Grafena un singur strat atomic hibridizat sp2 al atomilor de carbon, aranjat într-o matrice [610724]

1 
 
Grafena un singur strat atomic hibridizat sp2 al atomilor de carbon, aranjat într-o matrice
bidimensional ă (2D) a atras aten ția unui mare num ăr de cercet ători în cele mai variate
domenii datorit ă proprietăților mecanice, termice și electrice excep ționale. F ără îndoială
grafena este cea mai important ă descoperire dup ă nanotuburile de carbon și fulerene. În anul
2004 a fost posibil ă izolarea unui singur strat monoatomic stabil, fiind unul dintre dintre cele
cele mai sub țiri obiecte imaginabile Error! Reference  source not found. . Trebuie men ționat
faptul că structuri pe baz ă de grafen ă erau cunoscute înc ă din anii 1960, îns ă au existat
dificultăți experimentale în realizarea și izolarea într-un singur strat. Chiar dac ă orice creion
obișnuit poate produce pe hârtie unul sau mai multe straturi de grafen ă, dificultatea ob ținerii
grafenelor a constat în izolarea suprafe țelor monoatomice individuale suficient de mari pentru
a le identifica și caracteriza. Leg ătura C-C blocheaz ă acești atomi într-o structur ă cu
proprietăți remarcabile. Având o conductivitate termic ă și electrică de neegalat, acest material
este mai puternic și mai flexibil decât o țelul. Datorit ă proprietăților sale neconven ționale au
fost descoperite noi fenomene, care au deschis calea unor cercet ări fundamentale și a unor
multitudini de aplica ții, ce au culminat în anul 2010 cu câ știgarea premiului Nobel în Fizic ă
(Andre K. Geim, Konstantin S . Novoselov, UK Manchester University ). Proprietățile electrice
ale acestui material conduc la un efect quantum-Hall neobi șnuit Error! Reference  source not 
found. și la un comportament de conductor transparent.
Alături de grafen ă, diferite structuri construite în aceea și matrice hexagonal ă sp2 precum
fulerenele (0D), nanotuburile (1D) și grafitul pot fi vizualizate mental ca suprafe țe de grafen ă
laminate într-o form ă sferică, cilindric ă sau suprapuse. Grafitul este forma cea mai stabil ă a
carbonului în condi ții standard: cristal stratificat hexagona l, în care fiecare strat atomic de
grafenă este aranjat într-o retea bi-dimensional ă (2D) din faguri hexagonali. De și legăturile
sp2 din fiecare strat monoatomic sunt extrem de puternice, interac țiunea dintre straturi este
mult mai slab ă, fiind controlat ă de legăturile van der Waals.
Grafena poate fi v ăzută ca un material de construc ție în formele alotropice ale carbonului. În
structura grafitului (3D) apare în planuri suprapuse separate între ele la o distan ță de 3.37A. În
structura fulerenelor (0D) poate fi asimilata ca o împachetare (fig.1.1), în structura
nanotuburilor de carbon (1D) ca o roluire a planurilor de grafen ă și în cazul nanoribbon-urilor
ca o tăiere controlat ă a planurilor de grafen ă. Error! Reference source not found.

Fig. 1.1 Forme alotropice minidimensionale ale carbonului: fulerene (buckyballs-C60), nanotuburi de carbon
(SWCNT sau MWCNT), grafene și panglici de grafen ă (GNS și GNR) și grafit (3D) Error! Reference  source 
not found. .

Grafena este primul cristal 2D observat în natur ă. Cunoscut pân ă în acest moment ca cel
mai rezistent material din lume, grafena are cel mai ridicat modul elastic (1Tpa) Error!
Reference source not found. , mobilități ridicate ale electronilor la temperatura ambiant ă
(250.000 cm2/Vs) Error! Reference source not found. și o excelent ă conductivitate termic ă
(3000 W/mK) Error! Reference source not found. . Deasemenea, grafena este un
semiconductor perfect 2D cu band ă interzisă 0, cu o mic ă suprapunere a benzilor de valen ță și
de conductive; acest material are concentra ții ale purt ătorilor de sarcin ă de 1013 cm2, o
mobilitate la temperatura ambiant ă de 10.000 cm2/s, o transparen ță optică ridicată (absorbție
de numai 2.3% din lumin ă spectrului vizibil) și o suprafa ță specifică calculată de 2630 m2/g
Error! Reference source not found. .
Ca surs ă inepuizabil ă pentru ob ținerea grafenelor, grafitul este format din straturi
suprapuse de grafen ă. Atomii constituen ți ai grafitului, fulerenelor sau grafenei împart acela și
aranjament structural în care fiecare structur ă începe cu șase atomi de carbon lega ți chimic
într-o rețea hexagonal ă cu distan ța de 0.142 nm. Cristalul de grafit cu o structur ă puternic
anizotropic ăError! Reference source not found. este ordonat cu dou ă tipuri de “stivuire” a

2 
 planurilor de baz ă fig.1.2(a). De și grafena standard este privit ă ideal ca un singur strat
monoatomic de dimensiune cvasi-in finita, în realitate se prezint ă ca un strat de nano grafen ă
(GNS), panglici de grafen ă (GNR) sau forme de cvazi- grafen ă formate din câteva foi
suprapuse bi-tri-multi layer numite adesea “graphene nanoplatelets” (GNP) sau “few layer
graphene” (FLG). În plan, grafena prezint ă două tipuri de aranjamente(fig.1.2b) ale
marginilor: zig-zag și “armchair” Error! Reference source not found. .

Fig. 1.2 (a) Structura anizotropica a cristalului de grafit cu leg ături covalente puternice în planurile
orientate{001} și cu interac ții interatomice slabe între straturile adiacente Error! Reference source not found. ;
(b) Structur ă electronic ă a nanopanglicilor de grafena (GNR). T ăierea grafenei în nano-panglici cu topologii de
margine diferite. Indic ii (m,n) sunt utiliza ți pentru a indica dimensiunile (GNR) de-a lungul direc țiilor zig-zag
(m) și respectiv scaun(n) Error! Reference source not found. .

Grafena este un semiconductor bidimensional de band ă interzisă zero, cu o diagram ă unică
de energie, prezentat ă în fig.1.3a. Structura electronic ă unică a grafenei const ă în benzile de
valență și conducție ascuțite, care se întâlnesc într-un singur punct în spa țiul-impuls (energia
de trecere Dirac). Salturile dintre sub-retele în grafen ă conduc la formarea a dou ă benzi de
energie, care se intersecteaz ă la marginea zonei Brillouin și care conduc la un spectru de
energie conic, apropiat de punctele Dirac K și K’ (fig1.3-b,c). Error! Reference source not
found.

Fig.1.3 (a) Benzile de energie apropiate de nivelul Fermi în grafen ă. Benzile de conduc ție și de valen ță se
intersecteaz ă la punctele K și K’ ; (b) Benzi de energie conic ă în vecinătatea punctelor K și K’; (c) Densitatea
de stări apropiat ă de nivelul Fermi cu energia Fermi E FError! Reference  source not found. .

  Grafenele pot înlocui cu succes în anumite aplica ții nanotuburile de carbon, ca un
substitut viabil și necostisitor. Evident, propriet ățile excelente sunt dependente de ob ținerea
foițelor de grafen ă monoatomice. Deoarece grafenele tind s ă formeze agregate ireversibile
prin suprapunerea planurilor (datorit ă forțelor Van der Waals), provocarea a constat în
obținerea unor dispersii stabile în solven ți. Prevenirea aglomer ării este esen țială pentru fulgii
de grafen ă, deoarece propriet ățile unice sunt asociate cu suprafe țe monoatomice individuale.
Exfolierea grafitului pentru a ob ține grafene este una dintre metodele utilizate la scar ă largă,
cu un cost sc ăzut. Una din primele metode de ob ținere a grafenei a fost exfolierea mecanic ă
cu ajutorul benzii de scotch, dezvoltat ă de Novoselov Error! Reference  source not found. pentru
a produce fulgi de grafen ă, formați din câteva straturi monoatomice FLG (few layer
graphene). Aceast ă tehnică presupune exfolierea câtorva staturi de grafit pirolitic înalt orientat
(HOPG) și așezarea lor pe o suprafa ță de fotorezist. Foi țele de grafen ă sunt îndep ărtate de pe
suprafața fotorezistului, sp ălate în aceton ă, depuse pe o plachet ă de siliciu și caracterizate.
Dezavantajul acestei metode const ă în produc ția la scar ă scăzută, iar avantajul în ob ținerea
unor grafene cu o suprafa ță fără defecte comparativ cu metodele chimice invazive aplicate în
cazul oxidului de grafen ă redus (RGO).
Mecanismul de exfoliere presupune desprinderea strat cu strat a foi țelor de grafen ă
aplicând o for ță normală așa cum este utilizat ă în cazul exfolierii micromecanice sau lateral ă
datorită proprietății grafitului de a cliva (fig.1.4) la o valoare de 0.37±0.01J/m2 a energiei de
clivare în planul bazal Error! Reference source not found. . Exfolierea mecanic ă are loc
datorită aplicării benzii de scotch peste suprafa ța HOPG prin exercitarea unei for țe normale.
Banda de scotch este desprins ă cu câteva straturi de grafen ă și reaplicata de mai multe ori pe
altă suprafață a schotch-ului pân ă când stratul devine din ce în ce mai sub țire ca în final s ă fie
redus la un singur strat atomic de grafen ă Error! Reference source not found. .

Fig.1.4 Forțele care apar în cazul exfolierii mecanice a grafitului ; clivajul micromecanic utilizând metoda
scotch Error! Reference  source not found. .

3 
 
O alt ă metodă utilizată pentru clivarea micromecanic ă prezentat ă de Jayasena Error! 
Reference  source not found. constă în utilizarea unui cristal de diamant ascu țit pentru a
desprinde câteva straturi monoatomice dintr-un grafit HOPG încastrat în r ășină epoxi (fig.
1.5). Prin aceast ă metodă se pot ob ține straturi cu o suprafa ță de câțiva microni și cu grosimi
de câteva zeci de nanometri. Pana de diamant din dispozitivul experimental este cuplat ă la un
sistem de oscila ție cu ultrasunete; suprafa ța HOPG alunec ă pe suprafa ța diamantului pân ă ce
grafitul este scindat în fulgi.

Fig.1.5 (a) HOPG, grad SPI; (b) HOPG montat în r ășină epoxidică și tăiat sub form ă de piramid ă; (c) dispozitiv
experimental Error! Reference  source not found. .

O alt ă metodă a fost dezvoltat ă de J. Cheng Error! Reference source not found. ;
plecând de la ideea exfolierii cu scotch, acesta utilizeaz ă o mașină cu 3 val țuri din grafit,
peste care aplic ă o rășină adezivă formată din PVC și dioctilftalat. Pasta astfel ob ținută este
prelucrată pentru îndep ărtarea polimerului și a plastifiantului, ob ținându-se fulgi de grafen ă
monolayer sau FLG (fig.1.6) cu grosimi cuprinse între 1.13-1.41 nm.

Fig. 1.6 Reproducere a fluxului schematic de exfoliere a grafit ului utilizând moar ă cu trei val țuri Error! 
Reference  source not found. .

Exfolierea în faz ă lichidă
Exfolierea în faz ă lichidă (LPE-“liquid phase exfoliation”) asistat ă de ultrasonare este una din
metodele pentru a produce grafen ă în cantit ăți însemnate. Mediul de dispersie poate fi
constituit dintr-un solvent organic, medi u apos sau prin exfoliere electrochimic ă într-un lichid
ionic. Aceast ă tehnică presupune dou ă etape: ultrasonarea propriu-zis ă a grafitului într-un
mediu dispers controlat și centrifugarea ulterioar ă pentru îndep ărtarea grafitului neexfoliat.
Fulgii de grafen ă de diferite grosimi pot fi izola ți datorită gradientului de densitate Error!
Reference source not found. . Fiecare tehnic ă prezintă avantaje și dezavantaje în func ție de
aplicație. Cu toate acestea, exfolierea în solvent este o metod ă flexibilă pentru a produce fulgi
de grafen ă nemodifica ți, ce pot fi utiliza ți ulterior pentru alte func ționalizari. Solven ții
eficienți pentru dispersarea grafenei pot fi selecta ți pe baza parametrilor de solubilitate
Hansen și a tensiunii de suprafa ță. Solvenți cu tensiuni de suprafa ță în domeniul de 40-50
mJ/m2 sunt ideali pentru exfolierea grafitul ui. Încorporarea aditivilor (surfactan ți,
antioxidan ți, polimeri) în mediul de dispersie permit cre șterea afinit ății pentru solvent, cu
influență directă asupra calit ății fulgilor de grafen ă și a a func ționalității lor. Ca medii de
dispersie au fost utiliza ți solvenți aprotici (NMP, DMF, γ-butirolactona, 1,3-dimetil-2-
imidazolidinona, benzil benzoat) Error! Reference source not found. , cu un randament al
grafenei monolayer în jur de 28%. Studii mai recente includ utilizarea naftalinei Error!
Reference source not found. ca distan țier molecular pentru exfolierea grafitului în solvent,
exfolierea în solvent a grafitului pre-expandat în amestec cu NMP și DCB sau utilizarea n-
octilbenzenului Error! Reference source not found. în amestec cu NMP sau DCB;
randamentul de exfoliere raportat a fost crescut semnificativ(fig.1.7).

Fig.1.7 Analiza statistic ă HR-TEM a rezultatelor grafenei exfoliate în NMP, o-DCB în prezen ța de NOTBZ (a)
Histograma distribu ției fulgilor laterali; (b) imagine HRTEM a unui monostrat; (c) histograma a distribu ției
grosimi fulgilor; (d) imagine TEM a unui monostrat. Error! Reference  source not found.

Grafene mono și bi-layer au fost preparate pornind de la din compu și intercala ți cu grafit
GIC (KC 8) și ultrasonare în THF Error! Reference source not found. . Deasemenea, apa a
fost utilizat ă în locul solven ților ca mediu eficient de dispersie împreun ă cu surfactan ți

4 
 (fig.1.8) cationici Error! Reference source not found. , surfactan ți ionici și non-ionici Error!
Reference source not found. , surfactan ți polimer non-ionici pe baz ă de oligotiofen
modificați cu polietilenglicol Error! Reference source not found. , a derivaților aromatici pe
bază de piren sulfonat Error! Reference source not found. sau surfactan ți în soluție apoasă
utilizând tetracianochinodimetan (TCNQ) Error! Reference source not found. . O altă
abordare a fost expandarea grafit ului la GIC utilizând într-o prim ă etapă H2SO 4/H2O2 și
expandarea la 900oC pentru ob ținerea WEG (“worm like expanded graphite”) și apoi
ultrasonarea în solven ți pe bază de NMP/ap ă sau alcooli Error! Reference source not found. .

Fig.1.8 (a–f) fotografii ale vial-urilor con ținând doar ap ă (a) dispersie apoas ă de grafen ă cu TDOC 0.5% wt./vol.
TDOC (b), PBA (c), CHAPS (d), Brij 700 (e) și P-123 (f). (g) Spectru de absorb ție UV–vis al dispersiei de
grafenă stabilizat cu P-123 (h) Concentra ția grafenei în dispersii apoase prin utilizarea diver șilor
surfactanțiError! Reference source not found. .

S-a observat ca surfactantii ionici stabilizeaz ă fulgii de grafen ă cu o concentra ție care
crește cu pătratul poten țialului zeta al fungilor îmbr ăcați în surfactant, concentra ția fiind
proporțională cu potențialul barierei electrostatice care previne stabilizarea π-π a grafenei. De
asemenea, în urma procesului de ultrasonare prelungit, datorit ă energiei înalte, apar radicali
liberi sau peroxizi care pot oxida sau fragmenta fulgii de grafen ă, prin introducerea oxigenului
sub formă de grupe func ționale carboxil, epoxi sau eter în re țeaua grafenei; localizarea acestor
defecte depinde de timpul de ultrasonare Error! Reference source not found. . Pentru a
diminua acest inconvenient, mai ales în pro cese de prelucrare biologice sau pentru a ob ține
fulgi cu suprafa ță mare sunt utiliza ți antioxidan țiError! Reference source not found. Error!
Reference source not found. .
O altă metodă utilizată pentru exfolierea grafenei este metoda de m ăcinare cu bile. For ța
dominant ă pentru exfoliere este cea de forfecare, considerat ă ideală pentru a ob ține fulgi de
grafenă cu arie mare. Alte for țe care apar în acest caz sunt coliziunile sau impacturile verticale
care apar în timpul rotirii bilelor și care pot fragmenta fulgii sau chiar distruge structur ă
cristalină până la apariția structurilor amorfe. Fulgi de grafen ă au fost ob ținuți prin măcinare
uscată sau umed ă, plecând de la nanofire de carbon Error! Reference source not found. in
prezenta de melamin ă (fig.1.9), grafit/sulf Error! Reference source not found. sau în medii
de solvent aprotici, plecând de la pulbere de grafit m ăcinat ulterior în prezen ța perlelor de
zirconiu Error! Reference source not found. . S-a observat c ă funcționalizarea combinat ă cu
exfolierea ofer ă o serie de avantaje.

Fig.1.9 Fulgi de grafen ă monolayer sintetiza ți mecano-chimic plecând de la fibre de carbon și sortarea selectiv ă
a straturilor monolayer sau few-layer Error! Reference source not found. .

În prezen ța dioxidului de carbon, trioxidului de sulf se ob țin grăunțe de grafit
funcționalizate la margini cu grupe carboxil cu dimensiuni de 100-500 nm care pot fi
dispersate u șor în solvent și exfoliate în fulgi de grafen ă monoatomici sau care con țin câteva
straturi Error! Reference source not found. . O metod ă recentă pentru exfolierea grafitului
este dinamica fluidului Error! Reference source not found. , o tehnică ce constă prin trecerea
fluidului într-un tub cu tura ție rapidă. Vortexul creat produce un film care creaz ă ridicarea și
alunecarea fulgilor de grafen ă la suprafa ța tubului (fig 1.10). În acest caz, for țele dominante
responsabile pentru exfoliere sunt cele de forfecare.

Fig. 1.10 Dispozitivul schematic al vortexului fluidic si exfolierea foitelor prin alunecare la interiorul tubului
rotativ Error! Reference source not found. .

Au fost diversificate tehnici pentru ob ținerea pe scar ă largă a grafenelor utilizând ca fluid
dinamic un solvent sau ap ă, cât și metode la presiune înalt ă (high-shear/mixer fluid dynamics)

5 
 – pe bază de dispozitive de tura ție înaltă, formate din rotor-stator Error! Reference source
not found.Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. . S-a
observat c ă grafitul poate fi eficient exfoliat dac ă numărul Reynolds al fluxului laminar este
mai mic ca 104. Legat de dinamic ă fluidelor, au fost stabilite câteva criterii privind
evenimentele responsabile pentru exfolierea și fragmentarea grafitului:
– gradientul de vitez ă poate induce o tensiune de forfecare vâscoas ă; fluctuații ale vitezei
mari consumatoare de turbulen țe pot induce Reynolds în stresul de forfecare;în regim
turbulent, num ărul Reynolds este foarte mare și forțele de iner ție domină forțele vâscoase
pentru a spori ciocnirile de grafit-grafit;
– fluctuațiile de presiune și turbulen țe induse pot exfolia de asemenea grafitul într-un câmp
normal de for ță Error! Reference source not found. .
O metodă interesant ă pentru ob ținerea grafenelor este procesul de exfoliere electrochimic ă.
Această constă în aplicarea unei diferen țe de poten țial între un anod de grafit / catod în
prezența unui mediu pe baz ă de electrolit. Procesul const ă în reducerea catodic ă sau oxidarea
anodică a electrodului de lucru format dintr-o surs ă de grafit. Procesele de exfoliere
electrochimic ă sunt bazate prin formarea compu șilor ionici intercala ți pe bază de grafit (GIC)
unde intercalantii pot fi specii donoare de electroni (ex: H 2SO 4, FeCl 3), cât și acceptoare (K+,
Li+). Inițial au fost dezvoltate tehnici folosind anozi de grafit în solu ție apoasă pe bază de
sulfați diverși: polistiren sulfonat de sodium Error! Reference  source not found. , surfactan ți
(sodiu dodecil benzen sulfonat) Error! Reference  source not found. , acid sulfuric sau solu ții
apoase pe baz ă de sulfat de amoniu sau potasiu (fig.1.11) acestea din urm ă cu randamente de
85% pentru grafen ă mono-tri layer Error! Reference  source not found. .

Fig.1.11 Schema celulei de electroliz ă și a soluției după proces; fotografie a fulgilor de grafen ă după exfoliere
electrochimic ă(a), redispersate în solu ție DMF (conc.~2.5mg/ml) (b); grafen ă electrochimic ă în volum ~16.3gr
(c); ilustrarea schematic ă a mecanismului de exfoliere(d) Error! Reference source not found. .

În mediu acid (H 2SO 4/H3PO 4) intercalarea se produce foarte u șor și multe particule de grafit
expandat cad efectiv de pe electrod (anod) indiferent de tipul de grafit. Foi țele de grafen ă
obținute sunt oxidate cu o culoare similar ă soluției de oxid de grafen ă și au o grosime
considerabil ă necesitând ultrasonare adi ționalăError! Reference source not found. .
Au fost dezvoltate tehnici prin introducere de hidroxid de potasiu pentru a preveni oxidarea
grafitului expandat Error! Reference source not found. și electroli ți micști pe baz ă de
Na2SO 4/DBS pentru a îmbun ătăți stabilitatea suspensiilor coloidale Error! Reference source
not found. . Soluții apoase stabile, pe baz ă de nitrați Error! Reference source not found. cu
oxidare concomitent ă a grafitului la oxid de grafen ă, au abilitatea de intercalare a ionului
nitrat, oxidare la anod cu ob ținere de oxid de grafit Error! Reference source not found. și
exfoliere ulterioar ă eficientă. Oxidul de grafit a fost ob ținut și în prezen ța lichidelor ionice
(ILs) pe baz ă de 9-antracen carboxilat sau trietil sulf oniu bis(trifluorometil sulfonil) imida
Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. .
Pentru a preveni oxidarea grafitului în timpul exfolierii, pentru procesele ulterioare unde
grupele func ționale de oxigen pot fi o problem ă, au fost dezvoltate tehnici de exfoliere
catodică. Această metodă are un avantaj considerabil în aplica țiile unde conductivitatea
fulgilor de gafena este important ă. Plecând de la fenomenul clasic care are loc în acumulatorii
de litiu și acela de inser ție a ionului de litiu în catodul de grafit, au fost utiliza ți electroli ți de
litiu pe baz ă de LiOH Error! Reference source not found. sau soluții de electroli ți pe bază de
DMSO/alchil-amoniu Error! Reference source not found. pentru o exfoliere a grafitului cu
grosimi de câteva straturi. Deasemenea, lichide ionice pe baz ă de tetraalchil amoniu au fost
utilizate pentru exfolierea controlat ă a HOPG Error! Reference source not found. . Studii
recente, incluzând s ăruri pe baz ă de tetrasodiu pirofosfat Error! Reference source not found.
(în care anionul pirofosfat ac ționează ca intercalant) demonstreaz ă că la schimparea

6 
 potențialului de intercalare nu este afectat ă oxidarea grafitului exfoliat sau apari ția defectelor
structurale semnificative.

Fig.1.12. Imagini SEM ale diferitelor sec țiuni segmentate din electrodul HOPG cu anionul TBA+ pentru 10.000
sec la -2.4V Error! Reference source not found. .

Tehnici similare recente, similare celor prezentate mai sus au fost dezvoltate și în cazul
altor materiale 2D, ca cel al dicalcogenidelor metalelor tranzi ționale (MoS 2, Bi 2S3). Se poate
concluziona c ă pentru prepararea dispersiilor în faz ă lichidă a grafenelor, eficien ța de
exfoliere depinde de utilizarea unui mediu de disp ersie efficient, care previne reagregarea sau
sedimentarea fulgilor de grafen ă. Deficien țe în acest sens sunt reg ăsite în cazurile în care
amestecul solvent-electrolit nu este luat în considerare. Cei mai eficien ți solvenți de dispersie
rămân în continuare N-metil pirolidona și dimetilformamid ă, pentru c ă prezintă energii de
suprafață apropiate cu ale grafenelor (68 mJ/m2), iar entalpia de amestecare este redus ă la
minim Error! Reference source not found. .
Un alt criteriu pentru dispersia eficient ă constă în abilitatea solventului de a stabiliza fulgii
de grafen ă prin stabilizare steric ă sau electrostatic ă. În majoritatea cazurilor, pentru
stabilizarea steric ă este folosit ă funcționalizarea fulgilor de grafen ă, când aglomerarea lor este
împiedicat ă prin hidranta steric ă. În plus, stratul dublu electric creat în solu țiile coloidale pe
bază de grafene func ționalizate sau oxid de grafen ă are eficien ță energetic ă suficient ă și
acționează ca o barier ă de poten țial pentru a preveni reaglomerarea fulgilor. Similar în cazul
exfolierii electrochimice, eficient ă depinde de alegerea electrolitului, care trebuie s ă aibă
abilitatea de a intercala eficient ionii transporta ți în straturile din grafit pentru separarea
ulterioară în grafene și totodată de a stabiliza straturile exfolia te pentru a preveni reagregarea
lor. În majoritatea cazurilor de exfoliere prin electroliz ă anodică, fulgii de grafen ă sunt
stabilizați datorită caracterului hidrofil indus de diverse grade de oxidare. În cazul exfolierii
catodice stabilitatea dispersiei este dependent ă de energia de suprafa ță a solven ților. Pentru
procesele prezentate mai sus, m ărimea lateral ă a fulgilor variaz ă de la dimensiuni
submicronice pân ă la un ordin de 10-30 microni în cazul exfolierii în faz ă lichidă prin
ultrasonare sau electrochimic ă; grosimile ob ținute au o distribu ție destul de larg ă, în care se
regăsește un procent moderat de straturi monoa tomice (max. 30%), straturi bi-tri-layer și
straturi multi-layer grosiere compuse de 1-10 microni.
Oxidul de grafen ă (GO) este un material important, utilizat pentru ob ținerea fulgilor de
grafenă în cantit ăți considerabile, datorit ă procesului de ob ținere simplu și ieftin cât și a
posibilităților de a grefa diverite structuri chimice la suprafa ța lui. Intermediarul GO este
oxidulul de grafit cu o structur ă stivuită a planurilor hexagonale similar ă grafitului, în care
distanța interplanara este m ărită datorită inserției grupelor func ționale care con țin oxigen.
Aceste grupe sunt ata șate covalent în fiecare plan monoatomic de-o parte și de alta cât și la
margine, având un puternic cara cter hidrofilic. Straturile oxidate pot fi exfoliate prin
ultrasonare în ap ă, când pot fi ob ținute dispersii stabile de straturi individuale sau a câtorva
straturi suprapuse (FLG). GO poate fi u șor preparat atât în solu ții apoase cât și în solven ți
polari, cu formare de suspensii coloidale stabile. Concentra ția și distribu ția grup
ărilor
funcționale pe baz ă de oxigen (epoxi, hidroxil și carboxil) pot varia în func ție de metoda de
preparare; acestea au o influen ță ulterioară asupra reactivit ății GO pentru func ționalizarea cu
alte grupări chimice.
Oxidul de grafit și implicit GO au o istorie care se extinde pe mai multe decenii și care
implică diverse structuri Error! Reference source not found. propuse de-a lungul timpului
(fig.1.13a). Compu și pe bază de oxid de grafit au fost ob ținuți de către B.C. Brodie utilizând
agenți oxidanți pe baz ă de KClO 3/HNO 3, apoi mai târziu de c ătre L.Staudenmaier
îmbunătățind metoda prin introducerea unui mediu acid mai puternic pe baz ă de H 2SO 4 pentru
ca în final W.S. Hummers și R.E. Offeman Error! Reference source not found. să

7 
 definitiveze metoda pe baz ă de H 2SO 4/NaNO 3/KMnO 4 care este înc ă utilizată astăzi ca atare
sau cu mici varia ții.
      
Fig.1.13 (a) Istoric al structurilor propuse pentru oxidul de grafen ăError! Reference source not found. ; (b)
Structura chimic ă și modelul 3D al oxidului de grafen ă cu prezanta celor cei grupe principale: epoxi, hidroxil și
carboxil (aplicatie Chem BioOffice).

Până în prezent structura exact ă a oxidului de grafen ă rămâne evaziv ă datorită variației
metodelor de sintez ă de la eșantion la e șantion, a tipului de grafit utilizat, gradului de oxidare
și caracterului non-stoechiometric al GO. Reac ția de oxidare a grafitului implic ă formarea
heptoxidului de mangan conform ecua țiilor (1,2) de mai jos, de culoare violet ă, care se
descompune în dioxid de mangan și oxigen atomic  Error! Reference  source not found. .

KMnO 4 + 3 H 2SO 4 K+ + MnO 3+ + H 3O+ + 3HSO 4- ( 1 )
MnO 3+ + MnO 4-  Mn 2O7 ( 2 )

Metoda de preparare a GO este format ă din două etape principale (fig.1.14). În prima faz ă
pulberea de grafit este oxidat ă pentru a produce oxidul de grafit care poate fi u șor dispersat în
apă datorită grupărilor ce con țin oxigen iar în faza a doua este exfoliat prin ultrasonare pentru
formarea suspensiei coloidale formate din mono-, bi- sau a câtorva fulgi de GO Error!
Reference source not found. .

Fig.1.14 Etapele principale ale prepar ării oxidului de grafen ă.Error! Reference source not found.

Metoda Hummers este și în prezent cel mai consacrat procedeu pentru ob ținerea oxidului
de grafit, cu mici varia ții ale metodei (numite adesea „modified Hummers method”) datorate
utilizării altor agen ți de oxidare pentru a reduce timpul de oxidare sau a ob ține randamente
îmbunătățite. Azotatul de s odiu a fost eliminat și s-a utilizat un amestc de permanganat de
potasiu în mediu de H 2SO 4/H3PO 4(9:1) Error! Reference source not found. incluzând
persulfat de sodiu și pentaoxid de fosfor (K 2S2O8 /P2O5) Error! Reference source not
found. , metode mai blânde prin folosirea bicromatului de potasiu în mediu de acid sulfuric
(K2Cr2O7/H2SO 4) Error! Reference source not found. . Eliminarea azotatului de potasiu
(NaNO 3) a fost descris ă ca o metod ă Hummers îmbun ătățită cu rezultate satisf ăcătoare pentru
obținerea oxidului de grafen ăError! Reference so urce not found. . Deasemenea plecând de
la oxidarea „unzipping” a nanotuburilor de carbon în mediu acid KMnO 7/H2SO 4 Error!
Reference source not found. s-au obținut în final panglici de grafen ă (GNR- „graphene
nanoribbons”). Metode diferite includ oxidarea grafitului în prezen ța de peroxid de benzoil la
110oC, urmat de ultrasonare pentru ob ținerea GO și reducere cu NaBH 4 pentru ob ținerea RGO
Error! Reference source not found. .
Pentru elucidarea mecanismului oxid ării Dimiev Error! Reference  source not found. explică
formarea oxidului de grafen ă în 3 pași distincți (fig.1.15). În primul pas grafitul este convertit
la GIC. În al doilea pas GIC este oxidat la PGO (pristine graphite oxide) prin inser ția
agentului oxidant de-a lungul axei c în galeriile grafitului deja ocupate la intercalarea acidului sulfuric. Al treilea pas const ă în conversia PGO la GO, dup ă expunerea în ap ă.

Fig.1.15 Schema conversiei grafitului la GO cu imaginile micrografice corespunz ătoare sau a a aspectului
fiecărei faze. Cei trei pa și seminica formarea a doi produ și internmediari (pasul-1 GIC și PGO) și în final GO.
Liniile albastre semnific ă intercalantul; liniile violete reprezint ă un strat al intercalantului cu forma redus ă a
agentului de oxidare Error! Reference source not found. .

Un studiu amplu legat de raportul de oxidar e carbon : oxigen (3.75÷5.95) din oxidul de
grafenă este prezentat de Guerrero-Contereras Error! Reference  source not found. .  Rezultatele

8 
 obținute pe mai multe loturi de oxid de grafen ă cu variații ale rețetei sau condi țiilor de sintez ă
sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tabelul 1. (a) GO ob ținut prin metoda publicat ă de W.S. Hummers; (b) GO preparat prin schimbarea
concentra țiilor oxidantului (NaNO 3 sau KMnO 4); (c) GO preparat cu timpul de oxidare la temperaturile
marcate Error! Reference source not found. .

Astfel, în GO cu diverse grade de oxidare au fost puse în eviden ță grupările hidroxil (-OH),
epoxi (C-O-C), carboxil (-COOH) și carbonil (C=O), care eviden țiază interacțiunile
intermoleculare ce au loc între grupurile adiacente. Aceste interac țiuni influen țează gradul de
exfoliere, absorbanta suspensiilor sau rezisten ța electrică în timp ce spectrele R ămân sau XRD
nu eviden țiază o diferen ță notabilă cu compozi ția sau structura molecular ă. Deasemenea,
fulgii de grafen ă sunt fragmenta ți în cazul în care este folosit un oxidant puternic (amestec
HNO 3/H2SO 4) sau când timpul de oxidare este prelungit Error! Reference source not
found. .
Etapele ulterioare oxid ării grafitului pentru ob ținerea final ă a GO implic ă îndepărtarea
impurităților și exfolierea lui. Agen ții oxidanți și impuritățile formate din s ăruri sunt adesea
îndepărtate prin centrifugare, filtr ări repetate sau dializ ă. Aceste metode sunt adeseori
costisitoare și implică timpi de procesare prelungi ți. Deasemenea, pe m ăsură ce oxidul de
grafit este purificat prin sp ălări repetate, datorit ă creșterii pH-ului de la valori acide (pH=1-2)
la valori spre neutru, separarea apei r eziduale devine din ce în ce mai dificil ă din cauz ă că
dispersabilitatea oxidului de grafit și implicit a GO par țial exfoliat este mai mare și soluțiile
sunt din ce în ce mai stabile. C.-J.Shih Error! Reference source not found. a studiat atât
experimental cât și teoretic stabilitatea și comportamentul solu țiilor coloidale de GO într-un
domeniu larg al pH-ului. S-a observat c ă la valori mici ale pH-ului, în mediu acid, grup ările
sunt protonate și astfel GO este format din agregate care precipit ă mult mai u șor în solu ție
apoasă, în timp ce la valori ridicate de pH grup ările carboxil sunt deprotonate și devin suficent
de hidrofile astfel încât fulgii individuali de GO se dizolv ă în apă ca o sare clasic ă.
Etapele de filtrare devin astfel dificile datorit ă colmatării rapide a filtrului, favorizat ă de
structura lamelar ă care obtureaz ă porii filtrului. Aceste inconvenien țe sunt des întâlnite la
filtrele formate din sticl ă poroasă de borosilicat, filtre de celuloz ă sau membrane utilizate la
dializă. Inițial în mediu puternic acid filtrele trebuie s ă fie suficient de rezistente chimic
pentru a nu fi deteriorate sau cu posibil ă modificare a dimensiunii porilor.
O metod ă recentă dezvoltat ă pentru reducerea timpului de purificare/filtrare implic ă
exfolierea și reducerea concomitent ă prin utilizarea acidului ascorbic Error! Reference
source not found. .

Datorită propriet ăților electrice remacabile ale grafenei, s-a încercat înlocuirea
siliciului în aplica ții și dispozitive din industria electronic ă cu unul sau mai multe straturi de
grafenă uniforme crescute pe un substrat, ce pot fi procesate ulterior “patternable graphene”
cu avantajul c ă dimensiunea suprafe ței unui singur fulg de grafen ă este mult mai mare
comparativ cu metodele de exfoliere sa u oxidative derivate din GO. Astfel, cre șterea
controlată a câtorva straturi de grafen ă se poate realiza epitaxial pe suport de carbur ă de siliciu
(SiC) sau prin depunerea termic ă (CVD) în stare de vapori, utilizând ca precursori gaze,
lichide sau solide pe suporturi ce includ metale cu rol de catalizator. Aceste tehnici au fost
utilizate pentru ob ținerea filmelor cu un singur strat monoatomic sau a câtorva straturi
suprapuse de grafen ă și au avantajul c ă straturile sunt planare cu suportul de cre ștere și nu
pliate.
Creșterea epitaxial ă a grafenei poate fi realizat ă pe substraturi de carbur ă de siliciu (SiC)
prin sublimarea atomilor de siliciu în vacuum ultra-inalt (UHV) și grafitizarea atomilor de
carbon prin tratament termic la 1000-1600oC. Deși grafena depus ă pe SiC are un poten țial

9 
 ridicat pentru aplica țiile electronice, un factor major care limiteaz ă producția la scară extinsă a
dispozitivelor nano-electronice pe baz ă de grafen ă este lipsa acesului la straturi uniforme de
grafenă pe suprafe țe SiC extinse Error! Reference source not found. . O altă metodă
epitaxială este creșterea cu fascicul molecular, unde în vacuum înalt un filament este înc ălzit
și atomii de carbon sublimeaz ă de pe grafit. Fasciculul molecular format din atomi de carbon
migrează pe o suprafa ță metalică pentru a forma un strat continuu de grafen ăError!
Reference source not found. pe o suprafa ță metalică. Astfel cre șterea CVD pare s ă fie cea
mai promi țătoare și scalabilă tehnică până în prezent pentru produc ția pe scar ă largă a filmelor
formate din unul sau a catrova straturi de grafen ă. Avantajul major al grafenei CVD este c ă
poate fi transferat ă pe alte substraturi, f ăcând din aceasta o tehnic ă versatilă pentru multe
aplicații, la un cost relativ sc ăzut. Aria este limitat ă doar de suprafa ța substratul metalic și de
dimensiunea echipamentului Error! Reference source not found. .
Mecanismul de cre ștere CVD implic ă utilizarea unui substrat metalic Ni Error! Reference
source not found.Error! Reference source not found. , Cu Error! Reference source not
found.Error! Reference source not found. , Co Error! Reference source not found. , Pt
Error! Reference source not found. cu rol de catalizator, plasat într-o incint ă sub vacuum, la
temperaturi în jur de 1000oC sau chiar la presiuni atmosferice dac ă sunt utilizate substraturi de
Mo Error! Reference source not found. . Peste acest substrat este trecut un precursor sub
formă diluată, format de obicei dintr-o hidrocarbur ă ; procesul de depunere începe prin
încorporarea atomilor de carbon la suprafa ța substratului metalic. În cazul grafenei CVD pe
substrate de nichel, ini țial filmele metalice sunt tratate termic în atmosfer ă reducătoare de
Ar/H 2, la temperaturi de 900-1000oC, pentru a cre ște dimensiunea gr ăunților cristalini și apoi
supuse unui amestec gazos de CH 4/H2. Amestecul este descompus (fig.1.16) și atomii de
carbon se dizolv ă în substratul de nichel pentru a forma un film solid Error! Reference
source not found. . Utilizând maparea de suprafa ță micro-Raman se poate observa c ă
procentul de grafen ă monostrat pe substrat de Ni (111) este mult mai ridicat decât în cazul
substratului Ni policristalin Error! Reference source not found. .

Fig.1.16 Diagrama schematic ă a mecanismului de cre ștere a grafenei pe Ni (111) (a) și suprafața de Ni
policristalin (d). Imaginea optic ă a grafenei crescute pe Ni (111) (b) și nichel policristalin (e) . Map ări IG0/IG ale
spectrelor R ămân colec ționate pe suprafa ța de Ni (111) (c) și Ni policristalin (f). Error! Reference source not
found.

Rezultate net superioare au fost ob ținute folosind substraturi de cupru, unde fenomenul de
segregare nu apare ca în cazul nichelului (fig.1.17). Fiind un metal cu solubilitate ridicat ă, la
nichel cre șterea este dominat ă de un mecanism de precipitare în care carbonul este dizolvat și
precipită la suprafa ța nichelului în timpul r ăcirii. Substratul de cupru este un metal cu
solubilitate redus ă iar creșterea este dominat ă de mecanismul de absorb ție la suprafa ță. Astfel
substratul de cupru are o solubilitate extrem de mic ă chiar dac ă concentra țiile de hidrocarburi
sau timpii de cre ștere sunt ridica ți. Avantajul cuprului este c ă în timp ce hidrocarbura este
descompus ă și acoperă substratul catalitic sub form ă de grafen ă, după acoperirea primului
strat nu mai exist ă suprafață catalitică activă pentru a promova descompunerea și creșterea.
Astfel cre șterea grafenei pe Cu este un proces de reac ție de suprafa ță care este auto-limitat și
robust Error! Reference source not found. .

Fig.1.17 Diagrama schematic ă a mecanismului de cre ștere pe Ni (a) și Cu (d). Imagini optice cu grafen ă
transferat ă pe substrat SiO2/ Și plecând de la substratul de Ni (b) și substratul de Cu (c). Spectrele R ămân
achiziționate pentru grafen ă sintetizat ă utilizând Ni (c) si Cu (f) Error! Reference  source not found. .

Au fost utiliza ți ca precursori carbonici atât surse solide formate din filme de PMMA,
polistiren Error! Reference source not found. , precursori lichizi forma ți în n-hexan Error!
Reference source not found. sau alcooli (metanol, etanol, propanol) Error! Reference
source not found. . S-au ob ținut randamente ridicate, o calitate ridicat ă a grafenei și un

10 
 procent ridicat de grafen ă monostrat în film. Pentru proces ări ulterioare sau transfer pe alte
substraturi au fost dezvoltate tehnici care utilizeaz ă precursori gazo și pe bază de metan (CH 4),
cu același mecanism de cre ștere pe substrat de cupru (fig.1.18), la o temperatur ă de procesare
scăzută 600oC și asistată concomitent de plasm ă Error! Reference source not found. .

Fig.1.18 Mecanismul cre șterii grafenei care implic ă descompunerea amestecului CH 4/H2 în plasmăError!
Reference source not found. .

Temperaturi de cre ștere și mai scăzute de 300oC au fost atinse de J.-H. Choi Error!
Reference source not found. , care a utilizat ca surs ă de carbon benzen sau p-terfeni.
Creșterea catalitic ă a grafenei pe substrate metalice are dezavantaje în cazul transferului pe
alte substraturi. Aceste etape de tr asfer duc adesea la degradarea propriet ăților, prin apari ția
unor fenomene nedorite cum ar fi: impurific ări greu de îndep ărtat, adeziune sc ăzută, pierderea
proprietăților electrice, frac ționare, ruperea necontrolat ă a stratului de grafen ă sau
funcționalizari nedorite.
Inițial suprafe țe de grafen ă monstrat cu arie larg ă au fost transferate prin metoda « roll-to-
roll » (fig.1.19) prin ata șarea unui film de PET pe suprafa ța expusă a filmului de grafen ă,
corodarea suportului de cupru și apoi încapsularea stratului de grafen ă cu al doilea film de
PET. Filmele astfel ob ținute au o rezisten ță de 125 ohm/p ătrat și o transmitanta optic ă de
97.4%, fiind superioare electrozilor trasparenti din ITO (indium tin oxide) Error! Reference
source not found. .

Fig.1.19 (A) Produc ția schematic ă a filmelor de grafen ă crescute pe folie de cupru prin roluire. Procesul include
adeziunea la suportul polimeric, corodarea cuprului (cl ătirea) și transferul uscat-printarea pe substratul țintă. Un
dopaj chimic umed poate realizat cu un aranjament similar cu cel utilizat pentru corodare; (B) transferul rulou la
rulou a filmelor de grafen ă dintr-o band ă termică la un film de PET la 120oC. (C) Un film transparent ultralarg
de grafenă transferat pe o folie de PET de 35 inch. (D) Un panou tactil grafen ă/PET cu o flexibilitate
extraordinar ăError! Reference  source not found. .

Metodele de transfer uzuale implic ă transferul stratului de grafen ă CVD prin procese polimer-
asistate; filme de PMMA Error! Reference source not found.Error! Reference source not
found. , PDMS Error! Reference source not found. sau polimeri cu auto-eliberare Error!
Reference source not found. sunt utilizate pentru a preveni ruperea sau plierea grafenei.
Însă, eliberarea polimerului prin dizolvare cu solvent sau tratamente termice ulterioare
conduce adesea la pierderea propriet ăților electronice intrinseci ale stratului de grafen ă
transferat. Pentru a preveni aceste inconven iente, tehnica CVD a grafenei a avansat prin
creștere direct ă pe substraturi dielectrice, f ără a mai fi necesar transferul, folosind pelicule
subțiri de cupru sau nichel depuse pe substrat uri dielectrice (fig.1.20). Cuprul se evapor ă în
timpul depunerii sau imediat dup ă depunere având ca rezultat cre șterea direct ă a grafenei
direct pe subtratu ri dielectrice
Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. .

Fig.1.20 (a) Ilustrarea schematic ă a formării grafenei pe dielectrici prin metoda CVD Error! Reference  source 
not found. .
 
Metode și mai recente de transfer cu aplica ții în filme conductive flexibile și transparente au
fost dezvoltate pentru transferul suprafe țelor mari de grafen ă pe substraturi SiO 2/Si
autoasamblate Error! Reference source not found. sau a cre șterii directe pe substrat
SiO 2/Cu Error! Reference source not found. .
În căutarea de noi propriet ăți și aplicații, au fost f ăcute eforturi pentru proiectarea și
designul materialelor pe baz ă de grafen ă care să confere propriet ăți diferite sau caracteristici
specifice superioare grafenei, incluzând tunarea uneia sau mai multor propriet ăți. Multe
cercetări sunt axate pe diverse metode de sintez ă, fabricarea, caracterizarea și analiza

11 
 proprietăților materialelor grafenice func ționalizate incluzând în special oxidul de grafen ă
(GO), oxidul de grafen ă redus (RGO) sau panglicile de grafen ă (GNR). Func ționalizarea este
un element cheie pentru etapele de procesare ulterioare ale grafenei. O parte din metodele de funcționalizare sunt reg ăsite și în cercet ările întreprinse în aceasi familie a alotropilor de
carbon cu hibridizare sp
2 prin func ționalizarea nanotuburilor de carbon sau a fulerenelor
Error! Reference source not found. . Alte abord ări includ dezvoltarea de noi materiale
derivate din grafen ă – grafan (grafen ă hidrogenat ă), fluorografen ă (grafenă fluorinată) Error!
Reference source not found. , derivati de „carbo-grafen ă” – grafidin ă Error! Reference
source not found. si grafinăError! Reference source not found. sau grafen ă dopată cu azot
/bor/fosfor Error! Reference source not found. , cu scopul de a tuna/modifica diferite
proprietăți mecanice sau electrice necesare în dezvoltarea aplica țiilor din nano-electronica.
Deschiderea benzii interzise în grafen ă prin func ționalizarea planului bazal și modificarea
concentra ției purtătorilor de sarcin ă s-a dovedit o metod ă utilă pentru aplica ții în electronic ă și
fotonicăError! Reference source not found. .
Într-o prim ă etapă au fost dezvoltate tehnici de func ționalizare a grafenei, pentru a
îmbunătăți dispersabilitatea fulgilor de grafen ă în medii lichide diverse. De și soluțiile pe baz ă
de fulgi grafen ă în NMP și DMF Error! Reference source not found. prezintă o bună
stabilitate, s-a studiat ini țial extinderea GO și RGO în diverse medii organice incluzând
alcooli, glicoli și solvenți aprotici și clorurați, ținând cont de polaritatea solventului, tensiunea
de suprafa ță și parametrii de solubilitate Hansen și Hildebrand ai solven ților utiliza țiError!
Reference source not found. . Numeroase studii au fost concentrate pe dezvoltarea de noi
metode de func ționalizare a GO ca precusor ini țial prin dou ă direcții generaleOxidul de grafit,
prin prezen ța grupelor func ționale majoritare (-OH, -COOH și epoxi) favorizeaz ă intercalarea
moleculelor de ap ă în straturile suprapuse care pot fi desprinse cu u șurință prin ultrasonare,
producând astfel fulgi de GO u șor dispersabili în ap ă sau care pot fi func ționalizati ulterior
pentru o aplica ție specific ă.
Funcționalizarea grafenei este împ ărțită în două categorii: chimic ă – asociat ă adesea cu
funcționalizarea covalent ă, prin crearea unor noi leg ături covalente sau covalent-coordinative
între grafen ă inițială derivată din GO sau RGO și grupări funcționale, înso țită de modificarea
planului de baz ă și a periferiei lui prin inser ția, adiția sau decorarea cu noi grupuri chimice;
non-chimica – asociat ă cu funcționalizarea non-covalenta ce presupune o interac ție fizică între
planul de baz ă bogat în electroni de tip π și speciile chimice introduse, reg ăsite ca interac ții π-
π între grafen ă și specii aromatice, π-donor-acceptor, π-cation sau πanion.
L. Yan Error! Reference  source not found. descrie câteva mecanisme fizice și chimice care au
loc pentru func ționalizarea grafenei; ei men ționează că atomii de carbon pot forma cu u șurință
o legătură extra-covalenta, prin conversia hibridiz ării sp2 la cea sp3 saturată și care stă la
originea reactivit ății grafenei în reac țiile de adi ție covalent ă. În contrast cu grafena ideal ă, cea
practică prezintă fluctuații ale planului, vacan țe sau impurit ăți (fig.1.21). Prin adi ția covalent ă,
atomii de carbon sunt constrân și să iasă în afara planului adoptând o geometrie sp3 tetraedric ă.
Atomii de carbon periferici localiza ți la marginile zig-zag (fig1.21b) adopt ă o geometrie
tetraedric ă mult mai u șor, fiind prefera ții în adițiile covalente datorit ă reactivității mărite.
Similar, curbura planului și vacanțele din plan au deasemenea o reactivitate m ărită (fig.1.21c,
d).

Fig.1.21 Originea reactivit ății chimice a grafenei. (A) Reactivitate intrinsec ă care apare din leg ăturile π-
delocalizate din sistem; (B) Margini zig-zag și fotoliu; (C) Mono-vacanta; (D) Structura local ă a unui strat de
grafenă curbat. În (A) și (D) sunt prezenta ți orbitalii atomici p z; liniile punctate reprezint ă suprapunerea
orbitalilor p z. În (C) leg ăturile libere sunt prezentate Error! Reference source not found. .

Dezavantajul unei func ționalizari covalente este alterarea structurii sp2 prin apari ția
defectelor și pierderea propriet ăților electronice; într-o func ționalizare non-covalenta,
structură electronic ă este păstrată. Ulterior, deriva ții de GO-func ționalizat pot redu și la RGO-

12 
 funcționalizat și pot fi procesa ți prin metode clasice ce includ separ ări solvent-non-solvent,
filtrări, spinări sau autoasamblari sau asambl ări start-cu-strat. O aten ție deosebit ă trebuie
acordată unei func ționalizari eficiente pentru a preveni re-aglomerarea fulgilor de grafen ă în
timpul procesului de reducere, prin formarea nedorit ă a unei structuri par țial grafitice. Pân ă în
prezent au fost raportate func ționalizari cu diverse materiale organice și anorganice incluzând
grupări organice ce includ heteroatomi, adi ții de radicali și dienofile, polimeri, oxizi și metale
sub formă de nanoparticule, doturi, liganzi sau func ționalizari realizate prin diverse metode de
grefarare sau cre ștere a polimerilor la substrat.
Modificarea covalent ă a grafenei poate fi realizat ă utilizând patru mecanisme diferite:
substituție nucleofil ă, substituție electrofil ă, condensare și adiție (cicloaditii).Principalele rute
Error! Reference source not found. sunt prezentate în fig.1.22.

Fig.1.22 Prezentare schematic ă a diferitelor rute de func ționalizare a grafenei Error! Reference source not
found. .

Funcționalizarea covalent ă a apărut la început ca o strategie pentru a reduce energia de
suprafață a grafenei sau pentru a dispersa grafena în solven ți organici și încorporarea ei ca
filler în nanocompozite polimerice, prin simpla amestecare a solu țiilor de de solvent Error!
Reference source not found. . Reacțiile de func ționalizare ale grafenei au loc prin formarea
de legături covalente între: (a) radicalii liberi sau dienofile și legăturile C=C din grafen ă și (b)
formarea de leg ături covalente între grup ări organice func ționale și grupările care con țin
oxigen din GO Error! Reference source not found. . Principalele reac țiiError! Reference
source not found. care au loc pentru func ționalizarea covalent ă a grafenei sunt prezentate în
fig.1.23.

Fig.1.23 Schema ce prezita chimia diferitelor func ționalizari covalente ale grafenei sau GO. I: Reducerea GO la
grefena prin diferite abord ări (1, NaBH 4; 2, KOH/H 2O; 3, N 2H4). II: Func ționalizarea covalent ă a suprafe ței
grafenei reduse prin reac ția cu săruri de diazoniu (ArN 2X). III: Func ționalizarea GO prin reac ția dntre GO și
azidă de Na. IV: Reducerea GO funtionalizat cu azid ă (GO-azida) cu LiAlH 4 rezultând FO amin-func ționalizat.
V: Funcționalizarea GO-azida prin „click chemistry” (R–ChCH/CuSO 4). VI: Modificarea GO cu lan țuri alchil
lungi (1, SOCl 2; 2, RNH2) prin reac ția de acilare dintre grupele acide carboxilice ale GO și alchilamine (dup ă
activarea cu SOCl 2 ale grupelor COOH). VII: Esterificarea GO prin chimismul DCC sau reac ții de acilare între
grupele carboxilice ale GO și alchilamina ROH (dup ă activarea cu SOCl 2 a grupelor COOH) (1, DCC/DMAP or
SOCl 2; 2, ROH). VIII: Reac ție nucleofilica cu deschidere de inel a grupelor epoxi din GO și grupele aminice sau
ale compu șilor organici aminic-terminali (RNH 2). IX: Tratamentul GO cu izocianati organici conducând la
derivatizarea atât a grupelor carboxilice laterlare și a grupelor hidroxil din plan catr formarea amidelor sau
esterilor carbama ți (RNCO) Error! Reference source not found. .

Reacțiile de substitu ție nucleofil ă cu amine au loc la grupele epoxi existente, prin
deschiderea inelului epoxidic în planul GO, foarte u șor la temperatura camerei, în mediu apos;
acestea reprezint ă o metod ă eficientă petru producerea pe scar ă largă a grafenelor
funcționalizate. Dintre nenum ărate exemple men ționăm: grafene func ționalizate cu amine
aromatice, aminoacizi, prepolimeri pe baz ă de dopamine Error! Reference source not
found. , acid 4-aminobenzensulfonic și 4,4-diaminodifenil eter Error! Reference source not
found. , catecolamin ă Error! Reference source not found. , benzidin ă prin exfoliere
asistatăError! Reference so urce not found. , biomolecule cu grup ări aminice terminale
Error! Reference source not found. , derivati de tetrazin ăError! Reference source not
found. , lichide ionice (ILs) Error! Reference source not found.Error! Reference source
not found. , poli(oxialchilen)amine Error! Reference source not found. sau func ționalizare
cu aminosilani Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. .
Shanmugharaj Error! Reference source not found. a realizat func ționalizari cu amine
alifatice cu diferite lungimi ale lan țului, pentru ob ținerea unei grafene superhidrofobice atât
prin reacții de substitu ție nucleofil ă la grupele epoxi din plan cât și prin reac ții de amidare la
grupele carboxilice. Recent aceast ă strategie a fost folosit ă pentru grefarea porfirinei la RGO

13 
 (fig.1.24), pentru ob ținerea unor materiale cu poten țial în utilizarea limitatorilor optici cu
proprietăți non-liniare îmbun ătățite Error! Reference source not found. .

Fig.1.24 Prepararea RGO-TPP1 (5,10,15,20-Tetraphenyl-porphyrin) și RGO-TPP2 (5-( p-aminophenyl)-
10,15,20- triphenylporphyrin); Imagini fotografice di spersiilor (de la stânga la dreapta: RGO, RGO-TPP1,
respectiv RGO-TPP2) Error! Reference source not found. .

Funcționalizari ale GO prin reac ții de substitu ție electrofil ă, reacții care implic ă deplasarea
unui atom de hidrogen de c ătre un electrofil, au fost realizate prin reac ții de alchilare Friedel-
Crafts catalizate ale arenelor Error! Reference source not found. , săruri de diazoniu
folosind ca precursor brom-anilina în prezen ță de AIBN Error! Reference source not found.
și compuși cu acid sulfanilic Error! Reference source not found. . Funcționalizarile covalente
în plan pot fi realizate prin reducerea s ărurilor de diazoniu pentru introducerea diferitelor
grupări funcționale Error! Reference source not foun d.Error! Reference source not
found.Error! Reference source not foun d.Error! Reference source not found. . Recent
Ossonon Error! Reference source not found. a funcționalizat electrochimic grafena cu
antrachinon ă, prin oxidarea și reducererea spontan ă în prezen ța ionilor de antrachinon ă
diazoniu.

Fig.1.25 Ilustrarea schematic ă a grefării unei sări de diazoniu cu grupe func ționale R și contra-ionul X pe stratul
de grafen ă. Doi atomi de carbon (în sublaticele A și B) care formeaz ă celula unitar ă (diamant gri) a foii de
grafenă (cu vectorii a și b). Pozi țiile laticelor favorizate termodinamic pentru func ționalizare ulterioar ă sunt
marcate cu negru Error! Reference source not found. .

În literatur ă sunt prezentate și alte func ționalizari, care implic ă reacții de cicloaditie și
adiții Diels-Alder; în acestea, grafena are rol atât ca dien ă când este cuplat ă cu
tetracianoetilena sau anhidrid ă maleică sau ca dienofil când este cuplat ă cu 2,3-
dimetoxibutadiena sau 9-metilantracen Error! Reference source not found. . Grafena
dispersată î n N M P a f o s t f u n c ționalizată prin cicloadi ție [1,3] cu azometinilide Error!
Reference source not found. sau prin cicloadi ție [1,2] dintre nitrena format ă din
descompunerea alchilazidei esterului -azidodietilenglicol- α-ferocenil carboxilic acid–(agFc)
(fig.1.26) și dublele legaturi C=C din RGO Error! Reference source not found. .

Fig.1.26 a) Reprezentare schematic ă pentru prepararea agFc la dublele leg ături din RGO Error! Reference
source not found. .

Reacțiile de condensare sunt o metod ă utilă de func ționalizare covalent ă a grafenei;
izocianatii sau aminele formeaz ă grupări amidice sau ester carbamat cu grup ările –OH și
COOH din GO. Ini țial Stankovich Error! Reference source not found. a funcționalizat GO
cu diverși izocianati aromatici, alifatici sau substitui ți pentru formarea unor dispersii stabile
(IGO) în dimetilformamid ă utilizată ca solvent aprotic. Alte func ționalizari includ utilizarea
diizocianatilor MDI prin formarea (dIGO) Error! Reference source not found. sau
diizocianati par țial blocați cu policaprolactona diol Error! Reference source not found. ,
funcționalizare și reducere concomitent ă cu TDI Error! Reference source not found. ,
modificări covalente cu triizocianati Error! Reference source not found. sau func ționalizari
cu alil izocianat Error! Reference source not found. . Funcționalizari cu amine alifatice
(C=8, 10, 12) au fost realizate prin reac ții de condensare prin cuplarea grup ării –NH 2 cu
grupele carboxilice din GO, prin intermediul clorurii de tionil (SOCl 2) în două etape: prin
activarea grup ării carboxil și amidare Error! Reference source not found.Error! Reference
source not found. . Alți compuși incluzând func țiuni aminice au fost ata șați covalent prin
metoda amidarii diimid-activate pentru grefarea aminoacizilor Error! Reference source not
found. .

14 
 Funcționalizarea noncovalenta este metoda utilizat ă pentru stabilizarea fulgilor de grafen ă
sau GO sub form ă de dispersii stabile, prin intermediul interac țiilor π-π sau CH-π cu diverși
compuși organici aromatic, având ca avantaj princi pal neperturbarea structurii electronice.
Aceste interac ții au loc prin adsorb ția fizică a acestor compu și la suprafa ța planului de
grafenă, prin forțe fizico-chimice de tip van der Waals sau ionice. Deoarece grafena nu este
stabilă în solvent polari, func ționalizarea noncovalenta este o metod ă care ofer ă obținerea de
dispersii stabile atât a grafenei cât și a GO, precum și posibilitatea ata șării viitoarelor grup ări
funcționale prin intermediul acestor sisteme hibride. Mecanismul interac țiilor de tip π-π în
grafenă sunt reprezentate în fig.1.27a, unde se observ ă că la marginea planului exist ă o
posibilitate redus ă de formare a interac țiilor C-H … π cu un atom de hidrogen derivat dintr-un
fenil și unde molecula se orienteaz ă perpendicular fa ță de orientarea paralel ă din plan. În
cazul GO sau RGO cu oxigen rezidual, se formeaz ă pe lângă interacții de tip π-π (fig.1.27b) și
legături de hidrogen Error! Reference source not found. .

Fig.1.27. (a) Interac țiile idealizate π-π sau C-H…π din benzen, naftalin ă sau molecule de piren, deasupra și
dedesuptul planului de grafen ă. (b) Reprezentarea schematic ă atâta a leg ăturilor de hidrogen și/sau sivuirii cu
GOError! Reference source not found.

Gordeev Error! Reference source not found. a studiat mecanismul adsorptiei moleculelor pe
planul de grafen ă, atât pentru molecule mici (H 2, N2, CO, CO 2, NH 3, CH 4, H2O) prin interac ții
H-π, cât și pentru hidrocarburile aromatice (interac ții π-π), plecând de la benzen (C 6) la
omologii superiori în ovalena (C 32). S-a observat c ă energia total ă de adsorptie (E ads) în cazul
aromaticelor cre ște de la C 6 la C 32, valorile calculate fiind în acord cu cele experimentale
(tabelul 1).

Tab.1 Energiile de adsorb ție calculate (Eads în kcal/mol) pentru adsorptia moleculelor aromatice le un plan de
grafenă (C1006) comparate cu datele experimentale disponibile Error! Reference source not found.

Principalele categorii de func ționalizari noncovalente au fost realizate cu clase de compu și
ce includ molecule aromatice, agen ți tensioactivi, polimeri și biomolecule. Primele
funcționalizari noncovalente au fost realizate prin stabilizarea și reducerea GO cu polianilina
sulfonată (SPANI) (aceasta conferi ndu-i stabilitate electrochimic ă și activitate
electrocatalitica imbunatatia) Error! Reference source not found. , prin exfolierea asistat ă a
grafenei în prezen ța de acid piren carboxilic în mediu apos Error! Reference source not
found. sau exfoliere asistat ă în prezen ța dodecilbenzen sulfonatului de sodiu (SDS) și a
bromurii de cetil trimetil amoniu (CTAB) Error! Reference source not found. .
Funcționalizari asistate de surfactant, care au loc prin interac ții ionice, au fost realizate în
prezența saurilor cuaternare de amoniu; adsorptia moleculelor amfifilice ce con țin ionul NH4+
au loc la suprafa ța GO sau RGO înc ărcat cu sarcini negative (COO-). Astfel, GO sau RGO au
fost transfera ți cu succes în solven ți organici (CHCl 3) în prezen ța bromurii de
tetradecildimetil amoniu (TTAB) și didodecilamoniu (DDAB) Error! Reference source not
found. , deoarece partea hidrofil ă a surfactantului este adsorbit ă pe suprafa ța grafenei iar
partea hidrofob ă este orientat ă spre faza apoas ă. Și mai recent, G.Sui Error! Reference
source not found. au utilizat bromur ă de cetil trimetil amoniu (CTAB) pentru ob ținerea unei
dispersii stabile a GO în xilen (fig.1.28.A). Prin interac ții electrostatice de tip πcation-π au fost
realizate func ționalizari în prezen ța sărurilor cuaternare de fosfoniu Error! Reference source
not found. , a clorurii de 1-hexil-3 metilimidaz ol (HMIM) sau organo-silanilor cu s ăruri
cuaternare de amoniu Error! Reference source not found. . GO a fost func ționalizat eficient
cu acid perilen tetracarboxilic Error! Reference source not found. sau deriva ți de perilen
diimidă (fig.1.28B) pentru dispersia eficient ă în solven ți polari cu solvatocromism eficient la
variații ale pH-ului Error! Reference source not found. .

15 
 Fig.1.28 A: Fotografii digitale ale GO/H 2O (a), GO/xilen (b), CTAB-GO/H 2O (c) și CTAB-GO/xilen (d) Error! 
Reference  source not found. ; 
B: Dependen ța culorii GO/rSFDPI în DMF func ție de valoarea pH-ului Error! Reference source not found. .

Funcționalizarea cu diverse lan țuri polmerice este o metod ă eficientă pentru a îmbun ătăți
solubilitatea sau compatibilitatea grafenei cu diverse medii lichid/solid sau cu matrici țintă.
E.-Y. Choi Error! Reference source not found. a studiat stabilitatea dispersiilor
noncovalente formate din polimeri pe baz ă de polstiren cu grupe carboxil (PS-COOH) și
polimetacrilat de metil terminat cu grupe hidroxil (PMMA-OH) cu RGO în diver și solvenți
organici. Dispersii stabile de grafen ă în solventi organici au fost ob ținute utilizând lichide
poli-ionice Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. ,
polimeri tribloc stiren-etilen/butilen-stiren Error! Reference source not found. , politiofen-
graft-PMMA Error! Reference source not found. sau polietilenglicol (PEG200) Error!
Reference source not found. . GO a fost deasemenea func ționalizat cu polimeri, fiind utilizat
ca platform ă pentru biosenzori și bioelectronic ă Error! Reference source not found.Error!
Reference source not found. .
Atât GO cât și RGO sunt o platform ă excelent ă pentru ob ținerea materialelor hibride
grafenă/nanoparticule, cu aplica ții în electronic ă sau biologie. Ace ști hibrizi sunt ob ținuți prin
două abordări: (1) decorarea nanoparticulelor pe grafena bidimensional ă și (2) împachetarea
nanoparticulelor cu fulgi de grafen ă Error! Reference source not found. . Decorarea in-situ a
fost utilizat ă ca metod ă de precipitare a metalelor și nucleerea lor pe suprafa ța grafenei.
Astfel, au fost sintetizate nanoparticule metalice, plecând de la s ăruri de AgNO 3 și reducere
cu glucoz ă Error! Reference source not found. , AuClO 4 reduse în prezen ță de Tween 20
Error! Reference source not found. , Na 2PtCl 4 și reducere prin iradiere cu microunde Error!
Reference source not found. , H 2PdCl 4 și reducere in prezenta de acid formic Error!
Reference source not found. sau de PdCl 2 Error! Reference source not found. cu
nanoparticule rezultate prin electrodepunere. Structuri core-shell cu nanoparticule metalice
mixte Fe@Au au fost preparate prin reducere cu acid ascorbic Error! Reference source not
found. sau Au@Pd Error! Reference source not found. , prin reducere hidrotermal ă pentru
decorarea grafenei și au fost utiliza ți la prepararea electrozilor pentru senzori la detec ția
hidrazinei sau ADN.
O altă metodă a fost decorarea ex-situ prin prepararea nanoparticulelor și interacția π-π cu
planul de grafen ă. Astfel nanoparticule de Au sau Pt pre-sintetizate, au fost decorate pe
suprafața GO prin reducerea/decorarea concomitent ă în prezen ța de albumin ă serică bovină
(BSA) Error! Reference source not found. . Nanoparticule incluzând oxizi metalici pe baz ă
de MnO 2 funcționalizate cu APTS au fost utilizate pentru împachetarea electrostatic ă cu fulgi
de grafen ă cu aplica ții în stocare de energie Error! Reference source not found. sau TiO 2
împachetat în GO și ulterior redus prin metoda hidrotermal ă ca material cu propriet ăți
fotocatalitice Error! Reference source not found. . Structuri hibride pe baz ă de cuantum
doturi (QDs) de CuInS 2 decorate pe RGO au fost sintetizate printr-o abordare solvotermala în
prezența de tiouree ca surs ă de S și unde GO este redus in-situ la RGO în timpul cre șterii
agregatelor de CuInS 2. Materialul hibrid rGO/CuInS 2-QDs (fig.1.29) a fost utilizat ca un
acceptor efectiv de electroni cu propriet ăți de absorptie complementar ă în celule solare pe
bază de polimeri Error! Reference source not found. .

Fig.1.29 (a) Ilustrarea schematica a formarii hibridului rGO/CuInS 2-QDs; (b) Curbele I-V tipice pentru RGO si
rGO/CuInS 2-QDsError! Reference source not found. .

Înglobarea nanoparticulelor în polimeri a condus la o nou ă clasă de materiale denumite
generic nanocompozite polimerice, cu scopul principal de a îmbun ătăți net propriet ățile

16 
 compozitelor clasice sau a polimerilor conven ționali. Nanocompozitele polimerice reprezint ă
un domeniu important pentru nanotehnologie și oferă un poten țial semnificativ în dezvoltarea
aplicațiilor și materialelor avansate. În funcție de propriet ățile distincte ale materialului de
umplutură/armare și interacțiile care au loc între filler și matricea polimeric ă, câțiva factori
sunt decisivi pentru caracteristicile finale ale compozitului. Materialul de umplutur ă trebuie să
aibe propriet ăți mecanice excelente (duritate, stabilitate termic ă, modulul lui Young), raport
aspect/suprafa ță specifică mare, pentru o interac ție mai bun ă cu polimerul și o dispersie bun ă
în matrice pentru a evita aglomerarea Error! Reference source not found. . Matricea poate fi
selectată dintr-o gam ă largă de polimeri ce includ elastomeri, bloc-copolimeri, polimeri
termoplastici sau termoreactivi, cu scopul de a introduce sau tuna propriet ăți mecanice sau
fizico-chimice incluzând duritate, rezisten ță la șoc și compresiune, temperatur ă de distorsiune
sub sarcin ă (Tg), transparen ță, cristalinitate, hidrofobie sau permeabilitate. O parte din
proprietățile modeste ale unor polimeri (Tg sau modul el astic) sunt compensate de materialele
de ranforsare, care îmbun ătățesc propriet ățile mecanice, electrice sau termice. Adesea
compatibiliatea și interacțiunea interfaciala dintre filler și matrice polimeric ă este îmbun ătățită
prin diverse metode de func ționalizare, care urm ăresc prevenirea defectelor, slab ă adeziune
sau ameliorarea diferen ței dintre coeficien ții de expasiune termic ă dintre filler și matrice.
Datorită proprietăților remarcabile, grafena și derivații ei au fost integra ți în aceste sisteme
că agenți de ranforsare în special pentru a îmbun ătăți propriet ățile mecanice, termice sau
electrice Error! Reference source not found.Error! Reference source not found. sau
pentru a tuna o proprietate specific ă diferită de cele ale materialelor din care este constituit
nanocompozitul. Grafena poate fi un filler excelent pentru a înlocui grafitul în materialele
compozite, îmbun ătățind substan țial propriet ățile existente la un nivel de înc ărcare în matrice
mult mai sc ăzut comparativ cu fillerii clasici. Propriet ățile maxime finale pot fi atinse cu cât
grafena este mai bine dispersat ă în matrice și cu cât for țele interfaciale filler-polimer sunt mai
puternice. Tehnicile de dispersie au fost îmbun ătățite continuu, ținând cont de faptul c ă planul
de grafen ă este relativ inert și interacția în matricea polimeric ă este predominata de for țe van
der Waals. Pentru a asigura un grad de disper sie ridicat au fost dezvoltate trei metode
principale de ob ținere a nanocompozitelor pe grafen ă, atât pentru GO și RGO: prepararea din
amestecuri de solven ți, polimerizarea “în situ” și procesarea în topitur ăError! Reference
source not found. . Alte metode includ: asamblarea strat-cu-strat (LbL – layer-by-layer
assembly) și metode de depunere prin electrospina re.Prepararea din amestecuri de solven ți
presupune dispersia grafenei pr in ultrasonare într-un solvent compatibil cu polimerul,
încorporarea acestei dispersii în polimer și în final evaporarea solventului Error! Reference
source not found. . Avantajul acestei metode const ă într-o bun ă dispersie a grafenei,
evaporarea solventului fiind privit ă ca o etap ă în plus, un dezavantaj. Grafena poate fi
dispersată prin exfoliere în prezen ța de surfactanti sau indirect în GO prin reducere și
redispersare în solvent. Au fost ob ținute nanocompozite cu grafen ă utilizând PMMA Error!
Reference source not found. , PE Error! Reference source not found. , poliamida-imida
(PAI) Error! Reference source not found. , PVDF Error! Reference source not found. ,
rașini fenolice Error! Reference source not found. sau epoxi Error! Reference source not
found. . Un exemplu al acestei metode este prezentat in fig.1.30 unde RGO a fost initial
dispersat in DMF apoi inglobat in poliuretani termoplastici Error! Reference source not
found. sau prin amestecul a celor dou ă soluții RGO și PU în THF, urmat de turnare prin
compresie Error! Reference source not found. .

Fig.1.30 Reprezentare schematic ă a procesului de fabricare a filmelor nanocompozite poliuretan/grafen ăError!
Reference source not found. .

Tot prin aceast ă tehnică au fost realizate cerneluri nanocompozite pe baz ă de grafen ă și
elastomer pe baz ă de poli-(lactida-co-glicolida) pentru imprimarea 3D a țesuturilor artificiale
cu aplicații în biomedicin ă și electronic ăError! Reference source not found. . Soluții apoase

17 
 de GO au fost încorporate în polimeri solubili în ap ă utilizând PVA Error! Reference source
not found. , PANI Error! Reference source not found. , chitosan Error! Reference source
not found. sau GO redus “în situ” în prezen ța agenților reduc ători prin refacerea structurii sp2
din plan cu îmbun ătățirea propriet ăților electrice; cele din urm ă sunt limitate de stabilitatea
polimerului Error! Reference source not found. sau de afectarea propriet ăților optice Error!
Reference source not found. . Nanocompozite pe baz ă de grafen ă a u f o s t o b ținute prin
încorporarea grafenei stabilizat ă în matrice. Cunoscut ă ca “tehnologia latex”, solu ții apoase de
GNP, RGO stabilizate cu surfactan ți au fost încorporate în polimeri f ără a forma leg ături
covalente între filler și matrice. Avantajul acestei metode este ob ținerea unei conductivit ăți
electrice ridicate și atingerea unui prag de percolarare la concentra ții mici ale grafenei în
matrice, f ără a fi necesar ă utilizarea solven ților organici Error! Reference source not found. .
În funcție de modificarea grafenei cu surfactan ți ionici/cationici/non-ioni ci sau polimerici sunt
menționate nanocompozite ob ținute prin aceast ă tehnică pe bază de policarbonat (PC),
polistiren (PS), cauciuc butadien-stirenic (SBR), polipropilen ă (PP), PMMA și PVA Error!
Reference source not found. .Prepararea prin polimerizare “în situ” presupune polimerizarea
în masă a monomerilor în prezen ța grafenei și a inițiatorilor. Pe parcursul polimeriz ării,
distanța interspa țială dintre planurile grafitice cre ște datorit ă monomerilor intercala ți,
rezultând astfel fulgi de grafen ă bine dispersa ți în matrice. Acesta tehnic ă este limitat ă de
creșterea vâscozit ății în sistem pe parcursul polimeriz ării, necesitând adeseori utilizarea
solvenților. Exemple recente au eviden țiat polimerizarea în situ a 2-etil hexil acrilatului prin
tehnici ATRP, conducând la formarea periilor de polimer la suprafa ța RGO prin polimerizare
SET-LRP (single-electron transfer living radical polymerization) în mediu de DMSO Error!
Reference source not found. sau polimeriz ări în mas ă prin hibridizarea grafenei cu PET
ajutată de ultrasonare Error! Reference source not found. . Modificarea covalent ă a grafenei
pentru îmbun ătățirea compatibilit ății filler-matrice poate fi realizat ă prin utilizarea grafenei ca
centru de ini țiere și creștere a polimerului grefare-din (“grafting –from”) sau prin cuplarea
grafenei cu polimeri prin reac ții chimice grefare-la (“grafting-to”). Prin tehnic ă “grafting-
from” cre șterea polimerului are loc prin centrii de ini țiere aflați atât în plan cât și la marginea
lui, GO având un avantaj net fa ță de grafen ă datorită versatilit ății reacțiilor de imobilizare a
moleculelor ini țiatorului și a grupelor care con țin oxigen sau a GO modificat cu diverse
grupări funcționale. Cre șterea polimerului prin centrii de ini țiere de la suprafa ța nu este
împiedicat ă steric, acesta fiind avantajul major al acestei tehnici. Pot fi grefa ți atât polimeri cu
masă molecular ă mare și distribuție îngustă, numai cu condi ția că centrii de ini țiere să fie
situați pe grafen ă. Au fost astfel grefa ți pe GO sau RGO prin polimerizare ATRP polimeri ce
include PMMA Error! Reference source not found. , PS cu diverse lungimi ale lan țului
molecular Error! Reference source not found. , RGO modificat covalent cu GMA Error!
Reference source not found. , grefare prin condensare cu poliuretani Error! Reference
source not found. , grefarea polieterilor prin polimerizare cu deschidere de inel (ROP) Error!
Reference source not found. , grefarea clorurii de polidim etilamoniu (PDADMAC) (fig.1.31)
prin polimerizare RAFT Error! Reference source not found. sau grefarea PP cu catalizatori
Ziegle-Natta Error! Reference source not found. .

Fig.1.31 Ilustrarea schematic ă a pașilor pentru grefarea PDADMAC pe suprafa ța GO (GO-PDADMAC) prin
polimerizare RAFT Error! Reference source not found.

Prin tehnica „grafting-to” RGO sau GO trebuie s ă conțină grupe func ționale pentru a
reacționa cu polimeri specifici deja sintetiza ți sau polimerul trebuie s ă conțină o
funcționalitate specific ă pentru a reac ționa cu GO sau RGO. Tehnica este limitat ă de factorul
steric datorit ă dimensiunii m ări a fulgilor de grafen ă. Grafena func ționalizata se poate afla atât
la capătul lanțului polimeric sau f ăcând parte din lan ț și poate fi realizat ă prin reac ții de
esterificare, amidare , chimie “click” sau chimia nitrenei sau adi ții radicalice. Au fost realizate
grefări cu polimeri incluzând PVC direct pe grafen ă prin intermediul n-butil-Li Error!

18 
 Reference source not found. sau prin reac ții de esterificare Error! Reference source not
found. , reacții de amidare între grupele carboxil ale GO și polietilenimin ă Error! Reference
source not found. . Studii și mai recente implic ă modificarea RGO cu polisulfona via „nitrene
chemistry” prin cicloaditia polimerului terminat cu azid ă la grafen ă (fig.1.32) atât la sfâr șitul
cât și la mijlocul lan țului molecular din polisulfon ăError! Reference source not found. sau
prin metoda „click chemistry” prin reac ția dintre GO modificat cu alchin ă și
poli(dimethilaminoetil metacrilat) cu azid ă terminalăError! Reference source not found. .

Fig.1.32 Procesul complet de modificare a rGO cu polisulfona func ționalizata la sfâr șitul lanțului polimeric
(PSU end) și la mijlocul lan țului (PSU mid) Error! Reference  source not found. .     

Metoda „grafting-to” a fost aplicat ă la grefarea poli(e-caprolactonei) la oxidul de grafen ă
modificat cu toluilen diizocianat Error! Reference source not found. sau la grefarea
polistirenului GO prin polimerizare nitroxid mediat ă Error! Reference source not found. .
Procesarea în topitur ă este metoda de încorporare a grafenei în matricea polimeric ă în stare
topită prin intermediul unui mixer sau extruder, dispersia grafenei realizându-se prin for țele
de forfecare ridicate care apar în mediul vâscos. Procesul este limitat de concentra ția
fillerului, care poate genera vâscozit ăți considerabile, îns ă are avantajul c ă nu utilizeaz ă un
solvent ca mediu de dispersie. Metod ă este fezabil ă pentru aplica ții industriale datorit ă
numărului mare de polimeri termoplastici comerciali disponibili și poate fi extins ă la scară
largă, prin amestec sau extrudare în topitur ă. Astfel au fost ranforsate cu grafen ă exfoliată
nanocompozite pe baz ă de polipropilen ăError! Reference source not found. , când s-a
observat cre șterea cristalinit ății și a temperaturii de topire, precum și a rezisten ței la rupere în
compozit, comparativ cu polimerul nemodificat. Propriet ățile mecanice, termice și
morfologice au fost studiate în cazul polietilenei de densitate ultra-inalt ăError! Reference
source not found. , unde filler-ul a fost compatibilizat cu diver și polimeri func ționali pentru o
încorporare mai bun ă în matrice. Sanchez-Valdes Error! Reference so urce not found. a
studiat efectul polipropilenei grefate cu alcol amine (PPgDMAE) plecând de la PP grefat ă cu
anhidridă maleică și modificat ă cu 2,2-(dimetilamina) etoxietanol (DMAE) ca agent de
compatibilizare prin dou ă abordări: în prima a utilizat nanocompozitul PP/GO cu agentul de
compatibilizare direct în topitur ă iar în cea de-a doua a amestecat angentul de compatibilizare
cu GO în xilen, iar dup ă evaporare amestecul a fost încorporat în PP. Pentru ce-a de-a doua
metodă așa cum se observ ă în fig.1.33, au fost observate îmbun ătățiri semnificative ale
stabilității termice, mecanice și al propriet ăților electrice comparativ cu prima metod ă.
Compatibiliz ări noncovalente au fost re alizate prin modificarea și reducerea GO în
prezența de polivinil pirolidona (PRGO) și apoi încorporarea în cauciuc natural (NR) pentru
formarea nanocompozitului PRGO/NR Error! Reference source not found. , observându-se
creșterea conductivit ății termice cu 30% pentru un nivel de înc ărcare cu filler de 5% și o
scădere a absorptiei de solvent cu 30%. Rezisten ța la tracțiune și rupere au fost îmbun ătățite
cu 23% și respectiv 150% pentru un grad de înc ărcare de 3%.

Fig.1.33 Variația rezisten ței la tracțiune și a modulului cu con ținutul de GO pentru nanocompozitele PP/GO
preparate prin amestecul solu țiilor și prin amestecare direct ă în topitur ă; Variația rezistivit ății electrice a al
nanocompozitelor PP/GO preparate prin amestecul solu țiilor și prin amestecare direct ă în topitur ăError! 
Reference  source not found. .

19 
 O metodă recentă “green” pentru prevenirea reaglomerarii grafenei implic ă prepararea în ap ă
a unei solu ții de GO și silice coloidal ă (Aerosil 300), uscarea acestui nanohibrid (GOS) și
încorporarea ca filler în topitur ă cu poliamid ă 6 (PA6). Nanocompozitul rezultat prezint ă
proprietăți mecanice și termice remarcabile în rigidizare (pân ă la 180%) și rezistență (până la
+210%) la un grad de înc ărcare al filler-ului de 0.25-0.5% Error! Reference source not
found. . (layer-by-layer assembly) este utilizat ă pentru fabricar ea filmelor sub țiri, a
membranelor sau a acoperirilor printr-o ordonare precis ă a diverselor materiale într-o
structură de tip sandwich. Grafena este utilizat ă ca material 2D pentru asamblare în aceste
structuri hibride cu diverse aplica ții plecând de la dispozitive electronice (filme transparente,
FET-uri, filme flexib ile conductive), stocare și generare de energie (supercondensatori sau
celule solare) și aplicații în medicin ă (biosenzori și bioimagistica) Error! Reference source
not found. . Tehnici adiacente sunt necesare pentru depunerea și creșterea controlat ă a
filmelor de polimer care implic ă imersia, spinarea sau sprayerea asistat ă pentru a ob ține filme
subțiri asamblate. Filmele suprapuse manifest ă între ele interac ții electrostatice prin leg ături
de hidrogen, van der Waals sau complec și cu transfer de sarcin ăError! Reference source not
found. .
Filmele nanocompozite asamblate pe baz ă de grafen ă pot fi preparate utilizând GO înc ărcat
pozitiv sau negativ prin modificare chimic ă și variație de pH, având ca aplica ție senzori sub
formă de micro-matrici sensibilizate cu aptamer pentru detec ția trombinei umane la o
concentra ție de 0.1-0.001 nM Error! Reference source not found. .Electrozi sub form ă de
nanoarhitecturi ordonate, pentru celule solare sensibilizate cu colorant au fost ob ținuți pe
suport de sticl ă/ITO prin asamblarea GO înc ărcat negativ și clorură de polidimetil
amoniu(PDDA) urmat ă de procesul de reducere electrochimic ăError! Reference source not
found. . Recent Xiang Error! Reference source not found. a realizat filme multistrat
transparente cu propriet ăți mecanice remarcabile din grafena stabilizat ă cu polivinilpirolidona
și depuse alternativ cu acid poliacrilic, demonstrând c ă grafena poate fi procesat ă din apă
pentru a genera nanocompozite polimerice cu aliniere paralel ă, densitate de împachetare și
exfoliere simultan ă. Modulul elastic al filmului nanocompozit cu 3.9% grafen ă (volumic) a
crescut cu 322% (de la 1.41 la 4.81 Gpa), în timp ce transmisia în vizibil a fost men ținută la
90%.
Structuri tridimensionale hibride pentru aplica ții în supercondensatori, formate din halo-
sfere RGO-PANI, au preparate prin tehnica LbL, utilizând RGO înc ărcat negativ și PANI
încărcat pozitiv pe microsfere de polistiren cu o capacitan ță specifică îmbunătățită de 381 F/g.
Structura auto-asamblata de tip halou asigur ă o suprafa ță specifică mare, facilitând înc ărcarea
și transportul ionior și demonstreaz ă o retenție de 83% a capacitan ței inițiale la 1000 de cicluri
de încărcare/desc ărcare Error! Reference source not found. . Auto-asambalrea de la structuri
2D la 3D într-un singur pas a fost studiat ă de Zakaria Error! Reference source not found. ,
prin utilizarea polimerilor coordina ți cu nichel prin pun ți (NiCNNi) cu capabilitatea de auto-
stratificare; GO serve ște în acest caz ca centri de nucleere (fig.1.34) pentru cre șterea fulgilor
de polimer coordinat care prezint ă proprietăți spontane de adeziune pentru construc ția dintre
straturi.

Fig.1.34 Procesul de formare a compozitelor hibride NiCNNi-GO prin asamblarea strat-cu-strat a fulgilor de GO
ținuți împreun ă cu polimerii coordina ți și conversia termic ă la compozitul hibrid Ni3C-GO Error! Reference  
source not found. .

Electrofilarea (electrospinning) este o metod ă care utilizeaz ă curentul continuu pentru
filarea firelor de polimer de ordinul zecilor de nanometri atât din solu ție cât și din topitur ă,
grafena fiind ini țial dispersat ă prin amestecare sau ultrasonare în solu ția de polimer. Cre șterea
conținutului de grafen ă poate induce vâscozit ăți mai mari, îns ă datorită creșterii
conductivit ății electrice întinderea fibrelor este îmbun ătățită. Astfel, poate fi realizat un

20 
 nanocompozit format dintr-un singur fir contin uu sau membrane cu fire interconectate din
soluții de polimeri pe baz ă de PVA și grafenă conform instala ției prezentate în fig.1.35. La un
grad de înc ărcare de 0.07% grafen ă îmbunătățește absorbția optică totală în PVA de 10 ori,
fiind un nanocompozit cu eficien ță fotonică pentru generarea de impulsu ri ultrascurte în lasere
pe bază de fibre Error! Reference source not found. .

Fig.1.35 Ilustrarea schematic ă pentru fabricarea nanofirelor compozite din grafen ă-polimer G – grafen ăError! 
Reference  source not found. .

Recent, GO func ționalizat cu polietilenglicol (PEG) a fost încorporat în acid polilactic
(PLA) și electrospinat pentru producerea nanocompozitelor cu poten țial pentru aplica ții în
inginerie tisular ă. Încorporarea GO și GO-func ționalizat prezint ă o bună adeziune interfaciala,
îmbunătățind stabilitatea termic ă a PLA și scăzând unghiul de contact Error! Reference
source not found. . Nanocompozite pe baz ă de PVDF/G au fost electrospinate sub form ă de
membrane pentru ob ținerea materialelor cu propriet ăți piezoelectrice și fono-absorbante.
Fibrele ob ținute prezint ă suprafață specifică mare, cu absorptie îmbun ătățită a energiei
sunetului în domeniul de frecven ță mediu, prin fric țiunea și vibrațiile nanofibrelor și totodată
convertesc energia sunetului de joas ă frecvență în poten țial electric, datorit ă proprietăților
piezoelectrice Error! Reference source not found. . Membrane pe baz ă de GO și
poliacrilonitril amânat au fost utilizate pentru filtrarea ultra-rapida a emulsiilor ulei/ap ă, cu o
stabilitate excelent ă la variații de pH sau concentra ții ridicate de s ăruri, cu poten țial excelent
în tratarea industrial ă a reziduurilor Error! Reference source not found. . Tot pe baz ă de PAN
au fost ob ținute structuri 3D sub form ă de aerogeluri grafen ă/fibre de carbon cu elasticitate și
stabilitate structural, prin asamblarea ierarhic ă a fibrelor de poliacrilonitril 1D ob ținute prin
electrospinare și grafenă 2D utilizat ă ca reticulant (fig1.36). Structurile 3D prezint ă capacitate
catalitică în medii bazice sau acide, putând fi utilizate ca materiale de conversie catalitic ă sau
ca electrozi de înalt ă performan ță în supercondensatori Error! Reference source not found. .

Fig.1.36 (a) Schema prezentând prepararea GCA (graphene composite aerogel) prin co-asamblare și carbonizare.
(b) Ilustrarea procesului de pre-oxidare al poliacrilonitrilului și legăturile de hidrogen între PAN și GO preoxidat
(c) Imagine SEM cu aerogel macroscopic Error! Reference  source not found. .

Este cunoscut faptul c ă grafena introdus ă ca filler are poten țialul de a îmbun ătăți
proprietățile finale ale materialelor compozite, dep ășind cu mult pe cele ale polimerilor
nemodifica ți. Dispersia grafenei în matrice și interacțiile filler-matrice sunt pricipalii factori
care determin ă proprietățile finale. Grafena altereaz ă chiar la un grad de înc ărcare redus
comportamentul de faz ă, precum și propriet ățile mecanice, electrice, termice sau optice.
Foarte important este contro lul stresului indus la interfa ța cu polimerul și al comportamentului
fazei termodinamice, care poate crea un neechilibru prin agregarea particulelor și obținerea
unor propriet ăți finale reduse. Rezisten ța finală a nanocompozitelor este practic dictat ă de
rezistența interfaciala filler-matrice prin leg ăturile covalente create între grafen ă-polimer sau
interacțiile electrostatice induse de leg ăturile de hidrogen, interac ții  sau forțe van der
Waals. O suprafa ță specifică interfaciala m ărită poate fi creat ă printr-o dispersie cât mai bun ă
a grafenei pentru a realiza în final o ranforsare cât mai eficient ă. O exfoliere și intercalare
eficientă sau o func ționalizare a grafenei au efect asupra naturii și morfologiei filler-ului în
matricea polimeric ă pentru ob ținerea unor performan țe îmbun ătățite.Ranforsarea și
proprietățile mecanice sunt direct corelate cu modulul elastic al grafenei (de 1.1Tpa). Chiar și
la grade de înc ărcare ale fulgilor de grafen ă de până în 1% în matrice, rezisten ța mecanic ă și
modulul lui Young cresc semnificativ, în timp ce alungirea la rupere scade pe m ăsura
creșterii. Un exemplu clasic al varia ției propriet ăților mecanice în cazul nanocompozitelor
PP/grafen ă este prezentat în fig1.37 unde se observ ă acest comportament pentru valori ale
gradului de înc ărcare până în 1%, alungirea la rupere fiind neschimbat ă. La valori de 2% sau

21 
 mai mari este atins ă percolarea mecanic ă manifestat ă prin re-stivuirea fulgilor de grafen ă
datorită forțelor van der Waals, care devin din ce în ce mai seminficative între fulgi, modulul
lui Young sc ăzând comparativ cu cel calculat teoretic Error! Reference source not found. .

Fig.1.37 (A) Comportamentul reprezentativ intindere-deformare al nanocompozitelor PP/grafen ă cu diferite
grade de înc ărcare ale grafenei. Cu 1% masic grafen ă, rezistența la tracțiune și întindere a compozitului a crescut
cu 73% și respectiv 54% comparativ cu polimerul nemodificat. (B) Modulul lui Young experimental al
nanocompozitelor, rezultatele calculate ob ținute din modelul Halpine-Tsai sub ipoteza c ă fulgii de grafen ă sunt
dispersați aleator ca o re țea 3D și ale grafenei aliniate paralel (2D) la suprafa ța nanocompozitului Error!
Reference source not found. .

M. IonițăError! Reference source not found. a preparat membrane compozite pe baz ă de
polisulfona/oxid de grafena(GO) sau oxid de grafena functionalizat cu amoniac. GO-NH 2 a
fost dispersat într-o solu ție de polisulfona(PSF) dizolvat ă în DMF iar membranele rezultate
prin metoda inversiei de faz ă au fost transferate în final într-o solu ție non-solvent etanol/ap ă.
Membranele PSF/GO-NH 2 au prezentat un modul de elasticitate și rezisten ța la tracțiune
îmbunătățit pentru concentatii pân ă la 1% GO-NH 2, stabilitatea termic ă și modulul lui Young
având un tred similar. În fig. sunt prezentate imagini SEM cu diferite concentra ții de GO-NH 2
în PSF.

Fig.1.38 (a) Imagine SEM a compozitului PSF/GO-NH 2 cu 1.5% masic GO-NH 2; (b) Curbe tipice intindere-
deformare al membranelor din polisulfona (PSF) si compozitului pe baza de oxid de grafena functionalizat cu
amoniac( PSF/GO-NH 2)Error! Reference source not found. .

A.M. Pandele Error! Reference source not found. a preparat filme compozite chitosan /oxid
de grafena prim metoda amestecului solu țiilor . Prin încorporarea GO în chitosan cu 6%
valorile modulului Young și al rezisten ței la rezisten ța depășesc pe cele ale polimerului
nemodificat cu 20% și respectiv 60%. Testele de biocompatibilitate au indicat o rat ă de
proliferare celular ă ridicată pentru filmele compozite cu un con ținut ridicat de GO.
 
Fig. 1.39 (A) Curbele TG si (B) intindere-deformare pentru filme formate din chitosan nemodificat si compozite
chitosan/GO Error! Reference source not found. .

Proprietățile reologice și visco-elastice ale compozitelor polimerice sunt analizate prin
măsurători dinamice, pentru a putea cuantifica dispersia grafenei în matrice și a percol ării
care apare prin interac țiile grafen ă-matrice. Majoritatea studiilor au ar ătat ca prin cre șterea
conținutului de filler se ob țin valori mai ridicate ale propriet ăților visco-elastice cu efecte
pronunțate în zona de frecven ță joasă, comparativ cu cea de frecven ță înaltă. Răspunsul
viscoelastic este interpretat la frecven țe scăzute prin analiza elastic ă a modulului de stocare G’
și a modulului de pierdere G”. Prin cre șterea concentra ției de filler modulul G’ dezvolt ă un
platou liniar, indicând percolarea și formarea unei re țele 3D între fulgii de grafen ă. Aceast
fenomen indic ă tranziția de la un comportament vâscos la unul elastic – „ca de lichid” la unul
„ca de solid”, prin limitarea mi șcării lanțurilor macromoleculare pe m ăsură ce concentra ția de
grafenă este crescut ăError! Reference source not found. . Un exemplu este ilustrat în
fig.1.40 pentru nanocompozitulul pe baz ă de grafen ă/butilen adipat-co-tereftalat (GPB)
procesat în topitur ă, unde pentru diferite concentra ții de grafen ă sunt evaluate modulul de
stocare (G’), modulul de pierdere(G”), vâscozitatea complex ă (η*) și tangentă de pierdere (tan
δ= G”/G’). Din fig.1.40(a,b) se poate observa c ă atât modulul de stocare și pierdere cresc
monoton la frecven țe reduse, odat ă cu creșterea concentra ției de grafen ă. Aceste valori cresc
semnificativ la concentra ții mai mari de 9%, grafena indicând percolarea și formarea unei
rețele cu comportament de pseudo-solid. Vâscozitatea ( η*) are acela și comportament ca și G’
și G” cu pante ale curbelor (fig.1.40 c) mult mai abrupte la concentra ții ale grafenei de 9% și
pește. Tangen ță de piedere (tan δ) are valori similare la frecven țe ridicate, în timp ce la

22 
 frecvențe scăzute crește abrupt (fig.d), sugerând c ă încorporarea grafenei m ărește răspunsul
elastic al polimerului mai mult decât r ăspunsul s ău vâscos. La grade de înc ărcare ridicate ale
grafenei (9-12%), G’ scade mai repede decât G” la frecven țe înalte, rezultând o cre ștere a
tangentei de pierdere odat ă cu scăderea frecven țeiError! Reference source not found. .
 
Fig.1.40 (a) G’, (b) G ”, (c) * si (d) tan  ale nanocompozitelor PBAT/GNP func ție de frecven ță la 180oCError! 
Reference  source not found. .

Temperatura de tranzi ție sticloas ă (T g) este un parametru reflectat în dinamica lan țurilor
polimerului. Cu cât valoarea T g tinde spre valori mai mari, cu atât mobilitatea este mai sc ăzută
și cu cât este deplasat ă spre valori mai mici, mobilitatea este mai ridicat ă. Grafena utilizat ă ca
filler produce deplas ări semnificative ale T g-ului la grade de înc ărcare reduse în matrice,
comportament explicat prin alterarea mobilit ății lanțurilor polimerului și al propriet ăților
visco-elastice la interfa ța grafenă-polimer Error! Reference source not found. . Un studiu
teoretic realizat de Xue Error! Reference source not found. prin simul ări dinamice în a șa
numitul “cooling proces” a fost utilizat pentru a prezice valorile Tg ale compozitelor grafen ă-
PMMA. T g-ul grafenei func ționalizate intensific ă reducerea mobilit ății lanțurilor moleculare
cu valori de 474K și 460K (Kelvin) pentru grafena func ționalizata cu grupe-NH 2, respectiv –
COOH, comparativ cu 415K pentru compozitele PMMA cu grafen ă nemodificat ă.
Compozitele grafen ă-PMMA a fost studiate detaliat de Liao Error! Reference source not
found. , prin compararea polimerilor izotactic (i-PMMA) și atactic (a-PMMA) amesteca ți cu
grafenă (PG) și grafenă redusă termic (TRG). S-a observat cre șterea Tg datorat ă interacțiilor
interfaciale (fig.1.41), în special pentru polimerizarea în situ TRG/PMMA care creaz ă legături
covalente între filler-matrice. Amestecurile fizice pe baz ă de procese în solvent nu creaz ă
suficiente interac ții la interfa ță, în timp ce în amestecurile realizate prin polimerizare în situ se
crează legături covalente puternice. TRG comparativ cu grafena (PG) creaz ă mai multe
legături interfaciale datorit ă prezenței grupelor func ționale ce con țin oxigen, iar moleculele i-
PMMA se pot alinia mai bine la interfa ța fulgilor de grafen ă prin crearea unei interac ții mai
bune, comparativ cu a-PMMA.

 
Fig.1.41 Rezumatul schimb ărilor Tg măsurat prin (a) DMA și (b) DSC. Schimb ări semnificative ale T g au fost
observate în nanocompozitele TRG/i-PMMA, PG/i-PMMA și TRG/PMMA, în timp ce Tg-ul a-PMMA nu
arată schimbări semnificative prin incorporarea TRG Error! Reference  source not found. .

Recent Yu Error! Reference source not found. a studiat modific ările T g aduse de grafena
funcționalizata cu 4,4’-diaminodifenilsuflona (GO-DDS) și hexamentilediamina (GO-
HMDA) ca agent de co-reticulare în sistemele epoxi. S-a observat la o ad ăugare de 1% GO-
DDS în amestecul epoxi-intaritor o cre ștere seminifcativa a densit ății de reticulare și a
rezistenței la rupere de la 87.4 Mpa la 110.3 Mpa și o creștere seminficativa a T g-ului de la
160.7 la 183.4oC. Conductivitatea electric ă excelentă a grafenei poate fi exploatat ă pentru a
realiza nanocompozite cu propriet ăți electrice. Pragul de percolare electric este atins pe
măsură ce încărcarea cu grafen ă crește în matrice și începe la o anumit ă concentra ție să
formeze o re țea conductiv ă, având loc tranzi ția de la un material dielectric la unul conductor.
Peste valoarea acestui prag, la cre șteri foarte mici ale concentra ției grafenei se observ ă o
creștere semnificativ ă a conductivit ății electrice prin îmbun ătățirea rețelei și prin crearea mai
multor pun ți conductive între particulele filler-ului din matrice. La valori și mai mari ale
încărcării cu grafen ă este atins un platou f ără creșteri semnificative ale conductivit ății
electrice. Gradul de percolare depinde de frac ția de volum, raportul de aspect a grafenei,
prezența grupelor func ționale ata șate și gradul de dispersie în matrice. Conductivitatea
electrică a unui compozit este descris ă de ecuația:

23 
 t
c f c   ( 1 . 1 )
unde unde ϕ este frac ția de volum a filler-ului, ϕc este pragul de percolare, σf este
conductivitatea filler-ului, σ conductivitatea compozitului iar t este exponentul putere.
Procesul de fabrica ție este important pentru atingerea unei percol ări la un volum cât mai mic
al grafenei. Stankovich Error! Reference source not found. a obținut nanocompozite pe
bază de grafen ă modificat ă cu fenil izocianat în polistiren (fig.1.42) la grade de înc ărcare de
0.1 %, datorit ă unei rații de aspect extrem de mari și a unei dispersii excelente a fungilor de
grafenă în matrice.

Fig.1.42 Conductivitatea electric ă a compozitelor polistiren grafen ă în funcție de fracția volumic ă a filler-ului. În
figură principal ă, conductivitatea compozitului, σc funcție de fracția volumic ă a filler-ului φ. Inset dreapta , log σc
funcție de log( φ−φc), unde φc este pragul de percolare. Inset stânga: diagramele de deasup ra și din mijloc pentru
măsurători în patru puncte în plan și respectiv transversal; diagrama de jos, una din distribu țiile calculate a
densității de curent (linii de contur) cu direc țiile locale și magnitudinea (ar ătată prin săgeți) într-un specimen
pentru urm ătoarele condi ții – grosimea probei este de dou ă ori lățimea electrodului și decalajul dintre ele, și
rezistivitatea în plan este de 10 ori mai mic ă decât rezistivitatea transversal ăError! Reference source not
found. .

Recent Z. Tu Error! Reference source not found. a comparat gradul de percolare în
sistemele grafen ă polistiren (G/PS) în func ție de metoda de procesare aleas ă: amestecul
soluțiilor, măcinare cu bile, asamblare electrostatic ă sau tehnologie latex. În acest studiu,
latexul de polistiren a fost preparat utili zând bromura de trimetil amoniu ca surfactant
cationic, urmat de ata șarea spontan ă a GO înc ărcat negativ prin adsorptie electrostatic ă. În
urma reducerii și presării la cald, nanocompozitul PS/GN a atins un grad de percolare de
0.054% (volumic) GN. Microsfere cu structuri core-shell pe baz ă de poliimida și oxid de
grafenă redus (PI/r-GO) Error! Reference  source not found. au fost fabricate prin reducerea în
situ a GO acoperit pe suprafa ța microsferelor de poliimida, prin leg ături de hidrogen și
interacții de tip p-p, cu o conductivitate electric ă de 102 S/m și un grad de percolare la un
volum de înc ărcare de 0.15%. Raportul de aspect mare a filler-ului îmbun ătățește gradul de
percolare, la valori de înc ărcare reduse. Astfel au fost realizate nanocompozite flexibile pe
bază de PDMS utilizând ca filleri amestecuri de grafen ă-nanotuburi de carbon (CNT), care au
un efect sinergetic asupra conductivit ății electrice. Prin formarea re țelei 1D(CNT)-
2D(grafen ă) este prevenit ă reaglomerarea nanotuburilor sau restivuirea fulgilor de
grafenăError! Reference source not found. .
Polimeri conductivi au fost utilizat ca matrice în nanocompozite hibride
grafenă/PANI/DVB cu conductivitate ridicat ă (0.02–9.8 S/cm) Error! Reference source not
found. .

Proprietățile termice au fost îmbun ătățite în cazul nanacompozitelor, datorit ă
conductivit ății termice excep ționale a grafenei (~3000 W/mK). De și este un cadidat ideal
pentru aplica ții în electronic ă și sisteme performante ultra-usoare pentru transferul c ăldurii,
percolarea termic ă nu este la fel de eficient ă pentru acela și grad de înc ărcare ca în cazul
conductivit ății electrice. Factori similari c ă orientarea și dispersia grafenei în matrice, raportul
de aspect, precum și rezistența termică interfaciala crescut ă dintre grafen ă și matrice afecteaz ă
conductivitatea termic ă. Deasemenea, forma fulgilor de grafen ă, dimensiunea lateral ă,
grosimea și alinierea, presarea și orientarea care genereaz ă proprietăți anizotropice, sunt
parametri fizici care influen țează proprietățile termice Error! Reference source not found. .
Shen Error! Reference source not found. a investigat func ționalizarea grafenei în
nanocompozite epoxi pe baza simul ărilor dinamice moleculare și a metodelor analitice be
baza grup ărilor func ționale, incluzând oxigen, fluor, amin ă și TETA (fig.1.43A). De și
funcționalizarea grafenei afecteaz ă conductivitatea termic ă cu un factor de 10% indiferent
dacă este liber ă sau încorporat ă în matrice, conductan ța termică interfaciala între grafen ă și

24 
 epoxi este îmbun ătățită datorită legăturilor interfaciale puternice și a unei compatibilit ăți mai
bune a vibra ției fononilor. În cazul fulgilor de grafen ă funcționalizati, cu dimensiune lateral ă
mică, conductan ța termică este compensat ă de conductivitatea termic ă scăzută (față de
valoarea critic ă de câțiva micron). Fulgii mari de grafen ă funcționalizata dep ășesc în
performan țe pe cei func ționalizati, datorit ă conductivit ății termice intrinseci (fig.1.43B).
Tranziția dintre “interfa ță dominant ă” sau “filler dominant” legat de teoria dimensiunii critice
a fulgilor și referitor la func ționalizare explic ă discrepan ță dintre rezultatele experimentale.

Fig.1.43 (A) conductivitatea termic ă a compozitelor cu 5%vol grafen ă cu diverse func ționalități pe două direcții;
linia albastr ă punctată indică conductivitatea termic ă a mătricii epoxi nemodificate Func ționalități (F-G fluor, G-
O oxigen, A-G amin ă, T-G TETA). (B) Dimensiunea lateral ă a grafenei comparat ă cu dimensiunea critic ă pentru
GO și T-G (liniile gri și verzi). Când dimensiunea lateral ă este mai mic ă decât valoarea crtitica, func ționalizarea
grafenei este necesar ă pentru o conductivitate termic ă mai ridicat ă în compozite; marcaje pentru datele
experimentale : ᇞ mărimea grafenei; ○ compozite cu grafen ă pură; ▄ compozite cu diverse func ționalizari; linie
albastră grafenă tratată cu amino-silan, neagr ă cu acid azotic și roșie cu UV/ozon Error! Reference source not
found.

Dimensiunea fulgilor a fost analizat ă în filmele laminate pe baz ă de grafen ă depuse pe PET
cu grosimi cuprinse între 9 to 44 μm; s-au ob ținut conductivit ăți termice în domeniul 40-90
W/mK la temperatura ambiant ă. Conductivitatea termic ă a crescut liniar în filme laminate
proporțional cu dimensiunea fulgilor de grafen ă, fiind îmbun ătățită în cazul celor presate
datorită unei orient ări mai bune a fulgilor de grafen ăError! Reference source not found. .
Recent Kim Error! Reference source not found. a studiat conductivitatea termic ă a
compozitelor pe baz ă de GNP/PC în func ție de grosimea și dimensiunea lateral ă a foițelor de
grafenă. Conductivitatea termic ă a fost îmbun ătățită cu până 121%, în func ție de gradul de
umplere cu valori de 7.3 W/mK pentru compozite cu 20% grafen ă iar conductivitatile termice
în volum și în plan au crescut cu 650 și 2942% în compara ție cu polimerul nemodificat (0.24
W/mK). Pentru nanocompozite epoxi au fost studiate diverse abord ări. Structuri core-shell
formate din microsfere de PMMA acoperite cu grafen ă icorporate 1% în matrice epoxi au
îmbunătățit conductivitatea termic ă de 7 ori Error! Reference source not found. , RGO
funcționalizat cu deriva ți pe bază de fosfat fenantren și încorporat în m ătrici epoxi au
îmbunătățit conductivitatea termic ă în plan și prin plan cu 1,32 respectiv 0.17 W/mK Error!
Reference source not found. . O rețea 3D perfect ordonat ă formată din fulgi de grafen ă
interconecta ți și înalt alinia ți a fost ob ținută prin tehnici de liofilizare și încorporat ă în mătrici
epoxi la un grad de înc ărcare de 0.92% vol. ob ținându-se o conductivitate de 2.13 W/mK și
îmbunătățind cu 1231% matricea epoxi nemodificat ăError! Reference source not
found. .Proprietățile cu barier ă de gaz pot fi regăsite la grafen ă pentru că este un material inert
chimic cu barier ă de protec ție împotriva difuziei gazelor sau a apei. Ca filler, poate fi integrat ă
în mătrici polimerice formate di n acoperiri sau filme sub țiri cu propriet ăți de barierea de gaz
sau ecranare electromagnetic ă. Difuzia moleculelor de gaz în filme de polimeri cu
permeabilitate ridicat ă afectează performatele acestora pe termen lung; propriet ățile de barier ă
de gaz pot fi îmbun ătățite prin încorporarea cu umpluturi care au structur ă lamelară și care
reduc difuzivitatea, prin penetrarea tortuoas ă prin material. Grafena poate fi încorporat ă ca
filler și are o distribu ție aleatorie sau aliniat ă în funcție de metoda de încorporare: amestecare
în soluție sau topitur ă, polimerizare în situ sau asamblare LbL. M ărimea, orientarea și
exfolierea în matrice a grafenei, compatibilitatea cu polimerul, sunt factorii cei mai importan ți
care afecteaz ă proprietățile de barier ă de gaz ale nanocompozitelor Error! Reference source
not found. . În funcție de metoda de lucru, modificarea grafenei și a sistemului filler/matrice
ales au fost tunate propriet ăți de barier ă de gaz, pentru atingerea unor performan țe specifice
sau aplica ții țintă. Astfel GO a fost modificat cu polietilenimina și încorporat în PVA prin
metoda amestecului solu țiilor pentru ob ținerea filmelor (PEI-mGO/PVA) cu excelente
aplicații de barier ă de gaz pentru hidrogen. Rata de transmisie a hidrogenului a fost redus ă la
8.8 de la 156 (cm3/m2 /d /atm) pentru o încorporare de 3% a grafenei modificate în

25 
 PVA Error! Reference source not found. . Reducerea transmisiei vaporilor de ap ă și
măsurătorile permeabilit ății lor, pentru a cuantifica propriet ățile de barier ă de gaz au fost
studiate de Hocker Error! Reference source not found. prin func ționalizarea GO cu 4-
4’oxidianilina și încorporarea în poliimida. Nanocompozitele filmelor ob ținute prin tehnica
amestecului solu țiilor cu un con ținut de 0.01% GO func ționalizat au redus permeabilitatea la
vaporii de ap ă cu un factor de 10, fa ță de cu polimerul nemodificat. Prin procesare în topitura
Kim Error! Reference  source not found. a îmbun ătățit permeabilitatea nanocompozitelor
grafenă/PP, prin func ționalizarea GO cu polipropilen ă grefată pe dimetilbenzil izocianat și
reducere termic ă (PP-g-TRGO) folosit ca agent de compatibilizare, urmat ă de încorporarea în
PP. Comparativ cu filmele de TRGO/PP cu un grad de înc ărcare de 1.4% filmele cu agent de
compatibilizare au îmbun ătățit permeabiliatea la O 2 pentru un grad de înc ărcare cu doar 0.1%
(masic). Filme pe baz ă de GO/PVA/PET cu barier ă de gaz excelent ă pentru O 2 au fost
preparate de Chen Error! Reference source not found. prin metoda amestecului solu țiilor,
urmată de turnare pe substraturi de PET și recristalizare izotermala. Structur ă unică formată
din cristale de PVA/grafen ă (fig.1.44A) este creat ă prin procesul de recristalizare a PVA în
jurul GO. Filmele ob ținute au o rat ă de transmisie a O 2 (fig.1.44B) mai mic ă de 0.005
cm3/zi/m2, permeabilitate de 5×10-20 cm3cm-2Pa-1s-1, cu aplica ții potențiale în industria
electronic ă și ambalarea produselor alimentare.

Fig.1.44 (A) Formarea barierei de gaz în filmul hibrid PVA/GO (B) Graficul permeabilit ății O 2 pentru PVA,
filme din amestecuri PVA/GO, și hibridul PVA/GO-0.07%vol. Ob ținut prin recristalizare izotermala la 100oC
pentru 6 ore, în compara ție cu permeabilitatea prezis ă pentru cele 3 modele Error! Reference source not
found. .

Nanocompozite pe baz ă de GO/chitosan au fost preparate pentru a ob ține filme cu barier ă
înaltă de protec ție la oxigen. Boraxul hidrolizat a fost utilizat pentru a reticula GO și
chitosanul, urmat de tratament termic pentru reducerea GO. Filmele nanocompozite cu un conținut de 1% bor și 1% GO prezint ă o îmbun ătățire semnificativ ă a rezisten ței și a
proprietăților de barier ă la oxigen cu 90% comparativ cu chitosanul nemodificat. Filmele
preparate prin chimia de reticulare cu bor prezint ă o morfologie cu fulgi de grafen ă orientați
paralel la suprafa ța probei, cu o structur ă tortuoasă ce împiedic ă difuzia moleculelor de O
2 și
îmbunătățesc propriet ățile de barier ăError! Reference source not found. . Grafena și
nanocompozitele pe baz ă de grafen ă au dezvoltat numeroase aplica ții în dispozitive
nanoelectronice (tranzistori, memorii, senzori), stocare de energie (supercondensatori, pile de
combustie, baterii de litiu), dispozitive opto-e lectronice (celule solare, LED-uri), actuatori și
filme transparente flexibile cu barier ă de gaz, barier ă electromagnetic ă. Structurile
dispozitivelor pot fi atât sub form ă de filme sub țiri 2D cu propriet ăți de barier ă de gaz sau
ecranare electromagnetic ă, structuri multistrat asamblate – ca în dispozitivele din electronic ă
organică sau structuri 3D sub form ă de aerogeluri.Propriet ățile electrice ale nanocompozitelor
sunt influen țate de conductivitatea grafenei prin ef ectul de tunelare (care are loc între
particulele de polimer ce îmbr ăca grafena) și de concentra ția ei în matrice, corelat ă cu pragul
de percolare. Factorii decizivi care influen țează caracteristicile unui di spozitiv includ metoda
de fabrica ție (top-down, bottom-up, LbL, etc) sau modificarea chimic ă a grafenei utilizat ă ca
filler (prin func ționalizare covalent ă, non-covalenta sau dopare). Polimerii semiconductori
sunt utiliza ți pe scară largă în electronic ă organică, datorită costului redus și procesării ușoare.
Polimerii prezint ă rapoarte ridicate on/off și o mobilitate a purt ătorilor de sarcin ă redusă, iar
grafena are rapoarte mici on/off și mobilitate ridicat ă. Astfel, îmbinarea celor dou ă proprietăți
s-a concretizat prin îmbun ătățirea propriet ăților nanocompozitelor grafen ă/polimer. În
fig.1.45a inset se prezint ă structura unui OFET (organic field effect transistor) preparat din
polivinilcarbazol (PVK) și GO; acesta este constituit din surs ă, drenă (electrozii de Au, Al) și
poartă (substratul de siliciu dopat n). Din caracter isticile I-V prezentate în fig.1.46a, se

26 
 observă caracteristica I-V S pentru tensiuni negative V G, specifice transportului golurilor în
regim de satura ție. În fig.1.45b sunt prezentate caracteristicile de transfer incluzând
histerezisul la tensiuni de poart ă (V G) negative și pozitive. Tranzistorii OFET pe baz ă de
PVK/GO prezint ă mobilități de 3.8-6.7 cm2/Vs pentru concentra ții de GO de la 3 la 9.5% și
raport on/off de 102-103 la drena-sursa și poartă pentru tensuni de 5V Error! Reference
source not found. .

Fig. 1.45 (a) caracteristicile I-V ale unui OFET pe baz ă de PVK:GO (3%GO) pentru tensiuni de poart ă (V G)
negative; inset: structura schematic ă a tranzistorului; (b) Caracteristicile de transfer la OFET-ului PVK:GO la o
tensiune sursa-drena (Vsd=-4V); inset: I 0.5 versus V G la V SD=-4V Error! Reference  source not found. .
 
Au fost preparate materiale compozite cu propriet ăți electrice bistabile, pe baz ă polimeri
modificați cu grafen ă, pentru dispozitive cu memorii volatile și nevolatile . Un exemplu îl
reprezintă utilizarea trifenilaminei pe baz ă de poliazometina (TPAPAM) cu grupe terminale
aminice (fig.1.47a), grefat ă pe GO prin reac ția de condensare cu grup ările clorur ă de acil,
pentru formarea nanocompozitului TPAPAMGO. Din fig. 1.47b se poate observa c ă la
aplicarea tensiunii, dispozitivul trece de la starea OFF la ON prin cre șterea abrupt ă a
curentului (secven ța 1) de la 10-2 la 10 A/cm2. Starea ON poate fi men ținută și după
îndepărtarea tensiunii (secven ța 2). Dup ă citirea stării ON, din secven ța pozitivă (3) se poate
trece înapoi în starea OFF. Aceste cicluri de”scriere-citire-stergere-citire-rescriere” pot fi
utilizate pentru memorii reinscriptibile Error! Reference source not found. .

Fig. 1.47 a) Sinteza TPAPAM-GO; (b) Caracteristicile I-V și stabilitatea testat ă în starea ON sau OFF sub stimul
prin impulsuri de citire pentru un dispozitiv ITO/TPAPAM-GO/Al cu suprafa ța de 0.16 mm2; inset: diagrama
schematic ă a dispozitivelor de memorie cu un singur strat Error! Reference source not found. .

Senzori pentru gaze, umiditate sau cu aplica ții în biologie au fost fabrica ți pentru
determinarea cantitativ ă sau calitativ ă a substan țelor, pentru controlul și siguranța proceselor
sau monitorizarea mediului. Filme RGO/PEDOT (fig.1.48a) au fost ob ținute prin procesul de
polimerizare, prin electrodepunerea unui amestec format din GO și etilen dioxitiofen (EDOT),
urmat de reducere chimic ă și tratament termic la diverse temperaturi Error! Reference source
not found. . În timpul expunerii dispozitivului la diferite concentra ții de NO 2, rezisten ța se
schimbă vizibil la varia ții ale concentra ției de la 5 la 100 ppm.

Fig.1.48 (a) Diagrama schematic ă a procesului de fabrica ție; (b) Răspunsul senzorului de gaz la diferite
concentra ții de NO 2 la 80oCError! Reference source not found. .

RGO a fost utilizat în senzori pentru detec ția acetilcolinei; prin imobilizarea enzimelor
acetilcolinesteraza (AchE) și colin oxidaz ă(ChO) Error! Reference source not found. pe o
suprafață din nanoparticule de oxid de fier și PEDOT, depuse pe substrat de oxid de staniu
dopat cu fluor (FTO). Senzorul cu structur ă Fe 2O3NPs/rGO/PEDOT (fig.1.49A) are o
senzitivitate ultra-inalta și o limită de detec ție scăzută pentru determinarea Ach în probe de
ser. Prin introducerea RGO/Fe 2O3 și PEDOT aria electroactiva este îmbun ătățită;
voltamogramele indic ă semnificative cre șteri de current, comparativ cu sticl ă FTO
(fig.1.49B). Senzorul prezint ă un domeniu de detec ție larg de la 4nM pân ă la 800 pM, cu un
timp de răspuns mai mic de 4 s și limita de detec ție de 4,0 nM.

Fig.1.49 (A) Ilustrarea schematic ă a nanocompozitului AChE-ChO/Fe 2O3/rGO/PEDOT de pe substratul de sticl ă
acoperit cu FTO și recunoașterea ulterioar ă a ACh (B) Voltamogramele ciclice ale sticle acoperite cu FTO (a),
Fe2O3/rGO/PEDOT/FTO depus pe sticl ă (b) și AChE-ChO/Fe2O3/rGO/PEDOT/FTO depus pe sticl ăError!
Reference source not found. .

27 
 A.Radoi Error! Reference source not found. a preparat biosenzori (G/GO) dintr-o solu ție
de grafena comercial ă și oxid de grafena care au fost pentru investiga ții electrochimice a b-
nicotinamidei adenine dinucleotid a (NADH). Senzorii au fost testa ți și pentru acid lactic cu
concentra ții cuprinse între 0.3 și 0.6% cu performan țe analitice în limita de detec ție a
domeniului micromolar. Plecand de la oxid de grafena Bragaru Error! Reference source not
found. a obținut nanocompozite prin dispersarea GO direct în solu ții de poli dialilamoniu
(PDDA) precipitând ulterior nanoparticule de platin ă din acid hexacloroplatinic. Materialul
modificat pe un electrod de c ărbune sticlos. În urma testelor de voltametrie ciclic ă electrodul
a fost cababil s ă reducă H 2O2 și a indicat o bun ă toleranță la metanol pentru speciile
carbonifere acumulate la suprafa ța electrodului.

Fig.1.50 Voltamograme ciclice ilustrând comportamentul electrochimc al electrozilor de c ărbune sticlos PtNPs-
GOPDDA în absen ța și în prezen ța a 5 și and 10 mM H2O2 (electrolit suport: 10 mM fosfat buffer saline + 0.1
M KCl purjat cu azot la o rat ă de scanare de 50mV/s) Error! Reference source not found.
Conductivitatea electric ă a nanocompozitelor pe baz ă de grafen ă/polimer a fost exploatat ă
pentru realizarea dispozitivelor de stocare a energiei, utilizând diverse alternative: stocare
chimică, electrochimic ă sau electric ă. Pentru energia stocat ă electrochimic au fost realiza ți
electrozi pe baz ă de grafen ă și polimeri conductori pentru supercondensatori, pile de
combustie și baterii.
Ei prezintă avantaje importante, datorate densit ății de putere stocat ă (W/kg) și a numărului
ridicat de cicluri înc ărcare-desc ărcare fără afectarea capacit ății. Polimeri conductori pe baz ă
de polianilina (PANI) sau polietilendioxitiofen:polistirensulfonat (PEDOT:PSS) au utilizati
pentru fabricarea electrozilor. Recent, electrozi flexibili sub form ă de fibre tubulare au fost
fabricați din GO și PEDOT:PSS, urmat ă de reducere cu acid ascorbic și uscare.
Supercondensatorii fabrica ți din aceste fibre prezint ă o capacitan ță specifică de 300 mF/cm2,
cu menținerea acesteia dup ă ciclare sau îndoire Error! Reference source not found. .
Orientarea lan țurilor polimerice în nanocompozitele pe grafen ă pot îmbun ătăți transportul
electronilor și al ratei de înc ărcare/desc ărcare; ace ști polimeri pot avea îns ă o stabilitate
chimică parțial, datorit ă degradării structurale în timpul intercal ării/de-intercal ării ionilor din
electrolit.

Fig.1.51 Stabilitatea la ciclare la un curent de 0.48 M Ă/cm2pe termen lung a fibrelorpe baz ă de
RGO/PEDOT:PSS și RGO. Fotografia inserat ă prezintă 3 fibre conectate în serie pentru aprinderea LED-
urilor Error! Reference source not found. .

Ei sunt dispozitive de stocare a energiei care convertesc energia chimic ă a hidrogenului în
electricitate și căldură sub acțiunea unui catalizator. Hidrogenul este direc ționat la anod, iar
catodul este alimentat cu oxigenul din aer. Reac țiile electrochimice dintr-o astfel de celul ă
implică oxidarea hidrogenului concomitent cu reducerea oxigenului, având ca rezultat
formarea unui curent între cei doi electrozi, cu o tensiune de circuit deschis de 1.23V. O
component ă important ă pentru eficien ța pilei este membrana conduc ătoare de protoni (H+)
care trebuie s ă aibe propriet ăți mecanice și chimice excelente, o bun ă stabilitate dimensional ă,
cu permeabilitate sc ăzută și să asigure un transfer rapid al protonilor printr-o conductivitate
ridicată. Un exemplu de membrane utilizate sunt ionomerii perfluorosulfonati (Nafion®) care
au stabilitate chimic ă și conductivitate ridicat ă la transferul H+. Recent Wang Error!
Reference source not found. a fabricat membrane nanocompozite GO/nafion prin tehnica
LbL, utilizând clorhidratul de 1,4 fenilendiamina ca agent de cuplare. Membrana compozit ă
formată din 80 de straturi are o permeabilitate la metanol de dou ă ori mai sc ăzută decât
Nafionul 117 cu o stabilitate și selectivitate îmbun ătățită, cu o tensiune de circuit deschis de
0.67V și o densitate de curent de 64.38 mW/cm2.

28 
 Grafena func ționalizata cu acid sulfonic prin diazotare a fost încorporat ă 1% în nafion
pentru prepararea membranelor nanocompozite care au dezvoltat o conductivitate protonic ă
de 17mS/cm, fiind de 5 ori mai mare decât membran ă de nafion pur ă. Nanocompozitele
Nafion-S-grafena au livrat un maxim al densit ății de curent de 300mW/cm2 la o densitate de
curent de 760 m Ă/cm2 operând la o temperatur ă optimă de 70oC și o umiditate de 20%RH la
presiunea ambiant ăError! Reference source not found. .

Au fost îmbun ătățiți prin fabricarea catozilor din materiale pe baz ă de grafena/polimer. Un
exemplu este grafena func ționalizata cu deriva ți de polytetrametil piperidin-1-oxyil
metacrilat(G-p-PTMA), preparat via ATRP prin ini țierea suprafe ței. Catodul compozit a fost
preparat prin dispersia și depunerea G-p-PTMA ca material activ împreun ă cu RGO ca aditiv
conductiv (fig.1.52); a rezultat o capacitate specific ă de 466mAh/g. Aceast ă performan ță
electrochimic ă este atribuit ă reacțiilor rapide redox, în care este implicat transferul unui singur
electron și a reacțiilor faradaice de suprafa ța potențate de RGO Error! Reference source not
found. .

Fig.1.52 Prepararea fulgilor de grafen ă funcționalizata cu PTMA și ilustrarea schematic ă a mecanismului de
stocare a energiei a catodului G-g-PTMA/RGO Error! Reference source not found. .

Kammoun Error! Reference  source not found. a utilizat GO ca electrolit solid în baterii
flexibile de litiu și au obținut performan țe superioare legate de capacitatea, densitatea de
energie și comportamentul la ciclare. În fig 1.53b este prezentat ă structura bateriei format ă din
catodul de aluminiu acoperit cu LiCoO 2 și anodul din cupru acoperit cu grafit. Electrolitul
solid a fost umectat cu o solu ție 1M LiPF 6 în EC/DMC; structur ă a fost laminat ă în film de
poliester. Filmele flexibile au dezvoltat o tens iune de utilizare de 4.9V, o capacitate de
0.13mAh/cm2 și o densitate de energie de 4.8mWh/cm3. În urma testelor de ciclare,
capacitatea și eficiența coulombica au prezentat un factor de reten ție de 85% (fig.1.53c,d).
Structura laminat ă a demonstrat o flexibilitate mecanic ă foarte bun ă după 6000 de cicluri de
îndoire, cu o excelent ă performan ță electrochimic ă atât în form ă netedă cât și îndoită.

Fig. 1.53 (a) Imagini ale bateriei Li-ion flexibile pe baz ă de electrolit PEO/1%RGO aprinzând un LED; (b)
schema materialelor și a configura ției bateriei de litiu; (c) capacitatea de desc ărcare pe parcursul a 100 de cicluri
și (d) eficien ța culombica cu desc ărcare de 1mA (2C) în domeniul 2-4.9V la temperatura camerei Error!
Reference source not found. .

Grafena a fost integrat ă în dispozitivele fotovoltaice (OPVs „organic photovoltaics”) și
celule solare sensibilizate cu colorant (DSSC „dye-sensitized solar cells”) datorit ă
transmitantei optice ridicate și a propriet ăților de transport excelente electron/goluri. Ca
material integrat într-o celul ă solară, grafena poate avea rolul de fereastr ă transparent ă/
electrod, strat de interfa ță, material de transport electron/go luri sau ca strat de întârziere a
proceselor de recombinare. Materiale grafenice, fulerene (PCMB) și doturi de grafen ă au fost
incluse în dispozitive fotovoltaice polimerice, cu arhitecturi multistrat sau heterojonctiuni de
volum (fig. 1.54a,b). Conversia fotoelectric ă în celulele solare implic ă următorii 4 pa și: (i)
absorptia luminii în stratul activ și generarea excitonilor; (ii) difuzia excitonilor prin stratul
activ la interfa ța donor-acceptor; (iii) disocierea excitonului de la LUMO a donorului la
LUMO acceptor; (iv) colectarea sarcinii la electrozi Error! Reference source not found. .
 

Fig.1.54 Heterojonctiuni: (a) multistrat; (b) de volum; (c) mecanismul dono-acceptor Error! Reference source
not found. .

Grafena a fost folosit ă ca electrod transparent și înlocuitor al ITO, datorit ă transmitantei și
conductivit ății electrice ridicate. Yin Error! Reference source not found. a obținut electrozi

29 
 transparen ți din filme flexibile de RGO transferate pe PET (fig.1.55a) cu o eficient ă
optimizat ă a transportului de sarcin ă și o transmitanta optic ă de 65%. Ca strat activ a fost
utilizată heterojonctiunea de volum format ă din P3HT și acidul fenil-C61-butiric (PCMB)
(fig.1.55b). Îmbun ătățirea eficien ței transportului golurilor (fig.1.55c) de la nivelul HOMO al
P3HT la anodul RGO prin blocarea electronilor și reducerea recombin ărilor la interfa ța a fost
realizată prin intercalarea filmului de PEDOT:PSS ca strat intermediar între heterojonctiune și
RGO (fig.1.55c). Îmbun ătățirea transportului electronilor de la HOMO PCMB la electrodul de
aluminiu a fost realizat ă prin intercalarea stratului de TiO 2 între heterojonctiune și Al.
Filmele flexibile rezist ă la mii de cicluri de îndoiri dovedind o flexibilitate mecanic ă
excelentă. Rezisten ța la pătrat (R sc) și densitatea de curent de scurt-circuit (Jsc) sunt par țial
afectate dup ă un număr ridicat de indoiri-relaxari datorit ă slăbirii contactelor dintre electrozi
(fig.1.55c,d)

Fig.1.55 (a) Fotografie a filmului RGO/PET; (b) Reprezentarea schematic ă a structurii; (c) nivelele e energetice
în dispozitivul RGO/PEDOT:PSS/P3HT:PCMB/TiO2/Al cu RGO ca electrod transparent; (d) curbele I-V ale
dispozitivului dup ă aplicarea a (i) 400 (ii) 800 și (iii) 1200 de cicluri de îndoire – inset fotografie a unui ciclu de
indoire-relaxare; Densitatea de curent (J sc), eficiența de conversie ( ) și rezistența pe pătrat (Rsc) în func ție de
numărul de îndoiri Error! Reference  source not found. .

Novak Error! Reference source not found. a îmbunătățit performan ța celulelor solare pe
bază de P3HT:PCMB prin adi ția doturilor de carbon cu fluorescen ță cuantică (GQDs). Prin
funcționalizarea GQD cu PEG, interac ția cu stratul activ a fost îmbun ătățită printr-o diociere
mai rapid ă a excitonilor în P3HT. Din fig.1.56a se poate observa c ă prin creșterea lanțului
molecular al PEG-ului func ționalizat pe GQD se poate atinge un optim pentru masa
molecular ă 2000, la care eficient ă de conversie este de 4.24%, comparativ cu 3.05% pentru
celula de referin ță. Mecanismul de disociere rapid ă a fost confirmat prin spectroscopia de
absorbție tranzitorie; se poate observa din fig.1.56b c ă dezintegrarea pentru P3HT amestecat
cu 2000 PEG-GQD este mai rapid ă, fiind redus ă la jumătate, de la 26.1 la 12.25ps. În inset
este prezentat ă diagrama de benzi energetice; pentru GGQDs LUMO=3.3eV, aflându-se între
nivelurile LUMO ale P3HT și PCBM. Interfa ța grafenă-P3HT este cunoscut ă pentru
promovarea schimbului de electroni rapizi, de la LUMO al P3HT la GQDs, probabil printr-un
mecanism care disociaz ă excitonul.

Fig. 1.56 (a) Performan ța dispozitivului. Densit ățile de curent (J-V) ale dispozitivelor cu diverse tipuri de GQDs
și compara ția cu celula de referin ță. Inset: design-ul celulei de baz ă; (b) dezintegrarea absorb ției tranzitorii cu o
probă la 600nm și constantele de timp extrase; inset: o ilustrare a difuziei electronilor pe baz ă nivelelor de
energie LUMO Error! Reference  source not found. .

Prin combinarea GO si RGO, Wang Error! Reference source not found. a dezvoltat la
care emisia electroluminescent ă (EL) poate fi tunat ă de la albastru deschis la ro șu închis, prin
ajustarea nivelelor Fermi (dat ă de varia ția tensiunii de poart ă VG). GO a fost depus prin
etalare la spinner pe substrat de PET; prin metoda laser-scribing a fost semi-redus la RGO, cu
formare de zone reduse de diferite dimensiuni care pot stimula selectiv luminescen ța unei
singure culori. RGO semi-redus a fost utilizat ca strat pentru injec ția purtătorilor cu mobilit ăți
de 10cm2/Vs, format prin îndep ărtarea par țială a RGO folosit ca electrozi într-o configura ție
de tranzitor FET (fig.1.57a). Vârfu rile emisiei lungimii de und ă pentru acest dispozitiv variaz ă
de la 690nm pentru o tensiune V G=0 la 470 nm la V G=50V (fig.1.57b). Datorit ă stratului
electroluminescent de tip-p, mecanismul electroluminescen ței a fost explicat prin injec ția
electronilor datorat ioniz ării termice asistate de câmp electr ic (emisie Poole-Frenkel, electroni
care ies din starea localizat ă sunt muta ți în banda de conduc ție). Stratul emitor (bogat în
oxigen) are o densitate mare de strari interm ediare de energie pentru electroni (fig.1.57c) și
prin recombinarea radiativ ă dintre electronii emi și și golurile libere rezult ă

30 
 electroluminescen ța. Dispozitivele LED ob ținute au o luminan ță de 6000 cd/m2 și o eficien ță
de aprox. 1%.

Fig.1.57 (a) Schema dispozitivului GFLED. GO semi-redus (albastru) de la interfa ța este reaspunzator pentru
emisia lumini; (b) spectrele tipice EL ale dispozitivului GFLED pentru tensiuni de poart ă 0-50V; (c) Schema
procesului de injec ție de sarcin ă: electronii capta ți sunt excita ți la un nivel de energie discret ale st ărilor
neocupate prin emisie Poole-Frenkel. Nivelul Fermi determin ă stările de energie neocupate care particip ă mai
ales prin recombinare radiativ ă. Inset: imagini corespnzatoare ale dispozitivului real Error! Reference source
not found. .