Influenta Dopantilor Pr3+, Sm3+, Eu3+ Asupra Eficientei Efectului Upconversion, In Ceramica pe Baza de Ortosilicat de Ytriu

Introducere

1.1 Originea și semnificația terminologiei legate de fosfori

Fosfor cuvânt care a fost inventat în secolul al 17-lea și a cărui semnificație rămâne neschimbată. Se spune că un alchimist, Vincentinus Casciarolo din Bologna, Italia, a găsit o piatră cristalină grea care prezenta luciu, la poalele unui vulcan și a introdus-o într-un cuptor alimentat cu cărbune intenționând să-l convertească în metal nobil. Casciarolo nu a obținut niciun metal, dar a constatat că piatra sinterizată emitea lumină roșie în întuneric după expunerea la soare. Această piatră a fost numită "piatra Bologniană." Din cunoștințele pe care le avem acum piatra găsită pare să fi fost barită (BaSO4), cu produsul său de sinterizare BaS care este acum cunoscută a fi o gazdă pentru materiale de tip fosfor.

După această descoperire, rezultate similare au fost raportate din mai multe locuri din Europa și aceste pietre emițătoare de lumină au fost numite fosforescente. Acest cuvânt înseamnă "purtător de lumină" în Greacă, și apare în mituri grecești ca personificare a stelei de “dimineață” Venus.

Cuvantul fosforescență, ceea ce înseamnă emisia de lumină, persistentă a unei substanțe și după ce radiația excitantă a încetat, a fost derivat din cuvântul fosfor.

Înainte de descoperirea piatrei Bologniene, japonezii au raportat ca au pregătit vopsea fosforescentă folosind scoici. Acest fapt este descris în secol al 10-lea într-un document chinez al dinastiei Song. Este foarte interesant să afle că meritul pentru prepararea de fosfori, pentru prima dată ar trebui să fie al japonezilor.

Cuvântul fluorescență a fost introdus pentru a evidenția emisia de scurtă durată a mineralului fluorit (CaF2) după excitație. Aceasta este se distinge de emisia prin fosforescență, care este un termen folosit pentru a defini o emisie lungă de câteva ore după încetarea excitației.

Luminiscența cuvânt, care include atât fluorescență și fosforescență, a fost în primul rând folosit de Eilhardt Wiedemann, un fizician german, în 1888. Acest cuvânt provine de la cuvântul latin lumen, ceea ce înseamnă lumină.

În prezent, luminiscența cuvânt este definit ca un fenomen în care starea electronică a unei substanțe este excitată de un fel de energie externă și energia de excitare este emisă ca lumină. Forma de lumină include nu numai undele electromagnetice din regiunea vizibil de la 400 la 700 nm, dar și pe cele din regiunile învecinate spre ambele capete, de exemplu, domeniile ultraviolet și infraroșu.

În prima jumătate a acestui secol, diferența dintre fluorescență și fosforescență a fost un subiect discutat în mod activ. Controversa s-a centrat pe durata emisiei după ce excitarea a încetat și pe dependența de temperatură a emisiei de lumină. Cu toate acestea, conform cunoștințelor actuale, aceste discuții sunt acum lipsite de sens.

În utilizarea modernă, emisie de lumină de la o substanță în timpul când este expusă la radiații este numit fluorescență, iar dacă emisia după încetarea excitației este detectabilă de ochiul uman este numită fosforescență. Cu toate acestea, trebuie remarcat că aceste definiții sunt aplicate numai materiale anorganice; pentru molecule organice, terminologia utiliztă este diferită. Pentru molecule organice, emisia de lumină de la o singură stare energetică excitată este numită fluorescență, în timp ce de la stare tri-excitată este definită ca fosforescență.

Definiția în sine a cuvântului fosfor nu este clară și este dependentă de utilizator. Într-un sens restrâns, termenul este folosit pentru a desemna materiale anorganice fosforescente, de obicei, cele sub formă de pulbere și sintetizate în scopul de aplicații practice. Monocristale, filmele subțiri și molecule organice care prezintă luminescență sunt rareori numite fosforescente. Într-un sens mai larg, cuvântul fosfor este echivalent cu "material luminescent solid."

Cercetarea științifică pe materiale fosforescente are o istorie lungă merge înapoi mai mult de 100 de ani. Un pioner al fosforilor o reprezintă ZnS, o categorie importantă de fosfori pentru tuburi televiziune, a fost preparat pentru prima oară de Théodore Side, un tânăr chimist francez, în 1866, mai degrabă accidental. Se pare că aceasta a marcat începutul științific cercetare și sinteză a fosforilor.

De la sfârșitul secolului al 19-lea până în secolul al 20-lea, Filip E.A. Lenard și colaboratorii lui în Germania au efectuat cercetări activ și extinse pe materiale fosforescente și au obținut rezultate impresionante. Ei pregătit diferite tipuri de fosfori bazati pe calcogenuri alcalino-pământoase (sulfați și sulfuri) și sulfură de zinc și au investigat proprietățile luminiscente.

Ei au stabilit că fosforescențele acestor compuși sunt obținute prin introducerea de impurități metalice în materialele inainte de sinterizare. Impuritățile metalice, numite activatori luminiscenți, centre formatoare de luminescență în gazdă. Lenard și colaboratorii testat nu numai ioni de metale grele, dar diferiți ioni de pământuri rare ca potențiali activatori. Fosforii alcalino-calcogenidici dezvoltati de acest grup de cercetare sunt numite fosfori Lenard.

La sfârșitul celui de-al II-lea război mondial cercetările privind fosforescența și luminiscența stării solide au evoluat dramatic. Acest lucru a fost susținut de progrese în fizica stării solide, în special în fizica semiconductorilor și defectelor de rețea; avansarea în înțelegerea tranzitilor ionilor metalici și ioni de pământuri rare, prin spectroscopie optică de solide, au ajutat, de asemenea, în aceste evoluții. Importante realizări obținute de-a lungul timpului sunt discutate pe scurt mai jos. []

1.2 Noțiuni introductive în luminesciență

Fosforii, materiale luminescente, sunt solide care convertesc un anumit tip de energie în radiație electromagnetică (diferită de radiația termică). Sunt în general compuși dintr-un material gazdă (de regulă sub formă de pulbere cristalină) căruia îi este adăugat un activator (elemente de tranziție sau lantanide). Fosforii au un domeniu foarte larg de aplicații: diferite tipuri de display-uri, lămpi luminescente, diode luminescente cu emisie în alb, markeri pentru medicină și biologie.

Luminescența eficientă a ionilor trivalenți de lantanide îi face activatori atractivi. În iluminarea fluorescentă, fosforii convertesc radiația ultravioletă generată de o descărcare electrică în mercur sau xenon în lumina vizibilă. În tuburile catodice fosforii emit lumina prin bombardament electronic. Cercetarea și producerea de fosfori este o problemă vastă. Numeroase instituții de cercetare de prestigiu și firme din lume au această preocupare. Căutând “phosphor” în baza de date ‘SCIRUS’ găsim aproximativ 58 000 articole publicate în reviste știintifice; în urmă cu 4 ani erau 25 000. Centre de cercetare puternice se găsesc în SUA, Japonia, China, Rusia, Korea, Franța, Germania, Elveția, India, Polonia, Brazilia, Mexic, etc. Marile firme producătoare de corpuri de iluminat (OSRAM, General Electric, Philips, etc.) au programe de cercetare ample în domeniul fosforilor.

De-a lungul anilor, cercetările privind fosforii s-au concentrat pe mai multe direcții:

Fosfori pentru lămpile de fluorescență. Se are în vedere îmbunătățirea randamentului lămpilor cu vapori de mercur prin creșterea randamentului fosforilor și abordarea unor sisteme noi, bazate pe gaze nobile (Xenon, Xenon + Neon). Întrucât gazele nobile au emisie în vacuum ultra violet (VUV), o cale avută în vedere pentru creșterea eficienței este divizarea cuantică. În acest sens au fost propuse sisteme bazate pe perechea Gd3+ și Eu3+ sau pe sistemul Er3+, Gd3+ și Tb3+ . Recent, Peijzel au adăugat Tm3+ ca sensibilizator. O cale alternativă este găsirea unor fosfori cu absorbție bună în VUV cum sunt YPO4:Tb și (Ba,Sr)MgAl10O17: Mn, Eu.

Fosfori pentru afișaj cu plasmă. Problemele sunt aceleași ca pentru lămpile fluorescente fără mercur.

Fosfori pentru raze X. Acești fosfori trebuie să convertească radiațiile X în radiații luminoase. Materialul clasic este CaWO4. Pentru digitizarea imaginii (utilizarea de CCD) este necesar un fosfor.

O altă categorie o formează fosforii pentru stocare care vor înlocui filmele de raze X. Aici razele X formează în gazdă perechi electron-gol și creează o imagine latentă care este “developată” cu un laser în IR sau vizibil (luminescența fotostimulată). Sensibiltatea este marită substanțial și plăcile pot fi reutilizate. În prezent se depun eforturi pentru înțelegerea mecanismelor de luminescență fotostimulată și găsirea de noi materiale.

Fosfori pentru display-uri cu emisie de câmp. Principiul de funcționare este același ca pentru CRT (cathode ray tube) dar tensiunile de accelerare a electronilor sunt mult mai mici. Un fosfor eficient la tensiuni de accelerare mici este SrGa2S4 activat cu Eu2+; alți fosfori: Y2SiO5: Ce , ZnGa2O4, CaTiO3: Pr3+, etc.

Fosfori pentru diode luminescente (LED) cu emisie în alb. Se consideră că în urmatorii ani iluminarea bazată pe surse “solid state” să devină competitivă. Radiația luminoasă (în domeniul albastru – UV) emisă de diodele pe bază de GaN este convertită în lumină albă cu fosfori. Un astfel de fosfor este YAG:Ce. Recent, au fost propuși (Ca1-x,Srx)S dopați cu Eu2+ ca fosfor cu emisie în roșu pentru LED, molibdați dublu dopați cu Eu3+ și Sm3+ , CaMoO4:Eu3+ etc.

Fosfori cu conversie superioară. Aceste materiale conțin un sensibilizator (de regulă Yb3+) și un activator (Er3+, Ho3+, Pr3+, Tm3+). Aplicații sunt în domeniul laserilor, afișajelor, “teste imunologice”, detecția vizuală a radiației de 1.3 – 1.5 μm utilizată în comunicații prin fibre optice. Un sistem deosebit de eficient este NaYF4 dopat cu Yb3+ / Er3+ pentru emisie în verde și dopat cu Yb3+ /Tm3+ pentru emisie în albastru. Pentru aplicații biologice sunt necesari nanofosfori. Alte materiale studiate sunt Y2O3: Yb, Er3+, YB3: Dy3+, Er3+, BaCl2: Dy3+, Er3+. []

Conceptul de coordonate a modelului configurațional de centre de luminescență a fost stabilit teoretic. Formele spectrale ale benzilor de luminiscență au fost explicate pe baza acestui model. Teoria transferului de energiei de excitare a interpretat cu succes fenomenul de luminescență. Spectroscopie optică de ioni ai metalelor tranziționale în cristale a clarificat nivelul lor de energie și tranziția luminescientă pe baza teoriei câmpului cristalin. În cazul dopărilor cu ioni trivalenți de pământuri rare în cristale, măsurători precise de spectroscopie optică au făcut posibilă alocarea de nivele energetice complicate și diverse tranziții luminiscente.

Când considerăm absorția sau emisia optică a unui singur ion sau a unui grup de ioni într-un solid, este mai probabil să aibe o tranziție optică după un model localizat decât un model de bandă. De fapt, cei mai mulți fosfori au centre luminescente și conțin o varietate de ioni care pot delocaliza acesti centrii. Principalii centri de luminesciență localizați pot să fie clasificați după tranziția electronică, model descris mai jos. (săgeată spre dreapta reprezintă absorție, iar spre stânga emisie)

1s 2p, este un centru F

ns2 nsnp. Acest grup include ionii de tipul Tl+, cum ar fi, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Cu-, Ag-, Au-, etc.

3d10 3d94s. Ca exemple avem Ag+, Cu+ și Au+ Ionii acceptori din grupele IIb-VIb nu sunt incluși în acest grup.

3dn 3dn,4dn 4dn. Acest grup este reprezentat de primul și al II-lea rân de ioni ai metalelor tranziționale.

4fn 4fn, 5fn 5fn; ioni ai pamanturilor rare și actinide.

4fn 4fn-15d, ionii de Ce3+, Pr3+,Sm2+, Eu2+, Tm2+, și Yb2+ și pentru Tb3+ se pot observa numai tranziții de absorție.

Există și tranziții între electronii unui anion p și un orbital cationic complet neocupat. Astfel de tranziții sunt exemple tipice pentru tranziții intramoleculare în complecși cum ar fii, VO43-, WO42- și MoO42-. Mult mai specific, spre exemplu tranziția O2- din orbital 2p în orbitalul 3d al V5+ în VO43-. [1]

1.2.1 Luminesciența în semiconductori

După cum se știe, când un semiconductor este dopat cu impurități, structura cristalină este distorsionată cât și nivele energetice sunt afectate.

Într-un dopant donor, electronul în exces orbitează în jurul nucleului încărcat pozitiv, la fel ca în atomul de hidrogen. (Figura 1)

Fig.1 Atomul de hidrogen

Acest electron se mișcă în jur în cristal (care de obicei are o constantă dielectrică mare) astfel în cât interacțiunea Coulomb [] dintre nucleu și electron este slabită. Raza orbitei electronului devine mai mare în aceste condții și electronul este afectat puternic de potențialul electric al cristalului. Spre exemplu dacă masa efectivă [] a electronului este de 0,5 și o constantă dielectrică a cristalului de 20, raza Bohr a electronului devine de 40 de ori mai mare decât cea prezentă în hidrogen. Astfel acest electron poate fi eliberat din legătura sa cu nucleul de o excitație cu o energie redusă. Cu alte cuvinte ionul donor este așezat în imediata proximitate a benzii de conducție, similar acceptorul în proximitatea benzii de valență (Fig. 2).

Fig.2 Benzile de energie intr-un semiconductor

Compensarea electronică a dopantului donor:

Ex: BaO dopat cu La2O3, oxidul de lantan este dopant donor acesta având valența mai mare față de Ba, deci La3+ se află în imediata proximitate a benzii de conducție astfel, e- sunt promovați foarte ușor în banda de conducție, astfel apare conducția prin mecanism electronic, prin electroni. Acesta fiind un semiconductor de tip n. (Figura 3)

Fig.3 Compensarea electronică în semiconductor de tip n []

Compensarea electronică a dopantului acceptor:

Ex: ZrO2 dopat cu CaO, oxidul de calciu este dopant acceptor, Ca având o valență mai mică decât a Zr și se poziționează în imediata proximitate a benzii de valență. Ionul de calciu se ionizează negativ și acceptă electroni din banda de valență, în locul electronilor promovați ramân goluri de electroni, iar astfel apare conducția prin goluri fiind un semiconductor de tip p Figura 4.

Fig.4 Compensarea electronică în semiconductor de tip p. [3]

Absorbția luminii are loc între banda de valență și nivelul energetic al dopantului sau între nivelul energetic al dopantului și banda de conducție. Când există o cantitate mare de impurități, forma benzii poate fi observată în absorbție.

Luminesciența are loc intre nivelele de energie ale dopanților, cu lungimi de undă mai mari decât lungimea de unde a benzii interzise. Când dopantul se schimbă, lungimea de undă a luminescienței se schimbă si de asemenea și eficiența.

1.2.2 Luminesciența pământurilor rare

Configurația electronică:

Elementele din grupa pământurilor rare, cuprind 15 lantanide pornind de la La ( număr atomic 57) până la Lu (număr atomic 71) și Sc (număr aatomic 21) și Y (număr atomic 39). Configurația electronică a pământurilor rare trivalente în stare solidă sunt afișate în tabelul 1. După cum este afișat în tabel Sc3+ este echivalent cu Ar, Y3+ cu Kr și La3+ cu Xe în configarția electronică. Lantanidele pornind de la Ce3+ pană la Lu3+ au între 1 și 14 electroni în 4f în configurația lor electronică, ceea ce este echivalent cu Xe. Ionii fără electroni în 4f, cum ar fii Sc3+, Y3+, La3+ nu au nivele energetice electronice, care pot fii excitate pentru a prezenta luminescență.

Ionii de la Ce3+ până la Yb3+ au orbitalii 4f parțial ocupați, au nivele energetice, caracteristice pentru fiecare ion în parte și prezintă o întreaga varietate de proprietăți luminesciente în special în domeniul vizibil. Mulți din acesti ioni pot fi folosiți ca centre luminesciente în fosfori, majoritatea dintre ei substituind, Y3+, Gb3+, La3+ și Lu3+ în diferiți compuși cristalini.

Numărul cuantic azimutal (l) al orbitalilor 4f este 3 și poate crește pană la 7 orbitali (2l+1) care poate avea maxim 2 electroni. Electronii sunt atribuiți astfel încât să aibe un S – număr cuantic de spin total cât mai mic. S este combinat cu momentul de orbital angular pentru a rezulta momentul total angular. (J) după următoarea regulă:

J = L-S, când numărul de electroni din 4f este mai mic decât 7

J = L+S, când numărul de electroni din 4f este mai mare decât 7

O stare electronică este indicată de notații de tipul 2S+1Lj unde L reprezintă S, P, D, F, G, H, I, K, L, M,…, corespund to L = 0, 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,…; Mai exact o stare electronică poate fii exprimat ca o stare intermediară, care este o stare formată din mai multe stări amestecate, 2S+1LJ combinată prin interacția spin-orbită. Efectul amestecului este relativ mic, dar poate fii mare la tranzițiile optice. [1]

Tabelul 1 Configuratia electronică a ionilor de pământuri rare

1.3 Fosforescența upconversion

Interesul asupra fosforilor upconversion (UCPs, upconversion phosphors) a crescut rapid în ultimi 50 de ani datorită abilității unice de a converti fotoni de energie joasă în fotoni de energie înaltă mult mai folositori. În timp ce efectul absobrției de doi fotoni este conform generație a II-a armonică, mecanismul upconversion (UC) este fundamental diferit și procesul nu necesită excitare laser de înaltă intesitate . Avansarea în sinteză și în înțelegerea materialelor UC au condus la numeroase aplicații, printre care: prototipuri avansate de celule solare, dispozitive pentru detectarea produselor contrafăcute, bioimagistică și terapie fotodinamică. În timp ce fenomenele de UC, IR-Vizibil și Vizibil-Vizibil au fost intens studiate pentru aplicații, cercetările asupra Vizibil-UV upconversion sunt recente. []

Materialele fotoluminisciente continuă să atragă considerabil atenția cuvenită nu numai datorita domeniului larg de aplicații, dar și datorită potențialului larg în domeniul dispozitive optice și biomedicină. Până în prezent se cunosc numeroase materiale fotoluminescente, cum ar fi proteine fluorescente, coloranți organici, complecși metalici, semiconductori, nanoparticule ale metalelor nobile precum și fosfori anorganici dopați cu lantanide. []

După mai bine de 4 decenii de cercetări asupra foton upconversion, recent studiile s-au extins la fosfori dopați cu pământuri rare. Foton upconversion implică mai multe tranziții electronice ale ionilor dopanți , influențate de interacții ion-rețea . Dinamica UCPs, a devenit mai complicată datorită, variației atât chimică cât și electronice a structurii. Deși teoriile de bază necesare pentru a interpreta, diferitele procese upconversion au fost deja stabilite, în general optica cuantică și spectroscopia pâmanturilor rare din corpuri solide, stau la baza înțelegerii performanței upconversion, fiind în același timp și o provocare teoretică. Excitarea optică a ionilor de pământuri rare în compușii anorganici cunduce la multiphoton upconversion, care implică mai multe etape de tranziții electronice conduse de interacții lumină-materie liniare sau neliniare, acțiunea colectivă a mai multor ioni sau perechi de ioni și procese de transfer de energie rezonantă sau energie asistată fononic. Interacția dintri centrii dopanților și compușii gazdă definește performanța emisiei upconversion.[]

Fosforescența și luminescența tipică prin emisie Stokes, descrisă în figura 5 (a), prin absorbția unui foton, rezultată emisia unui foton de energie joasă și duce la pierderea proprietății de corp negru (nu se mai absoarbe integral radiația).

Fig. 5 Diagrama nivelului de energie ilustrând emisia Stokes (a) comparată cu emisia upconversion (b)

În UCPs, emisia Stokes este parțial înlocuită de emisia anti-Stokes, prin care absorbția treptată a doi sau mai mulți fotoni se permite emisia unui singur foton de înaltă energie. [ 3]

Înainte de 1960, toate emisiile anti-Stokes, care se știa că există, implicau emisia de energie cu valori de câteva kT, datorită energiei de excitare în exces, au fost asociate cu popularea termică a stărilor de energie. Este bine-cunoscut cazul de emisie anti-Stokes pentru așa-numitele benzile termice sau a efectului Raman pentru bine-cunoscute benzi laterale anti-Stokes. Superexcitarea, adică, ridicând un electron deja excitat la un nivel și mai mare mai mare prin absorția stării excitate, excited-state absorption (ESA), a fost, de asemenea, cunoscute, dar cu emisii foarte slabe. Aceste tipuri procedee de bine-cunoscute anti-Stokes au fost revizuite în manualele clasice pe luminiscență. []

1.3.1 Mecanismul upconversion

In continuare sunt descrise mecanisme ale upconversion pentru ioni tipici care prezintă acest fenomen.

Cea mai simplă metodă pentru a realiza emisie upconversion este prin a introduce absortia succesivă într-un singur ion. Acest model este numit ESA și este ilustrat în figura 6.

În UCPs, emisia Stokes este parțial înlocuită de emisia anti-Stokes, prin care absorbția treptată a doi sau mai mulți fotoni se permite emisia unui singur foton de înaltă energie. Fosforescența anorganică (care apare datorită interacțiilor dintre vacanțe și dopanți) are loc prin două mecanisme:

absorbția stării-excitate upconversion (ESA); Fig. 6 a) implicând absorbția consecutivă a doi fotoni de către un singur ion activator (dopant).

transferul de energie upconversion (ETU); Fig. 6 b) când doi ioni vecini absorb un foton fiecare, iar unul dintre ei devine dublu excitat datorită energiei de rezonanță transferată de la celălalt. Amândoi se bazează pe durata lungă de viața a stării intermediare de excitație, de ordinul 10-610-3s, a II-a stare de excitare este urmată de emisia a unui foton de înaltă energie.

recent a fost raportat un nou tip de luminesciență upconversion, numită avalanșă fotonică, care apare în fosfori dopațicu Tm3+ și au atras atenția în ultima perioadă. Acest mecanism are la bază, absorția este combinată cu absorbția intensă a stării excitate.

În general UCPs anorganice utilizează ca ioni activatori (dopanți), lantanide trivalente, care posedă energie mare pe nivelele necesare pentru excitarea secvențială pentru o durată mare de viață a stării de excitare, datorită efectului de ecranare al electronilor 5s și 5p în suborbitalul de valență 4f. Ionii lantanidelor sunt de obicei dopanții la concentrații cuprinse între 1-5% mol, pentru că la concentrații mai mari poate apăre aglomerări de dopanți.

În lumină vizibilă radiația UVC poate acționa ca un biocid și poate fi utilizată în tehnologii de mediu. Au fost studiate recent materiale UC optimizate pentru a converti lumina vizibilă ambientală în lumina germicidă UVC. [3]

Fig. 6 Reprezentarea schematică a mecanismelor upconversion [8]

1.4 Sinteza fosforilor anorganici pe bază de pământuri rare

Fosforii pe bază de lantanide sunt materiale anorganice și prin urmare metodele de sinteză folosite sunt fundamental diferite față de fosforii organici. Multe eforturi au fost devotate pentru a explora obținerea de fosfori pe bază de lantanide având diferite faze, forme, dimensiuni și proprietăți de suprafață. Aceștia sunt factori de influență asupra proprietăților emisiei upconversion și asupra potențialelor aplicații. Reacții în fază solidă, sinteza hidrotermală, sol-gel, simpla coprecipitare, combustia și sinteza în solvenți la punctul de fierbere sunt doar câteva dintre abordări. [4]

Sinteza în fază solidă necesită mecanisme complicate și temperaturi ridicate pentru a elimina fazele intermediare. Sinteza în fază solidă introduce adițional impurități și un control redus al mărimii particulelor. Ținând cont de numeroasele aplicații ale nanoparticulelor s-au dezvoltat numeroase metode de obținere. Pentru a scădea temperatura de sinteză și pentru a elimina prezența fazelor intermediare s-au propus multe metode chimice “umede” care oferă omogenitate chimică și înglobarea excelentă a dopantului.

Metoda sol-gel permite interacții chimice încă de la amestecul inițial al precursorilor favorizând evoluția structurii solide la nivel atomic.

Procesul sol-gel, după cum sugerează numele, constă în transformarea unei suspensii coloidale (sol), care conține precursorii materialului, pentru a forma o rețea într-o fază gelatinoasă continuă (gel). Principalele avantaje ale procesului sol- gel sunt: temperatura joasă a reacțiilor (sub 1000°C), amestecarea constituenților la nivel atomic, și o bună uniformitate a dimensiunilor nanocristalelor obținute. Dimensiunile nanocristalelor pot fi controlate ulterior prin diverse tratamente termice.

Metoda precipitării reprezintă procesul de separare și de depunere în fază solidă a unei substanțe dizolvată într-un lichid, o altă metodă neconventională, foarte accesibilă. În cazul coprecipitării, se utilizează săruri (cloruri, azotați, oxalați) solubile în apă sau în alt solvent, care pot precipita, rezultând un material foarte omogen chimic, cu particule foarte fine, ce pot reacționa la temperaturi mai mici de 100° C. Precipitatele respective sunt amorfe inițial și pot avea un grad de cristalinitate în funcție de temperatura la care are loc precipitarea. Pentru ca randamentul reacției să fie maxim trebuie ca toți componenții să precipite simultan (să coprecipite) la pH foarte apropiat sau identic. Precipitatul obținut se spală, se usucă și este supus tratamentului termic final. Pe cale clasică se utilizează materii prime insolubile, în timp ce coprecipitarea utilizează săruri solubile în apă sau într-un solvent organic sau organo-metalic. [2]

Sinteza hidrotermală este una dintre cele mai promițătoare tehnici de sinteză a fosforilor pe bază de pământuri rare foarte bine cristalizate și cu forme bine definite, pornind de la materii prime ieftine. O rută tipică hidrotermal presupune amestecarea speciilor de pământuri rare, cu o florură, silicat (sau alt anion), și un solvent pentru a forma soluții omogene. Soluția formată este supusă la tratament termic în autoclavă (uzual din teflon). Precursorii pentru pământurile rare sunt reprezentați de obicei de cloruri, azotați sau oxizi. Pentru necesari pentru a forma silicați sau floruri sunt în mod obișnuit TEOS pentru fosforii pe bază de silicați sau HF, NH4F pentru ceramicile neoxidice.

Sinteza în solvenți la punctul de fierbere, prin această metodă se pot obține nanocristale de fosfori uniforme, în această metodă fiind implicată atât descompunerea termică cât și coprecipitare. Descompunerea termică se referă la descompunerea unei substanțe în doi constituenți sub acțiunea tratamentului termic, această reacție fiind și economică din punct de vedere al substanțelor dar și generează nucleația, fiind astfel obținute nanoparticulr monodisperse. Sinteza având la bază descompunerea termică este specifică pentru nanofosforii pe bază de floruri, cum ar fii trifloroacetatul metalic, acesta se descompune termic pentru a furniza ioni metalici și floruri. Au fost raportate sinteza de fosfori pe bază de floruri nanostructurate pornind de la La(CF3CO2)3 și CF3CO2Na obținându-se o ceramică neoxidică de NaLaF4. [4]

1.5 Alegerea materiilor prime

1.5.1 Caracteristicile dopanților aleși, Pr3+, Sm3+, Eu3+

Este bine cunoscut faptul că intesitatea luminescenței upconversion a ionilor de pământuri rare depind de tranzițile electronice, care sunt foarte sensibile la mediul ce înconjoară ionii. În consecință alegerea judicioasă a rețelei cristaline poate fii o bună strategie de înbunătățire a emisiei upconversion a diferitelor gazde dopate cu ioni de lantanide. Figura 7 arată posibilele schimbări în rețeaua cristalină după dopare.

Fig. 7 Ilustrarea schematică a posibilor rute de dopare în rețeaua cristalină:

a) Substituția cu un ion dopant mic cu acceași valență,

b) substituția cu un ion dopant mare cu aceeași valență,

c) substituție cu ioni dopanți de valență diferită și un ion în plus aflat în interstițiu pentru compensarea de sarcină,

d) Substituție combinată între dopant de valență diferită și o vacanță,

e) dopant mic în interstițiu

În cazul dopării cu ioni de aceeași valență, în funcție de dimensiunea dopantului rețeaua gazdă se contractă (în cazul dopanților cu dimensiuni mai mici) sau se dilată (în cazul dopanților ce au dimensiune mai mare). Doparea cu ioni cu valență diferită de cei ai formatorilor de rețea este întotdeauna acompaniată de formarea de vacanțe sau de ioni interstițiali, pentru compensarea de sarcină. Mai mult decât atât ionii dopanți pot fii introduși direct în interstițiu. []

Fig. 8 Caracteristici ale configurației electronice înainte și după excitare a ionilor de pământuri rare

Figura 8 oferă informații de configurația electronică înainte și după excitarea ionilor de pământuri rare. Un număr mare mare de stări determinante ale configurației (mai ales pentru ionii din mijlocul coloanei din seria lantanidelor) oferă posibilitatea unui domeniu spectral larg, de asemenea și combinarea de diferiți ioni pentru a facilita transferul de energie.[]

Tabel 2 Configurațiile electronice ale ionilor de RE3+ investigați

Ionul Eu3+

Europiul intră în compuși în două stări de valență: Eu2+ și Eu3+. Configurația fundamentală a Eu2+ este 4f7 (pătura 4f umplută pe jumatate) iar prima configurație excitată este 4f65d. Starea fundamentală este 4f7, 8S7/2. Stările 6PJ ale configurației fundamentale se extind până la aproximativ 27500 cm-1. O stare a configurației excitate 4f65d poate deveni cea mai joasă stare excitată a Eu2+ datorită despicării în câmp cristalin a stării d (de cinci ori degenerată). Mărimea acestei despicări depinde de tăria câmpului cristalin local. Prin urmare, se pot observa numai tranzițiile 4f7, (8S7/2) ↔ 4f65d atât absorbție cât și în emisie. Acestor tranziții le corespund benzi largi. Starea de valență 2+ nu este de interes pentru determinarea simetriei locale a cristalelor.

Fig. 9 Nivelele energetice 7FJ și 5DJ ale ionului Eu3+

Ionul Eu3+ are configurația 4f6. Starea fundamentală este 7F0. Emisia ionului Eu3+ are loc, în principal, pe tranziții de pe nivelul 5D0 pe nivelele din termenul 7F. Aceste linii au aplicații importante în iluminare și displayuri (televiziunea color). În figura 9 este prezentată schema nivelelor energetice implicate în luminescență pentru ionul Eu3+.

Configurația fundamentală a Eu3+ este una dintre cele mai complexe configurații de pământuri rare (119 termeni, 3003 stări determinant). Schema de nivele se extinde pe ~ 200 000 cm-1. Cea mai apropiată configurație excitată (4f55d1) se suprapune peste configurația fundamentală, stările ei cele mai joase putând să ajungă până la ~ 70 000 cm-1. O tranziție care prezintă un interes deosebit pentru caracterizarea structurii cristalelor este tranziția 5D0 → 7F0.

Ionul Sm3+

Samariul se gasește în compuși adesea ca Sm3+, sub formă de oxizi dar poate fii întâlnit și ca Sm2+, sub formă de calcogenuri. Configurația fundamentală a Sm3+ este 4f5 (pătura 4f umplută parțial) iar prima configurație excitată este 4f45d. Starea fundamentală este 6H5/2 și are 2002 de stări determinant.

Ionul Pr3+

Praseodimul are o rază ionică similară cu ionul de Ytriu, dar are nivle energetice mai potrivite și o durată de viață a stării excitate mai lungă. Acest fapt conduce tranziția praseodimului la o bandă de energie mai joasă după absorbția consecutivă a doi fotoni, având ca rezultat emisia de fotoni de energie mai înaltă. Astfel Pr3+ este un ion plin de potențial pentru sinteza Y2SiO5 obținându-se fotoni de energie înaltă și o performanță upconversion excelentă. []

1.5.2 Caracteristicile rețelei cristaline gazdă Y2SiO5

Familia silicaților a fost mereu o clasa atractiva pentru materialele anorganice de tip fosfor datorită unui domeniu larg de aplicații dar mai ales datorită proprietăților speciale, cum ar fi rezistență chimică ridicată și datorită gradului de transparență la lumina din domeniul vizibil. De asemenea prezintă proprietăți superioare datorită stabilității termice, un larg decalaj al benzii energetice, preț relativ scăzut, netoxic, expansiune termică scăzută, fosforescență multicoloră, rezistență mare la acizi,alcalii și oxigen. Printre fosforii silicatici YSO [] dopat cu pământuri rare este cercetat intens pentru aplicații biologice și pentru display-uri. []

Fig. 10 Ortosilicat de Ytriu prelucrat ca material optic

Ortosilicatul de ytriu (Y2SiO5) este un bun material optic cât și material pentru medii active laser, dacă dopat cu elemente rare și metale tranziționale. Este utilizat intens în tehnica optică cum ar fii material pentru medii active IR, passive Q-switch, detectori de scintilație. Sunt cercetate intens materialele de tipul Y2SiO5, în special dopat cu Praseodim, Europiu sau Ceriu pentru a fii utilizate în experimente de tipul ‘’Reducerea vitezei luminii’’, ‘’gaură spectrală ’’, recent au fost obținute rezultate bune (spre exemplu viteza luminii foate scăzută de ordinul 45m/s pentru probe de tipul Pr:BSO). YSO cristalin este un material important pentru cercetarea și dezvoltarea de materiale pentru optica neliniară, calcul cuantic și materiale optice pentru stocarea informațiilor, datorită excelentelor proprietăți.

Tabel 3 Proprietățile structurii cristaline []

YSO are o structură cristalină monoclinică biaxială care aparține grupului spațial C2/c (C6 2h). Ionii de pământuri rare substituie ionului Y3+ care ocupă două poziiți de simetrie cristalografică C1. Spectrele de absorbție și emisie ale dopanților sunt polarizate și în general au secțiune transversală mai ridicată comparativ cu YAG []. Cristalele de Y2SiO5 sunt disponibile într-o gamă variată, având ca dopanți ioni printre care: Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Tm:Ho, și Cr.

Materialele de tipul YSO dopate cu pământuri rare prezintă un interes deosebit datorită aplicațiilor:

Stabilizator al frecvenței laser

Memorie optică

Procesarea semnalului optic

Medii activate laser

În general YSO nu este un material robust precum YAG dar este cu 10-20% mai puternic decât YLF []. Are un prag de deteriorare în jurul valorii de 10 J/cm2 pentru pulsuri la 10 ns la 10 Hz care este comparabilă cu cea a YAG. Proprietățile termofizice ale Y2SiO5 au fost studiate de cercetătorii de la Laboratorul Național din Lawrence Livermore. Datorită birefringenței naturale a Y2SiO5 acesta nu prezintă stres termic suplimentar îndus de către birefingență (tabel 4). []

Tabel 4 Proprietățile fizice ale YSO

1.5.3 Plasarea amestecului într-o diagramă de echilibru termic fazal

Fig. 11 Diagrama de echilibru termic fazal Y2O3 – SiO2 []

Datorită pezenței celor trei compuși binari (Fig. 11), YS compus congruent cu Ttop = 1980 °C, Y2S3 compus congruent în fază liq (Ttop = 1980 °C) și incongruent în fază solidă (Y2S3YS + YS2 la 1650 °C) precum și YS2 compus incongruent YS2Y2S3 + liq g la 1775°C), sistemul binar este împărțit în 4 subsisteme binare cu 4 puncte invariante, după cum urmează:

YS care ascultă de eutecticul propriu e1 = 1800 °C

YS – Y2S3 care ascultă de eutecticul propriu e2 = 1900 °C

Y2S3 – YS2 care ascultă de peritecticul plasat în subsistemul vecin (YS2 – S) g3 = 1775 °C

YS2 – S care ascultă de eutecticul propriu e4 = 1660 °C

Fig. 12 Diagrama de echilibru termic fazal Y2O3 – SiO2 calculată termodinamic []

În datele de literatură, există și o diagrama calculată termodinamic (figura 12) care exclude prezența cumpusului incongruent Y2S3, dar care pune în evidentă faptul ca YS2 prezintă forme polimorfe (). De asemenea, diagrama consideră și fazele polimorfe ale SiO2.

Partea experimentală

2.1 Sinteza prin metoda: Reacții în fază solidă a YSO: Pr3+, Sm3+, Eu3+

Urmărind diagrama de fază am sintetizat ortosilicatul de ytriu pornid de la materii prime sub formă de oxizi, urmărind un amestec echimolecular 1:1 molar între Y2O3:SiO2. Am preparat 3 amestecuri în funcție de natura dopantului, de asemenea pentru fiecare amestec am variat compoziția dopantului și temperatura de sinterizare după cum este prezentat în tabelul 5.

Tabelul 5 Proporția de dopant în funcție de natura sa și temperatura de sinterizare

Tabel 6 masele moleculare ale oxizilor utilizați

În tabelul 7 este reprezentat calculul de materii prime necesar pentru obținerea de Y2SiO5 dopat cu Samariu, pentru o proporție de 1-3-9%, calculul fiind similar și pentru ceilalți dopanți.

Tabel 7. Calculul amestecului de materii prime pentru Y2SiO5:Sm3+

După efectuarea calculului de materii prime pentru fiecare dintre amestecuri, am urmat etapele rutei convenționale de obținere a unei ceramici după cum urmează:

Am cântărit la balanță analitică cantitățile stoichiometric necesare. Amestecurile considerate au fost omogenizare în alcool izopropilic timp de 24 h (urmărind un raport alcool-pulbere de 7:3). După omogenizare soluția a fost pusă la uscat în etuvă la temperatura de 65 °C timp de 24 h. Pulberea uscată și aglomerată (figura 13) am mojarat-o într-un mojar și pistil de agat și apoi fasonat-o la o presiune de 193. MPa în formă discuri unele cu diametru de 13 mm și înălțimea de 4-5 mm, alteleau fost pregătite special pentru analiză de suprafață (XPS []), aceste au un diametru de 5 mm și înălțimea de 1-2 mm.

Fig. 13 Pulbere uscată aglomerată

În urma fasonări, pentru a alege cât mai corect tratamentul termic am făcut un analiză calorimetrică diferențială. Am ales ca factor de influență temperatura și în urma rezultatului DSC [] am ales temperatura de sinterizare de 1300 °C iar pentru o parte din probe am și presinterizat la 1100 °C.

Fig. 14 Probele crude, d =5 mm (stânga) și d = 13 mm (dreapta)

În continuare, în urma analizelor structurale (SEM [] ) și de compoziție mineralogică (XRD [] ) am decis să continui tratametul termic la o temperatură mai mare, respectiv la 1500 și 1700 °C, cu o viteză de încălzire de 10 °C/min un palier de 3 h și o racire lentă. (figura 15).

Fig. 15 Curba de ardere a amestecurilor pentru obținerea unei ceramici dense de Y2SiO5.

Fluxul tehnologic de obținere a ceramici YSO dopate descris mai sus este reprezentat schematic în figura 16.

Fig. 16 Flux tehnologic de obținere a ceramicilor YSO: Pr3+, Sm3+, Eu3+, prin reacții în fază solidă

2.2 Sinteza prin metoda: Sol-gel a YSO: Pr3+, Sm3+, Eu3+

Am ales această metodă cu scopul de a reduce dimensiunea granulelor până la dimensiuni de ordinul nanometrilor, datorită numeroaselor avantaje.

Prin reducerea dimensiunilor cristalitelor au loc modificări calitative importante:

Se modifică densitatea de stări fononice. Modurile de vibrație cu lungime de undă mai mare decât dimensiunile cristalitului nu mai sunt posibile. Nanoparticulele dielectrice dopate cu ioni de pământuri rare constituie un sistem ideal pentru studiul interacțiilor între stările electronice și fononi. []

Rolul suprafeței devine important, datorită raportului mare suprafață/volum. Datorită tensiunii induse de suprafață, materialele pot cristaliza în alte sisteme cristalografice. Un exemplu este Y2O3 care în mod normal cristalizează în sistem cubic, iar în forma de nanocristale poate fi obținut în fază monoclinică. []

În cazul nanocristalelor dopate, numărul ionilor de dopant care se află în vecinătatea suprafeței crește. Câmpul cristalin resimțit de acești ioni este distorsionat în raport cu cei din centrul nanocristalului și liniile de emisie și absorbție sunt lărgite în raport cu cele observate în materialul de volum. Impuritățile adsorbite pe suprafață (în special OH-) pot contribui la dezexcitarea neradiativă a ionilor dopanți și la scurtarea timpilor de viață ai stărilor excitate ale acestora. []

Probabilitatea de emisie spontană este modificată în raport cu materialul masiv. Acest efect se datorează modificării densității de stări ale câmpului electromagnetic în nanocristal față de cristalul masiv și modificării indicelui de refracție al mediului.

Modificarea cineticii proceselor de transfer de energie. În cristalele dielectrice masive dopate cu ioni de pământuri rare, mecanismul de migrație al excitației este cel de hopping. [] În cazul nanocristalelor, transferul de energie între ionii dopanți este influențat de faptul că distanța medie de hopping devine comparabilă cu dimensiunile nanocristalului. Acest fapt poate duce la modificarea regimului de migrație al excitației. Pe de altă parte, modificarea densității de stări fononice ar putea duce la scăderea ratei unor procese de transfer de energie asistate de fononi. [16]

Reducerea dimensiunilor nanocristalului până la dimensiuni de ordinul razei Bohr duce la confinarea cuantică.[] Prin confinarea cuantică pot fi schimbate proprietățile impurității (care poate fi un ion de pământuri rare) în direcția creșterii substanțiale a eficienței de emisie. Un alt efect al confinării cuantice poate fi lărgirea benzii interzise a cristalului gazdă. Se consideră că modificarea proprietăților impurității asociată cu confinarea cuantică va crea baza pentru generația următoare de dispozitive. [, ]

Nanocristalele de YSO au fost preparate prin metoda sol- gel, ca precursori pentru prepararea pulberilor de YSO am folosit, Y2O3 dizolvat în HNO3 90 % și TEOS [] (precursorul de Si) iar pentru dopanți Eu2O3 și Pr6O11 dizolvați în HNO3 90% și Sm(NO3)3. Pentru dozare am urmărit calculul amestecului de materii prime, pentru o concentrație de 0.03 % atomice de dopant pentru exemplificare calculul este ilustrat în tabelul 8 pentru 10 g de (Y1.97∙Sm0.03)∙SiO5.

Pentru hidroliza TEOS se adauga apă și alcool etilic. Se dozează cantitățile stoichiometric necesare și se păstrează un raport H2O:C2H6O:TEOS de 2:0.6:1.

Tabelul 8. Calculul amestecului de materii prime pentru obținerea a 10 g de (Y1.97∙Sm0.03)∙SiO5

Se adaugă Y2O3 în HNO3 într-un pahar Berzelius sub agitare magnetică și temperatură de 80 °C, până la dizolvarea completă a oxidului de ytriu (Figura 17).

Fig. 17 Soluția limpede de Y2O3 și HNO3

Într-un alt pahar se prepară un ameste de TEOS, H2O și alcool etilic și se omogenizează magnetic timp de 30 minute. Pentru formarea solului, soluția astfel obținută se adaugă în picurare sub agitare peste soluția de Y2O3 răcită în prealabil, deoarece reacția este una exotermă cu degajare de NOx de aceea se recomandă ca sinteza să fie efectuată sub nișă (Figura 18).

Fig. 18 Reacția exotermă cu degajare de NOx

Pentru formarea gelului, solul format se la 2h la 80 °C și apoi este lăsat la maturat cel puțin 48 h la temperatura ambientală, până ce acesta se deschide la culoare (Figura 19).

Fig. 19 Gelul format după maturare, natura dopantului de la stanga la dreapta 0.03% Eu3+ și 0.03% Sm3+, 0.03% Pr3+

Gelurile obținute au fost uscate la temperatura 120 °C, pe plită sub nișă cu încălzire treptată până la obținerea de pulbere aglomerată (figura 20).

Fig. 20 Pulberea formată după uscare, natura dopantului de la stanga la dreapta Eu3+ și Sm3+, Pr3+

În continuare pulberea astfel obținută, am mojarat-o într-un mojar și pistil de agat și pentru a elimina resturile organine și anorganice de la precurso am calcinat la 640 °C timp de 2h, conform analizei ATD [] ultima pierdere de masă fiind la 630 °C, iar un palier de 2h este suficient pentru a nu provoca creșterea granulelor.

Pulberea calcinată am fasonat-o sub formă de discuri cu diametru de 5 mm și înălțimea de 1-2 mm și am tratat-o termic la 1300 °C având ca factor de influentă palierul, am în primul caz am preîncălzit cuptorul la 1300 °C și am întrodus probele la un palier de 1 h și le-am răcit rapid, iar în al II-lea caz am încălzit lent la 1300 °C cu un palier de 3h și răcire lentă. Fluxul tehnologic descris mai sus este ilustrat în figura 21.

Fig. 21 Flux tehnologic de obținere a ceramicilor YSO: Pr3+, Sm3+, Eu3+, prin Sol-gel

2.3 Metode de caracterizare

Structura probelor a fost investigată prin difracție de raze X, morfologia microscopie electronică și de transmisie, suprafața prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X, compoziția fazală prin spectroscopie RAMAN, iar proprietățile optice au fost investigate spectroscopie de florescență și fotocataliza cu ajutorul unui spectrofotometru.

2.3.1 Difracția de raze X

Difracția de raze X este o metodă de analiză utilizată pentru a pune în evidență compoziția fazală și caracterul cristalin al probei de analizat. XRD este o metoda de analiză calitativă (dar și cantitativă) nedistructivă, care poate furniza informații structurale și chimice detaliate cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice.

Fenomenul de difracție se produce ca urmare a interacției radiației X cu electronii atomilor, atomii fiind considerați centri de împrăștiere punctiformi. În funcție de aranjamentul atomilor, radiația împrăștiată de diferiți atomi interferă. În cazul în care diferența de drum dintre doua raze difractate este un multiplu întreg de lungimi de undă rezultă o interferență constructivă (care generează apariția unui maxim de difracție).

Din datele de raze X putem obține următoarele informații:

identificarea fazelor cristaline prezente în proba de analizat (analiză calitativă);

stabilirea proporției în care se află mai mulți compuși aflați în amestec (analiză cantitativă);

calculul dimensiunii cristalitelor (dimensiunea medie a cristalitelor, distribuția cristalitelor);

calculul parametrilor celulei elementare;

determinarea tensiunilor reziduale;

rezolvarea structurii cristalografice a unui material.

2.3.2 Microscopia electronică de baleaj

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) constituie o metodă de investigație care poate oferi informații relevante în legatură cu structura și starea suprafețelor materialelor. Metoda prezinta avantajul unor măriri care le depasesc cu mult pe cele permise de microscoapele optice (1.000.000 x față de 2000 x) și se caracterizează printr-o adâncime de câmp mult mai mare.

Tehnicile uzuale de SEM permit obținerea unor informații referitoare la topografia suprafeței probei sau la natura atomilor (prin intermediul detectorului de electroni secundari, respectiv, al detectorului de electroni retroîmprastiati) iar microscoapele moderne sunt completate cu dispozitive care permit identificarea elementelor chimice (de la Be la U) folosind spectroscopia de radiatie X emisa de proba (EDX).

Microscopia electronică de baleiaj este utilizată pe scara largă și datorită faptului că probele nu necesită o pregatire specială sau pot fi examinată fără a fi prelucrate.

Microscoapele electronice prin baleiaj pot analiza atât probe conductoare cât și probe neconductoare, în vid inaintat sau în vid slab.

Domeniile specifice de utilizare a microscopiei electronice de baleiaj sunt:

Analiza stării suprafeței (inclusiv a suprafețelor de rupere); –

Evidențierea structurii microscopice fine (rezoluții de pana la 2nm) ;

caracterizarea calitativă și cantitativă a pulberilor și particulelor rezultate ca urmare a sintezei chimice

identificarea și caracterizarea straturilor epitaxiale

analiza compozițională calitativă și cantitativă (punctiformă, pe o direcție sau pe o anumită suprafață)

Masurarea precisă a caracteristicilor foarte mici și obiecte (până la 5 nm). []

2.2.3 Microscopia electronică de transmisie

Cu ajutorul analizele microstructurale efectuate prin microscopia electronică se evidențiază:

morfologia nanopulberilor,

evaluarea distrubuției după dimensiune a nanopulberilor,

identificarea compoziției fazale prin analize de difracție de electroni pe arie selectată (SAED) precum și evaluarea cristalinității cu ajutorul microscopiei de înaltă rezoluție, studiul defectelor de rețea

nano-analize EDAX calitative și cantitative pentru determinarea compoziției elementare. []

Probele obținute prin metoda sol-gel au fost analizate folosind un Microscop electronic prin transmisie TecnaiTM G2 F30 S-TWIN (FEI Olanda).

2.3.4 Spectroscopia RAMAN

Efectul RAMAN reprezintă împrăștierea inelastică a unui foton. Regula de selecție se referă la polarizabiliatatea unei molecule, și anume o moleculă poate fi activă optic numai când derivata polarizabilității este nenulă raportată la coordonata normală ( vibrație sau rotație).

Tipuri de vibratii:

Vibrațiile de schelet (sk) : vibrațiile normale la care pot participa în egală măsură (sau aprox egală) toți atomii din moleculă. Sunt caracteristice întregii molecule;

Vibrații de legătură: vibrații la care participă doar doi sau trei atomi ( vibrații de valență și de deformare)

Metoda poate fi utilizată în:

analiza materialelor gazoase, lichide, solide, excepție făcând metalele.

analiza organismelor biologice și țesuturilor umane;

fizica atmosferei pentru măsurarea coeficientului de extincție atmosferică;

domeniul amplificatoarelor optice.

2.2.5 Spectroscopia de fotoelectroni excitați cu raze X

Tehnica XPS se utilizează cu succes pentru detectarea tuturor elementelor din Sistemul Periodic (inclusiv pe cele cu numar atomic mic, aproape imposibil de detectat prin alte metode), a elementelor chimice prezente, atât pe suprafața (foarte sensibilă la suprafață în primii 10 nm), cât și în volum (cu ajutorul unui tun de ioni de argon se patrunde în volumul probei pana la 1-2µm). Forța metodei constă în determinarea înconjurării chimice a elementelor detectate și anume: stări de oxidare, legături chimice etc.

Măsurătorile XPS au fost efectuate cu un spectrometru cu radiații X model PHI Quantera SXM (SUA – Japonia), folosind radiația X AlKα (1486.6 eV). Rezoluția experimentală este de 0.65 eV. Calibrarea internă s-a făcut folosind linia C1s (Eleg=284.8 eV) în legăturile C-C adsorbite pe suprafață. Calibrarea generală a echipamentului s-a efectuat pe toată scala energetică (Au4f, Ag3d, Cu2p) pentru acuratetea analizelor chimice. Au fost înregistrate spectrele XPS pe întreg domeniul energetic (0-1300 eV) pentru a identifica toate elementele prezente. Pentru tranzițiile cele mai intense (de interes) au fost înregistrate spectrele de înaltă rezoluție pentru a stabili starea chimică a elementelor detectate.

Rezultate și discuții

3.1 Sinteza prin reacții în fază solidă

3.1.2 Studii Structural-Compoziție

3.1.2.1 XRD

Pastilele fost înițial presinterizate la 1100 °C și tratate termic la diferite temperaturi și caracterizate cu ajutorul difracției de raze X.

Fig. 22 Spectrele XRD pentru ceramica dopată cu 0.01% Pr

În pastila tratată termic la 1100°C interferențele de difracție sunt specifice pentru oxizii precursori, aceștia nu reacționează la 1100°C. Proba de la 1300°C prezintă un amestec de oxizi nereacționați și un amestec de faze cristaline X1-Y2SiO5 și X2-Y2SiO5. Pentru probele tratate termic la 1500°C atât cea cu presinterizare cât și cea fără, prezintă același amestec de faze polimorfe ale Y2SiO5, dar se poate concluziona că la proba cu presinterizare cristalinitatea este mai bună. Din spectrele de difracție se poate observa clar cum odată cu creșterea temperaturii cantitatea de X2-Y2SiO5 creste semnificativ ajungând ca odată cu temperatura de 1700°C sa fie unica fază prezentă în sistemul compozițional.

În bună concordanță cu proprietățile ceramice și cu XRD alegerea temperaturii de sinterizare de 1700°C este justificată fiind o ceramică monofazică, astfel în continuare, rezultatele difractogramelor le voi expune în funcție de natura și cantitatea de dopant nu și de temperatură.

Bibliografie