I. Straturi subtiri fotocatalitice pe baza de ZnO si GO pentru suprafete cu [603329]

1

CUPRINS

I. Straturi subtiri fotocatalitice pe baza de ZnO si GO pentru suprafete cu
autocuratare. Studiu de literatura ……………………………………………
INTRODUCE RE………………………………………………………………………
I.1. Oxidul de zinc. Notiu ni generale…………………………………………
I.1.1. Proprietati ale ZnO………… …………………………………………
I.1.2. Aplicatiile ZnO…………… ……………………………………………
I.1.3. Metode de sinteza…… …………. …..………………………………
I.1.4. Grafena si derivati ai grafenei…………………………………………
I.2. Suprafete cu autoc uratare…………………………………………………
I.2.1. Supafete Hidrofobe…………… ………………………………………
I.2.2. Suprafete Hidrofile…………………… ………………………… …….
I.2.3. Fotocataliza………… ……………………………………………… …
I.3. Tehnici de obtinere a stratu rilor subtiri……………………………… …
I.3.1. Depunere prin pulveri zare cu piroliza………………………………
I.3.2. Metode de c aracterizare a stra turilor subtiri……………………
I.3.3. Aparatura utilizata in caracterizarea straturilor subtiri……………
I.4. Scopul si obiectivele lucrarii…………… ………………………………
II. Partea experimentala ……………………………………………………………
II.1. Reactivi…………………………………………………………………
II.2. Mod de lu cru……………………………………………………………
II.3. Aparatura …………………………………………………………… …
II.4. Rezultate si concluzii.. ………………………………………………

III. Partea de proiectare……………… ……………………………
III.1. Stabilirea datelor de proiectare………… ……………………
III.2. Schema f lux………………………………………………………
III.3. Schema utilaj ……………………………………………………
III.4. Schema insta latiei………………………………………………
III.5. Bilant de masa pe in treg fluxul……………… …………………
III.6. Bilant global de energie…………………………………………
III.7. Calcul tehnico -economic… ………………… ……………… …
IV. Dimensionarea si proiectarea unei bai cu etalon……….
V. Concluzii…………… …………………………………………………… …
VI. Referinte……… ………………………………………………………… ….

2
I.1. Oxidul de zinc. Notiuni generale.

Oxidul de zinc , ZnO, este compusul comercial cel mai important al zincului cu
aplicatii mai ale s ca si pigment (alb de zinc), glazuri si adaos ionic in sticle. In
industria textile, oxidul de zinc este folosit pentru colorarea cu pigmenti a
tesaturilor, iar in cauciuc, adaosul de oxid de zinc creste calitatea produselor
vulcanice. Oxidul de zinc mai este folosit ca si catalizator, acesta fiind adaugat in
pulbere si in unguente avand rol stringent si antiseptic.

Proprietatea cea mai importanta a oxidului de zinc este act ivitatea puternica
antibacteriana si fungica, rezultat al efectului fotocalitic datorat radiatiilor UV. Din
cauza acestei proprietati se observa numeroase aplicatii an septice in diferite
domenii de activitate precum: industria textile care elimina microorg anismele din
materia prima, industria alimentara care ajuta la prelucrarea alimentelor proaspete
care pot fi pasteurizate, industria farmaceutica – liniile tehnologice de producer a
medicamentelor, sectiile medicale cu un factor mare de risc de infectie cu
microorganism patogene, laboratoarele clinice medicale, potabilitatea apei, filtrele
antiseptic utilizate pentru aparate de aer conditionat unde se pot dezvolta culturi
de microorganism daunatoare sanatatii uman, etc.

Distrugerea si eliminarea microorganismelor responsabile de raspunsul
pathogenic sau alergic nu este suficienta in ulene cazuri, deoarece unele bacterii
produc endotoxine si exotoxine. Toate acestea sunt de obicei sensibile la sursa de
caldura. In contact cu acesti compusi se poap te ajunge adeseori la problem
medicale, raspunsul alergic putand fi cauzat de structurile celulare carepersista
chiar dupa ce celula nu mai este rezistenta.

Un bun exemplu de nanostructure functionale cu potential in astfel de
aplicatii de prot ective UV pentru textile si de finisari antibacteriene in materialele
textile pentru uz medical sunt particulele de ZnO care sunt inglobate in matrici
polimerice. Cercetatorii au studiat efectul antibacterian al particulelor de ZnO,
obtinand astfel rezulta te deosebite pe culture de bacterii. Acestia au demonstrate
ca particulele au capacitatea de a distruge rapid membranele celulare ale
bacteriei. In prezent, acestea sunt inca foarte mult studiate si pentru alte aplicatii,
precum markeri in medicina si biol ogie, in industria cosmetic, in unitati de control
ca fotodetectori UV, dar si component in lentilele ochelarilor de protective
impotriva soarelui.

3
I.1.1. Proprietati ale ZnO

Oxidul de zinc este o pulbere alba, cunoscuta de altfel sub denumirea de
zinc alb, iar in natura se gaseste sub forma de mineral, purtand denumirea de
zincit . De obicei, mineralele contin o cantitate de mangan si de alte elemente care
dau culoarea rosu si galben. Oxidul de zinc este un material rel ativ moale cu o
duritate aproximativ 4,5 pe scara Mohs. Acesta se obtine prin sinteza, prin
calcinarea azotatului, a carbonului, a hidroxidului cat si prin arderea sulfurilor si
multe altele. La temperaturi ridicate, oxidul de zinc capata o culoare galbena,
prezentand astf el character amfoter. De la temperatura de 10000C, oxidul de zinc
se reduce cu H 2, C sau CO.El reactioneaza cu numerosi oxizi metalici, formand
astfel zincate.

Asa cum am mentionat anterior, oxidul de zinc se utilizeaza ca pigment alb,
ca material de umplutura in industria ceramicii cat si in industria cauciucului, este
folosit pentru prepararea medicamentelor si a produselor cosmetic, la
impermeabilizarea tesaturilo, si in sinteza ca si catalizator. In clasa oxizilor, oxidul
de zinc are un aspect alb la rece si galben la cald cu un caracter amfoter, in clasa
de hidroxizi Zn(OH) 2 prezinta un aspect alb – caracter amfoter, iar in clasa de
halogenuri este incolor.

ZnO este insolubil in apa, reactioneaza violent cu praful de alumini u si
magneziu provocand astfel incendii si explozii. Acesta nu prezinta nici o
incompatibilitate cu alti compusi chimici, dar emite vapori toxici atunci cand este
incalzit. Este un compus stabil si neinflamabil Particulele de oxid de zinc, in
concentratii daunatoare de particule in aer poate fi atinsa rapid. Odata inhalati
vaporii oxidului de zinc pot cauza febra de vapori de metal provocand
simptomele:durere de cap, durere in gat, greata, febra sau temperatura ridicata a
corpului, dureri musculare, greata, etc. Substanta sub forma de fum este iritata
pentru tractul respirator, efectele sale putand fi intarziate.

Oxidul de zinc este utilizat in numeroase domenii, acesta fiind unul dintre
materialele neferoase cele mai considerabile in natura. Dat orita proprietatilor sale
unice precum valoarea mare a energiei excitonilor la temperatira camerei cat si
banda langa cu tranzitie directa, oxidul de zinc se prezinta ca fiind un material
semiconductor de tip -n. Toate aceste proprietati ale oxidului de zin c permit ca
acesta sa se comporte ca un semiconductor eficient in construirea numeroaselor
tipuri de dispositive functionale, precum senzorii de gaze si UV, biosenzorii,
dispozitivele ultrasonice, tranzistorii transparenti pe baza de filme subtiri, filtre, etc.

Acesta face parte din clasa oxizilor conductor si transparenti in domeniul vizibil si
are o conductivitate electrica ridicata. Cristalele oxidului de zinc sunt transparente
in domeniul spectral vizibil si ultraviolet, avand un exces de atomi de zinc ocupand

4
pozitii interstitiale care se comporta ca “impuritati donoare”, oferindui acestuia o
conductivitate de tip n.

I.1.2. Aplica tiile ZnO

Pulberile de oxid de zinc sunt folosite in nenumeroase material si produse
precum plasticul, ceramic, cimentul, sticla, cauciucul, lubriantii, vopselele,
unguentii, adezivii, produsele alimentare, bateriile si multe altele. Multe dintr e
aceste aplicatii exploateaza reactivitatea de oxid de zinc ca un precursor la alti
compusi ai zincului.

Industria cauciucului: oxidul de zinc este folosit peste 50% in industria
cauciucului, tocmai datorita proprietatilor sale fizice si chimice special e ale
acestuia. Anvelopele care ajung la temperaturi inalte in timpul rularii, trebuie sa
aibe o foarte buna conductibilitate termica.Aceasta proprietate se poate obtine
prin vulcanizare cu ajutorul unui sistem format din oxid de zinc si stearina.

Oxidul de zinc poate fi utilizat in productia de cauciuc ca si:

– Pigmentarea cauciucului: datorita indicelui de refractive si a dimensiunii optime
ale granulatiei, oxidul de zinc ajuta la obtinerea unui grad ridicat de alb.
– Capacitate dielectrice: substanta ajuta la marirea rezistentei la efectele sub
forma de coroana prin proprietatile sale dielectrice, pastrand astfel o serie de
proprietati fizice la temperaturi inalte de operare ale cauciucului;
– Accelerator: ajuta la cresterea vitezei de vulcanizare impreu na cu un agent de
vulcanizare, la final imbunatatind caracteristicile fizice ale vulcanizatului;
– Stabilitatea termica: ca urmare a unor temperature ridicate de lucru, cel care
determina o intarziere a devulcanizarii este oxidul de zinc;
– Stabilizarea latexu lui: substanta este folositoare in stabilizarea spumei de latex;
– Activator: ajuta la cresterea eficacitatii unui accelerator. Oxidul de zinc este
eficient pentru obtinerea vulcanizatelor transparente sau translucide, cat si in
obtinerea vulcanizatelor care contin cantitati reduse de zinc, decat oxidul de zinc
obisnuit in concentratii mici;
– Activitate biochimica: ajuta la inhibarea dezvoltarii unor ciuperci din categoria
mucegaiurilor, si patreaza latexul care reactioneaza cu o serie de enzime
responsabile fiind la descompunerea unor componente;

Industria ceramicii: utilizat pentru obtinerea termistoarelor si a sticlei electronice.
Utilizarea oxidului de zinc confera atat in cazut sticlei, cat si in cazul ceramicii,
proprietati care ajuta la cresterea stabilitatii la oboseaza mecaniza, la reducerea
coeficientului de dilatare termica cat si la o mare stralucire.

5
Productia de mase plastice: utilizarea oxidului de zinc in plastic prezinta un
mare avantaj, printre care rezistenta t ermica si mecanica, iar in cazul poliesterilor
ajuta la imbunatatirea vascozitatii acestor a. Odata introdus in polietilena, acesta il
face mai transparent, marindu -I durata de viata si il stabilizeaza impotriva
imbatranirii , protejandu -l in timp de radiatiile UV.

Prepararea vopselelor: de-a lungul timpului, industria de vopsele si -a dorit o
imbunatatire a produselor sale, tocmai de aceea s -au folosit de cele mai multe ori
proprietatile fizice, chimice si optice ale oxidului de zinc. Pentru a conferi o
rezistenta a culorii, o stabilitate la variatii de temperatura si la atacul ciupercilor,
duritatea vopselele pe baza de ulei a fost prelungita cu ajutorul folosirii pigmentilor
active pe baza de zinc.

Fotocopiere: fotoconductivitatea este cea mai speciala proprietate a oxidului de
zinc. Aceasta ajuta la utilizarea tiparirea hartiei, la procesul de fotocopieze cat si la
acoperirea hartiei. Pentru a putea fi utilizat, oxidul de zinc va trece printr -un
process de imbunatatire a fotoconductivitatii si a caracteristicilor sale de
semiconductor.

Productia feritelor: o alta utilizare a oxidului de zinc este folosirea ca element
feromagetic pentru telecomunicatii, televizoare si radio, dar si ca element
component de natura feromagnetica in benzile magnetice.

Productia de fungicide: la controlul ciuperilor sau a mucegaiului contribuie de
cele mai multe ori oxidul de zinc cat si derivatii acestuia in numeroase tipuri de
aplicatii. Defapt, oxidul de zinc este un fungistat avand proprietatea de a retine
dezvoltarea ciupercilor, spre exem plu mucegariu pe un perete al unei case. Oxidul
de zinc este adaugat pentru cresterea eficientei in anumite aplicatii special.

Productia lugrifiantilor: de-a lungul timpului, oxidul de zinc a avut un rol deosebit
in ceea ce priveste utilizarea lubrifiant ilor. Oxidul de zinc distinge proprietati aparte
pentru unsorile folosite pentru ungerea echipamentelor din sectorul alimentar.
Utilizarea dithiofosfatului de zinc in cantitati importante ca aditiv in uleiuri ajuta la
reducerea proceselor de corodare si uz ura, folositi in lubrifierea motoarelor
termice.

I.1.3. Metode de sinteza

Metodele de obtinere a oxidului de zinc sunt intr -un numar mare pentru
aplicatiile practice si pentru studiile stiintifice. Ele sunt clasificate in functie de forma
oxidului de zinc – strat subtire, si in functie de temperaturile mari (aprox. 10000C),
temperaturi mici ( aproape de temperatura camerei).

6
Oxidul de zinc cristalizeaza in doua forme structural e si anume cubica, de tip
blenda (fig.1b) , si hexagonala , de tip wurtzit (fig.1a) Structura de tip blenda, in
conditii atmosferice normale, poate fi stabilizata doar prin cresterea ZnO pe
substraturi cu structura cubica, iar structura hexagonala de tip wurtzit este mai
stabile. Pentru structura cubica, coordinarea este de tip octaedric, ceea ce
inseamna ca ionii de Zn2+ sunt inconjurati de sase ioni de O2-. Pentru stru ctura
hexagonala de tip wurtzita, ionii de Zn2+ sunt coordonati tetraedric, fiecare ion de
Zn2+ fiind inconjurat de patru ioni de O2-.

Oxidul de zinc stoichiometric prezinta o rezistivitate mare, conductivitatea
electrica si piezoelectricitatea, si implicit prezenta ionilor de zinc in exces
influenteaza structura acestuia. In procesul de oxidare termica, scaderea
compactitatii favorizeaza patrunderea in reteaua zincului si a oxigenului, ceea ce
determina mult o crestere mare de oxidare.

Una dintre cele mai importante caracteristici stucturale cristaline ale oxidului
de zinc este prezenta suprafetelor polare. Pentru structura he xagonala, suprafata
polara a acesteia este perpendiculara pe axa -c. In ceea ce priveste energiile lor de
suprafata,vitezele de crestere cat si caracteristicile de corodare si abraziune, fetele
cristaline se comporta diferit. Structura hexagonala de tip wur tzit explica si
manifestarea proprietatilor piezoelectrice ale oxidului de zinc, constand in aparitia
unei tensiuni electrice la aplicarea unei forte de compresie mecanisa in directia
axei-c.

S-a observat in cazul cresterii filmelor de oxid de zinc, o puternica tensiune
de crestere in directia axei -c, perpendicular pe suprafata substratului, cat s i in
cazul substraturilot amorfe. Influentat de parametrii experimentali de crestere este
gradul de orientare determinand astfel presiunea si compoziti a gazului din incinta
de lucru, temperatura substratului, cat si starea suprafetei si tipul substratului si
multe altele. Toate acestea determina o influenta decisiva asupra structurii filmului,
totodata determinand si proprietatile optice, semiconductoare sau dielectrice ale
acestuia.

Oxidul de zinc este un material semiconductor cu absorbtie intriseca la
tranzitii electronice directe, E g=3,35 eV, intre benzile de conductive cat si cea de
valenta. Proprietatile electrice ale oxidului de zinc va riaza odata cu concentratiei si
mobilitatii purtatorilor de sarcina, goluri de electroni sau electroni, care se modifica
in functie de structura si compozitia materialului.

a) b)

7

Fig 1. Structurile celulei rețelei cristaline ZnO de tip wurtzită (a) și blendă (b)

I.1.4. Grafena si derivati ai grafenei

Carbonul este un nemetal care se gaseste in perioada 2, grupa a IVa, are
valenta IV , prescurtarea lui fiind C. Acesta se gaseste in doua stari allotrope si
anume: grafit si diamant. In grafit se gaseste tipul de retea special numit retea
statificata, o retea care este atomica hexagonala formata din plane paralele de
atomi de carbon. In c ristalul de diamant care este formai din atomii de carbon,
atomii din retea se unesc prin legaturile covalente. Fiecare atom de carbon pun in
comun cei 4 atomi vecini cat si dei 4 electroni de valenta. Covalenta constituie
numarul de electroni ale unui ato m care sunt pusi in comun cu electronii altui atom.
Legaturile covalente sunt rigide, orientate in spatiu si mai puternice decat legaturile
ionice.

Diamantul este o piatra pretioasa (fig.3) un mineral native, iar din punct de
vedere chimic este unul dintre formele existente ale carbonului pur. Pe scara
Mohs, diamantul atinge o duritate maxima de 10, iar acesta cristalizeaza in
sistemul cubic (fig.2) . Duritatea diamantului variaza in functie de gradul sau de
puritate a cristalelor.

Diamantul si grafitul au starea de agregare solida, proprietatile lor fizice fiind
determinate de structura acestora. Diamantul nu are cunoare, este incolor,
stralucitor si transparent, iar grafitul are o culoare cenusie, opaca si este unsuros.
Diamantul are o duritate mult mai mare (de 10 ori) decat cea a grafitului, totodata
pe hartie acesta lasa dare cenusii. Diamantul nu conduce curentul electric, dar nici
caldura. El fiind incalzit la o temperatura de 19000C, in lipsa aurului se transforma
in grafit. Pe d e alta parte grafitul este un bun conducator de curent electric si de
caldura . Nici unul dintre cele doua nu se pot topi, iar la o temperatura de peste
35000C, acestia se formeaza direct in vapori de atomi de carbon. Ambii au o
reactivitate foarte mica, ele nu reactionand chimic cu nici o alta substanta.
Densitatea grafitului este 2,262 g/cm3, iar cea a diamantului este 3,514 g/cm3.

8

Fig 2. Structura molecular a a diamantului Fig 3. Diamant solid

Grafitul este utilizat la creuzete metalurgice, la electronii pentru cuptoare
electrice cu arc, la confectionarea minelor de creion, lubrifianti, la cuve elecrolitice
cat si la fabricarea fibrelor de carbon. Diamantul este utilizat la taierea si gravarea
sticlei, la lagare pentru masini, la bijuterii, la obiecte de podoaba, la instrumente de
taiat sau gaurit, la slefuirea metalelor dure, la scule, la instrumente optive cat si la
pietre abrazive. Diamantul mai este folosit in domeniul ch irungical, o aplicatie tot
mai larga o are folosirea lamelor de bisturiu acoperite cu un strat de carbon
asemanator diamantului. Obtinerea primului diamant sintetic a fost in Statele Unite
ale Ameri cii, in anul 1955, incalzind grafit la o presiune mare de 100.000 atm si la
temperatura de aproximativ 28000C. Culoarea diamantelor obtinute a fost negru,
cu o cantitate de 0,02g – 0,05g, utilizate fiind in scopuri industriale.

Fig 4. Structura moleculara a grafitulu i Fig 5. Grafit solid

Alte doua forme cristalizate ale carbonului sunt: fulerenele (fi g.6) si
nanotuburile(fig…).Fulerenele se gasesc in natura sub denumirea de material
numit Shungit. Carb onul, este intalnit sub forma amorfa in carbunii de pamant.
Continutul de carbon creste in ordinea: turba, lignit, carbune brun, huila, antracit.
Atomii din fulerene sunt uniti de alti trei atomi prin legaturile lor covalente intr -o
structura aproape sfer ica si formata din 60 -84 atomci de carbon aflati sub forma de
penagoane sau hexagoane. In diferite proportii, carbonul se gaseste in carbunii de
pamant precum turba (50 -60% C), lignit (60 -82% C) si antracit (90 -95% C).
Fulerenele se prezinta ca fiind solid e opace, cristaline, de culoare neagra, acestea
cristalizand in forma icosaedrica. Ele sunt mai usoare decat diamantul si grafitul,

9
avand o densitate de 1,75 pana la 2,19g/cm3 in functie de numarul lor de atomi de
carbon, si sunt mai grele decat apa. Ele s unt solubile in dizolvanti nepo olari, au o
duritate mica, totodata sunt izolatori electrici si termici.

Fig 6. Structura moleculara a fulerenelor
Grafena este un material constituit dintr -un singur strat de grafit si un strat de
tip “fagure” de atomi de carbon hibridizati (fig.7) totodata devenind materialul cel mai
cercetat inca de la descoperirea sa din anul 2004 pana in prezent. Aceasta prezinta
o conductivitate termica ridicata, circa 5000 Wm-1K-1, o foarte mare suprafata
specific a teoretica, o excelenta mobilitate a purtatorilor, o capacitate de a transporta
densitati mari de curent electric, dar si o transparenta ridicata. Proprietatile sale
fizice exceptionale ale acestui material determina un motiv de ascensiune
extraordinar. O xidul de grafena este materialul utilizat in numeroase aplicatii, datorita
faptului ca gruparile functionale, existente e suprafata acestuia (exemplu: grupari
cetonice, alcool, carboxil, epoxi , etc.) permit functionarea cu diferiti agenti,
obtinandu -se ast fel compatibilizare foarte buna. Grafena este utilizata in tratarea
apei, celule solare, terapii pentru cance, dar si la senzori.

Fig 7. Structura moleculara a grafenei

10
Aceasta a fost obtinuta prin diferite metode de sinteza, cum ar fi: reducerea
chimica si electrochimica a oxidului de grafit / grafena, cresterea epi taxiala,
exfoliere termica, etc (fig.8). Procesul “top -down”, dar si procesul “bottom -up”
reprezinta procesele prin care grafena a fost obtinuta. Metoda oxidarii grafitului,
reducerea oxidului de gafena, exfolierea oxidului de grafit se folosesc pentru
obtinerea unor cantitati mari de grafena, dar in prezent nu s-a obtinut o reducere
totala.
Oxidul de grafen a fost fabric at prin utilizarea procedeului H ummers cu
modificări ușoare. Metoda de fabricare este raportată în altă parte în detalii. Pe
scurt, 1 g pulbere de grafi t este măcinat cu 60 g NaCI într -un mortar și dizolvat în 1
l de apă DI. Pulberea de grafit măcinat este filtrată și uscată peste noapte la 90° C.
După aceea, pulberea a fost dizolvată în 23 ml de H 2SO 4 sub agitare magnetică
timp de 8 ore și 3 g de KMn0 4 a fost adăugată încet, în timp ce soluția a fost ținută
în baie de gheață până la mențineți temperatura sub 20° C.
După aceea, soluția este în călzită la 40° C timp de 30 de minute și apoi la
70°C timp de 45 de minute (pentru a evita brusc creșterea temperaturii). În cele
din urmă, reacția este terminată încet adăugând 200 ml DI apă și 10 ml H 2O2
(30% vol / vol, M / s Fisher). Soluția finală este spălată de mai multe ori cu DI apă
și HCI (M / s Pescar). Produsul final se usucă la 60° C timp de 24 de ore și se
obține sub formă a unei pulberi negre de GO.

Fig.8 Obținerea grafenei prin procesul de oxidare – exfoliere – reducere

Oxid de grafit
Deliaminare
Oxid de grafena
Grafit
1.Proces
2.Reducere
Grafena

11
I.2. Suprafete cu autocuratare

Suprafetele cu autocuratare prezinta rolul de a indeparta particulele material,
bacteriile, praful, dar si poluantii organici si anorganici depusi pe suprafete.
Procesul are loc in numeroase mecanisme in prezenta apei, mai exact apei de
ploaie si a umiditatii, cat si a radiatiei solare.

Materialele pentru autocuratare au un mare avantaj si sunt intalnite in
numeroase domenii precum: material de mobilier, tesaturi de autocuratare, oglinzi
auto, geamuri cu autocuratare, plasi de acoperis, panouri solare cat si fatadele
cladirilor. Toate aceste a se pot curate usor cu ajutorul unui curent de apa naturala
sau se pot desface chimic murdari, reducand semnificativ costurile.

De fapt, un mare avantaj al acestor material este faptul ca acestea nu
necesita energie (economisire de bani si timp) , intretinere, cat si utilizarea
substantelot chimice care este redusa la randul ei, resultant impactul asupra
mediului care este scazut.

Studiile referitoare la umectabilitatea, adica la proprietatea suprafetei unui
material de a fi udata de c atre un lichid cu care intra in contat, unei suprafete
implica masurarea unghiului de contact. Acesta se determina prin metoda unghiului
de contact, metoda ce consta in plasarea unei picaturi pe suprafata solida, plana,
orizontala studiata. Unghiul de cont act este definit ca fiind unghiul format la
intersectia interfetei lichid -solid cu interfata lichid -vapori. Se determina geometric
prin trasarea unei tangent din punctual de contact lichid -solid-vapori la interfata
lichid -vapori in profilul picaturii.

Fig.9 Unghiul de contact format la interfața solid – lichid – gaz

Daca lichidul folosit pentru analiza este apa, vorbim de proprietati de
hidrofilie/hidrofobie:

– un unghi de contact <900 indica un nivel mare de udare si o buna hidrofilie a
suprafetei solide (fig.10a );
– un unghi de contact >900 corespunde unui nivel scazut de udare a suprafetei ,
indicand hidrofobia acesteia (fig .10b )

12

a) b)

Fig.10 Unghiul de contact în cazul suprafețelor hidrofile și hidrofobe

I.2.1 Suprafete hidrofobe
Suprafet ele antireflective cu caract eristici superhidrofobe prezinta un interes
considerabil datorita potenti alului lor in rezolvarea problemelor cheie tehnologice.
Caracteristicile de curatare datorita texturii unice a suprafetei chimice, care
controleaza umezea la la suprafat a micro/ nano texturii combinata cu energia de
suprafata scazuta a materialelor conduce la imbunatatirea eficientei anti –
proprietatilor de umectare. Suprafetele de autocuratare prezin ta proprietati
speciale de umectare datorita apei unghiul de contact mai mare de 150° conduce
la rularea rapida a picaturilor de apa.

Suprafet ele pot fi a făcut hidrofobă folosind două căi cheie:
– a face o suprafață brută de la o suprafață scăzută de energie -terial,
realizarea unei suprafețe și modificarea ace steia cu material de energie de
suprafață scăzută.În mod asemănător, acoperirile transparente de suprafață cu
diferențe optime de cale otică pot suprima reflexia de pe suprafețe.Transparența
ridicată este esențială pentru îmbunătățirea performanțelor echipamentelor și
dispozitivelor optice, cum ar fe restre, lentile, panouri solare etc.

Un panou solar normal absoarbe doar aproximativ 25% din incidentul
solarradiații, restul fiind reflect at. Proiectarea și implementarea unei suprafețe
superhidrofobe transparente suprafețele care resping praful atmosferic de la
panourile solare și, astfel, reduc reflexia suprafețelorastfel de extrem de de dorit.

În această revizuire, evoluțiile rece nte în antireflective, transparente, și super –
suprafețe hidrofobe, cu accent deosebit pe sticlă și materiale polimerice, sunt
evidențiaterevizuirea conține patru secțiuni după cum urmează:
– scurtă descriere a conceptelor și principiilor de bază ale antireflecție și
autocurățare;
– căi detaliate de fabricare și mecanisme;
– provocări ;
– tendințe ale evoluțiilor viitoare. În general,este prevăzută o vedere a
suprafețelor antireflective cu caracteristici superhidrofobe în lumina
curentului provocări.

13

Hidrofobicitatea unei suprafețe depinde de unghiul de contact (CA) între o
picătură de lichid și suprafață.Î n general, în cazul în care apa CA <90 ° suprafața
este hidrofilă și câ nd se apropie WCA zero suprafața devine s uperhidrofil.Din
contrast, dacă WCA> 90 ° suprafața soli dă este hidrofobă și devine su per-
hidrofobic atunci când WCA este mai mare de 150 ° .

Studiile de udare implica masurarea unghiurilor de contact ca si dat initiale.
Aceste date ne indica gradul de udare sau racordare cand un s olid si un lichid
interactioneaza. Unghiurile mici de contact <900 corespuns la nivel mare de udare,
iar unghiurile mari >900 corespund la un nivel scazut de udare a suprafetei.

Sa consideram o picatura de lichid pe o suprafata solida plana, orizontala.
Unghiul de contact este definit ca fiind unghiul format la intersectia interfetei lichid –
solid cu interfata lichid -vapori (acest lucru este obtinut geometric prin trasarea
unei tan gente din punctul de contact pana la interfata lichid -vapori in profilul
picaturii). Interfata unde solidul, lichidul si vaporii coexista se numeste “linia de
contact a celor 3 faze”. Udarea completa a unei suprafete apare la valoare 0 unghi
de contact. Supr afetele superhidrofobe indica valori ale unghiului de contact peste
150 °(suprafata si picatura sunt aproape fara punct de contact) – exemplu Efectul
lotus .

Unghiul de contact nu este limitat la interfata lichid -vapori pe o suprafata
solida; teor iile se aplica si la interfete lichid -lichid pe un solid. Frunzele de lotus
sunt mereu curate deoarece au o caracteristica remarcabila, aceea de a respinde
total apa, adica sunt superhidrofobe. Picaturile de apa se rostogolesc pe suprafata
frunzei, in loc sa alinece si antreneaza murdaria dupa ele, lasand frunza curate.

Frunza de lotus are o structura ce prezinta nanocristale de ceara pe
suprafata acesteia. Nanocristalele de pe suprafata frunzei sun compuse din
material hidrofobe, proprietate accentuate de rugozitate – nanostructure. De
aceea, picaturile de apa care ajung pe o astfel de fru nza sunt mai mult in contact
cu aerul se se rostogolesc.

Fig.11 Efectul Lotus -picături de apă pe suprafața frunzei

“Efectul lotus” a fost inspiratia pentru numeroase material innovative, in
principal pentru a le da proprietati de autocuratare, pentru a reduce nevoile de
curatare, cu beneficiu pentru mediul d e viata (fig.11). Ingineria materialelor
utilizeaza nanotehnologiile pentru a crea mici “tei -spikes’ pe materiale hidrobobe,

14
mult mai mici decat picaturile de apa, facandu -le su perhidrofobe. Acestea imita
nanocristalele naturale ale frunselor.

Aplicatiile suprafetelor hidrofobe sunt:
– material ca PTEE (politetrafluoroetilena) pot fi folosite ca suprafete
hidrofobe pentru a respinge picaturile de apa (tigai automobile etc);
– supra fetele hidrofobe pot fi folosite la fabricrea anumitor componente ale
avioanelor pentru a preveni fenomenul de inghet (“icing);
– sticle tratate hidrobof pot fi de asemenea utilizate in construirea
semafoarelot de pe strazi sau alte unitati de control al tra ficului.

I.2.2. Suprafete h idrofile

Hidrofilicitatea reprezinta afinitatea fata de apa , respective proprietatea unei
suprafete de material care intra in contact direct cu moleculele de apa prin
intermediul legaturilor de hidrogen. Aceste molecule de apa patrund porii
materialului si uda complet suprafata. Majoritatea compurilor naturali, si anume
polimerii narutali, proteinele, polizaharidele etc, sunt hidrofili. Acoperirile hidrofile
sunt foarte eficiente si mentin efectul pe o suprafata foarte mare. Folosirea
acoperirilor hidrofile elimina folosirea lubrifiantilor pentru diferite tipuri de material.
Spre exemplu polizaharidele au grupari OH cu afinitate mare fata de apa.
Suprafetele hidrofile fotocataltice se folosesc de radiatiile solare pentru
putea descompune impuritatile si murdaria de pe suprafete.
a) Transformarea unui solid hidrofil int r-un solid lipofil (hidrofob) p rin tratare cu
molecule amfifile:
– Tratarea sticlei cu clorsilani – moleculele de clorsilani se leaga chimic
sau prin punti de hidrogen cu gruparile silanolice ale sticlei formand un
strat monomolecular, hidrofob, datorat catenelor alchilice;
– Hidrofobizarea cimentulu i/betonului se face cu produce pe baza de
silani, ce ofera proprietati hidrofobe betonului, betonului armat,
crescand semnificativ durata de viata a acestora.

b) Tratarea suprafetelor hidrofobe c u molecule amfifile in vederea inducerii unui
caracter hidrofil:
– Polietilena este un produs cu suprafata hidrofoba. Tratarea acesteia cu
polietilen oxid, care are blocuri hidrofile si hidrofobe, duce la obtinerea
unui material cu suprafata hidrofila;
– O alt a metoda de hidrofilizare a suprafetelor hidrofobe este tratamentul
in plasma (descarcari luminoase de tip Corona, presiune scazuta,
presiune atmosferica etc). In acest fel se pot genera grupe de tip OH,
COOH pe suprafetele intial hidrofobe (acest lucru se poate demonstra
prin masuratori de unghi de contact) .

15

Concentratia critica micelara reprezinta concentratia critica a unei
substante amfifile la care se formeaza micele.
Moleculele amfifile contin doua componente ce difera prin afinitatea lor fata
de solvent:
– partea hidrofila: afinitate pentru solventii polari, cum ar fi apa;
– partea hidrofoba: afinitate pentru solventii nepolari, cum ar fi
hidrocarburile.
Moleculele unei substante amfifile se orienteaza la suprafata apei astfel
incat partea polara interactioneaza cu apa iar cea nepolara este mentinuta
deasupra suprafetei (aer sau lichid nepolar). Prezenta acestor molecule
perturba energia de coeziune de la suprafata, ceea ce duce la micsorarea
tensiunii superficiale.

Agentul de umectare este un surfactant care odata dizolvat in apa duce
la scaderea unghiului de contact si ajuta la deplasarea aerului la suprafata
inlocuind faa gazoasa cu licid. Un agent bun de umectare este Acela care
reduce tensiunea superficiala a lichidului sub valoarea critica a solidului.

I.2.3. Fotocataliza

Fotocataliza reprezinta procesul care utilizeaza natura energiei solare
transform ata in energie chimica genera nd reactii catalitice si stimuland moleculele
de oxigen si apa c are sunt inconjurate formand astfel foarte multi radicali oxidanti.
Aceata poate descompune aproape toate substantele organice si cat unele
substante anorganice care sunt daunatoare pent ru fiintele umane si pentru mediu.
Fotocataliza, nu doar ca poate accelera reactia, dar poate sa si aplice legea
naturii pentru a nu cauza deseuri de resurse sau poluare suplimentara.

Cand energia absorbita de particulele de ZnO este mai mare decat
bandgap, radicalii puternic oxidantu vor fi generate prin iradierea usoara si prin
reactiile fotocatalitice care vor avea loc. Dupa cum arata in figura 1, valenta
oxidului de zinc in apropiere de banda de valenta captureaza gaurza, in timp c e
valenta oxigenului este aproape de banda de conductie care caprureaza
electronul. F otoelectronii sunt ridicati de banda de valenta la banda de conductive,
formand electroni pozitivi incarcati si electroni negative incarcati pe suprafata de
ZnO. Datorita generarii de electroni pozitivi si negatici, reactiile redox apar la
suprafata semiconductorilor. Reactiile negative pot interactiona cu oxigenul pe
suprafata ZnO, generand specii reactive de oxigen, inclusive superoxide si
oxigenul elementar. Prezenta sup eroxidului si a elementului oxigen ca agitator de
electroni extinde recombinarea de perechi de electroni -gauru si formeaza radicali

16
de superoxide. Reactia benzii de valenta cu moleculele de apa poate conduce la
formarea radicalilor hidroxil atas ati la supr afata ZnO.

Radicalul hidroxil este un radical extreme de puternic, o substanta oxidanta
neselectiva care conduce la o reactie partial sau complete mineralizata cu
substantele organice. Oxizii reactivi, cum ar fi superoxidul si oxigenul elementa r
pot mineraliza poluanti organici in CO 2, H 2O si azici anorganici. In plus, speciile
reactive de oxigen care sunt produce in mod constant conduc la degradarea
poluantilor organici. Pe de alta parte, potentialul ridicat de oxidare a gaurilor in
fotocataliz ator pot oxide intermediarul reactiv al substantelor organice. Radicatii
liberi ai anionilor radicali sunt pronuntati i n continuare pentru a produce hi drogen
si radicali liberi de oxigen. Hidrogenul superoxide actioneaza de aemenea ca un
dispozitiv de cura tare e lectronica, captand electronii conductor si intarzierea
procesului de recombinare.

In ansamblu, nanoparticulele cu suprafata artificiala mai mare si dimensiuni
mai mici de cristal pot creste valenta oxigenului si genereaza mai multe rezult ate
reactive, astfel imbunatateste activitatea fotocatalitica.

Fig 12. Procesul de fotocataliza

I.3. Tehnici de obtinere a straturilor subtiri

Materialele sintetizate au fost utilizate ca fotocatalizatori pentru
decolorarea de colorant MB utilizand lumina soarelui ca sursa de energie.
Absorbtie UV -VIS spectrul de solutie apoasa de colorant da colorare MB
caracteristica varfuri cu intensitate de absorbtie direct proportional cu
Strat subtire fotocatalizator
hv
𝑂2
𝑂2
𝑂2
𝑂2
𝑇𝑋
𝑇𝑋
𝑇𝑋
-OH
𝐻+
𝐻2𝑂

17
concentratia, conform legii lui Beer -Lambert, Intensitatea absorbtii sau
concentratiei vopselei scade cu privire la timpul de iradiere in prezent a
catalizatorului ZnO si ZnO/GO.

Scaderea concentratiei colorantului este denumita decolorare a
colorantului si atribuita oxidarii colorantului in prezent hidroxil. Catalizatorul pur
ZnO se degradeaza ~66% si ZnO/GO degradeaza ~99% din colorantul MB in
numai 1h in aceleasi conditii de functionare. In timp ce decolorarea complete a
colorantului MB dureaza 120 min pentru ZnO, pentru nanocompozitul ZnO/GO
decolorarea dureaza 80 min. Adaugarea GO aduce imbunatariti la proprietatile
de suprafata cu ZnO. Imbunatatirea tra nsferului de sarcina, diferenta de banda
inferioara, cresterea speciilor de oxigen de suprafata si cresterea capacitatii de
absorbtie a luminii a nanocompozitului ZnO/GO se realizeaza datorita prezentei
GO.

I.3.1. Depunere prin pulverizare cu piroliza

Pentru prepararea straturilor subtiri de ZnO metodele utilizate cele mai
frecvent sunt: depunerea chimica din faza de vapori, oxidarea termica a
straturilor de zinc, evaporarea termica in vid, pulverizarea catodica, piroliza
spray, etc. Metodele pentru prepararea straturilor subtiri semiconductoare de
oxid de zinc, sunt grupate in doua categori si anume: metodele chimice si
metodele fizice. La metodele fizice sunt incluse metodele care fac referire la
condensarea din faza gazoasa a acestuia, unde sunt cuprinse printre altele
reactia in faza de vapori, evaporarea termica in vid, reactii de oxidare etc.

Dupa ce au fost obtinute straturile subtiri de zinc, substanta se
oxideaza in aer la o temperatura de 4000C de unde se obtinesi oxidul d e zinc.
Cu ajutorul acestei metode se obtin straturi de oxid de zinc omogene, avand o
depunere destul de mare. In procedeul de bombardare a catodului cu atomii
ionizati ai unui gaz inert se utilizeaza metoda de pulverizare catodica in
incinta de descarcare . Astfel, materialul care va fi pulverizat este catodul, iar
cel pe care va trebui depus stratul subtire este anodul. Instalatia de
pulverizare utilizata, este constituita dintr -o diode de pulverizare

Metodele chimice folosite pe scara larga in prezent pentru depunerea
straturilor subtiri sunt urmatoarele: depunerea prin piroliza spray si depunerea
“spin coating”. In cazul nostrul, vom utiliza depunerea prin pulverizare cu
piroliza (piroliza spray). In aceasta metoda se utilizeaza o solutie de sa re de
Zinc, mai exact acetatul de zinc care este usor de preparat. La amestecuri se
vor folosi ca si solventi alcooli (metilic, etilic) si apa. Solutia obtinuta este
pulverizata cu ajutorul sistemului spray, pe un suport incalzit, la o temperatura
ridicata de peste 4000C, de unde rezulta faptul ca sarea se va descompune.

18

Se va efectua un tratament termic, dupa depunere pentru a se putea
oxide complet ceea ce s -a depus pe substrat. Aceasta metoda este folosita cu
foarte mare succes pentru prepara rea straturilor subtiri de oxid de zinc, iar in
majoritatea cazurilor straturile cu oxid de zinc sunt policristaline , formand o
structura hexagonala de tip wurtzit cu o orientare a cristalelor parallel cu
planul cu suprafata suportului.

I.3.2. Metode de caracterizare a straturilor subtiri

Pentru prepararea straturilor subtiri de ZnO metodele utilizate cele mai
frecvent sunt: depunerea chimica din faza de vapori, oxidarea termica a
straturilor de zinc, evaporarea termica in vid, pulverizarea catodica, piroliza
spray, etc. Metodele pentru pre pararea straturilor subtiri semiconductoare de
oxid de zinc, sunt grupate in doua categori si anume: metodele chimice si
metodele fizice. La metodele fizice sunt incluse metodele care fac referire la
condensarea din faza gazoasa a acestuia, unde sunt cupri nse printre altele
reactia in faza de vapori, evaporarea termica in vid, reactii de oxidare etc.

19

Dupa ce au fost obtinute straturile subtiri de zinc, substanta se
oxideaza in aer la o temperatura de 4000C de unde se obtinesi oxidul de zinc.
Cu ajutorul acestei metode se obtin straturi de oxid de zinc omogene, avand o
depunere destul de mare. In procedeul de bombardare a catodului cu atomii
ionizati ai unui gaz inert se utilizeaza metoda de pulverizare catodica in
incinta de descarcare. Astfel, materialul care va fi pulverizat este catodul, iar
cel pe care va trebui depus stratul subtire este anodul. Instalatia de
pulverizare utilizata, este constituita dintr -o diode de pulverizare

I.3.3. Aparatura utilizata in caracterizarea straturilor subtiri

Fie ca discutam despre absorbtie, transmisie sau despre reflexie, una dintre
metodele de caraterizare a straturilor subtiri este metoda optica. Toate cele trei
metode de pot fi utilizate pentru caracterizarea s traturilor subtiri , iar folosirea lor este
pentru indreptatita in functie de grosimea stratului care urmeaza sa fie analizat.
Spectrofotometrul este cel mai utilizat echipament pentru caracterizarea
optica, totodata se mai poate folosi si elipsom etrul spectroscopic. Cele doua tipuri de

20
spectrofotometre sunt: cele cu o singura sursa de lumina, si cele cu doua surse de
lumina. Spectrofotometrul cu doua surse de lumina compara intensitatea luminasa
provenita de la o proba care este considerate refer inta, cat si de la alta proba care
va trebui sa fie caracterizata.
Un prim pas es te de a etalona aparatul, inaint e de a incepe caracterizarea
propriu -zisa, lucru care inseamna defapt sa i se spuna aparatului care dintre cele
doua va fi defapt de ferinta.

21
I.4. Scopul si obiectivele lucrarii

Scopul lucrarii consta in obtinerea de suprafete cu autocuratare fotocalitica
pe baza de ZnO si GO, depus prin pulverizare pirolitica.

Obiectivele:
– Obtinerea straturilor subtiri de oxid de zinc (ZnO) prin medota depunerii
prin pulverizare pirolitica (SPD);
– Obtinerea straturilor subtiri de ZnO cu oxid de grafena (GO) urmand
doua strategii:
a) Depunere de straturi prin pulverizari succesive;
b) Realizarea compozitiei ZnO -GO in st rat prin pulverrizare.
– Testarea proprietatilor de autocuratare fotocatalitica a strarturilor subtiri
obtinute ( unghi de contact, fotocataliza).

22
II. Parte experimentala

Vom obtine straturi subtiri de ZnO – GO depuse prin pulverizare pirolitica
urmand doua variante expermine ntale si anume:
– Sticla / ZnO_SPD / GO_SPD / ZnO ;
– Sticla / ZnO + GO

II.1. Rea ctivi

Pentru prepararea solutiei de precursor s -au folosi reactivii enumerate mai jos:

Precursor pentru ZnO:

– Acetat de zinc

– Formulă: Zn(CH 3COO) 2*2H 2O
– Producator: Scharlau
– Puritate: 99%

Aditiv pentru dispersia necesară
preparării ZnO:
– Acetilacetona
– Formula structurala:
– Producător: Scharlau
– Puritate: 99%

– Solvent etanol

– Formulă: C2H5OH
– Producător: CHIMREACTIV
S.R.L.
– Puritate: 96%

– Solvent apă distilată

23

Dispersie de oxid de grafenă (GO):
– Formulă structurală:

– Concentrație:
– Producător: IMT Bucuresti

II.2. Mod de lucru

a) Obtinerea probelor de ZnO – GO prin pulverizari succe sive
a.1) Pregatirea substratului (placi de sticla):
– aducerea placilor la dimensiunea de 1,5 x 1,5 cm2;
– spalarea placilor de sticla cu apa de la robinet si detergent;
– spalarea placilor de sticla cu etanol;
– uscarea placilor de sticla.

a.2) Depunerea stratului ZnO_SPD:
Pregatirea soluti ei de precursor:
 volum soluTIe: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O, c = 0,5 mol/L;
 aditiv – acetilacetona;
 solvent – apa:etanol = 1:1 , Vapa = 25 mL, V EtOH = 25 mL.

Într-un flacon Erlenmayer se cântăresc 1,646g de ZnAc2. Sub agitare
magnetică se adaugă treptat solventul apă -etanol, apoi acetilacetona în urma căruia
soluția se limpezește.
Condiții de depunere:
– substrat: placile de sticl ă curătat e în prealabil, 1,5 x 1,5 cm2
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– Tdepunere = 250 C;
– nr. secvente de pulverizare: 20;
– pauză între secvente: 60 s;
– tratament termic: T = 4500C, 2h.

In urma depunerii probe rezultate sunt:
– sticla / ZnO_SPD_20

24
a.3) Depunerea stratului de GO:
Dispersia GO s -a realizat sub agitare magnetica, urmata de agitare cu
ultrasunete. Cu aj utorul unei micro pipete s-a măsurat 1 mL dispersie GO care s -a
adăugat într-un pahar Erlenmayer, peste s -a adăugat 25 mL apă distilată sub
agitare magnetică . Soluția de dispersie obținută a fost ultrasonată timp de 2h.
Dispersia GO a fost ultrasonată timp de 5h înainte de utilizare.
Condiții de depunere:
– substrat: sticlă / ZnO_SPD_20 ;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– Tdepunere = 100 C;
– nr. secvente de pulverizare: 10, 15 ;
– pauză între secvente: 60 s.

In urma depunerii probe rezultate sunt:
– sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_10;
– sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_15.

a.4) Depunere strat de ZnO superior:
Pregătirea soluției de precursor:
 volum soluție: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O, c = 0,5 mol/L;
 aditiv – acetilacetona;
 solvent – apa:etanol = 1:1, V apa = 25 mL, V EtOH = 25 mL.

Într-un flacon Erlenmayer se cântăres c 1,646g de ZnAc2. Sub agitare
magnetică se adaugă treptat solventul apă -etanol, apoi acetilacetona în urma căruia
soluția se limpezește.
Conditii de depunere :
– substrat: sticlă / ZnO_SPD / GO_10;
sticlă / ZnO_SPD / GO_15;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– Tdepunere : = 17 0 C;
– nr. secvente de pulverizare : 10;
– pauză între secvente: 60 s.
In urma depunerii probe rezultate sunt:
– sticlă / ZnO_SPD / GO_10 / ZnO_SPD ;
– sticlă / ZnO_SPD / GO_15 / ZnO_SPD .

25
b) Obtinerea probelor de ZnO+GO din disp ersie comuna de precursor, prin
pulverizare:
b.1) Depunere substrat ZnO cu GO in precursor:
Pregătirea sistemului dispersiei de precursor:
 volum soluție: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O;
 aditiv;
 solvent;
 GO dispersie, V= 25 mL din soluția stoc, având concentrația de
c=1,2mg/mL.
Mod de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer se cântăresc 1,646g de ZnAc2. Sub agitare
magnetică se adaugă treptat solventul apă -etanol, apoi acetilace tona în urma căruia
soluția se limpezește. . Cu ajutorul unei micro pipete s-a măsurat 1 mL dispersie GO.
Condiții de depunere:
– Tdepunere = 170 C;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar;
– nr. de secvențe: 20;
– pauză între secvente: 20 sec.

Probe rezultate:
 ZnO SPD_10 / ZnO + GO_SPD;
 ZnO SPD_20 / ZnO + GO_SPD.

II.3. Aparatura

Echipamentele utilizate in laborator sunt:
– ustensile uzuale de laborator: pipetă, micropipetă, spatulă, bachetă,
pensetă;
– balanță analitică
 producător:
– agitator magnetic cu plită
 producător:
– pulverizator;
– robot;
– cuptor;
– baie cu ultrasunete;
– echipament pentru unghi de contact;
– spectrometru;
– aparat pentru producerea de apa distilata (distilor).

26
II.4. Rezultate si concluzii
Probele obținute sunt prezentate in table:

Nr.
probă Cod probă Imagini

1.

sticlă / ZnO_SPD_20

2.

sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_10;

3.

sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_15.

4.

sticlă/ZnO_SPD/GO _10 / ZnO_SPD

5.

sticlă/ZnO_SPD/GO _15 / ZnO_SPD

6.

ZnO SPD_10 / ZnO + GO_SPD

7.
ZnO SPD_20 / ZnO + GO_SPD

27

c) Caracterizare vizuala
Placile obtinute au un aspect uniform, transparenta redusa.
d) Evaluarea transparentei straturilor
 variatia trasmitantei în timp – T(%) = f(t);
 transmitanta probelor s -a efectuat cu ajutorul spectrometrului UV -VIS NIR, Perkin
Elmer, Lambda 25

01020304050607080
400 500 600 700 800Transmitanta [%]
Lungime de unda [nm ] Transmitanta ZnO_SPD / GO_10 -15
ZnO_SPD / GO_10
ZnO_SPD / GO_15
0102030405060
400 500 600 700 800Transmitanta [%]
Lungimea de unda [nm] Transmitanta ZnO_SPD /GO_10 -15/ZnO_SPD
ZnO_SPD/GO_10/ZnO_SPD
ZnO_SPD/GO_15/ZnO_SPD

28

e) Evaluarea unghi ului de contact – caracterul hidrofil
Testarea caracterului hidrofil se efectuează cu ajutorului aparatului gnometrului
OCA 15EC, (fig) cu un volum al picaturi de 10 µL setata in softul aparatului . Placuțele
de sticlă sunt atașate pe suprafața de t estare, apoi se va pozitiona picătura cu
ajutorul seringii aparatului pentru a identifica unghiul de contact al plăcuței testate.
Se va capta imaginea cu ajutorul aparatului de mare rezolutie, astfel vom identifica
unghiul de contact al probei analizate (fig )

f)

Testarea proprietăților de udare a straturilor obținute :

Fig. Testarea plăcuței
Fig. Echipament OCA 15EC

29
g) Evaluarea activitatii fotocatalitice
Pentru evaluarea activitatii fotocatalitice a straturilor subtiri pe baza de ZnO cu
GO, s -a utilizat ca poluant pentru testare albastru de metilen si s -a calculate eficienta
de fotodegradare.
Conditiile pentru activitatea fotocatalitica a straturilor subtiri au fost:
– fotocatalizatorii: straturile subtiri de ZnO si GO cu dimensiunile de 1,5 x
1,5cm2;
– poluantul pentru testare: albastru de metilen cu o concentratie c=4ppm si
puritate microspopica, volumul utilizat a fost 20 mL de solutie;
– radiatia utilizata a fost radiatia combinata intre UV+VIS, unde avem 10%
UV si 90% VIS, radiatie so lara simulate, cu o iradianta de G = 34 W/m2;
– timpul de iradiere a fost 1h la intuneric, urmata de 8h de iradiere;
– pH: 6,9 – 7,1 (pH natural)

Modul de lucru:
In pahare de cuart au fost introduce probele de straturi subtiri de ZnO si G O,
unde s -a adaugat solutie 20 mL de albastru de metilen cu o concentratie de 4 ppm.
Probele aufost lasate la intuneric timp de o ora pentru a ajuta la echilibru adsorbtie –
desorbtie, apoi au fost introduce timp de 8 ore in fotoreactorul dotat din laborator
folosind radiatia combinata intre UV+VIS cu o iradianta de G = 34W/m2.
Testele de fotocataliza se pot realiza in domen iul de autocuratare pentru a
arata ca straturile subtiri sunt demne sa degradeze compusii organici. Testele
preliminare pentru demonstrarea activitatii fotocatalitice ale straturilor sunt testele de
fotodegradare ale albastrului de metilen in solutie apoasa.
Poluantul pentru testarea fotocatalitica, MB, este folosit ca poluant de
referinta,folosit in testarea materiale lor fotocatalitice. Evaluarea acestuia consta in
masurarea vitezei de decolorare fotocatalitica poluantului in solutia apoasa prin
metoda de spectrofotometrie VIS.
In urma utilizarii spectrofotometrului UV -VIS-NIR, Perkin Elmer, Lambda 25
(fig ), s-au inregistrat spectre de absorbanta pe domeniul 550…750 nm pentru
solutiile cu albastru de metilen in didiferite momente de timp, mai exact timpul initial
la t=0, adica inainte de a introduce probele in solutie cu poluantul, 1h de intuneric, 1h
de ir adiere, apoi 2,4,6 si 8h de iradiere a straturilor subtiri supuse activitatii
fotocatalitice.
Pentru activitatea fotocatalitiza s -a utilizat reactorul fotocatalitic dotat din
laboator (fig ) Acesta este echipat cu tuburi pentru UV, F18W/T8 (Phil ips), λ=340–
400nm, λ max=365 nm si tuburi pentru radiatie VIS, Philips λ max= 565 nm .

30

Fig. Fotoreactor
Fig. Spectrofotometrului UV-VIS-NIR,
Perkin Elmer, Lambda 25

Dupa cele 8 ore de iradiere a probelor a fost determinata absorbanta la
maximul de absorbtie a poluantului albastru de metilen, λ = 664 nm. Eficienta de
fotodegradare a poluantului albastru de metilen s -a calculate cu formula de mai jos,
dupa evaluarea activitatii fotocatalitice:
ɳ=
;
unde ɳ – eficienta procesului;
Ao – absorbanta solutiei initiale de albastru de metilen;
Af – absorbanta solutiei de albastru de metilen la momentele de timp fixate

Aspectul vizual al probelor dupa evaluarea activitatii fotocatalitice:
Nr.
crt. Probe Imagini

1.

ZnO / GO_15 / ZnO

2.

ZnO_SPD_20 / ZnO_GO_SPD

31

3.

ZnO_SPD_20 / ZnO_GO_2h M

4.

ZnO_SPD_20 / ZnO_GO_5h M

5.

ZnO_SPD_10 / ZnO_GO_SPD

Echipamentele utilizate pentru activitatea fotocatalitica sunt:

Fotoreactor
Spectometrul UV -Vis NIR, Perkin Elmer,
Lambda 25

32

0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.00
0 2 4 6 8 10Randament [%]
Timp [h] Eficienta degradarii fotocatalitice
ZnO_GO15secv
ZnO_SPD_10 / ZnO-GO_SPD
ZnO_SPD_20 / ZnO-GO_SPD

33
III. Partea de proiectare

III.1. Stabilirea datelor de proiectare

 Date de intrare :

– substrat subtire: sticla / / GO / ZnO;
– suprafata de depunere : 1 2, format din placi cu dimensiunea 10 cm x 10 cm;
– grosime straturi: : 100m;
GO : 50m;
ZnO : 70 m.

 Stratul 1:
– tehnica de obtinere: pulverizare cu piroliza;
– substrat: sticla;
– precursor: acetat de zinc 2* 2O 2);
– concentratie: 0,15 mol/L;
– solvent: apa:etanol = 1:1;
– aditiv: acetil acetona 2% (concentratie volumetrica);
– temperatura de depunere C;
– numar de secvente: 20;
– pauza intre secvente: 30 secunde;
– gaz pur tator: aer comprimat, p = 1,2 bar;
– tratament termic: C , t = 2 h.

 Stratul 2: GO

– tehnica de obtinere: pulverizare;
– substrat: sticla / ;
– dispersie GO – stoc, comerciala ;
c = 3 mg/mL;
– pulverizarea solutiei stoc diluata (etanol), c = 4% (sol);
– temperatura de depunere:
– gaz purtator: aer comprimat, p = 1,2 bar;
– numar de secvente: 20;
– pauza intre secvente: 100 secunde

34
 Stratul 3: ZnO

– tehnica de obtinere: pulverizare cu piroliza;
– substrat: sticla / / GO
– precursor: acetat de zinc Zn( COO 2 * 2O ( 2);
– concentratie: 0,15 mol/L;
– solvent: apa:etanol = 1:1;
– aditiv: acetil acetona 2% (concentratie volumetrica);
– temperatura de depunere:
– numar de secvente: 10;
– pauza intre secvente: 30 secunde;
– gaz purtator: aer comprimat, p = 1,2 bar;

35
III.2. Schema flux

36
III.3. Schema utilaj

37
III.4. Schema instalatiei

38

39

40
Bibliografie
https://olnafu.ru/formare/223453 -oxid-de-zinc-propriet%C4%83%C8%9Bi –
%C8%99i -aplica%C8%9Bii.html

http://kjn.scrieunblog.com/articles/oxid -de-zinc.html

https://ro.thpanorama.com/blog /ciencia/xido -de-zinc-zno-frmula -propiedades -y-
usos.html
articol : Facile synthesis of ZnO/GO nanoflowers over Si substrate for improved
photocatalytic decolorization of MB dye and industrial wastewater under solar
irradiation ;

Teza de doctorat – rezumat, Filme subtiri si nanostructure functionale obtinute din
solutie la temperature scazute;

Activitatea A4. Tehnici modern de caracterizare a suprafetelor diferitelor tipuri de
material. Analiza unghiului de contact si a tensiunii superficiale;

Lucrare de laborator nr.7. Determinarea proprietatilor de hidrofilie / hidrofobie ale
suprafetelor;

Raport de activitate nr.1. Materiale carbonice in medicina: riscuri si oportunitati;

http://www.referatele.com/referate/chimie/online4/Diamantul -si-granitul –forme –
alotropice -ale-Carbonului -referatele -com.php ;

https://www.scribd.com/doc/209785845/Formele -Alotropice -Ale-Carbonului ;
http://imake.lefo.ro/~laurentiu.bulgaru/substante_anorganice/nemetale/carbon/car
bonsnu.html ;
grafit:
https://www.google.ro/search?q=grafit&sa=X&biw=1366&bih=654&tbm=isch&sour
ce=iu&ictx =1&fir=hE38e8GnmSchtM%253A%252CccqRCkEPkDww8M%252C%2
52Fm%252F037vk&vet=1&usg=AI4_ –
kQXrc2G0XehflzoW079snNIlLg31w&ved=2ahUKEwiIqYuO2ePiAhWtl4sKHZh0Df
0Q_B0wCnoECAYQAw#imgdii=Dn9VBx8K –
VC8IM:&imgrc=wR9gZQ3lR4HqHM:&vet=1
diamant:
https://www.google.ro/search?biw=136 6&bih=654&tbm=isch&sa=1&ei=kM4AXZ6
MJOPjgwegwIGYCQ&q=diamant&oq=diamant&gs_l=img.3..0l10.2833.4086..4293
…0.0..0.111.686.3j4……0….1..gws -wiz-
img…..0..0i67.d7jHfQPAXeU#imgrc=6wkYSNy7qzOFyM :

41
https://www.google.ro/search?biw=1366&bih=654&tbm=isch&sa=1&ei=lM8AXcD
MB5K4gwe83ICoCQ&q=OXIDUL+DE+GRAFENA&oq=OXIDUL+DE+GRAFENA&
gs_l=img.3…2428410.2431988..2432217…0.0..0.154.2577.6j17……0….1..gws –
wiz-img…. .0..0i67j0j0i30j0i5i30j0i24.oAMWEp5sFmA#imgrc=otdDWFz -di7KXM :;
https://www.hielscher.com/ro/ultrasonic -spray -pyrolysis.htm