. Impuritati Si Cristale

Cuprins

BIBLIOGRAFIE

=== capitolul I ===

CAPITOLUL I

Elemente de simetrie ale moleculelor și cristalelor

1.1 Elemente și operații de simetrie pentru molecule

Una din caracteristicile cele mai importante ale configurației geometrice de echilibru a moleculei o constituie simetria acestora. Prin simetria unei molecule vom înțelege simetria configurației de echilibru a nucleelor acestora. Simetria unei molecule este determinată de mulțimea transformărilor care duc molecula dintr-o stare numită inițială, într-o altă stare, numită finală, astfel încât cele două stări ale moleculei să fie echivalente atât din punct de vedere geometric, cât și fizic. O astfel de transformare se numește operație de simetrie. Deoarece efectul unei operații de simetrie asupra unei configurații geometrice date duce la schimbarea între ei a atomilor echivalenți este evident că aceasta nu afectează proprietățile fizice și chimice a moleculei. Întotdeauna o operație de simetrie se efectuează în raport cu un element de simetrie.

Prin definiție un element de simetrie este o entitate geometrică care generează o operație de simetrie. Elementele de simetrie sunt:

axe de simetrie

plane de simetrie

punct de simetrie

față de ele alegându-se operația de simetrie corespunzătoare

rotația (proprie) în jurul unei axe

rotația (improprie sau cu oglindire) în jurul unei axe de rotație cu oglindire (axă de rotație improprie)

oglindirea față de un plan

inversia față de un punct (centrul de inversie)

desigur, orice operație de simetrie poate fi definită numai în raport cu un element de simetrie, iar elementul de simetrie există numai dacă poate fi făcută o operație de simetrie față de el.

Alături de operațiile de simetrie amintite mai semnalăm încă una și anume operația identică, notată cu “E”. Efectul operației este nul adică starea finală a moleculei este identică cu starea sa inițială. Această operație de simetrie se întâlnește la orice moleculă.

Este evident faptul că hamiltonianul H al unei molecule nu se schimbă prin efectuarea unei operației de simetrie R asupra acesteia. Aceasta permite să definim operația de simetrie și de alt mod și anume ca aceea transformare, care, efectuată asupra moleculei, o duce într-o stare echivalentă, fără a-i schimba hamiltonianul.

În continuare vom analiza elementele de simetrie și operațiile de simetrie corespunzătoare.

Centrul de simetrie și operația de inversie

Centrul de simetrie sau de inversie este acel punct față de care, efectuând o oglindire molecula trece în ea însăși. Această transformare se numește operație de inversie sau simplu inversie și se notează cu i. Pentru a urmări mai ușor efectul unei inversii, să considerăm un punct P a cărui poziție în spațiu să fie caracterizată de coordonatele carteziene ( x, y, z ). Reprezentăm în continuare sistemul de coordonate ilustrând operația de inversie față de un punct.

Fie originea sistemului de coordonate, (0,0,0) centrul de inversie. Efectuând inversia punctului P față de centrul de inversie considerat, se obține punctul P’ de coordonate -x, -y, -z. Cele două puncte, P( x, y, z ) și

P’( -x, -y, -z ) sunt echivalente geometric față de operația de inversie, iar atomii care pot să ocupe astfel de puncte Într-o moleculă sunt echivalenți din punct de vedere fizic. Vom scrie :

Aplicarea succesivă de două ori a operației de inversiune este echivalentă cu operația identică. Într-adevăr

Din punct de vedere geometric aceasta înseamnă revenirea moleculei în starea inițială.

Observăm că :

În acest fel se observă că centrul de inversie generează două operații de simetrie : operația de inversie și operația identică.

Operația reciprocă i -1 a inversei coincide au inversia însăși. Într-adevăr din

i i-1 = E și rezultă i = i -1

i 2 = E

Dacă o moleculă are centru de inversie, atunci prin operația de inversie toate punctele sale trebuie să se inverseze simultan.

Axa de simetrie și operația de rotație în jurul unei axe.

Dacă o moleculă se suprapune peste ea însăși la o rotație în jurul unei axe cu un unghi 2/n, o astfel de axă se numește axă de simetrie de ordinul n. Numărul n poate lua o valoare întreagă n = 1,2,3,4,5,6, valoarea n =1 corespunde rotației cu unghiul 2 care este tot una cu unghiul 0 adică corespunde transformării identice. Vom nota cu Cn operația de rotație în jurul unei axe date cu unghiul 2/n. Repetând această operație de două, trei ori , … ori vom obține rotații cu unghiurile2(2/n), 3(2/n), … , care suprapun de asemenea molecula peste ea însăși; aceste rotații se pot nota astfel :, … . Este evident că dacă n este un multiplu a lui p., atunci . În particular, efectuând rotația, asupra moleculei, de n ori aceasta revine în poziția inițială adică are același efect ca și operația identică și putem scrie :=E. De exemplu, fie molecula plană BCl3 a cărei configurație de echilibru este indicată în următoarea figură:

Considerăm o axă perpendiculară pe planul moleculei care trece prin atomul B. Efectuând o rotație de 120 în jurul acestei axe se obține o poziție echivalentă pentru molecula considerată.

Efectuând în continuare o nouă rotație de 120 se obține o nouă configurație echivalentă a acestei molecule

Evident că de la configurația inițială se poate ajunge la cea din figura c) direct efectuând o rotație de unghi 2120=240. Efectuând o nouă rotație de 120 asupra figurii c) se va obține configurația inițială . Deci aici rezultă că axa de rotație considerată este o axă de ordinul trei. De remarcat că molecula care admite o axă de simetrie Cn va admite drept axe de simetrie și axele (în exemplul nostru ).

Pentru rotația se poate defini și operația inversă pe care o vom nota ()-1, care prin definiție este operație de rotație efectuată în jurul axei de ordinul n , cu unghiul p2/n, în sens contrar sensului în care s-a efectuat rotația

()-1 = E

Se remarcă de asemenea că din condiția : ,= E =

rezultă : p + m = n

se obține m = n – p

()-1 = ,

De exemplu, apariția inversă rotației este . Alături de axele de simetrie C1, C2, C3, C4, C5 , C6 întâlnite la molecule se întâlnește și axa notată C . Aceasta este o axă în jurul căreia se pot efectua rotații cu orice unghi adică o axă Cn, cu n = . Astfel de axe de simetrie admit moleculele liniare, Axa moleculei coincizând cu axa C. Dacă molecula admite mai multe axe de simetrie atunci axa de ordinul cel mai mare se numește axa principală de simetrie. Dacă toate axele Cn ale moleculei sunt echivalente, atunci oricare dintre acestea poate fi considerată axă principală. În cazul exemplului analizat anterior BCl3, aceasta admite alături de axa C3 încă trei axe C2. Axa principală a moleculei va fi C3.

Plan de oglindire și operația de oglindire.

Dacă molecula se suprapune peste ea însăși la o oglindire într-un plan, atunci acest plan se numește plan de oglindire (simetrie), iar operația respectivă se numește oglindire. Operația de oglindire într-un plan se notează cu . Este evident că o oglindire repetată de două ori într-un plan dă transformarea identică.

= 2 = E

Operația inversă a operației de oglindire într-un plan coincide cu operația însăși –1 = . În figura alăturată vom prezenta un plan de simetrie și operația de oglindire în acest plan în urma căreia punctul P( x, y, z )’ trece în punctul P’( x, -y, z )

Vom scrie :

Vom ilustra existența planelor de simetrie pe exemplul moleculei de etilenă. Această moleculă a cărei configurație este prezentată în figura (2) admite un plan de simetrie orizontal care coincide cu planul moleculei, precum și două plane verticale, ambele perpendiculare pe planul moleculei, unul conținând legătura C = C, iar celălalt fiind perpendicular pe legătura C = C și trecând prin mijlocul ei.

d) Axă de rotație cu oglindire (axă de rotație improprie ) și operația de rotație cu oglindire (rotație improprie)

O moleculă are o axă de simetrie cu oglindire de ordinul n , dacă se suprapune peste ea însăși la o rotație în jurul acestei axe cu un unchi 2/n, urmată de o oglindire într-un plan perpendicular pe axă (vezi figura 8).

Fig 1.4

Sistemul de coordonate ilustrând rotația cu oglindire. Axa de rotație este verticală, perpendiculară pe planul orizontal de oglindire h.

Transformarea de rotație cu oglindire o vom nota Sn. Notând cu h. operația de oglindire într-un plan orizontal perpendicular pe axa de rotație de ordinul n, putem scrie prin definiție :

se observă că : = h.Cn … (p ori ) … h lnCn în cazul când p este impar p = și deci iar când p este par , p = E și deci

Să analizăm cazul când n este impar.

În acest caz = = h

și deci planul de simetrie trebuie să existe independent de axa improprie. De asemenea, deoarece

= n-1h = E =

= n+1h = E =

rezultă că axa proprie de simetrie există și ea în mod independent.

Dacă n este par atunci

= = E E = E

adică operația de inversie coincide cu rotația improprie de ordinul doi. Este de asemenea evident că : i h =C2 , iC2 = h

Exemplu de operație S6 = C6 h. Considerăm molecula de etan forma intercalată (figura 1.5)

Rotațiile și oglindirile au o serie de proprietăți utile în studiul simetriei moleculare, dintre care amintim câteva:

– Produsul a două rotații în jurul unor axe ce se intersectează într-un punct reprezintă o relație în jurul unei a treia axe care trece prin același punct.

– Produsul a două oglindiri în plane ce se intersectează între ele este echivalent cu o relație; axa acestei rotații coincide evident, cu linia de intersecție a planelor, iar unchiul de rotație este egal cu dublul unghiului dintre cele două plane.

– Produsul unor rotații de unghiuri în jurul a două axe care se intersectează sub unghiul l reprezintă o rotație de 2l în jurul unei axe perpendiculare pe primele

1.2 Grupuri de simetrie ale moleculelor

Grupul Cn

Grupul Cn este grupul rotaților în jurul unei axe de ordin n. El conține n elemente și este evident ciclic. Elementele sale sunt = E

Grupul C1–conține un singur element și anume elementul identitate E și corespunde absenței oricărei simetrii. Molecula CHFClBr aparține acestui grup.

Grupul C2 conține două elemente : E și rotația de unghi în jurul unei axe de ordinul doi. Exemplu de moleculă ce aparține acestui grup este H2O2.

GrupulS2n

Grupul S2n este grupul rotațiilor în jurul unei axe de rotație cu oglindire de ordin par 2n. El are 2n elemente și este ciclic. Elementele sale sunt: S2n , , , … , = E

Grupul Sn cu n impar nu există deoarece între elementele = nu există elementul unitate. Excepție face grupul S1 care coincide cu C1h = C5. Cel mai simplu grup S2n este grupul S2, care are două elemente, E și i.

Acest grup se mai notează Ci.

Observăm de asemenea că dacă ordinul grupului este un număr de forma 2n = 4p +2 atunci printre elementele lui există inversiunea ; este evident că (S4p+2)2p+1 = C2 h= i. Un astfel de grup poate fi scris sub forma produsului direct S4p+2 = S2p+1 Ci și se notează S2p+1, i.

Dintre moleculele care aparțin grupurilor S2n vom indica molecula trans – CHFCl – CHFCl.

Grupurile Cnh

Grupul Cnh conține 2n elemente: n rotații ale grupului Cn și n transformări de rotație cu oglindire Ckn h, h = 1,2, … n , inclusiv oglindirea Ckn h = h. Dacă n este par (n = 2p), grupul conține un centru de simetrie, deoarece h = C2 h = i. Cel mai simplu grup, C1h conține numai două elemente : E și h ; el se notează și Cs. Molecula din figură (HOD) aparține grupului Cs.

Grupurile Cnh se obțin adăugând la o axă de simetrie de ordinul n , un plan de simetrie perpendicular pe axă.

Grupurile Cnv

Grupul Cnv conține 2n elemente: n rotații în jurul axei de ordinul n și n oglindiri în plane verticale care conțin această axă și fac între ele, două câte două vecine unchiul / n.

Grupul C2v are patru elemente: E, C2, v v’. Acestui grup îi aparține molecula de apă

Grupurile Dn

Grupul Dn conține 2n elementele : în rotații în jurul axei de ordinul n rotații în jurul axelor Cn, axe perpendiculare pe axa de ordinul n, două astfel de axe vecine făcând unghiul / n . În figura următoare sunt prezentate sistemele de axe de simetrie ale grupurilor D3 și D4

Un caz particular important este grupul D2 . Sistemul său de axe se compune din trei axe de ordinul doi perpendiculare între ele. Acest grup se notează, de asemenea, cu V.

Grupul Dnh

Grupul Dnh conține 4n elemente: în afară de cele 2n elemente ale grupului Dn, mai intră n oglindiri v și n transformării de rotație cu oglindire h. Aceasta rezultă adăugând la sistemul de axe ale grupului Dn, n plane verticale, fiecare plan trecând prin axa verticală și prin una din axele orizontale de ordinul doi. Grupul Dnh = Dn x Cs . ionul plan. Pentru , din figură, aparține grupului D4h

Grupul Dnd

Grupul Dnd are 4n elemente, cele 2n elemente ale grupului Dn și elementele de simetrie ce se obțin adăugând n plane verticale de simetrie care trec prin axa de ordinul n și bisectoarea unchiului format de cele două axe de ordinul doi. Aceste elemente sunt: n oglindiri în plane verticale și n rotații cu oglindire de forma . Se remarcă deci, că axa de ordinul n nu este o axă simplă de rotație, ci este o axă de rotație cu oglindire de ordinul 2n.

Grupul tetraedrului (T)

Sistemul de axe ale acestui grup este sistemul de axe de simetrie ale tetraedului. Are 12 elemente de simetrie: E, trei rotații C2, patru rotații C3 și patru rotații .

Alăturat sunt prezentate o axă de ordinul doi și una de ordinul trei.

Grupul TD

Acest grup conține toate transformările de simetrie ale tetraedrului. Sistemul său de axe și de plane se poate obține adăugând la axele grupului T planele de simetrie fiecare plan de simetrie trecând printr-o axă de ordinul doi și prin două axe de ordinul trei. Grupul are 24 de elemente: E, 8 rotații C3 și , 6 oglindiri în plane, 6 rotații cu oglindire S4 și și 3 rotații C2 = Etanul (Ch4) din figură aparține grupului Td.

Grupul O (octoedrului)

Sistemul de axe ale acestui grup este format din sistemul de axe de simetrie ale cubului: trei axe de ordinul patru care trec prin centrele fețelor opuse, patru axe de ordinul trei care trec prin vârfurile opuse și șase axe de ordinul doi care trec prin mijloacele muchiilor opuse (vezi figura). Acest grup are 24 de elemente: E, opt rotații C3 și C2 (4 rotații C3și 4 rotații ), 3 rotații și 6 rotații C2.

Grupul Oh

Acest grup se obține adăugând la grupul O centru de simetrie: Oh = O x li. Acesta este grupul tuturor transformărilor de simetrie ale cubului. Are 48 elemente: elementele grupului O la care se mai adaugă 8 transformări de rotație au oglindire S0și , 6 transformări de rotație cu oglindirea C4 h, h, în jurul axelor de ordinul 4, 3 oglindiri h, în planele orizontale față de axele de ordinul 4 și 6 oglindiri v, în planele verticale față de aceste axe. Ca exemplu vom folosi molecula de hexaflorură de uraniu, UF6

1.3 Simetria cristalelor

Sistemele cristaline ideale sunt sisteme fizice cu structură periodică ce posedă proprietăți de simetrie.

Atomii (ionii sau moleculele cristalului ) sunt considerați ca puncte materiale a căror poziție coincide cu poziția medie a nucleelor atomilor;

Mediul cristalin este infinit, adică el ocupă întregul spațiu;

Structura este periodică după trei direcții spațiale distincte.

OBS: Fiecare element de la punctul 1 se zice că formează rețeaua cristalină directa, fiecare astfel de punct fiind un nod al rețelei, ceea ce rezultă că un cristal poate fi obținut cu ajutorul unor repetări regulate ale uneia și aceleiași grupări, grupare numită motiv cristalinografic, în trei direcții spațiale date, fără a modifica orientarea acestora.

Alegem ca un nod al rețelei ca origine a acesteia și în acest nod vom lua trei vectori necoplanari independenți, , având lungimile date și direcțiile fixate. Acești vectori îi vom numi vectori ai bazei sau perioade ale translațiilor.

Rețeaua cristalină se reproduce la o translație cu un vector oarecare

, (1)

Paralelipipedul construit cu acești trei vectori bazei se numesc celulă unitate a cristalului . Cristalul este perfect determinat dacă este cunoscută forma celulei unitate și structura motivului cristalografic, adică numărul, notarea și pozițiile ale atomilor corespunzători. Atomii ale căror poziții diferă unele față de altele printr-un vector de forma (1) se numesc atomi echivalenți sau convergenți. Deoarece rețeaua are corector periodic ea este simetrică față de operația de translație, ,operația care pune corespondență punctul lui , un alt punct legat prin relația :. Mulțimea translațiilor formează un grup abelian și are următoarele proprietăți:

Mulțimea infinită de operații { …..(E, ….,} aplicată unui punct al cristalului generează în cristal o succesiune congruente cu punctul dat.

Operația () aplicată unui submulțimi de puncte congruente formează …

În afara translațiilor rețeaua cristalină admite și alte operații de simetrie.

rotații în jurul unor axe proprii

reflexii în plane de oglindire

rotații * reflexii

inversia

rotații în jurul unor axe elicoidale

reflexii în plane alunecare

Se poate construi orice structura cristalina , oricat de complexa , pornind de la o retea cu noduri determinate de vectorii , în care plasand o baza , adica un atom sau grupuri de atomi , aceasta retea simpla numindu-se retea Bravais .

Retelele Bravais tridimensionale se deosebesc unele de altele prin marimea relativa a vectorilor fundamentali si prin unghiurile dintre acestia

Sistemul cubic se genereaza pornind de la reteaua plana patratica :

Contine trei tipuri de retele Bravais :

cubica simpla ( CS ) ( Fig a ) ;

cubica cu volum centrat ( CVC ) ( Fig.b ) ;

– cubica cu fete centrate ( CFC ) ( Fig c) .

Sistemul ortorombic :

Celula elementara este un paralelipiped drept cu baza dreptunghiulara . Contine patru tipuri de retele Bravais :

ortorombica simpla ( a ) ;

ortorombica cu volum centrat ( Fig.b ) ;

ortorombica cu baze centrate ( Fig.c ) ;

– ortorombica cu fete centrate (Fig.c ) .

1.4 Reprezentări ale grupurilor

Teoria reprezentărilor studiază imaginile homeomorfe ale unui grup dat pe toate grupurile operatorilor liniari.

Spunem că se dă o reprezentare T a grupului G într-un spațiu vectorial V dacă fiecărui element gol al grupului îi corespunde un operator T (g) în spațiul V, astfel încât

Dimensiunea spațiului V pe care sunt definiți operatorii T(g) se numește dimensiunea reprezentării. De multe ori se zice că spațiul L se transformă după reprezentarea T a grupului G, înțelegând prin aceasta că operatorii T(g) ai reprezentării T sunt definiți în spațiul V.

Se presupune că în spațiul V am ales o bază. În cazul acesta fiecărui operator liniar t îi va corespunde o matrice : D(T) = (D(T)ij )i,j =1,2,3 … n care determină transformarea bazei la acțiunea lui T. Dacă {âi} sunt vectorii bazei spațiului vectorial n – dimensional V, atunci un vector oarecare se scrie :

Fie  un operator liniar. Acțiunea acestui operator asupra vectorului r va da un nou vector r, care va avea aceleași componente ri, dar într-o nouă bază și anume { ai} = {a’i} r’ = Âr =  ni=1 ai = i ri ai = i riai = i riai ; unde a’ =  a sau a’i = nk=1 aikak unde aik sunt componentele matricei A asociate operatorului  în baza {ai}

Obținerea matricelor care realizează reprezentarea unui grup depinde de spațiul vectorial ales și de baza acestuia și de aceea pentru un grup dat există mai multe reprezentări. Matricele care realizează reprezentările grupurilor punctuale de simetrie ale moleculelor sunt unitare, adică satisfac condiția : (D(T))t = (D(T))-

Două reprezentări T(g) și TA(g) se numesc echivalente dacă există un operator liniar  așa încât TA(g) = ÂT(g) Â-1

Vom folosi numai reprezentări T unitate, adică reprezentări pentru care operatorii T(g) sunt unitari. Reprezentarea T a grupului G în spațiul V se numește reductibilă dacă în spațiul V1 invariant față de toți operatori T(g), g G. Dacă o reprezentare nu este reductibilă, ea se numește ireductibilă .

Prezentăm în cele ce urmează trei proprietăți importante ale reprezentărilor ireductibile:

Teorema Wedderburn: Suma pătratelor dimensiunilor tuturor reprezentărilor ireductibile neechivalente este egală cu ordinul grupului Numărul reprezentărilor ireductibile neechivalente ale grupului este egal cu numărul claselor de elemente conjugate ale grupului.

Din aceste două proprietăți rezultă pentru că grupurile abeliene toate reprezentările ireductibile sunt unidimensionale.

Teorema de ortogonalitate : Elementele matricelor care realizează reprezentările ireductibile de dimensiuni di, dj satisfac relația:

Relația de mai sus este echivalentă cu următoarele relații:

g[i (g)]mn[rj(g)]mn = 0

rezultă că dacă vectorii diferă prin aceea că sunt aleși din reprezentări diferite, ei sunt ortogonali

g[i (g)]mn[i (g)]m’n’= 0 dacă m <> m’ și (sau ) n <> n’

Această relație arată că dacă vectorii sunt luați din aceeași reprezentare, dar din seturi diferite de elemente din matricele unei reprezentări, ei sunt ortogonali

g[i (g)]mn[i (g)]mn = h/di

Această ultimă relație arată că pătratul lungimii unui vector ales este egal cu h/di

=== capitolul II ===

CAPITOLUL II

Nivele energetice ale ionilor liberi.

2.1 Aproximația câmpului central

Atomul cu mai mulți electroni reprezintă un sistem complex format dintr-un nucleu central și Z electroni care se mișcă în câmpul central al nucleului și interacționează între ei. presupunem un atom complex, format dintr-un nucleu de sarcină +Ze, de masă M, și din Z electroni, de sarcină electrică –e și masă m (fig. 2.1.1.).

Într-un atom complex apar următoarele interacțiuni:

interacțiunea electrostatică a electronilor cu nucleul presupus punctual;

interacțiunea electrostatică dintre electroni;

interacțiunea magnetică a spinilor electronilor cu mișcarea orbitală (interacțiunea spin orbită);

interacțiunea momentelor magnetice ale spinilor electronilor între ei (interacțiunea spin-spin);

interacțiunea momentelor magnetice orbitale și de spin ale electronilor cu momentul magnetic (de spin) al nucleului;

interacțiunea momentului electric de cuadrupol al nucleului cu câmpul electric creat de sarcina electronilor

.Studiul atomului este o problemă extrem de complexă. O rezolvare aproximativă a problemei se face neglijând unii termeni considerați mici față de alții. Luând în numai considerare primele două interacțiuni, energia totală a sistemului se compune din:

(2.1.1)

unde primul termen reprezintă energia cinetică a nucleului, al doilea energia cinetică electronilor, al treilea energia potențială a interacțiunii nucleului cu fiecare electron și ultimul termen reprezintă energia corespunzătoare respingerii coloumbiene a electronilor, luați doi câte doi.

Luând un sistem de coordonate în centrul nucleului, relația (2.1.1) se simplifică,

(2.1.2)

iar operatorul hamiltonian devine

(2.1.3)

unde reprezintă laplaceianul referitor la vectorul de poziție al electronului i, definit în raport cu coordonatele .

Pentru atomul cu Z electroni, ecuația Schrodinger ar forma explicită

(2.1.4)

fiind o ecuație cu derivate parțiale în 3Y dimensiuni.

Din punct de vedere al simetriei, pentru un sistem liber, toate direcțiile din spațiu sunt echivalente, simetria lui fiind sferică; potențialul care acționează asupra electronului dintr-un atom liber, în aproximația câmpului central, depinde doar de distanța r dintre electron și nucleu și e aceeași pe o sferă de rază r.

De prprietățile de simetrie ale sistemelor atomice sunt legate degenerările nivelelor lor. Datorită existenței simetriei sferice, cele 2J+1 stări ale unui multiplet (j fiind numărul cuantic al momentului total al cantității de mișcare , J=L+S cu mărimea proiecției impulsului pe o direcție preferențial aleasă, reprezenzare a cărei dimensiune este chiar 2J+1.

În general, proprietățiile de simetrie ale unui sistem atomic sau molecular sunt determinate în primul rând de forma spațială pe care o prezintă sistemul considerat și, în al doilea rând, de reprezentările generate de funcții de undă ale stărilor aceluiași sistem, care sunt posibile pentru structura internă și forma spațială de undă cel le descriu, față de operațiile de simetrie ale grupului la care aparține sistemul.

Transformările de simetrie ale hamiltonianului formează un grup: grupul sferic, Kh, constând din rotații cu un unghi care oarecare

Pentru aplicarea teoriei grupurilor și găsirea nivelelor despicate și deplasate ale ionului central liber în cadrul teoriei câmpului cristalin, deci pentru aflarea stărilor energetice ale complexului și spectrele corespunzătoare, trebuie să cunoaștem, nu numai care sunt termenii spectrali ai ionului central liber, dar și pozițiile relative corespunzătoare în scara energiilor, ceea ce de fapt știm foarte exact din experiență, adică din spectrele de emisie ale ionilor în cauză.

Să presupunem că setul de f.d.u.d sunt de forma generală,

= R(r) () () a

Vom mai presupune că funcția de spin a este total independentă de funcțiile spațiale (neglijăm interacția spin – orbită) și nu ne mai ocupăm de ea deocamdată. Deoarece R(r) nu conține elemente direcționale ea este invariabilă la toate operațiile de simetrie ale grupului O și nu ne mai ocupăm nici de ea. Funcția depinde numai de unghiul și dacă rotația se face față de o axă în raport cu care se măsoară (de exemplu axa z) atunci și () este invariantă la orice operație a subgrupului O. Deci, alegând totdeauna axele de rotație în acest mod (sau, cu alte cuvinte, cuantificând totdeauna orbitalii față de axa de rotație) numai funcția () este alterată de rotații. Forma explicită a funcției (), lăsând la o parte factorul de normare este, este:

() = exp (i m )

și cei cinci orbitali d sunt cei în care numărul cuantic m ia valorile l, l – 1, …, 0, …, 1 – l, – l și anume 2, 1, 0, – 1, -2, pentru funcțiile d.

Dacă luăm în considerare funcția eim și o rotim cu un unghi , ea se transformă în eim(+). Astfel putem vedea că setul () inițial devine după rotația cu unghiul :

Este ușor de arătat că matricea care produce această transformare este:

Această matrice de dimensiunea cinci este numai un caz special (pentru un set de funcții d) și este clar că în setul mai general de dimensiune 2l + 1 vom avea:

Caracterul este dat de urma matricei, adică elementele de pe diagonală .

progresie geometrică cu rația (q):

q=e-1

(2l+1)termeni

Suma progresiei:

N=2l+1

, cu condiția 0

Aceasta este formula necesară pentru determinarea caracterelor pe care le căutăm. Particularizând, de exemplu pentru o rotație C2 ( = ) din subgrupul O și o stare = 2, avem:

Similar pentru operațiile C3 și C4 găsim:

Respectiv,

Relația generală nu este aplicabilă la = 0 dar este clar că în acest caz toate toate elementele diagonalei sunt egale cu 1 (toate stările noi identice cu cele vechi) și deci în cazul general (E) = 2l + 1 sau în cazul nostru, l = 2, (E) = 5

Cuplajul LS

Datorită simetriei sferice a păturilor închise, se obține o mare simplificare, în sensul că despicarea nivelelor energetice apare numai din considerarea interacțiunilor și , unde sumarea este făcută numai pentru electronii de valență. Termeni de perturbație sunt deci:

În aproximația cuplajului hamiltonianul de perturbare este

situație valabilă când interacțiunea spin-orbită este mică față de interacțiunea columbiană.

Pentru atomul cu mai mulți electroni se introduc operatorii:

, cu valori proprii.

; ;

Acești operatori comută cu hamiltonianul :

,

deci , și sunt constante ale mișcării. Operatorul nu mai comută cu operatorii moment cinetic ai fiecărui electron, însă comută cu următoarele numere cuantice :L; ML; S; J; MJ.

Pentru o valoare posibilă a lui L corespund 2L+1 orientări ale lui în raport cu axa de cuantificare . Analog unei valori date a lui S îi corespund 2S+1 orientări posibile ale momentului cinetic de spin . Deci un nivel energetic caracterizat prin cuplu de valori LS va fi de (2L+1)(2S+1) ori degenerat.

Nivelele ce rezultă din cuplajul Russell – Saundres se notează cu , unde în locul lui L se pune litera corespunzătoare:

În tabel sunt dați termenii care corespund configurațiilor ionilor metalelor de tranziție care au în afara păturilor complete electroni dn

Pentru un atom cu doi electroni existența vectorilor ; impune o energie de cuplaj mai mare între și pe de o parte și între și , pe de alta.

Vectorii și efectuează o mișcare de precesie în jurul rezultantei lor , și în jurul rezultantei , iar și formează un vector rezultant în jurul căruia vor precesiona.

Regulile lui Hund:

pentru o configurație dată, nivelul situat cel mai jos are cea mai mare valoare posibilă pentru S;

pentru o valoare dată a lui S (deci în cadrul aceluiași multiplicități) termenii cu cea mai mare valoare pentru L se așează cel mai jos;

numărul cuantic total J are valoarea L–S dacă subpătura este completă mai puțin de jumătate și L+S, dacă este completă mai mult de jumătate.

Calcul termenilor dn

Pentru calculul lui S, se adună electronii nepereche folosind valoarea ½ pentru fiecare.
Pentru d7 avem:
în căsuța +2 sunt 2 electroni , deci L pentru această căsuță este 2*2= 4

în căsuța +1 este 1 electroni , deci L = 1*2= 2

în căsuța 0 este 1 electroni, L=0
în căsuța -1 este un electron, L = -1*1= -1
în căsuța -2 este un electron, L = -2*1= -2
Valoarea total a lui L devine +4 +2 +0 -1 -2 sau L=3.

În tabelul următor este prezentată notația Mulliken pentru reprezentările ireductibile .

2.3. Cuplajul jj

Analiza datelor experimentale a dovedit că aproximația cuplajului LS are un domeniu limitat de aplicabilitate. În cazul în care H2 >> H1, adică interacțiunea spin-orbit[ este mare față de respingerea electrostatică dintre electroni, se obține un alt tip de cuplaj și anume j-j.

Dacă interacțiunea spin-orbită este mare, conceptul de moment cinetic orbital și moment cinetic de spin al unui electron separat își pierde semnificația. Se poate vorbi numai de momentul cinetic total al unui electron, deoarece numai acesta se conservă.

Cuplajul sub formă pură se întâlnește rar în spectrele atomic, în special în structura spectrelor elementelor grele se apropie foarte mult de structura caracteristică a cuplajului . Acest tip de cuplaj se realizează frecvent în păturile nucleare. De regulă, nivelele atomilor ușori de la începutul și mijlocul sistemului periodic al elementelor, ce corespund stărilor slab excitate, sunt bine descrise de aproximația cuplajului . Această aproximație nu mai este valabilă pentru nivele puternic excitate ale atomilor grei.

Dintre cele două cuplaje este preferat cel care indică o legătură mai stabilă. În cazul atomilor grei și foarte grei se observă tipuri de cuplaj intermediar, ce reprezintă un amestec de cele două tipuri de cuplaje pure și .

În cazul cuplajului pentru atomi bivalenți pentru fiecare electron se obține

; ,

iar momentul cinetic total este : , unde numărul cuantic total j are valorile:

Momentul vectorial al atomilor bivalenți, în cazul cuplajului este reprezentat în figură.

Produsele scalare și sunt fixate, in timp ce produsele scalare și au valori variabile in timp. Există o interacțiune puternică între și pentru fiecare electron pentru a da vectorul rezultat . Vectorii se cuplează pentru a forma vectorul moment cinetic total al atomului.

Un astfel de cuplaj se scrie simbolic :

2.4 Stările permise ale ionilor liberi

Când facem calcule pentru găsirea pozițiilor stărilor permise ale atomilor sau ionilor elementelor de tranziție nu ne interesează păturile electronice complete deoarece acestea adaugă o constantă unică tuturor stărilor rezultate din păturile electronice incomplete. Ne interesează

unde F2 și F4 sunt parametri Slater de respingere electrostatică. În cazul general stările sunt calculate în funcție de trei parametri Slater și anume F0, F2, și F4 pe care Racah îi scrie sub forma F0, F2, F4 cu relațiile:

Energia termenilor pentru ionii se poate exprima mai comod prin intermediul parametrilor A, B și C introduși de Racah și care sunt legați de parametrii Fk prin relațiile:

În tabelul 2.4.1 sunt date energiile termenilor pentru configurațiile d2, d3, d4 și d5 în funcție de acești parametri.

Tabel 2.2.1

Acestea sunt pozițiile stărilor energetice permise ale ionilor liberi ai elementelor de tranziție care după cum se vede din tabel toți termenii unui ion dat conțin aceeași cantitate de parametru A, așa că ei nu contează, adică se elimină în calcule spectroscopice rămânând parametrii B și C ca singuri importanți în caracterizarea stărilor ionilor liberi din punctul de vedere al poziției lor în scara energiilor. Determinarea valorilor acestor parametrii este de domeniul experienței: Energia termenilor se poate scrie în unități C, ca funcție de B/C, iar valorile acestor parametri se corelează cu date din spectre optice ale ionilor respectivi.

=== capitolul III ===

CAPITOLUL III

Despicarea nivelelor energetice

ale ionilor în câmp cristalin.

3.1 Ionul in câmp cristalin

Pentru a urmări comportarea ionului se folosește modelul lui Bethe și anume:

câmpul care acționează asupra ionului este determinat numai de vecinii cei mai apropiați (atomi, molecule, ioni) numiți liganzi.

orbitalii liganzilor nu se intersectează cu cei ai ionului impuritate . Rolul liganzilor este de a crea un câmp electrostatic cu simetrie determinată de dispunerea nucleelor liganzilor

Ionul + Liganzi = complex

Fiecare ion are un anumit loc în complexul respectiv. Electronii ionului se mișcă în acest câmp .Hamiltonianul sistemului perturbat se scrie:

(3.1.1)

, rezultă

H0 – hamiltonianul ionului liber (neperturbat)

V operatorul asociat energiei de interacțiune a ionului cu câmpul creat de liganzi

Există trei situați din punct de vedere fizic:

Cazul câmpului slab :

În acest caz interacțiunea electronilor optic activi ai ionului de impuritate cu câmpul liganzilor este mică, atât din punct în raport cu interacțiunea spin -orbită, cât și cu interacțiunea columbiană a electronilor.

Această situație se întâlnește la ionii pământurilor rare, pentru care vom folosi drept funcții de undă proprii ale sistemului neperturbat funcțiile ce depind de J și MJ atașate multipleților ionului liber.

Cazul câmpului intermediar:

Mărimea câmpului cristalin este mică în comparație cu interacțiunea electrostatică a electronilor, dar este mare în comparație cu interacțiunea spin-orbită. Această situație se întâlnește la ionii metalelor de tranziție care au electronii optic activi în afara păturilor complete în pătura 3d . În acest caz, termenii sistemului neperturbat sunt caracterizați de numerele cuantice L și S.

Cazul câmpului tare :

Câmpul cristalin este mare în raport cu interacțiunea columbiană dintre electroni, cât și cu interacțiunea spin-orbită. Această situație se întâlnește la ionii metalelor de tranziție care au electroni activ optic în afara păturilor complete în păturile 4d și 5d.

operatorul energiei cinetice a electronilor:

operatorul energiei de interacțiune electroni – nucleu

operatorul energiei de interacțiune e- – e- :

operatorul energiei de interacțiune magnetică spin-orbită:

operatorul energiei de interacțiune ion – liganzi: V

Degenerarea stărilor, întâlnită la ionul liber, se ridică parțial sau total (chiar și atunci când ionul are deci un singur electron d), după simetria complexului, adică după natura grupului punctual corespunzător. Ca urmare , stările permise ale ionului se vor despica, iar spectrul corespunzător se va modifica și el față de cel al ionului liber. Aceste modificări depind calitativ și cantitativ de forma (simetria) și respectiv intensitatea câmpului cristalin și în acest sens vom deosebii două cazuri: câmp slab care produce despicări mai mici decât cele produse de termenul de repulsie interelectronică e2/r12 în ionul liber și câmp tare când despicările datorate câmpului cristalin sunt mult mai mari decât cele produse de repulsia interelectronică, cere se neglijează. Topografia nivelelor complexului va fi diferită în cele două cazuri.

Pentru aplicarea teoriei grupurilor și găsirea nivelelor despicate și deplasate ale ionului central liber în cadrul teoriei câmpului cristalin, deci pentru aflarea stărilor energetice ale complexului și spectrele corespunzătoare, trebuie să cunoaștem, nu numai care sunt termenii spectrali ai ionului central liber, dar și pozițiile relative corespunzătoare în scara energiilor, ceea ce de fapt știm foarte exact din experiență, adică din spectrele de emisie ale ionilor în cauză.

Vom discuta mai întâi cazul câmpului slab, utilizând f. d. u. d ale unui ion central liber ca bază pentru reprezentarea grupului punctual al unei înconjurări de simetrie dată, cea a complexului studiat și prin asta vom găsi modul în care sunt despicate și deplasate nivelele proprii ale ionului central liber de către această înconjurare (adică de către câmpul cristalin al ionilor – moleculelor – din prima sferă de coordinații a ionului central). Să alegem un complex cu înconjurare de simetrie octaedrică, Oh. Ca să determinăm reprezentarea pentru care setul f.d.u.d (ocupate de un singur electron) formează o bază, trebuie să calculăm elementele de matrice care exprimă efectul fiecărei operații de simetrie din grupul asupra setului de funcții de undă d. Caracterele acestor matrici vor fi caracterele reprezentării pe care o căutăm.

Grupul punctual ortoedric conține numai relații: E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C(=c42). Deoarece O este un subgrup al lui Oh, tabelul de caractere al lui O este conținut în tabelul Oh, așa cum se vede (colțul marcat) linia întreruptă, în stânga sus a tabelului.

Tabelul grupului Oh este astfel aranjat încât clasele aparținând grupului O sunt adunate către stânga (în acest caz, al subgrupului O, uităm din simbolurile g și u ca lipsite de sens) și se vede că atunci bazele (RxRyRz) și (xyz) aparțin ambele aceleiași reprezentări în O, anume lui T1. Dacă acestui set de operații ale grupului O îi adăugăm inversia i și includem toate produsele ai cu rotațiile se obține grupul Oh. Deoarece știm deja că toate funcțiile d sunt simetrice la inversie, ceea ce este determinat de funcția θ(θ), nu trebuie să ne preocupăm de nici una din operațiile lui Oh care rezultă din inversie. Aceste rezultate, implicând inversia, nu ne vor spune nimic

În plus față de ceea ce aflăm numai din rotații, adică din subgrupul O. Deci vom lucra numai cu O în loc de Oh.

3.2 Câmp slab

Este ușor să se aplice considerații și la alte seturi de orbitali unielectronici, decât d. Rezultatele corespunzătoare sunt date în tabelul 3.2.1.

Tabelul 2.2.1 Despicarea nivelelor unielectronice în înconjurare octaedrică, câmp slab.

Cum se vede, simetria octaedrică admite o degenerare maximă de trei. De aici rezultă că un orbital a care este total simetric într-o înconjurare Oh, fiind o bază putem reprezenta a1g, nu se despică. Orbitalii p rămân de asemenea nedespicați într-un câmp de simetrie Oh, ei transformându-se ca t1u; aceeași concluzie ar fi putut să fie scoasă direct din tabela de caractere a grupului Oh unde se vede că coordonatele (x, y, z) sau orbitalii (px, py, pz aici echivalenți cu coordonatele) formează o bază pentru reprezentarea t1u. Toate stările descrise de orbitali cu numere cuantice l mai mari decât 1 se despică însă în două sau mai multe stări: aceasta trebuie să fie așa deoarece grupul Oh nu poate permite nici o stare cu un grad de degenerare mai mare ca trei, ceea ce se vede din dimensiunile reprezentărilor în tabela grupului Oh, sau din tabela 3.2.1, cum am mai spus.

Într-un mod asemănător am putea determina despicarea diferitelor seturi de orbitali în înconjurări de altă simetrie, pe care le putem întâlni la complecși cum ar fi: Td, D4h, D2h, C4v, etc. Făcând acest lucru pentru câteva grupuri obținem rezultatele din tabela 3.2.2 care arată și cum se transformă diversele stări când se trece de la o simetrie la alta și de aceea tabela 3.2.2 se mai numește și tabelă de corelare.

Plecând de la simetria Oh și trecând prin tabelul 3.2.2, găsim despicarea nivelelor unielectronice descrise de diverse tipuri de orbitali, (tabelul. 2.2.1) în alte simetrii, tabelul 3.2.3

Tabelul 3.2.2 (de corelare) a reprezentărilor grupului Oh și descompunerea lor când simetria scade

Tabelul 3.2.3. Despicarea nivelelor unielectronice în diverse simetrii

Rezultatele pe care le-am obținut în această privință pentru cazul unielectronic, notat cu litere mici, a1g, t1u, etc., se aplică și la comportarea unor termeni spectrali provenind din grupuri de electroni, notați cu litere mari A1g, T1g, etc. De exemplu, exact așa cum un electron d singur într-un atom liber are o funcție de undă care aparține unui set de orbitali de cinci ori degenerat, corespunzând celor cinci valori ale lui m, în funcția (φ), tot așa și starea D, provenind din orice grup de electroni, are o degenerare complet analogă, de ordinul 5, din cauza celor cinci valori pe care le poate lua proiecția momentului M, (2, 1, 0, -1, -2). Mai mult, despicarea va fi exact la fel, pentru că f.d.u. este proporțională cu exp (iMφ), ca la cazul unielectronic, exp (imφ). Mai departe, aceleași corelări există între stările F și f, P și p, etc.

Prin urmare tabelul 3.2.3, de despicări ale stărilor descrise de f.d.u. unielectronice, se aplică la atomi cu mai mulți electroni de valență, în cazul Russel-Dannders, întocmai.

În legătură cu multiplicitatea de spin trebuie să remarcăm că înconjurarea chimică, adică liganzii, nu interacționează direct cu spinul electronic al ionului central al complexului, așa încât multiplicitatea termenilor ionilor liberi se păstrează întocmai în câmp cristalin, așa cum se vede din tabelul 3.2.4, pentru stările provenite din configurația d2.

Tabel 3.2.4

Evident configurațiile unielectronice produc stări de dubleți. Cele bielectronice singleți și tripleți, etc.

Tabele asemănătoare se pot stabilii pentru orice stare provenită din oricare din configurațiile dn sau altele. Pozițiile acestor stări se calculează asemănător cu cele ale configurației d1., prin ecuația lui Schrödinger corespunzătoare.

Trebuie să facem însă unele remarci cu privire la stările inițiale ale ionului liber. Am văzut cum se despică o stare 2D, provenită dintr-o configurație electronică d1, într-o înconjurare având simetrie octaedrică (și tetraedrică). Dacă ionul de tranziție considerat are doi electroni echivalenți, configurația d2, atunci degenerarea stărilor sale se ridică parțial, chiar atunci când ionul este liber, prin acțiunea termenului de repulsie interelectronică , din hamiltonianul sistemului și se obține setul cunoscut de stări: 1S, 3P, 1D, 3F, 1G, prima coloană în tabelul 3.2.4. Un astfel de ion introdus în câmp cristalin , de exemplu octaedric, tetraedric, etc., va suferii transformări în sensul că chiar aceste stări se despică, coloana 2, 3, etc. în tabelul 3.2.4 și se deplasează mai mult sau mai puțin în scara energiilor față de pozițiile lor în ionul liber, în funcție de parametrul de câmp Dq și de parametrii de repulsie B și C (parametrul nu se ia în considerare în cazurile uzuale; când nu se ține seama de interacția spin-orbită).

Problema se pune în același mod în cazul unui număr oarecare, n, de electroni d.

Soluțiile de tipul

și

pentru configurațiile dn (2 n < 10) se obțin prin rezolvarea seturilor de ecuații seculare corespunzătoare fiecărei reprezentări implicată în prima problemă dată. În tabelul 3.2.5 sunt date matricele de energie pentru cazurile configurațiilor d2, d3, d4 și d5, d6, d7 și d8, iar în figura 55 sunt reprezentate legăturile dintre stările de energie ale unor complecși în care ionii de tranziție au configurațiile d2, d3, d4, d5, d6, d7 și d8 și parametrii de câmp cristalin, Dq, pentru valori date ale parametrilor B și C în înconjurare octaedrică.

Tabelul 3.2.5. Nivelele de energie ale unor complecși cu simetrie Oh și Td.

3.3 Câmp tare

În acest caz se are în vedere configurația d2 pentru care construim diagrama nivelelor energetice, în câmp tare, într-o înconjurare Oh . Problema cea mai dificilă este atribuirea multiplicităților de spin termenilor rezultați.

Cum am văzut la, al ionul liber, în ordine crescătoare a energiilor, avem următoarele stări posibile, . Tabelul 3.3.4 ne spune cum se despică fiecare din ele în cazul câmpului slab.

În limita despicărilor foarte mai (în aproximația câmpului cristalin tare) a nivelelor când nu se mai simte nici o interacție interelectronică ci numai a electronilor cu liganzi, următoarele configutații, în ordinea crescătoare a energiilor, sunt posibile în cazul configurației d2 (doi electroni echivalenți).

Folosirea simbolurilor este aceeași ca la configurațiile ionilor liberi. Deci există o configurație în care ambii electroni sunt și în orbitalul , când configurația este , și în fine, una cu ambii electroni în orbitalul , adică . Creșterea energiei de la o configurație la alta consecutivă, este . Deci avem următoarea corespondență între stăriile proprii ionului liber și cele ale aceluiași ion în câmp tare:

Să vedem acum ce se întâmplă când relaxăm interacția tare a liganzilor cu electronii ionului central, așa încât electronii ionului central încep să-și simtă reciproc prezența (adică începe să contureze termenul ). Ei se vor cupla ]n anumite feluri dând naștere la niște stări ale configurației ionului luat ca un întreg. Proprietățile de simetrie ale acestor stări pot fi determinate luând produsul direct al reprezentărilor electronilor individuali (orbitalilor unielectronici) . Astfel pentru configurația luam produsul direct și apoi îl descompunem în :

similar vom proceda cu produsul direct al stării mixte,

și cu produsul direct al stării omogene superioare,

Acestea sunt simetriile stărilor orbitale prin interacția electronilor. Mai avem însă de determinat multiplicitățile de spin. Cu doi electroni multiplicitatea stărilor nu poate fi decât de singlet sau triplet și trebuie să fim foarte atenți la principiul de excluziune al lui Pauli. Folosind configurația d2 Putem privi configurația ca pe un grup de șase căsuțe

Numărul de moduri în care doi electroni pot ocupa aceste șase căsuțe este dat de relația:

=15

unde doi reprezintă indistingibilitatea electronilor. Astfel degenerarea totală a configurației , care în câmp tare reprezintă o stare unică, degenerată, este 15. Pe măsură ce intensitatea câmpului cristalin scade degenerarea se ridică parțial dând naștere la stări distincte, având simetriile ,, și . Degenerarea totală trebuie să rămână 15 și deci putem scrie:

Spunem că degenerarea totală rămâne 15 scriind:

1a+2b+3c+3d=15

unde 1, 2 și 3 reprezintă multiplicitățile orbitale (=1, =2, etc. ) și fiecare din multiplicitățile de spin a, b, c, și d trebuie să fie 1 sau 3.

Se poate vedea ușor că, cu aceste restricții, ecuația are numai trei soluții posibile:

Similar pentru configurația avem doi electroni pe care trebuie să-i plasăm în patru căsuțe

Ceea ce se poate dace în felul următor:

, moduri distincte.

Deci scriem,

, și

1a +1b + 2c =6

ecuație care admite doar două soluții

Pentru configurația putem plasa un electron în oricare din cele șase căsuțe și independent, pe celălalt, în oricare din cele patru, dând în total 24 aranjamente posibile . Notăm că spinii pot fi paraleli sau opuși în toate cazurile . Deci atât starea cât și starea , provenind din configurația dă stările:

Degenerarea totală a acestor ultime patru stări este 24, în acord cu calculele din aranjamentele căsuțelor

=== CAPITOLUL IV ===

CAPITOLUL IV

Calculul despicărilor

Stabilirea expresiei potențialului de câmp cristalin cubic.

Considerăm 6 sarcini electrice e localizate ăn cele 6 colțuri ale unui octaedru regulat, la distanța r0 de origine (fig. 4.1).

Fig4.1.1

În unele cazuri, câmpul se poate datora dipolilor , momentul dipolar al acestora fiind indus chiar de către sarcina ionului central.

Potențialul într-un punct de coordonate r, θ, φ al câmpului produs de o sarcină punctiformă localizată în poziția centrală, de coordonate r0, θ0, φ0 este exprimată astfel :

V(r,θ,φ)= =(4.1.1)

Să căutăm mai întâi potențialul V(+x) unde θ=, φ0=0.

Mulți termeni din (4.1.1) vor fi nuli; de exemplu, P1(0), P3(0), (0), (0) sunt nule.

Notăm . Atunci:

(4.2.2)

Să luăm acum cele 4 sarcini din planul xy, împreună. În ceea ce privește unghiurile θ și θ0 nu se schimbă nimic. Dar în loc de cos φ, pentru sarcina –x avem cos(φ') = cos(φ-π) = -cos φ, așa încât termenii corespunzători se anulează când considerăm și sarcina +x simetrică. Același lucru se va întâmpla și pentru sarcina de la ±y. La ±y, cos(φ')=cos[φ-(π/2)]=sinφ, iar pentru –y, cos(φ')=cos[φ-3π/2]=-sinφ.

În concluzie, toți termenii în cos2φ se anulează dacă toate cele patru sarcini din planul xy sunt simultan prezente. Aceasta se realizează și pentru 3φ. Pentru termenii în 4φ avem:

cos4φ=cos4[φ-(π/2)]+cos4(φ-π)+cos4[φ(3π/2)]=cos4φ+cos4φ+cos4φ+cos4φ= 4cos4φ (4.2.3)

Întroducând (4.1.3) în (4.1.2) și ținând seama de anularea termenilor în cos2φ și cos3φ obținem:

(4.1.4)

unde .

Pentru cele două sarcini rămase pe axele ±z se poate arăta similar:

(4.1.5)

Potențialul total produs de cele 6 sarcini va fi:

(4.1.6)

Primul termen, este constanta care este potențialul în centrul octaedrului, la r=0.

Termenul se notează cu D și este constanta potențialului.

În cazul dipolilor, sarcina electrică e este înlocuită prin , unde p este momentul dipolului, iar n este indicele polinomial Legendre.

În cazul unui ion central dn potențialul se obține ca suma peste cei n electroni:

(4.1.7)

Expresia se poate exprima și în funcție de coordonatele carteziene ca:

(4.1.8)

Căpătăm o idee despre mărimea potențialului V într-un punct situat la jumătatea distanței între o sarcină din colțul octaedrului și centrul lui folosind expresia (4.1.8):

Introducând în (9) e=1, 6 10-19C și r0=10-10m, obținem:

Intensitatea câmpului corespunzător este:

La r0=10-8cm avem:

Determinarea energiei nivelelor de câmp cristalin cubic pentru nivelul fundamenta 4F al configurației d3.

Funcțiile de undă care descriu starea fundamentală 4F pentru MS=3/2 sunt:

Ψ 3 , 3 / 2 = | 2 + 1 + 0 + >

Ψ 2 , 3 / 2 = | 2 + 1 + 1 + >

Ψ-2 , 3 / 2 = | 1 + -1 + -2 + >

Ψ-3 , 3 / 2 = | 0 + -1 + -2 + >

Ψ 1 , 3 / 2 = | 2 + 1 + -2 + > | 2 + 0 + -1 + >

Ψ 0 , 3 / 2 = | 1 + 0 + -1 + > (2/) | 2 + 0 + -2 + >

Ψ -1 , 3 / 2 = | 1 + 0 + -2 + > | 2 + -1 + -2 + >

Vom calcula elementele de matrice ale potențialului de câmp cristalin folosind funcțiile de undă trielectronice.

Rearanjând liniile și coloanele:

Egalând determinantul cu 0 și rezolvând ecuația f(E,Dq) = 0, obținem:

E1=6Dq (de trei ori) ; E2=-2Dq (de trei ori) ; E3=-12Dq (o dată)

Urmează despicarea prezentată în figura de mai jos:

Pentru d7, ecuația de rezolvat va fi f(E,-Dq)=0 , ceea ce va conduce la : E1=-6Dq ; E2=+2Dq ; E3=+12Dq.

Despicarea nivelului 4F va fi cea din figura:

Pentru ridicarea degenerării 3T1g(P) și 3T1g(F), vom avea de rezolvat ecuația seculară f(E,Dq)=0 pentru d7, iar pentru d3 vom avea f(E,-Dq)=0.

Ca urmare, la d7 vom obține valorile (22) din paragraful 2, iar la d3 vom obține

E[3T1g(P), 3T1g(F)]=+3Dq+7,5B± .