II Procesul Claus [603385]

II Procesul Claus
II.1 Considerente generale
Procesele Claus recente sunt modificări aduse metodei originale în care hidrogenul
sulfurat era oxidat cu aer atmosferic pe catalizator. Controlul acestui proces foarte exoterm era
dificil și conversia în sulf era mică. Pentru corectarea acestor dezavantaje, procesul Claus a fo st
modificat în 1936 prin separ area în două etape, una exotermă reali zată într -o secție de combustie
unde se realizează oxidarea unei treimi din hidrogenul sulfurat (1) simultan cu arderea completă a
hidrocarburilor din alimentare și alta catalitică de obținere a sulfului (2) și hidroliză a
oxisulfurilor de carbon rezultate prin ardere, cu efect exoterm moderat.
H2S +
O2 → SO 2 + H 2O (1)
2H2S + SO 2 →
Sx + 3H2O (2)
Ecuațiile (1) și (2) sunt o interpretare simplificată a echilibrelor care au loc într -o secție
Claus, acestea fiind complicate de existența mai multor specii de sulf în stare gazoasă (S2, S3, S4,
S5, S6, S7 și S8) și de reacțiile secundare date de hidrocarburi, hidrogen sulfu rat și oxizi de carbon
prezente în alimentare , care duc la formarea de compuși secundari.
Pentru alimentarea unei secții Claus cu gaz de compoziție 30-80 % molar hidrogen
sulfurat, 0,5 -1,5 molar hidrocarburi și restul dioxid de carbon, sunt necesare temper aturi în secția
de ar dere de 980-1350 °C, iar produsul principal este S 2. Reprezentarea conversiei la echilibru
(fig. 1) pentru diferite tipuri de alimentare (cu 3,5% mol hidrocarburi în alimentare, gaz acid de
rafinărie cu 7% mol hidrocarburi și 1% mercaptani, hidrogen pur) indică o recuperare mai mică a
sulfului pentru gazul de rafinărie , din cauza conținutului de hidrocarburi. Conversia în sulf
elementar este favorizată în treapta de ardere de temperaturi apropiate de 980 °C, iar în
convertoarele c atalitice de temperaturi de 370 °C. Pentru atingerea unei conversii de 70%, treapta
termică este urmată de una sau mai multe etape catalitice. Deși fig. 1 indică favorizarea reacției
Claus de temperaturi mai mici în treapta cata litică, gazele de proces nec esită preîncălzire pentru a
asigura viteze de reacție satisfăcătoare și menținerea lor deasupra punctului de rouă a sulfului.

Fig. 1 Conversia în sulf, funcție de temperatură, pentru diferite tipuri de alimentare
Gazele care părăsesc ultimul condensator de sulf pot necesita prelucrare ulterioară, în
funcție de performanțele și capacitatea instalației de recuperare a sulfului, dar mai ales de
reglementările de emisii ale agențiilor locale sau naționale.
Schemele de proces pentru instalații de procesare a hidrogenului sulfurat, în mai multe
etape catalitice (fig ura 2) și o formă compactă sunt reprezentate în continuare (figura 3).

Fig. 2 Aranjamentul uzual al înstalației tip Claus de recuperare a sulfului

Fig. 3 Forma compactă a unei instalații tip Claus de recuperare a sulfului
Pentru a face față unei mari varietăți de compoziție a gazelor de intrare în p roces, există
mai multe variante ale procesului de bază Claus. Unele din aceste vari ații de design sunt
preze ntate î n figura 4. Pentru alegerea uneia din acest e așezări, este propus un ghid î n tabelul x ,
care sugerează o anumită metodă de prelucrare în funcție de conținutul de hidrogen sulfurat din
alimentare. Procedeul “în linie” prezintă cele mai bune performațe de recuperare a sulfului și este
ales de ori câte ori posibil.

Fig. 4 Variații de design ale procesului Claus

Concentrația de H 2S în gazul de alimentare
(%mol) Varianta de proces sugerată
55-100 În linie
30-55 În linie , în linie cu preîncălzirea gazului acid
și/sau a aerului
15-30 Alimentare divizată sau în linie cu
preîncălzirea aerului și/sau a gazului de
alimentare
10-15 Alimentare divizată cu adăugare de combustibil
sau cu încălzirea gazului acid/aerului, oxidare
directă sau re ciclu de sulf
mai puțin de 5 Reciclu de sulf sau variații ale procedeului de
oxidare directă
Tabelul nr . 1 Alegerea variantei de proces în funcție de compoziția alimentării
II.2 Considerente de proces
Recuperarea sulfului prin procesul Claus include operații de oxidare a hidrocarburilor și a
unei treimi din hidrogenul sulfurat, recuperare a căldurii și condensare de sulf cu producere de
abur, reîncălzire a gazului de proces după condensare și separare (până la o temperatură
suficientă păstrării sulfului deasupra punctului de rouă și, în cazul primei treapte de reacție,
suficient ă pentru hidroliza oxisulfurii și disulfurii de carbon) și cataliză a reacției Claus.
II.2.1 Operații de combustie
Alimentarea cu aer a secției de ardere se realizează la o presiune aleasă în funcție de
numărul reactoarelor catalitice din aval și în cantitate sufi cientă pentru a asigura oxidarea unei
treimi din hidrogenul sulfurat conținut în alimentare, arderea completă a hidroca rburilor și, pentru

unele fabrici, descompunerea amoniacului și cianurilor la azot elementar . Înafară de acestea, pot
avea loc mai multe reacții secundare , cu obținere de hidrogen, monoxid de carbon, COS și CS 2.
Formarea de hidrogen este cel mai probabil generată prin descompunerea termică a hidrogen ului
sulfurat, concentrațiile ac estora fiind în directă proporționalitate. CO, COS și CS 2 sunt legate de
canti tățile de dioxid de carbon și hidrocarburi alimentate. Hidrocarburile grele, amoniacul și
cianurile sunt dificil de ars în atmosfera reducătoare din soba Claus. Prezența acestora poate duce
la formarea de cenușă în cazul unei arderi incomplete (ceea ce poate dezactiva catalizatorul și
impurifica sulful obținut) și formarea de oxid de azot care catalizeaz ă oxidarea dioxidului de sulf
la trioxid de sulf, acesta având acțiune corozivă în zonele mai reci ale instalați ei și crescând riscul
de sulfuriza re a catalizatorul ui. Amoniacul ca re rămâne nears poate forma săruri de amoniu, a
caror prezență e asociată cu înfundarea reactoarelor Claus, a condensatoarelor de sulf și a
scurgerilor de sulf etc. Ceea ce motivează folosirea unui arză tor separat sau a unor camere de
combustie în două trepte.
În tabelul 2 este corelată compoziția gazului de alimentare cu formarea compușilor
secundari. Se observă că, odată cu creșterea conținutului de impurități, reacțiile de formare a
compușilor secundari sunt din ce în ce mai favorizate. Aceste valori sunt obținute pentru varianta
“în linie ” a procedeului Claus. Factori ca eficiența amestecării, presiunea și temperatura de
operare, timpul de staționare afectează formarea de COS și CS 2. De asemenea, pentru fabrici care
au în componența alimentării <30% hidrogen sulfurat, se poate alege alt aranjament care pot duce
la formarea mai puținor compuși secundari.

Compoziția gazului de alimentare (% mol) Formarea
de COS,
CS2 (% din
sulful din
alimentare) Hidrocarburi Apă CO 2 H2S
0 6 4 90 0.50
0 6 14 80 1.50
0 6 24 70 2.50
0 6 34 60 3.50
0 6 44 50 4.50
0 6 54 40 5.50
0 6 64 30 6.50
0 6 74 20 7.50
2 6 4 88 2.00
2 6 14 78 3.00
2 6 24 68 4.50
2 6 34 58 6.00
2 6 44 48 7.00
2 6 54 38 9.00
2 6 64 28 11.00
2 6 74 18 14.00
4 6 4 86 3.50
4 6 14 76 5.00
4 6 24 66 6.00
4 6 34 56 8.00
4 6 44 46 10.00
4 6 54 36 12.00
4 6 64 26 14.00
4 6 74 16 18.00

Tabelul nr. 2 Corelarea compoziției alimentării cu formarea compușilor secundari

Stabilitatea flă cării poate fi greu de menținut în cazul în care conținut ul de hidrogen
sulfurat scade. Într-un articol publicat de ing. John P. Miller de la Emerson, a fost dezvoltată o
tehnologie pentru detectarea stabilității flăcării numită Monitorizare Statistică a Procesului
(SPM). Această metodă se bazează pe premisa că toate procesele dinamice genereaza un zgomot
specific care poate fi tradusă într -o semnătură de vibrație specifică operării normale. Modificări
în aceste vibrații pot semnala un deranjament apărut în proces. De exemplu, surse de zgomot pot
fi funcționarea unor e chipamente ca pompele, agitatoarele sau scăderea normală de presiume
cauzată de curgerea turbulentă. Măsurarea acestei semnături unice se face inițial cu un senzor
numit Rosemount 3051S, care este echipat cu software propriu, patentat. O unitate separată v a
realiza filtrarea datelor culese de senzor pentru a nu semnala schimbări lente de proces, ca
modificarea intenționată a unui parametru. O unitate integrată va calcula semnătura specifică a
procesului, iar după ce aceast pas este realizat, se face compara rea în timp real a datelor primite
de la analizor cu semnătura specifică a procesului. Această metodă prezintă o sensibilitate mai
ridicată față de semnalul standard, după cum se observă în figura

Fig. 5 Comparație între metoda clasică și metoda dezvoltată de Emerson

Având în vedere necesitatea un ei temperaturi de peste 980 °C, î n aceste situații, de
obicei, se folosesc procedeele cu alimentare divizată, cu reciclu de sulf sau cu oxidare directă,
care au dezavantajul că hidrocarburile, amoniacul, cianurile etc. sunt trimise la convertorul
catalitic nearse. Aceasta poate avea ca rezultat cracarea hidrocarburilor cu formare de cocs sau
depozite de cărbune și săruri de amoniu care duc la dezactivarea catalizatorului și înfundarea
sistemului. Pentru a evita aceste probleme și a menține în același timp stabilitatea flăcării, se
folosește preîncălzirea aerului de combustie și a gazului de proces, în aranjamentul “în linie” . Un
astfel de aranjament este prezentat în figura 6. Încălzirea aerului și a gazului acid se face până la
200-250 °C. Alte metode pentru îmbunătățirea stabilității flăcării sunt adăugarea de gaz
combustibil în alimentare, folosirea de oxigen pur sau de ae r îmbogățit cu oxigen, sau folosirea
schemei de flux divizat în combinație cu preîncălzirea fluxului de proces.

Fig. 6 Aranjament pentru îmbunătățirea stabilității flăcării
Pentru alegerea temperaturii flăcării în cazul aranjamentelor în linie și flux di vizat cu
două treimi din gazul acid alimentat în aval de sobă se poate folosi figura 7, în care, pentru
fiecare din aceste aranjamente de instalație, sunt reprezentate izoterme pentru diferite temperaturi
ale alimentării. Izot ermele pentru temperaturi mai mari de 50 °C implică folosirea preîncălzirii
gazului. Pentru valori ale fracțiunii de gaze care sunt alimentate în aval de sobă și pentru

temperaturi ale izotermelor diferite de cele reprezentate, temperatura teoretică a flăcării poate fi
estimată prin ex trapolarea/interpolarea liniară a curbelor.

Fig. 7 Alegerea temperaturii flăcării dupa conținutul de H 2S al alimentării
II.2.2 Recuperarea căldurii de ardere
În general, gazele de proces care părăsesc soba Claus sunt răcite prin generarea de abur cu
între 10 și 35 barg în boilere cu fascicul tubular . Temperatura la ieșire din sobă se pă strează, în
mod normal, deasupra punctului de rouă al sulfului. Totuși, există riscul condensării unei părți
din sulf, mai ales în funcționarea la debite reduse, deci c onductele trebuie construite în pantă
descendentă către primul condensator sau se iau măsuri pentru drenarea sulfului acumulat.

Alternativ, se pot folosi amestecuri de glicol și apă, băi de ulei sau soluții de amine ca
agenți de răcire.
II.2.3 Condensare a sulfului
Condensarea sulfului se realizează înaintea reactoarelor , pentru a favoriza reacția Claus,
în schimbătoare de căldură. Este necesară păstrarea temperaturii sulfului la ieșirea din
condensator între 165 și 195 °C pentru asigur area unei vâscozităț i potrivite curgerii. Temperatura
de ieșire a gazului din c ondensatorul final de sulf poate fi mai scăzută, până la 130 °C. Totuși,
este de evitat o diferență prea mare de temperatură între fluid ul de răcire și gazul de proces pentru
a minimiza formarea de praf de sulf.
II.2.4 Operații de reîncălzire
Temperaturile la intrare în fie care reactor trebuie să fie alese în așa fel încât temperatura
efluentului să îndeplinească următoarele condiții: să fie mai ridicată cu 10 -20 °C faț ă de
temperatura de condensare a sulfului format; să fie cât mai scăzută pentru a asigura o conversie
bună a hidrogenului sulfurat, dar destul de ridicată pentru a avea o viteză de reacție satisfacătoare
pentru transformarea Claus; să fie destul de mare pe ntru a hidroliza COS și CS 2 (pentru primul
reactor).
În figura 8 sunt prezentate cele ma i uzuale metode de reîncălzire:
 Metoda cu by -pass de gaz fierbinte folosește o parte din fluidele care părăsesc
camera de combustie care sunt direcționate în aval de reactoare, după
condensatoarele de sulf. În general, aceasta este cea mai economică metodă, este
simplu de controlat și funcționează cu cădere de presiune mică. Ca dezavantaje,
acest ar anjamen t dă o recuperare per total mică a sulfului, mai ales la debite
micșorate. Uneori, aceasta metodă e folosită pentru primele două convertoare
catalitice, iar pentru ultimul se folosește o metodă indirectă de încălzire.
 O altă metodă , presupune folosirea de arzătoare montate în linie , folosind gaz
combustibil sau gaz de proces, iar produsele de ardere sunt amestecate cu gazele
ce ies din condensatoarele de sulf. Avantajele acestei metode sunt asigurarea unei
game largi de temperaturi la care se poate încălzi gazul de proces și căderi mici de
presiune. Totuși, dacă pentru încălzire se arde gaz de proces, aceasta poate duce la
formarea de SO 3 , iar dacă se arde gaz combustibil, se poate forma funingine , care

cauzează colmatări și dezactivarea catalizatorului. Arzătoarele cu am estecare de
mare intensitate pot funcționa subst oechiometric fără formarea de funingine, dacă
se alege arderea de hidrocarburi. Pentru arderea de gaze de proces, trebuie luate
precauții în vederea limitării pătrunderii de oxigen din arzătoarele în linie către
catalizator, deoarece acesta duce rapid la s ulfatarea catalizatorului.
 De asemenea, se pot folosi metode indirecte, cu schimbătoare de căldur ă cu abur
de înaltă presiune și ulei fierbinte sau încălziri electrice. Această alternativă este
cea mai scumpă dintre toate și duce la cea mai mare cădere de presiune. În plus,
temperaturile de intrare în reactor sunt limitate de temperatura agentului termic,
ceea ce face dificilă regenerarea catalizatorului și hidroliza COS și CS 2.
Avantajele sunt gradul ridicat de recuperare a sulfului și mărirea duratei de viață a
catalizatorului.

Fig. 8 Metode de reîncălzire

II.2.5 Conversia catalitică
Reacția Claus este exotermă, iar echilibrul de reacție este favorizat de temperaturi joase.
Totuși hidroliza COS și CS 2 se face cu eficiență mai mare la temperaturi mai ridicate, după cum
reiese din figura 8. Din aceste motive, temperatura primului reactor se alege destul de ridicată, pe
când următoarele reactoare vor funcționa la tempera turi suficiente pentru a asigura o viteză a
reacției Claus satisfăcătoare, fără a coborî sub punctul de condensare al sulfului, evitând astfel
dezactivarea catalizatorului. Pentru o unitate Claus cu 3 reactoare, primul reactor va fi operat în
domeniul 230-250 °C, al doilea între 200 și 220 °C, iar al treilea î ntre 190 și 210 °C .
De-a lungul fiecărui reactor se va observa o creștere de temperatură datorită reacțiilor
exoterme Claus și de hidroliză, în general cuprinsă între 80 și 100 °C pentru primul reactor, între
14 și 30 pentru al doilea reactor și între 5 și 8 °C pentru ultimul reactor, fără a lua în considerare
eventualele pierderi de căldură.
Catalizatorul folosit în reactoare este alcătuit din alumină activă (Al 2O3), a cărei funcție
principală e ste creșterea vitezei reacției Claus și de a maximiza conversia în sulf. De asemenea,
alumina ajută hidroliza sulfurii, disulfurii și oxisulfurii de carbon la hidrogen sulfurat și dioxid de
carbon în primul reactor, dar aceasta numai la temperaturi de 315 -345 °C ( conform diagramei din
figura 9 ), ceea ce defavorizează reacția Claus. Dacă se folosește catalizator de oxid de titan
(TiO 2) se poate obține o conversie prin hidroliza sulfurilor de carbon de peste 90% la temperaturi
de 315 -345 °C, iar la temperatur i mai mici, în domenii care promovează reacția Claus, se pot
obține conversii satisfăcătoare. Din acest motiv, în cazul unui conținut ridicat de sulfuri de carbon
în gazul de proces care ali mentează reactoarele, se va ale ge catalizatorul de titan. Pentru a reduce
din costul acestui catalizator (oxidul de titan este mult mai scump decât oxidul de aluminiu) se
poate folosi un ameste 50 -50% alumină cu TiO 2. Catalizatorul mai scump va fi amplasat în partea
inferioară a reactorului pentru a preveni contaminarea acestuia.

.

Fig. 9 Conversia COS și CS 2 în funcție de temperatură
II.3 Degazarea s ulful ui obținut din secția Claus
După evacuarea din covertoarele catalitice, sulful împreună cu fazele nereacționate este
trecut printr -un condensator alimentat cu apă de cazan pentru răcire. Sulful va condensa și se va
separa din gaze, fiind drenat prin scurgeri către un vas colector.
Deoarece recuperarea sulfului se face din fază gazoasă, de obicei acesta conține
aproximativ 300 ppm masă hidrogen sufurat dizolvat. Pen tru a evita impurificarea sulfului și
pentru a preveni probleme de transport și depozitare ale acestuia, vasul colector de sulf poate fi
modificat pentru a realiza striparea hidrogenului sulfurat.
În acest scop, este necesar ca temperatura sulfului din va sul colector să fie menținută la
temperaturi sub 155 °C, deoarece peste aceasta vâscozitatea sulfului crește rapid, ceea ce scade
eficiența degazării și crează probleme de pompare. Controlul temperaturii se face prin montarea

unui răcitor cu condens pe intrarea sulfului în vas și prin încălzirea pereților vasului cu serpentine
cu abur de joasă presiune.
Pentru realizarea degazării se folosesc coloane de barbotare în care se alimentează aer de
la suflanta Claus. Barbotarea aer ului în sulf este o metodă eficientă pentru eliminarea H 2S din
lichid, iar în același timp, este favorizată și descompunerea polisulfurilor în hidrogen sulfurat și
sulf elementar. Aerul, împreună cu hidrogenul sulfurat este trimis către secția de incinerar e. În
funcție de dimensiunile unității, pot fi necesare mai multe coloane de barbotare. Pentru a obține o
performanță satifăcătoare a secției de degazare, se dorește atingerea unei concentrații de hidrogen
sulfurat în sulf de 10 ppm masă.
Vasul colector de sulf trebuie prevăzut cu un deversor pentru a asigura un nivel minim de
sulf.