Iasmina- Florina Burlacu [306070]
UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” din BUCUREȘTI
FACULTATEA de ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR
Școala Doctorală de Ingineria Materialelor
TEZĂ DE DOCTORAT
MATERIALE OXIDICE CU PROPRIETĂȚI CATALITICE AVANSATE OBȚINUTE PRIN VALORIFICAREA UNOR DEȘEURI INDUSTRIALE
OXIDIC MATERIALS WITH ADVANCED CATALYTIC PROPERTIES OBTAINED FROM INDUSTRIAL WASTES
Doctorand: [anonimizat]. [anonimizat]: Prof. univ. dr. ing. Antoniac Iulian Vasile
Conducători de doctorat: Prof. univ. dr. ing. Predescu Cristian
Prof. univ. dr. chim. Matei Ecaterina
Referenți științifici: Conf. univ. dr. ing. Favier Lidia
Prof. univ. dr. ing. Orbeci Cristina
Prof. univ. dr .ing. Ion Rodica
Ingineria Materialelor
BUCUREȘTI
2020
,, Dați-mi un punct de sprijin și voi muta Pământul din loc. ’’
[anonimizat] 2014, [anonimizat], Universitatea Politehnica București. În august 2014, [anonimizat]- București, ulterior traseul profesional parcurs în domeniul cercetării a urmat cu succes primele trei grade științifice având o pantă ascendentă până la Cercetător Științific gradul III și funcția de Director al Centrului de Transfer Tehnologic în cadrul Institutului. Activitatea profesională s-a [anonimizat] a [anonimizat] o [anonimizat] École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR) dar și pentru o mobilitate de formare de înalt nivel în cadrul Unité Maté[anonimizat]é de Lille 1, Franța.
[anonimizat], persoanele care au contribuit la ducerea la bun sfârșit a prezentei teze de doctorat:
Domnul Prof. univ. dr. ing. Cristian PREDESCU și Doamna Prof. univ. dr. chim. [anonimizat] m-ați îndrumat în timpul desfășurării tuturor etapelor premergătoare susținerii tezei. În calitate de doctorand: [anonimizat], deschiși și încrezători în capacitatea mea tehnică și științifică de a ajunge la momentul citirii acestor mulțumiri.
Adresez sincere mulțumiri Domnului Director General Ing. György DEÁK, Ph.D. Habil. [anonimizat]- București, pentru că mi-a [anonimizat] o [anonimizat].
Doamnei Prof. dr. [anonimizat], profesionalism, pentru răbdare și pentru sprijinul acordat în realizarea testelor de eficiență a [anonimizat]aga perioadă a efectuării celor două mobilități doctorale a câte 4 luni, în co-direcție în cadrul École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Franța.
Mulțumiri Domnului Director General Prof. dr.ing. Guy REUMONT al Université de Lille 1, pentru că mi-a permis efectuarea mobilității de o lună în cadrul Unité Matériaux et Transformation, Franța cât și celor doi coordonatori Doamna Prof. dr. ing. Ingrid PRORIOL-SERRE și Domnul Prof. ing. David BALLOY pentru sprijinul acordat în realizarea părții de caracterizare structurală, morfologică și compozițională a materialului sintetizat în cadrul prezentei teze de doctorat. Aș dori de asemenea, să găsească aici aprecierea mea pentru profesionalismul de care au dat dovadă și pentru primirea călduroasă de care am avut parte pe perioada mobilității.
Echipa de cercetători din cadrul Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București cu care am colaborat pentru sintetizarea materialului, vă mulțumesc pentru efortul depus în derularea încercărilor de laborator cât și în pregătirea probelor necesare pentru sintetizarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc.
Părinților mei Petrică, Iustina și fratelui meu Iasmin, vă mulțumesc pentru faptul că în traseul meu profesional voi ați fost sprijinul meu moral. Mihai, îți mulțumesc pentru că mi-ai fost alături și pentru încurajările constante pe care mi le-ai oferit necondiționat de-a lungul acestor ani.
Sincere mulțumiri adresez și Institutului Francez Român, Ambasadei Franței în România și Ministerului Afacerilor Externe pentru sprijinul financiar acordat prin Bursa Guvernului Francez și cea de formare de înalt nivel, ce mi-au permis efectuarea celor 3 mobilități în orașele Rennes și respectiv Lille, Franța.
O parte din cercetările experimentale au fost efectuate și finanțate în cadrul Programului Nucleu PN 18 26 02 03 „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”, fazele 1, 2 și 3 lucrări realizate în calitate de director de proiect, program finanțat de Ministerul Educației și Cercetării. O parte dintre rezultatele diseminate la conferințe sau prin publicații științifice s-au efectuat cu sprijinul Ministerului Fondurilor Europene prin Programul Operațional Capital Uman, nr. contract 51668/09.07.2019, cod SMIS 124705 cât și cu sprijinul Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București.
Și nu în ultimul rând mulțumesc: Ines Ponsot, Thibault Lesage, Hichem Zeghioud, M. Kamagate, doctoranzi/post- doctoranzi și colegi ai laboratoarelor din Franța, pentru buna ambianță în care am lucrat și pentru voia bună pe care am împărtășit-o.
În final, doresc să mulțumesc tuturor celor care au contribuit, de aproape sau de departe, la realizarea acestei lucrări.
ing. Iasmina- Florina Burlacu
Universitatea Politehnica București
București, 2020
Cuvinte cheie: materiale oxidice, fotocatalizatori imobilizați pe substrat, valorificare deșeuri, ZnO, fotocataliza heterogenă, UV, lumină VIZIBILĂ, Procese de Oxidare Avansată (POA), epurare ape uzate, compuși organici
INTRODUCERE
Teza de doctorat cu titlul ‚‚Materiale oxidice cu proprietăți catalitice avansate obținute prin valorificarea unor deșeuri’’ are ca scop dezvoltarea de noi materiale prin valorificarea unor deșeuri si funcționalizarea acestora pentru aplicații în protecția mediului. Aceste noi materiale sunt importante în contextul economiei circulare și al dezvoltării durabile prin reintegrarea în circuitul economic a unor deșeuri obținând un nou produs funcțional ce are aplicații la tratarea apelor uzate, contribuind astfel la conservarea uneia dintre cele mai importante resurse- apa dar și la gestionarea eficientă a deșeurilor.
Activitatea de cercetare științifică ce face obiectul acestei teze a fost direcționată spre obținerea și caracterizarea unui nou tip de material și anume un material suport obținut din deșeuri și funcționalizarea fotocatalitică a acestuia prin impregnarea cu diferite concentrații de ZnO. Materialele obținute au fost testate pentru aplicații în domeniul protecției mediului. Acestea au fost utilizate cu succes pentru degradarea prin fotocataliză heterogenă din soluții apoase contaminate cu compuși organici persistenți.
Lucrarea de doctorat intitulată ,,Materiale oxidice cu proprietăți catalitice avansate obținute prin valorificarea unor deșeuri’’ este structurată în 3 părți: o parte teoretică, o parte de cercetare experimentală și o parte în care sunt prezentate concluziile generale, direcțiile ulterioare de cercetare și contribuțiile științifice ale autorului în domeniul temei de cercetare, totalizând un număr de 6 capitole, 60 figuri și 16 tabele. La șfârșitul fiecărui capitol sunt prezentate concluziile parțiale, iar la finalul lucrării referințele bibliografice.
În capitolul 1 cu titlul ,,Stadiul actual privind utilizarea materialelor oxidice în procesele fotocatalitice specifice decontaminării apelor’’ s-a realizat un studiu bibliografic ce vizează cercetările desfășurate în plan național și internațional în domeniul materialelor oxidice catalitice, accentul fiind pus pe tipurile de materiale utilizate ca și suporturi de imobilizare dar și pe prezentarea tehnicilor și metodelor de imobilizare a oxizilor pe suprafețele suport.
În cadrul capitolului 2 intitulat ,,Obiective generale și metodologia cercetărilor experimentale pentru realizarea obiectivelor’’ a fost realizată o prezentare a obiectivelor propuse, a programului si metodologiei de cercetare experimentală și a aparaturii utilizate în cadrul programului de cercetare doctorală.
În cadrul capitolului 3 cu titlul ,,Obținerea unui material oxidic fotocatalitic din deșeuri’’ a fost prezentat aportul propriu în domeniul cercetat, ce a constat în obținerea unui nou material oxidic funcționalizat pentru aplicații în tratarea apei, prin valorificarea unor deșeuri de sticlă, alimentare și un îngrășământ agricol, cât și brevetarea procedeului prin depunerea unei cereri de brevet la OSIM, cu numărul de înregistrare A/00386/2019.
În cadrul capitolelor 4 și 5 intitulate ,,Caracterizarea morfologică, compozițională și structurală a materialului oxidic spongios funcționalizat fotocatalitic’’ și respectiv ,,Teste de degradare fotocatalitică a unui compus organic din clasa farmaceuticelor utilizând materialul oxidic spongios obținut’’, au fost realizate caracterizarea morfologică, compozițională și structurală a materialului oxidic sintetizat și respectiv efectuate teste de eficiență în ceea ce privește degradarea fotocatalitică în soluții apoase a unor compuși organici din diferite grupe, cu precădere pe un compus din clasa farmaceuticelor, totodată a fost testată și capacitatea de reutilizare a materialului sintetizat dar și eficiența acestuia în spectrul VIZIBIL.
Obiectivul principal al acestei lucrări îl reprezintă obținerea unui nou material suport bazat pe valorificarea deșeurilor și funcționalizarea cu oxizi catalitici, care să permită ulterior folosirea materialului pe post de catalizator, în vederea degradării fotocatalitice a compușilor organici refractari din apele uzate. Prin urmare, obiectivul principal al tezei mele este acela de a obține noi catalizatori reutilizabili pe bază de zinc, pe suporturi poroase, folosind metode simple de preparare optimizate – depunerea filmului oxidic pe suprafața materialului suport prin scufundare, agitare orbitală și ulterior fixarea filmului oxidic pe substrat printr-un proces de autoclavizare și uscare.
Tema de cercetare propusă în această lucrare de doctorat are ca obiective specifice :
Studiul bibliografic privind materialele oxidice imobilizate cât și tehnicile de imobilizare a semiconductorilor oxidici pe suporturi fixe;
Obținerea unui nou material suport pentru aplicații de mediu prin valorificarea deșeurilor;
Imobilizarea ZnO pe suprafața poroasă a materialului suport obținut;
Caracterizarea compozițională, morfologică și structurală a materialului spongios oxidic – SpongeMat/ZnO sintetizat.
Testarea aplicabiliății materialului oxidic în degradarea compușilor organici prezenți în apele uzate prin procese de oxidare avansată- fotocataliză heterogenă;
Cele mai recente studii în domeniul fotocatalizei se îndreaptă în direcția preparării de catalizatori imobilizați pe suporturi fixe funcționalizate, în vederea obținerii de activități fotocatalitice și selectivități ridicate și astfel evitarea amestecurilor de reacție ce necesită separarea produșilor de reacție secundari. De asemenea, un aspect foarte important îl reprezintă scăderea numărului de etape necesare preparării materialelor catalitice și utilizarea de precursori economici bazați pe oxizi, care să nu aibă un efect negativ asupra mediului înconjurător. La modul general, atunci când se discută despre proprietățile catalitice ale ZnO, se iau în considerare interacțiunile pe care acesta le formează cu suportul utilizat, raportul dintre suprafața activă și suprafața totală a suportului.
Cercetările în domeniul fotocatalizei au scos în evidență faptul că, pentru obținerea de catalizatori imobilizați pe suporturi fixe, cu o activitate fotocatalitică ridicată, un factor important ce trebuie avut în vedere este constituit de alegerea unui suport eficient care să permită ancorarea particulelor oxidice pe suprafața materialului gazdă. În vederea depunerii ZnO, există o serie de tehnici dintre care cea mai des utiliza
tă în practica industrială este constituită de impregnare/spray-ere. Această metodă presupune punerea în contact a suportului cu soluția de precursori, urmată de uscare, calcinare și activarea catalizatorului. În funcție de volumul soluției de precursori utilizat, acest procedeu este regăsit sub diverse denumiri și anume: impregnarea umedă, atunci când volumul soluției de precursori este mai mare decât volumul porilor suportului sau impregnare cu umectare incipientă, atunci când volumul soluției de precursori este egal cu volumul porilor.
Datorită importanței proceselor catalitice din industria chimică și a necesitații continue ca acestea să fie îmbunătățite, în scopul de a reduce poluarea de mediu, dar și de a reduce costurile, se fac multe eforturi pentru a dezvolta noi căi de sinteză care să permită îmbunătățirea proprietăților fizico- chimice ale catalizatorilor și care să maximizeze activitățile lor. Una din preocupările actuale din domeniul fotocatalizei este aceea de a dezvolta catalizatori imobilizați pe suporturi fixe, astfel că în acest fel se poate evita problema recuperării particulelor de catalizatori clasici.
În cadrul Capitolului 6 cu titlul ,,Concluzii generale, Contribuții originale și Direcții viitoare de cercetare’’ sunt prezentate concluziile generale asupra rezultatelor experimentale prezentate în cadrul tezei în domeniul obținerii unui material oxidic cu proprietăți catalitice din deșeuri cât și randamentul de degradare a unor compuși emergenți din mediul apos.
Tot în cadrul capitolului 6 sunt prezentate Contribuțiile originale și Direcțiile viitoare de cercetare, unde sunt prezentate contribuțiile autorului în domeniul temei de cerectare, realizările științifice care reflectă elementele de originalitate aduse în domeniul tezei de doctorat demers finalizat prin depunerea unei cereri de brevet la Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci, diseminarea rezultatelor prin publicarea de articole științifice și prin participarea la manifestări științifice naționale și internaționale. Teza de doctorat se încheie cu prezentarea Bibliografiei și a Realizărilor științifice din domeniul temei de cercetare.
SIMBOLURI ȘI ABREVIERI
LISTĂ FIGURI
Figura 1.1. Reprezentarea schematică a metodei de acoperire prin scufundare dip-coating a unui material suport cu oxizi fotocatalitici 34
Figura 1.2. Reprezentare schematică de depunerea electroforetică (EPD) 37
Figura 1.3. Scheme ale unor instalații de depunere straturi subțiri prin tehnica SPD. 38
Figura 1.4. Principiu de depunere straturi subțiri Doctor Blade 40
Figura 1.5. Reprezentarea grafică a tipurilor de Procese de Oxidare Avansată 45
Figura 1.6. Fezabilitatea aplicării proceselor de depoluare oxidativă a apelor în funcție de valoarea CCO 46
Figura 1.7. Aplicații potențiale ale fotocatalizei heterogene. 47
Figura 1.8. Circuitul deșeurilor de zinc. 49
Figura 1.9. Etapele de oxidare fotocatalitică heterogenă 50
Figura 1.10. Mecanismul de degradare a poluanților organici din mediul apos de către fotocatalizatorul ZnO imobilizat pe suport fix în prezența luminii UV 51
Figura 1.11. Exemple de reactoare fotocatalitice utilizate în procesele de fotodegradare a poluanților din apele uzate 54
Figura 2.1. Metodologie de cercetare experimentală privind materialul spongios acoperit cu oxid de zinc, cu activitate fotocatalitică în domeniul UV și VIZIBIL– SpongeMat/ZnO 59
Figura 2.2. Monstră de probă de SpongeMat/ZnO acoperită cu crom amplasată în analizor SEM 61
Figura 3.1. Mod de obținere al materialului spongios suport (MS) 69
Figura 3.2. Procedeul de depunere a filmului oxidic de zinc pe suprafața materialului suport -MS 73
Figura 3.3. Procedeu tehnologic de obținere a materialului oxidic spongios (SpongeMat/ZnO), ce face și obiectul unei cereri de brevetare depusă la OSIM cu nr. de înregistrare A/00386/2019 74
Figura 4.1. Spectru XRD la temperatura camerei pentru pudră coajă………………………….77
Figura 4.2. Spectru XRD la temperatura camerei pentru pudră sticlă lampă fluorescentă …..79
Figura 4.3. Spectru XRD la temperatura camerei pentru materialul oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat ………………………………………………………………………………………………………80
Figura 4.4. Comparație între spectrele XRD pentru SpongeMat/ZnO și pudră sticlă lampă fluorescentă 80
Figura 4.5. Micrografii SEM pentru pudră coajă de ou necalcinată…………………………….81
Figura 4.6. Micrografii SEM pentru pudră de sticlă provenită de la lampa fluorescentă 82
Figura 4.7. Strat superior și strat inferior al materialului oxidic- SpongeMat/ZnO sintetizat 83
Figura 4.8. Microscopia electronică de baleiaj a structurii spongioase a materialului oxidic- SpongeMat/ZnO sintetizat a) strat inferior și b) strat superior al specimenului pentru SpongeMat/ZnO/17.5% ; c) porozitatea probei, strat superior SpongeMat/ZnO/1% 84
Figura 4.9. Imagini SEM ale SpongeMat/ZnO la diferite concentrații de ZnO- strat superior 85
Figura 4.10. Imagini SEM ale SpongeMat/ZnO la diferite concentrații de ZnO- strat inferior 86
Figura 4.11. Imagini SEM ale apariției elementului Yttrium în materialul oxidic SpongeMat/ZnO/17.5 %- secțiune transversală 87
Figura 4.12. Spectre SEM- EDX corespunzătoare pudrei de coajă de ou necalcinată, spectrele 1, 2 și 3 89
Figura 4.13. Spectre SEM- EDX corespunzătoare pudrei de sticlă lampă fluorescentă, spectrele 1, 2, 3,4 91
Figura 4.14. Spectre SEM- EDX corespunzătoare pudrei de sticlă lampă fluorescentă, spectrele 5, 6 și 7 91
Figura 4.15. Profile 2 D și 3D ale probelor a) SpongeMat/ZnO/17,5%, b) SpongeMat/ZnO/10%, c) SpongeMat/ZnO/5%, SpongeMat/ZnO/1% 93
Figura 4.16. Rugozitatea eșantionului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/17.5 % 95
Figura 4.17. Rugozitatea eșantionului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/10% 96
Figura 4.18. Rugozitatea eșantionului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/5 % 96
Figura 4.19. Rugozitatea eșantionului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/1 % 97
Figura 5.1. Structura moleculară Acid Clofibric 102
Figura 5.2. Set- up experimental utilizat în procesul de degradare fotocatalitică …………104
Figura 5.3. Cromatograme de lichide de înaltă performanță a soluției de Acid Clofibric din timpul unui experiment de degradare fotocatalitică. Concentrația inițială de Acid Clofibric = 5 mg/L, ZnO 105
Figura 5.4. Soluție Acid Clofibric 5 mg/L după tratament și subcompușii fomați 105
Figura 5.5. Influența concentrației inițiale de poluant asupra eficienței de degradare fotocatalitică a acidului clofibric, concentrație de catalizator = 1000 mg/L, iradiere maximă= 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 109
Figura 5.6. Ploturi ale cineticii de ordinul 1 pentru diferite concentrații inițiale de poluant, concentrație de catalizator = 1000 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 110
Figura 5.7. Evoluția constantei aparente de reacție ca funcție de concentrația inițială de poluant, material oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO, O1= 1000 mg/l ZnO, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 111
Figura 5.8. Influența concentrației de catalizator asupra eficienței de degradare fotocatalitică a acidului clofibric ca funcție de timpul de iradiere, concentrație de poluant = 5 mg/L, iradiere maximă= 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 112
Figura 5.9. Influența concentrației de catalizator asupra eficienței de degradare fotocatalitică a acidului clofibric ca funcție de timpul de iradiere, concentrație de poluant = 5 mg/L, iradiere maximă= 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 113
Figura 5.10. Degradarea fotocatalitică a Acidului Clofibric pentru concentrații diferite de catalizator în funcție de timpul de iradiere, concentrația de poluant = 5 mg/L, iradierea maximă 8,17 mW / cm2, temperatura ambiantă, pH 7,4 114
Figura 5.11. Ploturi ale cineticii de ordinul I pentru diferite concentrații de catalizator, concentrație poluant = 5 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 114
Figura 5.12. Evoluția constantei aparente de reacție ca funcție de concentrației de catalizator, concentrație de poluant = 5 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 115
Figura 5.13. Eficiența de degradare a Acidului Clofibric (10 mg/L), utilizând ZnO= 1750 mg/L imobilizat pe suport fix, SpongeMat/ZnO, codificare P 1, cu/fără aerare la flux de iradiere maxim 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 116
Figura 5.14. Degradarea fotocatalitică a Acidului Clofibric la diferite intensități luminoase ca funcție de timpul de iradiere, concentrație poluant = 1.5 mg/L, concentrație catalizator ZnO= 1000 mg/L imobilizat pe suport fix, temperatură ambientală, pH 7.4 117
Figura 5.15. Ploturi ale cineticii de ordinul I, concentrație catalizator ZnO = 1000 mg/L imobilizat pe suport fix, concentrație poluant 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4 118
Figura 5.16. Evoluția constantei aparente de reacție ca funcție de intesitatea fluxului luminos, concentrație de poluant = 1.5 mg/L, concentrație catalizator ZnO imobilizat =1000 mg/L pe suport fix, temperatură ambientală, pH 7.4 119
Figura 5.17. Eficiența de degradare fotocatalitică Acidului Clofibric = 5 mg/L funcție de 5 cicluri de reutilizare materialului oxidic catalitic sintetizat (24h). Concentrație catalizator 1750mg/L, flux de iradiere maxim 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 120
Figura 5.18. Reutilizabilitatea materialului oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO, după 24 ore de iradiere UV-A. Concentrația de ZnO imobilizată pe suportul fix = 1750 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 121
Figura 5.19. Ploturi ale cineticii de ordinul I, SpongeMat/ZnO, concentrație catalizator ZnO = 1000 mg/L imobilizat pe suport fix, concentrație poluant 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4 121
Figura 5.20. Evoluția ratei constantei aparente ca funcție de ciclurile de reutilizare, concentrație inițială de poluant 1.5 mg/L, catalizator 1000 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4 122
Figura 5.21. Eficiența MS/ZnO de degradare a Acidului Clofibric (concentrație de 5mg/L în apă ultrapură în domeniul VIZIBIL 123
Figura 5.22. Degradarea fotocatalitică și a altor grupe de compuși organici 124
Figura 5.23. Curbele de activitate fotocatalitică sub influența anionilor 125
Figura 5.24. Ploturi ale cineticii de ordinul I sub influența diferiților anioni pentru 126
Figura 5.25. Evoluția constantei aparente de reacție ca funcție de influența anionilor, la concentrație de poluant = 1.5 mg/L, ZnO = 1750 mg/L 127
LISTĂ TABELE
Tabelul 1.1. Deșeuri generale ce prezintă un conținut ridicat în oxizi pretabile spre valorificare 31
Tabelul 1.2. Tipuri de produse farmaceutice destinate oamenilor sau animalelor detectabile în apele reziduale 42
Tabelul 2.1. Compoziția materialului spongios suport (MS), pe bază de deșeuri………….. …..58
Tabelul 2.2. Cantitățile de ZnO în vederea funcționalizări a MS obținut 59
Tabelul 2.3. Condiții analitice HPLC pentru analiza compusului farmaceutic Acid Clofibric 62
Tabelul 3.1. Compoziția materialului spongios suport (MS), pe bază de sticlă…………….. 66
Tabelul 3.2. Codificarea probelor de material suport sintetizate 67
Tabelul 3.3. Funcționalizarea fotocatalitică a MS prin depunerea unui film oxidic de zinc 71
Tabelul 5.1. Caracteristici Acid Clofibric. …………………………………………………………..101
Tabelul 5.2. Codificarea materialelor oxidice- SpongeMat/ZnO- sintetizate și testate fotocatalitic 106
Tabelul 5.3. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația inițială de poluant C0 = 1.5 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, material oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO, O1, ZnO = 1000 mg/l valoare menținută constantă, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 110
Tabelul 5.4. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițiala poluant = 5mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 114
Tabelul 5.5. Eficacitatea de degradare în funcție de cantitatea de oxigen disociată 115
Tabelul 5.6. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițiala poluant = 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4 118
Tabelul 5.7. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare kapp și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițială poluant = 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4 121
Tabelul 5.8. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 sub influența anionilor, pentru o concentrație fixă de poluant = 1.5 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4 125
CAPITOLUL 1.
Stadiul actual privind utilizarea materialelor oxidice
în procesele fotocatalitice specifice decontaminării apelor
Nevoia de dezvoltare continuă de noi materiale suport pentru imobilizarea unor semiconductori fotocatalitici utilizați în degradarea poluanților organici din apele uzate, a câștigat în ultimul deceniu un loc important, datorită multiplelor avantaje pe care acestea le au, în comparație cu pulberile catalitice în suspensie.
Pornind de la aceste premise, în cadrul acestui capitol, a fost realizat un studiu bibliografic privind tipurile de materiale suport, tehnicile și metodele utilizate la nivel național/internațional în imobilizarea oxizilor fotocatalitici pe suprafața unor materiale suport cât și utilizarea Proceselor de Oxidare Avansată prin fotocataliză heterogenă cu semiconductorul oxidic de zinc în tratarea apei.
Analiza stadiului actual privind tipurile de materiale oxidice utilizate în procesele fotocatalitice
Conform datelor din literatura de specialitate, există mai multe tipuri de materiale care pot fi luate în considerare drept suporturi pentru imobilizarea pe suprafața lor a unor materiale oxidice cu proprietăți fotocatalitice. Este interesant de observat că acești fotocatalizatori pot fi atât optic transparenți, cât și opaci [1, 2, 3, 4]. Deși suportul pentru fotocatalizator poate fi ales dintr-o gamă largă de materiale, este esențial pentru materialul suport ales să posede următoarele caracteristici [5, 6, 7] :
Fotocatalizatorul trebuie să fie imobilizat permanent în mediul materialului suport.
Catalizatorul nu trebuie să prezinte o scădere mare a activității sale catalitice în timpul imobilizării.
Catalizatorul după imobilizare trebuie să posede o suprafață de activitate catalitică ridicată.
Agentul de imobilizare trebuie, de asemenea, să poată adsorbi poluanții pe suprafața sa pentru un proces de degradare fotocatalitică eficient.
Materialul suport trebuie să aibă o stabilitate excelentă împotriva degradării de către radicalii oxidanți puternic, generați în timpul procesului fotocatalitic.
Trebuie să ofere o suprafață de activitate catalitică considerabil mare.
Tipuri de materiale suport pentru aplicații fotocatalitice
La nivel național și internațional, studiile anterioare prezintă ca și materiale utilizate ca și suport pentru imobilizarea oxizilor fotocatalitici diverse tipuri de substraturi, inclusiv deseuși industriale care printr-o minimă prelucrare pot fi reutilizate in diverse aplicații. În cadrul prezentei teze, o atenție deosebită a fost acordată materialelor suport obținute din deșeuri industriale și avicole datorită convergenței către principiile unei economii circulare dar și din considerente de mediu în ceea ce privește dezvoltarea durabilă. În special, a fost acordată o atenție deosebită deșeurilor ce prezintă un conținut ridicat de oxizi, datorită posibilităților multiple de valorificare a acestora în subproduse utile.
1.1.1.1. Sticla și deșeurile de sticlă
În ciuda a numeroase evoluții recente în domeniul fotocatalizei, sticla rămâne în continuare un material suport interesant pentru majoritatea aplicațiilor fotocatalitice [8, 9, 10, 11], fiind folosită ca substrat într-o serie de forme fizice, în plus, mulți autori au raportat, de asemenea, utilizarea sticlei pentru construcția reactoarelor fotocatalitice și ulterior acoperirea pereților reactorului cu un strat de catalizator [12, 13, 14]. Inerția sticlei, împreună cu capacitatea sa de a rezista la temperaturi ridicate de calcinare, proprietăți optice [15, 16] și costurile, sticla este încă preferată pentru studiile fotocatalitice.
În acest context, în prezent deșeurile de sticlă reprezintă o altă sursă de materie primă utilizată tot mai des pentru valorificare, întrucât sticla, sub diverse forme, face parte din viețile de zi cu zi a majorității oamenilor astfel rezultând un procent ridicat de masă de sticlă reciclabilă. La nivel mondial, între 80% și 85% din industria producției de sticlă se adresează fie industriei alimentare (containere), a băuturilor și a produselor farmaceutice sau a sticlei
pentru construcția clădirilor, pentru fabricarea autovehiculelor sau pentru industria echipamentelor electrice și electronice (EEA).
Sticla poate proveni din diferite fluxuri de deșeuri, de exemplu, sticla de la panourile solare, cioburile de sticlă, sticlă TFT-LCD, sticla de la lămpile fluorescente, sticla de la lămpile cu descărcări în gaze etc.. Deșeurile de la echipamentele electrice și electronice (e-deșeuri/DEEE) sunt unul dintre fluxurile prioritare de gestionare ale politicii UE, cu o creștere estimativă de 3–5%/an ce trebuie gestionate în conformitate cu prevederile normativului Directiva UE 2002/96/EC.
Lămpile fluorescente, aparțin acestei categorii de e-deșeuri, iar producția anuală mondială este prevăzută a fi de ordinul a 1,5 miliarde de unități. Conform politicilor UE, acestea sunt deșeuri periculoase care trebuie colectate și trimise la instalațiile de reciclare, acolo unde sunt tratate și sortate în mai multe fluxuri. În cadrul prezentei teze, s-a pus acentul pe valorificarea acestui tip de e-deșeu provenit de la lămpile fluorescente, dat fiind faptul că sticla provenită de la lămpile fluorescente corespunde cu 95% din greutatea totală a lămpilor fluorescente de la sfârșitul ciclului de viață al acestora, astfel că potențialul acestora de a fi reciclat în noi produse pe bază de sticlă este ridicat [17, 18].
1.1.1.2. Alte deșeuri industriale cu potențial de reutilizare
Problemele de mediu tot mai grave cauzate de depozitarea necorespunzătoare a deșeurilor industriale a condus la necesitatea dezvoltării unor procese fie de reciclare, fie de valorificare care să transforme aceste deșeuri în materiale cu potențial de utilizare în diferite domenii de activitate.
În ultimii ani, interesul pentru valorificarea/reciclarea deșeurilor, a crescut pe plan mondial, situându-se în prezent în jurul valorii de 60%. În ultima vreme, utilizarea deșeurilor ca și materie primă în obținerea unor noi produse, a devenit tot mai studiată datorită compoziției ridicate în elemente pretabile spre reutilizare.
Deșeuri cu compoziții oxidice ce ar putea fi utilizate ca materie primă în obținerea materialelor suport, conform literaturii de specialitate, sunt prezentate în tabelul 1.1.:
Tabelul 1.1. Deșeuri generale industriale ce prezintă un conținut ridicat în oxizi pretabile spre valorificare
O altă categorie de deșeuri ce poate constitui o sursă valoroasă de material reutilizabil se referă la deșeurile provenite din industria alimentară. Deșeurile avicole reprezintă unele dintre cele mai emergente probleme din industria alimentară datorită costurilor ridicate de eliminare a acestora. Cojile de ouă reprezintă deșeuri generate nu numai în urma activităților agroindustriale (din ferme avicole), mari cantități fiind rezultate și din industria alimentară, în urma fabricării diferitelor produse cu conținut de ouă. Conform reglementărilor UE deșeurile de coji de ouă sunt considerate ca fiind deșeuri periculoase, cu toate acestea, anual sunt aruncate sute de mii de tone în toată lumea iar zilnic sunt estimate producerea unor cantități de peste 250 000 tone coji de ouă. Potențialul acestor deșeuri de a fi valorificate este ridicat, întrucât ele au un conținut ridicat de calciu, legat sub formă de carbonat de calciu (peste 95% CaCO3), astfel că aceste deșeuri de coji de ouă ar putea constitui o sursă valoroasă de material reutilizabil, care poate fi utilizat în diferite domenii de activitate inclusiv în calitate d mediu de ancorare pentru semiconductorii fotocatalitici [19, 20]
1.1.1.3. Nanotuburi de carbon și oxizi de grafenă
Conform celor mai recente studii de specialitate, materialele suport pe bază de carbon, de tipul nanotuburi de carbon (CNT) și rGO câștigă popularitate [21-25]. Acest fapt, poate să
fie să fie explicat, datorită faptului că aceste materiale sunt capabile să producă eficiență ridicată cu TiO2 datorită ariei specifice ridicate a proprietăților electronice, de adsorbție, termice și mecanice foarte bune, la care se adaugă inerția și stabilitatea chimică [26].
CNT-urile constau dintr-o structură unică cu straturi goale și stratificate, prin urmare, perechile de găuri de electroni care sunt produse pot transporta liber de-a lungul nanostructurii cilindrice, care scade brusc rata de recombinare a golurilor de electroni generate de perechile de găuri-n [27].
1.1.1.4. Zeoliți, argila și ceramica
Zeoliții sunt un grup de minerale microporoase, aluminosilicate care au proprietăți adsorbante excelente. Acestea conțin o serie de ioni alcalini și alcalini de pământ, cum ar fi Na+, K+, Ca2+, Mg2+ și Al3+. Unele dintre tipurile de astfel de zeoliți includ natrolitul, stilbita, filipsitul etc. [28]. În general se formează în acele locuri în care cenușa vulcanică poate intra în contact cu apa și reacționează cu acesta. Deoarece zeoliții constau în mare parte dintr-un număr mare de porii cu diametre diferite, aceștia sunt capabili să adsorarbă substanțe pe baza mărimii lor moleculare. Astfel, zeoliții pot fi numiți și site moleculare [29]. Această capacitate excelentă de adsorbție face ca aceștia să reprezinte un material suport propice pentru imobilizarea fotocatalizatorilor, reprezenând o abordare promițătoare, ieftină și prietenoasă [30, 31, 32].
La fel ca sticlele, argilele, ceramica și alte materiale silicioase sunt de asemenea, frecvent utilizate ca agenți de imobilizare pentru fotocatalizatori datorate suprafețele lor relativ mari și stabilității chimice [33, 34]. Aceste tipuri de substanțe furnizează o soluție relativ ușoară și prietenoasă cu mediul pentru separarea catalizatorului din amestecul de reacție din cea mai mare parte a efluenților.
1.1.1.4. Polimerii
Substanțele polimerice sunt relativ ușor de sintetizat și fabricat. Acest lucru le permite să fie utilizate eficient ca și substrat pentru imobilizarea fotocatalizatorului. Acest lucru este avantajos, se poate obține polimerul necesar prin reciclare uniformă a unor resturi de polimeri, care a devenit și o mare preocupare de mediu. Datorită faptului că suporturile utilizate pentru imobilizare trebuie să îndeplinească criteriile menționate în deschiderea acestui subcapitol, s-ar putea ca polimerii să fie o opțiune eficientă datorită costului scăzut, inerției chimice, rezistenței mecanice, densității mici și durabilității.
Există o serie largă de polimeri, cum ar fi polistirenul, clorură de polivinil, polistiren expandat (Magalh ~ aes și Lago, 2009), polianilină, poly (metacrilat de metil), poly (tetrafluoro etan), poly (3-hexiltiofen), poly (stiren) -co poli (4-vinilpiridină), polietilenă de joasă densitate, polimer de nitrură de carbon, policaprolactona și policarbonat ș.a. [35- 38].
1.1.1.5. Alte tipuri de materiale suport
În afară de materialele suport uzuale prezentate, există și alte tipuri de materiale suport ce nu sunt foarte comune, după cum urmează: materiale suport pe bază de metal, cuarț [39], fibre obținute din anumite materiale vegetale [40], minerale ca ponce [41], alumină[42], materiale bio- degradabile precum celuloza și materialele suport obținute prin valorificarea deșeurilor [43], dar care au fost utilizate pentru imobilizarea pe suprafața acestora a fotocatalizatorilor.
Tot în cadrul acestei liste mai putem enumera ca materiale suport și: cenușa zburătoare, foile de polietilenă, membranele ceramice, monoliții, diapozitive de sticlă, lână de sticlă, fier anodizat, fibră optică, etc., această listă nefiind restrictivă, putând fi extinsă.
1.1.2. Tehnici și metode de obținere a suprafețelor funcționale fotocatalitice pe suporturi fixe
Metoda aleasă pentru imobilizarea fotocatalizatorului pe materialul suport, joacă un rol semnificativ în determinarea activității fotocatalitice a fotocatalizatorului și a randamentului acestuia. Prin urmare, în alegerea adecvată a materialului suport este deseori necesar să se țină cont de tipul catalizatorul utilizat și molecula poluantă care trebuie degradată. Tehnica urmată de depunere trebuie să fie făcută astfel încât să nu reducă activitatea fotocatalitică a fotocatalizatorului.
Multe din aceste tipuri de metode au fost prezentate în literatura de specialitate, unele dintre aceste metode includ:
metoda sol- gel, care constă în acoperire prin scufundare (dip coating) [44, 45];
depunerea de vapori chimici (CVD) care include tehnici cum ar fi depunerea de vapori chimici la presiunea atmosferică (APCVD);
depunerea de vapori chimici sporită în plasmă (PECVD), depunerea de vapori chimici metalorganici (MOCVD);
depunerea hibrid de vapori fizico-chimică (HPCVD);
metoda tratamentului termic, depunerea electroforetică [46, 47];
metode sol- spray [48].
Cu toate acestea, majoritatea acestor tehnici nu sunt utilizate pe scară largă, deoarece necesită o temperatură ridicată de calcinare care poate provoca descompunerea substratului complex conducând la proceduri și instrumente costisitoare. Metodele sol- gel și sputtering sunt metode populare din punctul de vedere al cercetătorilor. Acestea sunt principalele tehnici de depunere la temperatură scăzută pentru imobilizare particule nano- fotocatalizatoare pe diverse suporturi inerte. A fost observat în multe cazuri că activitatea fotocatalitică prin utilizarea TiO2 imobilizat obținut prin metoda sol- gel este în general restricționată datorită formării fazei TiO2 amorfe după sinteza sol- gel. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că separarea încărcăturii foto-induse are loc efectiv numai în faza cristalină (anatas). Dacă această fază cristalină este recuperată din pelicule amorfe de TiO2 sintetizate prin metoda sol-gel, tratament termic la temperaturi relativ ridicat sunt necesare după procesul de acoperire. Acest lucru ilustrează cum, anumite tehnici de imobilizare versatile sunt de asemenea împiedicate prin tratamentul termic final, care necesită sprijinul pentru o stabiliate termică ridicată.
Materialele catalitice imobilizate există în diferite forme, iar prepararea lor se poate face folosind o multitudine de protocoale experimentale, urmărind diferite scheme de sinteză.
Unele dintre cele mai comune metode de sinteză pentru depunerea unor particule metalice pe un suport cu suprafața specifică mare vor fi enumerate în cele ce urmează.
Acoperire prin imersie
Metoda de acoperire prin imersie de tip dip-coating se realizează cu ajutorul unui aparat dotat cu un motor de reglare pentru controlul vitezei de extragere, care este utilizat pentru a controla și ajusta scufundarea materialului suport în soluția sub formă de gel, apoi suportul este scos la o anumită viteză. Această metoda de acoperire prin scufundare este aplicabilă pentru producerea unei pelicule subțiri sau a unei acoperiri cu straturi de nanoparticule peste substrat [49].
Pentru depunerea filmului oxidic, materialele suport sunt mai întâi supuse degresării, curățării minuțioase și uscării înainte de procesul de depunere. În plus, pentru o mai bună aderență a catalizatorului, materialul suport este sonicat pentru maxim 1h la o frecvență ridicată. Deși în unele cazuri această metodă nu este preferată pentru a evita aglomerarea
particulelor. După aceea, materialul este scufundat în soluția vâscoasă precursoare de vâscozitate cunoscută și ulterior scos cu o rată de extragere uniformă de ordinul până la 1 mm/s. Ulterior, materialul este uscat la temperatura camerei. Pe substratul materialului suport se formează o peliculă foarte subțire de oxid fotocatalitic (ex. TiO2, ZnO, WO3 etc.), care este mai întâi uscat în aer la temperatura camerei urmat de uscarea la 1000C timp de 2 ore, în funcție de natura materialului, într-un cuptor electric. Filmele catalitice formate sunt în continuare încălzite la 4000 C timp de 1 oră într-un cuptor electric în aer. Folosind această metodă, filmele subțiri și uniforme de fotocatalizator pot fi ușor răspândite pe suporturi precum plăci de sticlă, plăci de oțel inoxidabil și plăci de cuarț, etc. În cele din urmă, după ce acoperirea este finalizată, se spală cu apă deionizată pentru a îndepărta particulele de catalizatorii nefixate care pot fi, de asemenea, reciclate. Cu toate acestea, pentru depunerea pe suporturi cu morfologii complicate, cum ar fi perlele de sticlă, inelele raschig etc. uscarea substratului se face în general timp de 6- 8 zile. O schemă tipică a acestui proces este prezentată în figura 1.1.
Descărcare plasmatică la rece (CPD)
Descărcarea cu plasmă rece (CPD) este un proces prietenos cu mediul, prin care se pot introduce noi grupuri polare funcționale la suprafața substratului suportului, care facilitează
depunerea fotocatalizatorilor, în timp ce proprietățile materialului sunt păstrate la fel [50]. Recent, mulți autori au raportat utilizarea CPD pentru procesele de pretratare, pentru a îmbunătăți hidrofilicitatea și proprietățile adezive ale matrici imobilizate.
CPD oferă numeroase avantaje față de tehnicile chimice convenționale de pretratare. Acest lucru se întâmplă în principal pentru că, procesele de modificare a suprafeței pe bază de plasmă nu necesită utilizarea apei și a altor reactivi, rezultând astfel un proces mai prietenos cu mediul și mai economic. Cel mai mare avantaj al proceselor plasmatice este acela că asigură o reducere remarcabilă a concentrațiilor de poluanți pe parcursul procesului de tratament împreună cu reducerea costurilor implicate în tratamentul efluenților [51, 52].
Plasma rece este parțial un gaz ionizat cu temperaturi electronice mult mai mari decât cele ale ionilor.
Procesele bazate pe CPD sunt utilizate în special în prelucrarea textilelor deoarece, majoritatea materialelor textile sunt sensibile la căldura polimerilor. Această metodă asigură astfel o hidrofilitate îmbunătățită, aderența acoperirilor, imprimabilitatea, proprietăți hidro și oleofobe induse, schimbarea proprietăților fizice și electrice, curățarea sau dezinfectarea suprafețelor cu fibre etc.
De asemenea, modificările plasmatice de suprafață non-termice pot fi realizate pe suprafețe textile mari [53].
Metoda descărcarilor plasmatice reci, în mod normal, are nevoie de energie pentru a produce și menține plasma, sursele comune de energie care pot fi folosite sunt: căldură, lumină, electricitate, magnetice etc., din care energia magnetică este preponderent utilizată. Energia este practic utilizată pentru a crea temporar vid în interiorul vasului sau al camerei, este permisă o tensiune constantă să treacă prin acesta. Ulterior, presiunea este ușor crescută ca rezultat al trecerii aerului, cu un nivel constant, datorită căruia procesul de ionizare are loc rezultând o descărcare plasmatică rece [54].
Descompunerea hidrotermală polimerică asistată (PAHD)
În cercetările actuale, una dintre cele mai frecvente tehnici este PAHD sau descompunerea hidrotermală polimerică asistată, care este o combinație tehnică de depunere asistată de polimeri și metode hidrotermale. În plus, PAHD joacă un rol vital în polimerii solubili în apă, aceștia au capacitatea de a controla vâscozitatea, precum și legăturile cu ioni metalici, reducând astfel hidroliza.
Astfel, PAHD evită problema morfologiei neregulate și distribuția largă a mărimii particulelor. Un alt avantaj al acestei metode este acela că formează de obicei filme cu grosimi la fel de mari precum zecile de microni.
În lucrări anterioare, cercetătorii [55], au lucrat la pelicule subțiri de nano compozit TiO2- rGO sintetizate pe Fibrelor Optice Side Glowing (SOF) folosind metoda descompunerii hidrotermale polimerice asistate (PAHD). PAHD este un proces mai simplu și ieftin, în comparație cu alte tehnici de imobilizare [56] care permite formarea unei game de materiale de înaltă calitate prin controlul corect al raportului stoechiometric dintre soluțiile precursoare, polimeri și dopanți, pentru materiale multifazice. Se raportează că polimerii folosiți în PAHD au îmbunătățit durabilitatea și stabilitatea Fibrelor Optice Side Glowing, acoperite cu fotocatalizatori în aer și apă [57]. Metoda hidrotermală are nevoie de o temperatură de depunere mai scăzută în intervalul 180- 200 0 C, ceea ce permite depunerea catalizatorilor pe suporturile SOF, deoarece acoperirea din cauciuc siliconic a SOF poate rezista doar la temperaturi de până la 2500 C.
Turnarea solventului
Pentru obținerea unor pelicule subțiri de polimeri, se poate folosi presarea prin topire. Dar, în cazul turnării unor polimeri sensibili la căldură, în pelicule subțiri, trebuie să apelăm la turnarea solventului. În cadrul acestei metode, în general, polimerul este luat sub formă de soluție într-un solvent adecvat (de exemplu: CCl4, THF, clorură de metilen etc.) sunt răspândite pe o suprafață de teflon sau o placă de sticlă plată, iar solventul este treptat evaporat prin utilizarea unui flux constant de N2. După ce solventul se evaporă complet, se poate usca polimerul turnat folosind o lampă IR [58].
Depunerea Electroforetică
Depunerea electroforetică (EPD) a devenit o alegere a cercetătorilor datorită faptului că permite formarea unei pelicule subțiri sau a multistraturilor cu grosime modificabilă și îmbunătățește formarea substratului având o geometrie complexă [59].
S-a dedus că peliculele care au fost sintetizate prin metoda dip- coating sunt mai puțin uniforme în comparație cu cele care au fost formate prin acoperire electroforetică și astfel,
metoda dip-coating ar trebuit să se repete de mai multe ori pentru a obține acoperirea necesară ceea ce o face neeconomică [60].
EPD este util prin faptul că este o metodă extrem de repetabilă pentru prepararea eșantioanelor bine amestecate pe suporturi conductoare cu caracteristici fine. Depunerea electroforetică depinde și de mișcarea particulelor încărcate electric între doi electrozi (un anod și un catod) imersați într-un mediu lichid. Cu toate acestea, spre deosebire de electroliții conductori care sunt folosiți în celulele de electroplacare, depunerea electroforetică utilizează dispersiile făcute într-un mediu lichid dielectric. Astfel, în depunerea electroforetică, acoperirea este formată prin depunerea particulelor de pulbere relativ mari care pot fi polimerice, ceramice sau alte materiale nemetalice.
Principiul de lucru al depunerii electroforetice constă în :
Inițial, particulele de catalizator sunt dispersate într-un solvent adecvat, sub forma unei dispersii coloidale stabile.
Aceste particule, datorită interacțiunii electrostatice cu moleculele de solvent, vor câștiga o sarcină electrică netă.
Ulterior, când se aplică un potențial electric extern, aceste particule „încărcate” tind să se deplaseze liber în suspensie spre partea de lucru (la electrodul opus). Acest fenomen este denumit în mod obișnuit „electroforeză”.
Ulterior, deoarece aceste particule încărcate ajung la electrodul opus, își pierd sarcina de suprafață și devin electric neutre. În acest proces, acestea sunt depuse pe partea de lucru (electrod corespunzător). Astfel, EPD diferă de metoda acoperirii prin scufundare în care concentrația particulelor este atașată la suport, și are aceeași concentrație ca cea a volumului mare de soluție.
Acoperirea depusă aderă la suprafața părții lucrate.
Când se aplică potențialul electric, va avea loc mișcarea electroforetică a particulelor încărcate. Astfel, particulele sunt depuse mai întâi pe suprafețele care sunt menținute la un potențial electric mai mare. Stratul produs pe partea de lucru scade potențialul acestor zone și, în final, distribuția potențialului electric pe întreaga placă devine egală. În consecință, se va produce o depozitare uniformă pe întreaga suprafață de lucru chiar și pe suprafețele cavităților și a fisurilor.
În figura 1.2. este prezentată o reprezentare schematică a unei depuneri catodice electroforetice :
Depunerea straturilor subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD)
Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD) este o tehnică obișnuită folosită pentru prepararea unor filme fotocatalitice subțiri datorită costului redus, naturii prietenoase cu mediul, ușurința în sinteza filmelor stratificate, capacități aderente și suprafețe de depunere. SPD presupune trecerea unei soluții sau suspensii de pre-cursori printr-un generator de aerosoli pentru a forma picături suspendate într-un gaz transportor. Picăturile sunt încălzite trecând aerosolul printr-un tub conținut în interiorul unui cuptor [61]. Metoda
are avantajul producerii de distribuții de dimensiuni reduse ale picăturilor și, prin urmare, particule înguste [62].
SPD este o metodă care nu necesită echipamente costisitoare și poate fi ușor implementată în laborator. De asemenea, permite utilizarea unor costuri ieftine precursori nevolatili, cum ar fi nitrații de metal, clorurile și fluorurile, evitând nevoia de precursori cu conținut de carbon volatil.
Pentru a forma stratul de catalizator pe substrat se parcurg patru etape:
Etapa 1 – formarea unui aerosol constituit din soluția de precursori dispersată în gazul purtător.
Etapa 2 – transportul aerosolului spre substrat. În aceasta etapă solventul din picături de aerosol poate suferi procese de evaporare parțială sau totală. Viteza acestor procese depinde de temperatura și natura (volatilitatea) solvenților.
Etapa 3 – procesul de adsorbție al precursorilor pe substrat, urmat de reacția chimică a acestora cu formare de produși de reacție agregați în stratul subțire de semiconductor.
Etapa 4 – îndepărtarea produșilor secundari volatili.
Obținerea straturilor subțiri de semiconductor prin tehnica de pulverizare cu piroliză (SPD – spray pyrolysis deposition) este prezentată în figura 1.3.
Acoperirea simplă a catalizatorului pe suporturi anorganice precum ceramică, sticlă sau suporturi polimerice organice pot duce la evacuarea, scurgerea și dizolvarea catalizatorului din aceste substraturi. Pentru a depăși această limitare [63], poate fi utilizată tehnica pirolizei prin pulverizare pentru depunerea de pelicule subțiri de oxizi pe plăcile de sticlă conductoare (staniu depozitat prin sprayere cu staniu dopat oxid pe sticlă (FTO)).
Procesele sol- gel
Procesul sol-gel este o tehnică simplă care este folosită în principal la fabricarea oxizilor metalici folosind ioni metalici corespunzători cu conținut de soluții chimice ca ale materialului primar. Acești precursori joacă un rol crucial în distribuția morfologiei particulelor de fotocatalizator depuse. Acești precursori pot produce o matrice integrată extinsă (asemănătoare unui gel) de particule polimerice discrete.
Tehnica sol-gel este o tehnică ce implică costuri reduse și temperatură scăzută, tehnică care poate controla cu exactitate compoziția chimică a produsul final. Chiar și cantități mici de dopanți, cum ar fi coloranți organici sau elemente rare, pot fi introduse în soluții de acoperire iar la finalul procesului vor fi uniform dispersate în produsul final.
Printre avantajele utilizării acestei metode se numără :
temperatura inferioară de preparare
o mai bună puritate a depozitelor dintr-o materie primă dată
omogenitate mai bună dintr-o materie primă dată.
control efectiv asupra mărimii, formei, distribuției și a particulelor proprietăți.
posibilitatea reglării structurii materialului prin modificarea solventului utilizat sau folosind alte suporturi pentru acoperire.
oferă o mai bună amestecare pentru amestecuri multicomponente.
Doctor Blade (DB)
Tehnica Doctor Blade constă în depunerea unei paste (un fotocatalizator în suspensie) și întinderea uniformă pe un substrat cu ajutorul unui sistem de tip racletă. Reprezentarea generală a instalației de depunere prin tehnica Doctor Blade este prezentată în figura 1.4.
Pasta utilizată pentru depunerea de straturi subțiri reprezintă un sistem multicomponent și complex, conținând pulberea de oxid fotocatalitic și aditivi organici. Printre aditivii organici putem enumera solvenți și lianți, plastifianți, omogenizatori, surfactanți etc.. Straturile subțiri rezultate, se vor lăsa să se usuce în aer și ulterior vor fi supuse unui tratament termic pentru a favoriza tranzițiile cristaline, pentru a îndepărta compușii organici adiționali și compușii volatili și pentru a crește rezistența mecanică și adeziunea la substrat, prin sinterizare. Cu ajutorul acestui procedeu se pot obține straturi de semiconductori cu grosimi cuprinse între 1- 10 μm, pot fi utilizați fie pulberi de fotocatalizatori comerciali, fie sintetizați în laborator Aceasta este o metodă economică din punct de vedere al costurilor de producție și este utilă pentru acoperiri cu straturi subțiri pe suprafețe mari [64].
Procese de Oxidare Avansată. Mecanismul fotocatalizei heterogene a oxidului de zinc
Obiectivul general al tezei de doctorat constă în obținerea unor materiale oxidice prin valorificarea deșeurilor, în vederea utilizării acestora în îndepărtarea compușilor emergenți din apele uzate, în special a compușilor farmaceutici prin Procese de Oxidare Avansată (POA) de fotocataliză heterogenă. În cadrul acestui subcapitol se va face o scurtă prezentare a stării de conservare a resurselor de apă din România și a nivelului de contaminare a acestora cu poluanți din clasa produselor farmaceutice, de unde rezidă necesitatea găsirii unor noi materiale oxidice imobilizate pe suport fix care să contribuie la procesele de oxidare avansată de tratare a apelor uzate.
Contaminarea resurselor de apă cu poluanți emergenți
O populație în creștere rapidă și o industrializare în continuă îmbunătățire a făcut ca în ultimii ani problema apelor uzate să fie una vitală și prin urmare, a condus la necesitatea dezvoltării cercetărilor asupra Procese de Oxidare Avansată (POA). Există numeroase cercetări în dezvoltarea tehnicilor durabile de tratare a apei capabile să îmbunătățească calitatea apei. Indisponibilitatea apei potabile este o problemă crucială în special în regiunile în care sistemele convenționale de tratare a apei potabile nu reușesc degradarea poluanților emergenți, ionii metalici toxici și deșeurile industriale prezente în mediul acvatic. Cercetarea –
dezvoltarea în acest domeniu au dat naștere unei noi clase de procese numite POA , în special de fotocataliză heterogenă, care transformă energia fotonică în energie chimică. Progresele tehnologiei în acest domeniu, au îmbunătățit capacitatea de dezvoltare și adaptare în mod specific ale proprietăților materialelor fotocatalitice utilizate în această zonă.
O apă curată și potabilă, fără materiale toxice, substanțe cancerigene și bacterii dăunătoare, este necesară pentru sănătatea umană. Potrivit Raportului Mondial de Dezvoltare a Apei al Organizației Națiunilor Unite din 2018, cererea de apă curată va crește cu aproape o treime până în 2050 [65]. Apa curată este o cerință primară elementară într- o varietate de industrii cruciale, spre exemplu electronică, produse alimentare și farmaceutice. Prin urmare, pentru a satisface cererea de aprovizionare cu apă, se depun tot mai multe eforturi pentru dezvoltarea de noi metode și materiale de tratare a apelor uzate.
1.2.1.1.Poluanți din clasa produselor farmaceutice
Industria produselor farmaceutice, ramură importantă a industriei chimice se caracterizează printr-un ritm înalt de dezvoltare pe plan internațional și național, iar arsenalul substanțelor medicamentoase se îmbogățește mereu cu noi produse valoroase obținute prin sinteză, biosinteză, semisinteză sau extracție din plante sau organe animale.
Produsele farmaceutice destinate oamenilor sau animalelor, precum și metaboliții lor înrudite (produse de degradare) se termină în mediul acvatic după utilizare. Investigațiile recente din străinătate arată că, concentrațiile scăzute de produse farmaceutice sunt detectabile în apele reziduale municipale, în apele de suprafață, în apele subterane și chiar în apa de băut. Se cunosc puține despre efectele și riscul expunerii pe termen lung la concentrații scăzute de produse farmaceutice pentru organismele acvatice. Pe baza cunoștințelor actuale, este justificată o atenție suplimentară pentru a mapa prezența și efectele reziduurilor farmaceutice asupra organismelor acvatice. Pentru a schimba situația, Olanda, recent a început un program de monitorizare [66].
S-a constatat că deversarea ingredientelor farmaceutice active în mediul înconjurător a avut efecte catastrofale asupra biotei și a ecosistemelor acvatice (67). Inițial, medicamentele rezultate din activități agricole și casnice nu au fost considerate poluanți de mediu și, în plus, unele substanțe nu sunt biodegradabile, având rezistență ridicată la procesele de transformare a mediului. Datorită proceselor de acumulare posibile ale degradărilor și compușilor de origine organică, concentrațiile lor în corpurile de apă au crescut.
Prin urmare, s-au elaborat metodologii de analiză instrumentală, separare, cuantificare și identificare pentru detectarea unor concentrații scăzute în corpurile de apă (părți per milion (ppm) – părți per trilion (ppt)) [67- 68].
Mai mult, ingredientele active din spitale, zonele rezidențiale, agricole și industriale au fost descoperite ca având o influență asupra mediului acvatic. Aceste medicamente provin din procesul de fabricație, de consum și de eliminare inadecvată atunci când utilizarea acestora este făcută până la data de expirare iar metodele de eliminare adecvate sunt necunoscute. Odată ajunse în mediul înconjurător, procesele de degradare naturală acționează asupra medicamentelor și produc degradări care sporesc dificultățile în analiza de mediu pentru metaboliți și compușii de bază [66-69].
Tabelul 1.2. Tipuri de produse farmaceutice destinate oamenilor sau animalelor detectabile în apele reziduale [66]
Procesele de Oxidare Avansată (POA)
Compușii organici, care pot fi găsiți ca poluanți în apele uzate reziduale din sursele industriale sau de consum casnic, trebuiesc îndepărtați sau distruși înainte de a ajunge în mediu. Astfel de poluanți pot fi adesea găsiți în apele subterane și de suprafață care necesită, de asemenea, tratament pentru a se obține o apă potabilă de calitate acceptabilă. Preocuparea crescută față de poluanții de mediu a sugerat necesitatea dezvoltării unor noi metode de tratament și materiale catalitice în domeniul degradării poluanților emergenți prezenți în apele uzate.
Glaze si colab. au definit în 1987, Procesele de Oxidare Avansată (POA) ca fiind “procese de tratare/epurare a apelor care se desfășoară la valori de temperatură și presiune apropiate de cele ambientale și care implică generarea de radicali hidroxili într-o cantitate suficientă pentru a realiza o purificare eficientă a apei”. Radicalul hidroxil (∙OH) este un oxidant puternic și neselectiv, care acționează foarte rapid cu cei mai mulți compuși organici. POA-urile sunt capabile să conducă la degradarea oxidativă a poluanților care sunt refractari la oxidarea convențională cu HClO, sau chiar cu agenți oxidanți mai puternici: H2O2 sau O3, utilizați ca atare. POA-urile sunt capabile să asigure un grad crescut de oxidare, mergând uneori chiar până la mineralizarea completă a poluanților organici, prin transformarea lor în produși finali de oxidare: CO2 și H2O precum și mici cantități de HCl, H2SO4, HNO3.
Aceste tehnici sunt studiate pentru eliminarea din ape a unor poluanți ca: hidrocarburile halogenate (tricloroetan, tricloroetilenă), compușii aromatici (benzen, toluen, etil benzen, xilen), derivații fenolici (clorofenoli, nitrofenoli), compușii farmaceutici, detergenții, pesticidele. Pe lângă eliminarea compușilor organici, tehnicile POA asigură și eliminarea
compușilor pe bază de sulf, cum ar fi sulfurile alcaline, sulfiții și tiosulfații alcalini, sau a celor pe bază de azot: cianuri și azotiți care afectează buna desfășurare a proceselor biologice de depoluare.
Printre POA, fotocataliza semiconductorilor a apărut ca o tehnică promițătoare, care are potențialul de mineralizare totală a poluanților organici precum și a ionilor metalici toxici. De la descoperirea proprietăților fotocatalitice ale TiO2 în 1972, au fost multe cercetări dedicate înțelegerii mecanismelor și parametrilor fundamentali pentru a utiliza acest proces pentru aplicații de tratare a apelor uzate.
Aplicarea corespunzătoare a POA permite o eliminare a poluanților de la nivel de sute de ppm la mai puțin de 5 ppb. De aceea, unii autori le-au numit “procese de tratare a apei ale secolului XXI” ( Munter, 2001).
Printre diferitele POA-uri menționate în figura 1.5., fotocataliza heterogenă este de mare interes datorită ușurinței relative a procesului. Avantajul procedeului este că poate mineraliza complet poluanții recalcitranți în compuși mai simpli de natură benignă sau care pot fi procesați prin mecanisme naturale în constituenți inofensivi. Mai mult, această metodă nu transferă poluantul dintr-o fază în alta, ca în cazul anumitor tehnici de tratament convenționale ( ex. Adsorbția), ci mai degrabă elimină compusul țintă.
Philippopoulos și Nikolaki (2010) consideră POA-urile ca o tehnologie promițătoare pentru tratarea apelor uzate care conțin compuși organici dificil de îndepărtat. Fotocatalizatorii au atras mult atenția ca fiind “catalizatori favorabili mediului” deoarece prezintă un potențial de oxidare a compușilor organici în produși netoxici ca CO2 și H2O, descompun NOx și reduc CO2 prin iradiere în lumină UV. Deci, sistemul fotocatalitic este adesea reprezentat ca “o fotosinteză artificială”. POA-urile se dovedesc a fi deosebit de utile în atingerea degradării unor astfel de poluanți nocivi ca cei menționați mai devreme, putând fi folosite cu bune rezultate în:
tratarea apelor: de suprafață și subterane;
epurarea apelor reziduale menajere și industriale, levigați.
Alegerea procesului adecvat pentru depoluarea apei trebuie să se facă ținând cont de caracteristicile apei (concentrație poluanți, matrice de impurificare, pH, etc) precum și de aspectele economice. POA-urile sunt recomandate pentru apele reziduale cu o încărcare de până la aproximativ 5 g Consum Chimic de Oxigen (CCO) (figura 1.6.)
Recent, utilizarea fotocatalizei pentru tratamentul unei varietăți de poluanți precum coloranți [70, 71, 72], pesticide [73, 74], produse farmaceutice și diverși compuși perturbatori endocrini [75, 76, 77] este în creștere rapidă. În acest sens, cercetătorii își concentrează atenția asupra producerii de catalizatori viabili, non-toxici, stabili și rezistenți la coroziune foto [78].
Deși există o mare îngrijorare pentru acești poluanți, tratamentele folosind tehnici convenționale nu au avut succes.
Fotocataliza heterogenă, în afară de degradarea poluanților are mai multe aplicații, unele dintre aceste aplicații sunt menționate în figura 1.7. În general, oxizii metalelor tranziționale, cu proprietăți semiconductoare precum TiO2, ZnO, NiO, WO3 [79, 80, 81] sulfuri precum MoS2, ZnS, In2S3, CdS [82, 83, 84] și halogenuri precum AgCl [85,86] etc. sunt utilizați ca și fotocatalizatori pentru tratarea apelor uzate. Recuperarea și reutilizarea unor astfel de particule din soluția tratată este dificilă, de aceea progresele științifice făcute în obținerea unor noi materiale fotocatalitice, prin imobilizarea unor oxizi catalitici reprezintă o prioritate tot mai ridicată pentru cercetători.
În ceea ce privește utilizarea tipurilor de particule semiconductoare menționate mai sus în procesul de degradarea fotochimică a poluanților, este esențial de evidențiat faptul că la scară industrială ar putea reprezenta o adevarată provocare. Dacă particulele de TiO2, ZnO, WO3 etc. prezente în fluxul de apă tratată, nu sunt îndepărtate după degradarea fotocatalitică, ele pot prezenta genotoxicitate gravă și citotoxicitate pentru viețile acvatice și umane [87, 88, 89].
Astfel, în acest context, utilizarea unor tehnici care facilitează reutilizarea catalizatorului vin în întâmpinarea acestui neajuns, făcând procesul de fotocataliză să fie mai prietenos cu mediul. Mulți autori au raportat fezabilitatea utilizării catalizatorului imobilizat pe substrat pentru degradarea fotocatalitică a moleculelor organice poluante [90, 91, 92, 93, 94, 95].
Diverse tehnici au fost utilizate cu succes în demersurile efectuate pentru imobilizarea catalizatorilor pe diferite materiale suport precum substraturi de sticlă, zeoliți, suporturi metalice și Foto- electrozi etc., aceste tehnici au fost prezentate în prima parte a Capitolului 1.
1.2.3. Fotocataliza heterogenă a oxidului de zinc
Fotocataliza heterogenă a oxidului de zinc (ZnO) face parte din clasa Proceselor de Oxidare Avansată care utilizează energie luminoasă pentru a produce intermediari foarte reactivi cu un potențial de oxidare sau reducere ridicat, ce elimină compușii țintă [96]. Interesul ridicat pentru această metodă se datorează faptului că procesul poate fi realizat în condiții ambiante și poate conduce la mineralizarea totală a carbonului organic la CO2 [97].
Recent, oxidul de zinc (ZnO) a fost folosit intens ca fotocatalizator pentru descompunerea poluanților emergenți prin procesele de fotocataliză heterogenă ca o alternativă posibilă la tehnologiile convenționale de tratare a apei, întrucât valoarea potențială a benzilor sale de valență și conducție permit oxidarea apei și adsorbița pe suprafața lor a mai multor substanțe organice și cu reducerea oxigenului.
Motivul pentru care am ales prezentarea semiconductorului oxidic de zinc este acela că în această lucrare se prezintă studii privind funcționalizarea fotocatalitică prin acoperire cu oxid de zinc a unui material suport obținut din deșeuri.
1.2.3.1. Zincul și Oxidul de zinc
Zincul este cel de al 25-lea dintre cele mai comune elemente naturale ale scoarței terestre cu rol important în mediul nostru înconjurător. Zincul nu este prezent doar în roci și sol; el este, de asemenea, prezent în aer, apă și biosferă [98]. Zincul este un element esențial pentru toate viețuitoarele de la om până la cele mai mici microorganisme. Zincul este al 4-lea dintre cele mai des utilizate elemente, după fier, aluminiu și cupru, și are multiple utilizări comerciale și industriale.
Zincul, la fel ca și celelalte metale, este pe deplin reciclabil. El poate fi recilcat fără a-și pierde proprietățile fizice și chimice. În prezent, aproximativ 70% din zincul produs provine din zăcăminte și 30% din zinc reciclabil sau zinc secundar [99]. Gradul de reciclare este în creștere odată cu progresul tehnologiei de producție a zincului și odată cu dezvoltarea tehnologiilor de reciclare a zincului. În figura 1.8. este prezentat circuitul deșerurilor de zinc.
Oxidul de Zinc (ZnO) este un tip de semiconductor cu un interval de lățime directă al benzii de valență (3,37 eV), cu o excitație mare a energiei de legătură (60 meV) și cu o mare capacitate de absorbție a ultravioletelor (UV) la temperatura camerei [99]. Este un excelent oxid semiconductor care posedă proprietăți electrice, mecanice și optice foarte bune [100],
similare cu TiO2. În plus, ZnO nu numai că are proprietăți antifuncige și antibacteriene, dar prezintă și o bună activitate fotocatalitică [101]. Mai mult, după cum a fost raportat de Liang et al. [102], costul de producție al ZnO este de până la 75% mai mic decât în cazul particulelor de TiO2 și Al2O3.
1.2.4. Mecanismul fotocatalizei heterogene a oxidului de zinc
Datorită avantajelor prezentate de ZnO față TiO2, ZnO a fost sugerat să fie utilizat în fotocataliza heterogenă. Potrivit lui Herrmann și colab. [103], etapele de oxidare fotocatalitică heterogenă pot fi explicate așa cum se arată în figura 1.9. :
Poluanții organici difuzează de la faza lichidă la suprafața ZnO.
Adsorbția poluanților organici pe suprafața ZnO.
Reacții de oxidare și reducere în faza adsorbită.
Desorbția produselor.
Eliminarea produsului din regiunea interfeței.
Când ZnO este foto-indus de lumina solară/UV cu o energie fotonică (hv) egală sau mai mare decât energia de excitație (Eg), e– din banda de valență (VB) sunt promovate la o bandă de conducție goală (CB). Acest proces foto- indus produce perechi electron- gol (e-/ h+) așa cum este prezentat în relația.(1)). Perechile electron- gol pot migra către suprafața ZnO și să
fie implicați în reacții redox așa cum este prezentat în relațiile (2) – (4)), în care H+ reacționează cu apa și ionii de hidroxid pentru a produce radicali hidroxil în timp ce e-reacționează cu oxigenul pentru a produce anioni radicali superoxidici și ulterior peroxidul de hidrogen (relația (5)).
Apă oxigenată va reacționa apoi cu radicalii superoxidici pentru a forma radicali hidroxilici (relațiile (7) – (9)). Apoi, radicalii hidroxil rezultați, care sunt puternici agenți de oxidare, vor ataca poluanții adsorbiți de pe suprafața ZnO pentru a produce rapid compuși intermediari. Intermediarii vor fi în cele din urmă, convertiți în compuși verzi cum ar fi CO2, H2O și acizi minerali, după cum se arată în relația (11).
Figura 1.10. ilustrează reacțiile redox care au loc în timpul fotocatalizei [104,105].
Prin urmare, mecanismul de fotodegradarea compușilor organici în prezența radiațiilor solare/ UV prin reacții redox pot fi rezumate după cum urmează [103]:
ZnO ZnO(e−(CB)) + (h+(VB)) (1)
ZnO(h+(VB)) + H2O → ZnO + H+ + OH• (2)
ZnO(h+(VB)) + OH− → ZnO + OH• (3)
ZnO(e−(CB)) + O2 → ZnO + O2•− (4)
O2•− + H+ → HO2• (5)
HO2• + HO2• → H2O2 + O2 (6)
ZnO(e−(CB)) + H2O2 → OH• + OH− (7)
H2O2 + O2•− → OH• + OH− + O2 (8)
H2O2 + hv → 2OH• (9)
Poluanți organici + OH• → Intermediari (10)
Produși Intermediari → CO2 + H2O (11)
Așa cum a fost menționat anterior, ZnO s-a dovedit că prezintă o eficiență de absorbție egală cu TiO2 în spectrul de lumină UV însă în spectrul solar acesta prezintă o rată de absorbție mai mare. Fotoactivitatea unui catalizator este guvernată de capacitatea sa de a genera perechi de electron-gol. Totuși constrângerea majoră a ZnO în calitate de fotocatalizator este rata de recombinare rapidă a perechilor de electron-gol fotogenerate, care perturbă reacția de fotodegradare. Prin urmare, s-au depus eforturi intense pentru îmbunătățirea opticii proprietățile ZnO prin minimizarea energiei de bandă și inhibarea recombinarea perechilor de electron-gol fotogenerate. În acest sens sunt efectuate tot mai multe cercetări pentru identificarea a diferite metode de sinteză ale ZnO cât și metode de modificare (reglarea microstructurii, doparea și cuplarea a doi semiconductori) în vederea îmbunătățirii performanțelor ZnO în procesele de fotocataliză heterogenă.
Proprietățile oxidului de zinc care îi conferă o largă utilizare sunt:
Capacitate ridicată de producere a radicalilor hidroxil în mediu apos -iradiere UV
Potențial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza și radiația solară
Inerție chimică, inclusiv în condiții extreme
Disponibilitate comercială la un preț relativ mic
Metode diverse și cu grad scăzut de complexitate pentru prepararea în laborator atât sub formă de pulberi, cât și sub formă de straturi subțiri.
1.2.4.1. Reactoare dedicate proceselor de degradare fotocatalitică pentru catalizatori imobilizați
În general, principalii parametri de performanță ai unui reactor fotocatalitic sunt rata de transfer de masă, viteza cinetică de reacție și suprafața de reacție. Un reactor fotocatalitic ideal ar trebui să aibă o suprafață specifică ridicată, o lumină adecvată iradiantă direct pe suprafața de reacție și un transfer de masă ridicat. O clasificare a reactoarele pentru tratarea a apei cu ajutorul proceselor fotocatalitice poate fie făcută după caracteristicele operaționale pentru care sunt proiectate:
starea catalizatorului
– reactoare de tip Slurry dedicate catalizatorilor în suspensie
– reactoare fotocatalitice cu catalizator imobilizat dedicate catalizatorilor imobilizați pe suporturi fixe
tipul iluminării
– lămpi UV policromatice
– lumină solară
după poziționarea tipului de sursă
– reactor cu sursă de lumină imersată
– reactor cu sursă externă
– reactor cu sursă distribuită
În figura 1.11. sunt prezentate câteva exemple de reactoare utilizate în tratamentul apei uzate, am ales să efectuez o prezentare doar a reactoarelor cu catalizator imobilizat pe suport fix, întrucât obiectul tezei mele de doctorat s-a concentrat pe obținerea unui astfel de catalizator și testarea funcționalității acestuia în procesele de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate.
După cum am menționat în prima parte a acestui capitol, tipurile de materiale suport pe care pot fi imobilizate/ancorate oxizii catalitici sunt: cărbunele activ, cabluri de fibră optică, fibră de sticlă, sticlă, paturi de sticlă, membrane zeoliți, silica geluri, oțel inoxidabil, teflon etc.
În reactoarele fotocatalitice tipice, fotocatalizatorul imobilizat poate fi ancorat fie în jurul sursei de iluminare sau atașat unei matrici solide. Astfel cum, oxidul nu este sub formă de pulbere, aceste tipuri de reactoare prezintă marele avantaj că nu este necesară recuperea post- experiment a catalizatorului, de asemenea permit o utlizare continuă a reactorului, eliminând necesitatea de post- filtrare strâns legată de recuperarea catalizatorului și regenerarea acestuia.
Instalația experimentală – reactorul utilizat în testele de randament și eficiență a degradării compușilor organici din ape, a fost concepută și realizată în cadrul prezentei teze de doctorat, aceasta este prezentată în detaliu în cadrul capitolului 5.
Concluzii parțiale
În ultimele decenii, cercetările efectuate în domeniul materialelor oxidice cu proprietăți fotocatalitice cu aplicabilitate la tratarea apelor uzate, au cunoscut un important progres, preocupând un număr din ce în ce mai mare de cercetători, studiile aplicative ale acestora determinând obținerea unei game din ce în ce mai diversificate de fotocatalizatori imobilizați pe substraturi fixe.
Semiconductorul oxidic ZnO ocupă un loc important în studiile efectuate de cercetători, datorită proprietăților fotocatalitice ale acestuia putând fi utilizat cu succes în domeniul epurării apelor uzate. Oxidul de Zinc este unul dintre cele mai promițătoare materiale pentru aplicațiile sale opto- electronice datorate benzii sale de valență (3.2 eV) și a energiei de excitare (60 meV). Poate fi utilizat ca și catalizator și fotocatalizator sub influența radiației ultraviolete (λ ≤ 368 nm) în degradarea compușilor organici. Interesul pentru ZnO în calitate de fotocatalizator este în creștere datorită potențialului acestuia de degradare a compușilor organici din ape sau din aer datorat senzitivității sale ridicate și benzii de valență.
Sinteza fotocatalizatorilor de ZnO imobilizați pe substraturi se poate realiza printr-o gamă variată de metode, dar cea mai frecvent utilizată fiind metoda hidrotermală. Metoda hidrotermală joacă un rol vital în polimerii solubili în apă, aceștia au capacitatea de a controla vâscozitatea, precum și legăturile cu ioni metalici, reducând astfel hidroliza.
Acest proces este mai simplu și ieftin, în comparație cu alte tehnici de imobilizare și permite formarea unei game de materiale de înaltă calitate prin controlul corect al raportului stoechiometric dintre soluțiile precursoare, polimeri și dopanți, pentru materiale multifazice.
Procesele de Oxidare Avansată prin fotocataliză heterogenă, ocupă un loc din ce în ce mai important pe scara tratamentelor dedicate apei uzate, înlocuind metodele convenționale datorat atât eficienței procesului de îndepărtare a compușilor emergenți prezenți în apele uzate dar cât și raportului eficiență- cost.
CAPITOLUL 2
Obiective generale și metodologia
cercetărilor experimentale pentru realizarea obiectivelor
Obiective generale
Obiectivele generale setate în cadrul prezentei teze au constat în:
Realizarea unui studiu documentar privind stadiul actual al cercetărilor recente pe plan național și internațional în domeniul sistemelor fotocatalizatorilor imobilizați pe materiale suport utilizate la tratarea apelor uzate;
Prezentarea tehnicilor de imobilizare a fotocatalizatorilor pe substraturi;
Optimizarea parametrilor de lucru în procesul sintezei materialelor oxidice fotocatalitice;
Obținerea unui material suport prin valorificarea unor deșeuri și depunera unui film oxidic de zinc pe suprafața acestuia;
Caracterizarea compozițională, morfologică și structurală a materialului oxidic SpongeMat/ZnO obținut (analize SEM, XRD, determinări profilometrice de rugozitate 2D și 3 D, micro-indentație Vickers);
Evaluarea capacității de degradare fotocatalitică a materialului spongios acoperit cu oxid de zinc, pentru diferite tipuri de compuși organici prezenți în apele uzate;
Diseminarea rezultatelor obținute și direcții viitoare de cercetare.
Program de cercetare experimentală
Programul de cercetare experimentală s-a derulat în cadrul laboratoarelor Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București (INCDPM-București), École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Université de Rennes 1, Franța, Universitatea Politehnica din București, România și Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța.
În cele ce urmează sunt prezentate separat contribuțiile științifice pe perioada desfășurării Programului de cercetare doctorală:
Obținerea materialului spongios acoperit cu oxid de zinc cu proprietăți fotocatalitice s-a efectuat în cadrul Laboratoarelor Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București (INCDPM-București), în urma derulării Programului Nucleu PN 18 26 02 03 cu titlul: „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”, Fazele 1, 2 și 3, în calitate de director de proiect, proiect finanțat de Ministerul Educației și Cercetării.
Cercetările privind Caracterizarea morfologică și structurală a materialului spongios au fost efectuate în cadrul Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța sub îndrumarea Prof. dr. ing. Guy REUMONT, Prof. dr. ing. Ingrid PRORIOL-SERRE, Prof. ing. David BALLOY și în cadrul Universității Politehnica din București, Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor, România sub îndrumarea Prof. univ. dr. ing. Cristian PREDESCU și a Prof. univ. dr. chim. Ecaterina MATEI. Finanțarea mobilității de formare de înalt nivel, de o lună în cadrul Université de Lille 1, a fost posibilă cu sprijinul Ministerului Afacerilor Externe prin Institutul Francez Român.
Evaluarea materialelor obținute din punct de vedere al activității fotocatalitice, în prezența luminii ultraviolete și a luminii din spectrul vizibil utilizând procedee de oxidare avansată de fotocataliză heterogenă, s-a efectuat în cadrul École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Université de Rennes 1, Franța, departamentul de Chimie și Inginerie a Procedeelor, prin intermediul Programului de doctorat în coîncadrare, sub îndrumarea dnei. Prof. dr. ing Lidia FAVIER. Finațarea celor 2 mobilității doctorale a câte 4 luni fiecare (2018 și 2019), efectuate în Franța a fost posibilă prin intermediul Programului Bursele Guvernului Francez (BGF)- ediția 2017 finanțat de Ambasada Franței în România.
Metodologia cercetărilor experimentale
În vederea realizării obiectivelor stabilite, a fost trasată o metodologie de cercetare experimentală care îmbină trei dintre ramurile fundamentale ale cercetării și anume: cercetarea fundamentală, cercetare aplicativă și dezvoltarea experimentală în vederea obținerii unui rezultat unic și inovator, ce constă într-un material oxidic cu proprietăți fotocatalitice după cum urmează :
cercetarea fundamentală – realizarea unui State of the art în ceea ce privește tipurile de materiale utilizate drept suport pentru imobilizarea pe suprafața acestora a unor filme oxidice și care au aplicații în tratarea apelor uzate prin fotocataliza heterogenă, cât și prezentarea tehnicilor și metodelor de obținere a acestora;
cercetare aplicativă – în urma sintezei bibliografice, a urmat generarea și testarea unor ipoteze cu scopul de a transpune în practică obținerea unui nou material oxidic imobilizat prin valorificarea unor deșeuri;
dezvoltare experimentală – etapă în care am obținut o serie de materiale oxidice din deșeuri și le-am testat funcționalitatea în aplicații de tratare a apelor uzate încărcate cu poluanți organici.
În cadrul cercetărilor aplicative și experimentale au fost elaborate o serie de materiale suport (MS) prin valorificarea unor deșeuri de sticlă provenite de la lămpi fluorescente, coji de ouă și îngrășământ agricol- sare Epsom și ulterior funcționalizarea fotocatalitică cu un film oxidic de zinc în vederea degradării fotocatalitice a unor compuși organici din apele uzate.
Pentru elaborarea acestora au fost utilizate deșeuri de sticlă, coji de ouă și sare Epsom cu compoziția prezentată în tabelul 2.1. :
Tabelul 2. 1. Compoziția materialului spongios suport (MS)
Pentru funcționalizarea fotocatalitică, au fost imobilizate pe suprafața MS obținut având compoziția unică CaCO3= 0.21 g, MgSO4 = 0.07 g, sticla = 6.72 g următoarele cantități de ZnO prezentate în tabelul 2.2. rezultând un număr de 7 eșantioane :
Tabelul 2. 2 Cantitățile de ZnO în vederea funcționalizări MS obținut
Schema metodologiei cercetărilor experimentale este reprezentată în figura 2.1.:
Materialele oxidice SpongeMat/ZnO folosite pentru cercetările experimentale au fost obținute prin încapsularea pulberii prin presare la rece, sintetizate la 7500 C într-un cuptor de calcinare HTCT 08/14 timp de 1- 3h din dotarea INCDPM- București și ulterior funcționalizarea fotocatalitică prin depunerea unui film oxidic de zinc pe suprafața probei prin scufundare, agitare orbitală și ulterior autoclavizare și răcire în cuptor cu arc electric la o temperatură între 90- 150 0 C.
Pașii parcurși pentru elaborarea probelor de material oxidic SpongeMat/ZnO pot fi împărțiți în două etape după cum urmează:
Obținerea materialului suport din deșeuri și îngrășământ agricol;
Imobilizarea catalizatorului pe suprafața materialului suport obținut.
Aparatură utilizată și tehnici de analiză utilizate pentru realizarea obiectivelor
Analiza structurală prin difracție de raze X (XRD)
Caracterizarea structurală a materialului oxidic sintetizat la diferite concentrații de oxid de zinc prin metoda autoclavizării s-a realizat cu ajutorul metodei de difracție de raze X (XRD) folosing echipamentul Bruker D8, din dotarea Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța.
Au fost efectuate analizele mineralogice prin analiza de difracție cu raze X (XRD) pentru pulberea de coajă de ouă, sticlă și material compozit spongios folosind un difractometru de raze X, model Bruker D8 Advance, echipat cu un detector 1x Lynxeye care măsoară 3° simultan pe 192 canale cu următoarea configurație: un anod de Cupru (Cu Kα1 + 2λ = 1.418 Å) cu 0,02° într- un domeniu cuprins între 10 – 60°, cu un pas de 288 s, suport de probă cu fundal scăzut în siliciu monocristalin pentru pulbere de sticlă și probele de material compozit spongios și PMMA pentru proba de pulbere de coajă de ouă.
Analiza prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) și spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (EDX)
Microscopul electronic FLEXSEM 1000- HITACHI din cadrul Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța, a fost utilizat pentru captarea imaginilor de rezoluție înaltă.
Cu ajutorul detectorului EDX s-au efectuat determinările calitative și cantitative ale compoziției chimice a incluziunilor și a materialului de bază. Specificațiile tehnice ale echipamentului utilizat sunt:
Emisie termoionică: filament de wolfram
Tensiune de accelerație reglabilă de la 1 keV la 20keV
Rezoluție cu detector SE: 4nm până la 20kV
Rezoluție cu detector BSE: 5nm până la 20kV
Posibilitatea de a lucra la presiune scăzută de 6 Pa la 100Pa
Etapa motorizată cu mișcare continuă pe cele 5 axe: X, Y, Z, R, T
Mărire posibilă până la x 60.000
Pregătirea probelor
Înainte de efectuarea analizelor, probele- secționate au fost pregătite prin lustruirea suprafeței cu hârtie SiC și ulterior pentru îndepărtarea oricărei zgârieturi a fost utilizată o pastă de lustruit diamantată de 6, 3 și 1 µm, iar probele de pulbere de sticlă și coajă de ouă au fost înglobate în rășină.
Datorită faptului că straturile poroase de oxid de zinc de la suprafața materialului suport, sunt izolatoare electrice, toate probele analizate au fost acoperite cu un strat subțire de crom, pentru a preveni încărcarea cu sarcină electrică a probelor non- conductoare care poate fi indusă de fasciculul de electroni incidenți, această acoperire a fost realizată cu ajutorul aparatului de sprayere model GATAN- 682, cu valori de depunere cuprinse în intervalul 30 – 100 Ǻ. În figura 4.5. este prezentat un exemplu de eșantion acoperit cu, crom utilizând aparatul Gatan- model 682 din cadrul Universite de Lille.
Profilometrie optică
Profilometria optică , rugozitatea și măsurătorile 2 D și 3D, au fost efectuate utilizând microscopul optic Contour GT-K 3D din dotarea Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation- Faculté Sciences et Technologies, Franța.
Din spectrele de interferență care urmează poziția verticală a microscopului, prin corelație, topografia suprafeței este reconstruită. Rezoluția laterală a imaginilor depinde de obiectivul folosit și este cuprinsă între 65 µm și 0.3 µm. Rezoluția verticală este egală cu 1 nm sau mai puțin decât un nanometru în funcție de condițiile utilizate.
Analiza microdurității
Determinarea microdurității prin metoda Vickers pe suprafețele probelor a fost efectuată cu ajutorul microdurimetrului automat, aparat BUEHLER, sarcina folosită a fost de 500 g timp de 10 s pentru fiecare probă.
Pe suprafața lustruită a eșantionului s-a încarcăt un știft de diamant în formă de piramidă. Duritatea măsurată fiind o valoare a „presiunii convenționale”: sarcina aplicată P pe suprafață este normalizată la contactul de suprafață S al ștampilei piramidale, astfel duritateaa fost calculată cu ajutorul relației 12:
Hv PS1854.4 P/d² (12)
unde HV se măsoară în [MPa], P în [cN] (greutate în grame) și d în [µm].
Cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC)
Sistemul HPLC a constat dintr- o fază mobilă formată dintr- un amestec de acetonitril/ apă/acid formic (60/40/0,1), coloană utilizată de tip WAT054275 referință C18 cu un diametru de 5 mm și 25 cm în lungime. Absorbția maximă de AC observată pentru o lungime de undă de 227 nm, aceasta fiind lungime de undă de vârf corespunzătoare integrării Acidului Clofibric. Eluentul folosit (mod izocratic pentru fiecare analiză), lungimea de undă de detecție și durata timpului de retenție sunt prezentate în tabelul 2.3. Înainte de analiza HPLC, probele au fost filtrate utilizând un filtru de 0,45 mm PET 45/25, iar calibrarea a fost efectuată pe produsele dizolvate în acetonitril.
Tabelul 2. 3. Condiții analitice HPLC pentru analiza compusului farmaceutic Acid Clofibric
Probele de apă tratate cu ajutorul materialului oxidic fotocatalitic obținut – SpongeMat/ZnO, au fost analizate utilizând cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC), aparatură din dotarea laboratorului Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Franța.
CAPITOLUL 3.
Obținerea unui material oxidic fotocatalitic din deșeuri
Obiectivul general al acestei lucrări îl reprezintă obținerea de noi materiale suport prin valorificarea deșeurilor și funcționalizarea cu oxizi catalitici, care să permită ulterior folosirea materialului pe post de fotocatalizator, în vederea degradării compușilor organici refractari din apele uzate din clasa compușilor farmaceutici. Studiul de față s-a concentrat pe obținerea unor noi catalizatori reutilizabili pe bază de oxizi de zinc, pe suporturi poroase, folosind metode simple de preparare optimizate – depunerea filmului oxidic pe suprafața materialului suport prin agitare orbitală și ulterior aplicarea unui procedeu de autoclavizare și uscare pentru imobilizarea acestuia pe substrat.
Astfel că, în acest capitol sunt prezentate contribuțiile proprii aduse în domeniul temei de cercetare doctorală, după cum urmează:
– identificarea parametrilor optimi de sinteză a unui nou material suport obținut prin valorificarea unor deșeuri;
– funcționalizarea fotocatalitică, prin depunerea unui film de oxid de zinc pe suprafața materialului suport sintetizat, cât și testarea acestuia pentru aplicații în tratarea apelor uzate prin procese de oxidare avansată;
– elaborarea unui procedeu de obținere a materialului spongios funcționalizat și brevetarea acestuia, prin depunerea și înregistrarea unei cereri de brevet la Oficiul Național de Invenții și Mărci (OSIM).
3.1. De la valorificarea unor deșeuri la un subprodus funcțional
Materialul obținut în cadrul tezei, converge principiului de la deșeu la subprodus funcțional prin faptul că presupune valorificarea unei serii de deșeuri într-un material suport și ulterior acoperirea acestuia cu un semiconductor oxidic. S-a pornit de la premisa că, România este invadată de munți de deșeuri, care, din diverse motive (financiare, legislative, tehnice etc.), ramân nevalorificate și continuă să degradeze mediul înconjurător. În afara aspectelor
legate de mediu, acești munți de deșeuri ocupă spații enorme și înghit sume importante de bani, în condițiile în care ar putea constitui surse valoroase de material reciclabil/valorificabil.
În ultimele decenii, o dată cu marile concentrări industriale și de populație, cantitățile de deșeu au crescut continuu și s-au diversificat, cu efecte asupra poluării mediului înconjurător și sănătății populației. Pe lângă deșeurile rezultate din procesele industriale sau agro-industriale, aflate în incinta unor societăți comerciale, există cantități imense de gunoaie depozitate pe străzi, în blocuri, lăsate în spații verzi, în păduri sau munți, aruncate în ape curgătoare și lacuri, fără a mai aminti de zonele de vegetație distruse de exploatări miniere sau petroliere, depozite de cenuși sau construcții nepermise.
Creșterea gradului de valorificare a deșeurilor de sticlă reprezintă în prezent unul dintre obiectivele DIRECTIVEI (UE) 2018/852 a Parlamentului European și a Consiliului, din 30 mai 2018. În acest context este necesară dezvoltarea de noi tehnologii și materiale având la bază conceptul valorificării deșeurilor de sticlă [106].
Cojile de ouă reprezintă deșeuri generate nu numai în urma activităților agroindustriale (din ferme avicole), mari cantități fiind rezultate și din industria alimentară, în urma fabricării diferitelor produse cu conținut de ouă. La nivel global este estimată producerea zilnică a unei cantități de 250 000 tone coji de ouă [107]. Potențialul acestor deșeuri de a fi valorificate este ridicat, întrucât ele au un conținut ridicat de calciu, legat sub formă de carbonat de calciu (peste 95% CaCO3) [108]. Datorită conținutului ridicat de carbonat, studiile publicate până în prezent au arătat că incinerarea cojilor de ouă la temperatura de 900ș C determină formarea oxidului de calciu (CaO) care prin hidratare, conduce la obținerea hidroxidul de calciu [108]. În acest context, materialul compozit spongios rezultat în cadrul prezentei teze, a fost obținut prin valorificarea unei serii de deșeuri după cum urmează: deșeuri de sticlă provenită de la tuburi fluorescente, coji de ouă și îngrășământ agricol sare Epsom (MgSO4). Acest suport este ulterior acoperit cu un strat de ZnO ce îi conferă proprietăți fotocatalitice. Atât materialul compozit sintetizat cât și procedeul de obținere au fost dezvoltate având la bază 2 principii convergente către bunele practici din domeniul protecției mediului:
procedeul nu generează componenți secundari și presupune valorificarea unor deșeuri (sticlă de la tuburi fluorescente, coji de ouă) și sare Epsom pentru obținerea materialului suport spongios (MS), contribuindu-se astfel la reducerea impactului asupra mediului generat de volumul de deșeuri depozitate necorespunzător;
materialul compozit spongios acoperit cu oxid de zinc (SpongeMat/ZnO) să prezintă potențial de aplicabilitate în domeniul protecției mediului, având capacitate de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate în domeniul UV și în domeniul vizibil.
Materialul spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat pe bază de deșeuri de sticlă (conținut de sticlă cuprins între 86-94%), este valorificat în vederea obținerii materialului spongios suport pentru depunerea ZnO cu proprietăți fotocatalitice pe suprafața acestuia. Deșeul de sticlă utilizat nu prezintă potențial toxic, analizele de fluorescență cu raze X arătând prezența elementelor chimice specifice sticlei – Si, Na, Ca, Mg, K, Ba, Al, și a unei proporții nesemnificative de elemente grele (suma concentrațiilor elementelor Pb, Sr, Cr, Mn este sub 0,5%). Ca urmare a structurii poroase, materialele spongioase prezintă interes datorită suprafaței specifice mare ce poate fi funcționalizată cu diferiți oxizi metalici pentru utilizarea acestora drept materiale cu proprietăți fotocatalitice, în domeniul protecției mediului.
ZnO este un semiconductor utilizat pe scară largă ca fotocatalizator datorită costurilor reduse de obținere asociate cu proprietățile sale catalitice. Utilizarea lui sub formă de pulbere în suspensie necesită o etapă suplimentară de separare prin filtrare sau centrifugare [109,110], etapă consumatoare de timp și care determină creșterea prețului de cost. Așadar tendința este de găsire a unor soluții pentru fixarea oxidului de zinc pe suprafața unor materiale suport.
În prezent, există o serie de materiale compozite poroase (spongioase), cu aplicabilitate în epurarea apelor ca urmare a activității fotocatalitice a acestora. Invenția CN108654645 (A)/2018 descrie un procedeu de obținere prin electro-depunere a unui material compozit pe bază de nichel spongios (spumă), nano-folie de oxid de zinc și disulfura de molibden (Ni2ZnO/MoS2), pentru îndepărtarea poluanților din apă prin procese de fotocataliză și electrocataliză [111]. Invenția CN101502793/2009 descrie o metodă de obținere a unui material spongios cu activitate fotocatalitică, pe bază de ZnO/CdO, prin procese de dizolvare/precipitare/oxidare termică [112].
Materialul compozit spongios SpongeMat/ZnO prezintă activitate fotocatalitică în domeniul UV și VIZIBIL, obținut printr-o metodă simplă de depunere a ZnO și autoclavizare. Oportunitatea și necesitatea prezentului material spongios acoperit cu ZnO rezultă din faptul că în raport cu alte tipuri de materiale sintetizate, acest material a fost obținut pe baza valorificării deșeurilor și prezintă eficiență ridicată de degradare a compușilor organici în domeniul UV (peste 97%), având în plus și activitate fotocatalitică în domeniul VIZIBIL (eficiență peste 43%). Materialul poate fi reutilizat de pănă la 5 ori consecutiv cu aceași eficiență de degradare a compușilor organici, evitându-se astfel problema recuperării dificile a
catalizatorilor clasici, sub formă de pulbere, în capitolul 5 fiind prezentat pe larg studiul privind eficiențele materialului de degradare a compușilor organici din clasa compușilor farmaceutici, coloranților și fenolilor prezenți în apele uzate.
În cele ce urmează vor fi prezentate cele două etape tehnologice aplicate pentru obținerea materialului SpongeMat/ZnO ce constau în Etapa 1. Obținerea materialului suport și Etapa 2. Depunerea pe suprafața materialului suport a filmului oxidic de zinc, în vederea funcționalizării catalitice.
3.2. Obținerea materialului suport în vederea acoperirii cu ZnO. Etapa 1
3.2.1. Pregătirea probelor și elaborarea pulberii pentru obținerea materialului suport
Pentru Etapa tehnologică 1 de obținere a materialului suport spongios (MS) au fost utilizate: deșeuri de sticlă provenite de la tuburi fluorescente pentru descărcări în gaze, de la sursele de iluminat, sare Epsom (MgSO4) anhidră și coji de ouă, provenite din ferme avicole. Sticla a fost spălată în vederea îndepărtării pulberii fluorescente din interiorul tuburilor și ulterior uscată. Cojile de ouă au fost pregătite prin îndepărtarea membranei internă cochiliară și ulterior spălate în jet de apă, în vederea eliminării urmelor organice (de albuș sau gălbenuș). Sarea Epsom anhidră, adăugată cu rol de liant, nu a necesitat o pregătire prealabilă. Componentele amestecului conform rețetei prezentată în tabelul 3.1., au fost mărunțite și măcinate fin în moară planetară cu bile, până la trecerea totală prin sita cu ochiuri de 63 μm. Cojile de ouă, ca urmare a conținutului ridicat de carbonat de calciu (CaCO3), au fost utilizate în calitate de agent de spumare (AS). CaCO3 din compoziția ouălelor determină formarea structurii spongioase a materialului deoarece prin decarbonatare la temperaturi cuprinse între 600-750°C, CO2 degajat determină formarea porilor caracteristici materialului.
Tabelul 3.1. Compoziția materialului spongios suport (MS), pe bază de sticlă
3.2.2. Presarea la rece și tratamentul termic
Pulberea obținută în urma măcinării a fost presată la rece cu ajutorul unei prese hidraulice (la o presiune de până la 25 tone), pentru obținerea materialului suport (ϕ = 4 – 6 cm), după care acesta a fost uscat într-un cuptor electric, la o temperatură cuprinsă între 100- 150°C, timp de până la 24 h. Structura spongioasă a fost obținută prin sinterizarea materialului la o temperatură de 750°C, palier 1-3 h.
În vederea sintetizării materialului spongios suport, au fost efectuate o serie de încercări de laborator variind rapoarte compoziționale diferite pentru componentele ce intră în compoziția probelor, aceste rapoarte și cu codificarea probelor sunt prezentate în tabelul 3.2.
Tabelul 3.2. Codificarea probelor de material suport sintetizate
În figura 3.1. este prezentată procedura de lucru aplicată în procesul de sintetizare al materialului suport :
3.3. Funcționalizarea fotocatalitică prin depunerea filmului oxidic de zinc pe suprafața materialului spongios suport. Etapa 2
În Etapa tehnologică 2, Materialul Suport (MS), obținut în prima etapă, este utilizat ca suport pentru depunerea unor cantități diferite de semiconductor oxidic de zinc, în vederea funcționalizării fotocatalitice.
Mod de lucru
În acest scop oxidul de zinc a fost dispersat în apă ultrapură, într-un raport masic de 1/1000 – 5/1000. În soluția obținută a fost imersat materialul spongios și menținut sub agitare continuă timp de 1-2 h, utilizând un agitator orbital. Datorită flotabilității materialului suport, acesta a fost menținut complet imersat în soluție pe toată perioada agitării prin amplasarea unei contragreutăți pe suprafața acestuia.
După finalizarea perioadei alocate depunerii stratului de ZnO, recipientul conținând soluția și materialul spongios au fost supuse unui tratament termic de autoclavizare, pentru fixarea stratului oxidic, timp de până la 1h, la o temperatură de 110- 150°C. Materialul compozit spongios acoperit cu ZnO (SpongeMat/ZnO) a fost uscat la etuvă la o temperatură cuprinsă între 90- 150°C, timp de până la 1- 2h.
Pregătirea probelor
Din eșantioanele de materiale suport (MS) sintetizate în prima etapă având codificația probelor A, B, C, D, E, F, G, H și I a fost ales eșantionul având codificarea H ca fiind de referință, întrucât în urma analizelor structurale și morfoligice s-a observat că prezența porilor deschiși cu dimensiuni variate (micropori și macropori) prezenți pe suprafața acestuia, determină creșterea suprafeței de depunere a ZnO și prin urmare a “suprafeței active” a materialului compozit sintetizat, ceea ce conduce la o aderență mai bună a ZnO pe suprafața MS, conferindu-i eficiențe fotocatalitice mai ridicate.
Astfel că pentru MS cu codificarea H, având masă totală de 7 g și compoziția unică CaCO3= 0.21 g, MgSO4= 0.07 g și sticlă = 6.72 g, au fost reproduse un număr de 7 probe de material suport cu aceași compoziție, în vederea funcționalizării fotocatalitice a acestuia și ulterior testării randamentului acestora de degradare a compușilor organici din ape.
În tabelul 3.3. sunt prezentate concentrațiile de ZnO care au fost depuse pe suprafața Materialului Suport (MS) ales.
Tabelul 3.3. Funcționalizarea fotocatalitică a MS prin depunerea unui film oxidic de zinc
În figura 3.2. este prezentat procedeul de depunere pe suprafața MS a filmului oxidic de zinc, după cum urmează:
Materialul oxidic- SpongeMat/ZnO obținut a fost caracterizat morfologic și microstructural prin microscopie electronică de baleiaj, difractrometrie de raze X și au fost determinate rugozitatea, duritatea și efectuate măsurători de profilometrie, ulterior acesta a fost testat în laborator în vederea evaluării eficienței de degradare a compușilor organici din clasa farmaceuticelor și alte clase, în domeniul UV și VIZIBIL.
În cadrul capitolului 4 sunt prezentate structura poroasă a materialului oxidic- SpongeMat/ZnO la nivel microscopic și macroscopic. Totodată, pentru a evalua potențialul de aplicabilitate a SpongeMat/ZnO în protecția mediului, acesta a fost supus unor teste de eficiență de degradare a compusului organic Acid Clofibric (adăugat la diferite concentrații în apă ultrapură) în domeniul UV și VIZIBIL, teste prezentate în cadrul capitolului 5.
În plus a fost determinat numărul de cicluri de reutilizare a SpongeMat/ZnO pentru care eficiența de degradare a înregistrat valori peste 90%, rezultate ce sunt prezentate tot în cadrul capitolului 5.
Procedeul tehnologic de obținere a materialului oxidic spongios – SpongeMat/ZnO, ce face și obiectul unei cereri de brevetare depusă la OSIM cu nr. de înregistrare A/00386/2019, este prezentat în figura 3.3.
Cercetările privind obținerea materialului oxidic spongios- SpongeMat/ZnO au fost efectuate în laboratoarele Institutului Național de Cercetare- Dezvoltare pentru Protecția Mediului- București, în cadrul Proiectului Nucleu PN 18 26 02 03, Fazele 1, 2 și 3, în anul 2018, proiect cu titlul: „Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși”, realizat în calitate de Director de proiect și finanțat de Ministerul Educației și Cercetării. Acestea au presupus determinări de laborator pentru obținerea unui material inovativ cu proprietăți fotocatalitice, cu aplicabilitate în protecția mediului. Totodată în urma acestui studiu a rezultat și o cerere de brevet depusă la OSIM cu numărul de înregistrare A/00386/2019 și numărul de publicare 11 în Catalogul de invenții BOPI din anul 2019.
3.4. Concluzii parțiale
Procedeul de sintetizare a materialului se derulează în două etape, o primă etapă de sinteză a materialului suport și o a doua etapă de funcționalizare fotocatalitică, în care are loc acoperirea cu film oxidic a materialului suport obținut în prima etapă. Procedeul utilizat pentru obținerea materialului spongios suport acoperit cu oxid de zinc, nu generează componenți secundari și presupune valorificarea unor deșeuri (sticlă de la tuburi fluorescente, coji de ouă) și îngrășământ agricol sare Epsom pentru obținerea materialului suport spongios (MS), contribuindu-se astfel la reducerea impactului asupra mediului generat de volumul de deșeuri depozitate necorespunzător.
Materialul compozit spongios acoperit cu oxid de zinc (SpongeMat/ZnO) sintetizat prezintă potențial de aplicabilitate în domeniul protecției mediului, având o capacitate mare de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate, cu eficiență de peste 97% în domeniul UV și eficiență de peste 43% în domeniul VIZIBIL, rezultate ce sunt prezentate detaliat în cadrul capitolului 5. Totodată prezentând și avantajul faptului că fiind un catalizator imobilizat pe suport fix, nu mai este necesară efectuarea încă a unui pas suplimentar de recuperare a particulelor din suspensie post- experiment.
CAPITOLUL 4.
Caracterizarea morfologică, compozițională și structurală
a materialului oxidic spongios funcționalizat fotocatalitic
Acest subcapitol este dedicat caracterizării morfologice și structurale a materialului oxidic spongios SpongeMat/ZnO sintetizat și prezentării rezultatelor obținute. Pentru caracterizarea structurală a suprafeței materialului a fost utilizată difractrometria de raze X (XRD), caracterizarea morfologică de suprafață și elementală a fost efectuată cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj cuplat cu analizor de raze X (SEM- EDX) și în cele din urmă au fost efectuate măsurători 2D și 3D de profilometrie, rugozitate și duritate – Vickers.
4.1. Analiza structurală prin difractometrie de raze X (XRD)
Caracterizarea structurală a materialului suport acoperit cu oxid de zinc s-a realizat cu ajutorul metodei de difracție de raze X (XRD) pentru a observa modificările de fază ale suprafeței materialului obținut prin metoda scufundării și autoclavizării. În cele ce urmează sunt prezentate difractogramele XRD pentru coaja de ouă, sticlă și materialul compozit spongios în formă solidă.
4.1.1. Analiza structurală a pulberii de coajă de ou necalcinată
În Figura 4.1. este prezentat spectrul de raze X al pudrei de coajă de ouă necalcinată care intră în compoziția materialului oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO, analiză realizată cu aparatura din dotarea Universite de Lille 1, Franța, respectând protocolul de lucru așa cum a fost acesta prezentat în cadrul Capitolului 2.
Din analiza difractogramei XRD expusă în figura 4.1. a fost identificat un peak (maxim) de difracție cu intensitate ridicată care apare în dreptul valorii de 29.5ᵒ și este corespunzător carbonatului de calciu (CaCO3), cu o structură cristalină romboedrică fiind totodată în acord cu alte publicații din domeniu [113], (număr Card ICDD 5- 0586) dezvăluind existența unei faze de calcit stabilă termodinamic ca o componentă majoră a eșantionului analizat. De asemenea, au fost observate o serie de peak-uri minoritare, de intensitate mai scăzută, în dreptul valorilor 23ᵒ, 36ᵒ, 43.3ᵒ, 47.2ᵒ, 47.7ᵒ, 48.7ᵒ care aparțin tot carbonatului de calciu.
4.1.2. Analiza structurală a pulberii de sticlă lampă fluorescentă
Difractograma XRD pentru pulberea de lampă fluorescentă reziduală este prezentată în figura 4.2., aceasta prezintă o difracție cu o intensitate ridicată între 20ᵒ și 40ᵒ fiind caracteristică unui material amorf. În plus, putem observa apariția diferitelor peak-uri de difracție la 24.1ᵒ, 30ᵒ, 32ᵒ și câteva peak-uri mici la 33ᵒ și 34ᵒ, conform literaturii de specialitate
aceste peak-uri pot fi caracteristice prezenței elementului Yttrium.
Prezența acestui element ar putea fi explicată adesea, prin dopajul în mod intenționat al lămpilor fluorescente cu acest element, dat fiind efectul pe care prezența Yttrium-ului îl are asupra absorbției energiei în creșterea diferitelor proprietăți ale materialelor, cum ar fi: aplicațiile de înaltă tehnologie (nucleare, reactoare, laser și super conductoare) [114].
4.1.3. Analiza structurală a pudrei de material oxidic spongios obținut- SpongeMat/ZnO
În figura 4.3. este reprezentată difractograma XRD pentru materialul oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat, observăm că banda de intensitate este aceeași ca în cazul analizelor de reziduuri ale lămpii fluorescente, respectiv între 20ᵒ și 40ᵒ care este caracteristică pentru un material amorf și este normal, datorită prezenței a mai mult de 90% a reziduurilor de lampă fluorescentă în compoziția materialului oxidic sintetizat.
De asemenea, observăm câteva peak-uri la 29ᵒ și 39ᵒ, care ar putea fi asociate cu difractogramele cojilor de ouă, prezente în cantitate mică și în compoziția materialului sintetizat SpongeMat/ZnO.
În plus, putem observa apariția unor peak-uri mici la 24ᵒ, 31ᵒ, 32ᵒ și 33ᵒ datorate prezenței elementului Yttrium și un peak corespunzător la 36.5ᵒ datorită acoperirii cu ZnO a materialului suport.
În figura 4.4. este prezentată o comparație între difractogramele reziduurilor de lampă fluorescentă și materialul spongios sintetizat acoperit cu pulbere de ZnO, din care putem observa o potrivire bună a difractogramei pulberii de material cu difractograma pulberii lămpii fluorescente, ceea ce este normal datorită prezenței reziduurilor de lampă fluorescentă într-un procent ridicat în compoziția materialului sintetizat. Singura diferență se referă la peakul apărut la 36.5° prezent pentru materialul spongios și nu și pentru pulberea de lampă fluorescentă. Mai mult, au fost observate o serie de modificări în apropiere de peak-ul 29°. Această ultimă observație s-ar putea datora prezenței cojilor de ou în compoziția materialului spongios. Un peak redus ca și dimensiune este observat în jurul valorii de 36.5°, acesta ar putea fi asociat cu prezența ZnO conform datelor din literatura de specialitate [115].
4.2. Caracterizarea morfologică prin microscopie electronică de baleiaj (SEM)
Caracterizarea morfologică s-a realizat cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj (SEM) pe suprafața probelor de SpongeMat/ZnO de diferite concentrații de oxid de zinc, dar și pentru componentele din compoziția materialului obținut.
4.2.1. Analize SEM ale pulberilor de cojii de ouă necalcinate
Microstructura SEM și spectrele pulberii de coajă de ouă necalcinate la 100, 50 și 25 µm sunt prezentate în figura 4.5. Morfologia pulberii de ouă necalcinate prezintă un aspect neregulat, cu particule de dimensiuni diferite.
4.2.2. Analize SEM ale pulberilor de sticlă lampă fluorescentă
Din imaginile SEM ale pulberii de sticlă prezentate în figura 4.6., putem observa că sticla are diverse forme și dimensiuni prezentând o distribuție neuniformă.
4.2.3. Analize SEM a materialului oxidic sintetizat -SpongeMat/ZnO
Cele mai interesante dintre specimenele de materiale oxidice sintetizate (SpongeMat/ZnO) și prezentate în cadrul capitolului 2, au fost studiate pentru a investiga dezvoltarea microstructurală cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM), pentru probele
SpongeMat/ZnO/17.5%, SpongeMat/ZnO/10%, SpongeMat/ZnO/5%, SpongeMat/ZnO/1%, specimenele analizate sunt centralizate în tabelul 4.1. după cum urmează :
Tabelul 4.1. Probe SpongeMat/ZnO la diferite concentrații de ZnO analizate SEM
În figura 4.7. este prezentat aspectul probei cu stratul de ZnO depus pe suprafața materialului suport sintetizat – SpogeMat/ZnO. Materialul a fost analizat morfologic si structural prin microscopie electronică SEM.
Microstructura tuturor materialelor sintetizate este aproape aceeași și constă într-o arhitectură spongioasă și poate fi observată în figura 4.8. a) și b) (săgeți roșii). Cantitatea de gaze eliberate (CO2 și N2) cauzată de decarbonatarea cojilor de ouă și crearea unei temperaturi ridicate (750°C) în timpul procesului de sintetizare a condus la formarea unei structuri poroase.
Din cauza distribuției neregulate a pulberii de coajă de ouă în diferite regiuni ale materialului, a avut loc distribuția neomogenă a porilor în dimensiune și formă. Diametrul mediu al particulelor este cuprins între 18,6 – 33,7 µm și este prezentat în imaginile SEM din figura 4.8. c).
În figurile de mai jos sunt prezentate imaginile SEM corespunzătoare pentru strat superior (figura 4.9) și respectiv strat inferior (figura 4.10) pentru materialele oxidice SpongeMat/ZnO/17,5%, SpongeMat/ZnO/10%, SpongeMat/ZnO/5% și SpongeMat/ZnO/1% sinterizate la 750°C.
La scara macroscopică, structura suprafaței materialului oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO, observată pe stratul superior, figura 4.9., arată o distribuție neomogenă a particulelor de ZnO pe suprafața materialului oxidic, acesta apărând ca niște aglomerări albe de particule de ZnO în diferite părți ale suprafețelor analizate.
Imaginile SEM ale celor două figuri 4.9. și respectiv 4.10. ne confirmă o distribuție destul de omogenă a componentelor în microstructura materialului sintetizat. Fazele au fost diferențiate prin analiza SEM, cu ajutorul detectorului BSE care captează electronii retro-împrăștiați din proba analizată, astfel că faza specifică a sticlei este evidențiată prin culoarea gri deschis. Omogenitatea este deosebit de importantă pentru stabilizarea filmelor oxidice de ZnO care au fost depuse pe suprafața materialului suport.
Comparând figura 4.8. și figura 4.9., putem observa că, pentru aceleași probe analizate, stratul inferior al materialelor SpongeMat/ZnO prezintă o suprafață mai mare acoperită cu ZnO decât analiza stratului superior al acestuia, acestea ar putea fi explicate prin structura mai spongioasă a stratului inferior al materialului sintetizat decât stratul superior al acestuia unde sunt mai puțini pori prezenți, acest aspect este important, întrucât permite filmului subțire de ZnO să adere mai bine pe suprafața eșantionului.
4.2.4. Apariția elementului Yitrium în structura materialul oxidic SpongeMat/ZnO
În structura materialului sintetizat SpongeMat/ZnO, pe lângă elementele pe care ne așteptam să le găsim, observăm apariția elementului Yttrium în secțiunea transversală a specimenului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/17,5% la 50 și 25 µm. Yttrium, apare sub forma unor cercuri albe mici distribuite neomogen la suprafața specimenului analizat, figura 4.11. a), b) și c). Prezența Yttrium-ului, ar putea fi explicată prin reziduurile rămase din compoziția sticlei de lampă fluorescentă.
Așa cum a fost raportat în literatura de specialitate [116] prezența Yttrium-ului este posibilă în compoziția sticlei de lampă fluorescentă din cauza dopării cu Y a semiconductorilor oxidici de bază. P
rezența elementului Y este de dorit și ar putea fi considerată un plus pentru aplicațiile fotocatalizei heterogene deoarece conform literaturii de specialitate, s-a văzut că Y3+ contribuie la reducerea golurilor din banda de valență ale oxizilor semiconductori și implicit conduce la creșterea absorbției luminii. Astfel, proprietățile fotocatalitice sunt îmbunătățite, însă trebuie efectuate mai multe cercetări pentru a avea o confirmare.
4.3. Analize compoziționale spectre SEM- EDX
Au fost efectuate pe rând analizele compoziționale spectre SEM- EDX pentru: pudră de coajă de ou necalcinată, pudră de sticlă provenită de la lămpile fluorescente și pudră din materialul oxidic sintetizat- Sponge Mat/ZnO.
4.3.1. Pudră de coajă de ou necalcinată
Spectrele SEM- EDX ale pulberii de coajă de ouă necalcinată au fost efectuate pentru a analiza compoziția elementară a componentelor din compoziția materialului oxidic sintetizat. Rezultatele spectrului SEM- EDX ale cojii de ou, sunt prezentate în figura 4.12., observăm apariția peak-urilor corespunzătoare elementelor Ca, O și C în spectrul EDX, ceea ce confirmă prezența acestor elemente și care corespund carbonatului de calciu (spectrele 1, 2 și 3).
Din analiza spectrului SEM- EDX corespunzător analizei pudrei de coajă de ou necalcinată, se poate observa că Ca și O sunt elementele majoritare, având un procent de masă de 39- 43 % Ca și respectiv 53- 57 % pentru O.
4.3.2. Pulbere de sticlă lampă fluorescentă
Analizele SEM- EDX ale pulberii de sticlă provenită de la rezidurile de lampă fluorescentă au fost efectuate pentru a analiza compoziția elementară a pulberii înainte de sinterizarea materialului oxidic- SpongeMat/ZnO. Spectrele SEM- EDX de pulbere de sticlă sunt prezentate în figura 4.13. și 4.14., toate spectrele obținute arată prezența peak-urilor predominante caracteristice elementelor chimice Si, O și Na specifice compoziției sticlei, în plus se observă mici urme ale altor elemente chimice precum: Fe, Mo, Na, Cr, Mg și Al.
Din analizele SEM- EDX prezentate în figurile 4.13. și 4.14., imaginile spectrului corespunzătoare cojiilor de ouă necalcinate și pulberii de sticlă fluorescentă, am văzut că spectrele SEM- EDX pentru pulberea de coajă de ou necalcinată prezintă peak-uri specifice elementelor Ca, O și C specifice Carbonatului de Calciu, din spectrele SEM- EDX ale pulberii de sticlă provenită de la rezidurile de lampă fluorescentă, s-a obeservat prezența peak-urilor elementelor predominante Si, O și Na care sunt caracteristice compoziției sticlei.
4.4. Profilometrie optică
Profilometria optică și măsurătorile 3D, au fost efectuate utilizând microscopul optic Contour GT-K 3D .
4.4.1. Măsurători 2D și 3D de profilometrie optică
Grosimea straturilor de oxid de zinc depuse pe materialul suport sintetizat, a fost măsurată prin profilometrie optică. În figura 4.15. sunt prezentate profilele celor 4 eșantioane diferite ale materialului oxidic sintetizat- SpongeMat/ZnO acoperite cu cantități diferite de ZnO după cum urmează, a) SpongeMat/ZnO/17,5%, b) SpongeMat/ZnO/10%, c) SpongeMat/ZnO/5% și d) SpongeMat/ZnO/1% obținute printr-un proces de autoclavizare cu o durată de 15 minute. Morfologia stratului de oxid de zinc depus pe suprafața materialului suport a putut fi observată cu ajutorul profilometriei, prin observarea prezenței fisurilor, aderența la substrat și omogenitatea straturilor.
În Tabelul 4.2 este prezentată grosimea filmelor oxidice obținute:
Tabelul 4.2. Grosimea filmelor oxidice
S-a demonstrat că grosimea stratului crește odată cu numărul de scufundări în soluția cu film oxidic. Conform datelor obținute vedem că grosimea filmului oxidic depus pe suprafața materialului suport nu variază foarte mult în cazul celor 4 probe analizate, acest lucru se poate datora ratei de scufundare, care în cazul nostru a fost egală cu 1, dar și vitezei de retragere a eșantionului dar și altor variabile.
Grosimea unui film oxidic de zinc este strict dependentă de numărul de cicluri de scufundări al materialului suport în soluția cu oxid de zinc. O calitate bună a filmelor oxidice (absența fisurilor, aderența bună pe substrat, omogenitatea stratului etc.) poate fi observată și cu ajutorul SEM. S-a observat că fenomenul de colorare observat pe filme depinde puternic de grosime și variază de la maro la galben, albastru și roz atunci când grosimea crește. Filmele produse în aceleași condiții prezintă întotdeauna aceeași culoare de interferență, datorită grosimii lor comparabile.
4.5. Caracterizarea rugozității suprafețelor
Determinarea parametrilor de rugozitate a straturilor de oxid de zinc depuse pe suprafața materialelor oxidice – SpongeMat/ZnO sintetizate, are un rol semnificativ în ceea ce privește evaluarea modului în care aceste suprafețe funcționalizate catalitic au randament în degradarea poluanților organici.
Au fost utilizate metode de analiză 2 D și 3 D ale suprafețelor, pentru a calcula parametri de rugozitate, în vederea obținerii de informații importante legate de topografia suprafeței și performanțele fizico- chimice și mecanice ale acesteia, existând o strânsă legătură între creșterea rugozității și anumite procese cristalografice ce au loc la suprafața materialului.
Conform unor date din literatură, s-a constatat că o rugozitate mai ridicată a suprafeței conduce la o aderență mai bună a oxizilor pe suprafața materialului, de aceea este atât de important studiul acestui indicator.
4.5.1. Influența straturilor de oxid de zinc depuse pe suprafața materialului suport
Din analiza profilului de rugozitate 2D și 3D înregistrat pe suprafața materialului oxidic – SpongeMat/ZnO/17.5% prezentat în figura 4.16. a fost determinată o valoare de 0.082 µm a parametrului de rugozitate medie Ra.
Din analiza profilului de rugozitate 2D și 3D înregistrat pe suprafața materialului oxidic – SpongeMat/ZnO/10% prezentat în figura 4.17. a fost determinată o valoare de 0.112 µm a parametrului de rugozitate medie Ra.
Din analiza profilului de rugozitate 2D și 3D înregistrat pe suprafața materialului oxidic – SpongeMat/ZnO/5 % prezentat în figura 4.18. a fost determinată o valoare de 0.089 µm a parametrului de rugozitate medie Ra.
Din analiza profilului de rugozitate 2D și 3D înregistrat pe suprafața materialului oxidic – SpongeMat/ZnO/1% prezentat în figura 4.19. a fost determinată o valoare de 0.101 µm a parametrului de rugozitate medie Ra.
Rugozitatea celor 4 eșantioane de materiale oxidice – SpongeMat/ZnO funcționalizate fotocatalitic la procente de cocentrații diferite in oxid de zinc de 17.5%, 10 %, 5% și respectiv 1% este diferită în cazul fiecărui eșantion analizat, însă nu se observă o evoluție semnificativă asupra parametrului de rugozitate Ra. Rugozitatea dintre porozități este scăzută: Ra fiind în mare parte inferior valorii 0,1 µm.
Acest efect poate fi datorat, reproductibilități de sinteză a materialelor oxidice, în aceleași condiții operatorice. Observăm la suprafață unele porozități, cu dimensiuni în jurul valorii de 50 µm; putem spune că, avem o aderență mai ridicată a straturilor de ZnO la suprafața cu cât rugozitatea materialului suport este mai ridicată, de aici rezidă și o strânsă legătură între eficiența fotocatalitică.
4.6. Evaluarea durității materialului oxidic- SpongeMat/ZnO
4.6.1. Teste micro- indentație Vickers
Materialul oxidic sintetizat- SpongeMat/ZnO a fost evaluat din punct de vedere al rezistenței mecanice prin teste de mico- indentare pe suprafața eșantionului de material oxidic- SpongeMat/Zn/17,5% utilizând aparatul BUEHLER, sarcina folosită a fost de 500 g timp de 10 s, întrucât s-a încercat aplicarea unor sarcini mai ridicate însă s-au produs fisuri pe suprafața materialului. Datorită formei suprafeței și prezenței porozității, am măsurat o duritate foarte mică egală cu 16, care corespunde cu cele ale unui material poros. S-a încercat testarea durității și a celorlalte eșantioane sintetizate de concentrații ZnO (10%, 5% și 1%), obținând aproximativ același rezultat ca în primul caz, acest lucru poate fi explicat de faptul că compoziția materialului suport este unică, iar concentrația de ZnO depusă pe suprafața acestuia nu influențează valoarea rezistenței mecanice a materialului în sine. Aceste rezultate arată că materialul obținut are o rezistență mecanică scăzută datorită porozității sale.
Cercetările privind caracterizarea morfologică, compozițională și structurală a materialului oxidic spongios- SpongeMat/ZnO s-au realizat în cadrul laboratoarelor de cercetare din Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformation, din Lille, Franța, cu sprijinul financiar acordat de Ministerul de Afaceri Externe prin Institutul Francez Român cât și în cadrul Universității Politehnica din București, Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor, România.
4.7. Concluzii parțiale
În urma procesului de sinteză a materialului suport și funcționalizare fotocatalitică suprafeței acestuia prin depunerea unui film oxidic de zinc prin scufundare în soluție oxidică și fixare prin autoclavizare, s-a format un strat poros de oxid de zinc.
În cadrul prezentului capitol s-a urmărit studierea morfologică, compozițională și structurală pentru cele mai interesante dintre materialele oxidice sintetizate la diferite concentrații de oxid de zinc, după cum urmează: SpongeMat/ZnO/17.5%, SpongeMat/ZnO/10%, SpongeMat/ZnO/5%, SpongeMat/ZnO/1%, cât și studiul componenților materialului suport care intră în compoziția materialului sintetizat (anume coajă de ou, sarea epsom și sticlă de lampă fluorescentă).
Micrografiile SEM de suprafață ale probelor analizate au confirmat o distribuție destul de omogenă a componentelor în microstructura materialului sintetizat, ceea ce reprezintă un factor important, întrucât omogenitatea este deosebit de importantă pentru stabilizarea filmelor oxidice de ZnO care au fost depuse pe suprafața materialului suport. În special un element interesant, ce a fost identificat în structura materialului pe lângă elementele pe care ne așteptam să le găsim este apariția elementului Yttrium în secțiunea transversală a specimenului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/17,5%.
Din analizele compoziționale SEM-EDX ale pulberii de coajă de ou printre elementele la care ne așteptam să le identificăm Ca, O, C iar în cazul pulberii de sticlă provenită de la rezidurile de lampă fluorescentă, s-a obeservat prezența peak-urilor elementelor predominante Si, O și Na care sunt caracteristice compoziției sticlei.
Din analiza măsurătorilor de profilometrie 2 D și 3 D și a datelor obținute putem observa că grosimea filmului oxidic depus pe suprafața materialului suport nu variază foarte mult în cazul celor 4 probe analizate (17.5 % ZnO, 10 % ZnO, 5 % ZnO, 1 % ZnO), acest lucru se poate datora ratei de scufundare, care în cazul nostru a fost egală cu 1 dar și vitezei de retragere a eșantionului dar și altor variabile.
Rugozitatea celor 4 eșantioane de materiale oxidice – SpongeMat/ZnO funcționalizate fotocatalitic la procente de cocentrații diferite in oxid de zinc de 17.5%, 10 %, 5% și respectiv 1% este diferită în cazul fiecărui eșantion analizat, însă nu se observă o evoluție semnificativă asupra parametrului de rugozitate Ra. Rugozitatea dintre porozități este scăzută: Ra fiind în mare parte inferior valorii 0,1 µm. Acest efect poate fi datorat, reproductibilități de sinteză a materialelor oxidice, în aceleași condiții operatorice.
Testele de micro- indentație Vickers, au indicat la o forță de 500 g, o duritate foarte mică egală cu 16, care corespunde cu cele ale unui material poros.
Din analizele XRD pentru pulberea de lampă fluorescentă reziduală aceasta prezintă o difracție cu o intensitate ridicată între 20ᵒ și 40ᵒ fiind caracteristică unui material amorf, dar cât și un peak caracteristic elementrului Yttrium, probabil datorat dopării din fabrică a lămpilor florescente cu acest element, însă conform datelor din literatură notăm că acest element ar putea fi benefic pentru procesele fotocatalitice sporind capacitatea de adsorbție a luminii.
Din difractograma XRD pentru pulberiea materialului oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat, observăm că banda de intensitate este aceeași ca în cazul analizelor de reziduuri ale lămpii fluorescente, respectiv între 20ᵒ și 40ᵒ care este caracteristică pentru un material amorf și este normal, datorită prezenței a mai mult de 90% din reziduurile de lampă fluorescentă în compoziția materialului oxidic sintetizat. De asemenea, observăm câteva peak-uri la 29ᵒ și 39ᵒ, care ar putea fi asociate cu difractogramele cojilor de ouă, prezente în cantitate mică și în compoziția materialului sintetizat SpongeMat/ZnO. În plus, putem observa apariția unor peak-uri mici la 24ᵒ, 31ᵒ, 32ᵒ și 33ᵒ datorate prezenței elementului Yttrium și un peak corespunzător la 36.5ᵒ datorită acoperirii cu ZnO a materialului suport.
Capitolul 5.
Teste de degradare fotocatalitică a unui compus organic din clasa farmaceuticelor utilizând materialul oxidic spongios obținut
Activitatea fotocatalitică a materialului oxidic sintetizat/SpongeMat/ZnO a fost testată prin fotodegradarea compusului farmaceutic, Acid Clofibric (AC), care a fost ales datorită structurii chimice diferite. În plus pe lângă studiul cineticii de degradare a compusului farmaceutic ales, s-au efectuat și alte experimente în vederea testării eficienței de degradare a materialului sintetizat și pe alte tipuri de compuși organici ce fac parte din clasa coloranților și a fenolilor.
În studiul influenței parametrilor de reacție implicați în procesul de degradare fotocatalitică a compusului organic degradat cu ajutorul materialului oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO, au fost utilizate următoarele echipamente și instalații experimentale:
Sistemul experimental de degradare fotocatalitică de laborator, echipat cu 1 lampă fluorescentă UV F24W/10/4P (Philips) amplasată deasupra, iradiere în domeniul UV-A, cu lungimi de undă cuprinse între 270 -340 nm;
High Perfomance Liquid Cromatograph, model HPLC Waters 600
pH-metrul Hanna HI 19812-5 pH/C/EC/TDS;
Sistem de obținere a apei ultrapure (ultrapurificator), Millipore Direct Q3 UV3.
5.1. Materiale
5.1.1. Acidul Clofibric (4- Chloro-pnenoxy- 2 methylpropionic acid)
Acidul clofibric (AC) este metabolitul bioactiv al regulatorilor de lipide clofibrat, etofibrat și etofilinclofibrat și este de asemenea considerat ca un potențial perturbator endocrin, deoarece
interferează cu sinteza colesterolului [117, 118]. Datorită structurii complexe a AC și a intermediarilor acestora, degradarea biologică este insuficientă pentru a elimina această substanță chimică. Deci, acest medicament are o persistență foarte mare în mediu. Până acum, au fost testate diverse metode pentru a elimina această moleculă din apele uzate după cum urmează: biodegradare [119, 120, 121], degradare foto [122], procese avansate de oxidare [123,124, 125]. Ca răspuns la această problemă, procesele avansate de oxidare (AOP) au apărut ca o metodă potențial puternică pentru transformarea poluanților în substanțe inofensive.
Acidul Clofibric (AC) (2-(p-chlorophenoxy)-2-methylpropionic acid), MW 214.65 g/mol) a fost achiziționat de la Sigma- Aldrich. Structura chimică a AC este prezentată în figura 5.1. și principalele caracteristici în tabelul 5.1.
Tabelul 5.1. Caracteristici Acid Clofibric.
Sursa: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Clofibric-acid#section=3D-Conformer [126]
Pentru toate experimentele efectuate, o masă cunoscută a compusului farmaceutic Acid Clofibric este dizolvată sub agitare timp de 24 ore în soluții de apă ultrapură, ulterior soluția este alimentată în sistemul experimental.
5.1.2. Fotocatalizator utilizat- materialul oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat
Materialul compozit spongios sintetizat a fost obținut din deșeuri de sticlă provenite de la tuburi fluorescente, coji de ouă și îngrășământ agricol sare Epsom (MgSO4), a fost acoperit cu un strat de ZnO ce îi conferă proprietăți fotocatalitice. Materialul compozit sintetizat a fost obținut în două etape, Etapa 1. Obținerea materialului suport și Etapa 2. Depunerea pe suprafața materialului suport a filmului oxidic de zinc, în vederea funcționalizării catalitice, Procedeul de obținere al materialului a fost descris pe larg în cadrul capitolului 2- Contribuții proprii al prezentei teze.
5.2. Instalația experimentală utilizată în testarea capacităților de degradare fotocatalitică a materialului sintetizat- SpongeMat/ZnO
5.2.1. Instalația de laborator pentru degradare fotocatalitică și modul de lucru
Pentru testarea materialelor oxidice – SpongeMat/ZnO sintetizate s-a utilizat o instalație de laborator concepută și realizată în cadrul programului de doctorat. Ansamblul experimental utilizat și modul de lucru este reprezentat în figura 5.2. și este constituit din:
– un cristalizator de Quartz, volum 200 mL în care este plasată soluția de acid clofibric
– 200 mL de soluție AC care se prepară într-un balon cotat prin diluarea în apă ultrapură, ulterior amestecul de reacție format din soluția AC se agită folosind o bară magnetică timp de 24 h înainte de a fi transferat în set-up-ul experimental, când procesul de fotodegradare este inițiat, acesta este supus la un tub cu aer comprimat
– materialul oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat la diferite concentrații de ZnO (17.5%, 10%, 5%, 2.5% și 1%)
– lampă UV Philips PL-L 24W/10/4P, cu un maxim de emisie la 365 nm (se aprinde timp de o oră înainte de manipulare) și se amplasează deasupra cristalizatorului după o oră
– agitator magnetic
– cronometru, care este pornit atunci când reactorul este plasat în întuneric cu o cutie de carton pentru t =0 min adsorbție și ulterior până la 8 h respectiv 24 h ore de fotocataliză.
Analize HPLC
Pentru a putea identifica compușii intermediari și produși finali ai degradării fotocatalitice a Acidului Clofibric, și pentru a testa mecanismul de degradare a compușilor organici studiați, au fost efectuate analize cromatografice utilizând Cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC).
În figura 5.3. este prezentat un exemplu al unor cromatograme din timpul unui experiment de degradare fotocatalitică a compusului studiat cu ajutorul echipamentului HPLC (Acid Clofibric= 5 mg/L și ZnO imobilizat = 1750 mg/L) la timpii 0, 3, 7 și 24 ore. Poate fi observat că peak-ul principal a fost obținut la timpul de retenție tR = 6,1 min, ulterior acesta descrește gradual și dispare după 24 ore de iradiere.
În figura 5.4. este prezentată o analiză HPLC pentru compusul de interes pentru probe prelevate la intervale de timp prestabilite.
Din figura 5.4. se poate observa evoluția peak-ului atât la începutul experimentului cât și la sfârșitul experimentului după 24 de ore, acesta descrește progresiv până la dispariția sa și formarea unor compuși secundari
5.3.Studiul cineticii de degradare fotocatalitică
5.3.1. Protocol experiență de lucru
200 ml soluție de apă ultrapură conținând AC la concentrații stabilite au fost puse în contact cu fiecare material catalitic sintetizat SpongeMat/ZnO ales spre testare în cadrul set-up-ului experimental prezentat la începutul acestui capitol. Acidul Clofibric este cântărit utilizând o balanță de precizie (10-2g + / – 0,005 g). La temperatura camerei, soluția a avut temperatura cuprinsă între 25 și 27° C, aceasta a fost aerată continuu și lasată timp de 1 oră în întuneric pentru a stabili un echilibru de adsorbție/desorbție a compusului studiat. Ulterior, lampa a fost aprinsă pentru inițierea fotoreacției, intensitatea maximă de iradiere a lămpii a fost de 8.17 mW/cm2 și lungimea de undă de 227 nm.
În ansamblul foto-reactor au fost imersate două tuburi, unul pentru prelevarea de probe (probele au fost prelevate cu o seringă la intervale de timp regulate și predefinite) și altul pentru barbotare acu aer comprimat cu o presiune între 0,4 – 0,6 bari. Agitația și barbotarea cu aer comprimat au fost menținute în timpul reacției pentru a menține suspensia omogenă. Au fost prelevate probe de 5 mL din soluție conținând AC, la intervale de timp regulate, filtrate utilizând filtre de seringă cu membrană cu dimensiunea porilor cu diametrul de 0,45 mm, PET 45/25 și ulterior efectuate analiza concentrațiilor reziduale de AC. Pereții reactorului au fost acoperiți cu folie de aluminiu pentru a minimiza interferențele radiațiilor externe.
În tabelul 5.2. sunt centralizate materialele oxidice sintetizate și codificările corespunzătoare concentrației în oxid de zinc, care au fost testate din punct de vedere fotocatalitic.
Tabelul 5.2. Codificarea materialelor oxidice- SpongeMat/ZnO- sintetizate și testate fotocatalitic
La fiecare experiment, au fost efectuate un număr de 9 prelevări, după cum urmează, prelevarea unei probe la demararea experimentului și ulterior în fiecare oră timp de 8 h, iar în anumite cazuri s-a mai prelevat încă o probă suplimentară la 24 h de la demararea experimentului.
În vederea evaluării eficienței materialului oxidic spongios sintetizat în studiul cineticii de degradare fotocatalitică heterogenă s-au urmărit efectul a șase parametri :
• concentrația inițială de AC, valorile concentrației în AC pentru experimentele efectuate variind în intervalul : 1.5 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L;
• concentrația de ZnO depusă pe suprafața materialului suport, valorile concentrației în ZnO pentru experimentele efectuate variind în intervalul : 100 mg/L, 250 mg/L, 500 mg/L, 1000 mg/L, 1750 mg/L;
• aportul de oxigen dizolvat prin barbotare de aer comprimat;
• intensitatea fluxului luminos: flux luminos minim, mediu si maxim;
• ciclurile de refolosire a materialui compozit oxidic sintetizat;
• influența anionilor.
Pentru a compara diferențele între studii, am variat pe rând câte un parametru la un moment dat. Vom determina reducerea procentuală de AC pentru a vedea eficiența la opt ore de iradiere.
Pentru a calcula procentul de reducere/degradare a compusului studiat a fost folosită următoarea formulă dată de relația 13:
(13)
[AC] 60 corespunde concentrației de AC obținută cu ajutorul HPLC la t = 60 minute (cu lampa aprinsă).
[AC] f corespunde concentrației de AC obținută cu ajutorul HPLC la t = 8 ore (sfârșitul perioadei de studiu de opt/două zeci și patru de ore de iradiere
Pentru calculul capacității de adsorbție a ZnO depus pe suprafața materialului suport am folosit următoarea formulă, dată de relația 14 :
(14)
[AC] 60 reprezintă concentrația de Acid Clofibric obținută utilizând HPLC la t = 60 minute (atunci când lampa este aprinsă).
[AC] inițial corespunde concentrației de Acid Clofibric obținută utilizând HPLC la t = 0 minute (de bază).
m = masa de oxid de zinc de pe suprafața materialului suport (în grame)
Monitorizarea evoluției concentrației de poluanți în funcție de timp oferă acces la viteza inițială de degradare a acestui poluant, de unde se poate observa o relație directă între inversul concentrației inițiale și inversul vitezei de degradare.
5.3.2.Influența variației concentrației de poluant la concentrație constantă de catalizator ZnO imobilizată pe MS (SpongeMat/ZnO/0,1%)
Influența concentrației inițiale a soluției de poluant asupra degradării fotocatalitice este un aspect important de studiat, deoarece acest parametru ar putea influența eficiența fotodegradării materialului sintetizat. În studiul influenței acestui parametru s-au efectuat experimente fotocatalitice pentru diferite concentrații inițiale de poluanți cuprinse în intervalul 1.5 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L și 20 mg/L și a fost menținută constantă cantitatea de
ZnO imobilizată pe suprafața materialului suport sintetizat, fiind ales materialul oxidic SpongeMat/ZnO/10%, acoperit cu film oxidic de zinc de concentrație 1000 mg/L. Parametrii de lucru : iradiere UV –A, flux maxim 8.17 mW/cm2 și pH natural al soluției.
Din rezultatele prezentate în figura 5.5., se poate observa că degradarea fotocatalitică a AC este puternic afectată de concentrația inițială a poluantului. Într- adevăr, s-a obținut un randament de eliminare de aproximativ 50 % după 4 ore de reacție și respectiv 90 % după 8 ore de reacție pentru o concentrație inițială de poluant de 1.5 mg/L și respectiv 5 mg/L. Cu toate acestea, la valori mai ridicate ale concentrației în poluant de 10 mg/L și respectiv 20 mg/L, se poate observa o degradare mai lentă, după 4 ore de reacție nici 10 % nu au fost îndepărtat, în timp ce intervalul de 8 ore nu a fost suficient pentru o degradare completă.
Acest lucru poate fi explicat prin faptul că, atunci când concentrația inițială de poluant crește și încărcarea iradierii și catalizatorului rămân constante, locurile disponibile pe suprafața ZnO sunt reduse, datorită adsorbției de poluanți pe suprafața catalizatorului și doar mai puține site-uri active rămân disponibile pentru formarea radicalilor hidroxil, specii reactive care sunt în general implicate în compușii organici de oxidare. Astfel, acest lucru duce la o scădere a eliminării poluanților.
Experimentele fotocatalitice au fost dezvoltate în următoarele condiții operaționale: C0 = 1.5 mg/L, 5mg/L, 10mg/L și 20 mg/L – concentrație inițială în poluant și SpongeMat/ZnO/10%, la pH natural, timp de contact 8 ore.
În figura 5.6. putem vedea diagramele de ln(C/C0) ca funcție de timp.
După cum se poate observa din aceste ploturi, degradarea fotocatalitică a AC de către materialul oxidic SpongeMat/ZnO urmează cinetica de ordin 1 conform relației 15:
-ln (C/ C0) = kapp t (15)
unde C0 este concentrația inițială de poluant în soluție apoasă și C este concentrația reziduală de poluant la momentul de timp t. Constanta de viteză de ordin 1, k este determinată prin integrarea datelor experimentale utilizând acest model.
Constantele de viteză kapp și coeficientul de corelație R2 sunt prezentate în tabelul 5.3. Valorile obținute pentru kapp sunt cuprinse între 0,81 și 18.42 pentru materialul oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO/10%, concentrație ZnO = 1000 mg/L.
Tabelul 5.3. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația inițială de poluant C0 = 1.5 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, material oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO/10%, valoare menținută constantă, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4
În figura 5.7. este prezentată evoluția constantei aparente ca funcție de concentrația inițială de poluant, putem oberva o descreștere a ratei odată cu creșterea concentrației în poluant.
5.3.3. Influența variației concentrației de catalizator ZnO imobilizat pe MS
Diferite lucrări [127-129] au raportat o relație de dependență puternică a concentrației de catalizator de rata de eliminare a poluanților organici. Datele din literatură au raportat existența unei încărcări optime a catalizatorului sub care rata de degradare crește liniar cu concentrația de catalizator. Cu toate acestea, peste această valoare și presupunând că concentrația inițială de solut rămâne constantă, rata de eliminare scade drastic din cauza efectului de împrăștiere a luminii. Pe de altă parte, s-a constatat că această valoare de prag depinde de condițiile de proces și de geometria a instalației experimentale.
În acest studiu, concentrația de ZnO a fost variată între 100 până la 1000 mg/L pentru a testa efectul concentrației de catalizator asupra degradării AC. Pentru aceste analize, a fost utilizată o concentrație inițială de poluant de 5 mg/L. Figura 5.8. prezintă profilurile timp- eficiență de degradare a AC pentru condițiile investigate. Rezultatele obținute au confirmat că eficiența degradării AC crește odată cu creșterea concentrației de fotocatalizator. Randamentul de eliminare a AC a crescut de la 10% la 60% pentru un timp de iradiere de 6 ore când conținutul de ZnO a crescut de la 100 mg/L la 1000 mg/L.
Degradarea Acidului clofibric prin oxidare pe suprafața de oxid de zinc ne-am putea aștepta ca cinetica de degradare a acestui poluant sa fie direct proporțională cu cantitatea de catalizator adăugată.
Acest rezultat poate fi explicat prin faptul că suprafața totală activă crește odată cu dozarea de catalizator în creștere, iar fenomenele de împrăștiere a luminii care duc la o pierdere a eficienței degradării fotocatalitice este nesemnificativ pentru condițiile investigate. Rezultate similare au fost raportate anterior pentru alți poluanți organici ai apei [10, 12].
Efectul cantității de material catalitic ZnO asupra degradării CA este prezentat în figura 5.9.. Experimentele efectuate cu diferite concentrații de ZnO au arătat că eficiența de fotodegradare crește odată cu creșterea concentrației de ZnO până la 1000 mg/L. Această observație poate fi datorată numărului mai ridicat de site-uri active de pe suprafața materialului catalitic și eficienței de pătrundere a luminii UV, suprafața activă totală crește odată cu creșterea dozajului de material catalizator.
În figura 5.10. este prezentată cinetica de degradare a AC, la concentrație constantă de poluanți (5 mg / L) și cantități diferite de ZnO (100 mg/L, 250 mg/L, 500 mg/L, 1000 mg/L), după 8 h de iradiere UV- A. Din figura 5.11., unde Ct este concentrația de AC la sfârșitul procesului și C0 este concentrația inițială, se observă că pentru cantitatea de 1000 mg/L se obține peste 30% din degradarea AC după 4 ore și peste 70 % după 8 ore. Astfel, se poate observa că creșterea cantității de catalizator conduce la o rată mai mare de degradare.
Experimentele fotocatalitice au fost dezvoltate în următoarele condiții operaționale: C0 AC = 1.5 mg/L 5mg/L, 10mg/L și 20 mg/L ca concentrație inițială în poluant și SpongeMat/ZnO/10 %, la pH natural, timp de contact 8 ore.
În figura 5.11. putem vedea diagramele de ln (C/C0) ca funcție de timp.
Constantele de viteză kapp și coeficientul de corelație R2 rezultate, sunt prezentate în tabelul 5.4.. Valorile obținute pentru kapp sunt cuprinse între 2.72 și 10.43 pentru materialul oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO, O1, concentrație ZnO = 1000 mg/L.
Tabelul 5.4. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițiala poluant = 5mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4
În figura 5.12. este reprezentată evoluția constantei aparente în raport cu concentrația de catalizator:
Se observă o stabilizare a cineticii de degradare odată cu creșterea cantității de catalizator. O cantitate mai mare de catalizator ar putea duce chiar la o scădere a cineticii conform unor studii [130].
Acest fenomen se poate explica prin faptul că, atunci când creștem concentrația de catalizator relativ la mijloc este formează agregate. Astfel, acest fenomen are ca rezultat o scădere a suprafeței specifice a catalizatorului și prin urmare reduce eficacitatea sa. Mai mult decât atât, creșterea excesivă a cantității de dioxid de titan duce la o mai mare dispersie a luminii.
5.3.4. Influența barbotării cu aer comprimat asupra eficienței procesului de degradare fotocatalitică
Prezența oxigenului dizolvat nu este un factor obligatoriu pentru fotodegradarea poluanților, însă cu toate acestea se poate observa din figura 5.13. influența aerului comprimat, astfel că prin barbotarea cu aer comprimat în soluție crește eficiența degradării.
Acest fenomen, poate fi explicat prin faptul că moleculele de oxigen vor fi adsorbite pe suprafața materialului oxidic catalitic și contribuie la o mai bună captare a electronilor din banda de conducție a acestuia. Prin urmare, o furnizare constantă de aer în soluția de tratat, conduce la o îmbunătățire a eficiența degradării fotocatalitice, în tabelul 5.5. este prezentat comparativ procentajul de eliminare cu/fără barbotare cu aer.
Tabelul 5.5. Eficacitatea de degradare în funcție de cantitatea de oxigen disociată
5.3.5. Influența variației intensității fluxului luminos în procesul de degradare fotocatalitică
Intensitatea fluxului luminos reprezintă un alt parametru de proces care poate afecta cinetica reacției de fotodegradare. Întrucât energia fotonilor este legată de intrarea de energie, deci depinde de intensitatea luminii incidente. Astfel, această secțiune este dedicată investigării influenței acestui parametru prin efectuarea unei serii de experimente la o concentrație inițială de poluanți de 1.5 mg/L și 1000 mg/L de catalizator la diferite intensități de lumină.
Din figura 5.14. se poate observa în urma experimentului că intensitatea fluxului luminii incidente are o influență directă asupra degradării Acidului clofibric. Într-adevăr, metoda de degradare fotocatalitica necesită un flux de intrare de fotoni în timpul etapei de activare a speciilor în soluție. Se poate observa că pentru un flux de fotoni scăzut 0.280 mW/cm2, există o legătură directă între viteza de reacție și fluxul, rezultând după 8 ore o degradare mai scăzută comparativ ca în cazul unui flux maximal. Acest rezultat este în concordanță cu așteptările teoretice.
Ploturile de ln (Ct/Co) prezentate în Figura 5.15. relevă că odată cu, creșterea intensității fluxului luminos crește rata de descompunere a AC. La o intensitate maximă de iradiere de 8,1770 mW/cm2, poluantul a fost îndepărtat în procent de 50% în 4 ore de reacție, în timp ce, la 1,867 mW/cm2 corespunzător intensității minime de iradiere doar 20% din acidul clofibric a fost eliminat pentru aceeași perioadă de iradiere. O posibilă explicație a acestor rezultate este că la o intensitate mare a luminii, mai mulți fotoni sunt absorbiți pe suprafața catalizatorului. Astfel, mai multe perechi de găuri-electroni vor fi generate pe suprafața catalizatorului sporind rata de degradare a poluanților [131].
În Figura 5.16. este reprezentată grafic relația dintre intensitatea fluxului luminos și viteza aparentă de reacție, iar în tabelul 5.7. sunt prezentate valorile pentru kapp si R2 calculate. Valorile lui kapp sunt după cum urmează 6.87, 16.54 și 20.04, corespunzând pe rând fluxul luminos minim până la cel maxim, arătând progresiv că pe măsură ce intesitatea fluxului luminos este mai ridicată cu atât viteza de reacție este mai mare.
Tabelul 5.6. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițiala poluant = 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4
Adițional studiilor cineticii de degradare fotocatalitică a fost cercetată și capacitatea de reutilizare a materialului oxidic sintetizat, eficiența în spectrul VIZBIL cât și de degradare a altor tipuri de compuși organici care sunt prezentate în cele ce urmează.
5.3.6. Reutilizarea materialului oxidic SpongeMat/ZnO în degradarea poluanților
În cadrul experimentelor de eficiență catalitică, a fost cercetată și stabilitatea filmului oxidic de Zn depus pe suprafața materialului suport sintetizat în cadrul a 5 experimente consecutive utilizând soluție de AC de concentrație 5mg/L într-un volum de apă ultrapură de 200 mL, pH soluției fiind cel natural, măsurat la începutul experimentelor ca fiind 7.4 și ZnO depus pe materialul suport având o concentrație de 1750 mg/L (concentrație aleasă în mod arbitrar) aferent pastilei cu codificarea P.
Probele pentru trasarea graficelor au fost luate la timpul t0 și la timpul t 24 h. După fiecare experiment, materialul oxidic, SpongeMat/ZnO a fost spălat cu apă distilată de mai multe ori și uscat la 110 0 C pentru 12 h.
Eficiența de degradare a Acidului Clofibric de către SpongeMat/ZnO a rămas ridicată la peste 92 % și după ce a fost utilizat în 3 cicluri consecutive. Eficiența degradării fotocatalitice a rămas peste 98% după primele 2 cicluri (figura 5.17). Activitatea fotocatalizatorului a început să scadă foarte puțin la ciclurile 4 și 5, rezultând o eficiență de 93 % și respectiv 92%. Dezactivarea catalizatorului este posibil să fie legată de contaminarea pe perioada refolosirii a suprafeței materialului, cu anumiți subproduși intermediari care se formează.
Putem spune că se dovedește că materialul oxidic sintetizat – SpongeMat/ZnO prezintă o bună stabilitate a fixării filmului oxidic pe suprafața acestuia, prezentând doar mici decalării în randamentul de degradare la reutilizare.
Așa cum este prezentat în figura 5.17., primul ciclu de degradare a AC este de 98 %, și ulterior la al 5-lea ciclu de reutilizare, eficiența de degradare este de 92 %, indicând faptul că materialul oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO, prezintă o bună stabilitate și poate fi reutilizat cu succes de mai multe ori.
Figura 5.19. arată variația lui ln(Ct/Co) după repetarea experimentelor în același condiții, este evident că materialul oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO, poate degrada eficient AC.
Figura 5.210. arată evoluția ratei constantei aparente ca funcție de ciclurile de reutilizare a materialului sintetizat. Constanta aparentă de reacție kapp pentru fiecare ciclu de reutilizare este 22.5 x 10-2 h, 22.05 x 10-2 h, 19.76 x 10-2 h, 16.69 x 10-2 h și 14.79 x 10-2 h, aceste valori sunt prezentate și în tabelul 5.7.
Tabelul 5.7. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare kapp și R2 ca funcție de concentrația de catalizator, concentrație inițială poluant = 1.5 mg/L, temperatură ambientală, pH 7.4
În orice proces catalitic, durata de viață a catalizatorului este un factor important care afectează în mod direct costurile procesului, concluzionând, se poate spune că în urma testelor de reutilizare, materialul oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO, a prezentat o bună stabilitate a catalizatorului pe suprafața acestuia iar testele de cinetică au arătat că procesul de degradare fotocatalitică urmează cinetica de ordin I.
5.3.7. Capacitatea materialului oxidic SpongeMat/ZnO de degradare fotocatalitică a compusului organic studiat și în spectrul VIZBIL
Cele mai recente cercetări din domeniul fotocatalizei heterogene în procesele de oxidare avansată utilizate în tratarea apei, se axează pe convergerea către spectrul de lumină vizibilă, spre a putea transpune procedeul la scară reală. În acest context, materialul oxidic SpongeMat/ZnO obținut a fost testat din punct de vedere al randamentului de degradare a compușilor organici și în spectrul de lumină vizibilă. În Figura 5.21 este prezentat procentajul de degradare ca funcție de timp de iradiere în ceea ce privețte eficiența SpongeMat/ZnO de degradare a Acidului Clofibric în domeniul VIZIBIL
Din analiza datelor din Figura 5.21, putem observa că, după 8 ore de iradiere în spectrul de lumină UV, procentajul de degradare a Acidului Clofibric urmează o pantă ascendentă ajungând la finalul celor 8 ore de iradiere la peste 43 %.
5.3.8. Evaluarea capacității materialului oxidic SpongeMat/ZnO de degradare fotocatalitică și a altor tipuri de compuși organici
Activitatea fotocatalitică a materialului oxidic obținut (SpongeMat/ZnO) a fost testată și pentru degradarea altor tipuri de compuși organici ce fac parte din clasa coloranților și a fenolilor, colorantul albastru de metilen (MB) și fenolul 4-nitrofenol (4-NP). Albastru de metilen și 4- nitrofenol prezintă structuri moleculare diferite și grupe funcționale diferite. 4-NP a fost ales ca fiind unul dintre cei doi compuși organici datorită utilizării sale ridicate, dar
cu toate astea nu există foarte multe studii în ceea ce privește degradarea sa fotocatalitică. MB este un colorant organic utilizat adesea ca și moleculă model în testele de degradare fotocatalitcă.
Rezultatele fotodegradării colorantului albastru de metilen și a fenolului 4- nitrofenol sunt prezentate în Figura 5.22., experimentele au fost realizate în următoarele condiții operatorice: concentrație inițială a celor doi poluanți a fost de 5 mg/L în soluție de apă ultrapură, SpongeMat/ZnO/10%, iradiere UV-A pentru un flux luminos maxim și pH natural al soluțiilor.
Din figura 5.22. se poate observa în urma experimentelor că mai mult de 70 % de poluant au fost îndepărtate, atât pentru colorant cât și pentru fenol după 8 ore de iradiere, dovedindu-se astfel că eficiența de degradare a materialului sintetizat rămâne ridicată și pentru alte grupe de compuși organici.
5.3.9. Influența anionilor în procesul de degradare fotocatalitică, utilizând materialul oxidic sintetizat, SpongeMat/ZnO
Efluenții industriali conțin, pe lângă poluanți și diferite săruri în diferite concentrații. Sărurile sunt în general ionizate sub condițiile procesului de degradare fotocatalitică. Anionii
sau cationii au o anumită influență asupra procesului de degradare fotocatalitică, prezența anionilor cum ar fi: cloridele, sulfații, carbonații și bicarbonații este destul de comună în industria efluenților. Acești ioni afectează adsorbția speciilor degradante, și acționează ca și captatori ai radicalilor hidroxili și pot absorbi lumina UV de asemenea.
În cadrul acestei secțiuni a fost studiată influența anionilor în procesul de degradare fotocatalitică, ținând cont de următorii parametri operaționali de lucru, concentrația de poluant AC 1.5 mg/L și utilizând materialul oxidic sintetizat căruia îi corespunde concentrația de ZnO = 1000 mg/L, la un volum de soluție de 200 mL.
În figura 5.23. este prezentată influența anionilor în procesul de fotodegradare catalitică, putem observa că după 4 ore de iradiere, avem 30 % degradare pentru cazul adăugării NaCl și 40 % pentru NaHCO3 și respectiv 60 % pentru NaNO3, însă în cazul adăugării Na3PO4 și Na2SO4 procesul de degradare fotocatalitică a fost semnificativ încetinit obținând o degradare în proporție de doar 10 %.
Pentru cationii studiați, în urma experimentelor observăm că ordinea în care procesul de degradare fotocatalitică este mai puțin eficient este următoarea Na3PO4, Na2SO4, NaCl, NaHCO3, urmată de NaNO3, care are cea mai slabă influență asupra procesului de fotodegradare catalitică. Conform datelor din literatura de specialitate, care remarcă că prezența NaNO3 are un efect neglijabil, în timp ce ionii de Na2SO4, s-a constatat că încetinesc rata de degradare din cauza efectului care îl au asupra substratului de adsorbție. În timp ce odată cu introducerea fosfaților inhibarea radicalilor hidroxili crește remarcabil conducând la o încetinire în procesul de degradare fotocatalitică.
În figura 5.24. putem vedea diagramele de ln(C/C0) ca funcție de timp.
După cum se poate observa din aceste ploturi, degradarea fotocatalitică a AC de către materialul oxidic SpongeMat/ZnO urmează cinetica de ordin 1. Constantele de viteză kapp și coeficientul de corelație R2 rezultate, sunt prezentate în tabelul 5.8..
Valorile obținute pentru kapp sunt cuprinse între 2.85 și 19.9 pentru materialul oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO/17.5 %.
Tabelul 5.8. Valorile calculate ale ratei constantei aparente de fotodegradare (kapp) și R2 sub influența anionilor, pentru o concentrație fixă de poluant = 1.5 mg/L, iradiere maximă 8.17 mW/cm2, temperatură ambientală, pH 7.4
În figura 5.25. se poate vedea rata constantei aparente ca funcție de influența anionilor, de unde putem observa că cea mai mică valoare pentru kapp este obținută în cazul Na2SO3 , urmată de NaCl, NaHCO3 și NaNO3.
Evaluarea materialelor din punct de vedere al activității fotocatalitice, în prezența luminii ultraviolete și a luminii din spectrul vizibil utilizând procedee de oxidare avansată, s-a efectuat în cadrul École Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR), Université de Rennes 1, Franța, departamentul de Chimie și Inginerie a Procedeelor, cu sprijinul financiar acordat de Ambasada Franței în România prin Bursele Guvernului Francez.
5.4. Concluzii parțiale
Degradarea compusului organic, acid clofibric (AC) ce face parte din clasa compușilor farmaceutici, a fost studiată cu ajutorul materialului oxidic sintetizat și funcționalizat fotocatalitic SpongeMat/ZnO la diferite concentrații de ZnO (17.5 %, 10 %, 5 % 2.5 % și 1%) în condiții de iradiere UV-A și VIZIBIL.
Rezultatele obținute indică faptul că materialul oxidic- SpongeMat/ZnO sintetizat ar putea fi utilizat eficient pentru degradarea unor compuși organici din ape, cum ar fi compusul farmaceutic Acid Clofibric, care este un metabolit bioactiv prezent în apele uzate. Combinația dintre suprafața activă cu ZnO și lumina UV duce la o rată importantă de degradare pentru AC, ceea ce indică faptul că gradul de degradare a AC este evident afectat de timpul de iradiere și de concentrația de catalizator depusă pe suprafața materialului suport sintetizat. Procesul de oxidare fotocatalitică al AC generează o serie de compuși intermediari, însă analiza acestora va fi tratată în studii ulterioare. Cele mai relevante date au fost obținute la 10% ZnO ca și cantitate optimă de catalizator depusă pe materialul suport și o cantitate de poluant de 5 mg/L AC, sub pH natural al soluției de AC.
A fost studiată influența a diferiți parametrii ai procesului, cum ar variația concentrației de catalizator, variația concentrației de poluant, intensitatea luminii, barbotarea cu aer comprimat, cât și influența anionilor. Toți acești parametri au fost evaluați în detaliu, iar rezultatele obținute au indicat că aceștia ar putea influența eficient cinetica degradării poluanților. Eliminarea aproape completă a moleculei țintă, după selectarea condițiilor optime de operare, a fost obținută într-un interval de timp de cca. 8 ore, pentru o intensitate maximă de iradiere de 8,1770 mW/cm2, 1.5 mg/L de poluant și 10% ZnO.
Adițional s-a efectuat și testarea eficienței SpongeMat/ZnO de a degrada și alte clase compuși organici, în urma experimentelor s-a arătat că mai mult de 70 % din poluanți au fost îndepărtați după 8 ore de iradiere, atât pentru colorant cât și pentru fenol, dovedindu-se astfel că eficiența de degradare a materialului sintetizat rămâne ridicată și pentru alte grupe de compuși organic. În plus, s-a demonstrat capacitatea materialului de a fi refolosit de până la 5 ori fără a-și pierde din randament.
În concluzie, rezultatele prezentate în această secțiune au confirmat că obținerea materialului oxidic SpongeMat/ZnO, reprezintă o alternativă viabilă la catalizatori clasici ce ar putea fi utilizată pentru îndepărtarea eficientă a compușilor organici toxici din apele poluate.
CAPITOLUL 6.
Concluzii generale, Contribuții originale și Direcții viitoare de cercetare
6.1.Concluzii generale
Scopul activității de cercetare a fost sintetizarea unor noi materiale prin valorificarea unor deșeuri si funcționalizarea acestora pentru aplicații în protecția mediului. Aceste noi materiale sunt importante în contextul nevoii continue de dezvoltare a unor noi tehnologii prietenoase cu mediul pentru tratarea apelor contaminate cu compuși organici emergenți, ajutând astfel la conservarea uneia dintre cele mai importante resurse- apa, dar și contribuind la gestionarea eficientă a deșeurilor prin reintegrarea în circuitul economic.
Procedeul de sintetizare utilizat pentru obținerea materialului spongios suport acoperit cu oxid de zinc, nu generează componenți secundari și presupune valorificarea unor deșeuri contribuindu-se astfel la reducerea impactului asupra mediului generat de volumul de deșeuri depozitate necorespunzător.
Obținerea materialului s-a efectuat în două etape, prima etapă este reprezentată de obținerea materialului suport din deșeuri de sticlă provenită de la lămpile fluorescente, coji de ouă și îngrășământ agricol sare Epsom. Urmând o a doua etapă în care a avut loc funcționalizarea fotocatalitică prin depunerea pe suprafața materialului suport a unui film oxidic de zinc, ce îi conferă materialului proprietăți fotocatalitice. Tehnica utilizată a constat în depunerea filmului oxidic pe suprafața materialului suport prin scufundare în soluție și agitare orbitală și ulterior aplicarea unui procedeu de autoclavizare și uscare pentru imobilizarea acestuia pe substrat.
Obiectivele specifice propuse prin tema de doctorat au fost după cum urmează:
Studiul tehnicilor de imobilizare a semiconductorilor pe suporturi fixe;
Obținerea unui nou material suport pentru aplicații de mediu prin valorificarea deșeurilor;
Imobilizarea ZnO pe suprafața poroasă a materialului suport obținut prin metodă hidro- termală;
Funcționalizarea catalitică a noului material obținut prin elaborarea unui proces simplu de impregnare prin autoclavizare pe suprafața materialului suport a stratului oxidic de zinc conferindu-i acestuia proprietăți fotocatalitice atât în spectrul VIZBIL cât și UV cu aplicabilitate la tratarea apelor contaminate.
Caracterizarea morfologică și structurală a materialului spongios oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat.
Testarea aplicabiliății materialului oxidic în degradarea compușilor organici din clasa farmaceuticelor, coloranților și fenolilor prezenți în apele uzate prin procese de oxidare avansată- fotocataliză heterogenă;
Considerăm că obiectivele setate au fost atinse atât în ceea ce privește secțiunea de sinteză dar cât și partea de testare fotocatalitică.
În urma analizelor morfologice, compoziționale și structurale ale materialelor oxidice sintetizate la diferite concentrații de oxid de zinc, după cum urmează SpongeMat/ZnO/17.5%, SpongeMat/ZnO/10%, SpongeMat/ZnO/5%, SpongeMat/ZnO/1%, cât și studiul componenților materialului suport care intră în compoziția materialului sintetizat (anume coajă de ou, sarea epsom și sticlă de lampă fluorescentă, putem afirma că :
Micrografiile SEM de suprafață ale probelor analizate au confirmat o distribuție destul de omogenă a componentelor în microstructura materialului sintetizat, ceea ce reprezintă un factor important, întrucât omogenitatea este deosebit de importantă pentru stabilizarea straturilor oxidice de ZnO care au fost depuse pe suprafața materialului suport. În plus, a fost identificat în structura materialului pe lângă elementele pe care ne așteptam să le găsim elementul Yttrium în secțiunea transversală a specimenului de material oxidic- SpongeMat/ZnO/17,5%.
Din analizele compoziționale SEM-EDX ale pulberii de coajă de ou s-au identificat elementele Ca, O, C specifice carbonaului de calciu, iar în cazul pulberii de sticlă provenită de la rezidurile de lampă fluorescentă s-a obeservat prezența peak-urilor elementelor predominante Si, O și Na care sunt caracteristice compoziției sticlei.
Din analiza măsurătorilor de profilometrie 2 D și 3 D și a datelor obținute putem observa că grosimea filmului oxidic depus pe suprafața materialului suport nu variază foarte mult în cazul celor 4 probe analizate (17.5 % ZnO, 10 % ZnO, 5 % ZnO, 1 % ZnO), acest
lucru se poate datora ratei de scufundare, care în cazul nostru a fost egală cu 1, dar și vitezei de retragere a eșantionului dar și altor variabile.
Rugozitatea celor 4 eșantioane de materiale oxidice – SpongeMat/ZnO funcționalizate fotocatalitic la procente de cocentrații diferite in oxid de zinc de 17.5%, 10 %, 5% și respectiv 1% este diferită în cazul fiecărui eșantion analizat, însă nu se observă o evoluție semnificativă asupra parametrului de rugozitate Ra. Rugozitatea dintre porozități este scăzută: Ra fiind în mare parte inferior valorii 0,1 µm. Acest efect poate fi datorat, reproductibilități de sinteză a materialelor oxidice în aceleași condiții operatorice.
Testele de micro- indentație Vickers, au indicat la o forță de 500 g, o duritate foarte mică egală cu 16, care corespunde cu cele ale unui material poros.
Din difractograma XRD pentru pulberea materialului oxidic SpongeMat/ZnO sintetizat, observăm că banda de intensitate este aceeași ca în cazul analizelor de reziduuri ale lămpii fluorescente, respectiv între 20ᵒ și 40ᵒ care este caracteristică pentru un material amorf și este normal, datorită prezenței a mai mult de 90% din reziduurile de lampă fluorescentă în compoziția materialului oxidic sintetizat. De asemenea, observăm câteva peak-uri la 29ᵒ și 39ᵒ, care ar putea fi asociate cu difractogramele cojilor de ouă, prezente în cantitate mică și în compoziția materialului sintetizat SpongeMat/ZnO. În plus, putem observa apariția unor peak-uri mici la 24ᵒ, 31ᵒ, 32ᵒ și 33ᵒ datorate prezenței elementului Yttrium și un peak corespunzător la 36.5ᵒ datorită acoperirii cu ZnO a materialului suport.
Materialele obținute au fost testate pentru aplicații în domeniul protecției mediului în tratarea apelor uzate. Acestea au fost utilizate cu succes pentru degradarea prin fotocataliză heterogenă din soluții apoase contaminate compuși organici din clasa compușilor farmaceutici.
În testele de degradare fotocatalitică au fost variați o serie de parametri după cum urmează: concentrația inițială de poluant, valorile concentrației în AC pentru experimentele efectuate variind în intervalul 1.5 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L și 20 mg/L; concentrația de ZnO depusă pe suprafața materialului suport, valorile concentrației în ZnO pentru experimentele efectuate variind în intervalul : 1 %, 2.5 %, 5 %, 10 %, 17.5 %; aportul de oxigen dizolvat cu barbotare de aer comprimat; intensitatea fluxului luminos : flux luminos minim, mediu si maxim; ciclurile de refolosire a materialui compozit oxidic sintetizat și influența anionilor dar și capacitatea de degradare și a altor tipuri de compuși organici din clasa fenolilor și coloranților. Materialul prezentând eficiențe de degradare de peste 70 % în toate cele 3 clase de compuși organici testate, dovedindu-și eficiența.
Toți acești parametri au fost evaluați în detaliu, iar rezultatele obținute au indicat că aceștia ar putea influența eficient cinetica degradării poluanților. Eliminarea aproape completă a moleculei țintă, după selectarea condițiilor optime de operare, a fost obținută într-un interval
de timp de cca. 8 ore, pentru o intensitate maximă de iradiere de 8,1770 mW/cm2, 1.5 mg/L de poluant și SpongeMat/ZnO/10 %.
Materialul oxidic sintetizat SpongeMat/ZnO prezintă potențial de aplicabilitate în domeniul protecției mediului, rezultând în urma testelor că acesta are o capacitate mare de degradare fotocatalitică a compușilor organici din apele uzate, cu eficiență de peste 97% în domeniul UV și eficiență de peste 43% în domeniul VIZIBIL. Totodată prezentând și avantajul faptului că, fiind un catalizator imobilizat pe suport fix, nu mai este necesară efectuarea încă a unui pas suplimentar de recuperare a particulelor din suspensie post- experiment.
Rezultatele obținute indică faptul că materialul oxidic- SpongeMat/ZnO sintetizat ar putea fi utilizat eficient pentru degradarea unor compuși organici din ape.
6.2. Contribuții originale
Elaborarea unui studiu bibliografic bazat pe articole din revistele de specialitate privind materialele oxidice cu proprietăși fotocatalitice cu aplicabilitate la tratarea apelor uzate și a metodelor de caracterizare structurală a materialelor oxidice.
Identificarea metodei optime de sinteză a unui material suport din deșeuri în vederea utilizării ca suport pentru depunerea unui film oxidic de zinc, funcționalizându-l pentru aplicații de mediu.
Obținerea unui material suport spongios prin valorificarea unor deșeuri și funcționalizarea fotocatalitică cu un film de oxid de zinc, identificând parametrii optimi de sinteză.
Elaborarea unui procedeu de obținere a materialului spongios funcționalizat și brevetarea acestuia, prin depunerea și înregistrarea unei cereri de brevet la Oficiul Național de Invenții și Mărci (OSIM).
Testarea capacității de degradare fotocatalitică a unor compuși organici din apele uzate în prezența spectrului de lumină UV și VIZIBILĂ utilizând materialul sintetizat.
Caracterizare structurală, morfologică și compozițională a materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc.
Asigurarea sustenabilității temei de cercetare doctorală, prin depunerea unei cereri de finanțare, nr. PN-III-P2-2.1-PED-2019-3964, titlu propunere de proiect: De la materiale avansate funcționalizate la demonstrator și tehnologie prietenoasă cu mediul pentru tratarea apei potabile și a apelor uzate prin fotocataliză heterogenă (TechUVCleanWWater), în cadrul Subprogramului 2.1 – Competitivitate prin cercetare, dezvoltare și inovare – Proiect experimental – demonstrativ. Proiectul propus propune integrarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat într-un reactor dedicat și extrapolare la scară pilot.
Susținerea unui Seminar pe tema tezei doctorale, New advanced oxidic material functionalized for applications in wastewater treatment, în cadrul Université de Lille 1, Unité Matériaux et Transformations (UMET), Faculté Sciences et Technologies, Franța, în Noiembrie, 2019.
Interpretarea datelor experiementale obținute în urma desfășurării procesului de sinteză și testarea aplicabilității practice a acestuia și diseminarea rezultatelor obținute prin publicarea de articole științifice și participare la conferințe naționale și internaționale în domeniul tezei.
6.3. Direcții viitoare de cercetare
Extinderea cercetărilor experimentale de depunere pe suprafața materialului suport spongios și a altor tipuri de oxizi catalitici;
Extinderea cercetării experimentale de obținere și a altor tipuri de materiale suport și funcționalizarea lor;
Efectuarea unor cercetări/teste suplimentare în ceea ce privește stabilitatea în timp a materialului, chimia suprafeței și ecotoxicitatea levigatului;
Optimizarea parametrilor de obținere a materialului compozit spongios pentru performanțe de degradare a compușilor organici de până la 100 % atât în spectrul UV cât și în VIZIBIL;
Testarea eficienței materialului pe soluții complexe ce constau în matrici reale de ape uzate;
Funcționalizarea materialului pentru creșterea activității fotocatalitice pentru aplicații în procese reale utilizând ca sursă de iradiere – sursa solară (UV VIZBIL);
Integrarea materialului suport spongios acoperit cu oxid de zinc sintetizat în cadrul tezei doctorale într- un reactor dedicat de dimensiuni mai mari și extrapolarea sistemului la scară pilot.
BIBLIOGRAFIE
[1] Arabatzis, I., Antonaraki, S., Stergiopoulos, T., Hiskia, A., Papaconstantinou, E., Bernard, M., Falaras, P. Preparation, characterization and photocatalytic activity of nanocrystalline thin film TiO2 catalysts towards 3,5-dichlorophenol degradation. J. Photochem. Photobiol. A Chem, http://dx.doi.org/10.1016/ S1010-6030(01)00645-1, 2002
[2] Camara, R.M., Crespo, E., Portela, R., Suarez, S., Bautista, L., Gutierrez-Martín, F., Sanchez, B., Enhanced photocatalytic activity of TiO2 thin films on plasma-pretreated organic polymers. Catal. Today 230, 145e151. http:// dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.10.049, 2014.
[3] Pan, J.H., Dou, H., Xiong, Z., Xu, C., Ma, J., Zhao, X.S., Porous photocatalysts for advanced water purifications. J. Mater. Chem. 20, 4512e4528, http://dx.doi.org/ 10.1039/B925523K, 2010.
[4] Xagas, A.P., Androulaki, E., Hiskia, A., Falaras, P., Preparation, fractal surface morphology and photocatalytic properties of TiO2 films. Thin Solid Films 357, 173e178. http://dx.doi.org/10.1016/S0040-6090(99)00561-1, 1999.
[5] Fabiyi, M., Skelton, R., 2000. Photocatalytic mineralisation of methylene blue using buoyant TiO2-coated polystyrene beads. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 132, 121e128. http://dx.doi.org/10.1016/S1010-6030(99)00250-6.
[6] Li Puma, G., Bono, A., Krishnaiah, D., Collin, J.G., Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition: a review paper. J. Hazard. Mater 157, 209e219 http://dx.doi.org/ 10.1016/j.jhazmat.2008.01.040, 2008.
[7] Pozzo, R.L., Baltanas, M.A., Cassano, A.E., Supported titanium oxide as photocatalyst in water decontamination: state of the art. Catal. Today 39, 219e231. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(97)00103-X, 1997.
[8] Habibi, M.H., Sheibani, R., 2013. Nanostructure silver-doped zinc oxide films coating on glass prepared by solegel and photochemical deposition process: application for removal of mercaptan. J. Ind. Eng. Chem. 19, 161e165. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.jiec.2012.07.019.
[9] Jiang, G., Li, X.,Wei, Z.,Wang, X., Jiang, T., Du, X., Chen,W., Immobilization of N, S-codoped BiOBr on glass fibers for photocatalytic degradation of rhodamine B. Powder Technol. 261, 170e175. http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2014.04.042, 2014.
[10] Ozkan, F.T., Quesada-Cabrera, R., Parkin, I.P., Silicalite-1/glass fibre substrates for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. RSC Adv. 5, 6970e6975. http://dx.doi.org/10.1039/C4RA15850D, 2015.
[11] Sreethawong, T., Ngamsinlapasathian, S., Yoshikawa, S., Positive role of incorporating P-25 TiO2 to mesoporous-assembled TiO2 thin films for improving photocatalytic dye degradation efficiency. J. Colloid Interface Sci. 430, 184e192. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2014.05.032, 2014.
[12] Alrousan, D.M.A., Polo-Lopez, M.I., Dunlop, P.S.M., Fernandez-Iba~nez, P., Byrne, J.A., Solar photocatalytic disinfection of water with immobilised titanium dioxide in re-circulating flow CPC reactors. Appl. Catal. B Environ. 128, 126e134. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.07.038, 2012.
[13] Keane, D.A., McGuigan, K.G., Ibanez, P.F., Polo-Lopez, M.I., Byrne, J.A., Dunlop, P.S.M., O'Shea, K., Dionysiou, D.D., Pillai, S.C., Solar photocatalysis for water disinfection: materials and reactor design. Catal. Sci. Technol. 4, 1211e1226. http://dx.doi.org/10.1039/C4CY00006D, 2014.
[14] Shen, C.,Wang, Y.J., Xu, J.H., Luo, G.S., Glass capillaries with TiO2 supported on inner wall as microchannel reactors. Chem. Eng. J. 277, 48e55. http://dx.doi.org/ 10.1016/j.cej.2015.04.013, 2015.
[15] Bansal, N.P., Doremus, R.H., Handbook of Glass Properties. Academic Press handbook series. Elsevier Science, 2013.
[16] Endres, K., Mennig, M., Amlung, M., Gier, A., Schmidt, H., Enhancement of fracture strength of cutted plate glass by the application of SiO2 sol-gel coatings. Thin Solid Films 351, 132e136. http://dx.doi.org/10.1016/S0040-6090(99)00337-5, 1999.
[17] John H. Butler, Paul D. Hooper, Glass Waste, Manchester Metropolitan University, Manchester, United Kingdom, Elsevier, Capitol 15, pag 307- 319, ISBN 978- 0-12-815060-3
[18] FEVE European Container Glass Federation, EU Container Glass Production Growth Shows Industry Resilience, Brussels, 2015.
[19] Amanda Laca, Adriana Laca, Mario Díaz Eggshell waste as catalyst: A review Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Oviedo, C/ Juli_an Clavería s/n., 33071, Oviedo, Spain
[20] Y. Nys, J. Gautron, J. Garcia-Ruiz and M. Hincke, "Avian eggshell mineralization: biochemical and functional characterization of matrix proteins," Comptes Rendus Palevol, vol. 3, pp. 549-562, 2004.
[21] Ayoubi-Feiz, B., Aber, S., Khataee, A., Alipour, E., Electrosorption and photocatalytic one-stage combined process using a new type of nanosized TiO2/ activated charcoal plate electrode. Environ. Sci. Pollut. Res. 21, 8555e8564, http://dx.doi.org/10.1007/s11356-014-2777-z, 2014
[22] Chen, P., Wu, Q., Zhang, L., Yao, W., Facile immobilization of LnVO4 (Ln¼Ce, Nd, Gd) on silica fiber via a combined alcohol-thermal and carbon nanofibers template route. Catal. Commun. http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2015.03.006, 2015.
[23] Hakamizadeh, M., Afshar, S., Tadjarodi, A., Khajavian, R., Fadaie, M.R., Bozorgi, B. Improving hydrogen production via water splitting over Pt/TiO2/activated carbon nanocomposite. Int. J. Hydrogen Energy 39, 7262e7269. http:// dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.03.048, 2014
[24] Kim, J.R., Kan, E., Heterogeneous photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in water using a biochar-supported TiO2 photocatalyst. J. Environ. Manag. 180, 94e101. http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvman.2016.05.016, 2016.
[25] Pan, X., Zhao, Y., Liu, S., Korzeniewski, C.L., Wang, S., Fan, Z., 2012. Comparing graphene-TiO2 nanowire and graphene-TiO2 nanoparticle composite photocatalysts. ACS Appl. Mater. Interfaces 4, 3944e3950. http://dx.doi.org/10.1021/ am300772t.
[26] Liu, W., Feng, Y., Tang, H., Yuan, H., He, S., Miao, S., Immobilization of silver nanocrystals on carbon nanotubes using ultra-thin molybdenum sulfide sacrificial layers for antibacterial photocatalysis in visible light. Carbon N. Y. 96, 303e310. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.078, 2016.
[27] Chowdhury, S., Balasubramanian, R., Graphene/semiconductor nanocomposites (GSNs) for heterogeneous photocatalytic decolorization of wastewaters contaminated with synthetic dyes: a review. Appl. Catal. B Environ. 160, 307e324. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.05.035, 2014.
[28] Mariner, R.H., Surdam, R.C., Alkalinity and formation of zeolites in saline alkaline lakes. Science (80-. ) 170, 977e980. http://dx.doi.org/10.1126/ science.170.3961.977, 1970.
[29] Rollmann, L.D., Valyocsik, E.W., Shannon, R.D., Zeolite molecular sieves. In: Inorganic Syntheses. John Wiley & Sons, Inc., pp. 61e68. http://dx.doi.org/ 10.1002/9780470132531.ch12, 2007.
[30] Huang, M., Xu, C.,Wu, Z., Huang, Y., Lin, J.,Wu, J., Photocatalytic discolorization of methyl orange solution by Pt modified TiO2 loaded on natural zeolite. Dye. Pigment. 77, 327e334. http://dx.doi.org/10.1016/j.dyepig.2007.01.026, 2008.
[31] Mohamed, R.M., Mohamed, M.M., Copper (II) phthalocyanines immobilized on alumina and encapsulated inside zeolite-X and their applications in photocatalytic degradation of cyanide: a comparative study. Appl. Catal. A Gen. 340, 16e24. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2008.01.029, 2008.
[32] Jansson, I., Yoshiiri, K., Hori, H., García-García, F.J., Rojas, S., S_anchez, B., Ohtani, B., Suarez, S., Visible light responsive Zeolite/WO3ePt hybrid photocatalysts for
degradation of pollutants in air. Appl. Catal. A Gen. 521, 208e219. http:// dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2015.12.015, 2016.
[33] Guan, Y., Qian, H., Guo, J., Yang, S., Wang, X., Wang, S., Fu, Y., Synthesis of acidified palygorskite/BiOI with exceptional performances of adsorption and visible-light photoactivity for efficient treatment of aniline wastewater. Appl. Clay Sci. 114, 124e132. http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2015.05.017, 2015.
[34] Xuzhuang, Y., Yang, D., Huaiyong, Z., Jiangwen, L., Martins, W.N., Frost, R., Daniel, L., Yuenian, S., Mesoporous structure with size controllable anatase attached on silicate layers for efficient photocatalysis. J. Phys. Chem. C 113, 8243e8248. http://dx.doi.org/10.1021/jp900622k, 2009.
[35] Daels, N., Radoicic, M., Radetic, M., Van Hulle, S.W.H., De Clerck, K., Functionalisation of electrospun polymer nanofibre membranes with TiO2 nanoparticles in view of dissolved organic matter photodegradation. Sep. Purif. Technol. 133, 282e290. http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2014.06.040, 2014.
[36] Gilmour, C.R., Ray, A., Zhu, J., Ray, M.B., Photocatalytic performance of titanium dioxide thin films from polymer-encapsulated titania. Ind. Eng. Chem., Res. 52, 17800e17811. http://dx.doi.org/10.1021/ie402096h, 2013.
[37] Lei, P., Wang, F., Gao, X., Ding, Y., Zhang, S., Zhao, J., Liu, S., Yang, M., Immobilization of TiO2 nanoparticles in polymeric substrates by chemical bonding for
multi-cycle photodegradation of organic pollutants. J. Hazard. Mater 227, 185e194. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2012.05.029, 2012.
[38] Yoo, W.-J., Kobayashi, S., 2014. Efficient visible light-mediated cross-dehydrogenative coupling reactions of tertiary amines catalyzed by a polymer-immobilized iridium-based photocatalyst. Green Chem. 16, 2438e2442. http://dx.doi.org/ 10.1039/C4GC00058G.
[39] Eddy, D.R., Puri, F.N., Noviyanti, A.R., Synthesis and photocatalytic activity of silica-based sand quartz as the supporting TiO2 photocatalyst. Proced. Chem. 17, 55e58. http://dx.doi.org/10.1016/j.proche.2015.12.132, 2015.
[40] El-Roz, M., Haidar, Z., Lakiss, L., Toufaily, J., Thibault-Starzyk, F., Immobilization of TiO2 nanoparticles on natural Luffa cylindrica fibers for photocatalytic applications. RSC Adv. 3, 3438. http://dx.doi.org/10.1039/c2ra22438k, 2013.
[41] Çifçi, D._I., Meriç, S., A review on pumice for water and wastewater treatment. Desalin. Water Treat. 57, 18131e18143. http://dx.doi.org/10.1080/19443994.2015.1124348, 2016.
[42] Vereb, G., Ambrus, Z., Pap, Z., Mogyor_osi, K., Dombi, A., Hern_adi, K., Immobilization of crystallized photocatalysts on ceramic paper by titanium(IV) ethoxide
and photocatalytic decomposition of phenol. React. Kinet. Mech. Catal.113, 293e303. http://dx.doi.org/10.1007/s11144-014-0734-y, 2014.
[43] Nadarajan, R., Wan Abu Bakar, W.A., Ali, R., Ismail, R., Photocatalytic degradation of 1,2-dichlorobenzene using immobilized TiO2/SnO2/WO3 photocatalyst under visible light: application of response surface methodology. Arab.J. Chem. http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2016.03.006, 2016.
[44] Sonawane, R., Hegde, S., Dongare, M., Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by solegel dip coating. Mater. Chem. Phys. 77, 744e750. http://dx.doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00138-4, 2003.
[45] Vaiano, V., Sacco, O., Sannino, D., Ciambelli, P., Nanostructured N-doped TiO2 coated on glass spheres for the photocatalytic removal of organic dyes under UV or visible light irradiation. Appl. Catal. B Environ. 170, 153e161. http:// dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.01.039, 2015.
[46] Cao, S., Liu, B., Fan, L., Yue, Z., Liu, B., Cao, B., Highly antibacterial activity of Ndoped TiO2 thin films coated on stainless steel brackets under visible light irradiation. Appl. Surf. Sci. 309, 119e127. http://dx.doi.org/10.1016/ j.apsusc.2014.04.198, 2014.
[47] Zuo, J., Deposition of Ag nanostructures on TiO2 thin films by RF magnetron sputtering. Appl. Surf. Sci. 256, 7096e7101. http://dx.doi.org/10.1016/ j.apsusc.2010.05.034, 2010.
[48] Scheirs, J., Compositional and Failure Analysis of Polymers: a Practical Approach. Wiley, 2000.
[49] Sonawane, R., Hegde, S., Dongare, M., Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by solegel dip coating. Mater. Chem. Phys. 77, 744e750. http://dx.doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00138-4, 2003.
[50] Ghoreishian, S.M., Badii, K., Norouzi, M., Malek, K., Effect of cold plasma pretreatment on photocatalytic activity of 3D fabric loaded with nanophotocatalysts: response surface methodology. Appl. Surf. Sci. 365, 252e262. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.12.155, 2016.
[51] Carneiro, N., Souto, A.P., Silva, E., Marimba, A., Tena, B., Ferreira, H., Magalhaes, V., Dyeability of corona-treated fabrics. Color. Technol. 117, 298e302. http:// dx.doi.org/10.1111/j.1478-4408.2001.tb00079.x, 2001.
[52] Parvinzadeh, M., Ebrahimi, I., 2011. Atmospheric air-plasma treatment of polyester fiber to improve the performance of nanoemulsion silicone. Appl. Surf. Sci. 257, 4062e4068. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.11.175.
[53] Bogaerts, A., Neyts, E., Gijbels, R., van der Mullen, J., Gas discharge plasmas and their applications. Spectrochim. Acta Part B At. Spectrosc. 57, 609e658. http://dx.doi.org/10.1016/S0584-8547(01)00406-2, 2002.
[54] Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W., Bahnemann, D.W., Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. 95, 69e96. http:// dx.doi.org/10.1021/cr00033a004, 1995.
[55] Lin, L., Wang, H., Xu, P., Immobilized TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites on optical fibers as high performance photocatalysts for degradation of pharmaceuticals. Chem. Eng. J. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2016.04.024, 2016.
[56] Singh, P., Kaur, D., Room temperature growth of nanocrystalline anatase TiO2 thin films by dc magnetron sputtering. Phys. B Condens. Matter 405, 1258e1266. http://dx.doi.org/10.1016/j.physb.2009.11.061, 2010.
[57] Lin, L., Wang, H., Xu, P., 2017. Immobilized TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites on optical fibers as high performance photocatalysts for degradation of pharmaceuticals. Chem. Eng. J. 310, 389e398. http://dx.doi.org/10.1016/ j.cej.2016.04.024
[58] Scheirs, J., Compositional and Failure Analysis of Polymers: a Practical Approach. Wiley, 2000.
[59] Djo_si_c, M.S., Mi_skovi_c-Stankovi_c, V.B., Jana_ckovi_c, D.T., Ka_carevi_c Popovi_c, Z.M., Petrovi_c, R.D Electrophoretic deposition and characterization of boehmite coatings on titanium substrate. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 274, 185e191. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2005.08.048., 2006.
[60] Byrne, J.A., Eggins, B.R., Brown, N.M.D., McKinney, B., Rouse, M., Immobilisation of TiO2 powder for the treatment of polluted water. Appl. Catal. B Environ. 17, 25e36. http://dx.doi.org/10.1016/S0926-3373(97)00101-X, 1998.
[61] Mahadik, M. a, Shinde, S.S., Mohite, V.S., Kumbhar, S.S., Moholkar, a V., Rajpure, K.Y., Ganesan, V., Nayak, J., Barman, S.R., Bhosale, C.H., Visible light catalysis of Rhodamine
B using nanostructured Fe2O3, TiO2 and TiO2/Fe2O3 thin films., J. Photochem. Photobiol. B 133, 90e98. http://dx.doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2014.01.017, 2014.
[62] Tsai, S.C., Song, Y.L., Tsai, C.S., Yang, C.C., Chiu, W.Y., Lin, H.M., 2004. Ultrasonic spray pyrolysis for nanoparticles synthesis. J. Mater. Sci. 39, 3647e3657.
[63] Li, M., Zhao, L., Guo, L., Preparation and photoelectrochemical study of BiVO4 thin films deposited by ultrasonic spray pyrolysis. Int. J. Hydrogen Energy 35, 7127e7133, 2010.
[64] Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă, Autor: Ing. CÂRCEL Radu-Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
[65] UNESCO 2018 The United Nations World Water Development Report 2018: Nature Based Solutions for Water
[66] Directiva Cadru a Comunitatii Europene pentru Apa 2000;
[67] Legea apelor nr. 107/1996, GOSPODĂRIREA APELOR, Capitolul I PRINCIPIILE DE GOSPODĂRIRE A APELOR, Articolul 71 Obiectivele ecologice și social-economice privind gospodărirea apelor
[68] Legea apelor nr. 107/1996,GOSPODĂRIREA APELOR Capitolul III INFORMAȚIA CU PRIVIRE LA STAREA APELOR , Articolul 110. Monitorizarea apelor
[69] DIRECTIVA 91/271/CEE PRIVIND EPURAREA APELOR UZATE URBANE
[70] Babu, V.J., Sireesha, M., Bhavatharini, R.S.R., Ramakrishna, S., Electrospun BiOBr lamellae for efficient photocatalysis on ARS dye degradation. Mater. Lett. http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2016.01.074, 2016.
[71] Mahmoud, S.A., Fouad, O.A., Synthesis and application of zinc/tin oxide nanostructures in photocatalysis and dye sensitized solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 136, 38e43. http://dx.doi.org/10.1016/j.solmat.2014.12.035, 2015.
[72] Wang, S., Guan, Y., Wang, L., Zhao, W., He, H., Xiao, J., Yang, S., Sun, C., Fabrication of a novel bifunctional material of BiOI/Ag3VO4 with high adsorptionephotocatalysis for efficient treatment of dye wastewater. Appl. Catal. B Environ. 168, 448e457. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.12.047, 2015.
[73] Cruz, M., Gomez, C., Duran-Valle, C.J., Pastrana-Martínez, L.M., Faria, J.L., Silva, A.M.T., Faraldos, M., Bahamonde, A., Bare TiO2 and graphene oxide TiO2 photocatalysts on the degradation of selected pesticides and influence of the water matrix. Appl. Surf. Sci. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.09.268, 2015.
[74] Gar Alalm, M., Tawfik, A., Ookawara, S., Comparison of solar TiO2 photocatalysis and solar photo-Fenton for treatment of pesticides industry wastewater: operational conditions,
kinetics, and costs. J. Water Process Eng. 8, 55e63. http://dx.doi.org/10.1016/j.jwpe.2015.09.007, 2015.
[75] Ahern, J.C., Fairchild, R., Thomas, J.S., Carr, J., Patterson, H.H., Characterization of BiOX compounds as photocatalysts for the degradation of pharmaceuticals in water. Appl. Catal. B Environ. 179, 229e238. http://dx.doi.org/10.1016/ j.apcatb.2015.04.025, 2015.
[76] Fathinia, M., Khataee, A., Naseri, A., Aber, S., Monitoring simultaneous photocatalytic-ozonation of mixture of pharmaceuticals in the presence of immobilized TiO2 nanoparticles using MCR-ALS: identification of intermediates and multi-response optimization approach. Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 136, 1275e1290. http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2014.10.014, 2015.
[77] Maeng, S.K., Cho, K., Jeong, B., Lee, J., Lee, Y., Lee, C., Choi, K.J., Hong, S.W., Substrate-immobilized electrospun TiO2 nanofibers for photocatalytic degradation of pharmaceuticals: the effects of pH and dissolved organic matter characteristics. Water Res. 86, 25e34. http://dx.doi.org/10.1016/ j.watres.2015.05.032, 2015.
[78] El-Roz, M., Haidar, Z., Lakiss, L., Toufaily, J., Thibault-Starzyk, F., Immobilization of TiO2 nanoparticles on natural Luffa cylindrica fibers for photocatalytic applications. RSC Adv. 3, 3438. http://dx.doi.org/10.1039/c2ra22438k, 2013.
[79] Asahi, R., Morikawa, T., Ohwaki, T., Aoki, K., Taga, Y., Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science (80) 293, 269e271. http://dx.doi.org/10.1126/science.1061051, 2001.
[80] Doerffler, W., Hauffe, K., Heterogeneous photocatalysis II. The mechanism of the carbon monoxide oxidation at dark and illuminated zinc oxide surfaces. J. Catal. 3, 171e178. http://dx.doi.org/10.1016/0021-9517(64)90124-1, 1964.
[81] Justicia, I., Ordej_on, P., Canto, G., Mozos, J.L., Fraxedas, J., Battiston, G.A., Gerbasi, R., Figueras, A., Designed self-doped titanium oxide thin films for efficient visible-light photocatalysis. Adv. Mater. 14, 1399e1402. http://dx.doi.org/ 10.1002/1521-4095(20021002)14:19<1399::AID-ADMA1399>3.0.CO;2-C, 2002.
[82] Matsumura, M., Furukawa, S., Saho, Y., Tsubomura, H., 1985. Cadmium sulfide photocatalyzed hydrogen production from aqueous solutions of sulfite: effect of crystal structure and preparation method of the catalyst. J. Phys. Chem. 89, 1327e1329. http://dx.doi.org/10.1021/j100254a001.
[83] Zhang, Y., Li, Yadong, Synthesis and characterization of monodisperse doped ZnS nanospheres with enhanced thermal stability. J. Phys. Chem. B 108, 17805e17811. http://dx.doi.org/10.1021/jp047446c, 2004.
[84] Zhao, Q., Xie, Y., Zhang, Z., Bai, X Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and their photocatalytic activity. Cryst. Growth Des. 7, 153e158. http://dx.doi.org/10.1021/cg060521j., 2007.
[85] Wang, P., Huang, B., Qin, X., Zhang, X., Dai, Y., Whangbo, M.-H., Ag/AgBr/ WO3$H2O: visible-light photocatalyst for bacteria destruction. Inorg. Chem. 48, 10697e10702. http://dx.doi.org/10.1021/ic9014652, 2009.
[86] Wang, P., Huang, B., Zhang, X., Qin, X., Jin, H., Dai, Y., Wang, Z., Wei, J., Zhan, J., Wang, S., Wang, J., Whangbo, M.-H., Highly efficient visible-light plasmonic photocatalyst Ag@AgBr. Chemistry 15, 1821e1824. http://dx.doi.org/ 10.1002/chem.200802327, 2009.
[87] Premanathan, M., Karthikeyan, K., Jeyasubramanian, K., Manivannan, G., Selective toxicity of ZnO nanoparticles toward Gram-positive bacteria and cancer cells by apoptosis through lipid peroxidation. Nanomed. Nanotechnol. Biol. Med. 7, 184e192. http://dx.doi.org/10.1016/j.nano.2010.10.001, 2011.
[88] Song,W., Zhang, J., Guo, J., Zhang, J., Ding, F., Li, L., Sun, Z., Role of the dissolved zinc ion and reactive oxygen species in cytotoxicity of ZnO nanoparticles. Toxicol. Lett. 199, 389e397. http://dx.doi.org/10.1016/j.toxlet.2010.10.003, 2010.
[89] Vevers, W.F., Jha, A.N., Genotoxic and cytotoxic potential of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles on fish cells in vitro. Ecotoxicology 17, 410e420. http:// dx.doi.org/10.1007/s10646-008-0226-9, 2008.
[90] Akerdi, A.G., Bahrami, S.H., Arami, M., Pajootan, E., Photocatalytic discoloration of Acid Red 14 aqueous solution using titania nanoparticles immobilized on graphene oxide
fabricated plate. Chemosphere 159, 293e299. http:// dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.06.020, 2016.
[91] Barrocas, B., S_erio, S., Rovisco, A., Nunes, Y., Jorge, M.E.M., Removal of Rhodamine 6G dye contaminant by visible light driven immobilized Ca1_xLnxMnO3 (LnĽSm, Ho; 0.1_x_0.4) photocatalysts. Appl. Surf. Sci. 360, 798e806. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.11.070, 2016.
[92] Dong, Y., Tang, D., Li, C., Photocatalytic oxidation of methyl orange in water phase by immobilized TiO2-carbon nanotube nanocomposite photocatalyst. Appl. Surf. Sci. 296, 1e7. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.12.128, 2014b.
[93] Marothu, V.K., Gorrepati, M., Idris, N.F., Idris, S.A.M., Lella, R.K.C., Photocatalysis of b-blockers e an overview. Arab. J. Chem. http://dx.doi.org/10.1016/ j.arabjc.2014.10.044, 2014.
[94] Yadini, A. El, Saufi, H., Dunlop, P.S.M., Byrne, J.A., Azzouzi, M. El, Hajjaji, S. El, Supported TiO 2 on borosilicate glass plates for efficient photocatalytic degradation of fenamiphos. J. Catal. 2014 http://dx.doi.org/10.1155/2014/413693, 2014.
[95] Fujishima A and Honda K Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode Nature 238, 37–8, 1972.
[96] Philippopoulos, C. J., & Nikolaki, M. D. Photocatalytic processes on the oxidation of organic compounds in water. In B. Šramová (Ed.), New Trends in Technologies (pp. 89-107). Croatia: In-Teh., 2010.
[97] Kiriakidou, F., Kondarides, D. I., & Verykios, X. E. Catal. Today 54, 119. Beydoun, D., Amal, R., Low, G., & McEvoy, S. (1999). J. Nanopart. Res.1, 439, 1999.
[98] Valorificarea cenușii de zinc sub formă de oxid de zinc de înaltă puritate – Asist. ing. Lavinia LUPA Universitatea “Politehnica” dinTimișoara Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului]
[99] Choi K, Kang T, Oh S-G. Preparation of disk shaped ZnO particles using surfactant and their PL properties. Mater Lett;75. http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet. 2012.02.031, 2012
[100] Gharoy Ahangar E, Abbaspour-Fard MH, Shahtahmassebi N, Khojastehpour M, Maddahi P. Preparation and characterization of PVA/ZnO nanocomposite. J Food Process Preserv 39:1442–51. http://dx.doi.org/10.1111/jfpp.12363, 2015.
[101] Al-Fori M, Dobretsov S, Myint MTZ, Dutta J. Antifouling properties of zinc oxide nanorod coatings. Biofouling 30:871–82. http://dx.doi.org/10.1080/ 08927014.2014.942297, 2014.
[102] Liang S, Xiao K, Mo Y, Huang X. A novel ZnO nanoparticle blended polyvinylidene fluoride membrane for anti-irreversible fouling. J Memb Sci 394:184–92. http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2011.12.040, 2012.
[103] Herrmann J-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. Catal Today 53:115–29. http://dx.doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00107-8, 1999.
[104] Alimoradzadeh1, Ali Assadi1*, Simin Nasseri2 and Mohammad Reza Mehrasbi1 B. Bayarri, J. Gime´nez *, D. Curco´, S. Esplugas, Photocatalytic Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenol by TiO2/UV: Kinetics, actinometries and models degradation of 4-chlorophenol by UV/H2O2/NiO process in aqueous solution Roya, 2012
[105] Kais Elghniji1, Olfa Hentati, Najwa Mlaik, Ayman Mahfoudh, Mohamed Ksibi Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol under P-modified TiO2/UV system: Kinetics, intermediates, phytotoxicity and acute toxicity, 2016
[106] Tehnologii privind obținerea de oxizi de zinc/ titan prin valorificarea deșeurilor industriale Eficientizarea elaborarii materialelor metalice prin valorificarea ecologica a deseurilor siderurgice]
[107] N. Verma, V. Kumar and M. C. Bansal, "Utilization of egg shell waste in cellulase production by Neurospora crassa under Wheat bran-based solid state fermentation," Polish Journal of Environmental Studies, vol. 21, pp. 491-497, 2012.
[108] Y. Nys, J. Gautron, J. Garcia-Ruiz and M. Hincke, "Avian eggshell mineralization: biochemical and functional characterization of matrix proteins," Comptes Rendus Palevol, vol. 3, pp. 549-562, 2004.
[109] W. Siriprom, K. Teanchai, K. Kirdsiri and J. Kaewkhao, "Characterization of Calcium Hydroxide Derived from Waste Eggshell upon Moisture Effect," Advanced Materials Research, vol. 979, pp. 435-439, 2014.
[110] G. Pang, S. Sun and S. Feng, "Method for preparing ZnO and CdO heterostructure nanostructure oxide materials". China Patent 101502793, 12 Aug 2009.
[111] C. Hariharan, "Photocatalytic degradation of organic contaminants," [Online].
[112] China Patent 108654645, 16 Oct 2018.
[113] Cerâmica 64 (2018) 236-241, http://dx.doi.org/10.1590/0366-69132018643702349 Evolution and characterization of eggshell as a potential candidate of raw material
[114] Synthesis and characterization of zinc oxide nanorods and its photocatalytic activities towards degradation of 2.4. D- – Ecotoxicology and Environmental Safety 135 (2017) 243–251)
[115] Treatment of exhaust fluorescent lamps to recover yttrium: Experimental and process analyses, https://doi.org/10.1016/j.wasman.2011.07.004].
[116] Photocatalytic degradation of Methyl Orange over Y3+ doped TiO2 pillared montmorillonite, Bing Han, 2015
[117]. Sabouni, R., Gomaa, H., Photocatalytic degradation of pharmaceutical micro-pollutants using ZnO, Environmental Science and Pollution Research, vol. 26, p. 5372 – 5380, 2019
[118]. Bohdziewicz. J, Kudlek E., Dudziak, M. , Influence of the catalyst type (TiO2 and ZnO) on the photocatalytic oxidation of pharmaceuticals in the aquatic environment, Desalination and Water Treatment, vol. 57, 2015
[119]. Tassalit, D., Chekir, N., Benhabiles, O., BentaharF., Laoufi, N. A., Photocatalytic Degradation of Tylosin and Spiramycin in Water by Using TiO2 and ZnO Catalysts Under UV Radiation, Energy, Transportation and Global Warming, p.695- 706, 2016
[120]. Popa Ungureanu C., Favier L., Bahrim G., Screening of soil bacteria as potential agents for drugs biodegradation: A case study with clofibric acid. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 91, p.1645-1653, 2017
[121]. Hemidouche S., Favier L., Amrane A., Dabert P., Le Roux S. Sadaoui Z. Successful biodegradation of a refractory pharmaceutical compound by an indigenous phenol-tolerant Pseudomonas aeruginosa strain. Water air and soil pollution. vol. 6, p. 123-132 2018
[122]. Burlacu I.- F., Dăescu A., Manea C., Voiculeț C., Nucleu Project PN18260203 Contribuții privind îmbunătățirea calității apelor reziduale prin utilizarea unor tehnologii moderne în scopul eliminării unor compuși organici periculoși (PN 18260203 Contribution regarding the improving the wastewaters quality through modern tehnologies in order to eliminate organic compunds), funded by Ministery of Research and Innovation MCI, studied made at National Institute for Research and Development in Environmental Protection, INCDPM- Bucharest, 2018
[123]. Andreozzi, R., Caprio, V., Marotta, R., Radovnikovic, A., Ozonation and H2O2/ UV treatment of clofibric acid in water: a kinetic investigation, Journal Hazard. Mater., vol. 103, p. 233- 246, 2003
[124]. Goncalves M.S.T., Oliveira A.M.F. – Campos, Pinto E.M.M.S., Plasencia P.M.S., Queiroz, M.J.R.P, Photochemical Treatment of Solutions of Azo Dyes Containing TiO2, Chemosphere, vol.39, p. 781- 786, 1999
[125] Favier L., Harja M., Simion A.I., Rusu L., Kadmi Y., Pacala M.L., Bouzaza A., Advanced oxidation process for the removal of chlorinated phenols in aqueous suspensions. Journal of Environmental Protection and Ecology, vol. 17, 1132–1141, 2016
[126] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Clofibric-acid#section=3D-Conformer
[127] Ounnar A., Favier L., Bouzaza A., Bentahar F., Kinetic study of spiramycin removal from aqueous solution by heterogeneous photocatalysis. Kinetics and Catalysis, vol. 57, 200-206, 2016.
[128] P. R. Shukla, S. Wang, H. M. Ang, and M. O. Tadé, "Photocatalytic oxidation of phenolic compounds using zinc oxide and sulphate radicals under artificial solar light," Separation and Purification Technology, vol. 70, pp. 338-344 , 2010
[129] D. Kanakaraju, B. D. Glass, and M. Oelgemöller, "Titanium dioxide photocatalysis for pharmaceutical wastewater treatment," Environmental chemistry letters, vol. 12, 2014, pp. 27-47.
[130] Elhalil A., Elmoubarki R., Sadiq M., Abdennouri M., Kadmi Y., Favier L. Qourzal S., Barka N. Enhanced photocatalytic degradation of caffeine as a model pharmaceutical pollutant by Ag-ZnO-Al2O3 nanocomposite. Desalination and Water Treatment, vol. 94, 254-262, 2017
[131] Dhanajay S Bhatkande, Vishwas G Pangarkar Photocatalytic degradation for environmental applications- a review, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2019
VALIDAREA REZULTATELOR CERCETĂRII
Articole publicate în reviste Web of Science în domeniul tezei de doctorat
Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Cristian Predescu, György Deák, Succesful elimination of a refractory emergent organic compound from aqueous system using different catalytic materials, Scientific Bulletin UPB, Scientific Bulletin, University Politehnica of Bucharest, nr.4, seria B- Chimie și Știința Materialelor, Vol. 81, Issue 4, pag. 217- 226, 2019, ISSN 1454- 2331
Burlacu Iasmina – Florina, Gyorgy Deak, Raischi Marius, Marius Olteanu, Greening Solutions Applicable in the tailing ponds Tăusani and Bosneag from Moldova Nouă, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Sci. Eng. 209 012097, 2017, DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012097
Articole publicate în Proceedings, indexate Web of Science în domeniul tezei de doctorat:
Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak, Marcu Ecaterina, Cimpoieru Cristina, Panait Ana Maria, Spongy composite material covered with zinc oxide with photocatalytic activity in the UV and VISIBLE spectrum, for environmental protection applications (SpongeMat/ZnO), Proceedings of the 12th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 401, 2020, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Burlacu Iasmina- Florina, Cimpoieru Cristina, Daescu Andreea, Voiculet Catalin, Contributions to the improvement of wastewater quality using modern technologies with the purpose to eliminate hazardous organic compounds, Proceedings of the 11th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 471, 2019, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Daescu Andreea, Holban Elena, Mincu Mariana, Burlacu Iasmina- Florina, Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewater through the use of natural products Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 460, 2018, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Articole publicate în reviste indexate BDI în domeniul tezei de doctorat și domenii conexe:
A-F Nicolae, G. Poteraș, Gy. Deak, A-I Dăescu, Burlacu Iasmina- Florina, Innovative complex installations for the eco- electricity production in coastal areas, European Journal of Materials Science and Engineering, EJEMSE, Vol. 3, Issue 4, 173- 183, 2018, ISSN: 2537- 4338
Ciobotaru I.-E., Marcu E., Deák Gy., Ivanov A.A., Maria C., Tociu C., Ionescu P., Burlacu Iasmina- Florina, Zamfir Șt.I., Radu V.M., Cimpoeru C., Vlăduț N.V. Assessment of the status of the Arges river near Bucharest-Ilfov ISB INMA- TEH Agricultural and mechanical engineering- International Symposium, pag.647-650 ref.15, volum Symposium 2018, online ISSN-L 2537- 3773, ISSN 2344 – 4118
E. Articole publicate în Proceedings, indexate Web of Science în domenii conexe tezei de doctorat
Marcus Iuliana, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak, Researches regarding the possibility of using various types of wastes with/without hazardous substances, in inorganic binders- Development of prefabricated elements from binder materials obtained by using waste, with/without dangerous substances, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 474, 2018, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak Developing of various ecological composite materials by using raw materials- Microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, Proceedings of the 10th Edition of
EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 475, 2018, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak, Developing of various ecological composite materials by using raw materials- Assessment of stability and durability over time in diffrent storage conditions of the ash-based compositions resulted from sludge co-incineration, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 476, 2018 ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
George Poteras, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Andreea Daescu, Burlacu Iasmina- Florina, Electrochemical method for diagnosis of alkali- aggregate reactions in the laboratory, Proceedings of the 10th Edition of EUROINVENT European Exhibition of Creativity and Innovation, pag. 450, 2018, ISSN Print: 2601- 4564, online: 2601- 4572
Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak, Marius Raischi, Andreea Daescu, Stefan Zamfir, Olteanu Marius, Greening solutions applicable in the tailing ponds Tăușani and Boșneag, Moldova Nouă, Book of abstracts, International Conference on Innovative Research, pag. 125, 2017, ISBN 978-606-775-624-1
G. Lucrări comunicate la conferințe internaționale și naționale:
Burlacu Iasmina- Florina, DEÁK György, Marcu Ecaterina, Cimpoieru Cristina, Panait Ana- Maria, Spongy composite material covered with zinc oxide with photocatalytic activity in the UV and VISIBLE spectrum for environmental protection application, PERLIS INTERNATIONAL ENGINEERING INVENTION & INNOVATION EXHIBITION, MALAYSIA, PERLIS PI- ENVEX Exhibition- online, 2020
Burlacu Iasmina- Florina, DEÁK György, Marcu Ecaterina, Cimpoieru Cristina, Panait Ana- Maria, Spongy composite material covered with zinc oxide with photocatalytic activity in the UV and VISIBLE spectrum for environmental protection application, the 12-th Edition of EUROINVENT 2020- INVENTIONS & INNOVATIONS POSTERS, Catalogue of Posters, Vol. 2, pag. 175, National Exhibitors, Iași- online (prezentare poster), 2020
Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Cristian Predescu, DEÁK György, Photocatalytic degradation of a refractory water pollutant using nanosized catalysts, International Workshop on “Environmental Engineering and Sustainable Development, University of Alba Iulia and Balkan Environmental Association (BENA), Alba- Iulia, (prezentare poster), 2019
Burlacu Iasmina- Florina, Daescu Andreea Ioana, Elena Holban, Madalin Silion et al, Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewaters through the use of natural products, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018
Burlacu Iasmina- Florina, Lidia Favier, Ecaterina Matei, Andra Predescu, Cristian Predescu, Succesful elimination of a refractory pharmaceutic compound from aqueous system using nanosized catalysts, XXXV-th Romanian chemistry conference, Căciulata, 2018
George Poteraș, György Deák, Marius Viorel Olteanu, Burlacu Iasmina- Florina, Cristina Sîrbu Profiles of blades and paddles for turbines with geometry design inspired by nature, International Conference On Renewable Energy and Environment Engineering (REEE), 19- 22 August, (prezentare orală), Munich, Germany, 2019
Poteras George, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Burlacu Iasmina- Florina, Andreea Daescu, Comparative analysis on eolian blades types, with geometry design inspired by nature, contract nr. 81/PCCDI/2018 TEACHERS, International Conference on Renewable Energy and Environment Engineering (REEE 2018), 29-31 Octombrie, France, Paris, 2018
Mihaela Ilie, Florica Marinescu, Gina Ghita, Deák György, Alexandru Petrescu, Ana-Maria Anghel, Ioana Savin, Bogdan Uritescu, Burlacu Iasmina- Florina, Marius Raischi, Assessment of nutrients chlorophyll a relationship in the Lower Danube River, InternationalConference on Sea and Coastal Development in the frame of Sustainability “MACODESU 2015” BENA, 18-20 Septembrie,Trabzon, Turkey, 2015
P. Ionescu, V.-M. Radu, I. E. Ciobotaru, Burlacu Iasmina- Florina, E. Marcu, Assessment of heavy metal levels in water, sediment and fish from Plumbuita Lake, Romania, 1st International Conference on Ecology and Protection of Marine and Freshwater Environments, EcoProWater, October 1-3, 2015, p. 58, ISBN 9788890755361, Viterbo, Italy
Burlacu Iasmina- Florina, Daescu Andreea Ioana, Elena Holban, Madalin Silion et al, Electrochemical method for diagnosis of alkali-aggregate reactions in the laboratory, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018
Burlacu Iasmina – Florina, Gyorgy Deak, Raischi Marius, Marius Olteanu, Greening Solutions Applicable in the Tailing Ponds Tăusani and Bosneag from Moldova Nouă, International Conference EUROINVENT, Iași, 2017
Burlacu Iasmina-Florina, Ecaterina Matei, Mihaela Ilie, Gina Ghiță, F. Marinescu, Gy. Deák, The retention of Zn and Pb using the activated carbon adsorbent of different size, 8th International Symposium on Cement Based Materials for a Sustainable Agriculture, BENA, Iași, 22-25 October 2015
Iuliana Marcus, F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Burlacu Iasmina- Florina, Presentation of the development of prefabricated elements from binder materials obtained by using waste, with/without hazardous substances, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018
F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Andreea Baraitaru, Burlacu Iasmina- Florina, et al, Presentation of microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018
Daescu Andreea Ioana, George Poteras, György Deak, Alina Nicolae, Burlacu Iasmina- Florina, Marius Raischi, Innovative devices of eco-electricity production from multiple sources of energy, 12th International Conference on Disaster risk reduction for sustainable societies- ELSEDIMA, Cluj- Napoca, 2018
Iuliana Marcus, F.D Dumitru, Mihaela Andreea Mocnea, Gyorgy Deak, Andreea Baraitaru, Burlacu Iasmina- Florina, et al, Presentation of the assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash-based compositions resulted from sludge co-incineration, International Conference EUROINVENT, Iași, 2018
I. Cereri de brevet :
Burlacu Iasmina- Florina, Deák György, Marcu Ecaterina, Manea Cristina și Panait Ana-Maria, Composite material covered with Zinc Oxide and methode of obtaining it.- SpongeMat/ZnO, 2019, cerere brevet nr. A/2019/00386
Poteraș George, Deák György, Nicolae Alina Florina, Dăescu Andreea Ioana, Burlacu Iasmina- Florina, Electrochemical method for diagnosis of alkali-aggregate reactions in the laboratory, 2018, cerere brevet nr. A/2018/0099
J. Premii, distincții:
Medalie de aur, Spongy composite material covered with zinc oxide with photocatalytic activity in the UV and VISIBLE spectrum, for environmental protection application, autori: Burlacu Iasmina- Florina, DEÁK György, Marcu Ecaterina, Cimpoieru Cristina, Panait Ana- Maria, PERLIS INTERNATIONAL ENGINEERING INVENTION & INNOVATION EXHIBITION, MALAYSIA, PERLIS PI- ENVEX Exhibition, online, 2020
Medalie de aur, Spongy composite material covered with zinc oxide with photocatalytic activity in the UV and VISIBLE spectrum, for environmental protection application, autori: Burlacu Iasmina- Florina, DEÁK György, Marcu Ecaterina, Cimpoieru Cristina, Panait Ana- Maria, the 12-th Edition of EUROINVENT 2020- INVENTIONS & INNOVATIONS, Iași, online, 2020
Medalie de aur, Research on the reduction of hazardous substances from urban wastewater through the use of natural products, Daescu Andreea, Holban Elena, Mincu Mariana, Burlacu Iasmina- Florina, la EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation
Medalie de argint – Electrochemical method for diagnosis of alkali- aggregate reactions in the laboratory, authors: George Poteras, Gyorgy Deak, Alina Nicolae, Andrea Daescu, Burlacu Iasmina- Florina la EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation
Medalie de argint, Researches regarding the possibility of using various types of wastes with/without hazardous substances, in inorganic binders- Development of prefabricated elements from biner materials obtained by using waste, with/without dangerous substances Marcus Iuliana, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Gyorgy Deak la EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation
Medalie de bronz Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Assessment of stability and durability over time in different storage conditions of the ash- based compositions resulted from sludge co-incinaration, Dumitru Florina- Diana,
Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy la EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation
Medalie de bronz Developing of various ecological composite material by using secondary raw materials- Microstructural particularities of the complex ecological composite materials highlighted by scanning electron microscopy, Dumitru Florina- Diana, Moncea Andreea, Baraitaru Andreea, Burlacu Iasmina- Florina, Deak Gyorgy la EUROINVENT 2018, X Edition European Exhibition of Creativity and Innovation
Contracte și responsabilități contractuale
Responsabil contracte de cercetare cu participare națională
Program NUCLEU PN 18260203, Faza 1, Current situation regarding the technologies used nationally and globally to improve the quality of wastewater loaded with dangerous organic pollutants, director de proiect, 2018
Program NUCLEU PN 18260203, Faza 2, Laboratory experiments using modern processes to reduce the degree of pollution with dangerous organic compounds, director de proiect, 2018
Program NUCLEU PN 18260203, Faza 3, Experiments on mobile station regarding the effectivness of laboratory tested procedures, director de proiect, 2018
Program NUCLEU PN 16 04 03 28.1 Aspects regarding technical data regarding the advanced methods of determination and reduction of pesticides in wastewater, methodology and provision of the necessary equipment, director de proiect, 2016
Program NUCLEU PN 16 04 01 07.4, financed by Ministry for Research and Innovation (MCI), Romania, Making prefabricated elements made of binder materials obtained by the use of waste, with or without hazardous substances, director de proiect, 2017
Program NUCLEU PN 09 06 01 22.2 Research on ecological waste dumps and tailings dams, resulting from the activities of mining with cross-border impact, director de proiect, 2015
Program NUCLEU PN 16 04 01 07.4. Manufacture of some prefabricated elements from binder materials obtained by using waste, with/without dangerous substances content, director de proiect, 2017
Program NUCLEU PN 09 06 02 47.1 Research on the development of techniques and procedures for evaluating the presence and impact caused by inorganic micropollutants in the aquatic trophic chain under the influence of anthropogenic factors, director de proiect, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 02 47.2 Researches on the influence of inorganic micropollutants on aquatic ecosystems. Case study Arges River – 1 December area, Ilfov county, director de proiect, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 02 38. 4 Development and optimization of a gas chromatographic method for the determination of estrogens in the aquatic environment, director de proiect, 2014
Colaborator contracte de cercetare cu participare națională
Program Sectorial 2017 Technologies for the recovery of sludge from municipal wastewater treatment plants and waste dumps, project responsability: responsabil comunicare, 2017- 2018
Program NUCLEU PN 09 06 03 52. 1 Aspects regarding the corrosion of old buildings along the Black Sea coast, membru echipă, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 03 52. 2 Microstructural particularities of the materials used in the construction of old coastal constructions with the help of modern investigation techniques, membru echipă, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 02 45.1 Analysis of the abiotic factors that influence the regime of the Divici-Pojejena wetland, Caras-Severin county, under the conditions of climate change, membru echipă, 2015
Program NUCLEU PN 09060114.3 Reduction of greenhouse gas emissions when using alternative fuels, membru echipă, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 01.10.1. Creation of a system for evaluating the risk of the population in relation to the exposure to nitrates/nitrites and specific microorganisms, present in the groundwater from areas affected by agricultural activities. Case study, membru echipă, 2015
Participare la oferte pentru licitații
Naționale (membru în echipa de elaborare a proiectului)
PN-III-P2-2.1-PED-2019-3964- From advanced functionalized materials to demonstrative model and environmental friendly technology for drinking water and wastewater treatment through heterogeneous photo catalysis (TechUVCleanWWater), 2019
POR/2017/1.1.1C/1- Regional Operational Program axix: Promotion of the technological transfer, proposal title, Innovative mobile technology for the treatment and treatment of sludge and wastewater for the purpose of their valorisation in the economic circuit, Aplicant: Centru de Transfer Tehnologic- INCDPM in parteneriat cu IMM echipa Horse, 2018
Program NUCLEU PN 18260203, faza 1, Current situation regarding the technologies used nationally and globally to improve the quality of wastewater loaded with dangerous organic pollutants, director proiect, 2018
Program NUCLEU, PN 18260203, faza 2, Laboratory experiments using modern processes to reduce the degree of pollution with dangerous organic compounds, Project manager, 2018
Program NUCLEU, PN 18260203, faza 3, Experiments on mobile station regarding the effectivness of laboratory tested procedures, director proiect, 2018
Program NUCLEU, PN 16 04 03 28.1 Aspects regarding technical data regarding the advanced methods of determination w reduction of pesticides in wastewater, methodology and provision of the necessary equipment, responsabil proiect, 2016
Program NUCLEU, PN 16 04 01 07.4, Making prefabricated elements made of binder materials obtained by the use of waste, with or without hazardous substances, responsabil proiect, 2017
Program NUCLEU PN 09 06 02 47.1 Research on the development of techniques and procedures for evaluating the presence and impact caused by inorganic micropollutants in the aquatic trophic chain under the influence of anthropogenic factors, responsabil proiect, 2015
Program NUCLEU PN 09 06 02 47.2 Researches on the influence of inorganic micropollutants on aquatic ecosystems. Case study Arges River – 1 December area, Ilfov county, responsabil proiect, 2015
10.Program Sectorial 2017 – Ministry for Research and Innovation (MCI), Romania, Technologies for the recovery of sludge from municipal wastewater treatment plants and waste dump, 2017
Internaționale
EEA-RO-NO-2018-0208, Research to improve freshwater ecosystem services through the creation of a database for priority hazardous substances bioaccumulation in biota with potential risks on the environment and human health (FRESHDATA), membru echipă, 2018
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Iasmina- Florina Burlacu [306070] (ID: 306070)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.