Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie flotație [607354]

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
1

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

Facultatea Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul de Chimie Anorganic ă, Chimie Fizică și Electrochimie

TEZĂ DE DOCTORAT

ÎNDEPĂRTAREA COLORANTILOR ALIMENTARI DIN SOLUȚII APOASE PRIN
SORBȚIE -FLOTAȚIE ”

REMOVAL OF FOOD DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY SORPTION –
FLOTATION

Conducător de doctorat: Prof.dr.ing.Ligia STOICA

Autor: Ing. Ionela -Gabriela BACIOIU

București

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
2

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
3

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
4

INTRODUCERE
Îndepărta rea coloranților din medii apoase , în contextul alinierii țării noastre la
standardele și cerințele impuse de legislația internațională, reprezintă o problemă importa ntă
având în vedere faptul că, în marea lor majoritate, aceștia sunt toxici, mutageni și/sau
cancerigeni , chiar si la concentrații reduse constituind un real pericol atât pentru sănătatea
organismelor umane și animale, cât ș i pentru mediul înconjurător [1,2,4-5].
Se abordează problematica mai sus m entionată , privind tratarea sistemelor apoase cu
conținut de azo coloranți , aceștia fiind rezistenți la agenții de oxidare moderați și lumină și nu pot
fi îndepărtați complet prin metode convenționale de degradare anaerobă . Stabilitatea ridicată a
acestor specii, face ca eliminarea sa fie necesară [2,6-8].
Teza de doctorat face referire la principala clasa de azocoloranți de interes alime ntar.
Selectarea celor doi coloranti propusi pentru studiu, Tartr azina (E102) si Ponceau 4R (E124 ), s-a
realizat pe baza unei documentări efectuate în literatura de specialitate, având ca principal element
de selectare prevederile Food Agriculture Organization (FAO) și precizările din Colour Index.
Este cunoscut faptul că fiecare ța ră acceptă doar parțial recomandările (FAO) în privința
coloranților de interes alimentar, cosmetic și farmaceutic și că se poate admite utilizarea unor
produse ne menționate în aceste norm e [3].

1. OBIECTIVUL LUCR ĂRII
Obiectivul general al cercetării din cad rul tezei de doctorat îl reprezintă dezvoltarea unei
metode eficiente de separare , folosind diferite materiale adsorbante , în vede rea depoluarii
sistemelor apoase impurificate cu coloranti alimentari .
În vederea îndeplinirii obiectivului general și realiză rii temei propuse s -au parcurs
urmatoarele etape :
Studiu l documentar ce consta in realizarea unui studiu detaliat din literatura de
specialitate:
– prezentarea și descrierea principalelor tipuri de coloranti, structura, utilizari le si
toxiciate a cu referire la impactul colorantilor studiati asupra mediului ;
– o sinteza a metode lor de îndepartare a colorantilor din medii apoase, varianta
aleasa pentru indepartarea colorantilor in acest studiu a fost prin procese combinate de sorbtie –
flotatie.
– principalele tipu ri de materiale adsorbante care pot fi utilizate pentru reținerea
colorantilor din medii apoase
[1] Contribuțiile originale în care sunt prezentate rezultatele experimentale proprii
ce constau in:
-dezvoltarea unei metode convenționale , care s -a asociat cu o tehnică de separare din
grupul metodelor de separare prin bu le adsorbtive si anume procesul de sorbție combinat cu
flotația.
Initial, pentru studiile de adsorbție au fost alese să ruri de aluminiu si fier, utilizate des în
tratarea apelor. S-a continuat cu identificarea unei potențiale direcții de valorificare a unui deseu ,
datorita faptului că se găseste în can tități mari în țara noastră si are costuri reduse. M ai exact s-a
optat pentru valorificarea f ierului din compozitia nâ molului roșu, înlocuind astfel o parte din
reacti vii de sinte ză (săruri de fier si aluminiu).
De asemenea, i n incercarea de a obtine rezultate cat mai bune și fară costuri suplimentar e
s-a optat pentru uti lizarea unui coagulant lichid, p oliclorura de aluminiu (PAX 18), efficient
chiar si cantitati mici.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
5

Materialele adsorbante folosite s -au caracterizat prin metode fizico -chimice după care s -a
studiat influența diferiților factori asupra eficienței reținerii coloranț ilor din soluții apoase, în
vederea stabilirii condițiilor optime de lucru .
S-au stabilit parametrii de separare, s -a studiat echilibrul de separar e, cinetica si
mecanismul separă rii.
În scopul îmbunătățirii eficienț ei rezultatelor și separarea fazelor participante solid -lichid
s-a aplicat tehnica de flotați e cu posibilitatea de aplicare î n procedee combinate, utilizâ nd un
colector cu efect de mărire a flocoanelor, de accentuare a hidrofobiei acestora și implicit a vitezei
de separare .
2. IMPORTAN ȚA REALIZĂRII TEMEI
Importanța realizări i temei este s usținută de prezenta nedorită a colorantilor în efluenț ii
reziduali, în procent ridicat , având un impact negativ asupra mediului [2].
Problema a apărut odată cu utilizarea coloranț ilor organici sintetici în diferite industrii , in
special textilă , alimentară , tăbăcăr ie, hârtie, materiale plastice , produse farmaceutice și cosmetice
[9-13]. Pentru colorare a produselor lor, producă torii consumă volume substanțiale de apă avănd
ca rezultat nefavorabil generarea unei cantităț i considerabile de apă uzată colorată cu evacuar e
direct ă în sistemel e apoase industriale [2].
Dintre industriile care utilizează coloranț i, cea textilă este urmată de industria alimentară ,
ca fiind cea mai mare consumatoare de apă pentru prelucrare [15].
Caracteristicile apelor uzate industriale variază de la indu strie l a industrie si chiar si î n
cadru l aceleiasi industrii , în funcție de materia prima folosită, procesul implicat si mulți alț i
factori. [16] Datorita creșterii conținutului efluenților industriali încarcați cu coloranț i si a
stabilităț ii ridicate a acestor sp ecii, este necesar sa se elimine din apele uzate înainte de
descărcare, evitâ nd astfel poluarea sistem elor apoase și implicit a mediului [2].
Principalele metode convenționale utilizate pentru îndepărtarea colorantilor din efluenții
induistriali sunt: coagulare -floculare [17-19], schimbul ionic [25-28], tratamentul electrochimic
[20-24], tehnologiile de separare prin membrană [31], adsorbția pe cărbune activ [29,30] etc.
Tinând seama de dezavantajele pe care le prezintă marea majoritate a tehnologiilor
conv enționale de depoluare a sistermelor apoaase ( costuri mari de operare, generarea de produ și
toxici secundari, ineficienta la concentrații ridicate ), este necesară dezvoltarea și implementarea
unor metode alternative de separare . [2], [32,33].
Adsorbția es te considerată cea mai promițătoare variantă , presupun and un mod de
operare accesibil , elimina nd diferite tipuri de poluanți fără efecte negative asupra mediului , cu
costuri reduse [34]. Utilizarea unei singure tehni ci, avand în vederea identificărea meca nismului,
nu este suficientă pentru formarea unei imagini complete a procesului. Este necesară combinarea
mai multor tehnici ce furnizează o serie de informații complementare. În vederea obținerii unei
descrieri complete a procesului, creșterii randamentul ui de îndepărtare ș i separararea fazelor
participante solid -lichid [35], s-a optat pentru procesul de adsorbț ie cu posibilitatea de aplicare î n
procedee combinate cu tehnica de flotație
Astfel, luând în consider are nivelul îngrijorator al prezenț ei coloran ților în sistemele
apoase , efectele toxice și amenințările pe care acestea le prezintă, precum și dezavantajele
metodelor conventionale de separ are, s-a elaborat teza de doctorat intitulată “ ÎNDEPĂRTAREA
COLORANTILOR ALIMENTARI DIN SOLUȚII APOASE PRIN SORB ȚIE-FLOTAȚIE ”
Se abord ează o temă de actualitate înscrisă în preocupările actuale de identificare a unor
tehnologii și materiale performante, ce pot fi utilizate în depoluare a apelor uzate în scopul
reducerii impactului col oranț ilor asupra mediului.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
6

PARTEA I
STUDIUL DOCUMENTAR

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
7

CAPITOLUL 1

COLORANȚ I. CONSIDERAȚ II GENERALE

1.1. CARACTERISTICI STRUCTURALE
Culoa rea unui obiect este o percepț ie senzoria lă primită de către individ și declanșat ă de
un stimul de culoare. Ochiul omnesc este un in strument optic imperfect. El nu sesizează decât
radiaț iile electromag netice dintr -o regiune relativ îngustă a spectrului ș i anume pe domeniul
lungimilor de unde situate intre aproxima tiv 400 si 800 nm (domeniul vizibil) [36,37].
Pentru un stimul de culoar e dat , culoarea percepută depinde de capacitatea ind ividuală a
observatorului , de adaptare a instantanee la con dițiile de iluminare precum și la alte culori
percepute în câmpul vizual comun cu obiec tul [36, 41].
Substanț ele colora te au proprietatea de a abs orbi energia radiant ă din domeniul
vizibil. Dacă absorbția radiaț iilor este totală, obiec tul apare negru. Dacă insă obiectul este
transparent fașa de aceste radiaș ii, el este incolor. Obiectele albe, de cele mai multe ori, reflectă
în totalitate radiț iile incidente [39, 40 , 51]. O anumită culoare a unui ob iect percepută de ochiul
omenesc poate fi provocată de absorbția selectivă într-o singură regiune a spectrului (s e percepe
culoarea complementară celei absorbite) sau de adsorbții în două sau mai multe regi uni ale
spectrului vizibil, ochiul omenesc neavâ nd posibilitatea să facă distin cție între aceste două
posibilităț i diferite.
Imperfecț iunile ochiului de a stabili c orelari între structura chimică și culoarea
compuș ilor organici au putut fi corectate cu a jutorul aparatelor, acestea permiț and observarea
absorbțiilor de energie radiantă atât î n domeniul invizibil pentru ochiu l omenesc (ultraviolet,
infraroșu etc.), cât și pentru modul în care molecula absoarbe această energie radiantă . Asemenea
aparate se num esc spectrofotometre .
O substanță apare colorată când, în lumina pe care o reflectă sau o transmite, lipsesc
radiații de anumite lungimi de undă și ca urmare, spectrele respective prezintă benzi de absorbție.
Acestea se datorează prezenței în moleculă a un or grupe d e atomi, numite cromofori , fiecă rui
cromofor corespunzându -i una sau mai multe benzi în spectru l vizibil sau ultraviolet.[38 ].
Poziția benzilor de absorbție ale unui anumit cromofor este influențată de existența în
moleculă a altor cromofori și p rin urmare nuanța culorii unui material colorat depinde de
structura chimică a substanței.
Principalele grupe cromofore sunt grupa : nitrozo ( -NO), nitro ( -NO 2), azo ( -N=N -),
carbonil = C =O, tiocetonică (=C=S), grupa cetonică ( =C=O) și dubla legătură (>C= C<).
In 1876, Witt a denumit compușii care conțin astfel de grupă ri cromogeni și a arătat
că,deși ei sunt colorați, nu se comportă ca substanțe colorate dacă nu conțin ș i grupari bazice sau
slab acide , cum ar fi grupa amino (NH 2), monoalchilamino (NHR), di alchilamino (NR 2) sau
hidroxi (OH), care mă resc capac itatea de colorare [38, 41] . Nuanța culorii poate fi modificată
prin introducerea în moleculă a diferiților radicali, chiar dacă nu a bsorb în spectrul vizibil [40 ].
Grefarea lor pe un cromogen se concret izează printr -un efect batocrom (deplasarea
absorbției spre lunigimi de undă mai mari) ș i hipercrom ( cresterea ex tinctiei molare).
Efectul opus și anume deplasarea absorbției spre lungimi de undă mai mici este cunoscut
sub denumirea de efect hipsocrom, i ar scaderea extinctiei molare ca efect hipocrom [40].
Pentru ca o substanță colorată să devină colorant este necesar ca sistemul cromofor să
conțină la cele două capete grupe polare sau uș or polarizabile, donoare (efect (+ E) sau
acceptoare de electroni (efect-E) numite auxocrome . [38].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
8

1.2. CLASIFIC ĂRI

Oamenii de știință folosesc termenul de colorant pentru întreg spectru de materiale
colorante, inclusiv pentru coloranți și pigmenți . În timp ce ambele categorii sunt surse de
culoare, ele sunt diferite una de alta.
Pigmenții sunt substanțe anorganice sau organice, colorate, care sunt practic insolubile în
mediul î n care acestea sunt î ncorporate (apă , uleiuri, rășini ). Pot colora diverse substraturi cu
ajutorul unui liant sau prin suspendarea într -un agent de dispersie pentru a răspândi culoarea lor.
Pe de alta parte, coloranții sunt solubili în apă și depind de reacț iile fizice
și/sau chimice pentru a conferi culoarea lor [49,50].
În general, coloranții solubili sunt utilizați pentru colorarea de textile , hârtie , piele și păr
în timp ce pigmenți i sunt utilizați pentru colorarea de vopsele, cerneluri, produse cosmetice
și materiale plastice [37]. În timpul aplică rii, coloranț ii se fixează și furnizează culori m ai
strălucitoare [42].
Coloranții sunt clasificaț i în funcție de structura lor chimică , proven iență (naturali sau
sintetici ), propri etățile tinctoriale și domeniul de utilizare. [45].
În 1984, Societatea Colorant ților și Coloristilor, din Bradford , a realizat o listă , Color
Index International , cu denumirea coloranților și a pigmenți lor comercial i,actualizat ă în mod
regulat. Fiecă rui coloran t respectiv pigment îi este alocat un index de culoare (CI), reprezentă nd
numele și numărul colorantului .Toți coloranții si pigmenț ii din listă au fost clasificați în funcț ie
de structura chimică și metoda de a plicare a acestora.
Figura 1 .1. prezintă sugestiv distribuția cantitativă a producției totale de substanț e
colorante [47,48 ].

Fig.1.1. Distribuția cantitativă a productiei totale de substanț e colorante [47,48].

1.2.1. Clasificarea chimică
Acest criteriu de c lasificare se bazează atât pe natura unităților structurale caracteristice
cât și pe cea a grupelor cromofore colorate care in tră în constituția moleculelor coloranț ilor [54].
Cu excepția ,,coloranților simpli’’, cu un singur cromofor, există numeroase al te clase cu
structură mixtă, care posedă doi sau mai mulți cromofori, menționând astfel coloranț ii: azoici,
antrachinonici, indigoizi, ftalocianici, xantenici.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
9

Tabel 1.1.Clasificarea chimică a clororanț ilor
Nr.crt. Clasa de coloranți Gruparea caracteristic ă Exemple
1 Azoici

2 Nitro

3 Nitrozo

4 Metinici și
polimetinici

5 Antrachinonici

6 Acridinici

7 Chinoniminici

8 de sulf*
*majoritatea au structuri identificate doar parțial

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
10

9 Xantenici

10 Indigoizi

11 Azini ci:
– fenazinici
(X=NH)
– oxazinici (X=O)
– tiazinici (X=S)

12 Diarilmetanici

13 Triarilmetanici

14 Ftalocianinici

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
11

1.2.2. Clasificarea după proprietă tile tinctoriale
Prin fenomenul tinctorial se întelege tendinț a moleculelor un ui color ant de a trece din
soluție sau dispersie apoasă pe o fibra textilă, la suprafaț a de contact dintre acestea. Această
clasificare ar e drept criteriu tipul interacțiunii dintre colorant și suportul textil pe care acesta este
aplicat. Trebuie menționat faptul că din punct de vedere structural, fiecare clasă tinctorială d e
coloranți include o gamă largă de compuși. De exem plu, coloranții acizii pot avea structură
azoică , antrochinonică, triarilmetanică, tiazinică , indigoidă, ftalocianinică etc. Astfel, din pun ct
de vedere tinctorial coloranț ii pot fi: [53,54].
-acizi, care colororează sub formă anionică fibrele proteice ș i poliamidice prin formare de
sare cu grupele bazice;
– mordanți, produși insolubili în apă , care pos edă în moleculă anumite grupe capabile să
complexeze cu metalele tranziț ionale și care nu se pot fixa pe un material textil (celulozic sau
proteic) decâ t după ce î n prealabil a fost depus pe acestă un ,,mordant’’ (oxid sau hidroxid
metalic) printr -un anumit procedeu;
-substantivi, care colorează sub formă nedisociată fibrele celulozice. Deși au structuri
care î n procesul de vopsire pot genera anioni, aceștia asigură doar solubilitatea colorantului în
apă, nefiind deci activi î n procesul de fixare. Din aceast ă categorie fac parte: coloranții direcț i, de
cadă ș i de sulf.
-developare, care se utilizează mai ales la vopsirea fibrelor celulozice. Procesul constă î n
sintetizarea unui colorant insolubil direct pe fibra textila, printr -o reacție de cuplare azoică ,
oxidare sau policondensare.
-de dispersie, care se utilizează la vopsirea fibrelor artificiale ș i celor sintetice
(poliesterice, polipropilenice, și mai puțin poliamidice ș i poliacrilonitrilice) din suspensii apoase
fin dispersate.
-reactivi, produș i care po sedă în moleculă grupe capabile să reacț ioneze cu celuloza,
fibrele proteice ș i cele poliamidice.
1.2.3. Clasifi carea dupa proveniență
În funcție de originea lor, colo ranții se clasifica în naturali ș i sintetici.
1.2.3.1. Sub denumirea de coloranți naturali se înțeleg acele substanțe colorate derivate din
resurse naturale de origine vegetală (Indigo ), animal ă (Cosenila) și minerale (Ochre) cu toate că
plantele sunt sursele majo re pentru pr oducerea de coloranți naturali. Diverse
părți de plante, inclusiv rădăcini, frunze, crengi, tulpini, scoarță de copac, așchii de lemn, flori,
fructe, coji, pielițe etc., servesc ca surse naturale de colorare . Celeb rul colorant albastru natural
,,Indigo ’’este obținut din frunzele plantă Indigofera tinctoria.
Coloranți i naturali sunt considerati eco -friendly, deoa rece acestia sunt regenerabili și bio
degradabili, sunt prietenosi cu mediul și pot oferi, de asemenea, beneficii pentru sănătatea
purtătorului. Coloranți i naturali pot fi folosiți pentru vopsir ea tuturor fibre lor naturale.
Recent cercetările arată că ace stia pot fi de asemenea folosiți pentru vopsirea unor fibre
sintetice. Pe lângă aplicarea lor în industria textilă , coloranți i naturali sunt utilizați în colorarea
produselor alimentare, medicamentoase , în prelucrarea pieilor , a obiecte lor de artizanat și a
jucării lor.
În a doua jumătate a secolului al XIX –lea, u tilizarea de coloranți naturali a început să
scadă după dezvoltarea rapidă a col oranților sintetici. Recent după industrializare a rapidă a
producției de textile , alimente și medicamente s-a ajuns la înlocuire a aproape completă a
coloranți lor naturali cu coloranți sintetici.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
12

1.2.3 .2. Coloranț ii sintetici sau artificiali sunt coloranț ii care nu există ca atare în natură ,
ei sunt obț inuti prin sinteză chimică.
În 1856 , William Henry Perkin, un copil de optspreze ce ani, chimist englez, a fost în
căutarea unui leac pentru malarie și a descoperit accidental primul colorant sintetic. El a
constatat că oxidarea anilinei cu bicromat de potasiu ar putea colora mătase a. Colorantul nu a
fost stabil la lumina soarelui și s-a ajuns cu ușurință la culoare mov numit în prezent, un purpuriu
pal. A devenit deosebit de popular atunci când regina Victoria a purtat o rochie de mătase vopsită
cu ,,purpuriu pa l’’la expoziția r egală din 1862 de la Londra . Aceasta descoperire a condus la
cercetări suplimentare cu derivați de gudron de cărbune și alți compuși organici și o întreagă
industrie nouă de coloranți sintetici a fost dezvoltată . În zilele noastre , coloran ții sintetici
prezintă un cost redus , redau culori puternice și au proprietăți mai bune în comparație cu
coloranți i naturali , devenind astfel o atracție pentru mariile industrii consumatoarea de coloranți.
Color anții sintetici prezintă în cele mai cazuri un nucleu aromatic sau legături conjugate
în care electronii sunt susceptibili de a fi excitati de anumite radiații ale spectrului vizibil. Cu
toate acestea, trebuie subliniat faptul că marea majoritate a coloranților sintetici utilizati în
prezent sunt a zocolorantii. Color antii azoici sunt acele substanțe colorate care conț in în moleculă
una sau mai multe grupări azo (N=N), prin intermediul că rora sunt legate diferite resturi
aromatice, numărul derivaț ilor posib ili este practic nelimitat, aceștia se obtin relativ uș or,
culoa rea lor variind cu natura, poziția si numă rul substit uenților din moleculă. Există astfel de
compuși care acoperă intreaga gamă de culori și nuanț e posibil e, cu cele mai variate proprietăț i
tinctoriale și rezistente fată de acțiunea age nților fizici ș i chimici exte riori. Din aceste motive,
compuș ii azoic i constituie clasa cea mai vastă ș i mai importanta de co loranți, producția acestora
reprezentând aproximativ 50% din intreaga producție mondială de coloranț i.
1.2.4. Clasificarea dupa dom eniul de utilizare
Coloranții sunt utilizați de majoritatea industrii lor ce produc haine, vopsea , materiale
plastic e, alimente, farmaceutice etc.(fig) Co loranții sunt, de asemenea, folosiți în aplicații noi
(de înaltă tehnolo gie), și sunt numiți funcțion ali, deoarece aceștia nu sunt doar incluși în produsul
lor doar din motive estetice, ci pentru scopuri specifice, de exemplu, în chirurgie. [54].

Fig .1.2. Domeniul de utilizare a coloranților

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
13

CAPITOLUL 2

COLORANTI ALIMENTARI. TOXICITATE . IMPACT.
2.1 GENERALITĂȚI
Consumatorii din întreaga lume caută produse le alimentare cele ma i încântătoare și
atrăgătoare, însă , în aelasi timp au nevoie de produse sigure, hrănitoare și sănătoase.
Coloranții sunt folosiț i în majoritatea alimentelor cum ar fi: brânză topită, pastă de pește,
pește afumat, snacks, produse pe baz ă de proteine vegetale similare celor din carne și pește,
vinuri aromate, băuturi aromatice nealcoolice, produse de cofetărie, praf de budincă, cereale,
amestecuri pentru prăjituri, pulberi pentr u creme, supe instant, sosuri, înghețate, bomboane,
gumă de m estecat, marțipan, gem, jeleuri, gelatine, marmelade, muștar, iaurt, tăiței, salată
asortată și amestecuri iuți, diferite tipuri de piur e de fructe, gustări de fructe, etc. [39, 54]
Așteptările consumatorilor au fost afectate, deoarece în ultimii ani produ cătorii au
renunțat la utilizarea de coloranț i naturali (curcuma, extract de annatto, turmeric, șofran,
beta caroten), în favoarea celor sintetici . (Masone & Chanforan, 2015; Wissgott & Bortlik, 1996
Adăugarea de col oranț i pentru a limente și băuturi serve ște la î mbunatatir ea diferenței de
culoare cauzată de condițiile de prelucrare ș i a culorilor deja pr ezente și pentru a proteja
arome le/vitamine le care ar putea fi sensibile la lumina solară în timpul depozitării. S-a confirmat
că unii factori externi cum ar fi temperatura, lumina, aerul/ oxigen ul, pH-ul, structura chimică,
solvenți i, materiale de ambalare și condițiile de depozitare care sunt printre cele mai importante
(Jiménez -Aguilar et al, 2011;. Lemos,Aliyu, & Hungerford, 2012; Zhu și colab., 2015) exe rcita
interferenț e asupra stabilității culorii alimentare;
În ciuda unor controverse în acest domeniu, colorarea alimentelor este inevitabilă [61,62].
Mulți coloranț i alimentari care au fost utilizati timp de zeci de ani nu mai sunt în prezent permisi ,
datorită efectelor secundare ale acestora, a toxicitatii asupra mediului, precum și efectele și
frecvența mare a incidentelor de perturbare a sănătății.
Siguranța Alimentară Europeană (EFSA) și Food and Drug Adm inistration (FDA)
reprezintă cele mai importa nte organizații abilitate să asigure calitatea și securitatea produse lor
alimentare, protejând astfel sănătatea umană . (Amchova, Kotolova, & Ruda -Kucerova,
2015; Carocho și colab., 2014).
În vederea protejării sănătății consumatorilor, Autoritatea Europ eană pentru Siguranța
Alimentară (EFSA) au introdus noțiunea de doză zilnică acceptabilă (DZA). [60].
Detectarea substanțelor nedeclarate, ingrediente le ilegale și abundența multor alți aditivi,
adăugați și interziși , merită un interes particular . (Bonan, Fedrizzi, Menotta, & Elisabetta 2013;.
Xing et al, 2012).
Cele mai multe dintre informațiile de pe etichetă sunt incomplete și chiar ambigue
consumatorii având nevoie de informații adecvate privind ambalajele produselor alimentare,
inclusiv adăugarea mesajelor de avertizare și/ sau de siguranță (Masone & Chanforan, 2015;
Sanjay și colab . , 2007;Shim et al., 2011).
Uniunea Europeana a luat o decizie in legătură cu produse le alimentare în care se
regăsesc 6 coloranți azoici , toxici, cu efect negative asu pra activitătii copiilor și anume să fie
etichetate cu textul „poate avea un efect negativ asupra activității și atenție i la
copii“ Regulamentul (CE) nr 1333/2008).
Cu toate acestea, din moment ce legislația de reg lementare variază de la țară la tară ,
aceasta clasa de coloranți este utilizata pe scara larga in colororarea produselor finale din
industria alimentara fară mesaje de atenționare.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
14

Unii coloranți interziși în UE, încă mai continuă să fie identificaț i, chiar și la doze mai
mici, în mai multe pro duse alimentare (Jurnalul Oficial al Uniunii Europene Legislație, 2009 ) de
aceea o evaluarea strictă și aplicarea unor sancțiuni este necesar ă pentru a asigura siguran ța
consumatorilor ( Bonan et al, 2013;. Kammerer și colab, 2014;. Shahid et al, 2013.; T. Zou și
colab., 2013 .
Utilizarea frecventa a colorantilor azoici se datorează costului redus, solubilitățiia în apă,
colorarea î n culori vii cum ar fi roșu, portocali u și galben, acest fapt fiind explicat prin grupările
laterale poziționate în jurul legă turii azo, ajutând la stabilizarea grupării N = N .
Molecula azocolorantului poate contine una, doua, trei sau mai multe grupari azoice.
Dupa numarul gruparilor azoice pot fi monoazoici, disazoici sau poliazoici [57]. Ac easta
impartire nu are numai o înse mnatate formală , ci este justificată atâ t de momentele tehnologice
caracteri stice de fabricare a azocoloranț ilor, c ât și de prorietățile lor chimice. După caracterul
tinctorial, care este foarte variat, azocoloranț ii se clasifica ca fiind bazici, acizi, mo rdanți și de
gheață .
Din punct de vedere structural azocoloranț ii aciz i conțin cel puțin una , sau mai multe
grupari acide, dintre care cea mai obișnuita este gruparea sulfonică, de multe ori însă gruparea
carboxilică , sau chiar cea hidroxilică . Sub forma s ărurilor de sodiu ace ste produse sunt solubile
in apă .
Solubilitatea azocolorantilor în apă este datorată prezenței unei grupări acide ( -SO 3H-
COOH, caz în care coloranții sunt anionici , sau unei grupari aminate ( -NH 2 sau NH -CH 3,
N(CH 3)2), caz in care col oranții sunt cationici [39, 54].
Prin introducerea grupării sulfon ice în molecula coloranț ilor, de exemplu in produse
aminoazoice, c aracterul fundamental se schimbă din bazic î n cel acid, deoarece aciditatea m are a
grupei sulfonice predomină fața de bazici tatea relativ redusă a grupei aminice.
În 1876 descoperirea influe nței favorabile a grupelor sulfonice în componenț a de cuplare
asupra proprietăților de rezistentă ale produselor cuplate și introducerea în tehnologia
azocoloranților a sărurilor G și R a î nsemnat un progres important. Astfel s -au obț inut produse
din seria colorantilo r Ponceau , care joacă și î n prezent un rol deosebit de important pentru
colorarea pro duselor, obtinand culori roș ii vii și rezistente la lumină .
Creștere a rezistenței la lumină este data de introducerea grupărilor OH și NH 2 în poziția
orto, față de cromoforul azo, care determină , datorită posibilității de stabilire a unor legături de
hidrogen între acestea și puntea azo, cu formarea unor cicluri chelatice, care au drept consecin ță
reducerea hidrofiliei coloranților și implicit micșorarea sensibilității acestora la acțiunea
fotolitică a luminii. Formarea acestor legături de hidrogen este importantă pentru faptul că
deplasează echilibrul acid -bază a grupărilor OH și NH 2 spre pH-uri în afara domeniilor de
aplicare a acestor coloranți ( pH < 2 și pH > 11) [59].
Un alt produs din aceeasi categorie, descoperit in 1884, un colorant galben, numit
Tartrazina , contine drept componenta de cuplare un sistem pirazolonic cu o grupare sulfonica,
este in prezent unul dintre cei mai importanti azocoloranti pirazolonici.
Unii coloranti hidroximonoazoici sunt utilizati la colorarea alimentelo , cu conditia sa nu
fie toxici si sa aiba o puritate exceptionala. Colorantii azoici alime ntari care contin in fiecare
componenta din care au provenit cel putin o grupare sulfonica, prin scindarea reducatoare in
organism, pot da nastere aminelor aromatice care sunt periculoase pentru organism. Un număr
mic de amine aromatice provenind din produsii de degradare (cum ar fi anilină, toluen,
benzidina, naftalina) s -au dovedit a fi mutageni sau cancerigeni și ulterior, unii coloranți nu au
mai fost permisi sa se utilizeze ca si coloranți alimentari [7

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
15

2.2. TARTRAZINA E102
2.2.1. Caracteristici
Tabel 2. 1.Caracteristici fizico -chimice Tartrazina .[63].
Sinonime CI Food Yellow 4, FD&C Yellow Nr. 5, CI(1975) Nr.
19140, INS Nr. 102.

Clasa Monoazo

Definiție si denumire chimica Tartrazina conține în pr incipal carboxilat trisodic 5 -hidroxi –
1-(4-fenilsulfonat) -4-(4-sulfonatofenilazo) -H-pirazol -3-și
materii colorate auxiliare împreună cu clorură de sodium
și/sau sulfat de sodiu ca principal component incolor.
Formulă chimică C16H 9N4Na3O9S2

Formulă st ructurală

Masa moleculara 534,37

Forma de prezentare Pulbere portocalie sau granule. (galben in soluție apoasă)

Solubilitatea in apa 120 mgL-1
Valoare pH (soluție diluată) 4.5 – 7.0 Concentrație % M : (1% în soluții apoase )

Identificare Spectro metrie de adsorbtie Maxim în apă la cca. Λ max=426 nm.

Puritate Substanțe insolubile în apă Nu mai mult de 0.2
Substanțe colorate auxiliare Nu mai mult de 1.2 %
Compuși organici alții decât
substațe colorate Acid 4 -hidrazinobenzen sulfonicacid 5 -oxo-1-(4-sulfofenil) –
2-pirazolin -3-carboxilicacid diazoamino -4,4’-
di(benzensulfonic) acid ter ahidroxisuccinic /Nu mai mult de
0.5% total

Amine aromatice primare
nesulfonate Nu mai mult de 0,01%(calculate ca anilină)
Substanțe extractibile în eter Nu mai mu lt de 0.2% în condiții neutre
Arsen Nu mai mult de 3mg/kg
Plumb Nu mai mult de 10 mg/kg
Mercur Nu mai mult de 1mg/kg
Cadmiu Nu mai mult de 1mg/kg
Metale grele(ca Pb) Nu mai mult de 40mg/kg

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
16

2.2.2. Aspecte toxicologice
Autorii au efectuat un studi u pentru evaluarea toxicitatii tartrazinei ingerata oral de catre
sobolani Wistar, de ambele sexe, ur marindu -se un timp determainat (13 saptamani) comportarea
acestora. S-au efectuat analize pe probe de sange pentru determinare a de glucoză, creatinină,
uree, colesterol total și trigliceride . Țesut urile din organism au fost examinate histologic
urmarindu -se modificari comparative cu un grup de control. Rezultatele obt inute sunt prezentate
in figurile 2.1 si 2.2 [64].

Fig.2 .1. Secțiune în ficat de șobolan i.[64].
a) secțiune ficat de șobolani martor prezentând aspect normal histologic al ficatului.
b)secțiune a de ficat de șobolani tratați cu 5 mg/kg de tartrazina a prezentat degenerare grasă
(săgeată ).c) secțiune ficat de șobolani tratate cu 7,5 mg / kg a d e tartrazina a prezentat degenerare grasă
(săgeata neagră) și depunerea de pigment maro în c elulele Kupffer (săgeata albă). d) secțiunea de ficat de
șobolan tratate cu 10 mg / kg de tartrazină a prezentat degenerare grasă (săgeata neagră) și depunerea de
pigment maro în celulele Kupffer (săgeata albă).

Fig .2 .2. Secțiune în rinichi de șobolan .[64]
a)secțiune rinichi de șobolani de control care prezintă aspect normal histologic al rinichiului.
b)secțiunea de rinichi de șobolan tratați cu 5 mg /kg de tartr azină a prezentat dilatație tubulară cu
membrane îngroșată (săgeata albă). c) secțiunea de rinichi de șobolan tratate cu 7,5 mg /kg de tartrazină a
arătat degenerare aparatului tubular, (săgeata albă) și dilatarea capilarelor glomerulare (săgeata
neagră). d) secțiune a de rinichi de șobolan tratați cu 10 mg /kg de tartrazină a relevant scleroza
intercapilară (săgeata albă) și atrofie a glomerului (săgeata neagră).

Acest studiu indică faptul că ingerearea de tartrazina determină nu numai modificări ale
param etrilor hepatici și renali dar, de asemenea, efectul lor devine mai riscant la doze mai mari,
deoarece pot induce stresul oxidativ prin formarea de radicali liberi. [64].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
17

2.3. PONCEAU 4R (E124 )
2.3.1. Caracteristici
Tabel 2. 2.Caracteristi ci fizico -chimic e Ponceau .[65].
Sinonime CI Food Red 7; Cochineal Red A; Brilliant
Scarlet; CI (1975) No. 16255; INS No. 124 .
Clasa Monoazo
Definiție si denumire chimica Sarea trisodica a acidului 1 -(4-sulfo -1-naftilazo) –
2-naftol – 6,8-disulfonic .
Se obține prin diazota rea acidului 1 -naftilamino –
4-sulfonic și cuplarea acestuia cu acidul G.

Clasa Monoazo
Formulă chimică C20H 11N2Na3O10S3
Formulă structural

Masă moleculară 604,48
Forma de prezentare Pulbere de culoare rosie
Solubilitate Solubil în apă; greu solu bil în etanol
Identificare Spectrometrie de ab sorbtie Lungimea de unda maximă: între 505 și 510 nm
Se determină spectrul de absorbție UV-Vis al
soluției de probă dizolvată în 0,02 mol/l acetat de
amoniu
Puritate Substanțe colorate auxiliare Nu mai mult de 1.0 %
Pierdere la uscare Nu mai mult de 20%, la 135 °, împreună cu
clorură și sulfat calculat ca săruri de sodiu

Amine aromatice primare
nesulfonate Nu mai mult de 0,01%(calculate ca anilină)
Substanțe extractibile în eter Nu mai mult de 0.2% î n condiții neutre
Metale Nu mai mult de 2mg/kg
NaO
3
S
N
N
HO
SO
3
Na
NaO
3
S

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
18

2.3.2 . Aspecte toxicologice
A.H. AL-Dahhan , a prezentat un studiu comparativ in literatura de specialitate pentru
evaluarea toxicitatii colorantului alimentar Ponceau 4R ingerat oral tinp de 45 zile, de c atre un
grup de șob olani Wistar, masculi și femele . Animalele din grupul PG tratate cu Ponceau 4R au
4g/kg, substanta dizolvata în apă distilată . S-au efectuat analize pe probe de sange prelevate din
inimă , sub anestezie cu eter inhalat. Ficatul și rinich ii au fost îndepărtate și introduse în 10%
formalină tamponată neutră. pentru a fi examinate la microscop. S-au urmarind modificari
compararand rezultatele obtinute cu un grup de control (CG)
Analiza statistică pentru concentrația de uree serică , AST ser ic (mg /dl) si ALT a arătat
că grupul PG a prezentat o creștere semnificativă comp arativ cu grupul CG. ( Tabelul 2.3.) [66].
Grupul PG a prezentat degenerare vacuolară cu congestie în ven ă centrală a ficatului (Fig.
2.3.), iar rinichiul a prezentat degener are tubulară (Fig.2. 3.).

Tabel nr. 2 .3. Evaluarea nivelului de serum [66]
Grup Uree (mg/dl) AST(mg/dl
) ALT(mg/d
l)
PG 39.8 ±4.2 59.7 ±3.1 22.9±1.3
CG 22.0±3.9 46.5±45 9.0±3.1
PG=ponceau 4R, CG=grup de contro l

Fig.2.3. Degenerare vacuolară a ficatuluI

Fig.2 .4. Degenerare tubulară a rinichiului .[66].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
19

2.4. IMPACTUL COLORANȚILOR ALIMENTARI ASUPRA MEDIULUI
2.4.1. Terestru
Toxicitatea nu este întodeauna dată de prezenț a colorantului în sine, produșii de
degradare reprezentâ nd un pericol mai mare. În cazul azocoloranț ilor legătura azo poate fi
redusă, această reacție fiind efectuată de către o enzimă numită azo -reductaza. E ste o enzimă
nespecifica, găsită în diferite microorganisme (cum ar fi bacterii intestinale) și prezente în
diferite organe cum ar fi fi cat, rinichi, plămân, etc.
Datorita solubilitatii în apă, ei nu se acumulează în organism și sunt metabolizati în
principal în ficat ( prin azoreductaze ) și excretati în urină. [76] [67 [75]. De asemenea, s -a asociat
riscul crescut de hiperactivitate asup ra comportamentului copiilor (ADHD), cu consumul de
coloranți azoici [68]. În urma studiul ui pe care cercetătorii de la Universitatea din Southampton
l-au făcut asupra a șase aditivi, Tartrazina , Galben de chinolina, Galben portocaliu, A zorubina,
Ponceau 4R și Roșu allura, s -a stabilit că aceștia provoacă sindromul de hiperactivitate și
deficiență de comportament (ADHD) la copii. [73].
Pentru a efectua un raport de expunere , un studiu comparativ (Fig. 2.5 .) a fost realizat
Între co pii ș i adulti, c u diferit e grupe de vârstă, vizând administrarea regulată a produselor
alimentare ce conț in azo -coloranti. Grupa de vârsta la copii cuprinsă între doi ș i patru ani , a fost
aleasă fiind o perioadă de dezvoltare fizică î n care au loc creșteri neurologice. Deoarec e cele mai
multe familii consumă o varietate similară de alimente , toți participanții au fost evaluati timp de
cinci zile realizand un top trei coloranti de tip azo, cantitate asimilata di n alimentele comune
consumate [77].

Fig. 2 .5. Studiul comprativ vizan d administrarea colorantilo r alimentari [77].

Studiul prezentat confirma pericol ul administrarii colorantilor, Tartrazina si Ponceau 4R , copiii
fiind mai expusi la consumul de coloranti alimentari de sinteza in dietele lor de zi cu zi, decat
adultii . De asemenea Tartrazina a ridicat semne de intrebare legate de reacții le adverse, în cazul
astmului. Efectele tartrazinei la pacientii cu astm bronsic, a fost demonstrat într -un studiu de
evaluare a pericolelor in urma administrarii de tartrazină [74].Cu toate acestea, mecanismul
exact , de ce tartrazina crește rea cții alergice sau de astm nu este încă pe deplin înțeles [70] dar, se
recomanda evitarea tartrazinei in dietele zilnice [71].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
20

2.4.2. Acvatic
Culoarea este primul indicator estetic neplacut în apă și tinde să fie asociat cu o apă
contaminată [ 85]. Cantităț i mici de coloranți sunt detectate in apă (<1 ppm) si au fost raportat e
concentratii de până 1,56 mg/l î n sistemele apoase și 0,005 mg/L î n râurile limpezi [ 85, 86 ].
Efluenții coloran ți nu permit pă trunderea luminii în apă , interferând astfel cu creșterea speciilor
acvati ce și împiedicând fotosinteza care furnizează hrană și energie pentru toate formele de viață.
[ 84].
La algele verzi, s -a demonstrat că de multe ori efectele adverse nu sunt datorate toxicității
directe, ci inhibării absorbției luminii da torita pr ezentei efluentiilor cu coloranț i. [79, 80].
Prin urmare monitorizarea regulată a calității apei este esențială. Cu toate acestea,
măsurarea cantitativă a acestor poluanți nu este posibilă, deoarece aceștia sunt supuși
transformări lor chimice în m ediu. Cel mai simplu și cel mai sigur mod de a evalua impactul
este de a studia toxicitatea apei.
Pe lângă faptul că sunt toxice, efluenți cu coloranți conțin , de asemenea , substanțe
chimice care sunt cancerigene, mutagene sau teratogene pentru diverse organisme (Novotny et.
al., 2006, Mathur & Bhatnagar,2007). .
Compușii a zo și nitro au dat naștere unor amine potential cancerigene fiind regăsite în
sedimente le organismelor acvatice (Chen, 2006) prezentând astfel o amenințare serioasă
(Baughman &Perenich , 1988). Majoritatea coloranților alimentari , în special coloranții azoici,
suferă degradă ri biologice sau fotochimice odată ce aj ung în mediul acvatic.
Produș ii de degradare pot fi mai dăunători și mai persistenți decât compusul de bază [
81]. Încărcă tura substanțelor organice a efluentului este dată de conținutul organic total (TOC).
Prezența substanțelor organice în apă a fectează și oxigenul dizolvat ( OD). Cu cât încărcătura
organică este mai mare , valoarea CCO și BOD este mai ridicata [82]. Reducerea afectează nu
numai echilibrul ecologic, ci pune, de asemenea, probleme de mediu, deoarece reduce populația
de microorganisme benefice care degradeaza in mod natural substante organice nocive. [82].
Compușii toxici din eflu enții cu coloranti din industr ia alimentară ajung în organismele
acvatice, trec prin lanțul trofic și în cele din urmă ajung la om și pot provoca diverse tulburări
fiziologice [ 83].
Aceste preocupări au condus la noi reglementări mai stricte in ceea c e privește evacuarea
apeler uzate co lorate, încercând să convingă producătorii de coloranti și utilizator ii să adopte
"tehnologii de tratament " inainte de evacuare [ 84].

Tabel 2.7: Caracteristici ale apelor uzate industriale de la diferite industrii [ 16, 83 ].

Industria Ape uzate Indicat ori ai poluarii Caracteristici

Alimentară Dulciuri
pH, BOD și COD
(valori ridicate)
-contin materie organica,
-afectează viata acvatica ,
– prezintă culoare și miros neplacu; Bauturi
Chimică Petrochimie -grasimi, sedimen t;
-contin substante organice nedegradabile. Farmaceutica
Hartiei Hartie/Celuloza -probleme cauzate de solide, fibre si culoare.
Textilă Colorare/albire -probleme de culoare ,toxicitate .

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
21

CAPITOLUL 3
METODE DE INDEPARTARE A COLORANTILOR DIN SIST EME APOASE

3.1. METODE CONVENȚIONALE
Până în prezent nu s -a elaborat nici o metodă de decolorare a apelor uzate a cărei
aplicabilitate să fie generală. Fiecare situație concretă trebuie analizată, consultand condițiile din
literatura de specialitate stud iata, evaluand un ansamblu de factori: coloranți și chimicale
utilizate , concentrația acestora, valorile maxime și minime admise , caracteristicile ins talației de
depoluare folosite. În funcție de cele constatate se alege procesul de prelucrare cel mai
convenabil, care să asigure decol orarea eficientă a apelor uzate. [84].
În Tabelul 3.1. sunt prezentate p rincipalele metode conventionale utilizate pentru
indepartarea coloranților din apele uzate cu avantajele și dezavantajele lor majore.

Tabel 3.1. Principa lele metode de îndepărtare a coloranților din apele uzate [2].
Metode Avantaje Dezavantaje
Coagularea -Flocularea Metodă simplă, eficientă.
Îndepărtarea eficientă a
coloranților de dispersie, de
cadă ș i de sulf. Rezultate nesatisfacatoare p entru
coloranț ii azo, reactivi, acizi si bazici
Produce cantități mari de nă mol.

Biodegradarea Competitiv ă din punct de vedere
al costurilor. Proces lent ce necesită stabilirea unor
condiții optime de mediu
Inefiecient ă pentru coloranț ii rezistenti .

Adsorbția pe carbune activ Eficientă pentru coloranț ii
bazici
Ineficient ă pentru coloranți i disperși și
de cadă.
Regenerare un proces costisitor.
Separare a prin membrana Eficienta pentru toate t ipurile de
coloranti. Presiune ridicata, incapabila la tratarea
cantitatilor mari, scumpa.
Schimbul ionic Eficienta, fara pierderi la
regenerare adsorbentului . Constrangeri economice, ineficienta
pentru colorantii de dispersie.

Oxidare a chimică Eficientă pentru coloranții de tip
azo. Cost ridicat datorită consumului de
energie și de substanțe chimice.

Oxidare a avansată Nu produce reziduuri.
Eficient ă pentru coloranții
rezistenți. Nu este viabil a din punct de vedere
economic.
Conduce în unele cazuri la formarea de
produși secundari toxici
Sorbție selectivă Atracti vă din punct de vedere
economic.
Nu este necesară regenerarea .
Necesită modificari chimice .

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
22

3.2. ADSORBȚIA
3.2.1. Fundamentele procesului de adsorbție
Adsorbția este procedeul de eliminare a unor compuși solubili în apă și volatili (compuși
nebiodegradab ili ca pesticide sau compuși organici clorurați), a ionilor metalelor grele, prin
reținerea acestora la suprafața sau în porii u nor materiale adsorbante. [87,90 ].
Materialul solid (sau lichid) pe care are loc reținerea se numește adsorbant . Substanța
care este reținută la suprafață sau în porii adsorbantului se numește adsorbat [87].
Adsorbția este o metodă eficientă, utilizată atât în tratarea avansată a apelor provenite din
surse naturale cât și în epurarea avansată a apelor uzate. [87,90 ].Procesul de ads orbție este un
proces de echilibru, care se desfasoara in timp [87,88,90 ].
Echilibrul de adsorbție exprimă repartiția cantitativă, la echilibru, a substanței adsorbite
între adsorbant și faza apoasă supusă separării;
Cinetica de adsorbție urmărește mecanis mul procesului și viteza cu care se desfășoară
acesta. Raportul de distribuție între adsorbant și apă la o temperatură dată, după un timp de
contact suficient pentru stabilirea echilibrului, se exprimă prin izotermele de adsorbție.
Izotermele de adsorbție pot fi descrise satisfăcător prin ecuații propuse (modele
empirice) în acord cu d atele experimentale [87,88,90 ].Mecanismele de reținere ale compușilor
poluanți din apă prin adsorbție au fost studiate pe adsorbantul cel mai utilizat, cărbunele activ.
Proce sele de adsorbție sunt, în general, de natură exotermă, performan țele lor sunt influențate de
temperatură (10 – 40șC). Izotermele de adsorbție sunt reprezentate prin relații între cantitatea de
compus adsorbit pe unitatea de masă de adsorbant și concentra ția adsorbitului rămas în soluție
[87,90 ]. La echilibru și în condiții de temperatură date, după un timp de contact suficient pentru
stabilirea echilibrului, se tr asează izotermele de adsorbție care sunt diagrame bazate pe date
experimental e respectând dep endența Qe = f(Ce), în care: Qe este capacitatea de adsorbtie la
echilibru (cantitate de adsorbat reținut pe unitatea de masă de adsorbant), iar Ce reprezintă
concentrația adsorbatului în lichid, respectiv finală / reziduală sau de echilibru [87,90 ].
Capaci tatea de adsorbție la echilibru, Qe se calculează pe baza bilanțului de masă în
sistemul adsorbat – adsorbant, considerând că adsorbatul care nu se regăsește în soluț ie este
reținut de adsorbant [87,88,90 ]:

10000
mV)C (CQe
e (3.1)
unde: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
C0 – concentrația inițială (a ionului metalic) , mg/L;
Ce – concentrația (ionului metalic) la echili bru, mg/L;
V – volumul de soluție supus contactării, mL;
m – masa de adsorbant, g.
Randamentul de îndepărtare a unui component din mediul apos , Radsorbtie % se
calculeaza cu ajutorul ecuației [88]:
100 1 R
0adsorbtie 


CCe
(3.2)
unde: Radsorbtie – randamentul de îndepărtare, %;
C0 – concentrația inițială , mg/L;
Ce – concentrația la echilibru, mg /L;
Capacitatea maximă de adsorbție este un parametru important pentru caracterizarea
performanțelor unui adsorbant, în cazul unor concentrații reziduale mari.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
23

Forma izotermelor de adsorbție . Izotermele de adsorbție reflectă un proces de echilibru
în care ionul legat de adsorbant este în echilib ru cu speciile sale ionice aflate încă în soluție.
După atingerea echilibrului, sistemul rămâne teoretic în condiții de echilibru stabil în care o parte
din speciile solutului sunt imobilizate de faza solidă (adsorbantul) și altă parte rămâne în soluție
[87,88]. Această considerație de b ază are două implicații [87,88 ]:
-concentrația inițială a adsorbatului (ionii) nu joacă un rol semnificativ în caracterizarea
stării de echilibru importantă fiind concentrația reziduală de echilibru ;
– procesul de adsorbție necesită un anumit timp pentru atingerea echilibrului (în general
de ordinul minutelor sau orelor), așa cum s -a observat din numeroase studii de echilibru necesare
pentru trasarea acestor izoterme.
3.2.2. Factorii de influență ai procesului
Procesul de ads orbție poate fi influențat de caracteristicile adsorbantului, ale compusului
adsorbit și ale apei supuse tratării:
3.2.2.1. C aracteristicile adsorbantului:
– suprafața specifică;
– structura porilor și distribuția mărimii porilor;
– mărimea particulelo r; – polaritatea la suprafață.
3.2.2.2. C aracteristicile compușilor adsorbiți :
– solubilitatea
– cu cât solubilitatea compușilor adsorbiți este mai mică, cu atât adsorbția este mai eficientă;
– mărimea și structura moleculară a compușilor adsorbiți;
– polaritatea și caracterul ionic.
3.2.2.3. C aracteristicile apei supuse tratării:
– temperatura influențează atât viteza adsorbției, cât și concentrația la echilibru. În general,
temperaturile scăzute favorizează adsorbția, deoarece procesul este exoterm . Se lucrează la
temperatura la care apa brută este furnizată în instalație;
– pH-ul este un factor care trebuie luat în considerare în corelație cu tipul compusului care se
adsoarbe, capacitatea de adsorbție fiind mai mare la valori mici ale pH -ului (pen tru adsorbția
substanțelor cu caracter acid) sau la acele valori de pH care asigură cea mai mică polaritate a
compușilor organici;
– concentrația substanțelor solide în suspensie și a coloizilor în influent trebuie să fie, în general, cât
mai scăzută pent ru a se evita blocarea suprafeței active a suportului activ [89]
3.2.3. Modele de adsorbție
În literatura de specialitate există două modele unanim acceptate pentru studiul
echilibrelor de adsorbție și care sunt ușor de liniarizat: modelul Langmu ir și mode lul Freundlich
[87].
3.2.3.1. Modelul Langmuir
Modelul Langmuir porneșt e de la urmatoarele premise : [87]:
 suprafața oricărui adsorbant are un număr finit de centri de adsorbție;
 suprafața adsorbantului este omogenă: centrii de adsorbție sunt echivalenți din
punct de vedere energetic și la fel de accesibili pentru adsorbat;
 adsorbatul se dispune într -un strat monomolecular pe adsorbant;
 între particulele adsorbite nu se manifestă interacțiuni.
Forma generală a ecuației modelului Langmuir este : [88]:

eLeL m
eCKCKQQ1 (3.3)

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
24

Forma liniară a ecuației modelului Langmuir este data de urmatoarea expresie : [88]:
e mL m e C QK Q Q1 1 1 1
(3.4)
unde: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
Qm – capacitatea maximă de adsorbție monostrat, mg/g;
Ce – concentrația adsorbatului la echili bru, mg/L;
KL – constanta empirică Langmuir ce caracterizează afinitatea adsorbat -adsorbant,
L/mg.
Premisele de bază ale modelului Langmuir nu sunt îndeplinite pentru toate sistemele
adsorbat -adsorbant, abaterile de la model nu -i diminuează în să valoarea de c uantificare și
reprezentarea matematică a valorilor de echilibru ( Ce, Qe) [40]. Constantele KL și Qm pot fi
determinate din ecuatia dreptei graficului 1/Q e vs. 1/C eCaracteristicile esențiale ale izotermei
Langmuir pot fi descrise prin intermediul factorului de separare (parametrului adimensional), R L
ce se poate determina cu ajutorul cu ecuației:
0 11
CKR
LL
(3.5)
în care, da ca: RL > 1 – adsorbție nefavorabilă; RL = 1 – adsorbție liniară; 0 < RL <1 –
adsorbție favorabilă; RL =0 – adsorbție ireversibilă). [87,88
3.2.3.2. Modelul Freundlich
Modelul Freundlich este unul dintre cele mai cunoscute modele, aplicat pentru cazul
speci al al eterogenit ății energetice a suprafeței [87 ]. Forma general ă a ecuației modelului este :
[66].

n
e F e CK Q/1 .(3.6)
Forma liniară a ecuație i modelului Freundlich este dată de urmatoarea expresie : [88].
e F e CnK Q log1log log 
(3.7)
în care: Qe – capacitatea de adsorbție la echilibru, mg/g;
Ce – concen trația adsorbatului la echilibru, mg/L;
KF – capacitatea de adsorbție relativă mg/g;
1/n – intensitatea de adsorbție (constantă empirică).
Constantele KF și 1/n pot fi determinate din ecuatia dreptei graficului logQe vs. log Ce.
Ecuația Freu ndlich este în acord cu ecuația Langmuir în domeniul valorilor
moderate de concentrații ale solutului. Spre deosebire de ecuația Langmuir, în domeniul
concentrațiilor mici, ecuația Freundlich nu revine la o formă liniară a adsorbției, neconcordanța
reapărâ nd în domeniul concentrațiilor mari. Deși modelul Freundlich este unul empiric, el
corespunde unei distribuții exponențiale de energie a c entrilor activi . [87,88 ].
3.2.3.3. Modelul Temkin
Modelul Temkin poate fi utilizat pentru a evalua pot ențialul de ad sorbție al
adsorba ntului fața de sorbat. Forma liniară a modelului Temkin este dată de următoarea ecuație :
[88].
e T T T e C B A B Q ln ln 
(3.8)
unde: BT = RT/b T (kJ/mol) și deno tă constanta izotermei Temkin, T este temperatura în K
și R este constanta universală a gazelor (8.314 J/mol K).

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
25

Constanta bT este căldura de adsorbție și constanta AT este echivalentă cu energia maximă
de legare la echilibru.
Constantele izotermei Temki n, BT și AT pot fi determinate din ecuația dreptei graficului
Qe vs. ln Ce.
3.2.3.4. Modelul Dubinin -Radushkevich
Modelul Dubinin -Radushkevich estimează natura procesului de adsorbție (fizică sau
chimică) și forma sa liniară este dată de următoarea ecuație : [88].
2
maxln ln K Q Qe 
(3.9)
unde: K (mol2/kJ2) este o constantă legată de energia medie adsorbție și ε este potențialul
Polanyi, care poate fi c alculat cu ajutor ul ecuației : [88].




eCRT11ln
(3.10)
Capacitatea maximă de adsorbție, Q max (mg/g) și constanta K (mol2/kJ2) pot fi
determinate din ecuația dreptei graficu lui lnQe vs. ε2. Energia de adsorbție, E (kJ/mol) poate fi
determinată cu ajutorul următoarei ecuații : [88].
KE
21

(3.11)
Daca valoarea e nergiei de adsorbție, E variaza intre 1 și 16 kJ/mol, atunci mecanismul
adsorbției este de natur ă fizică , iar dacă valoarea e nergiei de adsorbție, E > 16 kJ/mol, atunci
mecanismul procesului este de natur ă chimică .
Modelul Langmuir este cel mai utilizat întrucât conține doi parametri ( Qmax și KL sau b)
care sunt mai ușor de înțeles, reprezentând cele două caracteristici importante ale sis temului de
adsorbție . [87, 88 ].
3.2.4. Cinetica procesului de adsorbție
Aplicarea procesului de adsorbție în depoluarea sistemelor apoase este limitată de viteza
de îndepărtare a adsorbatului din soluțiile diluate. Etapele esențiale care influențează
desfășurarea procesului sunt : [87,88 ].
Transportul adsorbatului prin filmul de suprafață până la exteriorul adsorbantului
(difuzia în film) , proces ce nu presupune existența unui film distinct ci descrie rezistența la
transferul de masă a exteriorului particulei de adsorbant;
Difuzia adsorbatului în porii adsorbantului (difuzia în pori) – etapa care se referă la cea
mai mare can titate de adsorbat (cu excepția unei fracții pentru care sorbția se desfășoară strict pe
suprafața exterioară a adsorbantului); Adsorbția solutului (reținerea adsorbatului) pe suprafețele
interioare ce leagă spațiile poroase și capilare ale adsorbantului . [87, 88 ].
Adsorbția este un proces rapid. Echilibrul fiind de obi cei atins în câteva minute. [88]. În
vederea stabilirii ordinului de reacție au fost propuse și dezvoltate numeroase modele cinetice
bazate pe concentrația soluției.
De asemenea, au fost pro puse modele cinetice bazate pe capacitatea de adsorbție a
adsorbantului, ca de exemplu: modelul cinetic de pseudo ordinu l I, propus de Lagergren (Ec. 16)
și modelul cinetic de pseudo ordinul II, de zvoltat de Ho (Ec. 17) [89]…
3.2.4.1. Modelul cinetic de pseudo ordinul I
Forma liniară a modelului cinetic de pseudo ordinul I, propus de Lagergren este data de
urmatoarea ecuație: [89

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
26

tkQ Q Qe t e303.2log) log(1 (3.12)
unde: Qe și Qt sunt capaci tățile de adsorbție (mg/g) la echilibru și la momentul t (min),
respectiv, iar k1 este constanta de viteză de ordinul întâi (1/min).
Conform acestui model, cationul metalic se leagă la un singur situs activ de adsorbție pe
suprafața adsorbantului. Astfel, procesul poate fi descris de o reacție simplă, de tipul :
R(s)+M2+
(aq)=RM2+
(ads) [89]

3.2.4.2. Modelul cinetic de pseudo ordinul II
Forma liniară a modelului cinetic de pseudo ordi nul II, dezvoltat de Ho [89] este:
tQ Qk Qe e t1 1 1
2
2
(3.13)
unde: Qe este capacitatea de adsorbție la echilibru calculată (mg/g), k2 este constanta de
viteză de ordinul al doilea, iar t este timpul (min). Qe și k2 pot fi calculate din ecuatia dreptei
graficului t/Q t vs. t.
Potrivit acestui model, cationii metalici sunt legați la două situsuri active de adsorbție de
pe suprafața adsorbantului. Astfel, procesul poate fi descris de reacția :89

2R(s)+M2+
(aq)=R2M2+
(ads)
3.2.5. Materiale adso rbante
Adsorban tii sunt compusi chimici sau materiale solide bine definite care se introduc in
sistem in cantitati determinate dupa o prelucrare anterioara corespun zatoare, adecvat ă stării lor
initial e.
Exista si adsorbanti care sunt generati ,, in situ’’ in mediul apos ce urmeaza a fi supus
procesului de adsorbtie folosind ca substante de pornire saruri solubile ale ionilor me rtalici.
In acest caz formarea speciilor insolubile cu pro prietati adsorbante presupune parcurgerea
unor proc ese chimice si fizice, de olare, oxalare, polimerizare, coagulare -floculare.
Atunci când legăturile dintre cation ș i ligand sunt slabe pot a vea loc echilibre care
afectează stabilitatea acvacomplexului. Î n general aceste echilibre sunt succesive, cu transfer d e
protoni (deprotonari), care măresc concentraț ia ionilor H 3O+ în soluție și conferă apei un caracter
acid. Dacă în soluție se află baze c are neutralizează H+, atunci hidroliza poate conduce la
hidroxidul hidratat insolu bil sau chiar la hidroxocomplecși. În principiu, toți ionii hidrataț i se pot
deprotona succesiv, cedând un numă r mai mare de protoni decat cel c orespunzator sarcinii lor,
formând hidroxocomplecș i anionici, dar deoarece domeniul de pH este limitat, nu toate
elementele pot e xista ca hidroxo sau oxocomplecș i anionici [87].
Hidrox ospeciile complexe polimerizează în continuare formând compuș i polinucleari
(dimeri, trimeri) ș i polim eri hidroxilici coloidali. Dimerul poat e participa mai departe la reacții
de condensare când speciile polimere se leagă între ele prin punți ( -OH), proces numit olare sau
punți de ( -O-), proces numit oxolare [87].
În speciile acva -hidroxo și oxo -hidroxo s unt prezente atât grupări ușor de eliminat (H 2O)
cât și liganzi nucleofili (HO-). Dacă ligandul are sarcina parțială pozitivă, el poate pierde
protonul și se poate manifesta ca acid, în acest caz are loc reacția de olare, care conduce la
formarea punților hidroxo :
M-OH + M -OH 2
 M-OH-M + H 2O

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
27

În absența unei grupări în sfera de coordinare, un ligand hidroxo este susceptibil de a fi
eliminat. În acest caz condensarea are loc prin formarea punților oxo și precede oxolarea.
H
|

M-OH + M -OH
 M-OM-OH
 M-O-M + H 2O
– Finalizarea const ă în formarea de oligomeri, până la precipitarea unui solid.
S-a demonstrat că, speciile polinucleare hidrolizate, produș i ai cationilor metalic i
constituie o prezență aproape universală în soluț iile apoase. Gradul de hidroliză depinde de pH și
de concentrația totală a ionilor metalici. Succesiunea de reacții hidrolitice de formare a
hidroxocomplecșilor polinucleari, po ate conduce la hidroxopolimeri coloidali și în cele din urmă
la precipitate, în general insolubile în condiții de suprasaturație a soluției în hidroxidul metalic.
În domeniul de valori ale pH -ului mai mici decat punctul zero al sarcinii precipitatului colo idal
predomină hidroxospeciile polimere ale ionului metalic de tip cationic. În soluții mai bazice
decat pH -ul de sarcina zero, hidroxospeciile polimere sunt de tip anionic, precipitatul col oidal
având sarcină negativă [ 87].
Coagularea oricăror particule c oloidale este posibilă datorită speciilor hidroxilate și
ionilor multivalenți necomplexati. S -a stabilit că , speciile complexe monohidroxilate sunt în
general incapabile să inverseze sarcina și să stabilizeze coloizii liofobi prezenți în sistem, în timp
ce adsorbția conduce la obținerea unor sarcini inversate ale diferiților coloizi (argile, silice,
polistiren, bacterii, drojdii etc. ). Formarea hidroxospeciei coloidale insolubile a ionului metalic
poate fi considerată stadiul final al complexării polinucle are, proces în care H+ sau HO- sunt ionii
potențial determinanți ai acestor precipitări, așa cum rezultă din curbele de titrare ale oxizilor
metalici hidratați cu acizi sau baze. Similar, oxizii hidratați sau hidroxospeciile pot interacționa
cu alți cation i, proces ce poate fi de asemenea interpretat ca un schimb ce conduce la formarea de
complecși. [87]
3.2.5.1. Pretratarea .
Pt orice adsorbant sunt deosebit de importante proprietatile superficiale respectiv ale
suprafetelor solid –lichid, de aceea pentru a creste capacitatea de adsorbtie, se activeaza
adsorbantii prin diferite metode.
Având în vedere interacțiunile electrostatice, tipurile de ioni și încărcătura de suprafață
trebuie să fie bine potrivite, pentu ca adsorbția sa fie eficientă. De exemplu :
-la coloranții acizi:R -H ↔ R – + H+, R – adsorbția este eficienta pe substraturi încărcate
pozitiv;
-la colorantii bazici: R -OH ↔ R+ + OH -, R+ – adsorbție este eficienta pe substraturi
încărcate negativ; [93].
Procesul de adsorbție depinde de natura adsorbantu lui si mai ales porozitatea și suprafața
activa a acestuia.Un adsorbant poate fi considerat efficient daca suprafata activa este mare
necesita nd mai putin timp pentru a atinge starea echilibrul . [93].
În vederea imbunătățirii capacității de adsorbție, pot fi folosite o serie de tratamente
fizice, chimice sau tratamente combinate care presupun modificarea caracteristicilor de suprafață
(grupările funcționle) conducând la creșterea numărului de situsuri active disponibile pentru
procesul de adsorbtie [93].
Metodele fizice includ uscarea, uscarea la vid, încălzirea/fierberea,
congelarea/decongelarea. Metodele chimice presupun contactarea materialului cu diversi
compuși organici și/sau anorganici (spălarea cu detergenți, tratamentul alcalin sau acid. Mărimea
și forma particulelor de adsorbent sunt importante pentru creșterea capacitatii de adsorbtie

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
28

Acest aspect trebuie urmarit in cazul tratamentului termic, cu toate că dimensiune mai
mică a particulelor determina o suprafață mai mare de adsorbtie, în timpul act ivării la
temperaturi ridicate acestea pot arde cu ușurință avand ca rezultat [93] suprafață activa mai mică
[93].
In cazul aplicarii tratamentului chimic ar trebui depuse eforturi pentru a minimiza
utilizarea și generarea de substanțe chimice periculoas e, in mediile apoase in urma tratarii.
Factorul de cost este, de asemenea, un punct important, care ar trebui să fie luat în considerare
înainte de a selecta materiale adsorbante in vederea dezvoltarii de adsorbenti ieftini si eficienti.
[91,92].
O atentie deosebita ar trebuie acordata activitățiilor industriale care produc mari cantitati
de deșeuri de materiale solide. Deseurile solide ar putea fi utilizate ca absorbenți ,,low cost ’’,
daca asigură un avantaj dublu în reducerea poluarii .În primul rând, vol umul deșeurilor ar putea
să fi redus parțial și în al doilea rând dezvoltarea adsorbantului poate reduce poluarea apelelor
uzate la un cost redus. Având în vedere costul scăzut al acestor adsorbanți, nu mai este necesara
reregenera materialelor . [91].
Ca exemplu, având toate caracteristicile menționate mai sus , deseul rezultat de la
obtinerea bauxitei, namolul rosu, poate fi considerat un adsorbent ,,low-cost’’. Costurile de
neutralizare si tratare vor fi compensate. Utilizarea nămolului roșu va produce ben eficii
semnificative în ceea ce privește mediul și economia, prin reducerea spațiului de depozitare,
prevenirea contaminării solului și a apelor subterane, precum și eliberarea de terenuri pentru
utilizări alternative. [92].
3.2.5.2. Adsorbenti formati ,,in situ’’
Acest tip de adsorbanti se caracterizeaza prin aceea ca l a formarea lor se folosesc saruri
solubile care in contact cu mediul apos participa la procese de hidroliza olare -oxalare, avand ca
punct final formarea unor hidroxo specii coloidale cu proprieta ti adsorbante.Aceste sa ruri sunt
considerate coagulant i deoarece la contactul cu mediul apos prin corectia p H-ului formeaza
hidroxospecii insolubile.
Printre materialele clasice folosite drep coagulant sunt sărurile metalice anorganice, cele
mai răspândite fiind sărurile de aluminiu și de fier , care se gasesc in soluți e apoasă la u n pH acid,
sub formă de acvacomplecsi : [Fe(H 2O)6]3+; [Al(H 2O)6]3+.[94, 97,98]. La utilizarea sărurilor
metalice are loc formarea de hidroxizi metalici polimerizați, încărcați electric pozitiv, capabili să
adsoarbă particule și în același timp să asigure legături între mai multe particule. In tabelul 3.3 și
3.4 sunt prezentat i principalii reactivi ‚coagulanti clasici și caracteristicile lor [94, ].
În orice sistem coloidal, când una dintre faze se mișcă față de cealaltă, apare un potențial ,
numi t potențial electrocinetic ξ (zeta) și reprezintă potențialul la distanța d la care viteza v de
deplasare a lichidului devine zero.
În cazul soluțiilor foarte diluate (d =10-6-10-5 cm), când valoarea grosimii stratului difuz
este foarte mică, potențialul electrocinetic este dat de expresia [46]:

Dd4
(4.1)
unde: ρ – densitatea globală de sarcină din stratul imobil, D – coeficientul de difuziune, d –
distanța dintre planul de alunecare al particulei și un punct d din mediul de dispersie.
În soluții concentrate, d→0, prin urmare și ξ→0, cu alte cuvinte stratul difuz dispare,
stratul dublu fiind format numai din arm ături fi xe, de tip Helmholtz [46 ].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
29

Semnul potențialului electrocinetic, ξ se ia prin convenție identic cu semnul sarcinii
suprafeței. Mărimea potențialului zeta oferă indicații privind stabilitatea sistemelor
coloidale.Dacă particulele au potențialul zeta mare (în valoare absolută), atunci particulele se
resping și dispersia este stabilă ( ξ > 30mV sau ξ < -30mV). Dacă particulele au potențial zeta
scăzut (în valoare absolută), nu există forțe care să împiedice aglomerarea particulelor și astfel
dispersia nu mai est e stabilă ( -30 mV< ξ < +30 mV). În Tabelul 3.2 este prezentat
comportamentul la stabilitate al coloizilor in funcție va loarea potențialului zeta. [87]

Tabelul 3.2 . Comportamentul stabilit ății suspensiei in functie valoarea potential ului zeta
*) Important pentru procesul de flotație

Tabel nr. 3 .3. Coagulanti clasici [102]
Nr.
crt. Material Formula % Caracteristici
1 Sulfat de
aluminiu Al2(SO 4)3 ·18H 2O Al2O3
15,3 %
-cel mai utilizat coagulant în tratarea apei pentru
potabilizare;
– hidroliza acida ;
– reduce pH-ul și alcal initatea apei;
– elimină turbiditatea și materiile organice în procent
de 70 %;

2 Aluminat
de sodiu
Al2O3·Na 2O· nH 2O
Al2O3
21,88
%
– se prezintă sub formă solid a sau lichida
– utilizat în tratarea apei pentru potabilizare;
– preferat sulfatului de aluminiu când apa tratată este
acidă;
-mărește pH -ul apei;
– poate fi utilizat în locul laptelui de var, deoarece este
puternic alcalin;
3 Clorura
ferică
FeCl 3· 6H 2O
FeCl 3
35 %
– se prezintă sub formă solid a sau lichida
– produs acid și coro ziv;
– are afinitate mai mare pentru substanțe humice decât
sulfatul de aluminiu;
– utilizat în cazul apelor puternic colorate și puțin
mineralizate;
4 Sulfatul
feros
FeSO 4· 7H 2O
– se prezintă sub formă solid a sau lichida
– produs acid mai puțin periculos;
– se utilizează pentru ape cu pH mai mare de 7,8;

Potențial Zeta, mV Evaluarea stabilități i
De la 0 la +3 Aglomerare maximă și precipitare
De la +5 la -5*) Regiunea de aglomerare puternică și precipitare
De la -10 la -30 Început de aglomerare
De la -30 la -40 Stabilitate medie
De la -40 la -60 Stabilitate bună
De la -60 la -80 Stabilitate foarte bună
De la -80 la -100 Stabilitate extrem de bună

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
30

Tabel nr. 3 .4. Coagulanti prehidroliza ti [102]
Nr.
crt. Material Formula % Caracteristici
1 Policlorura
bazică de
aluminiu
(PAC) Aln(OH) m
(Cl) 3n-m
Al2O3
18,9 %
– se prezintă sub formă l ichidă.
– se utilizează în doze mai mici în ra port cu sulfatul de
aluminiu;
– nu modifică deloc pH -ul și alcalinitatea temporară;
– asigură o bună eliminare a materiilor organice;

– se prezintă sub formă lichidă.
2 Policlorura
bazică de
aluminiu
(PAC S) Aln(OH) m
(Cl) 3n-m
Al2O3
5 %
– utilizat în tratarea apei pentru potabilizare;
– coagulant pe bază de clorură de aluminiu;
– se utilizează în formă nediluată;

– se prezintă sub formă lichidă.
3 Policlorura
bazică de
aluminiu
(PAC HB Aln(OH) m
(Cl) 3n-m
Al2O3
8,4 %
– coagulant pe bază de clorură de aluminiu;
– utilizat în tratarea apei potabile;
– se utilizează în formă diluată;

3.2.5.3 Adso rbanti ,,low -cost’’
Materiale naturale sau deșeuri / produse de industrii care costa puțin și po t fi utilizate ca
adsorban ti după un tratament minor se pot numi ,,sorbenti low-cost. [103].
Cele mai frecvente materiale industrial e ce pot fi utilizate ca adsorba nti: sun t cărbunele
activ, alumina, deoarece ele prezintă o suprafață mare de adsorbtie .
Multe studii recente s -au concentrat pe adsorbanți low -cost, extrem de eficienti cum ar
fi:
-compuși naturali: argile, bentonită [104 ], cu un conținut de SiO2 de peste 60%,
diatomita, caolinit, smectit,;
– tuf vulcanic, zeoliți [105], celuloză, chitină [1 06];
– namol roșu, resultat la prelucrarea bauxitei in vedrea obtinerii aluminei [107];
– produse secundare agricole [108]: mere, turte de măsline [109 ], paie de grâu, tărâțe de
grâu, nucă de cocos fuzionare [110] coceni sau coji de orz [111], coji de o rez [112], coji de
arahide [113], coaja de portocala [114, 115], alt tip de rumeguș [116 ], pulbere d e frunze de
diferite [117, 118, ];
– deșeuri organ ice artificiale sau sintetice – os [119 ], deșeuri de cauciuc, humus, sau
cărbune bituminos [120 ], turba [ 130], mușchi de turbă [138].
– adsorba nti pe bază de lemn: rumegus de frasin [139 ] rumeguș de lemn (brut), rumegus
de pin [121], rumeguș de arțar [122], rume guș de cedru [123], paie, rumeguș de stejar [125 ],
fibre de lemn [126],
– materiale cu conținut r idicat de celuloză și lignină [129 ], bumbac tratat [127, 128 ].
-pulpă de sfeclă de zahăr [131], algă marină Padinei [132 ],
-nămol activat [133, 134, 135 ];
– chitosan – obținut din chitină (biopolimer natu ral). [136, 137 ].
– cenușă zburătoare de la cent ralele electrice care utilizează cărbuni [140].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
31

In tabelul 3.5. sunt prezentate avan tajele si dezavantajele adsorben tilor utilizati pentru
indepartarea colorantilor din sisteme apoase.
Tabel 3 .5. Adsorbanti utilizați pentru indepartarea colorantilor
Adsorbent Avantaje Dezavantaje Referinte
Alumina Poate fi modificat pentu a fi
imbunatatit ca sorbent,
Se poate regenera;
Prezinta o afinitate ridicata pentru
colorantii cationici . Prezinta o afinitate scazuta pentru
colorantii anionici [141, 142 ]
Carbune (cu
continut
ridicat de silice) Atinge echilibrul in scurt timp
comparativ cu carbunele activ;
Este eficient pentru colorantii
cationici( bazici) la un pH scazut.
Ineficient pentru coloranti
anionici( directi si reactivi ) care
sunt cei mai comuni in apele
uzate. [143,144 ]
Cenusa zbura toare Valabilitate mare
Material ,,low-cost’’
Prezinta o suprafata hidrofila si o
structura poroasa.
Indeparteaza atat coloranti anionici
cat si cationici . Unele tipuri de cenusa prezinta
compozitie instabila
Poate contine un nivel ridicat de
metale toxice [144,145 ]
Silice (pe baza de
argila cu continut
ridicat de siliciu Eficient
disponibil in cantitati mari Ineficient pentru colorantii
anionici ( directi si reactivi )
Reactii secundare
[146]
Diatomita (roca din
silice ) pH=6.2 Prezinta grupari rea ctive
Combinatie unica de proprietati
fizice si chimice
Permeabilitate ridicata
Porozitate mare, densitate mica,
suprafata mare de adsorbtie Selectivitate scazuta pentru
colorantii anionici
Diatomita naturala are o abilitate
mai scazuta de adso rbtie
comparativ cu cea modificata

[147-149]
Polimer granular
functional Selectivitate ridicata pentru
indepartarea colorantilo cationici .
Usor regenerabil
Solubilitate scazuta in apa
Cost ridicat [150]
Deseuri
industriale,agricole
si produse
menajere ,
Valabilitate mare
Atractive din punct de vedere
economic.Pentru ca sunt ieftine,
regenerarea nu este necesara O singura utilizare [151,152 ]
Turba ( cu grad
scazut de carbune,
care contine
lignina, celuloza) Costa mai putin decat carbunele
activ
Capacit ate de adsorbtie pentru o
varetate de poluanti
Nu necesita activare Capacitate de adsorptie scazuta
pentr colorantii acizi anionici
Suprafata de adsorptie mica
comparatic cu cea a carbunelui
activ.Influenta pH ului solutiei [153]

Zeolit
Zeolitul natural are o suprafata mare
de adsorbtie
Structura porilor bine definita
Colorantii azoici nu pot fi
indepartati datirita marimii
porilor. [154-156]

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
32

3.2.6. APLICABILITATEA PROCESULUI DE ADSORBTIE
Tabel 3. 6. Exemple de coloranți îndepărtați d in ape uzate pr in adsorbție
Nr. crt. Colorant Articol Ref.
1. Albastru de
metilen Experimente au fost efectuate pentru a elimina un colorant
cationi c, A lbastru de metilen (MB) din soluțiile apoase
folosind ca adsorbent carbon activat . Parametrii studiati au
fost pH -ul, vitez a de agitare, concentrația inițială a
colorantului alb astru de metilen și temperatura . Procesul de
adsorb ție a atins echilibrul în 5 min . Cantitatea de colorant
adsorbit a oscilat usor odata cu creșterea pH -ului și a
temperaturii, ceea ce ne indică un proc es endoterm.
Capacitatea de ad sorbție de A lbastru de metilen nu s -a
modificat semnificativ odata cu creșterea vitezei de agitare
Datele experimentale au fost analizate cu alutorul
izoterme lor de adsorbtie , și s -a constatat că datele au fost
suficient de bi ne corelate cu izoterma Langmuir. 84
2. Indigo carmin Scopul acestui studiu a fost de a utiliza penele de găină ca
adsorbant pentru îndepărt area unui colorant, I ndigo carmin ,
din soluții apoase. Au fost investigate e fectele diferiților
parametri experim entali ca pH -ul soluției, concentrația
inițială a colorantului, cantitatea de adsobant, temperatura
și timpul de contact . Datele de ads orbție a fost apoi
corelate modele izotermelor de adsorbție Langmuir,
Freundlich și D -R. Cinetica de adsorbție a colorant ului
îndepartartat pe penele de găină a fost, de asemenea,
studiată si a -a observat ca a urmat modelul de ordinul 1. 80
3. Acid brun In acest studiu s-au utilizat pene de pui ca adsorbant pen tru
îndepărtarea colorantului A cid brun din soluțiile apoas e.
Studiile au fost efectuate pentru a evalua capacitatea de
adsorbți e a adsorbantului (pene de pui). În vederea
stabilirii parametrilor optimi s -au studiat factorii de
influenta cum ar fi pH, timp de contact, temperatura,
cantitatea de adsorban t și concen trația de adsorbant.p H-ul
eficient pentru bună ad sorbtie a Acidul ui brun pe pene de
pui a fost pH= 2. Echilibrul a fost atins în 24 de ore timp
de contact. Studii similare au fost ef ectuate, de asemenea,
în cazul efluentului industrial. Comparativ cu rezul tatele
îndepărtării colorantului din soluții apoase, rata de
îndepărtare a fost mai mică în cazul efluentului industrial.
Izotermele de echilibru pentru adsorbția A cidului brun pe
pene de pui au fost analizate prin ecuațiile izoter melor
Freundlich și Lang muir . Datele de adsorbție confirmă
validitatea izotermelor de adsorbție Freundlich/Langmuir. 81

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
33

4. Violet de
gentiana ; În această lucrare s -a prezentat îndepărtarea unui colorant
bazic, Violet de gentiana (GV), din soluții apoase prin
adsorbție, folosind ca materiale adsorbante argilă naturală.
A fost studiată influența unor parametrii chimici cum ar fi :
timpul de contact, temperatura, puterea ionică. O analiză a
datelor de echilibru obținute au arătat că adsorbtia
colorantului este cel mai bine descrisă de modelul
Langmuir. Rezultatele obtinute au arătat ca crestere a
temperaturii mareste retinerea de colorant , intrucat
parametrii termodinamici obținuți au indicat ca procesul de
adsorbție este spontan și endoterm. S -a studia t si compusul
colorat Albastru de metilen . Argila naturală folosita ca
material adsorbant a prezentat o afinitate pentru primul
colorant. În concluzie, conform rezultatelor obținute, argila
poate fi recomandată ca un adsorbent industrial pentru
tratarea efluentilor care contin (GV ). 82
5. Congo Red Obiectivul acestui studiu este de a elimina colorantul
anionic Congo Red (CR), din apă, prin utilizarea namolului
roșu activat în experimente de adsorbție. A fost investigata
influenta timpului de contact, pH-ul, doz de adsorbant și
concentrația inițială de colorant . pH-ul=7 a fost stabilitca
optim e pentru procesul de adsorbție pe noroi roșu activat
a fost 7.0. S-a constatat că suficient timp pentru a atinge
echilibrul a fost de 90 min. Izotermele de adsorbție au fost
analizate folosind Langmuir, Freundlich, si Redlich –
Peterson. S-a constatat ca izoterma Langmuir a fost cel
mai potrivit model de adsorbție
6. Tartrazina Tartrazin a, un colorant toxic galben, larg utilizat în
produse cosmetice, produse alimentare, medicamente și
materiale textile . Este cancerigen și catalizează, de
asemenea, probleme alergice. În prezenta lucrare
capacitatea de a elimina tartrazină din soluții apoase a fost
studiat folosind deșeuri ca pene de găină, ca
adsorbant. Au fost investigate efectul pH, concentrația
colora ntului, temperatura și doza de adsorbant au fost
studiate. Rezultatele au fost analizate prin ecuația
Freundlich și Langmuir la temperaturi diferite și
determinat parametrii caracteristici pentru fiecare
izotermă de adsorbție. Procesul de adsorbție a fost găsită
endotermic în natură și termodinamice parametrii, energia
liberă Gibb (Δ G °), schimbarea entalpie (Δ H °) și
schimbarea în entropie (Δ S °) au fost calculate. găină
urmează o cinetică de ordinul întâi..

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
34

3.3. METODE DE SEPARARE PRIN BULE ADSO RBTIVE

Procedeele de separare bazate pe adsorbția la interfața gaz – lichid, faza gazoasă fiind
prezentă sub formă de microbule aflate în mișcare ascendentă, se numesc generic metode de
separare prin bule adsorbtive . Aceste metode de separare se bazează p e diferența dintre
activitățile superficiale (naturale sau create artificial) ale componentelor din sistem. Se clasifică
în funcție de tipul speciilor de separat (ioni, molecule, coloizi, particule grosiere de minereu etc.)
și în funcție de modul de colect are a produsului îmbogățit în component util . [87].
Tehnicile de separare fizice, chimice sau fizico -chimice se bazează în general pe
diferența dintre proprietăți, luând în considerare o anumită proprietate pentru ansam blul de
componenți din sistem.
Un gr up important de procedee de separare, care s -au dovedit a avea multiple aplicații
analitice și tehnologice sunt cele care implică proprietățile interfețelor fazelor de contact.
Dintre acestea, mentionăm procedeele bazate pe adsorbția la interfața G-S, G-L, studiate
în cadrul procedeelor de adsorbție pe materiale solide sau a celor cromatografice, procedeele
bazate pe adsorbția la interfața G–L fiind esențiale în cadrul grupului metodelor de separare prin
bule adsorbtive [87].
Particulele superficial active din faza lichidă se atașează selectiv la suprafața bulelor
ascendente și astfel se realizează separarea din faza lichidă a u nui anumit component.
Metodele diferă prin tipul speciilor supuse separării, care pot fi de dimensiuni ionice,
moleculare, coloidal e sau macroparticule ca și prin modalitățile de colectare a produsului
îmbogatit intr-un anumit component . [87].
În Figura 3.1 este ilustrat mecanismul formării sistemului bulă de gaz/particulă conform
principiului flotației cu aer dizolvat (DAF).

Fig. 3.1. Mecanismul formării sistemului bulă de gaz/particulă în DAF trimitere

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
35

3.3.1. CLASIFICARE

Una dintre primele clasificări ale metodelor de separare prin bule adsorbtive a fost
realizată de Karger, publicată ulterior de R. Lemlich și este ilustrată în Figura 3.2. [87,161 ].

Metode de separare prin bule adsorbtive

Separare cu spumă Separare prin bule nespumante

Fracționare cu spumă Flotație cu spumă Flotoextracție Fracționare cu bule

Macroflotație Microflotație Flotația precipitatelor Flotație ionică

Flotația
minereurilor Flotația coloizilor
pe suport format in situ Flotația pe suport
adsorbant

Flotația de adsorbție
coloidală

Fig. 3.2 . Clasificarea B.L. Karger și R. Lemlich a metodelor de separare prin bule
adsorbtive [87,161

Conform clasificării propuse de grupul de cercetători B.L. Karger, R.B. Grieves, A.J.
Rubin si F. Sebba, o prima grupare a metodelor ar fi după modul de colectare al produsului
îmbogătit .
Astfel deosebim: [87,161 ]
-separări cu spumă care necesită generarea unei spume pentru a transporta materialul
din faza lichidă la partea superioară a coloanei de lichid;
-separări prin bule nespumante care nu necesită formarea spumei pentru realizarea
transferului de masă.
Metodele de separare cu spumă pot fi în continuare clasificate în funcție de solubilitatea
speciilor adsorbite în: [87,161 ]
-fracționare cu spumă caracteristica speciilor adsorbite solubile în faza lichidă;
-flotație cu spumă caracter istica speciilor adsorbite care se constituie în particule cu
dimensiuni diferite, insolubile în faza lichidă.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
36

Metodele de separare prin bule nespumante se clasifică [162] la randul lor în:
-fracționare cu bule consta in transferul de masă se face în inte riorul lichidului prin
adsorbția la suprafața bulelor mobile și concentrarea lor la suprafață;
-flotoextracția consta in transferul de masă este similar cu cel din fracționarea cu bule,
dar se face spre interfața unui lichid nemiscibil aflat la partea super ioara a lichidului principal.
Flotația cu spumă are ca variante : [162]:
-macroflotația care reprezintă flotația particulelor macroscopice, incluzând flotația
minereurilor;
-microflotația reprezintă flotația particulelor microscopice, în special flotația c oloizilor
care implică separarea unui solut prin adsorbție pe particule coloidale care sunt apoi flotate și
flotația pe suport adsorbant, care constă în adsorbția sau precipitarea ionilor pe un suport solid
introdus în sistem urmată de flotație;
-flotația ionică constă în separarea unui ion superficial -inactiv, care prin interacțiune
electrostatică sau coordinativă stoechiometrică cu o substanță superficial activă formează un
complex insolubil superficial -activ, atașat la bulele de gaz aflate în mișcare asc endentă;
-flotația precipitatelor constă în separarea unei s pecii ionice hidrofile care prin
interacțiune chimică cu altă specie ionică formând un precipitat hidrofob și apoi flotat.
Accentuarea hidrofobiei precipitatului se poate realiza cu o substanță superficial activă în
cantități substoechiometrice .
3.3.2. Principii de bază și terminologie
Flotația este un proces de separare complex care implică fenomene fizico -chimice,
hidrodinamice și de transfer de masă și constă în repartizarea unuia sau mai mul tor componente
(agent/agenți impurificatori) între faza lichidă (soluție apoasă) și faza gazoasă, la interfața
bulelor microdisperse (faza mobilă a sistemului), urmată de acumularea lor în spuma d e la
suprafața fazei lichide [97,162 ].
Terminologia specific ă:
-colectorul este o substanță heteropolară superficial activă care se introduce în sistemul
de cercetat pentru a interacționa prin gruparea polară cu un component hidrofil din mediul apos,
atrăgându -l spre suprafața bulelor sau formând cu acesta o combin ație complexă superficial
activă; colectorul, prin partea apolară, se atașează la bula de gaz aflată în m ișcare ascendentă
[87,161,162 ];
-coligandul este specia chimică ce se extrage din soluția apoasă prin interacțiune cu
colectorul la inte rfața bulelor m obile de gaz [87,161,162 ];
-sublatul este specia chimică insolubilă ce rezultă din interacțiunea coligand -colector,
care se fixează la suprafața bulelor și apoi se concentrează în spumă [87,162 ].
Fazele participante la p rocesul de flotație sunt: [87,162 ]
-faza lichidă este o soluție apoasă diluată, cu compoziție complexă, în care se găsesc
speciile de separat (ioni anorganici, specii coloidale, molecule sau macromolecule organice etc);
-faza gazoasă este constituită dintr -un sistem de microbule dispersate î n faza lichidă,
care aderă la suprafața particulelor solide existente sau formate în sistem, rezultând un agregat
bulă-particulă ce se ridică la suprafața lichidului unde se formează spuma. Deci faza gazoasă
joacă rol de transportor al sublatului ; In gener al , ca faza gazoasa se foloseste azot. 87.162
-faza solidă este constituită din particule fine minerale, precipitate anorganice și
organice, suspensii coloidale, flocoane organice, fibre celulozice etc., car e se separă din faza
lichidă [87.162 ].

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
37

Reprezent area schematică a principiilor de bază ale metodelor de separare prin bule
adsorbtive este redată comparativ în F igura 3.3 [87,162 ].

Fig. 3.3 . Schem a de principiu a procesului: separare cu spumă (a), flotație ionică (b),
flotoextracție (c) și fracțion are cu bule (d) ; 1-gaz ; 2-dispersator ; 3-soluție apoasă ; 4-bule emergente ;
5-strat de spumă; 6 -produsul superior în care se află componentul separat ; 6’ și 6” -soluție
inițială; 7’ și 7” -soluție inițială sub și deasupra nivelului spumei; 8 -produs inf erior; 9 -spum ă colapsată;
10-solvent organic [87]:

3.3.3 . Eficiența separării în flotație
Eficiența separării este un indicator care măsoară performanța procesului. În general
acești indicatori se selectează în funcție de caracterul procesului și de dome niul de utilizare
[87,162 ].
Randamentul de separare, Rflotatie se poate calcula cu ajutorul ecuației [87,162 ]:

100 1 % 



ot
flotatieCCR (3.14 )
tC
= concentrația componentului în faza lichidă după flotație la un timp t, mg/L;
oC
= concentrația inițială ( t=0) a componentului i în faza lichidă, mg/L .

3.3.4 . Factori i de influență ai procesului [87,162 ].
Factorii care influențează efic iența separării în flotație sunt:
-natura și concentrația substanței tensioactive, care prin gruparea polară poate funcționa
și ca ligand față de anumiți ioni din mediul lichid studiat.
-influența mediului acido -bazic de separare.
-natura și concentrația i onilor metalici poluanți.
-gazul necesar formării fluxului de microbule care asigură transferul speciilor hidrofobe
din faza lichidă în spumă.
-caracteristicile aparatului separator.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
38

3.3.5 . Cinetica flotatiei
O analiza din punct de vedere cinetic a proces ului de flotatie presupune ca numarul de
bule este suficient de mare in raport cu numarul particulelor flotabile dintr -un sistem apos dat,
astfel ca suprafata bulelor este acoperita de particule hidrofobe in masura mai redusa.
Ecuatile teoretice ale cineti cii flotatiei se deduc fara sa se ia in considerare totdeauna
particularitatile acestui proces in care rolul hotarator il au interactia dintre particulele hidrofobe
si bulele de gaz. [87].
Fenomenul fundamental al flotatiei este formarea sistemului bula -particula, drept urmare
intervine caracterul statistic al ciocnirilor. Numarul de ciocniri este proportional cu bulele de gaz
generate in unitatea de timp si cu numarul de particule hidrofobe ce se gasesc la un moment dat.
Pornind de la cinetica reactilor ch imice, H. Garcia Zuniga (1933) a stabilit pentru prima oara
ecuatia de ordinul I a flotatiei. [87].
𝑚 = 1 − exp (−𝑘1𝑡) ()
Analizand ecuatiile de ordinul I si II precum si consideratiile pe baza carora au f ost
deduse este evident ca utilizarea ecuatiilor de ordin II pentru descrierea procesului de flotatie
implica conditia ca ciocnirea bulei sa se produca simultan cu doua particule hidrofobe.
Pana la inceputul anilor 1960 ideile teoretice referitoare la cin etica flotatiei erau confuze,
intrucat metodele experimentale nu ofereau rezultate satisfacatoare. [87].Cercetarile urmatoarea
au continuat atat in directia modelelor teoretice cat si a celor empirice. . [87].
3.3.5 .1. Modelul clasic de ordinul I
Acest mode l identic cu cel propus de H. Huber – Panu descrie flotația particulelor
hidrofobe cu flotabilitate constanta pentru cazul flotației unui material monodispers în care toate
particulele au aceeași flotabilitate. Ecuația cinetica care descrie modelul este de forma: [87].
R = R*[1 -exp(-k1t)] (3.16 )
unde R este randamentul de separare (recuperarea) la timpul t, R* este randamentul de
separare la timp infini t, k este constanta de viteza.
3.3.5 .2. Modelul ci netic de ordi nul 1 cu ajustare de timp zero.
Acest tip de model este identic cu modelul clasic de ordinul 1, în care s -a introdus un
factor de timp zero. Ecuația cinetica este: [87].
R = R*[1 -exp(-k(t+t*))] (3.17 )
unde t* reprezintă corecția de timp care se introduce datorita dificultăților de stabilire a
timpului zero.
3.3.5 .3. Modelul de ordinul 1 reversibil
Modelul de ordinul 1 reversibil descrie transferul unui component din faza lichida în
spuma ( k+) și o revenire a unei mici cantități de substanță din spuma în faza lichida (k -).
Ecuația cinetica aferenta acestui proces se poate scrie: [87].
R = R*[k+/(k++k -)(1-exp(-(k++k -)] (3.18 )
in care k + este constanta de viteza a procesului de transfer a componentului din faza
lichida în spuma, iar k – este constanta de viteza a procesului invers de transfer a componentu lui
din spuma în faza lichida.

Tabel. 3.7. Modele cinetice [87].
Nr. crt Modelul cinetic Ecuația cin etică
1 Modelul clasic de ordinul 1 R = R*[ 1 -exp(-kt)]
2 Modelul cinetic de ordinul 1 cu ajustare de timp zero R = R*[1 -exp(-k(t+t*))]
3 Modelul de ordinul 1 reversibil R = R*[k+/(k++k -)(1-exp(-(k++k -)]

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
39

3.3.6. Colectori
Colectorii reprezinta un grup larg de compusi organici, care difera prin compozitia
chimica si functiile lor. Rolul principal al colectorului este de a forma selectiv un strat hidrofob
pe o suprafata mineral a in coloana de flotatie asigurand conditii pentru atasarea particulelor
hidrof ibe la bulele de aer si valorificarea acestor particule in spuma rezultata. [161].
In functie de tipul gruparii hidrofobizante acestia pot fi clasificati in :
-colectori anionici (compusi in care ionul hidrofobizant este anion iar gruparile polare
sunt c arboxil ( -COO- ), sulfat, ( -OSO 3 – ), sulfonate, SO 3 – hidrogenosulfura, -SH, ).
-colectori cationici(compusi in care ionul hidrofobizant este cation iar gruparea polara
este azotul din amine si saruri de amoniu, hidrocarburi apolare (nu disociaza ioni) c ompusi cu
compozitie nedefinit a. (Amestecuri) -1, [161].
O clasificare a colectorilor realizata de Glembocki V.A. , si Plaskin si prezentata de
Bulatovic M in lucrarea sa ,,Handbook of flotation re agents’’ este prezentata in Figura 3.4.

Fig. 3.4. Clasifi carea colectorilor [161].
3.3.6 .2.Functiile colectorului
Reactivii colectori au rolul de a produce a hidrofobizare selectiva ca urmare a interactiilor
lor cu coliganzi din sisteme apoase in prezenta bulelor mobile de gaz . Rolul esential al
colectorului i n flioatatia ionica se datireaza urmatoarelor caracteristici: [161].
– sunt superficial activi , datorita structurii heteropolare si lantului hidrocarbonate apolar
pe care il contine
-au capacitatea de a interactiona chimic cu coligandul prin gruparea func tionala polara
formand un produs insolubil care se concentreaza in spuma
-au afinitate preferentiala fata de speciile coligandului din sisteme apoase deci prezinta
selectivitate
-formeaza spume

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
40

3.3.7.DATE DIN LITERATURA PRIVIND PROCESUL DE FLOTATIE
Tabel 3.8. Coloranți îndepărtați din ap e uzate prin f lotație
Nr.crt. Colorant Articol Ref.

1. Scarlet Red;
Congo Red;
Cristal Violet;
Indepartarea colorantilor anionici, Scarlet Red si
Congo Red , și a colorantului cationic Cristal Violet,
din soluții apo ase a fost stu diată prin proces de
adsorbtie -flotație folosind bentonita și clo rura
benzilhexadeci ldimetil amoniu ca agent de flotație. S-
a constatat că a fo st nevoie de o cantitate mai mare de
sufactant cationic pentru cresterea flotație în cazul
colorantilor anionici. Din acest motiv, flotația
coloran ților anionici și cationici s -a dovedit a fi
diferit ă una de cealaltă în sensul că ionii colorantului
catio nic sunt flotați print -o adsorbție cu schimb direct
de bentonită, în timp ce ionii colorantului anionic
sunt flotați prin adsorbția cu bentonită, prin stratul
bimolecular al surfantului cationic. S -a constat că
eficiența flotației depinde de pH .
132
2. Remazol Brillantrot 3BS ;
Remazol Gelb 3RS ;
Blue RN , În acest studiu, eliminarea a trei coloranți reactivi
(Remazol Brillant 3BS , Remazol Gelb 3RS și Blue
RN) din soluții apoase, a fost realizată prin flotația cu
aer dispersat. Au fost evaluate inf luența pH -ului ,
tăria ionică si concentrația surfactantului. pH -ul
alcalin, conce ntrația mare de colector și concentrația
ridicată de clorură de sodiu a u avut un efect pozitiv
asupra îndepartarii coloran ților. Bromură de
cetiltrimeti lamoniu s -a dovedit a fi eficient ă ca si
colector. Rezultatele acestui studiu arată că flotația
pare a fi o metodă eficienta în ind ustria textilă pentru
îndepartarea colorantilor directi . Concentrația rămasă
de colorant poate f i mai mică decat concentrția de
colorant d etectată în apă (< de 1 mg /L) implicând o
concentrație a colectorului de 30 -50 mg/L și un timp
de flotație de 15 -20 min.
133
3. Basic Yellow 28;
Direct Black 22;
Disperse Orange 30; În acest studiu s -a studiat e liminarea a trei coloran ți
din soluții apoase prin flotație cu aer dispe rsat. Pentru
experimete au fost folositi : Yellow 28 (acid), Direct
Black 22 (bazic ) și Orange 30 (dispersie ). Toti trei au
fost eliminati în mod eficient prin flotație cu aer
dispersat de la 15 până la 30 min. Lauril sulfat de
sodiu și dode cilamina s-au dovedit a fi eficienți în
calitate de colectori în îndepărtarea culorii .
134

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
41

4. Reactive Red;
Reactive Yellow;
Reactive Blue;
Reactive Turkis.
În această lucrare , cercetările au fost efectuate pentru
a studia eliminarea coloran ților din soluțiile apoase
prin flotație cu aer dispersat , intr-o coloana de flotatie
semi -lot. Patru coloranți reactivi (Red, Yellow , Blue ,
Turkis ) au fost utilizati. S -au determinat efectul tăriei
ionice , concentrația colorantului si a colectorului .
Concen tratia ridicată de colector și de NaCl a avut un
efect pozitiv asupra îndepărtarii colorantului . Cinetica
de flotatie a fost descrisa de modelul de ordinul 1.
Rezultatele acestui studiu arată că flotația cu aer
dispersat pare a fi un proces eficient pentru
îndepărtarea coloranților .
135
5. Acid Red 114 Acid Red 114. un colorant anionic , a fost îndepărtat
din soluția apoasă prin sublatia în solvent a
complexului Acid Red-hexadeciltrimetilamoniu în
ulei de parafină . Un randament de indepartare de
95% a fost obținut în 5 min, prin sublatia solventului .
O cantitate stoe chiometrică de surfactant (1 mol
surfactant la 1 mol colorant ) s-a dovedit a fi cea mai
eficientă pentru îndepărtarea de colorant . A fost
studiat efectul sărurilor neutre , precum și a etanolului
in sublatia solventului . Flotatia de adsorbtie coloidala
a probelor cu Acid Red si Fe(OH) 3 și Lauril sulfat de
sodiu a fost foarte eficienta , obtinand un randament
de indepartare 99% in doar 5 min.
Flotatia de adsorbtie coloidala a probelor cu Acid
Red si Al(OH)3 a fost, de asemenea, eficienta ,
obtinand un randament de indepartare de 99% a
colorantului în doar 3 min.

136
6 Rosu Direct ;
Albastru Direct,
Albastru Direct De Sulf S-au studiat condițiile optime de separare
recuperativă prin flotație a unor coloranți direcți, de
sulf și de cadă, existen ți în flotele de vopsire uzate :
pH, natura și concentrația colectorului, concentrația
coagulantului. Se propune o schemă tehnologică de
recuperare a unor astfel de co loranți, pentru cate trei
coloranți din fiecare clasă. Eficiența separării fiecărui
tip de colorant este ridicată (R>90%), iar
solubilizarea spumei în soluția de NaOH 40% face
posibilă reutilizarea coloranților recuperați intr -o
noua operație de vopsire.
139

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
42

3.4. PROCESE COMBINATE
Pe lang ă prezen ța nedorit ă a coloran ților în apele reziduale se adaugă dificultatea de a
gasi o metod ă eficient ă de tratament [168]. Este necesară o evaluare aprofundată în literatura de
specialitate privind ca potenț iale metode de depoluare , metode aplicate individual sau combi nate.
Utilizarea de diferite tehnici combinate este nece sară pentru a concepe o opțiune de
separare viabilă din punct de vedere tehnic și economic.[84] .
Aspecte le care furnizează informa ții ale costurilor , ce includ planul de energie și
reutilizarea apei în cadrul schem ei de tratament sunt elemente prioritare.
Deși tratamentul biologic a fost explorat la maxim deoarece este considerat mai economic
în comparație cu al te procedee fizice și chimice acesta s -a dovedit a fi ineficient în încercarea de a
obține indepărtarea culorii din sisteme apoase . În schimb procese le de oxidare avansat ă, care se
bazează pe generarea de agenți de oxidare foarte puternici, cum ar fi radicalii hidroxil, au fost
aplicate cu succes pentru degrada rea coloranților . Deși aceste metode sunt eficiente pentru tratarea
apelor contaminate cu poluanți, acestea sunt foarte costisitoare datorita consumului de energie și
comercial neatractive. De aceea metode le fizice sunt, de asemenea, utilizate pe scară largă.
Adsorbția s -a dovedit a fi o tehnica eficienta, dar poate suferi limitări economice datorate
dificultăților întâmpinate în separarea adsorbantului din suspensie pent ru ca aceasta să fie
regenerat si impune o problemă su plimentară sub formă de eliminare a nămolurilor. [84]
Consecutiv procesului de adsorbtie în cazul depoluarii sistemelor apoase încarcate cu
coloranti , intervine problema separării fazelor participante: solid și lichid. Dimensiunile mici ale
pariculelor de as dorbent fac dificilă o separare solid/ lichid prin metode convenționale de
separare, precum filtrarea, centrifugarea sau sedimentarea, din cauza dezavantajelor care pot
surveni cu fiecare procedeu (timp îndelungat de separare, costuri operaționale mari etc ). [35]
Metodele chimice de coagulare sau floculare au fost applicate intens insa necesita necesita
functionarea in process combinat cu flotație/ filtrare a/decantarea . deoarece acumularea de nămol
concentrat creează o problemă de eliminare. . Spre deosebire de decantare, flotația ca proces de
separare solid/ lichid sau lichid/ lichid a primit recent un interes considerabil, datorită, rapiditatii,
randamentelor bune de separare (R> 95%) pentru concentrații mici de contaminanți (10-6-10-2
mol/L), având aplicabilitate la o vari etate mare de specii, flexibilitate și posibilitate de prelucrare
în scop recuperativ. [35]
Procesul de sorbție -flotație este un termen general care descrie fixarea speciilor
încărcate electric dintr -o soluție apoasă pe o suprafață solidă coexistentă . În principal, au fost
identificate trei tipuri de procese corelate cu fenomenele de sorbție : [87, 164 ].
– adsorbția de suprafața , care se limitează la acumularea sorbatului pe suprafața
externă a unui solid , care poate avea loc prin mai multe mecanisme , precum schimbul ionic și
complexarea de suprafață;
– adsorbția sau difuzia în solid , și
– precipitarea sau coprecipitarea [87].
Procesul de sorbție -flotație (flotație sorptivă sau flotație de adsorbție a particulelor, APF)
presupune captarea în prealabil a ionilor m etalici pe sorbenți/ agenți de legare de obicei sub
formă de particule fine sau ultrafine . [87].
Prin urmare , flotația este o metodă de separare selectivă, flexibilă, rapidă, [35]ce poate
completa cu succes procesul de adsorptie în vederea separării fazei solide rămase în sistem
(adsorbentul) și purificării suplimentare a fazei lichide (efluentul rezultat după adsorptie) . Pentru
motivle mai sus mentionate o combinatie intre adsorbtie si flotatie intr -un process unificat
denumit sorptie -flotatie ar putea fi considerat un process viabil .

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
43

CONCLUZIILE STUDIULUI DOCUMENTAR

Principala problemă în tratarea apelor uzate cu conținut de azo -coloranți este legată de
stabil itatea ridicată , aceștia fiind rezistenți la agenții de oxidare moderați, lumină și nu pot fi
îndepărtați complet prin metode convenționale de epurare . S-a prezentatat structura, utilizari le si
aspectele toxiologic e a principal elor tipuri de coloranti alimen tari, in vederea selectiei acestora
pentru studiu. Pentru a mot iva alegerea s-a facut referie la im pactul col orantilor selectati
(Tartrazina , Ponceau 4r) asupra mediului , evaluand gradul de toxicitate al acestora
Literatura de specialitate prezintă o multitudine de metode de tratare pentru apele
încărcate cu coloranti precum: precipita re, adsorbție, schimb ionic, electrodializa, osmoza,
procese biologice, flotație și procedee combinate.
Metodele convenționale utilizate pentru depoluarea efluenților industriali sunt dificil de
utilizat pentru eliminarea colorantilor alimentari , deoarec e aplicate la concentrații mici s -au
dovedit costisitoare mai ales prin consumul de energie .
S-a optat pentru procesul de adsorbtie o alternativă atractivă si superioar a altor tehnici,
avand in vedere flexibilitatea și simplitatea designului, ușurința de operare si costul redus mai ales
dacă absorbantul este ieftin si nu are nevoie de o suplimentare de pre -tratare înainte de etapa
aplicării. In acest scop a fost necesara o clasificare a principalelor materiale adsorbant e utilizate cu
success pentru retiner ea colorantilor din medii apoase. Astfel, procesul de adsorb tie constituie o
alternativă economică, eficientă și flexibilă, prezentând și avantajul de a funcționa cu succes în
tandem cu alte metode de separare, ca de exemplu flotația , o tehnica moderna de separare .

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
44

BIBLOGRAFIE
[1] Bhattacharyya N : Natural dyes and their eco -friendly application. IAFL, New Delhi,
2010.
[2] Grégorio Crini , Non-conventional low -cost adsorbents for dye removal: A review,
Grégorio Crini , Bioresource Technology , June 2006, 1061 –1085.
[3] General Standard For Food Additives, Codex Alimentarius, Food and Agricultur e
Organization of the United Nation, Adopted in 1995. Revision 2016,
[4] Bae, J.S.; Freeman, H.S. (2007). Aquatic toxicity evaluation of new direct dyes to the
Daphnia magna. Dyes and Pigments, Vol. 73, No. 1, pp. 81 -85, ISSN 0143 -7208
[5] O.ÕNeill, C., Hawkes, F.R., Hawkes, D.L., Lourenco, N.D., Pinheiro, H.M., Delee, W.,
1999. Colour in textile effluents —sources, measurement, discharge consents and simulation: a review. J.
Chem. Technol. Biotechnol. 74, 1999, 1009 –1018.
[6] Vandevivere, P.C., Bianchi, R., Verstraet e, W., 1998 . Treatment anreuse of wastewater
from the textile wet -processing industry: review of emerging technologies. J. Chem. Technol. Biotechnol.
1998 , 72, 289 –302.
[7] Sun , Q., Yang, L., The adsorption of basic dyes from aqueous solution on modified peat –
resin particle . Water Res. 37, 2003, 1535 -1544.
[8] Ravi Kumar, M.N.V., Sridhari, T.R., Bhavani, K.D., Dutta, P.K., Trends in color removal
textile mill effluents. Colorage, 1998, 40, 25 -34.
[9] Guinot, P., Roge, A., Gargadennec, A., Garcia, M., Dupont, D., Lecoe ur, E., Candelier,
L., Andary, C., Dyeing plants screening: an approach to combine past heritageband present development.
Color. Technol. 122, 2006, 93e101.
[10] Gupta, D., Jain, A., Panwar, S., Anti-UV and an ti-microbial properties of some natural
dyes on cotton. Indian J. Fibre Text. Res. 30, 2005, 190e195.
[11] Dweck, A.C., Natural ingredients for colouring and styling. Int. J. Cosmet. Sci. 24, 2002,
287e302.
[12] Delgado -Vargas, F., Jimenez , A.R., Paredes -Lopez, O.,Natural pigments: carotenoids,
anthocyanins, and betala ins d characteristics, biosynthesis, processing, and stability. Crit. Rev. Food Sci.
Nutr. 40, 2000, 173e289.
[13] Samanta, A.K., Agarwal, P., Application of natural dyes on textiles. Indian J. Fibre Text.
Res. 34, 2009, 384e399.
[14] Kumar, J.K., Sinha, A.K., Resurge nce of natural colourants: a holistic view. Nat. Prod.
Res. 18, 2004, 59e84. Kumara, G.R.A., Kaneko,
[15] Mathur N, Bhatnagar P, Bakre P (2003) Assessing mutagenicity of textile dyes from
Pali(Rajasthan) using Ames bioassay. Appl Ecol Environ Res 4(1): 111 – 118
[16] Ohnishi M. Confectionary , The Best Treatment of Food Processing Wastewater
Handbook, 2002, pp. 351.
[17] Zhou, Y., Liang, Z., Wang, Y., Decolorization and COD removal of secondary yeast
wastewater effluents by coagulation using aluminum sulfate. Desalination 225, 2008, 301 –311
[18] Wang, M., Li, H., Wu, J., Huo, Y., Guo, G., Cao, F., Flocculant for purification of
printing and dyeing wastewater. Univ Shanghai Normal , 2006a.
[19] Shi, B.Y., Li, G.H., Wang, D.S ., Feng, C.H., Tang, H.X., Removal of direct dyes by
coagula tion: the performance of preformed polymeric aluminum species. J. Hazard. Mater. 143, 2007,
567–574.
[20] Gupta, V.K., Jain, R., Varshn ey, S ., Electrochemical removal of the hazardous dye
Reactofix Red 3 BFN from industrial effluents. J. Colloid Interface Sci. 312, 2007b, 292–296.
[21] Dogan, D., Turkdemir, H., Electrochemical oxidation of textile dye indigo. J. Chem.
Technol. Biotechnol. 80, 2005, 916–923.
[22] Faouzi, A.M., Nasr, B., Abdellatif, G .,Electrochemical degradation of anthraquinone dye
Alizarin Red S by anodi c oxidation on boron -doped diamond. Dyes Pigments 73, 2007, 86–89.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
45

[23] Oliveira, F.H., Osugi, M.E., Paschoal, F.M.M., Profeti, D., Olivi, P., Zanoni, M.V.B .,
Electrochemical oxidation of an acid dye by active chlorine generated using Ti/Sn(1_x)Ir O_x(2)
electr odes. J. Appl. Electrochem. 37, 2007a, 583–592.
[24] Lopes, A., Martins, S., Mora˜o, A., Ma grinho, M., Goncalves, I., Degradation of a textile
dye C.I. direct red 80 by electrochemical processes. Port. Electrochim. Acta 22, 2004, 279–294.
[25] Bansal, R.C., Goyal, M ., Activated Carbon Adsorption. Taylor & Francis Group, Boca
Raton, 2005.
[26] Liu, C. -H., Wu, J. -S., Chiu, H. -C., Suen, S .-Y., Chu, K.H ., Removal of anionic reactive
dyes from water using anion exchange membranes as adsorbers.Water Res. 41, 2007, 1491 –1500.
[27] Raghu, S., Ahmed Basha, C., Chemical or electrochemical techniques, followed by ion
exchange, for recycle of textile dye wastewater. J. Hazard. Mater. 149, 2007, 324 –330
[28] Wu, J., Doan, H., Upreti, S., Decolorization of aqueous textile reactive dye by ozone .
Chem. Eng. J. 142, 2008b, 156–160.
[29] Al-Degs, Y., Khraisheh, M.A.M., A llen, S.J., Ahmad, M.N.A., Sorption behavior of
cationic and anionic dyes from aqueous solution on different types of activated carbons. Sep. Sci.
Technol. 36, 2001, 91–102.
[30] Pelekani, C., Snoeyink, V.L., Competitive adsorption between Atrazine and Methylene
Blue on activated carbon: the importance of pore size distribution. Carbon 38, 2000, 1423 –1436.
[31] Ahmad AL, Harris WA, Sy afiie, Seng OB, Removal of dye from wastewater of textile
industry using membrane technology. J Techno136:31 -44,2002.
[32] Couto SR, Dye removal by immobilised fungi. Biotechnol Adv 27:227 -235, d oi: I 0.1
016/j .biotechadv.2009 .12.00 1
[33] Bechtold, T., Mahmud -Ali, A., Efficient processing of raw material defines the ecological
position of natural dyes in textile production. Int. J. Environ. Waste Manage. 2, 2008, 215e232.
[34] Sorptive Removal of Dyes from Aqueous Solution: A Review, Advances in
Environmental Biology , 7(11) Oct 2013, Pages: 3311 -3327
[35] Shaban El Sayed, Salem El Sayed, Ab d EL -Fattah Mohammed , Sherin Mohammed.
Analitical Sciences, Flotation –Separation of Aluminium from Some Waret Samples Using Powdred
Marble Waste on Oleic, vol 19, 2003
[36] K. Hunger, Rev. Prog. Coloration, Vol. 29 (1999) 71 –84.
[37] W. Herbst, Klaus Hunger, Indus trial Organic Pigments, 2004, ISBN 3 -527-30576 -9.
[38] Margareata avram
[39] Manualul inginereul chemist
[40] Gangani BJ , Synthesis and physico -chemical studies of 1, 1’ -substituted phenyl
cyclohexane. Ph. D. Thesis. Saurashtra University, India ,2006.
[41] Merchak P ., Colore d organic pigments. In: Koleske JV (ed) Paint and coating testing
manual: ,15th edition of the gardner -sward handbook. ASTM International, West Conshohocken ,2012.
[42] Broadbent AD, Basic principles of textile coloration. Society of Dyers and Colourists,
West Yorkshire, England , 2001.
[43] Chequer FMD, de Oliveira GAR, Ferraz ERA, Cardoso JC, Z anoni MVB, de Oliveira
DP, Textile dyes: dyeing process and environmental impact. In: Gunay M (ed) Eco -friendly textile dyeing
and finishing. InTech Press, Crotia , 2013.
[44] Rothon R.,Pigment and nanop igment dispersion technologies, Smithers Rapra Publishing ,
2012.
[45] Singh HB, Bharati KA, Handbook of natural dyes and pigments. Woodhead Publishing,
New Delhi , 2014 .
[46] Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology fourth edition, vol 19. Wiley, New
York , 1998 .
[47] Zollinger H. Colour chemistry: synthesis, properties, and applications of organic dyes and
pigments. Wiley, Zürich Switzerland , 2003.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
46

[48] Chakraborty JN., Colouring materials. In: Chakraborty JN (ed) Fundamentals and
practices in colour ation of textiles New Delhi. Woodhead Publishing, India . 2010.
[49] Pereir a L, Alves M., Dyes -environmental impact and remediation. In: Malik A,
Grohmann E(eds) Environmental protection strategies for sustainable development, strategies for
sustainability.Sprin ger, New York , 2012.
[50] Nwokonkwo DC ., Synthesis of 2 -(1,3-Dihydro -3-Oxo-2h-Pyridylpyrr -2-Ylidene) -1, 2-
Dihydro – 3h- Pyridylp yrrol – 3- One. IOSR J Appl Chem, 2013, 4(6):74 –78
[51] Edge KJ., Wall color of patient’s room: effects on recovery. Master Thesis. Unıversı ty of
Florıda, USA , 2003 .
[52] Sabnis, R.W., 2008. Handbook of Acid –Base Indicators. CRC, London. Taylor & Francis
[distributor], Boca Raton, Fla. ,2008 .
[53] Christie, R.M., Environmental Aspects of Textile Dyeing. Woodhead, Boca Raton,
Cambridge, 2007.
[54] Hunger, K., Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications. Wiley -VCH, 2003.
Weinheim; [Cambridge].
[55] Fu Y, Viraraghavan T., Fungal decolorization of dye waste waters: a review. Biores
Techno, 2001, 79:51 -262
[56] Asiri AM., Organometallic dyes: Part 1. Synthesis of oran ge to cyan dyes based on
donor -conjugated -acceptor -chromogenes using ferrocene as the donor group. Appl Organomet Chem
15:907 –915.
[57] Kiernan JA., Classification and naming of dyes, stains and fluorochromes. Biotechnol
[58] Histochem , 2001, 76(5–6):261 –278
[59] Iqbal M ., Textile dyes. Rahber Publishers, Pakistan , 2008.
[60] Burkinshaw SM (2016) Physico -chemical aspects of textile coloration. Wiley, Hoboken,
New Jersey 60FDA (2015). Summary of Color Additives for Use in the United States in Foods,
Drugs, Cosmetics, and Medi cal Devices, 2015.
[61] Yu S, Kawaguchi S, Kamaya A, Ohshita M, Kaba sawa K, Iwama K, Tsuda S ., The comet
assay with 8 mouse organs results with 39 currently used food additives. Mutat. Res. 2002, 519:103 -119.
[62] Güngörmüș C, Kılıç A., The Safety Assessment of Food Additives by Reproductive and
Developmental Toxicity Studies. Food Additive, Hacettepe University/Departm ent of Biology, Ankara
Turkey, 2012.
[63] European Food Safety Authority BN(EFSA ), Scientific Opinion on the re – evaluation
Tartrazine (E 102)1 ,EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (AN S), Pharma,
Italy, EFSA Journal 2009; 7(11):1331.
[64] Imane Himri, Said Bellahcen, Faiza Souna, Fatima Belmekki, Mohammed Aziz,
Mohamed, Bnouham, Jouhar Zoheir,Zolikha Berkia, Hassane Mekhfi, Ennouamane Saalaoui, A
90day,Oral Toxicity Study of Tartrazine, a Synthetic Food Dye, in Wistar Rats, International Journal of
Pharmacy and Pharmaceutical Sciences ISSN – 0975 -1491 Vol 3, Suppl 3, 2011.
[65] European Food Safety Authority , (EFSA ), Panel on Food Additives a nd Nutrient Sources
added to Food (ANS, Scientific Opinion on the re -evaluation of Ponceau 4R (E 124) as a food additive 1,
EFSA Journal 2009; 7(11):1328
[66] M. A.H. AL -Dahhan, E.R.M.AL -Samawy, B. I. AL -Kaisei, A. S. Jarad Coll. of Med. Univ.
of AL -Muthanna Effect of synthetic colorants (Sunset yellow and Ponceau 4R) in some biochemical and
histopathological parameters of albino rats, AL-Qadisiya Journal of Vet. Med. Sci. Vol. 13 No. 1 2014.
[67] SA D epartment of Health, Food Colours, A survey of artificial colours in foods and
beverages . 2005, pp1 -12.
[68] Schab, D. W., & Trinh, N. -H. T .. Do artificial food colors promote hyperactivity in
children with hyperactive syndromes? A meta -analysis of double -blind placebo -controlled trials. Journal
of Developmental and Behavioral Pediatrics : JDBP , 2004, 25(6), 423 –34.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
47

[69] Tsuda, S., Murakami, M., Matsusaka, N., Kano, K., Tanig uchi, K., & Sasaki, Y. F.. . DNA
Damage Induced by Red Food Dyes Orally Administered to Pregnant and Male Mice. Toxicological
Sciences 61 ,2001, 92–99.
[70] Randhawa, S., and Bahna, S. L. . Hypersensitivity reactions to food additives. Current
Opinion in Allergy and Clinical Immunology , 2009, 9(3), 278 –83.
[71] Ardern, K. Tartrazine exclusion for allergic asthma (Review). Cochrane Database of
Systematic Reviews , Issue 4. Art. No.2012, CD000460.
[72] Parliament, T. H. E. E., Council, T. H. E., The, O. F., & Union, P. (2008). L 354/16,
(1333), 16 –33.
[73] McCann, D., Barrett, A., Cooper, A., Crumpler, D., Dalen, L., Grimshaw, K., Stevenson,
J., Food additives and hyperactive behaviour in 3-year-old and 8/9 -year-old children in the community: a
randomised, double -blinded, placebo -controlled trial. 2007, Lancet , 370(9598), 1560 –7.
[74] Ould Elhkim, M., Héraud, F., Bemrah, N., Gauchard, F., Lorino, T., Lambré, C., Poul,
J.-M. New considerations re garding the risk assessment on Tartrazine. An update toxicological
assessment, intolerance reactions and maximum theoretical daily intake in France, Regulatory Toxicology
and Pharmacology 47 (2007) , 308 –316.
[75] Mark A. Brown , Stephen C. De Vito , Predicting Azo Dye Toxicity, Article in Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 23(3):249 -324 · January 1993 with 169 Reads
[76] Bergman, Å., Heindel, J. J., Jobling, S., Kidd, K. A., & Zoeller, R. T. (2012). Endocrine
Disruptin g Chemicals – 2012 .
[77] Carol Christine Bell , A Comparison of Daily Consumption of Artificial Dye-containing
Foods by American Children and Adults, Eastern Michigan University DigitalCommons@EMU, 3-14,
2013 .
[78] Aksu, Z. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. J.
Process Biochemistry . 40 (2005), 997 -1002.
[79] Bayramoglu, G., Arica, M.Y . Biosorption of benzidine based textile dyes “Direct Blue 1
and Direct Red 128” using native and heat -treated biomass of Trametes versicolor . J. Haza rd. Mater. 143
(2007), 137 -142.
[80] Iscen, C.F., Kiran, I., Ilhan, S . Biosorprion of Reactive Black 5 dye by Penicillium
restrictum : The Kinetic study. J.Hazard. Mater . 143 (2007), 335 -338.
[81] Sanchez -Prado, L., Lompart, M., Lores, M., Garcma -Jares, C., Bayona, J. M., Cela, R .,
Monitoring the photochemical degradation of triclosan in waste water by UV light and sunlight using
solid phase micro -extraction. Chemosphere, 65, 2006, pp 1338 -1347.
[82] Khopkar, S. M ., Environmental Pollution -monitoring and control, New Age International
(P) Limited Publisher, New Delhi, India, 2004, p 224.
[83] J. Arceivala, R Asolekar ,Wastewater Treatment fo r Pollution Control and Reuse, Tata
McGraw -Hill, New Delhi, 110 008, 2008.
[84] Hai, F. Ibney., Yam amoto, K. & Fukushi, K., Hybrid treatment systems for dye
wastewater. Critical Reviews in Environmental , Science and Technology, 2007, 37 (4), 315 -377.
[85] Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., and Nigam, P . Remediation of dyes in textile
effluent: a critical review on current treatment technologi es with a proposed alternative. J. Biores. Tech .
77 (2001), 247 -252.
[86] Banat, I.M., Nigam, P., Singh, D., Marchant, R . Microbial decolorization of textile –
dyecontaining effluents: a review. J. Bioreso. Technol . 58 (1996), 217 – 227.
[87] L. Stoica, C. Constantin , Depoluarea sistemelor apoase I, Politehnica Press, Bucuresti,
2010
[88] D. A. Fungaro ∗, M. Yamaura, and T. E. M. Carvalho , Adsorption of anionic dyes from
aqueous solution on zeolite from fly ash -iron oxide magnetic nanocomposite , J. At. Mol. Sci.Vol , 2, No.
4, 2011, pp. 305 -316.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
48

[89] Ho, Y. -S. Review of second order models for adsorption system. J. Hazard. Mater.B 136
(2006), 681
[90] Hu, Q.H., Qiao, S.Z., Haghseresht,F., Wilson, M.A., Lu, G.Q. Adsorption study for the
removal of basic red dyes using Bentonite. J. Ind. Eng. Chem. Res . 45 (2006), 733 -735
[91] Amit Bhatnagar, A K Minocha , Conventional and non -conventional adsorbents for
removal of pollutants from water. Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 13,Mai 2006, pp 203 –
2017.
[92] Gabriela Bacioiu, Ligia Stoica , Caro lina Constantin*, Ana-Maria St anescu, Removal of
tartrazine from aqueous solution by adsorption on activated red mud,
[93] Oladipo, M.A., Bello, I.A., Adeoye, D.O., Abdulsalam, K.A., Giwa, A.A ., Sorptive
Removal of Dyes from Aqueous Solution: A Review, Advance s in Environmental Biology , 7(11) Oct
2013, Pages: 3311 -3327
[94] Gregory, J., Duan,J. Hydrolyzing metals salts as coagulants. J. Pure Appl. Chem . 73
(2001), 2020 – 2024.
[95] Shi, B.Y., Li, G.H., Wang, D.S., Feng, C.H., Tang, H.X., Removal of direct dyes by
coagulat ion: the performance of preformed polymeric aluminum species. J. Hazard. Mater. , 2007, 143,
567–574.
[96] Wang, M., Li, H., Wu, J., Huo, Y., Guo, G., Cao, F ., Flocculant for purification of
printing and dyeing w astewater. Univ Shanghai Normal, 2006.
[97] Zhou , Y., L iang, Z., Wang, Y ., Decolorization and COD removal of secondary yeast
wastewater effluents by coagulation using aluminum sulfate. Desalination , 2008, 225, 301 –311.
[98] Yue, Q.Y., Gao, B.Y.,Wang, Y., Zhang, H., Sun, X., Wang, S.G., Gu, R.R .,. Synthesis of
polya mine flocculants and their potential use in treating dye wastewater. J.Hazard. Mater. 2008, 152,
221–227.
[99] A. V. Delgado, F. Gonzalez -Caballero, R. J. Hunter, L. K. Koopal, J. Lyklema,
Measurement And Interpretation Of Electrokinetic Phenomena (IUPAC Techni cal Report), Pure Appl.
Chem., vol. 77, no. 10, 2005, pp. 1753 –1805.
[100] Zetasizer Nano Series User Manual, Cap. 15, Malvern Instruments Ltd. UK, 2003 -2004.
[101] G. Newcombe, D. Dixon , Interface Science in Drinking Water Treatment. Theory and
Applications, Academi c Press, San Diego, 2006
[102] Arthur Hub bard, Interface Science in Drinking Water Treatment , Theory and
Application, Gayle Newcombe, Australia, 2006. t10
[103] V.K. Guptaa, , , Suhas , Application of low -cost adsorbents for dye removal – A revie w,
Journal of Environmental Management , June 2009, Pages 2313 –2342
[104] M.F. Brigatti, S. Colonna: Mercury adsorption by Montmo rillonite and vermiculite: a
combined XDR, TG -MS, and EXAFS study. Appl. Clay Sci. (2005). [41] M. Šljivić, I. Smičiklas, S.
Pejanović, I. Plećaš: Comparative study of Cu2+ adsorption on a zeolite, a clay and a diatomite from
Serbia. J. Applied Clay Sci. 4 3 (2009), p. 33 -40.
[105] Min-Gyu Lee, Gyeongbeom Yi, Byoung -Joon Ahn, Felicity Roaddich: Coversion of coal
fly ash into zeolite and heavy metal removal characteristics of the products. Korean J. Chem. Eng. 17 (3)
(2000), p. 325 -331.
[106] D. Zhou, L. Zhang, J. Zh ou, S. Guo : Cellulose/chitin beads for adsorption of heavy
metals in aqueous solution. Water Res earch 38 (2004), p. 2643 -2650.
[107] Semra Çoruh, Osman Nuri Ergun: Copper Adsorption from Aqueous Solutions by Usıng
Red Mud – An Aluminium Industry Waste. Survival and Sustainability Environmental Earth Sciences
(2011), p. 1275 -1282.
[108] S. Maiti, S. Purakayastha, B. Ghosh: Production of Low -Cost Carbon Adsorbents from
Agricultural Wastes and Their Impact on Dye Adsorption. Chem. Eng. Comm. 198 (2008), p. 386 -403.
[109] S. Bhushan, K. Kalia, M. Sharma, B. Singh, P.S. Ahuja : Processing of apple pomace for
bioactive molecules. Critical Reviews in Biotechnology 28 No. 4 (2008), p. 285 -296.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
49

[110] C.G. Joseph, A. Bono, D. Krishnaiah, K.O. Soon, D. Kavitha, C. Namasivayam :
Experiment al and kinetic studies on methylene blue adsorption by coir pith carbon. Bioresour. Technol.
98 (2007) p. 14 -21.
[111] T. Robinson, B. Chandran, P. Nigam : Effect of pretreatments of three waste residues,
wheat straw, corncobs and barley husks on dye adsorption. Bioresour. Techno. 85(2) (2002), p. 119 -124.
[112] P. Saha, R. Das Mishra, R. Husk: Adsorption of safranin onto chemically modified rice
husk in a upward flow packed bed reactor: artificial neural network modelling. Biotechnol. Adv. 44
(2012), p. 7579 -7583.
[113] J. Song, W. Zou, Y. Bian, F. Su, R. Han : Adsorption characteristics of methylene blue by
peanut husk in batch and column modes. DES 265 (2011), p. 119 -125.
[114] N. Feng, X. Guo, S. Liang: Adsorption study of copper(II) by chemically modified orange
peel. J. o f Hazardous Materials 164 (2009), p. 1286 -1292.
[115] M. Arami, N.Y., Limaee, N.M., Mahmoodi, N.S., Tabrizi : Removal of dyes from colored
textile wastewater by orange peel adsorbent: equilibrium and kinetic studies. J. Colloid. Interf. Sci. 288
(2005), p. 371 -376.
[116] M. Rafatullah, O. Sulaiman, M.H. Ibrahim, R. Hashim : Scavenging behaviour of meranti
sawdustin the removal of methylene blue from aqueous solution. J. Hazard. Mater. 170 (2009), p. 357 –
365.
[117] V. Ponnusami, S. Vikram, S.N. Srivastava : Guava (Psidium g uajava) leaf powder: novel
adsorbent for removal of methylene blue from aqueous solutions. J. Hazard. Mater. 152 (2008), p. 276 -86.
[118] D.C. Sharma, C.F. Forster : The treatment of chromium waste waters using the sorptive
potential of leaf mould. Bioresource Technol. 49 (1994), p. 31 -40.
[119] M.T. Yagub, Sen, Tushar Kanti, H.M. Ang : Equilibrum, Kinetics, and Termodinamics of
Methlene Blue Adsorption by Pine Tree Leaves. Water Air and Soil Pollution 223(8) (2012), p. 5267 –
5282.
[120] C.W. Cheung, J.F. Porter, G. Mckay : Sorption kinetic analysis for the removal of
cadmium ions from effluents using bone char. Water Research 35 (2001), p. 605 -612.
[121] H. Ong Ling, V.E. Swanson : Adsorption of copper by peat, lignite, and bituminous coal.
J. Economic Geology 61 (1996) No. 7, p. 1214 -1231.
[122] V.C. Taty -Costodes, H. Fauduet, C. Porte, A. Delacroix : Removal of Cd(II) and Pb(II)
ions, from aqueous, by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris. J. Hazardous Materials 105 (2003), p.
121-142.
[123] L.J. Yu., S.S. Shukla, K.L. Dorris Ca, B. Shukla, J.L. Margrave: Adsorption of chromium
from aqueous solutions by maple saw dust. J. Hazard. Mater 100 (2003), p. 53 -63.
[124] Q. Hamdaoui : Batch study of liquid -phase adsorption of methylene blue using cedar
sawdust and crushed brick. J. of Hazardous Ma terials B 135 (2006), p. 264 -273.
[125] B.H. Hameed, F.B.M. Daud : Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived
from agricultural waste: Hevea brasiliensis seed coat. Chem. Eng. J. 139 (2008), p. 48 -55.
[126] M.E. Argun, S. Dursun, C. Ozdemir, M. Kar atas: Heavy metal adsorption by modified
oak sawdust: Thermodynamics and kinetics. J. Hazard Mater. 141 (2007), p. 77 -85.
[127] A. Khan, H. Tahir, F. Uddin, U. Hameed : Adsorption of methylene blue from aqueous
solution on the surface of wool fiber and cotton fi ber. J. Appl. Sci. Environ. Mgt. 9(2) (2005), p. 29 -35.
[128] H. Deng, J. Lu, G. Li, G. Zhang, X. Wang : Adsorption of methylene blue on adsorbent
materials produced from cotton stalk. Chem. Eng. J. 172 (2011), p. 326 -334.
[129] Bouzaida, M.B. Rammah: Adsorption of a cid dyes on treated cotton in a continuous
system. Journal Mater. Sci. Eng. C21 (2002), p. 151 -155.
[130] Y.S. Ho, G. Mc Kay : Sorption of Cooper (II) from aqueous solution by peat. Water Air
Soil Pollut. 158 (2004) p. 77 -97.

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
50

[131] Y.N. Mata, M.L. Blázquez, A. Balle ster, F. González, J.A. Muñoz: Sugar beet pulp pectin
gels as biosorbent for heavy metals: Preparation and determination of biosorption and desorption
characteristics. Chem. Eng. J. 150 (2009), p. 289 -301.
[132] Pairat Kaewsarn, Qiming Yu : Cadmium (II) removal from aqueous solutions by
pretreated biomass of marine alga Padina sp. Environmental Pollution, 112 (2001), p. 209 -213.
[133] M. Otero, F. Rozzada, L.F. Calvo, A.I. Garcia, A. Morán : Elimination of organic water
pollutant using adsorbents obtained from sewage sludge. Journal Dyes Pigments 57 (2003b), p. 55 -56.
[134] G.T. Tellez, N. Nirmalakhandan, J.L. Gardea -Torresdey : Performance evaluation of an
activated sludge system for removing petroleum hydrocarbons from oilfield produced water. Advance in
Environmental Res earch 6(4) (2002), p. 455 -470.
[135] B.H. Hameed, A.L. Ahmad, K.N.A. Latiff : Adsorption of basic dye (methylene blue) onto
activated carbon prepared from rattan sawdust. Dye. Pigment. 75 (2007), p. 143 -149.
[136] S.M. Nomanbhay, Kumaran Palanisamy : Removal of he avy metal from industrial
wastewater using chitosan coated Oil palm shell charcoal. Electronic Journal of Biotechnology 8(1)
(2005).
[137] Yangcheng Lu, Jing He, Guangsheng Luo : An improved synthesis of chitosan bead for
Pb(II) adsorption. Chemical Engineering Journal 226 (2013), p. 271 -278. .
[138] L. Bulgariu, D. Bulgariu, M. Macoveanu: Kinetics and Equilibrium Study of Nickel(II)
Removal Using Peat Moss. Environmental Engineering and Management J. 9(5) (2010), p. 667 -674.
[139] T. Chirenje, L.Q. Ma, L. Lu : Retention of Cd, Cu, Pb and Zn by wood ash, lime and fume
dust. Water, Air & Soil Pollution 171 (2006), p. 301 -314.
[140] M. Harja, L. Rusu, D. Bucur, et al.: Fly Ash -Derived Zeolites as Adsorbents for Ni(II)
Removal from Waste Water. Revue Roumaine de Chimie 57(6) (201 2), p. 587.
[141] Adak A, Bandyopadhyay M, Pal A., Removal of crystal violet dye from wastewater
bysurfactant -modified alumina. Sep PurifTech 44:139 – 144, doi: I 0.10 16/j.seppur,2005.
[142] Adak A, Pal A, Removal kinetics and mechanism for crystal vio let uptake by
surfactantmodified alumina. J Environ Sci Heal A, 41:228 – 2297, 2006.
[143] Karaca S, Giirses A, Bayra k R, Effect of some pretreatments on the adsorption of
methylene blue by Balkaya lignite. Energy Convers Manag 45 :1693 – 1704 , 2004.
[144] MohanD, Singh KP, Singh G, Kumar K., Removal of dyes from wastewater using flyash,
a low-cost adsorbent. Ind Eng Chern Res 4 I :3688 – 3695 , 2002.
[145] Wang S, Wu H ., Environmental -benign utilisation of fly ash as low -cost adsorbents. J
Hazard Mater B 136:482 – 501 , doi:l0.1016/j.jhazmat , 2006.01.067
[146] Kannan C, Sundaram T, Palvannan T., Environmentally stable adsorbent of tetrahedral
silica and non -tetrahedral alumina for removal and recovery of malachite green dye from aqueous
solution. J Hazard Mater 157:137 – 145, doi:l0.1016/j.jhazmat.2 008.12.116
[147] AI-Ghouti MA, Kh raisheh MAM, Allen SJ, Ahmad MN ., The removal of dyes from
textile wastewater: a study of the physical characteristics and adsorption mechanisms of diatomaceous
Earth. J Environ Manage , 2003, 69:229 -238.
[148] Allen SJ, Koumanova B ., Decolourisation of water/wastewater using adsorption. J Univ
Chern Techno Metall , 2005, 43(3):175 -192
[149] Badii K, Ardejani FD, Saber i MA, Limaee NY, Shafaei ZS :Adsorption of Acid blue 25
dye on diatomite on aque ous solutions. Indian J Techno, 2010, 17 (1):7 – 16
[150] Chowdhury A N, Jesmeen SR, Hossain MM: Removal of dyes from water by conducting
polyme ric adsorbent. Polym Adv Techno, 2004, 15:633 -638
[151] Nigam P, Armour G, Banal lM, Singh D, Marchant R :Physical removal of textile dyes
and solid state fermentation of d ye adsorbed agricult ural residues. Bioresour Techno, 2000, 72:219 – 226.
[152] Forga cs E, Cserhati T, Oros G :Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review.
Environ, 2004, Jnt 30:953 -971, doi:IO.I016/j .envint. 2004.02.001

Indepartarea colorantilor alimentari prin sorbtie – flotație
51

[153] Brown PA, Gill SA, Aile SJ : Metal removal from wastewater using peat. Water Res 34
2000, (16):3907 – 3916
[154] Alpat SK, Ozbayrak 0, Alpat S, Akcay H : The adsorption kinetics and removal of cationic
dye, Toluidine Blue 0, from aqueous solution with Turkish zeolite. J Hazard Mater ,2008, 151:213-220.
[155] Annagan B, Turan M, Celik MS :Equilibrium studies on the adsorption of reactive azo
dyes into zeolite. Desalination , 2004, 170:33 -39
[156] Ozdemir 0, Armagan B, Turan M, Celik MS : Comparison of the adsorption characteristics
of azo -reactive dyes on mez oporous minerals. Dyes Pigments , 2004, 62:49 -60.
[157] Hamandaoui, O . Dynamic sorbtion of methylene blue by cedar sawdust and crushed
brick in fixed bed columns. J., Hazard. Mater. 2006, 138, 293 -303
[158] Alok MITTAL*, Jyoti MITTAL And Lisha KURUP. Utilization Of He n Feathers For The
Adsorption Of Indigo Carmine From Simulated Effluents. Journal Of Environmental Protection Science
(2007), Vol. 1, pp. 92 – 100.
[159] K. Bellir, I. Sadok Bouziane, Z. Boutamine, M. Bencheikh Lehocine, A -H.Meniai.
Sorption Study of a Basic Dye Gentian Violet from Aqueous Solutions Using Activated Bentonite.
Energy Procedia 18 ( 2012 ) 924 – 933.
[160] V.K. Gupta , Alok Mittal , Vibha Gajbe. Adsorption and desorption studies of a water
soluble dye, Quinoline Yellow, using waste materials. Journal of C olloid and Interface Science 284
(2005) 89 –98
[161] Srdjan M. Bulatovic: Handbook of Flotation Reagents ,Chemistry, Theory and Practice:
Flotation of Sulfide Ores, Elsevier Science & Technology Books, 2007
[162] L. Stoica , Flotatia ionica si moleculara – Baze teoreti ce, metode si aplicatii, Ed. Didactica
si Pedagogica, Bucuresti, 1997
[163] Koichi Kobayashi, Nobuhiro Watebe and Tsunetaka Sasaki, Studies of the Removal of
Dye Ions by Adsorbing Particle Flotation, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 49(10), 2701 –
2705 (1976).
[164] N.K. Lazaridis, E.K. Dafnopatidou, G.P. Gallios, K.A.Matis, E.G. Tsatsaroni, I.C.
Eleftheriadis,: Colour Removal from Aqueous Solution by Flotation, International Conference on
Environmental Science and Technology Rhodes Island, Greece, 1 -3 sept.(2005),
[165] N.K. Lazaridis, E.K. Dafnopatidou, K.A. Matis, Water decoloration by employing
dispersed -air, Flotation, Environmental Technology, vol.10, Publications Divizion Selper, Ltd., 1194
[166] Jin-Yin Huang , Shang -Da Huang Solvent Sublation and Adsorbing Colloid Flotation of
Acid Red., Sep.Sci.Tehnol.,26, 59 -71(1991).
[167] P Mavros,A.C. Daniilidou, N.K. Lazaridis, L. Stergiou, Colour Removal from Aqueous
Solutions, Environmental Technology, vol.15, pp 601 -616
[168] V. Marvov, T. Erwe, C. Blocher, H. Chmiel , Study of new integrated processes
combining adsorption, membrane separation and flotation for heavy metal removal fr om wastewater,
Desalination, vol. 157 , 2003, pp. 97 -104.
[169] L.A. Feris, A.T. De Leon, M. Santander, J. Rubio , Advances in the adsorptive particulate
flotation process, Int. J. Miner. Process., 2003
[170] Rubio, M.L. Souza, R.W. Smith, Overview of flotation as a wa stewater treatment
technique, Minerals Engineering, vol. 15 , 2002, pp. 139 –155.