Gheorghe Duca, Maria Gonța [612565]
1
2
Gheorghe Duca, Maria Gonța
CONTROLUL CHIMIC AL MEDIULUI
Lucrări practice
Aprobată de Consiliul metodico -științific
și editorial al USM
3
CEP USM
Chișinău, 2006
CUPRINS:
MODULUL 1
METODE DE ANALIZĂ FI ZICO -CHIMICĂ A APEI
1.1. Prelevarea probelor de apă ………………… ………………………………… ………………. ……….. 5
1.2. Determinarea culorii apei …………………………. …….. ………………………………………………. .6
1.2.1. Determinarea culorii apelor naturale …….. ………………………. ………………………. ………6
1.2.2. Determinarea culorii apelor reziduale ……… ……………. ……………………… ………………7
1.3. Determinarea mirosului apei ………….. …………………………………………… ……………… ……..8
1.4. Determinarea turbidității apei …………………… …………………………………… …………………10
1.5. Determinarea temperaturii și indicelui de hidrogen a l apelor ……………………. ………13
1.6. D eterminarea alcalinității ape lor ……………… ……………………. …………………… ………….18
1.7. Determinarea acidității ape lor ………………. …………………………… ………………………….. 20
1.8. Determinarea durității apei ……………………………………………. ……………………… ………..21
MODULUL 2
DETERMINAREA GAZELOR ÎN APELE NATURALE
2.1. Determinarea amoniacului în apele naturale …… ………………. ……… ……….. ……… ….26
2.2. Determinarea CO 2 în apele naturale …………… ………………………………………. ……….3 3
MODULUL 3
DETERMINAREA COMPUȘILOR ANORGANICI BIOGENI
3.1. Determinarea nitraților în apele naturale …… …….. ………………………… ………. ………43
3.2. Determinarea nitriților în apele naturale …… ……………………………. ………………… …..5 0
3.3. Determinarea fosfaților în apele naturale ………….. ……………………….. ………..……….5 6
MODULUL 4
DETERMINAREA HALOGENILOR ÎN APELE NATURALE
4.1. Determinarea fluorului în ap ă …………………………………… ……………………… ……………..63
4 4.2. Determinarea clorurilor în apă …… …………….. …………………………. …..……………… 69
MODULUL 5
DETERMINAREA COMPUȘILOR ORGANICI ÎN APELE NATURALE
5.1. Deter minarea produselor petroliere ………………………….. ……………………….. …..……..7 6
5.2. Determinarea substanțelo r tensioactive în apă ……… ……………………………… …84
MODULUL 6
DETERMINAREA METALELOR ÎN APELE NATURALE
6.1. Cuprul. Surse de poluare, formele de migrare, metode de analiză ………………… ….90
6.2. Determinarea metalelor în apă prin metoda spectr oscopiei atomice ………………….. .97
6.3. Cromul . Surse de poluare, forme de migrare și metode de analiză …….. ……….. …..104
6.4. Determinarea hidrargiului în apă ………………… ……………………………………. ………. ….108
6.5. Plumbul. Surse de poluare, forme de migrare și metode de analiză …………… ……..11 4
MODULUL 7
METODE DE ANALIZĂ A CALITĂȚII AERULUI
7.1. Prelevarea probelor de aer ………… …………………………….. ……………………………. ……….1 19
7.1.1. Metode discontinue instantanee sau de scurtă durată ………… ……………………… ….119
7.1.2. Metode continue ………………………….. ……………………………………….. ………………..119
7.1.3. Analizoare de gaze …… ……………………………… ………………… ….…..120
7.2. Determinarea SO 2 din aer …… ……………………… ……………………… …..…..12 0
7.3. Determinarea H 2S din aer ……… ………………………………… ………………… .126
7.4. Determinarea compușilor az otului în aer …… …………………………… …………130
7.5. Determinarea monoxidului de carbon ( CO) în aer …..……………………… …… .135
7.6. Determinarea compușilor organici volatili (COV) în aer …………… ………… …..138
MODULUL 8
METODE DE ANALIZĂ A CALITĂȚII SOLULUI
8.1. Prelevarea probelor de sol …………………………….. …………………………………………… ….156
8.2. Determinarea calciului în sol prin metoda complexonometrică ……… ……………….. ..156
8.3. Determinarea spectrofotometrică a fierului în sol …………………… ……………………… ..158
8.4. Determinarea pesticidelor în sol …………….. ……………………………………. …159
5 ANEXE ……………………………………………………………………….. ……………………………………….. …..16 4
BIBLIOGRAFIE ………….. ………………………………. ………………………………………………. …………175
6 MODULUL 1
METODE DE ANALIZĂ FIZICO -CHIMICĂ A APEI
1.1. PR ELEVAREA PROBELOR DE APĂ
Prelevarea probelor apoase trebuie realizată respectând criteriile generale de prelevare
astfel, încât eșantioanele colectate să fie reprezentative.
Principalele condiții impuse dispozitivelor de prelevare a probelor de apă sunt
următoarele:
să fie ușor de transportat, de manipulat și de curățat;
materialul din care este confecționat vasul să nu cauzeze alterarea caracteristicilor probei.
În general, pentru analiza fizico -chimică, probele de apă se recoltează în vase din sticlă
sau din polietilenă, prevăzute cu dop rodat sau care se închid ermetic. În vederea recoltării,
vasele se spală cu amestec sulfocromic pentru a îndepărta orice urmă de substanță organică, apoi
se clătesc bine cu apă distilată. La locul de recoltare, vasul se clătește de 2 -3 ori cu apa care
urmează a fi recoltată, apoi se umple până la refuz, iar dopul se fixează în așa fel, încât să nu
rămână bule de aer în interiorul vasului.
Trebuie specificat faptul că fiec are tip de material din care este confecționat vasul de
recoltare are anumite destinații. Astfel, probele de apă conținând poluanți organici nepolari
(petrol, pesticide) nu trebuie recoltate în vase din material plastic, iar recipientele din sticlă nu
sunt indicate pentru ape în care se determină concentrații mici de sodiu, potasiu, bor sau siliciu
(silicați).
Vasele destinate recoltării probelor de apă trebuie să fie curățate cu grijă și, după
utilizare, păstrarea îndelungată a probelor contaminate favori zează depuneri de solide și
adsorbția pe pereții interiori ai vaselor.
Deoarece conținutul probelor de apă se poate altera în timp, de cele mai multe ori este
necesar un tratament preliminar sau o stabilizare a componenților care urmează a fi analizați
(conservarea probelor). Acest lucru este recomandat îndeosebi pentru ape cu contaminanți
organici sau cu microorganisme în care, în urma a unor procese biochimice, se produc modificări
rapide ale compoziției, mai ales, dacă temperatura este ridicată. Tratame ntul aplicat este în
funcție de natura poluantului care trebuie conservat. Ideal ar fi ca analiza diferiți lor componenți
din probă să se facă imediat după recoltare.
Recoltarea probelor de apă se face în funcție de sursa de apă:
Din rețeaua de distribuție probele de apă se recoltează după ce s -a curățat robinetul cu un
tampon curat și apoi se lasă să curgă aproximativ 5 min. apa rămasă în conductă;
Din bazinele de acumulare probele se vor recolta de la punctele de ieșire;
Din fântâni cu găleată , recol tarea probelor se face introducâ ndu-se găleata la 10 -30 cm sub
oglinda apei și apoi se toarnă în flaconul de recoltare;
Din apele de suprafață , recoltarea se face fixâ nd flaconul de un suport special care -i
conferă greutatea necesară pentru a pătrunde cu ușurin ță sub nivelul apei;
Pentru apele reziduale se recoltează probe unice, medii și medii proporționale. Pentru
probele unice se face o singură recoltare. Pentru probele medii se recoltează apa la intervale de
30-60 min. în cantități fixe, apoi se amestecă înt r-un vas comun. Pentru probele medii
proporționale, se recoltează probele de apă la intervale de 30 -60 min. în cantități variate,
proporțional cu debitul efluentului și se amestecă toate într -un vas comun.
Cantitatea de apă recoltată depinde de analizele c are trebu ie efectuate, aceasta variind
între 500 ml pâ nă la 20 litri.
7
1.2. DETERMINAREA CULORII APELOR
1.2.1. DETERMINAREA CULORII APELOR NATURALE
Culoarea apelor naturale e condiționată în special de prezența substanțelor humice și a
compușilor c omplecși ai fierului (III). Cantitatea acestor substanțe depinde de condițiile
geologice, orizonturile acvatice, caracteristica solurilor, prezența mlaștinilor și a zăcămint elor de
turbă în bazinul râului ș.a.
Metoda de comparare cu standardele artificial e
Principiul metodei
Culoarea apei se determină vizual sau fotometric, prin comparare cu soluțiile care imită
culoarea naturală (cu nuanțele scării crom -cobalt standarde). La o transparență mai mică de 20
cm, pentru înlăturarea turbidității apei ce inte rferează analiza, înainte de determinare se
centrifughează sau se filtre ază printr -un filtru membranic n r. 4 sau printr -un filtru cu bandă
albastră. Rezultatele se exprimă în grade de culoare.
Culoarea de la 0 la 500 se exprimă cu exactitatea de 20, de la 51 la 1000 – până la 50, de la
101 la 250 – până la 100, de la 251 la 5000 – până la 200. La o colorație mai mare de 800 e
necesar de efectuat diluția apei.
Prepararea bicromatului de potasiu și a sulfatului de cobalt (II)
Se pregătesc două soluții. Soluția de bază n r. 1: se dizolvă separat în apă distilată 0,0875
g bicromat de potasiu K 2Cr2O7 și 2 g sulfat de cobalt (II) CoSO 4·7H 20, după aceea se amestecă,
se adaugă 1 ml acid sulfuric ( =1,84 g/cm3), se aduce cu apă distilată la cotă într -un balon de 1 l .
Această soluție corespunde colorației 5000. Soluția n r. 2: 1 ml acid sulfuric =1,84 g/cm3 se
aduce la cotă cu apă distilată într -un balon de 1 l. Amestecând soluțiile 1 și 2 în diferite raporturi
indicate în tabelul 1, se pregătește curba de etalonare.
Tabelul 1
Curba de etalonare după culoare pentru bicromat de potasiu și sulfat de cobalt
Soluția Grade de culoa re
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Nr.1,
ml 0 1 2 3 4 5 6 8 10 12 14 16 18 20
Nr.2,
ml 10
0 99 98 97 96 95 94 92 90 88 86 84 82 80
Modul de lucru
La determinarea vizuală în cilindrul Nessler, de același tip ca și cele în care este pregătită
curba de etalonare, se toarnă 100 ml apă cercetată, dacă e necesar apa se filtrează și uitându -se de
sus pe un fon d alb se alege soluția din seria curbei de etalonare care corespunde celei examinate.
Pentru determinarea fotocolorimetrică, apa cercetată, în caz de necesitate în prealabil
filtrată, se pune în cuve cu grosimea stratului optic 5 cm și se fotocolorimetrează la filtru albastru
(=413 nm) comparativ de apa distilată. Mărimea colorației se scoate din graficul de calibrare.
Dacă apa cercetată are co lorația mai mare de 800, atunci ea se diluează cu apă distilată.
Mărimea colorației în acest caz se înmulțește la coeficientul de diluție.
8
Graficul de calibrare
Soluțiile curbei de etalonare (tab.1) se fotocolorimetrează în Aceliași condiții ca și proba
analizată. Din datele obținute se construiește graficul de calibrare în coordonatele densitatea
optică – mărimea colorației în grade.
1.2.2. DETERMINAREA CULORII APELOR REZIDUALE
În cazul poluării bazinului de apă cu ape reziduale a le întreprinderilor industriale, apa
poate avea o colorație, care nu e proprie culorii apelor naturale.
Pentru sursele de apă potabilă și menajere , colorația nu trebuie să fie depistată în coloana
cu înălțimea 20 cm, iar pentru bazinele destinate ca zone de agrement – 10 cm .
Determinarea vizuală și fotocolorimetrică
Principiul metodei
Se determină culoarea, nuanța, intensitatea colorării și diluarea cu apă distilată, în
prezența cărei a dispare colorația în coloana de 20 cm, pentru bazinele de apă de tipul 1, și 10 cm
– pentru bazinele de apă de tipul 2. Colorația se determină după înlăturarea particulelor
suspendate prin centrifugare sau filtrare.
Modul de lucru
Determinarea vizuală. În cilindru din sticlă transparentă se toarnă apa (naturală sau
cercetată) și apa disti lată pâna la cota de 20 sau 10 cm. Cilindrele se examinează de sus pe un
fond alb. Se notează diluția, la care culoarea apei distilate și diluate devine aceeași.
Determinarea fotocolorimetrică
Intensitatea și caracterul colorării apelor poate fi stabilit ă, măsurând densitatea lor optică
la spectrofotometru la diferite lungimi de undă. Pentru aceasta, apa filtrată se toarnă în cuve cu
grosimea stratului optic de 5 cm, iar a doua cuvă se umple cu apă distilată. Lungimea de undă a
luminii, maximal absorbită de apă, caracterizează culoarea ei. Dacă pe curba obținută sunt câteva
picuri, atunci se notează lungimile de undă corespunzătoare lor. Valoarea densității optice pentru
apa cercetată la lungimea de undă, la care are loc absorbția maximală, servește ca măs ura
intensității luminii.
Spectrofotometrul poate fi înlocuit cu fotometru sau fotocolorimetru în cazul existenței
numărului suficient de filtre de lumină, care permit trecerea bandelor înguste de lumină. E
necesar de considerat că culoarea vizibilă a solu ției întotdeauna este o completare a culorii
luminii absorbite (tab. 2).
Tabelul 2
Lungimea de undă a spectrului , culoarea filtrelor de lumină și colorațiile
corespunzătoare a soluțiilor
Lungimea de undă a luminii
absorbite, nm Culoarea iradierii absorbite
(culoarea filtrului) Culoarea adăugătoare
(vizibilă) a soluției
400-450 Violet Galben -verzui
450-480 Albas tru Galben
480-490 Verde -albăstrui Oranj
490-500 Albastru -verzui Roșu
500-560 Verde Purpuriu
560-575 Galben -verzui Violet
9 575-590 Galben Albastru
590-605 Oranj Verde -albăstrui
605-730 Roșu Albastru -verzui
730-760 Purpuriu Verde
1.3. DETERMINAREA MIROSULUI APEI
Principiul metodei
Analiza este bazată pe determinarea organoleptică a caracteristicii și intensității
mirosului apei la 20 și 600C.
Mirosul apei e condiționat de prezența în ea a substanțelor plutitoare (suspendate)
miros itoare, care pătrund în ea pe cale naturală sau cu apele reziduale.
Determinarea caracterului și intensității mirosului
Caracterul și intensitatea mirosului se cercetează la temperatura camerei și la încălzire
până la 600C. Pentru aceasta, 100 ml apă cerc etată la 200C se toarnă într -un balon cu volumul
150-200 ml cu gât larg, se astupă cu sticlă de ceas sau cu dop șlefuit, se agită cu mișcări
circulare, se ia dopul sau se dă într -o parte sticla de ceas și repede se determină caracterul și
intensitatea miro sului. După aceasta , balonul se încălzește până la 600C la baia de apă și de
asemenea s e stabilește mirosul.
După caracterul său , mirosul se împarte în două grupe:
1. Mirosuri de proveniență naturală (de la organismele care viețuiesc în apă, care au murit în
ea, de la soluri, etc. Se găsesc după clasificarea enumerată mai jos:
Caracterul mirosului Proveniența aproximativă a mirosului
Aromat De la flori, pepene
De baltă Miros mâlos, nămolos
De putrefacț ie De la fecale, apa reziduală
De lemn De la surcele umede, coajă de lemn
Pământos (pământiu) De la putregai, de la pământ proaspăt arat,
lutos
De mucegai Miros greu de mucegai, stătut
De pește De la pește, untură de pește
De acid sulfhidric Miros de ouă alterate
De iarbă Miros de iarbă cosită, fân
Nedeterminat Nu corespunde sub nici o determinare
anterioară
2. Mirosuri de proveniență arti ficială (de la deșeuri industriale, pentru apa potabilă – de la
prelucrarea apei cu rea ctivi în instalații de epurare a apei etc.), se numesc după
substanțele corespunzătoare: clorfeno lic, camforic, benzinic, cloric etc.
Intensitatea mirosului se apreciază la 20 și 600C conform sistem ului de 5 baluri din tabel.
Mirosul apei trebuie cercetat în încăperi, unde aerul nu are miros secundar. De dorit ca
caracterul și mirosul apei să fie apreciat de câțiva cercetători.
Determinarea intensității mirosului prin me toda diluției
Intensitatea mirosului cantitativ se exprimă prin concentrația de prag la diluare cu apă,
lipsită de miros. Mirosul apei diluate se găsește la 20 și 600C.
10 Apa lipsită de miros se pregătește trecând apa din robinet (sursă) printr -o coloană cu
cărbune activ. Se poate de adăugat 0,6 g cărbune activ la 1 l apă cercetată (din robinet), se
amestecă și se filtrează prin vată.
Pentru determinarea pragului mirosului , se iau 200 ml de apă cercetată, se pun într -un
balon de 400 -500 ml, se adaugă în ea 200 ml apă fără miros, se agită, astfel obținându -se diluția
de două ori. Se pun 200 ml apă obținută în alt balon, iarăși se adaugă 200 ml apă fără miros, ceea
ce dă diluția de 4 ori. Continuând astfel , se poate obține diluție de 8, 16, 32 ori etc., până c ând
mirosul nu se mai observă în ultimele două , cele mai mari diluții. După o agitare energică a
baloanelor, începând cu cea care are coeficientul de diluție mai mare, se depistează (notează)
prezența, caracterul și intensitatea mirosului sau lipsa lui. D iluția la care mirosul încă se
păstrează, se consideră de prag.
Tabelul 3 .
Intensitatea mirosului apei, baluri
Balul Intensitatea mirosului Caracteristica calitativă
0 Fără miros Lipsa mirosului detestabil
1 Foarte slabă Miros care nu poate fi depistat de consumator, dar
poate fi găsit în laborator de cercetători iscusiți
2 Slabă Miros care nu atrage atenția consumatorului, dar
depistabil, dacă se atrage atenție asupra lui
3 Remarcabilă Miros care ușor poate fi depistat și care dă motive de
îndoială față de apă
4 Distinctă Miros care atrage atenția și face apa neutilizabilă
pentru băut
5 Foarte puternică Miros într -atât de puternic, că apa devine absolut
neutilizabilă pentru băut.
Aprecierea mirosului poate fi efectuată și în modul următor: în câteva baloane preventiv
clătite cu apă fără miros, se pun 200, 100, 65, 50, 40, 33, 25, 20 ml de apă cercetată și se aduc
volumele până la 200 ml cu apă fără miros. În ace astă serie, în diferite locuri, adăugător se pun
2-3 baloane cu apă de diluat pentru control. Baloanele se astupă și, începând de la diluția mai
mare, se agită și apoi se determină intensitatea și caracterul mirosului. Diluția la care se
depistează miros, va fi de prag. În cazul analizei apelor puternic poluate, cantitatea apei cercetate
introduse poate fi micșorată până la 16, 8, 4, 2 și 1 ml.
Calculul rezultatelor
Intensitatea mirosului apei cer cetate se calculează conform formulei:
V200I
,
unde:
V – volumul probei luat pentru pregătirea amestecului, în care a fost depistat miros simțitor, ml.
Determinarea organoleptică a mirosului în cazul clorurării apei
Principiul metodei
Se bazează pe cercetarea organoleptică a caracterului și intensității mirosului după
clorurarea apei.
Reactivi
Tiosulfat de natriu, soluție 0,01 N;
Iodură de potasiu (KIO 3), cristalin;
11 Acid clorhidric, soluție diluată 1:5;
Amidon, soluție 0,5%;
Clorură de var, soluții: a) Soluția de bază : într-o ceașcă de porțelan se mărunțesc 3,55 g de
substanță uscată și cu o cantitate mică de apă se formează o masă uniformă, se diluează cu apă și
atent se trece într -un balon cotat cu volumul de 1 l. Ceașca d e porțelan se clătește de câteva ori
cu apă, care se toarnă în același balon. După aceasta se aduce volumul până la cotă cu apă
distilată. Într -un balon conic de 200 -250 ml cu dop rodat se pun 0,5 g iodură de potasiu, se
dizolvă în 1 -2 ml apă distilată, se adaugă 5 ml acid clorhidric (1:5) și 10 ml de soluție de clorură
de calciu bine amestecată, se aduce volumul până la 50 ml cu apă distilată și iodul eliminat se
titrează cu tiosulfat de natriu 0,01 N până la o colorație galben -pal, după care se adaugă 1 ml
soluție de amidon 0,5% și se titrează în continuare până la dispariția colorației albastre.
Conținutul clorului activ (mg/l) se calculează conform formulei:
VAX354,0
,
unde:
A – volumul de tiosulfat de natriu 0,01 n cheltuit la titrar e, ml;
V – volumul soluției de bază de clorură de calciu, luat pentru titrare, ml.
b) Soluția de lucru cu conținut 0,1 mg/ml de clor se pregătește diluând respectiv soluția de bază.
Mersul lucrării
Într-un balon conic cu volumul 200 ml se toarnă 100 ml apă cercetată și 0,5 ml soluție
standard de lucru de clorură de calciu (0,05 mg clor activ), conținut ul se amestecă și peste 2 min.
se determină caracterul și intensitatea mirosului la temper atura camerei și la încălzire de 600C.
Gustul și gustul particul ar
Gustul și gustul particular al apei, găsite nemijlocit în apă sau după clorurare (pentru
bazine de apă potabilă și menajeră), nu trebuie să întreacă 2 baluri.
Gustul și gustul particular este determinat atât calitativ, cât și cantitativ după inten sitate în
baluri. Se deosebesc 4 tipuri de gusturi: sărat, dulce, amar, acru. Celelalte senzații gustative sunt
denumite gusturi particulare: de clor, de pește, metalic etc. Intensitatea gustului și a gustului
particular se determină după scara de 5 baluri, la f el ca și mirosul.
Gustul și gustul particular se determină în apa nefiartă la temperatura camerei și la 600C.
În apa bazinelor de apă deschise și a izvoarelor cu suspiciuni în privința calității, gustul apei se
determină după fierberea ei. În cazul analize i gustului apei se iau în gură 10 -15 ml apă, se ține
câteva secunde fără a fi înghițită și se determină caracterul și intensitatea gustului și a gustului
particular.
În caz de necesitate apa se clorurează și se determină caracterul și intensitatea gustului și
a gustului particular.
1.4. DETERMINAREA TURBIDITĂȚII APE I
Turbiditatea apei depinde de adaosurile fin dispersate condiționate de particulele
insolubile sau coloidale neorganice și organice de proveniență diferită.
Analiza fotometrică
Determinarea calitativă se efectuează prin descriere: opalescență slabă, opalescență,
opalescență puternică, turbiditate slabă, vizibilă și puternică.
12 Principiul metodei determinării cantitative
Turbiditatea apei se măsoară fotometric (măsurarea turbidimetrică a int ensității slăbirii
luminii care trece sau măsurarea nefelometrică a intensității dispersării luminii în lumina
reflectată). Mărimea turbidității se găsește prin comparare cu turbiditatea suspensiilor standard
de caolin ă, trepel sau formazin ă. Corelația din tre mărimea turbidității și masa particulelor
suspendate se observă în cazuri rare, când forma, mărimea și indicele de refracție a particulelor
rămân constante. În afară de aceasta, rezultatele depind de modul de măsurare, tipul
fotocolorimetrului și a l standardului utilizat.
Determinarea turbidimetrică este destinată pentru apele de suprafață, care au cantitatea și
forma microparticulelor disperse variată. Măsurarea nefelometrică și mai mult depinde de forma
și mărimea particulelor suspendate și e preferab ilă pentru ape cu turbiditate mică. Turbiditatea se
exprimă în mg/l în cazul utilizării suspensiilor standarde de caolin sau trepel și în unități de
turbiditate (UT/l) – în cazul utilizării suspensiilor standarde de formazin ă. Pentru recalculare se
utilize ază raporturile 1 UT/l = 0,58 mg/l; 1 mg/l = 1,73 UT/l. În cazul determinării turbidimetrice
fără dizolvarea probei poate fi determinată turbiditatea până la 50 mg/l (100 UT/l), în cazul
determinării nefelometrice – până la 20 mg/l (40 UT/l). Limita de det ecție 0,2 mg/l. La evaluarea
rezultatelor, e necesar a indica numaidecât metoda și standardele folosite, deoarece de ele
depinde mărimea turbidității obținute.
Culoarea galbenă (posibil și altă culoare) a turbidității nu influențează determinarea,
deoarece fotocolorimetrarea se face la filtrul verde și în raport cu apa studiată filtrată, adică de
aceeași colorație și culoare.
Aparatura
Fotocolorimetru de orice tip cu filtru monocromatic verde ( =530 nm), nefelometru sau
fotometru cu dispozitiv pentru măsur ări nefelometrice.
Reactivi și materiale
Suspensie standard de caolin :
Suspensia standard de bază. Caolinul Al 2O32SiO 22H2O se sitează prin sită de mătase cu
dimensiunea găurilor 0,1 mm; 25 -30 g de caolin se amestecă bine cu 3-4 l de apă distilată ș i se
lasă pe 24 ore, după care netulburând precipitatul, se separă partea medie nelimpezită a soluției.
La partea rămasă din nou se adaugă 3 l de apă, se amestecă bine, din nou se lasă în repaos pe 24
ore și iarăși se ia partea din mijloc nelimpezită. Astf el se repetă până când nu se culege cantitatea
necesară de suspensie cu tulbureală, care nu s -a depus timp de 3 zile. După aceasta, partea
limpezită a soluției se înlătură, deoarece ea conține particule foarte mici de caolin. Partea rămasă
se utilizează ca soluție standard de bază. Concentrația suspensiei obținute se verifică gravimetric,
pentru care se iau 5 ml suspensie, se filtrează prin filtru spălat, precipitatul se spală, se usucă și
se calcinează la 5000C până la masă constantă. Ea se consideră atins ă dacă diferența de masă
dintre două cântăriri succesive este nu mai mare de 0,0004 g. Suspensia se stabilizează cu
pirofosfat de potasiu sau natriu (200 mg/l) și se conservează cu sublimat corosiv (1 mg/l) sau
formalină (10 mg/l). Termen de valabilitate 6 luni.
Suspensia standard de lucru. Prin metoda de calcul se determină cantitatea precipitatului
suspendat necesar pentru prepararea suspensiei de lucru de caolin cu conținut 0,1 mg/ml.
Suspensia obținută se conservează cu sublimat corosiv din consideren tele 1 ml de sublimat la 1 l
suspensie. Concentrația se controlează în modul descris anterior. Termen de păstrare câteva
luni.
Pirofosfat de potasiu sau natriu;
Clorură de mercur (II) – sublimat corosiv, soluție saturată (Toxic!!!);
Formalină, solu ție 40%;
Suspensia standard de dioxid de siliciu amorf (trepel). a) Suspensia de bază . Dioxidul de
siliciu amorf SiO 2, care nu conține fier, se calcinează, se spală cu apă distilată, se usucă și iarăși
se calcinează. Preparatul calcinat, compoziția cărui a se consideră egal cu 100%, dioxidul de
siliciu foarte fin se macină într -o ceașcă de porțelan sau de agat. Într -un cilindru se amestecă
13 1,25 g de preparat mărunțit cu 250 ml apă distilată. Amestecul se amestecă minuțios și se lasă să
stea 24 ore, după ca re atent se colectează 200 ml de suspensie. În 25 ml de suspensie obținută
după evaporare și uscare la 1050C gravimetric se determină conținutul de bioxid de siliciu.
b) Suspensia de lucru. Se pregătește prin diluția suspensiei de bază cu apă distilată cu
turbiditatea zero, după modul de lucru descris pentru caolin.
Suspensii standarde de formazină:
a) Suspensia de bază. Se dizolvă 0,25 g sulfat de hidrazină (NH 2)2H2SO 4 într-un balon cotat cu
volumul de 25 ml și se aduce la cotă cu apă distilată. Se di zolvă 2,5 g de hexametilentetraamină
(urotropină) (CH 2)6N4 într-un balon cotat de 500 ml în 25 ml de apă distilată, se adaugă 25 ml de
sulfat de hidrazină și se ține până la 24 2 ore la 25 50C. Mai apoi se adaugă până la cotă apă
distilată și se amestecă m inuțios; 1 ml formazină corespunde 0,4 UT/ml. Termen de păstrare 2
luni.
b) Suspensia de lucru. Într-un balon cotat de 500 ml se pune 50 ml soluție de suspensie de bază
foarte bine agitată și se aduce la cotă cu apă distilată, 1 ml corespunde 0,04 UT/ml. T ermen de
păstrare două săptămâni.
Filtre membranice nr. 4. Pentru îndepărtarea aerului din porii filtrului, el se fierbe în apă
distilată 10 minute. Fierberea se repetă de 2 -3 ori în noi porții de apă distilată. Filtrele se
păstrează în apă distilată.
Modul de lucru
Determinarea fo tocolori metrică. Apele cu o turbiditate 50 mg/l preventiv se amestecă
și se diluează cu apă distilată. În cazul măsurării turbidimetrice (în lumină absorbită) în cuva
fotocolorimetrului cu grosimea stratului optic 2 -5 cm se introduce apa bine amestecată și diluată
și se fotocolorimetrează la filtru verde ( =530 nm) față de apa cercetată, din care sunt înlăturate
particulele coloidale și suspendate prin filtrare printr -un filtru membranic sau prin centrifugare.
În cazul măsură rii prin metoda nefelometrică se găsește valoarea turbidității (în lumina
reflectată) în corespundere cu instrucțiunea pentru exploatarea nefelometrului, deoarece mersul
analizei depinde de tipul aparatului.
În cazul oricărei determinări, mărimea turbidi tății (mg/l sau UT/l) se determină din
graficul de calibrare corespunzător.
Graficul de calibrare
Toate suspensiile standard de lucru înainte de utilizare foarte bine se amestecă. După ce
se introduc volumele indicate în tabel în baloane cotate de 100 ml, se diluează cu apă până la
cotă și se amestecă.
Tabel ul 4.
Suspensiile standard pentru determinarea turbidităț ii apei
Suspensia
standard
utilizată Mărimea
turbidității
suspensiilor
standard Turbiditatea
așteptată a apei Volumul
suspensiilor
adăugat e, ml Mărimea
turbidității
Caolin ă sau trepel 0,1 mg/ml 20 mg/l 0-0,5-1-5-10-15-
20 0-0,5-1-5-10-15-
20 mg/l
Caolin ă sau trepel 1 mg/l 20 mg/l 0-20-30-40-50 0-20-30-40-50
mg/l
Formazin ă 0,04 UT/ml 40 UT/l 0-2,5-10-25-50-
75-100 0-1-4-10-20-30-40
UT/l
Formazin ă 0,4 UT/l 40 UT/l 0-10-15-20-25 0-40-60-80-100
UT/l
14 Suspensiile se fotocolorimetrează și se construiește g raficul de calibrare în coordonatele
densitatea optică –valoarea turbidității (mg/l sau UT/l).
Pentru recalcularea unităților de turbiditate (mg/l sau UT/l) , rezultatul obținut de la
suspensia standard de formazină se înmulțește cu coeficientul 0,58.
Calc ulul rezultatelor
Mărimea turbidității (mg/l) în cazul diluării probei se calculează după formula:
VAX100
,
unde:
A – turbiditatea determinată din graficul de calibrare, mg/l;
V – volumul probei luat pentru analiză, ml;
100 – volumul până la care a fost diluată proba, ml.
Determinarea vizuală
Se efectuează în cilindre colorimetrice cu volumul de 200 ml, cu înălțimea de
aproximativ 50 cm și diviziunea minimă 1 cm. Într -un cilindru se toarnă proba de apă bine
amestecată înălțimea stratului căreia trebuie să fie 10, 20, 30 sau 40 cm în dependență de
turbiditate. În al doilea cilindru , se toarnă apa distilată aproximativ până la jumătate din volumul
cilindrului și se adaugă suspensii standarde de caolin, trepel sau formazină până când soluțiil e
din ambele cilindre vor avea aceeași turbiditate la examinarea de sus în jos pe un fon d negru (la
analiza probelor cu turbiditatea 20 mg/l se utilizează suspensia cu mărimea turbidității 0,1 mg/ml
sau 0,04 UT/ml, în cazul turbidității mai mari de 20 mg/l – suspensia cu mărimea 1 mg/l sau 0,4
UT/l). După aceea se aduc volumele l ichidelor din ambele cilindre la 200 ml și în caz de
necesitate se egalează turbiditatea, adăugând aceeași suspensie standard în lichidul mai puțin
tulbure. Din volumul suspensiei i ntrodusă în cilindrul cu apă di stilată, se scade volumul acelei ași
suspensii, adăugată în cilindrul cu probă.
Calculul rezultatelor
Mărimea turbidității (mg/l sau UT/l) se calculează după formula:
211000
VVCX
,
unde:
C – concentrația suspens iei standard, mg/ml sau UT/ml;
V1 – voulmul suspensiei standard introduse, ml;
V2 – voumul probei luat pentru analiză, ml.
Pentru recalcularea unităților de turbiditate (UT/l sau mg/l) rezultatul obținut după
suspensia standard de formazină se înmulțeșt e cu 0,58.
1.5. DETERMINAREA TEMPERATURII ȘI INDICELUI DE HIDROGEN
AL APELOR
1.5.1. DETERMINAREA TEMPERATURII APELOR
În timpul verii temperatura apei , în urma deversărilor de ape reziduale, nu trebuie să
depășească valoarea medie lunară a tempera turii din cel mai călduros an din ultimii zece mai
mult de 3˚C. Temperatura bazinelor acvatice determină caracterul proceselor biochimice, fizice,
chimice, biologice, de care depinde regimul de alimentare cu oxigen și intensitatea proceselor de
15 autopurific are. E necesar de cunoscut valoarea temperaturii pentru a calcula gradul de saturație a
apelor cu oxigen.
În timpul colectării probelor de apă , temperatura se măsoară cu ajutorul termometrului
cu mercur cu precizia de 0,1 -0,5˚C, iar pentru măsurările la adâncime se utilizează un tip de
termometru special. Termometrul se menține în punctele de colectare a pr obelor nu mai puțin de
10 min. și se citește temperatura imediat după ce s -a extras din apă.
1.5.2. DETERMINAREA INDICELUI DE HIDROGEN A L APEI
Mărimea indicelui de hidrogen în apele bazinelor acvatice de alimentare și menajere
variază în limitele de la 6,5 până la 8,5. Acest indice se exprimă prin parametrul pH, ce
reprezintă inversul logaritmului zecimal al concentrației ionilor de hidrogen și v ariază în
intervalul de la 1 la 14.
Valoarea pH -ului pentru majoritatea apelor naturale este de 6,5 -8,5 și depinde de raportul
concentrațiilor dioxidului de carbon și ionului bicarbonat. Valori mai mici ale pH -ului se
întâlnesc în apele mlăștinoase acide datorită cantităților sporite de acizi humici și fulvici.
Vara, datorită proceselor intensive de fotosinteză , valorile acestui parametru se măresc
până la 9. Asupra mărimii pH -ului influențează conținutul de carbonați, hidroxizi, săruri
hidrolizabile, s ubstanțe humice ș. a.
Ca rezultat al proceselor chimice și biologice ce au loc în bazinele acvatice și pierderilor
de acid carbonic, pH -ul se poate modifica rapid și din atare cauză acest parametru se determină
imediat după colectarea probei.
Metoda p otențiometrică de determinare a pH -ului apei
Principiul metodei
Metoda se bazează pe determinarea diferenței de potențial, ce apare la hotarul dintre
suprafața exterioară a membranei electrodului de sticlă și soluția analizată , pe de o parte, și
suprafaț a interioară a membranei și soluția -etalon – pe de altă parte. Soluția -etalon din interiorul
electrodului de sticlă posedă o activitate constantă a ionilor de hidrogen, de aceea potențialul la
suprafața interioară a membranei nu se schimbă. Modificarea pH -ului cu o unitate este cauzată
de modificarea potențialului electrodului la 58,1 mV și temperatura de 20˚C. Limitele
dependenței liniare explică proprietățile specifice ale electrodului de sticlă.
Metoda potențiometrică de determinare a pH -ului apelor are o sensibilitate mărită (până
la 0,02). Așa factori precum culoarea, turbiditatea, clorul liber, oxidanții, reducătorii, conținutul
mărit de săruri nu produc interferențe. Unele dificultăți prezintă conținutul sporit de ioni de
natriu și pH -ul mai mare dec ât 10. În aceste cazuri , e necesar să utilizăm un electrod special sau
să efectuăm anumite corectări conform instrucțiilor. Interferențele cauzate de temperatura apelor
se exclud cu ajutorul unei instalații ce se anexează la aparat.
Pentru analiza apelor puternic poluate , pot apărea unele dificultăți din cauza conținutului
de grăsimi, uleiuri minerale, rășinilor, deoarece ele se depun pe suprafața electrodului. Atunci e
necesar ca elec trozii să fie spălați cu eter dietilic, apoi clătiți de mai multe ori c u apă distilată.
Aparatajul
1.Potențiometre (pH -metre) de orice tip cu electrozi de sticlă și calomel (sau clorură de
argint). Înainte de a începe analiza , electrodul de sticlă se menține timp de 8 ore în soluție de
HCl 0,01 N. Apoi se spală bine cu apă distilată de câteva ori. Potențiometrul se calibrează cu
ajutorul soluțiilor -tampon.
2.Termometru cu precizie de 0,1˚C.
Reactivi
Pentru prepararea soluțiilor -tampon , se folosește apă bidistilată, proaspăt fiartă și răcită.
16 Soluția -tampon bifta lat, pH 4 la 20˚C. Biftalatul de kaliu KHC 8H4O4 chimic pur se
recristalizează. Pentru aceasta , 35 g de sare se dizolvă în 100 ml de apă fierbinte, se filtrează
printr-un filtru de sticlă sau de hâ rtie. Procesul de cristalizare se efectuează la temperaturi nu mai
mici de 25˚C, deoarece la temperaturi mai joase de această valoare se formează cristalele de
triftalat de kaliu – o sare mai acidă. Cristalele astfel obținute se usucă la 110 -115˚C până la o
masă constantă. Se dizolvă 10, 21 g de sarea obținută într -un balon cotat de 1 l cu apă bidistilată
și se aduce la cotă.
Soluția -tampon fosfat, pH 6,88 la 2 0˚C. a) dihidroortofosfatul de k aliu ch imic (ch.) pur se
recristalizează de două ori. Se dizolvă 50 g de KH 2PO 4 la încălzire până la fierbere în 75 ml de
apă distilată. Soluția obținută se filtrează fierbinte. Cristalele ce se formează la omogenizarea
continuă a filtratului iarăși se trec prin filtru și se recristalizează. Se usucă până la o masă
constantă la temperatura de 110 -115˚C. În așa mod se ob ține dihidroortofosfatul de kaliu
anhidru. b) Hidroortofosfatul de natriu ch. pur se recristalizează de două ori și pentru a doua
recristalizare temperatura nu trebuie să depășească 90˚C. Cristalele obținute se usucă în termostat
la 36˚C în decurs de 48 de ore. Astfel se obține dihidratul hidroortofosfatului de natriu. c) Se
cântăresc 3,40 g de KH 2PO 4 recristalizat și 3,55 g de Na 2HPO 4·2H 2O recristalizat, care se
dizolvă într -un balon cotat de 1000 cm3 cu apă bidistilată și se aduce la cotă. Obținem soluția –
tampon pH 6,88.
Soluția -tampon tetraborat, pH 9,22 la 20˚C. Tetraboratul de natriu Na 2B4O7·10H 2O ch. pur
se recristalizează de trei ori. Pentru aceasta , 50g de tetraborat se dizolvă în 275 ml de apă la
temperatura de 50 -60˚C (la temperaturi mai î nalte are loc recristalizarea lui Na 2B4O7·5H 2O).
Soluția se filtrează și după ce se răcește până la 25 -30˚C, la o agitare energică se obțin cristalele
de tetraborat de natriu. Aceste cristale se trec printr -un filtru de sticlă sau de hârtie și se mai
recristalizează în Aceliași condiții de două ori. În final cristalele se spală cu apă bidistilată și se
usucă cu ajutorul hârtiei de filtru. Apoi acestea se usucă într -un exicator cu NaBr până la masă
constantă. Se păstrează în același exicator. Pentru a prepar a soluția -tampon , se dizolvă 3,81 g de
tetraborat de natriu într -un balon cotat de 1 l cu apă bidistilată.
Soluțiile -tampon se păstrează în sticle de polietilenă închise etanș în locuri răcoroase.
Modul de lucru
Etapele de lucru sunt următoarele: înaint e de a conecta aparatul , se verifică „zeroul
mecanic” și se corectează valoarea lui dacă e nevoie. După ce aparatul s -a încălzit , se verifică
așa-numitul „zerou electric”. Apoi aparatul se calibrează cu ajutorul a două sau trei soluții
tampon. Se repetă pr ocedura de calibrare de 2 -3 ori.
Între determinări, electrozii se spală foarte bine cu apă distilată și se șterg bine cu hârtie
de filtru. În tabelul 5 sunt prezentate valorile pH -ului pentru soluțiile tampon în dependență de
temperatură.
Tabelul 5
Dependența pH -ului soluțiilor -tampon de temperatură
Temperatura, ˚C pH-ul soluțiilor -tampon
biftalat fosfat tetraborat
0 4,01 6,98 9,46
5 4,00 6,95 9,39
10 4,00 6,92 9,33
15 4,007 6,90 9,27
20 4,00 6,88 9,22
25 4,01 6,86 9,18
30 4,01 6,85 9,14
35 4,02 6,84 9,10
17
După verificarea și calibrarea aparatului , electrozii, termometrul și păhărelul se spală
minuț ios cu apă distilată și apoi se clătesc cu proba cercetată. Se măsoară pH -ul de 2 -3 ori cu un
interval de 2 -3 min.. Ultimele două determinări trebuie să coincidă. Un moment important este
necesitatea încălzirii aparatului la temperatura camerei.
La determ inarea pH -ului pentru apele slab mineralizate , trebuie să evităm absorbția din
aer a dioxidului de carbon.
Determinarea colorimetrică
Avantajul acestei metode constă în simplitatea efectuării măsurărilor, iar neajunsul este
precizia mică a metodei, înde osebi pentru apele cu un grad înalt de turbiditate și colorate. Una
din cele mai sigure metode este cea cu utilizarea soluțiilor -tampon.
Principiul metodei
Metoda constă în adă ugarea la proba cercetată a unor anumite cantități de indicator și
colorarea acestuia în dependență de pH -ul apei, care se compară cu o scară -etalon.
E necesar a respecta strict cantitățile de indicator adăugat. Apele naturale adeseori posedă
o colo rație și o turbiditate specifică ce cauzează unele interferențe și împiedică deter minarea
exactă a pH -ului. În așa caz , se utilizează un comparator special pentru compensarea intensității
culorii și turbidității apelor.
Determinarea pH -ului cu indicatorul universal
Pentru analiza exactă a apei la locul de colectare a probelor , este c omod de utilizat
indicatorul universal.
Reactivi
Indicator albastru de bromtimol;
Indicator roșu de metil;
Hidroxid de kaliu, soluție 0,01 N;
Indicator universal: se cântăresc 0,04 g de albastru de bromtimol, ce se mărunțește într -un
mojar de agat cu un pistil de sticlă cu 6 ml de 0,01 N soluție de hidroxid de k aliu, se trece
cantitativ într -un balon cotat de 100 ml la început cu 20 ml de etanol, apoi cu apă distilată până
la cotă. Se cântăresc la cântarul analitic 0,01 g roșu de metil, se mojarează cu 3,5 ml soluție 0,01
N de hidroxid de k aliu, se trec cantitativ într -un balon cotat de 50 ml la început cu 10 ml etanol,
apoi cu apă distilată până la cotă. Ambele soluții astfel preparate se amestecă. Indicatorul obți nut
se utilizează pentru determinarea pH -ului în limitele 5 -8,5, adică în intervalul ce este caracteristic
pentru majoritatea apelor naturale.
Scara soluțiilor -tampon fosfat. Pentru prepararea soluțiilor -tampon , se folosește apă
bidistilată ce nu conține oxizi de carbon (adică proaspăt fiartă și răcită). a) KH 2PO 4 ch. pur se
recristalizează de două ori (vezi mai sus). Apoi 9,078 g de sare se dizolvă într -un balon cotat de
1000 cm3 cu apă distilată și se aduce la cotă cu aceeași apă. b) Hidroortof osfatul de natriu ch. pur
la fel se recristalizează de două ori. După aceasta 0,472 g de substanță se dizolvă într -un balon
cotat de 1 l cu apă distilată și se aduce la cotă.
Soluțiile -tampon se prepară pe măsura necesităților (tab. 6 ).
Tabelul 6 .
Compoziția soluțiilor -tampon
pH-ul
sol.-
tampon
la 20˚C Volumul soluției, ml pH-ul
sol.-
tampon
la 20˚C Volumul soluț iei, ml
dihidroortofosfatul
de kaliu hidroortofosfatul
de natriu Dihidroortofosfa –
tul de k aliu hidroortofosfatul
de natriu
5,29 9,75 0,25 6,81 5,00 5,00
18 5,59 9,50 0,50 6,98 4,00 6,00
5,91 9,00 1,00 7,17 3,00 7,00
6,24 8,00 2,00 7,38 2,00 8,00
6,47 7,00 3,00 7,73 1,00 9,00
6,64 6,00 4,00 8,04 0,50 9,50
Modul de lucru
Într-o eprubetă se iau 5ml de probă, se adaugă 0,1 ml de indicator universal, se
omogenizează bine și se face compararea cu scara -etalon a soluțiilor -tampon la care au fost
adaugați aceeași 0,1 ml de indicator universal la 5 ml de soluție. Eprubetele se exa minează pe un
fond alb. Valorile aproximative ale pH -ului, în dependență de colorația probei analizate , sunt
prezentate mai jos:
Tabelul 7
Dependența culorii probei de pH
Culoarea probei cercetate pH-ul
Roz-oranj 5
Galben -pal 6
Verde -pal 7
Albastru -verzui 8
Determinarea pH -ului cu ajutorul setului de indicatori
Pentru o determinare m ai exactă a acestui parametru , se folosesc mai mulți indicatori.
Pentru analiza apelor naturale , se recomandă următoarea serie de indicatori și soluții -tampon.
Reactivi
Setul de indicatori. a) Roșu de metil pentru pH de la 4,4 până la 6,2. Se dizo lvă 0,1 g de
substanță la încălzire pe baia de apă în 50 ml etanol și se aduce la cotă până la 100 ml cu apă
distilată. Observăm trecerea culorii de la roșu la galben. b) Albastru de bromtimol pentru pH de
la 6,0 până la 7,6. Se dizolvă 0,1 g de colorant î n 50 ml etanol și se aduce cu 100 ml apă distilată
până la cotă. Observăm trecerea culorii galbene în albastru. c) Roșu de crezol pentru pH de la 7,2
până la 8,8. Se dizolvă 0,1 g de colorant în 50 ml etanol și se aduce cu 100 ml apă distilată până
la cot ă. Observăm trecerea culorii galbene în roșu. d) Albastru de timol pentru pH de la 8 până la
9,6. Se dizolvă 0,1 g de substanță la încălzire pe baia de apă în 50 ml etanol și se aduce la cotă
până la 100 ml cu apă distilată. Observăm trecerea culorii de la galben la albastru. În toate
soluțiile preparate se adaugă hidroxid de natriu soluție de 0,1 N sau soluție de HCl până la
apariția culorii de trecere.
Soluțiile -tampon. Pentru prepararea acestor soluții , se folosește apă bidistilată fără CO 2
(adică proaspăt fiartă și răcită).
Soluțiile fosfat pH 5,3 -8,0, se pregătesc în modul descris anterior. Soluțiile alcalin -borice.
a) KCl, soluție de 0,1 N. Sarea de KCl ch. pură se recristalizează de două ori și se usucă la
temperaturi nu mai mari de 120˚C. Pentru aceasta 7,456 g de sare se dizolvă într -un balon cotat
de 1 l și se aduce la cotă cu apă distilată. b) Acid boric, ch. pur, recristalizat de două ori, uscat la
temperaturi nu mai mari de 80˚C până la o masă constantă. Apoi 6,2 g de H 3BO 3 se dizolvă într –
un balon cotat de 1 l cu soluție KCl de 0,1 N și se aduce la cotă cu aceeași soluție. c) Hidroxid de
natriu, soluție de 0,1 N. Într -un balon cotat de 1 l se dizolvă 4 g NaOH ch. pur și se aduce la cotă
cu apă distilată. Soluțiile astfel pregăti te se păstrează în locuri răcoroase, în sticle închise bine.
Soluțiile alcalin -borice se prepară pe măsura necesităților.
Tabelul 8.
19 Compoziția soluțiilor -tampon alcalin -borice
pH-ul
sol.-
tampon
la 20˚C Volumul soluțiilor, ml pH-ul sol. –
tampon la
20˚C Volumul soluțiilor, ml
acid boric în
sol.
0,1 N KCl sol. 0,1 N
hidroxid de Na acid boric în
sol.
0,1 N K Cl sol. 0,1 N
hidroxid de
Na
8,2 9,05 0,95 9,2 6,60 3,40
8,4 8,60 1,36 9,4 6,10 3,90
8,6 8,15 1,85 9,6 5,83 4,17
8,8 7,60 2,40 9,8 5,57 4,43
9,0 7,05 2,95 10,0 5,35 4,65
Pregătirea seriei
În eprubete se adaugă câte 10 ml de soluții -tampon și câte 5 picături de indicator în
fiecare. Apoi eprubetele se închid cu dopuri, în prealabil fierte. Pentru fiecare indicator se
pregăte ște o serie aparte a soluțiilor -tampon în intervalul caracteristic acestui indicator. În
condiții de câmp , se folosesc eprubete mai mici în care se iau câte 3ml soluție -tampon și 3
picături de indicator. Toate amestecurile pregătite se păstrează la întuneric, într -o cutie de lemn.
Astfel păstrate seriile nu -și modifică proprietățile câteva luni.
Modul de lucru
Se iau 10 sau 3 ml de probă, se adaugă respectiv 5 sau 3 picături de indicator, se
omogenizează bine și se face comparație cu seria -etalon caracteristică intervalului dat. Dacă
culoarea ob ținută trece de limitele seriei -etalon, atunci determinarea se repetă luând indicatorul
vecin. pH -ul apei este considerată acea valoare ce co respunde valorii pH -ului seriei -etalon. Dacă
culoarea se află la hotarul de trecere a două culori, atunci valoarea exactă a pH -ului se determină
la interpolarea celor două valori corespunzătoare a acest uia. Pentru determinări igieno -sanitare ,
se pot exclude erorile legate de temperatură și de conținutul de săruri: pentru apele cu o
mineralizare până la 1000 mg/l , factorul de corecție este egal cu 0,2; pentru 1000 -2000 mg/l –
0,1; 2000 -3000 mg/l – 0. În așa cazuri valoarea erorii se adaugă la valoarea pH -ului determinat.
Pentru apele puternic poluate , valoarea pH -ului se determină aproximativ din cauza
gradului înalt de turbiditate și transparența scăzută.
1.6. DETERMINAREA ALCALINITĂȚII APELOR
Generalități
Prin alcalinitate se subînțelege posibili tatea a câtorva componenți ce -i conțin e apa să lege o
cantitate echivalentă de acizi tari. Alcalinitatea este creată de toți cationii, care în apă sunt
echilibrați cu ionii de hidroxid, anio nii acizilor slabi (de exemplu: carbonați și hidrocarbonați).
Alcalinitatea se determină după cantitatea de acid tare necesară pentru substituirea acestor
anioni. Cantitatea de acid consumată este echivalentă cu conținutul lor total în apă și determină
alcalinitatea apei.
În apele naturale a lcalinitatea depinde în deosebi de prezența hidrocarb onaților metalelor
alcalino -pămâ ntoase, mai puțin a celor alcaline. În acest caz , valoarea pH -ului apei nu depășește
8,3. Carbonații și hidrocarbonații solubili ridică valoarea pH (mai mult de 8,3).
1.Determinarea titrimetrică
Principiul metodei
20 Determinarea alcalinității constă în titrarea apei cu un acid tare. Cantitatea soluției necesară
pentru atingerea pH = 8,3 este echivalentă cu alcalinitatea liberă, iar pentru a tingerea pH = 4,5 –
alcalinitatea totală. La un pH al apei mai mic de 4,5 alcalinitatea ei este zero.
Ultimul punct la titrare se determină vizual sau electrometric, mai ales la analiza apelor
reziduale și celor colorate. Alcalinitatea ,mai ales cea liber ă, trebuie determinată nu mai tâ rziu de
24 ore după colectarea probei. Rezultatele sunt exprimate în mg -echiv/l, ce corespunde cantității
în mililitri de acid clorhidric de 0,1N consumat la titrarea a 100 ml de apă cercetată.
La titrarea vizuală împiedică c olorația intensă a apei. Ea este înlăturată prin adăugarea
cărbunelui activ și la filtrarea probelor. Apele tulburi sunt filtrate prin filtru de hârtie sau de
sticlă. Împiedică determinările clorul liber, decolorând indicatorul. Clorul este înlăturat la
adăugarea cantității echivalente de tiosulfat de natriu.
Pentru determinarea mai precisă a alcalinității , în prealabil se elimină dioxidul de carbon
liber, prin barbotarea cu aer, deoarece că concentrația lui înaltă împiedică apariția colorației la
titrare, astfel și dioxidul de carbon eliminat la conținerea cantităților înalte de carbonați.
Silicat -, fosfat -, borat -, sulfit -ionii, ionii humici și a i altor acizi slabi sunt titrați împreună cu
ionii de carbonați și hidroxil. În ap ele naturale ei de obicei sunt în cantități mici.
Reactivi
Soluție de acid clorhidric, 0,1N;
Soluție de fenolftaleină de 0,5%. În 50 ml de etanol de 96% se dizolvă 0,5 g fenolftalein ă
și se dilue ază cu 50 ml apă distilată; se adaugă cu picătura până la apariția colorației roz ;
Soluție de metiloranj de 0,05%;
Amestec de indicatori; în 150 ml etanol de 96% se dizolvă 0,03 g roșu de metilen și 0,2 g
verde de bromcrezol, și pH soluției se determină astfel ca indicatorul să aibă culoarea sur –
murdar.
Modul de lucru
Alcalinitatea l iberă. Se iau 100 ml apă supusă cercetării (la alcalinitate înaltă se ia o cantitate
mică și se diluează pâ nă la 100 ml cu apă distilată), se adaugă 0,1 ml (2 picături) fenolftaleină
0,5% și se titrează pe fon d alb cu soluție de HCl de 0,1N până la dispari ția culorii. Pentru o
determinare mai precisă , se prepară soluția -martor, în care se adaugă acee ași cantitate de
indicator.
Alcalinitatea totală. În 100 ml probă se adaugă 0,15 ml (3 picături) amestec de indicatori sau
0,1 ml (2 picături) soluție de metil oranj, apoi se barbotează cu aer timp de 2 -3 min. și se titrează
cu soluție de HCl 0,1N pe fon d alb în prezența soluție i de control până la momentul că nd
culoarea verde a amestecului de indicatori va trece în sur -murdar (sau la începutul schimbării
culorii indicatorului metiloranj de la galben la orang). Din nou barbotăm aer 2 -3 min. și dacă
apare din nou colorația inițială, atunci continuăm titrarea. Titrarea se consideră terminată atunci
când după barbotarea cu aer timp de 2 -3 min. nu mai apare colorația inițială.
Calculul rezultatelor
Alcalinitatea liberă (P) și totală (M), în mg -echiv/l, se determină în felul următor:
P = (AK0,11000)/V = (A K100)/V ,
M = (BK0,11000)/V = (B K100)/V ,
unde:
A – volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu feno lftaleină, ml;
B – volumul de HCl 0,1N consumat la titrarea cu amestec de indicator sau metiloranj, ml;
K – constanta de corecție a soluției de HCl 0,1N;
V – volumul probei luat pentru analiză, ml.
Determinarea conținutului ionilor de carbonat și bicarbon at
21 Luând în considerație că bazicitatea totală și liberă se află în dependență stechiometrică
de conținutul ionilor de carbonat, hidrocarbonat și hidroxid, după mărimea bazicității libere și
totale se poate determina indirect cantitatea acestor ioni.
Dete rminarea este bazată pe presupunerea că alcalinitatea apare îndeosebi din cauza
ionilor CO 2 și mai puțin ionilor hidroxil. Această presupunere rar corespunde realității și
determinarea dă un rezultat aproximativ. Nu se ține cont dacă în apă sunt prezente substanțe
interferente sau se cercetează ape foarte murdare. În dependență de corelația dintre alcalinitatea
liberă (P) și totală (M) pot fi 5 tipuri de calcul (tab . 9).
Mărimea alcalinității libere este egală cu mărimea durității carbonice (mg -echiv.).
Înmulțim P la 30, obținem conținutul ionilor carbonați (mg/l).
Mărimea alcalinității totale este egală cu mărimea durității hidrocarbonice (mg -echiv),
înmulțim M la 61,02, obținem conținutul ionilor hidrocarbonați (mg/l).
Tabel ul 9
Corelația pentru calcularea formelor ionice după alcalinitate
Corelația dintre alcalinitatea
liberă (P) și totale (M) Hidrocarbonați, mg -echiv/l Carbonați, mg -echiv/l
P=0
2P<M
2P=M
2PM
P=M M
M-2P
0
0
0 0
2P
2P
2(M-P)
0
2. Determinarea potențiometrică
Principiul metodei
Metoda se bazează pe acțiunea reciprocă a ionilor de carbonat și hidrocarbonat cu acid
tare cu formarea acidului carbonic, car e se descompune în CO 2 și H 2O. Cantitatea de acid
necesară pentru determinarea alcalinității libere (până la pH 8,3) și totale (până la pH 4,2 și 4,5)
este stabilită potențiometric (titrarea are loc până la pH 4,5 și 4,2 din cauza că punctul echivalent
al alcalinității totale variază în dependență de compoziția anionilor ei).
Limita de detecție HCO 3- 0,5 mg/l sau 0,01 mg -echv/l. Colorația, turbiditatea apei,
clorul activ nu interferează determinărilor.
Aparataj
pH-metru de tipul pH -340, pH -121 sau al t aparat asemănător cu electrod de sticlă
indicator și electrod de AgCl, de referință;
termometru cu gradația de 0,10C;
agitator magnetic;
microbiurete de 10 ml cu flacon de 1 l.
Reactivi
Soluție de HCl de 0,1N .
Modul de lucru
Determinarea la p H-metru are loc conform instrucției aparatului. Proba de 50 ml se
amestecă în paharul pus pe agitator magnetic. Se titrează din microbiuretă cu HCl 0,1N până la
pH 8,3, mai apoi până la pH 4,5 și 4,2. Dacă la titrare s -a consumat mai mult de 10 ml acid,
proba se diluează , iar dacă s -a consumat mai pu țin de 1 ml, atunci se folosesc pentru titrare
concentrații mai slabe de acid (0,05 – 0,01N).
22
Calculul rezultatelor
Mărimea alcalinității libere (P) și totale (M) (mg -echiv/l) se determină după formula:
P= (A 1NK1000)/V,
M=((2A 2 – A3) NK1000)/V,
unde:
A1, A2 și A 3 – volumul HCl 0,1N ce s -a consumat la titrarea până la pH 8,3, pH 4,5 și 4,2,
ml;
K – coeficientul de corecție la titrul soluției de HCl;
N – normalitatea soluției de HCl;
V – volumul probei luat pentru determinare, ml.
Pentru determinarea concentrației bicarbonaților (mg/l), mărimea alcalinității (mg –
echiv/l) o înmulțim la echivalentul 1,02.
1.7. DETERMINAREA ACIDITĂȚII APELOR
Generalități
Aciditatea este conținutul în apă a l substanțelor ce intră în reacție cu grupele hidroxil.
Consumul hidroxidului determină aciditatea totală a apei. În apele naturale aciditatea în
majoritatea cazurilor , depinde numai de conținutul de CO 2 liber. O esențială parte din aciditate o
dau de asem enea acizii humici și acizii slabi. În acest caz , pH-ul apei nu este mai mic de 4,5.
Bazinele poluate pot conține cantități înalte de acizi tari sau săruri din cauza aruncării
apelor reziduale de la diferite uzine. În aceste cazuri pH poate fi mai mic de 4,5. Partea acidității
totale care micșorează pH -ul mai mic de 4,5 se numește liberă.
1. Determinarea titrimetrică
Principiul metodei
Aciditatea apei se determină prin titrarea cu soluție de hidroxid tare. Cantitatea de soluție
consumată pentru titrare la obținerea pH 4,5 corespunde acidității libere; cantitatea soluției
consumată pen tru titrare la obținerea pH 8,3 corespunde acidității totale. Dacă pH -ul apei este
mai mare de 8,3, atunci aciditatea ei este egală cu zero. Pentru determinarea acidității , apa se
titrează cu NaOH 0,1N. Finalul titrării se determină vizual sau electrometric. Aciditatea se
exprimă în mg -echiv/l. La determinare interferează clorul liber, decolorând indicatorul. El este
înlăturat prin adăugarea cantității echivalente de tiosulfat de natriu.
Determinarea sfârșitului titrării vizual încurcă colorația și tulbureala probei. În acest caz ,
trebuie de făcut titrarea electrometrică.
Dacă proba conține săruri ale acizilor tari și hidroxizilor slabi (de ex .: Fe 2(SO 4)3), atunci
la determinare a acidității punctul de apariție a culorii este nedistinct din cauza hidrolizei acestor
săruri. Pentru apele de suprafață în acest caz , înainte de titrare trebuie să încălzim proba până la
fierbere, de fiert 2 min. și de titrat fierbinte. Temperatura înalt ă mărește viteza procesului de
hidroliză și sfârșitul titrării se determină vizual.
Aparate
Agitator magnetic;
pH-metru cu electrod de sticlă, de indicație și de calomel, de referință.
Reactivi
Soluție de NaOH 0,1N;
soluție de metiloranj, 0,05% ;
soluție de fenolftaleină, 0,5%.
23
Modul de lucru
Aciditatea liberă. Aciditatea liberă se determină, dacă pH este mai mic de 4,5 (reacția
acidă după metiloranj), adică proba conține acizi liberi. Aciditatea liberă nu se determină dacă
proba conține sărur ile hidrolizate ale acizilor tari și hidroxizilor slabi.
La 100 ml probă sau la un volum mai mic adus cu apă distilată până la 100 ml, se adaugă
0,1 ml (2 picături) metiloranj și se titrează pe fond alb cu soluție de NaOH 0,1N până la apariția
colorației galbene a i ndicatorului în prezența probei -martor, pentru o determinare mai precisă a
sfârșitului titrării. La titrarea electrometrică, proba într -un pahar înalt pus pe un agitator magnetic
se titrează până la pH 4,5.
Aciditatea totală . Proba de 100 ml sau un volum mai mic de probă este adus până la 100
ml cu apă distilată, se titrează în prezența 0,15 ml (3 picături) soluție de fenolftaleină cu soluție
de NaOH 0,1N până la apariția colorației roz a indicatorului, la titrarea electrometrică până la pH
8,3, însă aceasta constituie o determinare orientativă.
Pentru determinarea mai exactă, apa se toarnă în cilindru pentru titrarea prin sifon. Ca
apa să nu se oxideze, se adaugă 10 picături fenolftaleină și dacă soluția este fără culoare, repede
se titrează cu s oluție de NaOH 0,01N la agitarea continuă cu o baghetă de sticlă. Titrarea se
consideră terminată dacă apariția culorii pal roz se compară cu proba -martor și nu dispare timp
de 30 sec.
Pentru o determinare și mai exactă a titrării electrometrice, în pahar mai întâi se toarnă
indicator și aproape tot volumul soluției pentru titrare NaOH 0,01N, pe urmă 100 ml de probă,
după aceasta se titrează până la pH 8,3.
Calculul rezultatelor
Formula de calcul a acidității libere (L) și totale (T) (mg -echiv/l) este urm ătoarea:
L = (AK0,11000)/V = (A K100)/V,
T = (EK0,11000)/V = (E K100)/V,
unde:
A – volumul de NaO H ce s -a consumat la titrare, în prezența metiloranj ului sau
potențiometric până la pH 4,5, ml;
B – volumul de NaO H ce s -a consumat la t itrare, în prezența fenolftaleinei sau
potențiometric până la pH 8,3 ml;
K – coeficientul de corecție la titrul soluției de NaOH 0,1N;
V – volumul probei luat pentru determinare, ml.
1.8. DETERMINAREA DURITĂȚII APEI
Generalități
Mărimea durității tota le în sursele centralizate de alimentare cu apă se admite până la 7
mg-echiv/l, în unele cazuri cu acordul organelor sanitaro -epidemiologice – până la 10 mg-
echiv/l.
Duritatea totală a apei este condiționată în primul rând de prezența compușilor solubili ai
calciului și magneziului, ce variază în mare măsură în dependență de tipul de rocă și sol,
termenul de menținere a apei în bazinul colector, de asemenea și de anotimp.
La duritatea până la 4 mg -echiv/l a pa se consideră moale; de la 4 –8 mg -echiv/l – de
duritate medie; 8 –12 mg -echiv/l – dură; mai mult de 12 mg -echiv/l – foarte dură.
1. Determinarea complexonometrică
24 Principiul metodei
Metoda se bazează pe formarea unui complex dur la pH 10 a l ionilor de calciu și magneziu
cu etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, Na 2EDTA). Determinarea se efectuează prin
titrarea probei în prezența indicatorului. Concentrația determinată minimă este 0,05 mg -echiv/l
(la titrarea a 100 ml probă).
La colorația intensă a probei, ea se filtrează prin coloana cu cărbun e activ.
Cantitatea înaltă de substanțe coloidale împiedică analiza. La analiza apelor obișnuite ele
doar se filtrează. Apele acidulate sau cele alcaline înainte de determinare sunt neutralizate (apoi
după neutralizare se fierb sau se barbotează aer 5 min. pentru înlăturarea dioxidului de carbon).
Schimbarea colorației indicatorului este neclară în prezența ionilor metalelor, complecșii cărora
cu indicatorul folosit sunt foarte duri, în comparație cu tr ilon B. La determinarea durității nu
împiedică fierul ( nu mai mult de 10 mg/l), cobaltul (nu mai mult de 0,1mg/l), cupru l (nu mai
mult de 0,1mg/l).
Pentru legarea cationilor ce împiedică titrarea, până la adăugarea indicatorului se adaugă
cianat de potasiu , clorură de hidroxilamină sau sulfit de natriu. La adă ugarea 0,25 g la 100 ml
apă leagă în complex ionii de cobalt, nichel și aluminiu până la 200 mg/l; cuprul și fierul până la
300 mg/l. Cu hidroxizi se înlătură influ ența cuprului până la 0,3 mg/l, manganul până la 1 mg/l,
fierul și aluminiul până la 20 mg/l . Adăugarea sulfitului de natriu ne dă posibilitatea de a
determina duritatea în prezența zincului până la 200 mg/l; aluminiu, cadmiu, plumb până la 20
mg/l; fier până la 5 mg/l; mangan până la 1 mg/l; cobalt și nichel până la 1 mg/l.
Reactivi :
Apă bidi stilată, care să nu conțină cupru și alte metale. Bidistilarea se face în veselă de sticlă.
Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determină în felul următor: la 100 ml distilat se
adaugă 1 ml s oluție -tampon și 5 –7 picături indicator. Colorați a albastră determină puritatea apei.
Apa bidistilată se folosește la prepararea reactivilor și diluarea probelor de apă.
Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na 2EDTA), 0,1 sau 0,05N soluție.
În apă distilată se dizolvă 18,6 g dihid rat sau 16,80 g trilon B anhidru și este adus până la 1 litru.
Obținem soluție de 0,1N. În caz că soluția este tulbure, se filtrează. Diluat de două ori, obținem
soluție de 0,05N, ce este valabilă timp de câteva luni. Titrul se determină cu sulfat de manga n
sau clorură de zinc de 0,05N. Pentru aceasta 10 ml de una din aceste soluții se toarnă în balonul
pentru titrare, se diluează cu apă distilată până la 100 ml, se adaugă 5 ml soluție -tampon, 5 -7
picături indicator și se titrează, agitănd proba cu trilon B 0,05N până la schimbarea culorii în
punctul echivalent. Col orația trebuie să fie albastru -violetă la adăugarea indicatorului de crom
albastru -închis și albastru cu nuanțe verzi la adăugarea indicatorului eriocrom negru T. Titr area
are loc în prezența prob ei-martor, care poate fi o probă titrată puțin mai mult.
Soluția -tampon amoniacală. În apă distilată se dizolvă 10 mg clorură de amoniu, se adaugă 50
ml amoniac de 25% și se aduce până la 500 ml cu apă distilată. Soluția se păstrează într -un vas
închis b ine.
Indicator ii: a) Soluție de crom albastru -închis, 0,5%. În 20 ml soluție -tampon amoniacală se
dizolvă 0,5 g și se aduce până la 100 ml cu etanol. Soluția poate fi păstrată timp îndelungat. b)
Eriocrom negru T (crom negru ET -00), substanță uscată. Se amestecă 0,25 g indicator cu 50 g
clorură de natriu, din timp mărunțit în mojar. c) Soluție de eriocrom negru T, 0,5%. În 100 ml
etanol sau izopropanol se dizolvă 0,5 g indicator și 4,5 g clorură de hidroxilamină. Soluția se
păstrează timp de 6 săptămîni î ntr-un vas închis ermetic.
Soluție de sulfit de natriu , 5%. În 100 ml apă distilată se dizolvă 5 g Na 2S9H2O sau 3, 7 g
Na2S5H2O, de păstrat în sticlă.
Soluție de hidroclorură de hidroxilamină, 1%.
Soluție de clorură de zinc, 0,1 și 0,05 N . În acid clorhidric (1:1) se dizolvă 3,269 zinc
granular, apoi se aduce volumul până la 1 l într -un balon cotat cu apă distilată. Se obține o
soluție de 0,1N. La diluarea acestei soluții de două ori se obține o soluție de 0,05 N. Dacă proba
25 nu este corectă, atunc i se socoate cantitatea substanțelor de mai sus pentru prepararea soluției de
0,05 N, care trebuie să conțină 1,6345 g zinc la un litru.
Soluție de sulfat de magneziu, 0,05 N. Se prepară din fixanal.
Modul de lucru
La duritatea apei mai înaltă de 20 mg -echiv/l titrarea se face cu soluție de trilon B de 0,1 N,
însă la duritate mai mică de 20 mg -echiv/l – cu soluție de 0,05 N. Volumul apei cercetate se ia în
așa fel, ca conținutul ionilor de calciu și magneziu să nu depășească 0,5 mg -echiv în 100 ml
probă filtrată.Într -un balon conic se toarnă 100 ml sau un volum mai mic de apă cercetată care se
aduce până la 100 ml cu apă distilată, se adaugă 5 ml soluție -tampon , 5-7 picături indicator (sau
0,1g indicator uscat) și repede se titrează la agitare cu trilon B 0,05 N până la schimbarea culorii
în punctul echivalent. Dacă la titrare s -a consumat mai mult de 10 ml trilon B, atunci trebuie de
titrat un volum mai mic de probă adus cu apă distilată până la 100 ml.
Schimbarea neclară a colorației în punctul echivalen t determină prezența cuprului și
zincului. Pentru înlăturarea influențării acestor compuși, în proba de apă până la adăugare a
soluției -tampon se adaugă 1 -2 ml sulfit de natriu de 5%, după aceea se face analiza după cum
este descris mai sus.
Dacă la adăugar ea în probă a soluției -tampon și a indicatorului, soluția pentru titrare se
decolorează treptat obținându -se culoarea sură, ce indică prezența manganului, atunci în probă,
înainte de adăugarea reactivilor se adaugă 5 picături de clorură de hidroxilamină, și se determină
duritatea după cum este descris mai sus.
Dacă titrarea decurge mai mult de 5 min. și în punctul echivalent colorația este nestabilă și
neclară, ceea ce are loc la alcalinitate a înaltă a apei, atunci proba trebuie mai întâi de neutralizat
cu soluție de acid clorhidric 0,1N, până la adăugarea reactivilor, după cum este arătat mai sus.
Calculul rezultatelor
Duritatea totală a apei (mg -echiv/l) se determină după formula:
X = (ANK100)/V,
unde:
A – volumul soluției de trilon B consumat la t itrarea probei, ml;
N – normalitatea soluției de trilon B;
K – coeficientul de corecție la titrul soluției de trilon B;
V – volumul probei de apă luat pentru titrare, ml.
2. Determinarea calciului prin metoda complexonometrică
Principiul metodei
Metoda se bazează pe formarea complecșilor ionilor de calciu cu anionii acidului
etilendiamintetraacetic (trilon B), care este stabil în mediu bazic înalt la pH 12 -13. Complexul
ionilor de magneziu în acest mediu se distruge și magneziul se separă sub formă de hi droxid. La
titrarea cu soluție de trilon B lipsa ionilor liberi de calciu se determină cu indicatorul murexid.
Soluția de murexid cu calciu are colorația roșie, forma liberă a indicatorului are colorația violetă.
La folosirea amestecului de indicatori – murexid și verde de naftol B trecerea culorii de
murexid devine mai intensă – din colorația verde -murdar el trece prin sur și slab -roșu în
albastru -curat.
Limita de determinare a calciu lui este 0,4 -0,6 mg/l.
Probele de apă pentru analiza calciului nu sunt c onservate. În apele foarte dure la
încălcarea echilibrului carbonic poate avea loc eliminarea carbonatului de calciu. Dacă în proba
luată, pe fund se depune un sediment de carbonat de calciu și la agitare el nu se dizolvă, atunci se
adaugă 2 ml soluție dil uată de acid clorhidric 1:5.
26 Pentru înlăturarea influenței cantităților înalte de magneziu (trecerea este mai puțin clară a
colorației din cauza adsorbției murexidului de hidroxidul de magneziu în mediu bazic), proba se
diluează cu apă distilată. La colora ția înaltă a probei, ea se filtrează prin coloana de cărbune
activ.
Împiedică determinărilor ionii Fe(II) și Fe (III), mangan, aluminiu și cupru, care sunt
înlăturați la adăugarea 0,5 -1 ml 25% trietanolamină.
Pentru înlăturarea influenței ionilor de carbona t și hidrocarbonat, titrarea trebuie efectuată
îndată după adăugarea hidroxidului de natriu. La cantități înalte de ioni de hidrocarbonați și
carbonați, proba trebuie de neutralizat cu acid clorhidric de 0,1 N și apoi de titrat.
Reactivi
Apă bidistilat ă, care să nu conțină cupru și alte metale. Bidistilarea se face în veselă de
sticlă. Se poate trece apa prin cationit. Calitatea apei se determină în felul următor: la 100
ml distilat se adaugă 1 ml soluție -tampon și 5-7 picături indicator. Colorația alba stră
determină puritatea apei. Apa bidistilată se folosește la prepararea reactivilor și diluarea
probelor de apă.
Etilendiamintetraacetat de natriu (trilon B, complexon III, Na 2EDTA), 0,1 sau 0,05 N,
soluție. Se prepară ca în paragraful precedent.
Indicatori, substanțe uscate. a) Se prepară praf de 0,5 g murexid și 100 g clorură sau
sulfat de natriu. De păstrat în sticlă cu dop șlefuit. b) Se prepară praf de 0,2 g murexid și
0,5 g verde de naftol B și 100 g clorură de natriu.
Soluție de hidroxid de n atriu, 2N.
Modul de lucru
În prealabil se determină aproximativ cantitatea ionilor de calciu în apă, după care se
determină cantitatea apei și titrul soluției de trilon B, pentru ca la titrare să nu se consume mai
mult de 10 ml reactiv.
Într-un balon coni c cu volumul de 200 – 250 ml se pun 100 ml sau un volum mai mic de
apă cercetată care se aduce până la 100 ml cu apă distilată. Apoi se adaugă 2 ml soluție de
hidroxid de natriu de 2N și 10 -15 mg amestec de indicator uscat, se titrează încet cu soluție de
trilon B, la agitare puternică, până la trecerea colorației de la culoarea roșie spre liliachiu la
folosirea indicatorului de murexid și de l a verde -murdar până la albastru -curat – amestecului de
indicatori. Pentru a determina finalul titrării, trebuie să comparăm proba noastră cu proba -martor
care este mai titrată.
Calculul rezultatelor
Concentrația ionilor de calciu se determină după formula:
X = (20,04 NKA1000)/V,
unde:
20,04 – echivalentul calciului;
A – volumul soluției de trilon B consumat la titrarea probei, ml;
N – normalitatea soluției de trilon B;
K – coeficientul de corecție la titrul soluției de trilon B;
V – volumul probei luat pentru titrare, ml
Pentru obținerea rezultatelor (mg -echiv/l) , calculul se face după formula:
X = (NKA1000)/ V.
3. Determinarea concentrației de magneziu
Magneziul ca și calciul îl conțin toate apele de suprafață și subterane. Concentrația lor
depinde de așezarea geologică a suprafețelor de apă.
27 Pentru determinarea conținutului de magneziu în apele subterane și cele din râuri , poate fi
folosită metoda calculului, cunoscând duritatea și cantitatea calciului. Pentru apele uzate , este
necesar de facut analiza magneziului.
Calculul rezultatelor
Concentrația magneziului (mg/l) se calculează după formula:
X = 12,1 6 (A – B),
unde:
12,16 – echivalentul magneziului;
A – duritatea totală, mg -echiv/l;
B – concentrația calciului, mg -echiv/l.
3.1. Determinarea complexonometrică a magneziului
Principiul metodei
Determinarea magneziului se bazează pe titrarea dublă a probei cu trilon B: mai întâi cu
murexid detectăm calciul, apoi schimbăm pH -ul și titrăm cu eriocrom negru T, determinând
magneziul. Tot volumul de trilon B consumat la titrare corespunde durității apei.
Limita de determinare a magneziului este de 1 mg/l . Împiedică determinărilor cationii ce
reacționează cu trilon B sau indicatorul, care sunt înlăturați ca la determinarea durității.
Reactivi
Aceliași ca și la determinarea durității și calciului;
Acid clorhidric de 0,1 și 2 N.
Modul de lucru
În bal onul pentru titrare se amestecă 100 ml probă, se neutralizează alcalinitatea cu o
cantitate echivalentă de acid clorhidric de 0,1 N, se adaugă 2 m l hidroxid de natriu 2 N, 0,1 -0,2 g
murexid și repede se titrează cu trilon B până la apariția colorației viol ete intense. Cantitatea de
soluție consumată corespunde conținutului de calciu. După finalizarea titrării, probele se
neutralizează cu 2 ml acid clorhidric 2 N. Descompunerea murexidului se accelerează prin
încălzire sau prin adăugarea unei picături de ap ă de brom. Apoi se adaugă 5 ml soluție -tampon
amoniacală, 0,1 g indicator eriocrom negru T și se titrează până la trec erea culorii violete în
albastru .
Calculul rezultatelor
Concentrația ionilor de magneziu (mg/l) se determină după formula:
X = (12,16 NKA1000)/V,
unde:
12,16 – echivalentul magneziului;
A – volumul soluției de trilon B consumat la titrarea probei, ml;
N – normalitatea soluției de trilon B;
K – coeficientul de corecție la titrul soluției de trilon B;
V – volumul probei luat pentru titr are, ml;
Pentru obținerea rezultatelor (mg -echiv/l) , calculul se face după formula:
X = (NKA1000)/V.
28
MODULUL 2
DETERMINAREA GAZELOR ÎN APELE NATURALE
2.1. DETERMINAREA AMONIACULUI ÎN APELE NATURALE
Generalități
Amoniacul poate apărea în apele natu rale drept rezultat al următoarelor procese:
Tabelul 1 0
Sursele de poluare cu amoni ac la diferite tipuri de ape
Tipul apei Sursele de poluare
Apele de suprafață Procese biochimice de degradare a proteinelor
Dezaminarea aminoacizilor
Apele reziduale comunale industriale
Descompunerea ureei sub acțiunea ureazei
Precipitațiile atmosfer ice
Apele freatice În condiții anaerobe, amoniacul se formează în
urma mineralizării compușilor organici
Procese anaerobe de reducere a ionilor de nitriți
și nitrați
Procese de transfer din sol
Apele arteziene În condiții anaerobe, amoniacul se formeaz ă ca
rezultat al mineralizării compușilor organici
Factorii ce determină variația concentrației de amoniac
Creșterea concentrației NH 4+ se observă în perioada de dispariție a organismelor acvatice,
mai ales, în zonele de concentrare a fito – și bacteriopl anctonului.
În urma proceselor de nitrificare ce au loc sub acțiunea bacteriilor nitrificatoare, are loc
diminuarea concentrației de amoniac. Dar principalul proces care duce la micșorarea [ NH 4+] în
apă este utilizarea lui de către organismele autotrofe -fotosintetice.
Formele de migrare
În apele naturale, amoniacul poate apărea sub diferite forme:
Ioni de amoniu NH 4+;
Molecule nedisociate NH 4OH. O cantitate mare de NH 4OH poate migra:
în stare sorbită pe suprafața aerosolilor minerali și organici s uspendați în apă;
sub formă de diferiți compuși complecși.
Principalele forme de migrare a azotului amoniacal (NH 4+ și NH 4OH) posedă toxicitate
diferită. Amoniacul (mai precis hidroxidul de amoniu) este cu mult mai toxic decât ionul NH 4+.
Raportul c antitativ al acestor forme depinde de pH -ul apei, cu creșterea căruia se mărește și
toxicitatea pentru hidrobionți. Concentrația acestor forme poate fi calculată din conținutul total
de amoniac, cunoscând pH -ul apei și t0C.
Conținutul azotului amoniacal î n apele naturale
Concentrația mărită a ionilor NH 4+ ne semnalează despre starea sanitară înrăutățită a
bazinelor de apă. Concentrația -limită admisibilă pentru ionii NH 4+ este de 2 mg/l. Creșterea
cantității ionilor de NH 4+ și NO-
2 ne indică despre faptul c ă poluarea este recentă, în timp ce
29 apariția concentrației NO-
3 în apă ne indică despre o poluare în trecut. În apele naturale,
conținutul azotului amoniacal poate varia în următoarele intervale:
Tabelul 11
Conținutul azotului amoniacal în diferite tipuri de ape
Caracteristica apelor Conținutul,
mg N/l
Apele nepoluate – Conținutul ridicat de O 2
– Potențial d e oxido -reducere ridicat
10-3 – 10-2
Apele poluate – Conținutul scăzut de O 2
– Potențial redox diminuat
– Trecerea de la bazinele acvatice
oligotrofe la cele mezotrofe și
eutotrofe duce la creșterea
conținutului compușilor de azot
10-1
Apele de mare – Se caracterizează printr -o activitate
scăzută a proceselor de nitrificare
100
Variații sezoniere
Conținutul ionilor de amoniu se micșorează primăvara , în perioada activității
fotosintetice intensive a fitoplanctonului și crește vara, în urma intensificăr ii proceselor de
descompunere a substanțelor organice. În perioada toamn ă-iarnă, conținutul ridicat de NH 4+ este
determinat de continuarea procesului de mineralizare în condiții de utilizare minimă de către
fitoplancton.
Amplitudinea variațiilor sezoniere ale azotului amoniacal ne poate servi ca un indice al
eutrofizării bazinelor de apă și al gradului de poluare cu compuși organici, care pătrund ca
rezultat al poluării o dată cu apele reziduale comunale și de la întreprinderile industriei
alimentare etc.
PARTEA EXPERIMENTALĂ
Metode de analiză a ionilor de amoniu
Metoda colorimetrică cu reactivul Nessler.
Metoda colorimetrică cu fenol -hipoclorit.
Metoda spectrofotometrică cu rea ctivzul bis-pirazolonă.
Metoda potențiometrică .
Metoda colorimetrică cu reactivul Nessler
Pentru analiza azotului amoniacal se utilizează diferite metode spectrofotometrice. Cea
mai răspândită metodă, până nu demult, a fost metoda colorimetrică bazată pe utilizarea
reactivului Nessler. În procesul de analiză interferează a minele, cloraminele, aldehidele, alcoolii
și unii compuși organici. Un neajuns considerabil în această metodă este sensibilitatea diferită în
utilizarea diferite partide de reactiv . Deseori se observă tulburarea soluției care nu se înlătură cu
utilizarea s ării Seignette . Din aceste considerente această metodă se utilizează mai puțin în
ultimul timp.
Una din metode ce se utilizează este bazată pe interacțiunea amoniacului cu fenolatul de
sodiu în prezență de hipoclorit în soluție bazică. Pentru înlăturarea interferențelor și creșterea
sensibilității , se utilizează metoda extracțională a compusului colorat (în cloroform sau n -hexan).
O metodă de perspectivă la analiza amoniacului este cea cu utilizarea o -toluidinei.
30 Metoda potențiometrică cu utilizarea ele ctrozilor selectivi este utilizată pentru
determinarea calității apei în condiții de câmp .
Metoda spectrofotometrică cu utilizarea bis -pirazolonei asigură o sensibilitate și
specificitate înaltă. Metoda este bazată pe interacțiunea ionilor de amoniu în pr ezența cloraminei
T cu formarea acidului ribozoic. Acest compus de colorație galbenă se extrage cu cloroform și
are maximul de absorbție la = 450 nm.
La selectare a probelor de apă , trebuie de luat în considerație că ionii de amoniu sunt
biochimic instab ili, de aceea necesită determinre imediată după selectarea probei. Dacă analiza
nu este posibilă , proba se conservează cu 2 -4 ml cloroform la 1 l de apă. În aceste condiții ,
proba se poate păstra 1 -3 zile la t = 0-30C.
Principiul metodei se bazează pe proprietatea amoniacului (amoniacul liber și ionii de
amoniu) de a forma cu tetraiodomercuratul de potasiu (K 2[HgI 4]) în mediul bazic un complex de
colorație galbenă iodura amido -oxidimercurică:
NH 3 + 2K 2[HgI 4] + 3KOH ↔[O +7KI + 2H 2O
Reacția are loc în trei faze:
în pri ma fază, se formează iodomercur atul de potasiu și amidura de potasiu:
2K 2[HgI 4] + NH 3 + 5KOH 2K–O–Hg–I + KNH 2 + 6KI + 3H 2O
în faza a doua, una din moleculele de iodomercurat de potasiu fo rmat reacționează cu amidura
de potasiu, formându -se iodura amido -mercurică:
K–O–Hg–I + KNH 2 + H 2O NH 2–Hg–I + 2KOH
în faza a treia, cea de a doua moleculă de iodomercurat de potasiu reacționează cu iodura oxi-
amido -dimercuric e cu formarea iodurii amido -oximercurice după reacția:
K–O–Hg–I + I–Hg–NH [O + 7KI +H 2O
Limita de determinare 0,05 -4 mg N/l.
Interferențe
Determinarea este influențată de duritate, de prezența în apă a fierului, manganul ui,
aluminiului, sulfurilor și acidului carbonic. De asemenea , de prezența aminelor, cloraminelor,
acetonei, aldehidelor și alcoolilor, cât și de culoarea eventuală a apei. Metodele de înlăturare
sunt prezentate în continuare:
Tabelul
12
Substanțele interferente și metodele de înlăturare
Hg Hg
NH 2]+I-
(KOH)
Hg Hg+
NH 2]+I-
31 Interferențe Metode de înlăturare a interferenț ei
– Aminele
– Cloraminele
– Acetona
– Aldehidele
– Alcoolii
Duritatea apei
Cantități mari de fier
Sulfuri
Turbiditate
Prin distilare anterioară
Adaus de sarea Se ignette
Adaus de ZnSO 47H2O sau Al(OH) 3
Tabelul 13
Reactivii utilizați la determinarea azotului amo niacal
Prepararea
Apa distilată fără amoniac Înlăturarea urmelor de amoniac se
obține prin filtrarea apei prin
cationit fără H+ sau cărbune activ
Reactivul Nessler
Sarea Seignette În 100 ml de apă se dizolvă 50 g
KNaC 4H64H2O și se filtrează
Al(OH) 3 Se pregătește suspensie pentru
coagulare
Soluție -tampon fosfat, pH=7,4 Într-un litru de apă, se dizolvă
14,30 g dihidroortofosfat de potasiu
KH 2PO 4 și 90,15 g de hidrofosfat de
potasiu K 2HPO 43H2O
Soluție -etalon de NH 4Cl Soluție inițială
NH 4Cl se usucă l a 1050C până la
masă constantă. Se dizolvă 2,965 g
de sare într -un litru de apă distilată.
Conținutul ionilor de NH 4+ este de
1 mg/ml.
Soluția de lucru
Se diluează 5 ml de soluție iniț ială
într-un balon cotat de 100 ml,
volumul se aduce la cotă. Conți nutul
ionilor de amoniu este de
0,05 mg/ml. Se folosește soluția
proaspăt preparată .
Analiza cantitativă
Volumul probei de apă se ia pornind de la conținutul cantitativ de amoniac. Concentrația
optimă pentru colorimetrare este în limitele de până la 0,15 mg NH 4+ în volumul determinat. În
32 balon se introduc 50 ml de probă cercetată, se adaugă 1 ml de tartrat dublu de sodiu și potasiu de
50% (sarea Se ignette) și 1 ml de reactiv Nessler, apoi se agită. Peste 10 min., se colorimetrează
în cuve cu lungi mea stratului optic de 2 -5 cm, în dependență de concentrația amoniacului, cu
filtru violet ( 425 nm). Ca soluție de referință se ia apa distilată în care sunt adăugați toți
reactivii. Culoarea este stabilă o oră. Conținutul azotului amoniacal se determină din curba de
etalonare.
Trasarea curbei de etalonare
Într-o serie de baloane cotate de 50 ml, se introduc 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 ml de
soluție de lucru ce corespunde conținutului de 0,0; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,075; 0,100; 0,150
mg NH 4+. Volumul se aduce la cotă cu apă distilată și se adaugă reactivii, la fel ca și în cazul
analizei probei. Se fotocolorimetrează peste 10 min. de la adăugarea reactivului Nessler.
Curba de etalonare se trasează în coordonatele: densitatea optică – conținutu l ionilor de
NH 4+, în mg.
Calculul rezultatelor
Concentrația ionilor de amoniu se calculează după formula:
CNH4+ = ,
unde
A – conținutul NH 4+, găsit după curba de etalonare, în mg;
V – volumul probei luate pentru analiză, în ml.
Pentru exprimarea rezultatelor sub formă de azot amoniacal (mg N/l), mărimea obținută se
înmulțește cu 0,77.
Raportul dintre amoniacul liber și ionii de amoniu depinde de pH -ul mediului.
Determinând cantitatea sumară de azot amoniacal și cunoscând pH -ul probei, putem calcula
conținutul separat al ionilor de amoniu și al amoniacului.
Tabelul
14
Conținutul relativ al amoniacului în apă, în funcție de pH și t0C, în %
pH
T,0C 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0
25 0,05 0,49 4,7 13,4 32,9 60,7 83,1 93,9 98,0
15 0,02 0,23 2,3 6,7 19,0 42,6 70,1 88,1 96,0
5 0,01 0,11 0,9 3,3 9,7 25,3 51,7 77,0 91,9
Pentru a calcula conținutul diferitelor forme de migrare, procedăm în felul următor:
Determinăm concentrația sumară în mg NH 4+/l;
Calculăm numărul echivalenților de NH 4+, mg-echiv/l (împărțim la echivalentul ionilor NH 4+
– 18,04); A 1000
V
33 După t0C și pH -ul apei, găsim în tabel conținutul relativ al amoniacului liber, în %;
Prin diferența dintre cantitatea totală (100%) determinată cu reactivul Nessler și conținutul
din tabel, găsim conținutul relativ al ionilor NH+
4, în %;
Transformăm conținutul relativ în % (știind conținutul sumar în mg -echiv/l) în mg -echiv/l de
NH 3 și NH 4+ ;
Transformăm din mg -echiv/l în mg/l de NH 3 și NH 4+ înmulțind cu M(NH 3)=17,03 și
M(NH 4+)=18,04.
Analiza amoniacului cu fenol și hipoclorit de sodiu
Această metodă este utilizată pentru analiza apei cu conținutul de azot de la 0,01 -1
mgN/l. În cazul apelor cu concentrații mai înalte , proba se diluează cu apă fără amoniac.
Principiul metodei se bazează pe reacția dintre ionii de amo niu, fenol și hipocloritul de
sodiu în mediul bazic cu formarea compusului de colorație albastră indofenolul. Reacția are loc
în mai multe etape:
În prima etapă, se formează n -aminofenolul:
În faza a doua, n -aminofenolul reacționează mai departe cu h ipocloritul, formând
chino nclorină:
În faza a treia, ultima reacționează cu o altă moleculă de fenol formând colorantul de
colorație albastră – indofenolul cu maximum de absorbție la 630 nm. Colorația albastră cu
maximum la 630 nm este determinată d e disocierea indofenolului în mediul bazic. Indofenolul
nedisociat (în mediul acid) are colorație galbenă.
În calitate de catalizator și stabilizator se introduce sarea de mangan (II). Cu acest
test se pot determina concentrațiile cuprinse între 0,01 -1,00 mg N/l.
Interferențe
34 Asupra preciziei metodei influențează următorii compuși:
cianurile;
rodanurile;
hidrogenul sulfurat și sulfurile;
acizii și bazele;
acizii humici.
La const ruirea curbei de etalonare ca substanță etalon se utilizează NH 4Cl.
Calcule
Determinarea conținutului de azot amoniacal (C x) în mg N/l se calculează după formula:
Cx=C * N,
unde
C – concentrația determina tă din curba de calibrare, mg N/l ;
N – gradul de diluție a l probei de apă.
Analiza amoniacului cu formarea indofenolului
Poate fi efectuată prin utilizarea timolului. Principiul acestei metode se bazează pe
utilizarea unei cloramine organice, care în m ediul bazic formează hipoclorit, iar ultimul
formează cu amoniacul monocloramină. La interacțiunea ei cu timolul (I), se formează timol -N-
clor-2-izopropil -5-metilchinonmonoamina (II), care prin condensarea cu o nouă moleculă de
timol, rezultă un compus alb astru – indofenolul (III).
În prima fază are loc formarea monocloraminei:
R-Cl + NaOH NaClO + R -H
NH 4Cl + NaOH NH 3 + NaCl + H 2O
NH 3 + NaClO NH 2Cl + NaOH
Faza a doua:
I II
Faza a treia:
I II III
Metoda spectrofotometrică cu utilizarea reactivului bis -pirazolonă
Metoda este utilizată pentru analiza apelor naturale cu un conținut de ioni de amoniu
0,001 -0,5 mg N/l. În cazul concentraților mai ridicate, probele se diluează c u apă care nu conține
amoniac.
35 Principiul metodei se bazează pe interacțiunea ionilor de amoniu și cloraminei T cu
formarea dicloraminei:
NH 3 + cloramina T ↔ NH 2Cl
NH 2Cl + cloramina T ↔ NHCl 2
În următoarea etapă, dicloramina formată interacționează cu r eactivul bis -pirazolona (I)
cu formarea cloraminobispirazolonei (II):
(I) (II)
În mediul bazic, produsul reacției de mai sus formează acidul ribozoic (III):
(II) (III)
Ultimul compus se extrage din soluția acidulată cu tetraclorură de carbon sau cloroform.
Extracția acidului ribozoic înlătură diferite interferențe în determinarea amoniacului, în același
rând, și co mpușii humici colorați.
Culoarea roz -violetă după extracție trece în galben. Densitatea optică a extractului colorat
se determină la 450 nm ( 22220 cm-1) peste 20 min. Conținutul azotului amoniacal în
mg/l se determină din curba de etalonare. În cal itate de standard, se ia NH 4Cl.
Calculul rezultatelor
Calculele se efectuează după formula:
Cx = Cn,
unde
C – concent rația azotului amoniacal determinată din curba de etalonare, mg/l;
n – gradul de diluție. În cazul când proba nu se diluează, n =1.
2.2. DETERMINAREA CO 2 ÎN APELE NATURALE
Forme de migrare a CO 2 în apă
În dependență de pH -ul mediului, bioxidul de carbon migrează în apă în formă de
bicarbonat -ion (HCO 3- ), ion de carbonat (CO 32-) sau CO 2.
La pH < 4,0 – tot bioxid ul de carbon trece sub formă de CO 2 (H2CO 3). Bioxidul de
carbon la acest pH se găsește în general sub formă de CO 2 și numai 1% – sub formă de H 2CO 3;
La pH = 8,4 – aproape tot bioxidul de carbon se transferă în HCO 3-;
La pH > 10,5 – în apă CO 2 există sub formă de CO 32-.
36
[H2CO 3] [HCO 3-] [CO 32-]
Fig. 1. Conținutul diferitelor forme de migrare a CO 2 (%) în funcție de pH -ul ape
Din acest grafic se observă că cea mai răspândită formă d e migrare în apele naturale este ionul HCO 3-.
Conținutul CO 2 se determină dup ă valoarea pH -lui.
Tabelul: 6(1 4) Conținutul diferitelor forme, exprimate în procente, din
totalitatea formelor conținute
Forma pH
4 5 6 7 8 9 10
H2CO 3 + CO 2 99,7 96,2 71,5 20,0 2,4 0,2 –
HCO 3- 0,3 3,8 28,5 80,0 97,2 95,7 70,4
CO 32- – – – – – 4,1 22,6
Ploile acide
Cum am menț ionat anterior, CO 2 mai pătrunde în apele de suprafață odată cu
precipitațiile atmosferice sub formă de ploi acide.
Geneza ploilor acide, după cum s -a mai arătat, are la bază emisiile în atmosferă, în
special de NO x și SO 2 care, prin reacții cu apa de la p recipitații, formează acizii HNO 3 și H 2SO 4,
cu efecte negative directe asupra ecosistemelor terestre (vegetație, sol etc.) și indirecte prin
diminuarea capacității de tamponare a pH -ului la apele de suprafață și cele subterane.
În paralel cu creșterea conț inutului de SO 42-, NO 3-, apar în funcție de magnitudinea de
scădere a pH -lui, dizolvări de metale din suspensie (într -o primă fază hidroxizi de Al și Fe) și
sedimente (carbonați). Este important însă a se defini domeniul de pH la ploile acide, întrucât de
multe ori apare confuzia că orice precipitație cu pH sub 7,0 intră în categoria de acide .
După cum este cunoscut, presiunea parțială a dioxidului de carbon din atmosferă este:
P(CO 2 )= 310-4 atm.
Apa de ploaie dizolvă instantaneu CO 2, conform reacției:
CO 2(g) + H 2O(l) H2CO 3(aq) cu pK 0 = 1,3.
020406080100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH%
37 Constanta de echilibru K 0 la 100C este egală cu:
K0 = 10-1,3, de unde pK 0 = – logK 0 = +1,3.
Concentrația molară de H 2CO 3 se calculează din relațiile:
(H2CO 3)/pCO 2 = K 0 ;
(H2CO 3) = K 0pCO 2 (mol/l).
Acidul carbo nic disociază conform relației:
H2CO 3 (aq) H+ (aq) + HCO 3-(aq).
Constanta de echilibru K 1 fiind 10-6,5 la 100C:
] [] ][ [
3 23
1COHH HCOK
,
)./ (
][ ][] [] [2 10 3 2 1
3 l mol
HpCOKK
HCOHKHCO
Ținând cont de principiul electroneutralității:
[HCO 3-] = [H+];
[H+] = K 0K1pCO 2/[H+];
[H+]2 = K 0K1pCO 2;
[H+]2 = 10 –1,310 – 6,510 – 3,5 = 10 – 11,3 mol/l;
[H+] = 10 – 5,65 mol/l,
de unde rezultă că:
pH = – log[H+] = 5,65,
iar: [HCO 3-] = [H+] = 10 – 5,65 = 2,2410 – 6 mol/l;
[H2CO 3] = 10 – 1,310 – 3,5 = 10 – 4,8 = 15,8610 –6 .
În consecință, concentrația de carbon mineral total dizolvat [CMTD] va fi dată de
relațiile:
[CMTD] = [H 2CO 3] + [HCO 3-];
[CMTD] = 15,86 10 –6 + 2,2410 – 6 = 18,110 –6 mol/l = 0,2 mg C/l.
În concluzie, cantitatea de CO 2 dizolvat în apa de ploaie reprezintă 88% din CMTD, iar
bicarbonații 12%.
La aceliași rezultate se poate ajunge ținându -se cont de disocierea apei, conform reacției:
H2O(l) H+(aq) + OH –(aq) cu pKw = 14,5 la 100C.
Conform electroneutralității:
38
[HCO 3– ] + [OH–] = [H+],
deci: (K 0K1pCO 2/[H+]) + (Kw/[H+]) = [H+];
(10 – 1,310 – 6,510 –3,5/[H+]) + (10 –14,5/[H+]);
[H+] = 10 – 5,65; pH = 5,65
De subliniat faptul că valoarea de 5,65 a pH -lui (slab acid) reflectă condițiile naturale,
fără o intervenție suplimentară de diminuare ca rezultat al coexistenței în sistem a NO x și SO 2.
Practic aceasta înseamnă că precipitațiile cu pH 5,6 nu reflectă condiția de ploi acide , aceasta
intervenind doar la valori de pH sub 5,6.
Ape de suprafață în contact cu precipitațiile
Ținându -se seama de pH -ul ploilor (5,6), la o apă de suprafață în mod natural vor
interveni următoarele echilibre la care se consideră și prezența calciului (s).
CaCO 3(s) + H 2CO 3 => 2HCO 3– + Ca2+ ;
CaCO 3(s) Ca2+(aq) + CO 32-(aq);
[Ca2+] = Kc/[CO 32-], unde pKc = 8,4 la 100C.
Întrucât ionii de carbonat sunt în echilibru cu cei de bicarbonat:
HCO 3-(aq) CO 32-(aq) + H+(aq);
[CO 32-] = [HCO 3-]K2/[H+] = K 0K1K2pCO 2/[H+]2 ,
unde: pK 2 = 10,5 la 100C.
Pornind de la principiul electroneutralității, în echiibru cu CO 2 din atmosferă, se poate
aproxima că:
[HCO 3-] 2[Ca2+];
K0K1pCO 2/[H+] 2KC[H+]2/K0K1K2pCO 2;
[H+] 10 – 8,33, deci pH = 8,33;
pH = 6,0 – (2log pCO 2/3) la 100C;
(HCO 3-) + 2 CO 32- 2 (Ca2+).
În ceea ce privește speciația chimică, aceasta este dată de următoarele re lații:
Acidul carbonic H 2CO 3:
39 (H2CO 3) = K 0pCO 2;
log [H 2CO 3] = logK 0 + logpCO 2;
pH2CO 3 = pK 0 – logpCO 2,
pentru: pCO 2 = 10 – 3,5 și K 0 = 10 – 1,3 (100C),
rezultă: pH 2CO 3 = 4,8 (la 100C);
[H2CO 3] = 10 – 4,8 = 15,8610 – 6mol/l
Bicarbonații HCO 3- :
[HCO 3-] = K 0K1pCO 2/[H+]; la pCO 2 = 10 – 3,5;
log [HCO 3-] = logK 0 + logK 1 + logpCO 2 + pH;
pHCO 3- = 11,3 – pH (la 100C).
Pentru pH = 8,3 [HCO 3-] = 10 – 2,17 = 1,0710 – 3mol/l.
Concentrația de HCO 3- este reprezentată printr -o dreaptă cu panta +1.
Carbonații CO 32-:
[CO 32-] = K 0K1K2pCO 2/[H+]2 ;
pCO 32- = 21,8 – 2pH (la 100C).
Pentru un pH de 8,3 [CO 32-] = 10 – 5,14 = 7,2410 – 6 mol/l.
Concentrația de CO 32- este reprezentată printr -o dreaptă cu panta +2.
Calciul Ca2+:
[Ca2+] = K C/[CO 32-];
log [Ca2+] = – 8,4 + (21,8 – 2pH);
pCa2+ = 2pH – 13,4 (la 100C).
La un pH de 8,3 [Ca2+] = 10 – 3,26 = 0,5510 – 3mol/l.
Concentrația în Ca2+ (fig 1) este dată printr -o dreaptă cu panta – 2.
Carbonul mineral total dizolvat, CMTD, este dat de relați a:
[CMTD] = [H 2CO 3] + [HCO 3-] + [CO 32-];
[CMTD] = 15,86 10 – 6 + 1,0710 – 3 + 7,2410 – 6 = 1,0910 – 3mol/l.
40
Din fig.1 se pot determina ponderile specifice fiecărei forme chimice în funcție de pH,
tabelul 7(16) prezentând valorile comparative la apa d e suprafață și respectiv apă de ploaie, în
condiții naturale.
Tabelul:7(16)
Privire comparativă asupra compoziției apei de pl oaie și a apei de suprafață în condiții
naturale
Parametru/determinat Apă de ploaie Apă de suprafață
0C 10 10
pH 5,65 8,33
H2CO 3 (mol/l) 15,8610 – 6 15,8610 – 6
HCO 3- (mol/l) 2,2410 – 6 1,0710 – 3
CO 32- (mol/l) 31,610 – 12 7,2410 – 6
CMTD (mol/l) 18,110 – 6 1,0910 – 3
Ca2+ (mol/l) 0 0,5510 – 3
Conținutul în apele naturale
Conținutul CO 2 în apele naturale de suprafață variază în limite largi de la zecimi de
mg/dm3 până la 3 -4mg/dm3, atingănd uneori 10 -20 mg/dm3. În apele subterane conținutul CO 2
este cu mult mai înalt. Cea mai răspândită formă de migrare în apele naturale este bicarbonat –
ionul (HCO 3-). În unele cazuri, în apele de adâncime conținutul lor atinge 1200 mg HCO 3-/dm3.
Pentru menținerea unor concentrații înalte de HCO 3- în apă, este necesară o concentrație
înaltă de CO 2 de echilibru.
Un rol important îl au ionii Ca2+ și Mg2+ din apă:
CaCO 3 Ca2+ + CO 32- .
La fel carbonații se pot dizolva la interacțiunea cu CO 2 :
CaCO 3 + CO 2 + H 2O Ca(HCO 3)2 .
Iar Ca(HCO 3)2 este solubil în apă și disociază:
Ca(HCO 3)2 Ca2+ + 2HCO 3- .
2HCO 3- CO 32- + H 2CO 3.
Concentrații înalte de echilibru de CO 2 în apele de suprafață nu pot fi, deoarece apele de
suprafață sunt sisteme deschise și CO 2 pătrunde în atmosferă. Din aceste considerente conținutul
ionilor HCO 3- în apele râurilor și lacurilor nu depășește 300 mg/dm3.
Cea mai stabilă concentrație a ionului HCO 3- în apa râurilor este de 50 – 70mg/l.
Conținutul de CO 32- este neînsemnat.
41
Ionii de HCO 3-, CO 32- și CO 2, care se găsesc în apă sunt legați printr -un echilibru
carbonic:
H2O + CO 2 H2CO 3 H+ + HCO 3- 2H+ + CO 32-
În prezență de Ca2+:
Ca2+ + 2HCO 3- CaC O3 + CO 2 + H 2O
Conform legii acțiunii maselor constanta de echilibru (K):
K =
2
322 2 3
] ][ [] ][ ][ [
HCO CaOH CO CaCO ; [CaCO 3] și [H2O] – const., iar [Ca2+] = 2[HCO 3-] .
42
0100
0 20 40 60 80 100 120
CO2 legat, mg/lCO2 liber, mg/lAtunci K21=
3
32
] [] [
HCOCO .
Din această ecuație rezultă că ionii de HCO 3- se află în solu ție numai în prezență CO 2.
Partea de acid carbonic ce se află în echil ibru cu bicarbonații în soluție se numește concentrație
de echlibru. Ea parcă ar fi legată cu HCO 3- și de aceea nu participă la reacțiile chimice. Acidul
carbonic în exces față de conce ntrația de echilibru este foarte activ și se numește CO 2 agresiv.
Prezența acestei forme în apă este cauza act ivității coros ive a apelor subterane.
În apele de suprafață, prezența CO 2 agresiv este puțin probabilă datorită conținutului mic
în aer (o parte d e CO 2 se elimină în aer, altă parte se consumă în procesul de fotosinteză ș.a.).
În apele subterane, conținutul acidului carbonic uneori este destul de mare (1200 mg
HCO 3-/dm3).
Clasificarea diferitelor forme de migrare a bioxidului de carbon poate fi prez entată după
următoarea schemă:
Pentru determinarea CO 2 agresiv în apă, ne putem folosi de curbele de echilibru: CO 2
legat – CO 2 liber.
Curba MB – caracterizează cantitatea de CO 2 liberă, ce se găsește în echilibru cu acidul
bicarbonic. Punctele, ce se află mai sus – corespund apelor de agresiune, mai jos – apelor
suprasaturate cu CaCO 3.
Pe baza acestui grafic cantitatea CO 2 de agresiune se determină în felul următor. Fie, că
în soluție sunt 180 mg/l de CO 2 (din care 100 – liber, 80 mg/l – de legătură). 80 mg/l de CO 2 de
legătură se menține de către 11,5 mg/l de CO 2 liberă de echilibru (DF=11,5 m). Deoarece
conținutul de CO 2 liber este de 100 mg/l, atunci CO 2 liber este în exces. Dar nu tot excesul de
acid carbonic (100 – 11,5 = 88,5 mg/l) este de agresivitate, o parte din el va participa la
dizolvarea carbonatului de calciu (coroziunea), altă parte va menține echilibrul cu
COtotal2liber
legatagresiv
echilibrat
semi (HCO)
(3-legat
total legat (CO )32-B
E D
M F C A
43 hidrocarbonatul de calciu nouformat. Echilibrului stabilit îi corespunde punctul de pe curbă, în
care cantit atea de acid carbonic de legătură și liber este egală cu 180 mg/l.
Pentru determinarea cantităților de CO 2 de agresiune și de echilibru din pct.A, ducem o
dreaptă sub un unghi de 450 față de axa absciselor până la intersecția ei cu curba.
Nu este greu de a ne convinge în egalitatea :
AD + DO = BE + EO .
La stabilirea echilibrului cantitatea de acid carbonic de echilibru este egal cu BE.
Cantitatea de acid carbonic de agresiune o determinăm, ducând din pct.B o dreaptă, paralelă cu
abscisa până la intersecți a cu AD. Punctul determinat corespunde cantității de acid carbonic de
echilibru, iar AC – celui de agresiune.
Deplasarea (încălcarea) echilibrului carbonic depinde de compoziția de săruri în apă. La
mărirea conținutului de săruri în apă, cantitatea de CO 2 se micșorează (apa va fi mai agresivă
(II)).
Proprietățile de agresiune ale CO 2 față de beton se reduc la dizolvarea lui CaCO 3, format
la întărirea cimentului:
Ca3SiO 5 + 5H 2O = Ca 2SiO 44H 2O + Ca(OH) 2 (I)
Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2O (II)
CaCO 3 + CO 2 + H 2O = Ca(HCO 3)2 – coroziune
Dizolvarea lui CaCO 3 deplasează alte echilibre ce duc la distru gerea altor părți
componente ale cimentului. Aceliași procese au loc și la coroziunea țevilor de metal. Cercetările
au arătat, că acidul carbonic nu este agentul coroziunii ce acționează direct asupra metalului.
Acțiunea lui constă în dizolvarea carbonațil or ce constituie partea componentă a depunerilor. Ca
rezultat al acestui proces, are loc coroziunea electrochimică de mai departe a țevilor cu formare
de noi depuneri.
Surse de pătrundere a CO 2 în apele naturale
Principalele surse de CO 2 în apele natura le sunt procesele biochimice de descompunere a
resturilor organice, oxidare a substanțelor organice, respirație a organismelor acvatice, care
decurge atât în apă cât și în nămol, depunerile de fund și terenurile adiacente. În apele de
suprafață – în urma d izolvării CO 2 din atmosferă.
Concentrații înalte de CO 2 în apele de adâncime sunt condiționate de eliminările gazelor
vulcanice formate în adâncurile pământului și de faptul că aceste ape sunt sisteme închise.
Consumul CO 2 are loc:
În procesul de fotosinte ză;
La dizolvarea carbonaților și alumosilicaților:
CaCO 3 + CO 2 + H 2O Ca(HCO 3)2 ,
HSiO 3- + CO 2 + H 2O H 2SiO 3 + HCO 3- .
Eliminarea în atmosferă din apele de suprafață.
Metode de analiză a CO 2
1. Determinarea metodei prin pH și al c oncentrației HCO 3- este o metodă exactă sensibilă și
permite determinarea influenței acizilor humici.
2. Titratrea directă – se efectuează pentru ape nepoluate cu mineralizare joasă.
3. Metoda grafică de analiză a CO 2 agresiv.
Prima metodă este mai sigură la o determinare mai precisă a pH -lui. Titrarea directă se
folosește la analiza apelor nepoluate cu o mineralizare scăzută.
Metode titrimetrice:
1. Calculul concentrației CO 2 după valoarea pH și [HCO 3-] {
Întărirea
cimentului:
44 Principiul metodei
Conținutul CO 2 în apă poate fi cal culat după ecuația primei trepte de disociere a acidului
carbonic, a doua etapă nu se ia în considerație.
Cantitatea de moli H 2CO 3 = CO 2 (care se află în echilibru chimic):
H2CO 3 CO 2 + H 2O H 2CO 3 H+ + HCO 3-
HCO 3- H+ + CO 32-
1
3 23Kff f
COHH HCO
;
3 23
1COHH HCOfKf f
,
f – factorul activității. Coeficientul de activitate poate fi determinat cunoscînd mărimea
forței ionice:
lgf =
aBAz
12 unde: puterea ionică a soluției, care este egală:
CiZi21
,
sau
3
22 11 10*) … (5,021
nnCk Ck Ck kiCi ,
unde: Z – sarcina ionilor
A, B – constante ce caracterizează solvenții
a – diametrul ionului
Există da te tabelere, care ne indică coeficientul de activitate în funcție de forța ionică și astfel
determinăm
3 HCOf după mărimea . În formula de calcul a constantei de echilibru este
necesar să luăm în considerație numai
3 HCOf , deoarece pentru
3 HCOf este aproximativ egal cu
unu, iar produsul
Hf [H+]=
Ha și se obține la determinarea pH -lui.
În acest caz :
13
3 2] [
] [3
kHCO fa
COHHCO H
2. Determinarea conținutului de CO 2 liber
CO 2 liber reprezentat de CO 2 dizolvat în apă se găsește în echilibru cu H 2CO 3.
1) CO 2 – liber
CO 2 + H 2O H 2CO 3
Faza I. KOOH – CH – CH – COONa + H 2CO 3
OH OH tartrat dublu de sodiu și potasiu
KOOH – CH – CH – COOH + NaHCO 3
OH OH tartrat acid de potasiu
Faza II. KOOH – CH – CH – COOH + NaOH
OH OH
KOOH – CH – CH – COONa + H 2O
OH OH
La apa de analizat se adaugă toți componenții și soluție alcoolică de 1% de fenolftaleină.
Se titrea ză cu NaOH (0,05N) până se obține o colorație roz, determinându -se în proba
45 orientativă volumul de NaOH. În proba propriu -zisă se ia cu 3 – 4 ml mai mult de NaOH și
excesul se retitrează cu HCl în prezența fenolftaleinei până la incolor.
CO 2 liber =
l mgfN NfVfN Nf/) (111000*2,2*) (
1111 ,
unde: N – numărul de ml NaOH de 0,05 N adăugat;
N1 – numărul de ml HCl de 0,05 N titrat;
f – factorul soluției de NaOH de 0,05 N;
f1 – factorul soluției de HCl de 0,05 N.
1ml NaOH 0,05 N = 2,2 m g CO 2 .
2) CO 2 – agresiv
Este reprezentat de CO 2 ce se găsește în exces față de cantitatea necesară menținerii stării
de echilibru a acestuia cu H 2CO 3 format și care poate să dizolve o nouă cantitate de carbonat de
calciu.
Determinarea se bazează pe transfo rmarea parțială a CaCO 3 adăugat în bicarbonat de Ca
și titrarea lui cu HCl 0,05N în prezența metil -oranjului ca indicator, care virează de la galben la
albastru:
CaCO 3 + CO 2 + H 2O Ca(HCO 3)2
Ca(HCO 3)2 + 2HCl CaCl 2 + 2H 2CO 3
CO 2 agresiv =
VfNN 1000*2,2*) (1 ,
unde: N – numărul de ml de HCl 0,05N folosiți la titrarea probei cu CaCO 3;
N1 – numărul de ml de HCl 0,05N folosiți la titrarea probei -martor.
Adică titrăm o probă -martor netratată cu CaCO 3 și titrăm cu HC l.
3) CO 2 legat sub formă de HCO 3- și CO 32-.
1. Se determină întâi suma: (HCO 3- + CO 32-) prin titrare cu HCl 0,05N în prezența metil –
oranjului ca indicator care virează de la galben la roz:
Na2CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl
2NaHCO 3 + 2HCl = 2NaCl + 2H 2CO 3 (2H 2O + 2CO 2)
2. În altă probă se determină HCO 3-. Se adaugă BaCl 2 în exces care precipită carbonații sub
formă de BaCO 3, în soluție rămânând bicarbonatul, care se titrează cu NaOH, în prezența
fenolftaleinei care virează la roz:
Na2CO 3 + BaCl 2 BaCO 3 + 2NaCl,
NaHCO 3 + NaOH Na 2CO 3 + H 2O.
Diferența dintre cele două determinări reprezintă CO 32-.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Gheorghe Duca, Maria Gonța [612565] (ID: 612565)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.