FONDUL SOCIAL EUROPEAN Bu rse Doctorale O investi uni021Bie în inteligen uni021Bă (BRAIN) [627582]

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Bu rse Doctorale – O investi /uni021Bie în inteligen /uni021Bă (BRAIN)”
INVESTE ȘTE ÎN OAMENI ! Proiect strategic finan /uni021Bat în perioada 2008 – 2011

Universitatea tehnic ă ”Gheorghe Asachi” din Ia și
Facultatea de Inginerie Chimic ă și Protec /uni021Bia Mediului

Candidat: [anonimizat]. Bioing. Lenu /uni021Ba Kloetzer
Coordonator știin /uni021Bific: Prof. Dr. Ing. Dan Ca șcaval

martie, 2011

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 1
Cuprins

I. Stadiul actual al cercet ărilor în domeniul separ ării acizilor carboxilici prin pertrac /uni021Bie
facilitat ă sinergetic ă…………………………………………… …………………………………………… …….. 2
I.1. Metode de ob /uni021Binere a membranelor lichide…………………… …………………………………. 4
I.2. Mecanismul transportului prin membrane lichide …………………………………………… … 8
I.3. Agen /uni021Bi de extrac /uni021Bie utiliza /uni021Bi în pertrac /uni021Bia facilitat ă…………………………………………… 11
I.4. Aplica /uni021Bii ale pertrac /uni021Biei facilitate ………………………………. ………………………………….. 12
I.4.1. Separarea prin pertrac /uni021Bie a acizilor carboxilici…………………….. …………………… 13
II. Contribu /uni021Bii originale în studiul separ ării prin pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă a acidului
p-aminobenzoic ………………………………. …………………………………………… …………………….. 30
II.1. Tehnica experimental ă…………………………………………… ………………………………….. 32
II. 1.1. Echipamente…………………………. …………………………………………… ……………… 32
II.1.2. Materiale și reactivi………………………………….. …………………………………………. 34
II.1.3. M ărimi utilizate pentru descrierea și analiza proceselor studiate ……………….. 35
II.2. Studiul mecanismului și al factorilor care influen /uni021Beaz ă procesul de separare a
acidului p-aminobenzoic prin pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă…………………………………. 36
II.3. Studiul influen /uni021Bei vitezei de reextrac /uni021Bie asupra eficien /uni021Bei pertrac /uni021Biei facilitate
sinergetice a acidului p-aminobenzoic………….. …………………………………………… ……….. 46
Concluzii generale …………………………… …………………………………………… …………………….. 51
Diseminarea rezultatelor cercet ării știin /uni021Bifice………………………………………. ………………….. 52
Bibliografie………………………………… …………………………………………… …………………………. 55

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 2
I. Stadiul actual al cercet ărilor în domeniul separ ării acizilor carboxilici
prin pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă

Cerin /uni021Bele tot mai mari de ob /uni021Binere a unor compu și naturali cu numeroase aplica /uni021Bii
în industria farmaceutic ă, alimentar ă, cosmetic ă și chimic ă au dus la dezvoltarea
proceselor de biosintez ă, care implic ă utilizarea de microorganisme pentru transform ări
biochimice oferind posibilitatea de a ob /uni021Bine o gam ă larg ă de compu și esen/uni021Biali, biologic
activi.
“Biotehnologia alb ă”, concept lansat în anul 2007 cu ocazia Conferinte i
internationale European BioPerspectives -“En Route to a Knowledge-Based Bio-
Economy, (31 mai-1 iunie 2007, Cologne, Germania), afirm ă prioritatea folosirii unor
resurse naturale regenerabile pentru ob /uni021Binerea diferi /uni021Bilor compu și prin procedee
biotehnologice ieftine și sigure pentru mediu [1].
Eficien /uni021Ba unui proces biotehnologic este strâns corelat ă cu etapele de separare a
produ șilor ob /uni021Binu /uni021Bi. În urma proceselor de biosintez ă pe lâng ă compu șii dori /uni021Bi se ob /uni021Bin și o
serie de produ și secundari a c ăror îndep ărtare implic ă de cele mai multe ori etape multiple
de separare, consum ridicat de materiale și energie ceea ce duce la cre șterea costurilor de
produc /uni021Bie. Pentru alegerea unei tehnici de separare, în ca zul unei situa /uni021Bii mai complexe,
trebuie avute în vedere și acele propriet ă/uni021Bi ale compu șilor din amestec care au fost mai
pu /uni021Bin exploatate în trecut. Aceste propriet ă/uni021Bi includ și propriet ă/uni021Bile superficiale și/sau
interac /uni021Biunile superficiale, propriet ă/uni021Bi care se manifest ă în cazul separ ării prin membrane.
Pertrac /uni021Bia, respectiv extrac /uni021Bia și transportul prin membrane lichide, face parte din
tehnicile aplicate pentru separarea unor produse na turale și reprezint ă o dezvoltare și
îmbun ătă/uni021Bire a procesului de extrac /uni021Bie reactiv ă [2-4]. Principiul metodei const ă în
transferul solutului între dou ă faze F și R, între care exist ă o diferen /uni021Bă de proprietate, prin
intermediul unui strat de solvent organic (faza mem branar ă-S) interpus între solu /uni021Biile
apoase. Faza F reprezint ă solu /uni021Bia donoare (denumit ă și faza ini /uni021Bial ă sau de extrac /uni021Bie), iar
faza R solu /uni021Bia acceptoare (denumit ă și faza final ă sau de reextrac /uni021Bie). Cu câteva excep /uni021Bii, F
și R sunt solu /uni021Bii apoase. În figura 1 sunt prezentate câteva tipur i de dispozitive (celule) în
care se realizeaz ă transferul de mas ă.
Datorit ă condi /uni021Biilor favorabile create la interfa /uni021Ba dintre solu /uni021Bia donoare F și
membrana organic ă S, unii dintre componen /uni021Bi sunt extra și din solu /uni021Bia donoare și
transporta /uni021Bi în membrana lichid ă. În acela și timp, la interfa /uni021Ba de separare dintre membrana
lichid ă și solu /uni021Bia acceptoare s-au creat condi /uni021Bii, care favorizeaz ă transportul invers,
extrac /uni021Bia componen /uni021Bilor mai sus men /uni021Biona /uni021Bi din membrana lichid ă și acumularea lor în
solu /uni021Bia acceptoare R.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 3

Figura 1. Transferul de mas ă în celule-echipamente de extrac /uni021Bie:
a. tub tip U (transferul Schulmann)
b. cu separare cu un perete vertical
c. cu separare cu un perete cilindric
d. cu sep arare cu un cilindru inelar rotativ

Modelul extrac /uni021Biei și transportului prin membrane lichide l-au constitu it sistemele
biologice, în care unii ionofori naturali: monesina , lascalocidul, valinomicina, nigericina
au capacitatea de a transporta unii ioni prin membr anele celulare, în sensul sau împotriva
gradientului de concentra /uni021Bie al speciilor ionice respective [2].
Aplicate ini /uni021Bial pentru frac /uni021Bionarea hidrocarburilor, membranele lichide au fost
ulterior utilizate și pentru recuperarea ionilor metalelor grele [5,6], îndep ărtarea
contaminan /uni021Bilor organici sau anorganici din ape reziduale [7-1 1], extrac /uni021Bia unor produse
de fermenta /uni021Bie: antibiotice, acizi carboxilici, aminoacizi [12- 17].
Pertrac /uni021Bia reprezint ă o combina /uni021Bie în timp și spa /uni021Biu a dou ă opera /uni021Bii de separare
binecunoscute: extrac /uni021Bia lichid-lichid și reextrac /uni021Bia, oferind avantaje semnificative fa /uni021Bă de
procedeul clasic de extrac /uni021Bie. Membranele lichide sunt membrane omogene, care
func /uni021Bioneaz ă pe principiul dizolv ării unui solut la interfa /uni021Ba de contact dintre faza apoas ă
ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă și eliber ării acestuia la interfa /uni021Ba dintre membran ă și faza
apoas ă final ă, pe baza gradientului de concentra /uni021Bie dintre interfe /uni021Be. În timp ce extrac /uni021Bia cu
solven /uni021Bi este un proces de echilibru, pertrac /uni021Bia este guvernat ă de cinetica transportului prin
membran ă. Cantitatea de solut transportat nu este propor /uni021Bional ă cu cea a fazei
membranare, cum se întâmpl ă în cazul extrac /uni021Biei, membrana lichid ă fiind doar un
mediator pe timp scurt. Totu și pentru a selecta solventul cu rol de membran ă trebuie luate
în considerare propriet ă/uni021Bile acestuia: hidrofobicitatea – pentru a se asigur a imiscibilitatea
cu fazele apoase, viscozitatea – pentru a se asigur a viteze ridicate ale transferului de mas ă
(difuziei solutului), densitatea, presiunea de vapo ri, dar mai ales constanta dielectric ă,
deoarece unul dintre cei mai importan /uni021Bi parametri care controleaz ă performan /uni021Ba separ ării
este polaritatea solventului. c d

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 4
Comparativ cu tehnicile clasice de separare, utiliz area membranelor lichide
prezint ă o serie de avantaje [2,18-20]:
• folosirea unor cantit ă/uni021Bi reduse de solven /uni021Bi, ace știa fiind continuu regenera /uni021Bi
• reducerea timpului total necesar separ ării unui anumit produs, prin reunirea
extrac /uni021Biei cu reextrac /uni021Bia
• posibilitatea transportului unui solut împotriva gr adientului s ău de concentra /uni021Bie,
dac ă se men /uni021Bine diferen /uni021Ba de gradient a propriet ă/uni021Bii care controleaz ă procesul
• ob /uni021Binerea unor fluxuri masice mai mari comparativ cu m embranele polimerice
sau anorganice datorit ă valorilor coeficien /uni021Bilor de difuzie în lichide, superioare
ca ordin de m ărime
• selectivit ă/uni021Bi înalte datorate utiliz ării unui domeniu extins de interac /uni021Bii specifice
în membran ă prin folosirea unor extractan /uni021Bi selectivi
• consum de energie redus
• instala /uni021Bii compacte
• costuri de investi /uni021Bii sc ăzute .
Eficien /uni021Ba separ ării se poate imbun ătă/uni021Bi semnificativ prin ad ăugarea în membrana
lichid ă a unui agent de extrac /uni021Bie – pertrac /uni021Bie facilitat ă – și eventual a unui modificator de
faz ă – pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă.
I.1. Metode de ob /uni021Binere a membranelor lichide

Metodele de ob /uni021Binere și men /uni021Binere ale membranelor lichide sunt destul de difici le,
existând trei tipuri principale de procedee [2,21,2 2]:
1. ob/uni021Binerea membranei lichide prin emulsionare
2. înglobarea solventului în porii unui material polim er hidrofob, sau în
interiorul unui material fibros
3. utilizarea unor echipamente de extrac /uni021Bie de construc /uni021Bie special ă –
pertractoare
Membranele lichide ob /uni021Binute prin emulsionare reprezint ă unul dintre cele mai
utilizate tipuri de membrane lichide și implic ă formarea unei emulsii, la intensit ă/uni021Bi ridicate
ale amestec ării fazelor (5000 – 10000 rpm) între solvent și faza apoas ă în care se produce
reextrac /uni021Bia (faza intern ă), urmat ă de dispersarea acestei emulsii, în condi /uni021Bii blânde de
agitare (200 – 400 rpm) în faza apoas ă din care se extrage solutul (faza extern ă). Procedeul
de extrac /uni021Bie se nume ște emulsion liquid membrane extraction (ELME) – extrac /uni021Bie cu
membrane lichide ob /uni021Binute prin emulsionare (figura 2).

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 5

Figura 2 . Membran ă lichid ă ob /uni021Binut ă prin emulsionare (ELM). Prepararea emulsiei (1),
tratarea fazei ini /uni021Biale cu emulsie (2); agitarea amestecului emulsie-s olu /uni021Bie ini /uni021Bial ă (3). R,
solu /uni021Bia final ă (acceptoare); F,solu /uni021Bia ini /uni021Bial ă, (donoare); S, membrana lichid ă.

Performan /uni021Ba membranelor lichide ob /uni021Binute prin emulsionare este afectat ă de
urm ătorii factori: selectivitatea, diluarea și m ărirea volumului, distrugerea emulsiei.
Pentru a prezenta interes practic , membranele lichide emulsionate trebuie s ă fie stabile în
condi /uni021Biile de realizare a procesului, s ă permit ă distrugerea rapid ă a emulsiei la sfâr șitul
opera /uni021Biei și, implicit, recuperarea u șoar ă și ieftin ă a produsului.
Aceste membrane sunt stabilizate printr-un film de agent tensioactiv adsorbit la
interfa /uni021Ba dintre fluide. În cazul membranelor ob /uni021Binute prin emulsionare, m ărimea
pic ăturilor de solu /uni021Bie apoas ă și de emulsie depinde de propriet ă/uni021Bile fluidului, de
compozi /uni021Bia membranei și de viteza agit ării.
Un alt avantaj al membranelor lichide ob /uni021Binute prin emulsionare îl constituie faptul
că particulele și precipitatele de tip flocon nu afecteaz ă viteza transferului de mas ă,
membrana lichid ă ob /uni021Binut ă prin emulsionare func /uni021Bionând eficient și în prezen /uni021Ba enzimelor
sau a unor celule microbiene vii. În consecin /uni021Bă, acest tip de membrane pot fi utilizate
direct în lichidele de fermenta /uni021Bie, putând reuni pe lâng ă extrac /uni021Bia și reextrac /uni021Bia solutului și
o reac /uni021Bie chimic ă de transformare a acestuia, într-o singur ă etap ă [19,20].
În ciuda avantajelor acestor tipuri de membrane exi st ă inconveniente care au
împiedicat utilizarea acestora la un nivel superior de operare (stabilitatea pe termen lung,
pierderile de solvent etc.).

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 6
Membranele lichide ob /uni021Binute prin înglobarea solventului în porii unui mat erial
polimer hidrofob, sau în interiorul unui material f ibros este denumit ă și supported liquid
membrane extraction (SLME) – extrac /uni021Bie cu membrane lichide incluse (figura 3). În acest
tip de membran ă, faza membranar ă, solventul organic, este imobilizat ă în interiorul
porilor unei matrici solide sau între dou ă suporturi solide poroase, iar faza donoare, de
alimentare, și faza acceptoare, de reextrac /uni021Bie, se pot deplasa în echicurent sau în
contracurent în exteriorul porilor, dup ă cum se observ ă din figura 3.

Figura 3 . Membrane lichide ob /uni021Binute prin includere, a) membran ă lichid ă inclus ă în pere /uni021Bi
microporo și; b) membran ă lichid ă inclus ă în pere /uni021Bii microporo și ai unui contactor cu fibre
goale; c) membran ă lichid ă între dou ă filme neporoase

Comparativ cu membranele ob /uni021Binute prin emulsionare, aceste membrane sunt mai
utilizate datorit ă numeroaselor avantaje pe care le ofer ă:
• elimin ă pericolul amestec ării celor trei faze
• nu necesit ă existen /uni021Ba unei diferen /uni021Be de densitate între fluide pentru a fi
facilitat ă separarea acestora
• nu se impune prezen /uni021Ba unui agent tensioactiv
• creeaz ă posibilitatea controlului ariei interfaciale
• conduce la ob /uni021Binerea unor valori foarte mari ale ariei interfacia le specifice.
Dezavantajul principal al acestui tip de membran ă se datoreaz ă faptului c ă în timp
au loc pierderi de solvent din interiorul porilor ( datorit ă bloc ării suprafe /uni021Bei porilor, a
form ării unei emulsii în membrana lichid ă sau a unei diferen /uni021Be de presiune între faze),
ceea ce îi limiteaz ă utiliz ările pe scar ă larg ă [2,19,20].
Membranele lichide libere (bulk liquid membrane) se ob /uni021Bin prin utilizarea unor
echipamente de extrac /uni021Bie de construc /uni021Bie special ă – pertractoare: cu cilindri concentrici, în
forma de U, cu discuri cu film de solvent etc. (fig ura 4).

a) b) c)

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 7

a b
Figura 4 . Membran ă lichid ă liber ă (BLM)
a – în form ă de U, b – cu cilindri concentrici

Datorit ă complexit ă/uni021Bii circuitului tehnologic necesar membranelor lichide ob /uni021Binute
prin emulsionare și a duratei scurte de via /uni021Bă a membranelor ob /uni021Binute prin înglobare, o
aten /uni021Bie deosebit ă s-a acordat studierii membranelor lichide libere, [18]. În cazul acestor
membrane, au fost propuse geometrii diferite ale si stemului trifazic, dup ă cum se observ ă
din figura 5 [19].

Figura 5. Membrane lichide libere: a − membran ă lichid ă liber ă stratificat ă, b − cu
contactarea fazelor realizat ă de un disc rotativ, c − cu contactarea fazelor rea lizat ă în film,
d −cu ambele interfe /uni021Be imobilizate în pere /uni021Bi microporo și; F − solu /uni021Bia ini /uni021Bial ă, R − solu /uni021Bia
final ă (de reextrac /uni021Bie), M − faza membranar ă, HF − fibre goale microporoase.

Acest ultim tip de membran ă este de obicei echipat cu cel pu /uni021Bin un agitator,
creându-se o curgere convectiv ă, sau prin vibra /uni021Bie, pentru a se mic șora rezisten /uni021Ba la
transferul de mas ă. Recent au fost proiectate pertractoare cu filme a poase, care execut ă o
mi șcare de rota /uni021Bie, sau cu filme ondulate [23]. Toate acestea sunt caracterizate prin
selectivitate și capacitate de transport suficient de mare pentru a prezenta poten /uni021Bial în
aplica /uni021Bii comerciale [18].
Echipamentele de pertrac /uni021Bie se utilizeaz ă cel mai des la nivel de laborator sau pilot,
mai pu /uni021Bin la nivel industrial, pentru recuperarea ionilor metalelor grele, îndep ărtarea

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 8
contaminan /uni021Bilor din ape reziduale, tratamente preliminare în p rocesele de analiz ă, extrac /uni021Bia
unor produse de fermenta /uni021Bie: antibiotice, acizi carboxilici, aminoacizi [6-1 7].
I.2. Mecanismul transportului prin membrane lichide

Separarea prin membrane lichide poate fi definit ă ca o combina /uni021Bie a proceselor de
extrac /uni021Bie și reextrac /uni021Bie care au loc simultan în acelasi sistem/dispoziti v. În extrac /uni021Bia
reactiv ă, atât concentra /uni021Bia extractantului, cât și coeficientul de distribu /uni021Bie a solutului au rol
important în eficien /uni021Ba procesului, îns ă în procesele de separare cu membrane lichide,
selectivitatea separ ării este controlat ă de cinetica procesului de transport al solutului.
Transferul selectiv al solutului în sistemul trifaz ic lichid se poate realiza prin mai multe
mecanisme.
Mecanismul general al pertrac /uni021Biei, care include extrac /uni021Bia, transportul simplu sau
facilitat prin intermediul membranei și reextrac /uni021Bia solutului, prezentat în figura 6,
presupune parcurgerea urmatoarelor etape [2]:
• extrac /uni021Bia fizic ă (a) sau reactiv ă (b) a solutului la interfa /uni021Ba de separare (1) dintre faza
apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă. În primul caz, transferul se bazeaz ă doar pe
fenomenele de solubilizare și difuziune a solutului prin intermediul membranei, în timp
ce, în al doilea caz (pertrac /uni021Bia facilitat ă), solutul este solubilizat în membrana lichid ă prin
reac /uni021Bie cu un extractant, denumit în acest caz agent pur t ător.
• difuzia solutului sau a complexului format în urma reac/uni021Biei interfaciale dintre solut
și agentul purt ător dinspre interfa /uni021Ba (1) c ătre interfa /uni021Ba (2), prin membrana lichid ă.
• reextrac /uni021Bia solutului la interfa /uni021Ba de separare (2) dintre solventul organic și faza
apoas ă final ă, cu regenerarea solventului și a agentului purt ător.

a b

Figura 6 . Mecanismul pertrac /uni021Biei cuplat cu mecanismul extrac /uni021Biei în faza membranei
S – solut, C – agent purt ător; a –extrac /uni021Bie fizic ă, b-extrac/uni021Bie reactiv ă.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 9
Mecanismele de transport prin membrane lichide pot fi împ ăr/uni021Bite în dou ă grupe
principale:
1. transport simplu, nefacilitat (figura7 a, b)
2. transport facilitat (figura 7 c-e).

Figura 7 . Mecanismul transferului de mas ă în membrane lichide
A – solut, C – agent purt ător, B, D – specii ionice,
F – faza apoas ă ini /uni021Bial ă, M – membran ă lichid ă, R – faza apoas ă final ă

1. Pertrac /uni021Bie simpl ă, liber ă sau nefacilitat ă

În pertrac /uni021Bia simpl ă, nefacilitat ă, membrana organic ă este și agentul de transport al
solutului.
Transportul prin pertrac /uni021Bie simpl ă este controlat de coeficientul de distribu /uni021Bie și de
viteza de difuzie a solutului în membran ă, for /uni021Ba motrice fiind gradientul de concentra /uni021Bie
între cele dou ă faze apoase (figura 7 (a)). Solutul difuzeaz ă prin membrana lichid ă datorit ă
solubilit ă/uni021Bii în aceasta. Specia chimic ă transportat ă se g ăse ște în membrana lichid ă în
aceea și form ă în care a fost introdus ă în faza apoas ă ini /uni021Bial ă, dar în anumite situa /uni021Bii pot
ap ărea și asocia /uni021Bii moleculare (în cazul acizilor organici dizolva /uni021Bi în solven /uni021Bi nepolari). Un
exemplu îl reprezint ă pertrac /uni021Bia eritromicinei, a c ărei separare a fost studiat ă utilizând o
membran ă lichid ă constituit ă din 1-decanol și instala /uni021Bia din figura 7 [24]. Acela și
mecanism se aplic ă și în cazul transportul acidului butiric printr-o me mbran ă constituit ă
din n-alcani [25].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 10
Un alt tip de mecanism pentru transportul simplu ne facilitat este prezentat în figura
7 (b). În acest proces, în faza apoas ă final ă este ad ăugat un compus care este insolubil în
membrana lichid ă și care reac /uni021Bioneaz ă cu solutul formând un complex insolubil în
membran ă. Un exemplu îl reprezint ă separarea acidului acetic din ape reziduale în car e se
utilizeaz ă ca faz ă apoas ă final ă o solu /uni021Bie de hidroxid de sodiu. Forma nedisociat ă a
acidului difuzeaz ă prin membran ă, iar în contact cu faza final ă, trece în forma disociat ă
(sare), fapt ce împiedic ă difuzia în sens invers. De și acest mecanism este simplu,
selectivitatea și eficien /uni021Ba nu ating întotdeauna valori suficient de mari pen tru a fi aplicate
la o scar ă superioar ă de operare [26]. În acest caz, îns ă, solutul poate fi deplasat prin
membrana împotriva gradientului s ău de concentra /uni021Bie, datorit ă structurii chimice diferite
în care se g ăse ște în fazele ini /uni021Bial ă și final ă.

2. Pertrac /uni021Bie facilitat ă

În pertrac /uni021Bia facilitat ă, faza membranar ă este un mediu neutru în care este dizolvat
un agent purt ător care reac /uni021Bioneaz ă cu solutul și îl transport ă selectiv în faza accceptoare.
Ad ăugarea în membrana lichid ă a unor extractan /uni021Bi, denumi /uni021Bi agen /uni021Bi purt ători,
determin ă accelerarea transportului solutului dinspre faza a poas ă ini /uni021Bial ă c ătre faza apoas ă
final ă, în paralel cu cre șterea gradului de extrac /uni021Bie. Extractantul reac /uni021Bioneaz ă reversibil cu
solutul la interfa /uni021Ba de separarea dintre faza apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă, iar
complexul format este transportat c ătre faza apoas ă final ă. La interfa /uni021Ba de separare dintre
faza apoas ă final ă și membrana lichid ă, solutul este cuplat cu un compus prezent în faza
apoas ă final ă, iar extractantul este eliberat și r ămâne în faza membranar ă.
Prin acest mecanism pot fi transportate cantit ă/uni021Bi mari de solut utilizând cantit ă/uni021Bi
reduse de extractant. În figura 7 (c) este prezenta t ă separarea, utilizând un extractant C
solubil în membran ă și un ion B în faza de reextrac /uni021Bie. Separarea acidului nitric din solu /uni021Bii
diluate utilizând concentra /uni021Bii reduse de extractant are la baz ă un astfel de mecanism de
transport. Agentul de extrac /uni021Bie, tri -n-butilfosfat, leag ă acidul nitric, iar complexul format
este instabil în medii puternic alcaline -faza apoa s ă final ă- fiind neutralizat și transformat
ireversibil în nitrat.
În procesul de transport prezentat în figura 7 (d), numit și pertrac /uni021Bie cuplat ă cu co-
transport (transport simultan în acela și sens), agentul purt ător C leag ă reversibil solutul A,
dar și unul sau mai mul /uni021Bi compu și existen /uni021Bi în solu /uni021Bia ini /uni021Bial ă, formând un complex
intermediar ABC. Acesta traverseaz ă membrana lichid ă și reac /uni021Bioneaz ă la interfa /uni021Ba de
separare dinspre faza apoas ă final ă cu un alt compus D, cu care solutul formeaz ă un
complex AD insolubil în membran ă, mai stabil decât complexul ABC.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 11
Unul din cele mai utilizate mecanisme de transport facilitat numit și pertrac /uni021Bie
cuplat ă cu contra-transport (transport simultan în sens opus) este prezentat în figura 7(e)).
În acest caz ionii prezen /uni021Bi în solu /uni021Bia apoas ă ini /uni021Bial ă sunt substitui /uni021Bi de al /uni021Bi ioni de acela și tip
prezen /uni021Bi în faza apoas ă final ă. Acest transport este asimilat unui schimb ionic, în care
agentul purt ător C transport ă dinspre solu /uni021Bia initial ă, prin membrana lichid ă, c ătre solu /uni021Bia
final ă un anumit tip de ioni (solutul) simultan cu transp ortul în sens invers a cantit ă/uni021Bii
corespondente de ioni sunstituen /uni021Bi. Pentru transportul cuplat cu un contraion, un mo del îl
constituie pertrac /uni021Bia aminoacizilor sub form ă cationic ă, utilizând ca agent de extrac /uni021Bie
acidul di-(2-etilhexil)fosforic (D2EHPA). Cationul reac /uni021Bioneaz ă cu agentul purt ător la
interfa /uni021Ba dintre faza de alimentare și membrana lichid ă, complexul format fiind transportat
prin membran ă c ătre interfa /uni021Ba dintre membran ă și faza de reextrac /uni021Bie, unde are loc reac /uni021Bia
de descompunere a acestuia cu eliberarea agentului purt ător și a cationilor. Transportul
aminoacidului este, astfel, cuplat cu transportul î n sens invers al unui cation, H +, fluxurile
acestuia și ale protonului fiind stoichiometric egale [27]. A cela și mecanism se aplic ă și
pentru separarea aminoacidului în form ă anionic ă, în cazul folosirii clorurii de metil-tri-n-
(C 8-C10 )amoniu (Aliquat 336) ca agent de extrac /uni021Bie, contraionul fiind ionul clorur ă
existent în faza de reextrac /uni021Bie [28].
I.3. Agen /uni021Bi de extrac /uni021Bie utiliza /uni021Bi în pertrac /uni021Bia facilitat ă

O mare varietate de agen /uni021Bi purt ători pot fi utiliza /uni021Bi în separarea prin membrane
lichide: amine, deriva /uni021Bi organofosforici, schimb ători de ioni, eteri coroan ă, chela /uni021Bi, lichide
ionice, etc.
Principalele caracteristici ale unui agent purt ător eficient, sunt:
• cinetic ă rapid ă a form ării și descompunerii complexului la interfe /uni021Bele cu
membrana lichid ă
• lipsa reac /uni021Biilor secundare, a reac /uni021Biilor ireversibile sau de degradare
• să nu co-extrag ă apa, ceea ce ar determina diluarea fazei de reextr ac /uni021Bie
• solubilitate mic ă în faza apoas ă, pentru a împiedica pierderile
• toxicitate redus ă pentru biomas ă, în special pentru produsele biologice
• pre /uni021B rezonabil, în special pentru aplica /uni021Bii industriale.
Dintre agen /uni021Bii de extrac /uni021Bie utiliza /uni021Bi în separarea prin pertrac /uni021Bie cei mai utiliza /uni021Bi sunt:
deriva /uni021Bi macrociclici: eteri coroan ă și calixarene, unele amine cu mas ă molecular ă mare
ca: di-laurilamin ă (Amberlite LA-1), lauril-trialchilmetilamin ă (Amberlite LA-2) sau tri-
n-octilamina (TOA) și deriva /uni021Bi organofosforici, de tipul acidul di-(2-etilhexil) fosforic
(D2EHPA) sau tri-n-butilfosfatul (TBP) [2,29,30].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 12
Aplica /uni021Biile extrac /uni021Biei cu amine sunt numeroase, ace ști extractan /uni021Bi fiind utiliza /uni021Bi la
separarea metalelor, acizilor minerali, acizilor ca rboxilici, aminoacizilor, antibioticelor,
constituind în numeroase cazuri alternative eficien te ale tehnicilor de separare folosite
curent la nivel industrial.
Aminele utilizate în pertrac /uni021Bie au fost selectate pe baza a unor criterii, cum a r fi:
– capacitatea ridicat ă de extrac /uni021Bie
– hidrofobicitate ridicat ă (conferit ă de cel pu /uni021Bin o caten ă cu peste 6-8 atomi de C)
– solubilitate ridicata în solven /uni021Bi organici
– capacitatea de a forma cu solutul compu și puternic hidrofobi
– separarea rapid ă a fazelor
– stabilitatea chimic ă, în special la agen /uni021Bi oxidan /uni021Bi și radia /uni021Bii (necesari în cazul
unor regener ări repetate).
Datorit ă bazicit ătii pronun /uni021Bate ace ști agen /uni021Bi de extrac /uni021Bie fac parte din categoria
anioni /uni021Bilor lichizi. Capacitatea de extrac /uni021Bie cre ște odat ă cu mas ă molecular ă a aminelor
depinzând și de aranjarea structural ă a moleculei. Astfel, compu șii simetrici ofer ă o
eficien /uni021Bă sporit ă extrac /uni021Biei, comparativ cu cei asimetrici, pentru aceea și mas ă molecular ă.
în acela și sens, substituirea unei catene alifatice cu o gru pare aromatic ă m ăre ște, în
general, capacitatea de extrac /uni021Bie.
Aminele se caracterizeaz ă printr-o hidrofobicitate superioar ă s ărurilor, bazicitate
maxim ă manifestând aminele secundare fiind adecvate separ ării compu șilor acizi.
Aminele primare și cele ter /uni021Biare se utilizeaz ă în special pentru extrac /uni021Bia metalelor, cu care
formeaz ă complec și aminici. Solubilitatea aminelor în solven /uni021Bi nepolari cre ște de la cele
primare la cele ter /uni021Biare și odat ă cu cre șterea lungimii catenelor, cele ter /uni021Biare fiind complet
miscibile cu solven /uni021Bii nepolari la temperatura camerei. S ărurile de amoniu ale aminelor
primare se caracterizeaz ă printr-o solubilitate în solven /uni021Bi organici care scade cu reducerea
polarit ă/uni021Bii solventului, astfel încât în hidrocarburi alifat ice ace ști deriva /uni021Bi sunt foarte pu /uni021Bin
solubili. S ărurile aminelor secundare și ter /uni021Biare au o solubilitate superioar ă celor primare
în solven /uni021Bi organici în special dac ă solventul este perfect anhidru [2,29,30].
I.4. Aplica /uni021Bii ale pertrac /uni021Biei facilitate

Extrac /uni021Bia și transportul prin membrane lichide a fost aplicat ă pentru separarea unor
produ și de biosintez ă, cum ar fi acizi carboxilici, antibiotice și aminoacizi. De asemenea,
transportul prin membrane lichide poate facilita un ele reac /uni021Bii enzimatice, ca de exemplu
ob /uni021Binerea acidului 6-aminopenicilanic printr-un proces integrat de fermenta /uni021Bie și
transformare enzimatic ă a penicilinei G. În plus, aceast ă tehnic ă cuplat ă cu fermenta /uni021Bia
ofer ă avantajul elimin ării produsului biosintetizat, evitându-se, astfel, inhibi /uni021Bia de produs

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 13
[31-38]. Studiile privind extrac /uni021Bia unor antibiotice beta-lactamice [33] și a unor
cefalosporine [34], au indicat posibilitatea separ ării acestor compu și cu ajutorul
membranelor lichide, precum și posibilitatea separ ării selective a acestora de precursorii
utilizati în procesul de biosintez ă (separarea selectiv ă a penicilinei G de acidul fenilacetic
și a penicilinei V de acidul fenoxiacetic [33,39]). Studiile efectuate asupra extrac /uni021Biei
individuale a compu șilor mentiona /uni021Bi cu agenti purt ători din clasa aminelor au indicat un
mecanism similar cu cel al separ ării acizilor carboxilici. În acela și timp, rezultatele au
sugerat posibilitatea separ ării cu selectivitate ridicat ă a antibioticelor de precursori, ca
rezultat al diferen /uni021Belor dintre aciditatea și hidrofobicitatea acestor compu și.
O alt ă clas ă de produ și de biosintez ă a c ăror separare prin membrane lichide este
intens studiat ă o reprezint ă aminoacizii [35-40] Pentru extrac /uni021Bia lor s-au folosit drept
agenti purt ători s ăruri ale aminelor cu mas ă molecular ă ridicat ă (Aliquat 336), precum și
deriva /uni021Bi de tipul eterilor coroan ă [41].
Separarea selectiv ă a enantiomerilor aminoacizilor este o aplica /uni021Bie deosebit ă a
membranelor lichide [42]. Procesul are la baz ă diferen /uni021Ba de permeabilitate între
aminoacizii liberi și esterii acestora.
Cu ajutorul membranelor lichide s-au separat o seri e de acizi carboxilici (acizii
formic, acetic, propionic, n-butiric, lactic, fenil acetic, fenoxiacetic, citric etc.) [31-
38,40] utilizându-se agen /uni021Bi purt ători din clasele deriva /uni021Bilor organofosforici neutri și
aminelor cu mas ă molecular ă ridicat ă (TOPO, Amberlite LA-2, Alamine 336).
I.4.1. Separarea prin pertrac /uni021Bie a acizilor carboxilici

Datorit ă utiliz ărilor multiple ale acizilor organici în industria f armaceutic ă și
medical ă, alimentar ă și chimic ă, recuperarea și concentrarea acestora, precum și separarea
amestecurilor de acizi, au atras un interes crescut al cercet ătorilor, în special în leg ătur ă cu
recuperarea lor din lichidele de fermenta /uni021Bie, amestecuri de reac /uni021Bie și solu /uni021Bii reziduale.
Astfel, au fost studiate diferite sisteme de pertra c /uni021Bie facilitat ă, principalii acizi carboxilici
separa /uni021Bi prin pertrac /uni021Bie fiind: formic, acetic, propionic, butiric, malic , fumaric, lactic, folic,
cinamic și metoxicinamic.
În continuare sunt prezentate câteva exemple pentru separarea unor acizi carboxilici
rezulta /uni021Bi din procese de biosintez ă. Dintre diferitele produse care se pot ob /uni021Bine prin
fermenta /uni021Bia zaharurilor, acidul propionic, rezultat în amestec cu acidul acetic, este
considerat adecvat utiliz ărilor în industria alimentar ă. Poate fi ob /uni021Binut prin fermenta /uni021Bie cu
diferite tulpini de Propionibacteria. Principalele motive care au limitat aplica /uni021Biile
industriale ale procesului biotehnologic includ: co ncentra /uni021Bii reduse în lichidele de
fermenta /uni021Bie, procedee scumpe de recuperare, sensibilitatea c ulturilor bacteriene la agen /uni021Bii

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 14
chimici folosi /uni021Bi în etapele de separare. Mai mult, pentru a fi efi cient, procesul necesit ă o
cuplare cu un procedeu de recuperare in situ , în scopul evit ării inhibi /uni021Biei de produs. Din
aceste motive au fost testate diferite variante de separare a acidului propionic prin
membrane lichide [43-45].
Wodzki și colab. (2000, 2002) au studiat separarea selectiv ă a acizilor propionic și
acetic utilizând un sistem hibrid multimembranar (M HS). Sistemul include dou ă
membrane polimerice, una puternic bazic ă și una puternic acid ă, și o membran ă lichid ă
hidrofob ă, fiind redat schematic în figura 8 [43,44].
Studiile s-au realizat utilizând pentru membrana li chid ă urm ătorii solven /uni021Bi: n-
hexan, ciclohexan, n-heptan, n-octan, n-decan, tolu en, octanol și metil-izobutilceton ă, iar
membranele schimb ătoare de ioni au fost reprezentate de Neosepta AFN- 7 (grup ări
cuaternare de amoniu) și Nafion-120 (grup ări sulfonice acide). Mecanismul presupune
transportul solutului, prin solubilizare și difuziune prin solventul organic, incluzând cele
trei etape consecutive specifice pertrac /uni021Biei: extrac /uni021Bia, transportul prin membran ă și
reextrac /uni021Bia. Comparativ cu pertrac /uni021Bia simpl ă, aceast ă prezint ă suplimentar membrane
reactive selective, care reac /uni021Bioneaz ă cu acizii carboxilici sau cu agentul de reextrac /uni021Bie
dizolvat în solu /uni021Bia apoas ă final ă. Autorii au observat c ă în cazul sistemului hibrid apar
etape suplimentare de transport prin membranele sch imb ătoare de ioni, etape intermediare
la interfa /uni021Bă care divizeaz ă etapele corespunz ătoare difuziei într-un sistem simplu de
pertrac /uni021Bie.

Figura 8 . Reprezentarea schematic ă a unui sistem hibrid multimembranar

În figura 9 este prezentat ă dependen /uni021Ba fluxului masic și a coeficientului de transfer
de mas ă de concentra /uni021Bia acizilor în faza de alimentare. Se observ ă valori superioare pentru
acidul propionic atât pentru fluxul masic, cât și pentru coeficientul de transfer de mas ă.
Dependen /uni021Ba fluxului masic de concentra /uni021Bia fazei de alimentare este liniar ă, ceea ce
sugereaz ă o contribu /uni021Bie major ă a mecanismului de difuziune la transportul acizilo r în
sistemul MHS.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 15

Figura 9. Influen /uni021Ba concentra /uni021Biei fazei de alimentare asupra fluxului masic

În studiile experimentale s-au utilizat diferi /uni021Bi solven /uni021Bi pentru faza membranar ă și s-a
observat c ă pentru acidul propionic cea mai mare selectivitate a fost ob/uni021Binut ă la utilizarea
n-decanului în timp ce acidul acetic este transport at selectiv în sistemele cu solven /uni021Bi mai
polari cum ar fi apa și octanolul [46].
Selectivitatea separ ării, definit ă ca raportul fluxurilor acidului propionic și acidului
acetic, poate atinge valori de la 3,5 la 5,5. Mecan ismul de transport corespunde
mecanismului general de difuzie prin solu /uni021Bie, caracteristic sistemelor cu membrane lichide
fără extractant. S-a constatat c ă fluxurile masice ale acizilor și selectivitatea separ ării
depind de viscozitatea membranei lichide și de solubilitatea caracteristic ă a acizilor și
solven /uni021Bilor utiliza /uni021Bi [43].
Acidul folic, denumit și acid pteroilglutamic, face parte din grupul vitam inelor B
(vitamina B 9). Acesta reprezint ă un factor de cre ștere, fiind activ în anemiile din timpul
sarcinii sau în acelea provocate de hemoragii, stim ulând biosinteza globulelor albe și ro șii
în anemiile nutri /uni021Bionale și pernicioas ă.
Separarea și purificarea acidului folic din lichidele de ferme nta /uni021Bie implic ă filtrarea
biomasei și sorb /uni021Bia acidului pe anioni /uni021Bi, dup ă o purificare prealabil ă a filtratului prin
tratamente termice și chimice. În schimb, elu /uni021Bia acidului folic, cu solu /uni021Bii bazice (hidroxid
de sodiu), trebuie s ă se realizeze în condi /uni021Bii blânde, deoarece stabilitatea acestuia este
maxim ă doar în intervalul de pH = 4 -12, ceea ce constitu ie o limitare semnificativ ă a
procesului de separare [47].
În cadrul studiilor efectuate de Galaction și colab. (2006) a fost studiat ă separarea
acidului folic prin extrac /uni021Bie reactiv ă și pertrac /uni021Bie facilitat ă, utilizînd un agent purt ător de
tip aminic, Amberlite LA-2 dizolvat în diclormetan [48]. Eficien /uni021Ba procesului a fost

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 16
determinată prin intermediul fuxurilor masice ini /uni021Biale și finale, iar capacitatea de transport
a membranei lichide a fost defint ă prin factorul de permebilitate. Astfel, s-a consta tat c ă
pentru atingerea fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale maxime ale acidului folic, separarea
prin pertrac /uni021Bie trebuie s ă se realizeze in urm ătoarele condi /uni021Bii: pH i situat în jurul valorii 5,
pH f > 11, concentra /uni021Bii ale Amberlite LA-2 în membrana lichid ă de peste 80 g/l și
amestecare intens ă a fazelor apoase.
Cre șterea pH-ului fazei apoase finale determin ă cre șterea vitezei reac /uni021Biei
interfaciale de formare a folatului de sodiu și, respectiv, a vitezei de reextrac /uni021Bie și a
fluxului masic final al acidului folic (figura 10). În acest mod, se m ăre ște gradientul de
concentra /uni021Bie al acidului folic între faza apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă, ceea ce atrage
dup ă sine accelerarea fluxului masic ini /uni021Bial. Datorit ă m ăririi accentuate a fluxului masic
final al acidului folic, factorul de permeabilitate cre ște odat ă cu valoarea pH-ului fazei
apoase finale, tinzînd c ătre valoarea 1 pentru pH f = 12. Îns ă, deoarece la pH i = 5,2 viteza
de extrac /uni021Bie este superioar ă celei corespunz ătoare pentru pH i = 3, cantitatea de acid folic
extras ă la pH i = 5,2 în stratul de solvent este mult mai ridicat ă decît cea reextras ă, astfel c ă
factorul de permeabilitate este inferior celui ob /uni021Binut pentru pH i = 3. Diferen /uni021Ba dintre
valorile factorului de permeabilitate ob /uni021Binute în cele dou ă cazuri se anuleaz ă doar pentru
pH f > 11, datorit ă vitezei ridicate de reextrac /uni021Bie.

pH i = 3 pH i=5,2
8 10 12 0,03 0,06 0,09 n i
n f
P
pH faza apoasa finala n, moli/m 2 h
0,6 0,8 1,0
P
8 10 12 0,03 0,06 0,09 0,12 n i
n f
P
pH faza apoasa finala n, moli/m 2 h
0,4 0,6 0,8 1,0
P

Figura 10. Influen /uni0163a valorii pH-ului fazei apoase finale asupra fluxur ilor masice ale
acidului folic și asupra factorului de permeabilitate
(concentra /uni021Bia Amberlite LA-2 = 80 g/l, tura /uni0163ia = 500 rpm)

Studiul extrac /uni021Biei și transportului prin membrane lichide a acidului fo lic cu ajutorul
Amberlite LA-2 a eviden /uni021Biat rolul major al gradientului de pH dintre fazele apoase, al
concentra /uni021Biei agentului purt ător în faza organic ă și al intensit ă/uni021Bii amestec ării fazelor

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 17
apoase. Îns ă, magnitudinea influen /uni021Bei acestor parametri trebuie corelat ă cu mecanismul de
realizare a extrac /uni021Biei reactive a acidului folic în membrana lichid ă.
Ob /uni021Binerea acidului citric pe cale biochimic ă reprezint ă unul dintre procedeele
aplicate intensiv la scar ă industrial ă, biosinteza realizându-se cu ajutorul
microorganismului Aspergillus niger cultivat pe substrat de melas ă [49]. Recuperarea
acidului citric se realizeaz ă la nivel industrial prin precipitare sub form ă de citrat de calciu
la temperatura de 50șC. La aceast ă temperatur ă, precipitatul format este u șor de filtrat.
Pentru ob /uni021Binerea acidului urmeaz ă tratarea cu acid sulfuric și filtrare din nou pentru
îndep ărtarea sulfatului de calciu. Tehnologia de separare și purificare a acidului citric este
complicat ă de prezen /uni021Ba în lichidul de fermenta /uni021Bie final și a altor acizi carboxilici, în
special acizii malic și succinic, produ și secundari ai metabolismului microorganismelor
cultivate. Astfel, la sfâr șitul procesului fermentativ, acidul citric se ob /uni021Bine într-o
concentra /uni021Bie de circa 50 g/l și reprezint ă 80-95% din con /uni021Binutul total de acizi carboxilici
din lichid [50].
Ca șcaval și colab. (2004) au studiat separarea acidului citri c din lichidele de
fermenta /uni021Bie utilizând o membran ă lichid ă liber ă. Membrana lichid ă a fost alc ătuit ă din
1,2-dicloretan în care a fost dizolvat ca agent pur t ător o amin ă secundar ă cu mas ă
molecular ă mare Amberlite LA-2. Astfel, s-a observat c ă în condi /uni021Bii experimentale
identice, eficien /uni021Ba separ ării prin pertrac /uni021Bie, a acizilor carboxilici ob /uni021Binu /uni021Bi prin fermenta /uni021Bia
citric ă cre ște în ordinea: acid succinic, acid citric, acid mal ic, ca rezultat al diferen /uni021Belor
între aciditatea și hidrofobicitatea compu șilor. În consecin /uni021Bă, acidul citric poate fi separat
utilizând concentra /uni021Bii ale extractantului mai mici decât cele corespunz ătoare
stoechiometriei reactiei interfaciale cu acizii mal ic și succinic [51] .
Pentru separarea selectiv ă a acizilor, autorii au definit no /uni021Biunea de factor de
selectivitate: pentru separarea acidului malic și succinic de acidul citric:
cid f.citric.a .acid f.succinic id f.malic.ac
aa a
nn nS+=
(1)
și pentru separarea acidului malic de acidul succini c:
.acid f.succinic id f.malic.ac
aa
1nnS=
(2)
unde
fanreprezint ă fluxul masic final al celor trei acizi studia /uni021Bi.
În figura 11 este prezentat ă influen /uni021Ba pH-ului fazei de alimentare și de reextrac /uni021Bie
asupra factorilor de selectivitate aminti /uni021Bi mai sus. Se observ ă c ă reducerea gradientului de
concentra /uni021Bie conduce la cre șterea factorilor de selectivitate S și S 1. Datorit ă ioniz ării
diferite a acizilor cu cre șterea pH-ului, modificarea valorii pH-ului fazei de alimentare are

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 18
un efect mai puternic asupra selectivit ă/uni021Bii separ ării acizilor carboxilici secundari de acidul
citric, în timp ce modificarea valorii pH-ului faze i de reextrac /uni021Bie influen /uni021Beaz ă pozitiv
selectivitatea acidului malic de acidul succinic.

Figura 11. Influen /uni021Ba pH-ului fazelor apoase asupra factorului de selec tivitate pentru acizii
rezulta /uni021Bi la fermenta /uni021Bia citric ă

Rezultatele separ ării selective a acizilor malic și succinic de acidul citric sunt
prezentate în tabelul 1, redate prin intermediul fl uxurilor masice și a factorului de
selectivitate [52].

Tabel 1. Valorile fluxurilor masice și a factorului de selectivitate pentru separarea ac izilor
rezulta /uni021Bi la fermenta /uni021Bia citric ă
Acid citric Acid malic Acid succinic
nai ·10 2,
mol/m 2h naf ·10 2,
mol/m 2h nai ·10 2,
mol/m 2h naf ·10 2,
mol/m 2h nai ·10 2,
mol/m 2h naf ·10 2,
mol/m 2h Factor de
selectivitate
0,45 0,29 5,8 4,8 2,7 2,3 24,5

Yordanov și colab. (2004) au studiat separarea acidului citri c prin pertrac /uni021Bie
utilizând o membran ă lichid ă ob /uni021Binut ă prin emulsionare. Membrana lichid ă a fost
constituit ă dintr-un amestec de n-parafine și cloroform, în care a fost dizolvat ca agent
purt ător Alamine 336, iar ca agent de emulsionare C9232, un compus de tipul alchilamin ă
poliolefinic dispersat în ulei mineral [53].
În figura 12 sunt prezentate mecanismul pertrac /uni021Biei și profilul concentra /uni021Biilor în
concordan /uni021Bă cu modelul frontului care avanseaz ă, surfactantul de la suprafa /uni021Ba particulei de
emulsie are rolul de a cre ște difuzia, ceea ce conduce la sc ăderea concentra /uni021Biei compusului
de la suprafa /uni021Bă spre centrul particulei.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 19
Formarea complexului figurat în imagine X i, la interfa /uni021Ba de extrac /uni021Bie poate fi
descris de urm ătoarea reac /uni021Bie:
( ) ( ) ( )( )( )org q 3 p 3 org 3 ap 3 NRAH N R q A H p ↔ +
(3)
Conform studiilor de extrac /uni021Bie reactiv ă în acest sistem raportul molar p:q poate fi:
1:1, 1:2, 2:3, 5:6. La interfa /uni021Ba de reextrac /uni021Bie complexul se descompune conform ecua /uni021Biei
de neutralizare:
( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ap 2 ap 3 org 3 ap org p 3 p 3 O H 3p ANa p N R q NaOH 3p NRA) (H + + ↔ +
(4)

Figura 12. Profilul simplificat al concentra /uni021Biei acidului citric

Efectul concentra /uni021Biei aminei și a propor /uni021Biei de cloroform din membrana lichid ă
asupra eficien /uni021Bei îndep ărt ării acidului citric din solu /uni021Bia de alimentare este prezentat în
figura 13. Pentru o membran ă con /uni021Binând 8% cloroform și 40% Alamine 336, s-a
înregistrat un factor de recuperare de 88% dup ă 20 de minute, în timp ce o concentra /uni021Bie a
aminei de 10% a sc ăzut factorul de recuperare la valoarea de 52%, pent ru un raport
volumic faz ă de alimentare:emulsie = 10:1.
Prin utilizarea acestui sistem, s-a ob /uni021Binut o eficien /uni021Bă a procesului de 97% și o
concentrare a acidului de 14-15 ori în faza intern ă, faza apoas ă final ă care asigur ă cea mai
bun ă eficien /uni021Bă fiind o solu /uni021Bie de hidroxid de sodiu 2,75 M, în exces fa /uni021Bă de valoarea
stoichiometric necesar ă reextrac /uni021Biei [53].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 20

Figura 13. Efectul concentra /uni021Biei aminei și a propor /uni021Biei de cloroform din membrana lichid ă
asupra concentra /uni021Biei acidului citric din solu /uni021Bia exterioar ă

Ren și colab. (2009) a utilizat un nou tip de membran ă lichid ă înglobat ă pe un
suport de tip fibre goale, cu reînnoirea suprafa /uni021Bei de contact (HFRLM), prezentat ă în
figura 14, pentru separarea acidului citric din sol u /uni021Bii apoase diluate [54]. În cazul acestui
tip de membran ă, porii fibrelor sunt impregna /uni021Bi cu membrana lichid ă, deosebirea fa /uni021Bă de
tehnica clasic ă constând în faptul c ă solu /uni021Bia de reextrac /uni021Bie este amestecat ă cu membrana
lichid ă într-un raport volumic faz ă apoas ă/faz ă organic ă mare, astfel încât solventul
organic va fi dispersat ă sub form ă de pic ături omogene. Acest amestec circul ă în lumenul
fibrei, în timp ce faza apoas ă de alimentare circul ă prin spa /uni021Biul dintre fibre.

Figura 14. Reprezentarea unei membrane HFRLM

Membrana lichid ă a fost constituit ă din 30% amestec de amine ter /uni021Biare (N235),
20% octanol și 50% cherosen, iar faza de reextrac /uni021Bie dintr-o solu /uni021Bie de hidroxid de sodiu.
Rezultatele au indicat faptul c ă procesul cu acest tip de membran ă este mai stabil, datorit ă
reînnoirii continue și automate a membranei lichide. Un alt avantaj cons t ă și în faptul c ă,
datorit ă curgerii amestecului faz ă de reextrac /uni021Bie-solvent organic prin lumenul modulului
membranar, se diminueaz ă rezisten /uni021Ba la transferul de mas ă.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 21
În cazul separ ării acidului citric, rezisten /uni021Ba principal ă la transferul de mas ă al
acidului este diferit ă la cele dou ă interfe /uni021Be ale membranei lichide. Astfel, transportul
acidului citric dinspre membrana organic ă înspre faza de reextrac /uni021Bie nu este limitat de
difuzia complexului citrat-agent purt ător, ci de viteza reac /uni021Biei de descompunere a
complexului. Contrar, la interfa /uni021Ba de separare faz ă apoas ă ini /uni021Bial ă – membran ă lichid ă,
transportul acidului este controlat de difuzia comp lexului prin stratul limit ă din
vecin ătatea acestei interfe /uni021Be și nu de viteza reac /uni021Biei de reac /uni021Bie dintre acid și agentul
purt ător.
Coeficientul global de transfer de mas ă și fluxul masic cresc odat ă cu cre șterea
concentra /uni021Biei agentului purt ător. Concentra /uni021Bia acidului citric în faza apoas ă ini /uni021Bial ă
influen /uni021Beaz ă pozitiv eficien /uni021Ba transportului prin membrana lichid ă. În timp ce coeficientul
global de transfer de mas ă scade cu cre șterea concentra /uni021Biei ini /uni021Biale a acidului citric, fluxul
masic cre ște cu cre șterea concentra /uni021Biei solutului (datorit ă cre șterii gradientului de
concentra /uni021Bie între cele dou ă solu /uni021Bii apoase). Astfel, utilizând acest sistem de pertr ac /uni021Bie, s-a
ob /uni021Binut o eficien /uni021Bă a separ ării de 98,9%, dup ă 18 h [54].
Datorit ă multiplelor utiliz ări în industria alimentar ă și farmaceutic ă ale acidului
acetic , s-au studiat noi metode de separare a acestui com pus în special din lichidele de
fermenta /uni021Bie. În cazul procesului folosind Clostridium aceticum și Acetobacter woodii
produc /uni021Bia este de 2,9 kg de acid acetic la 1 m 3 de mediu de cultur ă, în decurs de 24 de ore [55].
Lee și colab. (2001) au studiat separarea acidului aceti c din lichidele de fermenta /uni021Bie
utilizând extractan /uni021Bi aminici și un separator membranar cu o membran ă lichid ă înglobat ă
într-un suport fibros de polipropilen ă [55]. Faza de alimentare a circulat prin interioru l
fibrelor, în contracurent cu faza organic ă din modulul membranar. Pentru stabilirea
compozi /uni021Biei optime a membranei lichide au fost testa /uni021Bi trei solven /uni021Bi metil-izobutilceton ă,
cloroform, 2-octanol, în care a fost dizolvat agent ul purtator trioctilamina (TOA).
Rezultatele au eviden /uni021Biat o cre ștere a coeficientului de distribu /uni021Bie a acidului acetic
odat ă cu cre șterea concentra /uni021Biei TOA pân ă la o valoare maxim ă corespunz ătoare unui
procent masic de extractant de 40% în metil-izobuti lceton ă și cloroform și de 30% în 2-
octanol. Mecanismul extrac /uni021Biei reactive la interfa /uni021Ba de separare dintre faza de alimentare și
membran ă este prezentat în figura 15.
Coeficientul de transfer de mas ă, k a depinde direct propor /uni021Bional de coeficien /uni021Bii de
difuzie și de distribu /uni021Bie, pentru cazul în care rezisten /uni021Ba la transferul de mas ă prin
membran ă este semnificativ ă, acest ă etap ă devenind determinanta de vitez ă a procesului,
conform rela /uni021Biei:
m/s ,DKct korg a ⋅⋅=. (5)
(K – coeficient de distribu /uni021Bie, D org – coeficient de difuzie a solutului în faza organic ă)

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 22

Figura 15. Mecanismul extrac /uni021Biei reactive la interfa /uni021Ba faza ini /uni021Bial ă/membran ă
TOA – agent purt ător, MIBK – metil-izobutilceton ă,
[(TOA)H +][CH 3COO -] – complex acido-bazic

În tabelul 2 sunt prezentate valorile pentru coefic ientul de distribu /uni021Bie și coeficientul
global de transfer de mas ă la diferite valori ale concentra /uni021Biei aminei. În sistemul
TOA/metil-izobutilceton ă, utilizarea unei concentra /uni021Bii ridicate de extractant în faza
organic ă a determinat cre șterea coeficientului de distribu /uni021Bie și simultan a coeficientului de
difuzie a solutului.

Tabel 2. Valorile pentru coeficientul de distribu /uni021Bie și coeficientul global de transfer de
mas ă pentru acidul acetic pentru diferite valori ale co ncentra /uni021Biei aminei
Con /uni021Binut de TOA ,
% masic Coeficient de distribu /uni021Bie,
K Coeficient de transfer de
mas ă, k a⋅10 6 m/s
0 0,35 15,1
10 0,46 18,5
20 0,68 21,3
30 1,33 24,7
40 1,61 26,4

Conform datelor de literatur ă, transferul de mas ă poate fi intensificat prin m ărirea
concentra /uni021Biei agentului purt ător în membrana lichid ă. Utilizarea unei cantit ă/uni021Bi mari de
amin ă determin ă, pe de o parte, cre șterea coeficientului de distribu /uni021Bie, iar pe de alt ă parte,
sc ăderea coeficientul de difuzie datorit ă modific ării viscozit ă/uni021Bii fazei organice. În acest
sistem, îns ă, majorarea concentra /uni021Biei de TOA de la 10 la 40% masice a condus la o
îmbunata /uni021Bire atât a coeficientului de distribu /uni021Bie, cât și a celui de difuziune. Acest fapt a
permis autorilor s ă concluzioneze ca viscozitatea membranei lichide nu a crescut
considerabil cu adaugarea agentului purt ător. S-a observat c ă valoarea maxim ă a
coeficientului de distribu /uni021Bie în sistemul TOA/metil-izobutilceton ă a fost 1,61 pentru 40%

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 23
gr. TOA, iar eficien /uni021Ba pertrac /uni021Biei în sistemele considerate a avut urm ătoarele valori
maxime: metil-izobutilceton ă/TOA: 64%, pentru 40% TOA, 25°C; cloroform/TOA: 53% ,
pentru 40% TOA, 25°C; 2-octanol/TOA: 67%, pentru 30 % TOA, 50°C, temperatura
influen /uni021Bând performan /uni021Ba procesului [55].
Lee și colab. (2010) au utilizat o membran ă lichid ă ob /uni021Binut ă prin emulsionare
(cherosen, 2,5% masic și Paranox 147 – agent purt ător tensioactiv) pentru separarea
acidului acetic de acidul succinic. Mecanismul pert rac /uni021Biei pentru ambii acizi este descris
în figura 16, m moli de acid acetic nedisociat, HA 1 sau p moli de acid succinic nedisociat,
H2A2 reac /uni021Bioneaz ă cu n sau q moli de extractant, Q la interfa /uni021Ba dintre faza apoas ă ini /uni021Bial ă și
membrana lichid ă. Compu șii forma /uni021Bi traverseaz ă membrana și elibereaz ă, prin
descompunere, acizii nedisocia /uni021Bi în faza apoas ă final ă (solu /uni021Bie de hidroxid de sodiu).
Autorii au analizat trei agen /uni021Bi purt ători pentru sistemul de pertrac /uni021Bie Amberlite LA-2,
TOA și agentul Paranox 147, ob /uni021Binând pentru compusul tensioactiv un grad de extrac /uni021Bie
de 99% (similar utiliz ării aminelor) în 14 minute și un factor de selectivitate de 45,9
(puritatea acidului acetic fiind de 97,7%) [56].

Figura 16. Mecanismul pertrac /uni021Biei acizilor acetic și succinic utilizând o membran ă
lichid ă emulsionat ă

La nivel industrial separarea acidului lactic din lichidele de fermenta /uni021Bie presupune
precipitarea acestuia cu hidroxid de calciu. Dup ă filtrare precipitatul este tratat cu acid
sulfuric pentru a se ob /uni021Bine acidul liber și sulfat de calciu. Acidul liber filtrat este purif icat
prin evaporarea apei din solu /uni021Bie și cristalizare. Aceast ă metod ă este destul de complicat ă,
iar separarea este afectat ă negativ de solubilitatea ridicat ă a lactatului de calciu în solu /uni021Bie
apoas ă. În plus aceast ă metod ă nu asigur ă o puritate suficient ă, deoarece zaharurile
reziduale și compu șii cu azot precipit ă odat ă cu acidul lactic. Pentru fiecare mol de acid
produs se consum ă un mol de acid sulfuric și hidroxid de calciu și rezult ă, ca reziduu,
sulfat de calciu, care poate reprezenta o problem ă din punct de vedere al protec /uni021Biei

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 24
mediului[57]. Procesele de separare prin membrane s unt foarte des aplicate pentru
recuperarea acidului lactic din solu /uni021Bii diluate sau din lichide de fermenta /uni021Bie [31, 57-61].
Martak și colab. (2008) au utilizat un agent purt ător din clasa lichidelor ionice
pentru pertrac /uni021Bie acidului lactic, Cyphos IL-104 (trihexyl(tetrade cyl)phosphonium bis
2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate dizolvat în n-do decan [58]. Membrana lichid ă a fost
re /uni021Binut ă pe un suport de PTFE (politetrafluoroetilen ă) și dispus ă în echipamentul
prezentat în figura 14. Autorii au observat în aces t sistem transportul apei în sens invers
acidului lactic, prin formarea unor micele inverse la interfa /uni021Ba dintre membrana lichid ă și
solu /uni021Bia apoas ă final ă.
Pe baza datelor de echilibru și a acestei observa /uni021Bii s-a propus un nou mecanism
pentru pertrac /uni021Bie care include 6 etape:
1. distrugerea micelelor inverse la interfa /uni021Ba faz ă apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă
2. formarea unui complex hidratat între acidul lactic nedisociat, LAH, și lichidul ionic
conform urm ătoarei ecua /uni021Bii:
p LAH (ap) + 2 H 2O + IL (org) ↔ [(LAH) pIL(H 2O) 2 ](org) (6)
3. transportul acestui complex prin membrana lichid ă
4. descompunerea complexului la interfa /uni021Ba dintre membran ă și faza apoas ă final ă
conform acestei ecua /uni021Bii:
[(LAH) pIL(H 2O) 2 ](org) ↔ p LA –
(ap) + 3 H 2O + IL (org) (7)
5. formarea micelelor inverse la interfa /uni021Ba de reextrac /uni021Bie între molecule libere de lichid
ionic, IL și molecule de ap ă
6. transportul acestora prin membrana lichid ă.
Autorii au analizat transferul de mas ă al acidului lactic în acest sistem. S-a observat
că, de și coeficientul de distribu /uni021Bie în amestecul Cyphos IL-104/n-dodecan este direct
propor /uni021Bional cu concentra /uni021Bia agentului purt ător, în cazul pertrac /uni021Biei cre șterea acestei
concentra /uni021Bii de la 0,32 la 0,72 kmol/m 3 nu a condus la îmbunata /uni021Birea coeficientului global
de transfer de mas ă.
Acest fapt s-a datorat cre șterii viscozit ă/uni021Bii membranei, și implicit, a unei difuzii
încetinite a complexului [(LAH) pIL(H 2O) 2. Datorit ă efectului pozitiv al temperaturii asupra
vitezei de descompunere a acestui compus, varia /uni021Bia de la 25°C la 35°C a determinat
intensificarea coeficientului global de transfer de mas ă cu 50 pân ă la 70% (figura 17).
Stabilitatea și performan /uni021Ba membranei lichide a fost men /uni021Binut ă timp de 5,3 zile [58].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 25

Figura 17. Coefientul de transfer de mas ă al acidului lactic prin membrana lichid ă
cu 0,72 kmol m -3 IL-104 în n-dodecan vs. concentra /uni021Bia medie a acidului în faza ini /uni021Bial ă la
cele dou ă temperaturi considerate.

Harington și colab. (2008) au studiat pertrac /uni021Bia facilitat ă a acidului lactic utilizând
o membran ă lichid ă re /uni021Binut ă într-un suport de tip fibre goale de polipropilen ă constituit ă
din ulei de floarea soarelui (datorit ă impactului sc ăzut asupra mediului) și un amestec de
agen /uni021Bi purt ători, TOA și Aliquat 336. Studiile de echilibru au eviden /uni021Biat coeficien /uni021Bi de
distribu /uni021Bie în acest solvent extrem de mici (K = 0,12), îns ă prin ad ăugarea agen /uni021Bilor
purt ători, TOA și Aliquat 336 coeficien /uni021Bii de distribu /uni021Bie au înregistrat o cre ștere. Utilizând
ulei de floarea soarelui și un amestec 15% TOA și 15% Aliquat 336, eficien /uni021Ba separ ării a
fost doar 30 – 35% la temperatura camerei (figura 1 8), înregistrând o cre ștere de pân ă la
70% cu cre șterea temperaturii la 35șC [61].
Aceast ă valoare a eficien /uni021Bei extrac /uni021Biei permite o îmbun ătă/uni021Bire a productivit ă/uni021Bii
procesului prin reducerea inhibi /uni021Biei de produs, la un debit al fazei de alimentare î n
membrana lichid ă de 8,3 ml/s. Experimentele utilizând un lichid de fermenta /uni021Bie sintetic au
demonstrat c ă prezen /uni021Ba compu șilor secundari, ca de exemplu lactoza și s ărurile minerale,
nu afecteaz ă semnificativ eficien /uni021Ba pertrac /uni021Biei [62].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 26

Figura 18 . Varia /uni021Bia eficien /uni021Bei pertrac /uni021Biei în timp, pentru diferite compozi /uni021Bii ale membranei
lichide (T = 25șC)

Deoarece cei mai mul /uni021Bi compu și organici sunt chirali, iar în industria chimic ă și
mai ales în cea farmaceutic ă importan /uni021Ba ob /uni021Binerii compu șilor enantiomeric puri a crescut
semnificativ, s-au dezvoltat numeroase procedee, im plicând în special membrane lichide,
pentru separarea acestora. Moleculele care interac /uni021Bioneaz ă selectiv cu compu șii chirali pot
fi dizolvate în membrana lichid ă și pot servi ca agen /uni021Bi de complexare, transportând unul
din enantiomeri prin stratul de solvent în solu /uni021Bia de reextrac /uni021Bie. Pentru a cre ște stabilitatea
membranei se pot utiliza tehnici de înglobare sau i mobilizare prin adsorb /uni021Bie și leg ături
chimice a selectorului chiral în interiorul matrici i suportului membranar. Aceste tehnici au
fost aplicate și pentru separarea enantioselectiv ă a izomerilor acidului lactic.
Hadik și colab. (2005) au studiat separarea enantiomerilor acidului lactic, utilizând
o membran ă lichid ă ob /uni021Binut ă prin includere. Toluenul, faza organic ă, în care se dizolv ă
selectorul chiral, esterul N-3,5-dinitrobenzoil-L-a laninoctil, este înglobat într-un suport
polimer hidrofob de polipropilen ă. Transportul enantioselectiv are loc prin stratul de
lichid, dintr-o parte în cealalt ă a membranei. În a doua parte a experimentelor, sol ventul
organic a fost purjat din porii fibrei utilizând az ot, la temperatura camerei. Selectorul
chiral a r ămas în interiorul matricii membranei solide. Transp ortul enantiomerilor s-a
realizat prin suprafa /uni021Ba continu ă a stratului de agent purt ător chiral, cu rol de membran ă
lichid ă [63].
Mecanismul transferului de mas ă poate avea loc astfel: solutul reac /uni021Bioneaz ă rapid și
selectiv cu agentul purt ător la interfa /uni021Ba membranei, pentru a se forma complexul care
traverseaz ă membrana. Membrana este puternic hidrofob ă, astfel încât se poate presupune
că cei mai mul /uni021Bi dintre pori nu con /uni021Bin faz ă apoas ă, de și o anumit ă cantitate de ap ă poate

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 27
pătrunde în pori, dar efectul acesteia a fost conside rat neglijabil. Stabilitatea complec șilor
enantiomerilor cu selectorul chiral are un rol impo rtant în separare, ambele reac /uni021Bii
trebuind s ă fie reversibile și rapide pentru a permite transportul izomerilor.
Selectivitatea procesului poate fi caracterizat ă de factorul de separare pentru
procesele de extrac /uni021Bie a celor doi compu și:
LA DLA L
JJα
−−=
(8)
în care J L-LA , JD-LA reprezint ă fluxurile masice ale celor doi enantiomeri, D și L, ai acidului
lactic între cele dou ă faze apoase.
Rezultatele experimentale au ar ătat o enantioselectivitate mult superioar ă în cazul
în care numai moleculele chirale au fost înglobate în interiorul porilor membranei de
polipropilen ă, de și transferul de mas ă este mai lent [63].
Acidul cinamic se poate ob /uni021Bine, al ături de acizii p-hidroxi- și p-metoxicinamic ,
prin extrac /uni021Bie din materii prime vegetale, prin sintez ă chimic ă sau biosintez ă. Procedeele
chimice nu sunt foarte eficiente, datorit ă costului ridicat al materiilor prime și al etapelor
de purificare. În plus, aceste procedee genereaz ă cantit ă/uni021Bi ridicate de produse secundare,
cu utiliz ări restrânse. Din aceste motive, au fost dezvoltate procedee de ob /uni021Binere a acidului
cinamic și al deriva /uni021Bilor s ăi (acizii p-hidroxi- și p-metoxicinamic) cu ajutorul
microorganismelor sau enzimelor. În acest scop au f ost cultivate Saccharomyces
cerevisiae , Escherichia coli , Pseudomonas sp. pe substrat de glucoz ă, Cellulomonas galba
pe substrat de n-parafine cu adaos de alchilbenzeni [64,65]. Ob /uni021Binerea prin procedee
enzimatice presupune transformarea glucozei, a fruc tozei, a zaharozei, a lactozei, a
celulozei sau amidonului de c ătre fenilalaninamoniuliaza sau tirosinamoniuliza, în mediu
alcalin. Enzimele sunt sintetizate direct în mediu de c ătre tulpini mutante de E. coli ,
Rhodotorula sp. , Rhodosporidium sp. , Sporobolomyces sp. , Rhizoctonia solani ,
Trichosporon cutaneum , Rhodobacter sp. [66-68].
Cămărut și colab. (2006) precum și Galaction și colab.(2007) au efectuate o serie
de studii referitoare la posibilitatea separ ării individuale sau selective a acidului cinamic și
p-metoxicinamic prin extrac /uni021Bie din lichidele de fermenta /uni021Bie sau din mediile enzimatice
[69,71]. Pentru separarea selctiv ă a acizilor cinamic și metoxicinamic, autorii au utilizat
un sistem de extrac /uni021Bie cu membrana lichid ă liber ă alc ătuit ă din diclormetan în care a fost
dizolvat, în diferite concentra /uni021Bii variind între 0 și 80 g/l Amberlite LA-2 (agent purt ător).
Extrac /uni021Bia și transportul prin membrane lichide sunt influen /uni021Bate semnificativ de
gradientul de pH dintre fazele apoase, de concentra /uni021Bia agentului purt ător în membran ă și
de intensitatea amestec ării celor trei faze [69,71].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 28
În cazul separ ării acizilor cinamic și p-metoxicinamic, influen /uni021Ba gradientului de pH
este amplificat ă de ionizarea-protonarea acestor compu și în cele dou ă solu /uni021Bii apoase și
controleaz ă eficien /uni021Ba extrac /uni021Biei-reextrac /uni021Biei, precum și viteza de transport prin membrana
lichid ă. Datorit ă grupăriii metoxi care diferen /uni021Biaz ă acizii studia /uni021Bi, influen /uni021Ba pH-ului fazei
apoase ini /uni021Biale asupra eficien /uni021Bei extrac /uni021Biei este bazat ă pe dou ă mecanisme diferite, descrise
în anterior [70,71]. De aceea fluxurile masice ini /uni021Biale și finale ale acidului cinamic scad
continuu cu cre șterea valorii pH-ului fazei apoase finale. Pe de al t ă parte, fluxurile masice
ini /uni021Biale ale acidului p-metoxicinamic cresc o dat ă cu cre șterea valorii pH-ului, atingând un
nivel maxim la pH=4, descrescând apoi cu cre șterea pH-ului. S-a constat c ă aceast ă
varia /uni021Bie a fost mai pronun /uni021Bat ă pentru fluxurile masice ini /uni021Biale. Cre șterea pH-ului fazei
apoase finale induce o cre ștere semnificativ ă a fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale ale celor
doi acizi, datorit ă cre șterii gradientului de pH dintre fazele apoase.
Efectele cumulate ale valorilor pH-ului fazelor apo ase ini /uni021Biale și finale asupra
fluxurilor masice ini /uni021Biale ale celor doi acizi sunt ilustrate în figura 1 9.

acid cinamic acid p-me toxicinamic
2 4 6 8 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
8910 11 12 flux m
asic, m
ol/m
2.h
pH-ul fazei apoase finale
pH-ul fazei apoase initiale 2 4 6 8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
8910 11 12 flux m
asia, m
ol/m
2.h
pH-ul fazei apoase finale
pH-ul fazei apoase initiale

Figure 19. Influen /uni021Bele cumulate ale valorilor pH-ului fazelor apoase i ni /uni021Biale și finale
asupra fluxurilor masice ale acizilor (concentra /uni021Bia Amberlite LA-2 = 40 g/l, vitez ă de
rota /uni021Bie = 500 rpm).

Deoarece difuzia reprezint ă un factor limitativ important, intensitatea ameste c ării
fazelor apoase a reprezentat un alt factor importan t influen /uni021Bând pertrac /uni021Bia acizilor studia /uni021Bi.
Intensificarea amestec ării a condus la cre șterea fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale ale celor
doi acizi [70], îns ă, la o vitez ă de rota /uni021Bie mai mic ă de 200 rpm, doar acidul cinnamic a
difuzat dinspre faza apoas ă ini /uni021Bial ă c ătre membrana lichid ă, datorit ă rezisten /uni021Bei sc ăzute la

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 29
difuzia acidului cinamic comparativ cu acidul p-met oxicinamic. Formarea de s ăruri de
sodiu la interfa /uni021Ba dintre faza organic ă și faza apoas ă final ă a redus suplimentar viteza de
difuzie a acizilor, efect care a fost mai important pentru acidul p-metoxicinamic.
Cre șterea concentra /uni021Biei agentului purt ător din membrana lichid ă a determinat
cre șterea fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale ale celor doi acizi. La o concentra /uni021Bie mai joas ă
a Amberlite LA-2, fluxul masic ini /uni021Bial al acidului p-metoxicinamic a fost mai ridicat,
datorit ă acidit ă/uni021Bii sale superioare comparativ cu cel al acidului cinamic. Cre șterea
concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 în faza organic ă a determinat un efect mai pronun /uni021Bat asupra
fluxului masic al acidului cinamic, compensând astfel aciditatea mai sc ăzut ă a acestui
compus [70].
Astfel, rezultatele experimentale ob /uni021Binute au indicat faptul c ă este posibil ă
pertrac /uni021Bia selectiv ă din amestec a acidului cinamic. Pentru atingerea u nor selectivit ă/uni021Bi
maxime, separarea trebuie s ă se realizeze la un pH = 2 al fazei apoase ini /uni021Biale, pH = 8 al
fazei apoase finale, tura /uni021Bii ale agitatoarelor de maxim 300 rpm, concentra /uni021Bia agentului
purt ător în membrana lichid ă fiind de minim 40 g/l.

* *
*

Separarea acizilor carboxilici cu ajutorul membrane lor lichide libere reprezint ă un
proces atractiv tehnic și economic în compara /uni021Bie cu procedeele conven /uni021Bionale de separare.
În procesul de pertrac /uni021Bie, solventul nu este ad ăugat direct în faza apoas ă, precum în
tehnicile conven /uni021Bionale de extrac /uni021Bie, ceea ce ofer ă avantaje importante fa /uni021Bă de extrac /uni021Bia
lichid-lichid, în special în ceea ce prive ște durata și consumul de energie. Datorit ă ariilor
specifice de contact ridicate (în special pentru me mbranele ob /uni021Binute prin includere pe un
suport polimer) și a faptului c ă fluxurile de faz ă apoas ă și solvent pot fi modificate
independent unul de cel ălalt, instala /uni021Biile de pertrac /uni021Bie pot fi construc /uni021Bii compacte.
Ad ăugarea în membrana lichid ă liber ă a unui extractant -pertrac /uni021Bie liber ă facilitat ă-
duce la îmbun ătă/uni021Birea eficien /uni021Bei separ ării individuale și selective din amestec a unei game
largi de compu și. Pentru unele sisteme de pertrac /uni021Bie ad ăugarea suplimentar ă a unui
modificator de faz ă poate duce la evitarea form ării celei de-a treia faz ă (emulsie stabil ă cu
un con /uni021Binut ridicat de compu și) și implicit la ob /uni021Binerea unor performan /uni021Be ridicate ale
separ ării compu șilor respectivi.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 30
II. Contribu /uni021Bii originale în studiul separ ării acidului p-aminobenzoic prin
pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă

Acidul para-aminobenzoic, denumit și vitamina B 10 sau factorul R, a fost
determinat ca parte component ă a acizilor folici și este component al pteroilglutamatului.
Acest compus are rol de provitamin ă pentru unele bacterii, factor de cre ștere pentru unele
specii superioare de animale, corpul omenesc având capacitatea de a sintetiza fola /uni021Bi
utilizând acest acid ca precursor [72].
În tratamente cosmetice, acidul para-aminobenzoic e ste folosit ca factor de
protec /uni021Bie solar ă, fiind un ingredient în componen /uni021Ba lo /uni021Biunilor protectoare de razele UV. În
medicin ă este implicat în tratamentul unor boli de piele, s clerodermiei, vitiligo (între
anumite limite), infertilitate masculin ă. În acela și timp, acidul p-aminobenzoic este utilizat
în teste privind diagnoza tractului gastrointestina l. În organismul uman poate induce
sinteza interferonului endogen, poate avea rol de i munomodulator, ac /uni021Biune sinergetic ă
antiviral ă în combina /uni021Bie cu alte medicamente și anticoagulant [73].
De și acest compus se consider ă a nu fi un nutrient esen /uni021Bial, este inclus în
suplimentele de vitamine B, precum și în cele multivitaminice. În acest caz, doza
terapeutic ă este cuprins ă între 300 și 400 mg/zi, iar tratamentul trebuie efectuat sub
supraveghere medical ă. Efectele secundare nedorite sunt rare și includ irita /uni021Bii, pierderea
apetitului. Efecte toxice pot ap ărea la doze de peste 8 g/zi și constau în toxicitate hepatic ă
și tulbur ări dermatologice [72].
Cele mai recente metode de ob /uni021Binere a PABA constau în sinteza chimic ă plecând
de la metil-4-formilbenzoat [74] și biosinteza de c ătre tulpini mutante de E. coli [75]. În
ambele cazuri etapele de separare sunt laborioase și necesit ă consumuri ridicate de
materiale și energie.
Pertrac /uni021Bia, respectiv extrac /uni021Bia și transportul prin membrane lichide, este o tehnic ă
relativ nou ă de separare, al c ărui principiu const ă în transferul solutului între dou ă faze
apoase între care exist ă o diferen /uni021Bă de proprietate (în general, de pH), prin intermedi ul
unui strat de solvent organic, de diferite grosimi, interpus între solu /uni021Biile apoase [3,76]. În
situa /uni021Bia în care în transportul solutului intervine un ag ent purt ător, ad ăugat în membrana
lichid ă, procedeul poart ă denumirea de pertrac /uni021Bie facilitat ă [51,77].
În afara condi /uni021Biilor de operare, ale propriet ă/uni021Bilor fizice și chimice ale membranei
lichide, mecanismul și, implicit, performan /uni021Ba separ ării prin pertrac /uni021Bie facilitat ă sunt
controlate de caracteristicile solutului și ale agentului purt ător, respectiv de abilitatea
acestora de a forma compu și hidrofobi în condi /uni021Biile experimentale impuse [39,77-80].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 31
În aceste sisteme de extrac /uni021Bie, îns ă, nu de pu /uni021Bine ori s-a observat formarea
așa-numitei “a treia faze”, o emulsie stabil ă cu un con /uni021Binut ridicat de acizi, insolubil ă
atât în faza apoas ă, cât și în cea organic ă [51, 81-83]. Fenomenul este mai evident în cazul
folosirii extractan /uni021Bilor din clasa aminelor în combina /uni021Bie cu solven /uni021Bi cu polaritate redus ă și
determin ă m ărirea duratei procesului, simultan cu reducerea efi cien /uni021Bei acestuia. Evitarea
form ării celei de-a treia faze se poate realiza prin ad ăugarea în solventul organic a unui
modificator de faz ă, în general un alcool alifatic cu caten ă de cel pu /uni021Bin 8 atomi de carbon,
care, prin modificarea polarit ă/uni021Bii fazei organice, induce solubilizarea complec șilor acizi
acumula /uni021Bi în emulsia stabil ă, crescînd eficien /uni021Ba extrac /uni021Biei [51,81-83].
Datorit ă insolubilit ă/uni021Bii acidului p-aminobenzoic în solven /uni021Bii organici nemiscibili cu
apa, separarea sa prin extrac /uni021Bie fizic ă este imposibil ă. Studiile anterioare au indicat faptul
că, datorit ă prezen /uni021Bei în structur ă a unei grup ări acide, -COOH, și a uneia bazice, aminice,
separarea acidului p-aminobenzoic prin extrac /uni021Bie reactiv ă devine posibil ă prin utilizarea
unui extractant de tip aminic și/sau acid organofosforic cum ar fi Amberlite LA-2 și
respectiv D2EHPA [69].
Deoarece și în cazul extrac /uni021Biei acestui acid, s-a constatat formarea unor emuls ii
ter /uni021Biare cu stabilitate relativ ridicat ă, studiile anterioare au investigat mecanismul și
influen /uni021Ba factorilor care controleaz ă extrac /uni021Bia reactiv ă în prezen /uni021Ba 1-octanolului,
modificator de faz ă, în corela /uni021Bie cu polaritatea diferi /uni021Bilor solven /uni021Bi considera /uni021Bi în
experimente (n-heptan, diclormetan) și cu tipul agentului de extrac /uni021Bie (Amberlite LA-2,
acidul di-(2-etilhexil) fosforic) [69]. Aceste stud ii au ar ătat c ă adăugarea modificatorului
de faz ă induce cre șterea eficien /uni021Bei extrac /uni021Biei, cele mai importante cre șteri înregistrîndu-se
pentru solventul cu polaritate inferioar ă. De asemenea, prezen /uni021Ba alcoolului și frac /uni021Bia
volumic ă a acestuia a modificat și mecanismul reac /uni021Biei interfaciale dintre solut și
extractant, prin modificarea num ărului de molecule de extractant care particip ă la
formarea compusului interfacial.
Deoarece performan /uni021Ba separ ării prin pertrac /uni021Bie facilitat ă este corelat ă direct cu
eficien /uni021Ba și mecanismul extrac /uni021Biei reactive, ad ăugarea modificatorului de faz ă în
membrana lichid ă poate avea un efect major asupra extrac /uni021Biei și transportului solutului
prin membrana lichid ă. Îns ă, chiar dac ă ad ăugarea modificatorului de faz ă poate avea o
influen /uni021Ba pozitiv ă asupra extrac /uni021Biei solutului din faza in /uni021Bial ă în membrana lichid ă,
influen /uni021Ba general ă asupra procesului de pertrac /uni021Bie poate fi diferit ă [84]. Viteza de
reextrac /uni021Bie a solutului din membrana lichid ă în faza apoas ă final ă este un alt factor care
poate influen /uni021Ba eficien /uni021Ba procesului de separare [84,85].
Cercet ările experimentale s-au efectuat folosindu-se insta la /uni021Bia de pertrac /uni021Bie care
permite ob /uni021Binerea și men /uni021Binerea cu usurin /uni021Bă a stratului de solvent între cele dou ă solu /uni021Bii
apoase (membran ă lichid ă liber ă) [51,86-88]. Elementul central al instala /uni021Biei îl reprezintă

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 32
Solu /uni0163ie ini /uni0163ial ă
solu /uni0163ie
concentrat ă solutie epuizat ă solu /uni0163ie final ă
solvent celula de pertrac /uni021Bie în form ă de U, al c ărei diametru interior este de 45 mm și volum total
de 450 ml (volumul fiec ărei faze este de 150 ml). Experimentele au fost rea lizate în sistem
continuu, solu /uni021Biile apoase fiind alimentate separat cu un debit vo lumic de 2,1 l/h.
Membrana lichid ă a fost alc ătuit ă din diclormetan în care a fost dizolvat agentul
purt ător Amberlite LA-2, concentra /uni021Bia sa variind între 0 și 80 g/l. În membrana lichid ă a
fost ad ăugat 1-octanol, cu rol de modificator de faz ă, frac /uni021Bia sa volumic ă fiind cuprins ă
între 0,05 și 0,20. Faza apoas ă ini /uni021Bial ă a constat dintr-o solu /uni021Bie de 5 g/l PABA, având pH-
ul in intervalul 2-7. Faza apoas ă final ă a constat din solu /uni021Bii de hidroxid de sodiu sau de
potasiu, cu valori ale pH-ului cuprinse între 8 și 12. Corectarea valorii pH-ului celor dou ă
faze apoase la valorile prestabilite s-a efectuat c u solu /uni021Bii 3% H 2SO 4, respectiv 3% NaOH
sau KOH, pe baza indica /uni021Biilor unui pH-metru digitalic de tip HI 213 (Hanna Instruments).

II.1. Tehnica experimental ă
II. 1.1. Echipamente

/head2right Instala /uni021Bia de pertrac /uni021Bie, echipament de separare care permite ob /uni021Binerea și
men /uni021Binerea cu u șurin /uni021Bă a membranelor lichide (membrane lichide libere). E lementul
central al instala /uni021Biei îl reprezint ă celula de pertrac /uni021Bie (figura 20). În 2002, la salonul de
Inventic ă Eureka Brussels, acest echipament a ob /uni021Binut Medalia de Aur cu Men /uni021Biunea
Special ă a Juriului [87].

Figura 20. Celula de pertrac /uni021Bie

Celula de pertrac /uni021Bie este alc ătuit ă dintr-un tub de sticl ă în form ă de U, având
diametrul interior de 45 mm și volumul total de 400 ml. Ramurile laterale ale ce lulei
con /uni021Bin cele dou ă faze apoase, respectiv cea din care se face extrac /uni021Bia solutului și cea în
care are loc reextrac /uni021Bia, solventul cu densitatea mai mare decât a apei ( diclormetan), și

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 33
care constiuie membrana lichid ă, g ăsindu-se la partea inferioar ă. Solu /uni021Biile apoase sunt
amestecate independent cu ajutorul unor agitatoare cu palete cu diametrul de 6 mm și
lă/uni021Bimea paletei de 3 mm, tura /uni021Bia acestora fiind cuprins ă între 0 și 1000 rot/min. Pentru
ob /uni021Binerea unor viteze de difuzie ridicate prin membran a lichid ă, stratul de solvent organic
este amestecat cu un agitator similar, cu o tura /uni021Bie constant ă de 500 rot/min.
Transferul solutului dinspre faza apoas ă ini /uni021Bial ă c ătre solvent și dinspre solvent
către faza apoas ă final ă se realizeaz ă prin cele dou ă interfe /uni021Be de contact dintre faze, fiecare
măsurând 1,59.10 -3 m 2. În domeniul de tura /uni021Bie ales, interfe /uni021Bele au r ămas plane pe parcursul
desf ășur ării experimentelor.
Prelevarea probelor s-a efectuat din solu /uni021Biile ini /uni021Biale și de pe traseele de evacuare
ale fazelor apoase.

/head2right Separator centrifugal MLW T23D, echipament utilizat pentru separarea
emulsiilor solu /uni021Bie apoas ă – solvent organic, formate în anumite stadii ale e xperimentelor,
cu tura /uni021Bii de pâna la 10000 rpm.

/head2right pH-metru digital HI 213 HANNA INSTRUMENTS, utilizat pentru verificarea și
modificarea pH-ului în cazul experimentelor de pert rac /uni021Bie. Acesta este echipat cu un
senzor de pH și unul de temperatur ă cu precizie de 0,001.

Figura 21. pH-metru digitalic tip pH 213 Hanna Instruments

/head2right Spectrofotometru UV-VIS CAMSPEC M550 , este un spectrofotometru
compact și de înalt ă performan /uni021Bă, dotat cu microprocesor, cu domeniul lungimii de
und ă între 190 – 1100 nm și a fost utilizat pentru determinarea concentra /uni021Biei
vitaminelor studiate în faza apoas ă.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 34

Figura 22. Spectofotometru UV-VIS CAMSPEC M550
II.1.2. Materiale și reactivi

Pentru realizarea experimentelor s-au folosit o ser ie de reactivi dup ă cum urmez ă:
solut: acid p-aminobenzoic (PABA)
COOH H2N

Figura 23 . Structura acidului para-aminobenzoic (PABA)

− sinonime: acid 4-aminobenzoic, vitamina B 10 , acid anilin-4-carboxilic
− formul ă molecular ă: C 7H7NO 2
− masa molar ă: 137.135980 g/mol
− pK a = 2,5; 4,87
− stare de agregare: cristale sau pulbere cristalin ă alba sau slab g ălbuie
− solubilitate: solubil în acetat de etil și acid acetic glacial, pu /uni021Bin solubil în
benzen, practic insolubil în eter de petrol.
Tabel 1.1 . Solubilitatea acidului para-aminobenzoic
Ap ă 6,1 g/l (la 30 oC)
Alcool 125 g/l
Eter 17 g/l

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 35
solven /uni021Bi: diclormetan
− formula molecular ă: CH 2Cl 2
− solubilitate în ap ă 13 g/l la 20 o C
− constanta dielectric ă 9,08 la 20 o C
agen /uni021Bi de extrac /uni021Bie sau extractan /uni021Bi: Amberlite LA-2
= amin ă secundar ă, lauril-trialchilamin ă,
C12H25 NH CR1
R2
R3 (unde R 1 + R 2 + R 3 = 11-13 atomi de C)
Figura 24 . Structura lauril-trialchilmetilaminei/Amberlite L A-2
− solubilitate: insolubil în ap ă, solubil în majoritatea solven /uni021Bilor organici
modificatori de faz ă: 1-octanol
solu /uni021Bii pentru corectarea pH-ului: acid sulfuric, hidrox id de sodiu și hidroxid de
potasiu;
alcool etilic, alcool metilic.

II.1.3. M ărimi utilizate pentru descrierea și analiza proceselor studiate

Rezultatele ob /uni021Binute au fost analizate prin intermediul:
• fluxurilor masice extrase și reextrase : fluxul masic extras/ini /uni021Bial, n i, reprezint ă
fluxul de solut transferat dinspre faza apoas ă ini /uni021Bial ă spre stratul de solvent organic,
iar fluxul masic reextras/final, n f, denumit și flux masic total, reprezint ă fluxul
masic transferat dinspre solventul organic spre faz a apoas ă final ă.
i 0 F Qn (C C ) A= − …………………………………………… …………….(9)
f s Qn C A= (10)
ni – fluxul masic extras;
nf – fluxul masic reextras;
C0 – concentra /uni021Bia solutului în solu /uni021Bia supus ă separ ării, mol/m 3;
A – aria suprafe /uni021Bei de contact dintre fazele apoase și și membrana lichid ă, m 2;
Q – debitul fazelor apoase, m 3/s;
CF – concentra /uni021Bia solutului în faza apoas ă ini /uni021Bial ă, mol/m 3;
CS – concentra /uni021Bia solutului în faza apoas ă final ă, mol/m 3;

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 36
• coeficientului de permeabilitate , P, definit prin raportul dintre fluxul masic final al
solutului, n f, și cel ini /uni021Bial, n i:
f
inPn= (10)

• factorilor de multiplicare, F N și F P
FN este definit ca raportul fluxurilor masice ale aci dului p – aminobenzoic în prezen /uni021Ba
și absen /uni021Ba 1-octanolui, iar FP ca raportul dintre factorii de permeabilitate ai me mbranei
cu și f ără 1-octanol.
• coeficien /uni021Bilor Q N și Q P defini /uni021Bi ca raportul dintre fluxurile masice, respectiv di ntre
factorii de permeabilitate, pentru reextrac /uni021Bia PABA în faza apoas ă final ă cu KOH și
respectiv cu NaOH.

II.2. Studiul mecanismului și al factorilor care influen /uni021Beaz ă procesul de separare a
acidului p-aminobenzoic prin pertrac /uni021Bie facilitat ă sinergetic ă

Studiile experimentale anterioare referitoare la se pararea prin extrac /uni021Bie reactiv ă a
acidului p-aminobanzoic în prezen /uni021Ba modificatorului de faz ă au fost continuate cu
pertrac /uni021Bia facilitat ă a acidului p-aminobenzoic utilizând o membran ă lichid ă în care a fost
ad ăugat 1-octanol. În acest scop, au fost analizate co mparativ influen /uni021Bele grandientului de
pH dintre fazele apoase, a concentra /uni021Biei agentului purt ător în membrana lichid ă și a
intensit ă/uni021Bii amestec ării asupra eficien /uni021Bei pertrac /uni021Biei facilitate în siteme de extrac /uni021Bie cu și
fără 1-octanol.
Experimentele referitoare la determinarea mecanismu lui pertrac /uni021Biei facilitate
sinergetice a acidului p-aminobenzoic s-au realizat într-o celul ă de pertrac /uni021Bie prezentat ă în
figura 20.
Evolu /uni021Bia procesului s-a urm ărit prin intermediul fluxurilor masice ini /uni021Biale, n i, și
finale, n f, ale acidului și al factorului de permeabilitate prin membrana lic hid ă, P. Fluxul
masic ini /uni021Bial reprezint ă capacitatea de transfer a solutului din faza apoas ă ini /uni021Bial ă în
membrana lichid ă, iar fluxul masic final reprezint ă capacitatea de transfer a solutului din
membrana lichid ă în faza apoas ă final ă. Factorul de permeabilitate descrie capacitatea de
transport a membranei lichide și este definit ca raportul dintre fluxul masic init ial și fluxul
masic final [51]. Fluxurile masice ale PABA, respec tiv factorul de permeabilitate, s-au
calculat prin dozarea concentra /uni021Biei acestui compus din solu /uni021Bia ini /uni021Bial ă și din rafinat și

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 37
efectuarea bilan /uni021Bului de mas ă în sistemul de pertrac /uni021Bie. Dozarea s-a realizat prin metoda
spectrofotometric ă, prin citirea absorb /uni021Biei solu /uni021Biei ini /uni021Biale și a celei finale la 267 nm [89-91].
Pertrac /uni021Bia facilitat ă este influen /uni021Bat ă semnificativ de gradientul de pH dintre fazele
apoase, de concentra /uni021Bia agentului purt ător în membran ă și de intensitatea amestec ării celor
trei faze [91-93]. În cazul separ ării acidului p-aminobenzoic, influen /uni021Ba gradientului de pH
este amplificat ă de ionizarea-protonarea acestui compus în cele dou ă faze apoase și
controleaz ă eficien /uni021Ba extrac /uni021Biei și reextrac /uni021Biei, precum și viteza de transport prin
membrana lichid ă.
Din figura 25 se observ ă c ă fluxul masic ini /uni021Bial al PABA cre ște odat ă cu cre șterea
pH-ului atinge un maxim, dup ă care scade. Aceast ă varia /uni021Bie este rezultatul mecanismului
de extrac /uni021Bie reactiv ă a acidului p-aminobenzoic care se bazeaz ă pe formarea la interfa /uni021Ba de
separare dintre faza apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă a unui compus puternic hidrofob,
a c ărui structur ă depinde de extractantul utilizat. Conform studiilo r anterioare, în cazul în
care agentul purt ător este Amberlite LA-2, în extrac /uni021Bie este implicat ă gruparea –COOH a
acidului p-aminobenzoic. Procesul decurge prin inte rmediul interac /uni021Biunilor interfaciale
dintre cei doi componen /uni021Bi, interac /uni021Biuni de tipul leg ăturilor de hidrogen, dac ă acidul este
nedisociat în faza apoas ă, sau ionice, în cazul disocierii acidului. Mecanis mul prin care se
desf ășoar ă extrac /uni021Bia în membrana lichid ă în absen /uni021Ba 1-octanolului poate fi redat prin
intermediul urm ătoarei reac /uni021Bii (Q reprezint ă Amberlite LA-2) [87]:

H2N-C 6H4-COOH (aq) + Q (o) H 2N-C 6H4-COOH.Q (o)

Pentru sistemele în care faza organic ă (membrana lichid ă) este format ă din
diclormetan, fiecare reactant particip ă cu câte o molecul ă la reac /uni021Bia interfacial ă [86].
Existen /uni021Ba maximului fluxului masic ini /uni021Bial este rezultatul ioniz ării grup ării aminice
în domeniul puternic acid (pK a1 = 2,50 [91]), ceea ce limiteaz ă eficien /uni021Ba extrac /uni021Biei. În
acela și timp, cre șterea valorii pH-ului induce disocierea din ce în c e mai pronun /uni021Bat ă a
grup ării –COOH (pK a2 = 4,87 [91]) și, implicit, reducerea gradului de extrac /uni021Bie. Astfel, ca
rezultat al efectelor contrare pe care le genereaz ă cre șterea valorii pH-ului fazei apoase
ini /uni021Biale, valoarea pentru extrac /uni021Biei reactiv ă a PABA din faza apoas ă ini /uni021Bial ă în membrana
lichidă cu Amberlite LA-2, în prezen /uni021Ba 1-octanolului, s-a ob /uni021Binut pentru o valoare a pH-
ului fazei apoase ini /uni021Biale este 4 [85] În cazul utiliz ării sistemul de pertrac /uni021Bie facilitat ă al
acestui acid în condi /uni021Bii similare dar f ără 1-octanol în membrana lichid ă, valoarea optim ă a
pH-ului fazei apoase a fost 3[87].

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 38
1 2 3 4 5 6 7 80.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
n i
n f
(P)
pH in x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.4 0.6 0.8 1.0
P

Figure 25 . Influen /uni021Ba pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale, pH i, asupra fluxurilor masice ale PABA
și asupra factorului de permeabilitate (pH f = 10, concentra /uni021Bia Amberlite LA-2 = 40 g/l,
concentra /uni021Bia 1-octanol = 10% vol., tura /uni021Bia = 500 rpm )

Prezen /uni021Ba modificatorului de faz ă, prin m ărirea polarit ă/uni021Bii fazei organice, extinde
domeniul în care valoarea pH-ului manifest ă un efect pozitiv asupra fluxului masic ini /uni021Bial.,
Solubilizarea par /uni021Bial ă și a moleculelor disociate ale acidului p-aminobenzo ic conduce la
un valori ale fluxului masic ini /uni021Bial mai mari comparativ cu cele ob /uni021Binute în sistemele de
pertrac /uni021Bie f ără 1-octanol.
Varia /uni021Biile fluxurilor masice finale ale PABA cu pH-ul faz ei apoase ini /uni021Biale
urm ăresc pe cele ale fluxurilor masice ini /uni021Biale, deoarece acestea sunt direct dependente de
concentra /uni021Bia solutului extras în membrana lichid ă și respectiv reextras în faza apoas ă
final ă (figura 25).
Investigarea influen /uni021Bei pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale asupra factorului de
permeabilitate indic ă faptul ca odat ă cu cre șterea pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale acesta
scade ini /uni021Bial, atinge o valoare minim ă la pH = 4, dup ă care cre ște continuu. Pentru valori
ale pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale mai mici de 4, concentra /uni021Bia acidului extras în membrana
lichid ă dep ășește concentra /uni021Bia acidului reextras, deoarece fluxul masic ini /uni021Bial atinge valori
mai mari comparativ cu fluxul masic final al acestu i acid. Influen /uni021Ba pozitiv ă a pH-ului
fazei apoase asupra factorului de permeabilitate se manifest ă pentru valori de pH mai mari
de 4, deoarece reducerea fluxului masic ini /uni021Bial determin ă sc ăderea antit ă/uni021Bii de acid
acumultat ă în faza organic ă manifestând un efect favorabil asupra permeabilit ă/uni021Bii
membranei lichide.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 39
Pentru o mai bun ă eviden /uni021Biere a rolului pe care ad ăugarea 1-octanolului o
manifest ă asupra fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale au fost calcula /uni021Bi factorii de
multiplicare F N și F P. Factorul F N a fost definit ca raportul fluxurilor masice ale a cidului
p-aminobenzoic în prezen /uni021Ba și absen /uni021Ba 1-octanolui, iar F P ca raportul dintre factorii de
permeabilitate ai membranei cu și f ără 1-octanol [84,87].
Depen /uni021Ba dintre valorile factorilor de multiplicare și pH-ul fazei apoase ini /uni021Biale este
prezentat ă în figura 26 și indic ă faptul c ă ad ăugarea 1-octanolului manifest ă dou ă efecte
diferite. Se observ ă c ă raportul fluxurilor masice ini /uni021Biale sau finale este supraunitar pentru
întreg domeniul de pH considerat și cre ște cu cre șterea pH i ceea ce subliniaz ă rolul
favorabil al modificatorului de faz ă. Astfel pentru domeniul de pH 2-7, F N cre ște de la 1,5
la 2,9 pentru fluxul masic ini /uni021Bial, respectiv de la 1,2 la 2,4 pentru fluxul masic final.
Aceste rezultate sunt consecin /uni021Ba efectului favorabil al 1-octanolului asupra solub iliz ării
moleculelor libere sau legate de extractant ale aci dului în faza membranar ă. Cre ștera pH i
induce disocierea PABA în faza apoas ă ini /uni021Bial ă, prezen /uni021Ba 1-octanolului favorizând
extrac /uni021Bia și a moleculelor de acid.
Ad ăgarea 1-octanolului manifest ă un efect pozitiv mai pronun /uni021Bat pentru fluxul
masic ini /uni021Bial datorit ă reziten /uni021Bei cinetice suplimentare prezent ă în cazul reextrac /uni021Biei acidului
din faza membranar ă în solu /uni021Bia final ă.

1 2 3 4 5 6 7 81.0 1.5 2.0 2.5 3.0
F N pentru fluxurile masice initiale
F N pentru fluxurile masice finale
F P
pH iFN
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
FP

Figure 26 . Influen /uni021Ba pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale, pH i, asupra factorilor F N și F P
(pH f = 10, conc. Amberlite LA-2 = 40 g/l, conc. 1-octano l = 10% vol., tura /uni021Bia = 500 rpm )

Factorul de multiplicare F P este subunitar pentru întreg domeniu de pH al faze i
apoase ini /uni021Biale, cre șterea pH i induce sc ăderea acestui factor deoarece cantitatea de acid

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 40
p-aminobenzoic extras ă este mai mare decât cea care poate fi reextras ă, capacitatea de
transport a membranei fiind limitat ă (figura 26).
Dup ă cum se poate observa din figura 27, cre șterea valorii pH-ului fazei apoase
finale, determin ă cre șterea semnificativ ă a fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale ale PABA,
datorit ă m ăririi gradientului de pH dintre cele dou ă faze apoase și reducerii rezisten /uni021Bei
cinetice la reextrac /uni021Bia PABA din faza organic ă.
Cre șterea valorii pH f determin ă de asemenea și cre șterea factorului de
permebilitate a membranei, ceea ce sugereaz ă faptul c ă la valori mari ale pH f, accelerarea
ratei de reextrac /uni021Bie este mai important ă decât rata de extrac /uni021Bie (figura 27).

7 8 9 10 11 12 13 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n i
n f
P
pH fn x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

Figure 27 . Influen /uni021Ba pH-ului fazei apoase finale, pH f, asupra fluxurilor masice ale PABA
și asupra factorului de permeabilitate (pH i = 4, conc. Amberlite LA-2 = 40 g/l,
conc. 1-octanol = 10% vol., tura /uni021Bia = 500 rpm )

Similar influen /uni021Bei pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale, factorii F N sunt supraunitari pentru
valorile considerate ale pH-ului fazei apoase final e, dar influen /uni021Bele pH f asupra F N ca raport
al fluxurilor masice ini /uni021Biale și respectiv fluxurilor masice finale trebuie analiz ate separat
(figura 28). Factorul F N calculat ca raport al fluxurilor masice ini /uni021Biale, cre ște u șor cu
cre șterea pH f, atingând valori de la 1,6 la 1,8. Varia /uni021Bia factorului F N, corespunz ător
fluxurilor masice finale, cu pH f prezint ă un maxim corespunz ător unui pH = 10, dup ă care
scade. Valoarea maxim ă a acestui factor (1,9) este mai mare comparativ cu cea ob /uni021Binut ă
pentru fluxurile masice ini /uni021Biale indiferent de valoarea pH f considerat ă, datorit ă influen /uni021Bei
mai pronun /uni021Bate a pH f asupra etapei de reextrac /uni021Bie a PABA din membrana lichid ă în faza
apoas ă final ă. Valoarea de pH = 10 a fazei apoase finale poate f i asociat ă cu capacitatea

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 41
maxim ă a membranei lichide de a transporta acidul din faz a apoas ă ini /uni021Bial ă c ătre faza
apoas ă final ă. Pentru valori de pH > 10, accelerarea ratei de re extrac /uni021Bie nu compenseaz ă
valori crescute ale ratei de extrac /uni021Bie datorate prezen /uni021Bei 1-octanolului în faza organic ă.
Varia /uni021Biile factorului F P urm ăresc pe cele ale F N calculate pentru fluxul masic final,
cei doi factori fiind în corela /uni021Bie direct ă. De asemenea, din motivele men /uni021Bionate mai sus,
pentru întreg domeniu de pH f valorile F P au fost subunitare (valoarea maxim ă este 0,92).

7 8 9 10 11 12 13 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
F N pentru fluxurile masice initiale
F N pentru fluxurile masice finale
F P
pH fFN
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
FP

Figure 28 . Influen /uni021Ba pH-ului fazei apoase finale, pH f, asupra factorilor F N și F P
(pH i = 4, conc. Amberlite LA-2 = 40 g/l, conc. 1-octano l = 10% vol., tura /uni021Bia = 500 rpm )

Cre șterea concentra /uni021Biei agentului de extrac /uni021Bie în membrana lichid ă induce o
cre ștere atât a fluxului masic ini /uni021Bial cât și a celui final (figura 29). Acest efect este
rezultatul pe de o parte a cre șterii concentra /uni021Biei unuia din reactan /uni021Bi (extractant) la interfa /uni021Ba
de separare dintre faza apoas ă ini /uni021Bial ă și membrana lichid ă, iar pe de alt ă parte a
acumul ării compusului interfacial în membrana lichid ă.
Spre deosebire de sistemele de pertrac /uni021Bie a PABA cu Amberlite LA-2 f ără 1-
octanol, influen /uni021Ba concentra /uni021Biei extractantului asupra fluxului masic ini /uni021Bial al acidului se
manifest ă și pentru concentra /uni021Bii ale extractantului mai mari decât cele corespunz ătoare
form ării compusului hidrofobic, la reac /uni021Bia chimic ă interfacial ă participând câte o molecul ă
din fiecare reactant (15 g/l Amberlite LA-2 [87]). Aceast ă varia /uni021Bie este rezultatul ad ăug ării
modificatorului de faz ă în membrana lichid ă și a solubiliz ării suplimentare a moleculelor
libere sau complexate ale acidului p-aminobenzoic.
Varia /uni021Bia fuluxului masic final al PABA este similar ă cu cea a fluxului masic ini /uni021Bial
al acidului p-aminobenzoic.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 42
0 20 40 60 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n i
n f
P
Concentratia Amberlite LA-2 (g/l) n x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

Figure 29 . Influen /uni021Ba concentra /uni021Biei extractantului asupra fluxurilor masice ale PAB A și
asupra factorului de permeabilitate (pH i = 4, pH f = 10, concentra /uni021Bia 1-octanol = 10% vol.,
tura /uni021Bia = 500 rpm )

Dependen /uni021Ba dintre factorul de permeabilitate și concentra /uni021Bia extractantului este
reprezentat ă în figura 29. Se observ ă c ă acest factor scade ini /uni021Bial de la o valoare
corespunz ătoare absen /uni021Bei Amberlite LA-2 în faza organic ă la o valoare minim ă pentru o
concentra /uni021Bie de 5g/l Amberlite LA-2, crescând, apoi, continuu cu concentra /uni021Bia agentului
purt ător în membrana lichid ă. Aceast ă varia /uni021Bie este rezultatul modific ării vitezei relative a
reac /uni021Biilor chimice care se produc la cele dou ă interfe /uni021Be de contact dintre solvent și solu /uni021Biile
apoase. Astfel, în absen /uni021Ba Amberlite LA-2 (pertrac /uni021Bie liber ă), extrac /uni021Bia și transportul
acidului decurge numai prin intermediul proceselor fizice de solubilizare și difuziune,
etapele limitative ale procesului global fiind de n atur ă difuzional ă.
Ad ăugarea agentului purt ător conduce la modificarea mecanismului extrac /uni021Biei,
separarea bazându-se pe reac /uni021Bia chimic ă interfacial ă dintre solutul respectiv și Amberlite
LA-2, cu formarea compusului hidrofob. În cazul ext rac /uni021Biei fizice, numai cu diclormetan,
reextrac /uni021Bia se realizeaz ă prin reac /uni021Bia chimic ă dintre acidul carboxilic liber, existent în
solvent, și hidroxidul de sodiu din solu /uni021Bia apoas ă final ă. Dac ă acidul a fost extras reactiv,
acesta va participa la reac /uni021Bia cu hidroxidul de sodiu sub form ă de combina /uni021Bie cu agentul
purt ător, ceea ce conduce la diminuarea vitezei de reext rac /uni021Bie comparativ cu situa /uni021Bia
anterioar ă. În consecin /uni021Bă, datorit ă reac /uni021Biilor chimice interfaciale, apare o rezisten /uni021Bă
suplimentar ă la procesul global de pertrac /uni021Bie, de natur ă cinetic ă. Din acest motiv, de și
formarea compusului acid p-aminobenzoic – Amberlite LA-2 m ăre ște gradul de extrac /uni021Bie

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 43
al acidului, viteza de reextrac /uni021Bie scade, iar fluxul masic specific total va cre ște mai lent cu
concentra /uni021Bia agentului purt ător.
Factorii de multiplicare sunt de asemenea supraunit ari, îns ă cre șterea concnetra /uni021Biei
extractantului în membrana lichid ă manifest ă un efect negativ. Din figura 30 se observ ă c ă
pentru cre șteri ale concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 de la 0 la 80 g/l, F N scade de la 3,4 la 2,2
pentru fluxurile masice ini /uni021Biale, respectiv de la 3,2 la 1,9 pentru fluxurile m asice finale.
Varia /uni021Biile factorului F N pot fi explicate de sc ăderea influen /uni021Bei concentra /uni021Biei extractantului
în prezen /uni021Ba 1-octanolului.

0 20 40 60 80 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6
F N pentru fluxurile masice initiale
F N pentru fluxurile masice finale
F P
Concentratia Amberlite LA-2 (g/l) FN
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
FP

Figure 30 . Influen /uni021Ba concentra /uni021Biei extractantului asupra factorilor F N și F P
(pH i = 4, pH f = 10, conc. 1-octanol = 10% vol., tura /uni021Bia = 500 rpm )

Pentru pertrac /uni021Bia liber ă, factorul F P este supraunitar, ceea ce subliniaz ă efectul
pozitiv al ad ăug ării modificatorului de faz ă asupra pertrac /uni021Biei libere, respectiv asupra
solubiliz ării acidului în membrana lichid ă precum și reextrac /uni021Bia acestuia în faza apoas ă
final ă. Ad ăugarea și cre șterea concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 în membrana lichid ă,
determin ă sc ăderea F P acesta atingând valori subunitare. Similar efectel or discutate
anterior, cre șterea contribu /uni021Biei relative a co-extrac /uni021Biei fizice a PABA la transportul din
faza apoas ă ini /uni021Bial ă prin ad ăugarea 1-octanolului duce la dep ășirea capacit ă/uni021Bii de transport
a membranei lichide și prin urmare la acumularea acidului în membrana li chid ă.
Un alt factor determinant al eficien /uni021Bei pertrac /uni021Biei îl reprezint ă intensitatea
amestec ării fazelor apoase. Deoarece în absen /uni021Ba unei agitări energice, difuzia reprezint ă un
factor limitativ de proces, intensificarea agit ării duce la cre șteri importante ale fluxurilor

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 44
masice ini /uni021Biale și finale, ca rezultat al unei rezisten /uni021Be mai reduse la difuzia acestui compus
(figura 31).
Comparativ cu pertrac /uni021Bia facilitat ă a PABA f ără 1-octanol, m ărirea tura /uni021Biei
agitatoarelor existente în cele dou ă faze apoase induce cre șterea continu ă a fluxurilor
masice ini /uni021Biale și finale ale PABA în prezen /uni021Ba 1-octanolului, datorit ă îmbun ătă/uni021Birii
proceselor fizice de difizie și solubilizare.

0 200 400 600 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n i
n f
P
Turatia (rpm) n x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P

Figure 31 . Influen /uni021Ba intensit ă/uni021Bii amestec ării asupra fluxurilor masice ale PABA și asupra
factorului de permeabilitate (pH i = 4, pH f = 10, conc. Amberlite AL-2 = 10g/l,
conc. 1-octanol = 10% vol. )

Influen /uni021Ba pozitiv ă a cre șterii tura /uni021Biei asupra factorului de permeabilitate, redat ă în
figura 31, este rezultatul unui efect mai puternic asupra fluxului masic final, datorit ă unei
rezisten /uni021Be m ărite opus ă difuziei prin faza apoas ă final ă, ca rezultat al concetra /uni021Biei mai mari
a s ărurilor de sodiu în faza apoas ă final ă comparativ cu moleculele de acid liber din faza
apoas ă ini /uni021Bial ă.
Efectul amestec ării fazelor apoase asupra factorului F N este redus comparativ cu
influen /uni021Bele manifestate asupra factorilor analiza /uni021Bi mai sus. Atât pentru F N corespunz ător
fluxurilor masice ini /uni021Biale cât și pentru F N s-au ob /uni021Binut valori apropiate de 1 pentru toate
valorile vitezei de amestecare studiate. Acest rezu ltat este datorat influen /uni021Bei amestec ării
numai asupra difuziei acidului liber sau sub form ă de s ăruri de sodiu, prezent în faza
apoas ă ini /uni021Bial ă sau final ă. Similar, valorile pentru factorii F P sunt subunitare dar apropiate
de 1 din motivele prezentate anterior.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 45
Datorit ă efectului favorabil asupra extrac /uni021Biei PABA din faza apoas ă ini /uni021Bial ă în
membrana lichid ă, ad ăugarea 1-octanolului în diclormetan induce cre șterea fluxurilor
masice ini /uni021Biale și finale ale acidului (figura 32). Astfel, pentru o concentra /uni021Bie de 40 g/l
Amberlite LA-2 și o varia /uni021Bie a concentra /uni021Biei a modificatorului de faz ă del la 5 la 20 %
vol., fluxul masic ini /uni021Bial a fost amplificat de 1,4-2,2 ori, iar fluxul ma sic final de 1,1-1,6
ori comparativ cu valorile fluxurilor corespunzatoa re sistemului f ără 1-octanol [88]. Acest
efect este mai pronun /uni021Bat asupra fluxului masic ini /uni021Bial deoarece datorit ă condi /uni021Biilor
experimentale stabilite viteza de reextrac /uni021Bie tinde c ătre maxim. De asemenea, factorul de
permeabilitate cre ște de la 0,4 la 0,7 odat ă cu cre șterea concentra /uni021Biei 1-octanolului în
membrana lichid ă.

5 10 15 20 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n i
n f
P
Concentratia 1-octanol (% vol.) n x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P

Figure 32 . Influen /uni021Ba concentra /uni021Biei 1-octanolului asupra fluxurilor masice ale PABA și
asupra factorului de permeabilitate
(pH i = 4, pH f = 10, conc. Amberlite LA-2 = 40g/l, tura /uni021Bia = 500 rpm )

* *
*
Studiile privind pertrac /uni021Bia facilitat ă a acidului p-aminobenzoic cu Amberlite LA-2
în prezen /uni021Ba 1-octanolului în membrana lichid ă au ar ătat cre șterea semnificativ ă a
fluxurilor masice ini /uni021Biale și finale ale acidului. Comparativ cu pertrac /uni021Bia facilitat ă f ără
1-octanol, fluxurile masice ale acidului au fost am plificate de pân ă la 3 ori, îns ă
magnitudinea acestui efect trebuie corelatat ă cu gradientul de pH dintre cele dou ă
faze apoase, cu concentra /uni021Biile agentului de extrac /uni021Bie și a modificatorului de faz ă în
membrana lichid ă, precum și cu intensitatea amestec ării celor dou ă faze apoase.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 46
Ad ăugarea 1-octanolui produce îns ă sc ăderea factorului de permeabilitate,
deoarece viteza de extrac /uni021Bie a PABA în faza membranar ă este mai mare decât viteza
reextrac /uni021Biei acestui acid din aceast ă faz ă, capacitatea de transport a sistemului de pertrac /uni021Bie
studiat fiind astfel limitat ă.
II.3. Studiul influen /uni021Bei vitezei de reextrac /uni021Bie asupra eficien /uni021Bei pertrac /uni021Biei facilitate
sinergetice a acidului p-aminobenzoic

Studiile anterioare referitoare la pertrac /uni021Bia facilitat ă sinergetică a acidului p-
aminobenzoic (PABA) cu Amberlite LA-2 în prezen /uni021Ba 1-octanolului cu rol de modificator
de faz ă au eviden /uni021Biat faptul c ă fluxurile masice prin cele dou ă interfe /uni021Be au crescut
semnificativ, comparativ cu absen /uni021Ba 1-octanolului din membrana lichid ă [87]. Îns ă,
capacitatea de transport a membranei lichide a fost afectat ă de ad ăugarea modificatorului
de faz ă, datorit ă valorile semnificativ mai mici ale fluxului masic final al PABA în raport
cu cel ini /uni021Bial [84].
Din acest motiv, studiile prezentate în acest studi u și-au propus analiza posibilit ă/uni021Bii
de eficientizare a transportului prin membrana lich id ă prin accelerarea fluxului masic final
al acidului. În acest scop, se va utiliza un agent de reextrac /uni021Bie cu bazicitate superioar ă, în
condi /uni021Biile men /uni021Binerii parametrilor de operare a celulei de pertrac /uni021Bie la valorile
experimentate anterior [84].
Evolu /uni021Bia procesului s-a urm ărit prin intermediul fluxurilor masice ini /uni021Biale, n i, și
finale, n f, ale acidului și al factorului de permeabilitate prin membrana lic hid ă, P [51,87].
Cu ajutorul acestor acestor m ărimi s-au calculat factorii F N și F P, care descriu efectul
ad ăug ării 1-octanolului asupra fluxurilor masice și permeabilit ă/uni021Bii prin membran ă [84].
Fluxurile masice ale PABA, respectiv factorul de pe rmeabilitate, s-au calculat prin
dozarea concentra /uni021Biei acestui compus din solu /uni021Bia ini /uni021Bial ă și din rafinat și efectuarea
bilan /uni021Bului de mas ă în sistemul de pertrac /uni021Bie. Dozarea s-a realizat prin metoda
spectrofotometric ă, prin citirea absorb /uni021Biei solu /uni021Biei ini /uni021Biale și a celei finale la 267 nm.
Studiul s-a realizat utilizând instala /uni021Bia de pertrac /uni021Bie prezentat ă anterior. Membrana
lichid ă a fost format ă din diclormetan în care a fost dizolvat 1-octanol ca modificator de
faz ă. Faza apoas ă ini /uni021Bial ă a constat dintr-o solu /uni021Bie apoas ă de 5g/l PABA, iar solu /uni021Bia apoas ă
final ă (de reextrac /uni021Bie) a fost alc ătuit ă din solu /uni021Bii apoase de hidroxid de sodiu sau hidroxid
de potasiu. Ad ăugarea 1-octanolului în membrana lichid ă determin ă cre șterea de circa 3
ori a fluxurilor masice, ini /uni021Bial și final, ale acidului [84], îns ă acest efect trebuie corelat cu
concentra /uni021Biile Amberlite LA-2 și 1-octanolului în faza organic ă, precum și cu valorile
pH-ului fazei apoase ini /uni021Bial ă și final ă (figurile 26 și 28).

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 47
În condi /uni021Biile în care reextrac /uni021Bia s-a realizat cu NaOH, din figurile 26 și 28 se
observ ă c ă factorul de permeabilitate se reduce în prezen /uni021Ba modificatorului de faz ă, ceea
ce sugereaz ă diminuarea capacit ă/uni021Bii de transport a membranei lichide și acumularea
PABA în aceasta faz ă. Din acest motiv, s-a investigat reextrac /uni021Bia acidului din membran ă
cu KOH. Efectul acestui agent de reextrac /uni021Bie asupra capacit ă/uni021Bii de transport a membranei
este descris prin intermediul coeficien /uni021Bilor de amplificare Q N și Q P, defini /uni021Bi ca raportul
dintre fluxurile masice, respectiv dintre factorii de permeabilitate, pentru reextrac /uni021Bia
PABA în faza apoas ă final ă cu KOH și cu NaOH [85].
Din figura 33 se constat ă c ă utilizarea KOH în etapa de reextrac /uni021Bie manifest ă un
efect favorabil asupra pertrac /uni021Biei, valorile coeficien /uni021Bilor Q N și Q P fiind supraunitare
indiferent de parametrul de raportare.

pH f = 10 pH i = 4
1 2 3 4 5 6 7 81.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Q N pentru fluxul masic initial
Q N pentru fluxul masic final
Q P
pH iQN
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
QP
7 8 9 10 11 12 13 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Q N pentru fluxul masic initial
Q N pentru fluxul masic final
Q P
pH fQN
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
QP

Figura 33. Influen /uni021Ba valorii pH-ului fazei apoase ini /uni021Biale, pH i, și a pH-ului fazei apoase
finale, pH f, asupra factorilor Q N și Q P (concentra /uni021Bia Amberlite LA-2: 40 g/l, concentra /uni021Bia
1-octanol: 10% vol.)
Cel mai important efect al modific ării agentului de reextrac /uni021Bie se înregistreaz ă în
cazul fluxului masic final al PABA și, implicit, asupra factorului de permeabilitate al
acestui acid. Astfel, în prezen /uni021Ba KOH, fluxul masic final a crescut cu pân ă la 90%, iar
factorul de permeabilitate cu pân ă la 40%, comparativ cu o cre ștere de maxim 30% a
fluxului masic ini /uni021Bial. Influen /uni021Ba pozitiv ă a KOH se poate explica prin reactivitatea
superioar ă a potasiului, comparativ cu sodiul, care induce ac celerarea vitezei de
reextrac /uni021Bie a acidului și, în consecin /uni021Bă, m ărirea fluxului masic final și a capacit ă/uni021Bii de
transport a membranei lichide.
Analiza influen /uni021Bei pH-ului fazei apoase finale a indicat faptul ca valorile ambilor
coeficien /uni021Bi Q N ating un maxim corespunz ător pH f=10, reducându-se apoi, evolu /uni021Bie ce

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 48
sugereaz ă faptul c ă alcalinitatea ridicat ă a solu /uni021Biei de reextrac /uni021Bie compenseaz ă par /uni021Bial
reactivitatea mai redus ă a sodiului. Din acela și motiv, Q P scade continuu odat ă cu
cre șterea pH f, men /uni021Binându-se, îns ă, la valori supraunitare pe întreg domeniul de valo ri
experimentate ale pH-ului fazei apoase finale.
Pentru ambii agen /uni021Bi de reextrac /uni021Bie studia/uni021Bi, cre șterea concentra /uni021Biei agentului
purt ător în membrana lichid ă induce cre șterea fluxurilor masice, ini /uni021Bial și final, ale
acidului, ca rezultat al cre șterii concentra /uni021Biei unuia dintre participan /uni021Bii la cele dou ă reac /uni021Bii
interfaciale (a agentului purt ător, în cazul extrac /uni021Biei, respectiv a complexului acid-agent
purt ător, în etapa de reextrac /uni021Bie) (figura 34).

0 20 40 60 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
n i
n f
P
Concentratia Amberlite LA-2, g/l n x 10 5 (moles/m 2.hr)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

Figura 34. Influen /uni021Ba valorii concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 asupra fluxurilor masice și a
factorului de permeabilitate, în cazul reextrac /uni021Biei cu KOH
(pH i=4, pH f=10, concentra /uni021Bia 1-octanol: 10% vol.)

Valorile ob /uni021Binute pentru fluxul masic ini /uni021Bial al PABA în sistemul de pertrac /uni021Bie care
utilizeaz ă NaOH sunt comparabile cu cele înregistrate pentru situa /uni021Bia folosirii KOH. În
schimb, efectul pozitiv al concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 asupra fluxului masic final este
amplificat prin utilizarea KOH în etapa de reextrac /uni021Bie, din considerentele men /uni021Bionate
anterior.
O evolu /uni021Bie particular ă similar ă o prezint ă factorii de permeabilitate, indiferent de
agentul de reextrac /uni021Bie studiat. Conform figurii 34, acest parametru sca de ini /uni021Bial pân ă la o
valoare minim ă, corespunz ătoare unei concentra /uni021Bii de 5 g/l Amberlite LA-2, crescând,
apoi, continuu, cu concentra /uni021Bia agentului purt ător în membrana lichid ă. Aceast ă varia /uni021Bie
este rezultatul modific ării vitezei relative a reac /uni021Biilor chimice care se produc la cele dou ă

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 49
interfe /uni021Be de contact dintre solvent și solu /uni021Biile apoase. Astfel, în absen /uni021Ba Amberlite LA-2,
extrac /uni021Bia și transportul PABA decurg numai prin intermediul pr oceselor fizice de
solubilizare și difuziune, etapele limitative ale procesului glob al fiind de natur ă
difuzional ă. Ad ăugarea agentului purt ător conduce la modificarea mecanismului
extrac /uni021Biei, separarea bazându-se pe reac /uni021Bia chimic ă interfacial ă dintre solut și Amberlite
LA-2, cu formarea compusului hidrofob.
În cazul extrac /uni021Biei fizice, numai cu diclormetan, reextrac /uni021Bia se realizeaz ă prin
reac /uni021Bia chimic ă dintre acidul liber, existent în solvent, și hidroxidul de sodiu/potasiu din
solu /uni021Bia apoas ă final ă. Dac ă acidul a fost extras reactiv, acesta va participa la reac /uni021Bia cu
hidroxidul respectiv sub form ă de combina /uni021Bie cu agentul purt ător, ceea ce conduce la
diminuarea vitezei de reextrac /uni021Bie comparativ cu situa /uni021Bia anterioar ă. În consecin /uni021Bă, datorit ă
reac /uni021Biilor chimice interfaciale, apare o rezisten /uni021Bă suplimentar ă la procesul global de
pertrac /uni021Bie, de natur ă cinetic ă. Din acest motiv, de și formarea compusului PABA-
Amberlite LA-2 m ăre ște gradul de extrac /uni021Bie al acidului, viteza de reextrac /uni021Bie scade, iar
fluxul masic specific total va cre ște mai lent cu concentra /uni021Bia agentului purt ător, factorul de
permeabilitate având, ini /uni021Bial, o valoare inferioar ă celei corespunz ătoare extrac /uni021Biei fizice.
Prin utilizarea KOH se reduce rezisten /uni021Ba de natur ă cinetic ă, crescând, astfel, viteza
procesului de reextrac /uni021Bie din membrana lichid ă, ceea ce conduce la o valoare minim ă a
factorului de permeabilitate mai pu /uni021Bin evident ă decât în sistemele care con /uni021Bin NaOH în
faza apoas ă final ă. Aceste influen /uni021Be se reg ăsesc în valorile coeficien /uni021Bilor Q N și Q P, care
sunt mai mari decât 1, pentru întreg domeniu consid erat de concentra /uni021Bii ale Amberlite LA-
2 (figura 35). În acest caz, atingerea valorilor ma xime ale coeficien /uni021Bilor Q N sunt rezultatul
dep ășirii capacit ă/uni021Bii optime de transport a membranei lichide, datorit ă acumul ării tot mai
importante a complexului PABA-Amberlite LA-2 în ace ast ă faz ă, pe m ăsura cre șterii
concentra /uni021Biei agentului purt ător.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 50
0 20 40 60 80 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Q N pentru fluxul masic initial
Q N pentru fluxul masic final
Q P
Concentratia Amberlite LA-2, g/l QN
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
QP

Figura 35. Influen /uni021Ba valorii concentra /uni021Biei Amberlite LA-2 asupra factorilor Q N și Q P
(pH i=4, pH f=10, concentra /uni021Bia 1-octanol: 10% vol.)

Astfel, prin varia /uni021Bia concentra /uni021Biei agentului purt ător de la 5 la 80 g/l, coeficien /uni021Bii de
amplificare Q N au crescut de 1,3-1,8 ori, cea mai important ă cre ștere fiind
corespunz ătoare fluxurilor masice finale, iar coeficientul Q P de pân ă la 1,5 ori.

* *
*

Studiul pertrac /uni021Biei facilitate a PABA cu Amberlite LA-2 în prezen /uni021Ba 1-octanolului
cu rol de modificator de faz ă, a indicat posibilitatea cre șterii eficien /uni021Bei procesului și,
implicit, a capacit ă/uni021Bii de transport a membranei lichide prin utilizarea KOH în faza apoas ă
final ă. Astfel, prin folosirea acestuia, a fost diminuat ă rezisten /uni021Ba de natur ă cinetic ă a
reac /uni021Biei interfaciale de reextrac /uni021Bie a solutului din membrana lichid ă, cu efecte pozitive în
special asupra fluxului masic final și al factorului de permeabilitate. În func /uni021Bie de
condi /uni021Biile de operare (gradientul de pH dintre fazele apo ase, concentra /uni021Bia agentului
purt ător, concentra /uni021Bia modificatorului de faz ă), în prezen /uni021Ba KOH, fluxul masic final poate
fi accelerat de 1,9 ori, iar permeabilitatea prin m embrana lichid ă, descris ă de factorul de
permeabilitate, poate fi îmbun ătă/uni021Bit ă de circa 1,5 ori, comparativ cu sistemele similare de
pertrac /uni021Bie care folosesc NaOH.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 51
Concluzii generale

Aplica /uni021Biile membranelor lichide prezint ă interes atât pentru industria chimic ă,
petrochimic ă, cât și pentru cea farmaceutic ă, pentru epurarea apelor reziduale, îns ă una
dintre cele mai promi /uni021Bătoare aplica /uni021Bii o constituie biotehnologia, unde pertrac /uni021Bia poate fi
integrat ă în procesul fermentativ pentru a cre ște eficien /uni021Ba acestuia.
Studiile privind utilizarea pertrac /uni021Biei facilitate – extrac /uni021Bia și transportul prin
membrane lichide – pentru separarea acizilor carbox ilici se înscriu în topul cercet ărilor
efectuate în domeniul separ ării produselor naturale și de biosintez ă cu valoroase aplica /uni021Bii
în medicin ă, industria alimentar ă și cosmetic ă, cercet ări din domeniul ingineriei
biochimice și biotehnologiilor în special, deoarece procesele d e separare controleaz ă,
practic, rentabilitatea unei anumite tehnologii.
Datorit ă faptului c ă pertrac /uni021Bia este o dezvoltare a tehnicii de separare prin ex trac /uni021Bie
reactiv ă mecanismul procesului se bazeaz ă pe reac /uni021Bia chimic ă dintre solut și extractant la
interfa /uni021Ba de separare dintre fazele apoas ă și organic ă sau în faza organic ă în vecin ătatea
interfe /uni021Bei.
Acizi carboxilici pot fi separa /uni021Bi cu ajutorul diferitelor tipuri de sisteme de pert rac /uni021Bie
precum: membrane lichide libere, membrane lichide p e suport, membrane lichide ob /uni021Binute
prin emulsionare, utilizand ca extractan /uni021Bi agen /uni021Bi de tipul acizilor organofosforici, agen /uni021Bi de
solvatare și amine cu mas ă molecular ă mare. Aminele sunt principalii agen /uni021Bi de extrac /uni021Bie
care se folosesc pentru separarea acizilor carboxil ici din lichidele de fermenta /uni021Bie, datorit ă
hidrofobicit ă/uni021Bii superioare a acestora, acestea fiind cele mai ad ecvate pentru extrac /uni021Bia
reactiv ă a acizilor carboxilici.
Studiul separ ării acidului p-aminobenzoic prin pertrac /uni021Bie facilitat ă cu Amberlite
LA-2 dizolvat în diclormetan în sisteme cu și f ără 1-octanol, a indicat faptul c ă eficien /uni021Ba
separ ării este controlat ă, în principal, de gradientul de pH dintre fazele a poase, de
intensitatea amestec ării acestor faze.
Comparativ cu pertrac /uni021Bia facilitat ă f ără 1-octanol, fluxurile masice ale acidului au
fost amplificate de pân ă la 3 ori, ins ă magnitudinea acestui efect trebuie corelatat ă cu
gradientul de pH dintre cele dou ă faze apoase, cu concentra /uni021Biile agentului de extrac /uni021Bie și a
modificatorului de faz ă în membrana lichid ă, precum și cu intensitatea amestec ării celor
dou ă faze apoase.
Studiul pertrac /uni021Biei facilitate a PABA cu Amberlite LA-2 în prezen /uni021Ba 1-octanolului
cu rol de modificator de faz ă, a indicat posibilitatea cre șterii eficien /uni021Bei procesului și,
implicit, a capacit ă/uni021Bii de transport a membranei lichide prin utilizarea KOH în faza apoas ă
final ă.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 52
Diseminarea rezultatelor cercet ării știin /uni021Bifice

Publica /uni021Bii

1. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Radu Ciorap, Dan Zaharia, D an Cascaval,
Bioengineering Aspects of Bioreactor Application in Tissues Culture, BiomMedD’2008
Conference Proceedings, 169, 2008.
2. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Dan Cascaval, Separarea selectiv ă a acizilor
carboxilici rezulta /uni021Bi din fermenta /uni021Bia citric ă prin pertrac /uni021Bie facilitat ă, Materiale și
procese inovative, 304-311, 2008.
3. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Dan Cascaval, Synergistic reactive extraction –
alternative for carboxilic acids extraction , Buletinul Institutului Politehnic Din Iasi,
LIV(LIVIII), 2, 73-88, 2008.
4. Anca-Irina Galaction , Lenuta Kloetzer , Dan Cascaval, Separation of p- aminobenzoic
acid by reactive extraction in presence of 1-octano l as phase modifier, Chemical and
Biochemical Engineering Quarterly, 24 (2), 149–157, 2010 .
5. Dan Cascaval Anca-Irina Galaction, Lenuta Kloetzer , Mathematical modeling of p-
aminobenzoic acid reactive extraction without and w ith phase modifier , Romanian
Biotechnological Letters, 15 (2), 5146-5153 , 2010.
6. Lenuta Kloetzer , Anca Irina Galaction, Dan Cascaval, Facilitated pertraction of p-
aminobenzoic acid with Amberlite LA-2 in presence o f 1-octanol , Separation Science
and Technology, 45, 1440–1447, 2010.
7. Lenuta Kloetzer , Anca Irina Galaction, Dan Ca șcaval, Improvement of the Efficiency of
Sinergic Facilitated Pertraction of p-Aminobenzoic Acid by Increasing the Reextraction
Rate from the Liquid Membrane, Revista Medico-Chirurgicala, 114 (1), 293-308, 2010 .
8. Anca Irina Galaction, Lenuta Kloetzer , Dan Cascaval, Influence of solvent polarity on
mechanism and efficiency of formic acid reactive ex traction with tri-n-octylamine ,
Chemical Engineering and Technology, 2011, in press .
9. Dan Cascaval, Anca Irina Galaction, Lenuta Kloetzer , Influence of organic phase
polarity on interfacial mechanism and efficiency of acetic acid reactive extraction with
tri-n-octylamine , Journal of Chemical Engineering & Data, 2011, in press.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 53
Comunic ări știin /uni021Bifice

1. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Dan Cascaval, Separarea selectiv ă a acizilor
carboxilici rezulta /uni021Bi din fermenta /uni021Bia citric ă prin pertrac /uni021Bie facilitat ă, Zilele Facult ă/uni021Bii de
Inginerie Chimic ă și Protec /uni021Bia Mediului, Ia și, noiembrie, 2008.
2. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Radu Ciorap, Dan Zaharia, D an Cascaval,
Bioengineering Aspects of Bioreactor Application in Tissues Culture, International
Conference ”Biomaterials & Medical Devices”, Bucure ști, noiembrie, 2008.
3. Ramona Matran, Cerasela Huhurez, Andreea Ciobotaru, Lenuta Kloetzer, Separarea
acidului p-aminobenzoic prin extractie reactiva in prezenta unui modificator de faza,
Sesiunea Știin /uni021Bific ă Studen /uni021Beasc ă a Facult ă/uni021Bii de Inginerie Chimic ă și Protec /uni021Bia
Mediului, mai 2009, Ia și, România.
4. Andreea Ciobotariu, Lenuta Kloetzer , Ramona Matran, Cerasela Huhurez, Influen /uni021Ba
Modificatorului de faz ă asupra extrac /uni021Biei reactive a acidului p-aminobenzoic ,
Simpozionul Na /uni021Bional de Bioinginerie Medical ă pentru Studen /uni021Bi și Tineri Cercet ători,
Edi /uni021Bia a XII, mai, 2009, Ia și, România.
5. Dan Ca șcaval, Anca-Irina Galaction, Lenuta Kloetzer , Method for selective separation
of citric acid , European Exhibition of Creativity and Innovation, 4-10 mai, 2009, Ia și,
România.
6. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, Dan Ca șcaval, Extrac /uni021Bia reactiv ă a acidului p-
aminobenzoic în prezen /uni021Ba modificatorilor de faz ă, The neinth Romanian International
Symposium on Cosmetic and Flavour Products, 2-5 iun ie 2009, Iasi, România.
7. Lenuta Kloetzer , Anca-Irina Galaction, and Dan Cascaval, Utilization of phase modifier
for enhancing the reactive extraction efficiency of vitamins , E-Health and
Bioengineering, 17-18 septembrie 2009, Constan /uni021Ba, România.
8. Lenuta Kloetzer, Anca Irina Galaction, Dan Cascaval, Separarea acidului p-
aminobenzoic prin pertractie facilitata in prezenta 2-octanolului , Zilele Facultatii de
Inginerie Chimica si Protectia Mediului, ed. VI – „ Noi frontiere în chimie și inginerie
chimic ă”, Iasi, 18-20 noiembrie 2009, Ia și, România.
9. Lenuta Kloetzer , Anca Irina Galaction, Colin Webb, Dan Cascaval, Improvement of the
efficiency of synergetic facilitated pertraction of p-aminobenzoic acid by increasing the
reextraction rate , School of Chemical Engineering and Analytical Sci ence Postgraduate
Conference 2010, 9 Iunie 2010, Manchester, UK.
10. Anca-Irina Galaction, Dan Cascaval, Marius Turnea, Alexandra-Cristina Blaga,
Lenuta Kloetzer , Facilitated pertraction of p-amino and p-hydroxyben zoic acids in
pseudosteady-state conditions , 19 th International Congress of Chemical and Process
Engineering CHISA 2010, 28 august – 1 septembrie 20 10, Praga, Republica Ceh ă.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 54
11. Alexandra-Cristina Blaga, Lenuta Kloetzer, Anca-Irina Galaction, Dan Cascaval,
Separation of amino acids from their mixture by liq uid membrane , Permea 2010, 4-8
septembrie 2010, Tatranske Matliare, Slovacia.
12. Lenuta Kloetzer, Alexandra-Cristina Blaga, Anca-Irina Galaction, Da n Cascaval,
Separation of p-aminobenzoic acid using liquid memb ranein presence of phase
modifier, 14 th International Biotechnology Symposium and Exhibiti on IBS 2010, 14-18
septembrie 2010, Rimini, Italia.
13. Roxana Rotaru, Lenuta Kloetzer , Anca Irina Galaction, Dan Cascaval, Ob/uni021Binerea
acidului succinic prin fermentatie cu Actinobacillu s Succinogenes imobilizate si
separarea acestuia prin extractie reactiva sinergic a, Zilele Facult ă/uni021Bii de Inginerie
Chimic ă și Protec /uni021Bia Mediului, Edi /uni021Bia a VII-a, 17-19 noiembrie 2010, Ia și, România.

Participarea în programe de cercetare-dezvoltare na /uni021Bionale

Separarea Avansata prin Pertrac /uni021Bie (extrac/uni021Bie prin membrane lichide) a Compu șilor de
Biosintez ă cu Utiliz ări Medicale, Alimentare și Cosmetice – Prioritate în Contextul Actual
al Biotehnologiei albe , contract PNCDI II tip IDEI, contract nr. 57/2007 cod ID 317 –
membru în colectiv 2008-2010.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 55
Bibliografie

1. D. Ca șcaval, A.I. Galaction, The European colour of biotechnology is white ,
Romanian Biotechnological Letters, 2007, 12 (6), 34 89-3494.
2. D. Ca șcaval, C. Oniscu, A.I. Galaction, Inginerie biochimic ă și biotehnologie. 3.
Procese de separare , Ed. Performantica, Ia și, 2004, 93-130.
3. K. Belafi-Bako, L. Gubicza, M. Mulder (Eds.), Integration of Membrane
Processes into Bioconversions , Kluwer Academic, New York, 2000, 73-85.
4. B. Yordanov, L. Boyadzhiev, Pertraction of citric acid by means of emulsion
liquid membranes , Journal of Membrane Science, 2004, 238, 191-197.
5. N.S. Rathore, A. Leopold, A.K. Pabby, A. Fortuny, M .T. Coll, A.M. Sastre,
Extraction and permeation studies of Cd(II) in acid ic and neutral chloride media
using Cyanex 923 on supported liquid membran e, Hydrometallurgy, 2009, 96, 81–87.
6. R.A. Kumbasar, Extraction of chromium (VI) from multicomponent aci dic
solutions by emulsion liquid membranes using TOPO a s extractant , Journal of
Hazardous Materials, 2009, 167, 1141-1147.
7. A.W. Lothongkum, P. Ramakul, W. Sasomsub, S. Laohar ochanapan, U.
Pancharoen, Enhancement of uranium ion flux by consecutive extr action via hollow
fiber supported liquid membrane , Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers, 2009, 40, 518-523.
8. S. Panja, P.K. Mohapatra, S.C. Tripathi, V.K. Manch anda, Studies on uranium(VI)
pertraction across a N,N,N,N-tetraoctyldiglycolamid e (TODGA) supported liquid
membrane , Journal of Membrane Science, 2009, 337, 274-281.
9. J.A. Carrera, E. Bringas, M.F. San Roman, I. Ortiz, Selective membrane
alternative to the recovery of zinc from hot-dip ga lvanizing effluents , Journal of
Membrane Science, 2009, 326, 672-680.
10. M. Rajasimman, R. Sangeetha, P. Karthik, Statistical optimization of process
parameters for the extraction of chromium(VI) from pharmaceutical wastewater by
emulsion liquid membrane , Chemical Engineering Journal, 2009, 150, 275-279.
11. A. Urtiaga, R. Gutiérrez, I. Ortiz, Phenol recovery from phenolic resin
manufacturing: Viability of the emulsion pertractio n technology , Desalination,
2009, 245, 444-450.
12. K. Dimitrov, F. Gancel, L. Montastruc, I. Nikov, Liquid membrane extraction of
bio-active amphiphilic substances: Recovery of surf actin , Biochemical
Engineering Journal 2008, 42, 248-253.
13. M. E. Vilt, W.S. Winston Ho, Supported liquid membranes with strip dispersion
for the recovery of Cephalexin , Journal of Membrane Science, 2009, 342, 80-87.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 56
14. L. Boyadzhiev, V. Dimitrova, Extraction and liquid membrane preconcentration
of rosmarinic acid from lemon balm ( Melissa Officinalis L. ), Separation Science
and Technology, 2006, 41 (5), 877-886.
15. J. Martak, S. Schlosser, S. Vlckova, Pertraction of lactic acid through supported
liquid membranes containing phosphonium ionic liqui d , Journal of Membrane
Science, 2008, 318, 298-310.
16. S.W. Park, B.S. Choia, S.S. Kimb, J.W. Leec, Facilitated transport of organic acid
through a supported liquid membrane with a carrier , Desalination, 2006, 193,
304-312.
17. R.S. Juang, Y.Y. Wang, Amino acid separation with D2EHPA by solvent
extraction and liquid surfactant membranes , Journal of Membrane Science, 2002,
207, 241-252.
18. V.S. Kislik, Liquid membranes. Principles and applications in ch emical
separations and wastewater treatment , Elsevier, Burlington, 2010.
19. S. Schlosser, Integration of membrane processes into bioconversio ns , Kluwer
Academic, Plenum Publishers, New York, 2000, 55-70.
20. L. Boyadzhiev, Liquid Membranes, Encyclopedia of separation scienc e , Academic
Press, 2000, 1739-1748.
21. K. Dimitrov, V. Rollet, A. Saboni, S. Alexandrova, Recovery of nickel from
sulphate media by batch pertraction in a rotating f ilm contactor using Cyanex 302
as a carrier , Chemical Engineering and Processing, 2008, 47, 15 62-1566.
22. M. Chakraborty, H.J. Bart, Emulsion liquid membranes: Role of internal droplet
size distribution on toluene/n-heptane separation , Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspect, 2006, 272, 15–21.
23. S.C. Lee, Continuous extraction of penicillin G by emulsion l iquid membranes with
optimal surfactant compositions , Chemical Engineering Journal, 2000, 79, 61-67.
24. M. Matsumoto, T. Ohtani, K. Kondo, Comparison of solvent extraction and
supported liquid membrane permeation using an ionic liquid for concentrating
Penicillin G , Journal of Membrane Science, 2007, 289, 92-96.
25. S. Schlosser, E. Sabolova, R. Kertesz, L. Kubisova, Factors influencing transport
through liquid membranes and membrane based solvent extraction , Journal of
Separation Science, 2001, 24 (7), 509-518.
26. R. Molinari, A. Caruso, P. Argurio, T. Poerio, Diclofenac transport through
stagnant sandwich and supported liquid membrane sys tems , Industrial Engineering
Chemistry Research, 2006, 45, 9115-9121.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 57
27. R. Molinari, L Bartolo, E. Drioli, Coupled transport of amino acids through a
supported liquid membrane. I. Experimental optimiza tion , Journal of Membrane
Science, 1992, 73, 203-215.
28. T. Kaghazchi, A. Kargari, R. Yegani, A. Zare, Emulsion liquid membrane
pertraction of L-lysine from dilute aqueous solutio ns by D2EHPA mobile carrier ,
Desalination, 2006, 190, 161-171.
29. K. Schügerl, Extraction of Primary and Secondary Metabolites , Advances in
Biochemical Engineering/Biotechnology, 2005, 92, 1-48.
30. B.W. Zimmerman, P.O. Mchedlov-Petrossyan, G.A Khome nko, Effects of
transport and phase equilibrium on fast, nearly irr eversible reactive extraction ,
Chemical Engineering Science, 2007, 62, 1770-1782.
31. J.B. Chaudhuri, Emulsion liquid membrane extraction of organic acid s. I. A
theoretical model for lactic acid extraction with e mulsion swelling , Chemical
Engineering Scince, 1992, 47, 41-48.
32. G. Zhao, J.F Liu, M. Nymanb, J. A. Johnsson, Determination of short-chain fatty
acids in serum by hollow fiber supported liquid mem brane extraction coupled with
gas chromatography , Chromatography B, 2007, 846, 202-208.
33. M. Matsumoto, T. Ohtani, K. Kondo, Comparison of solvent extraction and
supported liquid membrane permeation using an ionic liquid for concentrating
penicillin G , Journal of Membrane Science, 2007, 289, 1-2, 92-9 6.
34. G.C. Sahoo, N.N. Dutta, N.N. Dass, Liquid membrane extraction of
Cephalosporin-C from fermentation broth , Journal of Membrane Science, 1999,
157, 251-261.
35. P. Wieczoreka, J. A. Jonsson, Lennart Mathiasson, Concentration of amino acids
using supported liquid membranes with di-2-ethylhex yl phosphoric acid as a
carrier , Anal. Chim. Acta 1997, 346, 191-197.
36. J.Q. Shen, W.P. Yin, Y.X. Zhao, Li-Jun Yu, Extraction of alanine using emulsion
liquid membranes featuring a cationic carrier , Journal of Membrane Science 1996,
120, 45-53.
37. A. Drapala, P. Wieczorek, Extraction of short peptides using supported liquid
membranes , Desalination 2002, 148, 235-239.
38. A.C. Blaga, A.I. Galaction, D. Cascaval, Extractia si transportul aminoacizilor cu
caracter bazic prin membrane lichide , Revista de Chimie, 2007, 58 (11).
39. D. Cascaval, C. Oniscu, C. Cascaval, Selective Separation of Penicillin V from
Phenoxyacetic Acid Using Liquid Membranes , Biochemical Engineering Journal,
2000, 5, 45-50.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 58
40. A.C. Blaga, A.I. Galaction, D. Cascaval, Separation of amino acids from their
mixture by facilitated pertraction with D2EHPA, Chemical & Biochemical
Engineering Quarterly, 2008, 22 (4), 439-446.
41. A. M. Costero, J. Sanchis, S. Peransi, S. Gil, V. S anz, A. Domenech, Bis(crown
ethers) derived from biphenyl: extraction and elect rochemical properties ,
Tetrahedron, 2004, 60, 4683-4691.
42. P. Dzygiel, P. Wieczorek, J.A. Jonsson, M. Milewska , P. Kafarski, Separation of
Amino Acid Enantiomers using Supported Liquid Membr ane Extraction with
Chiral Phosphates and Phosphonates , Tetrahedron, 1999, 55, 9923-9932.
43. R. Wodzki, J. Nowaczyk, M. Kujawski, Separation of propionic and acetic acid by
pertraction in a multimembrane hybrid system , Separation and purification
Technology, 2000, 21, 39-54.
44. R. Wodzki, J. Nowaczyk, Propionic and acetic pertraction through a
multimembrane hybrid szstem containing TOPO and TBP , Separation and
purification Technology, 2002, 26, 207-220.
45. A. Keshav, K.L.Wasewar, S. Chand, Extraction of propionic acid with tri-n-octyl
amine in different diluents , Separation and Purification Technology, 2008, 63 (1),
179-183.
46. H. Hassoune, T. Rhlalou, M. Metayer, J.F. Verchere, Facilitated transport of
aldoses by methyl cholate through supported liquid membranes impregnated with
various solvents , Journal of Membrane Science, 2005, 248, 89-98.
47. G. Neam /uni021Bu, Substan /uni021Be naturale biologic active. 1. Vitamine , Ed. Ceres, Bucure ști,
1996.
48. A.I. Galaction, A.C. Blaga, D. Cascaval, Folic acid extraction and transport
through liquids membranes , Revista medico-chirurgical ă, 2006, 110(1), 219-224.
49. W. Jianlong, W. Xianghua, Z. Ding, Production of citric acid from molasses
integrated with in-situ product separation by ion-e xchange resin adsorption ,
Biorsource Technology, 2000, 75 (3 ), 231-234.
50. M. Pazouki, T. Panda, Recovery of citric acid-a review , Bioprocess Engineering,
1998, 19, 435-439.
51. D. Cascaval, A.I. Galaction, C. Oniscu, S elective pertraction of carboxylic acids
obtained by citric fermentation . Separation Science and Technology, 2004, 39,
1907-1925.
52. A.I. Galaction, D. Cascaval, New extraction techniques on bioseparations 2.
Pertraction, direct extraction , Chemical Industry Journal, 2004, 58 (12), 535-547 .
53. B. Yordanov, L. Boyadzhiev, Pertraction of citric acid by means of emulsion
liquid membranes , Journal of Membrane Science, 2004, 238, 191-197.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 59
54. Z. Ren, W. Zhang, H. Li, W. Lin, Mass transfer characteristics of citric acid
extraction by hollow fiber renewal liquid membrane , Chemical Engineering
Journal, 2009, 146, 220-226.
55. Y.M. Lee, J.S. Kang, S.Y. Nam, C.H. Choi, Removal of acetic acid with amine
extractants from fermentation broth using hollow fi ber membrane contactor ,
Separation Science and Technology, 2001, 36 (3), 45 7-471.
56. S.C. Lee, K.S. Hyun, Development of an emulsion liquid membrane system f or
separation of acetic acid from succinic acid , Journal of Membrane Science, 2010,
350 (1-2), 333-339.
57. D. Yankov, J. Molinier, J. Albert, G. Malmary, G. K yuchoukov, Lactic acid
extraction from aqueous solutions with tri-n-octyla mine dissolved in decanol and
dodecane , Biochemical Engineering Journal, 2004, 21(1), 63- 71.
58. J. Martak, S. Schlosser, S. Vlckova, Pertraction of lactic acid through supported
liquid membranes containing phosphonium ionic liqui d , Journal of Membrane
Science, 2008, 318, 298-310.
59. J. Yuanli, W. Fuan, K.D. Hyun, L.M. Sook, Modeling of the permeation swelling
of emulsion during lactic acid extraction by liquid surfactant membranes , Journal
of Membrane Science, 2001, 191, 215-223.
60. G. Gaikwad, Transport studies of lactic acid through supported liquid membrane ,
Chemical&Biochemical Engineering Quarterly, 2004, 1 8 (3), 285-293.
61. T. Harington, M.M. Hossain, Extraction of lactic acid into sunflower oil and it s
recovery into an aqueous solution, Desalination, 2008, 218, 287-296.
62. M. Hossain, J.L. Maisuria, Effects of organic phase, fermentation media, and
operating conditions on lactic acid extraction , Biotechnological Progress, 2008,
24, 757-765.
63. P. Hadik, L.P. Szabo, E. Nagy, Z. Farkas, Enantioseparation of D,L-lactic acid by
membrane techniques , Journal of Membrane Science, 2005, 251, 223-232.
64. J.D. Douros, J.W. Frankenfeld, Effects of Culture Conditions on Production of
trans-Cinnamic Acid from Alkylbenzenes by Soil Micr oorganisms, Applied
Microbiology, 1968, 16 (2), 320-325.
65. R.E. Parales, N.C. Bruce, A. Schmid, L.P. Wackett, Biodegradation,
Biotransformation, and Biocatalysis (B3), Applied and Environmental
Microbiology, 2002, 68 (10), 4699-4709.
66. R.E. Hoagland, O-Benzylhydroxylamine: An Inhibitor of Phenylpropan oid
Metabolism in Plants , Plant and Cell Physiology, 26 (7),1353-1359.
67. C. Appert, E. Logemann, K. Halbrock, J. Schmid, N. Amrhein, Studies on pine:
ammonia-lyase and peroxidases in cassava (manihot e sculenta crantz) during root

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 60
post-harvest deterioration and interaction with xan thomonas, European Journal of
Biochemistry, 1994, 225, 491-499.
68. E. Koopmann, E. Logemann, K. Halbrock, Regulation and functional expression of
cinnamate 4-hydroxylase from parsley , Plant Physiology, 1999, 119, 49-56.
69. M. C ămăru /uni021B, A.I. Galaction, D. Ca șcaval, Separation of trans-cinnamic acid by
reactive extraction with Amberlite LA-2 in low-pola r solvent. 1. Mechanism of
separation process , Romanian Biotechnological Letters, 2006, 11(5), 2 897-2903.
70. A.I. Galaction, M. Camarut, D. Cascaval, Selective separation of cinnamic acid
and p-methoxycinnamic acid by facilitated pertracti on, Separation Science and
Technology, 2007, 42 (16), 3727-3740.
71. A.I. Galaction, D. Cascaval M. Camarut, A. Dumitrascu, Separarea selectiva a
acidului cinamic si p-methoxicinnamic prin extracti e reactiva. 1.Studiul
mecanismului separarii individuale, Revista Medico-Chirurgicala, 2007, 111 (4),
1089-1093.
72. A.I. Galaction, D. Cascaval, Secondary Metabolites with Pharmaceutical,
Cosmetic and Food Applications , Venus, Iasi, 2006.
73. S.I. Akberova, New biological properties of p-amino benzoic acid , Biology
Bulletin, 2002, 29 (4), 390-393.
74. S. Park, J.H. Park, S.H. Kim, S.H. Hwang, Method for preparing p-aminobenzoic
acid , Patent WO 072534/2003.
75. M. Amaratunga, J.H. Lobos, B.F. Johnson, E.D. Wilia ms, Genetically engineered
microorganisms and method for producing 4-hydroxybe nzoic acid , Patent US
6030819/2000.
76. R.D. Noble, S.A. Stern, Membrane Separations Technology. Principles and
Applications , London, Elsevier, 1995, 283-308.
77. S. Juang, S.H. Lee, R.C. Shiau, Carrier-facilitated liquid membrane extraction of
penicillin G from aqueous streams , Journal of Membrane Science, 1998, 146, 95-104.
78. N. Li, Facilitated transport through liquid membranes. An extended abstract ,
Journal of Membrane Science, 1978, 3 (3), 265-279.
79. M. Teramoto, H. Matsuyama, T. Yonehara, Selective facilitated transport of
benzene across supported and flowing liquid membran es containing silver nitrate
as a carrier , Journal of Membrane Science, 1990, 50 (3), 269-28 4.
80. Scovazzo, A.E. Visser, J.H. Davis Jr., R.D. Rogers, C.A. Koval, D.L. DuBois,
R.D. Noble, Supported ionic liquid membranes and facilitated io nic liquid
membranes, in: R.D. Rogers , K.R. Seddon (Eds.), Ionic Liquids: Industrial
Applications to Green Chemistry, ACS Symposium Seri es 818, Am. Chem. Soc.,
Washington, DC, 2002, 68-87.

UNIUNEA EUROPEAN Ă GUVERNUL ROMÂNIEI
MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI
/ScidillaI PROTEC ȚIEI SOCIALE
AMPOSDRU

Fondul Social European
POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale
2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNIC Ă
“GHEORGHE ASACHI”
DIN IA /ScidillaI 61
81. K. Schuegerl, Solvent Extraction in Biotechnology , Springer-Verlag, Berlin, 1994,
111-194.
82. X.Y. Song, S.X. Sun, Z.L. Yin, W.M. Zhang, Y.Z. Yan g, The study on the
formation of the reversed micelle in extraction sys tem of primary amine N1923
sulfate, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engin eering Aspects, 2002,
209, 57-63.
83. W. Kang, C. Zhidong, M. Yinchen, L. Chao, W. Jing, Z. Tingyu, L. Huizhou, Z.
Yanjun, L. Xin, Study on solvent extraction of propionic acid from simulated
discharged water in vitamin B12 production by anaer obic fermentation ,
Bioresource Technology, 2009, 100, 2878–2882.
84. L. Kloetzer, A.I. Galaction, D. Ca șcaval, Facilitated pertraction of p-aminobenzoic
acid with Amberlite LA-2 in presence of 1-octanol , Separation Science and
Technology, 2010, 45 (10), 1440-1447.
85. L. Kloetzer, A.I. Galaction, D. Ca șcaval, Improvement of the Efficiency of Sinergic
Facilitated Pertraction of p-Aminobenzoic Acid by I ncreasing the Reextraction
Rate from the Liquid Membrane , Revista Medico-Chirurgicala, 2010, 114 (1), 293-
308.
86. H. Itoh, M.P. Thien, T.A. Hatton, D.I. Wang, A liquid emulsion membrane process for
the separation of amino acids , Biotechnology and Bioengineering, 1990, 35, 853-8 60.
87. D. Ca șcaval, A.I. Galaction, M. Turnea, Study of the influence of solute and carrier
characteristics on facilitated pertraction mechanis m in pseudosteady-state
conditions, Journal of Membrane Science , 2009, 328, 228-237.
88. Ca șcaval, C. Oniscu, C. Ca șcaval ,Brevet RO 119690 B1/28.02.2005.
89. A.I. Galaction, D. Cascaval, N. Nicuta, Selective removal of Gentamicin C1 from
biosynthetic Gentamicins by facilitated pertraction for increasing antibiotic
activity , Biochemical Engineering Journal, 2008, 42 (1), 28 -33.
90. A. Chisvert , J.V. Izquierdo, A. Salvador , A sequential-injection system for
spectrophotometric determination of p-aminobenzoic acid in sunscreens ,
Analytical and Bioanalytical Chemistry , 2002, 374, 963-967.
91. A.I. Galaction, M. Camarut, D. Cascaval, Selective separation of trans-cinnamic
acid and p-methoxycinnamic acid by facilitated pert raction. Mathematical
modeling of pertraction selectivity, Romanian Biotechnological Letters, 2007, 12
(2), 3157-3165.
92. A.I. Galaction, A.C. Blaga, D. Cascaval, Study on facilitated pertraction of folic
acid in pseudosteady-state regime , Separation Science and Technology, 2011, in
press.