Figura IV.1. Diagramă bloc pentru spectrometrul EPR Sursa 49 [624262]

METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ Există diverse tehnici pentru detectarea, măsurarea și caracterizarea nanoparticulelor. Nu există o metodă care poate fi selectată ca fiind "cea mai bună", ci mai degrabă o metodă este aleasă pentru a echilibra limitările referitoare la tipul de nanoparticule, informațiile solicitate, constrângerile de timp și costurile analizei. De exemplu, printr-o anumită tehnică se poate detecta pur și simplu prezența nanoparticulelor, altele pot determina cantitatea, distribuția mărimii sau aria suprafeței nanoparticulelor. Uneori tehnicile de măsurare vor fi combinate pentru a oferi mai multe informații despre un eșantion de nanoparticule. Pentru a determina dimensiunile și proprietățile nanoparticulelor sunt utilizate diferite tehnici microscopice. SEM (microscopie electronică prin scanare) și TEM (microscopie electronică prin transmisie) sunt utilizate adesea în acest domeniu. În esență, electronii au lungimi de undă foarte mici ce pot fi cuplate pentru a obține imagini microscopice. Ambele tehnici pot produce imagini de înaltă rezoluție și pot genera hărți de distribuție spațială și de procesare a datelor. TEM poate oferi informații la scară atomică, având o senzitivitate ce merge până la un singur atom. Pentru ambele tipuri de microscopie sunt necesare următoarele: suporturi pentru probe, lentile de condensare, suporturi pentru eșantioane, lentile de focusare, lentile de mărire conectate la o cameră CCD (Charge-Coupled Device- dispozitiv cu cuplaj de sarcină) și la un dispozitiv de afișare a datelor. VSM are o funcționare diferită fată de TEM și SEM. Proprietățile magnetice ale eșantioanelor ce produc vibrații, pot fi testate și expuse într-o curbă de histerezis. Microscopia electronică prin scanare (SEM)

Un microscop electronic prin scanare sau microscop electronic cu baleiaj (SEM), este un tip de microscop electronic care produce imagini ale unui eșantion prin scanarea cu un fascicul focalizat de electroni. Electronii interacționează cu atomii din eșantion, generând diferite semnale care pot fi detectate și care conțin informații despre topografia suprafaței probei și despre compoziția acesteia. SEM poate realiza rezoluții de ordinul nanometrilor. Specimenele pot fi observate în vid, în condiții de umiditate și la o gamă largă de temperaturi. SEM detectează electronii secundari emiși de atomi excitați de fasciculul de electroni. Numărul de electroni secundari care pot fi detectați depinde, printre altele, de unghiul la care fascicul întâlnește suprafața specimenului. Prin scanarea probei și colectarea electronilor secundari cu un detector special, este creată o imagine care afișează topografia suprafeței. SEM este adesea utilizată atunci când sunt testate eșantioane compacte (de ordinul nm/µm/mm) datorită flexibilității sale într-un mediu multispectral. Pregătirea eșantioanelor este relativ rapidă și foarte puțin invazivă. Imagistica oferă acces direct la suprafețe native complexe în fază tridimensională. Prin intermediul unui astfel de aparat se pot studia suprafețele probelor, fără a se obține însă informații despre modul de organizare în profunzime (referitoare la structurile lor interne) [43] În urma sintezei nanoparticulelor, pentru a înțelege morfologia și caracteristicile de bază ale nanoparticulelor de oxid de fier, acestea pot fi analizate prin SEM [44]. Microscopia electronică prin transmisie (TEM) Microscopia electronică prin transmisie (TEM) este o tehnică de microscopie în care un fascicul de electroni este transmis prin intermediul unui specimen ultra-subțire, care interacționează cu specimenul pe măsură ce trece prin acesta. Se formează o imagine în urma interacțiunii electronilor transmiși prin specimen; imaginea este mărită și concentrată pe un dispozitiv de imagistică, fie un ecran fluorescent, fie detectată de un senzor, cum ar fi o cameră CCD.

Cu ajutorul TEM pot fi obținute imagini de o rezoluție înaltă și informații la scară atomică despre nanoparticule. Sensitivitatea unui singur atom permite TEM să producă imagini spațiale în timp real, diagrame ale difracțiilor spațiale reciproce, spectre elementale, caracterizări electronice și chimice ale nanoparticulelor. Eșantioanele sunt introduse într-o cameră cu vid și expuse unui fascicul electronic ce trece prin lentilele de condensare [45]. Bazându-ne pe extraordinara performanță a TEM, se pot obține imagini ale nanoparticulelor magnetice și poate fi prezentată morfologia acestora [46]. Magnetometria cu probă vibrantă (VSM) Magnetometrul cu probă vibrantă (VSM) este un instrument științific care măsoară proprietățile magnetice. A fost inventat în 1955 de Simon Foner la Laboratorul Lincoln [47].Tehnica VSM impică oscilații sinusoidale ale probelor expuse la un câmp magnetic uniform și măsurând câmpul electromagnetic indus. Doi electromagneți imenși generează un câmp magnetic uniform, care induce probei un moment de dipol. Proba este supusă apoi unor oscilații fizice prin intermediul unui material piezoelectric oscilant (primele VSM utilizau difuzoare modificate pentru a creea această oscilație). Transductorii electrici sunt localizați în apropierea probei vibrante. În acești transductori se creează un câmp electromagnetic în concordanță cu Legea lui Faraday. Spectroscopia electronică paramagnetică (EPR) Spectroscopia de rezonanță electronică paramagnetică (EPR) este o tehnică analitică versatilă, nedistructivă, care poate fi folosită pentru o varietate de aplicații incluzând: procesele de oxidare și reducere, biradicali și molecule în stare de triplet, reacții cinetice, precum și numeroase aplicații suplimentare în biologie, medicină si fizică.

Cu toate acestea, această tehnică poate fi aplicată numai probelor având una sau mai mulți electroni nepereche [48]. Spectroscopia reprezintă măsurarea și interpretarea diferenței de energie între stările atomice sau moleculare. Potrivit legii lui Planck, radiația electromagnetică va fi absorbită în cazul în care: ΔE = hν -unde ΔE este diferența de energie dintre cele două stări, h este constanta lui Planck și ν este frecvența radiației. Absorbția acestei energii produce tranziția unui electron din starea de energie inferioară la starea de energie mai mare. În spectroscopia EPR, radiația utilizată este de ordinul GHz-ilor. Spre deosebire de majoritatea tehnicilor tradiționale de spectroscopie, în spectroscopia EPR frecvența radiației este menținută constantă în timp ce câmpul magnetic este variat pentru a obține un spectru de absorbție. Pentru un spectrometru tipic EPR, sursa de radiație folosită, de obicei se numește un clistron. Clistroanele sunt tuburi cu vid cunoscute ca fiind surse stabile de microunde de mare putere, care au zgomot redus și astfel au mare sensibilitate
Figura IV.1. Diagramă bloc pentru spectrometrul EPR [Sursa 49]

Majoritatea spectrometrelor EPR operează la aproximativ 9,5 GHz. Radiația poate fi incidentă pe probă, continuu (de exemplu, undă continuă) sau în impulsuri. Eșantionul este plasat într-o cavitate rezonantă care admite microunde printr-un iris. Cavitatea este situată în mijlocul unui electromagnet și ajută la amplificarea semnalelor slabe din eșantion. Principiul spectroscopiei EPR constă în spinul unui electron și momentul său magnetic asociat. Atunci când un electron este plasat într-un câmp magnetic aplicat, Bo, cele două stări posibile de spin ale electronului au energii diferite. Această diferență de energie este un rezultat al efectului Zeeman. Starea de energie inferioară apare atunci când momentul magnetic al electronului, μ, este aliniat cu campul magnetic, iar starea de energie mai mare apare în cazul în care μ este aliniat împotriva câmpul magnetic. Cele două stări sunt generate de proiecția spinului electronului, MS, pe direcția câmpului magnetic, caz în care MS =-1/2 este starea paralelă, și MS =+1/2 este starea antiparalelă.
Figura IV.2. Diagrama nivelelor energetice pentru un electron liber aflat în câmp magnetic static

Deci, pentru o moleculă cu un electron nepereche într-un câmp magnetic, stările de energie ale electronului pot fi definite ca: ΔE = gμBBoMS = ±1/2gμBBo -unde g este factorul de proporționalitate (sau g-factor), μB este magneton Bohr, Bo este câmpul magnetic, iar MS este numărul cuantic de electroni de spin. Din această relație, există doi factori importanți de reținut: cele două stări de spin au aceeași energie atunci când nu există nici un câmp magnetic aplicat și diferența de energie dintre cele două stări de spin crește liniar cu creșterea intensității câmpului magnetic.
Figura IV.3. Spectrometre EPR La fel ca majoritatea tehnicilor spectroscopice, atunci când radiația este absorbită, este produs un spectru similar cu cel din stânga. În spectrometria EPR se utilizează un detector sensibil la fază. Acest lucru duce la semnalul de absorbție, fiind prezentat ca primul derivat. Deci absorbția maximă corespunde punctului în care spectrul trece prin zero. Acesta este punctul care este utilizat pentru a determina centrul semnalului. Așa cum am menționat mai devreme, un spectru EPR este obținut prin menținerea frecvenței radiației constantă și prin varierea câmpului magnetic. Absorbția are loc atunci când câmpul magnetic "ajustează" cele două stări de spin, astfel încât diferența de energie dintre ele este egală cu energia radiației. Acest lucru este cunoscut sub numele

de câmp pentru rezonanță. După cum spectrele pot fi obținute la o varietate de frecvențe, câmpul de rezonanță nu oferă o identificare unică a compușilor. Factorul de proporționalitate, cu toate acestea, poate genera mai multe informații utile [50]. g=!"#$ &' Pentru un electron liber, factorul de proporționalitate este 2.0023. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) Istoria spectroscopiei de fotoelectroni cu raze X poate fi considerată ca începând în anul 1887, odată cu descoperirea efectului fotoelectric de H. Herz [51], însă K. Siegbahn a primit premiul Nobel în 1981 "pentru contribuția sa la dezvoltarea spectroscopiei de electroni de înaltă rezoluție" [52]. Elementele de bază ale unui instrument XPS sunt: sursa de radiație, analizorul energiei electronilor și un detector [53]. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X este una dintre cele mai puternice tehnici analitice de suprafață, capabilă să ofere o analiză elementală calitativă precisă (pentru toate elementele chimice, în afară de hidrogen și heliu), o compoziție cantitativă și în același timp, să determine starea chimică (ex: oxidare). Excitația cu raze X, în cele mai multe cazuri, nu este distructivă pentru suprafața analizată. Determinarea stării chimice a elementelor este de mare interes teoretic și practic. Deplasările chimice ale valorilor energiilor de legătură ale liniilor de electroni de bază reprezintă cea mai ușor accesibilă și interpretabilă informație privind modificările stării chimice. Aplicarea simultană a cuantificării și determinării stării chimice va spori fiabilitatea rezultatelor și va ajuta la obținerea de rezultate consistente pentru suprafața materialului investigat. 43. S.Foner, 1959. Versatile and Sensitive Vibrating-Sample Magnetometer. p. Rev. Sci. Instrum 30 (7): 548-557.

44. The University of Texas at Austin. What is EPR Spectroscopy?. http://epr.cm.utexas.edu/WhatIsEPR.html. 45. Wertz, J.E. & Bolton, J.R., 1972, Electron spin resonance, McGraw-Hill, New York. 46. Wu, W., He, Q. and Jiang, C. Magnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis and surface functionalization strategies. Nanoscale Research Letters, 3(11): 397-415, 2008. 47. Bonini, M., Wiedenmann, A. and Baglioni, P. Synthesis and characterization of surfactant and silica-coated cobalt ferrite nanoparticles. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 339(1-2):86-91, 2004. 48. Butter, K. Iron(oxide) Ferrofluids: Synthesis, Structure and Catalysis. Ph.D. thesis, University of Utrecht, 2003. 49. Ewijk, G. van, Vroege, G. and Philipse, A. Convenient preparation methods for magnetic colloids. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201(1-3):31-33, 1999. 50. J. Bacri, R. Perzynski, D. Salin, V. Cabuil, R. Massart, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1990, 85, 27. 51. R. M. Cornell, U. Schertmann, The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrence and Uses, VCH Publishers, Weinheim, 1996. 52. R. L. Parfitt, R. S. C. Smart, Soil Science of America Journal 1978, 42, 48. 53. P. M. Huang, M. K. Wang, in Advances in Geoecology, Vol. 30 (Eds.: K. Auerswald, H. Stanjek, J. M. Bigham), International Development Centre, Ottawa, 1997, pp. 241.