. Evaluarea Nivelului de Poluare Chimica

Introducere

Alimentația corectă a unei persoane sau a unei colectivități umane presupune nu numai acoperirea trebuințelor nutritive (a necesarului de energie și substanțe nutritive), ci și realizarea condițiilor ca alimentele consumate să fie salubre, adică lipsite de agenți nocivi. Cu alte cuvinte trebuie să asigure concomitent "securitatea alimenției ("Food security") și "securitatea alimentului" ("Food safety"). Agenții nocivi din alimente se pot grupa în două mari categorii: agenți chimici și agenți biologici.

Deși au trecut mai mult de 135 de ani de la apariția primelor cercetări privind toxicitatea cadmiului (Marmé 1867), abia în ultimii 30-35 de ani a crescut simțitor interesul pentru studiul acțiunii acestui metal asupra organismului uman. Acest lucru se datorește pe de o parte întrebuințării cadmiului pe scară tot mai largă în industrie (fabricarea de baterii, elemente electronice speciale), ceea ce evident creează numeroase posibilități de contaminare chimică, iar pe de altă parte, apariția unor date și concepții noi cu privire la toxicitatea sa și a compușilor săi. Este vorba de rolul pe care îl joacă în patogenia hipertensiunii arteriale, de acțiunea sa asupra testiculului, ovarelor, sistemului nervos și endocrin, de acumularea sa preferențială în organe cu lezarea severă a acestora (ficat, rinichi, sistem osos), de faptul că, pentru cadmiu, organismul nu posedă un mecanism homeostatic de reglare a absorbției și excreției în raport cu ingestia.

Datorită lipsei sistemului de reglare specifică, chiar când "per se" doza este nedăunătoare, prin acumulare de cantități mici și repetate timp îndelungat, concentrația realizată în organism o poate depăși pe cea tolerabilă (fără apariția de tulburări) și poate atinge valori foarte mari generând intoxicații cronice.

Cadmiul ajunge în organism atât pe cale digestivă cât și pe cale respiratorie sau tegumentară. în afara situațiilor de expunere profesională produsele alimentare alcătuiesc cea mai importantă sursă de cadmiu.

Marea uzină în care se elaborează hrana omului și a animalelor fiind suprafața foliară a plantelor, dacă mediul de viață al acestora (aer, apă, sol) este contaminat substanțele poluante pot intra în structura lor. Cadmiul se găsește atât în sol și apă, cât și în atmosferă de unde se depune pe frunze, pătrunzând ușor în interiorul diferitelor plante folosite ca produse alimentare pentru om sau ca furaje pentru animale. Contaminarea se poate accentua, fie prin folosirea de fertilizanți (fosfați, superfosfați) sau de fungicide cadmifere, fie în cursul transportului în vagoane și mai ales în autocamioane.

Faptul că raportul Zn/Cd în plante este mult mai mic decât cel din solul în care acestea au fost cultivate, ca și scăderea conținutului lor pe măsură ce crește distanța față de șoselele cu mare traflc, arată rolul poluării aerului. Concentrația cadmiului în legume frunze (salată, spanac etc. ) este un bun indicator al gradului de contaminare aeriană.

Datorită relațiilor amintite nivelul de cadmiu din produsele alimentare este influențat de conținutul solului și al atmosferei în acest metal ca și de cantitatea și calitatea fertilizanților utilizați.

Pentru același grad de poluare conținutul de cadmiu al legumelor frunze este mai mare decât în tuberculi (cartofi), în legume rădăcinoase sau în legume fructe și cereale.

Produsele alimentare de origine animală conțin cantități de cadmiu de regulă mai mici decât cele vegetale, însă dacă animalele au fost crescute în mediu intens poluat sau hrănite cu furaje contaminate, concentrația acestui metal poate depăși limitele obișnuite.

Indiferent de specie și de gradul de poluare cantitățile cele mai mari de cadmiu se găsesc în ficat și rinichi, dar și în sistemul osos, la animalele adulte.

De asemenea unele specii de scoici pot conține cantițăți mult mai mari de cadmiu decât alte produse alimentare (Crassostrea sp., Saccostrea sp., Placopecten magellanicus, Meretrix meretrix, etc.). De asemenea s-au gasit cantități însemnate de cadmiu și în homari (Panulirus ornatus și Linuparus sp.) și în alte crustacee comestibile.

Datele din literatura de specialitate evidențiază prezența cadmiului în majoritatea produselor alimentare. Se estimează că în regiunile puțin contaminate aportul mediu zilnic de cadmiu la om este de 0,05-0,06 mg/zi, însă în regiunile mai poluate poate ajunge până la de zece ori mai mare, adică 0,6 mg/24 ore. F.A.O./O.M.S. au admis un aport de 0,07 mg Cd/zi.

În țara noastră, în cadrul unor cercetări modeste referitoare la evaluarea gradului de poluare chimică a alimentelor s-au făcut și determinări ale conținutului de cadmiu. Limitate ca gamă sortimentală și arie geografică de recoltare, puține ca număr de probe pe produs, rezultatele obținute au evidențiat adesea depășiri ale conținutului de cadmiu peste L.M.A.

În acest context am considerat utilă alegerea ca temă a lucrării de diplomă determinarea conținutului în cadmiu din alimente de origine animală și vegetală recoltate din Municipiul București și din Județul Giurgiu.

În partea I a lucrării se vor prezenta aspecte generale și date din literatură referitoare la cadmiu, iar în partea a II-a vor fi comentate și interpretate rezultatele cercetărilor proprii.

1.Generalități despre cadmiu

1.1.Proprietăți fizico-chimice

În sistemul periodic al elementelor, cadmiul are numărul atomic 48 și este situat în perioada a 5-a, în grupa II-b între zinc și mercur. Prin structura sa atomică cadmiul are proprietăți fizice și chimice care îl apropie mai mult de zinc decât de mercur. Spre deosebire de atomii metalelor din grupa a II-a principală (II-a), unde electronii de valență urmează unui strat electronic cu configurație de gaz rar (s2p8), la atomii elementelor din grupa a II-a secundară (II-b), penultimul strat electronic conține 18 electroni (s2p6d10), ceea ce îi conferă o structură mult mai stabilă. În timp ce la elemente precum Cu, Ag, Au, orbitalii d pot ceda unul sau doi electroni, formând ioni complecși în stările de oxidare doi și trei, la atomii elementelor din grupa II-b, cei 10 electroni de pe orbitalul d, fiind strâns legați, nu intervin în formarea legăturilor chimice și de aceea la cadmiu și zinc nu se cunosc stări de oxidare mai mari decât doi.

Din punct de vedere al configurației electronice, atât în stare atomică cât și în combinațiile lui, cadmiul ca și zincul și mercurul, având toți orbitalii d complet ocupați, nu este un element tranzițional și, spre deosebire de acestea, are un punct de topire și de fierbere mai scăzut și este mai electropozitiv. În timp ce zincul are punctul de topire 419,4°C și fierbe la 906,6°C, cadmiul se topește la 320,9°C și fierbe la 765°C, ceea ce explică prezența vaporilor lui în halele industriale de prelucrare a minereurilor de zinc. Cadmiul are un potențial de oxidare mai scăzut (0,4V) decât zincul (0,76V), fiind precipitat de acesta din sărurile sale. Ca și zincul, cadmiul este așezat la stânga hidrogenului în seria tensiunilor electrochimice, în timp ce mercurul este situat la dreapta.

Caracteristici fizice ale cadmiului

• Simbol……………………………….……Cd

• Număr atomic…………………………..48

• Învelișul electronic……………………4d105s2

• Masă atomică………………………….. 112,4

• Densitate (g/cm3)…………………….. 8,65

• Punct de topire, °C ……………………320,9

• Punct de fierbere, °C ………….……765

• Potențial de ionizare (ev) ….……..8,95

• Electronegativitate (Pauling)………1,7

• Rază de covalență……………………..1,48

• Rază ionică (pt. X2+)…………………0,97

Cadmiul este un metal moale, alb-argintiu, care se dizolvă în acizi dar nu și în hidroxizi alcalini. Prin ardere la peste 420°C sau prin oxidarea vaporilor de cadmiu în aer se obține oxidul său (CdO). Cadmiul formează ușor aliaje, cu avantaje tehnice multiple. Culoarea combinațiilor cadmiului este albă (la fel ca cele de zinc), în afară de sulfura de cadmiu care este galbenă și oxidul de cadmiu de culoare brună, însă prin complexarea acestor compuși se produc mai mulți pigmenți. Cu excepția fluorurii, care este greu solubilă, sărurile de cadmiu (halogenurile, azotatul, acetatul și sulfatul) sunt solubile, dar în soluție sunt puțin disociate. Prin măsurători de mase moleculare, în soluție s-a constatat că halogenurile de cadmiu au tendința de a forma autocomplecși, de exemplu: Cd(CdI3)2. De aceea în timpul electrolizei, o mare parte din cadmiu migrează spre anod. în general halogenurile și celelalte combinații ale cadmiului au o tendință mai mare de a forma complecși decât combinațiile zincului.

Soluțiile foarte concentrate ale sărurilor de cadmiu precipită la adăugarea unor mici cantități de cianură de potasiu, formând cianura acestui metal, care se dizolvă ușor în exces de reactiv și dând complexe solubile cu aceeași compoziție ca a halogenurilor respective, dar mai stabile decât acestea.

Prin tratarea cu alcali se formează hidroxidul de cadmiu – Cd(OH)2, un precipitat alb, amorf, care, cu excepția celui obținut cu hidroxidul de amoniu – Cd(NH3)4, este insolubil în exces de reactiv, însă solubil în acizi.

Hidrogenul sulfurat precipită din soluțiile acide sulfura de cadmiu, colorată în galben, greu solubilă în acizi diluați la rece, dar care se dizolvă în acid azotic diluat la cald și în acizii concentrați.

In soluție sărurile de cadmiu formează cu un număr foarte mare de reactivi organici combinații complexe stabile care stau la baza a numeroase procedee de determinare cantitativă a cadmiului.

1.2 Metode de determinare a cadmiului

Având în vedere că probele din apă și aer conțin doar câteva nanograme de cadmiu, în timp ce rinichii, materialele plastice sau reziduurile menajere pot conține chiar sute de micrograme de cadmiu, sunt necesare, în consecință, diferite tehnici de colectare, operare și analizare ale probelor.

1.2.1. Strângerea și prepararea probelor

Gradul de nesiguranță al oricărei evaluări a nocivității cadmiului bazate pe analiza probelor biologice sau de mediu, depinde de cât de reprezentative sunt acele probe. Orice tip de probă ridică probleme specifice din acest punct de vedere și, din această cauza, orice studiu trebuie să conțină și o evaluare a procedurilor folosite la strângerea probelor.

Pentru adunarea probelor se folosesc în general metode standard de depistare a elementelor. Mărimea probelor necesare variază în funcție de sensibilitatea metodei analitice și de concentrația în cadmiu a probei respective. La ora actuală, prin îmbunătățirea metodelor, sunt necesare cantități mult mai mici (de ordinul ml sau g) de materiale biologice.

O atenție deosebită în timpul manipulării și stocării probelor, în special în cazul probelor lichide, trebuie acordată evitării contaminării. Trebuie evitate materialele colorate, în special plasticul și cauciucul. Se recomandă folosirea recipientelor de sticlă, de polietilenă fără cadmiu, transparentă, de polipropilenă sau teflon. De asemenea, recipientele trebuie spălate cu acid nitric diluat și apă deionizată. Probele de apă și probele standard cu o concentrație scăzuta de cadmiu trebuie depozitate doar pentru scurt timp pentru a evita adsorbția cadmiului pe pereții recipientului. Unele soluții, precum urina, trebuie acidificate pentru a preveni precipitarea sărurilor, permițând astfel cadmiului să rămână în stare solubilă.

In scopul pregătirii pentru analiză a probelor solide anorganice (cum ar fi solul sau praful), acestea sunt dizolvate în acid azotic sau alți acizi. Probele organice se prelucrează prin ardere uscată sau umedă. Arderea umedă constă în încălzirea cu acid azotic urmată de adiția de acid sulfuric sau percloric și este o metodă adecvată pentru prelucrarea majorității probelor organice și biologice. Încălzirea cu acid percloric este, de obicei, evitată în metodele moderne datorită naturii explozive a vaporilor rezultanți. Probele biologice pot fi deasemenea dizolvate în hidroxid de tetrametilamoniu.

Arderea rezultanți. Probele biologice pot fi deasemenea dizolvate în hidroxid de tetrametilamoniu.

Arderea uscată poate fi și ea folosită fără a pierde cantități semnificative de cadmiu dacă temperatura este păstrată sub 450°C. S-a folosit cu succes și arderea uscată la temperaturi scăzute (aproximativ 100°C) la o concentrație crescută de oxigen.

1.2.2. Separarea și concentrarea

Unele probe biologice, precum cele de rinichi, conțin concentrații mari de cadmiu, ceea ce face posibilă analiza lor fără o interferență semnificativă din partea altor compuși. Arderea useată, urmată de dizolvarea cenușii în acid, este de obicei suficientă pentru analiza prin spectrometrie cu absorbție atomică sau alte metode moderne. Când concentrația de cadmiu este scăzută devine necesară tratarea speciala a probelor. Metodele de separare a cadmiului de alți compuși și concentrarea probelor sunt etape foarte importante în obținerea unor rezultate exacte.

Cea mai folosită tehnică de extragere cu solvenți a cadmiului este bazată pe sistemul APDC/MIBK unde ditiocarbamat de pirolidin-amoniu chelat este extras în metil-izobutil cetonă. Alți agenți chelatori ce pot fi folosiți pentru extragerea cadmiului într-un solvent organic sunt ditiozona și dietilditiocarbamatul de sodiu.

Rășinile schimbătoare de ioni au fost și ele folosite pentru separarea și concentrarea cadmiului din probele de mâncare digerată și din probe de sânge și urină acidificate cu acid clorhidric.

1.2.3.Metode de determinare cantitativă

Datorită progreselor realizate, astăzi există mai multe metode sigure de dozare a cantităților mici de cadmiu care se găsesc în alimente sau materiale biologice (fluide, țesuturi, organe), însă din cauza acțiunii interferante a anumitor săruri (NaCl) sau a altor metale, rezultatele obținute prin unele metode sunt eronate. Pentru aprofundarea cunoștințelor asupra factorilor (parametrilor) de variație și aflarea celei mai precise căi de dozare, în ultimii ani s-au întreprins numeroase cercetări în care s-au comparat valorile găsite prin diferite metode clasice (gravimetrice, volumetrice, fotometrice, polarografice) și moderne (emisiune spectroscopică, activare neutronică, spectrofotometrie cu absorbție atomică, analiza cu raze X după bombardament protonic etc. ).

a) Printre reactivii folosiți pentru determinarea gravimetrică a cadmiului mai frecvent se utilizează brucina și acidul chinaldinic. Brucina în soluție de H2SO4 diluat + soluție de KBr, când rezultă un precipitat, care spălat pe rând în soluție diluată de brucină, apoi cu KBr diluat cu apă și după aceea cu amestec alcool – eter (1 : 7) este uscat la 130-150°C. Se cântărește (CdBr4) [(CH3O)2C21H2O2N2]2 cu factorul de transformare în cadmiu 0,0919. Mn, Al, Zn, Cu etc. nu interferă. Acidul chinaldinic permite determinarea cadmiului din soluții neutre sau slab acide.

Pe lângă reactivii amintiți mai există și alții care permit determinarea cadmiului gravimetric: antipirina + KBr: tiosemicarbazona salicilaldehidei; 4-nitro,2-tioacetamidofenolul; 2-o-hidroxifenil benzoxazolul; acidul5,6 benzochinaldic; mercaptobenztiazolul; βnaftochinolină + Ki; acid antranilic.

Fiind laborioase și nepermițând dozarea cadmiului în concentrații mici, fără erori din cauza interferenței altor cationi, azi metodele gravimetrice sunt rar utilizate.

b) Volumetric, cadmiul se poate determina fie direct complexometric (la pH 7-10 în mediu de NH4OH + NH4Cl) cu soluție de EDTA, în prezența de negru de eriocrom T sau prin metoda indirectă a retitrării unui exces de complexon, fie după precipitare cu brucină + KI, titrând I- din precipitat cu AgNO3 în prezența de eozină sau potențiometric. Titrarea se poate face și amperometric cu EGTA (sarea de sodiu a etilenglicol bis-aminoetil tetraacetic) sau cu oxină la pH = 6 la un potential de – 0,9 v, cu naftochi-nolină la același potential în mediu de H2SO4 și KI; Mg, K, Fe, Cr, Al, Ti, Co, Ni, Mn nu interferă. Metodele volumetrice nu prezintă interes atunci când se urmărește determinarea cadmiului în concentrații foarte mici și când aceasta se face din produse biologice.

c) Cadmiul se determină polarografic utilizând diverse medii ca electroliți suport. Astfel se indică o soluție de tartrat 0,5 N la pH = 4,5 când determinarea se face în prezența de gelatină și în absența oxigenului, măsurând înălțimea semitreptei la potențialul de -0,64V. Metodele polarografice pot fi folosite cu succes pentru determinarea cadmiului din probele de aer recoltate de obicei prin coloane de absorbție cu bile de sticlă în mediu de H2SO4 1/50. Pentru o concentrație de circa 1 pg Cd/ml, eroarea este de ± 5%

Într-un studiu comparativ al mai multor metode de dozare a cadmiului din produse biologice efectuat recent, s-a găsit că utilizarea metodei polarografice corespunde scopului urmărit. Pe baza rezultatelor obținute se recomandă distrugerea materiei organice (sânge, viscere etc. ) prin metoda Denigés, iar determinarea polarografică să fie executată în mediu de citrat de amoniu, folosindu-se ca substanță tensioactivă gelatina și adăugându-se hidroxilamină pentru a se împiedica reducerea Fe3+ la Fe2+. Măsurătorile se fac la un potential de -0,66V, iar etalonarea se realizează cu soluția de Cd2+ conținând 10ppm/ml. Eroarea procentuală a recuperărilor este cuprinsă între -1 și +6,33.

d) Dozarea spectrofotometrică a cadmiului se bazează pe faptul că, prin tratare cu ditizonă în mediu neutru până la puternic alcalin, acest metal formează un ditizonat primar de culoare roz până la roșu, solubil în solvenți organici și cu maximum de absorbție la X=520 nm. Ditizona nefiind un reactiv specific , se impune evitarea interferențelor cu alte metale. Aceasta se realizează ținând seama de faptul că ditizonatul de cadmiu este foarte stabil în mediu alcalin (pH > 11), însă instabil în acizi minerali și organici la un pH < 3. Procedând la o extracție selectivă a ditizonatului de cadmiu în mediu puternic alcalin și apoi în mediu acid și folosind substanțe complexante (KCN, clorhidrat de hidroxilamină, tartrat dublu de sodiu și potasiu) pentru legarea sau menținerea în soluție a unor elemente interferente, diverși autori au adus îmbunătățiri substanțiale acestei metode: Deși este laborioasă, totuși, avându-se în vedere sensibilitatea (0,05 μg), reproductibilitatea și exactitatea rezultatelor obținute, metoda este frecvent utilizată pentru dozarea cadmiului din produse biologice.

Alți reactivi care permit determinarea Cd2+ spectrofotometric sunt: difenilcarbazida, naftiltiocarbazona, sarea Reinacke + tiouree, p-nitrobenzendiazo-aminobenzen-p-azobenzen. Precipitatul format cu 2-orto-hidroxifenil-benzoxazolul în soluție alcalină fiind solubil în acid acetic glacial, oferă posibilitatea dozării spectrofotometrice a cadmiului, iar reacția foarte sensibilă pe care o dă acest metal cu clorura de trifenil-metilarsoniu și sulfatul de chinină în solutie de KI permite determinarea lui pe cale nefelometrică.

e) Metoda spectrofotometrică de absorbție atomică este de fapt o variantă a flamfotometriei și constă în determinarea concentratiei unui element dintr-o probă pulverizată în flacără, prin măsurarea absorbției la trecerea unei radiații electromagnetice de rezonanță, pe care aceasta ar putea să o emită la o anumita lungime de undă. Pentru cadmiu, lungimea acestei unde este k = 228,8 nm. Flacăra este dată de un carburant gazos (ex. aer-acetilenă), având rolul de a realiza atomi liberi în stare de vapori, uniform distribuiți. Determinările se pot efectua direct, folosind sânge, plasmă sau urină, după ce probele au fost uscate la temperaturi joase și sub presiune, sau după o prealabilă complexare și extracție a cadmiului într-un solvent organic sau separare pe coloană de rășini schimbătoare de ioni (de tipul Dowex1). Recent s-a descris dozarea spectrofotometrică prin determinarea absorbției atomice pentru cadmiu din tesuturi și viscere, după prealabilă distrugere a materiei organice și ajustarea pH-ului la 7,6 cu amoniac.

Metodele spectrofotometrice de absorbție atomică necesită dotarea cu aparatură corespunzătoare, însă când acest deziderat este îndeplinit, ele devin simple și rapide. Avantajul major constă în marea lor sensibilitate, putându-se doza cantități până la limita de 0,2 ng Cd/ml. Dacă dozarea se efectuează direct, fără o prealabilă extracție (separare), 0,5 ml de sânge sunt suficienți pentru o determinare. Aplicarea unui procedeu de extracție în solvent organic (metilizobutil-cetonă) a dietilcarbamatului sau 1-pirolidin-ditiocarbamatului de cadmiu sau a separării lui pe rășină schimbătore, obligă la folosirea de cantități mari din proba de analizat (4 ml și respectiv 10 ml sânge total și aproximativ 100 ml urină), dar eroarea este mult mai mică.

1.3.Ciclul natural al cadmiului

1.3.1.Surse naturale

Cadmiul este un element relativ rar și care nu se găsește în stare pură în natură. El se găsește de obicei în asociere cu minereuri de zinc, plumb și cupru iar purificarea lui s-a realizat încă din 1817 din carbonatul de zinc de către Friedrich Stromeyer. Producția comercială a devenit semnificativă abia la începutul secolului XX.

Cadmiul este distribuit pe o arie largă în scoarța terestră având o concentrație medie de 0,1 mg/kg. Există însă și nivele mai mari de aproximativ 15mg/kg în rocile sedimentare sau în fosfatii marini. Singurul mineral care conține cantitați însemnate de cadmiu este cunoscut sub numele de Greenockite (CdS). În unele depozite de bitum din Marea Britanie și S.U.A. s-au găsit nivele crescute de cadmiu și deci concentrații mari în solul acestor zone. Aceste concentrații mari din sol se găsesc de obicei și în proximitatea depozitelor de zinc, plumb și cupru. S-a descoperit că procesul de extracție al acestor minereuri produce o contaminare și mai mare a solului și a apei. În mod normal solul nu trebuie să conțină concentrații de cadmiu mai mari de 0,1-0,4 mg/kg iar apa potabilă sub 0,01-0,06ng/1.

Activitatea vulcanică este o importantă sursă de eliberare a cadmiului în atmosferă. Emisia de cadmiu se poate produce atât în timpul erupțiilor episodice cât și în timpul activității continue de joasă intensitate. S-a estimat că fluxul global provenit din această sursă este de 100-500 de tone. De asemenea și vulcanii submarini reprezintă o sursă de cadmiu dar care nu a fost încă cuantificată. Măsurătorile recente au arătat că valorile medii ale concentrației cadmiului în atmosferă variază între 0,01-0,04 ng/m3, însă în zonele din preajma vulcanilor pot ajunge la valori mult mai mari (deasupra vulcanului Etna din Sicilia aerul conține 90ng/m3).

Măsurătorile actuale au găsit în apele de suprafață ale oceanelor o valoare a cadmiului dizolvat sub 5ng/l. Distribuția verticală a cadmiului în apele oceanice este caracterizată de o depleție superficială și o îmbogățire a apelor adânci. Se consideră că acest fenomen este datorat absorbției cadmiului de către fitoplanctonul din apele de suprafată urmată de transportul în adâncime în componența detritusurilor biologice cu eliberarea sa.

Gheața și zăpada din zonele polare reprezintă o dovadă importantă a poluării atmosferei. Probele de gheață din zona arctică contin în medie 5pg/g iar cele din zona antarctică 0,3pg/g.

1.3.2.Producția și utilizarea cadmiului

Cadmiul este un rezultat al producției de zinc. În consecință producția sa a urmat îndeaproape pe cea a zincului, debutând la începutul anilor 1920. Această industrie a evoluat rapid datorită dezvoltării electrogalvanizării. Nivelul maxim de producție a fost atins în anii 1970, ajungându-se în 1987 la o valoare de 18566 tone.

Principalele utilizări ale cadmiului sunt:

• Suflarea în scop protectiv a oțelului

• Ca stabilizator al policlorurii de vinil

• Ca pigment în componența materialelor plastice și a sticlei

• Ca electrod în bateriile nichel-cadmiu

• În componența anumitor aliaje

• În diverse tipuri de sudură (alături de Pb și Zn)

• În fotografie, artificii, industria cauciucului

La ora actuală cel mai important domeniu de folosire al cadmiului este reprezentat de producția de baterii (în Japonia, în 1985, acest domeniu a întrebuințat peste 75% din totalul consumului de cadmiu). O altă utilizare frecventă este cea ca pigment sau stabilizator, responsabilă în 1985 de consumul a 22%, respectiv 12% din totalul de cadmiu.

1.3.3.Dinamica naturală a cadmiului

Măsurătorile au arătat că valorile concentratiei de cadmiu atmosferic sunt mai mari în zonele industriale decât în cele urbane, și în cele urbane față de cele rurale. Experimentele efectuate au demonstrat ca, deși doar 10% din emisia atmosferică de cadmiu a unităților industriale este depozitată local, totuși contaminarea este mai mare în apropierea acestora decât în zonele mai îndepărtate. În consecință, concentrațiile de cadmiu din sol mai mari de 100mg/kg se întâlnesc cu regularitate în vecinătatea topitoriilor.

Un alt tip de industrie care a fost corelat cu emisie crescută de cadmiu este cea a îngrășămintelor pe bază de fosfați, spre deosebire de termocentrale care nu au putut fi asociate cu o acumulare locală importantă de cadmiu.

Culturile agricole din apropierea surselor de emisie atmosferică a cadmiului pot conține cantități crescute. Nu s-a putut, însă, demonstra dacă respectivul cadmiu provine din depunerea pe suprafața pământului sau din sol, în urma procesului de nutriție a plantelor.

Râurile contaminate cu cadmiu provoacă extinderea contaminării în zonele adiacente prin intermediul irigărilor în scop agricol, al depozitării sedimentelor sau inundații. Spre exemplu terenurile agricole din zona râului Neckar din Germania al căror sol a fost îmbunătătit cu sedimente au o concentrație de cadmiu în exces ajungându-se și la valori de 70mg/kg. Majoritatea cadmiului ce ajunge în apele curgătoare din diverse surse industriale este rapid absorbit de anumite particule, putându-se depune sau rămânând în suspensie în funcție de condițiile locale. Aceasta explică prezența unor concentrații scăzute chiar în râurile ce sunt contaminate cu mari cantități de metale. Râurile pot transporta cadmiul la distanțe considerabile de sursă. În Japonia există zone unde solul a fost contaminat prin sistemul de irigație chiar și la 50 km de sursă.

S-a demonstrat în mod repetat că o creștere a conținutului în cadmiu al solului duce la o creștere a preluării acestuia de către plante. Acest fenomen a fost prezent atât în cazul solurilor cu nivele crescute în mod natural de cadmiu cât și la cele contaminate de exploatări miniere neferoase sau la cele îmbunătățite cu sedimente. Aceasta este relația de bază care face legătura între expunerea umană și nivelele crescute de cadmiu din sol. Într-adevăr, deoarece majoritatea surselor de expunere la cadmiu sunt reprezentate, pentru populație, de alimente și tutun, este important de estimat legătura dintre contaminarea solului și cea a plantelor.

Cei mai importanți factori ce influențează acumularea de cadmiu în plante sunt pH-ul solului și concentratia în cadmiu a acestuia. Cadmiul din sol se găsește în mai multe stări dintre care numai cea de soluție este disponibilă pentru preluarea de către plante. Principalul factor care reglează concentrația de cadmiu ce se găsește în soluție este pH-ul. Cadmiul este adsorbit de către particulele solului în proporție mai mare în solurile neutre sau alcaline decât în cele acide, ceea ce duce la o scădere a cantității de cadmiu disponibile în soluție. În consecință, preluarea cadmiului de către plante crește când pH-ul solului scade și viceversa.

Un alt factor care influențează distribuția cadmiului între diferitele stări este reprezentat de prezenta în sol a hidroxizilor de mangan sau fier și a carbonatului de calciu. O creștere a acestor parametrii duce la o scădere a disponibilității cadmiului pentru plante datorită scăderii nivelului de cadmiu solubil.

Un studiu comparativ al solurilor contaminate cu cadmiu din diferite surse ilustrează importanta acestor factori. Astfel, solul din Shipham, Marea Britanie, conține cel mai crescut nivel de cadmiu total, dar cu o concentrație a stării solubile mai mică decât altele. Proporția mică de cadmiu solubil (0,04%) a fost legată de un pH crescut (7,7) și cantități creseute de carbonat de calciu și hidroxizi. Spre deosebire, solul mai puțin contaminat din Jinzu Valley, Japonia, are un conținut de cadmiu solubil de 4% asociat cu un pH = 5 și concentrații scăzute de carbonat de calciu și hidroxizi.

Preocuparea față de efectele pe termen lung ale contaminării actuale a solurilor arabile din Europa a favorizat realizarea unor studii despre expunerea viitoare la cadmiu a populației. S-a estimat că sporul de cadmiu din sol realizat de îngrășămintele pe bază de fosfați și precipitațiile atmosferice, vor duce la o creștere anuală de 0,6% a cadmiului în solurile din Danemarca. Creșterea corespunzătoare a concentratiei în culturile agricole va duce la o creștere a aportului de cadmiu prin dietă, de 70% în următorii 100 de ani. Creșteri similare au fost prezise și pentru restul Comunității Europene, valorile variind în funcție de proprietătile solului și particularitătile agriculturii locale.

Un sprijin indirect al acestor previziuni este reprezentat de un studiu al evoluției în timp a cadmiului în sol și culturi agricole. Jones et al. (1987) a demonstrat o creștere a concentrației cadmiului în solurile agricole din Marea Britanie cu 27-55% fată de 1850.

1.4.Surse de contaminare cu cadmiu a organismului

Aportul uman de cadmiu se realizează prin inhalarea aerului contaminat sau prin ingestia de alimente sau apă potabilă contaminate. Ingestia accidentală a alimentelor contaminate datorită contactului cu materiale ce conțin cadmiu este și ea destul de frecventă.

1.4.1.Expunerea pe cale inhalatorie

Multe țări și-au realizat programe cc monitorizează concentrația de cadmiu în aer. O evaluare a datelor disponibile din unele țări europene arată valori între 1-5ng/m3 în zonele rurale, 5-15ng/m3 în zonele urbane și 15-50ng/m3 în zonele industriale. Valori și mai mari s-au găsit în zone apropiate de surse atmosferice importante de cadmiu, însă aceste valori au mari fluctuații datorită caracterului episodic al emisiilor și a variabilității condițiilor climatice.

Un studiu calitativ a demonstrat absența unor diferente importante între concentrațiile cadmiului în aerul din exterior sau din interiorul locuințelor nefumătorilor. Spre deosebire, în locuințele fumătorilor, aerul conține concentrații mult mai ridicate de cadmiu.

În fabricile de prelucrare a materialelor neferoase și în cele de producere și procesare a materialelor cc contin cadmiu s-a remarcat o creștere a nivelului de cadmiu în aer. Operațiunile termice asociate cu aceste procese sunt responsabile de producerea prafului de cadmiu și, dacă temperaturile sunt îndeajuns de ridicate, de vapori de cadmiu.

Concentrațiile cadmiului aerian din diferite medii de lucru variază considerabil cu tipul de industrie și condițiile specifice de muncă. Valori crescute ajungând la nivele de mg/m3 se găseau frecvent în anii 1940-1960. Imbunătățirea considerabilă a condițiilor de muncă a dus, în timp, la o scădere progresivă a acestor valori.

In general se monitorizează doar concentrația totală de cadmiu la locul de muncă; factorii ce influențează absorbția la nivelul aparatului respirator nu se mai iau în calcul. Un studiu a demonstrat că doar 25% din cadmiul total este respirabil, iar acest procent scade cu cât valoarea totală crește.

Tutunul acumulează în frunzele sale, în mod natural, concentrații relativ crescute de cadmiu; în consecință, el este o sursă importantă de expunere. Se estimează că o țigaretă conține aproximativ 1-2 μg cadmiu și 10% din acesta este inhalat în urma fumării țigaretei respective. Modificările în producția țigaretelor și creșterea în popularitate a tigărilor cu filtru a dus la o scădere în ultimii ani a expunerii pe această cale.

Studii biologice au arătat că fumatul produce o creștere importantă a concentrației de cadmiu la nivelul rinichilor. Deasemenea, s-a observat o expunere ocupațională mai importantă la muncitorii fumători fată de colegii lor nefumători.

1.4.2.Ingestia cadmiului

Apa potabilă conține, în mod normal, nivele scăzute de cadmiu, având valori de aproximativ 1μg/l sau chiar mai puțin. în consecință, aportul prin apă potabilă este relativ nesemnificativ față de cel alimentar.

Un studiu al apei potabile din Seattle, S.U.A., a raportat o valoare medie a cadmiului în apa de robinet de 0,01μg/l în cazul țevilor de cupru și de 0,25μg/1 în cazul țevilor galvanizate. Probele de apă lăsate o perioadă de timp în cele două tipuri de țevi au arătat o creștere a nivelului de cadmiu cu valori medii de 0,06 respectiv 0,63μg/l.

Conținutul de cadmiu al diferitelor culturi agricole variază în funcție de specie, varietate cultivată și sezon. Rezultatele unui studiu referitor la nivelele de cadmiu din diferite tipuri de culturi din zone necontaminate, ilustrează valori diferite atât în cadrul aceleiași clase de culturi cât și între diferite clase. Deci este evident că acest metal este un constituent normal al majorității produselor alimentare.

Carnea, peștele și fructele conțin, în general, nivele similare de cadmiu, valori de 5-10μg/kg produs proaspăt, fiind reprezentative pentru aceste clase de hrană. Majoritatea produselor de origine vegetală au concentrații mai mari de cadmiu, specifice fiind valori de 25μg/kg pentru cereale și legume rădăci-

noase. Organele animale și unele specii de fructe de mare conțin chiar nivele mai mari, valori în jur de 50-100μg/kg fiind considerate normale. Prelucrarea produselor de origine vegetală poate duce la scăderea concentrației de cadmiu. Spre exemplu, măcinarea grâului duce la scăderea cu 50% a conținutului de cadmiu în făina albă, iar spălarea, decojirea și gătitul legumelor pot, deasemenea, produce o scădere a concentrației de cadmiu. Folosirea de recipiente ceramice smălțuite pentru depozitarea alimentelor poate duce, și ea, la o contaminare semnificativă cu cadmiu, mai ales în cazul produselor sub formă de lichide acide.

2.Metabolismul cadmiului

2.1.Absorbția

2.1.1.Absorbția pe cale respiratorie

Absorbția particulelor de cadmiu inhalate depinde de trei procese: depozitarea, clereance-ul mucociliar și clereance-ul alveolar. Preluarea de către celulele epiteliale, interstițiu sau circulația sistemică depinde de procesele fizice și biochimice de la nivelul tractului respirator. Reținerea și acumularea cadmiului la acest nivei poate duce în final la efecte biologice; în consecință, durata expunerii are importanță majoră pentru efectele cronice.

Absorbția compușilor ce conțin cadmiu este foarte variată. în experimentele cu expunere acută și cronică a animalelor, 5 până la 20% din cadmiul inhalat s-a depozitat în plămâni. Absorbția propriu-zisă poate reprezenta între 50-100% din cantitatea depusă și poate continua câteva săptămâni după depunerea unei singure doze. Deasemenea absorbția unui aerosol de clorură de cadmiu este mai mare decât cea a unui oxid de cadmiu, iar absorbția alveolară este mai importantă după instilații traheale decât după inhalarea de aerosoli.

Dacă particulele au precipitat la nivel alveolar, atunci majoritatea, mai devreme sau mai târziu, va fi absorbită indiferent de gradul de solubilitate. Spre exemplu trei săptămâni după expunerea hamsterilor sirieni la aerosoli de clorură de cadmiu circa 25-30% din încărcătura pulmonară inițială se găsea în ficat, rinichi și craniu. Plămânii mai conțineau încă 50% din încărcătura inițială. Referitor la fumători, s-a calculat că aproximativ 50% din cadmiul inhalat prin intermediul țigaretelor se absoarbe.

2.1.2.Absorbția pe cale digestivă

Absorbția intestinală a cadmiului depinde de numeroși factori precum tipul compușilor, doză, frecvența expunerii, starea de graviditate sau de lactație, interacțiunile cu diferite medicamente sau cu diverși nutrienți. Un studiu în care clorura de cadmiu a fost administrată prin intermediul apei de băut la șobolani, pe o perioadă de 12 luni, a arătat o retenție la nivelui rinichilor și ficatului de mai puțin de 1% din cantitatea ingerată.. Conform majorității studiilor, absorbția clorurii sau nitratului de cadmiu după o expunere unică variază între 0,5 și 8% cu o valoare medie de 5%.

Cadmiul legat de metalotionină pare să nu se absoarbă și distribuie în același mod precum compușii anorganici ai cadmiului. Șoarecii expuși la cadmiu-tionină au avut nivele scăzute de cadmiu în sânge și ficat, dar valori renale mai mari decât șoarecii expuși la aceeași cantitate de metal dar sub formă de clorură.

Dietele cu conținut scăzut de calciu și proteine favorizează o creștere de aproape trei ori a absorbției intestinale. Deasemenea s-a demonstrat că persoanele cu deficit de fier absorb mai mult cadmiu. Femeile cu depozite scăzute de fier, fenomen reflectat prin nivele scăzute ale feritinei serice, au avut, în medie, o rată a absorbției gastrointestinale dublă (aproximativ 10%) decât un grup de control.

2.1.3.Absorbția prin piele

Compușii solubili de cadmiu pot trece prin piele (aproximativ 1,8% în 5 ore) când sunt aplicați sub formă de soluție pe epidermă. Rata de absorbție percutană a fost estimată printr-un studiu ce a constat în aplicare de soluție apoasă de clorură de calciu pe șoareci nuzi și iepuri tunși. După cinci aplicații în trei săptămâni iepurii au acumulat o cantitate de cadmiu egală cu 0,4-0,6% din cantitatea aplicată, iar șoarecii, în urma a patru aplicații în decurs de o săptămână, au acumulat 0,2-0,8% din doza aplicată.

2.1.4.Transferul transplacentar

Transportul cadmiului prin placentă este limitat. S-a demonstrat că mai putin de 0,02% din doza totală de cadmiu injectată intravenos la o femelă șobolan însărcinată ajunge la fetus.

Concentrația de cadmiu în placenta umană este de 5-20g/kg. Placenta femeilor care au fumat în timpul sarcinii contine nivele mai crescute decât la nefumătoare. Nivelele plasmatice de cadmiu din vasele ombilicale sunt cu aproximativ 40-50% mai mici decât cele din sângele matern. Pe de altă parte, concentrațiile de zinc și cupru sunt similare sau mai mari în sângele fetal decât în cel matern, ceea ce indică existența unui gradient materno-fetal. Eficiența acestui mecanism, precum și potențialul toxic al cadmiului pentru făt nu sunt foarte bine cunoscute. Transportul transplacentar al cadmiului este diminuat în placenta normală prin legarea cadmiului de metalotionină, care servește și ca un sediu de depozitare intracelulară a zincului și cuprului.

2.2.Transportul

Nu există date disponibile despre modalitățile de transport al cadmiului la specia umană. în consecință, tratarea acestui subiect se va baza pe studiile pe animale, existând totuși indicații că mecanismele sunt similare cu cele umane.

Un studiu pe câini a arătat ca, imediat după administrarea parenterală, majoritatea cadmiului se găsea în plasmă. Valorile plasmatice scad rapid în prima oră de la injectare, atingând după 24 de ore un nivel de sub 1% fară de

valoarea inițială. După 24 de ore scăderea concentrației plasmatice se face mult mai lent. În prima fază, cea de epurare rapidă a plasmei, cadmiul este legat de proteine serice cu greutate moleculară de 40 000-60 000 (probabil albumine), în timp ce în faza lentă se leagă partial de o proteină cu greutate moleculară mică cu dimensiuni asemănătoare metalotioninei. Proporția dintre cadmiu legat de metalotionină, respectiv de albumină variază în funcție de durata și timpul de expunere.

Concentrația cadmiului în celulele sangvine crește rapid după injectarea intravenoasă (1mg/kg corp), ajungând în câteva ore la un peak ce depășește concentrația plasmatică. Deși cantitatea de cadmiu per celulă poate fi de 10 ori mai mare în leucocite decât în eritrocite, totalul de cadmiu din fracția leucocitară a cadmiului este neglijabil comparativ cu cel eritrocitar. Cadmiul din hematii este partial legat de hemoglobină. Totuși, în timpul primei ore după injectare, cadmiul se găsește în eritrocite legat de proteine cu o greutate moleculară mai mare decât a hemoglobinei. După 96 până la 196 de ore de la injectare s-a demonstrat la șoareci legarea cadmiului de o proteină cu greutate moleculară mică, însă nu se poate preciza dacă este vorba de metalotionină.

Deoarece cadmiul legat de metalotionină se elimină rapid prin rinichi s-a tras concluzia că această proteină are o mare importanță în transportul cadmiului de la ficat la rinichi atunci când există o expunere de lungă durată. Metalotionina hepatică este probabil eliberată în sânge la fel ca și alte enzime hepatice, putându-se elimina urinar în anumite tulburări hepatice.

2.3.Distribuția

La animalele expuse valorile cele mai ridicate se găsesc în general la nivel hepatic și renal. Totuși, distribuția în organism depinde de calea de administrare.

Diverse studii au arătat că după o administrare unică pe cale orală sau parenterală cea mai mare încărcătură cu cadmiu o are inițial ficatul. După 8 luni de la expunere cantitatea de cadmiu renal o depășește pe cea hepatică. Există deasemenea cantități crescute și la nivelul pancreasului și al splinei.

În urma unor expuneri repetate s-a constatat că nivelele hepatice de cadmiu cresc rapid, dar în timp apare o redistribuție a acestora către rinichi. Cu cât intensitatea expunerii este mai mare cu atât este mai crescut raportul initial al concentrațiilor hepatice și renale. Calea de administrare este și ea foarte importantă în procesul de distribuție al cadmiului. Când cadmiul a fost administrat subcutanat, depozitele hepatice au fost de 11 ori mai marl decât cele renale, în timp ce, în urma administrării pe cale orală, distribuția în cele două organe a fost relativ egală.

La specia umană, cadmiul se găsește în cantitățile cele mai mari în ficat și rinichi, cortexul renal având cele mai mari concentrații la persoanele care nu au fost expuse în exces. Cele mai mici concentrații se găsesc în creier, oase și țesut adipos. Nivelele de cadmiu în organele feților de al doilea și al treilea trimestru și la nou-născuti și sugari sunt mai mici cu trei ordine de mărime decât la femeile adulte. Placenta normală conține valori ceva mai mari decât cele din sângele, creierul și țesutul adipos matern.

S-a estimat că rinichii conțin o treime din încărcătura totală a organismului la o persoană nefumătoare de sex masculin din S.U.A., în timp ce ficatul și mușchii contin un sfert. Deși țesutul muscular are o concentrație scăzută de cadmiu contribuția sa la încărcătura totală a organismului este semnificativă datorită masei importante a sistemului muscular. Alte țesuturi care contribuie semnificativ la încărcătura organismului sunt cel osos, cel adipos și pielea.

Muncitorii din industria cadmiului și populația expusă la concentrații mari de cadmiu prezintă nivele foarte crescute hepatice și renale, depinzând de durata și intensitatea expunerii și de calitatea funcției renale.

2.4.Excreția

Excreția cadmiului se face, la om, în special pe cale renală, pe cale digestivă, prin păr și prin laptele de sân.

Eliminarea pe cale renală a cadmiului este redusă cantitativ inițial, crescând în timp, proporțional cu acumularea în organism a metalului. Se admite o concentrație urinară medie la persoane ce nu au fost expuse la doze mari de cadmiu cu valori sub 0,5-2 gg/litru, echivalent cu aproximativ 0,01% din încărcătura totală a organismului. Majoritatea cantității de cadmiu este eliminată legată de metalotionină. Datorită tehnicilor de dozare radioimunologice disponibile la ora actuală s-au putut doza cantitativ concentrațiile urinare de metalotionină, putându-se astfel demonstra o corelație evidentă între aceasta și cadmiu.

Un alt element important al excretiei renale, demonstrat până acum doar prin experimente pe animale de laborator, dar care, foarte probabil, se întâlnește și la om, este creșterea importantă a eliminării renale ca urmare a apariției de leziuni tubulare induse de cadmiu. Această teorie este susținută și de creșterea excreției atunci când coexistă și proteinurie. Pe de altă parte, augmentarea eliminării este însoțită de o scădere a concentrațiilor la nivelul cortexului renal și al ficatului.

Eliminarea pe cale gastrointestinală a cadmiului este mai importantă cantitativ decât cea renală dar este mult mai dificil de evaluat datorită imposibilității de a deosebi cadmiul excretat de cel neabsorbit. S-a încercat totuși o evaluare prin măsurarea excreției gastrointestinale prin măsurarea acesteia în urma injectării de cadmiu la animalele de laborator. Inițial concentrația în materiile fecale a fost mai mare decât cea urinară. Mecanismele implicate presupun atât un transfer de cadmiu prin mucoasa intestinală, cât și excreția biliară, aceasta din urmă fiind dependentă de doză. Forma de eliminare biliară a cadmiului este, cel mai probabil, un complex glutationic.

3.Toxicitatea cadmiului

Expunerea la cadmiu are o serie largă de efecte asupra organismului uman. De obicei, cea mai frecventă și mai timpurie afectare este cea a rinichilor, dar o expunere îndelungată, poate produce tulburări și la nivelul plămânilor și a sistemului osos. De asemenea, studii recente semnalează rolul important în carcinogeneză pe care se pare că îl are expunerea cronică la cadmiu.

3.1. Toxicitatea acută

Intoxicația acută cu cadmiu, deși foarte rară, poate avea consecințe foarte grave. De obicei se produce prin inhalarea de vapori sau prin ingestie de alimente contaminate.

Inhalarea de vapori de cadmiu este foarte periculoasă, ducând de obicei la manifestări foarte grave și chiar la exitus. Afectarea pulmonară constă într-un sindrom de detresă respiratorie acută datorită unei pneumonite chimice și a instalării edemului pulmonar acut. Din punctul de vedere al dozelor, în mediile de lucru unde au apărut intoxicații acute s-au determinat concentrații foarte mari de ordinul a 2500-3000mg/m3/min. Intoxicația acută cu pe cale digestivă este mult mai puțin frecventă decât cea inhalatorie, apărând de obicei, ca urmare a contaminării alimentelor și băuturilor în urma depozitării în recipiente ce conțin cadmiu. Ea se manifestă prin debut brutal cu greață, vărsături și dureri abdominale, urmate de o revenire la normal rapidă și completă.

Absorbția propriu-zisă de cadmiu este probabil foarte redusă datorită vărsăturilor și, implicit, a timpului scurt de staționare a acestuia în tractul gastrointestinal.

3.2.Toxicitate cronică

Efectele cronice ale cadmiului apar în urma unor expuneri îndelungate la doze relativ mici. în cazul persoanelor expuse profesional principalele efecte sunt reprezentate de disfuncții renale și emfizem pulmonar, în timp ce persoanele expuse în urma contaminării mediului au, de obicei, drept cale de pătrundere în organism tractul gastro-intestinal, iar principalul organ afectat este rinichiul.

3.2.1.Efecte asupra sistemului renal

Rinichiul, fiind și principalul organ de depozit al cadmiului din organism, este firesc sa fie și cel care suferă cele mai importante efecte în urma unei expuneri cronice. Atât muncitorii expuși profesional, cât și cei ce locuiesc în zone poluate prezintă ca principală afecțiune o proteinurie cu proteine cu greutate moleculară mică (între 10 000 și 40 000). Principalele tipuri de proteine găsite în urina acestor persoane sunt: β2-microglobulina, ribonucleaza, RBP (retinol-binding protein) și lanțuri imunoglobinice. Studiile efectuate au demonstrat că proteinuria este datorată unei afectări a resorbției proteinelor la nivelul tubilor contorți proximali.

Dintre proteinele mentionate mai sus β2-microglobulina este considerată cel mai fidel marker al evaluării proteinuriei tubulare. Pentru o mai bună standardizare a studiilor s-a propus un prag biologic de 10μg cadmiu/g creatinină al eliminării renale de cadmiu. S-a demonstrat astfel, că cei cu o excreție renală de cadmiu peste acest nivel au și valori foarte mari ale β2-microglobulinei. Există însă și dezavantaje în folosirea β2-microglobulinei, și anume, faptul că devine instabilă la un pH urinar mai mic de 5,5 și că se pot obține rezultate eronate în cazul unei afecțiuni imunologice concomitente. Din acest motiv se poate folosi pentru evaluarea proteinuriei și RBP (retinol-binding protein) care este mult mai stabil la pH urinar peste 5,5. Încă un lucru important de luat în considerare este și faptul că β2-microglobulina mai poate fi crescută și în alte afectiuni precum sindromul Fanconi, nefropatia diabetică sau nefropatia de reflux ceea ce implică realizarea unui diagnostic diferențial pentru a decela disfuncția renală indusă de cadmiu de situațiile precedente.

Afectarea tubulară se mai manifestă, pe lângă proteinurie, și prin poliurie și diminuarea capacității de concentrare a urinei. De asemenea, scade reabsorbția tubulară a glucozei, producând apariția glicozuriei și poate apărea și hipercalciurie cu favorizarea dezvoltării de calculi renali.

Deși afectarea tubulară este primordială, unele studii au demonstrat existența și a unei afectări glomerulare. Prin măsurarea clearence-ului inulinei s-a demonstrat o scădere a ratei filtrării glomerulare în strânsă corelație cu creșterea β2-microglobulinei. Mecanismul acestei afectări glomerulare nu este bine cunoscut; se presupune fle alterarea funcției glomerulare ca urmare a nefropatiei interstițiale, fie existența unui efect toxic direct al cadmiului asupra membranei glomerulare.

Reversibilitatea disfuncțiilor renale datorate expunerii îndelungate la cadmiu nu a putut fi demonstrată cu certitudine până în prezent. Diferitele studii realizate au arătat că după ani de la întreruperea expunerii unii indivizi au prezentat o îmbunătățire a funcției renale, în timp ce alții au suferit chiar o augmentare a proteinuriei. Concluzia acestor studii a fost că, dacă nefropatia indusă de cadmiu este reversibilă, recuperarea este atât de lentă încât devine practic nedecelabilă.

3.2.2. Efecte asupra sistemului osos și metabolismului calciului

Intoxicația cronică cu cadmiu are mai multe efecte asupra metabolismului calciului. Unul dintre acestea, aflat în strânsă legătură cu disfuncțiile renale, este prevalența crescută a litiazei renale atât la persoanele cu expunere profesională, cât și la cele ce locuiesc în zone poluate. Frecvența mare a formării de calculi renali la aceste persoane este datorată hipercalciuriei, aflată mereu în strânsă legătura cu prezența proteinuriei cu proteine cu greutate moleculară mică. în vederea diminuării incidenței litiazei renale se poate folosi tratamentul cu diuretice tiazidice.

O altă manifestare frecventă a intoxicației cu cadmiu, în special la bărbați expuși la locul de muncă, este osteomalacia, manifestată prin o mineralizare inadecvată a matricei osoase, ajungându-se în final la dureri osoase severe și la numeroase pseudofracturi.

Un caz particular îl reprezintă boala Itai-Itai, o afecțiune ce afectează mai ales femeile de vârsta a treia din bazinul râului Jinzu din parte de vest a Japoniei. Boala a apărut în jurul anului 1912, dar cauza ei s-a descoperit abia în 1950. A fost produsă de deversarea împotriva curentului în râul Jinzu a deșeurilor de la minele companiei Kamioka Mining Co., Ltd. Metalele grele deversate de la mine s-au depozitat pe fundul râului și s-au infiltrat în apa care era folosită pentru irigații. De aici s-au absorbit în sol, contaminând ulterior culturile de orez din Osawano-cho și Fucyu-machi unde a izbucnit boala. Dintre metalele care au contaminat solul, cadmiul s-a absorbit de trei ori mai mult decât zincul, plumbul și cuprul (ajungându-se la 4,85ppm în sol și 4,23ppm în orez, comparativ cu 0,34ppm în solul necontaminat). Această afecțiune, despre care s-a demonstrat că este strâns legată de poluarea cu cadmiu, se manifestă prin osteomalacie, osteoporoză și disfuncție tubulară renală. Aceste tulburări ale metabolismului calciului au fost demonstrate prin măsurarea grosimii corticalei osoase și a densitătii osoase care au fost semnificativ diminuate la persoanele afectate.

Există mai multe mecanisme patogenice ce stau la baza modificărilor metabolismului calcic din intoxicația cu cadmiu. Unul dintre acestea ar fi legătura strânsă dintre concentrațiile serice ale parathormonului și β2-microglobulinei, ceea ce presupune că o schimbare a concentrației celei de a doua implică și o modificare a primei. Un alt mecanism ce se presupune a fi implicat este o alterare a metabolismului vitaminei D. Mai exact, datorită acumulării de cadmiu în celulele tubului contort proximal, se produce o inhibare a metabolizării 25-hidroxicolecalciferol în 1,25-dihidroxicolecalciferol. Aceasta duce, în final, la o scădere a absorbției calciului la nivelul intestinului subpre și a mineralizării osoase, având drept consecință apariția osteoporozei și a osteomalaciei.

3.2.3. Efecte asupra sistemelor respirator și cardiovascular

Expunerea îndelungată la cadmiu poate sta la baza mai multor afecțiuni ale aparatului respirator. La nivelul căilor respiratorii superioare pot apărea inflamații cronice ale mucoasei nazale, faringiene și laringiene. De asemenea, anosmia este o acuză frecventă a muncitorilor expuși inhalării metalului.

La nivelul căilor aeriene inferioare cea mai frecventă afecțiune este, bronhopneumopatia obstructivă cronică cu predominanța componentei emfizematoase. Din punct de vedere al explorărilor radiologice, cel mai frecvent s-au găsit modificări de fibroză interstitială difuză. BPOC-ul este una din principalele cauze de deces în intoxicația cronică cu cadmiu, mortalitatea fiind cu atât mai ridicată cu cât expunerea este mai lungă și mai intensă.

Din punct de vedere al aparatului cardiovascular toate studiile clinice efectuate nu au evidențiat o corelație bine argumentată între afecțiunile cardiace și expunerea la cadmiu. Singurele rezultate semnificative din punct de vedere statistic au fost demonstrarea unei prevalențe mai importante a hipertensiunii arteriale și a accidentelor vasculare cerebrale de cauză hipertensivă la cei cu proteinurie cu proteine cu greutate moleculară mica.

3.2.4. Alte efecte

Unul din cele mai grave efecte al intoxicației cronic cu cadmiu este cel carcinogenetic. S-a descoperit la muncitorii expuși, la care principala cale de pătrundere a cadmiului în organism este cea inhalatorie, o creștere a frecvenței carcinomului bronșic. Din păcate nu s-a putut preciza exact cat de important este rolul cadmiului în aparitia acestei bolii datorită faptului că persoanele respective erau expuși în același timp și la o altă serie de substante cu rol carcinogenetic precum : hidroxidul de nichel, trioxidul de arsen, plumbul,

hidrocarburi poliaromatice, etc. De asemenea, s-a remarcat o incidență crescută a adenocarcinoamelor de prostată la persoanele expuse.

Gravidele reprezintă o grupă de risc importantă pentru intoxicația cronică cu cadmiu. Pe lângă creșterea tensiunii arteriale, concentrațiile crescute de cadmiu se corelează și cu greutate mica la naștere, mai ales dacă mamele sunt și fumătoare. Mecanismul de transport transplacentar al cadmiului nu este cunoscut, dar se presupune că ar fi implicată metalotionina. La concentrații mari, cadmiul produce edem stromal, vacuolizarea sincițiotrofoblastului și, în final, necroză placentară. Aceste modificări se asociază cu o scădere a sintezei de hormon coriogonadotrofic și o diminuare a concentrației zincului în sângele fetal.

Alte efecte mai frecvente care pot apare sunt: diminuarea apetitului, scădere în greutate, astenie fizică și fatigabilitate. De asemenea, s-au semnalat parestezii și contracții musculare involuntare datorate, probabil, diselectrolitemiilor produse de tulburările renale severe. Se mai semnalează anemie ușoară, decolorare a părții proximale a incisivilor și manifestări neurologice de tipul: cefalee, vertigo, tremurături, exagerarea reflexelor osteotendinoase etc.

PARTEA a II-a

CERCETĂRI PROPRII

1.Ipoteza de lucru

Așa după cum s-a prezentat în capitolele anterioare, dacă producția de cadmiu a debutat la începutul ultimului secol din mileniul trecut și renunțarea la galvanoplastii a însemnat un recul pentru industria cadmiului, totuși utilizarea acestui metal s-a extins cu mare rapiditate către alte domenii cum ar fi fabricarea de baterii și elemente electronice într-o gamă extrem de largă. De asemenea trebuie să se țină seama că acest metal este un însoțitor permanent al zincului și că prezența industriei materialelor neferoase implică și contaminarea cu cadmiu.

Deși cadmiul nu este un element biogen, ci un contaminant al materiei vii, iar organismul animal și uman nu posedă un mecanism homeostatic de reglaj al absorbției și excreției în raport cu ingestia, totuși s-a acceptat că alimentele pot conține cantități de cadmiu sub limita maxima admisă stabilită pentru grupa din care acestea fac parte. De altfel, datele studiilor de specialitate evidențiază prezenta cadmiului în majoritatea produselor alimentare.

Fumătorii își măresc aportul de cadmiu prin inhalarea fumului de tutun, iar în cazul expunerii profesionale, calea respiratorie devine principala cale de pătrundere în organism a acestui metal.

În funcție de conținutul de cadmiu din sol, apă, aer, plantele folosite în scop alimentar pentru om și animale pot contine la rândul lor cantități mai mici sau mai mari din acest metal.

Frunzele și rădăcinoasele de regulă conțin mai mult cadmiu decât fructele sau cerealele. Apariția accidentală a unor surse de poluare ca depozitarea necorespunzătoare de deșeuri, accidente ecologice nedorite și scăderea pH-ului în sol, inundații, pot duce la creșterea conținutului de cadmiu în culturile din aceste zone, iar animalele hrănite cu furaje contaminate sau crescute în zone poluate se pot contamina și ele.

La animale, ca și la om, organul țintă este rinichiul, dar cadmiul se depozitează și în ficat și sistemul osos. Carnea și laptele pot conține și ele acest metal.

Datorită lipsei sistemului de reglare specifică, chiar când "per se" cantitatea este nedăunătoare, prin acumularea de cantități mici și repetate în timp, concentrația realizată în organism poate depăși pe cea tolerabilă (fără apariția de tulburări) și poate deveni mare, generând tulburări mari ale sănătății.

Comitetul de experți FAO/OMS, bazându-se pe faptul că 80-90% din cadmiul ingerat se elimină prin fecale, au admis un aport 0,07mg Cd/zi. Deși alimentele reprezintă principala sursă de cadmiu pentru om, totuși când se evaluează aportul trebuie ținut seama și de cantitatea pătrunsă în organism prin intermediul aerului și al apei.

Potențialul nociv al cadmiului face necesară cunoașterea gradului de încărcare al alimentelor cu aeest metal.

2.Material și metodă

S-a dozat conținutul de cadmiu din 16 produse dintre care 10 de origine vegetală (3 specii de legume frunze, 3 specii de legume fructe, tuberculi (cartofi), rădăcinoase (morcovi) și 2 specii de fructe)și 6 produse de origine animală (lapte, brânzeturi, carne, preparate din carne, viscere: ficat, rinichi). S-au analizat în total 338 de probe recoltate din Municipiul București și dinJudetul Giurgiu din următoarele motive:

– Prezenta lucrare face parte dintr-o temă de cercetare care se desfășoară pe mai multi ani și care urmărește evaluarea gradului de poluare chimică cu cadmiu a unor alimente de larg consum recoltate din zone geograflce diferite și cu precădere din județe cu potențial mare de risc

Municipiul București, fiind capitala țării și orașul cu cel mai mare număr de locuitori, necesită o aprovizionare cu un volum mare de produse alimentare. Pentru acoperirea necesarului consumatorilor, în capitală se comercializează produse agroalimentare provenite din mai toate județele

În județul Giurgiu situat în apropierea Bucureștiului și în zona de câmpie a Munteniei, pentru obținerea de culturi cât mai bune se folosesc pe scară largă îngrășăminte chimice cu azot. Majoritatea localităților se află în apropierea unor drumuri județene și șosele cu mare trafic de circulație

Lista detaliată a produselor este prezentată în tabelul nr.1.

Legumele și fructele au fost recoltate din piețele Municipiului București și din gospodăriile țărăneșți situate în sate și comune din județul Giurgiu.

Direct de la producător, în județul Giurgiu s-au mai recoltat probele de lapte de vacă ca și o parte din probele de brânzeturi (telemea de oi și de vacă). La preparatele din carne (mezeluri) s-au urmărit sortimentele de larg consum: prospături (parizer, cremwurști), salamuri, cârnați de porc, dar și mușchi file și pastramă de porc. Pentru brânzeturi s-au urmărit sortimentele de telemea de oi și de vacă, cașcavaluri și brânză topită.

In București probele de origine animală au fost recoltate de la unitățile de comercializare a produselor (magazine de lactate, de preparate de carne, măcelării).

Recoltarea probelor de carne, preparate din carne, viscere și o parte din probele de brânzeturi (cașcavaluri și brânză topită) au fost obținute, prin intermediul Inspectoratului Sanitar Judetean Giurgiu de la societați comerciale și abatoare.

Metoda de dozare

Metoda folosită parcurge următoarele etape:

– uscarea probelor (alimentelor) și mineralizarea umedă cu acid azotic concentrat, filtrarea și, după caz, diluarea convenabilă

– determinarea conținutului de cadmiu prin metoda spectrofotometrică cu absorbție atomică al cărui principiu constă în măsurarea absorbției atomilor de cadmiu aflați în stare bazală și uniform distribuiți dintr-o probă pulverizată în flacără, la trecerea unei radiații electromagnetice de rezonanță emisă de o lampă cu catod din metal pur sau aliaj al elementului care emite un spectru asemănător. Absorbția este măsurată la lungimea de undă de λ = 228,9nm. Flacăra este dată de un carburant gazos (ex. aer-acetilenă) cu rolul de a realiza atomi liberi în stare de vapori, uniform distribuiți.

Concomitent cu efectuarea fiecărui set de probe se execută probe standard (cu concentrații cunoscute de cadmiu) și blank-ul reactivilor. Evaluarea conținutului de cadmiu se face în raport cu o curbă etalon obținută cu concentrațiile cunoscute de cadmiu.

Rezultatele obținute s-au exprimat în mg Cd pe kg produs.

Metoda folosită este sensibilă (detectează cantitatea existentă în mod normal în toate alimentele), reproductibilă, cu eroare mică și este rapidă, permițând efectuarea unui număr mare de probe.

Pentru aplicarea cu succes a acestei metode sunt necesare respectarea riguroasă a următorilor parametrii :

recoltarea corectă a probelor (reprezentabilitatea probelor)

vesela utilizată la prelucrarea probelor (păstrare, uscare) să fie din sticlă spălată cu acid azotic diluat și apă distilată deionizată

mineralizarea probelor se face în fiole speciale de teflon

filtrarea se execută prin filtre de polietilenă (HDPE- high density poliethylene sau PP- propylpropylene)

– se folosesc numai reactivi de înaltă puritate și apă distilată deionizată

– păstrarea probelor mineralizate mai mult timp se poate realiza numai în eprubete speciale de plastic; în sticlă poate avea loc un schimb ionic deoarece aceasta cedează sau absoarbe cationi.

3. Rezultate proprii

S-a calculat conținutul de cadmiu pentru fiecare probă analizată. S-a făcut media aritmetică la fiecare produs din fiecare localitate din care acestea au provenit și s-au calculat erorile standard respective. Datele respective sunt prezentate în tabelele 2-17. În tabelul nr.18 s-au centralizat mediile cu erorile standard ale tuturor produselor pentru fiecare din localități (Municipiul București și județul Giurgiu), ca și valoarea medie ponderată pentru fiecare produs. S-a estimat, de asemenea, pentru fiecare produs, L.M.A. (limita maximă admisă prevăzută în ordinul Ministerului Sănătății 975/98) și s-a prezentat numărul de probe care au depășit această limită (tabelele nr. 18 și 20). În figura nr. 1 și 2 s-au reprezentat grafic valorile medii ale produselor studiate pe localități și comparate cu L.M.A.

In tabelul nr.19 se prezintă valorile medii și se evidențiază diferențele dintre ele cu gradul lor de semnificație. S-a contat numai pe acele diferențe pentru care calculul statistic a garantat o certitudine de cel putin 95% (p < 0,05).

3.1 Conținutul de cadmiu al produselor de origine vegetal

După cum se poate urmări în tabelele nr. l8 și 20, în cazul produselor vegetale, din 10 sortimente (specii) investigate, 7 produse au avut o valoare medie a conținutului de cadmiu (mg/kg) sub L.M.A. Aceste produse au fost: spanac, varză, ardei gras, castraveți, cartofi morcovi și pere. Un alt produs și anume salata verde s-a situat cu puțin peste L.M.A. (0,23mg Cd/kg fată de 0,20mg care reprezintă L.M.A. pentru legume frunze). Două dintre produsele analizate, tomatele și merele, au depășit L.M.A.: valoarea medie a tomatelor din București și județul Giurgiu a fost de 0,155mg față 0,10mg Cd/kg cât reprezintă

L.M.A., iar la mere media a fost de 0,075mg/kg față de L.M.A. = 0,05mg/kg. Din 20 de probe de varză provenite din București și județul Giurgiu și tot atâtea probe de pere recoltate din aceleași localități, nici una nu a depășit limita maximă admisă. La celelalte 8 specii de legume numărul probelor peste L.M.A. din totalul probelor analizate pentru produsul respectiv s-a situat între 9,1% la morcovi (adică 2 probe din 22 analizate) și 80% la tomate (adică 16 probe peste L.M.A. din 20 analizate).

Dacă se compară între ele valorile medii ale produselor provenite din București cu cele recoltate din județul Giurgiu se constată următoarele (vezi tabelul nr. 19 și figura nr. 1):

– În cazul legumelor frunze, numai salata verde din ambele surse a avut valori medii peste L.M.A.: 0,24mg/kg pentru probele din București și 0,21mg/kg pentru cele din județul Giurgiu față de 0,20mg/kg cât este L.M.A. Diferența dintre cele două valori nu este garantată de calculul statistic.

– Dintre legumele fructe analizate (castraveți, ardei, tomate) valoarea medie a ardeilor recoltați din București a depășit cu puțin L.M.A. (0,11mg/kg față de L.M.A. = 0,10), nesemnificativ față de valoarea medie a probelor din județul Giurgiu egală cu 0,09mg/kg. În schimb, roșiile recoltate din București ca și cele provenite din județul Giurgiu, au avut valori medii peste L.M.A. Calculul statistic a arătat că tomatele din piețele bucureștene au fost semnificativ mai încărcate cu cadmiu decât cele provenite din județul Giurgiu (p < 0,01). Valorile medii pentru morcovi și cartofi din ambele localități au fost apropiate și s-au situat sub L.M.A.

– La fructe, în timp ce perele au prezentat valori medii egale și sub L.M.A., valorile medii la merele din ambele localități s-au situat peste L.M.A. și semnificativ mai poluate au fost cele provenite din București (p < 0,05).

Valorile individuale la toate sortimentele de legume și fructe au prezentat un grad mare de dispersie așa după cum se poate observa urmărind tabelele individuale nr. 2-11.

3.2. Conținutul de cadmiu în produsele de origine animală

Așa după cum se poate vedea în tabelele nr. 18 și 20, din 6 produse de origine animală, 4 sortimente și anume: carne de porc și mânzat, ficat, rinichi și lapte de vacă au prezentat valori medii sub L.M.A. sau aproape egale cu aceasta (la lapte). Peste L.M.A. s-au situat brânzeturile și mezelurile. Dacă pentru brânzeturi valoarea medie a conținutului în cadmiu a fost de 0,054mg/kg, cu puțin peste L.M.A. (care este 0,05 mg/kg), la mezeluri valoarea medie este mai mult decât dublul valorii L.M.A. (0,22mg/kg fată de 0,10mg/kg). Din 24 de probe de mezeluri analizate, provenite din București și de la unități producătoare din județul Giurgiu, 20 de probe au avut valori ale conținutului de cadmiu peste L.M.A. (adică 83,3%). La brânzeturi, din 32 de probe analizate 18 (adică 56,3%) au prezentat valori ale continutului în cadmiu peste L.M.A. Valoarea medie pentru ficat a fost egală cu L.M.A. și din 16 probe analizate 7 au depășit limita maximă admisă. Pentru celelalte produse de origine animală (lapte de vacă, carne de porc și mânzat, rinichi de porc) numărul probelor care au depășit L.M.A. față de numărul probelor analizate a fost de 25% pentru laptele de vacă și rinichi și 40% pentru carnea de porc și mânzat (vezi tabelul nr. 20).

Comparând între ele valorile medii ale produselor provenite din București cu cele recoltate din județul Giurgiu se constată următoarele (vezi tabelul nr. 19 și figura nr. 2):

-Atât la lapte cât și la brânzeturi numai valorile medii ale probelor recoltate din județul Giurgiu au depășit L.M.A. Dacă în cazul laptelui de vacă diferența dintre cele două medii nu este garantată statistic și media generală pe produs depășește cu putin L.M.A., brânzeturile provenite din S.A.I. au avut o valoare medie cu 42% mai mare decât L.M.A.(p < 0,01).

-Valorile medii ale probelor de carne și viscere (ficat, rinichi) din ambele surse au fost egale cu L.M.A. sau au avut valori apropiate de aceasta.

-Preparatele de carne (mezeluri), atât cele provenite din București cât și cele de la producători din județul Giurgiu au avut valori medii de 2,4 și respectiv de 2 ori mai mari decât L.M.A.

-Ca și în cazul produselor de origine vegetală, alimentele de origine animală analizate care au făcut obiectul studiului nostru au prezentat un mare grad de dispersie al valorilor individuale, aspect ce poate fi remarcat în tabelele individuale nr. 12-17.

4. Discuții

Față de rezultatele prezentate mai sus, în cele ce urmează vom încerca să inventariem factorii posibili care au condus la un conținut de cadmiu mai mare decât L.M.A. la unele produse alimentare din cele studiate de noi și să încercăm să evaluăm riscurile pentru sănătatea omului.

Așa cum am arătat în prima parte a lucrării, produsele alimentare alcătuiesc cea mai importantă sursă de contaminare cu cadmiu a organismului. Datele din literatură, ca și rezultatele obținute de noi evidențiază prezenta cadmiului în majoritatea produselor alimentare. Marea uzină în care se elaborează hrana omului este însă suprafața foliară a plantelor iar dacă mediul de viață al acestora (aer, apă, sol) este contaminat, substanțele poluante pot pătrunde în structura lor. Cadmiul fiind prezent în sol, apă și atmosferă, pătrunde cu ușurintă în structura plantelor folosite ca produse alimentare de către om sau ca furaje pentru animale, care sunt de fapt tot surse alimentare pentru hrana omului. Contaminarea se poate accentua prin folosirea fertilizanților sintetici (fosfați, superfosfați) pentru culturi sau a fungicidelor cadmifere, precum și în cursul transportului în vagoane sau autocamioane. Produsele vegetale și furajele aflate în apropierea șoselelor cu mare trafic sunt mai expuse poluării și, implicit, au un conținut crescut de cadmiu. De altfel concentrația cadmiului în legumele frunze (salată, spanac, varză etc.) este un bun indicator al gradului contaminării atmosferice.

Pentru același grad de poluare conținutul în cadmiu al legumelor frunze este mai mare decât în tuberculi(cartofi), legume rădăcinoase sau în legume fructe și cereale.

Faptul că probele de salată verde analizate de noi, provenite atât din București cât și din județul Giurgiu au condus la valori mari peste L.M.A. s-ar putea datora următoarelor fapte: fiind un produs foarte solicitat de consumatori de toate vârstele și categoriile sociale, relativ ieftin și foarte ușor de pregătit, atrage după sine rentabilitate pentru producători. Salata verde este însă un produs ușor perisabil și producătorii sunt interesati să-1 comercializeze cât mai repede evitând deplasările la distanțe mari. Așa fiind, în genere în piețele Bucureștiului acest produs provine din sere și solarii și de la producătorii din imediata apropiere a capitalei iar cei mai mulți dintre ei apelează din plin la îngrășăminte sintetice pentru a mări producția pe parcele mici de pământ. De asemenea nu trebuie neglijat nici faptul că în această zonă aproape toate localitățile sunt apropiate de șosele cu mare trafic. .

In general valorile medii de cadmiu ale legumelor provenite din județul Giurgiu sunt mai mici decât la cele recoltate din București (ex. salata, spanacul, cartofi, tomate, mere). Bucureștiul, fără îndoială datorită cerințelor, se aprovizionează atât cu alimente de origine vegetală cât și animală din toate zonele țării și desigur și din zone mai expuse poluării, ceea ce ar explica prezența unui conținut mai mare de cadmiu în unele produse analizate de noi.

Faptul că legume precum roșiile, cu un consum mare timp de două sezoane (vară, toamnă), sau dintre fructe merele, care la noi în țară din foarte multe considerente (accesibilitate, conservabilitate bună, tradiție în consum, adresabilitate la grupe populationale diverse, acțiune benefică în multe afecțiuni) se consumă mai tot timpul anului, au un conținut de cadmiu peste L.M.A., este un semnal de alarmă. Pentru acest motiv considerăm că ar fi util să se continue studiul prin mărirea numărului de probe recoltate din diverse zone geografice.

Produsele alimentare de origine animală conțin de regulă cantități mai mici de cadmiu decât cele vegetale, însă dacă animalele au crescut în mediu intens poluat sau au fost hrănite cu furaje contaminate concentrația acestui metal poate depăși limitele obișnuite.

Faptul că în studiul nostru, în cazul laptelui de vacă și brânzeturilor, numai probele provenite din județul Giurgiu au condus la o valoare medie a conținutului de Cd/kg produs peste L.M.A. s-ar putea explica prin aceea că în această zonă de câmpie pășunea și furajele pentru vaci sunt mai încărcate cu cadmiu provenit în special din apă și desigur și din atmosferă.

Probele de lapte din județul Giurgiu au fost recoltate direct de la proprietarii vitelor din sate și comune. Valoarea medie a conținutului de cadmiu pe kilogram de produs, deși s-a situat peste L.M.A., ceea ce avertizează asupra riscului pentru consumator, totuși în comparație cu valoarea medic a produselor din București nu s-a deosebit semnificativ din punct de vedere statistic. Brânzeturile din județul Giurgiu, în mare parte recoltate de la societățile comerciale producătoare (cașcavaluri și brânză topită), dar și de la țărani (telemea de oi și vacă), au prezentat o valoarea medie a conținutului în cadmiu semnificativ mai mare decât a probelor din București (p < 0,001) și cu 42% peste L.M.A.

Dacă laptele folosit pentru prepararea brânzeturilor are un conținut de cadmiu crescut, este explicabil ca și în brânzeturile obținute să se găsească cantități mult mai mari.

Deși mediile probelor de carne și chiar și cele de viscere (ficat, rinichi) au fost fie egale cu L.M.A. (în cazul cărnii, ficat, rinichi), fie putin peste aceasta la probele de ficat din București, valorile medii ale mezelurilor, provenite atât de la societățile comerciale din județul Giurgiu cât și cele recoltate din București au depășit de 2 și 2,4 ori L.M.A. în acest caz, demn de luat în considerație, suspectăm nu atât calitatea materiei prime, cât mai ales folosirea unor adjuvanți (aditivi, emulgatori, conservanti etc.) alimentari utilizați de obicei la obținerea bratului pentru mezeluri, dar care nu îndeplinesc conditiile impuse de calitate. De asemenea poate ridica semne de întrebare și instalația tehnologică utilizată.

5.Concluzii

S-a determinat conținutul în cadmiu în 16 produse alimentare de larg consum (10 de origine vegetală,și 6 de origine animală) recoltate din piețele municipiului București și din județul Giurgiu, în total 338 de probe.

In urma rezultatelor obținute ne permițem următoarele concluzii:

1. Din 16 produse alimentare analizate, 5 au avut un conținut mediu peste L.M.A. Dintre acestea 3 au aparținut grupei de alimente vegetale (salată verde, tomate, mere) și unul alimentelor de origine animală (mezeluri). Dintre produsele animale alte 3 sortimente au avut concentrații medii de cadmiu egale cu L.M.A. ( ex. carne de porc și mânzat) sau valori cu puțin peste L.M.A. (lapte de vacă și brânzeturi).

2. Pe localități numărul cel mai mare de produse alimentare al căror conținut mediu de cadmiu a depășit L.M.A. s-a înregistrat la cele provenite din București (5 sortimente: salată verde, ardei gras, tomate, mere, mezeluri). Numai pentru roșiile și merele recoltate din piețele Bucureștiului valoarea medie a fost semnificativ mai crescută decât conținuturile medii ale produselor respective din județul Giurgiu (p < 0,001, p < 0,05).

La lapte și brânzeturi numai probele recoltate din județul Giurgiu, au avut un conținut mediu de cadmiu peste L.M.A., contribuind la ridicarea valorii medii pe produs, luând în considerație și probele din București.

3. Din cele 16 produse studiate numai în cazul a două alimente de origine vegetală (varză și pere) nici una din probele analizate nu a depășit ca valoare L.M.A. La celelalte 14 produse numărul probelor care au depășit L.M.A. s-a situat între 9,1% (morcovi) și 83,3% la mezeluri (20 de probe din 24 analizate).

4. Valorile individuale ale probelor analizate pentru toate sortimentele de produse, indiferent de localitate, au prezentat un grad mare de dispersie.

5. Poluarea chimică cu cadmiu a alimentelor este o realitate în țara noastră, care îmbracă aspecte și intensități diferite în funcție de grupele de alimente, de modul de cultivare, areal geografic, perioada de recoltare, mod de prelucrare, depozitare etc.

6. Ne permitem să recomandăm:

– Urmărirea conținutului în cadmiu la un număr cât mai mare de produse animale și vegetale sau în meniuri complete din toate județele țării și cu precădere în localitățile cu potențial mare de risc de contaminare cu acest metal;

– Efectuarea concomitentă a determinărilor de cadmiu în aer, apă și sol, în scopul evaluării corecte a aportului zilnic de cadmiu

7. Datele prezentate de noi, alături de alte studii deja efectuate și unele în curs de cercetare, pot contribui la o evaluare mai corectă a gradului de poluare cu cadmiu a alimentelor de larg consum și ar putea conduce la formularea de măsuri eficiențe pentru diminuarea riscului pe care acest metal îl reprezintă pentru sănătatea omului.

Tabelul Nr. 1

Lista produselor analizate

Tabelul Nr. 1 (continuare)

Tabelul Nr. 2

Conținutul în cadmiu din salata verde (teren descoperit)

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 3

Conținutul în cadmiu din spanac

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 4

Conținutul în cadmiu din varză

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 5

Conținutul în cadmiu din castraveți

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 6

Conținutul în cadmiu din tomate

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 7

Conținutul în cadmiu din ardei grași și gogoșari

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 8

Conținutul în cadmiu din cartofi

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 9

Conținutul în cadmiu din morcovi

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 10

Conținutul în cadmiu din mere

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 11

Conținutul în cadmiu din pere

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 12

Conținutul în cadmiu din lapte de vacă

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 13

Conținutul în cadmiu din brânzeturi

(telemea, cașcavaluri, brânză topită)

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 14

Conținutul în cadmiu din carne de porc și mânzat

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 15

Conținutul în cadmiu din mezeluri semiafumate

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 16

Conținutul în cadmiu din ficat de porc și mânzat

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 17

Conținutul în cadmiu din rinichi de porc

(mg Cd/Kg)

Tabelul Nr. 18

Conținutul în cadmiu din produsele analizate

(tabel centralizator)

Tabelul Nr. 18 (continuare)

Tabelul Nr. 18 (continuare)

Tabelul Nr. 19

Conținutul în cadmiu din produsele analizate

(mg Cd/Kg-valori medii)

Tabelul Nr. 19 (continuare)

Tabelul Nr. 20

Conținutul în cadmiu din probele analizate

(valori medii și număr probe peste L.M.A.)

Fig. 1 Conținutul în cadmiu din produse de origine vegetală recoltate din București și județul Giurgiu

Fig 2 Conținutul în cadmiu din alimentele de origine animală recoltate din București și județul Giurgiu

Fig. 2 (continuare)

Bibliografie

1. Adamsson E. (1979) – "Long term sampling of airborne cadmium dust in an alkaline battery factory." Scand. J. Work Environ. Health, 5: 178-187

2. A1-Haddad I. K., Chattle D. R., Fletcher J. G., Fremlin J. I-I. (1981) – "A transportable system for measurement of kidney cadmium in vivo", Int. J. appl. Radiat. Isot., 32: 109-112

3. Baetz R. A., Kenner C. T. (1974) – "Determination of low levels of cadmium in foods using chelating ion exchange resin." J. Assoc. Off. Anal. Chem., 57: 14-17

4. Berman E. (1967) – "Determination of Cd, TI and Hg in biological materials by AA", At. Absorpt. Newsl., 6: 57-60

5. Buchauer M. J. (1972) – "The effects of zinc and cadmium pollution on forest vegetation", Bull. New Jersey. Acad. Sci., 17(2): 42

6. Chadwick M. J., Lindman N. (1982) – "Environmental implications of expanded coal utilisation", Oxford, New York, Pergamon Press, 283 Pp.

7. Chaudri, A. M., Zhao, F. J., McGrath, S. P., and Crosland, A. R. (1995). "The cadmium content of British wheat grain." J. Environ. Qual 24:850-855.

8. Cherian M. G., Goyer R. A. (1978) – "Metallothioneins and their role in the metabolism and toxicity of metals", Life Sci., 23: 1-10

9. Cherry W. H. (1981) – "Distribution of cadmium in human tissues", New York, Chichester, John Wiley and sons, pp. 111-122

10. Davis R. D., Coker E. G. (1980) – "Cadmium in agriculture, with special reference to the utilisation of sewage sludge on land", Medmenham, United Kingdom, Water Research Centre (Technical Report TR/139)

11. Elinder C. G., Kjellstrom T., Lid B., Linnman L. (1976) – "Cadmium concentration in kidney cortex, liver and pancreas among autopsied Swedes", Arch. Environ. Health, 31: 292-302

12. Elinder, Cad-Gustaf (1985) "Cadmium: Uses, Occurrence, and Intake," Cadmium and Health: A Toxicological and Epidemiological Appraisal, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida.

13. Elliott P, Arnold R, Cockings S, et al. Risk of mortality, cancer incidence, and stroke in a population potentially exposed to cadmium. Occup Environ Med 2000; 57: 94-97.

14. Ellis K. J., Morgan W. D., Zanzi L, Yasumura S., Vartsky D. D., Khon S. H. (1981) – "Critical concentrations of cadmium in human renal cortex: dose-effect studies in cadmium smelter workers", J. Toxicol. environ. Health, 7: 691-703

15. Forstner U. (1980) – "Cadmium in the environment, part one", New York, Chichester, John Wiley and sons, pp. 305-363

16. Friberg L., Piscator M., Nordberg G. F., Kjellstrom T. (1974) – "Cadmium in the environment", 2"d ed., Cleveland, Ohio, CRC Press, 248 PP.

17. Friberg, L., Elinder, C.G., and Kjellstrom, T. IPCS, Environmental Health Criteria 134. Cadmium. World Health Organization, Geneva, 1992

18. Friberg L., Elinder C. G., Kjellstrom T., Nordberg G. F. (1985) – "Cadmium and health, a toxicological and epidemiological appraisal", Vol. I, Exposure, dose and metabolism, Cleveland, Ohio, CRC Press, 209 pp.

19. GESAMP (1987) IMO/FAO/UNESCO/WMO/IAEIUN/UNEP Joined Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution – "Report of the 17`'' session", Rome, Geneva, WHO (Reports and Studies Nr. 31)

20. Ha1vorsen C., Steinnes E (1975) – "Simple and precise determination of Zn and Cd in human liver by neutron activation analysis", Z. anal. Chem., 274: 199-202

21. Harvey T. C., McLellan J. S., Thomas B. J., Fremlin J. H. (1975) – "Measurement of liver cadmium concentrations in patients and industrial workers by neutron activation analysis", Lancet, 1: 1269-1272

22. Henderson R. F., Rebar A. H., Pickrel J.A., Newton G. J. (1979) – "Early damage indicators in the lung III. Biochemical and cytological response of the lung to inhaled metal salts", Toxicol. appl. Pharmacol., 50: 123-136

23. Hislop J. S. (1980) – "Choice of analytical method", Berlin, New York, Walter de Gruyter Co., pp. 747-767

24. Hutchinson F., Wai C. M., Jernegan. M., Hicks W., Long R. – "Distribution of cadmium, lead and zinc in soil around two phosphate processing plants in Pocatello, Idaho", Bull. environ. Contain. Toxicol., 22: 426-429

25. Hutton M. (1982) – "Cadmium in the European Community; a prospective assessment of sources, human exposure and environmental impact", London, Monitoring and Assessment Research Centre, Chelsea College, University of London, 100 pp. (MARC Report nr. 26)

26. Kaneta, M., Hikichi, H., Endo, S. and Sugiyama, N. Chemical Form of Cadmium (and other Heavy Metals) in Rice and Wheat Plants. Env. Health Persp. Vol. 65, pp. 33-37, 1986.

27. Kaplan P. D., Blackstone M., Richdale N. (1973) – "Direct determination of cadmium, nickel and zinc in rat lungs", Arch. environ. Health, 27: 387-389

28. Kitamura M. (1972) – "Absorption and deposition of cadmium, especially in human subjects", Tokyo, Japan Public Health Association, pp. 42-45 (Kankyo Hoken Report nr.11)

29. Kjellstrom T., Lind B., Linnman L., Nordberg G. F. (1974) – "A comparative study on methods for cadmium analysis of grain with an application to pollution evaluation" Environ. Res., 8: 92-106

30. Kjellstrom T., Friberg L., Rahnster D. (1979) – "Mortality and cancer morbidity among cadmium exposed workers" Environ. Health Perspect., 28: 199-204

31. Korpela H., Loueniva R., Yrjanheikki E., Kauppila A. (1986) – "Lead and cadmium concentrations in maternal and umbilical cord blood, amniotic fluid, placenta and amniotic membranes" Am. J. Obstet. Gynecol., 155: 1086-1089

32.Lauwerys R., Buchet J. P., Roels s H. (1974) – "Effets subcliniques de 1'exposition humaine au cadmium" Luxembourg, Commission of the European Communities, pp. 447-461

33. Lauwerys R., Buchet J. P., Roels H. (1974) – "Dosage du cadmium et du plomb dans le sang et les urines par spectrophtometrie d'absorption atomique precedee d'une chromatographie sur resine echangeuse d'ions" Luxembourg, Commission of the European Communities, pp. 231-238

34. Lund L. J., Betty E. E., Page A. L., Elliott R. A. (1981) – "Occurrence of naturally high cadmium levels in soils and its accumulation by vegetation" J. environ. Qual., 10: 551-556

35. McLellan J. S., Thomas B. J., Fremlin J. H. (1975) – "Cadmium: its in vivo detection in man" Phys. Med. Biol., 20: 88-95

36. Mench, M. J. (1998). "Cadmium availability to plants in relation to major long-term changes in agronomy systems." Agricult. Ecosyst. Environ. 67: 175-187.

37. Moschandreas B. J. (1981) – "Exposure to pollutants and daily time budgets of people" Bull. NY Acad. Med., 57: 845-859

38. Mulford C. E. (1966) – "Solvent extraction techniques for atomic absorption spectroscopy" At. Absorpt. Newsl., 5: 88-90

39. Muskett C. J., Roberts L. H., Page B. J. (1979) – "Cadmium and lead pollution from secondary metal refinery operations" Sci. total. Environ., 11: 73-87

40. Nomiyama K., Sugata Y., Nomiyama H., Yamamoto A. (1976) – "Dose response relationship for cadmium" Amsterdam, Oxford, New York, Elsevier Science Publishers, pp. 380-385

41. Nomiyama K, Nomiyama H., Yotoriyama M., Taguchi T. (1978) – "Some recent studies on the renal effects of cadmium" San Francisco, California, 31 Jan.-2 Feb. 1977, London, Cadmium Association, pp. 186194

42. Nordberg G. F. (1972) – "Cadmium, metabolism and toxicity" Environ. Physiol. Biochem., 2: 7-36

43. Nordberg M. (1978) – "Studies on metallothionein and cadmium" Environ. Res., 15: 381-404

44. Nriagu J. O. (1979) – "Global inventory of natural and anthropogenic emissions of traced metals to the atmosphere" Nature (Lond.), 279: 409

45. Page A. L. (1981) – "Cadmium in soils and its accumulation by food crops" Edinburgh, CEP Consultants Ltd., pp. 206-213

46. Piscator M. (1962) – "Proteinuria in chronic cadmium poisoning II The applicability of quantitative and qualitative methods of protein determination for the demonstration of cadmium proteinuria" Arch. environ. Health, 5: 325-332

47. Piscator M., Tsuchiya K. (1971) – "Cadmium in the environment", Cleveland, Ohio, Chemical Rubber Company Press, pp. 112-114

48. Reeves, P. G. and Vanderpool, R. A. (1997). "Cadmium burden of men and women who report regular consumption of confectionery sunflower kernels containing a natural abundance of cadmium." Environ. Health Perspect. 105: 1098-1104.

49. Roels H., Hubermont C., Buchet J. P., Lauwerys R. (1978) – "Placental transfer of lead, mercury, cadmium and carbon monoxide in women. III. Factors influencing the accumulation of heavy metals in the placenta and the relationship between metal concentration in the placenta and in maternal and cord blood" Environ. Res., 16: 236-245

50. Saltzman B. E. (1953) – "Colorimetric microdetermination of cadmium with dithizone" Anal. Chem., 25: 493-496

51. Tanaka K. (1982) – "Effects of hepatic disorders on the fate of cadmium in rats" Amsterdam, Oxford, New York, Elsevier Science Publishers, pp. 237-249

52. Task Group On Lung Dynamics (1966) – "Deposition and retention models for internal dosimetry of the human respiratory tract" Health Phys., 12: 173-208

53. Van Assche, F. J. (1998) "A Stepwise Model to Quantify the Relative Contribution of Different Environmental Sources to Human Cadmium Exposure," Paper to be presented at NiCad '98, Prague, Czech Republic, September 21-22, 1998.

54. Vahter, M., Berglund M., Nermell, B. and Akesson, A. (1996). "Bioavailability of Cadmium from shellfish and mixed diet in women." Toxicol. Applied Pharmacol. 136: 332-341.

55. Vorebjeva R. S., Eremeeva E. P. (1980) – "Cardiovascular function in workers exposed to cadmium" Gig. i Sanit., 10: 22-25

56. Vostal J. J. (1976) – "Dose-response relationship of mercury and cadmium effects on renal cadmium transport" Amsterdam, Oxford, New York, Elsevier Science Publishers, pp. 299-308

57. Yamagata N., Shigematsu I. (1970) – "Cadmium pollution in perspective" Bull. Inst. Public Health (Tokyo), 19: 1-27

58. Watanabe, T., lwani, 0., Shimbo, S., and lkeda, M. (1993). "Reduction in cadmium in blood and dietary intake among general populations in Japan," Int. Arch. Occup. Environ. Health 65: S205-S208.