Hidrogenul

INTRODUCERE

Hidrogenul este de departe elementul cel mai abundent în univers, care constituie 75% din masă materiei vizibile în stele și galaxii. [1]

Hidrogenul este cel mai simplu element chimic. Puteți vizualiza un atom de hidrogen ca un nucleu central dens, cu un singur electron orbital, la fel ca o singură planetă pe orbită în jurul Soarelui. [1]

Hidrogenul nu este toxic, dar poate acționa ca un asfixiant simplu prin deplasarea oxigenul din aer. [1]

Proprietățile hidrogenului au fost observate cu mult înainte ca acesta să fie recunoscut ca gaz unic de către Robert Boyle în 1671, atunci când a reușit dizolvarea fierului în acid clorhidric diluat. Cea mai importantă utilizare a hidrogenului este sinteza amoniacului.

Utilizarea hidrogenului se extinde rapid în rafinarea combustibililor, cum ar fi descompunerea de hidrogen (hidrocracarea), și eliminarea sulfului.

Cantități uriașe de hidrogen sunt consumate în hidrogenarea catalitică a uleiurilor vegetale nesaturate pentru a obține grăsime solidă.

Hidrogenul poate fi ars în motoarele cu ardere internă. Celulele de combustie cu hidrogen sunt văzute ca o modalitate de a oferi putere. În momentul de față se fac cercetări pe bază de hidrogen, ca un posibil combustibil de mare viitor.

Hidrogenul este puțin mai solubil în solvenți organici decât în ​​apă. La temperaturi normale, hidrogenul este o substanță nu foarte reactivă, excepție face cazul în care aceste a fost activat cumva; de exemplu printr-un catalizator adecvat. La temperaturi ridicate, este extrem de reactiv.

Capitolul 1

Hidrogenul, combustibilul viitorului

La nivel global, peste 95% din producția de hidrogen are la baza hidrocarburile, iar restul de 4% reprezintă hidrogenul produs prin electroliză apei. Hidrogenul este, de asemenea, produs ca un produs secundar în industria chimică. Hidrogenul este produs direct din combustibili fosili, din surse energetice regenerabile sau indirect prin electroliză apei.

In figura 1.1 Diferite metode de obținere a hidrogenului sunt prezentate, anumite procese de obținere a hidrogenului in funcție de materie primă folosită.

Figura 1.1 Diferite metode de obținere a hidrogenului

În anul 2000, ponderea surselor regenerabile în producția totală de energie primară pe plan mondial era de 13,8 %..

Din analiza ratelor de dezvoltare din ultimele trei decenii se observă că energia produsă din surse regenerabile a înregistrat o creștere anuală de 2 %. Este evident că pe termen mediu sursele regenerabile de energie nu pot fi privite ca alternativă totală la sursele convenționale, dar este cert că, în măsura potențialului local, datorită avantajelor pe care le au (resurse locale abundente, ecologice, ieftine, independente de importuri), acestea trebuie utilizate în complementaritate cu combustibilii fosili și energia nucleară.

În figura 1.2 Combustibilii în producția totală de energie primară în anul 2000, pe plan mondial, este prezentat schematic, in procente, ponderea mondiala de combustibili in productia totala de energie.

Figura 1.2 Combustibilii în producția totală de energie primară în anul 2000, pe plan mondial

Sursele regenerabile de energie sunt energia solară, energia eoliană, energia geotermală, hidrotermală, biomasa, energia hidrogenului și altele.

La începutul noului secol și mileniu, cei interesați de problemele globale cu care se confruntă civilizația trebuie să recunoască importanța poluării datorate surselor de energie fosile și necesitatea reducerii emisiilor toxice prin înlocuirea acestora cu noi surse de energie. Aproximativ 80% din energia mondială este reprezentată de sursele fosile. Acestea sunt responsabile de emisiile de CO2 din atmosferă, care sunt dăunătoare unui climat ecologic. Mulți combustibili sintetici pot să nu polueze atmosfera ambiantă, dar hidrogenul îndeplinește cel mai bine aceste condiții.

Sistemele bazate pe hidrogen reprezintă una din cele mai atractive direcții ale energiei viitorului. Producerea hidrogenului din materiale ieftine, cum ar fi apa, este un proiect care va fi susținut în viitor.

Hidrogenul, în combinație cu celulele combustibile, este considerat o sursă de energie, pentru mijloacele de transport cât și pentru utilizări staționare, „prietenoasă” mediului. Hidrogenul are avantajul semnificativ că nu produce poluanți, la transformarea sa în energie, iar celulele combustibile pe bază de hidrogen, oferă o eficientă mărita la generarea de energie. În prezent, hidrogenul este produs, aproape în întregime, din combustibili fosili cum ar fi: gazele naturale, țiței și cărbuni, pe baza unor procese de conversie bine stabilite. În aceste cazuri, dioxidul de carbon eliberat în atmosferă în timpul procesului de producere a hidrogenului este numai puțin mai mic decât cel rezultat prin combustia directă a acestor combustibili, pentru producerea unor cantități egale de energie. Pe de altă parte, utilizarea hidrogenului produs din surse regenerabile, ca biomasa, reduce substanțial cantitatea de CO2 eliberată în atmosferă.

Producerea hidrogenului joacă un rol foarte important în dezvoltarea economiei acestuia. Producția de gaz al hidrogenului prin energie solară, care este abundentă, curata și regenerabila este una dintre cele mai promițătoare abordări ale producerii de hidrogen. Acest articol trece în revista disponibilitatea tehnologiilor pentru generarea de hidrogen utilizând energia solară ca sursa principală. Procesele fotochimice, electrochimice și termochimice pt producerea de hidrogen cu energia solară sunt analizate dintr-un punct de vedere economic și ecologic. Dezvoltarea și îmbunatățirea proceselor de producere al hidrogenului prin resurse solare sunt mult mai convenabile pentru reducerea costului de obținere. În procesele termochimice hibride în care hidrocarburile sunt folosite în exclusivitate ca și reactivi chimici pt producerea gazului de sinteză și radiațiile solare concentrate sunt folosite ca sursa de căldură, reprezentând una dintre cele promițătoare alternative: acestea combina în mod convențional și regenerabil energia, reprezentând o trecere adecvată cu privirea la economia hidrogenului solar.

Capitolul 2

Tehnologii de obținere a hidrogenului

2.1. Fabricarea hidrogenului

Tehnologiile de procesare a combustibilului transformă hidrogenul în materii precum: benzina, amoniac sau metanol în abur bogat în hidrogen. Procesarea combustibilului din metan este cea mai comună metoda de obținere a hidrogenului folosită actual. Majoritatea hidrocarburilor folosite drept combustibil conțin cel puțin o cantitate de sulf care otrăvește procesul catalitic al combustibilului, aceasta prezenta reprezentând cea mai mare provocare a reconstituirii, aducând în discuție desulfurarea hidrocarburilor.

În figură 2.1 Tehnologii de procesare a combustibililor în vederea obținerii hidrogenului, sunt prezentate schematic, plecând de la trei tipuri de materie primă, drumul și procesele chimice, la care sunt supuse materiile prime, pană la obținerea produsului final dorit, hidrogenul.

Figura 2.1 Tehnologii de procesare a combustibililor în vederea obținerii hidrogenului

Pentru a dispune de cantități industriale de hidrogen este nevoie de extragerea acestuia din alți compuși energetici și depozitarea lui înainte de utilizare. Pentru fabricarea hidrogenului există deja tehnologii consacrate, utilizate în industria chimică, precum și procedee noi dezvoltate, în special, pentru pile de combustie. Fiecare din tehnologiile existente are avantajele și dezavantajele sale, astfel încât sunt necesare cercetări pentru a le optimiza și a le face competitive pe piață.

În Figură 2.2 Procedee generală de obținere a hidrogenului, observam cele mai cunoscute metode generale de obținere a hidrogenului.

Figura 2.2 Procedee generală de obținere a hidrogenului

Reformarea

Reformarea este un proces chimic care reacționează combustibili cu conținut de hidrogen, în prezența vaporilor de apă, oxigen, sau ambele într-un flux de gaz bogat în hidrogen. Atunci când se aplică pentru combustibilii solizi procesul de reformare este numit de gazificare. Amestecul de gaze bogate în hidrogen se numește reformat. Echipamentul utilizat este cunoscut ca un reformator sau procesor de combustibil.

Compoziția specifică a reformatului depinde de combustibilul sursă și procesul utilizat, dar conține întotdeauna alți compuși, cum ar fi azotul, dioxidul de carbon, monoxidul de carbon și o parte din combustibilul sursă nereacționat. Când hidrogenul este eliminat din materialul reformat, amestecul de gaze rămas se numește rafinat.

În esență, reformarea unui combustibil fosil este formată din următoarele etape:

De purificare a materiei prime (inclusiv de îndepărtare a sulfului).

Abur reformare sau oxidare de materie primă, pentru a forma hidrogen și oxizi de carbon.

Purificare primară – conversia monoxidului de carbon la dioxid de carbon

Reducerea secundar purificare a monoxidului de carbon.

Reacțiile de reformare necesită introducerea de apă și căldură. În general eficiență termică reformator se calculează ca LHV a hidrogenului produs împărțit la LHV din totalul de combustibil de intrare.

Această eficiență termică depinde de eficiență a proceselor individuale, eficiența cu care căldura poate fi transferată de la un proces la altul, și cantitatea de energie care poate fi recuperat prin mijloace cum ar fi turbocompresoare. În cele din urmă, eficienta reformerului de temperatură înaltă este de aproximativ 65% și temperatura scăzută a metanolului reformat poate atinge 70-75%.

Avantajele de reformare a combustibililor fosili sunt că acestea:

• utilizează infrastructurile de combustibil existente

• reduce nevoia de a transporta și a stoca hidrogen

• Nu este necesar aportul de cantități mari de energie și în electroliză

• este mai puțin costisitor decât alte metode de producere a hidrogenului

Dezavantajele reformării sunt:

• pot avea timp de încălzire îndelungat

• sunt dificil de aplicat pentru motoare de autovehicule, din cauza cererilor neconforme cu reglementările de putere

• sunt complexe, mari și scumpe

• introduce pierderi suplimentare în procesul de conversie a energiei, în special cele care au masa termică mic a

• folosesc combustibili fosili non regenerabile

• generează poluare

Poluarea generată de către reformatori lua trei forme:

• emisiile de dioxid de carbon

• reacții incomplete, lăsând monoxid de carbon și o parte din combustibilul sursă în materialul reformat

• producția de poluanți prin ardere, cum ar fi oxizii de azot

Reformarea combustibili fosili are sens doar în cazul în care hidrogenul este nevoie de direct, ca într-un motor de celule de combustibil. Pentru motoarele cu ardere internă, ​​este întotdeauna mai eficient să se utilizeze combustibilul fosil direct, fără a trece printr-un reformator în primul rând.

Reformatori de mari dimensiuni sau medii pot fi instalate la stațiile de alimentare de vehicule cu celule de combustibil. La aceste dimensiuni, echipamentele complexe, timpul de încălzire și răspunsul tranzitoriu nu sunt probleme, poluanți pot fi controlate mai eficient, și infrastructurile energetice existente pot fi utilizate. Instalația trebuie să stocheze numai cantități mici de hidrogen, și de aceea transportul de hidrogen este evitat.

Reformatori de mici dimensiuni pot fi instalați în vehicule cu celule de combustibil pentru a elimina complet problemele asociate cu alimentarea, depozitarea și manipularea hidrogenului direct.

Reformatorii abur

Reformatorii cu aburi sunt în prezent tehnica cea mai eficientă, economică și utilizată pe scară largă de producție de hidrogen. Reformarea aburului se bazează pe principiul că combustibililor cu conținut de hidrogen se descompun în prezența vaporilor de apă pe catalizatori pe bază de nichel pentru a produce un amestec de hidrogen și monoxid de carbon.

Reacția generală a hidrocarburilor generice este:

CnHm + n H2O + căldură n CO + (n+ m/2) H2 (2.1)

Produsele de ieșire conțin, de asemenea, unele surse de combustibil nereacționat și apă. În plus, numai hidrocarburi ușoare pot fi complet vaporizat fără a lăsa un reziduu de carbon. Monoxidul de carbon trebuie să fie transformat în bioxid de carbon folosind procedee suplimentare.

Un mare avantaj al reformarea cu abur este că hidrogenul pre trimis în apă este eliberat în timpul reacției și contribuie la randamentul global de hidrogen.

Procesul de reformare cu abur necesită de obicei la temperaturi de 840 – 1700 ° F (450 ° C la 925 ° C) și presiuni de aproximativ 290-500 kPa (20 până la 35 barg). Aceste temperaturi sunt atinse prin combustia unei părți din materialul reformat. Aceste temperaturi flacără sunt prea mici pentru a forma oxizi de azot, care încep formează la temperaturi de peste 2700 ° F (1480 ° C). Deoarece aburul general de reformare reacție este endotermă (folosește căldura), cea mai mare parte din energia termică poate fi recuperată de către alimentându-l înapoi în proces. Măsura în care se recuperează energia termică determină eficiența termică a reformatorului, și poate fi la fel de mare ca 85%. Acest randament termic ridicat este caracteristica principală a reformatorilor cu abur.

În plus față de temperatură și presiune, raportul carburant-apa joacă un rol semnificativ în promovarea formării de hidrogen în același timp cu suprimarea reacțiilor nedorite. Această apă trebuie fie trasă dintr-o sursă externă, ​​sau, dacă este utilizat în combinație cu o celulă de combustibil, extrase din fluxul de apă produs de celule de combustibil.

Ca urmare, reformatorii de abur pentru aplicații auto necesită sisteme complexe de control și practici de inginerie creative. Modele trebuie să fie optimizate pentru a oferi o suprafață mare de transfer de căldură, inerție termică ridicată în timpul tranzitorii și dimensiunile compacte ale reactorului.

Reformare catalitică cu vapori de apă.

Prin acest procedeu hidrogen este extras în două trepte, din hidrocarburi (gazele naturale cum este metanul, chiar și hidrocarburi mai complexe cum ar fi benzina). Fiind un procedeu deja bine pus la punct, există capacități de producție în jur de 100 000 m³/h. În prima fază, prin adăugare de aburi la o temperatură de circa 450-500°C și o presiune de 25-30bar, hidrocarburile mai complexe se descompun în metan, hidrogen, monoxid de carbon precum și bioxid de carbon pentru a evita colmatarea catalizatorului din ansamblul de reformare. În faza a două în ansamblul de reformare metanul va intra în reacție cu apa în prezența unui catalizator de nichel la o temperatură de von 800 – 900°C și o presiune de 25 – 30 bari rezultând gazul de sinteză. Deoarece acești catalizatori sunt deosebit de sensibili la compuși pe bază de sulf și halogeni, mai ales clor, în practică, de obicei se cuplează înaintea reformerului o unitate de rafinare. Are loc următoarea reacție:

CnHm + nH2O  (n+m/2) H2 + nCO (2.2)

CH4 + H2O  CO + 3 H2 (2.3)

În urma acestei reacții incomplete puternic endoterme rezultă gazul de sinteză cu o cantitate mare de monoxid de carbon. Ca urmare, este nevoie de o nouă fază în urma căreia printr-o reacție exotermă dintre moleculele de oxid de carbon și apă rezultă bioxid de carbon și hidrogen. Reacția are loc în prezența unui catalizator de oxid de fier. Pentru a obține hidrogen cât mai pur posibil este nevoie de îndepărtarea resturilor de CO, CO2 și CH4 reducând concentrația acestora de exemplu sub 10 ppm în cazul oxidului de carbon. Eliminarea resturilor de CO se produce prin două procese:

Proces chimic cu ajutorul așa numitei proceduri PROX (oxidare preferențială) în practică adesea utilizându-se un reactor cu filtru molecular din pământuri rare sau cărbune activ la presiune și temperatură bine definite, sau metanizare selectivă:

Proces fizic cu absorbție prin schimbare de presiune sau utilizarea unei membrane semipermeabile (cu permeabilitate doar pentru hidrogen) din aliaj PdAg.

Industrial conținutul de CO2 se poate reduce prin spălare cu metan lichid.

Oxidare parțiala

este un procedeu ce presupune înlocuirea hidrogenului din gazul metan sau păcură cu oxigen.

CnHm + n/2 O2  nCO + m/2 H2 (2.4)

Reacții secundare (păcură) C12H24 + 6O2  12CO + 12H2 (2.5)

(cărbune) C24H12 + 12O2  24CO + 6H2 (2.6)

Din acest amestec foarte complex de compuși prin exemplele luate pentru păcură și cărbune am prezentat câte un element tipic. De cele mai multe ori se adaugă și apă pentru a stăpâni atât temperaturile foarte înalte cât și echilibrul Boudouard dintre CO2 și CO, astfel încât la urma urmei se poate vorbi de un process de reformare autoterm cu adaos mic de apă. În țări cu rezerve mari de cărbune cum sunt China sau Africa de sud, pentru acest procedeu, se poate utiliza ca materie primă cărbune măcinat și amestecat cu apă pentru a obține o suspensie.

Reformare autotermă

Acest mod de reformare este o combinație dintre reformarea catalitică cu vapori de apă și oxidare parțială în scopul măririi randamentului. Astfel ca materie primă, se poate utiliza metanol sau orice fel de hidrocarbură respectiv amestec de hidrocarburi (gaz metan, benzină, motorină, etc.). În acest caz cele două procedee se combină în așa fel, încât avantajele oxidării parțiale (degajarea de căldură) completează avantajele reformări catalitice cu vapori de apă (un grad mai mare de extragere de hidrogen). Reformarea autotermă are loc în condițiile unei precise dozări a alimentării cu aer și abur. Apar pretenții mai mari privind catalizatorii utilizați, deoarece trebuie să corespundă atât cerințelor reacției dintre oxidul de carbon și apă de la reformarea catalitică cu vapori cât și procesului de oxidare parțială.

Electroliza apei

Această formă a obținerii hidrogenului din apă a fost pentru prima dată evidențiată de chimistul german Johann Wilhelm Ritter în jurul anului 1800, și se pare că pe termen lung este singurul procedeu rațional, deoarece în cursul procesului nu se emite CO2. Ca exemplu se poate aminti electroliza în mediu bazic, care datorită prețurilor mici este utilizată adeseori în combinație cu centrale hidroelectrice în Norvegia și Izlanda. Reacția are loc într-un recipient umplut cu electrolit bun conductor de curent (sare, acid, bază), în care se găsesc doi electrozi printre care circulă un curent continuu.

Procesul poate fi descries prin două reacții parțiale:

Catod: 2H2O + 2e-  H2 + 2OH- (2.7)

Anod: 2H2O  O2 + 4H+ + 4e- (2.8)

In figura 2.3, sunt prezentate schematic procesul de obtinere al hidrogenului, folosind ca materie prima apa cat si elementele instalatie de obtinere a hidrogenului.

Figura 2.3 Schema obținere hidrogen folosind ca materie prima apa

În principiu la anod se eliberează electroni care mai apoi sunt captați la catod. Din aceste două procese parțiale rezultă de fapt reacția de separare a atomilor de oxigen și hidrogen din apă:

Reacția finală:

2H2O  2H2 + O2 (2.9)

Procesul este deosebit de avantajos pentru că pe lângă hidrogen și oxigenul rezultat se poate utiliza eficient în alte procese tehnologie, nefiind lăsat liber în atmosferă. Există aparate de electroliză industrială cu presiune înaltă cu o capacitate de producție de 60 Nm³/h la o presiune de 12bar.

Biomasa

În principiu biomasa este compusă din hidrocarburi din care prin reformarea catalitică cu vapori de apă se poate obține hidrogen. Datorită faptului că biomasa conține până la 40% oxigen aceasta se gazeifică aproape de la sine. Se necesită foarte puțin oxigen suplimentar pentru a se produce reacția endotermă. Randamentul obținut este comparabil mai mare decât de exemplu cel de la gazeifierea cărbunelui. Gazeifierea industrială a biomasei este cu un cost de 2,5 ct/kWh cf. Este actualmente (2006) cel mai ieftin procedeu de fabricare a hidrogenului.

În condiții anaerobe, din biomasă se poate obține hidrogen prin fermentație direct cu ajutorul microorganismelor. Dacă se utilizează culturi bacteriele mixte, ultima verigă a lanțului nutrițional va trebui decuplată. Deoarece din considerente de cinetica reacțiilor eliberarea hidrogenului molecular de către microorganisme are loc doar la presiuni relative foarte mici, cade în sarcina constructorului respectiv utilizatorului bioreactorului menținerea acesteia în limite reduse, cu toate că sunt prezente și bacterii ce consumă hidrogen și care generează metan și sau reduc nivelul de sulf. Producția hidrogenului prin fermentare este totuși cu randament energetic slab, conform tabelelor lui Thauer pe această cale din energia de ardere a glucozei putându-se înmagazina cca 33% maximum. În comparație cu aceasta prin fermentarea cu producere de metan se transferă cca 85% din energia de ardere a glucozei.

Gazificarea biomasei

Tehnologia de gazificare, care utilizează în mod obișnuit biomasa și cărbunele, este foarte dezvoltată și utilizată în mod comercial în multe procese. Este o variație a pirolizei și prin urmare, este bazată pe oxidarea parțială a materialelor într-un amestec de hidrogen, metan, carbon, monoxid de carbon, dioxid de carbon și nitrogen, cunoscut ca producător de gaz. Acest proces admite o eficientă termală scăzută, întrucât umiditatea conținută în biomasa trebuie vaporizata. Această operație poate fi făcută cu, sau fără un catalizator. Surplusul de oxigen sau abur pentru gazificare, rezultat din reformarea aburilor și producția de gaz de sinteză (H2: CO 2:1) poate fi folosit în alimentarea reactorului Fischer-Tropsch, pentru a fabrica hidrocarburi de înaltă calitate sau în producția de hidrogen.

Aburii la înalta temperatură (900 C) au fost folosiți în reformarea biomasei uscate, pentru randamente mari de obținere a hidrogenului. Gazificarea, chiar și la temperatură înalte de 800-1000 C produce o cantitate însemnată de păcură în gazul produs.

Una din problemele acestei tehnologii o constituie imensa cantitate de resurse ce trebuie utilizată pentru a colecta o vastă cantitate de biomasa către instalația centrală de procesare. Dezvoltarea eficientei scăzute distribuita instalației de gazificare poate fi necesară din punct de vedere al costurilor de producție hidrogenului folosit această tehnologie.

În Figură 2.3 Gazificarea biomasei, este prezentat procedeul de funcționare al unei instalații de gazeificare.

Figura 2.3 Gazificarea biomasei

În prima fază, cea a pirolizei, se produc gaze primare, cocs și metanol. Acestea vor fi amestecate cu aburi, rezultând din nou un amestec, de această dată din hidrogen, metan, monoxid și bioxid de carbon. Și această a doua fază absoarbe energie și în urma reformării rezultă hidrogenul. Această variantă cu două trepte este aplicată mai ales în utilaje cu capacitate mai mică. La utilizare biomasei cu umiditate mai mare, de exemplu deșeul menajer, prin fermentare anaerobă rezultă metan în procent de 60-70%. Acesta curespunde biogazului din băligar.

După desulfurare biogazul se poate utiliza direct ca și combustibil în pile de combustie de tip MCFC sau SOFC, de unde este adevărat într-o anumită măsură rezultă CO2 care contribuie la deteriorarea mediului. Pilele de combustie de joasă temperatura de tip PEMFC, care sunt mai ieftine și mai simplu construite (fără unitate de reformare) necesită pe post de combustil hidrogen de o anumită puritate. Apare justificată trecera alimentării de la gaz metan la hidrogen pentru a mări cererea de pile de combustie de joasă temperatura de tip PEMFC.

Descompunerea biomasei

Hidrogenul poate fi produs din descompunerea biomasei. Biomasa cuprinde tot felul de material vegetal și animal, care poate fi transformată în energie. Biomasa este organică în natura și poate fi derivat dintr-o varietate de surse, inclusiv reziduuri, deșeuri și culturi. Reziduuri includ materialele rămase după recoltare a culturilor sau copaci. Deșeuri includ pe cele de la instalațiile de prelucrare a produselor alimentare, canalizare și deșeuri municipale solide. Culturile includ pe cele care pot fi cultivate în mod special pentru conținutul de energie, cum ar fi soia, copaci și plante lemnoase, printre multe altele. Recursul de producere a hidrogenului din biomasă este abundența evidentă a deșeurilor și a potențialului său ulterior de a furniza cantități mari de hidrogen Problemele principale sunt că procesul este uscat și apă intensivă, și este afectată de dificultățile asociate cu solide de manipulare. În plus, tehnologia asociată nu este bine dezvoltată astfel încât aceasta este prezent cele mai scumpe mijloace de obținere a hidrogenului.

Producția de hidrogen din biomasă are două forme primare; conversie termo și digestie anaerobă.

Procedeul Kvaerner

Acest procedeu, elaborat în Norvegia, are loc la 1600°C, într-un arzător cu plasmă când din hidrocarburi se separă complet în cărbune activ și hidrogen.

CnHm + Energie  nC + m/2 H2 (2.10)

CH4 + Energie  C + 2 H2 (2.11)

Într-o stație pilot construită în 1992 în Canada randamentul atins a fost de aproape 100%, rezultând cca 48% hidrogen, 40% cărbune activ și cca 10% aburi.

Procedeul termochimic

Disocierea termică reprezintă descompunerea moleculelor sub acțiunea căldurii în elementele componente. La temperaturi mai mari de 1700°C se produce disocierea directă a aburului în hidrogen și oxigen. Aceasta se produce în cuptoarele solare. Gazele rezultate pot fi astfel separate cu ajutorul membranelor ceramice. Aceste membrane trebuie să fie permeabile pentru hidrogen dar nu și pentru oxigen. Din această cauză acest procedeu nu este competitiv. O scădere a temperaturii de disociere termică a apei sub 900°C este posibilă doar cu ajutorul unei reacții chimice asociate.

Deja în anii 70 a fost propusă cuplarea cu căldura reactoarelor de temperatură înaltă a diferitelor cicluri termochimice, care se pot aplica parțial și în cazul utilizării radiației solare concentrate. Randamentul, respectiv potențialul de îmbunătățire cel mai mare, la nivelul de cunoștințelor actuale, prezintă procedeul acid sulfuric – iod: la 120 °C iodul și bioxidul de sulf reacționează cu apa și rezultă acid iodhidric și acid sulfuric.

I2 + ȘO2 + 2 H2O → 2 HI + H2ȘO4 (120°C) (2.12)

După separarea celor două componente rezultate are loc descompunerea lor termica:

la 850°C acidul sulfuric se descompune în bioxid de sulf și oxigen.

2 H2ȘO4 → 2 ȘO2 + 2 H2O + O2 (2.13)

din acid iodhidric, la 320 °C rezultă hidrogen și iod:

2 HI → I2 + H2 (2.14)

Cu toate că ciclul termochimic are un randament relativ mare (până la 50%) mai există probleme nerezolvate în ceea ce privește procedurile și materialele utilizate.

Procedeul fotochimic

Ideea de bază este utilizarea directă a radiației solare prin absorbția energiei fotonilor de către componentele ce intră în reacție. În acest caz sunt necesare materiale senmiconductoare al căror nivel energetic este suficient de mare pentru ca prin absorbția cuantelor de lumină, să poată capta electroni din moleculele de apă ceea ce va conduce în cele din urmă la disocierea acestora. Prin utilizarea de fotocatalizatori se pot înlesni procesele de transformare. Problema crucială constă în faptul că materialele fotoactive trebuie să fie în același timp foarte active și totodată în contact cu apa stabile în timp. În viitor pare posibilă combinarea proceselor termochimice cu cele fotochimice.

Procedeul fotobiologic

Este vorba de un process biologic ce utilizează lumina solară ca sursă de energie. Se aplică în cazul procesului de prelucrare a biomasei cu faze de fotosinteză în prezența sau absența oxigenului. De exemplu, alga Chlamydomonas reinhardtii poate fi determinată în anumite condiții să producă hidrogen cu o eficiență de 10%. Energie lumina poate produce, de asemenea, hidrogen prin procese fotobiologic, folosind sisteme biologice, cum ar fi cyanobacteria (verde-albastru), alge, alge fotosintetice sau eucariote (verde)

În principiu, aceste alge conțin enzime de metabolizare hidrogen care se hrănesc compușii de bază într-un mediu anaerob și eliberează hidrogen gazos în acest proces. Aceste alge folosesc compuși, cum ar fi apa, zer, amidon, zahăr deșeuri de rafinărie, și deșeuri de distilerie ca donori de electroni. Din păcate, eficiența acestor procese este foarte scăzută; în mod tipic mai puțin de 1%.

Conversie foto

Foto conversia este un proces de electroliză prin care energia electrică necesară pentru a descompune apa în hidrogen și oxigen este generată direct cu ajutorul energiei solare. Apa nu poate absorbi energia solară direct, deoarece lungimile de unda necesare sunt transparente.

Cel mai frecvent proces utilizează o serie de celule, fiecare cu o pereche de foto electrozi semiconductori cufundați într-un electrolit apos și separați de o membrană care permite transferul de ioni, dar previne amestecarea gazului. Catodul, este realizat dintr-un "tip-p" materiale semiconductor (care are un exces de "găuri" pozitive). Anodul, este realizat dintr-un material semiconductor de tip "n" (care are un exces de electroni). Acest lucru este similar cu o celulă solară. Când anodul este iluminat de lumina soarelui, electronii absorb energia luminii și să treacă printr-un circuit exterior la catod.

Acest lucru creează perechi de “găuri electronice”. Gaura pozitivă reacționează ulterior cu apă pentru a crea ioni de hidrogen pozitiv și oxigen gazos. Ionii de hidrogen trec prin membrană de a recombina cu electronii la catod, care rezultă în hidrogen gazos. Astfel, procesul general rezultat este foto electroliza apei.

O metodă utilizează catalizatori fotochimice, suspendați în soluții alcaline sau acide, spre deosebire de semiconductori. Aceste catalizatori absorb energia fotonică, care creează o sarcină electrică, care conduce o reacție de apă-divizare. Ca orice proces de generare a energiei solare, foto conversiune poate lucra numai în zonele de prelungită la lumina soarelui, concentrat. Mai mult, acest tip de sistem are maximă eficiență între 8 și 12%

.

FOTO SISTEME PENTRU GENERAREA HIDROGENULUI DIN APĂ

Dioxidul de titan

TiO2 este un conductor de tip n (Δn ≤3.2 eV), care absoarbe fotonii în domeniul ultraviolet apropiat, ceea ce limitează aplicarea lui în sisteme care utilizează energia solară; cu toate acestea, sisteme fotocatalitice pe bază de TiO2 cu surse VU artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea surselor de apă/7,8/. Prin iluminarea TiO2 cu radiații având lungimea de undă mai mică de 400 nm se pot genera perechi de electroni (e-)/goluri pozitive (h+) în banda de conducție, care migrează spre suprafață, participând la reacțiile redox care au loc într-un proces fotocatalitic.

TiO2 + hν (≤3.2 eV) → e – + H + (2.15)

E – + H + → recombinare

Pentru a obține un fotocatalizator eficient trebuie evitat consumul perechilor de sarcini fotoexcitante în procese de recombinare, prin mărirea vitezei de transfer a acestora către speciile din soluție. Se pot utiliza în acest scop catalizatori de transfer de sarcină pe suprafața TiO2; împrăștierea rapidă a sarcinilor h + poate fi promovată de adsorbția unor intermediari oxido-reducători în soluție, prin încorporarea unor centri de adsorbție mai eficienți decât TiO2, pe suprafața catalizatorului. Acești centri trebuie să se situeze în apropierea centrilor de TiO2, astfel încât oxidanții generatori de sarcini h+ (de exemplu, radicalii hidroxil) să poată ajunge la centrii TiO2 înainte ca acești intermediari să se consume într-o reacție (recombinarea cu electroni). Compoziții mixte: dioxid de titan/suport zeolitic

Lucrările publicate până acum indică folosirea unor concentrații mari de TiO2 în compoziția catalizatorilor de tipul TiO2/suport zeolitic/9/. Unul dintre cele mai importante aspecte privind prepararea fotocatalizatorilor pe bază de zeoliți este metoda de preparare a compozițiilor mixte TiO2 – suport zeolitic, care trebuie să asigure atât păstrarea fotosensibilității TiO2 cât și a proprietăților de adsorbție ale zeolitului/10/.

S-au efectuat experimente pe următorii compuși:

– TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2

– TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2 + aditivi anorganici

– TiO2 + aditivi anorganici de tip Na2CO3 și NaHCO3.

La compușii de TiO2 + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO2 + aditivi anorganici cantitatea totală de hidrogen obținută a fost cuprinsă între 4,95 și 6,75 ml. La compușii de TiO2 + aditivi anorganici de tip Na2CO3 și NaHCO3 s-a obținut cea mai mare cantitate de hidrogen: 21,70 – 25,90 ml H2.

Obținerea hidrogenului utilizând surse alternative de energie.

Din punct de vedere ecologic, cele mai avantajoase proceduri de fabricare a hidrogenului utilizează surse alternative de energie (energie solară, eoliană, hidro) pentru a descompune apa în componentele sale oxigen și hidrogen. Descompunerea poate avea loc pe cale termică sau chimică. În primul caz este aplicată o idee relativ veche care trezește din ce în ce mai mult interesul cercetătorilor și care are șanse bune ca în anii următori să devină competitivă. Punctul critic al cercetării îl constituie găsirea de catalizatori potriviți pentru disocierea termică a apei în cuptoarele solare. În descompunerea chimică, curentul electric generat din surse de energie alternativă este utilizat în electroliza apei. În acest caz hidrogenul va reprezenta o formă de stocare a energiei. În afară de oxigen nu apar alte produse secundare, deci mediul înconjurător este protejat.

Sistem de micro celule PEM pe deplin integrate cu generator de hidrogen NaBH4

A fost dezvoltat un sistem de celule PEM complet integrat micro combustibil cu un generator de hidrogen NaBH4. Sistemul de micro celule de combustibil conținea o micro celula PEM și un generator de hidrogen NaBH4. Generatorul de hidrogen comprima o cameră de reacția NaBH4 și o cameră de separare de hidrogen. Plachete din sticlă fotosensibile au fost utilizate pentru a fabrica o micro celulă de combustibil ușoară și rezistența la coroziune și un generator de hidrogen. Toate PDE, cum ar fi un cartuș NaBH4, o pompă micro sau o baterie auxiliară au fost complet integrate. În scopul de a genera putere stabil, un hibrid de operare de gestionare a energiei, cu o celulă de combustibil micro și baterie a fost proiectat. Performanța integrată a micro celulei PEM cu generator de hidrogen NaBH4 a fost evaluată în diferite condiții de funcționare.

Puterea hibrid a fost furnizată de micro celula de combustie PEM și bateria auxiliară. Puterea maximă și densitatea de energie specifică a sistemului de micro-celule de combustibil PEM au fost de 250 mW și respectiv 111,2 W h/kg.

Obținerea hidrogenului din fermentarea zahărului

Bacterii care produc metanogene și hidrogen constituie comunități bacteriene anaerobe. Inhibarea populației metanogene este o modalitate adecvată de a spori producția de hidrogen, și obținerea unor cantități abundente și curate ale acestuia. În această lucrare,

Bacteriei prezente într-o cultură au fost tratate cu soluție de zaharoză și gazele rezultate au operat celule de combustibil, fără altă procedură de purificare. Amestecul care conține hidrogen și alte produse gazoase (bio-H 2) a fost introdus într-o seringă și un eudiometru. Pe măsură ce celula de combustibil consuma H2 și genera electricitate, volumul de gaz introdus scădea. Trei metode diferite de evaluare au fost folosite pentru a calcula procentul de H2 în amestec, și au fost comparate cu procentul obținut prin cromatografie.

Excelenta corelație dintre aceste măsuri demonstrează valabilitatea acceptabilă a metodelor propuse, din care rezultă că amestecul nu conține substanțe dăunătoare pentru celula de combustibil (PEM) și bio H2 obținut fi utilizat fără purificare ulterioară.

Sistem generator de hidrogen, folosind Ru catalizator pentru aplicații PEMFC (celule de combustibil cu schimb de protoni cu membrana)

Hidrogen de înaltă puritate produs prin hidroliza borohidrurii de sodiu poate fi utilizat direct în celule de combustie PEM pentru dispozitive portabile și aplicații auto. Avantajele capacității mare de stocare, încep rapid, reacție controlabilă și condiție ușoară, generarea de hidrogen prin hidroliza catalitică de hidrură chimică, cum ar fi borohidrură de sodiu, a atras recent multă atenție pentru dezvoltare. Dezvoltarea și proiectarea optimă a unui generator de hidrogen la bază (borohidrură de sodiu) NaBH4 folosind catalizator Ru sunt raportate în studiul de față. Un procedeu de acoperire multi-strat de Ru pe Ni spumă a fost folosită pentru a spori capacitatea sa de cicluri de generare de hidrogen.

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile să convertească continuu energia chimică a unui combustibil în energie electrică și termică în absența unei reacții de combustie directă. Conversia energiei chimice în energie electrică se realizează pe baza unor reacții electrochimice de oxidare care au loc în prezența unui combustibil gazos la anod și de reducere în prezența unui oxidant (oxigenul din aer) la catod. Uzual se utilizează drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon și metanol. Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori mai mare decât cel corespunzător motoarelor termice clasice; mai mult, funcționarea lor este silențioasă și foarte puțin poluantă. Dacă se folosește hidrogenul drept combustibil, apa constituie singura emisie care rezultă la exploatarea pilei.

Procesul integrat în mai multe etape

Procesul integrat în mai multe etape al hidrogenului a fost implementat pentru maximizarea producției de hidrogen din hrana. Inițial, procesul a fost format din două etape, fermentația la întuneric urmată de fermentare la lumină, însă trei sau chiar patru etape au fost propuse pentru diferite configurații. În Figură 2.4 Procesul integrat în mai multe etape, este prezentat schematic, procesul biologic de descompunere a biomasei într-un reactor, la întuneric.

Figura 2.4 Procesul integrat în mai multe etape

Acest proces consta în descompunerea biomasei într-un reactor de fermentație la întuneric în materie primă pentru hidrogen și acid organic bogat în scurgeri, acestea, datorită acidului component, împiedica procesul de fermentare la lumină. Deoarece fotofermentarea necesita lumina infraroșie, lumina soarelui este inițial filtrata către un reactor de fotoliza, unde lumină vizibilă este utilizată, dar lumina infraroșie nu. A patra etapă consta în folosirea celulelor microbiale de electroliză care produc hidrogen.

Producția de hidrogen de la Cărbune de gaz

Deoarece MCCC și SOFC funcționează la o temperatură foarte ridicată (1000 º C), este firesc pentru utilizarea hidrogenului produs de gazeificarea cărbunelui. Cărbunele este o resursă non-regenerabilă, dar este foarte abundent, și proprietăți bine determinate. Această sursă de producere a hidrogenului este, de asemenea, o piață cu potențial imens având în vedere că guvernul SUA a decis să adopte o abordare curată a cărbunelui la conversie a energiei. Acest lucru este, în principal pentru că SUA deține o cantitate mare de cărbune, și, astfel, poate fi exploatată ieftin. În gazeificarea cărbunelui, carbinule este ars și apoi gazele reactante sunt combinate cu abur, care este produs prin arderea cărbunelui.

Acest amestec de cărbune și abur trece printr-o serie de reacții chimice pentru a produce hidrogen și dioxid de carbon. Acest proces necesită o temperatură foarte mare pentru viteza de reacție să fie suficient, astfel utilizarea sa cu MCFC și SOFC. De asemenea, este o reacție endotermă, cu o entalpie de 131,8 kJ/mol. În tabelul 2.1, prezentate reacțiile generale împreună cu reacțiile intermediare ce au loc într-un gazificator tipic cărbune.

Tabelul 2.1 Procese chimice într-un carburator ideal de cărbune

Deoarece cărbunele nu este carbon perfect nu există abatere de la acest proces, această abatere variază în funcție de proveniența și calitatea cărbunelui folosit în proces.

Prezența de cenușă, conținutul de sulf, și tendința de a se aglomera face procesul de gazeificare a cărbunelui foarte dificil și complex, îngreunând astfel eficienta.

La fel ca gazul natural procesul de reformare există mai multe procese industriale pentru gazeificarea cărbunelui. Tipuri de bază de reformatori folosite sunt: pat fix, cu pat fluidizat, fluidizare rapidă.

Diferite companii care produc hidrogen folosesc unul din aceste trei procese. Indiferent de procedeul folosit pentru a crea hidrogen, există unele probleme generale care trebuie evidențiate și rezolvate.

Cea mai importantă este de desulfurare, deoarece cărbunele are adesea un conținut ridicat de sulf.

Deoarece toate tipurile de celule de combustibil sunt extrem de sensibile la compuși cu sulf, în special prezența acidului H2S, este necesar îndepărtarea sulfului din fluxul de ieșire.

Producția de hidrogen din biocombustibili

Un combustibil bio este orice combustibil care este derivat dintr-un material organic natural. Aceasta poate include masa de plante, deșeuri de origine animală, și țesuturi de origine animală. Unele dintre cele mai importante, și abundente surse de combustibili bio sunt: lemn, alge, masa de legume, și deșeuri municipale (depozite de deșeuri).

Biomasa poate fi transformată în energie în mai multe moduri, cum ar fi arderea directă, conversia la biogaz, conversație la etanol, conversie la metanol, și în cele din urmă de conversie a hidrocarburilor lichide. Există mai multe procese de dezvoltare pentru utilizarea eficientă a biomasei pentru producerea hidrogenului.

Cele două mari procese sunt digerarea anaerobica și piroliza gazeificare. Primul proces este extreme de util în gama de kW că mai târziu, fiind util și la gama MW.

O fermentarea anaerobă (FĂ) este un proces complex ce transforma material animal în gaze simple (metan), acest lucru necesita combustibili cu conținut mare de azot. Agricultorii folosesc de obicei un FĂ pentru a reduce poluarea lor în sistemul de apă.

Piroliza gazeificare este un proces de descompunere termică cu obținere de metan. Este un proces eficient în producția pe scară largă. Exista, de asemenea alte câteva procese franjuri pentru crearea de hidrogen.

Un astfel de subiect, tipărit recent în Natură, este utilizarea de glucoză pentru a separa hidrogenul din apă.

Metanarea

Metanarea este un proces chimic care reacționează monoxid de carbon și dioxid de carbon cu hidrogen pentru a produce metan și apă.

Aceste reacții sunt opuse celor care apar în timpul reformării cu abur a metanului și, prin urmare, sunt inversarea producerea hidrogenului realizat inițial. Dacă acest proces a fost efectuat pe fluxul de reformare direct, practic, tot hidrogenul produs ar fi consumat fără randament net. Cu toate acestea, în cazul în care dioxidul de carbon este îndepărtat înainte de metanare prin alte mijloace (cum ar fi presiunea de adsorbție leagăn), monoxidul de carbon rămas pot fi redus cu succes la niveluri foarte scăzute, cu pierderi mici în randament global de hidrogen.

Când reformam metanol, procesul are simultan avantajul de a converti în prealabil metanol în dioxid de carbon, hidrogen sau metan.

Acest lucru nu numai că mărește randamentul de hidrogen, dar, de asemenea, reduce șansa ca metanolul lichid să intre în celulele de combustibil, lucru care poate împiedica reacția de generare a energiei.

Presiunea de adsorbție de tip leagăn

Este o metodă industrială comună de separare a unui amestec de gaze în diferitele sale componente. Această tehnologie a fost folosit pe scară largă în combinație cu reformatori abur pentru a extrage hidrogen la scară industrială. Puritate foarte mare poate fi atinsă (99,99%) în timp ce recuperarea de până la 85% din hidrogenul disponibil.

În centrul procesului de adsorbție leagăn de presiune sunt materiale numite zeoliți. Un zeolit ​​este un mineral cu o suprafață cristalină foarte structurat care atrage moleculele de gaz la suprafața să și le ține acolo printr-o adsorbție fizică (adsorb înseamnă "a se atașa la suprafața".

Dispozitive cu variația presiunii de adsorbție sunt construite în mod curent pentru a separa oxigen din aer în același mod în care hidrogenul este separat de combustibil.

Adsorbție fizică implică legături "van der Waals" și forțe electrostatice relativ slabe. Aceste obligațiuni sunt ușor de spart atunci când este supus la variații de presiune și debit. Acest principiu este utilizat pentru a spăla gazele nedorite prinse din zeoliți după ce produsul purificat a fost eliminat. Diferența de presiune dintre amestecul de gaze inițială și fluxul de evacuare conduce procedeul; prin urmare, adsorbția leagăn de presiune pe termen lung. Ciclurile repetate determina un flux continuu de produs purificat. În mod specific, procesul de adsorbție leagăn presiune implică patru etape principale, care formează împreună un ciclu complet. La prima, sau faza "presurizare furaje", gaz reformat este introdus în patul de zeolit ​​la presiune ridicată. În a doua, sau faza "de producție", gazele nedorite sunt adsorbite de zeoliți timp de hidrogen purificat concentratele din partea de sus a patului și se evacuează. În a treia, sau faza "depresurizare", presiunea este redusă, iar unele dintre gazele nedorite sunt expulzate. În al patrulea, sau "epurare joasă presiune" fază, o parte din gazul de hidrogen pur este din nou spălată prin patul la presiune scăzută pentru a desorbi și curețe gazele nedorit rămase.

Procese industrial

Hidrogenul este produs ca un produs secundar al unor procese industrial convenționale. Hidrogen este:

• un produs secundar de clor și clorură de polivinil producție

• un produs al industriei de hidroxid de sodiu

• ca produs, printre alte gaze ușoare în rafinării de petrol brut

• produsă din cărbune în gazele de cocserie

• emise în procesele de dehidrogenare chimice

În general, aceste surse de produse au o capacitate insuficientă și sunt prea costisitoare pentru a furniza cantități mari de hidrogen.

Este o altă tehnologie de producere a hidrogenului unde hidrocarbura este descompusă (fără prezența apei sau a oxigenului) în hidrogen și carbon. A poate fi realizată cu orice material organic și este folosită pentru producția hidrocarburilor, nano tuburi de carbon și sfere. Din moment ce aerul și apa nu sunt prezente, carbonul oxid nu se formează, eliminând necesitatea reacțiilor secundare.

CmHm=Nc +1/2mH2 (2.16)

ΔH= entalpia hidrocarburilor

Avantajele acestui proces sunt flexibilitatea produsului, simplicitatea relative, producerea de carbon pur și reducerea emisiilor de carbon și dioxid de carbon.

Obținerea hidrogenului utilizând surse alternative de energie.

Din punct de vedere ecologic, cele mai avantajoase proceduri de fabricare a hidrogenului utilizează surse alternative de energie (energie solară, eoliană, hidro) pentru a descompune apa în componentele sale oxigen și hidrogen. Descompunerea poate avea loc pe cale termică sau chimică. În primul caz este aplicată o idee relativ veche care trezește din ce în ce mai mult interesul cercetătorilor și care are șanse bune ca în anii următori să devină competitivă. Punctul critic al cercetării îl constituie găsirea de catalizatori potriviți pentru disocierea termică a apei în cuptoarele solare. În descompunerea chimică, curentul electric generat din surse de energie alternativă este utilizat în electroliza apei. În acest caz hidrogenul va reprezenta o formă de stocare a energiei. În afară de oxigen nu apar alte produse secundare, deci mediul înconjurător este protejat.

Capitolul 3

Pile de combustie

Generalități. Proprietăți ale pilelor de combustie

Celule de combustie sunt generatoare electrochimice capabile să convertească continuu energia chimică a unui combustibil în energie electrică și termică în absența unei reacții de combustie directă.

Conversia energiei chimice în energie electrică se realizează pe baza unor reacții electrochimice de oxidare care au loc în prezența unui combustibil gazos la anod și de reducere în prezența unui oxidant (oxigenul din aer) la catod. Uzual se utilizează drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon și metanol.

Randamentul celulelor de combustie este de 2-3 ori mai mare decât randamentul motoarelor termice clasice, de asemenea, funcționarea lor este extrem de silențioasă și nepoluantă.

Conversie directă a energiei elimină „veriga” energie termică sau mecanică realizând randamente superioare, care nu depind de randamentul limitat al mașinilor termice. Ideea de a obține energie electrică prin conversia directă a energiei chimice a apărut atunci când s-a pus problema desfășurării și în sens invers a fenomenului de electroliză a apei (în urma căruia rezultă componentele acesteia), adică de a obține curent electric în urma reacției dintre hidrogen și oxigen.

Pilele de combustie pot fi încadrate în sistemele energetice de tip, soft" datorită următoarelor caracteristici:

produc curent electric continuu la tensiuni scăzute și intensități medii, care poate fi folosit direct de către utilizatorii finali

nu produc poluarea mediului

funcționează liniștit, fără vibrații sau zgomote, neavând elemente în mișcare

Principial, energia eliberată la oxidarea combustibililor convenționali, utilizată în general sub formă de căldură, poate fi convertită direct în energie electrică cu un randament excelent, într-o pilă de combustie. Deoarece în aproape toate reacțiile de oxidare intervine un transfer de electroni între combustibil și oxidant, este evident că energia chimică de oxidare poate fi convertită direct în energie electrică. Se produce o reacție de oxido-reducere în care are loc oxidarea combustibilului și reducerea oxidantului cu o pierdere din partea unuia și cu un câștig de electroni pentru celălalt. Orice element galvanic implică o oxidare la polul negativ (pierdere de electroni) și o reducere la cel pozitiv (câștig de electroni) și, ca în toate elementele galvanice, pilele de combustie tind să separe cele două reacții parțiale în sensul că electronii schimbați trec printr-un circuit de utilizare exterioară.

Pentru a asigura desfășurarea acestui proces, este indispensabilă realizarea unui element conținând un anod, un catod și un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil, și cu aer.

Oxigenul necesar arderii combustibilului este ionizat la catod; ionii migrează apoi în electrolit pentru a ajunge la anod unde se produce oxidarea combustibilului. Modul de funcționare a unei pile de combustie va fi explicat în continuare, având drept exemplu cea mai simplă pilă care funcționează cu hidrogen și oxigen.

Princpiul de funcționare al pilelor de combustie

Pila de combustie este formată dintr-un anod, alimentat cu combustibil, membrană sau electrolitul, care permite transferul de ioni între cei doi electrozi și catodul, ce este alimentat cu oxigen.

Sunt formați electroni, prin disocierea hidrogenului la anod. Electronii se deplasează către catod, printr-un circuit electric extern și participă la reducerea oxigenului, rezultând molecule de apă. În Figură 3.1, sunt prezentate componentele unei pile de combustie.

Figura 3.1 Schema simplă a unei pile de combustie

Tipuri de celule de combustie

Elementul ce definește proprietățile principale, performanțele și temperatura de reacție a celulei de combustie este electrolitul.

În funcție de tipul de electrolit, în Figură 3.2, putem distinge diferite tipuri de celule de combustie.

Figura 3.2 Tipuri de celule de combustie

Celule de combustibil de înaltă temperatură funcționează la mai mult de 1100 ° F (600 ° C). Aceste temperaturi ridicate permit spontană interne de reformare a combustibililor hidrocarburi ușoare – cum ar fi metan – în hidrogen și carbon, în prezența apei.

Această reacție are loc la anod pe un catalizator de nichel, cu condiția ca termic adecvat este întotdeauna disponibil. Acesta este în esență un proces de reformare cu abur

Celule de combustibil carbonat topit pot folosi un electrolit care conduce carbonat (CO-) ionii de la catod la anod. Acesta este opusul multe alte tipuri de celule de combustibil, care conduc ioni de hidrogen de la anod la catod.

Reformare internă elimină necesitatea unui procesor de injecție separat, și poate utiliza, altele decât hidrogen pur combustibili. Aceste avantaje semnificative duce la o creștere a eficienței de ansamblu de la fel de mult ca 15%.

În timpul reacției electrochimice care urmează, celula de combustibil se bazează pe energia chimică eliberată în timpul reacției dintre hidrogen și oxigen pentru a forma apă, și reacția dintre oxid de carbon și oxigen pentru a forma dioxid de carbon.

Celule de combustibil de înaltă temperatură genera, de asemenea, căldura reziduală de înaltă calitate, care pot fi utilizate în procesele din aval în scopuri de cogenerare.

Celule de combustibil de înaltă temperatură reacționează cu ușurință și eficient fără un catalizator de metal nobil scump, cum ar fi platină. Pe de altă parte, cantitatea de energie eliberată prin reacția electrochimică degradează odată cu creșterea temperaturii de reacție.

Celule de combustibil de temperatură joasă opera de obicei sub 480 ° F (250 ° C). Aceste temperaturi scăzute nu permit reformare internă, ​​și, prin urmare, necesită o sursă externă de hidrogen. Pe de altă parte, ei prezintă de pornire rapidă, suferă mai puține probleme materiale și sunt mai ușor de manevrat în aplicații de vehicule.

Celule de combustie alcaline

Celula de combustie alcaline (AFC), de asemenea cunoscută sub numele de celule de combustibil Bacon după inventatorul sau britanic, este una dintre tehnologiile de pile de combustie mai dezvoltate.

Celulele de combustie alcaline funcționează pe bază de oxigen și hidrogen comprimat. Folosesc ca electrolit o soluție de hidroxid de potasiu (KOH) cu apa. Prezintă o eficientă ridicată, în jur de 70%, la o temperatură de operare între 100 și 200, astfel celulele de combustie alcaline fiind cele mai eficiente celule de combustie. Acestea permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorită faptului că utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat) deplasează potențialul electrochimic, reducând astfel potențialul de activare.

Particularitatea acestei celule este că aici conducția prin electrolit este în principal ionica, bazată pe gruparea OHˉ, și mai puțin protonică H+.

Electrolitul este fixat într-o matrice de azbest sau este în stare lichidă, caz în care este circulat în permanență prin pompare. În acest caz, fiindcă este un recipient umplut în permanentă cu lichid, pot apărea scurgeri.

O altă problem ce poate apărea, este vulnerabilitatea ridica la dioxidul de carbon din aer. De aceea, în exploatarea lor este necesară sărăcirea aerului în dioxid de carbon, folosind epuratoare special. Se construiesc pentru puteri de ieșire între 300 W și 150 KW și au densități energetice destul de bune.

Celule de combustie cu acid fosforic

Primele celule de combustie disponibile pentru utilizări comerciale au fost celulele de combustie cu acid fosforic. Electrolitul utilizat este prins într-o matrice ceramic inactive chimic, ce-i asigură celulei atât stabilitate și rezistența mecanică, cât și menținerea acidului în pila. În figură 3.3, este prezentată schematic pila de combustie cu acid fosforic, procesul de funcționare cât și configurația pilei.

Figura 3.3 Celula de combustie cu acid fosforic

Temperatura de operare trebuie menținută între 150 – 200° C. La temperatură sub 100 ° C pot apărea probleme legate de interacțiunea ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, scăzându-i capacitatea. Din cauza temperaturii de funcționare joase, este nevoie utilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2 mg/cm² la electrodul de hidrogen și 0,4 mg/cm² la cel de oxigen.

Eficienta variază între 40-80%, aplicațiile uzuale sunt realizate pentru puteri între 5 și 200KW dar au fost testate și unități de 11 KW. Celulele de combustie cu acid fosforic tolerează o concentrație de CO de 1 -3% (în funcție de temperatură de funcționare), ceea ce lărgește semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat. Concentrațiile mai mari de CO, în cazul amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot otrăvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta și blocarea microcavitatilor din interiorul electrozilor. Evacuarea sub formă de vapori a apei rezultate din reactive reprezintă un avantaj al temperaturii de funcționare. Temperatura de funcționare este de peste 100° C.

Necesitatea menținerii celulei la o temperatură minimă de 45° C, reprezintă un dezavantaj. În cazul în care temperatura scade sub 45° C, acidul fosforic poate îngheța și dilată, ducând astfel la o distrugere a electrozilor sau a mătricii ceramice.

Dezavantajul principal îl reprezintă densitatea destul de mică, de trei ori mai redusă decât în cazul altor tipuri de celule de combustie.

Aceste dezavantaje sunt suficiente pentru a face dificile aplicațiile casnice sau mobile, implementările principale fiind realizate în special în aplicații industrial fixe.

Celule de combustie cu metanol aplicat direct în anod

Dacă în general, clasificarea celulelor de combustie se făcea în funcție de electrolit, acest tip de pila de combustie reprezintă excepție. Elementul definitoriu fiind, în acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct în anod, unde este separate de protoni, electroni și dioxid de carbon. Acest combustibil a fost ales fiind în același timp disponibil pe scară largă și suficient de active din punct de vedere electric (molecula puternic polarizata electric).

Celulele de combustie cu metanol aplicat direct în anod sunt foarte asemănătoare cu PEMFC datorită faptului că amândouă folosesc drept electrolit o membrană acidă polimerică. O deosebire față de PEMFC este ca în cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul, așa cum se întâmpla la celelalte tipuri de celule.

Majoritatea cercetătorilor și-au orientat eforturile către studiul și perfecționarea acestui tip de pila de combustie, datorită faptului că este foarte practică, fiind ușor de produs și de transportat.

Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea să energetică volumica este de 4 ori mai mare decât a hidrogenului comprimat la 250 atmosfere. Poate fi produs destul de ușor din biomasa cât și din benzina.

Catalizatorul folosit în cazul DMFC este platina. Cantitatea de catalizator folosit în cazul DMFC este substanțial mai mare decât în cazul PEMFC.

Dioxidul de carbon rezultat în anod determina utilizarea unor electroliți acizi, pentru a evita reacțiile nedorite ale acestuia cu electrolitul.

O problemă importantă este aceea că oxidarea metanolului produce de regulă produși intermediare ce pot otrăvi anodul. O altă problemă este aceea că, moleculele de metanol fiind relative mici, iar rata de oxidare redusă, exista problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod.

Din această cauză, în unele cazuri au fost constatate pierderi de până la 30%. Se încearcă o soluționare a acestei probleme prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode.

Exista companii ce au anunțat oficial rezolvarea acestei probleme și o scădere a costului catalizatorului folosit. Compania PolyFuel a considerat că este nevoie de un alt tip de polimer acid și astfel a reușit să dezvolte o membrană specifică, destinată pentru a fi utilizată în sistemele energetice DMFC.

Odată cu folosirea acestei noi membrane, s-a reușit creșterea densității de putere, scăderea fluxului de apă, dimensiuni mai scăzute și scăderea costurilor fata de alte tehnologii. Mai multe companii au anunțat rezultate spectaculoase obținute pe baza celulelor DMFC.

De exemplu, compania Toshiba a prezentat la un târg internațional o baterie pentru un echipament portabil, care, poate furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumând doar 10 ml metanol.

Temperatura de funcționare se menține între 50 și 100° C, iar randamentul pilei se situează în jurul valorii de 40%.

Celule de combustie cu carbonat topit

Acest tip de celula de combustie folosește drept electrolit un complex de carbonați de litiu, sodiu, potasiu, sau de magneziu și funcționează la temperaturi înalte, acolo unde aceste saruri trec în starea lichida.

Purtătorii de sarcină în electrolit sunt ionii carbonat . Temperatură ridicată (peste 650° C) limitează efectele negative ale monoxidului de carbon care” ar otrăvi” pila, dar energia termică reziduală este destul de însemnată. Poate fi folosită într-o centrală de cogenerare, sau poate fi folosită ca o turbină, pentru a produce suplimentar energie electrică.

Catalizatorii folosiți sunt de nichel și sunt relativ ieftini în comparație cu cei de platină folosiți la alte tipuri de pile. Aceștia pot chiar să lipsească în unele cazuri, temperatură ridicată având oricum efecte de rupere a legăturilor dintre atomii de oxigen, respectiv hidrogen.

Celula de combustie cu carbonat topit accepta introducerea directă la anod a gazului metan sau a metanolului, împreună cu vapori de apă, fără a mai fi necesară o reformare prealabilă. Reformarea apare în mod natural în interiorul celulei, datorită temperaturii înalte de funcționare.

Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai că nu afectează în sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos în menținerea acestuia.

În condițiile alimentarii celulei cu hidrogen, ionii carbonat care formează electrolitul se consuma în reacțiile care au loc și este necesară o injectare de dioxid de carbon pentru a compensa aceste pierderi.

Au fost realizate unități cu puteri de ieșire de 2MW și exista proiecte pentru unități de 100MW. Eficienta unei celule de combustie cu carbonat topit se situează între 60 – 80%.

Temperatură ridicată introduce limitări în ceea ce privește materialele folosite și siguranță în utilizare a acestui tip de celule (necesită supraveghere), în mod special în aplicațiile casnice sau comerciale și face aproape imposibilă folosirea lor în aplicații mobile.

Pile de combustie cu oxizi solizi

Aceste pile de combustie se potrivesc cel mai bine în cazul stațiilor generatoare de curent electric la scară mare pentru a produce electricitate pentru fabrici sau orașe. Acest tip de pilă de combustie funcționează la temperaturi foarte înalte (între 700 și 1000° C). Aceste temperaturi înalte pun problema fiabilității, pentru că părți din pilă pot să se defecteze dacă sunt pornite și oprite ciclic. Oricum, pilele de combustie solid-oxid sunt foarte stabile atunci când sunt utilizate continuu. De fapt, SOFC au demonstrat cea mai lungă perioadă de viață față de orice altă pilă de combustie în anumite condiții de funcționare. Temperatură înaltă are și alt avantaj: aburul produs de către pila de combustie poate fi canalizat în turbine pentru a genera și mai multă electricitate. Acest proces este numit cogenerare de căldură și energie (CHP – co-generation of heat and power) și îmbunătățește randamentul total al sistemului.

Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox) metalici (calciu sau zirconiu). Eficiența este în jur de 60%. Purtătorii de sarcina sunt ionii de oxigen (O2-), ceea ce face posibilă chiar și utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil.

Figura 3.4 Schema de bază a unui sistem SOFC de cogenerare de 250 kW

Schema sistemului de procesare a combustibilului depinde de tipul de celule de combustibil. În sistemul SOFC, gazul natural este preîncălzit și desulfurat. Efluentul este apoi amestecat cu anodul de reciclare pentru a furniza abur și se încălzește la o temperature de 450 – 500° C. Toate hidrocarburile mai grele sunt reformate, prevenind formarea de carbon în preîncălzitor și anod. Temperaturile sunt ridicate la 650 ° C în preîncălzitoarele de alimentare. Pe partea catodului, aerul este folosit pentru răcirea stivei prin comprimarea în suflantă. O parte din gazul rezidual este trimis la un arzător catalitic. Gazele de eșapament ale arzătorului sunt folosite pentru producerea de abur în timpul fazei de start-up, preîncălzirea combustibilului și de încălzire. Utilizarea de combustibil a stivei este setată la 85%.

Celule de combustie ce folosesc membrane cu schimb de protoni

Celule de combustie de tip PEMFC, folosesc un electrolit polimerizat sub forma unei membrane foarte subțiri și permeabile. Electrolitul este o substanță capabilă să se disocieze în ioni în prezența apei, astfel încât soluția apoasă să devină conductor electric.

La pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membrană, asemănător foliilor folosite.

În figură 3.4 este prezentată o celulă de combustie ce folosește membrane cu schimb de protoni.

Figura 3.5 Reprezentarea schematic a unei celule de combustie ce folosește membrane cu schimb de protoni.

Grosimea membranei este cuprinsă între 50-175 microni. Pe durata funcționării membrana trebuie să fie hidratată. În prezența apei, membrana adsoarbe ionii negativi care rămân legați în structura acesteia, în timp ce ionii pozitivi se pot deplasa între anod și catod.

Pentru membranele pe bază de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauză pila este cunoscută și sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor H+ prin membrană numai de la anod la catod este esențială pentru închiderea circuitului electric.

Membrana trebuie să fie un foarte bun separator între combustibil și aer, evitând amestecarea lor, urmată de combustie, de asemenea, trebuie să fie un bun izolator electric pentru a împiedica deplasarea electronilor prin electrolit.

Electronii formați la unul din electrozi se deplasează spre celălat electrod prin circuitul electric extern realizând curentul electric.

Polimerul acid perfluorosulfonic (denumire industrială NAFION) este membrana electrolit cea mai utilizată în pilele de combustie PEMFC. Structura sa apropiată de cea a teflonului îi conferă rezistență mecanică și chimică mare.

Anionii SO3- sunt imobili rămânând permanent atașați de lanțurile laterale ale polimerului. Când membrana este saturată cu apă, ionii H+ devin mobili, se leagă de molecula de apă și se deplasează de la un anion SO3- la altul. Costul unei membrane tip NAFION este de cca 100$/ft2. (1ft2 = 929,03 cm2 = 9,2903 dm2 = 0,092903 m2).

In figura 3.6, este prezentata schema de baza a unui sistem PEMFC de 250 kW.

Figura 3.6 Schema de bază pentru un sistem PEMFC 250 kW

În sistemul PEMFC, materia primă este preîncălzita și desulfurata înaintea adăugării aburului. Reformarea cu abur se efectuează într-un reformator, în care căldura este furnizată de catalizator de reformare atât din gazele de ardere fierbinți cât și gazul de evacuare. Gazul de ieșire din PROX este răcit, oferind căldură unui sistem HVAC, înainte de a intra în anod. PEMFC este răcită de asemenea cu apă, care la rândul ei oferă căldură, sistemului HVAC. Gazele de ardere de la arzător, care pot fi de tip catalitic sau termic, livrează căldura direct la instalația de reformare cu schimb de căldură și asigură preîncălzirea reformatorului de alimentare, de preîncălzire a gazului natural. Ipotezele referitoare la eficienta utilizării în studiul PEMFC este aceasi cu cea din studiul SOFC.

Compararea proceselor SOFC și PEMFC

Atunci când se compară cele două sisteme, este indicat să se ia în considerare fluxurile de energie ale SOFC în diagrama Sankey. In figura 3.7, sunt prezentate schematic fluxurile de energie intr-un sistem SOFC de 250 kW.

Figura 3.7 Fluxurile de energie într-un sistem de 250-kW SOFC CHP în kJ/s

În balanța energetică, este necesar să se ia în considerare fluxul entalpie de oxigen care trece prin electrolit. Se poate observa că schimbătorul de căldură joacă un rol extrem de important. Doar o parte din entalpia de reacție electrochimică este disponibilă pentru a face munca extern utilă (exergie). Restul este disipată în celula de combustibil sub formă de căldură și eliminată în principal cu aerul din catod Acest transfer de căldură este principala sursă de pierderi de exergie din fabrică. Este calculat că aproximativ jumătate din căldura reziduală din reacția de oxidare este utilizată pentru a conduce reacția de reformare internă în camera anodului. Acesta este un motiv major pentru eficiența electrică mai mare a sistemului SOFC comparativ cu PEMFC.

În balanța energetică, este necesar să se ia în considerare entalpia fluxului de oxigen care trece prin electrolit.Doar o parte din entalpia de reacție electrochimică este disponibilă pentru a face munca externă utilă (exergia). Acest transfer de căldură este principala sursă de pierderi de exergie din fabrică.

În tabelul 3.1 observăm avantajele SOFC față de PEMFC, ca prețul energiei electrice este în mod normal mai mult decât dublul prețului de căldură. Eficiența exergie subliniază și mai mult această concluzie.

Tabelul 3.1 Eficiența sistemelor pilelor de combustie

Inculpat major în sistemul PEMFC este stiva, deoarece căldura reziduală nu este recuperată de către reformarea internă ci este scăzută direct la 60° C, nivelul apei de răcire. În al doilea rând, necesitatea reformării extensive a metanului dictează o temperatură de ieșire ridicată de peste 800 ° C din instalația de reformare cu schimb de căldură.Acest fapt, împreună cu obligația de încălzire suplimentară a reformatorului, comparativ cu prereformerul adiabatic în cazul SOFC, face că utilizarea acestuia să necesite combustibil suplimentar.

Un sistem HT PEMFC ar fi, cu toate acestea, mai simplu și mai ieftin. Aceasta ar putea, de asemenea, manipula mai ușor de funcționarea tranzitorilor.

Eficiența pilelor de combustie și limitele acestora

Pilele de combustie sunt, de obicei, în comparație cu motoarele cu ardere internă și baterii și oferă avantaje unice și dezavantaje cu privire la acestea. Sunt sisteme ce funcționează fără poluare, atunci când merg pe bază de hidrogen pur, singurele produse secundare fiind apă pură și căldură.

Atunci când e vorba de a transforma combustibilul în energie, pila de combustie este de două până la trei ori mai eficientă decât motorul cu ardere internă, de aceea este unul din motivele pentru care fiecare producător important de automobile din lume investește în dezvoltarea pilelor de combustie.

O pilă de combustie transformă combustibilul în putere printr-o conversie electrochimică de energie. În plus, o pilă de combustie este modulară și poate fi mărită doar prin adăugarea mai multor pile pentru a fi sursa de energie pentru absolute orice, de la telefoane mobile la automobile sau clădiri întregi.

În figură 3.8 sunt prezentate cele mai importante beneficii ale pilelor de combustie.

Figura 3.8 Beneficiile pilelor de combustie

Chiar dacă pilele de combustie reprezintă răspunsul la multe probleme energetice, există anumite limite ale acestora. În figură 3.9, sunt prezentate schematic probeleme cele mai mari ale pilelor de combustie.

Figura 3.9 Limitele pilelor de combustie

În mod ironic, hidrogenul care este utill protejând mediul atunci când este utilizat într-o celulă de combustibil, este de asemenea raspunderea cea mai mare datorita faptul că este greu de fabricat și depozitat. Proceselor de producție actuale sunt costisitoare și consumatoare de energie, și de multe ori derivă în cele din urmă de la combustibili fosili. O infrastructură eficientă de hidrogen nu a fost încă stabilită.

Celulele de combustibil adecvate pentru aplicații auto necesită în mod tipic utilizarea unui catalizator de platină pentru a favoriza reacția de generare a energiei. platina este un metal rar și este foarte costisitoare.

Pilele de combustie care folosesc membrane de schimb de protoni nu trebuie să se usuce în timpul utilizării și trebuie să rămână umed în timpul stocare de vârstă. Încercările de a începe sau funcționează aceste celule de combustibil pe carosabil uscat poate duce la deteriorarea membranei.