Geopolimeri pe bază de deșeuri de sticlă Influența [609924]

UNIVERSITATEA POLITE HNICA DIN BUCUREȘTI
FACULTATE A DE CHIMIE APLICATÃ ȘI ȘTIINȚA
MATERIALELOR

Geopolimeri pe bază de deșeuri de sticlă – Influența
unui adaos de carbonat de sodiu asupra comportării
la ardere și a stabilității hidrolitice

Prof. Coordonatori : Prof. Dr. Ing. Alina Bădănoiu
Ș.I Dr. Ing. Ovidiu Dumitrescu
Drd. Ing. Taha Abood Al Saadi

Absolvent: [anonimizat]
2015

1 Cuprins

Partea I – STUDIU DE LITERATURĂ ………………………….. ………………………….. …………….. 2

1.1 Definiție, constituenți, proprietă ți ………………………….. ………………………….. …………. 2

1.2 Geopolimeri cu conținut de deșeuri de sticlă ………………………….. ……………………….. 8

1.2.1 Utilizarea deșeurilor de sticlă drept component solid. Înfluența unor adaosuri de
cenușă de termocentrală asupra rezistenței mecanice și a stabilității hidraulice ……………. 8

1.3 Utilizarea deșeurilor de sticlă în obținerea componentului lichid ……………………….. 10

BIBLIOGRAFIE I ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 13

Partea II – CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ ………………………….. ………………………….. …………. 15

2. 1 Obiectivele lucră rii ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 15

2.2 Materiale ș i metode ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 15

2.3 Rezultate și discuț ii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 17

2. 4 Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 27

BIBLIOGRAFI E II ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 28

2 Partea I – STUDIU DE LITERATURĂ

1.1 Definiție, constituenți, proprietă ți

Producția de ciment portland se caracterizează prin cerințe ridicate ale energiei,
consumului de materii prime neregenerabile și e misiei de gaze cu efect de seră (CO 2). În
1987, termenul "dezvoltare durabilă", a fost inventat pentru a înțelege echilibrul între
dezvoltare tehnologică și conservarea mediului înconjurător. În vederea realizării unui astfel
de echilibru, industria cimentului caută moduri de a minimiza efectele secundare negative ale
activității sale. [1]
În ultimii ani, ge opolimerii reprezintă o alternativă com petitivă a cimentului portland î n
producerea de betoane. [2] De asemenea , încep să fie utilizați pe scară largă în aplicații dintre
cele mai diverse, cum ar fi: matrice liante pentru solodificarea unor de șeuri nocive (inclusiv
nucleare), stabilizarea solurilor poluate sau pentru securizarea depozitelor de deșeuri miniere,
acoperiri rezistente la foc și la coroziune, compozite ignifuge cu matrice geopolimerică și
fibre de carbon. [3]
Geopolimerii , cunoscuți și sub denu mirea de cimenturi activate alcalin sunt materiale
care pot fi obținute din doi precursori, respectiv o componentă solidă (sursă alumino –
silicatică) și un activator alcalin (săruri alcaline), de obicei sub formă de soluție. [4]
Conform definiției lui Davi dovits, geopolimerii sunt o nouă clasă de materiale,
constituită din structuri polimerice, tridimensionale în care sunt conectate grupări tetraedrice
de tip [SiO 4]4- și [AlO 4]5-, materiale care rezultă prin geosinteza unor amestecuri de
componenți alumino -silicatici ș i alcalino -silicatici. [5]
Compoziția chimică a geopolimerilor poate fi descrisă de următoarea formulă :
Mn [-(Si-O)z – Al-O]n· wH 2O, unde:
M – reprezint ă elemente alcaline sau alcalino -pământoase ;
n – este gradul de polerizare ;
z = 1,2 sau 3. [5]
Geopolimerii conțin structuri de tip silico -oxo-aluminat ( “adică polisialat”) și ioni
pozitivi (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, etc) pentru compensarea sarcinilor negative. Rețeaua
cristalină a polisialaților constă din tetraedre [SiO 4]4- și [AlO4]5-, legate prin intermediul
oxigenului ( -Si-O-Al-O-). De asemenea, în astfel de materiale, pot exista și grupări de tip

3 poli-sialat -siloxo ( -Si-O-Al-O-Si-O-) și poli -sialat -disiloxo ( -Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), atunci
când proporția de silicați este mai mare. [5 ]

Mecanismul procesului de geopolimerizare, după Davidovits [6] este urm ătorul:

(Si2O5, Al 2O2)n + 3nH 2O
  KOH NaOH / n(OH) 3 – Si – O-Al–(OH) 3

(orto -sialat)

n(OH) 3 – Si – O-Al–(OH) 3
  KOH NaOH / (Na,K) –(-Si-O-Al(-) –O-)n + 3nH 2O

(Na, K) – poli (sialat)

(Si2O5, Al 2O2)n + 2nSiO 2 + 4nH 2O
  KOH NaOH / n(OH) 3 – Si – O-Al(-)-O-Si-(OH) 3

(orto -sialat -siloxo)

n(OH) 3 – Si – O-Al(-)-O-Si-(OH) 3
  KOH NaOH / (Na,K) –(-Si-O-Al(-) – O-Si-O-)n + 3nH 2O

(Na,K) – poli (sialat -siloxo)

Geopolimerii se pot sintetiza la temperatură normală sau ridicată, prin activarea alcalină
a unor materiale hidraulic active naturale sau artificiale (argile calc inate, cenușă de
termocentrală ș i amestecuri ale acestora). Cele mai frecvente s urse alumino -silicat utilizate în
sinteza geopolimerilor sunt: metacaolinitul, zgura și cenușa de termocentrală [3].
Struc turile geopolimerilor care rezultă prin activarea celor două materiale (metacaolinit
și cenuș ă de termocentrală) prezintă o serie de deosebiri notabile. Metacaolinitul, material
obținut prin deshidratarea unor argile, se caracterizează printr -o structură r elativ omogenă, cu
reactivitate mare, ceea ce conduce la obținerea prin activare cu soluții alcaline, a unui material
cu textura relativ uniformă. În cazul cenușii de termocentrală, compoziția oxidică și
mineralogică neomogenă, caracterul eterogen fazal (a mestec de particule vitroase și cristaline)
O
O
(OH)2
(OH)2
O
O
O
O
O
O

4 și variațiile dimensionale importante ale part iculelor constituente, determină obținerea unei
microstructuri specifice unui material compozit – granule nereacționate de cenușă sunt
înglobate într -o matrice liantă formată din geopolimeri. [3].
În continuare se vor prezenta câteva dintre principalele proprietăți ale geoplimerilor
obținuti prin activarea alcalină a cenușii de termocentrală sau a metacaolinitului.

Lucrabilitatea pastelor liante de geopolimer depinde de compoziția materialului
hidraulic activ și de concentrația soluțiilor alcaline; datele prezentate în tabelul 1.1 arată că
atunci când are loc creșterea raportului M 2O/SiO 2 acest lucru determină scaderea viscozității
pană la o anumită valoare, după care aceasta crește din nou.

Tabelul 1.1 Efectul raportului M 2O/SiO 2 (M=Na si K) asupra viscozității unor paste
pe bază de cenușă de termocentrală și soluții alcaline [3, 7]

Raport molar
M2O/SiO 2 Raport molar
H2O/SiO 2 Viscozitatea dinamică (Pa.s) Modificarea
viscozității
dinamice (%)
în intervalul
2-20 min. 5 min 20 min
M=Na
0,5 19 1260 2200 75
0,8 19 2200 3140 43
1,4 19 153 460 201
2,6 19 42 75 79
4,9 19 8390 30500 164
M=K
0,2 19 1260 5750 356
0,4 19 358 1520 325
0,9 19 200 248 24
1,7 19 35 88 150
3,4 19 2 7 250
5,1 19 7200 30400 322

Lucrabilitatea morta relor cu cenușă de termocentrală (raport nisip/cenușă = 2,7), silicat
de sodiu și soluție de NaOH, scade cu creșterea concentrației soluției (de la 10M la 20M) –
tabelul 1.2. Pentru menținerea lucrabilității în domeniul 110 -135% , în cazul compozițiilor cu
soluții de NaOH cu concentrații mai mari s -au folosit adaosuri de apă și/sau aditiv
superplastifiant.

5 Tabelul 1.2 Influența dozajului constituenților asupra lucrabilității unui mortar cu
liant de tip geopolimer pe bază de cenușă de termocentrală [3]

Raport silicat de
sodiu/NaOH Concentrația
soluției de
NaOH (M) Dozaj apă
(%din cenușă) Dozaj adivit
plastifiant
(%din cenușă) Raspândirea
(%)
0,67 10 0 0 135
1 10 0 0 125
1,5 10 0 0 110
3 10 2,3 3 110
0,67 15 3,4 3 135
1 15 3,4 4 125
1,5 15 3,4 5 110
3 15 4,5 6 110
0,67 20 6,8 12 135
1 20 6,8 8 125
1,5 20 6,8 10 110
3 20 7,9 10 110

Trebuie menționat faptul că prezența aditivilor superplastifianți nu determină o creștere
a rezistențelor mecanice în astfel de sisteme [3]. Creșterea raportului silicat de sodiu/NaOH
determină o scadere a lucrabilitații mortarelor, ca urmare a viscozității mai mari a soluției de
silicat de sodiu.

Microstructura geopolimerului, joacă un rol esențial în dezvoltarea rezistențelor
mecanice bune.

Fig. 1.1 Micrografiile SEM ale unor polimeri aluminosilicatici cu rapoarte molare
Si:Al:Na a) 1,5:1,0:1,72; b) 1,5:1,0:1,5; c) 2,5:1,0:1,29 care au rezistență mecanică mică,
medie, respectiv mare. [3, 8]
a)
b)
c)

6 În figura 1.1 se prezintă micrografiile a trei tipuri de geopolimer preparați din
metacaolinit activat cu soluții de silicat de sodiu (având raportul Si:Na =1.0, 1.5, 2.0 și
raportul H 2O:SiO 2 = 2,8).
După cum s e poate observa, microstructura probelor cu rezistența mică și medie (fig.
1.1 poziț iile a și b) este caracterizată printr -un grad redus de omogenitate și constă în granule
de metacaolinit de dimensiuni mari înglobate într -o matrice liantă cu conținut ridicat de Si, Al
și Na. (tabelul 1.3)
În cazul probei cu rezistența cea mai mare (c), microstructura este mult mai omogenă,
dar continuă să existe diferențe compoziționale importante între granulele de metacaolinit și
matricea liantă.
În tabelul 1.3 se p rezintă compoziția elementală determinată prin EDX a unor zone din
microfotografiile SEM prezentate î n fig. 1.1.

Tabelul 1.3 Raportul molar Si:Al si Na:Al în granule de metacaolinit și respectiv în
matricea liantă, corespunzatoare probelor cu diferite rez istențe mecanice. [3], [8]

Proba Zona Si:Al Na:Al
Rezistență mica Granulă 1,38 0,29
Matrice 1,93 0,70
Rezistență medie Granulă 1,31 0,31
Matrice 1,76 0,94
Rezistență mare Granulă 1,70 0,30
Matrice 2,86 0,86

Rezistența la compresiune a lianților de tip geopolimer și a mortarelor/betoanelor
corespunzatoare crește semnificativ în primele 7 zile [9], dar poate continua să crească și la
perioade mai îndelungate de timp – fig. 1.2 .

Fig. 1.2 Evoluția în timp a
rezistenței la compresiune a unor
betoane cu geopolimer pe baza de
cenușă de termocentrală, activată cu
soluții de hidroxid de sodiu și silicat de
sodiu (în primele 12 ore probele au
fost păstrate la 80°C). [3,10]

7 Rezistența la încovoiere a betoanelor de geopolimer este mai mare com parativ cu cea a
betoanelor clasice, pe bază de ciment portland (rezistența la compresiune/rezistența la
încovoiere = 10/5, pentru betoanele cu geopolimer, comparativ cu 10/1,5 în cazul betoanelor
cu ciment portland). [10] Această comportare a betoanelor c u geopolimeri este de importanță
practică, deoarece ea permite reducerea volumului armăturii în elemente de beton.

Rezistența la atacul chimic a mortarelor și betoanelor cu geopolimer este mult mai
bună comparativ cu cea a cimentului portland. S -a consta tat că rezistența mecanică a unor
mortare de geopolimer păstrate în soluții de clorura de sodiu a crescut constant pe toată
perioada de păstrare (720 de zile) ajungând până la valori apropiate de 70MPa. (fig.1.3) [3,11]

Fig. 1.3 Rezistența la
compresiune a unor mortare de
geopolimer întărite în prealabil timp
de 28 de zile (tratate termic la 60 –
80°C timp de 6 -12 ore și apoi în aer
la 20°C) și ulterior păstrate în soluții
de: a) sulfat de magneziu; b) sulfat de
sodiu; c) clorură de sodiu. [3,11]

O comportare foarte bună a fost constatată și în cazul păstrării mortarelor în soluții de
sulfat de magneziu. Spre deosebire de mortarele pe bază de ciment portland mortarele cu
geopolimer nu au prezentat fenomene de expansiune pentru nici unul din termenele studiate
(până la 120 de zile). [3]

Rezistența la solicitări ciclice îngheț -dezgheț a mortarel or pe bază de geopolimer
(cenușă activată cu soluții de hidroxid și silicat de sodiu) este foarte bună. După date din
lucrarea [10], acestea nu prezintă scăderi de masă sau semne vizibile de dezintegrare după
150 de cicluri de îngheț -dezgheț, iar rezistența lor scade cu 30% față de probele păstrate în
condiții normale același interval de timp.

8 Rezistența la foc . Mortarele și betoanele pe bază de geopolimeri au și o bună rezistență
la foc, comparativ cu betoanele clasice. Betoanele pe bază de ciment portland arse la 600șC,
supuse unor teste de rezistență la încovoiere (în trei puncte) au prezentat o rupere casantă,
spre deosebire de mortarele p e bază de geopolimer, arse la aceeași temperat ură, care au suferit
o important ă deformare plastică și o rupere graduală. Betoanele cu geopolimer au pierdut prin
ardere la 600 -700șC, 40% din valoare a rezistenței inițiale. [12]

1.2 Geopolimeri cu conținut de d eșeuri de sticlă
1.2.1 Utilizarea deșeurilor de sticlă drept component solid. Înfluența unor adaosuri de
cenușă de termocentrală asupra rezistenței mecanice și a stabilității hidraulice

Reciclarea deșeurilor de sticlă reprezintă un obiectiv important în managemen tul
deșeurilor municipale. Pe lângă reciclarea acestora în producerea de noi ambalaje de sticlă, au
fost propuse și alte utilizări pentru sticla reciclată, cum ar fi obținerea de materiale abrazive,
vată de sticlă etc.[2] O altă modalitate de reci clare a deșeurilor de sticlă o reprezintă
materialele compozite pe bază de ciment (mortare, betoane); cu t oate acestea, sticla utilizată
în aceste aplicații, poate duce la două tipuri de comportamente, av ând efecte antagoniste:
i) reacț ia alcalii -silice (A SR), care provoacă distrugerea betonului și ii) reacția puzzolanică,
care este benefică pentru proprietățile betonului. [13]
Aceste două comportamente trebuie să fie gestionate prin amestecarea ambelor tipuri de
particul e de sticlă , grosiere și fine, î n același beton. [2]
Activarea alcalină a materialelor alumino -silicat (cenușa zburătoare, zgura de furnal) și
metacaolinitul au fost dovedite a fi capabile să producă lianți durabili pentru a înlocui
cimentul portl and obișnuit. Utilizarea materi ilor prime naturale (argile) sau rezultate din
industrie (cenușa, zgura) prezintă beneficii semnificative pentru mediu, cum ar fi scăderea
emisiilor de CO 2 și a consumului de energie atribuită producției de ciment, dar și conservarea
resurselor naturale [2].
Printre materiile prime utilizate pentru producerea betoanelor activate alc alin, cenușa
zburătoare și zgura sunt cele mai frecvent studiate, deoarece disponibilitatea acestora este
ridicată, iar p rezența silicei solubile și a conținutului de alumină din aceste mat eriale oferă
rezistență și stabilitate. [14]
Hidroxizii alcalini sau silicații de concentrații diferite sunt utilizați în general ca agenți
de activare. Condițiile necesare de prelucrare pentru a produce lianți cu proprietăți mecanice

9 și durabilitate se s chimbă cu sursa materiei prime. De exemplu, lianții activați cu cenușă
zburătoare necesită temperaturi de întărire mici până la moderate cu scopul de a facilita
întărirea și formarea liantului alumino -silicat.
Deșeuri municipale din întreaga lume genereaz ă milioane de tone de sticlă în fiecare an.
În Statele Unite, 12 milioane de tone de deșeuri de sticlă sunt generate anual, doar un sfert
urmează a fi reciclate. [15] Pulberea de sticlă s -a dovedit a avea suficiente proprietăți
puzzolanice, iar betoanele r ealizate prin înlocuirea parțială a cimentului cu praf de sticlă au
demonstrat o performanță comparabilă cu cele modificate cu cenușă zburătoare. [16]
Pulberea de sticlă este bogată în silice, iar atunci când este activată poate duce la
formarea gelului de silicat de sodiu. Proprietățile mecanice limitate ale amestecului de pulberi
zgură -sticlă au fost evaluate, și s -a observat că odată cu creșterea conținutului de pulbere de
sticlă scade rezistența la condițiile de întărire umede. [17]
O modalitate de a ut iliza deșeurile de sticlă în obținerea de lianți este prezentată în
lucrarea [2]; Cyr si colab. [2] obțin geopolimeri prin amestecarea sticlei (măcintă până la
obținerea unei pulberi fine) cu o soluție alcalină (KOH respectiv NaOH).
Rezultatele obținute pe ntru geopolimerii pe baz ă de pulbere obținută prin mă cinarea
cioburilor de sticlă ar putea dezvolta o rezistență la compresiune semnificativă într -o perioadă
scurtă de timp (până la 50 MPa în 7 zile), fără a utiliza sticlă solubilă (soluț ie de silicat de
sodiu). Mortarele trebuie păstrate la temperaturi mai mari decât temperatura ambiantă (40 sau
60°C) pentru a ajunge la rezistențe mai mari de 6 MPa. [2]
Din figura 1.4 se observă că finețea sticlei influențează semnificativ dezvoltarea
mecanică de performan ță a mortarelor geopolimer: cu cât finețea sticlei es te mai mare, cu atât
rezistența la compresiune a mortarului crește. [2]

10 1.3 Utilizarea deșeurilor de sticlă în obținerea componentului lichid

Activarea alcalin ă necesită două compenente de bază : o sursă alumino -silicat și un
activator alcalin. Aluminosilicații pot fi produse naturale (metacaolinitul) sau subproduse
industriale, cum ar fi zgura de furnal sau cenușa zburătoare. [18] Soluțiile alcaline capabile să
interacționeze cu aluminosilicații pentru a genera astfel de ioni pot fi: metale alcaline sau
hidroxizi alcalino -pământoși (ROH), săruri de acid slab (R 2CO 3, R 2S), săruri de acizi tari
(Na 2SO 4, CaSO4·2H 2O) și R 2O(n)SiO 2- săruri de siliciu, unde R este un ion alcalin, cum ar fi
Na, K sau Li. [19]

Fig. 1.4 Efectul fineții particulelor de sticlă asupra rezistenței la compresiune a
mortarelor geopolimer. Soluțiile alcaline NaOH sau KOH 5M păstrate la 40 sau 60°C –
100 % RH. [2]

Din punct de vedere a rezistenței produsului final și a altor pr oprietăți, cei mai eficienți
activatori sunt NaOH, Na 2CO 3 și hidrați de silicat de sodiu, [20] iar soluțiile care induc cel
mai bun comportament mecanic în materialele activate alcalin se bazează pe sticlă solubilă.
[21]
Cimenturile obținute prin activarea alcalină a alimonosilicaților se caracterizează prin
rezistență mecanică ridicată , impermeabilitate mare, precum și rezistență la joasă ș i înaltă
temperatură. [22]
Una dintre proprietățile ce le mai evidente ale sticlei, î n afară de transparența sa, este
rezistența mare la atac chimic. Sticla este atacată atât de acizi, cât și de solu ții alcaline, deși
mecanismele ș i gradul de coroziune sunt diferite. [23]

11 Sticla este foarte solubilă la valori ale pH -ului alcalin. La valori cuprinse între 9 și 10,7
solubili tatea silicei amorfe crește ca urmarea a formării ionilor silicat. La valori mai mari de
10,7, silicea amorfă se dizolvă și formează silicat solubil. Temperaturile ridicate favorizează
solubilitatea sticlei. [24]
În lucrarea [1], se urmărește posibilitatea utilizării deșeurilor de sticlă ca sursă de silice
pentru a înlocui sticla solubilă în activarea alcalină cu zgură de furnal.
În fig. 1.5 se prezintă rezistența la compresiune a pastelor AAS cu diferiți activatori

Fig. 1.5 Rezistența la compresiune a pastelor AAS preparate cu diferiți activatori
alcalini (N/C = activator NaOH/Na 2CO 3, N/C -1 = activator NaOH/Na 2CO 3 + 1g sticlă ,
N/C-10 = activator NaOH/Na 2CO 3 + 10g sticlă , N/C-15 = activator NaOH/Na 2CO 3 + 15g
sticlă , N/C -20 = activator NaOH/Na 2CO 3 + 20g sticlă , N/C -25 = activator NaOH/Na 2CO 3
+ 25g sticlă , WG = sticlă solubilă) [1]

Din fig 1.5 se observă că rezistența la compresiune a crescut odată cu timpul de întărire
la toate pastele studiate. S -au înregistrat cele mai mici valori ale rezistențe i mecanice la toate
perioadele de timp pentru pastele AAS N/C, adică pasta preparată cu activator
NaOH/Na 2CO 3, iar cele mai mari valori pentru pastele AAS WG, adică preparată cu sticlă
solubilă. [1]

12 Se mai poate observa î n fig. 1.5 c ă cel mai mare conținu t de deșeu de sticlă o conține
familiile de paste activate cu soluție de AAS N/C, dar nu au dezvoltat rezistențe mecanice la
fel de ridicate precum AAS WG. [1]
Porozitatea totală și distribuția dimensiunii porilor pentru pastele respective sunt date în
fig. 1.6. Se poate observa că porozitatea totală a fost mai mare în pastele AAS N/C, la toate
perioadele de timp, variind de la 18 -24%. În pas tele ce conțin solu ție activatoare care conț ine
Si, porozitatea totală a fost samnificativ mai mică respectiv 4 -9% în AAS WG și 7 -9% în
AAS N/C -25. [1]

Fig. 1.6 Distribuția dimensiunii porilor în pastele AAS N/C, AAS WG și AAS N/C-25
[1]

În concluzie, se poate afirma pe baza date lor de literatură prezentate, că folosirea unor
combinaț ii de soluț ii de NaOH ș i Na 2CO 3 pentru activarea alcalină a unor pulberi obținute
prin măcinarea unor deșeuri de sticlă (cioburi), poate exercita un efect benefic asupra
microstructurii și proprietăț ilor mecanice ale geopolimerilor obținuț i.

13 BIBLIOGRAFIE I

1. F. Puertas, M. Torres -Carrasco, “Use of glass waste as an activator in the preparation
of alkali -activated slag. Mechanical strength and paste characterisation”, Cement and
Concrete Research 57, 2014.
2. M. Cyr, R. Idir, T. Poinot, “Properties of inorganic po lymer (geopolymer) mortars
made of glass cullet”. lipseste titlu revista, nr, vol, pag
3. A. Badanoiu, M. Georgescu, A. Puri, G. Voicu, D. Voinitchi, S. Stoleriu , “Lianți
ecologici complecș i”, Ed. Politehnica Press, Bucureș ti, 2008.
4. A.Bădă noiu, T.H.A. Al -Saadi , S.Stoleriu, G.Voicu , “Preparation and characterization
of foamed geopolymers from waste glass and red mud”, Construction and Building
Materials, 2015.
5. J. Davidovits, “Geopolymers, Man -made rock geosynthesis and resulting development
of very early strengt h cement”, Journal of Materials Education 16, 1994.
6. J. Davidovits, “Geopolymers: inorganic polymeric new materials”, Journal of Thermal
Analyisis 38, 1991;
7. J.G.S. van Jaarsveld, J.S.J Deventer, “Efect of the alkali -metal activator on the
properties of fly ash based geopolymers”, Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1999.
8. M. Rowles, B.O ’Connor, “Chemical optimization of the compressive strength of
aluminosilicate geopolymers synthesisted by sodium silicate activation of
metakaolinite”, Journal of Materials Chemistry 13, 2003.
9. J. L. Provis, G.C. Luke, J.S.J. Deventer, “Do geopolymers actually contain
nanocristalline zeolites? A re -examination of existings results”, Chem. Mater. 17,
2005.
10. F. Skvara, J. Dolezal, P. Svoboda, R. Sulc, “Concrete based on fly ash polymers,
Proceedings of Ibausil 16, Weimar 2006.
11. F. Skvara, T. Jilek, L. Kopecky, “Geopolym er materials based on fly ash, Ceramics –
Silicaty 49, 2005.
12. H. Xu, J.S.J. Deventer, “The geopolymerisation of alumino -silicate minerals”,
International Journal Mineral Proceesin g, 59, 2000.

14 13. R. Idir, M. Cyr, “Role of the nature of reaction products in the antagonistic behaviours
of fine glass powders and coarse glass aggregates use in concrete”, Cem. Concr .
Compos ., 2011.
14. Rachel Redden, Narayanan Neithalath, “Microstructure, strength, and moisture
stability of alkali activated glass powder -based binders”, Cement and Concrete
Composites, 2014.
15. http://www.epa.gov/osw/conserve/materials/glass.htm (accesat in iun ie 2015).
16. N. Schwarz, H. Cam, N. Neithalath, “Influence of a fine glass power on the durability
characteristics of concrete and its comparison to fly ash”, Chem. Concr. Compos,
2008.
17. J.J. Torres, M. Palacos, F. Puertas , “Alkaline chemical activation of urb an waste
glass to produce cementitious materials”, Proceedings of the 1st Spanish national
conference on advances in materials recycling and ecoenergy, Madrid, 2009.
18. C. Shi, P. Krivenko, D. Roy , “Alkali -Activated Cements and Concretes ”, Taylor &
Francis, 2006.
19. M. Torres -Carrasco, F. Puertas, “Waste glass in the geopolymer preparation.
Mechanical and microstructural characterisation”, Journal of Cleaner Production 90,
2015.
20. M. Palacios, F. Puertas , “Effect of shrinkage -reducing admixtures on the properties of
alkali -activated slag mortars and pastes ”, Cem. Concr. Res. 37, 2007.
21. A. Fernández -Jiménez, A. Palomo , “Composition and microstructure of alkali
activated fly ash binder: effect of the activator ”, Cem. Concr. Res. 35, 2005.
22. A. Fernández -Jiménez, A. Palomo , “ Propiedades y aplicaciones de los cementos
alcalinos ”, Rev. Ing. Constr. 24, 2009.
23. J.M. Fernández Navarro, El vidrio , “Consejo Superior de Investigaciones
Científicas”, Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Madrid 2003.
24. A. Paul , “ Chemical dura bility of glasses; a thermodynamic approach ”, J. Mater. Sci.
12, 1977.

15 Partea II – CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ

2. 1 Obiectiv ele lucră rii

Scopul lucrării este obținerea unor geopolimeri pe bază de deș euri de sticl ă cu o
rezistență la foc cât mai bună ș i o expandare mare.
Lucrarea prezintă ș i influen ța pe care o exercită prezența î n sistemul liant a unui
adaos de Na 2CO 3 asupra morfologiei și a principalelor proprietăți ale geopolimerilor
înainte și după tratamentul termic la temperaturi cuprinse între 650 și 900oC.

2.2 Materiale ș i metode

Materiale de tip ge opolimer, s -au preparat din urmă torii componen ți (tabel 2.1):
1. deșeu de sticlă amestecată provenit din cioburi de la stația de reciclare, măcinat până
la o suprafa ță specifică Blaine de 3265 cm2/g;
2. hidroxid de sodiu (peleț i);
3. carbonat de sodiu anhidru obț inut prin tratamentul termic la 300oC timp de 7 h a
bicarbonatului de sodiu (NaHCO 3). Conversia totală î n carbonat de sodiu s -a
determinat prin difracț ie de raze X (XRD) – fig. 1

Fig. 2.1 Difracto gramele bicarbonatului de sodiu ș i carbonatului de sodiu anhidru
obținut prin tratamentul termic al bicarbonatului de sodiu
0200040006000800010000120001400016000
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 q degree I (cps)Na2CO3NaHCO3

16
Tabelul 2 .1 Compoziț ia pastelor de geopolimer studiate

Component RN MGN
Pulbere de sticla 55,8% 44,7%
Na2CO 3 – 11,1%
NaOH (peleti) 10,3% 10,3%
Apa distilata 30,6% 33,8%

Pastele liante s -au preparat prin amestecarea compon entului solid (publere de sticlă) cu
componentul lichid – soluție obținută prin dizolvarea î n apă a NaOH (ș i Na 2CO 3 în cazul
MGN).
Cu aceste compoziț ii s-au turnat probe prismatice (15x15x60 mm), care s -au păstrat în
matriță (acoperită cu folie de plastic) timp de 24 de ore, în etuvă la 60oC, după care s -au
decofrat și s -au păstrat î n aer la 20oC până la 7 zile.
După acest termen, probele s -au tratat termic la temperaturi cuprinse î ntre 500oC și
900oC.
Pe aceste probe s -a dete rminat modificarea de greutate î n urma tratamentului termic cu
formula:
∆W = [(Wa – Wb)/Wb ]*100 (%) (2.1)

unde:
Wa = masa probei după tratamentul termic (g);
Wb = masa pr obei î nainte de tratamentul termic (g).

De asemenea, s -a determinat ș i modificarea de vo lum cu formula:

∆V=[(Va -Vb)/V b]*100 (%) (2.2)

unde:
Va = volumul probei după tratamentul termic (mm3);
Vb = volumul probei î nainte de tratamentul termic (mm3).

Pe probele tratate termic s -au determinat densitatea aparentă și porozitatea deschisă prin
metoda imersării într -un lichid – în cazul nostru xilen (  = 0,86 g/cm3).

17 Compoziția mineralogică a carbonatului de sodiu obț inut prin trata mentul termic al
bicarbonatului de sodiu s -a determinat cu ajutorul unui difractometru de raze X , iar
microsctuctura acestora s -a vizualizat cu ajutorul unui microscop electronic cu baleiaj (SEM).

2.3 Rezultate și discuț ii

În fig. 2.2 și 2.3 se prezintă spectul vizual, înainte și după tratamentul termic la diferite
temperaturi, al pastelor de geopolimer fară (RN) ș i cu adaos de carbonat de sodiu (MGN).
Se poate observa că la tratamentul termic al geopolimerului RN la 650oC are loc o
fisurare la suprafață a probelor (fig. 2.2b). Creș terea temperaturii de tramanet termic la 800oC
(fig. 2.2c) determină topirea parțială și un fenomen de umflare datorită transformării silicaț ilor
de sodiu, principalii compuși care rezultă prin activarea alcalină cu NaOH a pulberii de stic lă
[1]. Creșterea temperatu rii de tratament termic la 850oC (fig. 2.2d) det ermină o scadere a
porozității datorită creșterii cantității de topitură formată î n sistem.

a b
c d

Fig. 2.2 RN înainte (a) și după tratamentul termic timp de o ora la: b) 650șC; c) 800șC
d) 850șC

În cazul probei cu adaos de Na 2CO 3 (fig. 2.3), se constată în cazul tratamentului termic
pană la 850oC,fisurarea ș i curbarea epruvetelor; topirea parțială ș i fenomenul d e umflare apare
la o temperatură mai ridicată comparativ cu primul caz (RN) – respectiv la 900oC (fig. 2.3e).
Acest lucru se poate explica prin faptul că Na2CO 3 se topește î n jurul temperaturii de 850oC
[2,3].

18
a b c

d e

Fig. 2.3 MGN înainte (a) ș i după tratamentul termic timp de o ora la: b) 650șC; c)
800șC; d) 850șC ș i e) 900șC .

În fig. 2.4 se prezintă analizele de mic roscopie electronică (SEM) ale geopo limerului
RN după 7 zile de întă rire (î nainte de tratamentul termic). S e poate observa o microstructură
relati v compactă (fig. 2.4 a) în care apar po ri sferici (fig. 4b, d) rezultați probabil datorită
aerului antrenat la am estecarea compoziție. Aspectul la suprafața probei și î n interiorul acestor
pori sf erici, este cel al unor aglomeră ri de pa rticule prismatice solidarizate printr -o matrice
formată din gel geopolimeric [1 ].

19 a b

c
d

Fig. 2.4 Microfotogr afii SEM ale pastei de referință – RN ( fară carbonat de sodiu) ,
înainte de tratamentul termic

20
a
b

c
d

e

Fig. 2.5 Microfotografii SEM cu carbonat de sodiu – MGN , înainte de tratamentul termic

În cazul probei cu carbonat de ca lciu (MGN) regăsim aceeaș i aglomerare de particule
prismatice (fig. 2.5), dar la suprafaț a ace stora (fig. 2.5 d și e) se observă prezența unor
formațiuni de culoare mai deschisă , care pot fi atribuite unor faze carbonatate.

21

a

b

c
d

Fig. 2.6 Aspectul vizual (a) și microfotografii SEM (b -d) ale probei RN trata tă termic la
800oC

În urma tratamentul ui termic al probei RN la 800oC, volumul ș i porozitate a cresc
foarte mult (fig. 2.6a). În fig. 2.6 b și c se prezintă aspectul (în secț iune) a peretelui unor astfel
de pori mari; se constată prezența unor pori sferici, î nchiși, cu dimensiuni cuprinse între 5 și
100 m. De asemenea, î n interiorul porilor de dime nsiuni mari se identifică formaț iuni
formate din cristale ac iculare cu dimensiuni cuprinse între 5 ș i 10 m.

22

a

b

c
d

Fig. 2.7 Aspectul vizual (a) și microfotografii SEM (b -d) ale probei RN trata tă termic la
850oC

Creșterea temperatur ii de tratament termic determină o creștre a cantității de topitură și
reducerea porozităț ii deschise ( fig. 2.7a); și în acest caz, se identifică în fractură numeroși pori
sferici închiși iar numă rul cristalelor aciculare formate crește (fig. 7c, d). În fig. 2.7d se
identifică o granulă de sticlă parț ial disco lvată în urma atacului alcalin determinat de soluț ia
de NaOH, înglobată în matricea liantă și acoperită cu cristale aciculare.

23

a

b

c
d
e
f

Fig. 2.8 Aspectul vizual (a) și microfotografii SEM (b -f) ale probei MGN tratat ă termic
la 85 0oC

În figura 2.8 se prezintă microstructura pastei de geopolimer MGN după tratamentul
termic la 850oC; vizual se observă o fisurare a probei (fig. 2.8a) iar în microfotografiile
prezentate în fig. 2.8 b-f se observă o porozitate avansată a acestor probe. În fig. 2.8 d și e se
identifică ș i o serie de cristale ac iculare crescute î n interiorul acestor pori.

24

Fig. 2.9 Pierderea de masă a probelor de geopolimer după tratamentul termic

Pentru t oate probele tratate termic se înregistrează o pierdere de masă de 25 -30%,
aceasta crescând cu creș terea temperaturii de tratament termic (fig. 2.9).
Datele prezentate în fig. 2.10 evidențiaza și o scădere a densităț ii aparente a probelor
tratate termic (comparativ cu probele netratate termic – RN respecti v MGN); acest lucru se
datorează pe o parte pierderii de masă (fig. 2.9) dar și creșterii de volum respectiv creșterii de
porozită ții deschise (fig. 2.10).

-35-30-25-20-15-10-50
650șC 800șC 850șC 900șCPierdere de masa (%)
RN MGN

25

Fig. 2.10 Densitatea aparentă ș i por ozitatea deschisă o probelor înante și după
tratamentul term ic

În fig. 2.11 se prezită rezistenț a la compresiune a probelor de geopolimer cu (M GN) și
fară (RN) adaos de carbonat de sodiu, înainte de tratamentul termic (7 zile) și după
tratamentul termic la 650oC și respectiv 800oC.
Așa cum era de așteptat, î n cazul probei RN tratată termic la 650oC rezistența la
compresiune scade datorită apariț iei unor fisuri care se vizualizează și la suprafaț a probei
(vezi fig. 2.2b).
În cazul probei MGN, tratamentul termic la 650oC, determină o mică creștere a
rezistenței mecanice, probabil datorită unui fenomen de sinteriza re; acest lucru este confirmat
și de reducerea de volum, de aproximativ 18%, î nregistrată pentru această probă (fig. 2.12).
Rezisteț a la compresiune a probei MGN tratată termic la 800oC scade din no u, acest lucru
datorâ ndu-se creș terii importante de volum (fig. 2.12) și fisurării și deformă rii probelor (fig.
2.3c).

00,20,40,60,811,21,41,61,82
MGN MGN 800șC MGN 850șC MGN 900șC RN RN 800șC RN 850șCDensitate aparenta (g/cm3)
0510152025303540Porozitate deschisa (%)

26

Fig. 2.11 Rezistența mecanică a pastelor de geopolimer înainte de tratamentul termic
(7 zile) și după tratamentul termic la 650oC respectiv 800oC.

Fig. 2.12 Modificarea de volum ( V) a probelor după ardere la diferite temperaturi

024681012
MGN RNRezistenta compresiune (MPa) 7 zile 650oC 800oC
-20020406080
650șC 800șC 850șC V(%)MGN RN

27 2. 4 Concluzii

Rezultatele obținute în această lucrare evidențiază posibilitatea utilizării deșeurilor de
sticlă cu scopul obț inerii unor geopolimeri.

La probele care conț in Na 2CO 3 se observă că deformarea ș i umflarea lor se produce la
o temperatură mai ridicată comparativ cu cele fară adaos.

Microstructura probei fară adaos de carbonat (RN) de sodiu constă în granule de sticlă
înglobate într -o matrice formată din gel polimeric. Î n cazul probelor cu adaos de Na 2CO 3
(MGN), se poate observa prin microscopie electr onică de baleiaj (SEM) prezența unor
formaț iuni mai deschise la culoare care pot fi atribuite unor faze carbonatate.

Tratamentul termic la temperaturi cuprinse între 650 ș i 900oC determină pentru toate
probele o pierdere de masă de 25-30%. De asemenea , se constată o expandare a probelor și
creșterea importantă a porozității. Î n cazul probelor cu adaos de carbonat de sodiu acest
fenomen de expandare apare la o temperatură mai mare (850 -900oC) comparativ cu proba fără
adaos de carbonat de sodiu (800oC).

Mulț umiri

Multumim d -nei prof. Georgeta VOICU pentru ajutorul acordat cu analizele SEM , iar d –
nei ing. Simona CRĂ INIC EANU pentru analizele de difracț ie de raze X.

28
BIBLIOGRAFIE II

1. P.Balta , “Thenologia sticlei ”, EDP 1984 .
2. A.Paul , “Chimia sticlei ”, Ediț ia a doua, Chapman&Hall, 1990 .
3. A. Bădă noiu A., Al Saadi T., Voicu G. , “Synthesis and properties of new materials
produced by alkaline activation of glass cullet and red mud ”, International Journal of
Mineral Processing , Vol 135, 2015, pp.1–10.