I. Straturi subtiri fotocatalitice pe baza de ZnO si GO pentru suprafete cu [603327]

CUPRINS

I. Straturi subtiri fotocatalitice pe baza de ZnO si GO pentru suprafete cu
autocuratare. Studiu de literatura ……………………………………………
INTRODUCE RE………………………………………………………………………
I.1. Oxidul de zinc. Notiu ni generale………………………………………………
I.1.1. Proprietati ale ZnO………………………………………………………
I.1.2. Aplicatiile ZnO……………………………………………………………
I.1.3. Metode de sinteza…………………. …..………………………………
I.1.4. Grafena si derivati ai grafenei…………………………………………
I.2. Suprafete cu autoc uratare………………………………………………………
I.2.1. Supafete Hidrofobe………………………………………………………
I.2.2. Suprafete Hidrofile…………………… ………………………… …….
I.2.3. Fotocataliza…………………………………………………………… …
I.3. Tehnici de obtinere a stratu rilor subtiri………………………………………
I.3.1. Depunere prin pulveri zare cu piroliza………………………………
I.3.2. Metode de caracterizare a stra turilor subtiri……………………
I.3.3. Aparatura utilizata in caracterizarea straturilor subtiri……………
I.4. Scopul si obiectivele lucrarii…………………………………………………
II. Partea experimentala ……………………………………………………………
II.1. Reactivi…………………………………………………………………
II.2. Mod de lu cru……………………………………………………………
II.3. Aparatura …………………………………………………………… …
II.4. Rezultate si concluzii.. ………………………………………………

III. Partea de proiectare……………… ……………………………
III.1. Stabilirea datelor de proiectare………………………………………
III.2. Schema f lux………………………………………………………
III.3. Schema utilaj ……………………………………………………………
III.4. Schema insta latiei………………………………………………………
III.5. Bilant de masa pe in treg fluxul……………… …………………
III.6. Bilant global de energie………………………………………………
III.7. Calcul tehnico -economic…………………… ………………………
IV. Dimensionarea si proiectarea unei bai cu etalon……….
V. Concluzii…………… …………………………………………………… …
VI. Referinte……… ………………………………………………………… ….

I.1. Oxidul de zinc. Notiuni generale.

Oxidul de zinc , ZnO, este compusul comercial cel mai important al zincului cu
aplicatii mai ale s ca si pigment (alb de zinc), glazuri si adaos ionic in sticle. In
industria textile, oxidul de zinc este folosit pentru colorarea cu pigmenti a
tesaturilor, iar in cauciuc, adaosul de oxid de zinc creste calitatea produselor
vulcanice. Oxidul de zinc mai este folosit ca si catalizator, acesta fiind adaugat in
pulbere si in unguente avand rol stringent si antiseptic.

Proprietatea cea mai importanta a oxidului de zinc este act ivitatea puternica
antibacteriana si fungica, rezultat al efectului fotocalitic datorat radiatiilor UV. Din
cauza acestei proprietati se observa numeroase aplicatii an septice in diferite
domenii de activitate precum: industria textile care elimina microorg anismele din
materia prima, industria alimentara care ajuta la prelucrarea alimentelor proaspete
care pot fi pasteurizate, industria farmaceutica – liniile tehnologice de producer a
medicamentelor, sectiile medicale cu un factor mare de risc de infectie cu
microorganism patogene, laboratoarele clinice medicale, potabilitatea apei, filtrele
antiseptic utilizate pentru aparate de aer conditionat unde se pot dezvolta culturi
de microorganism daunatoare sanatatii uman, etc.

Distrugerea si eliminarea microorganismelor responsabile de raspunsul
pathogenic sau alergic nu este suficienta in ulene cazuri, deoarece unele bacterii
produc endotoxine si exotoxine. Toate acestea sunt de obicei sensibile la sursa de
caldura. In contact cu acesti compusi se poap te ajunge adeseori la problem
medicale, raspunsul alergic putand fi cauzat de structurile celulare carepersista
chiar dupa ce celula nu mai este rezistenta.

Un bun exemplu de nanostructure functionale cu potential in astfel de
aplicatii de prot ective UV pentru textile si de finisari antibacteriene in materialele
textile pentru uz medical sunt particulele de ZnO care sunt inglobate in matrici
polimerice. Cercetatorii au studiat efectul antibacterian al particulelor de ZnO,
obtinand astfel rezulta te deosebite pe culture de bacterii. Acestia au demonstrate
ca particulele au capacitatea de a distruge rapid membranele celulare ale
bacteriei. In prezent, acestea sunt inca foarte mult studiate si pentru alte aplicatii,
precum markeri in medicina si biol ogie, in industria cosmetic, in unitati de control
ca fotodetectori UV, dar si component in lentilele ochelarilor de protective
impotriva soarelui.

I.1.1. Proprietati ale ZnO

Oxidul de zinc este o pulbere alba, cunoscuta de altfel sub denumirea de
zinc alb, iar in natura se gaseste sub forma de mineral, purtand denumirea de
zincit . De obicei, mineralele contin o cantitate de mangan si de alte elemente care
dau culoarea rosu si galben. Oxidul de zinc este un material rel ativ moale cu o
duritate aproximativ 4,5 pe scara Mohs. Acesta se obtine prin sinteza, prin
calcinarea azotatului, a carbonului, a hidroxidului cat si prin arderea sulfurilor si
multe altele. La temperaturi ridicate, oxidul de zinc capata o culoare galbena,
prezentand astf el character amfoter. De la temperatura de 10000C, oxidul de zinc
se reduce cu H 2, C sau CO.El reactioneaza cu numerosi oxizi metalici, formand
astfel zincate.

Asa cum am mentionat anterior, oxidul de zinc se utilizeaza ca pigment alb,
ca mater ial de umplutura in industria ceramicii cat si in industria cauciucului, este
folosit pentru prepararea medicamentelor si a produselor cosmetic, la
impermeabilizarea tesaturilo, si in sinteza ca si catalizator. In clasa oxizilor, oxidul
de zinc are un aspe ct alb la rece si galben la cald cu un caracter amfoter, in clasa
de hidroxizi Zn(OH) 2 prezinta un aspect alb – caracter amfoter, iar in clasa de
halogenuri este incolor.

ZnO este insolubil in apa, reactioneaza violent cu praful de aluminiu si
magneziu provocand astfel incendii si explozii. Acesta nu prezinta nici o
incompatibilitate cu alti compusi chimici, dar emite vapori toxici atunci cand este
incalzit. Este un compus stabil s i neinflamabil Particulele de oxid de zinc, in
concentratii daunatoare de particule in aer poate fi atinsa rapid. Odata inhalati
vaporii oxidului de zinc pot cauza febra de vapori de metal provocand
simptomele:durere de cap, durere in gat, greata, febra sa u temperatura ridicata a
corpului, dureri musculare, greata, etc. Substanta sub forma de fum este iritata
pentru tractul respirator, efectele sale putand fi intarziate.

Oxidul de zinc este utilizat in numeroase domenii, acesta fiind unul dintre
materialele neferoase cele mai considerabile in natura. Datorita proprietatilor sale
unice precum valoarea mare a energiei excitonilor la temperatira camerei cat si
banda langa cu tranzitie directa, oxidul de zinc se prezinta ca fiind un material
semicond uctor de tip -n. Toate aceste proprietati ale oxidului de zinc permit ca
acesta sa se comporte ca un semiconductor eficient in construirea numeroaselor
tipuri de dispositive functionale, precum senzorii de gaze si UV, biosenzorii,
dispozitivele ultrasonice, tranzistorii transparenti pe baza de filme subtiri, filtre, etc.

I.1.2. Aplicatiile ZnO

Pulberile de oxid de zinc sunt folosite in nenumeroase material si produse
precum plasticul, ceramic, cimentul, sticla, cauciucul, lubriantii, vopselel e,
unguentii, adezivii, produsele alimentare, bateriile si multe altele. Multe dintre
aceste aplicatii exploateaza reactivitatea de oxid de zinc ca un precursor la alti
compusi ai zincului.

Industria cauciucului: oxidul de zinc este folosit peste 50% in industria
cauciucului, tocmai datorita proprietatilor sale fizice si chimice speciale ale
acestuia. Anvelopele care ajung la temperaturi inalte in timpul rularii, trebuie sa
aibe o foarte buna conductibilitate termica.Aceasta propriet ate se poate obtine
prin vulcanizare cu ajutorul unui sistem format din oxid de zinc si stearina.

Oxidul de zinc poate fi utilizat in productia de cauciuc ca si:

– Pigmentarea cauciucului: datorita indicelui de refractive si a dimensiunii optime
ale granu latiei, oxidul de zinc ajuta la obtinerea unui grad ridicat de alb.
– Capacitate dielectrice: substanta ajuta la marirea rezistentei la efectele sub
forma de coroana prin proprietatile sale dielectrice, pastrand astfel o serie de
proprietati fizice la temper aturi inalte de operare ale cauciucului;
– Accelerator: ajuta la cresterea vitezei de vulcanizare impreuna cu un agent de
vulcanizare, la final imbunatatind caracteristicile fizice ale vulcanizatului;
– Stabilitatea termica: ca urmare a unor temperature ridica te de lucru, cel care
determina o intarziere a devulcanizarii este oxidul de zinc;
– Stabilizarea latexului : substanta este folositoare in stabilizarea spumei de latex;
– Activator: ajuta la cresterea eficacitatii unui accelerator. Oxidul de zinc este
eficient pentru obtinerea vulcanizatelor transparente sau translucide, cat si in
obtinerea vulcanizatelor care contin cantitati reduse de zinc, decat oxidul de zinc
obisnuit in concentratii mici;
– Activitate biochimica: ajuta la inhibarea dezvoltarii unor ciuperci din categoria
mucegaiurilor, si patreaza latexul care reactioneaza cu o serie de enzime
responsabile fiind la descompunerea unor componente;

Industria ceramicii: utilizat pentru obtinerea termistoarelor si a sticlei electronice.
Utilizarea oxidului de zinc confera atat in cazut sticlei, cat si in cazul ceramicii,
proprietati care ajuta la cresterea stabilitatii la oboseaza mecaniza, la reducerea
coeficientului de dilatare termica cat si la o mare stralucire.

Productia de mase plastice: utilizarea oxidului de zinc in plastic prezinta un
mare avantaj, printre care rezistenta t ermica si mecanica, iar in cazul poliesterilor
ajuta la imbunatatirea vascozitatii acestor a. Odata introdus in polietilena, acesta il

face mai transparent, marindu -I durata de viata si il stabilizeaza impotriva
imbatranirii , protejandu -l in timp de radiatiile UV.

Prepararea vopselelor: de-a lungul timpului, industria de vopsele si -a dorit o
imbunatatire a produselor sale, tocmai de aceea s -au folosit de cele mai multe ori
proprietatile fizice, chimice si optice ale oxidului de zinc. Pentru a conferi o
rezistenta a culorii, o stabilitate la variatii de temperatura si la atacul ciupercilor,
duritatea vopselele pe baza de ulei a fost prelungita cu ajutorul folosirii pigmentilor
active pe baza de zinc.

Fotocopiere: fotoconductivitatea e ste cea mai speciala proprietate a oxidului de
zinc. Aceasta ajuta la utilizarea tiparirea hartiei, la procesul de fotocopieze cat si la
acoperirea hartiei. Pentru a putea fi utilizat, oxidul de zinc va trece printr -un
process de imbunatatire a fotoconduct ivitatii si a caracteristicilor sale de
semiconductor.

Productia feritelor: o alta utilizare a oxidului de zinc este folosirea ca element
feromagetic pentru telecomunicatii, televizoare si radio, dar si ca element
component de natura feromagnetica in benzile magnetice.

Productia de fungicide: la controlul ciuperilor sau a mucegaiului contribuie de
cele mai multe ori oxidul de zinc cat si derivatii acestuia in numeroase tipuri de
aplicatii. Defapt, oxidul de zinc este un fungistat avand proprietatea de a retine
dezvoltarea ciupercilor, spre exemplu mucegariu pe un perete al unei case. Oxidul
de zinc este adaugat pentru cresterea eficientei in anumite aplicatii special.

Productia lugrifiantilor: de-a lungul timpului, oxidul de zinc a avut un rol deosebit
in ceea ce priveste utilizarea lubrifiantilor. Oxidul de zinc distinge proprietati aparte
pentru unsorile folosite pentru ungerea echipamentelor din sectorul alimentar.
Utilizarea dithiofosfatului de zinc in cantitati importante ca ad itiv in uleiuri ajuta la
reducerea proceselor de corodare si uzura, folositi in lubrifierea motoarelor
termice.

I.1.3. Metode de sinteza

Metodele de obtinere a oxidului de zinc sunt intr -un numar mare pentru
aplicatiile practice si pentru stu diile stiintifice. Ele sunt clasificate in functie de forma
oxidului de zinc – strat subtire, si in functie de temperaturile mari (aprox. 10000C),
temperaturi mici ( aproape de temperatura camerei).

Oxidul de zinc cristalizeaza in doua forme st ructural e si anume cubica, de tip
blenda, si hexagonala, de tip wurtzit. Structura de tip blenda, in conditii atmosferice
normale, poate fi stabilizata doar prin cresterea ZnO pe substraturi cu structura

cubica, iar structura hexagonala de tip wurtzit este mai stabile. Pentru structura
cubica, coordinarea este de tip octaedric, ceea ce inseamna ca ionii de Zn2+ sunt
inconjurati de sase ioni de O2-. Pentru structura hexagonala de tip wurtzita, ionii de
Zn2+ sunt coordonati tetraedric, fiecare ion de Zn2+ fiind inconjurat de patru ioni de
O2-. Oxidul de zinc stoichiometric prezinta o rezistivitate mare, conductivitatea
electrica si piezoelectricitatea, si implicit prezenta ionilor de zinc in exces
influenteaza structura acestuia. Una dintre cele mai importa nte caracteristici
stucturale cristaline ale oxidului de zinc este prezenta suprafetelor polare. Pentru
structura hexagonala, suprafata polara a acesteia este perpendiculara pe axa -c. In
ceea ce priveste energiile lor de suprafata,vitezele de crestere cat si caracteristicile
de corodare si abraziune, fetele cristaline se comporta diferit. Structura hexagonala
de tip wurtzit explica si manifestarea proprietatilor piezoelectrice ale oxidului de
zinc, constand in aparitia unei tensiuni electrice la aplicarea u nei forte de
compresie mecanisa in directia axei -c.

S-a observat in cazul cresterii filmelor de oxid de zinc, o puternica tensiune
de crestere in directia axei -c, perpendicular pe suprafata substratului, cat s i in
cazul substraturilot amorfe. I nfluentat de parametrii experimentali de crestere este
gradul de orientare determinand astfel presiunea si compozitia gazului din incinta
de lucru, temperatura substratului, cat si starea suprafetei si tipul substratului si
multe altele. Toate acestea dete rmina o influenta decisiva asupra structurii filmului,
totodata determinand si proprietatile optice, semiconductoare sau dielectrice ale
acestuia.

Oxidul de zinc este un material semiconductor cu absorbtie intriseca la
tranzitii electronice dir ecte, E g=3,35 eV, intre benzile de conductive cat si cea de
valenta. Proprietatile electrice ale oxidului de zinc variaza odata cu concentratiei si
mobilitatii purtatorilor de sarcina, goluri de electroni sau electroni, care se modifica
in functie de struc tura si compozitia materialului.

a) b)

Fig. Structurile celulei rețelei cristaline ZnO de tip wurtzită (a) și blendă (b)

I.1.4. Grafena si derivati ai grafenei
Oxidul de grafen a fost fabricat prin utilizarea procedeului hummers cu
modificări ușoare. Metoda de fabricare este raportată în altă parte în detalii. Pe
scurt, 1 g pulbere de grafi t este măcinat cu 60 g NaCI într -un mortar și dizolvat în 1
l de apă DI. Pulberea de grafit măcinat este filtrată și uscată peste noapte la 90° C.
După aceea, pulberea a fost dizolvată în 23 ml de H 2SO 4 sub agitare magnetică
timp de 8 ore și 3 g de KMn0 4 a fost adăugată încet, în timp ce soluția a fost ținută
în baie de gheață până la mențineți temperatu ra sub 20° C.
După aceea, soluția este încălzită la 40° C timp de 30 de minute și apoi la
70°C timp de 45 de minute (pentru a evita brusc creșterea temperaturii). În cele
din urmă, reacția este terminată încet adăugând 200 ml DI apă și 10 ml H 2O2
(30% vol / vol, M / s Fisher). Soluția finală este spălată de mai multe ori cu DI apă
și HCI (M / s Pescar). Produsul final se usucă la 60° C timp de 24 de ore și se
obține sub formă a unei pulberi negre de GO.

I.2. Suprafete cu autocuratare

Suprafetele cu autocuratare prezinta rolul de a indeparta particulele material,
bacteriile, praful, dar si poluantii organici si anorganici depusi pe suprafete.
Procesul are loc in numeroase mecanisme in prezenta apei, mai exact apei de
ploaie si a umidita tii, cat si a radiatiei solare.

Materialele pentru autocuratare au un mare avantaj si sunt intalnite in
numeroase domenii precum: material de mobilier, tesaturi de autocuratare, oglinzi
auto, geamuri cu autocuratare, plasi de acoperis, panouri solare cat si fatadele
cladirilor. Toate acestea se pot curate usor cu ajutorul u nui curent de apa naturala
sau se pot desface chimic murdari, reducand semnificativ costurile.

De fapt, un mare avantaj al acestor material este faptul ca acestea nu
necesita energie (economisire de bani si timp), intretinere, cat si utilizarea
substantelot chimice care este redusa la randul ei, resultant impactul asupra
mediului care este scazut.

Studiile referitoare la umectabilitatea, adica la proprietatea suprafetei unui
material de a fi udata de catre un lichid cu care intra in co ntat, unei suprafete
implica masurarea unghiului de contact. Acesta se determina prin metoda unghiului
de contact, metoda ce consta in plasarea unei picaturi pe suprafata solida, plana,
orizontala studiata. Unghiul de contact este definit ca fiind unghiul format la
intersectia interfetei lichid -solid cu interfata lichid -vapori. Se determina geometric
prin trasarea unei tangent din punctual de contact lichid -solid-vapori la interfata
lichid -vapori in profilul picaturii.

Fig. Unghiul de contact format la interfața solid – lichid – gaz

Daca lichidul folosit pentru alaniza este apa, vorbim de proprietati de
hidrofilie/hidrofobie:

– un unghi de contact <900 indica un nivel mare de udare si o buna hidrofilie a
suprafetei solide (fig. ) ;

– un unghi de contact >900 corespunde unui nivel scazut de udare a suprafetei ,
indicand hidrofobia acesteia (fig )

Fig. Unghiul de contact în cazul suprafețelor hidrofile și hidrofobe

I.2.1 Suprafete hidrofobe

Suprafet ele antireflective cu caract eristici superhidrofobe prezinta un interes
considerabil datorita potenti alului lor in rezolvarea problemelor cheie tehnologice.
Caracteristicile de curatare datorita texturii unice a suprafetei chimice, care
controleaza umezea la la suprafat a micro/ nano texturii combinata cu energia de
suprafata scazuta a materialelor conduce la imbunatatirea eficientei anti –
proprietatilor de umectare. Suprafetele de autocuratare prezinta proprietati
speciale de umectare datorita apei unghiul de cont act mai mare de 150° conduce
la rularea rapida a picaturilor de apa.

Suprafet ele pot fi a făcut hidrofobă folosind două căi cheie:
– a face o suprafață brută de la o suprafață scăzută de energie -terial,
realizarea unei suprafețe și modificarea ace steia cu material de energie de
suprafață scăzută.În mod asemănător, acoperirile transparente de suprafață cu
diferențe optime de cale otică pot suprima reflexia de pe suprafețe.Transparența
ridicată este esențială pentru îmbunătățirea performanțelor echipame ntelor și
dispozitivelor optice, cum ar fe restre, lentile, panouri solare etc.

Un panou solar normal absoarbe doar aproximativ 25% din incidentul
solarradiații, restul fiind reflectat. Proiectarea și implementarea unei suprafețe
superhidrofobe transparente suprafețele care resping praful atmosferic de la
panourile solare și, astfel, reduc reflexia suprafețelorastfel de extrem de de dorit.

În această revizuire, evoluțiile recente în antireflective, transparente, și super –
suprafețe hidrofo be, cu accent deosebit pe sticlă și materiale polimerice, sunt
evidențiaterevizuirea conține patru secțiuni după cum urmează:
– scurtă descriere a conceptelor și principiilor de bază ale antireflecție și
autocurățare;
– căi detaliate de fabricare și mecanisme;
– provocări ;
– tendințe ale evoluțiilor viitoare. În general,este prevăzută o vedere a
suprafețelor antireflective cu caracteristici superhidrofobe în lumina
curentului provocări.

Hidrofobicitatea unei suprafețe depinde de unghiul de contact (CA) între o
picătură de lichid și suprafață.Î n general, în cazul în care apa CA <90 ° suprafața
este hidrofilă și câ nd se apropie WCA zero suprafața devine s uperhidrofil.Din
contrast, dacă WCA> 90 ° suprafața soli dă este hidrofobă și devine su per-
hidrofobic atunci când WCA este mai mare de 150 ° .
Studiile de udare implica masurarea unghiurilor de contact ca si dat initiale.
Aceste date ne indica gradul de udare sau racordare cand un solid si un lichid
interactioneaza. Unghiurile mici de contact <900 corespuns la nivel mare de udare,
iar unghiurile mari >900 corespund la un nivel scazut de udare a suprafetei.
Ecuatia Young este folosita pentru a descrie intera ctiile dintre fortele de
coeziune si cele de adeziune si este o masura a energiei de suprafata.

Ecuatia !!!

Sa consideram o picatura de lichid pe o suprafata solida plana, orizontala.
Unghiul de contact este definit ca fiind unghiul format la intersectia interfetei lichid –
solid cu interfata lichid -vapori (acest lucru este obtinut geometric prin trasarea

unei tange nte din punctul de contact pana la interfata lichid -vapori in profilul
picaturii). Interfata unde solidul, lichidul si vaporii coexista se numeste “linia de
contact a celor 3 faze”. Udarea completa a unei suprafete apare la valoare 0 unghi
de contact. Supraf etele superhidrofobe indica valori ale unghiului de contact peste
150 °(suprafata si picatura sunt aproape fara punct de contact) – exemplu Efectul
lotus .
Unghiul de contact nu este limitat la interfata lichid -vapori pe o suprafata
solida; teoriile se aplica si la interfete lichid -lichid pe un solid. Frunzele de lotus
sunt mereu curate deoarece au o caracteristica remarcabila, aceea de a respinde
total apa, adica sunt superhidrofobe. Picaturile de apa se rostogo lesc pe suprafata
frunzei, in loc sa alinece si antreneaza murdaria dupa ele, lasand frunza curate.

Frunza de lotus are o structura ce prezinta nanocristale de ceara pe
suprafata acesteia. Nanocristalele de pe suprafata frunzei sun compu se din
material hidrofobe, proprietate accentuate de rugozitate – nanostructure. De
aceea, picaturile de apa care ajung pe o astfel de frunza sunt mai mult in contact
cu aerul se se rostogolesc.

Fig. Efectul Lotus -picături de apă pe suprafața frunze i

“Efectul lotus” a fost inspiratia pentru numeroase material innovative, in
principal pentru a le da proprietati de autocuratare, pentru a reduce nevoile de
curatare, cu beneficiu pentru mediul de viata. Ingineria materialelor utilizeaza
nanotehnologiile pentru a crea mici “tei -spikes’ pe materiale hidrobobe, mult mai
mici decat picaturile de apa, facandu -le superhidrofobe. Acestea imita
nanocristalele naturale ale frunselor.

Aplicatiile suprafetelor hidrofobe sunt:
– material ca PTEE (politetra fluoroetilena) pot fi folosite ca suprafete
hidrofobe pentru a respinge picaturile de apa (tigai automobile etc);
– suprafetele hidrofobe pot fi folosite la fabricrea anumitor componente ale
avioanelor pentru a preveni fenomenul de inghet (“icing);
– sticle tratate hidrobof pot fi de asemenea utilizate in construirea
semafoarelot de pe strazi sau alte unitati de control al traficului.

I.2.2. Suprafete h idrofile

Hidrofilicitatea reprezinta afinitatea fata de apa , respective proprietatea unei
suprafete de material care intra in contact direct cu moleculele de apa prin
intermediul legaturilor de hidrogen. Aceste molecule de apa patrund porii
materialului si uda complet suprafata. Majoritatea compurilor naturali, si anume
polimerii narutali, proteinele, polizaharidele etc, sunt hidrofili. Acoperirile hidrofile
sunt foarte eficiente si mentin efectul pe o suprafata foarte mare. Folosirea
acoperirilor hidrofile elimina folosirea lubrifiantilor pentru diferite tipuri de material.
Spre exemplu polizaharidele au grupari OH cu afinitate mare fata de apa.
Suprafetele hidrofile fotocataltice se folosesc de radiatiile solare pentru
putea descompune impuritatile si murdaria de pe suprafete.
a) Transformarea unui solid hidrofil int r-un solid lipofil (hidrofob) p rin tratare cu
molecule amfifile:
– Tratarea sticlei cu clorsilani – moleculele de clorsilani se leaga chimic
sau prin punti de hidrogen cu gruparile silanolice ale sticlei formand un
strat monomolecular, hidrofob , datorat catenelor alchilice;
– Hidrofobizarea cimentulu i/betonului se face cu produce pe baza de
silani, ce ofera proprietati hidrofobe betonului, betonului armat,
crescand semnificativ durata de viata a acestora.

b) Tratarea suprafetelor hidrofobe cu molecu le amfifile in vederea inducerii unui
caracter hidrofil:
– Polietilena este un produs cu suprafata hidrofoba. Tratarea acesteia cu
polietilen oxid, care are blocuri hidrofile si hidrofobe, duce la obtinerea
unui material cu suprafata hidrofila;
– O alta metoda de hidrofilizare a suprafetelor hidrofobe este tratamentul
in plasma (descarcari luminoase de tip Corona, presiune scazuta,
presiune atmosferica etc). In acest fel se pot genera grupe de tip OH,
COOH pe suprafetele intial hidrofobe (acest lucru se poate d emonstra
prin masuratori de unghi de contact) .

Concentratia critica micelara reprezinta concentratia critica a unei
substante amfifile la care se formeaza micele.
Moleculele amfifile contin doua componente ce difera prin afinitatea lor fata
de solvent:
– partea hidrofila: afinitate pentru solventii polari, cum ar fi apa;
– partea hidrofoba: afinitate pentru solventii nepolari, cum ar fi
hidrocarburile.
Moleculele unei substante amfifile se orienteaza la suprafata apei astfel
incat partea polara interactioneaza cu apa iar cea nepolara este mentinuta

deasupra suprafetei (aer sau lichid nepolar). Prezenta acestor molecule
perturba energia de coeziune de la suprafata, ceea ce duce la micsorarea
tensiunii supe rficiale.

Agentul de umectare este un surfactant care odata dizolvat in apa duce
la scaderea unghiului de contact si ajuta la deplasarea aerului la suprafata
inlocuind faa gazoasa cu licid. Un agent bun de umectare este Acela care
reduce tensiun ea superficiala a lichidului sub valoarea critica a solidului.

I.2.3. Fotocataliza

Fotocataliza reprezinta procesul care utilizeaza natura energiei solare
transform ata in energie chimica genera nd reactii catalitice si stimuland moleculele
de oxigen si apa c are sunt inconjurate formand astfel foarte multi radicali oxidanti.
Aceata poate descompune aproape toate substantele organice si cat unele
substante anorganice care sunt daunatoare pentru fiint ele umane si pentru mediu.
Fotocataliza, nu doar ca poate accelera reactia, dar poate sa si aplice legea
naturii pentru a nu cauza deseuri de resurse sau poluare suplimentara.

Cand energia absorbita de particulele de ZnO este mai mare decat
bandgap, radicalii puternic oxidantu vor fi generate prin iradierea usoara si prin
reactiile fotocatalitice care vor avea loc. Dupa cum arata in figura 1, valenta
oxidului de zinc in apropier e de banda de valenta captureaza gaurza, in timp ce
valenta oxigenului este aproape de banda de conductie care caprureaza
electronul. F otoelectronii sunt ridicati de banda de valenta la banda de conductive,
formand electroni pozitivi incarcati si electroni negative incarcati pe suprafata de
ZnO. Datorita generarii de electroni pozitivi si negatici, reactiile redox apar la
suprafata semiconductorilor. Reactiile negative pot interactiona cu oxigenul pe
suprafata ZnO, generand specii reactive de oxigen, inclus ive superoxide si
oxigenul elementar. Prezenta superoxidului si a elementului oxigen ca agitator de
electroni extinde recombinarea de perechi de electroni -gauru si formeaza radicali
de superoxide. Reactia benzii de valenta cu moleculele de apa poate conduc e la
formarea radicalilor hidroxil atas ati la suprafata ZnO.

Radicalul hidroxil este un radical extreme de puternic, o substanta oxidanta
neselectiva care conduce la o reactie partial sau complete mineralizata cu
substantele organice. Oxizii re activi, cum ar fi superoxidul si oxigenul elementar
pot mineraliza poluanti organici in CO 2, H 2O si azici anorganici. In plus, speciile
reactive de oxigen care sunt produce in mod constant conduc la degradarea
poluantilor organici. Pe de alta parte, potent ialul ridicat de oxidare a gaurilor in
fotocatalizator pot oxide intermediarul reactiv al substantelor organice. Radicatii
liberi ai anionilor radicali sunt pronuntati in continuare pentru a produce hydrogen
si radicali liberi de oxigen. Hidrogenul superox ide actioneaza de aemenea ca un

dispozitiv de curatare e lectronica, captand electronii conductor si intarzierea
procesului de recombinare.

In ansamblu, nanoparticulele cu suprafata artificiala mai mare si dimensiuni
mai mici de cristal pot crest e valenta oxigenului si genereaza mai multe rezultate
reactive, astfel imbunatateste activitatea fotocatalitica.

Fig

I.3. Tehnici de obtinere a straturilor subtiri

Materialele sintetizate au fost utilizate ca fotocatalizatori pentru
decolorarea de colorant MB utilizand lumina soarelui ca sursa de energie.
Absorbtie UV -VIS spectrul de solutie apoasa de colorant da colorare MB
caracteristica varfuri cu intensitate de absorbtie direct proportional cu
concentratia, conform legii lui Beer -Lambert, Intensitatea absorbtii sau
concentratiei vopselei scade cu privire la timpul de iradiere in prezent a
catalizatorului ZnO si ZnO/GO.

Scaderea concentratiei colorantului este denumita decolorare a
colorantului si atribuita oxidarii color antului in prezent hidroxil. Catalizatorul pur
ZnO se degradeaza ~66% si ZnO/GO degradeaza ~99% din colorantul MB in
numai 1h in aceleasi conditii de functionare. In timp ce decolorarea complete a
colorantului MB dureaza 120 min pentru ZnO, pentru nanocomp ozitul ZnO/GO
decolorarea dureaza 80 min. Adaugarea GO aduce imbunatariti la proprietatile
de suprafata cu ZnO. Imbunatatirea transferului de sarcina, diferenta de banda
inferioara, cresterea speciilor de oxigen de suprafata si cresterea capacitatii de
absorbtie a luminii a nanocompozitului ZnO/GO se realizeaza datorita prezentei
GO.

I.3.1. Depunere prin pulverizare cu piroliza

I.3.2. Metode de caracterizare a straturilor subtiri

I.3.3. Aparatura utilizata in caracterizarea straturilor subtiri

I.4. Scopul si obiectivele lucrarii

Scopul lucrarii consta in obtinerea de suprafete cu autocuratare fotocalitica
pe baza de ZnO si GO, depus prin pulverizare pirolitica.

Obiectivele:

– Obtinerea straturilor subtiri de oxid de zinc (ZnO) prin medota depunerii
prin pulverizare pirolitica (SPD);
– Obtinerea straturilor subtiri de ZnO cu oxid de grafena (GO) urmand
doua strategii:
a) Depunere de straturi prin pulverizari succesive;
b) Realizarea compozitiei ZnO -GO in strat prin pulverrizare.
– Testarea proprietatilor de autocuratare fotocatalitica a strarturilor subtiri
obtinute ( unghi de contact, fotocataliza).

II. Parte experimentala

Scopul lucrarii este obtinerea de straturi subtiri de ZnO – GO depuse prin
pulverizare pirolitica urmand doua variante experminetale:
– Sticla / ZnO_SPD / GO_SPD / ZnO ;
– Sticla / ZnO + GO

II.1. Reactivi

Precursor pentru ZnO:

– Acetat de zinc

– Formulă: Zn(CH 3COO) 2*2H 2O
– Producator: Scharlau
– Puritate: 99%

Aditiv pentru dispersia necesară
preparării ZnO:
– Acetilacetona
– Formula structurala:
– Producător: Scharlau
– Puritate: 99%

– Solvent etanol

– Formulă: C2H5OH
– Producător: CHIMREACTIV
S.R.L.
– Puritate: 96%

– Solvent apă distilată

Dispersie de oxid de grafenă (GO):
– Formulă structurală:

– Concentrație:
– Producător: IMT Bucuresti

II.2. Mod de lucru

a) Obtinerea probelor de ZnO – GO prin pulverizari succe sive

a.1) Pregatirea substratului (placi de sticla):
– aducerea placilor la dimensiunea de 1,5 x 1,5 cm2;
– spalarea placilor de sticla cu apa de la robinet si detergent;
– spalarea placilor de sticla cu etanol;
– uscarea placilor de sticla.

a.2) Depunerea stratului ZnO_SPD:
Pregatirea soluti ei de precursor:
 volum soluTIe: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O, c = 0,5 mol/L;
 aditiv – acetilacetona;
 solvent – apa:etano l = 1:1, V apa = 25 mL, V EtOH = 25 mL.

Într-un flacon Erlenmayer se cântăresc 1,646g de ZnAc2. Sub agitare
magnetică se adaugă treptat solventul apă -etanol, apoi acetilacetona în urma căruia
soluția se limpezește.
Condiții de depunere:
– substrat: placile de sticl ă curătat e în prealabil, 1,5 x 1,5 cm2
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– Tdepunere = 250 C;
– nr. secvente de pulverizare: 20;
– pauză între secvente: 60 s;
– tratament termic: T = 4500C, 2h.

Probe rezultate:
– sticla / ZnO_SPD_20

a.3) Depunerea stratului de GO:
Dispersia GO s -a realizat sub agitare magnetica timp de …, urmata de agitare
cu ultrasunete timp de …
Cu aj utorul unei micro pipete s-a măsurat 1 mL dispersie GO care s -a adăugat
într-un pahar Erlenmayer, peste s -a adăugat 25 mL apă distilată sub agitare
magnetică . Soluția de dispersie obținută a fost ultrasonată timp de 2h. Dispersia GO
a fost ultrasonată timp de 5h înainte de utilizare.
Condiții de depunere:
– substrat: sticlă / ZnO_SPD_20 ;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;

– Tdepunere = 100 C;
– nr. secvente de pulverizare: 10, 15 ;
– pauză între secvente: 60 s.

Probe rezultate:
– sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_10;
– sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_15.

a.4) Depunere strat de ZnO superior:
Pregătirea soluției de precursor:
 volum soluție: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O, c = 0,5 mol/L;
 aditiv – acetilacetona;
 solvent – apa:etanol = 1:1, V apa = 25 mL, V EtOH = 25 mL.

Într-un flacon Erlenmayer se cântăresc 1,646g de ZnAc2. Sub agitare
magnetică se adaugă treptat solventul apă -etanol, apoi acetilacetona în urma căruia
soluția se limpezește.
Conditii de depunere :
– substrat: sticlă / ZnO_SPD / GO_10;
sticlă / ZnO_SPD / GO_15;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– Tdepunere : = 17 0 C;
– nr. secvente de pulverizare : 10;
– pauză între secvente: 60 s.
Probe obtinute:
– sticlă / ZnO_SPD / GO_10 / ZnO_SPD
– sticlă / ZnO_SPD / GO_15 / ZnO_SPD

b) Obtinerea probelor de ZnO+GO din disp ersie comuna de precursor, prin
pulverizare:
b.1) Depunere substrat ZnO cu GO in precursor:
Pregătirea sistemului dispersiei de precursor:
 volum soluție: 50 mL;
 Zn(CH 3COO) 2*2H 2O;
 aditiv;
 solvent;
 GO dispersie, V= 25 mL din soluția stoc, având concentrația de
c=1,2mg/mL.
Mod de lucru:

Condiții de depunere:
– Tdepunere = 170 C;
– presiune gaz purtător (aer comprimat ): P = 1,2 bar ;
– nr. de secvențe: 20;
– pauză între secvente: 20 sec.

Probe rezultate:
 ZnO SPD_10 / ZnO + GO_SPD;
 ZnO SPD_20 / ZnO + GO_SPD.

II.3. Aparatura

Echipamentele utilizate in laborator sunt:
– ustensile uzuale de laborator: pipetă, micropipetă, spatulă, bachetă,
pensetă;
– balanță analitică
 producător:
– agitator magnetic cu plită
 producător:
– pulverizator;
– robot;
– cuptor;
– baie cu ultrasunete;
– echipament pentru unghi de contact;
– spectrometru;
– aparat pentru producerea de apa distilata (distilor).

II.4. Rezultate si concluzii
Probele obținute sunt prezentate in table:
Nr.
probă Cod probă Imagini

1.

sticlă / ZnO_SPD_20

2.

sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_10;

3.

sticlă / ZnO_SPD_20 / GO_15.

4.

sticlă/ZnO_SPD/GO _10 / ZnO_SPD

5.

sticlă/ZnO_SPD/GO _15 / ZnO_SPD

6.

ZnO SPD_10 / ZnO + GO_SPD

7.
ZnO SPD_20 / ZnO + GO_SPD

c) Caracterizare vizuala
Placile obtinute au un aspect uniform, transparenta redusa.
d) Evaluarea transparentei straturilor
 variatia trasmitantei în timp – T(%) = f(t);
 transmitanta probelor s -a efectuat cu ajutorul spectrometrului UV -VIS NIR, Perkin
Elmer, Lambda 25

e) Evaluarea caracterului hidrofil – unghi de contact
Testarea caracterului hidrofil se efectuează cu ajutorului echipamentului OCA
15EC, cu un volum al picaturi de 10 µL. Placuțele de sticlă sunt atașate pe suprafața
de testare, apoi ușor, ușor se va da drumul picăturii pentru a identifica unghiul de
contact al plăcuței testate. 01020304050607080
400 500 600 700 800Transmitanta [%]
Lungime de unda [nm ] Transmitanta ZnO_SPD / GO_10 -15
ZnO_SPD / GO_10
ZnO_SPD / GO_15
0102030405060
400 500 600 700 800Transmitanta [%]
Lungimea de unda [nm] Transmitanta ZnO_SPD /GO_10 -15/ZnO_SPD
ZnO_SPD/GO_10/ZnO_SPD
ZnO_SPD/GO_15/ZnO_SPD

f)

Testarea proprietăților de udare a straturilor obținute :

g) Evaluarea activitatii fotocatalitice
Evaluarea activitatii fotocatalitice se realizeaza cu ajutorul fotoreactorului din
laborator. Se va folosi ca si poluant pentru testare, albatru de metilen (MB) cu o
concentratie de c=10 ppm si un volum de 20 mL. Durata procesului este de 1h la
intuneric si 8h de iradiere a probelor.

Testarea plăcuței Echipament OCA 15EC

Fotoreactor
Spectometrul UV-Vis NIR, Perkin Elmer,
Lambda 25

Bibliografie
https://olnafu.ru/formare/223453 -oxid-de-zinc-propriet%C4%83%C8%9Bi –
%C8%99i -aplica%C8%9Bii.html

http://kjn.scrieunblog.com/articles/oxid -de-zinc.html
0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.00
0 2 4 6 8 10Randament [%]
Timp [h] Eficienta degradarii fotocatalitice
ZnO_GO15secv
ZnO_SPD_10 / ZnO-GO_SPD
ZnO_SPD_20 / ZnO-GO_SPD

https://ro.thpanorama.com/blog/ciencia/xido -de-zinc-zno-frmula -propiedades -y-
usos.html