Evaluarea Capacității DE Adsorbție A Aluminatului DE Lantan

REZUMAT

Obiectivul prezentei lucrări……………..

În prima parte a lucrării este prezentat…………………..

Partea practică a acestei lucrări constă în evaluarea……………

CUPRINS

Capitolul I

SISTEMUL binar La2O3 – Al2O3

I.1 Considerații generale

În domeniul ceramicii avansate, obținerea unor materiale ceramice solicitate în condiții mecanice severe reprezintă o preocupare actuală pentru diverse aplicații practice. Proprietățile acestora sunt strâns corelate cu compoziția chimică si modul de procesare.

Prin noțiunea de „ceramică avansată„ se desemneaza de regulă categoria largă a ceramicilor oxidice (LaAlO3) și neoxidice de înaltă performanță, cu eficiență ridicată în aplicațiile practice. Acestea reprezintă o grupă nouă de materiale structurale și funcționale, cu caracteristici net superioare variantelor clasice și destinate domeniilor speciale de utilizare, unde de cele mai multe ori oferă un plus de performanță, comparativ cu aplicațiile materialelor de tip metalic sau polimeric. Practic, ceramicile avansate intervin în aplicații unde aceste ultime clase de produse ajung să atingă limitele de serviciu.

La nivel internațional, ansamblele structurale complexe pentru protecție balistică, pe bază de materiale compozite, sunt realizate din componente ceramice de Al2O3, SiC, B3N4, TiB2 etc., cu compactitate avansată, obținută prin metode de procesare neconvenționale (sinterizare sub presiune la cald, sinterizare sub presiune de gaz, presare izostatică la rece sau la cald, etc.) care implică costuri deosebit de ridicate, comparativ, de exemplu, cu metoda convențională de sinterizare la temperatură înaltă a aluminei.

Ceramicile avansate rezistente la solicitări mecanice severe utilizabile în sectoare industriale de vârf, pot fi:

Ceramici neoxidice (boruri, nitruri, carburi, siliciuri);

Ceramici oxidice [1,2].

Aluminatul de lantan este un membru al unei clase de ceramică cunoscută sub denumirea de perovskit. Deși compușii naturali cu structură perovskitică se găsesc în natură, compușii utilizați în scop comercial și în cercetare sunt în general sintetizați în laborator. Numele acestei grupe ceramice provine de la similitudinea structurii cu mineralul perovskit, care a fost descoperit în anul 1830 de către mineralogistul și cristalograful german Gustav Rose, dintr-o mostră preluată din munții Ural. El a atribuit numele de perovskit mineralului, care are formula CaTiO3, ca un tribut adus contelui Lev Aleksevich von Perovski, un mineralog din Rusia.

Aluminatul de lantan având o structură perovskitică a atras în ultimul timp tot mai multă atenție din partea oamenilor de știință datorită proprietăților sale remarcabile, cum ar fi:

temperatura ridicată de topire (2100°C);

constanta dielectrică mare;

toxicitate redusă;

coeficient de temperatură al frecvenței de rezonanță egal cu 0;

bună rezistență chimică [3,4].

Pe baza acestor proprietăți, LaAlO3 a devenit în ultimii ani un material cu largi utilizări într-o gamă variată de aplicații:

structuri izolatoare electric utilizate ca material-suport pentru supraconductori sau material fotoelectric;

rezonatori dielectrici;

capacitor de frecvență ridicată;

senzori;

material dielectric utilizat în producerea microundelor;

rețele cristaline gazdă pentru obținerea materialelor cu proprietăți luminescente;

electroliți și material pentru obținerea electrozilor în pilele cu electrolit solid;

catalizatori;

pigmenți ceramici, etc [4,5].

I.2 Echilibre de fază. Componenți

Sistemul binar La2O3 – Al2O3 este un sistem complex care are drept compuși de parageneză La2O3∙Al2O3 și La2O3∙11Al2O3.

În figura 1.1 este prezentată diagrama de faze a sistemului La2O3 – Al2O3.

Figura 1.1. Diagrama de faze a sistemului La2O3 – Al2O3

Sistemul binar La2O3 – Al2O3 se caracterizează prin existența următoarelor puncte caracteristice:

punctule de topire (solidificare) ale componenților de parageneza La2O3 (2300oC) () și Al2O3 (), (2050oC)

curba liquidus: – e1 – , – e2 – , – e3 – .

Sistemul binar La2O3 – Al2O3 poate fi considerat ca fiind format din 3 subsisteme binare elementare:

La2O3 – La2O3∙Al2O3,

La2O3∙Al2O3 – La2O3∙11Al2O3

La2O3∙11Al2O3 – Al2O3.

Subsistemul I este un sistem binar elementar cu eutecticul ei, care are drept componenți La2O3 și La2O3∙Al2O3. Punctele caracteristice sunt:

temperatura de topire a celor 2 componenți ( și )

temperatura eutectică caracteristică eutecticului binar e1.

Amestecurile din acest sistem au mecanismul solidificării alcătuit din 2 etape.

În prima etapă vor cristaliza primar din topitură cristale La2O3. La această temperatură eutectică vor exista în echilibru 3 faze deoarece la aceste temperaturi vor cristaliza simultan atât cristale La2O3, cât și cristale La2O3∙Al2O3. Ca urmare, este un punct invariant conform legii fazelor (coexistă în echilibru 3 faze: Liq + cristale La2O3 + cristale La2O3∙Al2O3). La sistemul este invariant, iar temperatura rămâne constantă până când se epuizează una din faze (liq).

La temperaturi mai mici decât sistemul este univariant, fiind format numai din cristale La2O3 și La2O3∙Al2O3.

Subsistemul II este un exemplu de sistem binar elementar cu eutectic care are drept componenți principali (sau constituenți de parageneză) compușii La2O3∙Al2O3 și La2O3∙11Al2O3.

Punctele caracteristice subsistemului sunt:

temperatura de topire a La2O3∙Al2O3 ()

temperatura de topire a La2O3∙11Al2O3 ()

temperatura eutectică ()

curba liquidus: – – .

Mecanismul solidificării cuprinde 2 etape.

În prima etapă cristalizează primar cristale de component La2O3 ∙Al2O3. În a doua perioadă () vor cristaliza simultan atât cristale La2O3∙Al2O3, cât și cristale La2O3∙11Al2O3. La această temperatură coexistă în echilibru 3 faze: Liq + cristale La2O3∙Al2O3 + cristale La2O3∙11Al2O3. Conform legii fazelor, sistemul este invariant.

Temperatura va rămâne constantă până când una din faze se epuizează (Liq). Sub această temperatură sistemul devine univariant, fiind format din 2 faze: cristale La2O3∙Al2O3 și cristale La2O3∙11Al2O3. Întreaga masă se solidifică.

Subsistemul III este tot un exemplu de sistem binar elementar cu eutecticul binar e3 care are drept constituenți de parageneză compușii: La2O3∙11Al2O3 și Al2O3.

Punctele caracteristice subsistemului sunt:

temperatura de topire a compusului La2O3∙11Al2O3 ()

temperatura de topire a compusului Al2O3 ()

temperatura eutectică ()

curba liquidus: – – .

În sistemul La2O3 – Al2O3 sunt delimitate domeniile de stabilitate ale celor doi compuși: La2O3∙Al2O3 și La2O3∙11Al2O3. Mecanismul soldificării prezintă 2 perioade.

În prima perioadă vor cristaliza primar din topitură, cristale de component La2O3∙11Al2O3. Sistemul este univariant. În a doua perioadă () vor cristaliza simultan atât cristale La2O3∙11Al2O3, cât și cristale Al2O3. Sistemul este invariant, deoarece la coexistă în echilibru 3 faze: Liq + cristale La2O3∙11Al2O3 + cristale Al2O3.

Temperatura rămâne constantă până când una din faze se epuizează (Liq), iar sistemul devine univariant, fiind alcătuit din 2 faze: cristale La2O3∙11Al2O3 + cristale Al2O3.

I.3 Structura LaAlO3

În literatura de specialitate [9], pentru LaAlO3 sunt prezentate 2 modificații polimorfe: una cubică și cealaltă hexagonală. În figura 1.2 sunt prezentate structurile celor 2 forme polimorfe.

Figura 1.2. Structura LaAlO3 :

a) cubică; b) hexagonală

LaAlO3 este izostructural cu BaTbO3, prezentând o structură romboedrică (figura 1.3). [35]

Figura 1.3. Structura romboedrică a celulei elementare LaAlO3

(a = 5,355Å, α = 60,16o, grup spațial R – 3c)

Conform acestor studii ar aparține grupului spațial R – 3c, în contradicție cu ideea asumată în prealabil că ar aparține grupului R – 3m. Diferențele structurale între cele 2 grupuri spațiale ar fi următoarele.

În grupul spațial R – 3m, locul ionului de aluminiu este în poziția – 3m, a ionului de lantan la 3m, iar a ionului de oxigen în pozițiile m.

În grupul spațial R – 3c, ionul de aluminiu este situat în poziția -3, ionul de lantan în poziția 32 și ionul de oxigen în poziția 2.

Capitolul II

OBȚINERE. PROPRIETATI. APLICAȚII

Monoaluminatul de lantan, LaAlO3, este considerat ca un strat electric izolator sub formă de cristale unice sau sub formă substraturi de filme subțiri pentru depunerea materialelor supraconductoare sau feroelectrice. Aluminatul de lantan policristalin este preparat prin combinarea directa a oxizilor puri La2O3 și Al2O3 la temperaturi mai mari de 1550°C [6,7].

LaAlO3 are proprietăți dielectrice excelente pentru aplicațiile electronice: o constantă dielectrică 15 la 1 KHz și 17 la 53 GHz, și tangenta pierdută de 10-4 la 77 KHz și 10 GHz [8].

II.1 Metode de obtinere

În prezent, la scară industrială, compușii oxidici se obțin practic exclusiv prin reacții în stare solidă, apelând la diverse metode de sinteză, ( metoda ceramică clasică, metoda sol-gel, metoda Pechini, metoda combustie, metoda polimerizării sau a unor combinații dintre cele enumerate) ce constă în calcinarea unor amestecuri mecanice de oxizi, hidroxizi și/sau săruri.

De asemenea materialele ceramice pe bază de LaAlO3 care prezintă constantă dielectrică mare și coeficient zero al temperaturii frecvenței de rezonanță este un material promițător în utilizarea rezonatoarelor dielectrice și ca substrat pentru dispozitive cu microunde[9]. Datorită suprafeței specifice ridicate și activității catalitice, aluminatul de lantan a fost folosit ca și catalizator pentru cuplurile catalitice de hidrogenare ale metanului, hidrogenoliza hidrocarbonului, precum și ca senzor de gaze [4,10]. Aluminatul de lantan dopat cu Sr2+ sau respectiv Mg2+ , poate reprezenta o direcție în aplicarea pentru celule de combustie cu electrolit solid (SOFC) datorită intensificării conductivității ionice la temperaturi intermediare (600-800 °C). Pentru aceste diverse aplicații suprafața specifică mică/mare, particule de dimensiuni mici, omogenitate chimică, temperatură de obținere sau sintetizare sunt câțiva dintre parametrii importanți în acest sens [11].

Dimensiunea particulei reprezintă un parametru important care influențează foarte mult caracteristicile unei pulberi. Variația dimensiunii particulei influențează în mod direct proprietățile pulberilor în special când dimensiunile particulelor prezintă valori la scară nanometrică. Studiul intens la ora actuală a nanomaterialelor se datorează proprietăților lor fizico-chimice inedite, care sunt esențial diferite comparativ cu cele ale materialelor obținute la scară industrială; prezintă proprietăți îmbunătățite ale acestora cum ar fi: temperatura de sintetizare mai scăzută, duritate ridicată, stabilitate, difuzie și ductilitate a materialelor.

Proprietățile enumerate anterior sunt dependente de dimensiunea particulei. Aluminatul de lantan prezintă o duritate pe scara Mohs cuprinsă între 5-5.6. Ca și nuanță acesta este incolor până la maro deschis. Densitatea aparentă a aluminatului de lantan este 6.57g/cm3, punctul de topire 2080 °C, coeficientul de expansiune termică 1,0*10-5 K-1, constanta dielectrică 25 [12].

Pulberea de aluminat de lantan a fost studiată ca un catalizator pentru cuplarea oxidativă a metanului și hidrogenarea și hidrogenoliza hidrocarburilor, datorită gradului ridicat de activitate catalitica. LaAlO3 este, în general, sintetizat printr-o reacție solid-solid (sinteza convențională de oxizi micști) la temperaturi mai mari de 1550°C. Pe lângă temperatura ridicată de sinteză, sunt adesea necesare si procesele de strivire extensivă si măcinare, cu scopul de a genera o reactivitate suficientă și omogenitate chimică în materialele și pulberile produsului brut.

Pentru a depăși aceste neajunsuri, au fost dezvoltate mai multe tehnici de sinteză chimică în mediu umed la temperaturi scăzute. Una dintre acestea este co-precipitarea precursorilor de lantan și aluminiu, urmată de tratarea termică a precipitatelor. În funcție de condițiile de testare, temperaturile de sinteză necesare pentru a converti complet co-precipitatele la LaAlO3 au variat într-un interval mare (700 – 1350°C) [9,13].

Aluminatul de lantan este preparat prin diferite metode:

a) metode convenționale:

tratamentul termic al unui amestec de oxizi, La2O3 și Al2O3 la temperaturi ridicate;

măcinarea pulberilor amestecului de oxizi format din La2O3 și Al2O3, în mori cu bile [14].

metode de sinteză avansate:

co-precipitarea hidroxizilor [15];

aerosolizarea unui amestec de metale si azotat în picătura urmat de evaporarea soluției purtătoare prin piroliza;

sinteza de autopropagării combustiei folosind o soluție de uree și azotatul unui metal;

autocombustia unei soluții de polivinil alcool (PVA) și azotatul unui metal [16];

piroliza acidului citric și unei soluții de azotat a unui metal și sinteza sol-gel [3];

complexarea acidului policarboxilic [5];

alterarea mecano-chimică [9].

Deși aceste tehnici ar putea reduce substanțial temperatura de sinteză a LaAlO3, acestea prezintă mai multe dezavantaje, precum:

temperatura ridicată de reacție;

omogenitate chimică limitată [3];

consum ridicat de energie electrică;

tehnicile de sinteză chimică în mediu umed folosesc adesea precursori organici/anorganici și solvenți costisitori și dăunători pentru mediul înconjurător, astfel încât se aplică numai pentru cazurile de nișă și pentru produse la scară mica;

capacitate de producție limitată [9];

particule de mari dimensiuni;

reactivitate a oxizilor limitată;

capacitate de sinterizare scăzută [17];

introducerea de impurități în timpul măcinării, etc, traseele chimice s-au dovedit a fi extrem de costisitoare din cauza utilizării precursorilor scumpi și a tehnicilor sofisticate, fără a aduce îmbunătățiri semnificative în legatura cu caracteristicile pulberii obtinute [3].

Metoda obișnuită de preparare a LaAlO3 este metoda de reacție in mediu solid. Formarea directă a LaAlO3 din oxid de aluminiu (Al2O3) și oxid de lantan (La2O3) apare, de obicei, în intervalul 1500 – 1700°C, fenomenul de topire apărând la aproximativ 1830°C. Această metodă convențională de obținere a ceramicii, care implică combinarea directă a oxizilor corespunzători prin tratament termic la temperatură ridicată și cu bile de măcinare, nu este adecvată pentru multe aplicații avansate și prezintă multe neajunsuri inerente. Problemele au apărut in privința comportamentului de sinterizare sărac și neomogen, care are un efect negativ asupra proprietăților electrice și mecanice. Au fost efectuate numeroase încercări cu scopul reducerii temperaturii de sinteză folosind diferite căi de preparare, cum ar fi co-precipitarea, arderea aerosolilor, polimerizarea in situ, sol-gel și complexarea acidului policarboxilic [15].

În literatura de specialitate se întâlnesc diferite experimente în urma cărora s-au obținut pulberi de aluminat de lantan de dimensiuni nanometrice prin co-precipitare din azotați la pH constant [18]; prin descompunere termică utilizând precursori de nitrați hidratat [19]; utilizând polivinil alcool ca o matrice pentru manipularea amestecurilor solide uniforme de nitrați; observarea efectului de ultrasonare pe traseul de precipitare [20].

Deși toate metodele menționate mai sus au fost finalizate cu succes, este necesară în continuare menținerea scopului de a obține pulberi de LaAlO3 pure și omogene, cu dimensiuni mici ale particulelor la temperatură relativ scăzută pentru producția comercială.

Metoda sol-gel și modificările sale au fost utilizate pe scară largă pentru materialele catalitice anorganice / ceramică, precum și structuri hibride organice-anorganice. Succesul procesului sol-gel în sinteza pulberilor ceramice se datorează, în special, posibilității de a lucra la temperaturi joase și obținerii unei bune omogenități în faza de soluție.

Un proces legat de traseul sol-gel este metoda Pechini sau procesul de amestec în mediu lichid. O consecință importantă a amestecului la scară moleculară este o reducere drastică a temperaturii de calcinare. De asemenea, dimensiunea particulelor este extrem de mică, de obicei de la 30 la 60 nm [5].

În literatura de specialitate [21] s-a raportat, de asemenea, obținerea pulberilor pure de LaAlO3 sintetizate prin calcinare la 1023K, timp de 16 ore, folosind o metodă de ardere “auto-înmulțire” din soluții apoase care conțin CH4N2O și respectiv nitrați de lantan și aluminiu. Mai mult, prin sinteză, s-au obținut de asemenea, pulberi pure de LaAlO3 la 1123K prin precipitare omogenă dintr-o soluție apoasă care conține CH4N2O si săruri de nitrat.

Intr-un alt studiu [22] s-a raportat că, prin procesul de polimerizare a acidului citric și etilen glicol, se obține perovskit pur LaAlO3 când precursorul este tratat termic într-un cuptor la 973K timp de 8 ore sau la 1023K timp de 2 ore. Cu toate acestea, toate aceste procese sunt complexe sau costisitoare, ceea ce duce la limitarea producției lor pe scară largă. Un alt studiu [23] subliniază faptul că pulberile de dimensiuni nanometrice ale monoaluminatului de lantan pot fi sintetizate cu succes printr-o metodă de co-precipitare chimică în mediu umed. Precursorul de LaAlO3 poate căpăta structură romboedrică când se calcinează la 937K timp de 6 ore.

Pulberile de aluminat de lantan pot fi sintetizate prin diferite metode, dar cinetica de cristalizare a LaAlO3 nu a fost discutată în detaliu. Comportamentul termic al diferitelor materiale a fost investigat printr-o tehnică de analiză diferențială termică. Pentru studiul de cristalizare și de tranziție de fază asupra materialelor, analiza termică (TG-DTA) este utilă în determinarea transformarilor de temperatură. Multe studii au furnizat o analiză detaliată asupra studiului cineticii de cristalizare printr-o metodă DTA neizotermă, în care cristalizarea și mecanismul pot fi elucidate [24].

Przemyslaw J. Deren et al. [17] a afirmat ca LaAlO3, in stare policristalină, poate fi preparat în mod obișnuit prin reacție în stare solidă: amestecare directă și arderea de oxizi puri de La2O3 și Al2O3, la temperatură mai mare de 1823K. Dezvoltarea completă a fazei LaAlO3 este exercitată numai de încălzirea la 1873K și apoi reîncălzirea la 2023K timp de 3h, pentru a forma un material policristalin. Cu toate că reacția în stare solidă este foarte simpla, cercetatorii au ajuns la concluzia că acest proces nu este pe deplin satisfăcător.

II.2 Proprietăți ale LaAlO3

Aluminatul de lantan oferă o combinație dorită de proprietăți, cum ar fi:constantă dielectrică ridicată, coeficientul de temperatură zero față de frecvența de rezonanță, și este considerat ca potențial material pentru microundele dielectrice. Aluminatul de lantan este utilizat ca substrat pentru depunerea filmelor subțiri supraconductoare datorita structurii sale excelente și expansiunii termice care se potrivește cu 1-2-3 supraconductori [3].

Aluminatul de lantan este deosebit de atractiv, dat fiind că prezinta o stabilitate termică bună, cu un punct de topire ridicat ~ 2453 K, poate minimiza luxații interfaciale datorită reacției chimice ușoare cu celelalte filme. După cum știm, suprafețele pot să posede anumite proprietăți fizice speciale, diferite de proprietățile interne datorită efectelor de suprafață. Aluminatul de lantan este un oxid de tip ABO3, cu o structură perovskit. Există două posibile terminații de suprafață prin clivarea cristalină a LaAlO3 de-a lungul oricărui plan de indexare low-Miller. În general, straturile AO și BO2 pot apărea în direcția (001) sau în alt plan de indexare low-Miller. Structurile electronice ale perovskitilor III-III formează diferite tipuri II-IV. Astfel, LaAlO3 (001) are o suprafață polarizată care este crucială depunerii ulteriorioare pe alte filme, cum ar fi materialele feroelectrice sau superconductorii [4].

A. Gocalinska et al. [4] a demonstrat prin microscopie de forta atomica (AFM), că suprafața LaAlO3 este dependentă de temperatură.

Oxizii de tip perovskit, reprezentați prin formula generală ABO3, iși pot fi modifica compoziția prin substituirea parțială cu alte metale, a unuia sau a ambilor cationi, A și B, cu scopul creșterii activității și selectivității pentru cuplarea oxidativă de natură chimică a metanului [10].

Conform studiului efectuat de Jean-Paul Biberian et al. [25], aluminatul de lantan are o structură perovskit cu atomi de aluminiu și lantan înconjurat de 3 atomi de oxigen. Stoechiometric, cristalul este de culoare albă, și se comportă ca un semiconductor, a cărui conductibilitate crește o dată cu temperatura. Atunci când există posturi vacante de lantan, (de exemplu, compoziția La0.95AlO3), cristalul devine roșu. Figura 2.1 prezintă conductivitatea unui singur cristal de aluminat de lantan cu posturile vacante lantan (de cantități necunoscute) la 567°C și 640°C într-o atmosferă de argon. Atunci când aceste posturi vacante sunt umplute cu deuteriu (sau hidrogen), în principiu, trei deutroni (sau protoni) pot ocupa fiecare din cele trei valențe vacante de lantan, cristalul devenind alb și intrinsec.

Figura 2.1. I = Intensitate curent (mA) – U = Tensiune curent (V) la 567°C (patrate) si 640°C (cercuri), in atmosfera de argon [25]

În acest caz, conducția este doar protonică și, prin urmare, dacă mobilitatea protonilor va fi mai mică decât cea a electronilor, rezistivitatea generală trebuie să fie mai mare. Cu toate acestea, atunci când un câmp electric este aplicat prin cristal, există o difuzie a deutronilor spre catod, și pot exista mai mult de trei deutroni într-un singur post vacant de lantan. Această regiune a cristalului devine albastră.

Conductibilitatea totală a unui astfel de dispozitiv într-o atmosferă de deuteriu devine complexă. În cazul în care posturile vacante de cristal sunt umplute cu deuteriu, ionii de deuteriu sunt apropiați unul de altul. Este deci posibil să se formeze atomi nativi atunci când un electron întâlnește un deutron, creând pentru o perioadă scurtă de timp, un atom instabil. Caracteristicile sale principale fiind faptul că electronul s-ar putea roti în jurul nucleului, mai aproape de acesta decât în mod obișnuit, ca în atomul muonic. În acest caz, masa efectivă a electronului este mai mare decât masa sa de repaus, datorită densității mari de electroni care îl înconjoară.

În cadrul acestui studiu au fost efectuate experimente cu un singur cristal compus din AlO3 și La0.95 folosind metoda Verneuil și cu ceramică realizata cu nitrați. În ambele cazuri, materiile prime au fost: lantan cu 5% atomi mai puțin decât de aluminiu. Ei au fost amândoi de culoare maro, indicând prezența de posturi vacante. Cu toate acestea, nu a fost posibil să se măsoare valoarea reală a locurilor vacante. S-a încercat cântărirea probelor după absorbția de deuteriu, la 800°C într-o atmosferă de deuteriu, timp de 10 ore, dar, în ciuda faptului că probele au devenit albe, arătând că posturile vacante au fost umplute cu deuteriu, nu a fost masurată nici o creștere semnificativă în greutate. Prin urmare, s-a presupus ca există, de fapt, mai puțin de 1% posturi vacante [25].

Proprietățile catalitice ale materialelor pervoskit sunt strâns legate de natura cationului B. Atomii ce înlocuiesc cationul B îmbunătățesc conductivitatea electrică a perovskitului. Pe de altă parte, cei ce înlocuiesc cationul A, afectează puternic non-stoechiometria oxigenului din oxid și mobilitatea ionilor de oxigen. Dintre materialele ceramice de tip pervoskit, aluminatul de lantan (LaAlO3) a fost propus ca un material electrocatalitic pentru cuplarea oxidativă electrochimică a metanului din cauza activității sale ridicate și selectivității pentru formarea de hidrocarburi C2.

Aluminatul de lantan a fost investigat ca material de electrolit și anod pentru SOFC (celule de combustibil oxid solid). În mod convențional, pulberea de LaAlO3 este sintetizată prin metoda de reacție în stare solidă, care utilizează amestecul de oxizi ai metalelor precum La2O3 și Al2O3. Cu toate acestea, acest proces necesită de obicei amestecare mecanică extensivă și tratament termic îndelungat la temperaturi cuprinse între 1500°C la 1700°C. În consecință, aceste condiții de prelucrare duc la pulberi care prezintă mai multe dezavantaje, cum ar fi dimensiunea mare a particulelor, sinterizare redusă și un grad limitat de omogenitate chimică, toate acestea având efecte negative asupra proprietăților electrice și mecanice ale acestor pulberi [26].

Proprietățile spectroscopice ale perovskitului LaAlO3, sunt similare cu cele ale YAlO3 și sunt foarte puțin cunoscute. LaAlO3 posedă structura de cristal romboedric cu grupul spațial hexagonal R-3c stabil la 300 K, la temperaturi de peste 530°C, celula este cubică cu grupa de spațiu Pm-3m. Ionul La3+ prezintă simetrie D3, acesta putând fi înlocuit de ionii metalelor denumite "pământuri rare". Energia structurii Tm3+ permite un nivel de excitație al rezonanței de 800 nm, ceea ce o face atractivă activatorului cu laser, datorită posibilității de pompare cu dioda laser [27].

Aluminatul de lantan a devenit recent subiectul unei zone de cercetare care se extinde rapid, concentrată asupra proprietăților heterostructurii oxidului, în special asupra interfetei SrTiO3/LaAlO3. La interfața dintre aceste două materiale izolatoare apare un gaz electronic bidimensional (2D) cu proprietăți interesante, cum ar fi superconductibilitatea, metale pentru tranziții izolatoare și magnetism, fiind de interes pentru aplicații potențiale în domeniul microelectronicii [28].

II.3 Aplicații ale LaAlO3

Aluminatul de lantan a câștigat in ultimii ani o mare importanță în domeniul aplicațiilor. Acest material a demonstrat potențial pentru producerea de:

condensatori de înaltă frecvență;

materiale dielectrice de microunde;

suport de catalizator pentru reacțiile de oxidare și dehidrogenare parțiala la temperaturi ridicate.

Aluminatul de lantan reprezinta un substrat promițător pentru obținerea unor filme supraconductoare la temperaturi ridicate. Mai mult decât atât, are un potențial de aplicare la bateriile supraconductoare cu electrolit de oxizi solizi, atunci când este dopat cu cationi, cum ar fi Sr2+ și Mg2+ datorită conductivitatii ionice a oxigenului la temperaturi intermediare (600 – 800°C). Aluminatul de lantan (LaAlO3), face parte din categoria oxizilor de tip perovskit. A fost utilizat pe scară largă ca substrat al supraconductorilor de temperaturi ridicate și filme subțiri feroelectrice datorită capacității lor scăzute de pierdere dielectrică și structurii asimetrice dintre substrat și film [5].

Alte utilizări ale LaAlO3 care au atras multă atenție sunt:

senzorii de gaz;

utilizarea drept catalizator pentru cuplarea oxidativă a metanului, hidrogenare și hidrogenoliza hidrocarburilor:

folosirea pe post de substraturi pentru dezvoltarea filmelor subțiri, în special pentru dezvoltarea filmelor feroelectrice, cum ar fi SrTiO3, BaTiO3, BST [4, 10].

Conform studiului efectuat de Cristiane A. da Silva et al. [21], aluminatul de lantan (LaAlO3) pe bază de oxizi, cu structura perovskit este promițător pentru utilizarea ca anozi pentru cuplarea oxidativă a metanului în baterii cu combustibil de oxizi solizi (SOFCs).

Pilele de combustie cu oxizi solizi (SOFCs) sunt tehnologii promițătoare care au un potențial pentru producerea simultană a energiei electrice și a produselor chimice valoroase. Temperaturile de operare ridicate ale sistemului, de obicei, între 800 – 1000°C, permit utilizarea unei game largi de combustibili, cum ar fi hidrocarburile și alcoolii, care pot fi fie reformați intern, fie oxidați în anodul electrochimic.

Utilizarea directă a hidrocarburilor (de exemplu, biogaze sau gaze naturale), fără reformare externă reprezintă unul dintre avantajele cheie care face SOFC să concureze competitiv cu sistemele curente de energie. În plus, utilizarea directă a gazelor bogate în metan în reactoarele de tip SOFC este considerată a fi o tehnologie favorabilă, care are potențialul de a genera simultan energie electrică și produse chimice valoroase prin efectuarea conversiei electrochimice a metanului în hidrocarburi C2. Această tehnologie reprezintă o alternativă industrială mai curată și mai puțin costisitoare decât modelul actual bazat pe producția chimică de etilenă din nafta și / sau etan [26].

Capitolul III

Evaluarea capacitĂȚii de adsorbȚie a aluminatului de lantan

III.1. ConsideraȚii generale

Dezvoltarea rapidă a diferitelor industrii, a condus la cantități uriașe de ape uzate, rezultate din procesele industriale, evacuate în sol și apă. Ca rezultat, solul și apa conțin mulți poluanți, cum ar fi coloranții cationici și anionici, care au efecte otrăvitoare și toxice asupra ecosistemelor, ființelor umane, animalelor și plantelor [29].

Descărcarea de coloranți care conțin reziduuri industriale în apă este unul dintre cele mai importante motive de poluare a apei. Cei mai mulți coloranți sunt extrem de cancerigeni și chiar și urmele acestor coloranți în apă au efecte adverse asupra sănătății umane. Coloranții sintetici au un număr mare de aplicații în diferite industrii si de aceea mai mult de 10.000 de coloranți sunt produși anual datorită costului lor scăzut și a disponibilității acestora. Prin urmare, este de foarte mare importanță să se asigure un tratament adecvat și eficient asupra efluenților contaminați cu coloranți, înainte de evacuarea lor în mediul înconjurător [30,31].

Deșeurile (efluenții) cu conținut de coloranți sunt dificil de procesat folosind metodele convenționale de tratare a apelor uzate, deoarece aceste deșeuri pot căpăta rezistență la activitatea bacteriană, lumină și substanțe chimice. Cele mai multe dintre metodele convenționale de îndepărtare a colorantului din apele uzate, cum ar fi: coagularea și flocularea, osmoza inversă, nămolul activat, acțiunea bacteriană, oxidarea chimică, ozonizarea și metodele fizice, cum ar fi: filtrarea prin membrană, schimbul de ioni și tehnicile electrochimice, sunt fie costisitoare și/sau ineficiente pentru îndepărtarea completă a coloranților. Adsorbția este una dintre tehnicile cele mai promițătoare și larg utilizate pentru îndepărtarea poluanților din apele uzate. Au fost utilizați diferiți adsorbanți pentru îndepărtarea impurităților din apele uzate, dar cei mai mulți dintre ei s-au dovedit a fi fie non-biodegradabili sau foarte scumpi [30,32].

Există mai multe clase de coloranți, cum ar fi acizi, bazici, neutri, azoici, reactivi. Dintre acești coloranți, coloranți azoici sunt cel mai frecvent utilizati. Acestia conțin una sau mai multe legături azo (-N = N-) în structura lor. Coloranți trifenilmetan sunt compuși xenobiotici utilizați pe scară largă în multe procese industriale, cum ar fi imprimarea, fabricarea hârtiei, vopsirea produselor textile și din piele, produse alimentare și de fabricare a cosmeticelor. Acești coloranți sunt toxici pentru microorganisme și celulele mamiferelor, mutagene la rozătoare. Este raportat că 10-20% din coloranți sunt pierduți în apele uzate ca urmare a ineficienței în timpul procesului de vopsire [13,34].

Albastrul de metilen C16H18ClN3S, este un colorant cationic, care este utilizat pe scară largă în industria textila, de vopsire, imprimare, industria cosmetică [35], industria alimentară [36]. MB este un colorant toxic și provoacă omului, după expunerea la acest colorant, multe riscuri, cum ar fi greață, vărsături, leziuni oculare, transpirație neobișnuită, confuzie mentală și methemoglobinemie [37,38].

Îndepărtarea MB din apele uzate este de mare importanță pentru mediul înconjurător, deoarece este suficientă o mică cantitate din acest colorant pentru ca efluenții să devină toxici. Au fost dezvoltate o serie de tehnici pentru îndepărtarea acestor coloranți din apele uzate industriale, printre care: coagularea, filtrarea, schimbul ionic, tratarea biologică, procese de oxidare avansată, electroliza, nămol activ, sorbția și extracția cu solvenți. Dintre aceste tehnici, sorbția este considerată ca fiind cea mai simplă si economică metodă pentru tratarea apelor uzate provenite din industriile ce folosesc coloranți [37,39].

Violetul de metil C24H28N3Cl, aparține unei clase de compuși organici intens colorați numită coloranți trifenilmetan datorită prezenței a trei grupe aril, de fiecare dintre ele fiind legat un atom de azot care interacționează cu una sau două grupe metil. Mai mult decât atât, MV este un colorant de bază datorită prezenței sarcinii pozitive la gruparea amino [40]. Violetul de metil este deosebit de important datorită aplicațiilor sale largi în industria textilă, a vopselurilor și a cernelurilor de imprimare. MV este adesea utilizat în vopsirea bumbacului, hârtiei, bambusului, paielor, etc. La nivel modial, apele uzate din aceste industrii sunt eliberate în mediul înconjurător, ape uzate cu un conținut de 15% de coloranți. MV poate fi de asemenea utilizat ca si dezinfectant, dar s-a dovedit a fi toxic pentru majoritatea animalelor. Inhalarea MV poate provoca iritații la nivelul tractului respirator, în timp ce ingestia de MV cauzeaza iritatii la nivelul tractului gastro-intestinal [31].

Rodamina B (RHB) C28H31ClN2O3 este un colorant care conține azot, care în momentul în care sufera o degradare anaerobă naturală reductivă, produce amine aromatice potențial cancerigene [41,42]. RHB este utilizat pe scară largă în aplicații biotehnologice, cum ar fi microscopia cu fluorescență, citometria de flux, spectroscopie de corelație de fluorescență și ELISA. În scopul de a elimina impactul negativ asupra mediului al Rodaminei B, au fost dezvoltate procese de oxidare avansată, ca o abordare alternativă, deoarece procesele convenționale de tratare a apelor reziduale biologice nu sunt eficiente in a elimina Rodamina B [43,44].

Printre diferitele tehnici de tratare a apei, adsorbția este una dintre tehnologiile cele mai promițătoare pentru îndepărtarea contaminanților organici, datorită eficienței sale ridicate, comodității și fezabilității. Cărbunele activ este unul dintre cei mai versatili adsorbanți și este utilizat pe scară largă pentru îndepărtarea compușilor organici datorită suprafeței mari și a volumului mare al porilor. Cu toate acestea, este eficient numai pentru adsorbția compușilor moleculari mici, datorită distribuției înguste a porilor și structurii microporoase. Compușii cu molecule mari pot bloca porii de suprafață ai carbonului activat sau pot servi ca precursori ai substanțelor chimice toxice din apa. [45].

Studii recente [46,47], au folosit oxidul de zinc ca fotocatalizator datorită costului redus, a proprietăților sale optoelectronice bune și a proprietăților catalitice. De asemenea, oxidul de zinc s-a dovedit a fi eficient pentru fotodegradarea coloranților organici din apele uzate.

Pentru a adsorbi substanțele poluante de concentrație scăzută în mod eficient, au fost făcute încercări de a dezvolta materiale avansate cu capacități mari de adsorbție și rezistență ridicată de adsorbție, cum ar fi: nanotuburile de carbon cu perete multiplu, nanostructuri oxid 3D. Cu toate acestea, principalul dezavantaj al aplicării practice a acestor adsorbanți a fost colectarea și reciclarea acestora din soluție apoasă [48].

Ca urmare, în această lucrare au fost realizate investigații privind utilizarea aluminatului de lantan, LaAlO3, obținut în laborator, drept material adsorbant util pentru reducerea concentrației coloranților Rodamină B (RHB), Metil Violet (MV) și Albastru de metil (MB), din apele uzate.

III.2. Condiții și metode experimentale

II.2.1 Materiale

În scopul evaluării capacității de reținere a coloranților organici, din apele uzate s-au utilizat pentru investigații aluminatul de lantan, LaAlO3.

Aluminatul de lantan, LaAlO3 a fost obținut din reactivi chimici puri Al(NO3)3∙9H2O și La2O3 dozați stoechiometric corespunzător compusului sintetizat. Obtinerea LaAlO3 s-a realizat prin metoda Pechini.

Coloranții organici utilizați au fost: Rodamină B (RHB), Metil Violet (MV) si Albastru de metil (MB). Formulele structurale ale celor trei coloranți sunt prezentate în figura 3.1.

Figura 3.1 Structura coloranților

a) Rodamina B (RHB); b) Violetul de metil (MV); c) Albastru de metil (MB)

Pentru fiecare colorant a fost preparată câte o soluție stoc de concentrație după cum urmează: soluție albastru de metilen 10 mg/L, soluție rodamina B 10 mg/L si violet de metil 30 mg/L.

III.2.2 Metode experimentale

Formarea și caracterizarea LaAlO3 a fost apreciată prin analize difractometrice (XRD) cu ajutorul unui difractometru SHIMADZU 6000 cu radiație CuKα iar morfologia pulberilor obținute a fost apreciată prin determinări de microscopie electronică cu ajutorul unui microscop electronic PHILIPS CM 120 ST.

Fenomenele de interfață aluminat de lantan – colorant organic au fost studiate prin spectroscopia moleculară UV-Vis. Pentru determinarea concentrației colorant în suspensii aluminat de lantan –colorant și realizarea studiilor de adsorbție pe suprafața particulelor de aluminat de lantan este necesară cunoașterea spectrului optic al acestora.

Ca urmare, inițial, a fost înregistrat, cu ajutorul unui spectrometru Jasco V 550, spectrul de absorbție caracteristic soluției de colorant utilizat în investigații identificându-se maximele de absorbție și lungimea de undă corespunzătoare acestora.

În figura 3.2 este prezentat spectrul de absorbție al coloranților utilizați în investigații.

Figura 3. 2 Spectrul de absorbție al:

(a) Rodamina B; (b) Metil Violet; (c) Albastru de metilen

După înregistrarea spectrului de absorbție și a identificării maximelor de absorbție s-a ales pentru investigații lungimea de undă pentru care absorbanța este maximă și s-au trasat curbele de etalonare prin reprezentarea grafică a valorilor absorbanței în funcție de concentrația solutiei. Curbele de etalonare au avut următoarele caracteristici:

pentru RHB: y = 0,2166x – 0,0465; R2 = 0,9968.

pentru MV: y = 0,1292x – 0,1495; R2 = 0,9936.

pentru MB: y = 0,1571x – 0,0857; R2 = 0,9943.

În figura 3.3 este prezentată procedura de lucru urmată pentru pregătirea probelor în vederea determinării concentrației de colorant în probele de analizat.

Figura 3.3 Procedura de lucru pentru determinarea concentrației colorantului

Pentru evaluarea capacitîții de adsorbție a LaAlO3 față de coloranții organici s-a folosit “metoda resturilor”, cantitatea de colorant organic adsorbit calculându-se ca valoare relativă, tinând cont de concentrația sa inițiala și finală în soluție.

Eficiența de reținere a colorantului pe suprafața particulelor de LaAlO3 a fost calculată cu relația:

%

în care: C0 = concentrația inițială, mg/L

Ct = concentrația colorantului la timpul t, mg/L;

III.3. Rezultate Și discuȚii

III.3.1 Caracterizarea LaAlO3

LaAlO3 a fost obținut prin metoda Pechini, tehnică de sinteză ce se încadrează în categoria metodei sol – gel, din reactiv chimic pur Al(NO3)3∙9H2O și azotat de lantan utilizând drept agent de complexare un amestec de acid citric : etilenglicol 1:1. Comparativ cu alte tehnici de sinteză, utilizarea acestei metode a permis reducerea temperaturii de tratament termic. Faza organică, componentă importantă a amestecului de reacție prin dublul său rol, vehicul purtător al ionilor La3+ și Al3+, respectiv generator de căldură, urmare a procesului de ardere a acesteia, contribuie în măsură importantă la formarea LaAlO3.

Analizele difractometrice au permis decelarea röentgenografică a LaAlO3 cu fază oxidică unică, încă de la 700oC. În figura 3.4 este prezentată difractograma pulberii de LaAlO3 tratată termic timp de 3 ore la temperatura de 900oC.

Figura 3.4. Difractograma pulberii de LaAlO3

Sinteza LaAlO3 s-a putut realiza la temperaturi mai joase de 900oC, comparativ cu metoda convențională (reacția în fază solidă) prin care se obține la temperatura de 1100oC [2].

Analizele difractometrice realizate pe pulberi obținute prin tratament termic de 3 ore au permis decelarea röentgenografică a aluminatului de lantan LaAlO3 prin interferențele sale specifice 2,66Å, 3,80Å și 2,19Å.[12]

Morfologia particulei de LaAlO3 obținute prin tratament termic la temperatura de 900oC, palier 3 ore a fost apreciată prin determinări de microscopie electronică. În figura 3.5 sunt prezentate imaginile TEM si HRTEM obținute pentru LaAlO3.

Figura 3.5. Imaginea TEM obținută (a) si imaginea HRTEM (b) pentru

LaAlO3 la temperatura de 900oC

În figura 3.6 este prezentată distribuția statistică a diametrelor medii ale particulelor LaAlO3.

Figura 3.6. Distribuția statistică a diametrelor medii ale particulelor de LaAlO3

Analiza dimensiunilor particulelor de LaAlO3 a evidențiat formarea unor particule cu dimensiuni cuprinse între 20 nm și 100 nm. Interpretarea statistică a distribuției diametrelor particulelor a condus la o valoare a diametrului mediu de 50,21 nm.

III 3.2 Evaluarea proprietăților adsorbtive ale aluminatului de lantan

(a)

(b)

Fig 3.7 Spectre suprapuse MV (a) lumina naturala (b) lumina artificiala

(a)

(b)

Fig 3.8 Spectre suprapuse MB (a) lumina naturala (b) lumina artificiala

(a)

(b)

Fig 3.9 Spectre suprapuse RB (a) lumina naturala (b) lumina artificiala

Fig x Ef (%) = f (timp)

III.4. Concluzii

CONCLUZII GENERALE

BIBLIOGRAFIE

S. Naci Koc, Faruk Oksuzomer, Erdem Yasar, Selcuk Akturk, M. Ali Gurkaynak, Effect of sol–gel modifications on formation and morphology of nanocrystalline lanthanum aluminate, Materials Research Bulletin 41 (2006) 2291–2297;

Geoffrey S. Simate, Nthabiseng Maledi, Aoyi Ochieng, Sehliselo Ndlovu, Jun Zhang, Lubinda F. Walubita, Coal-based adsorbents for water and wastewater treatment, Journal of Environmental Chemical Engineering 4 (2016);

A. Marotta, A. Buri, F. Branda, S. Saiello, in: J.H. Simmons, D.R. Uhlmann, G.H. Beall (Eds.), Nucleation and Crystallization in Glasses, The American Ceramic Society, Westerville, OH, 1981, p. 146;

A. Gocalinska, P.J. Deren, P. Gluchowski, Ph. Goldner, O. Guillot-Noe, Spectroscopic characterization of LaAlO3 crystal doped with Tm3+ ions, Optical Materials 30 (2008) 680–683;

Jean-Paul Biberian, Georges Lonchampt, Lucien Bonnetain and Jean Delepine, Electrolysis of LaAlO3 single crystals and ceramics in a deuteriated atmosphere, The Seventh International Conference on Cold Fusion. 1998. Vancouver, Canada ENECO Inc., Salt Lake City, UT. p. 27.;

Jin-Long Tang, Jun Zhu, Wen-Feng Qin, Jie Xiong, Ying Zhang, Yan-Rong Li, Atomic relaxation and electronic redistribution of LaAlO3(001) surfaces, Physics Letters A 365 (2007) 149–155;

Xiaoming Gao, Yu Zhang, Yuan Dai, Feng Fu, High-performance magnetic carbon materials in dye removal from aqueous solutions, Journal of Solid State Chemistry 239 (2016);

Saeid Moradi, Saeid Azizian, Preparation of nanostructured carbon covered sand for removal of methyl violet from water, Journal of Molecular Liquids 219 (2016) 909–913;

N. Ichianose, Superfine Particle Technology. Berlin: Springer-Verlag, 1992;

Petronela Pascariu, Anton Airinei, Niculae Olaru, Liliana Olaru, Valentin Nica, Photocatalytic degradation of Rhodamine B dye using ZnO–SnO2 electrospun ceramic nanofibers, Ceramics International42(2016)6775–6781;

Karstens, T.; Kobs, K., Rhodamine B and rhodamine 101 as reference substances for fluorescence quantum yield measurements, The Journal of Physical Chemistry 84 (14);

L.R. Bonetto, F. Ferrarini, C. de Marcoa, J.S. Crespo, R. Guégan, M. Giovanel, Removal of methyl violet 2B dye from aqueous solution using a magnetic composite as an adsorbent, Journal of Water Process Engineering 6 (2015) 11–20;

Mojtaba Shamsipur, Hamid Reza Rajabi, Study of photocatalytic activity of ZnS quantum dots as efficient nanoparticles for removal of methyl violet: Effect of ferric ion doping, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 122 (2014) 260–267;

C.L. Kuo, C.L. Wang, T.Y. Chen, G.J. Chen, I.M. Hung, C.J. Shih, K.Z. Fung, Low temperature synthesis of nanocrystalline lanthanum monoaluminate powders by chemical coprecipitation, Journal of Alloys and Compounds 440 (2007) 367–374;

Yaowen Gao, YanWanga, Hui Zhang, Removal of Rhodamine B with Fe-supported bentonite as heterogeneous photo-Fenton catalyst under visible irradiation, Applied Catalysis B: Environmental 178 (2015) 29–36;

N. Alves, W.B. Ferraz, L.O. Faria, Synthesis and investigation of the luminescent properties of carbon doped lanthanum aluminate (LaAlO3) for application in radiation dosimetry, Radiation Measurements 71 (2014) 90-94;

Aurel Tăbăcaru, Mariana Bușilă, Viorica (Ghisman) Pleșcan and Viorica Mușat, Photocatalytic study of organosilane-modified zinc oxide nanoparticles, Ovidius University Annals of Chemistry, Volume 26, Number 2, pp. 61 – 66, 2015;

I. Carazeanu Popovici, V. Ciupina, G. Prodan, A. Gîrțu, Structural characterisation of lanthanum aluminate synthetized by the Pechini method, journal of optoelectronics and advanced materials, Vol. 10, No. 11, November 2008, p. 2942 – 2946;

Przemyslaw J. Deren, Rachid Mahiou, Philippe Goldner, Multiphonon transitions in LaAlO3 doped with rare earth ions, Optical Materials (2008);

Shantanu K. Behera, Prashant K. Sahu, Swadesh K. Pratihar, Santanu Bhattacharyya, Phase evolution in gel-precipitated LaAlO3 ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids;

Cristiane A. da Silva, Paulo Emilio V. de Miranda, Synthesis of LaAlO3 based materials for potential use as methane-fueled solid oxide fuel cell anodes, international journal of hydrogen energy 40(2015)10002e10015;

M. Kakihana, T. Okubo, Low temperature powders synthesis of LaAlO3 through in situ polymerization route utilizing citric acid and ethylene glycol, Journal of Alloys and Compounds. 266 (1998) 129–133;

Hernández Muñoz Wilson, Serrato Rodríguez Juan, Muñoz Saldaña Juan, Zárate Medina Juan, Synthesis of lanthanum aluminate by reverse chemical precipitation using pseudoboehmite as alumina precursor, Applied Radiation and Isotopes;

Ianoș R, Lazău R, Borcănescu S, Băbuță R: Single-step combustion synthesis of LaAlO3 powders and their sintering behavior, Ceramics International, 40, 5, 7561-7565, 2014;

W. Li, M.W. Zhou, J.L. Shi, Synthesizing nano LaAlO3 powders via co-precipitation method, Materials Letters, Volume 58, Issues 3–4, January 2004, Pages 365–368;

Z.M. Abou-Gamra, M.A. Ahmed, Synthesis of mesoporous TiO2–curcumin nanoparticles for photocatalytic degradation of methylene blue dye, Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 160 (2016) 134–141;

Fatma Kallel, Fatma Chaari, Fatma Bouaziz, Fedia Bettaie, Raoudha Ghorbel, Semia Ellouz Chaabouni, Sorption and desorption characteristics for the removal of a toxic dye, methylene blue from aqueous solution by a low cost agricultural by-product, Journal of Molecular Liquids 219 (2016) 279–288;

Sung, G. Y., Kang, K. Y. și Park, Synthesis and preparation of lanthanum aluminate taget for radio-frequency megnetron sputtering, Journal of the American Ceramic Society, 1991, Vol. 74, 437-439;

S.K. Behera, P.K. Sahu, S.K. Pratihar, S. Bhattacharyya, Low temperature synthesis of spherical lanthanum aluminate nanoparticles, Materials Letters 58 (29), 3710-3715;

Mustafa T. Yagub, Tushar Kanti Sen, Sharmeen Afroze, H.M. Ang, Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review, Advances in Colloid and Interface Science 209 (2014) 172–184;

Dorel Radu, Razvan State, Corelatii proprietati-compozitie-procesare la materiale ceramice solicitate in conditii mecanice severe, Revista Romana de Materiale 2011, 41 (3), 269-279;

Robson Fernandes de Farias, Carlos Ramon Franco, Adsorção seletiva de rodamina B e corantes alimentícios em trióxido de molibdênio e pedra sabão, Sociedade Brasileira de Química ( SBQ);

D. Becherescu, V. Cristea, F. Marx, I. Menessy, F. Winter, Chimia stării solide, Editura Științifică și Enciclopedică, vol. 2, pag. 34-36, 42-44, 87-90 (1983);

Anca Dumbrava, Daniela Berger, Gabriel Prodan, Florin Moscalu, Aurel Diacon, Facile synthesis, characterization and application of functionalized cadmium sulfide nanopowders, Materials Chemistry and Physics (2016) 1-8.

Gun Yong Sung, Kwang Yong Kong & Sin-Chong Park, Synthesis and Preparation of Lanthanum Aluminate Target for Radio-Frequency Magnetron Sputtering, J. Am. Ceram. Soc., pagina 74 [2], 437-439;

Lian Ying Zhang, Wenlin Zhang, Zhiqin Zhou, Chang Ming Li, γ-Fe2O3 nanocrystals-anchored macro/meso-porous graphene as a highly efficient adsorbent toward removal of methylene blue, Journal of Colloid and Interface Science 476 (2016) 200–205;

V.K. Gupta, Suhas, Application of low-cost adsorbents for dye removal – A review, Journal of Environmental Management 90 (2009);

Chia-Liang Kuo, Yen-Hwei Chang, Moo-Chin Wang, Crystallization kinetics of lanthanum monoaluminate (LaAlO3) nanopowders prepared by co-precipitation process, Ceramics International (2008);

Ercan Taspinar & A Cuneyt Tas, Low-Temperature Chemical Synthesis of Lanthanum Monoaluminate, Journal of the American Ceramic Society, 80(1), 133-141 (1997);

Zushu Li, Shaowei Zhang, William Edward Lee, Molten salt synthesis of LaAlO3 powder at low temperatures, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 3201–3205;

D. Kienzle, P. Koirala, L. D. Marks, Lanthanum aluminate (110) 3×1 surface reconstruction, Surface Science 633 (2015) 60–67;

H. Mittal, Vaneet Kumar, Saruchi, Suprakas Sinha Ray, Adsorption of methyl violet from aqueous solution using gumxanthan/Fe3O4based nanocomposite hydrogel, International Journal of Biological Macromolecules 89 (2016) 1–11;

B. Jianfeng, Qing Liu, Lifang Zhu, Jing Zou, Kai Wang, Meirong Yanga,Sridhar Komarneni, Visible light photocatalytic activity enhancement of Ag3PO4 dispersed on exfoliated bentonite for degradation of rhodamine B, Applied Catalysis B: Environmental 182 (2016) 26–32;

P. Sivasubramani, M. J. Kim, B. E. Gnade, R. M. Wallace, Outdiffusion of La and Al from amorphous LaAlO3 in direct contact with Si, applied physics letters 86, 201901 (2005);

L. Djoudi, M. Omari, N. Madoui, Synthesis and characterization of lanthanum monoaluminate by co-precipitation method, EPJ Web of Conferences 29, 00016 (2012);

Ercan Taspinar and A. Cuneyt Tas, Low-Temperature Chemical Synthesis of Lanthanum Monoaluminate, Journal of the American Ceramic Society, 80 [1] 133–41 (1997);

M.D.S. Kumar, T.M. Srinivasan; C. Subramanian; P. Ramasamy, Synthesis Of Lanthanum Aluminate By Thermal-Decomposition Of Hydratednitrates, Ceramics international, 23(5), 1997, pp. 419-423;

Archita Bhattacharje, M. Ahmaruzzaman, Th. Babita Devi, Jayashree Nath, Photodegradation of methyl violet 6B and methylene blue using tin-oxide nanoparticles (synthesized via a green route), Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 325 (2016) 116–124;

Yohan Kim, Jiyeol Bae, Hosik Park, Jeong-Kwon Suh, Young-Woo You, Heechul Choi, Adsorption dynamics of methyl violet onto granulated mesoporous carbon: Facile synthesis and adsorption kinetics, Water Research 101 (2016) 187-194.