Generalitati Despre Cauciuc

În zilele noastre, observăm că se pune din ce în ce mai mult accent pe protejarea mediului înconjurător din cauza schimbărilor climatice care au loc la nivel global cât și național, aceste modificări conducînd inclusiv la nedoritul efect de seră.

Totodată, efectele poluării pot fi studiate și în cadrul social al țărilor dezvoltate economic. Se pot observa degradări ale sănătății umane ca urmare a poluanților din mediu care pot duce până la consecințe asupra acesteia ca de exemplu: creșterea mortalității, apariția unor simptome sau modificări fizico-patologice, încărcarea organismului cu agenți poluanți.

Astfel, se fac cercetări în domeniu și se pun la punct numeroase metode de ameliorare sau eliminare a efectelor nedorite ale anumitor poluanți cât și eliminarea lor definitivă din mediu.

Prezenta lucrare abordează problematica complexă a valorificării deșeurilor de cauciuc, axată pe determinarea potențialului poluant asupra mediului.

În acest context, am studiat impactul produs asupra mediului de deșeurile de cauciuc și metodele de valorificare ale acestora, acordând o atenție mai mare regenerării, în scopul formulării de concluzii personale privind principalele măsuri pentru reducerea impactului asupra mediului generat de utilizarea anvelopelor uzate.

Am întocmit acest proiect pentru a-mi îmbunătăți nivelul de pregătire profesională în domeniul tehnologiilor avansate în ingineria protecției mediului prin însușirea într-o mai bună măsură a metodelor de valorificare a deșeurilor din cauciuc.

CAPITOLUL 1. GENERALITĂȚI DESPRE CAUCIUC

Cauciucul este un produs tehnic constând dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, flexibile, și având comportare de elastomer.

Se produc și se utilizează numeroase tipuri de cauciuc (cauciuc natural, cauciucuri sintetice), fiecare dintre ele prezentând anumite avantaje și dezavantaje în utilizări specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una față de alta la temperatură relativ ridicată sau/și sub acțiunea eforturilor mecanice. [1]

Materialele refolosibile din cauciuc care intră în obligațiile de colectare de la intreprinderi și de la populație sunt reprezentate, de obicei, de anvelope și camere de aer uzate sau sparte.

În prezent, anvelopele uzate devin ponderea cea mai mare în cantitatea totală de cauciuc potențial reciclabil. Soluțiile tehnice utilizate vizează, de regulă, revenirea lor în circuitul economic, dar într-un număr de cicluri limitat [2]

De-alungul anilor, s-au făcut investiții mari în descoperirea unei bune alternative de sinteză pentru cauciucul natural. Din toate proiectele de dezvoltare demarate, industria anvelopelor a fost cea care a făcut lucrurile să se miște.

Realizarea cauciucurilor sintetice a creat posibilitatea nelimitată de a se mări capacitatea de producere și a dus la obținerea unor sortimente de cauciucuri superioare celor naturale, cu utilizări speciale în anumite domenii.

Pentru a putea onora comenzi în cantități mari, industria s-a concentrat la nivel mondial în mari concerne dintre care reamintim: DuPont, Goodyear, Firestone, Michelin, etc.

Cauciucul natural și cel sintetic au o vastă gamă de utilizări tehnice, textile, sanitare, casnice, etc., servind la fabricarea diferitelor produse, ca: anvelope auto, curele și benzi de transmisie, garnituri de etanșare, tuburi, echipamente electroizolante, jucării și diferite obiecte de uz casnic.

1.1. Istoria cauciucului

Istoria acestui elastomer (polimer elastic), în Europa, începe cu Charles Macintosh, înca din anul 1818. Majoritatea cercetătorilor încercaseră foarte mulți solvenți pentru obținerea cauciucului, încă din momentul în care arborele de cauciuc devenise cunoscut în Europa, în secolul al XVII-lea, după ce europenii descoperiseră “lumea nouă”, de peste ocean, unde Hevea brasiliensis creștea în mod natural. Charles Macintosh, un cercetător chimist din  Glasgow, pe vremea aceea un centru industrial extrem de important, în colaborare cu studentul la medicină James Syme, dezvoltă un solvent derivat din cărbune, pe care îl folosesc pentru disoluția latexului, obținând o substanță căreia îi dă numele său – “macintosh”. La numai doi ani distanță, în 1820, Thomas Hancock descoperă că acest material poate fi revalorificat. Industriașul îl folosea pentru fabricarea unor curele elastice, din care se confecționau mănuși, pantofi și șosete, de fiecare dată irosind bucăți destul de mari, ceea ce însemnă un proces costisitor. Hancock observă că resturile proaspăt tăiate puteau fi “topite” ușor, motiv pentru care inventează un dispozitiv de “mestecare” a resturilor, folosind o presiune și o temperatură potrivite pentru unirea ulterioară. Mașinăria este folosită și de către fabrica Macintosh,  Hancock ținând secret întregul proces, până când este forțat să îl patenteze, în anul 1837.

Arbori de cauciuc, Foto: rkalakoti.wordpress.com

Descoperirea procesului de vulcanizare

Următorul punct cheie în istoria cauciucului este reprezentat de descoperirea procesului de vulcanizare, de către Charles Goodyear. În timp ce climatul economic favorabil, al Marii Britanii, făcea ca industria cauciucului să se dezvolte într-un ritm fulminant, în prima jumătate a secolului al XIX-lea, în Statele Unite ale Americii, fabricile se închideau în perioada respectivă, fără a-și putea conserva producția nevândută. Temperaturile ridicate făceau ca produsele din cauciuc să se transforme în unele extrem de lipicioase, în timp ce, la temperaturi reduse, acestea deveneau foarte rigide. În acest context, Charles Goodyear, chimist american și proprietar al unui atelier de fierărie, care a dat faliment în criza din 1828-1829, încearcă să găsească o soluție pentru a-și achita datoriile și se orientează spre obținerea unor produse din cauciuc, experimentând mai multe tehnologii. Încearcă diferite procedee de modificare a cauciucului, printre care folosirea magneziului, fierberea în zeama de lamâie, pudra de bronz și acid nitric, toate fără rezultate deosebite. În septembrie 1858, Nathaniel Hayward este cel care îi prezintă lui  Goodyear ideea de a folosi sulful, în prelucrarea cauciucului. Din pricina dificultăților financiare, Goodye amână să pună în practică sugestia lui Hayward, așa că abia în anul 1841 folosește această idee, supraîncălzind accidental o mixtură de sulf, cauciuc și plumb alb, modalitate care a dus la descoperirea vulcanizării și a unui material care nu se întărea la temperaturile scăzute ale iernii și nici nu devenea lipicios vara. Goodye patentează metoda, în decembrie 1842. Cu toate acestea, opinia publică era destul de reticentă cu acest produs, de aceea  Goodye îi încredințează ideea sa lui Stephen Moulton, care era pe punctul de a se întoarce în Anglia, la fabrica lui Macintosh, pentru a prezenta noua variantă, îmbunătățită, a materialului. Mostrele au ajuns la Thomas Hancock, prin intermediul lui William Brockendon (cel care a dat numele procesului de vulcanizare), acesta întelegând imediat efectul folosirii sulfului, modalitate pe care o patentează în noiembrie 1843, cu doar cateva saptamâni înainte ca Goodye sa obțina patentul pentru descoperirea sa, în Anglia.

Din acel moment, industria cauciucului a început să se extindă și să fie alimentată de către proviziile de material (latex) aduse din Orientul îndepărtat. Acest lucru a fost posibil, în special, datorită lui Henry Wickham, explorator englez, care, în acea perioadă, a transportat 70.000 de semințe de arbore de cauciuc, din Brazilia în Europa. Dintre aceste semințe, 1900 au germinat, fiind transportate pentru cultivare în Ceylon, Singapore și în alte colonii britanice, a căror climă permitea creșterea arborelui de cauciuc. Descoperirea anvelopei pneumatice sau, mai bine zis, reinventarea sa, de catre  John Boyd Dunlop, în 1888, a dus industria cauciucului pe noi culmi, determinând creșterea consumului, pe măsura ce mașinile deveneau din ce în ce mai sofisticate. Primul cauciuc de avion a fost fabricat în anul 1910. Cu un an înainte, Fritz Hoffmann obținuse, în Germania, brevetul pentru fabricarea cauciucului sintetic.

Charles Goodyear inventatorul procesului de vulcanizare, Foto: varalaatrusuvadugal.blogspot.com

Cercetările industriale din anii 1950, în legătură cu laminarea acestui material, au dus la folosirea lui inclusiv în procesul de construire a podurilor, clădirilor (ca izolație împotriva vibrațiilor), dar și a tunelurilor subterane, destinate metrourilor. Studiile au fost continuate în anii ’80-’90, materialul putând fi utilizat și la protejarea clădirilor de cutremure.

Peste 70% din cauciucul natural, în prezent, intra în alcătuirea anvelopelor, în special a celor folosite în cazul mașinilor de mare tonaj și a avioanelor, datorită rezistenței crescute la viteze mici și constante (reducându-se consumul de combustibil) și datorită generării scăzute de căldură. De asemenea, acest compus natural este cunoscut a avea o aderență mult mai mare în cazul terenurilor acoperite de zăpadă sau gheață. Nici aterizarea rachetelor spațiale nu ar fi posibilă și nici alte domenii ale industriei nu mai pot fi concepute, astăzi, fără valorificarea acestui polimer. Așadar, istoria cauciucului continuă și în secolul al XXI-lea, cu produse din ce în ce mai sofisticate.

1.2. Caracteristicile cauciucului

Cauciucul este un termen general care definește polimere elastice din gumă, poate fi de origine naturală, sau cauciucul sintetic obținut din izopren, acesta din urmă este o formă mai pură omogenă și cheltuielile de obținere sunt mai reduse decât cele ale cauciucului natural. Utilizarea principală a cauciucului sintetic este pentru fabricarea anvelopelor, sau ca înlocuitor al cauciucului natural care se obține din latexul produs de arborele de cauciuc (Hevea brasiliensis)

1.2.1.Caracteristici cauciuc natural

Cauciucul natural este un produs de origine vegetală conținut în latexul (suspensia apoasă) secretat sau sub forma unor incluziuni în celulele cojii sau frunzelor plantelor producatoare de cauciuc.

Acesta conține 93-94% hidrocarbură cauciuc (poliizopren) și alte componenete.

În extractul acetonic, care este 1,50-3,50%, se gasesc acid oleic, acid linoleic, acid stearic,sterine,glucide,carotinoide. Substanțele cu conținut de azot prezente în cauciucul natural sunt în principal albuminele și aminoacizii rezultați din descompunerea acestora, influențând viteza de vulcanizare și conferind o anumită protecție antidegradantă, mărind absorbția de apă.

Proprietățile cauciucului natural:

Este stabil la apă (absorbția în 24h la 20°C este 1%; la 70°C – 3,5%)

Nu se dizolvă în alcool, acetonă

Puțin solubil în esteri, cetone superioare

Se dizolvă în toluen, xilen, benzină, tetraclorură de carbon, cloroform, sulfură de carbon

Este amorf la temperaturi peste 10°C

Cauciucul natural vulcanizat cristalizează la temperatura camerei la întinderi peste 200%.

Datorită nesaturării mari, cauciucul natural reacționează cu oxigenul, ozonul, halogenii, acizii halogenați, anhidrida maleica, tioacizii, mercaptanii etc

Obținere. Întreaga producție mondială de cauciuc natural se obține din plantațiile de arbori de cauciuc (Hevea brasiliensis), ce ocupa aprox. 5,9 mil ha, situate într-o zonă ce nu depașește 15° față de Ecuator; 92% provine din țările Asiei (Malaysia, Indonezia, Thailanda, Sri Lanka, India, Kampuchia, Vietnam), 7% din Africa (Nigeria, Liberia, Zair, Camerun, Coasta de Fildeș) și 2% din America de Sud (Brazilia). Realizarea și expluatarea plantațiilor presupune selecția tipului de arbore și plantarea, întreținerea (incluzând fertilizarea și combaterea dăunătorilor) cu replantări după criterii economice, alegerea și aplicarea sistemului de incizie a scoarței, colectarea și prelucrarea latexului.

Compozitie. Înainte de utilizare, cauciucul natural trebuie decristalizat (asa-zis dezghețat), prin menținerea 20-70 h în camere speciale, încălzite cu abur la 50-70°C; în instalații cu curenți de înaltă frecvență, decristalizarea se poate realiza în cca 1h.

Pentru ușurarea operațiilor de amestecare și prelucrare ulterioară, cauciucul natural se supune unei operații mecanochimice de reducere a mesei moleculare pentru a obține un produs cu plasticitate mărită.

Acesată operație de plasticitate (cunoscută și sub denumirea veche de masticare) se execută pe valț, în malaxor sau în extruder, cu sau fără adăugarea unor agenți de plasticare (ex. pentaclorotiofenol sau sarea lui de zinc , o,o´-dibenzaminodifenildisulfura, săpunuri de zinc ale unor acizi grași și nesaturați, complecși metalici etc.) în proporție de 0,1-0,5 p (p-părți masă la 100 părți cauciuc natural).

La executarea compozițiilor în malaxor, plasticarea se poate realiza ca etapă incipientă a amestecării. Cauciucul natural se utilizează singur sau în compoziții sau în asociere cu alte cauciucuri cu care este miscibil la scară macroscopică : izoprenic sintetic, butadienic, butadien-stirenic etc. În marea majoritate a compozițiilor se utilizează negru de fum și/sau șarje naturale.

Proprietati si utilizari ale cauciucului natural vulcanizat.

Vulcanizele de cauciuc natural se disting prin elasticitate înalta, la temperatura camerei și la temperaturi relativ ridicate (100°C), rezistență bună la abraziune, comportarea bună la temperaturi scăzute și proprietăți dinamice superioare.

Proprietățile valoroase ale cauciucului natural vulcanizat asociate cu buna comportare în variate moduri de prelucrare deschid posibilități mari de utilizare. Principalul domeniu este industria pneurilor. De asemenea este utilizat în fabricarea de benzi transportoare, curele de transmisie, furtunuri, amortizoare, garnituri etc.

În industria cablurilor se utilizează în realizarea unei game largi de acoperiri protectoare antierozive și anticorozive, în realizarea de valțuri cauciucate, în fabricarea de produse expandate, ebonite , precum și numeroase compoziții adezive.

Un domeniu larg de aplicare pentru cauciucul natural se află în producția bunurilor de consum (încălțăminte, jucării, mingi), în produse sanitare și farmaceutice, în repere destinate să vină în contact cu produsele alimentare.

1.2.2.Caracteristici cauciucuri sintetice

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietăți asemănătoare celor ale cauciucului natural, care se obține prin polimerizarea izoprenului sau prin polimerizarea butadienei ori prin copolimerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic etc.

Cauciucuri sintetice sunt polimeri sintetici care pot fi prelucrați și vulcanizați asemănător cauciucului natural.

Majoritatea cauciucurilor sintetice se amestecă cu șarje, agenți de vulcanizare și alte ingrediente iar apoi sunt supuse vulcanizării.

În prezent există și cauciucuri sintetice care nu necesită vulcanizare (teroelastoplaste). Elasticitatea înaltă a cauciucurilor și vulcanizatelor se datorează proprietăților macromoleculelor din care sunt formate, în principal flexibilității catenelor acestora.

Cauciucurile sintetice și vulacnizatele lor sunt elastomeri tipici. Capacitatea de vulcanizare este dată de prezența în macromolecule a unor centri reactivi cu a căror participare se formează legături intermoleculare. Prezența acestor centri reactivi determină de asemenea posibilitatea de degradare sub acțiunea factorilor atmosferici sau ai mediului de lucru precum și posibilitatea de transformare prin reacții chimice care, de regulă, modifică în mare măsură proprietățile fizice ale cauciucurilor.

Casificarea. Se face după domeniile de utilizare:

1. Cauciucurile de utilizare generală (izopropenic, butadienic,butadien-stirenic și butadien-alfametilstirenic) care se folosesc la fabricarea produselor în care se realizează principalele proprietăți fizice ale elastomerilor (pneuri, benzi transportoare, înacălțăminte etc.);

2. Cauciucuri cu utilizări speciale (etilen-propilenic, etilen-propilen-dienic, butilic, cloroprenic, butadien-nitrilic, polisulfurat, silicorganic, fluorurat, uretanic, poliizobutilena , polietilena clorurată, polietilena clorosulfonată) întrebuințat la fabricarea produselor care trebuie să posede rezistență la diferiți agenți chimici, temperaturi ridicate, temperatură scazută s.a.

Există de asemenea grupe speciale de cauciucuri sintetice cum sunt dispersiile apoase de cauciucuri (latexuri sintetice) lichide , extinse cu ulei , negru de fum sau alte șarje chiar în procesul de obținere.

Obținerea se bazează pe metodele de polimerizare. Monomerii ce se supun polimerizării pentru obținerea cauciucului sintetic trebuie să aibă un înalt grad de puritate, fiind strict limitat conținutului de impurități ce ar putea reacționa cu inițiatorii sau catalizatorii de polimerizare sau cu macromoleculele (oxigen, compuși sulfurați, compuși carbonilici, amine, apa etc.).

Procedeul cel mai larg de obținere este polimerizarea în emulsie cu ajutorul sistemelor de inițiere radicalică.

Se mai utilizează și polimerizarea stereospecifică în soluție cu derivați alchilici ai metalelor alcaline.

Utilizarea cauciucurilor sintetice este legată practic de toate domeniile economiei.

Astfel, întreaga cantitate de cauciuc sintetic se utilizeazăp sub formă de compoziții în care intră o serie de componente cu rol determinant și care, alături de tehnologia de prelucrare, contribuie în mare măsură la realizarea proprietăților vulcanizatelor.

1.2.3. Tipuri principale de cauciucuri sintetice

Tabel.1. Principalele tipuri de cauciucuri sintetice:

Obținere.

Polimerizarea în soluție. Polimerizarea sterospecifică a butadienei se realizează în soluție (benzene, toluen etc.); în funcție de solubilitatea sistemului catalitic; în masa de reacție procesul poate decurge în fază omogenă sau heterogenă. Atât în monomer cât și în solvent trebuie exclusă prezența oxigenului și diminuat cât mai mult posibil conținutul compușilor oxigenului, sulful și azotul, deoarece chiar cantități mici de compuși electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot încetini sau chiar pot opri polimerizarea. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu.

Polimerizarea cu metale alcaline. În procedeul cu bare, metalul alcalin se depune în strat subțire pe bare de oțel care se imersează în faza lichidă aflată la 1 MPa suprapresiune. La procesul fără bare, polimerizarea are loc din fază gazoasă. Resturile de monomer se separă în vid. Cauciucul butadienic obținut se omogenizează întâi într-un amestecător sub vid, apoi pe valt, introducându-se totodată stabilizatorul necesar și acidul stearic. Datorită caracterului discontinuu al procedeului, al eficienței economice mai reduse, precum și datorită faptului că procedeul în soluție poate realiza practic orice variantă de structură necesară, fabricația după procedeul de polimerizare cu metal alcalin urma să fie oprită la începutul anilor ’80.

Polimerizarea în emulsie. Cauciucurile butadienice se obțin prin polimerizare în emulsie apoasă, la cca 5°C, după o tehnologie mult asemănătoare cu cea practicată pentru copolimerii butadienici. la a patra (vâscozitate Mooney 40-50). Procedeul se aplică industrial , pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul și izoprenul.

Cauciucul butadien-nitrilic este un produs de copolimerizare a butadienei cu acronitriliu. Prezintă importanță industrială copolimerii sub formă solidă, oligomerii (cauciuc butadiene-nitrilic lichid) precum și latexurile. Copolimerii pot conține un al treilea comonomer, cu grupa carbonil.

Cauciucul butadien-stirenic este un produs de copolimerizare a butadienei cu stiren sau α-metilstiren. Prezintă importanță industrială copolimerii sub formă solidă precum și latexurile. Copolimerii pot conține un al treilea comonomer cu grupa carboxil.

1.2.4. Cauciucarea

Cauciucarea este acoperirea cu cauciuc sau ebonită a unor suprafețe de metal sau de alte materiale, în scopul protejării contra coroziunii, eroziunii, cavitației etc., precum și pentru scopuri multiple.

Proprietățile straturilor de cauciuc depind, în principal, de natura polimerului; proprietățile unui material realizat pe baza aceluiași polimer pot depinde de celelalte componente ale sistemului, în primul rând de natura și proporția șarjei și de sistemul de vulcanizare.

Ebonitele prezintă rezistență superioară la coroziune; semiebonitele (numite și cauciucuri tari, cu 15-30% sulf) au de asemenea proprietăți de rezistență la coroziune care adesea depășește rezistența anti coroziva a vulcanizatelor obișnuite. Vulcanizarea se realizează, de obicei, cu abur de presiune mică, cu apă caldă sau soluție de CaCl2 sau se utilizează compoziții care, în timp, vulcanizează la temperatura ambiantă.

Deosebit de important pentru calitatea cauciucării sunt: modul de pregătire a suprafeței și modul de aplicare a acoperirii și, în deosebi, de realizare a îmbinărilor. Unele măsuri constructive pot contribui substanțial la durabilitatea cauciucării.

Continuitatea acoperirii realizată prin cauciucare (absența porilor) se verifică prin metode electrice, electrochimice sau chimice.

Cauciucarea se poate realiza prin mai multe procedee, dintre care se alege cel mai adecvat în funcție de destinația produsului, tipul materialului ales s.a. :

prin alipire de foi calandrate, nevulcanizate, din compozție de cauciuc, semiebonită sau ebonită, este procedeul cel mai răspândit.

cu prefabricat vulcanizat , se practică pentru repere mici, care necesită reparații frecvente sau la care nu se poate aplica procedeul lipirii urmat de vulcanizare.

cu compoziții sub formă de soluții sau paste, urmată, de regulă, de vulcanizare, este procedeul adecvat pentru repere cu profil complicat.

cu compoziții pe bază de latexuri care gelifiază sub acțiunea căldurii sau a unor agenți chimici; se află încă în faza de dezvoltare, pentru a înlocui în condiții economice avantajoase cauciucarea cu compoziții sub formă de soluții.

prin pulverizare cu flacară se poate aplica pentru compoziții ce pot fi pregătite în formă pulverulentă și au stabilitate termică suficientă.

1.3. Șarje și materiale auxiliare

Cauciucul se întrebuințează foarte rar ca atare, toate obiectele finite care conțin cauciuc fiind rezultate prin prelucrarea unor amestecuri, care înglobează, pe lângă cauciuc și șarje active și inactive, plastifianți, coloranți, antioxidanți și antiozonanți, agenți de vulcanizare, acceleratori și retarderi, activatori și întârzietori, materiale textile și materiale metalice.

Cerințele utilizatorilor finali au dus la progrese în chimia polimerilor, care oferă acum industriei materiale elastomerice rezintente la utilizare continuă la aproximativ 3000C , imune la atacul tuturor solvenților cunoscuți și substanțelor chimice oxidante și care au o bază de polimer saturat rezistentă la ozon în concentrații excepționale. (6)

Materialul de umplutură reduce costul de producție, dar poate să conducă și la îmbunătățirea unor caracteristici electrice, mecanice și termice. Compatibilitatea dintre polimer și umplutură produce mărirea tensiunsii interfaciale, ceea ce influențează primordial calitatea polimerilor avansați. (7)

Șarjele sunt materiale sub formă de pulberi fine care se introduc în amestecuri în scopul îmbunătățirii proprietăților și reducerii prețului de cost al amestecurilor. Unele șarje ca barita, oxidul de magneziu sau de plumb, creta, având numai rol de ieftinire, se numesc șarje inactive (inerte) sau materiale de umplutură [8].

Barita (BaSO4) se obține din mineralul natural cu același nume. Are densitate mare ( 3,95 – 4,59 g/cm3) și se adaugă produselor din cauciuc rezistente în mediu acid și amestecurilor destinate articolelor folosite în industria alimentară.

Oxidul de plumb este utilizat la fabricarea articolelor de cauciuc care rețin radiațiile X (Roentgen). Introdus în amestecurile pe bază de policloropren are rolul de a reduce absorbția de apă.

Oxidul de magneziu (MgO, magnezie calcinată) este utilizat ca activator pentru unii acceleratori de vulcanizare, cât și pentru neutralizarea acidului clorhidric produs în timpul vulcanizării cauciucului policloroprenic.

Creta este un amestec de umplutură foarte răspândită în industria de prelucrarea a cauciucului și conține 99 % carbonat de calciu, restul fiind oxizi de aluminiu, siliciu, fier. Se utilizează pentru cauciucurile budadien-stirenice (covoare, furtunuri), dispersia în amestecuri fiind ușurată de prezența acidului stearic.

Șarjele active sunt negrul de fum și silicea coloidală. Acestea contribuie la îmbunătățirea proprietăților mecanice, cum ar fi rezistența la tracțiune, forfecare, abraziune, solicitări repetate. Procesul prin care amestecurile de cauciuc sunt întărite în prezența șarjelor active poartă denumirea de ranforsare. Fenomenul de ranforsare rezultă ca urmare a interacțiunilor de natură fizică care au loc între cauciuc și șarja activă. (9)

Industria de negru de fum s-a dezvoltat odata cu avântul pe care l-a luat industria cauciucului, deoarece conferă compozițiilor de cauciuc proprietăți deosebite .

Până în anul 1912, negrul de fum era folosit în amestecurile de cauciuc numai pentru colorarea în negru a acestora. Cand s-a descoperit însă că aceasta rezistă mai bine la abraziune, sfâșiere, îmbătrânire etc. a crescut vertiginos importanța și valoarea sa.

Principala șarjă activa pentru majoritatea articolelor de cauciuc este negrul de fum care îndeplinește concomitent rolul de material de ranforsare , de umplutură și de colorare.

Arderea incompleta a metanului se folosește în scopul producerii industriale a negrului de fum.

Arderea incompletă a metanului constă în oxidarea parțială a metanului la carbon și apă. Aceasta se realizează prin ardere într-un mediu cu mai putin oxigen decât ar fi necesar pentru a se produce combustia completă.

CH4 + O2 C + 2H2O

Arderea incompleta este un fenomen nedorit în arzătoare, unde urmărim obținerea de energie; atunci flacăra “afumă” și produce mai puțină căldură, deoarece lipsește energia care s-ar degaja dacă ar avea loc și reacția carbonului cu oxigenul pentru a da bioxid de carbon, ca la arderea completă.

Negrul de fum se poate obține și prin reacția de descompunere a metanului în elemente:

CH4 C + 2 H2

Negrul de fum se poate obține și prin arderea incompletă a hidrocarburilor; materia primă este furnizată fie de gazele naturale, fie de unele produse petroliere. În funcție de metoda de preparare a negrului de fum se disting trei tipuri principale; de furnal, de canași termic (de disociere). Uneori se folosește un al patrulea tip de negru de fum, provenit prin descompunerea acetilenei.

De regulă, conținutul de carbon depășește 98% la toate tipurile de negru de fum, furnal și termic și 95% pentru negrul de fum de canal.

Principalele caracteristici ale negrului de fum sunt dimensionarea medie a particulelor (și deci suprafața acestora), forma suprafeței, structura și activitatea fizico-chimică superficială. Cu cât negrul de fum va fi mai fin divizat, cu atât acesta reflectă o cantitate mai mică de lumină și este deci mai negru. Este de remarcat că, pe măsură ce scade dimensiunea particulelor unei pulberi, suprafața sa specifică crește foarte mult.

Dacă suprafața particulelor este poroasă, atunci suprafața superficială este mai mare decât cea care ar rezulta dacă particulele ar avea formă sferică.(10)

Silicea coloidală (SiO2) se obține prin trecerea diverșilor silicați în acid silicic, care la rândul său precipită în anumite condiții formând SiO2. Acțiunea ranforsantă a silicei este similară cu cea a negrului de fum activ, dar prețul de cost mai mare decât cel al negrului de fum face ca utilizarea sa să fie oarecum limitată.

Coloranții (pigmenții) se introduc pentru a colora amestecurile de cauciuc. Ei nu trebuie să reacționeze cu celelalte materii prime prezentate în amestec și să nu favorizeze îmbătrânirea cauciucului în condiții de exploatare [8].

1.3.1. Plastifianții

Plastifianții (emolienții) se introduc în compoziția rețetelor de cauciuc pentru îmbunătățirea elasticității și a rezistenței la temperaturi scăzute, cât și pentru ușurarea procesul de prelucrare (malaxare, vălțuire, extrudere).

PROPRIETĂȚILE PLASTIFIANȚILOR

Proprietățile plastifianților sunt determinate de condițiile impuse în funcție de natura li domeniiile de întrebuințare a lor.

Proprietățile cerute plastifianților sunt dictate de natura și întrebuințarea specifică a polimerilor plastifiați.

Nu există însă o substanță care să întrunească însușirile cerute unui plastifiant ideal. În practică se folosesc în cele mai multe cazuri amestecuri de plastifianți astfel încât să se poată obțină caracteristicile necesare ale materialelor prelucrate.

Însușirile principale impuse plastifianților pot fi grupate în două categorii principale : în funcție de structura produsului și de proprietățile ce decurg din aceasta și în raport cu tehnologia de fabricare.

CONDIȚIILE IMPUSE PLASTIFIANȚILOR FUNCȚIE DE STRUCTURĂ

Compatibilitatea cu polimerul.

Procedeele și condițiile de prelucrare ale plastifianților impun ca aceste substanțe să fie compatibile cu polimerul. Aceasta înseamnă de fapt, că plastifiantul poate forma un sistem omogen cu polimerul și nu exudează din acest sistem.

Compatibilitatea depinde de masa moleculară, de forma și de polaritatea plastifiantului . (11)

Grupele de plastifianți:

1. Grăsimi tehnice și uleiuri naturale

2. Esteri organici ai acidului fosforic:

a) compusi alifatici: tributil-fosfat, tri-(etil-hexil)-fosfat,tricloro-etil-fosfat;

b) compuși aromatici: trifenil-fosfat, tricrezil-fosfat, trixilenil-fosfat;

c) compuși alifatici-aromatici: (di-etil-hexil)-fenil-fosfat.

3. Esteri ai acidului ftalic:

a) derivați de la alcooli-: dibutil-ftalat, di(-etil-hexil)-ftalat, diciclohexil-ftalat, di-(metil-gicol)-ftalat

b) derivați de la alcooli ai hidrocarburilor alchil aromate și fenoli:difenil-ftalat, butil-benzil-ftalat:

c) dimetil-glicol-ftalat.

4. Esteri ai altor acizi organici:

a) acetați ai alcoolilor polivalenți și în special ai glicerinei;

b) esteri ai acizilor grași saturați, superiori, cu alcooli mono- sau polivalenți, butil-stearat, esterii cu hexa-triolul ai acizilor grași funcții de distilare cu hexanitrol;

c) esteri ai acizilor nesaturați alifatici, esteri ai acizilor oleic, ricinoleic și linolic, cu alcooli monovalenți sau polivalenți;

d) esterul metilic al acidului abietic și esterul metilic al acidului abietic hidrogenat;

e) esteri ai aicizilor alifatici polibazici, esteri ai acidului sebaic și adipic, cu butanol, etil-hexanol, metilic-ciclohexanol;

f) esteri ai hidroxi-acizilor, esteri ai acizilor tartric și citic în special cu butanol și 2-etil-hexanol.

g) esterii tretilen-glicolului: în specil di-2-etil-butirat de trietilen-glicol;

h) poliesteri :esterul acidului adipic cu glicol:

i) esteri ai acizilor sulfonici: p-toluen-sulfonat de o-crezil, alchil-sulfonat de fenil.

B. Alcooli: glicerina,sorbita,polietilen-glicol cu masă moleculară mică.

C. Cetone: camfor, dioctil-cetona,cetone mixte, alifatice-aromatice.

D. Eteri: 1. Eterii monomoleculari: eterul crezilic, difenil-oxid, dialcoxi-benzen, eterul amil naftalic, eteri ai glicerinei.

2. Eteri polivinilici alifatici cu masă moleculară mică: eterul polivinilic-metilic, eterul polivinil-etilic.

E. Hidrocarburi clorurate în special derivați clorurați ai difenilului, clor-decalina.

F. Compuși cu azot:

1. Dervați de la uree N-substituții, în special dietil-difenil-uree.

2. Sulfamide, în special p-toluen-sulfon-amida.

Capacitatea de gelifiere a plastifinților.

Capacitatea de gelifiere influețează condițiile de prelucrare a matrialelor plastice, fiind legată de proprietățile cu solvatare ale plastifiantului.

Cu cât plastifianul gelifică mai bine și mai raid, cu atât materialul plastic se prelucrează mai ușor. Există cazuri în care o gelifiere prea rapida nu este recomandată, de exemplu în cazul pastelor de bază P.V.C, situație în care se vor folosi plastifianți adecvați.

Comportarea plastifianțior la rece și la cald se referă la punctul de fierbere care este influențat de masa moleculară a plastifiantului. Indicele de vâscozitate ridicat, nu denotă întotdeauna și o bună comportare a plastifiantului la temperaturi joase. Este important ca plastifiantul să prezinte o stabilitate termică ridicată, ca să nu se elimie la cald sub forma unor produse de dregradare ușoare și mai volatile. Din acest punct de vedere plastifanții polimeri și semipolimeri prezintă unele avantaje față de cei monomoleculari.

Rezistenta la migrare

Proprietatea plastifiantului de a difuza dintr-un material plastifiant într-unul sărac în plastifiant cu care se află în contact se numește migrare, iar rezistența plastifianților la migrare trebuie să fie cât mai mare. Stabilitatea la migrare depinde de compatibilitatea plastifintului și de mobilitatea sa în materialul plastifiat. Această proprietate este influențată de temperatură, de coeficienții de difuzie ai celor două sisteme și de durata de expunere.

Rezistența la dizolvanți, uleiuri și detergenți

O rezistență satisfăcătoare față de dizolvanți și uleiuri prezintă numai plastifianții polimeri datorită masei lor moleculare mari. Rezistența la detergenți presupune o bună compatibilitate a plastifiantului cu polimerul și totodată o polaritate limitată, pentru a evita afinitatea pentru detergenții puternic polari. Dizolvarea plastifiantului în aceste medii, va duce la distrugerea compoundului.

Stabilitatea față de apă impune insolubilitatea și în consecință limtarea extracției, din materialul plastifiat, precum și nehigroscopicitatea plastifiantului.

Stabilitatea termică În timpul prelucrării și la unele utilizări ulterioare, plastifiantul trebuie să prezinte o stabilitate termică ridicată. În cazul instabilității termice plastifiantul poate migra din compound, sunt mai volatile și degradează în consecință materialul plastic .

Rezistenta la lumina Energia luminoasă are o acțiune asupra plastifianților comparabilă cu cea a căldurii și are o acțiune favorizantă asupra fenomenelor de migrare. Rezistența la lumină a compoundului este numai parțial influențată de plastifiant, schimbările de culoare și alte manifestări de îmbătrânire fiind în mare parte o consecință a comportării polimerului.

Neinflamabilitatea constituie o condiție necesară mai ales pentru anumite domenii de întrebuințare cu caracter special ale materialelor plastice. Pentru a conferi neinflamabilitatea compoundurilor este necesar ca intervalul de distlare al plastifianților să fie cât mai ridicat, cel puțin între 200-300 0C la 20 mm Hg ceea ce impune un punct de inflamabilitate ridicat.

Eficacitatea ridicată. Eficacitatea unui plastifiant se referă la cantitatea minimă de plastifiant necesară pentru a obține anumite proprietăți prscrise ale materialului plastifiat. Această însușire a plastifianților se poate corela cu scăderea temperaturii de vitrifiere pentru un anumit polimer sau cu necesarul de plastifiant pentru a ajunge la o proprietate mecanică anumită. În afară de structura și de masa moleculară, unul din cei mai importanți factori care determină eficiența plastifiantului este rația lui de difuzie în matricea polimerului. Cu cât difuzia este mai mare, cu atât eficiența lui este mai ridicată.

Pentru ca proprietățile fizice ale amestecului să fie constante în cadrul unor limite cât mai largi de temperatură, este necesar ca eficacitatea plastifiantului să nu fie influențată prea mult de temperatură. Se consideră ca plastifiant relativ eficace acel plastifiant care adăugat în cantități cât mai mici posibile duce la obținerea efectului dorit.

Puterea de dizolvare. Polimerul trebuie să aibe o putere de dizolvare cât mai mare deoarece plastifianții secundari sau nedizolvanți nu pot pătrunde în zonele cristaline ale unui polimer cristalin sau semicristalin. Acest tip de plastifanți se folosesc numai atunci când se cer conservate anumite proprietăți care depind de cristalinitate, ca rezistența la tracțiune sau modulul de elasticitate.

Durabiltatea ridicată. Prin acestă însușire se evidențiază tendința plastifiantului de a rămâne în materialul plastifiat și depinde de mărimea moleculei, de presiunea de vapori și de rația de difuzie în polimer. Durabilitatea scăzută duce la fenomene de volatillizare și migrare. Cu cât molecula de plastifiant este mai mare, cu atât volatilitatea este mai mică și durabilitatea mai mare.

Proprietăți dielectice. Plastfianții trebuie pe cât posibil să reducă pierderile dielectrice și în special atunci când materialul plastifiant se folosește în industria electrotehnică. Această proprietate a plastifiantului depinde de purtatea și stabilitatea lui.

Caracterul fungistatic se impune plastifianților folosiți pentru produse expuse la intemperii sau care vin în contact cu solul și care trebuie să aibă un caracter fungistatic.

Netoxicitatea plastifianților este, în general, asigurată. Plastifianții utilizați pentru elaborarea materialelor plastice pentru ambalarea produselor alimentare și farmaceutice, se impune să îndeplinească condiții speciale deoarece în asemenea cazuri este necesară lipsa oricărei acțiuni fiziologice.

Comportarea la temperaturi joase. Acțiunea de plastifiere trebuie să se mențină și la temperaturi scăzute. Dintre condițiile specifice proceselor tehnologice de obținere a plastifianților avem următoarele:

Plastifianții trebuie să fie incolori, pentru a nu influența culoarea compoundului. Culoarea plastifiantului depinde atât de calitatea materiilor prime folosite cât și de condițiile de sinteză și purificare.

Aciditate minimă. Pentru a fi stabil ca atare plastifiantul trebuie să aibe o reacție neutră. Aciditatea catalizează descompunerea prin saponificare și grăbește îmbătrânirea plastifiantului.

Volatilitatea scăzută. Această proprietate se cere plastifianților în special pentru a nu migra din produsul plastifiat și se realizează printr-o bună purificare îndepărtându-se urmele de materii prime exemplu alcooli, care sunt în general mai usor volatili.

Plastifianții să fie inodori, deoarece mirosurile străine sunt inadmisibile, mai ales la obictele de uz casnic. Este în consecință necesară o purificare avansată, de exemplu devolatilizarea de alcooli.

1.4. Vulcanizarea

Dintre toate transformările chimice ale cauciucului, cea mai importantă din punct de vedere tehnic este reacția cu sulful, numită vulcanizare. Reacția se realizează încalzind un amestec de cauciuc și sulf, la o temperatură superioară punctului de topire al sulfului (115,50), de obicei la 130-145 sulful se combină chimic, ireversibil.

De la apariția vulcanizării și până în prezent a fost descoperit un număr însemnat de produse cu largi posibilități de aplicare industrială, destinate să accelereze și să influențeze procesul de vulcanizare al cauciucului natural și sintetic. Pentru fiecare din aceste produse s-au stabilit: proprietățile și acțiunea specifică, domeniul de aplicare, influența imediată și în timp asupra caracteristicilor produselor finite.

Paralel cu dezvoltarea sectorului de sinteză a cauciucului și cu realizarea unor noi tipuri de elastomeri, pentru adaptarea în diferite condiții de exploatare a articolelor de cauciuc, se dezvoltă și producția celorlalte materiale.

Descoperirea și utilizarea unor noi produse macromoleculare, care nu reacționează cu sulful și a căror împâslire se realizează prin alte procedee și mecanisme de reacție, a determinat recunoașterea faptului că vulcanizarea cu sulf este numai un caz particular al noțiunii generale de împâslire.

Macromoleculele cauciucului nevulcanizat nefiind fixate între ele, au posibilitatea să se miște liber una față de alta, ceea ce determină o valoare mică a modulului de elasticitate. Cu cât crește numărul punților de legătură între macromolecule – în timpul procesului de vulcanizare – cu atât crește și forța necesară pentru a obține o deformare anumită.

Trecerea cauciucului din stare plastică în stare elastică (vulcanizare) se desfășoară în următoarele faze: curgerea, prevulcanizarea, subvulcanizarea, optimul de vulcanizare, supravulcanizarea, cele mai importante faze până la începerea vulcanizării, denumită practic și perioada de curgere, marcheză faza în care amestecul de cauciuc nu mai prezintă o curgere termoplastică.

Prin optimul de vulcanizare se înțelege faza în care rezistența la tracțiune a cauciucului prezintă valori maxime. Modul de elasticitate nu atinge valoarea maximă în faza optimului de vulcanizare, ci în general în faza supravulcanizării.

Desfășurarea vulcanizării conform fazelor arătate anterior, se realizează diferit, în funcție de tipul cauciucului folosit și de procesul de vulcanizare aplicat, natura agentului de vulcanizare, și mediul în care transmite căldura.

La procesul de vulcanizare participă agentul de vulcanizare propriu-zis, acceleratorii, activatorii și retarderii. Totdeauna însă trebuie avută în vedere influența sau participarea celorlalte materiale prezente în compoziție.

Sulful constitue agentul de vulcanizare care se utilizează cel mai mult pe scară largă industrială. Se găsește sub formă de sulf măcinat, floare de sulf, sulf de precipitare, sulf coloidal sau sulf insolubil. Sulful poate fi adăugat în amestecuri și sub forma așa numitelor „amestecuri de bază” care se prepară în principiu prin amestecarea sulfului cu uleiuri minerale sau alți plastifianți.

Sulful destinat industriei de prelucrare a cauciucului trebuie să îndeplinească o serie de condiții tehnice, dintre care se menționează:

să nu conțină niciun fel de impurități;

să prezinte un grad de finețe corespunzător, care să asigure o cât mai bună

dispersare a acestuia în amestecurile de cauciuc.

Solubilitatea sulfului în cauciuc este în jur de 2% pentru temperatura mediului ambiant, solubilitate care crește cu ridicarea temperaturii. Prin răcirea amestecului solubilitatea scade, se formează o soluție suprasaturată, iar excesul de sulf recristalizează. Aceasta este una din cauzele care conduc la fenomenul nedorit – de exudare a sulfului la suprafața produselor.

Acceleratorii de vulcanizare sunt substanțe care se introduc în compozițiile de elastomeri pentru accelerarea procesului de vulcanizare și îmbunătățirea proprietăților fizice ale vulcanizatelor.

În perioada inițială a industriei prelucrătoare de cauciuc s-au folosit ca acceleratori oxizii și hidroxizii metalelor alcalino-pământoase și unii oxizi amfoteri: oxidul de magneziu, oxizii de plumb, hidroxidul de calciu și oxidul de zinc. După introducerea acceleratorilor organici de sinteză, acceleratorii anorganici și-au pierdut complet importanța deoarece acceleratorii organici conferă proprietăți superioare amestecurilor de cauciuc, ameliorează rezistența la îmbătrânire, dau posibilitatea vulcanizării unor produse masive, reduc consumul de energie termică și măresc productivitatea utilajelor (deci reduc investiția) prin scurtarea ciclurilor de vulcanizare. Dezvoltarea rapidă pe care a cunoscut-o producția acceleratorilor organici precum și multitudinea variantelor de aplicarea determinat inițial clasificarea acestora, din punct de vedere al efectului tehnologic, astfel:

acceleratori cu acțiune lentă;

acceleratori cu acțiune medie;

acceleratori cu acțiune rapidă;

acceleratori cu acțiune ultrarapidă.

Această clasificare a corespuns stadiului în care cauciucul natural reprezintă principalul polimer folosit în fabricarea articolelor din cauciuc.

Dezvoltarea producției de sinteză a cauciucului și realizarea unei game variate de cauciucuri sintetice, paralel cu dezvoltarea și extindereea producției acceleratorilor de vulcanizare, a determinat gruparea acestora în funcție de aparența chimică.

Conform acestui criteriu, acceleratorii organici se împart în:

Derivați dialchimici sau alchilarilici ai acidului ditiocarbamic, denumiți în general ditiocarbamați:

Mono, di sau tetrasulfurille de dialchilaril-tiuram, denumite în general tiurami.

Derivați ai 2-mercaptobenzotiazolului, denumiți în general tiazoli.

Acceleratori aldehido-aminici.

Acceleratori bazici.

Acceleratori combinați.

Activatorii vulcanizării se introduc în compoziții pentru ameliorarea proprietăților tehnice ale acestora. Acțiunea lor se evidențiază în prezența acceleratorilor organici. Cei mai uzuali sunt oxizii de zinc, plumb, magneziu, calciu, stronțiu, bismut sau combinații ale lor; cel mai utilizat fiind oxidul de zinc. Activitatea oxizilor metalici este optimizată de acizii grași (stearic, palmitic, oleic), de acidul benzoic și unii derivați ai acestuia.

Retarderii (întârzietorii) vulcanizării se introduc în compoziții pentru a mări siguranța în prelucrarea lor. Logic, întotdeauna trebuie să se urmărească să se obțină acest efect prin alegerea tipului și dozei de acceleratori și numai după aceea să se apeleze la retarderi. Este de dorit ca ei să prelungească numai timpul de scorcing la temperatura de amestecare, extrudere sau calandrare dar să nu afecteze durata de vulcanizare, la temperatura la care se practică aceasta.

Datorită marii diversități de forme, dimensiuni și compoziții ale produselor ce se fabrică din elastomeri, în realizarea vulcanizării au fost necesare și s-au dezvoltat în timp numeroase procedee. În majoritatea cazurilor, vulcanizarea se face la cald și trebuie să se cunoască pentru fiecare produs concret tipul utilajului, sursa de căldură, mediul de vulcanizare, temperatura și presiunea necesare etc.

Se cunosc următoarele procedee de vulcanizare:

Vulcanizarea în etuvă;

Vulcanizarea în autoclavă;

Vulcanizarea în presă;

Vulcanizarea cu turnare sub presiune;

Vulcanizarea continuă pe tambur și în camere;

Vulcanizarea continuă cu extrudere.

Factorii majori care acționează în sensul progresului în domeniul vulcanizării elastomerilor sunt, desigur, ameliorarea proprietăților vulcanizatelor, tendința de a reduce volumul investițiilor, costurile de materiale și operare, de a ușura condițiile de muncă. Către aceste scopuri se poate avansa pe mai multe căi, dar probabil cele mai importante țin de perfecționarea și inovarea sistemelor de reticulare și a procedeelor tehnologice aplicate.

Un procedeu modern îl constituie vulcanizarea radioactivã, care constã în expunerea cauciucului influenței radiațiilor emise de izotopul radioactiv al cobaltului, obtinându-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioarã.

1.4.1. Conluzii referitoare la Procesul de Vulcanizare

Noțiunea de vulcanizare, în accepția generală a cuvântului, reprezintă trecerea cauciucului brut, cu caracter preponderent plastic într-un produs cu caracter elastic sau dur-elastic.

Procesul prin care macromoleculele, în general liniare, ale cauciucului, sunt fixate între ele prin punți reactive este denumit vulcanizare, împâslire sau reticulare.

Prin vulcanizare, se modifică în special: modulul de elasticitate, duritatea, proprietățile elastice, rezistența la umflare; celelalte proprietăți sunt mai puțin influențate de gradul de vulcanizare.

Proprietățile fizice ale vulcanizatelor depind de tipul de elastomer, receptura compoziției și temperatura vulcanizării.

Cauciucul vulcanizat nu se înmoaie la cald, iar la rece își păstrează elasticitatea la temperaturi mai joase decât cauciucul brut. Rezistența la rupere este mult mărită, solubilitatea este suprimată.

Dacă se vulcanizează cauciucul cu cantități mari de sulf (25 – 40%), se obține un produs dur, cu mare rezistență mecanică și care nu se poate alungi, ebonita.

CAPITOLUL 2. METODE DE VALORIFICARE A DEȘEURILOR DIN CAUCIUC

Ca sinomim pentru noțiunea de “valorificare a deșeurilor” s-a împământenit între timp termenul de reciclare. (13)

Reciclarea se poate realiza prin două tipuri de acțiuni:

Reutilizare

Valorificare

Principalele direcții de valorificare a produselor uzate și a deșeurilor din cauciuc, grupate în ordine descrescătoare a eficienței tehnice a procedeului sunt:

Reutilizarea produselor uzate din cauciuc în aceeași calitate ca și produsul inițial, prin reparare și reșapare;

Reutilizarea pentru alte produse din cauciuc;

Reciclarea ca material ce se reintroduce în compoziții de elastomeri ca regenerat sau pudreta de cauciuc vulcanizat;

Utilizarea ca sursă de diverse materii prime, cum ar fi negru de fum sau uleiuri obținute prin piroliză;

Utilizarea în calitate de combustibil pentru obținerea energiei termice, la fabricarea cimentului sau în siderurgie;

Reutilizarea ca agenți de modificare pentru diverse materiale, folosite în special în domeniul construcțiilor de drumuri.

Între produsele de cauciuc, pneurile ocupă pe departe ponderea cea mai mare, ceea ce explică și atenția acordată reintroducerii pneurilor uzate în circuitul economic, concomitent cu evitarea poluării. (14)

2.1. Posibilități de reciclare a anvelopelor uzate

Elasticitatea carcasei anvelopei, foarte importantă din punct de vedere al utilizării eficiente pe autovehicul, prezintă dificultăți  procesului mecanic care va fi folosit  în separarea țesăturilor de oțel și materiale textile de cauciuc.

Anvelopele uzate, după îndeplinirea duratei de exploatare, în funcție de condițiile de uzură, pot fi valorificate cel mai eficient prin procedee de reparare și reșapare. Întrucât nu toate anvelopele uzate sunt reșapabile și numărul de reșapări posibile este foarte limitat în funcție de tipodimensiuni (1÷3 reșapări), în final toate anvelopele produse intră în categoria anvelope uzate nereșapabile.

Pentru anvelopele uzate cu inserție textilă există posibilitatea valorificării prin transformare în cauciuc regenerat și reutilizarea acestuia în compoziții de elastomeri.

Problema valorificării anvelopelor cu cord metalic (nereparabile și nereșapabile) nu poate fi considerată rezolvată în prezent, nici pe plan mondial neexistând o soluție unică general acceptată și de extindere, cu avantaje tehnice și economice. În lume s-au adoptat însă diverse variante de valorificare dintre care amintim: măcinare (la temperatura ambiantă, criogenică sau prin procedeul umed) cu transformare în pudretă, piroliză, transformare în energie termică, utilizarea în industria metalurgică, (figurile2.1 și 2.2)

Fig. 2.2. Posibilități de reciclare a anvelopelor uzate (14)

2.2. Colectarea și recuperarea materialelor refolosibile din cauciuc în vederea reșapării sau regenerării

Materialele refolosibile din cauciuc care intră în obligațiile de colectare de la întreprinderi și de la populație sunt compuse în general din anvelope și camere de aer uzate sau sparte.

Materialele refolosibile provenite din reziduuri industriale în întreprinderile de fabricație a produselor, obiectelor și articolelor din cauciuc au caracterul de materiale circulante pentru care există normative de recuperare cu circuit închis.

Celelalte anvelope care nu îndeplinesc condițiile de acceptare pentru reșapare sau regenerare, camerele de aer care nu mai pot sau nu mai merită să fie reparate cât și alte obiecte din cauciuc de la populație se predau la greutate pentru retopire, fără alte condiții speciale.

Prin reșapare se înțelege procesul tehnologic de aplicare a unei benzi de rulare noi pe o coroană de anvelopă uzată pregătită în prealabil, urmată de vulcanizare, prin care se reface parțial potențialul de rulaj al anvelopei.

2.3. Regenerarea

Regenerarea este unul din cele mai vechi procedee tehnice de recuperare a produselor uzate din cauciuc, aplicat de peste 100 de ani. Tehnologiile de regenerare au fost permanent îmbunătățite, în prezent larg răspândit fiind procedeul termo – mecanic. (14)

În general, regenerarea se aplică pentru anvelopele uzate cu inserție textilă, dar în mod evident în situația existenței unor procedee tehnologice de măcinare eficiente tehnic și economic, se poate obține cauciuc regenerat și din anvelope uzate cu inserție metalică. Avantajele utilizării cauciucului regenerat sunt atât economice (prețul uzual reprezintă 20÷30% din valoarea elastomerului original), cât și tehnologice (îmbunătățirea prelucrabilității, curgerii, stabilității dimensionale la profilare, reducerea fenomenului de extrudare). Totuși, dezvoltarea producției de anvelope radiale a limitat drastic posibilitățile de reutilizare a cauciucului regenerat, în ultimii ani constatându-se o reducere a producției de regenerat pe plan mondial.

O alternativă posibilă pentru obținerea unui cauciuc regenerat cu proprietăți superioare, mult studiată în perioada ultimilor ani, este de-vulcanizarea chimică reală. Prin acest procedeu, catenele polimerice rămân intacte și se realizează scindarea preferențială a legăturilor transversale cu sulf din vulcanizate. Cercetările efectuate până în prezent pe plan mondial nu au condus la rezolvarea problemei, dar în principal de-vulcanizarea ar permite revenirea la un material elastomeric, care ar păstra intacte majoritatea proprietăților compoziției de cauciuc inițiale.

2.4. Producția de energie termică

Producția de energie termică prin combustia anvelopelor uzate se bazează pe puterea calorifică a anvelopelor uzate de 33,6 MJ/kg, fată de valori de 54,6÷58,8 MJ/kg pentru combustibilul lichid și de 25,2÷29,4 MJ/kg pentru cărbune. Instalațiile moderne de combustie a anvelopelor uzate asigură o combustie completă a anvelopelor, sunt nepoluante și asigură o combustie completă a anvelopelor, sunt nepoluante și asigură o producție de abur și, în continuare (dacă nu există consum local de abur), în energie electrică.

Bilanțul economic al producției de abur prin combustia anvelopelor depinde de capacitatea și de tipul agregatelor și de randamentul de combustie. La nivelul anului 1997 se estima în SUA costul energiei electrice provenind din anvelope uzate la 0,464 $/GJ față de 0,332 $/GJ pentru cea provenită din cărbune. În Germania, pentru aceeași perioadă, costul unei tone de abur obținut din anvelope uzate era de 3,3 $ față de 2,9÷3,3 $ pentru păcură și de 2,75 $ pentru cărbune.

În instalațiile energetice alimentate cu anvelope uzate trebuie prevăzută epurarea corespunzătoare a gazelor evacuate la coș.

2.5. Industria cimentului

Utilizarea anvelopelor uzate în industria cimentului reprezintă o alternativă avantajoasă de substituție parțială a combustibililor clasici (cărbune, păcură), ținând cont de faptul că fabricarea cimentului este un procedeu mare consumator de energie. În prezent, pe plan mondial marea majoritate a fabricilor de ciment folosesc cel puțin parțial anvelope uzate ca sursă de energie. Singura problemă reală care apare la combustia în cuptoare este dificultatea asigurarea unei etanșări corespunzătoare a sistemului de alimentare cu anvelope uzate (secționate sau întregi) pentru evitarea accesului aerului în exces. Cenușa rămasă prin combustia anvelopelor este practic neglijabilă și unicul efect este o oarecare intensificare a culorii cimentului. Nu sunt semnalate degajări de gaze periculoase, sulful, carbonul și alte substanțe prezente în anvelope fiind complet oxidate și, deci, nu sunt poluante din punct de vedere ecologic.

Problema de bază care limitează utilizarea anvelopelor uzate în industria cimentului este legată de dificultățile de aprovizionare, determinate de cantitățile foarte mari de combustibili necesare.

2.6. Măcinarea

Măcinarea anvelopelor uzate se poate realiza prin mai multe procedee, măcinare la temperatura ambiantă, măcinare criogenică și măcinare umedă.

A. Măcinarea criogenică

Pe baza datelor din literatură, principalele avantaje tehnice ale măcinării criogenice sunt:

Realizarea unei mărunțiri avansate într-un număr mic de trepte de măcinare, reducându-se proporția de material recirculat;

Obținerea unor particule de dimensiuni mai mici și cu distribuții dimensionale mai uniforme;

Eliminarea posibilităților de degradare termică a materialului;

Mărunțirea unor materiale ce nu pot fi măcinate eficient prin procedee convenționale, fiind singura posibilitate de măcinare a anvelopelor cu cord metalic.

În variantele binecunoscute, pneurile sunt tăiate în bucăți, spălate, mutate apoi în tunelele de pre-răcire unde sunt răcite cu aburi de azot. Sunt transportate apoi în tunelul de bază, unde sunt răcite cu azot lichid. Pentru o productivitate de 1000 kg / h lungimea tunelului de pre-răcire este de 17 m iar cea a tunelului de bază 9 m. Bucățile de cauciuc sunt înghețate până devin fragile, sunt măcinate iar apoi sunt separate inserțiile metalice și textile,(figura 4).

Prin această tehnologie este posibilă realizarea granulelor de cauciuc cu parametri ceruți și suprafață netedă, care îmbunătățesc considerabil proprietățile fizico-chimice și permite utilizarea în compoziția mixturilor asfaltice.

Dezavantajele acestei metode pot fi :

în ceea ce privește răcirea se va utiliza, ca agent de răcire, azot lichid cu temperatura de –1960C, acest proces având mari pierderi termodinamice și cheltuieli de energie. Mai intervin pierderile cauzate de transportul, încărcarea și golirea cisternelor de transport (30%), ceea ce mărește prețul produselor obținute ;

consumul teoretic de azot lichid necesar pentru înghețarea pneurilor, ținând seama de capacitatea de căldură pentru obținerea aburilor de azot, este 0,5 kg azot / kg pneu. În realitatea imperfecțiunile din cauza schimbului de căldură dintre azot și pneu, sporește cantitatea cu 15÷20% ;

costul pentru a îngheța 700 kg/ pneu oră este cuprins între 80÷100 USD.

Cauciucul obținut este sortat și grupat în funcție de granulație și poate fi utilizat ca:

Adaos pentru asfalt;

Material pentru acoperișuri;

Huse, furtunuri;

Fracția cea mai fină poate fi utilizată pentru producerea de pneuri până la 80%.

B. Măcinarea anvelopelor folosind aer răcit

Metoda de răcire a aerului, pană la temperatura de –1200C este bine cunoscută. Această temperatură este atinsă de lucrul în cascadă a 5÷6 compresoare puternice. Dezavantajele acestei metode constau în consumul semnificativ de energie și echipamentul voluminos.

Folosind acest proces, inserția metalică este obținută fără cauciuc și este de cea mai bună calitate și reprezintă 15÷20% din greutatea pneurilor. Se cercetează, de asemenea, posibilitatea de utilizare a materialului textil obținut, care reprezintă cam 5% din greutatea inițială a pneurilor.

Sistemul de răcire, fără utilizarea azotului lichid, permite realizarea aerului rece comprimat, necesar aducerii cauciucului la starea casantă, până la –1200C. Tunelul în care are loc procesul de răcire cuprinde trei zone diferite de temperatură: –100C, –600C, –1200C ceea ce asigură o răcire eficientă și economică a pneurilor. Exceptând costurile pentru obținerea aerului rece, avantajul îl reprezintă obținerea aerului rece în timpul ciclului de producție, ceea ce exclude cheltuielile de transport, economisește suprafața de producție prin lipsa echipamentelor de fabricare, depozitare și pompare a azotului lichid.

C. Măcinarea la temperatura ambiantă

Măcinarea produselor uzate din cauciuc vulcanizat la temperatura ambiantă reprezintă numeroase inconveniente: consumuri energetice ridicate, randamente mici, degradarea produsului datorită căldurii degajate, producerea de zgomot, fum și degajări de gaze, imposibilitatea prestabilirii distribuției dimensionale a pudretelor, imposibilitatea măcinării anvelopelor cu inserție metalică.

În perioada ultimilor ani au fost dezvoltate și procedee de măcinare la temperatura ambiantă în mediu lichid. Procedeele implică introducerea unor pudrete de cauciuc de 0,4÷0,5 mm în mediu lichid, uzual apos și măcinarea între două discuri de măcinare cu distanță foarte mică între ele, rezultând în final pudrete cu dimensiuni sub 20 microni.

Reutilizarea diferitelor tipuri de pudrete de cauciuc a căpătat o amploare din ce în ce mai mare, în numeroase cazuri pudretele înlocuind cauciucul regenerat, chiar în aplicații cu cerințe tehnice ridicate, cum sunt anvelopele.

Pudretele obținute criogenic și prin procedeul umed, cu dimensiuni mai mici ale particulelor pot fi utilizate în proporții relativ ridicate în diverse aplicații. Pentru a permite formarea unei imagini de ansamblu privind procedeele de valorificare cunoscute pe plan mondial, pentru anvelopele cu cord metalic uzate se prezintă în anexa 1 principalele date tehnico – economice și stadiul cercetărilor efectuate în țară

În schema din figura 2.24. se prezintă posibilitățile de valorificare prin măcinare.

În principal, din anvelopele uzate și rebut și din alte produse din cauciuc se pot obține ca produse intermediare bucăți (secțiuni), măcinătură de cauciuc (2÷5 mm) și pudretă de cauciuc ( 0,25÷2 mm), ce poate fi sortată apoi dimensional și utilizată în diverse domenii de aplicație. Fiecare din procedeele de transformare reprezintă câte un proces tehnologic distinct, în mod evident, însă, prețurile produselor intermediare sunt cu atât mai mari cu cât finețea materialului este mai avansată. În aceeași schemă sunt prezentate tehnologiile de prelucrare a produselor intermediare până la obținerea produselor finite .

Se apreciază că rata de creștere a stocului de anvelope uzate se va majora, ajungând în perioada 1995÷2000 la 30 000 t / an, corespunzător ritmului de creștere pe ansamblul economiei naționale. În acest context trebuie făcută observația esențială că stocul de anvelope va crește în special cu anvelope cu inserție metalică. De remarcat faptul că în capitală și zonele limitrofe pe o rază de 250 km se acumulează aproape jumătate din totalul de anvelope.

Acumularea unor stocuri din ce în ce mai mari de anvelope uzate ridică probleme ecologice deosebit de grave, întrucât:

ocupă suprafețe extinse, cu poluarea mediului și scoaterea din circuitul agricol a unor terenuri potențial productive (o soluție temporară poate fi reducerea volumului și suprafeței ocupate prin utilizarea unor utilaje de pre-secționare);

reprezintă un potențial pericol de incendiu;

pot deveni mediu de cultură și creștere pentru paraziți și insecte periculoase;

nu sunt biodegradabile (perioada de descompunere în mediu natural este de peste 80÷100 ani);

Pentru organizarea unui sistem viabil economic de valorificare a produselor uzate din cauciuc în diverse țări s-au adoptat legislații și alte măsuri de reglementare în următoarele direcții:

adoptarea unor măsuri de încurajare economică a întreprinderilor care depozitează anvelope uzate (prin stabilirea unor taxe pentru utilizator la predarea anvelopelor uzate sau prin stabilirea unor taxe suplimentare la vânzarea anvelopelor noi);

îmbunătățirea procedeelor de colectare a produselor uzate (prin legiferarea obligativității predării produselor uzate de către utilizatori);

încurajarea de la nivel guvernamental a activității de cercetare-dezvoltare în domeniul valorificării anvelopelor uzate și acordarea unor subvenții pentru întreprinderile axate pe aceste probleme (de exemplu, în Ontario, Canada s-au alocat în 1991 3,4 milioane de $ pentru o instalație de măcinare și 4,4 milioane $ pentru cercetări în domeniu).

2.7. Piroliza anvelopelor uzate – sursă de materii prime

Piroliza reprezintă, în principal, o destrucție controlată a anvelopelor uzate cu formare de fracții gazoase, lichide și solide.

Procedeele de destrucție termică pot fi clasificate în piroliză, în vid sau în atmosferă inertă, degradare termică hidrogenată cu sau fără catalizatori și degradare oxidantă.

Destrucția termică a anvelopelor uzate prezintă o serie de avantaje: produsele obținute (hidrocarburi lichide, reziduu cocsificat și gaze) sunt similare cu produsele tradiționale folosite ca materii prime și combustibili; procesul poate avea autonomie energetică: fracția gazoasă nu necesită o epurare avansată, iar produsele lichide și solide obținute se pot stoca și transporta utilizatori/prelucrători.

Piroliza s-a dezvoltat ca o altă soluție viabilă pentru valorificarea anvelopelor uzate. Din punct de vedere istoric, problema reciclării anvelopelor prin metode ce au la bază piroliza a fost în incapacitate de a se conforma cu regulile privind emisiile de noxe în aer. Taxele mari cerute pentru aranjarea ordonată a anvelopelor uzate au făcut să se dezvolte și să se omologheze piroliza – metodă bazată pe reciclarea pneurilor uzate precum STA (sistem de transformare a anvelopelor).

Sistemul pirolitic Svedala a fost produs pentru a ajuta la rezolvarea problemelor sistemului și în particular la alimentarea sistemului, controlul și recuperarea căldurii. Rezultatul final este un cuptor rotativ, sistem fabricat de firma Svedala, care procesează bucățile de anvelope în masă carbonică, ulei și oțel, având ca principal și cel mai valoros produs masa carbonică.

În noul sistem 32% din greutatea unei anvelope este transformată în masă carbonică care are un preț de 50 $ / 500 g. Unitatea este proiectată să funcționeze 24 de ore pe zi, 7 zile pe săptămână, 364 de zile pe an și să proceseze 100 t de anvelope în fiecare zi.

Anvelopele, care sunt prelucrate, sunt supuse pirolizei la o temperatură de 482 0C și se descompune în materialele componente. Uzinele TRI , utilizând alte echipamente produse de firma Svedala a proiectat un sistem ce produce curent electric utilizând pneurile uzate.

Cercetările recente ale firmei TRI în asociație cu marii furnizori de aditivi pentru asfalt au indicat drept foarte profitabilă utilizarea produselor pirolizei, care pot fi combinate cu ulei, masă carbonică și alte reziduuri pentru a crea aditivi pentru asfalt.

100 de tone de anvelope pe zi sunt încărcate pe un transportor după care sunt transportate la un cuptor rotativ. Anvelopele sunt mărunțite până la dimensiunea de 5,08 cm, în drum spre cuptor, pentru a ușura manipularea și a permite controlul procesului;

În cuptor pneurile sunt încălzite la temperaturi de peste 482 0C pentru a porni procesul de piroliză. Oxigenul existent în cuptor este atent controlat, de aceea anvelopele nu pot arde sau elibera compuși toxici care de obicei sunt eliberați la combustia anvelopelor. În schimb procesul poate asigura curățarea anvelopelor. Uleiul este și el îndepărtat într-o formă gazoasă.

Oțelul este recuperat din materialele existente în cuptor folosind un separator magnetic.

32% din greutatea fiecărei anvelope este transformată în masă carbonică și valorificată în următorul stadiu de prelucrare. De asemenea, 250 de l de ulei și 75 kg de oțel sunt recuperate de la fiecare tonă de anvelope mărunțite și supuse procesului de piroliză;

În moară, masa carbonică este măcinată până la stadiul de pudră, oțelul rămas este separat, iar pudra obținută este pregătită pentru a fi vândută ca negru de fum.