Epurarea Apelor Uzate Incarcate cu Metale Grele Si (sau) Coloranti

Cuprins

Introducere

Un vechi proverb chinezesc spune „ dacă nu schimbăm direcția, vom ajunge în locul înspre care ne îndreptăm” [1]. Această afirmație se aplică în zilele noastre deoarece din păcate, omenirea în ritmul de acum se îndreaptă înspre ceea ce continuă să creeze, sau mai bine zis să distrugă. Consumul excesiv de resurse datorat creșterii populației și a industrializării a condus la numeroase probleme de mediu, printre care poluarea, care afectează implicit și oamenii. Pentru o dezvoltare adecvată a tuturor formelor de viață de pe Pământ un mediu curat reprezintă mai mult decât o necesitate. În această lume industrializată și dezvoltată, conservarea și protecția mediului sunt esențiale. Din cauza acumulării în mediu de multe substanțe nedorite, calitatea acestuia se deteriorează continuu și rapid. Principalele surse de contaminare ale mediului sunt reprezentate de activitățile industriale, agricole, domestice, erupții vulcanice, ș.a.m.d.. Toate aceste activități dacă nu sunt controlate conduc la distrugerea mediului, mediu care este constituit din trei părți importante: atmosferă, litosferă și hidrosferă. Luând în considerare faptul că se estimează că populația globului va ajunge la 7,9 miliarde de locuitori până în anul 2020, necesarul de apă potabilă și consumul de combustibili fosili și alte resurse va crește. Conform Raportului „Dezvoltarea Apelor Lumii” al Națiunilor Unite, zilnic sunt deversate în emisar, 2 milioane de tone de deșeuri și substanțe chimice printre care: deșeuri industriale, municipale, agricole, metale grele, coloranți, surfactanți, ș.a.m.d. Din cauza aceasta lumea se va confrunta cu un deficit de apă potabilă, motiv pentru care găsirea și implementarea de noi tehnologii curate, sustenabile de epurarea apelor și gestionarea deșeurilor sunt necesare [2]. Una dintre metodele care poate să ajute la soluționarea celor două probleme o reprezintă utilizarea anumitor deșeuri, printre care și cenușa de termocentrală, care poate fi utilizată pentru obținerea de materiale adsorbante: zeoliți, care pot fi folosite la epurarea apelor uzate încărcate cu diverși poluanți provenite din industrii precum: industria chimică, textilă, construcțiilor, minieră, ș.a.m.d.

Cantități mari de cenușă de termocentrală sunt produse anual, aceasta conține numeroase substanțe chimice, toxice care o fac un poluant al mediului, depozitarea ei într-un mod sigur și eficient reprezintă o adevărată provocare, de aceea reutilizarea acesteia în diverse procese, industrii ar putea conduce la soluționarea acestei probleme [3].

Lucrarea de față urmărește dezvoltarea de noi materiale adsorbante obținute din cenușă de termocentrală prin tratament hidrotermal în scopul epurării apelor uzate încărcate cu metale grele și coloranți. Soluția propusă urmărește epurarea sistemelor de poluanți: monocomponente (Cd2+, albastru de metilen – MB), bicomponente (Cd2++Cu2+, Cd2++MB, Cu2++MB, Ni2++MB), tricomponente (Cd2++Cu2++ Ni2+, Cd2++Cu2++MB) și cu 4 componente (Cd2++Cu2++ Ni2++MB) prin testarea eficienței în studii de adsorbție a materialelor obținute.

Obiectivele lucrării de disertație:

O1: Evaluarea stadiului actual al cunoașterii privind epurarea apelor uzate provenite din diferite industrii.

O2: Obținerea materialelor adsorbante din cenușă de termocentrală.

O3: Studiul mecanismului de adsorbție al colorantului, albastru de metilen și a cationilor de metale grele pe noi materiale adsorbante obținute din cenușă de termocentrală.

O4: Studiul eficienței în cadrul procesului de adsorbție a materialelor adsorbante obținute.

Lucrarea s-a desfășurat în cadrul Institutului de Cercetare, Dezvoltare, Inovare: Poduse High Tech pentru Dezvoltare Durabilă Pro – DD al Universității Transilvania din Brașov.

Rezultatele obținute în cadrul acestei lucrări au fost parte integrantă a contractului de cercetare, PN-II-RU-TE-2012-3-0177 : „ Noi adsorbanți de tip zeolitic obținuți din cenușa de termocentrală colectată de la electro-termocentrale din România”, finanțat de CNCS-UEFISCDI al cărui director de proiect este conducătorul științific al acestei lucrări, Prof. Dr. Maria VIȘA.

I.Stadiul actual al cunoașterii în domeniu

I.1. Poluarea apelor uzate provenite din diferite industrii

Apa este printre cele mai importante resurse având în vedere că susține toate formele de viață, fără apă viața nu ar fi posibilă. Toată lumea are nevoie de apă dulce pentru acoperirea necesarului zilnic. Apa este utilizată în agricultură, construcții, transport, industria chimică și în multe alte activități ale oamenilor. Deși acoperă 71% din suprafața Pământului, numai 3% din totalul de apă este apă dulce, iar din 3% numai 0,06% este ușor accesibil pentru oameni [4,5]. În Figura 1 este prezentată distribuția apei pe Pământ, conform Comisiei Europene mai puțin de 1% din apa planetei este disponibilă pentru consumul uman și mai mult de 1,2 miliarde de oameni din întreaga lume nu au acces la apă potabilă [5].

Figura 1 Distribuția apei pe Pământ [5]

În condițiile acestea costurile apei au ajuns cam la același nivel cu orice materie primă utilizată în diferite industrii. Apa îndeplinește numeroase roluri și funcții în cadrul industriilor. Aproape toată apa utilizată în industrii ajunge apă industrială, deversarea unor astfel de ape în mediu conduce la eliberarea de numeroase substanțe toxice. De aceea reducerea consumului de apă și epurarea apei pentru a putea fi reutilizată sau măcar pentru a putea fi deversată în emisar în condiții de siguranță reprezintă o necesitate [6].

Poluarea apei este definită ca fiind orice alterare fizică, chimică sau biologică a calității apei care are un efect negativ asupra organismelor vii [5]. Un mod de a clasifica sursele de poluare a apei este conform locului de proveniență Figura 2 [7].

Figura 2 Surse de poluare a apei conform regiunii de proveniență [7]

Industrializarea crescută a condus la evacuarea în mediu a numeroși poluanți, printre cele mai poluante industrii se numără: hârtiei și celulozei, chimică, petrolieră, îngrășămintelor chimice, oțelului, minieră, zahărului, farmaceutică, textilă, centralele termo – electrice, ș.a.m.d. Toate aceste industrii consumă cantități mari de apă, precum industria: hârtiei și a celulozei (300 m3 apă/t produs), petrolieră (10 – 300 m3 apă/t produs), îngrășămintelor chimice (270 m3 apă/t produs), oțelului (20 – 60 m3 apă/t produs), minieră (40 m3 apă/t zăcământ), alimentară (0,6 – 20 m3 apă/t produs), zahărului (15 m3 apă/t produs), însă cea mai consumatoare este industria hârtiei de înaltă calitate care necesită o cantitate de 1000 m3 apă pentru o tonă de produs [6].

Poluanții evacuați în emisar de industriile enumerate anterior se clasifică în: organici (hidrocarburi, cloroform, compuși organici volatili – COV, insecticide, ierbicide, poluanți organici persistenți – sunt compuși foarte stabili, rezistenți la degradare; coloranți, surfactanți), anorganici (metale grele, nitrați, nitriți, fosfați, amoniac) și biologici (bacterii, viruși, protozoare, viermi paraziți) [2]. O listă a industriilor și a poluanților evacuați este dată în tabelul 1[2, 6]:

Tabel 1 Poluanți evacuați de diferite industrii [2, 6]

Poluanții evacuați în emisar conduc la numeroase probleme de mediu și de sănătate printre care: eutrofizare (ionii de NH4+, nitrați, nitriți, fosfați); acidifiere (săruri și acizi anorganici); scăderea calității apei, blocarea fotosintezei (compuși cu ulei, coloranți); bioacumulare în organisme (metale grele); febră tifoidă, dizenterie, boli de piele (microorganisme patogene – bacterii, viruși, protozoare) [5].

Apele uzate conțin numeroși compuși, însă compoziția exactă nu poate fi determinată, de aceea impactul poluanților este caracterizat prin: concentrația substanțelor, precum NH4+, NO3-, NO2-, PO34-, metale grele; parametri precum TSS, BOD, COD, pH, conductivitate, temperatură, toxicitatea lor asupra organismelor, încărcare hidraulică. [5]

I.2. Poluanți

I.2.1. Metale grele

Termenul de „metale grele” se referă la orice element metalic care are o densitate relativ mare și este toxic chiar și la concentrații mici [8]. Metalele grele sunt considerate a fi cele care au densitatea mai mare de 5 g/cm3 [5]. Acestea sunt foarte toxice, prezența lor în apă nu este dorită din cauza solubilității acestora în apă pot fi absorbite de organismele vii intrând astfel în lanțul trofic și în cele din urmă bioacumulându-se în corpul uman [9]. Chiar și la concentrații mici metalele grele provoacă o multitudine de boli ale sistemului nervos central (Mn, Hg, Pb, As), ale rinichilor și ficatului (Hg, Pb, Cd, Cu) și ale pielii, oaselor, dinților (Ni, Cd, Cu, Cr) [10]. Apele uzate provenite din industria textilă, pielăriei, tăbăcăriei, metalurgică, galvanizare(Cd, Zn, Pb, Cr, Ni, Cu, Ag, Ti), fabricarea plăcilor de microcircuite integrate(Sn, Pb, Ni), rafinarea petrolului(Ni, V, Cr) conțin cantități considerabile de metale grele [11], [12].

Dintre industriile enumerate, industria metalurgică este responsabilă pentru evacuarea de 864,25 t Cr ; 71,55 t Ni, 45,77 t Cu, 41,68 t Pb; 8,13t Cd; 5,09 t As, anual în apă [5].

În această lucrare s-au ales pentru studiul adsorbției pe materiale zeolitice obținute din cenușă de termocentrală trei metale grele și anume: cadmiu, cupru, nichel. În tabelul 2 sunt enunțate diverse aplicații ale celor trei metale, sursa și de asemenea sunt enumerate metode de analiză a acestora [13 – 17].

Tabel 2 Metale grele – sursa, aplicații și metode de analiză [13 -17]

Toxicitatea metalelor grele se referă la efectele nocive pe care acestea le au asupra organismelor când se depășesc limitele admise, dintre cele trei cadmiul este cel mai toxic (chiar și la concentrații foarte mici) și este singurul care nu este necesar vieții plantelor și animalelor [8]. Conform Agenției de Protecția Mediului din Statele Unite CLACd = 0,01 mg/L, CLACu = 0,25 mg/L, CLANi = 0,2 [12]. În tabelul 3 sunt enunțate o parte din efectele pe care cele trei metale grele le au asupra sănătății umane [13, 18] .

Tabel 3 Toxicitate metale grele [13, 18]

I.2.2. Coloranți – albastru de metilen

Transpunerea pe creier a răspunsului retinei la excitarea ei cu radiații luminoase se

numește senzație de culoare, iar radiațiile luminoase sunt de fapt radiații electromagnetice

cuprinse între 380-750 nm. Acest domeniu 380-750 nm reprezintă domeniul vizibil al

spectrului electromagnetic. Dacă un corp absoarbe toate radiațiile din acest domeniu el va

apărea de culoare neagră, în cazul în care toate radiațiile sunt reflectate, corpul va apărea de

culoare albă. Când o parte din radiațiile din acest domeniu sunt absorbite atunci corpurile vor

apărea colorate, culoarea percepută va fi dată de radiația complementară celei absorbite [19].

Coloranții sunt compuși organici care dau culoare țesăturilor. Nu numai că aderă la țesătură ci și intră în profunzimea acesteia. Pentru a fi un bun colorant, culoarea trebuie să fie rezistentă la căldură, lumină, umiditate, săpunuri, ș.a.m.d.) [20].

Conform teoriei Cromofor-Auxocrom a lui O.N. Witt un colorant este format din

două părți esențiale, cromofori și auxocromi. Cromoforii (din grecescul, chroma = culoare,

phoron = purtător) sunt grupări nesaturate. Prezența a cel puțin unei grupări este esențială

pentru producerea culorii într-un compus organic, iar o moleculă care conține o asemenea

grupare este numită cromogen. Otto Witt a observat că anumite grupe (grupări) deși nu produc culoare sunt capabile să intensifice culoarea când sunt prezente într-o moleculă care conține un cromofor. Acestea se numesc auxocromi (din grecescul, auxanein=a intensifica). Cei mai eficace auxocromi sunt cei care conțin gr. : -OH, -OR, -NH2, -N-R, -NR2 [21].

Auxocrom = grupare de atomi (de ex. —NH2, -OH, -SO3H, ș.a.md.) care, introdusă în molecula unei combinații organice colorate îi determină proprietăți tinctoriale, transformând-o în materie colorantă, care se fixează bine pe fibra textilă, intensifică culoarea și o stabilizează. Grupe prezente în structura unui colorant care îi conferăafinitate pentru fibrele textile (de ex. grupe aminice, hidroxilice, sulfonice, ș.a.m.d.). Auxocromii transformă substanțele colorate în coloranți [21].

Coloranții pot fi clasificați după modul de aplicare pe fibre și în funcție de structura chimică. Conform modului de aplicare pe fibre coloranții sunt: coloranți acizi, bazici, direcți

sau substantivi, indirecți sau adjectivi (mordant), de dispersie, metal-complecși, de cadă,

azoici, de sulf, pigmenți [22]; iar în fucție de structura lor chimică coloranții se clasifică în: nitro, azoici, difenilmetanici, trifenilmetanici, xantenici, fenolftaleinici, indigoizi, antrachinonici, azinici (albastru de metilen) [23].

Apele uzate provenite din industria textilă au un pH fluctuant, temperatură ridicată, un consum chimic ridicat de oxigen, dar mai ales sunt foarte colorate. Principala problemă a coloranților o reprezintă faptul că sunt stabili la lumină. Culoarea din apele uzate provenite din industria textilă conduce la scăderea permeabilității luminii, fiind astfel inhibat procesul de fotosinteză [9].

Albastru de metilen este un colorant clasic, fiind foarte utilizat și în zilele noastre este folosit în vopsirea textilelor, pielii, hârtiei [23]. Acesta mai este găsit sub denumirile de: Basic Blue 9, clorură de tetrametiltionină. Dacă este eliberat în apă, se va adsorbi pe particulele în suspensie. Ca orice alt colorant poate conduce la scăderea calității apei, dar mai ales conduce la inhibarea proceselui de fotosinteză. Acesta poate provoca conjunctivite chimice, iritații ale pielii, dacă este absorbit în organism poate să producă cianoză, iritații gastro-intestinale, greață, vărsături, anemie hemolitică, iritații ale tractului respirator, tahicardie, convulsii, leziuni ale corneei [24].

I.2.3. Legislație în domeniul epurării apelor uzate încărcate cu metale grele și/sau coloranți

Industrializarea crescută, dezvoltarea economică și urbanizarea au condus la numeroase probleme de mediu, în aceste condiții pentru a putea fi prezervate condițiile de mediu trebuie luat în calcul impactul tuturor acestor activități asupra mediului. Toate industriile și nu numai au responsabilități importante cu privire la protecția mediului, de aceea acestea trebuie să adopte, dar mai ales să respecte rigorile noilor cerințe ale pieței și legislației în domeniul protecției mediului [19].

Printre cele mai importante legi din țara noastră, în domeniul apelor se numără:

Legea apelor nr. 107/1996 cu modificările și completările ulterioare [25];

H.G. nr. 352/21.04.2005 privind modificarea și completarea Hotărârii Guvernului nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate [25];

HG nr. 351/2005 privind aprobarea Programului de eliminare treptată a evacuărilor, emisiilor și pierderilor de substanțe prioritar periculoase – M.Of. nr. 428/20.05.2005[25];

HG nr. 662/7.07.2005 privind modificarea HG nr. 100/2002 pentru aprobarea Normelor de calitate pe care trebuie să le îndeplinească apele de suprafață utilizate pentru potabilizare și a Normativului privind metodele de măsurare și frecvența de prelevare și analiză a probelor din apele de suprafață destinate producerii de apă potabilă – M.Of. nr. 616/15.07.2005 [25];

HG nr. 567/26.04.2006 privind modificarea Normelor de calitate pe care trebuie să le îndeplinească apele de suprafață utilizate pentru potabilizare NTPA-013, aprobate prin Hotărârea Guvernului nr. 100/2002, M. Of. 417/15.05.2006 [25];

HG nr. 563/2006 privind modificarea și completarea HG nr. 202/2002 pentru aprobarea privind calitatea apelor pentru de suprafață care necesită protecție și ameliorare în scopul susținerii vieții piscicole [25].

I.3. Metode de îndepărtare a metalelor grele și/sau a coloranților

În fiecare zi 10 milioane de m3 de ape uzate sunt evacuate la nivel global, ape care provin din industrii, agricultură, canalizare, din păcate mare parte din apele uzate din țările în curs de dezvoltare sunt deversate fără a fi epurate corespunzător sau chiar deloc (aproximativ 80 – 90 % din totalul de ape uzate, conform Raportului Anual din 2008 al Națiunilor Unite) [6]. Din acest motiv în condițiile unei dezvoltări durabile trebuie găsite procese, tehnologii de epurare care să fie eficiente din punct de vedere al utilizării energiei, să îndeplinească cerințele legislației în vigoare referitoare la protecția mediului, să fie viabile din punct de vedere economic și să reducă generarea de ape uzate (reutilizarea apelor) și a deșeurilor rezultate în urma epurării apelor. Pentru a fi posibil acest lucru este necesară o caracterizare a apelor uzate, în primul rând trebuie identificată sursa apelor uzate, astfel se poate ști în mare compoziția lor sau cel puțin poluanții majoritari și care pot conduce la numeroase probleme de mediu printre care: metale grele, coloranți, surfactanți, acizi, baze, săruri, pesticide, cianuri, ș.a.m.d. [6].

Metalele grele și coloranții rezultați din diferite industrii fac parte din poluanții distribuiți la nivel global și care conduc la serioase probleme de mediu, primii din cauza toxicității ridicate chiar și la concentrații mici, a bioacumulării în organisme, iar coloranții din cauza culorii care inhibă procesul de fotosinteză și a prezenței nucleelor aromatice (care-i fac stabili la degradare), a metalelor (Cu, Ni, Cr, Hg, Co) din structura coloranților, prezența lor în apele uzate conduce la un consum chimic mare de oxigen, o turbiditate crescută [26].

Metalele grele pot fi îndepărtate din apele uzate prin diverse metode printre care cele mai utilizate sunt: precipitarea chimică (hidroxizi, carbonați, sulfuri) – este rentabilă, simplă și sigură însă conduce la generarea unor cantități mari de nămol; schimbul ionic – poate îndepărta poluanți până la nivel de ppb, însă, este scumpă și foarte sensibilă la pH-ul soluției; adsorbția – adsorbantul poate fi ales dintr-o varietate de materiale, simplitatea echipamentului, eficiențe ridicate, ușurința operării [2], însă în cazul utilizării cărbunelui activ, costurile sunt mari, riscul ; de aglomerare al particulelor fine de cenușă – colmatare; coagularea – simplă, rentabilă, dar generează cantități mari de nămol, cimentarea, electrodializă, electroliză – posibilitatea recuperării metalelor, însă este scumpă și poate să conducă la coroziunea electrozilor, electrocoagulare – ușurința operării, îndepărtează și cele mai mici particule coloidale, dar electrozii trebuie înlocuiți periodic, utilizarea electricității conduc la creșterea costurilor [27], osmoză inversă – eficiențe ridicate, dar necesită presiune mare, biosorbție [28].

Printre metodele de îndepărtare a coloranților din apele uzate se numără: fotocataliza, procesele de membrană, procesele oxidative, schimbul ionic, electrocoagularea, degradarea în prezența microorganismelor, adsorbția, biosorbția [26].

I.4. Adsorbția

I.4.1. Generalități

Fenomenul de concentrare a unui compus la limita de separare a două faze se numește adsorbție.

În tabelul 4 este prezentată clasificarea adorbției în funcție de natura fazelor ce formează sistemul dat și în funcție de natura forțelor (a) de interacțiune dintre moleculele adsorbite și suprafața adsorbantului (b) [29].

Tabel 4 Clasificarea adsorbției [29]

Adsorbția precum și alte procese este influențată de anumiți factori precum: suprafața adsorbantului, natura și concentrația inițială a adsorbitului, pH-ul soluției, temperatură, natura și cantitatea de adsorbant, timpul de contact [30].

Din punct de vedere termodinamic adsorbția este un proces exoterm (ΔHads < 0, ΔSads < 0, ΔGads ≤ 0), inversul adsorbției fiind procesul de desorbție, proces endoterm.

I.4.2. Mărimi ce caracterizează adsorbția

Adsorbția, ca și alte fenomene, trebuie să fie caracterizată prin intermediul unor mărimi.

Tabel 5 Mărimi ce caracterizează adsorbția [31]

I.4.3. Adsorbția lichid – solid

Contactul dintre o soluție și un adsorbant solid poate conduce la reținerea substanței dizolvate pe suprafața adsorbantului. Acest lucru are loc în cazul adsorbției din soluție. O dată cu adsorbția solvatului, are loc și cea a solventului, fenomen care depinde de natura soluției (electrolit sau neelectrolit) și a adsorbentului (rețea cristalină ionică sau atomică) [32].

După cum s-a menționat în tabelul 4 adsorbția poate fi fizică sau chimică, dintre acestea doar asorbția chimică duce la modificarea naturii substratului și a sorbitului [32].

Adsorbția are numeroase aplicații precum: purificarea și recuperarea solvenților, rafinarea produselor petroliere, a uleiurilor, grăsimilor și cerurilor, decolorarea siropurilor din industria zahărului, purificarea și dedurizarea apelor naturale și industriale [32].

I.4.4. Izoterme de adsorbție

Relația grafică care permite evaluarea cantitativă a dependenței coeficientului de adsorbție (Гsau χ) funcție de concentrația de echilibru a solvitului (Ci) din soluție la temperatură constantă se numește izotermă de adsorbție [33].

Printre factorii care determină forma izotermelor de adsorbție preferențială se numără:

mărimea și polaritatea (încărcarea electrică) a moleculei adsorbantului;

natura substanței adsorbantului;

natura solventului [33].

Echilibrul de adsorbție descris de izotermă între suprafața solidă și soluție se stabilește relativ încet, aceasta se întâmplă din cauza difuziei lente a moleculelor din soluție. Pentru atingerea mai rapidă a echilibrului, amestecarea soluției este necesară; dar în cazul adsorbanților poroși, agitarea nu este eficace pentru capilarele fine și stabilirea echilibrului depinde exclusiv de viteza cu care difuzează substanța dizolvată. Cu cât sunt mai înguste capilarele, echilibrul se stabilește mai greu, datorită scăderii vitezei de difuzie [29].

Tipuri de izoterme

Izoterma Langmuir (L)

Este cel mai des întâlnit tip de izotermă, corespunde adsorbției chimice, monostrat.

În acest caz adsorbția este considerată un fenomen dinamic (model cinetic) de echilibru între moleculele de gaz care ciocnesc suprafața și se adsorb (rămân pe aceasta un timp t) și cele care se desorb de pe suprafață. Modelul se referă la adsorbția gaz-solid, dar se poate discuta și adsorbția lichid-solid cu deosebirea că presiunea gazului este înlocuită cu concentrația solvitului [33].

În cazul unui adsorbant cristalin, în nodurile rețelei se găsesc ioni, atomi sau molecule; între particulele din interiorul fazei solide există legături de valență care sunt satisfăcute, fiecare particulă fiind înconjurată simetric de altele asemănătoare, dar la suprafața corpului solid particulele prezintă valențe libere, nesaturate, îndreptate în afară, care formează un câmp de forțe, din acest motiv pe suprafața solidă există regiuni elementare – compuse dintr-un număr mic de particule – unde câmpul de forțe este puternic. Existența unor astfel de „centre active" determină posibilitatea adsorbției unor molecule străine. Deoarece raza lor de acțiune nu este mai mare decât dimensiunile moleculare (10-8 cm), fiecare „centru activ" reține doar o singură moleculă [29].

Izoterma Langmuir poate fi descrisă de ecuația (5):

q = (5)

Unde: −coeficientul masic maxim de adsorbție;

b – parametrii Langmuir;

C – concentrația.

Liniarizarea ecuației lui Langmuir permite determinarea parametrilor Langmuir, adică a coeficientului maxim de adsorbție și a constantei b. Ecuația care descrie liniarizarea este redată de relația (6):

(6)

Pentru determinarea parametrilor Langmuir se reprezintă grafic Ci/q=f(Ci).

Izoterma Freundlich

Redă care redă mersul izotermelor experimentale, valabilă pentru concentrații medii și mici ale sorbitului în soluție; relația (7):

(7)

Unde: k, – parametrii Freundlich;

– coeficent masic de adsorbție;

-concentrația.

Pentru calcularea parametrilor Freundlich se liniarizează ecuația (7), obținându-se:

(8)

Constanta 1/n oscilează în limite restrânse (0,1 – 0,5) pentru diferite sisteme adsorbant- adsorbat. Deoarece variația relativ mică a constantei 1/n schimbă mult alura izotermei, această mărime caracterizează legătura dintre adsorbant și adsorbat și depinde de natura forțelor de adsorbție. De obicei ia valori între 0÷1 [29].

În schimb k oscilează în limite mult mai largi, fiind o măsură a capacității de adsorbție a substanței date, acest parametru definește tăria interacțiunii dintre substrat și sorbit și poate lua orice valoare pozitivă (majoritatea valorilor fiind însă până în zece). Dacă valoarea parametrului k oscilează între 0÷1 avem de-a face cu o adsorbție fizică, iar dacă parametrul k are o valoare mai mare decât 1 atunci avem o adsorbție chimică[29].

Parametrii Freundlich se pot determina din graficul , unde ln k reprezintă intersecția dreptei cu axa OY iar 1/n reprezintă tangenta unghiului pe care-l face dreapta cu axa OX [30].

Parametrul k se determină conform relației (9):

(9)

Iar parametrul 1/n se determină conform relației (10):

(10)

Cinetica adsorbției

Pentru aplicații practice și pentru o bună alegere a adsorbantului este necesar să se cunoască rata adsorbției (schimbarea concentrației în timp). În cazul cineticii trei etape au loc: transportul la suprafața adsorbantului a adsorbitului, difuzia, adsorbția poluantului pe suprafața adsorbantului [6].

Există trei tipuri de modele cinetice: cinetică de ordinul I, cinetică de ordinul II și difuzie între particule.

În cazul cineticii de ordinul I se folosește ecuația Lagergren [34]:

q (11)

Unde: KL – constanta Lagergren, [min-1];

qe – capacitatea adsorbției la echillibru [mg/g];

qt – capacitatea adsorbției la timpul t [mg/g].

Pentru un volum dat și cantitatea de substrat :

(12)

În cazul cineticii de ordinul II [35]:

(13)

Unde: k2 – constanta vitezei adsorbției de ordin II [g min-1 min-1].

Un alt model cinetic este difuzia între particule [36]:

(14)

Unde: kid – măsură a coeficientului de difuzie [mg g-1 min-1(1/2)];

C – constanta difuziei între particule, este direct proporțional cu grosimea stratului limită.

I.5. Cenușa de termocentrală

Arderea cărbunilor, din cauza nevoii crescute de energie generează anual cantități foarte mari de cenușă. Anual aproximativ 600 milioane de tone de cenușă sunt produse, din care mare parte este depozitată, astfel conducând la numeroase probleme de mediu [37].

Cenușa rezultată în urma combustiei cărbunilor este de două tipuri: partea care se colectează în partea de jos a arzătorului, alcătuită din particule de dimensiuni mari și partea fină care se colectează în partea de sus pe precipitatoarele electrostatice, „fly ash – FA” (parte care se folosește și ca și adsorbant în epurarea apelor uzate) [37].

Cenușa fină are ca și componenți majoritari SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO care se găsesc în diverse procente care variază în funcție de tipul cărbunelui ars (bituminos, subbituminos, lignit, antracit). Cenușa obținută în urma arderii lignitului și cărbunelui sub-bituminos conține o cantitate mai mare de CaO, MgO, SO3 și o cantitate mică de SiO2 și Al2O3 comparativ cu cenușa obținută în urma arderii antracitului și cărbunelui bituminos [38].

În funcție de compoziție cenușa poate fi clasificată, conform Societății Americane de Testare a Materialelor (ASTM), în cenușă clasa F (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 > 70 % și CaO < 10 %) și clasa C (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 < 70 % și CaO > 10 %). Cenușa de tip C datorită conținutului ridicat de CaO agregă în apă, de aceea această parte este utilizată în industria cimentului, spre deosebire de cea de tip F care nu agregă în apă putând fi astfel utilizată în obținerea de noi materiale precum zeoliți și în epurarea apelor uzate, dar datorită proprietății pozzolanice poate reacționa cu Ca(OH)2 și apa căpătând astfel proprietăți cimentoase, acest lucru fiind util în cazul în care se dorește reutilizarea cenușii după epurare, spre exemplu în construcții, în fabricarea bordurilor, pavelelor, ș.a.m.d. [37, 38].

Datorită proprietăților fizice (porozitatea, dimensiunea particulelor, densitatea în vrac, mărimea suprafeței și capacitatea de reținere a apei), cenușa poate fi folosită ca și adsorbant pentru curățarea gazelor de ardere (îndepărtarea compușilor cu sulf, NOx, vapori de toluen, hidrocarburi aromatice), pentru îndepărtarea metalelor toxice din apele uzate (Tabel 6), îndepărtarea coloranților (Tabel 7), îndepărtarea compușilor oragnici (compuși fenolici, pesticide), îndepărtarea altor compuși anorganici din apă (fosfor, fluor, bor) [37].

Tabel 6 Adsorbția metalelor grele pe cenușă de termocentrală [37, 39 – 42]

Tabel 7 Adsorbția coloranților pe cenușă de termocentrală [37, 43 – 47]

Proprietățile fizice și chimice ale FA ajută la valorificarea acesteia prin utilizarea ei în epurarea apelor uzate, în construcții, în industria cimentului, la fabricarea bordurilor, în agricultură, conversia în zeoliți [48]. Valorificarea cenușii prin reutilizare prezintă numeroase avantaje precum: suprafețele necesare depozitării scad (terenurile putând fi astfel utilizate în alte scopuri), cantitatea de apă necesară pentru udarea depozitelor de cenușă scade, consumul de energie scade, reducerea gazelor cu efect de seră, toate acestea conducând la îmbunătățirea calității mediului și implicit a sănătății populației [37].

I.5.1. Zeoliți

Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini microporoși compuși din tetraedre de TO4 (T=Si, Al) cu atomi de O care conectează tetraedrele vecine (Figura 3) . Tetraedrele creează o structură tridimensională cu o mulțime de viduri și spații deschise. Aceste viduri conferă mare parte din proprietățile zeoliților precum adsorbția moleculelor; substituția Si(IV) cu Al(III) poate conduce la creșterea capacității de adsorbție cu aproximativ 5 meq/g, putând fi astfel utilizați ca și adsorbanți [48].

Figura 3 Structura unui zeolit [48]

Zeoliții se găsesc în natură, zeolitul mineral stilbit a fost prima dată descoperit în 1756 de mineralogul suedez A.F. Cronstedt. Se cunosc aproximativ 40 de zeoliți naturali. Majoritatea zeoliților care apar în natură au raportul Si/Al mici, având în vedere că agenții cu structură organică necesari pentru formarea zeoliților silicioși sunt absenți. Zeoliți cu porozitate mare cum ar fi faujasite (FAU) are ca și analogi, zeoliții X/Y care sunt rari. Acest lucru nu este surprinzător luând în considerare structurile lor metastabile și conversia acestora în forme mai condensate. Doi zeoliți naturali cu foarte multe aplicații sunt clinoptilit (HEU) și mordenit (MOR), fiind utilizați pentru schimbul ionic (radioactiv), în agricultură și ca adsorbanți. Activitatea catalitică a zeoliților naturali este limitată din cauza impurităților pe care le conțin și din cauza suprafețelor mici. [49].

În funcție de raportul Si/Al zeoliții sunt clasificați în:

Zeoliți cu conținut mic de siliciu, Si/Al = 1 – 1,5: A, X schimbători de ioni excelenți [49].

Zeoliți cu conținut intermediar de siliciu, Si/Al ~ 2 – 5: naturali – erionit, clinoptilolit, mordenit; sintetici – Y, L, mordenit cu pori mari; scăderea conținutului de Al a condus la stabilitate termică și la dezvoltarea zeolitului Y în procesele de transformare al hidrocarburilor [49].

Zeoliți cu conținut mare de siliciu, Si/Al ~ 10 – 100: naturali – Y, mordenit, erionit; sintetici: ZSM – 5, silicați [49].

Sinteza zeoliților necesită o sursă de ioni de Si și Al, un mediu alcalin și o temperatură ridicată. Prima sinteză hidrotermală în mediu alcalin de zeoliți având ca sursă de Si și Al, cenușa de termocentrală a fost realizată de Höller și Wirsching [50].

În tabelul 8 sunt prezentate condițiile de obținere ai unor zeoliți utilizând cenușă de termocentrală [51 – 60].

Tabel 8 Sinteza zeoliților din cenușă de termocentrală [51 – 60]

Compoziția structurii cadru a zeoliților depinde de condițiile de sinteză. Modificările după sinteză care introduc Si sau Al în structura cadru au fost de asemenea dezvoltate. Pe măsură ce raportul Si/Al crește, stabilitatea hidrotermală și hidrofobia cresc. De obicei în zeoliții sintetizați, apa prezentă pe parcursul sintezei ocupă golurile interne ale zeolitului. Faza absorbită și cationii organici din structura non-cadru pot fi îndepărtați prin tratament termal/oxidare, făcând astfel disponibil spațiul intracristalin. Faptul că zeoliții își păstrează structura integrală la pierderea apei îi face diferiți de alți hidratați poroși, ca și CaSO4 [61] .

Stabilitatea termică a zeoliților variază într-o gamă largă de temperatură. Temperatura de descompunere a zeoliților cu conținut scăzut de siliciu este în jur de 7000C, acești zeoliți sunt instabili în mediu acid, cei cu conținut mare de siliciu sunt stabili în acizi minerali în fierbere, dar sunt instabili în soluții bazice. Zeoliții cu conținut redus de siliciu tind să aibă structuri cu 4, 6 și 8 MR (membered rings), iar cei cu mai mult siliciu conțin 5 MR. Zeoliții cu conținut redus de siliciu sunt hidrofili, pe când cei cu conținut mare sunt hidrofobi, iar tranzițiile apar în jurul raportului de Si/Al de 10 [62].

Concentrația cationului, selectivitatea de schimb ionic variază semnificativ cu variația raportului Si/Al și joacă un rol important în adsorbție, cataliză și aplicații de schimb ionic. Deși concentrația siturilor acide scade cu creșterea raportului Si/Al, tăria acidă și coeficienții de activitate protonică cresc cu scăderea conținutului de Al. Zeoliții sunt de asemenea caracterizați de o proprietate unică, aceea că suprafața internă este foarte accesibilă, mărimea suprafețelor sunt în general în jur de 300-700 m2/g [62].

Aciditatea zeoliților este importantă în cazul reacțiilor de transformare a hidrocarburilor. Printre metodele chimice utilizate pentru determinarea acidității se numără desorbția la temperatură programată (TPD), care exploatează faptul că mai multă energie termică este necesară pentru detașarea unei baze din siturile puternic acide. Bazele tipice utilizate sunt NH3 sau piridină. Această metodă în schimb nu poate face distincția între siturile Bronsted sau Lewis, de aceea metoda aleasă este spectroscopia IR. De exemplu piridina poate fi adsorbită ca ion piridiniu pe un sit Bronsted în timp ce este legat coordinativ de un sit acid Lewis. Frecvențele de vibrație sunt distincte, cu legătura siturilor Lewis la 1450 și 1600 cm-1 și legătura siturilor Bronsted la 1520 și 1620 cm-1 [63].

Zeoliții obținuți din cenușă de termocentrală pot fi utilizați pentru epurarea apelor, la îndepărtarea fosfatului, amoniului, metalelor grele (Tabel 9), coloranților din apele uzate, ca și catalizatori și la schimbul ionic [37, 64 – 67].

Tabel 9 Adsorbția metalelor grele pe zeoliți [37, 64 – 67]

Bibliografie

[1] S.E. Manahan, Fundamentals of Sustainable Chemical Science, CRC Press Taylor & Davis Group, New York, 2009.

[2] V.K. Gupta, I. Ali, Environmental Water Advances in Treatment, Remediation and Recycling, Elsevier Science, Oxford, 2013.

[3] F. Pacheco-Torgal, P.B. Lourenço, J.A. Labrincha, S. Kumar and P. Chindaprasirt, Eco-efficient Masonry Bricks and Blocks Design, Properties and Durability, Woodhead Publishing Series in Civil and Structural Engineering: Number 55, Amsterdam, 2015.

[4] S. Ahuja, Water Reclamation and Sustainability, Elsevier, San Diego, 2014.

[5] V.J. Inglezakis, S.G. Poulopoulos, Adsorption, Ion Exchange and Catalysis, Design of Operations and Environmental Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006.

[6] V.V. Ranade, V.M. Bhandari, Industrial Wastewater Treatment, Recycling and Reuse, Butterworth-Heinemann, Elsevier, Oxford, 2014.

[7] A. Duță, Poluarea, monitorizarea și tratarea apelor, Editura Universității Transilvania, Brașov, 2001.

[8] O.J. Duruibe, M.O.C. Ogwuegbu, J.N. Egwurugwu, Heavy metal pollution and human biotoxic effects, International Journal of Physical Sciences, 2, (2007), pg. 112 – 118.

[9] M. Vișa, A.M. Chelaru, Hydrothermally modified fly ash for heavy metals and dyes removal in advanced wastewater treatment, Applied Surface Science, 303, (2014), pg. 14-22.

[10] Y.B. Patil, P. Rao, Applied Bioremediation – Active and Passive Approaches, InTech, 2013, http://www.intechopen.com/books/applied-bioremediation-active-and-passive-approaches.

[11] F.S.G. Einschlag, L. Carlo, Waste Water-Treatment Technologies and Recent Analytical Developments, InTech, 2013, http://www.intechopen.com/books/waste-water-treatment-technologies-and-recent-analytical-developments.

[12] M.A. Barakat, New trends in removing heavy metals from industrial wastewater, Arabian Journal of Chemistry, 4, (2011), pg. 361–377.

[13] P.Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, The McGraw-Hill Companies, Inc, New York, 2003.

[14] T.O.Llewllyn, Cadmium (Materials Flow), Bureau of mines information circular, United States Department of the interior, 1994.

[15] WHO, Preventing disease through healthy environments, exposure to cadmium: a major public health concern, World Health Organization, Public Health and Environment, Switzerland, 2010.

[16] WHO, Copper in drinking water, WHO Guidelines for Drinking-water, Statele Unite, 2004.

[17] WHO, Nickel in drinking water, WHO Guidelines for Drinking-water Quality, Regatul Unit, 2005.

[18] M. Cempel, G. Nikel, Nickel: A Review of Its Sources and Environmental Toxicology, Polish Journal of Environmental Studies, 15, (2006), pg. 375 – 382.

[19] D. Aridmide , C. Preda ,R. Butnaru, D. Dan,V. Greavu, Manualul inginerului textile, vol.I,

Editura A.G.I.R., București, 2002.

[20] B. Mehta, M. Mehta, Organic Chemistry, PHI Learning, Prentice-Hall of India Pvt.Ltd , 2005.

[21] K.L. Hatch, Chemicals and textiles, Part 1. Dermatological problems related to fiber

content and dyes, Textile Research Journal, 54, (1984), pg. 664-682.

[22] Reference Document on Best Available Techniques for the Textiles Industry, July 2003.

[23] R.E. Smith, Azine Dyes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (2013), pg. 1-10.

[24] Fișa de securitate a albastrului de metilen, Fisher Scientific,

https://fscimage.fishersci.com/msds/19415.htm, accesat în data de 8.05.2015.

[25] http://apepaduri.gov.ro/managementul-resurselor-de-apa/, accesat în data de 11.06.2015.

[26] T.V. Ramachandra, N. Ahalya, R.D. Kanamadi, Biosorption: Techniques and Mechanisms, CES Technical Report 110.

[27] http://www.eco-web.com/edi/050526.html

[28] A. Baysal, N. Ozbek, S. Akman, Determination of Trace Metals in Waste Water and

Their Removal Processes, Waste Water – Treatment Technologies and Recent Analytical Developments, ISBN: 978-953-51-0882-5, InTech, 2013.

[29] E. Chifu, Curs de chimie coloidală, Editura: Litografia Învățămîntului București, Cluj, 1958.

[30] M. Grassi, G. Kaykioglu, V. Belgiorno, G. Lofrano, Removal of Emerging Contaminants from Water and Wastewater by Adsorption Process, Emerging Compounds Removal from Wastewater, ISBN: 978-94-007-3916-1, 2012, pg. 15-37.

[31] C. Bogatu, Curs de chimie coloidală, Notițe de curs, Brașov 2009.

[32] E. Chifu, Chimia coloizilor, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1969.

[33] I. Mândru, M. Leca , Chimia macromoleculelor și a coloizilor, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1977.

[34] S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens, Handlingar, 24, (1898), pg. 1–39.

[35] Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Journal of Process Biochemistry, 34 (1999), pg. 51–465.

[36] S.J. Allen, G. Mc Kay, K.Z.H. Khader, Interparticle diffusion of a basic dye duringadsorption onto sphangum peat, Journal of Environmental Pollution, 56, (1999), pg. 39–50.

[37] M. Ahmaruzzaman, A review on the utilization of fly ash, Progress in Energy and Combustion Science, 36, (2010), pg. 327–363.

[38] R.S. Blissett, N.A. Rowson, A review of the multi-component utilisation of coal fly ash, Fuel, 97, (2012), pg. 1–23.

[39] R. Apak, E. Tutem, M. Hugul, J. Hizal, Heavy metal cation retention by unconventional

sorbents (red muds and fly ashes), Water Resources, 32, (1998), pg. 430 – 440.

[40] J. Ayala, F. Blanco, P. Garcia, P. Rodriguez, J. Sancho, Austrian fly ash as a heavy

metals removal material, Fuel, 77, (1998), pg. 1147 – 1154.

[41] S.S. Banerjee, R.V. Jayaram, M.V. Joshi, Removal of nickel(II) and zinc(II) from

wastewater using fly ash and impregnated fly ash, Separation Science and Technology, 38, (2003), pg. 1015 – 1032.

[42] S.S. Banerjee, M.V. Joshi, R.V. Jayaram, Removal of Cr(VI) and Hg(II) from

aqueous solutions using fly ash and impregnated fly ash, Separation Science and Technology, 39, (2004), pg. 1611 – 1629.

[43] S. Wang S, Z.H. Zhu, Sonochemical treatment of fly ash for dye removal from

Wastewater, Journal of Hazardous Materials, B126, (2005), pg. 91 – 95.

[44] S.B. Wang, L. Li, H.W.Wu,Z.H. Zhu, Unburned carbon as a low-cost adsorbent for

treatment of methylene blue-containing wastewater, Journal of Colloid and Interface Science, 292, (2005), pg. 336 – 343.

[45] K.R. Ramakrishna, T. Viraraghavan, Dye removal using low cost adsorbents, Water Science and Technology, 36, (1997), pg. 189 – 196.

[46] B. Acemioglu, Adsorption of Congo red from aqueous solution onto calcium rich

fly ash, Journal of Colloid and Interface Science, 274, (2004), pg. 371 – 379.

[47] I.D. Mall, V.C. Srivastava, N.K. Agarwal, I.M. Mishra, Adsorptive removal of malachite

green dye from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon-kinetic study and equilibrium isotherm analyses, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 264, (2005), pg. 17 – 28.

[48] X. Querol, N. Moreno, J.C. Umana, A. Alastuey, E. Hernandez, A. Lopez-Soler, et al. Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview, International Journal of Coal Geology, 50, (2002), pg. 413 – 423.

[49] M. S. Auerbach, A. K. Carrado, K. P. Dutta, Handbook of Zeolite Science and Technology, Marcel Dekker, Inc., New York, 2003.

[50] H. Höller, U. Wirsching, Zeolite formation from fly-ash, Fortschritte Der Mineralogie, 63, (1985), pg. 21 – 43.

[51] T.T. Wałek, F. Saito, Q. Zhang., The effect of low solid/liquid ratio on hydrothermal synthesis of zeolites from fly ash, Fuel, 87, (2008), pg. 3194 – 3199.

[52] Y. Yaping, Z. Xiaoqiang, Q. Weilan, W. Mingwen, Synthesis of pure zeolites from supersaturated silicon and aluminum alkali extracts from fused coal fly ash, Fuel, 8, (2008), pg. 188 – 1886.

[53] D. Wu, Y. Sui, X. Chen, S. He, X. Wang, H. Kong, Changes of mineralogical–chemical composition, cation exchange capacity, and phosphate immobilization capacity during the hydrothermal conversion process of coal fly ash into zeolite, Fuel, 87, (2008), pg. 2194–2200.

[54] C. Ngamcharussrivichai, C. Chatratananon, S. Pattarapan Prasassarakich, Adsorptive removal of thiophene and benzothiophene over zeolites from Mae Moh coal fly ash, Fuel, 87, (2008), pg. 2347–2351.

[55] R. Juan, S. Hernandez, J.M. Andres, Synthesis of granular zeolitic materials with high cation exchange capacity from agglomerated coal fly ash, Fuel, 86, (2007), pg. 1811–1821.

[56] H. Tanaka, H. Eguchi, S. Fujimoto, R. Hino, Two-step process for synthesis of a single phase Na–A zeolite from coal fly ash by dialysis, Fuel, 85, (2006), pg. 1329 – 1334.

[57] A. Moutsatsou, E. Stamatakis, K. Hatzitzotzia, V. Protonotarios, The utilization of Ca-rich and Ca–Si-rich fly ashes in zeolites production, Fuel, 85, (2006), pg. 657 – 663.

[58] R. Pena Penilla, A. Guerrero Bustos, S. Goni Elizalde, Immobilization of Cs, Cd, Pb and Cr by synthetic zeolites from Spanish low-calcium coal fly ash, Fuel, 85, (2006), pg. 823 – 832.

[59] N. Kantiranis, A. Filippidis, Th. Mouhtaris, K.M. Paraskevopoulos, T. Zorba, C. Squires, D. Charistos, EPI-type zeolite synthesis from Greek sulphocalcic fly ashes promoted by H2O2 solutions, Fuel, 85, (2006), pg. 360 – 366.

[60] R. Moriyama, S. Takeda, M. Onozaki, Y. Katayama, K. Shiotac, T. Fukuda, H. Sugihara, Y. Tani, Large-scale synthesis of artificial zeolite from coal fly ash with a small charge of alkaline solution, Fuel, 84, (2005), pg. 1455 – 1461.

[61] R. Szostak, Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, Blackie Academic & Professional, Thomson Science, Londra, 1998.

[62] Y. Murakami, A. Iijima, J.W. Ward, New Developments in Zeolite Science and Technology, Elsevier, Amsterdam, 1986.

[63] P.A. Jacobs, Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier, Amsterdam, 1997.

[64] R. Shawabkeh, A. Al-Harahsheh, M. Hami, A. Khlaifat, Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater, Fuel, 83, (2004), pg. 981 – 985.

[65] R. Apiratikul, P. Pavasant, Sorption of Cu2+, Cd2+ and Pb2+ using modified zeolite from coal fly ash, Chemical Engineering Journal, 144, (2008), pg. 245 – 258.

[66] K.S. Hui, C.Y.H. Chao, S.C. Kot, Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal fly ash, Journal of Hazardous Materials, B127, (2005), pg. 89 – 101.

[67] H. Mimura, K. Yokota, K. Akiba, Y. Onodera, Alkali hydrothermal synthesis of zeolites from coal fly ash and their uptake properties of cesium ion, Journal of Nuclear Science Technology, 38, (2001), pg. 766 – 772.