III. Tratarea gazului rezidual Claus [603386]

III. Tratarea gazului rezidual Claus
Gazul rezultat din procesul Claus conține azot, dioxid de carbon, apă, monoxid de carbon,
hidrogen sulfurat și dioxid de sulf nereacționați, oxisulfură și disulfură de carbon, vapori de sulf
și sulf lichid antrenat.
La o rafinărie din apropiere, în funcționare normală, gazul evacuat de la secția Claus care
funcționează cu o secție termică și două etape catalitice de recuperare a sulfului, gazul rezidual
are compoziția din tabelul 3:
Component Concentrație în gaz rezid ual (% molare)
Hidrogen sulfurat 0,493
Dioxid de sulf 0,246
Oxisulfură de carbon 0,012
Disulfură de carbon 0,019
Sulf elementar 0,013
Monoxid de carbon 0,449
Hidrogen 2,782
Dioxid de carbon 1,728
Azot 57,992
Argon 0,658
Apă 35,678

Tabelul nr. 3 Compoziția gazului rezidual Claus
În general, randamentul unei secții Claus nu depășește 95 -97 %. În funcție de legislație,
evacuarea acestui gaz în atmosferă poate fi permisă, sau se poate cere incinerarea înainte de
evacuare. În zone unde legislația e mai restrictivă, se trece gazul de proces printr -o secție de
tratare, după care se incinerează înaintea evacuării în atmosferă. Arderea gazelor reziduale are ca

scop principal reducerea conținutului de hidrogen sulfurat la o concentrație maxim admisă și
ridicarea SO 2 la un nivel termic acceptat pentru evacuare, o temperatură prea mică punând
probleme de coroziune.
III.1 Incinerarea
Oxidarea hidrogenului sulfurat și a altor compuși cu sulf se poate face termic sau catalitic.
Procedeul termic se realizează la temperaturi cuprinse între 480 și 820 °C cu oxigen în exces între
20 și 100%. Concentrația de oxigen a efluentului este 2%, sau mai mare. Deși alimentarea secției
de incinerare conține gaze combustibile, cum sunt hidrogenul și hidrogenul sulfurat, concent rația
lor este sub 3%, insuficient pentru a asigura arderea, deci va fi necesară alimentarea de
hidrocarburi.
Consumul de combustibil al secției de incinerare poate fi redus semnificativ dacă se
folosește oxidarea cataltică. Pentru aceasta, gazul de proce s este încălzit la 315 -425 °C, împreună
cu gazul combustibil și trecut printr -un reactor de oxidare, împreună cu un flux controlat de aer.
Acest procedeu se alege în cazul în care costul gazului combustibil este prea ridicat.
O altă metodă de reducere a c onsumului de combustibil este recuperarea căldurii de
ardere din gazele care părăsesc incineratorul, cu producere de abur sau supraîncălzirea aburului
obținut în secția Claus. Efectul temperaturii mai joase la emisia gazelor, deci asupra înălțimii la
care acestea sunt evacuate trebuie luat în considerare.
Cantitatea de combustibil necesară pentru incinerare este funcție de căldura cerută pentru
ridicarea gazului de proces la temperatura necesară oxidării. În mod normal, incineratorul este
dimensionat în așa fel încât să se asigure un timp de staționare de minim 0,5 secunde și până la
1,5 secunde. În general, cu cât timpul de staționare este mai mare, cu atât temperatura în
incinerator necesară pentru a satisface cerințele de mediu este mai mică. Corelarea în tre timpul de
staționare și temperatura necesară este reprezentată în figura 12, pentru o instalație la care
restricția de emisie de hidrogen sulfurat este 10 ppmv.

Fig. 12 Corelarea între timpul de staționare și tempera tură
Incineratorul și coșul de evacuare pot fi combinate într -un singur vas, cu incineratorul
amplasat în bază, cu diametrul mai mare, iar coșul montat deasupra acestuia. Arzătorul este de
obicei montat orizontal, în lateralul incineratorului, iar gazul rezidua l poate fi alimentat direct în
camera de ardere, sau adiacent acesteia.
Atât arzătorul, cât și coșul trebuie construite din material refractar acoperit de oțel, pentru
a proteja metalul de temperaturile înalte, incineratorul fiind construit pentru temper aturi de
maxim 1100 °C. Se poate folosi torcret rezistent până la temperaturi de 1200 °C, dar nu mai
scăzute, iar dispunerea într -un singur strat este suficientă. În zona în care se formează flacăra este
necesar material refractar cu peste 60% alumină. Pen tru incineratoarele verticale, montate la baza
coșului, este necesară protecția bazei din oțel, iar aceasta se realizează prin circularea aerului sub
baza incineratorului, chiar dacă aceasta este torcretată. Dacă nu există răcire sub podea sau
spațiul este restricționat, materialul refractar, de obicei, nu oferă protecție satisfăcătoare.
Componentele din oțel (podea, pereți, învelișul coșului) trebuie menținute sub 340 -370 °C și
peste 150 °C condiții care cer proiectarea atentă a structurii materialului ref ractar și a izolației
exterioare. În general, stratul de torcret are grosime între 5 și 7,5 cm pentru manta, iar pentru
podea, între 10 și 15 cm. Izolația exterioară poate fi o pernă de aer de 7,5 -10 cm acoperită cu

tablă de oțel sau aluminiu, sau poate fi sub formă de pătură peste care se așează tablă. Acoperirea
la exterior a incineratorului și a coșului previne pierderile de căldură, menține aproximativ
constanta temperatura oțelului exterior și previne coroziunea.
Coșurile de evacuare pot fi ancorate, susținute doar de fundație sau susținute de schele.
Majoritatea organelor de control ale emisiilor în aer cer monitorizarea periodică a gazelor
evacuate, iar în unele zone aceste date sunt culese și înregistrate continuu. De aceea coșul de
evacuare trebu ie dotat cu platforme și puncte de probă amplasate în apropierea unui lift. Dacă se
monitorizează continuu compoziția gazului evacuat, vor fi montate analizoare și traductoare de
debit.
III.2 Curățarea gazului rezidual
Metodele de tratare a gazului rezi dual Claus intră în patru mari categorii:
 Procedee bazate pe continuarea reacției Claus, cu producere de sulf, în condiții mai
favorabile reacției decât se întâlnesc în mod normal în sobă, fie prin funcționarea la
temperaturi sub punctul de rouă al sulfulu i, fie prin operare în fază lichidă, la temperaturi
peste punctul de rouă al sulfului.
 Procedee bazate pe conversia tuturor compușilor cu sulf din gazul rezidual la dioxid de
sulf, urmând recuperarea acestuia pentru procesare.
 Procedee bazate pe conversia compușilor cu sulf la hidrogen sulfurat și recuperarea
sulfului.
 Procedee de oxidare directă a hidrogenului sulfurat din gazul rezidual la sulf.
III.2.1 Procese de continuare a reacției Claus
Procedeele de operare la temperaturi sub punctul de rouă al su lfului includ CBA (Cold
Bed Adsorption), Clinsulf și MCRC (Maximum Claus Recovery Conversion). În general,
posesorii acestor brevete raportează conversii de 99 -99,5%. După tratare, este necesară arderea
gazelor obținute, iar emisiile la coș vor fi de 1200 -2000 ppmv dioxid de sulf. Procedeul Clauspol
II dezvoltat de IPF este și el un proces care are loc la temperaturi joase, dar procesul are loc în
mediu de solvent lichid, nevolatil, care conține catalizator, pus în contracurent cu gazul rezidual.
Temperatu rile sunt menținute peste punctul de topire al sulfului, astfel încât produsul să fie
obținut în stare lichidă. Se realizează, de asemenea, recuperarea sulfului lichid și vapori din gazul
rezidual, IPF oferind conversii de până la 99,8%.

O astfel de inst alație va fi asemănătoare cu o instalație Claus convențională, începând de
la cazanul recuperator de căldură, până la primul utilaj de reîncălzire, mai departe procesele de
continuare sub punctul de rouă al sulfului fiind diferite atât față de procesul Cla us, cât și între ele,
în funcție de metodele și tehnologiile puse în aplicare de licensor. În general, unul din reactoare
funcționează sub punctul de rouă al sulfului, pe când celelalte pot fi în regenerare. Temperatura
mai mică indică o constantă de echil ibru mai mare, cu obținere de conversii superioare și cantități
mai mici de hidrogen sulfurat și dioxid de sulf nereacționate. Controlul raportului H 2S:SO 2 este
important, precum și existența sulfurii și oxisulfurii de carbon în alimentare.
Deși principi ul de funcționare al acestor tipuri de procese este similar pentru fiecare
metodă, licensorii acestora aduc caracteristici unice.
Procedeul Clauspol
Pentru realizarea conversiei gazelor reziduale în sulf, se folosește un reactor în care se
alimentează gazele pentru a fi circulate în contracurent cu o soluție solvent ce conține catalizator.
Reacția are loc la temperaturi cu puțin peste punctul de topire al sulfului. Din produșii de reacție,
sulful produs este separat pe baza diferenței de densitate față de soluția de solvent, din efluentul
care părăsește baza reactorului. Un aranjament al instal ației este prezentat in figura 13:

Fig. 13 Schema generală a unei instalații Clauspol
Solubilitatea foarte mică a sulfului atât în raport cu soluția cât și în catalizatorul asigură
purități foarte ridicate.
Viteza de reacție este în principal determinată de viteza de transfer a hidrogenului sulfurat
din fază gazoasă în solvent. De aceea, reactorul este prevăzut cu un pat de inele sau bile ceramice
poroase.
Sulful aflat în stare de vapori și COS și CS 2 sunt eliminate din proces. Patul reactorului
funcționează ca demister pentru vaporii de sulf, iar operarea reactorului la temperaturi mai mici

decât cea la care se face admisia gazului favorizează condensarea și recuperarea sulfului. COS
este hidrolizată în proporție de 40%, iar CS 2 în proporție de 15%, conform reacțiilor:
CS2 + H 2O → COS + H 2S
COS + H 2O → CO 2 + H 2S.
Este necesară alegerea unui catalizator pentru secția Claus care are activitate hidrolitică bună. În
general, alumina activă nu satisface acest criteriu, fiind necesară folosirea cataliatorilor de titan.
Apa care este prezentă în gazul de alimentare și produsă în proces este recuperată din
gazul care părăsește reactorul. Oxizii de carbon, hidrog enul, azotul și hidrocarburile nu au efect
asupra procesului. Prezența amoniacului nu duce la înfundarea catalizatorului datorită
solubilizării acestuia, spre deosebire de catalizatorii solizi. Oxigenul are efecte negative asupra
solventului, dar la concen trațiile în care se gasește în gazele reziduale, aceste efecte sunt
nesemnificative.
Căderea de presiune indusă de patul reactorului nu este suficient de mare pentru a
prezenta necesitatea unui compresor de gaze, singurul utilaj dinamic necesar fiind pom pa de
circulare a solventului. Debitul de circulare trebuie menținut la minimum posibil pentru a asigura
umectarea totală a patului reactorului.
În reactor se vor acumula compuși de degradare ai catalizatorului, în principal săruri
(sulfat de sodiu), cee a ce pune necesitatea spălării cu apă a reactorului odată la doi sau patru ani.
Spre deosebire de procesele de conversie la hidrogen sulfurat a compușilor cu sulf,
procedeul Clauspol prezintă avantajul că nu necesită consum de hidrogen. De asemenea, nu e
necesară reciclarea gazului către secția Claus din amonte, ceea ce înseamnă o îmbunătățire a
capacității de procesare a acesteia.
Un alt avantaj este costul scăzut de operare, principalii consumatori fiind pompa de
circulare a solventului, catalizatorul de completare și apa de răcire.
Pentru o hidrolizare a oxisulfurii și disulfurii de carbon sub 300 ppmv în etapele catalitice
ale secției Claus, procedeul Clauspol oferă conversii de până la 99,8%.
În efluent, sulful este prezent ca lichid în echilibru cu vaporii săi. Recuperarea sulfului se
poate face prin răcire, dar aceasta pune problema formării de depozite solide, fie în schi mbătoare
de căldură, fie în reactor, dacă se alege operarea la temperaturi mici în vederea unei mai bune

separări. De aceea se folosește o buclă de scădere a saturației care funcționează prin extragerea
unei fracțiuni de solvent recirculat și răcirea la te mperaturi de 50 -70 °C. Sulful solid este separat
cu ajutorul unui filtru, iar soluția este trimisă la reactor. Suspensia obținută este încălzită și
trimisă către baza reactorului, în spațiul de acumulare a sulfului lichid. Se realizează astfel
menținerea n esaturației solventului de -a lungul reactorului. Costul unității de tratare a gazului
rezidual va crește cu 10%, iar costul de operare cu 20%. Se obține o recuperare superioară, de
99,9% a sulfului, care corespunde la o concentrație de 50 ppmv vapori de su lf în efluentul gazos.
Specificațiile pentru efluentul secțiilor Clauspol cu și fără unitatea de nesaturare su nt
prezentate în figura 14 :

Fig.14 Compoziția efluenților Clauspol
Procedeul Clinsulf
Metoda dezvoltată de Linde AG VA presupune folosirea a două reactoare înseriate și un
recuperator de căldură, fără a fi necesare alt e utilaje de transfer termic, aș a cum este prezentat î n
figura 14. În schimb, se realizează încălzirea sau răcirea fluxului se face prin circularea de agent

termic prin reactoar e, reducând, astfel costul de investiție. Temperaturile de operare ale
reactoarelor vor fi, pentru primul reactor proximativ 250 °C, iar pentru al doilea reactor 125 °C,
sub punctul de rouă al sulfului. Astfel, în timp ce în al doilea reactor se acumulează sulf, primul
este regenerat, schimbul între reactoare realizându -se la intervale de 20, până la 60 de ore.
Ventilele cu patru căi care realizează transferul între reactoare trebuie asigurate cu încălzire
pentru a preveni depunerile ce pot duce la blocaje.
Operarea reactorului care acumulează sulf se poate face la temperaturi sub punctul de
rouă al sulfului, la 125 °C sau sub punctul de solidificare, la 100 °C. Temperaturile mai mici
cresc conversia în sulf prin deplasarea echilibrului reacției exoterme s pre dreapta, dar operarea la
100 °C nu poate fi realizată decât daca se acceptă funcționarea discontinuă a instalației.
Un dezavantaj al schimbării reactoarelor este cauzarea unui decalaj de timp în stabilizarea
temperaturilor de reacție cauzate de difere nțele de temperatură ale paturilor de catalizator și de
căldurile de reacție și absorbție. Această întârziere duce la pierderi de sulf.

Fig. 14 Schema generală a procedeului Clinsulf de la Linde AG VA

Procedeul MCRC (Maximum Claus Recovery Conversion)
Această metodă consta în adăugarea unui reactor în continuarea secției Claus obișnuite.
Acest ultim reactor va fi echipat cu catalizator mai activ, care conține fier pe matrice de material
inert. Deși acest tip de catalizator este mai sensibil la acțiunea apei, metoda necesită mai puține
utilaje și spațiu, operarea este mai simplă, iar randamentele de reacție sunt comparabile cu
celelalte metode prezentate. Prin folosirea MCRC, dacă se adaugă o unitate de tratare a gazelor
tip SCOT, pot fi atinse purități ale gazului rezidual de până la 99,99 %.
III.2.2 Procese de recuperare a SO 2
Aceste metode presupun incinerarea gazului rezidual într -o primă etapă. Aceasta oxidează
toate formele de sulf existente la dioxid de sulf.
Procesul Wellman -Lord
După cum se observă în figura 15, după oxidare , gazul rezidual care conține dioxid de
sulf este trimis la un absorber în care este pus în contracurent cu o soluție de sulfit de sodiu. Pe
măsură ce dioxidul de sulf este absorbit în soluție, iar sulfitul de sodiu se transformă în bisulfit.
Gazul, curăța t de dioxid de sulf, este evacuat prin partea superioarăa vasului, iar soluția este
descărcată într -un vas de acumulare. Mai departe, lichidul este trimis la un evaporator, unde este
folosită căldură cedată de abur de joasă presiune, pentru a descompune so luția de bisulfit la sulfit
și dioxid de sulf. Vaporii rezultați pot fi condensați în una sau mai multe etape, pentru a elimina
apa și a obține caracteristicile dorite ale dioxidului de sulf. Sulfitul de sodiu precipită din soluție
și se acumulează sub for ma unei suspensii dense de cristale în evaporator. O porțiune din această
suspensie este extrasă și trimisă la un vas în care se adaugă apă pentru dizolvarea cristalelor.
Soluția obținută este trimisă la un vas de depozitare din care se trimite către absor ber.
Pe măsură ce soluția intră în contact cu gazele din absorber, o parte din soluție este
oxidată la sulfat de către oxigen sau SO 3 prezente în gaz, iar sulfatul nu se poate regenera. Pentru
a controla acest proces, o parte din soluție este drenată din sistem și acidulată sau neutralizată
pentru a produce sulfat de sodiu fără oxigen, după care este reîntoarsă în sistem.

Fig. 15 Schema generală de proces a procedeului Wellman -Lord
Pentru instalații mai mici, la ieșirea din incinerator se pot spăla gazele cu soluție de
hidroxid de sodiu . Astfel, rezultă o soluție de sulfit care se oxidează cu aer la sulfat, care poate
apoi fi depozitat ca deșeu.
III.2.3 Procedee de recuperare a hidr ogenului sulfurat
Într-o etapă inițială, se tratează gazele cu hidrogen, transformându -se toate speciile
chimice cu sulf în hidrogen sulfurat. Procedeul Beavon -Stretford recuperează apoi sulful
elementar direct din hidrogenul sulfurat din gazul rezidual î ntr-o unitate Stretford.
Procedeul BSR (Beavon Sulfur Removal) articol pe stick
Schema de proces a procedeului BSR este preentată în figura 16. Gazul reducător este
generat prin oxidarea parțială a gazelor combustibile, urmată de amestecarea cu gazul rezidual
Claus. Astfel se realizează și preîncălzirea gazului de proces, iar monoxidul de carbon generat
prin ardere servește ca producător de hidr ogen molecular prin reacția cu vaporii de apă.
Amestecul e trecut printr -o treaptă catalitică de reacție în care se realizează hidrogenarea sau
hidroliza compușilor cu sulf, iar efluentul, după ce este uscat, este trimis către o unitate de
procesare Stretf ord. Sulful, obținut sub formă de pulbere în suspensie din unitatea de oxidare, este
uscat, filtrat, spălat și trecut printr -un topitor pentru a separa complet apa de sulf.

Procedeul BSR -Stretford poate reduce cantitatea de compuși cu sulf în gazul care iese din
absorber până la 10 ppmv.

Fig. 16 Schema de proces a procedeului Beavon
Procedeele ARCO (Atlantic Richfield), BSR (Beavon Sulfur Removal), Exxon, Resulf și
SCOT folosesc o soluție de amine selectivă pentru H 2S în detrimentrul CO 2. H 2S și CO 2
coabsorbit, după regenerarea soluției, sunt recirculate către alimentarea arzătorului principal al
sobei Claus.
Procedeele care folosesc amine, cum este MDEA (metil,dietanol -amină), fără aditivi, sunt
limitate la 100 -150 ppmv H 2S în gazul tratat. Procedee dezvoltate de Dow (GAS/SPEC), Exxon
(FLEX -SORB SE), sau Shell (SCOT -LSS) pot obține până la 10 ppmv, dar folosind soluții de
amine ale licensorului. Toate aceste metode ating o conversie a sulfului de 99,9 %.
Procedeul SCOT (Shell Claus Off -Gas Treatment )
La o rafinărie din apropiere, realizarea procedeului SCOT decurge astfel: gazele care
rezultă din secția Claus sunt reîncălzite într -un schimbător de căldură până la 200 -250 °C după
care sunt alimentate unui reactor de hidrogenare, cu rolul de a transforma compușii cu sulf (în
principal dioxidul de sulf) la hidrogen sulfurat, operat la presiuni apropiate de cea atmosferică.
Catalizatorul folosit este pe bază de cobalt și molib den pe suport de alumină activă. Cum reacția
de hidrogenare este exotermă, se va controla temperatura pe ieșire a gazelor din reactor cu

concentrația gazelor de alimentare, o creștere a conținutului de SO 2 ducând la creșterea
temperaturii, ceea ce indică o hidrogenare insuficientă.
Gazul care conține în principal hidrogen sulfurat, abur și dioxid de carbon este răcit, iar
aburul e condensat într -o coloană de spălare cu apă. Pentru a realiza o hidrogenare completă nu
este suficient gazul reducător provenit de la secția Claus din amonte. De aceea, înainte de intrarea
în reactor este alimentat hidrogen de la secția de reformare catalitică a benzinei din rafinărie, iar
concentrația acestui se măsoară în gazele care părăsesc coloana de spălare. O concentrație pr ea
ridicată de hidrogen pune pericolul de aprindere, iar o concentrație prea mică va duce la creșterea
conținutului de SO 2 în gazul care intră în coloana de spălare. Prin încercări repetate s -a ajuns la o
valoare a concentrației optime cuprinsă între 3,5 ș i 5 % procente de volum. Apa care se
acumulează în coloană este o parte filtrată de imporități, o parte trimisă la secția de stripare a
apelor uzate din rafnărie, iar o parte este răcită și alimentată la vârful coloanei. pH -ul apei de
spălare va fi menținu t între 7,5 și 8,5 pentru a preveni probleme de coroziune. Aciditatea apei este
afectată în mod direct de concentrațiile componenților din gazul de alimentare, care, la rândul lor,
depind de parametrii de proces. O temperatură mai mare de operare a sobei C laus se va traduce
într-o transformare mai bună a compușilor bazici cu azot la azot elementar, ceea ce va duce la
scăderea pH -ului, iar o cantitate mai mare de aer alimentată sobei va avea ca efect producerea de
cantități mai mari de dixid de sulf care se va regăsi în coloană și va duce la formarea de acid
sulfuric, cu efectul scăderii pH -ului. De asemenea, în cazul creșterii conținutului de dioxid de sulf
alimentat coloanei, apare riscul formării de sul prin reacție Claus cu hidrogenul sulfurat, în mediu
umed, reacție favorizată de pH -ul acid, ceea ce poate duce la corodarea sau înfundarea talerelor
sau umpluturii coloanei, colmatarea rapidă a filtrului de apă și a filtrelor montate pe aspirația
pompei de apă. Pentru a avea control asupra acestui parametru, mai ales în timpul procedurilor de
pornire și oprire, se va alimenta în coloană amoniac.
Gazul care este evacuat prin partea superioară are temperatura de 40 °C, și este trimis într –
o coloană de absorbție care folosește soluție de amină (metil -dietanol -amină) de concentrație
25% masic. Gazul separat pe la vârful coloanei de absorbție este trimis către secția de incinerare
și apoi evacuat în atmosferă. Soluția bogată, care conține hidrogen sulfurat, este trimisă către o
coloană de regenerare unde, la tempe raturi ridicate, hidrogenul sulfurat se desoarbe din soluție și
se separă pe la vârful coloanei. După separarea de picături în vasul de reflux al coloanei, gazul
este dirijat către alimentarea secției Claus. Soluția bogată este trimisă către absorber.

Schema de proces a procedeului SCOT este prezentată în continuare:

Fig. 17 Schema generală de proces a metodei SCOT
Folosind această metodă se obține o concentrație de sulf în gazele evacuate de 99,8%
procente de volum.
III.2.4 Procedee de oxidare directă
MODOP (Procese de Oxidare Directă Mobil Oil) și SUPERCLAUS 99 și 99.5 sunt
procese Claus TGCU (Tail Gas Clean -up Units) care presupun oxidarea cu aer a H 2S din gazul
rezidual, cu catalizator. În metoda MODOP, toate speciile de sulf sunt hidrogenate sau hidrolizate
la hidrogen sulfurat, după care gazul e răcit prin contact cu apă, reducând concentrația de vapori
de apă în efluent până la 5 -9%. Efluentul, împreună cu aerul, sunt alimentate într -un reactor în
care hidrogenul sulfurat este oxidat selectiv pe catalizator de dioxid de titan. Eliminarea apei din
gazul de proces înaintea reactorului de reducere duce la creșterea conversiei în sulf. Metoda
MODOP atinge randamente de 99,5% folosind trei reactoare Claus urmate de reducerea sulfului
și un reactor MOD OP sau două reactoare Claus și reducerea sulfului urmată de două reactoare
MODOP.

Procedeul MODOP
Metoda originală, dezvoltată de Mobil Oil propunea catalizatorul CRS 31 alcătuit din
80% dioxid de titan și 20% sulfați alcalini, procente de masă, pentru a oferi proprietăți mecanice
bune. Acest catalizator realizează conversia hidrogenului sulfurat la sulf elementar prin oxidare
stoechiometrică cu aer, fără formarea de cantități importante de trioxid de sulf.
Gazul provenit de la secția Claus este încălz it înainte de alimentarea în secția MODOP.
După aceasta, se procesează într -un reactor de hidrogenare cu catalizator de nichel -molibden sau
cobalt -molibden, la temperaturi de 260 – 330 °C. Gazul rezultat este apoi răcit în trei etape și
deshidratat pentru a reduce conținutul de apă sub 3% procente de volum. În continuare se obține
sulful elementar prin oxidare la 170 °C peste catalizatorul brevetat. Sulful obținut este separat
prin condensare, iar gazul este trimis la un al doilea reactor, dacă aceasta este necesar, în cazul
unei concentrații ridicate de hidrogen sulfurat în gazul de alimentare. Proiectul original elaborat
de Mobil Oil realiza o conversie a compușilor cu sulf de 96% la o capacitate de 350 de tone pe zi.
Schema generală de proces este preze ntată în figura 18.

Fig. 18 Schema generală de proces a procedeului MODOP

Procedeul SUPERCLAUS
Această metodă folosește o serie de reactoare Claus înaintea unui reactor cu catalizator de
oxidare. Gazul rezidual este reîncălzit și amestecat cu aer de la compresoarele unității Claus,
după care este prelucrat într -un reactor SUPERCLAUS, care folosește un catalizator brevetat.
Sulful este recuperat în proporție de 99% prin această metodă, în funcție de compoziția gazului și
numărul reactoarelor Claus. Procedeul SUPERCLAUS 99,5 folosește un reactor de hidrogenare a
sulfului, cu catalizator de cobalt -molib den, amplasat între utimul reactor de tip Claus și reactorul
de oxidare. Acesta e asemănător procedeului MODOP, diferența constând în rezistența
catalizatorului SUPERCLAUS la apă, ceea ce face inutilă răcirea gazului rezidual, asociată cu
eliminarea apei din proces.
Acest procedeu de fază gazoasă folosește catalizator de alumină pentru etapa de oxidare și
se aplică pentru fluxuri de alimentare care conțin mai puțin de 15% hidrogen sulfurat. Reacția de
oxidare are loc la aproximativ 500 °C. În funcție de compoziția gazului de alimentare, poate fi
necesar un reactor suplimentar de oxidare și un reactor Claus convențional. Mcintyre G, Lyddon
L. Claus sulphur recovery options. Bryan research and engineering. Inc. – Technical Papers,
1997. Catalizatorul Super claus este proiectat pentru selectivitate mare și o transformare completă
a hidrogenului sulfurat la sulf elementar, reducând formarea de dioxid de sulf și având
sensibilitate mică la apa din gazul de proces. Acesta e alcătuit din oxizi metalici pe suport.
Conversia atinsă este peste 85%, fără ca apa, excesul de aer sa aibă influență, fără formarea de
oxisulfură și disulfură de carbon, fără să prezinte reacție Claus și fiind stabil termic și mecanic.
Koscielnuk D, Scheel F, Meyer S, Trapet A, Gore BG. Low c ost and reliable sulfur recovery.
Vail, Colorado: Brimstone Sulfur Symposium; 2009.
III.2.5 Procese redox în fază lichidă
Diferite tipuri de abordări ale acestei metode au în comun următoarele etape:
 Eliminarea hidrogenului sulfurat din gazul de proces p rin absorbție într -o soluție
alcalină pentru a forma ionii S2- și 2H+;
 Conversia (oxidarea) S2- la sulf elementar prin acțiunea unui agent redox, care va
fi catalizatorul de fier, legat cu un agent de chelare:
S2- + 2H+ + Fe3+L → S0 + 2H+ + 2Fe2+L;
 Separarea și recuperarea sulfului redus;
 Regenerarea agentului redox prin tratarea cu oxigen:

O2 + 2H+ + 2Fe2+L → H2O + 2Fe3+L.
Astfel, catalizatorul este redus în procesul de formare a sulfului elementar din H 2S, după
care e oxidat, de unde denumirea de proces redox.
Procesele redox pot atinge conversii de 99,9% ale hidrogenului sulfurat din gazele
naturale și gazele acide, durata de viață a catalizatorului e mare și permit dimensionare pentru o
gamă largă de concentrații de H 2S. Totuși, culoarea sulfulu i obținut este galben -roșiatică sau
galben -maronie, spre deosebire de sulful galben -aprins obținut în fabricile Claus. Soluțiile redox
sunt corozive, ceea ce implică necesitatea folosirii de aliaje scumpe.
Procedeele redox se pot folosi pentru:
 Gaz natura l sau acid cu mai puțin de 20 tone/zi sulf
 Gaz acid la care nu este necesară eliminarea CO 2
 Gaz acid cu concentrații foarte scăzute de H 2S
Procese redox dezvoltate de licensori includ:
 Stretford, dezvoltat de BritishGas, care folosește soluție de vanadiu ca agent redox
 ARI-LO-CAT II, dezvoltat de Weelaborator Clean Air Systems, SulFerox, de la
Dow și Sulfint, de la IPF care folosesc agenți redox cu fier.
https://web.archive.org/web/20070928174054/http://www.gtp –
merichem.com/support/technical_papers/liquid_ redox.php
Procedeul Stretford
Nagl, Gary J (2005), "The State of Liquid Redox" , Gas Technology Products, Merichem
Company, archived from the original on 28 September 2007 , retrieved 24 May 2007
Această metodă a fost una din primele prodcese de oxidare în fază lichidă care a avut
succes comercial. Primele versiuni ale aceste metode au fost dezvoltate de North Western Gas
Board și Clayton Aniline Company din Marea Britanie și foloseau soluție apoas ă de carbonat sau
bicarbonat și acid antrachinon disulfonic (ADA). Din cauza capacității scăzute a soluției de a
prelucra compușii cu sulf, erau necesare volume mari de lichid circulat, deci cheltuieli energetice
ridicate. În plus, reacția de formare a sulfului avea loc cu viteză mică și cauza formarea de
tiosulfa ți ca produși secundari. Aceste neajunsuri au fost corectate prin adăugarea de săruri de
vanadiu cu metale alcaline, care înlocuiește oxigenul dizolvat ca agent de oxidare în conversia

ionului HS- la sulf elementar. În această reacție, ionii de vanadiu tre c din starea de oxidare +5 la
+4, iar regenerarea lor se face cu ADA ca purtător de oxigen. După aceasta ADA este regenerat
cu aer. Chimismul procesului este reprezentat de următoarele reacții:
CO 32- + H 2S → HS- + HCO 3-
4VO 3- + 2HS- + H 2O → V 4O92- + 2S + 4OH-
V4O92 +
2OH- + H 2O + 2ADA → 4VO 3 + 2ADA (redus)
2ADA (redus) + O 2 → 2ADA + H 2O

Aranjamentul tipic al unei secții Stertford este prezentat în figura 19:

Fig. 19 Schema de proces a procedeului Stretford

Procedeul LO -CAT
Tehnologia LO -CAT a fost dezvoltată pentru a oferi procedeului Claus operare izotermă,
cu cost scăzut și a fost adoptată în mai multe industrii, inclusiv cea a prelucrării petrolului și
alimentară. Pentru conversia hidrogenului sulfurat la sulf elementar se folosește un catalizator
patentat care realizaează conversia prin procese redox în fază lichidă. Ac est proces are loc în mai
multe etape:
 Absobția H 2S în fază lichidă
 Ionizarea H 2S la H- și HS-
 Oxidarea ionului HS-
HS- + 2Fe3+ ↔ S + 2Fe2+ + H+
 Absorbția oxigenului în fază lichidă
 Oxidarea fierului
½ O 2 + H 2O + 2Fe2+ → 2OH- + 2Fe3+
Absorbția care are loc în primele două etape se face în soluția apoasă de agent de chelare
care are loc cu ionizare. În etapa a treia are loc oxidarea ionului HS- la sulf elementar
acompaniată de reducerea ionului feric (activ) la starea feroasă (inactivă). Etapele 4 și 5
reprezintă absorbția oxigenului din ambient în soluție apoasă, urmată de regenerarea ionului de
feros la ionul feric. Etapele 3 și 5 sunt foarte rapide, deci instalațiile LO -CAT produc cantități
mici de ioni tiosulfat, care sunt reziduuri. Totuși etapele 1 și 4 sunt lente și sunt determinante de
viteza procesului.
În acest proces, agentul de chelare este folosit în două scopuri. În primul rând, are rolul
de donor și acceptor de electroni. În al doilea rând, este un catalizator pentru reacția globală. Deși
sunt mai multe metale care pot îndeplini aceste două roluri, procedeul LO -CAT folosește ionul de
fier pentru ca acesta este ieftin și nu prezintă riscuri mari în operare. Agenții de chelare nu au un
rol în chimismul procesului, dar sunt necesari pentru a păstra ionii de fier în soluție, deoarece nici
ionul feros, ni ci cel feric nu sunt foarte solubili în apă sau soluții apoase. Fierul participă la
proces fie ca hidroxid de fier (III) fie ca sulfură de fier (II). Agenții chelatizanți folosiți sunt
compuși organici care complexează ionii de fier și împiedică formarea d e precipitate. Aceștia
sunt patentați de Merichem.
Avantajele procedeului LO -CAT sunt legate de abilitatea de a procesa atât gaze aerobe cât
și anaerobe, cu randamente de 99,9%, cu producerea de reziduuri inofensive.
Sulful produs are dimensiunea particu lelor între 8 și 45 de microni, mult mai mici decăt
sulful produs prin alte metode, nu conține hidrogen sulfurat dizolvat deoarece sulful se formează
în fază solidă, are textură moale și este eliminat din proces în amestec cu soluție LO -CAT diluată
care po ate fi 35% procente de masă.
Pentru aplicarea industrială a acestui proces, au fost dezvoltate mai multe aplicații, cele
mai comune sunt prezentate în figurile 20 și 21 . În figura 20 este reprezentată o instalație de
tratare directă, “DirectTreat” care se folosește în principal la gazele de proces care sunt fie
combustibile, fie nu este permisă contaminarea lor cu aer. Această configurație tratează gazul
acid fără sa fie necesară tratarea inițială cu solvent pentru separarea gazelor sulfuroase. În figura

21 este prezentată configurația “AutoCirc” care este folosită pentru gaze non -combustibile care
acceptă prezența aerulu i. Dacă se dorește îndepărtarea dioxidului de carbon, este preferată
folosirea de solvenți urmată de această configurație în detrimentul t ratării directe, după o analiză
a performanțelor economice.

Fig. 20 Configurația “DirectTreat”
Atunci când se folosește configurația “DirectTreat ”, lichidele antrenate sunt eliminate
înainte de introducerea lor în absorber. Etapele 1, 2 și 3 de proces au loc în absorber, iar etapa a
patra se desfășoară în vasul de oxidare. Deoarece sulful solid se formează în absorber, construcția
interioară a acestuia trebuie să permită circulația prafului de sulf fără să apară colmatări. Soluția
de catalizator este i ntrodusă în absorber unde se contactează cu gazul în contracurent, iar gazul
curățat de sulf va fi eliminat prin partea superioară a coloanei. În funcție de performanțele cerute
și de criteriile de mediu, se pot folosi una sau mai multe absorbere. Soluția de catalizator care se
evacuază prin partea inferioara a absorberului este trimisă către regenerare într -un vas în care se
barbotează aer atmosferic. În vasul de oxidare, sulful se separă în partea inferioară a vasului de
oxidare, de unde este trimis către o unitate de filtrare de unde recuperează soluția de catalizator,
iar sulful este reținut.

Fig. 21 Configurația “AutoCirc ”
Configurația “AutoCirc” tratează gaze care au fost prelucrate într -o unitate de spălare cu
solvenți. Gazul acid este alimentat î mpreună cu aerul de regenerare într -un singur vas în care au
loc etapele 1, 2, 3, și 4, și care are rol atât de absorber cat și de vas de oxidare. Astfel se
realizează o configurație care realizează circulația între mediul de absorbție și cel de regenerare a
soluției fără să fie necesară o pompă. Sulful se concentrează în partea inferioară a vasului care are
formă conică, iar de aici este trimis către o unitate de filtrare.
În ambele metode este necesară compensarea pierderilor de soluție de catalizator prin
adiție de chimicale.
http://merichem.com/LO -CAT -Flexible -H2S-Removal -Process
Îmbogățirea cu oxigen în secția Claus
Prin îmbogățire cu oxigen ne referim la o creștere a conținutului de oxigen care este
alimentat arzătorului Claus, pentru a crește cap acitatea de prelucrare a fabricii. În acest scop, se
alimentează sobei aer îmbogățit cu oxigen în loc de aer atmosferic, reducând cantitatea de azot,
îmbunătățind astfel capacitatea de prelucrare de gaz acid și scăzând cerea de gaz combustibil a
incinerato rului, odată cu micșorarea cantitatății de gaz rezidual. Totuși, în cazul în care cantitatea
de hidrogen sulfurat din gazul acid este ridicată, temperaturile de funcționare ale sobei și
recuperatorului de căldură preexistente pot limita cantitatea de oxige n cu care poate fi îmbogățit

aerul. De asemenea, trebuie verificată fiecare parte a instalației care este direct afectată de
creșterea cantității de sulf produs, astfel încât capacitatea lor să nu fie depășită.
Creșterea cantității de oxigen se face prin injectarea de oxigen în aerul folosit la ardere.
Industrial, diferiți licensori au dezvoltat mai multe metode
 COPE (Claus Oxygen -based Process Expansion) de la Air Products
 OxyClause de la Lurgi
 OxyMax de la TPA
 SURE/DCP (Double Combustion Process) de la Parsons/BOC
Procedee în curs de dezvoltare
PROClaus (Parsons) – procedeu de tratare a gazelor reziduale prin reducere și oxidare
selectivă, care poate atinge 99,5% recuperare a sulfului.
CrystaSulf (Radian International) – gazul acid la presiune mare es te pus în contact cu
soluție neapoasă, regenerabilă care absoare H 2S și realizează conversia în sulf, care este apoi
recuperat prin răcirea și recristalizarea din solvent, urmată de filtrare. Conversia este peste 99,9%.
CANSOLV (Cansolv Technologies Inc. ) – proces de tratare a gazelor reziduale care se
bazează pe oxidare compușilor cu sulf la dioxid de sulf, urmată de absorbția acestuia în solvent
apos, regenerarea soluției și trimiterea SO 2 recuperat către reactoarele Claus. Conversia obținută
este de pe ste 99,9%
SUPER (Calabrian Corporation) – în loc de aer, în arzător se injectează dioxid de sulf pur
sau îmbogățit cu oxigen, evitând astfel alimentarea cu azot, ceea ce rezultă în creșterea capacității
de prelucrare a secției Claus.