor de impedanță ale filmului PANI-25 apelând la modelul prezentat în figura 28a.
Tabelul 6. Valorile elementelor de circuit obținute la modelarea spectrelor de impedanță ale filmelor PANI-40 și PANI-60 apelând la modelul prezentat în figura 28b.
Tabelul 7. Condițiile de sinteză și notația filmelor de polianilină sintetizate.
Tabelul 8. Caracteristricile primului pic de oxidare pentru filmele de polianilină sintetizate.
Tabelul 9. Capacitatea filmelor de polianilină și grosimea acestora deteminate din date de voltametrie ciclică.
Tabelul 10 a. Date de modelare pentru filmele de polianilină cu structură granulară.
Tabelul 10 b. Date de modelare pentru filmele de PANI cu structură fibrilară.
Tabelul 11. Capacitatea filmelor de PANI și grosimea acestora deteminate din datele EIS.
Tabelul 12. Principalele benzi de absorbție FTIR și atribuirea acestora.
Tabelul 13. Caracteristicile substanțelor folosite.
Tabelul 14. Notația, compozitia și caracteristicile membranelor.
Tabelul 15. Principalele benzi de abosrbție ATR-FTIR și atribuirea acestora.
Tabelul 16. Valorile determinate pentru energia de activare și factorul pre-exponețial.
Tabelul 17. Cantitatea de sarcină consumată la electropedunerea filmelor, masa de polianilină și grosimea filmelor depuse.
Tabelul 18. Valorile pentru constantele vitezei de absorbție și coeficienții de corelare obținute folosind modelele Langmuir și DCL.
Tabelul 19. Valorile Kads, RLangmuir, a, x, K’, 1/y si G°ads calculate pentru izotermele de adsorbție considerate.
BIBLIOGRAFIE
1. W. A. Little, Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor, Phys. Rev., 134, A1416, (1964).
2. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. G. Heeger, Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 16, 578-580, (1977).
3. A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein, Polyaniline: a new concept in conducting polymers, Synth. Met., 18, 285−290, (1987).
4. D. L. Wise, G. E. Wnek, D. J. Trantolo, T. M. Cooper, J. D. Gresser, Electrical and optical polymer systems, Marcel Dekker, New York, 97, (1997).
5. C. Simionescu, C. V. Oprea, Tratat de chimia compușilor macromoleculari 1, Ed. Didactică și Pedagogică, (1973).
6. T. Yamanato, Y. Hayashi, A. Yamamoto, A Novel Type of Polycondensation Utilizing Transition Metal-Catalyzed C–C Coupling. I. Preparation of Thermostable Polyphenylene Type Polymers, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 7, 2091-2097, (1978).
7. N. Miyaura, T. Yagani, A. Suzuki, Catalyzed Cross-coupling Reactions of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presenece of Bases, Synth. Commun., 11, 513-519, (1981).
8. J. K. Stille, Makromol. Chem., 154, 1, Cycloaddition polymerization, 49-61, (1972).
9. M. Kanabe, M. Okawara, Synthesis of poly(p-xylylidene) from p-xylene-bis(dimethylsulfonium) tetrafluoroborate, J. Polym. Sci., A-1, Polim. Chem., 6, 4, 1058-1060, (1968).
10. J. H. Edwards, W. J. Feast, A new synthesis of poly(acetylene), Polymer, 21, 6, 595-596, (1980).
11. T. M. Swager, R. H. Grubbs, New morphologies of polyacetylene from the precursor polymer polybenzvalene, J. Am. Chem. Soc., 111, 12, 4413-4422, (1989).
12. V. Drăgușan, A.T. Balaban, M. Dimonie, Metateza olefinelor si polimerizarea prin deschidere de inel a cicloolefinelor, 231, (1981).
13. E. Luca, G. Zet, C. Ciubotaru, A. Păduraru, Fizica generală, 524, (1981).
14. H. S. Nalwa, Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, 4, 3 (1997).
15. C. D. Nenițescu, Chimie Organică, 2, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 488 (1987).
16. F. L. Lu, F. Wudl, M. Nowak, A. G. Hegeer, Phenyl-capped octaaniline (COA): an excellent model for polyaniline, J. Am. Chem. Soc., 108, 26, 8311-8313, (1986).
17. N. Herbert, H. N. MeCoy, W. C. Moore, Organic amalgams: substances with metallic properties composed in part of non-metallic 2, J. Am. Chem. Soc., 33, 3, 273-292, (1911).
18. R. Surville, M. Josefowicz, L.T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Electrochemical chains using protolytic organic semiconductors, Electrochim. Acta 13, 6, 1451-1458, (1968).
19. P. Fedorko, M. Trznadel, A. Pron, D. Djurado, J. Planès, J. Travers, New analytical approach to the insulator–metal transition in conductive polyaniline, Synth. Met., 160, 15-16, 1668-1671(2010).
20. A. G. MacDiarmid, J. Chiang, A. Richter, A. Epstein, Polyaniline: A new concept in conducting polymers, Synth. Met., 18, 1-3, 285-290, (1987).
21. A. Pron, P. Rannou, Processible conjugated polymers: From organic semiconductors to organic metals and superconductors, Prog. Polym. Scien., 27, 1, 135-190(2002).
22. Y. Liao, T. K. K. Kwei, Levon, Investigation of the aggregation phenomenon of polyaniline in dilute solutions, Makromol. Chem. and Phys., 196, 10, 3107-3116, (1995).
23. H. S. Nalwa, Handbook of Conductive Molecules and Polymers: Conductive Polymers. Synthesis and Electrical Properties 2, 773, (1997).
24. Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Wiley-VCH-D69451, Weinheim, Germany Electronic Release, (1998).
25. A. Pron, F. Genoud, C. Menadro, M. Nechtschein, The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization of polyaniline, Synth. Met. 24, 3, 193-201, (1998).
26. N. Pleșu, G. Ilia, G. Bandur, S. Popa, Chemical polymerization of aniline in phenylphosphinic acid, J. Serb.Chem. Soc, 70, 10, 1169-1182, (2005).
27. A. G. Mac Diarmid, A. J. Epstein, The concept of secondary doping as applied to polyaniline, Synth. Met., 65, 2-3, 103-116(1994).
28. A. G. Green, A . E. Woodhead, Aniline black and allied compounds, Part I, J. Chem. Soc., 97, 2388-2403(1910).
29. F. Lux, Properties of electronically conductive polyaniline: a comparison between well-known literature data and some recent experimental findings, Polymer, 35, 14, 2915-2936, (1994).
30. Y. Wei, X. Tang, Y. Sun, A study of the mechanism of aniline polymerization, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 27, 7, 2385-2396, (1989).
31. L. H. C. Mattoso, A. G. Mac Diarmid, A. J. Epstein, Controlled Synthesis of High Molecular Weight Polyaniline and Poly(o-methoxyaniline), Synth. Met., 68, 1, 1-11, (1994).
32. J. E. Österholm, Y. Cao, F. L. Klavetter, P. Smith, Emulsion polymerization of aniline, Synth. Met., 55, 2-3, 1034-1039, (1993).
33. L. A. Samuelson, A. Anagnostopoulos, K. Alva, J. Kumar, S. K. Tripathy, Biologically derived water soluble conducting polyaniline, Macromolecules, 31, 13, 4376-4378, (1998).
34. N. Toshima, H. Yan, Y. Gotoh, M. Ishiwatari, Novel Preparation of Polyaniline Film from Poly(anthranilic acid) as a Precursor, Chem. Lett., 23, 12, 2229-2232, (1994).
35. P. H. Gebert, C. D. Batich, D. B. Tanner, S. L. Herr, Polyaniline via schiff base chemistry, Synth. Met., 29, 1, 371-376, (1989).
36. H. Lund, M. M. Baizer, Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 26, (1991).
37. E. Naudin, P. Gouerec, D. Belanger, Electrochemical preparation and characterization in non-aqueous electrolyte of polyaniline electrochemically prepared from an anilinium salt, J. Electroanal. Chem., 459, 1, 1-7, (1998).
38. J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwigs, Electrochemistry of Conducting Polymers—Persistent Models and New Concept, Chem. Rev., 110, 8, 4724-4771, (2010).
39. E.M. Genies, A. Boyle, M. Lapkowsky, C. Tsintavis, Polyaniline: A historical survey, Synth. Met., 36, 139-182, (1990).
40. G. Inzelt, Conducting Polymers–A New Era in Electrochemistry, Springer-Verlag Berlin, (2008).
41. A. Hussain, A. Kumar, Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bulettin Mater. Sci., 26, 3, 329-334, (2003).
42. G. G. Wallace, P. R. Teasdale, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers, Ed. 3, Taylor & Francis Group, Boca Raton, (2009).
43. S. M. Park, H. J. Lee, Recent Advances in Electrochemical Studies of π-Conjugated Polymers, Bull. Korean Chem. Soc., 26, 5, 697-706, (2005).
44. P. Meakyn, Diffusion-limited surface deposition in the limit of large anisotropy, Phys. Rev. Lett., A33, 1984-1989, (1986).
45. R. Córdova, M. A. del Valle, A. Arratia, H. Gómez, R. Schrelber, Effect of anions on the nucleation and growth mechanism of polyaniline, J. Electroanal. Chem., 377, 1-2, 75-83, (1994).
46. K. Bade, V. Tsakova, J. W. Schultze, Nucleation, growth and branching of polyaniline from microelectrode experiments, Electrochim. Acta, 37, 12, 2255-2261, (1992).
47. Z. Mandić, L. Duić, F. Kovačiček, The influence of counter-ions on nucleation and growth of electrochemically synthesized polyaniline film, Electrochim. Acta, 42, 9, 1389-1402, (1997).
48. S. Pruneanu, E. Csahók, V. Kertész, G. Inzelt, Electrochemical quartz crystal microbalance study of the influence of the solution composition on the behaviour of poly(aniline) electrodes, Electrochim. Acta, 43, 16-17, 2305-2323, (1998).
49. G. Inzelt, M. Pineri, J. W. Schultze, M. A. Vorotyntsev, Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects, Electrochim. Acta, 45, 15-16, 2403-2421, (2000).
50. M. Majidi, L. Kane-Maguire, G. Wallace, Enantioselective electropolymerization of aniline in the presence of (+)- or (−)-camphorsulfonate ion: a facile route to conducting polymers with preferred one-screw-sense helicity, Polymer, 35, 14, 3113-3115, (1994).
51. Y. Șahin, P. Perçin, M. Șahin, G. Özkan, Electrochemical preparation of poly(2-bromoaniline) and poly(aniline-co-2-bromoaniline) in acetonitrile, J. Appl. Polym. Sci., 90, 9, 2460-2468, (2003).
52. J. Yano, Y. Ota, A. Kitani, Electrochemical preparation of conductive poly(N-alkylaniline)s with long N-alkyl chains using appropriate dopant anions and organic solvents, Mater. Lett., 58, 12-13, 1934-1937, (2004).
53. P. Pandey, G. Singh, Electrochemical Polymerization of Aniline in Proton-Free Nonaqueous Media, Dependence of Microstructure and Electrochemical Properties of Polyaniline on Solvent and Dopant, J. Electrochem. Soc., 149, 4, D51-D56, (2002).
54. D. He, S. Xia, Z. Zhou, J. Zhong, Yanni Guo, R. Yang, Electropolymerization of polyaniline in ionic liquid ([bmim]PF6)/water microemulsion, J. Experim. Nanoscien.,8, 1, 103-112, (2013).
55. S. Zhou, T. Wu, J. Kan, Effect of methanol on morphology of polyaniline, Europ. Polym. J., 43, 2, 395-402, (2007).
56. D. Sazou, C. Georgolios, Formation of conducting polyaniline coatings on iron surfaces by electropolymerization of aniline in aqueous solutions, J. Electroanal. Chem., 429, 1-2, 81-83, (1997).
57. J. Camalet, J. Lacroix, T. Ngyen, S. Aeiyach, M. Pham, J. Petit Jean, P.C. Lacaze, Aniline electropolymerization on platinum and mild steel from neutral aqueous media, J. Electroanal. Chem., 485, 1, 13-20, (2000).
58. N. Martyak, P. McAndrew, J. McCaskie, J. Dijon, Electrochemical polymerization of aniline from an oxalic acid medium, Prog. Org. Coat., 45, 1, 23-32, (2002).
59. M. Shabani-Nooshabadi, M. Mollahoseiny, Electropolymerized coatings of polyaniline on copper by using the galvanostatic method and their corrosion protection performance in HCl medium, Surf. Interf. Analysis, 46, 7, 472-479, (2014).
60. A. T. Ozyilmaz, Electropolymerization of poly (aniline-co-o-anisidine) on copper and its anticorrosion properties, J. Phys. D: Appl.Phys., 41, 6, 065409 (9pp), (2008).
61. K. G. Shah, G. S. Akundy, J. O. Iroh, Polyaniline coated on aluminum (Al-2024-T3): Characterization and electrochemical studies, J. Appl. Polym. Sci., 85, 8, 1669-1675, (2002).
62. A. Eftekhari, Aluminum as a suitable substrate for the deposition of conductingpolymers: application to polyaniline and enzyme-modi®ed electrode, Synth. Met., 125, 295-300, (2002).
63. V. Karpagam, S. Sathiyanarayanan, G. Venkatachari, Studies on corrosion protection of Al2024 T6 alloy by electropolymerized polyaniline coating, Curr. Appl. Phys., 8, 1, 93-98, (2008).
64. N. Pleșu, I. Țăranu, M. Kerekes, Electropolimerizarea anilinei, Revista de Chimie, 52, 10, 101-103, (2001).
65. N. Gospodinova, L. Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline, Prog. Polym. Sci., 23, 1443–1484, (1998).
66. S. Y. Hong, S. M. Park, pH Dependence of Polyaniline Conductivities Studied by Current-Sensing Atomic Force Microscopy, J. Phys. Chem. B., 109, 19, 9305-9310, (2005).
67. J. P. Coates, The Interpretation of Infrared Spectra: Published Reference Sources, Appl. Spectros. Rev., 31, 1-2, 179-192, (1996).
68. T. Fukuda, H. Takezoe, K. Ishikawa, A. Fukuda, H. S. Wood, S. K. Jeong, E. J. Oh, J. S. Suh, Ir and Raman studies in three polyanilines with different oxidation level, Synth. Met., 69, 1-3, 175-176, (1995).
69. T. Hatakeyama, L. Zhenhai, Handbook of Thermal Analysis, John Wiley & Sons (1998).
70. V. Pop, I. Chicinas și N. Jumate, Fizica Materialelor. Metode Experimentale, Presa Universitara Clujeana, (2001).
71. M. E. Ungureanu, Introducere în electrochimia organică, Ed. Tehnică București, (1999).
72. A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and Its Applications, Modern Aspects of Electrochemistry, 32, B. E. Conway, J. Bockris, and R.E. White, Edts., Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 143, (1999).
73. S. M. Ahmed, R. C. Patil, M. Nakayama, K. Ogura, Characterization of picric-acid-doped poly(o-toluidine) and the picricacid-doped poly(o-toluidine)-induced conductive composite of acrylonitrile–butadiene–styrene, Synth. Met., 114, 2, 155-160, (2000).
74. S. A. Chen, G. W. Hwang, Structures and properties of the watersoluble self-acid-doped conducting polymer blends: sulfonicacid ring-substituted polyaniline/ poly(vinyl alcohol) and poly(aniline-co-N-propanesulfonic acid aniline)/poly(vinyl alcohol), Polymer, 38, 13, 3333-3346, (1997).
75. X. H. Yin, K. Yoshino, K. Hashizume, I. Isa, Preparation and electrical properties of conducting polyaniline–polycarbonate composite films, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 6A, 3537-3540, (1997).
76. W. S Yin., E. Ruckenstein, Water-soluble self-doped conducting polyaniline copolymer, Macromolecules, 33, 4, 1129-1131, (2000).
77. A. Afzali, S. L. Buchwalter, L. P. Buchwalter, G. Hougham, Reaction of polyaniline with NMP at elevated temperatures, Polymer, 38, 17, 4439-4443, (1997).
78. Y. P. Fu, R. A. Weiss, Protonation of polyaniline with lightly sulfonated polystyrene, Macromol. Rapid Commun., 17, 7, 487-492, (1996).
79. N. M. Kocherginsky, Z. Wang, Polyaniline membrane based potentiometric sensor for ascorbic acid, other redox active species and chloride, J. Electroanal. Chem., 611, 1-2, 162-168, (2007).
80. S. Banerjee, D. Konwar, A. Kumar, Polyaniline nanofiber reinforced nanocomposite based highly sensitive piezoelectric sensors for selective detection of hydrochloric acid: Analysis of response mechanism, Sensors and Actuators B: Chemical, 190, 199-207, (2014).
81. N. Promphet, P. Rattanarat, R. L. Rangkupan, O. Chailapakul, N. Rodthongkum, An electrochemical sensor based on graphene/polyaniline/ polystyrene nanoporous fibers modified electrode for simultaneous determination of lead and cadmium, Sensors and Actuators B: Chemical, 207, 526-534, (2015).
82. N. Pleșu, A. Kellenberger, N. Vaszilcsin, A Polyaniline-Skeletonnichel electrode for the potentiometric detection of nitrate and nitrite, Chem. Bull "Politehnica" Univ. (Timișoara), 52, 66, 117-120, (2007).
83. C. Steffens, M. L. Corazza, E. Franceschi, F. Castilhos, P. S. P. Herrmann Jr., J. V. Oliveira, Development of gas sensors coatings by polyaniline using pressurized fluid, Sensors and Actuators B: Chemical, 171–172, 627-633, (2012).
84. J. S. Do, W. B. Chang, Amperometric nitrogen dioxide gas sensor based on PAn/Au/Nafion® prepared by constant current and cyclic voltammetry methods, Sensors and Actuators B: Chemical, 101, 1–2, 97-106, (2004).
85. M. Matsuguchi, T. Asahi, Properties and stability of polyaniline nanofiber ammonia sensors fabricated by novel on-substrate method, Sensors and Actuators B: Chemical, 160, 1, 15, 999-1004, (2011).
86. T. Hino, S. Taniguchi, N. Kuramoto, Syntheses of conductive adhesives based on epoxy resin and polyanilines by using N-tert-butyl-5-methylisoxazolium perchlorate as a thermally latent curing reagent, J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem., 44, 2, 718-726, (2006).
87. M. Hosoda, T. Hino, N. Kuramoto, Facile preparation of conductive paint made with polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid dispersion and poly(methyl methacrylate), Polym. Int., 56, 11, 1448-1455, (2007).
88. Y. Yoshioka, G. E. Jabbour, Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymers, Synth. Met., 156, 11-12, 779-783, (2006).
89. D. Bowman, B. R. Mattes, Conductive Fibre Prepared From Ultra-High Molecular Weight Polyaniline for Smart Fabric and Interactive Textile Applications, Synth. Met., 154, 1-3, 29-32, (2005).
90. M. S. Cho, Y. H. Cho, H. J. Choi, M. S. Jhon, Synthesis and Electrorheological Characteristics of Polyaniline-Coated Poly(methyl methacrylate) Microsphere: Size Effect, Langmuir, 19, 14, 5875-5881, (2003).
91. I. S. Lee, M. S. Cho, H. J. Choi, Preparation of polyaniline coated poly(methyl methacrylate) microsphere by graft polymerization and its electrorheology, Polymer, 46, 4, 1317-1321, (2005).
92. I. S., J. Y. Lee , J. H. Sung, H. J. Choi, Synthesis and electrorheological characteristics of polyaniline-titanium dioxide hybrid suspension, Synth. Met., 152, 1-3, 173-176, (2005).
93. R. P. McCall, J. M. Ginder, J. M. Leng, K. A. Coplin, H. J. Ye, A. J. Epstein, G. E Asturias, S. K Manohar, J. G Masters, E. M Scherr, Y. Sun, A. G MacDiarmid, Photoinduced absorption and erasable optical information storage in polyanilines, Synth. Met., 41, 3, 1329-1332, (1991).
94. J. M. Leng, R. P. McCall, K. R. Cromack, J. M. Ginder, H. J. Ye, Y. Sun, S. K. Manohar, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein, Photoexcitations in pernigraniline: Ring-torsional polarons and bond-order solitons, Phys. Rev. Lett., 68, 8, 1184-1187, (1992).
95. K. A. Coplin, J. M. Leng, R. P. McCall, A. J. Epstein, S. K. Manohar, Y. Sun, A. G. MacDiarmid, Photoexcitation spectroscopy: Solutions in pernigraniline base, Synth. Met., 55, 1, 7-14, (1993).
96. W.C. Chen, S.A. Jenekhe, J. S. Meth, H. Vanherzeele, Refractive index and nonlinear optical properties of polyaniline derivatives, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 32, 1, 195-200, (2003).
97. D. V. Petrov, A. S. Gomes, C. B. Araujo, J. M. Souza., W. M. Azevedo, J. V. Melo, F. B. Diniz, Nonlinear-optical properties of a poly(vinyl alcohol)–polyaniline interpenetrating polymer network, Optics. Lett., 20, 6, 554-556, (1995).
98. R. J. Tseng, J. Huang, J. Ouyang, R. B. Kaner, Y. Yang, Polyaniline nanofiber/gold nanoparticle nonvolatile memory, Nano. Lett., 5, 6, 1077-1080, (2005).
99. J. Desilvestro, W. Scheifele, O. Haas, In Situ Determination of Gravimetric and Volumetric Charge Densities of Battery Electrodes Polyaniline in Aqueous and Nonaqueous Electrolytes, J. Electrochem .Soc., 139, 10, 2727-2736, (1992).
100. Y. Qiao, C. M. Li, S. J. Bao, Q. L. Bao, Carbon nanotube/polyaniline composite as anode material for microbial fuel cells, J. Power Sources, 170, 1, 79-84, (2007).
101. M. A. Rodrigues, M. A. De Paoli, M. Mastragostino, Electrochromic properties of chemically prepared polyaniline, Electrochim. Acta, 36, 14, 2143-2146, (1991).
102. B. P. Jelle, G. Hagen, S. Sungle, R. Obegard, Dynamic light modulation in an electrochromic window consisting of polyaniline, tungsten oxide and a solid polymer electrolyte, Synth. Met., 54, 1-3, 315-320, (1993).
103. N. Pleșu, S. Iliescu, G. Ilia, A. Popa, Semiconductive polyaniline melamine–formaldehyde blend electronic barrier to corrosion, Plastics, Rubber and Composites, 37, 5-6, 288-292, (2008).
104. A. Popa, N. Pleșu, V. Sasca, E. E. Kis, R. Marinkovic-Neducin, Physicochemical Features of Polyaniline Supported Heteropolyacids, J. Optoelectron. Adv. Mat., 8, 5, 1944-1950, (2006).
105. M. Mihali, N. Pleșu, G. Simu, Oana Paska, Removal of direct azo dye using conductive polymeric sorbent. Spectroscopic study, Proceedings of The 16th Symposium on Analytical and Environmental Problems, Szeged, 333-336, (2009).
106. A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein, Polyanilines: a novel class of conducting polymers, Faraday Discuss. Chem. Soc., 88, 317-332, (1989).
107. A. S. Sarac, M. Ates, B. Kilic, Electrochemical Impedance Spectroscopic Study of Polyaniline on Platinum, Glassy Carbon and Carbon Fiber Microelectrodes, Int. J. Electrochem. Sci., 3, 777-786, (2008).
108. P. M. Beadle, Y. F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou, D. Djurado, Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures, Synth. Met., 95, 1, 29-45, (1998).
109. C. C. Hu, J. Y. Lin, Effects of the loading and polymerization temperature on the capacitive performance of polyaniline in NaNO3, Electrochim. Acta, 47, 25, 4055-4067, (2002).
110. G. Boara, M. Sparpaglione, Synthesis of polyanilines with high electrical conductivity, Synth. Met., 72, 2, 135-140, (1995).
111. M. Probst, R. Holze, Time-and temperature-dependent changes of the in situ conductivity of polyaniline and polyindoline, Electrochim. Acta, 40, 2, 213-219, (1995).
112. R. Ansari, W. E. Price, G. G. Walace, Effect of thermal treatment on the electroactivity of polyaniline, Polymer, 37, 6, 917-923, (1996).
113. M. Trchová, I. Šeděnková, E. Tobolková, J. Stejskal, FTIR spectroscopic and conductivity study of the thermal degradation of polyaniline films, Polym. Degrad. Stab., 86, 1, 179-185, (2004).
114. I. Šeděnková, M. Trchová, J. Stejskal, Thermal degradation of polyaniline films prepared in solutions of strong and weak acids and in water – FTIR and Raman spectroscopic studies, Polym. Degrad. Stab., 93, 12, 2147-2157, (2008).
115. S. Bhadra, D. Khastgir, Extrinsic and intrinsic structural change during heat treatment of polyaniline, Polym. Degrad. Stab., 93, 6, 1094-1099, (2008).
116. K. Luo, N. Shi, C. Sun, Thermal transition of electrochemically synthesized polyaniline, Polym. Degrad. Stab., 91, 11, 2660-2664, (2006).
117. S. K. Mondal, N. Munichandraiah, The effect of low temperature treatment on electrochemical activity of polyaniline, J. Electroanal. Chem., 595, 1, 78-86, (2006).
118. M. R. Nateghi, M. Zahedi, M. H. Mosslemin, S. Hashemian, S. Bezhad, A. Minnai, Autoacceleration/degradation of electrochemical polymerization of substituted anilines, Polymer, 46, 25, 11476-11483, (2005).
119. M. Irimia-Vladu, J. W. Fergus, Impedance spectroscopy of thin films of emeraldine base polyaniline and its implications for chemical sensing, Synth. Met., 156, 21-24, 1396-1400, (2006).
120. M. C. E. Bandeira, R. Holze, Impedance measurements at thin polyaniline films – the influence of film morphology, Microchim. Acta, 156, 1-2, 125-131, (2007).
121. S. K. Mondal, K. R. Prasad, N. Munichandraiah, Analysis of electrochemical impedance of polyaniline films prepared by galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic methods, Synth. Met., 148, 3, 275-286, (2005).
122. A. W. Marmisollé, M. I. Florit, D. Posadas, Electrochemically induced ageing of polyaniline. An electrochemical impedance spectroscopy study, J. Electroanal. Chem., 673, 65-71, (2012).
123. R. K. Gupta, R. A. Singh, Preparation and characterization of polymer composites of polyaniline with poly(vinyl chloride) and polystyrene, J. Non-Crystall. Solids, 351, 24-26, 2022-2028, (2005).
124. M. Vilcsnik, M. Žigon, M. Župan, A. Šebenik, Influence of polymerization parameters on the molecular weight of polyaniline, Acta Chim. Slov., 45, 2, 173-183, (1998).
125. V. Tsakova, A. Milchev, Electrochemical formation and stability of polyaniline films, Electrochim. Acta, 36, 10, 1579-1583, (1991).
126. D. C. Trivedi, S. K. Dhawan, Nanometer-scale structural aspects of hydroxyaniline thin films, Synth. Met., 58, 3, 309-313, (1993).
127. D. E. Stilwell, S. M. Park, Electrochemistry of Conductive Polymers II. Electrochemical Studies on Growth Properties of Polyaniline, J. Electrochem. Soc., 135, 9, 2254-2262, (1988).
128. Y. T. Kim, H. Bard, Electrochemical Control of Polyaniline Morphology as Studied by Scanning Tunneling Microscopy, J. Electrochem. Soc., 138, 12, L71-L74, (1991).
129. N. Pleșu, A. Kellenberger, M. Mihali, N. Vaszilcsin, Effect of temperature on the electrochemical synthesis and properties of polyaniline films, J. Non-Cryst. Solids, 356, 20-22, 1081-1088, (2010).
130. L. Xia, Z. Wei, M. Wan, Conducting polymer nanostructures and their application in biosensors, J. Colloid. Interface Sci., 341, 1, 1-11, (2010).
131. D. M. Sarno, S. K. Manohar, A. G. MacDiarmid, Controlled interconversion of semiconducting and metallic forms of polyaniline nanofibers, Synth. Met., 148, 3, 237-243, (2005).
132. Y. Li, J. Gong, G. He, Y. Deng, Synthesis of polyaniline nanotubes using Mn2O3 nanofibers as oxidant and their ammonia sensing properties, Synth. Met., 161, 1-2, 56-61, (2011).
133. X. Zhang, W. J. Goux, S. K. Manohar, Synthesis of polyaniline nanofibers by "nanofiber seeding", J. Am. Chem. Soc., 126, 14, 4502-4503, (2004).
134. A. López Cabezas, Z. B. Zhang, L. R. Zheng, S. L. Zhang, Morphological development of nanofibrillar composites of polyaniline and carbon nanotubes, Synth. Met., 160, 7-8, 664-668, (2010).
135. S. Xing, C. Zhao, S. Jing, Z. Wang, Morphology and conductivity of polyaniline nanofibers prepared by ‘seeding’ polymerization, Polymer, 47, 7, 2305-2313, (2006).
136. Y. F. Huang, C. W. Lin, Facile synthesis and morphology control of graphene oxide/polyaniline nanocomposites via in-situ polymerization process, Polymer, 53, 13, 2574-2582, (2012).
137. J. Huang, R. B. Kaner, A General Chemical Route to Polyaniline Nanofibers, J. Am. Chem. Soc., 126, 3, 851-855, (2004).
138. J. Huang, R. B. Kaner, The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline, Chem. Commun., 4, 367-376, (2006).
139. D. Li, R. B. Kaner, Shape and Aggregation Control of Nanoparticles: Not Shaken, Not Stirred, J. Am. Chem. Soc., 128, 3, 968-975, (2006).
140. X. Zhang, R. Chan-Yu-King, A. Jose, S. K. Manohar, Synth. Met., 145, 1, Nanofibers of polyaniline synthesized by interfacial polymerization, (2004), 23-29.
141. X. Zhang, J. Zhu, N. Haldolaarachchige, J. Ryu, D. P. Young, S. Wei, Z. Guo, Synthetic process engineered polyaniline nanostructures with tunable morphology and physical properties, Polymer, 53, 10, 2109-2120, (2012).
142. N. R. Chiou, A. J. Epstein, A Simple Approach to Control the Growth of Polyaniline Nanofibers, Synth. Met., 153, 1-3, 69-72, (2005).
143. J. Chen, Y. Xu, Y. Zheng, L. Dai, H. Wu, The design, synthesis and characterization of polyaniline nanophase materials, Compt. Rend. Chim., 11, 1-2, 84-89, (2008).
144. Z. Zhang, J. Deng, M. Wan, Highly crystalline and thin polyaniline nanofibers oxidized by ferric chloride, Mater. Chem. Phys., 115, 1, 275-279, (2009).
145. A. Rahy, D. J. Yang, Synthesis of highly conductive polyaniline nanofibers, Mater. Lett., 62, 28, 4311-4314, (2008).
146. S. P. Surwade, S. R. Agnihotra, V. Dua, N. Manohar, S. Jain, S. Ammu, S. K. Manohar, Catalyst-free synthesis of oligoanilines and polyaniline nanofibers using H2O2, J. Am. Chem. Soc., 131, 35, 12528-12529, (2009).
147. Q. Sun, Y. Deng, Morphology studies of polyaniline lengthy nanofibers formed via dimers copolymerization approach, Eur. Polym. J., 44, 11, 3402–3408, (2008).
148. S. Mu, Novel properties of polyaniline nanofibers coated with polycatechol, Synth. Met., 156, 2-4, 202-208, (2006).
149. D. Wei, C. Kvarnström, T. Lindfors, A. Ivaska, Polyaniline nanotubules obtained in room-temperature ionic liquids, Electrochem. Commun., 8, 10, 1563-1566, (2006).
150. S. Mu, Y. Yang, Spectral Characteristics of Polyaniline Nanostructures Synthesized by Using Cyclic Voltammetry at Different Scan Rates, J. Phys. Chem. B, 112, 37, 11558-11563, (2008).
151. Y. Guo, Y. Zhou, Polyaniline nanofibers fabricated by electrochemical polymerization: A mechanistic study, Eur. Polym. J., 43, 6, 2292-2297, (2007).
152. N. T. Kemp, J. W. Cochrane, R. Newbury, Characteristics of the nucleation and growth of template-free polyaniline nanowires and fibrils, Synth. Met., 159, 5-6, 435-444, (2009).
153. H. Zhang, J. Wang, Z. Wang, F. Zhang, S. Wang, Electrodeposition of polyaniline nanostructures: A lamellar structure, Synth. Met., 159, 3-4, 277-281, (2009).
154. H. H. Zhou, S. Q. Jiao, J. H. Chen, W. Z. Wei, Y. F. Kuang, Relationship between preparation conditions, morphology and electrochemical properties of polyaniline prepared by pulse galvanostatic method (PGM), Thin Solid Films, 450, 2, 233-239,(2004).
155. H. Zhou, J. Wen, X. Ning, C. Fu, J. Chen, Y. Kuang, Electrosynthesis of polyaniline films on titanium by pulse potentiostatic method, Synth. Met., 157, 2-3, 98-103, (2007).
156. J. Molina, A. I. del Rio, J. Bonastre, F. Cases, Influence of the scan rate on the morphology of polyaniline grown on conducting fabrics. Centipede-like morphology, Synth. Met., 160, 1-2, 99-107, (2010).
157. J. H. Lim, J. Choi, Formation of niobium oxide nanowires by thermal oxidation, J. Ind. Eng. Chem., 15, 6 860-864, (2009).
158. I. Arsova, A. Prusi, T. Grčev, L. Arsov, Electrochemical characterization of the passive films formed on niobium surfaces in H2SO4 solutions, J. Serb. Chem. Soc., 71, 2, 177-187, (2006).
159. D. B. Camovska, M. Lj. Arsov, T. P. Grcev, Electrochemical and impedance caracterization of passive films on niobium in alkaline and acidic solutions, Maced. J. Chem. Chem. Eng., 26, 2, 95-101, (2007).
160. Lj. D. Arsov, W. Plieth, G. Koßmehl, Electrochemical and Raman spectroscopic study of polyaniline; influence of the potential on the degradation of polyaniline, J. Solid State Electrochem., 2, 5, 355-361, (1998).
161. E. Dmitrieva, Y. Harima, L. Dunsch, Influence of Phenazine Structure on Polaron Formation in Polyaniline: In Situ Electron Spin Resonance–Ultraviolet /Visible−Near-Infrared Spectroelectrochemical Study, J. Phys. Chem. B, 113, 50, 16131-16141, (2009).
162. Lj. D. Arsov, Electrochemical study of polyaniline deposited on a titanium surface, J. Solid State Electrochem., 2, 4, 266-272, (1998).
163. Z. Puskás, G. Inzelt, Electrochemical microgravimetric study on microcrystalline particles of phenazine attached to gold electrodes, J. Solid State Electrochem., 8, 10, 828-841, (2004).
164. M. M. Musiani, Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Electrochim. Acta, 35, 10, 1665-1670, (1990).
165. M. Žic, The effect of the PANI-free volume on impedance response,J. Electroanal. Chem., 610, 1, 57-66, (2007).
166. M. J. Rodriguez Presa, H. L. Bandey, R. I. Tucceri, M. I. Florit, D. Posadas, A. R. Hillman, Film thickness and electrolyte concentration effects on the EIS response of Poly-(o-toluidine) in the conducting state, Electrochim. Acta, 44, 12, 2073-2085, (1999).
167. V. Horvat-Radošević, K. Kvastek, Analysis of high-frequency distortions in impedance spectra of conducting polyaniline film modified Pt-electrode measured with different cell configurations, Electrochim. Acta, 52, 17, 5377-5391, (2007).
168. H. R. Ghenaatian, M. F. Mousavi, S. H. Kazemi, M. Shamsipur, Electrochemical investigations of self-doped polyaniline nanofibers as a new electroactive material for high performance redox supercapacitor, Synth. Met., 159, 17-18, 1717-1722, (2009).
169. H. Li, J. Wang, Q. Chu, Z. Wang, F. Zhang, S. Wang, Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid, J. Power Sources, 190, 2, 578-586, (2009).
170. Z. Mandić, M. Kraljić Roković, T. Pokupčić, Polyaniline as cathodic material for electrochemical energy sources: The role of morphology, Electrochim. Acta, 54, 10, 2941-2950, (2009).
171. V. Horvat-Radošević, K. Kvastek, M. Kraljić Roković, Impedance spectroscopy of oxidized polyaniline and poly(o-ethoxyaniline) thin film modified Pt electrodes, Electrochim. Acta, 51, 3417-3428, (2006).
172. K. Roßberg, L. Dunsch, Electrochemical impedance spectroscopy on conducting polymer membranes, Electrochim. Acta, 44, 12, 2061-2071, (1999).
173. M. Žic, The influence of the PANI structure on the conductive mechanism and on the electrical equivalent circuit analysis, J. Electroanal. Chem., 653, 1, 29-38, (2009).
174. C. C. Hu, C. H. Chu, Electrochemical impedance characterization of polyaniline-coated graphite electrodes for electrochemical capacitors—effects of film coverage /thickness and anions, J. Electroanal. Chem., 503, 1-2, 105-116, (2001).
175. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. Table and Charts, Ed.3, Chichester: John Wiley and Sons, 176, (2001).
176. L. Zhang, Y. Long, Z. Chen, M Wan, The Effect of Hydrogen Bonding on Self-Assembled Polyaniline Nanostructures, Adv. Funct. Mater., 14, 7, 693-698, (2004).
177. M. Trchová, E. N. Konyushenko, J. Stejskal, J. Kovářová, G. Ćirić-Marjanović, The conversion of polyaniline nanotubes to nitrogen-containing carbon nanotubes and their comparison with multi-walled carbon nanotubes, Polym. Degrad. Stab., 94, 929-938, (2009).
178. H. Guan, L. Z. Fan, H. Zhang, X. Qu, Polyaniline nanofibers obtained by interfacial polymerization for high-rate supercapacitors, Electrochim. Acta, 56, 2, 964-968, (2010).
179. D. S. Dhawale, R. R. Salunkhe, V.S. Jamadade, D. P. Dubal, S. M. Pawar, C. D. Lokhande, Hydrophilic polyaniline nanofibrous architecture using electrosynthesis method for supercapacitor application, Curr. Appl. Phys., 10, 3, 904-909, (2010).
180. D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview, Mater. Sci. Eng. B, 134, 1, 9-19, (2006).
181. J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchová, E. Konyushenko, P. Holler, The genesis of polyaniline nanotubes, Polymer, 47, 25, 8253-8262, (2006).
182. G. Ćirić-Marjanović, N. V. Blinova, M. Trchová, J. Stejskal, Chemical Oxidative Polymerization of Safranines, J. Phys. Chem. B, 111, 9, 2188-2199, (2007).
183. A. Kellenberger, E. Dmitrieva, L. Dunsch, The stabilization of charged states at phenazine-like units in polyaniline under p-doping: an in situ ATR-FTIR spectroelectrochemical study, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 3411-3420, (2011).
184. A. Kellenberger, E. Dmitrieva, L. Dunsch, Structure Dependence of Charged States in “Linear” Polyaniline as Studied by In Situ ATR-FTIR Spectroelectrochemistry, J. Phys. Chem. B, 116, 14, 4377-4385, (2012).
185. J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchová, Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation, Prog. Polym. Sci., 35, 12, 1420-1481, (2010).
186. A. Kellenberger, N. Pleșu, M. Țară- Lungă-Mihali, N. Vaszilcsin, Synthesis of polyaniline nanostructures by electrochemical deposition on niobium, Polymer, 54, 13, 3166-3174, (2013).
187. V. Di Noto, S. Lavina, G. A. Giffin, E. Negro, B. Scrosati, Polymer electrolytes: Present, past and future, Electrochim. Acta, 57, 4-13, (2011).
188. T. C. Wen, S. S. Luo, C. H. Yang, Ionic conductivity of polymer electrolytes derived from various diisocyanate-based waterborne polyurethanes, Polymer, 41, 18, 6755-6764, (2000).
189. L. Hong, , Y. Cui, X.Wang, X. Tang, Conductivities and spectroscopic studies on hyperbranched polyurethane electrolytes, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 41, 1, 120-126, (2003).
190. F. M. Gray, Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications, VCH, New York, (1991).
191. F. B. Dias, L. Plomp, J. B. J. Veldhuis, Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries,J. Power Sources, 88, 2, 169-191, (2000).
192. A. M. Christie, S. J. Lilley, E. Staunton, Y. G. Andreev, P. G. Bruce, Increasing the conductivity of crystalline polymer electrolytes, Nature, 433, 50-53, (2005).
193. F. Croce, L. Persi, B. Scrosati, F. S. Fiory, E. Plichta, M. A. Hendrickson, Role of the ceramic fillers in enhancing the transport properties of composite polymer electrolytes, Electrochim. Acta, 46, 16, 2457-2461, (2001).
194. T. H. J. Singh, S. V. Bhat, Morphology and conductivity studies of a new solid polymer electrolyte: (PEG)xLiClO4, Bull. Mater. Sci., 26, 7, 707-714, (2003).
195. A. M. Stephan, Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries, Eur. Polym. J., 42, 1, 21-42, (2006).
196. P. E. Harvey, Polymer electrolytes, J. Power Sources, 26, 1-2, 23-32, (1989).
197. J. H. Shin, W. A. Henderson, S. Passerini, PEO-based polymer electrolytes with ionic liquids and their use in lithium metal-polymer electrolyte batteries, J. Electrochem. Soc., 152, 5, A978-A983, (2005).
198. L. Fan, C. W. Nan, S. Zhao, Effect of modified SiO2 on the properties of PEO-based polymer electrolytes, Solid State Ionics, 164, 1-2, 81-86, (2003).
199. A. M. Stephan, Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries, Eur. Polym. J., 42, 1, 21-42, (2006).
200. N. Pleșu, G. Ilia, A. Pascariu, G. Vlase, Preparation, degradation of polyaniline doped with organic phosphorus acids and corrosion essays of polyaniline-acrylic blends, Synth. Met., 156, 1-2, 230-238, (2006).
201. J. B. Wagner, C. J. Wagner., Electrical Conductivity Measurements on Cuprous Halides, J. Chem. Phys., 26, 6, 1597-1601, (1957).
202. H. A Every, F. Zhou, M. Forsyth, D. R. MacFarlane, Lithium ion mobility in poly(vinyl alcohol) based polymer electrolytes as determined by 7Li NMR spectroscopy, Electrochim. Acta, 43, 10–11, 1465-1469, (1998).
203. S. Iliescu, L. Zubizarreta, N. Pleșu, L. Macarie, A. Popa, G. Ilia, Chem. Central J., 6, 132, Polymers containing phosphorus groups and polyethers: from synthesis to application, (2012).
204. K. Kumutha, Y. Alias, R. Said, FTIR and thermal studies of modified natural rubber based polymer electrolytes, Ionics, 11, 5, 472-476, (2005).
205. A. Ahmad, M. Y. A. Rahman, M. S. Suait, H. Hamzah, How Healthcare Studies Use Claims Data, The Open Mat. Sci. J., 5, 170-177, (2011).
206. R. Widenhorn, A. Rest, E. Bodegom, The Meyer–Neldel rule for a property determined by two transport mechanisms, J. Appl. Phis., 91, 10, 6524-6528, (2002).
207. X. Wu, Y.-F. Zheng, Compensation effect for electrical conductivity and its applications to estimate oxygen diffusivity in minerals, J.Geophys.l Research-Solid Earth, 108, B3, (2003).
208. S. K. Ram, S. Kumar, I. Roca, P. Cabarrocas, Normal and anti Meyer–Neldel rule in conductivity of highly crystallized undoped microcrystalline silicon films, J. Non-Cryst. Solids, 354, 19-25, 2263-2267, (2008).
209. M. Țară-Lungă-Mihali, N. Pleșu, L. Macarie, S. Iliescu, G. Ilia, Polyaniline composite designed for solid polymer electrolyte, Pure. Appl. Chem., 86, 11, 1853-1860, (2014).
210. M. El Haddad, R. Mamouni, R. Slimani, N. Saffaj, M. Ridaoui, S. ElAntri, S. Lazar, Adsorptive removal of Reactive Yellow84 dye from aqueous solutionsonto animalbone meal, J. Mater. Environ. Sci., 3, 6, 1019-1026, (2012).
211. A. M. Salem, A. F. Al-Ghonemiy, A. B. Zaki, Photocatalytic degradation of Allura red Quinoline yellow with Polyaniline/TiO2 nanocomposite, Appl. Catal. B-Environ., 91, 1-2, 59-66, (2009).
212. Y. C. Sharma, S. N. Uma, G. F. Upadhyay, Adsorptive removal of a basic dye from water and wastewater by activated carbon, J. Appl. Sci. Environ. Sanit., 4, 1, 21-28, (2009).
213. K. R. Ramkrishna, T. Viaraghavan, Dye removal using low cost adsorbents, Water Sci. Technol., 36, 1-2, 189-196, (1997).
214. C. Namasivayam, D. Prabha, M. Kumutha, Removal of direct red and acid brilliant blue by adsorption on to banana pith, Bioresource Technol., 64, 1, 77-79, (1998).
215. G. McKay, G. Ramprasad, P. P. Mowli, Equilibrium studies for the adsorption of dyestuffs from aqueous solutions by low-cost materials, Water, Air and Soil Poll., 29, 3, 273-283, (1986).
216. N. B. Clark, L. J. Maher, Non-contact, radio frequency detection of ammonia with a printed polyaniline sensor, React. Funct. Polym., 69, 8, 594-600, (2009).
217. D. C. Bhattacharya, J. M. Mukherjee, Y. Gohil, S. Kumar, S. Kundu, Preparation, characterization and performance of conducting polypyrrole composites based on polysulfone, Desalination, 225, 1-3, 366-372, (2008).
218. B. Wessling, J. Posdorfer, Corrosion prevention with an organic metal (polyaniline): corrosion test results, Electrochim. Acta, 44, 12, 2139-2147, (1999).
219. W. -K. Lu, R. L. Elsenbaumer, B. Wessling, Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline, Synth. Met., 71, 1, 2163-2166, (1995).
220. V. Golob, A. Vinder, M. Simonic, Efficiency of the coagulation/flocculation method for the treatment of dyebath effluents, Dyes Pigm., 67, 2, 93-97, (2005).
221. H. H. Zhou, S. Q. Jiao, J. H. Chen, W. Z. Wei, Y. F. Kuang, Relationship between preparation conditions, morphology and electrochemical properties of polyaniline prepared by pulse galvanostatic method (PGM), Thin Solid Films, 450, 2, 233-239, (2004).
222. H. Karami, M. G. Asadi, M. Mansoori, Pulse electropolymerization and the characterization of polyaniline nanofibers, Electrochim. Acta, 61, 154-164, (2012).
223. D. Mahanta, M.Giridhar, S. Radhakrishnan, P.Satish, Adsorption and desorption kinetics of anionic dyes on doped polyaniline, J. Phys. Chem. B, 113, 8, 2293-2299, (2009).
224. M. M Ayad, A. Abu El-Nasr, Adsorption of cationic dye (methylene blue) from water using polyaniline nanotubes base, J. Phys. Chem. C, 114, 34, 14377-14383, (2010).
225. V. N. Nerkar, R. S. Kargirwar, S. B. Kondawar, D. V. Burghate, P. D. Burghate, Ultrasonicated Organic Acid Doped Polyaniline Nanotubes for Anionic Dyes Detection in Waste Water, Int. J. Sci. Res., 4, 195-198, (2013).
226. D. Bingol, S. Veli, S. Zora, U. Ozdemir, Analysis of adsorption of reactive azo dye onto CuCl2 doped polyaniline using Box–Behnken design approach, Synth. Met., 162, 17-18, 1566-1571, (2012).
227. G. M. Simu, S. L. Funar-Timofei, S. G. Hora, W. E. Schmidt, L. Kurunczi, E. N. V. Sișu, N. Morin, Coloranți Direcți Derivați ai 4,4’-Diaminobenzanilidei. I. Sinteza și Studiul Izotermelor de Adsorbție pe Bumbac ale unui Colorant Diazoic Direct cu Structură Asimetrică, Rev. Chim.-Bucharest, 53, 12, 826-829, (2002).
228. S. John, K. M. Ali, A. Joseph, Electrochemical, surface analytical and quantum chemical studies on Schiff bases of 4-amino-4H-1, 2, 4-triazole-3,5-dimethanol (ATD) in corrosion protection of aluminium in 1N HNO3, Bull. Mater. Sci., 34, 6, 1245-1256, (2011).
229. M. Bouklah, B. Hammouti, M. Lagrene, F. Bentiss, Thermodynamic properties of 2,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole as a corrosion inhibitor for mild steel in normal sulfuric acid medium, Corros. Sci., 48, 9, 2831-2842, (2006).
230. G. Zhang, C. Chen, M. Lu, C. Chai, Y. Wu, Evaluation of inhibition efficiency of an imidazoline derivative in CO2 – containing aqueous solution, Mater. Chem. Phys., 105, 2-3, 331-340, (2007).
231. F. Farelas, M. Galicia, B. Brown S. Nesic , H. Castaneda, Corros. Sci., 52, 2, Evolution of dissolution processes at the interface of carbon steel corroding in a CO2 environment studied by EIS, 509-517, (2010).
232. M. Lebrini, F. Robert, P. A. Blandinières, C. Roos, Corrosion Inhibition by Isertia coccinea Plant Extract in Hydrochloric Acid Solution, Int. J. Electrochem. Sci., 6, 2443-2460, (2011).
233. M. A. Amin, S. S. Abd El-Rehim, E. E. F. El-Sherbini, R. S. Bayyomi, The inhibition of low carbon steel corrosion in hydrochloric acid solutions by succinic acid: Part I. Weight loss, polarization, EIS, PZC, EDX and SEM studies, Electrochim. Acta, 52, 11, 3588-3600, (2007).
234. E. McCafferty, N. Hackerman, Double Layer Capacitance of Iron and Corrosion Inhibition with Polymethylene Diamines, J. Electrochem. Soc., 119, 2, 146-154, (1972).
235. P. Li, J. Y. Lin, K. L. Tan, J. Y. Lee, Electrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopic studies of the inhibition of mild steel corrosion in acids by cyclohexylamine, Electrochim. Acta, 42, 4, 605-615, (1997).
236. P. Bernabeu, L. Tamisier, A. De Ccesare, A. Caprani, Study of the adsorption of albumin on a platinum rotating disk electrode using impedance measurements, Electrochim. Acta, 33, 8, 1129-1136, (1988).
237. L. D. Mall, V. C. Srivastava, N. K. Agarwal, I. M. Mishra, Adsorptive removal of malachite green dye from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon-kinetic study and equilibrium isotherm analyses, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 264, 1-3, 17-28, (2005).
238. A . K. Singh, M. A. Quraishi, Investigation of the effect of disulfiram on corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution, Corros. Sci., 53, 4, 1288-1297, (2011).
239. S. A. Jebreil, Removal of tartrazine dye form aqueous solutions by adsorption on the surface of polyaniline/iron oxide composite, International Journal of Chemical, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering, 8, 12, 1374-1379, (2014).
240. M. Țară-Lungă-Mihali, N. Pleșu, A. Kellenberger, G. Ilia, Adsorption of an Azo Dye on Polyaniline/Niobium Substrate, Int. J. Electrochem. Sci., 10, 7643-7659, (2015).
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Ing.Chim. Țară-Lungă-Mihali Milica 2015 UNIVERSITATEA DE VEST TIMISOARA FACULTATEA DE CHIMIE, BIOLOGIE, GEOGRAFIE DEPARTAMENTUL BIOLOGIE-CHIMIE… [310343] (ID: 310343)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.