Eliminarea Poluantilor Acizi din Gazele Industraiale Prin Tratare cu Electroni Accelerati Si Microunde
ELIMINAREA POLUANȚILOR ACIZI
DIN GAZELE INDUSTRIALE PRIN
TRATAREA ACESTORA
CU ELECTRONI ACCELERAȚI ȘI MICROUNDE
ACIDIC POLLUTANTS REMOVAL
FROM INDUSTRIAL FLUE GASES BY
TREATING THEM
WITH ELECTRON BEAM AND MICROWAVE
REZUMAT
Lucrarea se referă la procedeul combinat de iradiere cu electroni accelerați (EA) și microunde (MU), o metodă nouă pentru îndepărtarea oxizilor acizi de forma SO2 și NOx din gazele de ardere. Lucrarea este structurată în două secțiuni principale: I. Stadiul Actual al Cunoașterii în Domeniul Abordat și II. Contribuții Proprii. În prima parte este realizat un memoriu de literatură cu privire la acțiunea poluantă a celor două clase de oxizi acizi și la procedeele existente la ora actuală pentru îndepărtarea acestora. De asemenea, este descrisă teoretic metoda de iradiere cu EA și sunt specificate obiectivele propuse ale prezentei teze de doctorat. În cea de a doua secțiune, sunt prezentate rezultatele obținute experimental prin utilizarea iradierii combinate EA și MU, precum și compozița amestecului solid de la finalul procesului de iradiere. Tot aici este descris modelul matematic al proceselor fizice și chimice ce au loc la iradierea gazelor de ardere pentru îndepărtarea oxizilor de sulf și de azot. Modelul a fost conceput și realizat cu scopul de a înțelege și aprofunda procesele fizico-chimice ce au loc și de a evidenția printr-o simulare numerică influențele diferiților parametrii asupra procesului. Rezultatele prezise de modelul matematic au fost comparate cu datele de literatură, observându-se o concordanță acceptabilă.
ABSTRACT
This paper is focused on the combined irradiation process with electron beam (EB) and microwave (MW), a new method for the removal of acidic oxides as SO2 and NOx from flue gases. The paper is divided into two main parts: I. The Actual Stage of Knowledge in the Approached Field and II. Personal Contributions. The first part consists of a literature review regarding the polluting action of these two classes of acidic oxides and the existent processes for their removal. In addition, the irradiation method with EB is described theoretically and also the objectives of this present PhD thesis are presented. In the second main part, the results obtained experimentally by using the combined irradiation with EB and MW are presented, and also the composition of the final solid mixture of the irradiation process. Moreover, the mathematical model of the physical and chemical processes that take place during the flue gases irradiation for the sulphur and nitrogen oxides removal is described. This model was designed and realized for better and deepen understanding of the physico-chemical processes that take place and to highlight through numerical simulations the influences of different parameters on the process. The results predicted by the mathematical model of the irradiation process were compared against some experimental data from literature, showing a satisfactory agreement.
Cuprinsul lucrării
STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMUL ABORDAT
CAPITOLUL 1. Introducere
1.1. Poluarea – o problemă de nivel mondial
1.2. Legislația în domeniu
1.3. Analiza emisiilor de poluanți din țara noastră
CAPITOLUL 2. Oxizi acizi poluanți – dioxidul de sulf (SO2) și oxizii de azot (NOx
2.1. Acțiunea poluantă a oxizilor acizi
2.2. Oxizii de sulf
2.2.1. Sursele de emisie a SO2
2.2.2. Compuși cu sulf în atmosferă
2.3. Oxizii de azot
2.3.1. Sursele de emisie a NOx
2.3.2. Oxizi de azot în atmosferă
2.3.3. Mecanismul de formare a NOx
2.4. Ploaia acidă
2.4.1. Definirea ploii acide
2.4.2. Formarea ploilor acide
2.4.3. Rolul SO2 în formarea ploilor acide
2.4.4. Rolul NOx în formarea ploilor acide
2.4.5. Efectele ploilor acide
CAPITOLUL 3. Tehnici convenționale de îndepărtare a dioxidului de sulf (SO2) și a oxizilor de azot (NOx) din gazele de ardere
3.1. Metode convenționale pentru tratarea SO2
3.1.1. Aspecte generale
3.1.2. Formarea SO2 și SO3 prin arderea combustibilului
3.1.3. Clasificarea procedeelor convenționale de desulfurare
3.1.4. Criterii de selecție pentru procedeele convenționale de desulfurare
3.1.5. Rolul amoniacului în procesele convenționale de desulfurare
3.2. Metode convenționale pentru tratarea NOx
3.2.1. Aspecte generale
3.2.2. Clasificarea procedeelor convenționale de denitrifiere
3.2.2.1. Metode convenționale primare
3.2.2.2. Metode convenționale secundare
3.3. Metode convenționale mixte pentru tratarea SO2 și NOx
CAPITOLUL 4. Tehnici moderne de îndepărtare a dioxidului de sulf (SO2) și a oxizilor de azot (NOx) din gazele de ardere
4.1. Iradierea cu electroni accelerați
4.1.1. Aspecte generale
4.1.2. Mecanismul iradierii cu electroni accelerați
4.1.3. Parametrii electronilor accelerați – parcurs util și total
4.1.4. Factorii influențează îndepărtarea SO2 și din gazele de ardere
4.1.5. Instalații industriale pentru îndepărtarea SO2 și din gazele de ardere
4.2. Iradierea cu microunde
4.2.1. Aspecte generale
4.2.2. Generarea și transportul microundelor
4.2.3. Incinta de reacție cu microunde
4.3. Iradierea combinată cu electroni accelerați și microunde
Bibliografie
CONTRIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL 5. Obiective propuse
5.1. Obiective
5.2. Activitățile cercetării
5.3. Potențiali beneficiari ai temei de cercetare
CAPITOLUL 6. Iradierea succesivă cu electroni accelerați și microunde a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
6.1. Obținerea gazului sintetic
6.2. Instalația experimentală de laborator la scară pilot
6.3. Determinarea teoretică a dozei absorbite de gaze la iradierea cu electroni accelerați
6.4. Obiectivele cercetării experimentale
6.5. Rezultate și discuții
6.6. Concluzii
CAPITOLUL 7. Iradierea concomitentă cu electroni accelerați și microunde a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
7.1. Descrierea instalației experimentale de laborator cu gaz sintetic și accelerator industrial ILU-6M
7.2. Activitățile specifice la utilizarea acceleratorului industrial ILU-6M
7.3. Componentele modelului experimental de laborator pentru tratamentul combinat și concomitent electroni accelerați și microunde
7.4. Rezultate experimentale obținute în urma iradierii amestecului gazos sintetic, în incinta acceleratorului industrial ILU-6M
7.5. Concluzii
7.6. Descrierea instalației experimentale de laborator cu arzător de gaze și accelerator ALIN-10
7.7. Valori experimentale utilizate pentru condiționarea gazelor de ardere în cazul sistemului cu arzător
7.8. Rezultate experimentale obținute în urma iradierii cu acceleratorul ALIN-10 în cazul sistemului cu arzător
7.9. Concluzii
CAPITOLUL 8. Analiza produșilor gazoși și solizi de reacție obținuți în urma procesului de iradiere cu electroni accelerați și microunde a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
8.1. Analiza produșilor gazoși
8.2. Analiza produșilor solizi
8.2.1. Analize ion cromatografice
8.2.1.1. Analize preliminare pentru determinarea curbelor de calibrare
8.2.1.2. Analize pentru determinarea compozițiilor probelor colectate
CAPITOLUL 9. Modelarea matematică asociată procesului de iradiere cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
9.1. Aspecte generale asupra modelului matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos
9.2. Modelul matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos care are loc numai în fază gazoasă
9.2.1. Reacții chimice
9.2.2. Rezultate
9.2.3. Concluzii
9.3. Modelul matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gaz-lichid (lichidul fin dispersat în picături
9.3.1. Procese fizico-chimice
9.3.1.1. Reacții chimice în faza gazoasă cu implicarea speciilor active
9.3.1.2. Reacții chimice termice în faza gazoasă
9.3.1.3. Condensarea H2O și H2SO4 și formarea de micropicături
9.3.1.4. Absorbția compușilor gazoși în faza lichidă
9.3.1.4.1. Absorbția SO2 și NH3
9.3.1.4.2. Absorbția HNO3, HNO2 și O2
9.3.1.5. Procese desfășurate în faza lichidă
9.3.1.5.1. Distribuția curentului de electroni între faza gazoasă și faza lichidă
9.3.1.5.2. Radioliza apei în picătură
9.3.1.5.3. Reacții chimice în faza lichidă
9.3.2. Rezultate
9.3.2.1. Influența dozei de iradiere
9.3.2.2. Influența stoechimetriei de amoniac
9.3.2.3. Influența concentrației de apă
9.3.2.4. Influența temperaturii de lucru
9.3.3. Concluzii
CAPITOLUL 10. Concluzii generale
Bibliografie
III. E
Anexa 1 Propuneri de utilizare pentru produsul solid obținut în urma iradierii cu EA și MU a unui amestec de gaze de ardere
Anexa 2 Verificarea relațiilor de condensare a amestecului binar H2O-H2SO4
Anexa 3 Organigrama Modelului Matematic
Lista de notații
ANPM = Agenția Națională de Protecție a Mediului;
COV = Compuși Organici Volatili;
DGA = Desulfurarea Gazelor de Ardere;
DeNOx = Denitrifiere;
EA = Electroni Accelerați;
Gy = Gray;
IMA = Instalații Mari de Ardere;
IPPC = Integrated and Pollution Prevention Control – Controlul Integrat și Prevenirea Poluării;
= Large Combustion Plants;
MU = Microunde;
NMVOC = Compuși Organici Volatili Nonmetanici;
NOx = Oxizi de Azot;
PNRPE = Programul Național de Reducere Progresivă a Emisiilor;
ppm = părți per milion;
Rad = Rad;
RCS = Reducere Catalitică Selectivă;
RSNC = Reducere Selectivă Non-Catalitică;
SMM = Sistem de Management al Mediului;
SO2 = Dioxid de Sulf;
TGAEA = Tratarea Gazelor de Ardere cu Electroni Accelerați.
I. STADIUL ACT AL CUNOAȘTERII ÎN DOMUL
ABORDAT
CAPITOLUL 1. INTRODUCERE
POLUAREA – O PROBLEMĂ DE NIVEL MONDIAL
Poluarea constituie una dintre cele mai serioase probleme și de mare actualitate cu care se confruntă întreaga omenire.
Factorii responsabili pentru producerea de emisii poluante includ: centralele electrice și termice pe baza de combustibili solizi și lichizi precum cărbune și păcura, transporturile rutiere, combinatele de producere a hârtiei, uzinele siderurgice și de produse chimice, etc [1]. Dintre acestea, cele mai nocive surse de poluare sunt centralele electrice unde, în timpul procesului de ardere, sunt emiși diverși poluanți: cenușa care conține metale grele, oxizi de sulf SO2 și SO3, oxizi de azot NOx (NO2 și NO) și compuși organici volatili (COV) [2]. Concentrațiile mari în care se regăsesc acești poluanți în atmosferă pot afecta atât oamenii, cât și mediul. Poluarea cauzată de aceste substanțe nocive are efect direct asupra aerului și indirect asupra apei și solului, conducând la degradarea acestora. Oxizii acizi de tipul SO2 și NOx sunt principalii responsabili în formarea ploilor acide, în timp ce COV-urile contribuie la poluarea cu ozon la nivelul solului, cunoscută sub numele de smog, care poate determina înrăutățirea stării de sănatate a persoanelor care prezintă probleme respiratorii, cardiace sau alte afecțiuni. Unii compuși au efect cancerigen și mutagen [3].
Încă din anul 1960, oamenii de știință au realizat cercetări în ceea ce privește cauzele poluării atmosferice și au încercat găsirea de soluții care să stopeze efectele nocive ale poluării atât asupra mediului înconjurător, cât și asupra sănătății publice. În acest scop s-au întocmit programe pentru ocrotirea mediului, printre care și cele referitoare la reducerea emisiilor de oxizi acizi SO2 si NOx din gazele de ardere [4]. De asemenea, în țările dezvoltate din UE, dar și în altele precum SUA, Japonia și Australia au fost elaborate normative în acest sens care s-au implementat și în țara noastră o dată cu intrarea în UE și care trebuie respectate.
În același timp, dezvoltarea tehnologiilor pentru controlul poluării joacă un rol vital în rezolvarea problemelor de mediu și implicit în creșterea duratei de viață într-un mediu curat și sănătos. Prin noile măsuri se încurajează, pe de o parte, utilizarea de resurse de energie “curate” și, pe de altă parte, reciclarea deșeurilor și conservarea resurținute în urma iradierii amestecului gazos sintetic, în incinta acceleratorului industrial ILU-6M
7.5. Concluzii
7.6. Descrierea instalației experimentale de laborator cu arzător de gaze și accelerator ALIN-10
7.7. Valori experimentale utilizate pentru condiționarea gazelor de ardere în cazul sistemului cu arzător
7.8. Rezultate experimentale obținute în urma iradierii cu acceleratorul ALIN-10 în cazul sistemului cu arzător
7.9. Concluzii
CAPITOLUL 8. Analiza produșilor gazoși și solizi de reacție obținuți în urma procesului de iradiere cu electroni accelerați și microunde a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
8.1. Analiza produșilor gazoși
8.2. Analiza produșilor solizi
8.2.1. Analize ion cromatografice
8.2.1.1. Analize preliminare pentru determinarea curbelor de calibrare
8.2.1.2. Analize pentru determinarea compozițiilor probelor colectate
CAPITOLUL 9. Modelarea matematică asociată procesului de iradiere cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere ce conțin SO2 și NOx
9.1. Aspecte generale asupra modelului matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos
9.2. Modelul matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos care are loc numai în fază gazoasă
9.2.1. Reacții chimice
9.2.2. Rezultate
9.2.3. Concluzii
9.3. Modelul matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gaz-lichid (lichidul fin dispersat în picături
9.3.1. Procese fizico-chimice
9.3.1.1. Reacții chimice în faza gazoasă cu implicarea speciilor active
9.3.1.2. Reacții chimice termice în faza gazoasă
9.3.1.3. Condensarea H2O și H2SO4 și formarea de micropicături
9.3.1.4. Absorbția compușilor gazoși în faza lichidă
9.3.1.4.1. Absorbția SO2 și NH3
9.3.1.4.2. Absorbția HNO3, HNO2 și O2
9.3.1.5. Procese desfășurate în faza lichidă
9.3.1.5.1. Distribuția curentului de electroni între faza gazoasă și faza lichidă
9.3.1.5.2. Radioliza apei în picătură
9.3.1.5.3. Reacții chimice în faza lichidă
9.3.2. Rezultate
9.3.2.1. Influența dozei de iradiere
9.3.2.2. Influența stoechimetriei de amoniac
9.3.2.3. Influența concentrației de apă
9.3.2.4. Influența temperaturii de lucru
9.3.3. Concluzii
CAPITOLUL 10. Concluzii generale
Bibliografie
III. E
Anexa 1 Propuneri de utilizare pentru produsul solid obținut în urma iradierii cu EA și MU a unui amestec de gaze de ardere
Anexa 2 Verificarea relațiilor de condensare a amestecului binar H2O-H2SO4
Anexa 3 Organigrama Modelului Matematic
Lista de notații
ANPM = Agenția Națională de Protecție a Mediului;
COV = Compuși Organici Volatili;
DGA = Desulfurarea Gazelor de Ardere;
DeNOx = Denitrifiere;
EA = Electroni Accelerați;
Gy = Gray;
IMA = Instalații Mari de Ardere;
IPPC = Integrated and Pollution Prevention Control – Controlul Integrat și Prevenirea Poluării;
= Large Combustion Plants;
MU = Microunde;
NMVOC = Compuși Organici Volatili Nonmetanici;
NOx = Oxizi de Azot;
PNRPE = Programul Național de Reducere Progresivă a Emisiilor;
ppm = părți per milion;
Rad = Rad;
RCS = Reducere Catalitică Selectivă;
RSNC = Reducere Selectivă Non-Catalitică;
SMM = Sistem de Management al Mediului;
SO2 = Dioxid de Sulf;
TGAEA = Tratarea Gazelor de Ardere cu Electroni Accelerați.
I. STADIUL ACT AL CUNOAȘTERII ÎN DOMUL
ABORDAT
CAPITOLUL 1. INTRODUCERE
POLUAREA – O PROBLEMĂ DE NIVEL MONDIAL
Poluarea constituie una dintre cele mai serioase probleme și de mare actualitate cu care se confruntă întreaga omenire.
Factorii responsabili pentru producerea de emisii poluante includ: centralele electrice și termice pe baza de combustibili solizi și lichizi precum cărbune și păcura, transporturile rutiere, combinatele de producere a hârtiei, uzinele siderurgice și de produse chimice, etc [1]. Dintre acestea, cele mai nocive surse de poluare sunt centralele electrice unde, în timpul procesului de ardere, sunt emiși diverși poluanți: cenușa care conține metale grele, oxizi de sulf SO2 și SO3, oxizi de azot NOx (NO2 și NO) și compuși organici volatili (COV) [2]. Concentrațiile mari în care se regăsesc acești poluanți în atmosferă pot afecta atât oamenii, cât și mediul. Poluarea cauzată de aceste substanțe nocive are efect direct asupra aerului și indirect asupra apei și solului, conducând la degradarea acestora. Oxizii acizi de tipul SO2 și NOx sunt principalii responsabili în formarea ploilor acide, în timp ce COV-urile contribuie la poluarea cu ozon la nivelul solului, cunoscută sub numele de smog, care poate determina înrăutățirea stării de sănatate a persoanelor care prezintă probleme respiratorii, cardiace sau alte afecțiuni. Unii compuși au efect cancerigen și mutagen [3].
Încă din anul 1960, oamenii de știință au realizat cercetări în ceea ce privește cauzele poluării atmosferice și au încercat găsirea de soluții care să stopeze efectele nocive ale poluării atât asupra mediului înconjurător, cât și asupra sănătății publice. În acest scop s-au întocmit programe pentru ocrotirea mediului, printre care și cele referitoare la reducerea emisiilor de oxizi acizi SO2 si NOx din gazele de ardere [4]. De asemenea, în țările dezvoltate din UE, dar și în altele precum SUA, Japonia și Australia au fost elaborate normative în acest sens care s-au implementat și în țara noastră o dată cu intrarea în UE și care trebuie respectate.
În același timp, dezvoltarea tehnologiilor pentru controlul poluării joacă un rol vital în rezolvarea problemelor de mediu și implicit în creșterea duratei de viață într-un mediu curat și sănătos. Prin noile măsuri se încurajează, pe de o parte, utilizarea de resurse de energie “curate” și, pe de altă parte, reciclarea deșeurilor și conservarea resurselor naturale.
Responsabilitatea pentru sănătatea publică, cât și tehnologiile apărute în ceea ce priveste controlul asupra emisiilor poluante au impus ample acțiuni la nivel mondial pentru reducerea emisiilor de SO2 și NOx din gazele de ardere. În același scop, se interzice implementarea noilor instalații de producere a electricității fără aplicarea unei tehnologii de tratare eficientă și efectivă a gazelor de ardere [5-13].
În țara noastră, preocupări în această direcție au fost inițiate de către Institutul Național pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației (INFLPR) din București [14]. Pe aceeași direcție se înscrie tema prezentei teze de doctorat a cărui obiectiv major este acela de a continua și aprofunda cercetările în problematica proceselor de tratare a gazelor de ardere. Lucrările efectuate, modul de desfășurare a experimentărilor și rezultatele obținute sunt pe larg prezentate în partea a doua a lucrării (II. Contribuții proprii).
LEGISLAȚIA ÎN DOMENIU
Reducerea drastică și urgentă a emisilor de poluanți gazoși presupune în primul rând implementarea de legi naționale pentru limitarea emisiilor de oxizi acizi SO2 și NOx.
În țara noastră există reglementări foarte stricte cu privire la emisiile de SO2, NOx, CO și cenușă (incluzând PM2.5), prevăzute în următoarele normative:
HG 541/2003 stabilește valorile limitelor de emisie pentru Instalațiile Mari de Ardere (IMA) [15];
Directiva nr. 2001/81/CE și HG 1856/2005 prevăd plafoane emisiilor naționale pentru SO2, NOx, COV și NH3, stabilite pentru 2010 conform Protocolului de la Gothenburg [16];
HG 1879/2006 stă la baza întocmirii programului național pentru reducerea progresivă a emisiilor (PNRPE) anuale pentru dioxidul de sulf, oxizii de azot și pulberile de praf de la IMA (LCP – Large Combustion Plants) [17].
Principalele prevederi ale acestor normative sunt redate conform Tabelului 1.1 [15,16,17].
Emisiile poluante țintă stabilite prin PNRPE
S-au considerat drept poluanți țintă dioxidul de sulf, oxizii de azot și pulberile provenite din instalațiile mari de ardere. Prin Programul Național de Reducere Progresivă a Emisiilor aprobat prin Ordinul comun al miniștrilor mediului, economiei și comerțului și administrației și internelor nr. 833/545/859/2005, s-au stabilit valorile procentuale de reducere a emisiilor de la IMA pe baza Directivei 2001/81/CE [18,19]. Tabelul 1.2 prezintă aceste valori ale emisiilor țintă pentru SO2, NOx și pulberi.
Tabelul 1.1
Prevederile principalelor normative naționale [15,16,17]
Tabelul 1.2
Valorile emisiilor țintă pentru SO2, NOx și pulberi [18,19]
Prevederile Protocolului de la Oslo privind emisiile de poluanți
Prin Protocolul de la Oslo din 1994 privind continuarea reducerii de emisii de SO2 s-a realizat o diferențiere asupra obligativitaților de reducere a emisiilor pentru diferite categorii de instalații. Tabelele 1.3 și 1.4 prezintă valorile limită de emisie pentru instalațiile deja existente, respectiv pentru cele care vor fi puse în funcțiune, în conformitate cu Directiva 2001/80/CE [5].
Tabelul 1.3
Valorile limită de emisie pentru instalațiile existente [5]
Tabelul 1.4
Valorile limită de emisie pentru instalațiile ce vor fi puse în funcțiune [5]
1.3. ANALIZA EMISIILOR DE POLUANȚI DIN ȚARA NOASTRĂ
România se obligă a limita emisiile anuale de poluanți atmosferici, sub forma gazelor cu efect de acidifiere și eutrofizare și de precursori ai ozonului. Valorile care se impun trebuie să fie situate sub limita plafoanelor naționale de emisie, și anume:
918 mii tone/an pentru dioxidul de sulf;
437 mii tone/an pentru oxizii de azot;
523 mii tone/an pentru compușii organici volatili nonmetanici (NMVOC);
210 mii tone/an pentru amoniac.
Plafoanele naționale de emisie pentru dioxidul de sulf, oxizii de azot, compușii organici volatili și amoniac, stabilite pentru anul 2010, sunt cele prevăzute în Protocolul Convenției din 1979 asupra poluării atmosferice transfrontaliere pe distanțe lungi, referitor la reducerea acidifierii, eutrofizării și nivelului de ozon troposferic, adoptat la Gothenburg la 1 decembrie 1999, ratificat prin Legea nr 271/2003.
Pe baza Raportului anual privind Starea Mediului în România pe anul 2010, realizat de Agenția Națională de Protecție a Mediului (ANPM), se prezintă în Figura 1.1 evoluția emisiilor anuale de SO2, NOx, NMVOC și NH3 (exprimate în kilotone/an), pentru perioada 2005-2009, precum și plafoanele de emisie pentru acești poluanți [20].
Fig. 1.1. Evoluția emisiilor anuale de gaze cu efect acidifiant și de eutrofizare și
precursori ai ozonului [20]
Arderile din sectorul energetic constituie principala sursă de emisie a SO2. La acestea se alatură și arderile din industria metalurgică. Emisiile de NOx provin îndeosebi din transportul rutier (autovehicule grele și autoturisme), industria energetică, precum și din procesele de producție.
În cazul dioxidului de sulf, emisiile corespunzătoare anului 2009 prezintă o scădere cu aproximativ 28,43% față de anul 2005. Aceste diminuări semnificative se înregistrează în sectoarele „Arderi în industria metalurgică” (54,67%) și „Producția de energie termică și electrică” (23,53%). O ușoară tendință de creștere (cu 16%) a emisiilor de SO2 s-a înregistrat în sectorul „Navigație națională”. Cea mai semnificativă și importantă scădere, de peste 90%, în raport cu anul 2005, s-a semnalat în sectorul „Transporturi rutiere”, pentru toate categoriile de vehicule, datorită scăderii conținutului de sulf din combustibili.
În anul 2009, instalațiile mari de ardere aveau cea mai mare contribuție la totalul național. Acestea reprezintă sursele din sectorul „Producție de energie termică și electrică”, ale căror emisii au fost de aproximativ 450 kilotone (85,70%). Emisiile provenite din arderile din industria metalurgică au o pondere de 8,64%, iar cele din alte industrii, 3,04% din totalul național. În Figura 1.2 se prezintă evoluția emisiilor de SO2 din principalele sectoare de activitate, pe perioada 2005-2009 [20].
Fig. 1.2. Evoluția emisiilor de SO2 din sectoarele cu cea mai mare contribuție la totalul național [20]
În ceea ce privește emisiile de NOx, în anul 2009 acestea au atins valoarea de 247,26 kilotone, în comparație cu anul 2005, când emisiile totale înregistrate au fost de 291,13 kilotone. Principalele sectoare răspunzătoare pentru emisiile de NOx sunt „Transportul rutier” (47,18%) și „Producția de energie termică și electrică” (33,73%).
Față de anul 2005, emisiile de oxizi de azot calculate pentru anul 2009 au înregistrat scăderi semnificative, în următoarele sectoare de activitate: „Producție de energie termică și electrică” (12,62%), „Arderi în industria metalurgică” (54,29%) și „Arderi în sectorul comercial/instituțional” (20,85%). Totodată, în raport cu anul 2005, s-au înregistrat de asemenea și creșteri ale emisiilor de NOx în sectoare precum „Transport rutier – Autoturisme” (27,18%) și „Arderi în sectorul rezidențial” (5,50%). Toate aceste evoluții ale emisiilor de NOx sunt prezentate în Figura 1.3 [20].
Fig. 1.3. Evoluția emisiilor de NOx din principalele sectoare industriale și de transport [20]
CAPITOLUL 2. OXIZI ACIZI POLUANȚI – DIOXIDUL DE SULF (SO2) ȘI OXIZII DE AZOT (NOx)
2.1. ACȚIUNEA POLUANTĂ A OXIZILOR ACIZI
Dioxidul de sulf SO2 și oxizii de azot NOx, sub formă de NO și NO2, sunt iritanți puternici pentru căile respiratorii cauzând efecte grave asupra sănătății oamenilor, dar și asupra mediului înconjurător, atunci când cei doi oxizi acizi se găsesc în concentrații ridicate [21]. În Tabelul 2.1 se prezintă rezultatele studiilor efectuate în anul 2003, în mai multe țări din Europa și SUA, în ceea ce privește emisiile de SO2 și NOx [22].
Tabelul 2.1
Emisiile de SO2 și NOx în diferite țări [22]
Combustibilii fosili, care includ cărbunele, gazul natural și petrolul, sunt principalele surse de energie electrică și termică. Cărbunele, considerat cel mai “murdar” combustibil, se preconizează să rămână principalul combustibil fosil în următoarele două secole. Toți acești combustibili au drept constituenți principali hidrocarburile, dar și alte componente ce conțin sulf și azot. În timpul procesului de ardere sunt emiși diverși poluanți precum cenușa cu un conținut de metale grele, oxizi de sulf SO2 și SO3, oxizi de azot NOx și compuși organici volatili. Eliminarea în atmosferă a unor astfel de poluanți anorganici umezi și uscați conduce la formarea unui mediu acid, cu efecte dăunătoare asupra organismelor vii [1,2,3,4]. În Tabelul 2.2 sunt redate emisiile de SO2 provenite din arderea acestor combustibili fosili, localizate la nivelul a trei continente [22].
Tabelul 2.2
Emisiile de SO2 provenite din arderea combustibililor fosili, măsurate în milioane tone de
dioxid de sulf [22]
Mai mult, Figura 2.1 prezintă situația emisiilor de dioxid de sulf la nivelul Europei, realizându-se o comparație între concentrațiile de SO2 din 1990 și cele din 2010. Așa după cum se arată în figura de mai jos, se constată că este necesară scăderea la valori acceptabile a cantității de oxid acid [22].
Fig. 2.1. Concentrația de SO2 în Europa [22]
2.2. OXIZII DE SULF
Sulful este cunoscut încă din cele mai vechi timpuri. În natură, se găsește în stare liberă și este unul dintre cei mai puternici poluanți atunci când este oxidat la SO2 [23].
2.2.1. Sursele de emisie a SO2
Oxizii de sulf se formează cu precădere în timpul arderii combustibililor fosili care conțin sulf. Una dintre principalele surse este cărbunele solid care provine din degradarea parțială a plantelor. Cărbunele conține între 0,1 si 6% (procente masice) sulf, în funcție de sursa de proveniență. Compoziția chimică a cărbunelui este complexă și nestoechiometrică. Principalele elemente constituiente sunt carbonul, hidrogenul și oxigenul, cu mici cantități de azot și sulf. Cărbunele bituminos, cea mai răspândită formă a cărbunelui, are un coeficient caloric foarte mare, dar și un conținut ridicat de sulf. Cărbunii cu un conținut scăzut de sulf, precum antracitul, sunt mult mai eficienți, dar resursele lor sunt în scădere, fiind exploatați din cele mai vechi timpuri. Aproximativ jumătate din cantitatea de sulf dintr-un cărbune obișnuit se găsește sub formă de pirită , iar cealaltă jumătate conține sulf organic, sulfați și sulfuri [1].
O altă sursă importantă pentru sulf este petrolul. El este format predominant din hidrocarburi cu cantități reduse de sulf, azot și oxigen și urme de metale grele, precum vanadiu și nichel. Conținutul de sulf din țiței depinde de țara de origine. În Africa de Nord, petrolul conține circa 0,2% (procente masice) de sulf, petrolul din centrul SUA conține între 0,2 și 2,5% (procente masice) sulf, iar țițeiul din Venezuela are un procent de 2-4% (procente masice) sulf [24].
Sulful din petrol este prezent sub formă de compuși organici de sulf, H2S și mici cantități de sulf elementar. În timpul procesării, petrolul este separat în fracții petroliere prin distilare. Fracțiile sunt definite fie prin punctul lor de fierbere, fie prin lungimea lanțului de carbon. Fracțiile și principalele lor utilizări sunt redate în Tabelul 2.3 [24].
Tabelul 2.3
Fracțiile reprezentative, obținute prin distilarea petrolului [24]
Fracția atmosferică reziduală reprezintă ceea ce rămâne în urma distilării la 350 0C și 1 atmosferă. La temperaturi mai înalte, petrolul este distilat la vid, pentru a forma compușii grei, iar reziduul provenit din acest proces este cunoscut drept reziduu de vid. Are un punct de fierbere echivalent de 560 0C la presiunea de 1 atmosferă.
Conținutul de sulf se mărește o dată cu creșterea masei moleculare totale a fracției. Principalii compuși cu sulf sunt sulfații organici sau disulfații, mercaptanii și tiofenii din fracțiile cu puncte de fierbere scăzute. Sulful se găsește sub formă de derivați de tiofen ca benzo- și dibenzotiofenii din fracțiile cu puncte de fierbere mai ridicate.
Alte surse antropogene care conțin sulf sunt: i) gazele industriale care conține sulf sub formă de sulfură de carbonil (COS), sulfură de carbon (CS2), mercaptani (RSH) cu masa moleculară scăzută și tiofen (C4H4S), ii) gazele naturale și de rafinărie care conțin sulf sub formă de mercaptani, COS și tiofen, iii) gazul de sinteza (CO+H2) care conține sulf sub formă de COS și CS2, și iv) gazele de eșapament de la autovehicule [4]. Aceste din urmă emisii de gaze s-au redus semnificativ în ultimii ani prin utilizarea de combustibili cu un conținut scăzut de sulf (<10 ppm).
Există de asemenea și alte rezerve naturale de sulf, cele mai importante fiind sursele biogenice și vulcanii.
Sursele biogenice provin din reducerea bacterială a sedimentelor la hidrogen sulfurat în mare și la eliminarea de dimetil sulfură din organismele marine [25]. Cea mai mare parte din hidrogenul sulfurat este reimplicată în oxidarea bacteriană, astfel ca dimetil sulfura este principalul compus cu sulf produs pe cale biogenică din oceane, conducând la o creștere a concentrației de 0,01 ppb sulf în spray-ul de mare din această sursă [3].
Vulcanii sunt principala sursă naturală pentru dioxidul de sulf. Există peste 550 de vulcani în lume care sunt recunoscuți drept activi, din moment ce erup la diferite intervale de timp. Atunci când se produce erupția unui vulcan, rocile topite ies la suprafață și fie se scurg în valuri sub formă de lavă fierbinte, fie materialul topit este aruncat cu viteze mari în atmosferă împreună cu mari cantități de cenușă vulcanică. În timpul erupției se produc și gaze. Aceste gaze conțin cu precădere vapori de apă, dar și cantități diferite de azot, dioxid de carbon și gaze cu sulf, mai ales dioxid de sulf și hidrogen sulfurat [26]. Uneori se formează și cantități mici de monoxid de carbon, hidrogen și clor. Roca topită, cunoscută și drept magmă, conține numai câteva procente din aceste gaze, dar ele pot avea un efect catastrofal asupra mediului. Erupția vulcanului Laki din Islanda din 1783 este una dintre cele mai semnificative erupții [27]. Gazele toxice, cu precădere SO2, emise la erupția vulcanului au condus la formarea unei pâcle care a redus intensitatea soarelui deasupra Europei. Trei sferturi din viețuitoarele din Islanda au murit, iar pâcla a cauzat o scădere a temperaturii, astfel încât s-a produs o distrugere a recoltelor. Acest lucru a fost urmat de cea mai geroasă iarnă din ultimii 225 ani. Un exemplu mai recent este erupția vulcanului Mount Pinatubo din Filipine din iunie 1991. Aproximativ 20 milioane de tone de SO2 și cenușă vulcanică au fost degajate în atmosferă [26]. Deși efectele activității vulcanice sunt devastatoare, procentul de emisii de sulf este mai puțin de 30%.
Omul rămâne astfel pe de parte cel mai mare vinovat de nivelul ridicat de sulf din atmosferă, putându-se astfel concluziona că principala sursă antropogenică de SO2 este cărbunele ars din centralele termice. Pentru a diminua poluarea atmosferică, trebuie îndepărtat SO2 din gazele de evacuare ale centralelor electrice, ceea ce din punct de economic și tehnologic nu este posibil încă în totalitate. Există multe tehnici pentru reducerea substanțială a emisiilor de SO2. Acestea sunt pe larg prezentate în secțiunea 3.1. a acestei lucrări.
2.2.2. Compuși cu sulf în atmosferă
Pe langa SO2, în atmosferă mai există și alte specii care conțin sulf, precum hidrogenul sulfurat (H2S), sulfură de metil (CH3)2S, disulfură de metil (CH3)2S2, sulfură de carbonil (COS) și sulfură de carbon (CS2). Dintre acestea, H2S, (CH3)2S și (CH3)2S2 sunt ușor oxidate la SO2, având astfel o durata de viață în atmosferă de numai câteva zile. În schimb, COS și CS2 sunt specii cu o durată de viață ceva mai mare și se găsesc în troposferă [28]. COS reprezintă o problemă serioasă din moment ce este prezent în troposferă la concentrații de circa 500 µg/m3. Concentrațiile de CS2 sunt mai mici de 1% față de cele de COS. CS2, COS și H2S reacționează cu radicalii hidroxid pentru a forma radicalii HS* din atmosferă [28].
CS2 + HO* → COS + HS* (2.1)
COS + HO* → CO2 + HS* (2.2)
H2S + HO* → H2O + HS* (2.3)
Radicalii HS* sunt apoi oxidați la SO2.
Emisiile de sulf sunt însoțite de emisiile altor gaze rezultate din coșurile casnice și industriale și de la motoarele cu combustie. Alți poluanți sunt fumul și particulele solide, oxizii de azot, CO, CO2, HCl, hidrocarburile și metalele grele. Dintre acestea, hidrocarburile, metalele grele, fumul și particulele solide au efecte grave asupra sănătății oamenilor și viețuitoarelor. Oxizii de azot împreună cu SO2 formează ploile acide, iar CO2 contribuie la încălzirea globală. Distrugerea stratului de ozon are ca efect creșterea cantității de radiație ultravioletă de pe suprafața pământului, crescând astfel riscul cataractelor oculare și cancerului de piele.
2.3. OXIZII DE AZOT
2.3.1. Sursele de emisie a NOx
Sursele antropogene de emisie a gazelor reziduale cu un conținut de oxizi de azot pot fi atât surse mobile, cât și surse staționare.
Sursele mobile sunt reprezentate de mijloacele de transport care sunt propulsate cu ajutorul energiei obținute prin arderea combustibililor clasici, în principal mijloacele de transport auto. Se apreciază că sursele mobile contribuie cu aproximativ 50% din totalul emisiilor antropogene de NOx, respectiv 70% în cazul marilor aglomerații urbane. Autovehiculele dotate cu motoare cu aprindere prin scânteie produc o cantitate mai mare de NOx în comparație cu cele dotate cu motoare cu aprindere prin compresie, de tip Diesel.
Sursele staționare sau fixe sunt reprezentate în special de centralele termoenergetice pe baza de combustibili solizi (cărbune), lichizi (păcură, motorină etc.) sau gazoși (gaze naturale, gaze de proveniență petrochimică sau carbochimică, biogaz etc.). Un aport ceva mai redus dar important în emisiile de NOx îl au industria chimică (fabricarea acidului azotic, a îngrășămintelor minerale pe bază de azot și a altor compuși ai acestuia), industria siderurgică, industria de metalurgie neferoasă și în general orice proces tehnologic care operează la temperaturi înalte cu amestecuri gazoase care conțin azot și oxigen [4].
Gazele reziduale, rezultate prin arderea combustibililor fosili la temperaturi înalte în centralele termoenergetice, au un conținut global de oxizi de azot la valori medii de 200-800 ppm NOx, în care predomină NO – peste 90% și NO2 – sub 5% [21].
2.3.2. Oxizi de azot în atmosferă
Oxizii de azot din gazele reziduale sunt reprezentați prin formula generală NOx. În gazele reziduale, în funcție de proveniență, compoziție și mai ales de temperatură, pot exista oxizi de azot de tip NO, NO2, N2O și mai rar alți oxizi, ca de exemplu N2O4, care se formează prin dimerizarea NO2 și care este stabil doar la temperaturi joase [28].
Formarea oxizilor de azot este asociată cu procesele de oxidare sau de ardere care au loc la temperaturi ridicate. Sub aspect poluant, un rol important este atribuit monoxidului de azot, NO un gaz incolor, stabil la temperaturi înalte, și dioxidului de azot, NO2 un gaz de culoare brună, mult mai reactiv și mai instabil decât NO. La temperaturi joase NO2 dimerizează, iar la temperaturi mari se descompune cu formare de NO. Raportul cantitativ dintre cei doi oxizi este determinat de temperatură și de prezența oxigenului din aer [29]:
t0C
NO + 1/2O2 ↔ NO2 (2.4)
La temperaturi joase, echilibrul reacției este deplasat în sensul formării NO2, iar la temperaturi mari în sensul formării NO, astfel încât în intervalul de temperatură 150–600 0C coexistă ambii oxizi, iar la temperaturi mai mari de 600 0C este prezent doar NO.
Astfel, în funcție de temperatură, în gazele emise în atmosferă se disting cinci domenii de existență a oxizilor de azot:
la t < – 11,2 0C, numai N2O4;
în intervalul: – 11,2 < t < 135 0C, coexistă NO2 și N2O4;
în intervalul: 135 < t < 150 0C, numai NO2;
în intervalul: 150 < t < 600 0C, coexistă NO2 și NO;
la t > 600 0C, numai NO [29].
Datorită faptului că din zona de ardere până la evacuarea în atmosferă temperatura gazelor se modifică continuu, iar concentrația oxigenului variază, este destul de dificil de precizat compoziția specifică în oxizi de azot în aceste gaze, justificându-se astfel formularea generală de NOx [28].
Cele mai nocive efecte poluante ale oxizilor de azot sunt:
contribuie la formarea ploilor acide;
participă direct la formarea smogului și indirect la formarea ozonului troposferic;
au un efect puternic iritant și conduc la afecțiuni pulmonare deosebit de grave.
Moleculele de dioxid de azot disociază sub influența radiațiilor ultraviolete cu formare de monoxid de azot și atomi radical de oxigen. Atomul de oxigen radical poate reacționa cu oxigenul din aer formand ozon. În acest fel oxidarea fotochimică favorizează formarea smogului [30].
2.3.3. Mecanismul de formare a NOx
Teoretic există trei mecanisme diferite de formare a NOx:
– NO termic – generat prin reacția dintre azotul și oxigenul molecular din aer, la temperaturi înalte;
– NO prompt sau timpuriu – generat prin reacții ale radicalilor formați din materialul combustibil la temperaturi ridicate și N2, H2 sau H2O în prezența oxigenului;
– NO combustibil – generat prin reacția directă a compușilor cu azot din combustibili, azot organic, cu oxigenul din aer [29].
Formarea NOx în gazele de ardere este controlată de mai mulți factori, care pot fi în corelație cu:
natura și caracteristicile combustibilului – conținutul de azot organic, puterea calorifică, conținutul de materii volatile și reactivitatea;
parametrii de ardere – temperatura de ardere, concentrația oxigenului și timpul de staționare în zona de ardere;
caracteristicile sistemului de ardere – tipul, dimensiunea și forma geometrică, modul de alimentare cu combustibil și aer, turbulența flăcării [31].
Poartă denumirea de factori principali cei de la punctele a) și b), iar cei de la punctul c) constituie factorii secundari, cu influență asupra factorilor principali [32].
2.4. PLOAIA ACIDA
2.4.1. Definirea ploii acide
Acumularea în atmosferă a poluanților cu caracter acid, în principal de tipul SOx – H2SO4 și NOx – HNO3, conduce la acidifierea suprafețelor pe care aceștia se depun. Acidifierea se poate realiza astfel:
sub forma uscată, prin depunerea pe sol a particulelor pe care s-au adsorbit compuși cu un caracter acid;
sub forma umedă, prin precipitații atmosferice, când compușii acizi se găsesc sub formă dizolvată în picăturile de apă.
În acest context, termenii generali folosiți sunt depuneri acide pentru depunerile solide și ploi acide pentru depunerile umede [29].
2.4.2. Formarea ploilor acide
La baza formării ploilor acide este procesul de poluare atmosferică în prezența compușilor cu un caracter acid. După natura poluanților emiși în atmosferă și a proceselor fizico-chimice în care aceștia sunt implicați ulterior (a se vedea și Figura 2.2 [22]), ploile acide pot fi datorate:
unei poluări primare (emisii acide de tip HCl, vapori de H2SO4 sau HNO3 – cazuri mai rare);
unei poluări secundare (emisii de gaze de tip SO2 și NOx, care participă ulterior la procese de oxidare și absorbție cu formarea unor acizi tari, precum H2SO4 și/sau HNO3 – cazuri mult mai frecvente) [33,34].
Fig. 2.2. Formarea ploii acide sub acțiunea SO2 și NOx [22]
2.4.3. Rolul SO2 în formarea ploilor acide
Dioxidul de sulf are o solubilitate mare în apă, iar procesul de dizolvare decurge și cu formarea unor specii moleculare și ionice, conform reacțiilor [3].
SO2 + H2O → H2SO3 (2.5)
H2SO3 → H+ + HSO3- (k25 = 1,72×10-2) (2.6)
HSO3- → H+ + SO42- (k25 = 6,24×10-8) (2.7)
Formele de existență ale SO2 în apă sunt determinate de valoarea pH-ului. La valori foarte mici ale pH-ului, SO2 se găsește numai sub formă liberă, dizolvat fizic. La creșterea pH-ului acesta trece treptat în sulfit acid, iar la valori de pH neutru-bazice se formează sulfitul neutru [3].
În aerul uscat, efectul poluant al SO2 este mai puțin pronunțat. În atmosfera umeda el devine puternic coroziv, atacă tractul respirator și plămânii. Efectul poluant se amplifică o dată cu trecerea SO2 în SO3 și formarea acidului sulfuric în prezența vaporilor de apă. În prezența oxigenului din aer, reacția de oxidare poate avea loc astfel [29].
2SO2 + O2 → 2SO3 (2.8)
La temperatură și presiune atmosferică, viteza reacției de oxidare este foarte scăzută. În prezența vaporilor de apă, a radiațiilor UV și/sau a unor catalizatori specifici, reacția se desfașoară mult mai rapid, formându-se H2SO4 [29].
2SO2 + 2H2O + O2 → 2H2SO4 (2.9)
Catalizatorii pot fi prezenți în atmosferă sub forma unor pulberi fine (oxizi metalici, săruri), care joacă rol și de centre de condensare a vaporilor de apă, sau sub formă de picături de apă în care sunt dizolvate săruri ale metalelor grele (Fe, Mn, Cu etc.) [35].
De asemenea, prezența ozonului troposferic, generat în atmosfera poluată sub incidența radiațiilor UV, permite oxidarea SO2 la SO3 [21].
O3 + SO2 → SO3 + O2 (2.10)
În condiții normale, viteza de reacție este relativ scazută, dar poate fi puternic accelerată de prezența altor poluanți, în special a hidrocarburilor. În acest caz, ozonul formează cu hidrocarburile compuși intermediari de tip peroxizi care joacă rolul unor agenți oxidanți puternici [35].
2.4.4. Rolul NOx în formarea ploilor acide
Caracterul acid al NO2 determină o contribuție importantă a acestuia la formarea ploilor acide [29].
În prezența apei, are loc solubilizarea NO2 însoțită de reacțiile chimice în urma cărora se formează acizii azotic și azotos, acesta din urmă descompunându-se apoi în acid azotic și monoxid de azot:
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 (2.11)
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O (2.12)
Monoxidul de azot astfel format se reoxidează cu oxigenul din aer la NO2, iar ciclul de reacții se reia cu formarea unor cantități de acid azotic. Acesta este un acid tare și determină caracterul acid al precipitațiilor care se formează și traversează zone atmosferice poluate cu NOx [30].
2.4.5. Efectele ploilor acide
Efectele poluante ale ploilor acide se manifestă atât printr-o acțiune directă – acidifierea apelor de suprafață și a solului, efectul distructiv asupra vegetației și asupra construcțiilor industriale și urbane, cât și indirect – prin solubilizarea unor compuși ai solului, având consecințe asupra plantelor și implicit o poluare secundară a apelor de suprafață. Aceste efecte pot fi observate și în Figura 2.2, prezentată mai sus [22,35].
În atmosfera nepoluată, în prezența compușilor cu un caracter acid, precipitațiile sunt caracterizate printr-un pH de aproximativ 5-6, care este indus de prezența dioxidului de carbon atmosferic dizolvat fizic în apă. Precipitațiile atmosferice sunt considerate acide dacă valoarea pH-ului scade sub 5-6. Ploile acide prezintă o aciditate mult mai mare, valorile de pH situându-se de regulă sub 4 (în multe cazuri semnalându-se valori de pH mult mai mici 2–3), datorită prezenței acizilor tari (acid sulfuric și/sau acid azotic) [35,36].
Ploaia acidă este extrem de dăunătoare pentru mediu, cauzând acidifierea lacurilor și a solurilor și astfel moartea peștilor și otrăvirea copacilor. Ploaia acidă distruge clădirile, cu precădere clădirile din calcar, prin accelerarea vitezei de măcinare a pietrelor și crește viteza de coroziune a structurilor metalice, precum podurile. Ploaia acidă a fost pentru prima data consemnată de Robert Angus Smith în Anglia în 1872, dar efectele cauzate de ploaia acidă nu au fost semnalate până în 1961. De atunci, s-au luat măsuri pentru limitarea formării ploii acide prin controlul emisiilor de gaze în atmosferă [28].
CAPITOLUL 3. TEHNICI CONVENȚIONALE DE ÎNDEPĂRTARE A DIOXIDULUI DE SULF (SO2) ȘI A OXIZILOR DE AZOT (NOx) DIN GAZELE DE ARDERE
3.1. METODE CONVENȚIONALE PENTRU TRATAREA SO2
3.1.1. Aspecte generale
Gazele industriale conțin specii moleculare cu sulf a căror natură depinde de doi factori principali:
natura sursei primare de proveniență a gazelor;
complexitatea transformărilor fizico-chimice la care sunt supuse gazele în diverse procese [37].
Există două mari categorii de surse primare de compuși cu sulf și anume:
1) materii prime cu sulf naturale sau sintetice: sulf nativ sau obținut prin diverse procese din alte materii prime: pirită, calcopirită, minereuri cu sulf (sulfuri de Zn, Cu, Cd, Pb), H2SO4, sulfați;
2) combustibilii fosili precum cărbune, petrol sau gaze naturale, și produsele derivate din prelucrarea acestora.
Pirita este fin dispersată în masa de cărbune, iar sulful organic este legat de atomii de carbon ai cărbunelui. Cele doua forme se află în concentrații diferite, sulful piritic putând atinge până la 70% din sulful total din cărbune. Prin arderea cărbunelui, ambele forme ale sulfului sunt oxidate la dioxid de sulf [4].
Conținutul cărbunilor în sulf variază în limite largi. Cea mai simplă modalitate de reducere a dioxidului de sulf din gaze este utilizarea unui cărbune cu un conținut redus de sulf. Aceasta opțiune nu presupune schimbarea tehnologiei sau modificarea ei, și, mai mult, nu sunt generați produși secundari noi. Reglementările privind limitele de emisie ale dioxidului de sulf în gazele de ardere sunt în general destul de stricte în cele mai multe țări și, din acest motiv, este necesară îndepărtarea SO2 chiar și în cazul utilizării cărbunilor cu un conținut redus de sulf [32].
Alegerea cărbunelui utilizat în instalațiile de ardere se face pe baza mai multor criterii printre care și conținutul de sulf în cărbune. Acest criteriu însă este dublat de diverse alte considerente: economice, politice, geografice etc. Cărbunele cu un conținut ridicat în sulf poate fi supus unor tratamente de îndepărtare a sulfului care ridică prețul cărbunelui, iar sulful poate fi îndepărtat în proporție de 10-40%. Pe de altă parte, aplicarea unui astfel de tratament are și beneficii indirecte prin reducerea cantității de cenușă formată la ardere și creșterea valorii puterii calorice. Îndepărtarea sulfului în apropierea minei conduce și la reducerea costurilor de transport și, de asemenea, la reducerea cantităților de deșeuri generate de centralele termice care îl utilizează. Principalul dezavantaj al metodelor de îndepărtare a sulfului este acela al creșterii rezistivității cenușei, influențând astfel etapa de îndepărtare a cenușei din gazele de ardere cu ajutorul filtrelor electrostatice. Îndepărtarea sulfului nu este mereu posibilă, astfel că se preferă utilizarea unui cărbune cu un conținut redus în sulf [37].
Oxizii de sulf sunt emiși prin ardere de către majoritatea combustibililor fosili, prin oxidarea sulfului conținut în combustibil. Măsurile de îndepărtare a oxizilor de sulf, în principal SO2, din fluxul de gaz în timpul sau după ardere, au fost utilizate încă din anii 1970, mai întâi în SUA și Japonia și apoi, din anii 1980, și în Europa. În prezent există mai multe mijloace diferite de reducere a emisiilor de SO2 [21].
Ținând cont de natura compușilor cu sulf din gazele reziduale, dar mai ales de natura surselor de emisie, cele mai importante direcții de prevenire a poluării atmosferice cu diferiți compuși cu sulf sunt:
creșterea performanțelor tehnice ale procedeelor de prelucrare a materiilor prime cu sulf și de obținere a compușilor cu sulf: creșterea randamentelor de transformare, recuperare și utilizare a acestor compuși;
reducerea consumului de energie, dar mai ales economisirea energiei este cel mai bun mod de prevenire a poluării atmosferei în prezența compușilor cu sulf și nu numai;
reducerea ponderii energiei obținute prin arderea combustibililor, în special a cărbunilor și a produselor petroliere grele;
extinderea utilizării în scop energetic a unor combustibili fără sulf sau cu un conținut cât mai redus de sulf;
desulfurarea avansată a combustibililor înainte de arderea acestora;
eliminarea compușilor cu sulf din gazele industriale ca etapă intermediară de prelucrare a acestora (desulfurarea avansată a gazelor de generator, a gazelor de cocserie, a gazelor petrochimice);
desulfurarea avansată a gazelor reziduale, în special a celor rezultate din procesele de ardere a combustibililor [37].
Procesul de desulfurare se poate realiza în trei locuri diferite și anume:
desulfurarea combustibililor înaintea procesului de ardere este cea mai avantajoasă metodă pentru că:
volumul de combustibil este considerabil mai mic decât volumul gazelor de ardere;
se evită procesele de coroziune datorate oxizilor de sulf formați în procesul de ardere;
se poate recupera și valorifica o mare parte a sulfului din combustibil, de regula sub formă de H2S sau de S.
desulfurarea în zona de ardere a combustibililor se realizează prin injectarea în zona de ardere a unor compuși de tip CaO sau CaCO3 care reacționează cu SO2 și formează săruri de tip sulfiți–sulfați care se separă o dată cu cenușa de ardere. Aceste procedee de desulfurare prezintă unele dezavantaje cum ar fi: o eficiență de desulfurare relativ scăzută, un consum mare de reactivi și formarea unor depozite mari de deșeuri solide.
desulfurarea gazelor de ardere înainte de eliminarea acestora în atmosferă. Deși numărul de procedee de desulfurare a gazelor de ardere cu un conținut de SO2 este mare, ele prezintă o serie de dezavantaje:
eficiență de separare scazută;
eficiență economică foarte scazută datorită cheltuielilor mari de investiții (aparatură voluminoasă, materiale anticorozive);
poluarea apei și a solului prin produsele secundare nevalorificabile [29].
3.1.2. Formarea SO2 și SO3 prin arderea combustibilului
Dioxidul de sulf
Gazele de ardere ce rezultă în urma proceselor de combustie conțin în mod obișnuit mai puțin de 0,5% volume de dioxid de sulf. Legatura dintre conținutul de sulf din combustibil și cantitatea de SO2 din gazul de evacuare care rezultă este prezentată în Tabelul 3.1. Acest tabel prezintă conținutul de dioxid de sulf pentru gazele de combustie dintr-o serie de combustibili uzuali [21].
Tabelul 3.1
Concentrațiile de SO2 din gazele de ardere obținute la arderea unor combustibili [21]
Observații:
1. Aceste concentrații ale SO2 nu presupun existența sulfului în cenușă și nici conversia SO2 la SO3;
2. Concentrațiile de gaz au la bază 20% exces de aer pentru cărbune și pentru cele două tipuri de petrol 15 și respectiv 18% exces de aer. Pierderile la preîncălzirea aerului sunt de 15% în toate cazurile. Pierderile la preîncălzirea aerului (%)=(Kg pierderi de aer umed×100%)/(Kg gaz de ardere umed) conform American Society of Mechanical Engineers (ASME) Power Test Code (PTC) 4,1;
3. Concentrațiile SO2 în gazele de ardere provenite din combustia gazului natural sunt de obicei destul de scăzute din cauza îndepărtării compușilor cu sulf din gaz înainte de a fi vândut și de aceea nu sunt incluse în acest tabel. Concentrațiile de gaz sunt de obicei exprimate în ppmv prin convenție.
Pe de alta parte, gazele care provin din extracția zăcămintelor cu sulf pot avea concentrații destul de ridicate de SO2. De aceea, din punct de vedere economic, valoarea sulfului recuperat din aceste gaze este mult mai mare și procedeul mai eficient. Eliminarea acestor gaze fara ca dioxidul de sulf să fi fost îndepărtat în prealabil devine o problema mult mai gravă [38].
Trioxidul de sulf
Cele mai multe din gazele de ardere cu dioxid de sulf conțin de asemenea și o cantitate mică, dar semnificativă, de trioxid de sulf sau de produsul lui de reacție în prezența apei, adică acid sulfuric. Acest component este considerat important datorită naturii sale corozive mari, efectului sau chimic în multe procese de recuperare a dioxidului de sulf și a rolului sau în cadrul problemelor de poluare [37]. Cantitatea de trioxid de sulf emisă în atmosferă depinde de raportul aer/combustibil, compoziția combustibilului, temperatura de combustie, prezența sau absența catalizatorului, precipitatorul electrostatic condiționat de prezența amoniacului și de tipul sistemului de desulfurare a gazelor de ardere [39]. Concentrațiile la echilibru ale principalelor specii de sulf în gazul de combustie dintr-un combustibil tipic lichid s-au calculat la rapoarte diferite de aer/combustibil. Rezultatele au arătat că în amestecurile cu exces de aer la echilibru, SO2 este cel mai stabil component peste 727 0C, SO3 este componentul cu sulf care va predomina între 627 și 327 0C, în timp ce, în urma răcirii, H2SO4 preia locul SO3 [40]. Acidul sulfuric condensează sub 127 0C. Din fericire, condițiile la echilibru nu se obțin în cadrul proceselor convenționale de combustie. Prezența unui material catalitic activ, precum vanadiul în păcură și pirita de fier în cărbune, poate conduce la creșterea formării de SO3. În absența unor date analitice actuale pentru anumite cazuri specifice, se poate estima o concentrație brută de SO3 în gazele de combustie provenite din arderea cărbunelui și petrolului. Acest lucru este prezentat în Tabelul 3.2 care exprimă datele pe baza calculelor din referința [41].
Tabelul 3.2
Estimarea concentrației de trioxid de sulf din gazele de combustie [41]
Observație: Sursa este [41] cu excepția H2O din gaz pentru care s-au calculat valori pentru compozițiile tipice de combustibil.
Punctul de rouă al acidului sulfuric pentru gazele de combustie este parametrul cheie în ceea ce privește fenomenul de coroziune la evacuarea gazelor. Datele experimentale au fost revazute și corelate [41]. O parte din aceste date sunt prezentate în Tabelul 3.3. Tabelele 3.2 și 3.3 pot fi utilizate pentru a estima punctul de rouă al acidului sulfuric pentru gazele de combustie tipice, în absența altor date. Gazele de evacuare trebuie să fie menținute deasupra punctului de rouă estimat pentru a se preveni fenomenul de coroziune a metalelor (oțel carbonic) în prezența acidului sulfuric [40,41]. Amestecurile de acizi cu temperaturi mai mari ale punctului de rouă pot condensa. A fost realizat un studiu experimental cu privire la capacitatea corozivă a diferitelor condensate de gaze de ardere. Pentru cazurile studiate, sulfatul a fost principalul anion predominant care a contribuit la acidifierea condensatului, în timp ce clorurile și fluorurile au avut o influență mai scăzută [39].
Tabelul 3.3
Punctul de rouă al acidului sulfuric pentru gazele tipice de combustie [41]
3.1.3. Clasificarea procedeelor convenționale de desulfurare
Numarul procedeelor de desulfurare cunoscute la ora actuală este foarte mare, fiind în concordanță cu importanța problematicii poluării atmosferice în prezența compușilor cu sulf [42]. De asemenea, procedeele de desulfurare sunt în stransă legătură cu natura compușilor cu sulf și cu specificul surselor de emisie.
Sub aceste aspecte, clasificarea procedeelor de desulfurare a gazelor poate fi făcută după mai multe criterii [37].
1. Funcție de realizarea sau nu a recuperarii compușilor cu sulf:
– procedee recuperative – sunt mai eficiente economic (se pot reduce cheltuielile de desulfurare prin reintroducerea sulfului în circuitul economic) și se evită poluarea secundară a apei sau a solului;
– procedee nerecuperative – nu sunt eficiente economic, iar produsele secundare cu sulf nu pot fi valorificate, apărând astfel probleme secundare de poluare.
2. Funcție de realizarea sau nu a regenerării agentului de desulfurare:
– procedee regenerative – cu regenerarea agentului de desulfurare și deci consumuri mai mici de materiale, dar consumuri mai mari de energie (pentru regenerarea și recircularea agentului de desulfurare);
– procedee neregenerative – fără regenerarea agentului de desulfurare și deci consumuri mari de materiale.
3. Funcție de starea de agregare a agentului de desulfurare:
– procedee umede – agenți de desulfurare lichizi;
– procedee uscate – agenți de desulfuare solizi;
– procedee semi-umede sau semi-uscate – agenți de desulfurare de tip suspensii lichide sau solide hidratate.
4. Funcție de natura proceselor de desulfurare:
– procedee bazate pe procese fizice de tip absorbție fizică sau adsorbție fizică;
– procedee bazate pe procese chimice de tip: neutralizare, oxidare, reducere, alte procese necatalitice sau catalitice;
– procedee bazate pe procese combinate de tip absorbție plus reacție chimică sau adsorbție plus reacție chimică (necatalitică sau catalitică).
5. Funcție de natura compușilor cu sulf:
– procedee de eliminare a compușilor organici cu sulf;
– procedee de eliminare a H2S;
– procedee de eliminare a SO2.
Principalele probleme apărute în desulfurarea gazelor reziduale cu un conținut de SO2 sunt urmăoarele:
debite foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice acestea au valori de ordinul 106 Nm3/h);
concentrație scăzută de SO2 în gazele reziduale (de obicei 0,1–0,2 %);
prezența altor compuși cu un caracter acid precum CO2, NOx, SO3 etc. și a suspensiilor solide în gaze;
temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora și apoi reîncălzirea lor după desulfurare în vederea unei mai bune dispersii atmosferice;
obținerea prin desulfurare a unor produși cu un conținut de sulf greu valorificabil sau nevalorificabil. Ca urmare, are loc un transfer de poluant către apă sau sol, iar cheltuielile pentru desulfurare sunt ridicate și greu de recuperat [21].
Cele relatate anterior contribuie la faptul că majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu un conținut de SO2 vizează cu precădere limitarea poluării atmosferei și mai puțin recuperarea și valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au condus la limitarea aplicabilității cu rezultate notabile a procedeelor de desulfurare. Introducerea tehnologiilor de desulfurare a fost și este impusă de legislația de mediu [29,32].
Procedeele de desulfurare de tip DGA (Desulfurarea Gazelor de Ardere sau la nivel mondial cunoscute ca FGD – Flue Gas Desulfurization) sunt extrem de diversificate și pot fi formal clasificate în trei mari categorii: 1) procedee umede; 2) procedee uscate; 3) procedee combinate, în cadrul cărora pot avea loc procese complexe, atât fizice cât și chimice.
Aceste procedee de desulfurare pot fi regenerative sau neregenerative (raportat la agentul de desulfurare), respectiv recuperative sau nerecuperative (raportat la compusul cu sulf) [42].
Schema proceselor convenționale de îndepărtare a dioxidului de sulf din gazele de ardere este reprezentată în Figura 3.1. a și 3.1. b [21].
Fig. 3.1. a Procesele uscate convenționale de îndepărtare a dioxidului de sulf [21]
Fig. 3.1. b Procesele umede convenționale de îndepărtare a dioxidului de sulf [21]
3.1.4. Criterii de selecție pentru procedeele convenționale de desulfurare
La alegerea sistemelor de îndepărtare a SO2, factorii cu influență variază în funcție de tipul sistemului. Parametrii importanți sunt:
viteza de curgere a gazului;
concentrațiile de dioxid de sulf de la intrare și de la ieșire;
costurile instalației;
tipurile, cantitatea, calitatea și disponibilitatea sorbenților, apei și aburului;
tipurile, cantitatea, caracteristicile și opțiunile disponibile pentru produșii secundari/resturile solide și lichide;
pierderile secundare de presiune ale gazului;
costurile de operare și de mentenanță;
necesitatea unui spațiu de desfășurare a lucrului;
ușurința și timpul necesar instalării;
materialele de construcție [21,38].
Concentrațiile de intrare și de ieșire pentru SO2 sunt foarte importante în alegerea utilizării unui sistem pe bază de carbonat de calciu umed sau a unui sistem de pulverizare uscată. Multe sisteme de DGA cu pulverizare uscată operează deja la ora actuală sau au fost propuse pentru a putea opera în scopul îndepărtării a 90-95% SO2, în timp ce scruberele umede pe baza de carbonat de calciu sunt capabile să îndepărteze aproximativ 98% SO2. În cazul în care cerințele impuse sunt de 97-98% ca eficiență de îndepărtare pentru SO2, selecția procedeelor de DGA se poate schimba de la un pulverizator uscat către un scruber de tip umed [43,44].
Gazul de SO2 produs în cadrul multor procese regenerabile poate fi transformat în cadrul unei instalații auxiliare într-o serie de produse secundare, incluzând aici SO2 lichid, H2SO4 și sulf elementar. Aceste produse sunt în strânsă legatură cu cererea locală și factorii economici. Între factorii notabili de a fi luați în considerare se află și distanțele de transport și metodele prin care se realizează acest transport (conducte, cale ferată sau drum). De obicei, acidul sulfuric se poate comercializa mai ușor decât sulful elementar, iar acesta din urma este mai ușor de a fi vândut decât dioxidul de sulf lichid. Sulful elementar are cel mai scăzut cost de stocare și de transport [38,41,45]. Tabelul 3.4 prezintă cantitățile de sorbent necesare și produșii secundari rezultați atunci când o cantitate de SO2 este îndepărtată prin diferite procese de DGA [21].
Tabelul 3.4
Cantitățile uzuale de sorbenți și de produși secundari pentru diferite procese DGA
(Kg/Kg de SO2 îndepărtat) [21]
Până în anul 2000 existau deja la nivel mondial 680 de sisteme de DGA instalate în 27 de țări, iar 140 se aflau în construcție sau erau la stadiul de proiect în 9 țări [45]. Datele înregistrate până în anul 1996 sunt redate în Tabelul 3.5, cu estimări pentru aplicare până la sfârșitul anului 1999 [46].
Tabelul 3.5
DGA la instalațiile mari de ardere în UE-15 [46]
Observații:
N1 – inclusiv combustia în pat fluidizat;
N2 – inclusiv centralele energetice industriale germane >50MWth
Prezenta implementare a sistemelor de DGA se datorează în principal instalațiilor energetice ce sunt alimentate de combustibili cu un anumit conținut de sulf (cărbune, păcură). În mod normal, sistemele DGA nu sunt solicitate în instalațiile energetice alimentate cu gaz natural.
Necesitatea de a îndepărta atât NO, cât și alți poluanti a devenit o prioritate în cadrul acestor procese convenționale de desulfurare [47]. Unele procedee sunt capabile să îndepărteze NO și alți poluanți sau pot fi modificate astfel încât să efectueze acest lucru. În vederea îmbunătățirii funcționării scruberelor, tendința este de a folosi module mai mari, fără piese de schimb. Se folosește din ce în ce mai mult un singur modul mai mare, decât mai multe mai mici, sau se include un modul de rezerva [48,49]. De asemenea, se ia în considerare și utilizarea unui răcitor sau pre-scruber pentru reducerea temperaturii [50].
3.1.5. Rolul amoniacului în procesele convenționale de desulfurare
S-au propus o serie de procese bazate pe absorbția dioxidului de sulf în soluții apoase amoniacale, unele dintre ele fiind dezvoltate în instalații pilot cu uz comercial sau mai avansate. Procesele diferă în general prin metoda de îndepărtare a dioxidului de sulf din soluția apoasă de amoniac [51]. Tehnicile folosite includ curățarea cu abur sau cu gaz inert, oxidarea la sulfat, reducerea la sulf elementar și inlocuirea cu un acid mai tare. Unele dintre aceste procese nu îndepărtează dioxidul de sulf din soluția de amoniac, dar produc în schimb un fertilizator pe baza de amoniac [48,49,51].
Posibilitatea de a folosi soluția apoasă de amoniac pentru absorbția dioxidului de sulf a fost luată în calcul încă din anul 1883 [52], iar spălarea în trepte, în contracurent a fost utilizată din 1929 fiind patentată descrierea folosirii acidului sulfuric sau a altui acid puternic pentru a elibera dioxidul de sulf absorbit [53]. Folosirea sistemului ciclic de amoniac pentru a concentra dioxidul de sulf, care va fi apoi redus la sulf elementar în prezență de cărbune fierbinte, a fost menționată în 1934 printr-un patent al Guggenheim Bros, în cadrul unei instalații pilot a procesului Guggenheim condus de către American Smelting and Refining Company la instalația Garfield, Utah [54].
H.F. Johnstone de la Universitatea din Illinois și-a adus contribuția semnificativă la dezvoltarea timpurie a proceselor pe baza de amoniac, în special în ceea ce privește sistemele care utilizează regenerarea căldurii [55].
Pioneratul în comercializarea procesului pe bază de amoniac îl deține Consolidated Mining and Smelting Company, Ltd. (Cominco). Dioxidul de sulf recuperat în aceste unități a fost redus la sulf elementar. Procesele de absorbție a dioxidului de sulf foloseau atât căldura, cât și neutralizarea cu acid și au fost dezvoltate la instalația Trail, în anul 1934. Operațiile curente folosesc procedeele de neutralizare [21].
Procesele bazate pe absorbția SO2 în soluții amoniacale s-au aplicat în Japonia, Rusia și Germania, în timp ce procedeul a cunoscut o dezvoltare la concepte mai avansate în Franța și Statele Unite [56].
Din anul 1993, există patru procese comerciale de curatare cu amoniac: Walther, Tehnologia ATS, General Electric (GEESI) și Nippon Kokan. Procesele ABS și Cominco s-au dezvoltat încă din 1979 și respectiv 1985 [57,58].
3.2. METODE CONVENȚIONALE PENTRU TRATAREA NOx
3.2.1. Aspecte generale
Tehnicile de reducere a oxizilor de azot sunt cunoscute ca procedee de denitrifiere sau DeNOx [32,48,49].
Pe baza informațiilor înregistrate de către Eurelectric până în anul 1996, s-a realizat o privire de ansamblu asupra procesului de denitrifiere, cu estimari ale aplicabilității până la sfârșitul anului 1999. Aceste date sunt prezentate în Tabelul 3.6 [46].
Tabelul 3.6
DeNOx (metode secundare excluzându-le pe cele primare) în instalațiile mari de ardere
din UE-15 [46]
Observații:
N1 – inclusiv combustia în pat fluidizat;
N2 – inclusiv centralele electrice industriale germane >50MWth.
3.2.2. Clasificarea procedeelor convenționale de denitrifiere
Procedeele convenționale de denitrifiere sunt clasificate în măsuri primare și măsuri secundare. Măsurile primare s-au dezvoltat pentru a controla formarea și/sau reducerea NOx în cazan, în timp ce măsurile secundare reprezintă tehnici de reducere a emisiilor de NOx de tip “end of pipe”, aplicate gazelor de ardere [29].
Metodele de denitrifiere prezentate în cele ce urmează au aplicabilitate pentru instalațiile mari de ardere [48,49,59].
3.2.2.1. Metode convenționale primare
Exista o mare varietate de măsuri primare de denitrifiere, caracterizate prin modificarea procesului de combustie. Acestea au rolul de a stopa formarea oxizilor de azot în instalațiile de ardere. Toate aceste măsuri urmăresc să modifice parametrii de operare ai instalațiilor de ardere, în așa fel încât formarea oxizilor de azot să fie redusă sau oxizii de azot deja formați să fie transformați în interiorul cazanului, înainte de emisie [59,60].
Metodele primare se clasifică astfel:
Exces redus de aer.
Introducerea în trepte a aerului cu următoarele variante:
a) Introducerea în trepte a aerului în cuptor prin:
– Arzătoare cu ardere intermitentă;
– Ardere cu arzator prag;
– Aer deasupra focului.
b) Arzătoare cu NOx redus.
Recircularea gazului de ardere prin metodele:
a) In cuptor;
b) Arzătoare cu NOx redus.
Reducerea preîncălzirii aerului .
Introducerea combustibilului în etape:
În cuptor (re-arderea);
Arzătoare cu NOx redus [59,60,61].
Aceste măsuri primare sunt redate schematic în Figura 3.2 [61].
La alegerea uneia dintre măsurile primare prezentate, este important să se evite efectele adverse asupra funcționării cazanului, cât și formarea altor poluanți. Criteriile pentru obținerea de concentrații scazute de NOx sunt următoarele:
siguranță în funcționare (de exemplu aprindere stabilă peste intervalul de sarcină);
securitate în funcționare (prevenirea coroziunii, eroziunii, depunerii de zgură, supraîncălzirii conductelor etc.);
posibilitatea de a efectua arderea unei game vaste de combustibili;
arderea completă (reducerea nivelului de carbon până la 5% cărbune nears în cenușa zburătoare. Aceasta este o cerință necesară comercializarii cenușei zburătoare de către industria cimentului). Este de asemenea necesar ca arderea sa fie completă, astfel încât să se evite emisiile ridicate de monoxid de carbon;
emisii reduse de poluanți (de exemplu, evitarea formării – materie organică sub formă de particule sau N2O);
efecte minime asupra echipamentului de curațare, purificare al gazelor arse;
costuri de întreținere minime [62,63,64].
Fig. 3.2. Privire de ansamblu asupra măsurilor primare pentru reducerea emisiilor de oxizi de azot [61]
În continuarea celor prezentate anterior, Tabelul 3.7 prezintă într-o formă centralizată performanțele generale ale măsurilor primare de denitrifiere [45].
3.2.2.2. Metode convenționale secundare
Măsurile secundare sunt tehnici de tipul „end-of-pipe”, de reducere a oxizilor de azot deja formați. Aceste metode pot fi implementate individual sau în combinație cu una dintre măsurile primare, de exemplu cu arzătorul cu NOx redus. Majoritatea tehnologiilor aplicate gazelor arse în vederea reducerii emisiilor de NOx se bazează pe injecția de amoniac, uree sau alți compuși care reacționează cu oxidul acid, pentru a-l reduce la azot molecular [62,65].
Măsurile secundare se clasifică în:
• Reducere catalitică selectivă (RCS);
• Reducere selectivă non-catalitică (RSNC) [32,48,49,59,62].
În Tabelul 3.8 se prezintă centralizat caracteristicile principale ale acestor două tipuri de metode secundare de denitrifiere [32].
Tabelul 3.7
Performanțele generale pentru metodele primare de reducere a emisiilor de NOx [45]
Tabelul 3.8
Performanțele generale pentru metodele secundare de reducere a emisiilor de NOx [32]
3.3. METODE CONVENȚIONALE MIXTE PENTRU TRATAREA SO2 ȘI NOx
Procesele convenționale menționate la secțiunile anterioare îndepărtează numai un singur oxid acid. Pentru controlul emisiilor celuilalt oxid acid este necesară aplicarea unei alte tehnici. Astfel de procedee implică tehnologii chimice destul de complicate, în urma cărora sunt produse și deșeuri, precum apă menajeră, ghips și se uzează catalizatorul [66].
Pentru eliminarea acestor neajunsuri s-au căutat noi procese care să asigure tratamentul multicomponent într-o singură etapă. Astfel s-au dezvoltat procesele mixte de îndepărtare simultană a SO2-NOx, cu scopul înlocuirii proceselor convenționale de DGA-DeNOx. Unele procese mixte de îndepărtare a SO2-NOx au fost aplicate numai într-un număr restrâns de unități. Câteva dintre aceste procedee au rămas numai la stadiul de instalații pilot, nereușind să intre pe piață din motive de cost. Fiecare din aceste tehnici folosește o singură reacție chimică de îndepărtare simultană a SO2 și NOx. Dezvoltarea tehnicilor mixte a fost impusă dintr-o problemă majoră a tehnologiei convenționale RCS, combinată cu tehnologia de desulfurare a gazelor DGA, care este prezentă prin oxidarea SO2 în reactorul de RCS [48,49,59,66,67].
În mod obișnuit, un procent de 0,2-2% din SO2 este oxidat 3. Acest lucru are efecte diverse asupra sistemului de purificare a gazelor de ardere. De exemplu, în cazul unui conținut scăzut de sulf în cărbune, SO3 ajută la o reținere cât mai eficientă a pulberii în zona rece a electrofiltrului. Cu toate acestea, de obicei SO3 conduce la accentuarea depunerilor și a coroziunii în aerul preîncălzit și în schimbătorul de căldura gaz-gaz [37,38,39].
Procesele mixte de îndepărtare a SO2-NOx se clasifică astfel:
adsorbție / desorbție (regenerarea solidă);
operare catalitică gaz/solid;
iradiere dirijată cu electroni accelerați;
injectare de soluții alcaline;
spalare umedă cu aditivi;
tehnologii (atmospheric fluidized bed combustion).
În cazul acestor categorii, multe procese sunt încă în fază de cercetare, în timp ce alte tehnici sunt disponibile pe piață, iar într-un număr de instalații ele sunt deja în plin proces de operare [66,67,68].
În Tabelul 3.9 se face o prezentare a metodelor combinate de desulfurare și de denitrifiere care prezintă aplicabilitate pentru instalațiile mari de ardere [32].
Tabelul 3.9
Randamentele generale ale diferitelor metode combinate pentru reducerea emisiilor de
oxizi de sulf si oxizi de azot [32]
CAPITOLUL 4. TEHNICI MODERNE DE ÎNDEPĂRTARE A DIDULUI DE SULF (SO2) ȘI A OXIZILOR DE AZOT (NOx) DIN GAZELE DE ARDERE
În acest capitol vor fi descrise două dintre tehnicile moderne de tratare a SO2 și NOx și anume iradierea cu electroni accelerați, respectiv cu microunde. Mai mult, se propune și un tratament combinat electroni accelerați și microunde, acesta reprezentând și gradul de noutate al prezentei teze de doctorat.
4.1. IRADIEREA CU ERONI ACCELERAȚI
4.1.1. Aspecte generale
Tehnologia de iradiere cu electroni accelerați a gazelor de ardere reprezintă una dintre tehnologiile cu radiații utilizate în depoluarea mediului [69,70,71]. S-a dezvoltat în Japonia la începutul anilor 1980. Mai târziu, acest proces a fost încercat la stadiul de instalații pilot în SUA, Germania, Japonia, Coreea și Polonia [72]. Procedeul a fost demonstrat în Polonia, la Kaweczyn (pe o instalație de 20000 Nm3/h) unde s-au folosit doua acceleratoare a câte 50 kW și 700 keV fiecare [73]. Recent, o altă stație pilot industrială a fost testată în Bulgaria (caracteristici: debit gaze 10000 Nm3/h, acceleratoare de 3×30 kW și 800 keV) pentru tratarea gazelor cu un conținut ridicat de SO2 și umiditate sporită. Gazele de ardere au rezultat din combustia lignitului de calitate slabă [74]. De asemenea, instalații industriale de tratare a gazelor de ardere cu fascicul de electroni accelerați sunt puse în funcțiune la centralele pe cărbune din China și Polonia. Deoarece puterea instalată a acceleratoarelor de la centrala poloneză depașește 1 MW, aceasta este considerată cea mai mare stație de iradiere construită până în prezent. Ea tratează aproximativ 270000 Nm3/h de gaze de ardere. Au fost atinse eficiențe mari de eliminare a SOx și NOx (până la 95% pentru SOx și până la 70% pentru NOx), iar produsul de reacție este un fertilizator de înaltă calitate pentru agricultură. Investiția totală se ridică la aproximativ 21 milioane USD, costul unitar este de 160 USD/kW(e), iar costul de funcționare anual este de 7350 USD/MW(e) [75,76].
Cercetări în acest domeniu recunoscute pe plan internațional au fost desfășurate și la nivel național [14,71,77,78]. Rezultatele acestor cercetări au determinat ca și tara noastra să fie inclusă în proiectul european regional RER 8/011 al Agenției pentru Energie Atomică de la Viena, demarat în luna mai 2007. Scopul acestui proiect este de a implementa tehnologia de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați în țările care folosesc combustibili fosili pentru producerea de energie termică și electrică. Etapele unui astfel de proces de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați sunt redate în Figura 4.1 [79].
Fig. 4.1. Schema unui proces de tratare non–termică cu electroni accelerați [adaptare după 79]
Principalele avantaje ale procesului care implică tehnologia de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați (TGAEA) sunt:
îndepărtarea simultană a celor doi oxizi acizi SO2 și NOx, la randamente ridicate și într-un singur pas al procesului. Cercetările au arătat că iradierea gazelor de ardere cu un flux de electroni accelerați poate aduce schimbări chimice care facilitează îndepărtarea SO2 și NOx [84,85];
procesul este unul uscat și are capacitatea de a se adapta la schimbări de debite și concentrații;
substanțele poluante sunt transformate în fertilizatori utili pentru agricultură sau sunt utilizate drept componente ale îngrășămintelor comerciale și NPKS;
procesul poate fi controlat foarte ușor deoarece sunt numai trei parametri de comandă: debitele de apă și de amoniac și fluxul de electroni accelerați;
procesul necesită investiții și costuri de operare reduse;
spațiul de amplasare este destul de restrâns;
procedeul perimite atât atingerea cerințelor cu privire la limitele de emisie ale SO2 și NOx, cât și reducerea simultană a emisiilor de compuși organici volatili [80-85].
Electronii de gie mare, care prezintă un domeniu limitat de penetrare în materiile solide, reprezintă un mijloc eficient pentru procesarea gazelor. Energia fluxului incident de electroni accelerați este absorbită de către componenții gazului care trece prin coșul de evacuare, proporțional cu fracția lor masică [86]. Principalele componente ale gazului de ardere sunt N2, O2, H2O și CO2, acesta având concentrații destul de scăzute de SO2 și . În cazul iradierii cu electroni accelerați, cea mai mare parte din energie este consumata în procesele de ionizare, excitare și disociere ale moleculelor, generându-se în final radicalii activi liberi HO*, HO2*, O*, N* și H*. Numai 6% sau chiar mai puțin din energia absorbită este disipată în excitația vibrațională a moleculelor. Radicalii liberi formați oxidează SO2 și NO 3 și respectiv NO2. Aceștia vor reacționa cu vaporii de apă prezenți în gazele de ardere, formând H2SO4 și respectiv HNO3. Acizii reacționează în continuare cu amoniacul injectat în gazul de ardere înainte ca acesta să pătrundă în camera de iradiere, până la formarea sulfatului și sulfitului de amoniu – (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, respectiv a azotatului și azotitului de amoniu – NH4NO3, NH4NO2. Aceste săruri sunt separate sub formă de pudre uscate, folosind un colector convențional de particule. Pulberea colectată poate fi utilizată drept îngrășământ în agricultură sau ca și component al fertilizatorilor comerciali NPK sau NPKS [73,87].
Un exemplu de compoziție medie a unui produs util obținut, utilizat drept fertilizant, este următoarea [75]:
(NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 45 – 60%
NH4NO3 și NH4NO2 22 – 30%
NH4Cl 10 – 20%
umiditate 0,4 – 1%
compuși insolubili în apă 0,5 – 2%
Schema generală a mecanismelor de reacție pentru un proces de iradiere cu electroni accelerați este prezentată în Figura 4.2 [70].
Așa după cum s-a precizat în capitolul anterior (secțiunea 3.3.), pentru îndepărtarea simultană a SO2 si NOx, una dintre tehnologiile convenționale mixte cel mai des aplicate pentru tratarea gazelor de ardere este o combinație între desulfurarea umedă a gazului de ardere DGA și procesul de reducere catalitică selectivă RCS [88,89].
În Tabelul 4.1 se face o comparație între costurile diferitelor metode clasice de control pentru emisiile de poluanți și tehnologia de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați, în cadrul unei unități de 120 MW(e) [75]. Față de metodele convenționale, tehnologia de iradiere cu flux de electroni accelerați este mult mai competitivă, atât din punct de vedere economic, cât și tehnic. Aceste avantaje rezultă cu precădere în cazul gazelor de ardere emise de boilerele de combustie ale cărbunelui, unde timpul de operare pentru instalațiile industriale este îndelungat [90,91,92].
Fig. 4.2. Reacțiile care au loc în timpul iradierii cu electroni accelerați [70]
Tabelul 4.1
Costurile de investiție și cele operaționale pentru diferite metode convenționale de desulfurare și denitrifiere și procedeul de iradiere cu electroni accelerați [75]
4.1.2. Mecanismul iradierii cu electroni accelerați
Cazul SO2
Îndepărtarea oxizilor acizi SO2 și NOx din gazele de ardere se realizează prin două procedee cunoscute: termic (chimic) și radio-indus (radicalic) [93,94].
La iradierea cu electroni accelerați, componenții gazelor de ardere cu cele mai ridicate concentrații N2, O2, H2O și CO2 vor fi supuși radiolizei și vor fi transformați în radicali liberi, ioni și ii excitate, agenți cu un potențial de oxidare ridicat [69,84,86,95]:
N2, O2, CO2, H2O(vapori) + e- → rali liberi (HO*, HO2*), ioni, specii excitate (4.1)
Mecanismul radiolitic pentru formarea speciilor reactive primare este dat în cele ce urmează [96,97]:
4,43N2 → 0,29N2* + 0,885N(2D) + 0,295N(2P) + 1,87N(4S) + 2,27N2+ + 0,69N+
+ 2,96e- (4.2)
5,377O2 → 0,077O2* + 2,25O(1D) + 2,8O + 0,18O* + 2,07O2+ + 1,23O+
+3,3e- (4.3)
7,33H2O→ 0,51H2 + 4,25OH + 4,15H + 0,46O(3P) + 1,99H2O+ + 0,01H2+ + 0,57OH+
+ 0,67H+ + 0,06O+ + 3,3e- (4.4)
7,54CO2 → 4,72CO + 5,16O + 2,24CO2+ + 0,51CO+ + 0,21O+ + 0,07C+ +3,03e- (4.5)
În cazul SO2, mnismul termic de îndepărtare este mai imant decât cel realizat prin radiație indusă [93].
Îndepărtarea SO2 este favzată de o umiditate relativ înaltă și de o stoechiometrie ridicată de amoniac din două motive, și anume:
1) oxidarea în prezența OH a SO2 prin procedeul de radiație indusă este accelerată prin creșterea concentrațiilor de vapori de apă;
2) oxidarea eterogenă a SO2 are loc în prezență de oxigen, vapori de apă și amoniac, având probabil ca intermediar sulfitul de amoniu. Eficiența crește datorită umidității relative înalte și datorită concentrației ridicate de amoniac [79].
În continuare sunt prezentate cele două procese semnificative radio-indus și termic pentru oxidarea SO2, în cazul tratamentului cu electroni accelerați [69,94].
Reacțiile procesului radio-indus pornesc de la oxidarea radicalică a SO2:
SO2 + HO* + M → HSO3 + M (4.6)
HSO3 format va fi apoi transformat în sulfat de amoniu conform următorilor trei pași:
HSO3 + O2 → SO3 + HO2* (4.7)
SO3 + H2O → H2SO4 (4.8)
H2SO4 + 2NH3 → (NH4)2SO4 (4.9)
Procesul termic se bazează pe următoarele reacții:
SO2 + 2NH3 → (NH3)2∙SO2 (4.10)
(NH3)2SO2 + ½O2 → NH4∙SO3∙NH2 (4.11)
NH4∙SO3∙NH2 + H2O → (NH4)2SO4 (4.12)
Cele două procese sunt reprezentate prin schema descrisă în Figura 4.3 [86,98]:
Fig. 4.3. Procesele radio-indus și termic de îndepărtare a SO2 din gazele de ardere [86,98]
Cantitatea de SO2 care a fost îndepărtată în urma celor doua procese este cuantificată de randamentul total al procedeelor radio-indus și termic:
η SO2 = η1(Ф,T) + η2(D, αNH3, T) (4.13)
Eficiența reacțiilor termice depinde de temperatură și de umiditate, procesul fiind mult influențat de prezența picăturilor de apă. Eficiența reacțiilor procesului de radiație indusă va depinde de doza de iradiere, de temperatură și de stoechiometria de amoniac [99,100].
Cazul NOx
În comparație cu mecanismul de îndepărtare a SO2, schema de eliminare a NOx este mult mai complexă și implică mai multe specii intermediare. Pe lângă oxidarea la azotatul de amoniu, are loc și reducerea la azotul molecular. Un al treilea produs este N2O, iar formarea sa poate fi redusă prin alegerea unei stoechiometrii corespunzătoare de amoniac și prin reducerea consumului de energie în cadrul procesului. Acest lucru s-a putut obține prin tehnica dublei iradieri cu filtre de aerosoli după fiecare pas de iradiere. Primul filtru are rolul principal de a purifica și trata produșii intermediari de oxidare din amestecul de gaz care a reacționat. În acest mod, energia necesară pentru al doilea pas de iradiere este micșorată. Al doilea este filtrul principal pentru obținerea de produs final. Astfel, se pot obține diminuări ale energiei de până la 50%, spre deosebire de o iradiere simplă cu electroni accelerați [94,101,102,103].
Figura 4.4 prezintă reacțiile chimice ale speciilor pe bază de azot în timpul iradierii cu electroni accelerați și în prezența amoniacului [102].
Fig. 4.4. Schema reacțiilor chimice implicate în transform speciilor de t în timpul iradierii cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere și amoniac [adaptare după 102]
În cazul tratamentului cu electroni accelerați, NO poate fi îndepărtat astfel [94,95]:
NO + O + M → NO2 + M (4.14)
O + O2 + M → O3 + M (4.15)
NO + O3 + M → NO2 + O2 + M (4.16)
NO + HO2* + M → NO2 + HO* + M (4.17)
NO + HO* + M → HNO2 + M (4.18)
HNO2 + HO* → NO2 + H2O (4.19)
După oxidare, NO2 este transformat în acid tic în urma reacției cu radicalii HO*:
NO2 + HO* + M → HNO3 + M (4.20)
Aerosolii de HNO3 formați vor reacționa cu amoniacul, rezultând azotatul de amoniu printr-o reacție de neutralizare:
HNO3 + NH3→ NH4NO3 (4.21)
În prezența amoniacului, poate fi redus astfel [86]:
NO + N(4S) → N2 + O (4.22)
NO2 + N(4S) → N2O + O (4.23)
N(2D) + NH3 → NH* + NH2* (4.24)
NO + NH2* → N2 + H2O (4.25)
NO2 + NH2* → N2O + H2O (4.26)
NO + NH* → N2 + HO* (4.27)
NO2 + NH* → N2O + HO* (4.28)
Procesul de iradiere cu electroni accelerați și în prezență de amoniac pentru eliminarea simultană a SO2 și NOx din gazele de ardere și transformarea lor în îngrășăminte pentru agricultură se desfășoară conform cu următoarele reacții chimice principale care sunt schematizate în Figura 4.5 [93]:
Fig. 4.5. Principalele reacții chimice pentru transformarea SO2 și în fertzat
(reacțiile procesului TGAEA) [113]
4.1.3. Parametrii electronilor accelerați – parcurs util și total
Acceleratoarele de electroni sunt caracterizate prin două proprietăți fundamentale: energia EA și curentul fluxului de EA. Deoarece electronii au masă și sarcină electrică, capacitatea lor de penetrare în diferite materiale este limitată de energia lor, dar și de masa și densitatea materialului. Doza absorbită (D) stabilește cantitatea de energie absorbită pe unitatea de masă a materialului iradiat. Relația de definiție a dozei absorbite este:
D = d/dm (4.29)
unde: d este energia medie cedată de radiația ionizantă cantității de masă dm din substanța cu care interacționează această radiație ionizantă. dm se consideră a fi foarte mică, dar nu într-atât încât d cedată de radiație să sufere fluctuații apreciabile. D este deci o "funcție de punct" continuă și derivabilă astfel încât i se poate asocia un gradient și o rată de variație.
Doza absorbită se poate defini în orice fel de mediu material și pentru orice fel de tip de radiație ionizantă: direct (EA) sau indirect ionizantă (fotonii sau neutronii). Doza absorbită se măsoară în J/Kg în SI. Unitatea de măsură a D poartă numele de gray (Gy) (1Gy = 1 J/Kg).
Debitul dozei absorbite (D*), mărime fizică care stabilește "rata" cu care variază în timp D se definește ca:
D* = dD/dt (4.30)
D* se măsoară în J/Kg×s. Unitatea de măsură în SI a D* este Gy/s (1Gy/s = 1 J/Kg×s). Unitatea "rad" a fost folosită și încă mai este tolerată. Între Gy și rad relația este 1Gy=100rad. Un exemplu edificator este: când spunem că s-a iradiat un material cu 2 Mrad, înseamnă că EA au depozitat 2×108 ergs sau aproximativ 1019 eV per gram de substanță [126].
În cazul utilizării EA cu energie mică, există pierderi mari de energie în ferestre (pereți subțiri de Ti care separă cavitatea vidată a acceleratorului de camera de reacție) și în stratul de aer. În schimb, electronii accelerați cu energie mare pot determina apariția radioactivității.
Pentru acceleratoarele de electroni cu valori de energie medii (între 500 keV și 5 MeV) și energie ridicată (de la 5 MeV până la 10 MeV), se exprimă adâncimea de pătrundere funcție de doza primită și de densitatea unitară a materialului.
În Figura 4.6 este prezentată relația dintre adâncimea stratului de materie expusă iradierii cu EA și doza. Se pot identifica următorii parametri:
Ropt este adâncimea optimă. Aici doza la intrarea în strat este egală cu cea de la ieșire;
R50 este adâncimea stratului la care doza de ieșire este egală cu 50% din doza maximă;
R50e este adâncimea stratului la care doza de ieșire este egală cu 50% din doza de intrare;
Rp este parcursul total și se obține din intersecția liniei tangente în punctul de inflexiune cu axa 0X [104].
Fig. 4.6. Domeniile utile ale electronilor – Ropt este adâncimea corespunzătoare unei doze egale la intrare și ieșire [104]
Figura 4.7 permite determinarea energiei absorbite funcție de adâncimea de pătrundere pentru diferite energii ale fascicolelor de EA și considerând densitatea unitară a mediului [105]. În Figura 4.8 se prezintă într-un mod simplificat adâncimea de pătrundere a electronilor accelerați într-un mediu cu densitatea 1, funcție de energia electronilor [106, 107, 108, 109].
Fig. 4.7. Energia absorbită funcție de grosimea stratului de apă, pentru EA cu energia cuprinsă între 1,0 și 5,0 MeV [105]
Fig. 4.8. Parcursul total al electronilor accelerați (adâncimea de pătrundere) funcție de energia EA, pentru un mediu cu densitatea de 1 g/cm3 [106,107,108,109]
4.1.4. Factorii influențează îndepărtarea SO2 și din gazele de ardere
Chimia întregului proces de iradiere cu electroni accelerați presupune un număr mare de reacții chimice. Performanțele procesului de îndepărtare a SO2 și NOx din gazele de ardere pot fi măsurate utilizând rezultate experimentale obținute în laborator sau, mult mai concludent, în instalații pilot. Principalii parametri care influențează eficiența de îndepărtare a celor doi oxizi acizi SO2 și NOx sunt: doza de iradiere, temperatura gazului, concentrația de apă, stoechiometria de amoniac, concentrațiile inițiale ale poluanților acizi și modul de iradiere (în una sau mai multe trepte) [70,74,75,80,93,110,111].
Influența dozei de iradiere care se aplică gazelor tratate pentru îndepărtarea SO2 și NOx este reprezentată în Figura 4.9.
Fig. 4.9. Influența dozei asupra procesului de îndepărtare a SO2 și NOx [70]
Doza de iradiere cu eroni accelerați este principalul or cu influență asupra eficienței de îndepărtare a NOx. Pentru a obține un randament ridicat în eliminarea acestui oxid acid este necesar să se aplice o doza mare. Procedeul de îndepărtare a este un proces indus de radiație. Pentru a elimina SO2 din gazele de ardere se utilizează cele două cai diferite descrise la secțiunea 4.1.2. de mai sus și anume oxidarea termo-chimică și cea indusă radiochimic. La o doza egală cu valo de 0 kGy, eficiența de îndepărtare a SO2 este determinată de reacția dintre SO2 și NH3 în prezența umidității. Aceste reacții au loc în fază gazoasă, dar și pe suprafața solidului, asemeni celor de pe precipitatul obținut pe filtru și de pe plăcile colectoare ale unui precipitator electrostatic. Figura 4.9 arată că eficiențele optime pentru îndepărtarea SO2 sunt obținute la doze mai mici de 6 kGy.
Figura 4.10 ilustrează dependența dozei de iradiere față de eficiența de îndepărtare a NOx în funcție de concentrația inițială a acestui poluant. O eliminare semnificativă a cantității de NOx a fost obținută la o doză absorbită mai mare și la o concentrație mai mică de intrare a NOx deoarece numarul de molecule de oxid acid îndepărtate corespunde cantității de specii active formate prin iradierea gazului de ardere cu electroni accelerați.
Fig. 4.10. Dependența dozei asupra eficienței de îndepărtare a NOx în funcție de concentrația inițiala de poluant [70]
Eliminarea SO2 este sificativ influențată de temperatura gazului de ardere la intrarea în vasul de reacție, u are loc procesul de iradiere cu electroni accelerați. Figura 4.11 prezintă efectele temperaturii gazului asupra eficiențelor de îndepărtare a SO2 și NOx.
Fig. 4.11. Efectul temperaturii gazului asupra îndepărtării SO2 și NOx [70]
Așa după cum se poate observa în Figura 4.11, temperaturile ridicate conduc la randamente bune în eliminarea NOx. Acest lucru este în contrast cu procedeul de eliminare a SO2, în cazul acestuia eficiența descrește o dată cu temperatura. Eficiența de îndepărtare a SO2 este îmbunatățită dacă temperatura gazului de ardere se apropie de temperatura punctului de rouă 70 0C. Înainte de a patrunde în incinta de iradiere cu electroni accelerați, gazele de ardere sunt răcite în răcitorul cu spray, unde se pulverizează apă în gazul de ardere. Apa pulverizată este evaporată în coloana de răcire care are o înălțime suficient de mare pentru a menține o operare uscată în partea inferioară. Reducerea temperaturii gazului de ardere este în strânsă legatură cu creșterea umidității gazului.
Figura 4.12 ilustrează efectele concentrației de apă din gaz asupra eficienței de îndepărtare a SO2 și . Randamentul de eliminare a SO2 se îmbunătățește considerabil o dată cu creșterea concentrației de apă din gaz, dar aceasta nu va avea nicio influență asupra eliminarii NOx. Este necesară o umiditate a gazului mai mare de 10%, procente volumetrice, pentru a obține eficiențe semnificative pentru îndepărtarea ambilor poluanți.
Fig. 4.12. Efectul concentrației de apă asupra îndepărtării și SO2 [70]
Înainte ca gazele de ardere să fie introduse în vasul de reacție, unde are loc procesul de iradiere, o cantitate stoechiometrică de amoniac este injectată în gazul care conține deja o anumită cantitate de apă. Figura 4.13 prezintă efectele stoechiometriei de amoniac asupra eficiențelor de îndepărtare a ambilor poluanți SO2 și NOx. Această dependență este mai puternică pentru îndepărtarea SO2, față de eliminarea NOx.
Fig. 4.13. Efectul amoniacului asupra îndepărtării SO2 și NOx [70]
Îmbunatățirea eficienței de îndepărtare a NOx poate fi realizată printr-o iradiere în mai multe trepte, așa după cum se poate observa în Figura 4.14. În acest caz, puterea necesară pentru EA este redusă la valori de sub 1% din capacitatea totală generată de stație sau instalație industrială, economisindu-se în acest fel consumul de energie electrică generată. Eliminarea NOx a înregistrat valori ridicate prin acest tip de iradiere în mai multe etape, la aceeasi valoare a dozei. Acest procedeu nu este concludent în cazul îndepărtării SO2, care este puternic influențat de temperatură. În continuare, se pot obține optimizări la o distribuție adecvată a dozei între treptele de iradiere.
Fig. 4.14. Îndepărtarea prin iradierea în mai multe trepte [70]
În condiții optime, în fluxul continuu de operații care au avut loc în cadrul instalației pilot de la EPS Kaweczyn din Varșovia, Polonia, au fost obținute eficiențe de 98% pentru îndepărtarea SO2, iar pentru eliminarea NOx randamentele au fost mai mari de 70% [73]. Acest lucru este ilustrat și în Figura 4.15.
Fig. 4.15. Înregistrarea parametrilor de funcționare a instalației pilot, în timpul
fluxului continuu de operații [70]
4.1.5. Instalații industriale pentru îndepărtarea SO2 și din gazele de ardere
Procedeul de iradiere a gazelor de ardere cu un flux de electroni accelerați a fost dezvoltat de la nivel de laborator la instalații pilot și demonstrații la scară înaltă, ca rezultat al cercetărilor și dezvoltării proiectelor din Japonia, SUA, Germania, China și Polonia (Figura 4.16). În cadrul instalațiilor pilot care operează în Nagoya, Japonia și Kaweczyn, Polonia, s-a realizat una dintre tehnologiile inginerești de proiectare pentru aplicațiile industriale. Pentru îndepărtarea NOx este necesară o doză de iradiere destul de ridicată, în timp ce SO2 este îndepărtat în condiții optime cu un consum scăzut de energie [73,75,76,93,112].
Fig. 4.16. Instalațiile pilot și cele la scară indială prezente în lume pentru tehnologia de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați [73]
Prima instalație din lume care operează din 1999 la scara industrială este aceea de la EPS Chengdu, China. Instalația tratează 300000 Nm3/h gaz de ardere emis prin combustia cărbunelui dintr-un boiler de 100 MW. Gazul rezultat este răcit la 65 0C și iradiat cu un flux de electroni accelerați produs de două acceleratoare a câte 800 keV și 400 mA fiecare, la doze de 3–4 kGy și în prezență de amoniac. Fabrica este proiectată drept o instalație pentru desulfurare, destinată gazelor de ardere cu o concentrație mare de SO2, de până la 1800 ppm. Se obține o eficiență de îndepărtare pentru SO2 de 85% și o producție de fertilizator de circa 3 tone/ora [76].
În 2001, Compania de gie Electrica Chubu din Japonia a pus în funcțiune o instalație la EPS Nishi-Nagoya pentru tratarea a 620000 Nm3/h de gaze de ardere produse prin combustia țițeiului într-un boiler de 220 MW. Randamentele pentru îndepărtarea SO2 și NOx au fost de 90% și respectiv 60% [113].
Datele experimentale obținute în urma analizelor din laboratoarele din Polonia, precum și din testele efectuate în fabricile pilot au permis realizarea la scara industrială a întregii instalații pentru îndepărtarea simultană a SO2 și NOx. Instalația a fost construită la EPS Pomorzany în Szczecin, Polonia. Concentrațiile mari de NOx și conținutul relativ redus de SO2 din gazele de ardere eliminate în timpul combustiei cărbunelui în două boilere Benson au stabilit condițiile specifice pentru tratarea gazelor de ardere. Parametrii procesului de iradiere cu electroni accelerați sunt aleși astfel încât să garanteze o îndepărtare eficientă a NOx de până la 80% și a SO2 de până la 70% în timpul fluxului continuu de operații ale instalației. Pentru un flux intermitent de operare, eficiența de îndepărtare a NOx este de 80%, iar randamentul de reducere a SO2 se situează la 90%. Debitul maxim de gaz de ardere este de 270000 Nm3/h [75,80,93].
Datele tehnico–economice ale unor instalații industriale de tratare a gazelor de ardere cu un flux de electroni accelerați sunt prezentate în Tabelul 4.2 [73].
Tabelul 4.2
Instalații industriale pentru tratarea gazelor de ardere cu electroni accelerați prezente în lume și principalele lor caracteristici [73]
Instalațiile din China au fost proiectate în special pentru îndepărtarea SO2, în timp ce instalația din Polonia a fost destinată pentru îndepărtarea simultană a SO2 și NOx. Gazele din cele două boilere Benson a câte 65 MW(e) și 100 MW(th) fiecare sunt purificate în ilația din Polonia. Debitul maxim de gaz de ardere este de 270000 Nm3/h. Randamentele de îndepărtare sunt de 85-95% pentru SO2 și 50-70% pentru NOx. Produsul secundar este colectat într-un precipitator electrostatic și apoi este condus la fabrica pentru procesarea îngrășămintelor [75,80,114].
Schema instalației industriale de la Pomorzany, Polonia pentru tratarea gazelor de ardere este prezentată în Figura 4.17 următoare [70].
Fig. 4.17. Schema instalației industriale de la EPS Pozany din Szczecin, Polonia [70]
1 – Boilere; 2 – Filtru electrostatic pentru îndepărtarea cenușii; 3 – Coș de fum; 4 – Turn răcire gaze prin spălare cu apă; 5 – Sistem de stocare și dozare amoniac gazos; 6 – Camere de reacție; 7 – Acceleratoare de electroni; 8 – Exhaustor gaze; 9 – Filtru electrostatic pentru reținerea sulfatului și azotatului de amoniu; 10 – Siloz pentru stocarea fertilizanților obținuți.
Principalele componente ale instalației industriale de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați sunt:
Sistemul de condiționare a gazului de ardere: temperatura gazului de ardere este redusă de la 140 0C la 75 0C, iar conținutul de apă crește de la 6-8% la 10-15% (procente volumetrice). Se folosește un răcitor prin pulverizare cu partea inferioară uscată.
Unitatea de reacție: amestecul format din gazele de ardere care au fost condiționate anterior și în care s-a injectat în prealabil amoniac este iradiat cu o doză cuprinsă între 3 și 12 kGy (Figura 4.9 de mai sus). Vasele pentru iradiere sunt legate în paralel și sunt echipate cu două acceleratoare dispuse în serie a câte 300 kW și 800 keV fiecare. Asupra gazului de ardere se aplică o iradiere longitudinală.
Sistemul de depozitare și dozare a amoniacului: NH3 este folosit în e gazoasă sau ca soluție apoasă. Amoniacul este injectat în cantități stoechiometrice în gazul de ardere umidificat, înainte ca acesta să pătrundă în cele două vase de iradiere dispuse paralel. Astfel că, la o stoechiometrie egala cu 1, relația este: [NH3] = [NOx] + 2×[SO2].
Sistemul de colectare și stocare a produsului secundar: aerosolul care se ează în final este colectat într-un precipitator trostatic uscat care prezintă partea inferioară plată, cailă să genereze căldură, și care este dotat cu un mecanism de colectare. Este garantată o eficiență bună pentru îndepărtarea particulelor oscopice (concentrația macroparticulelor la ieșirea din precipitatorul electatic este mai mică de 20 mg/Nm3). Consumul mediu de amoniac este de 180–200 Kg/h, iar randamentul de produs secundar obținut este de aproximativ 800 Kg/h. În acest moment, instalația industrială este operată pentru optimizarea procesului [70,75].
Așa după cum s-a precizat anterior, în lume funcționează câteva instalații pilot și instalații industriale de tratare a gazelor de ardere cu flux de eroni accelerați. Pe baza rezultatelor obținute din studiile teoretice și din testele tice [80,93,110] s-a constatat că iradierea cu eroni accelerați este o metodă eficace de îndepărtare simultană a SO2 și NOx, dar și a COV. Singurul impediment îl constituie consumul mare de energie electrică în jurul a 2-4% din energia electrică totală produsă în centrală [115]. Astfel că, la scară industrială, reducerea consumului de energie electrică pentru tratarea gazelor de ardere și costul fasciculului de electroni sunt deziderate de mare interes. De aceea, necesitatea de a găsi noi soluții pentru reducerea consumului de energie în scopul reducerii costurilor astfel încât tehnologia să devină viabilă și din punct de vedere economic este foarte actuală.
4.2. IRADIEREA CU MICROUNDE
4.2.1. Aspecte generale
Lungimile de undă din spectrul electromagnetic caracteristice regiunii micndelor sunt cuprinse între 1 cm și 1 m, iar frecvențe corespunzatoare între 30 GHz și 300 MHz. Lungimile de undă cuprinse între 1 si 25 cm sunt folosite cu precădere în domeniul telecomunicațiilor și a aplicațiilor radar. Printr-un acord global, pentru încălzirea dielectrică cu microunde sunt disponibile doar frecvențele de 2,45 GHz (12,2 cm) și 900 MHz (33,3 cm). Excepțiile de la aceste frecvențe sunt limitate, doar cu asigur măsurilor necesare protejării împotriva gerii accidentale de radiație de microundă. Aparatele de sinteză în câmp de microu comerciale și cuptoarele domestice operează de obicei la frecvența de 2,45 GHz (12,2 cm). În consecință, majoritatea raportărilor cu privire la folosirea încălzirii dielectrice cu microunde în aplicații chimice se referă la experimente realizate cu această frecvență [116].
Din punct de vedere fizic, interacțiunea microundelor cu substanțele chimice există doar dacă acestea din urmă posedă un dipol permanent. În fază gazoasă, moleculele cu mărime relativ mică și cu dipol permanent prezintă un spectru caracteristic în câmp de microunde care poate fi folosit la definirea momentului de inerție al moleculei respective. Rotația moleculelor poate fi cuantificată și tranziția dintre nivelele de energie se poate observa ca linii discrete în spectrul de microunde. Liniile spectrale sunt foarte bine conturate și distanțele dintre doua linii pot fi de 1 MHz. La presiuni mici, drumul liber mijlociu al moleculelor din faza gazoasă este semnificativ. În consecință, duratele de viață ale stărilor excitate sunt relativ lungi. O dată cu creșterea presiunii, dura de viață ale acestor stări se scurtează, obținându-se astfel niște linii sau benzi mai largi în spectru. În lichide, rotația continuă ale unor ansambluri largi de molecule care interacționează frecvent conduce la pierderea identității fenomenului, din punct de vedere al mecanicii cuantice. Nu se poate face o distincție între mișcările de rotație și cele de translație. Spre exemplu, dacă se imaginează o molecula având forma unei vasle, atunci stimularea mișcării de rotație la o frecvență mai mare poate influența proprietățile de translație ale unei molecule vecine. Cu alte cuvinte, energia de rotație a unei molecule se transferă ca energie de translație către o moleculă vecină. Chiar și în absența unui model fizic riguros, rotația în jurul unui centru va influența mișcările de rotație și translație ale moleculelor vecine datorită interacțiunilor intermoleculare. Perturbările intermoleculare sunt cele mai mari atunci când forțele intermoleculare iau naștere prin legăturile de hidrogen sau interacțiunile puternice dipol–dipol. Un astfel de proces nu poate avea loc în fază gazoasă, la presiuni mici, datorită drumului liber mijlociu având lungime mare. Singura caracteristică comuna a interacțiunilor dintre microunde și moleculele din faza gazoasă și lichidă este momentul de dipol permanent al moleculelor. Pentru faza lichidă, fenomenele fizice asociate încălzirii cu microunde a lichidelor polare pot fi descrise utilizând teoria electromagnetică clasică, respectiv ecuațiile lui Maxwell [117].
Încălzirea dielectrică cu microunde nu este un fenomen exclusiv descris de mecanica cuantică, adresându-se moleculelor individuale, ci este o caracteristică colectivă care poate fi descrisă într-o manieră semi-clasică și implică agregate de molecule. Transferul de energie dintre aceste molecule este rapid, iar posibilitatea localizării încălzirii este limitată [116,117].
4.2.2. Generarea și transportul microundelor
Sistemul de generare și de transport al microundelor luat în considerare într-o instalație experimentală este alcătuit din următoarele componente:
generatorul de microunde care transformă energia electrica a rețelei în energie de microunde;
modulul de alimentare și control;
ghidurile de undă care transportă energia de microunde de la generator la aplicator [118].
Generatorul de microunde
Generatorul de microunde din cadrul instalațiilor este, în cele mai multe cazuri, un magnetron. Acesta reprezintă un tub oscilator vidat, cu geometrie cilindrică, care realizează converea energiei electrice a rețelei în energie electromagnetică de înaltă frecvență, de regulă la 900 MHz sau 2,45 GHz. Magnetronul conține doi electrozi:
anodul, realizat din cupru, are mai multe cavități rezonante, în jurul a 10-20. În una dintre aceste cavități există o antenă care permite preluarea și transferul energiei de microunde într-un ghid de undă exterior. Anodul este conectat la potențialul pământului;
catodul este de regulă un filament elicoidal din tungsten toriat care este încălzit la o temperatură de aproximativ 2000 0C pentru a emite electroni. În plus, catodul este conectat la un potențial înalt negativ față de anod, între 4 și 10 kV [117].
Instalația experimentală conține magnetroane a câte 2,45 GHz și 850 W, puterea maximă de ieșire. Atât magnetroanele, cât și sursele lor aferente alese pentru a fi utilizate sunt de tipul celor existente în cuptoarele de microunde casnice. Aceste componente se remarcă prin robustețe, cost scăzut și simplitate în utilizare, dar, în același timp, sunt capabile de randamente ridicate.
Sursa de alimentare cu energie trică a magnetronului
Pentru a regla puterea medie a magnetronului trebuie reglat fie curentul catodic, fie cel anodic, care depinde strict de tensiunea înaltă aplicată pe magnetron.
Sursa de alimentare erică cu autotransformator pentru reglarea puterii de microunde obținută este reprezentată în Figura 4.18. Aceasta asigură simultan următoarele funcțiuni distincte: alimentarea filamlui magnetronului, aliment anodului magnetronului, reglarea tensiunii de alimentare a anodului magnetronului în scopul reglării puterii de microunde și protecția magnetronului la supraîncălzire [78].
Fig. 4.18. Sursa de aliare electrică realizată pentru alimentarea
generatorului de microunde [78]
Sistemul de trans microunde
Transportul fluxului de microunde între generatorul de microunde și reactorul de microunde s-a realizat cu ghiduri de undă standard. Acestea sunt tuburi metalice goale, cu secțiuni transversale rectangulare ale căror dimensiuni depind de frecvența sau lungimea de undă propagată. În ghidurile de undă, lungimea de undă și viteza de propagare a undei diferă de cele corespunzătoare propagării în spațiul liber sau în ghidurile coaxiale. Trebuie precizat că fiecărei configurații geometrice a componentelor electrice și magnetice ale câmpului electromagnetic existent într-un anumit spațiu i se asociază noțiunea de “mod” sau “ansamblu de moduri” de propagare.
În ghidurile de undă transportul energiei electromagnetice se realizează prin moduri traersal electrice (TEmn) și moduri transversal magnetice (TMmn). Caracteristica acestora o reprezintă componentele câmpurilor electric și respectiv magnetic ce sunt situate în direcția de propagare, paralel cu axa ghidului [116,117,118].
4.2.3. Incinta de reacție cu microunde
Reactorul de microu realizat pentru instalația experimentală la Institutul Național pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiațiilor (INFLPR) este reprezentat în Figura 4.19. Acesta este de tip cavitate cilindrică alungită pentru iradierea amestecurilor de gaze ce conțin și compusi orgi volatili. În axul cavității este plasat un tub cilindric tranent la microunde, fabricat din cuarț, prin care trece amestecul de gaze ce conține, pe lângă compușii organici volatili, și alți poluanți precum SO2 și NOx [78].
Cavitatea cilindrică alungită este un aplicator monomod de microunde realizat dintr-un ghid standard coaxial, astfel încât să se poată comporta ca o cavitate electromagnetică adaptată pentru procesarea cu microunde a unor materiale, în deplasare continuă sau intermitentă. Pentru ca acest tip de cavitate să permită utilizarea ei ca "reactor cu microunde", se impune cuplarea acesteia la un ghid lansator de microunde astfel încât componenta electrică a câmpului electromagnetic propagator introdus să fie paralelă cu axa cavității cilindrice alungite, adică cu direcția de curgere a amestecului de gaze. În acest fel, excitarea de moduri electromagntice va fi favorizată și, ca urmare, se va menține o propagare de energie electrică concentrată pe axul cavității.
Pentru a se evita pierderile de energie de microunde, cavitatea cilindrică alungită prezintă, atât la intrare cât și la ieșire, porțiuni de cilindri metalici, de diametre mai mici decât diametrul optim pentru excitarea modurilor și de lungimi mai mari decât un sfert de lungime de undă, /4 = la 2,45 GHz, în scopul diminuării progresive a propagării microundelor în exteriorul reactorului. Reactorul folosește ca mediu dielectric concentric cu axa lui un tub de cuarț prin care vor circula amestecurile de gaze. Reactorul este din fier deoarece pierderile în fier sunt mai mari decât cele în aluminiu la frecvența de 2,45 GHz. Ca urmare, se îndepliniște astfel funcția de "sarcină balast sau suplimentară" a microundelor. Acest tip de sarcină suplimentară este esențială în cazul în care "sarcina de microunde utilă", adică materialul de procesat, are pierderi dielectrice mici, absorbind greu energia microundelor [78].
Până la ora actuală s-a utilizat tehnica de iradiere cu microunde la tratarea gazelor provenite din combustia cărbunelui și s-au notat rezultatele obținute. Valorile s-au dovedit a fi promițătoare, fapt ce conduce la studierea în continuare și la aprofundarea acestei metode de iradiere [119-125].
Fig. 4.19. Sistemul de iradiere cu microunde [78]
4.3. IRADIEREA COMBINATĂ CU ERONI ACCELERAȚI ȘI MICROUNDE
La ora actuală, la nivel mondial, există instalații pilot și industriale de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați, însă consumul de energie este ridicat și de aceea este imperios necesar să se găsească noi tehnologii care să înlăture acest neajuns, astfel încât aplicarea lor să fie atractivă și din punct de vedere economic. Aceasta reprezintă o preocupare de mare actualitate în domeniu.
Așa după cum s-a precizat anterior (secțiunea 4.1.4.), pentru reducerea SO2 și NOx cu eficiență înaltă, parametrul principal îl reprezintă doza de iradiere cu electroni accelerați care este direct proporțională cu un consum ridicat de energie. Astfel, implementarea de metode pentru reducerea dozei de iradiere va determina o reducere a costurilor de procesare. Prin reducerea energiei electrice necesară desfășurării procesului tehnologic, tratamentul de iradiere cu electroni accelerați își va demonstra în mod clar și avantajele economice. Astfel, tehnologia va putea fi implementată în industrie, pe scara largă. În acest scop, s-a conceput o metoda nouă sinergetică de iradiere combinată cu electroni accelerati și cu microunde.
Aceasta reprezintă elementul de originalitate al tezei de doctorat. În acest sens, s-au efectuat o serie de cercetări experimentale, iar rezultatele obținute sunt prezentate în Partea a II-a a prezentei lucrări – Contribuții Proprii.
Procesarea materialelor prin acțiunea combinată a electronilor accelerați și a microundelor se caracterizează prin faptul că cele două tipuri de radiații induc aceleași efecte macroscopice materialelor supuse iradierii, deși ele interacționează cu substanța prin mecanisme fizice total diferite, electronii accelerați fiind radiații ionizante, iar microundele radiații neionizante.
Principiul iradierii combinate electroni accelerați și microunde asupra gazelor de ardere constă în generarea unei stări de plasmă rece. O astfel de stare se poate obține și prin alte tehnici precum descărcări coronă, curenți de înaltă frecvență, arc electric, etc., dar această combinație propusă s-a demonstrat a fi mult mai avantajoasă.
Microundele induc plasma non-termică care reprezintă o sursă de electroni liberi de mare densitate. Se creează astfel cadrul propice obținerii de condiții pentru desfășua reacțiilor chimice la temperaturi joase și la presiune atmosferică.
Ideea metodei de iradiere combinată a pornit de la particularitățile iradierii cu microunde, față de celelalte tehnici care generează starea de plasmă rece și care au fost amintite anterior. În continuare sunt enumerate punctele forte ale microundelor:
randamentul de obținere a speciilor active este mult mai mare decât în cazul altor tipuri de echipamente pentru generarea stării de plasma;
este posibilă menținerea unei stări de plasmă activată de microunde pe un domeniu larg de presiune (între 10-5 – 103 tori);
caracteristica acestei plasme reci este dată de raportul ridicat între temperatura echivalentă a electronilor și temperatura reală a gazului;
absența electrozilor interiori elimină orice sursă de impurificare a gazelor;
utilizarea microundelor permite obținerea de densități mari de putere de până la 50 și chiar 500 W/cm3.
Din practică se știe că în urma interacțiunii unui flux de electroni, cu energii cuprinse între 5 și 20 eV, cu un gaz ce conține vapori de apă, oxigen, dioxid de sulf, oxizi de azot și alte gaze produse în urma arderii cărbunelui, petrolului, deșeurilor urbane etc., se va produce ionizarea și excitarea componentelor amestecului gazos. Fluxul de electroni liberi este generat prin iradierea amestecului de gaze fie cu electroni de înaltă energie, electroni accelerați, fie prin supunere gazului în campuri electrice înalte.
În cazul utilizării unui accelerator de electroni, speciile active sunt concentrate pe traiectoria electronilor accelerați. La debite de doze mici și medii, reacțiile chimice care consumă acești radicali se produc suficient de rapid pentru a echilibra producerea lor prin transferul de gie de la fasciculul de electroni. La doze mari, concentrația de radicali este mult mai mare iar reacțiile de recombinare radicalică nu mai pot fi neglijate, conducând la scăderea randamentului de eliminare a poluanților. Reacțiile de recombinare radicalice rapide pot fi evitate prin aplicarea energiei de microunde în reactoarele proiectate corespunzător, deoarece microundele penetrează volume mari și conduc la crearea de specii active.
Iradierea combinată electroni accelerati și microunde implică o creștere a numărului de electroni liberi din gama adecvată de energie pentru a susține procesele chimice. Ca urmare a acestui fapt, doza de iradiere cu electroni accelerați scade, dar eficiența de îndepărtare a poluanților din gaze se menține la aceleași valori sau chiar se îmbunătățește.
Pentru o combinare cât mai eficientă a celor doua forme de iradiere este necesar să se țină cont de o serie de factori:
amplitudinea și distribuția câmpului electric;
distribuția energiei;
geometria camerei de reacție.
Din aceste motive, controlul unui astfel de proces complex este destul de dificil. Trebuie să se cunoască în detaliu tipurile de aplicatoare de microunde ce pot fi folosite într-un astfel de caz. De asemenea, este necesar un volum mare de studii teoretice și încercări experimentale pentru a se stabili condițiile optime, eficiență ridicată și costuri reduse, pentru eliminarea oxizilor acizi din gazele de ardere.
O eficiență optimă de îndepărtare a NOx și SO2 va depinde de cantitatea de gie necesară pentru formarea de electroni liberi și de radicali activi care acționează asupra gazului. Există de asemenea și alți parametrii de influență ai amestecului gazos, cum ar fi:
cantitatea de H2O, NH3 și O2;
concentrațiile de SO2 și NOx;
debitul;
temperatura.
Toate aceste observații au constituit baza lucrărilor practice experimentale, urmărind modul în care ele influențează desfășurarea proceselor în atingerea obiectivelor propuse.
BIBLIOGRAFIE
[1] S.E. Manahan, 'Environmental Chemistry', 5th edn, Lewis Publishers, Michigan, 1991.
[2] S.F. Watts and CN. Roberts, Atmospheric Environment,33, 1999.
[3] P. O'Neill, 'Environmental Chemistry', 2nd edn, Chapman and Hall, London, 1993.
[4] A. Kohl and F. Riesenfeld, 'Gas Purification', 4th edn, Gulf Publishing Company, Houston, 1985.
[5] Directive 2001/80/EC on the limitation of emissions of certain pollutants into the air from large combustion plants issued by the European Parliament and the Council, http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2001:309:0001:0001:EN:PDF
[6] Documentul de referința privind cele mai bune tehnici disponibile privind monitoringul emisiilor, http://eippcb.jrc.es
[7] Documentul de referința privind cele mai bune tehnici disponibile pentru instalațiile mari de ardere, http://eippcb.jrc.es
[8] Procedures and General Requirements for the Compliance Testing of Continuous Emission Monitoring Systems, MCERTS – UK Environment Agency, version 2, revision 1, 2003, http://publications.environment-agency.gov.uk/
[9] Technical Guidance Note (Monitoring) M1: Sampling requirements for stackemission monitoring, MS – UK Environment Agency, version 4, 2006, http://publications.environment-agency.gov.uk/
[10] Technical Guidance Note (Monitoring) M2: Monitoring of stack-emissions to air, MS – UK Environment Agency, version 4, 2006, http://publications.environment-agency.gov.uk/
[11] Technical Guidance Note (Monitoring) M20: Quality assurance of continuous emission monitoring systems – application of BS EN 14181 and BS EN 13284-2, MS – UK Environment Agency, version 1, 2005, http://publications.environment-agency.gov.uk/
[12] Guidelines for Environmental Management, A Guide to the Sampling and Analysis of Air Emissions and Air Quality, EPA Victoria, AALIA, publication 440.1, ISBN 0 7306 7627 7, 2002, http://epanote2.epa.vic.gov.au/EPA/publications.nsf/d85500a0d7f5f07b4a2565d100
2268f3/c46815ea4aeaeb98ca256c860015906a/$/440.1.pdf
[13] P. Harri, A. T. Leena, T. Merja, V. Tuula and K. Keijo, Determination of uncertainty of automated emission measuring systems under field conditions using a second method as a reference, Espoo 1999, Technical Research Centre of Finland, VTT Tiedotteita -Meddelanden – Research Notes 1951. 31 p. + app. 3 p, http://virtual.vtt.fi/inf/pdf/tiedotteet/1999/T1951.pdf
[14] M. Riu, D. Mn, I. Cascu, sion col of SO2 and NOx by irradiation methods, Journal of Hazardous Materials, B97, 2003, pp. 145-158.
[15] Hotărâre nr. 541 din 17 mai 2003 privind stabilirea unor măsuri pentru limitarea emisiilor în aer ale anumitor poluanți proveniți din instalații mari de ardere.
[16] Hotărârea nr. 322 din 14 aprilie 2005 pentru modificarea și completarea Hotărârii Guvernului nr. 541/2003 privind stabilirea unor măsuri pentru limitarea emisiilor în aer ale anumitor poluanți proveniți din instalații mari de ardere.
[17] Hotărârea nr. 1502/2006 din 6 noiembrie 2006 pentru modificarea și completarea Hotărârii Guvernului nr. 541/2003 privind stabilirea unor măsuri pentru limitarea emisiilor în aer ale anumitor poluanți proveniți din instalații mari de ardere.
[18] Hotărârea nr. 1879 din 21 decembrie 2006 pentru aprobarea Programului național de reducere progresivă a emisiilor de dioxid de sulf, oxizi de azot, compuși organici volatili și amoniac.
[19] Directive 2001/81/ec of the european parliament and of the council of 23 October 2001
on national emission ceilings for certain atmospheric pollutants, http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2001:309:0022:0030:EN:PDF
[20] ANPM, Raport anual privind Starea Mediului in România pe anul 2010, http://www.anpm.ro/starea_mediului_in_romania-128, Cap.2 Calitatea aerului, pp.15-16.
[21] L. A. Kohl and N. B. Richard, Gas purification (5th Edition), Sulfur dioxide removal, Ammonia Processes, Elsevier, 1997.
[22] A.G. Chmielewski, A. Pawelec, Emission of pollutants and limits worldwide, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland, 2007.
[23] N.N. Greenwood and A. Earnshaw, 'Chemistry of the Elements', Pergamon Press, Oxford, 1990.
[24] CN. Satterfield, 'Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice', 2nd edn, McGraw Hill, New York, 1991.
[25] P. Kelly, Chem. Brit., 33, 1997, pp. 25.
[26] J.S. Monroe and R. Wicander, 'Physical Geology. Exploring the Earth', 2nd edn, West Publishing Company, Minneapolis, 1995.
[27] H.R. Bardason, 'Ice and Fire', 4th English Edn., H.R. Bardason, Reykjavik, 1991.
[28] R.P. Wayne, 'Chemistry of Atmospheres, an Introduction to the Chemistry of the Atmospheres of Earth, the Planets and their Satellites', Clarendon Press, Oxford, 1985.
[29] I. Untea, Purificarea gazelor reziduale, Bucuresti, 2002.
[30] B. J. Finlayson-Pitts and J.N. Pitts Jr., Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere (First Edition) Theory, Experiments and Applications, Elsevier Inc. 2000, http://www.sciencedirect.com/science/book/9780122570605.
[31] OSPAR, "Instalatii mari de ardere (>50 MWh). Emisiile si reducerea emisiilor de metale grele si compusi organici persistenti", Oslo and Paris Convention, 1997.
[32] ANMP – Integrated Pollution Prevention and Control, Reference Document on Best Available Techniques for Large Combustion Plants (); http://www.anpm.ro/Files/bref/BREF/BREF_Large_Combustion_Plants_EN.pdf, 2006.
[33] H. Boshu, Z. Xianyu, W. Yan, T. Huiling, C. Meiqian, C. Changhe, Temperature impact on SO2 removal efficiency by ammonia gas scrubbing Energy Conversion and Management 44, 2003, pp. 2175–2188.
[34] R. Perman, Y. Ma, J. McGilvray, Natural resource and environmental economics. London: Longman; 1996.
[35] W. J. Russell, E. G. Glen, W. Calkins, A.Z. Elzerman, The chemistry of Acid Rain. Sources and Atmospheric Processes. Nuclear Chemistry and Technology, Environmentak Chemistry and Fuel Chemistry at the 191st Meeting of the American Chemical Society, New York, April 13-18, 1986, American Chemical Society, Washington, DC 1987.
[36] J. H. Seinfeld and S. N. Pandis Atmospheric Chemistry and Physics. From Air pollution to climate change. 2nd edition. John Wiley & Sons, Inc. 2006.
[37] D. Stirling The Sulfur Problem: Cleaning up Industrial Feedstocks The Royal Society of Chemistry 2000 ISBN 0-85404-541-4
[38] H. N. Soud, Developments in FGD, International Energy Agency (IEA) Coal Research-The Clean Coal Centre, 2000.
[39] G. P. Behrens, G. D., Jones, N. P. Messerole, W. S. Seames, J. C. Dickerman, The Evaluation and Status of Flue Gas Desulfurization Systems, EPRI CS-3322, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, January, 1984.
[40] A. R. Pebler, Combustion, Vol. 46, August, 1974, pp. 21-23.
[41] R. R. Pierce, Estimating Acid Dewpoints in Stack Gases, Chem. Eng., Vol. 84, April 11, 1977, pp. 125-128.
[42] P.I.D.O. CIEMAT, Flue Gas Cleaning, European Commission, Directorate-General for Energy (DGXVII), 2000.
[43] A. Power, Wet FGD Plant, 2002.
[44] ALSTOM Power-NID, Dry FGD Technology, 2002.
[45] CIEMAT, Repowering, Clean coal technologies handbook, Programa I+ Docicarbon, 2000.
[46] EURELECTRIC/VGB, EURELECTRIC proposal for a Best Available Techniques Reference Document for Large Combustion Plants, 2001.
[47] C.H. Tseng, Enhanced Pulsed Corona Method for the Removal of SO2 and NOx from Combustion Gas in a Wet Electrostatic Precipitator, 2000.
[48] TWG (Technical Working Group), Comments from TWG to the second draft of BREF, 2003.
[49] European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control, Reference Document on Best Available Techniques for Large Combustion Plant, 2006.
[50] A. Power-Falkt-Hydro, Process-Flue Gas Desulphurisation by Seawater Scrubbing, ABB Alstom Power, 2000.
[51] L. L. Bischoff , The Wet ammonia process, 2001.
[52] Ramsey, British Patent 1427, 1883.
[53] C. Hansen, U.S. Patent 1,740, 342, 1929.
[54] E. P. Fleming and T. C. Fitt, Liquid Sulfur Dioxide from Waste Smelter Gases, Ind. Eng. Chem., 42(11), 1950, pp.2253-2258.
[55] H. F. Johnstone, H. J. Read, H. C. Blankmeyer Recovery of Sulfur Dioxide from Water Gases Ind. Eng. Chem., 30 (1), 1938, pp 101–109, DOI: 10.1021/ie50337a020
[56] C. E. Breed and G.A. Hollinden, TVA-EPA Pilot plant study of the ammonia absorption/ammonium bisulfate regeneration process Proceedings: EPA Symposium on Flue Gas Desulfurization, Atlanta, GA, vol. II, EPA-650/2-74-126b, 1974, pp.1069-1108.
[57] J. Patterson (Tennessee Valley Authority) 1992, personal communication.
[58] M. Meyer (Cominco) 1992, personal communication.
[59] Finnish WG, Finnish expert report on Best Available Techniques in Large Combustion Plants, 2000.
[60] B. Borsig via CECT, Primary measures to reduce nitrogen oxide emissions of bituminous coal firing systems at dry bottom boilers – opposed firing systems with low NOx swirl burners (DS Burners), 2001.
[61] O. Rentz, S. Nunge, M. Laforsch, T. Holtmann, Actualisation and Assement of UN/ECE Protocols related to the Abatement of the Transboundary Transport of Nitrogen Oxides from Stationary Sources, Federal Environmental Agency (Umweltbundesamt), 1999.
[62] R. D. Bell, F. P. Buckingham, An overview of technologies for reduction of oxides of nitrogen from combustion furnaces, 2004.
[63] R. Jet, Low NOx Burners, 2002.
[64] Fortum, RI-Jet low NOx burners, 2002.
[65] A. Rigby, A. Klatt, T. Libuda, J. Zürbig, SCR: The most effective technology for NOx reduction in large combustion plants, NOxCONF: International Conference on Industrial Atmospheric Pollution, 2001.
[66] A. G. Chmielewski, Conventional technologies for air pollution control, Conference from Warsaw, Polonia, 2007.
[67] K. Oskarsson, A Planner’s Guide for Selecting Clean-Coal Technologies for Power Plants, World Bank Technical Paper No. 387, 1997.
[68] EPRI and EMENA (World Bank Europe, Middle East, and North Africa Vice-Presidency), The Current State of Atmospheric Fluidized-Bed Combustion Technology, World Bank Technical Paper 107, Washington, D. C., 1989.
[69] O. Tokunaga, N. Suzuki, Radiation chemical reactions in NOx and SO2 removals from flue gas, Radiat. Phys. Chem. 24, 1988, pp.145-165.
[70] J. Licki, A.G. Chmielewski, E. Iller, Z. Zimek, J. Mazurek, L. Sobolewski, Electron-beam flue-gas treatment for multicomponent air-pollution control, Applied Energy 75, 2003, pp. 145–154.
[71] M. T. Radoiu, D. Martin, I. Calinescu, Emission control of SO2 and NOx by irradiation methods, Journal of Hazardous Materials B97, 2003, pp. 145–158.
[72] A. A. Basfar, O. I. Fageeha, N. Kunnummal, S. Al-Ghi, A. G., Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Electron beam flue gas treatment (GT) technology for simultaneous removal of SO2 and NOx from combustion of liquid fuels, Fuel 87, 2008, pp. 1446-1452.
[73] A.G. Chmielewski, B. Tymiński, A. Pawelec, Z. Zimek, J. Licki, Overview of the EBFGT installation solutions applicable for the gases from various fuels combustion, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 2007.
[74] N. Dutskinov, Operation Experience of Pilot Electron Beam Flue Gases Treatment Installation In The Maritsa East 2 Thermal Power Plant, NЕК-ЕАD, Bulgaria, Warsaw, Poland 2007.
[75] A. Pawelec, A.G. Chmielewski, B. Tyminski, Z. Zimek, Experiences From Operation of Pomorzany EBFGT Plant and Directions of Technology Development, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 2007.
[76] X. XU, H. ZHANG, Y. ZHUO, H. TONG, S. WANG, Y. LI, The development of pollution control technology in coal combustion in China, Front. Energy Power Eng. China 1(1), 2007, pp. 9–15.
[77] R. Cramariuc, Gh. Marin, D. Martin, B. Cramariuc, I. Teodorescu, V. Munteanu, V. Ghiuta, Contribution to electrical discharge electron beam system for flue gas cleaning method, Radiation Physics and Chemistry 57, 2000, pp. 501-505.
[78] D. Igeanu, D. Mn, I. Cascu, SO2 and rel by electron beam and electrical discharge induced non-thermal plasmas, Vacuum, Elsevier Science, Vol. 77, No.4, 2005, pp. 493-500.
[79] R. Sonde, Global perspective onsolar energy and imperatives for India taking the global leadership:A technology perspective with focus on India’s energy needs. Integrated emission control system, Journal of the Indian Institute of Science, vol. 90:4, 2010, journal.library.iisc.ernet.in.
[80] A. G. Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment, Radiation Physics and Chemistry 71, 2004, pp. 439–442.
[81] O.L. Fainchtein, M.V. Sagaidak, V.V. Morgunov, On problems of reducing energy consumption for irradiation of flue gas in the electron beam gas treatment technology, Radiation Physics and Chemistry 65, 2002, pp. 405–414.
[82] A. G. Chmielewski, A. Ostapczuk, Z. Zimek, J. Licki, K. Kubic, Rtion of VOCs in flue gas from coal combustion by electron beam treatment, Radiation Physics and Chemistry 63, 2002, pp. 653–655.
[83] J. C. Kim, Factors affecting aromatic VOC removal by electron beam treatment, Radiation Physics and Chemistry 65, 2002, pp. 429–435.
[84] EBA Engineering, Electron-beam flue gas treatment system, Ebara Corporation, Tokyo, tech inform CC3402 EB, 1994.
[85] A. G. Chmielewski, Practical Applications of Radiation Chemistry, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, Vol. 81, No. 9, 2007, pp. 1488–1492. Pleiades Publishing, Ltd.
[86] H. Namba, EB processing of flue gases – chemistry, UNDP (IAEA) RCA Regional Training Course on Radiation Technology for Environmental Conservation (Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, 1993, pp. 99–104.
[87] M. S. Callén, M. T. de la Cruz, S. Marinov, R. Murillo, M. Stefanova, A.M. Mastral, Flue gas cleaning in power stations by using electron beam technology, Influence on PAH emissions, Fuel Processing Technology 88, 2007, pp. 251–258.
[88] A. G. Chmielewski, Lecture on a review of purification th e flue gas from coal fired power plants in the world in USTC. Conventional technologies for air pollution control, Hefei, China, 2000.
[89] M. Mohseni Biological Treatment ofWaste Gases Containing Inorganic Compounds, Shareefdeen/Singh (Eds.) Biotechnology for Odor andAir Pollution Control, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
[90] A. Ostapczuk, J. Licki, A. G. Chmielewski, Polycyclic aromatic hydrocarbons in coal combustion flue gas under electron beam irradiation, Radiation Physics and Chemistry, 2007.
[91] J. S. Chang, getic tron induced plasma processes for rtion of a and greenhouse gs in combustion flue gas, In : Non-thermal plasma techniques for pollution control, NATO ASI Series, Series G: Ecological Sciences, vol. G34, Part A, B. M. Penetrante and S. E. Schultheis Eds., Springer-Verlag, Berlin, 1993, pp. 1-32.
[92] L. Cino, E. Sani, De, DeSOx process by gas gization, in: Plasma Technology, M. Capitelli and G. Borke Eds., Plenum Press, New York, New York, 1992, pp. 153-166.
[93] A. G. Chmielewski, Industrial applications of electron beam flue gas treatment – From laboratory to the practice, Radiation Physics and Chemistry 76, 2007, pp.1480-1484.
[94] B. Han, S. Sabharwal, W. Ellison and A.G. Chmielewski, Radiation Processing: Environmental Applications, International Atomic Energy Agency, Vienna, 2007, http://www.iaea.org/books, ISBN 92-0-100507-5, IAEA-RPEA.
[95] H. Matzing, H. R. Paur, Chemical mechanisms and process parameters of flue gas cleaning by electron beam, Gaseous Pollutants: Characterization and Cycling (NRI, J.O., Ed.), Wiley, New York, 1992, pp. 307-331.
[96] J.C.Person, D.O.Ham, Radiat.Phys.Chem. 31, 1988, pp. 1.
[97] H.Matzing, Model studies of flue gaz treatment by electron beam, Application of isotopes and radiation in conservation of the environment, IAEA-SM-325/186, International Atomic Energy Agency, Viena 1995, pp.115-124.
[98] A. G. CHMIELEWSKI, Nukleonika, 50, 2005, p. S17.
[99] A. G. Chmielewski, Technological develop of EB flue gas treatment bd on physics and chemistry of the process, Radiat.Phys.Chem. 46, 1995, pp. 1057-1062.
[100] H. Matzing, H. Namba, O. Tokunaga, Kinetics of SO2 removal from flue gas by electron beam technique, Radiat.Phys.Chem.42, 1993, pp. 673-677.
[101] A. G. Chmielewski, Y. X. Sun, J. Licki, S. Bulka, K. Kubica, Z. Zimek, NOx and PAHs removal from industrial flue gas by using electron beam technology with alcohol addition, Radiation Physics and Chemistry 67, 2003, pp. 555–560.
[102] H. H. Kim, G. Prieto, K. Takashima, S. Katsura, A. Mizuno, Performance evaluation of discharge plasma process for gaseous pollutant removal Journal of Electrostatics 55, 2002, pp. 25–41.
[103] A. G. Chmielewsk, Y. X. Sun, Z. Zimek, S. Bulka, J. Licki, Mecsm of NOx removal by electron beam process in the presence of scavengers, Radiation Physics and Chemistry 65, 2002, pp. 397–403.
[104] International. ISO/ASTM 51649 Standard Practice for Dosimetry in an Electron-Beam Facility for Radiation Processing at Energies between 300 keV and 25 MeV, Nuclear (II), Solar and Geothermal Energy, vol. 12.02.
[105] M. R. Cleland and T. F. Lisanti and R. A. Galloway, Equations relating theoretical electron range values to incident electron energies for water and polystyrene. RDI-IBA Technical Information Series TIS 01556. IBA Industrial, Inc., Edgewood, NY, 2003.
[106] M. R. Cleland, High Power Electron Accelerators for Industrial Radiation Processing. Radiation Processing of Polymers, Hanser Publishers, Munich and Oxford University Press, New York, 1992, pp. 23-49.
[107] M. R. Cleland, Radiation Processing: Basic Concepts and Practical Aspects. Journal of Industrial Irradiation Technology, 1(3), 1983, pp. 191-218.
[108] M. R. Cleland, Industrial Applications of Electron Accelerators. Accelerator School, Zeegse, The Netherlands (24 May to 2 June, 2005) at: http://cas.web.cern.ch/cas/Holland/PDF-lectures/Cleland/School-2.pdf.
[109] M. R. Cleland and R. A. Galloway and A. J. Berejka, Energy dependence of electron beam penetration, area throughput rates and electron energy utilization in the low-energy region. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 261, 2007, pp. 94-97.
[110] A. G. Chmielewski, B. Tyminski, A. Dobrowolski, E. Iller, Z. Zimek, J. Licki, Empirical models for NOx and SO2 removal in a double stage flue gas irradiation process, Radiation Physics and Chemistry 57, 2000, pp. 527-530.
[111] Y. Zhu, J. O. Chae, K. Y. Kim, K. O. Kim, and Y. K. Park Effects of Water Vapor and Ammonia on SO2 Removal from Flue Gases using Pulsed Corona Discharge Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 22, No. 1, 2002.
[112] K. H. Platzer, U. Willibald, I. Gottn, A. Trel, H. I. Angeli, K. Zellner, Flue Gas Cleaning by the Electron Beam Process (II): Recent Activities at the RD K-7 Pilot Plant, Karlsruhe, Radiation Physics and Chemistry, vol. 35, 1990, pp. 427-431.
[113] H. Namba, S. Hashimoto, O. Tokunaga, R. Suzuki, Electron beam treatment of lignite-burning flue gas with high concentrations of sulfur dioxide and water Radiation Physics and Chemistry 53, 1998, pp. 673±681.
[114] J. Licki, A. G. Chmiele, Z. Zimek, B. Tymii, S. Bułka, Electron beam process for SO2 removal from flue gases with high SO2 content, Radiation Physics and Chemistry 63, 2002, pp. 637–639.
[115] U. Willibald, K. H. Paltzer, S. Wing, Flue gas cleaning by the tron beam process (I): Optimization of removal efficiency and energy consumption at the ITS – Facility, Radiation Physics and Chemistry, vol. 35, 1990, pp. 422-426.
[116] A. Loupy Microwaves in Organic Synthesis, Second edition. Volume 1, Edited by A. Loupy Copyright 8 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-31452-0.
[117] P. Jason, T. P. Lidstrom, Microwave Assisted Organic Synthesis by Blackwell Publishing Ltd 2005 ISBN 1-4051-1560-2.
[118] P. Leprince and J. Marec, Micro excitation technology, Plasma Technology, M. Capitelli and G. Borke Eds., Plenum Press, New York, 1992, pp. 167-183.
[119] A. Mizuno, K. miou, K. ita, K. Yanagihara, K. nada, H. , S. Kara, Aication on non-thermal discharge plasma for flue gas cleaning, in Proceedings of 6-th International Conference on Electrostatic Precipitation, Budapest, Hungary, June 18-21, 1996, pp. 473-478.
[120] R. Hackman and H. Akiyama, Air pollon col by electrical discharges, E Transactions on Dielectric and Electrical Insulation, vol.7 No.5, 2000, pp. 654-682.
[121] T. Oda, R. Yamata, T. Kato, T. Takaha, Non-thermal plasma procng for air cleaning, in Proceedings of 6-th International Conference on Electrostatic Precipitation, Budapest, Hungary, June 18-21, 1996, pp. 479-484.
[122] P.M. Kanilo, V.I. Kazantsev, N.I. Rasyuk, K. Schunemann, D.M. Vavriv Microwave plasma combustion of coal Fuel 82, 2003, pp.187–193.
[123] S. Marland, B. Han, A. Merchant, N. Rowson The effect of microwave radiation on coal grindability Fuel 79, 2000, pp.1283–1288.
[124] K. Urashim and J.-S. Chang, Rel of Volatile Compounds from Air Streams and Industrial Flue Gas by Non-Thermal Plasma Technology, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.7 No.5, 2000, pp. 6023-614.
[125] M. H. Chen, P. Zhang, M. Lin, X. Ruan, dy of SO2 Removal Using Non-thermal Plasma Induced by Dielectric Barrier Discharge (), Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 22, No. 2, 2002.
[126] International Atomic Energy Agency, Absorbed Dose determination in Photon and Electron Beams, An International Code of Practice, Technical reports series no. 277, Vienna, 1987, pp.4.
II. CIBUȚII PROPRII
CAPITOLUL 5. OBIECTIVE PROPUSE
5.1. OBIECTIVE
Obiectivul general al acestei teme de cercetare doctorală îl constituie dezvoltarea unei tehnologii noi de eliminare cu eficiență ridicată a oxizilor acizi SO2 și NOx din gazele de ardere. Aceasta are la bază un nou concept al metodei sinergetice de iradiere combinată cu electroni accelerați și cu microunde. Asocierea celor două tipuri de energie, a microundelor și a electronilor accelerați, reprezintă o tehnică inovativă, a cărei caracteristică o reprezintă obținerea de eficiențe ridicate de îndepărtare a poluanților SO2 și NOx la consumuri reduse de energie electrică, prin reducerea dozei de iradiere cu electroni accelerați în prezența microundelor.
Ambele tehnologii de iradiere cu electroni accelerati și cu microunde prezintă pe mondial preocupări intense de cercetare-dezvoltare în scopul reducerii consumului de energie electrică și a costurilor asociate. De aceea, mecanismele fizice și chimice prin intermediul cărora are loc reducerea poluanților trebuie înțelese până la cel mai mic detaliu. Prin această temă de cercetare se intenționează aprofundarea și dezvoltarea cunoștințelor din acest domeniu.
Caracterul complex al temei de cercetare decurge atât din faptul că iradierea combinată cu electroni accelerați și microunde implică o serie de fenomene fizice și chimice multiple și combinate, cât și din echipamentele și dotările instalațiilor impuse pentru iradierea și analiza gazelor.
Pentru susținerea și îndeplinirea obiectivului general al temei de cercetare doctorală, în cele ce urmează sunt punctate obiectivele specifice cercetării:
conceperea și realizarea instalațiilor pilot cu ajutorul cărora să se realizeze lucrările experimentale;
obținerea de date experimentale pentru optimizarea, dezvoltarea și îmbunătățirea tehnologiei obținute;
stabilirea condițiilor optime de operare pentru procesul de eliminare a SO2 și NOx cu randamente ridicate și cost scăzut;
analiza comparativă a metodelor de tratare a gazului de ardere: prin iradiere succesivă, simultană și combinată cu electroni accelerați și microunde;
conceperea și realizarea unui model matematic complex care să descrie procesele chimice și fizice care se petrec în timpul iradierii gazelor de ardere cu electroni accelerați, în prezența amoniacului și a apei.
Pentru realizarea obiectivelor propuse, s-au utilizat doua instalații pilot de laborator pentru tratarea gazelor de ardere cu electroni accelerați și microu: prima dintre acestea a fost concepută pentru acceleratorul de laborator ALIN-10, iar cea de a doua a fost adaptată pentru acceleratorul industrial ILU-6M.
Obiectivele temei de cercetare experimentală s-au bazat pe cercetările demarate la Institutul Național pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației (INFLPR). În urmă cu câțiva ani, în cadrul acestui institut, a luat naștere conceptul utilizării adiționale a energiei de microunde la energia fascicolului de eroni accelerați. Noul concept are ca rezultat scăderea puterii medii a fascicolului de electroni accelerați și implicit a costului acceleratoarelor, concomitent cu menținerea sau chiar creșterea eficienței de îndepărtare a poluanților din gaze.
Îndeplinirea obiectivelor temei de cercetare va contribui la dezvoltarea potențialului științific și tehnic existent, acumularea de noi cunoștințe, rezultate și experiențe într-un domeniu științific și tehnologic de vârf, cu scopul implementării procesului de iradiere cu electroni accelerați și microunde la centralele termo-electrice, pe bază de combustibili fosili.
5.2. ACTIVITĂȚILE CERCETĂRII
Realizarea temei de cercetare doctorală presupune desfășurarea următoarelor activități principale:
însușirea legislației de mediu referitoare la gazele ae de la termocentrale și cunoașterea situației la nivel mondial și național în ceea ce privește procesele și metodele utilizate la ora actuală pentru tratarea gazelor de ardere;
conceperea și testarea instalației experimentale de tratare a gazelor de ardere cu troni accelerați și microunde pentru aeratorul de laborator ALIN-10;
conceperea și testarea instalației experimentale de tratare a gazelor de ardere cu troni accelerați și microunde pentru aeratorul industr ILU-6M;
stabilirea condițiilor optime de lucru pentru care procedeul de iradiere combinată electroni accelerați și microunde este competitiv atât economic, cât și din punct de vedere al eficiențelor de îndepărtare cu tehnologiile convenționale;
analizarea din punct de vedere fizico-chimic a sulfaților și azotaților obținuți și teea acestora drept fertzanți pentru agricultură;
diseminarea rezultatelor cercetării prin participarea la manifestări științifice specifice temei – conferințe naționale și internaționale – și prin elaborarea de articole științifice, publicabile în reviste cotate ISI.
5.3. POTENȚIALI BENEFICIARI AI TEMEI DE CERCETARE
Potențialii utilizatori ai noului concept de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați și microunde sunt toate unitățile industriale care produc gaze reziduale, cu precădere centralele electrice și termice pe bază de combustibili solizi și lichizi, cărbune și păcură.
Implementarea tehnologiei inovative vizată de această temă de cercetare și care se dovedește a fi mai avantajoasă decât metodele clasice impune crearea unui cadru legislativ adecvat privind protecția mediului.
Tehnologia de iradiere cu electroni accelerați și microunde se impune a fi aplicată și în țara noastră, ținându-se cont de rezultatele dobândite în urma cercetărilor și exploatărilor instalațiilor existente pe plan mondial. În continuare sunt enumerate câteva dintre ele:
în raport cu metodele convenționale de tratare a gazelor de ardere, tehnologia pe baza de radiații necesită o instalație cu o capacitate cât mai mare, în scopul creșterii competitivității;
noua tehnologie de tratare a gazelor de ardere pe bază de radiații trebuie să își demonstreze funcționalitatea pentru a se putea impune în fața atitudinii conservatoare a industriei și a instituțiilor guvernamentale în adoptarea noilor metode de tratare;
tehnologia de iradiere trebuie să fie promovată printr-o politică guvernamentală bine pusă la punct, cunoscându-se atât riscurile, cât și beneficiile.
Promovarea și valorificarea eficientă a rezultatelor cercetării presupune desfășurarea următoarelor activități:
participarea la simpozioane, conferințe și congrese în țară și în străinătate;
publicarea de lucrări științifice și articole în reviste de specialitate recunoscute pe plan național și internațional;
promovarea avantajelor tehnologiei propuse prin informarea responsabililor din domeniul de protecție a mediului și industrie din România, cu scopul de a implementa această metodă de tratare a gazelor de ardere în procesele tehnologice specifice centralelor termo-electrice.
CAPITOLUL 6. IRADIEREA SUCCESIVĂ CU ELECTRONI ACCELERAȚI ȘI MICNDE A U AMESTEC DE GAZE DE ARDERE CE CONȚIN SO2 ȘI NOx
6.1. OBȚINEREA GAZULUI SINTETIC
Partea experimentală s-a desfășurat în laboratoarele de iradiere ale Institutului Național pentru Fizica Laserilor, Plasmei și Radiațiilor (INFLPR) din București. Pentru realizarea programului experimental s-a obținut un gaz sintetic cu o compoziție similară gazelor de ardere de la termocentralele care ard cărbunele sau păcura cu un conținut ridicat de sulf, și anume: oxigen 8-10%; dioxid de carbon 8-10%; apă 9-12%; dioxid de sulf 0,1-0,2% și oxid de azot 0,02-0,04%. Acest amestec gazos s-a obținut prin amestecarea unor debite cunoscute de aer, dioxid de carbon, dioxid de sulf și monoxid de azot. Ulterior, în acest amestec s-a introdus un debit cunoscut de apă care mai apoi s-a evaporat. Aerul a fost furnizat de un compresor, iar celelalte gaze au fost obținute din buteliile în care acestea au fost stocate. Debitul de gaze, înainte de încălzire și de evaporarea apei, s-a situat între 1000 – 2000 L/h.
În Tabelul 6.1 este prezentat un exemplu de calcul pentru debite totale de gaz uscat și umed și pentru debitele de SO2, NO, CO2 și H2O. Acestea s-au calculat pe baza datelor de intrare impuse ale debitului de aer și a concentrațiilor inițiale de SO2, NO, CO2 și H2O.
Tabelul 6.1
Debite de intrare pentru obținerea unui amestec de gaze similar gazelor de ardere
Debitele de aer și de dioxid de carbon au fost măsurate cu ajutorul r rotametre calibrate pentru aceste gaze. Așa după cum se observă în tabelul de mai sus, debitele de SO2 și NO sunt atât de mici încât nu pot fi măsurate cu ajutorul rotametrelor. Din acest motiv s-a folosit un sistem de sto a acestor gaze în recipiente de sticlă, sub o pernă de lichid. Prin introducerea controlată de lichid în aceste recipiente, se obține un debit cunoscut de gaz. Drept lichid s-a folosit apa, în gazometrul utilizat a existat și un volum de ulei siliconic cu rolul de a împiedica reacția directă a gazelor cu apa. Apa a fost pompată în gazogene cu ajutorul unor pompe dozatoare ce au fost etalonate în prealabil pentru gama de debite respective (Figura 6.1 din Anexa 2).
Acest sistem folosit inițial nu reușea să asigure un debit foarte precis pentru gaze deoarece atunci când se intervenea în instalație (de exemplu pentru curățarea precipitatului, pentru montarea filtrelor, etc.) presiunea din instalație se modifica și din gazogene pătrundeau debite diferite de gaz în instalație. Din acest motiv, în cea de a doua etapă a experimentărilor s-au utilizat robinete fine de reglare a debitului de SO2 și NO, montate chiar după reductoarele de presiune ale buteliilor. În acest caz, debitele de SO2 și NO au fost măsurate cu ajutorul unor fluometre ce au fost în prealabil etalonate pentru aceste gaze (Figura 6.2 din Anexa 2).
NH3 s-a utilizat ca reactiv, sub forma unei soluții apoase cu o concentrație de 25%. Debitul soluției de amoniac a fost calculat din condiția respectării unui raport stoechiometric impus cu SO2 și NOx [1,2]:
RS(NH3) = [NH3]/(2×[SO2]+[NOx])×100 (6.1)
(concentrațiile de NH3, SO2 și NOx sunt exprimate în ppmv).
6.2. INSTALAȚIA EXPERIMENTALĂ DE LABORATOR LA SCARĂ PILOT
Instalația experimentală de laborator pentru iradierea succesivă cu electroni accelerați și cu microunde este formată din două reactoare distincte: primul este reactorul pentru iradierea cu EA, care are o lungime de și un volum de aproximativ 90 L, iar cel de al doilea este reactorul de iradiere cu MU care are o lungime de și un volum de aproximativ 0,5 L (Figura 6.3). Reactorul de iradiere cu EA este în permanență încălzit pentru a se putea menține o temperatură în jurul valorii de 70 , temperatura optimă reacțiilor de transformare a oxizilor acizi SO2 și NO în fertilizatori, în prezența NH3 și a iradierii combinate electroni accelerați și microunde. Temperatura este măsurată cu ajutorul unui termocuplu, la ieșirea din reactor. Soluția de amoniac este alimentată dintr-o biuretă și dozată cu ajutorul unei pompe peristaltice Masterflex (Figura 6.4 din Anexa 2), chiar în fața încălzitorului de gaze astfel încât amoniacul este evaporat în scurt timp.
Produsul solid de reacție este colectat într-un filtru încalzit pentru a se evita condensarea apei. Gazele tratate trec printr-un baor pentru reținerea parțială a apei și apoi sunt eliminate în atmosferă.
Fig. 6.3. Schema instalației experimentale de laborator pentru tratarea gazelor prin irre succesivă cu EA și cu MU
Legendă:
1 – compresor; 2 – supapă de siguranță; 3 – butelii stocare gaze; 4 – robinete reglaj fin; 5 – fluometre; 6 – rotametre; 7 – vas amestec gaze; 8 – vaporizator apă (coloană cu umplutură de ceramică și încălzită cu o rezistență electrică); 9 – incintă de iradiere cu EA; 10 – rezistență electrică; 11 – termocuplu; 12 – filtru de particule; 13 – incintă de iradiere cu MU; 14 – vas de barbotare; 15 – accelerator de laborator de electroni accelerați; 16 – magnetron; P1, P2 – pe dozatoare.
Pentru analiza gazelor se colectează probe de la intrare și de la evacuare. Gazele au fost analizate cu ajutorul analizorului Horiba ENDA 600. Analizorul este prevăzut cu un dispozitiv ce permite transmiterea datelor analizate către un computer și stocarea acestor date cu o frecvență de citire de la 1 la 12 secunde. Concentrațiile oxizilor acizi de la intrarea și de la ieșirea din instalație reprezintă valorile medii care au fost calculate din datele înregistrate la intervale de 12 secunde, de la înregistrator. Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO au fost calculate cu ajutorul concentrațiilor oxizilor acizi de la intrare și de la ieșire.
6.3. DETERMINAREA TEORETICĂ A DOZEI ABSORBITE DE GAZE LA IRADIEREA CU ELECTRONI ACCELERAȚI
În ceea ce priveste electronii accelerați, energia acestora nu este absorbită în totalitate de stratul de gaz din reactor. Parcursul util și cel total al electronilor accelerați în mediul gazos de reacție depind de energia lor cinetică și de densitatea mediului [9].
Pentru o energie cinetică (Ec) a electronilor de 6,23 MeV, funcție de densitatea mediului, se pot calcula parcursul util și parcursul total al electronilor accelerați:
parcursul util Pu al EA de 6,23 MeV în aer cu densitatea ρ de 1,2×10-3 g/cm3 este:
Pu = (Ec-0,3) / 2,6×ρ = (6,23-0,3) / 2,6×1,2×10-3 = 1900 cm (6.2)
parcursul total Pt al EA de 6,23 MeV în aer cu densitatea ρ de 1,2 x 10-3 g/cm3 este:
Pt = (0,54×Ec – 0,133) / ρ = (0,54×6,23 – 0,133) / 1,2×10-3 = 2693 cm (6.3)
Valorile obținute sunt asemănătoare cu cele din literatura de specialitate [10]:
Tabelul 6.2
Adâncimea de pătrundere în diferite medii a EA, funcție de energia acestora [10]
Lungimea H a incintei de reacție este: H = 300 cm.
Ca urmare, eficiența de absorbție din energia disponibilă a stratului de aer este:
Efu (%) = (300/1900) x 100 = 16%, dacă raportarea se face la parcursul util
Eft (%) = (300/2693) x 100 = 11%, dacă raportarea se face la parcursul total
Aproximativ 4,4% din puterea acceleratorului se pierde în stratul de aer dintre fereastra acceleratorului și reactor, precum și în cele trei ferestre din aluminiu și titan. Tabelul 6.3 prezintă calculul acestor pierderi.
În acest fel, pentru diferite nivele de putere utilizate funcție de intensitatea curentului citit, valorile puterii absorbite de stratul de aer în funcție de parcursul util și de cel total sunt cele redate în Tabelul 6.4.
Tabelul 6.3
Totalul pierderilor pentru diferite Pu
Tabelul 6.4
Puterea absorbită funcție de Pu și Pt
Astfel se pot determina dozele absorbite de gazul din incinta de reacție în funcție de debitul de gaz și de putere:
M/T = 3600×P×f / D (6.4)
unde: M/T = productivitatea (Kg/h);
P = puterea electronilor accelerați (kW);
F = factor de utilizare a câmpului = 0,75;
D = doza de iradiere (kGy) [11].
Tabelul 6.5 prezintă diferite valori pentru dozele de iradiere pe baza debitelor volumetrice și densității gazelor, precum și puterea electronilor accelerați.
Tabelul 6.5
Doze de iradiere și puteri de electroni accelerați
în funcție de debitele și densitățile gazelor
6.4. OBIECTIVELE CERCETĂRII EXPERIMENTALE
Obiectivul principal al cercetării experimentale a fost acela de a determina eficiențele de îndepărtare ale oxizilor acizi SO2 și NO dintr-un amestec gazos cu o compoziție similară gazelor de ardere obținute la instalațiile mari de ardere care folosesc cărbunele sau păcura cu un conținut ridicat de sulf. S-a utilizat iradierea succesivă cu EA și cu MU și în prezența NH3, prin modificarea unor parametrii de lucru.
Principalii parametrii de lucru ce au fost urmăriți sunt: temperatura, concentrațiile de intrare ale oxizilor acizi, debitul total de gaz, concentrația apei și cantitatea de amoniac. Aceasta din urmă este de preferat să îndeplinească necesarul stoechiometric pentru reacția completă a oxizilor acizi.
Pentru început, s-a stabt un set de condiții de lucru (debitul total de gaz, concentrațiile de oxizi acizi, debitele de NH3 și H2O, temperatura gazelor), iar apoi s-au urmărit etapele enumerate în cele ce urmează:
Etapa 1. Se obține un regim staționar al instalației care este alimentată doar cu gazele similare gazelor de ardere (fără amoniac). Această etapă presupune obligatoriu încălzirea instalației la o temperatură de 60-70 0C, pentru a se evita condensarea apei și absorbția gazelor acide în aceasta.
Etapa 2. Se pornește alimentarea cu amoniac și se determină eficiența de îndepărtare a oxizilor acizi în absența iradierii, doar termic.
Etapa 3. Se pornește iradierea cu EA și se determină eficiența de îndepărtare a oxizilor acizi în aceste condiții.
Etapa 4. Se pornește și iradierea cu MU, iradierea gazelor având loc în mod succesiv, mai întâi cu EA și apoi cu MU.
Pentru obținerea unor rezultate relevante se va urmări, pentru fiecare din etapele 2, 3 și 4 descrise anterior, obținerea unui regim staționar înainte de a se efectua măsurătorile de concentrație. Pentru fiecare din aceste etape se colectează și produsul solid de reacție care se supune analizei. S-au realizat trei seturi experimentale.
6.5. REZULTATE ȘI DISCUȚII
Figurile 6.5, 6.6 și 6.7 prezintă eficiențele de îndepărtare pentru oxizii acizi SO2 și NO în funcție de condițiile de operare, pentru toate cele trei seturi experimentale.
În toate seturile de experiențe efectuate se poate observa că în absența iradierii cu EA se îndepărtează doar SO2 cu eficiențe cuprinse între 67 și 88% (au loc reacțiile termice de conversie a SO2 în sulfit și sulfat). Eficiența de îndepărtare a SO2 este mai mare pentru gazele cu un conținut de umiditate ridicat (80% pentru 12% apă – experimentul 1 din Figura 6.5 versus 70% pentru 9% apă – experimentul 1 din Figura 6.6) și crește ușor o dată cu cantitatea de amoniac (experimentele 1, 2 și 3 din Figura 6.7). Aceste date confirmă mecanismul propus pentru transformarea termică a SO2 care are loc concomitent cu procesul de formare a particulelor de aerosol, proces care este favorizat de concentrațiile mari de apă și de existența amoniacului.
În procesul termic, transformarea oxizilor de azot este practic inexistentă. În cazul iradierii doar cu MU, eficiența de îndepărtare a SO2 crește ușor dar oxizii de azot rămân în continuare netransformați (experimentele 2 și 3 din Figura 6.5). Acest lucru confirmă faptul că doar iradierea cu microunde nu poate genera apariția speciilor active capabile să oxideze oxizii de azot în fază gazoasă.
În cazul iradierii cu EA, procesul este complet, cu îndepărtarea concomitentă a oxizilor de sulf și de azot. În aceste condiții, eficiența de îndepărtare a SO2 atinge 97% în cele mai favorabile condiții: doza 17 kGy, temperatura 75 0C, umiditatea 12%, iar cantitatea stoechiometrică de amoniac (RS(NH3)) egala cu 100% (experimentul 7 din Figura 6.5). Atunci când doza se micșorează la jumatate, scăderea eficienței este nesemnificativă (experimentele 6 și 7 din Figura 6.5 versus experimentele 2 și 3 din Figura 6.6). Aceasta se datorează faptului că transformarea SO2 este în principal termică și într-o mai mică măsură se datorează radiolizei gazelor.
Scăderea raportului stoechiometric de amoniac de la 100% la 85% și apoi la 70% determină diminuarea eficienței de îndepărtare a SO2 de la 89, la 84 și apoi la 74% (experimentele 7, 8 și 9 din Figura 6.7).
Iradierea succesivă cu EA și cu MU are un ușor efect pozitiv în ceea ce privește eficiența de îndepărtare a SO2 (experimentele 4 și 5 din Figura 6.5; experimentele 4 și 5 din Figura 6.6 și experimentele 7, 8 și 9 din Figura 6.7). Se obțin creșteri ale eficienței de îndepărtare a SO2 de 2-3% față de valorile obținute la iradierea doar cu EA.
În ceea ce privește oxizii de azot, se poate observa că îndepărtarea acestora este mult mai dificilă. Dacă SO2 se poate îndepărta și termic prin reacția cu amoniacul și în prezența apei și a oxigenului, oxizii de azot necesită prezența unor specii active care să poată oxida NO la NO2 și NO3 și să formeze acid azotic și apoi azotat de amoniu. Acest proces este puternic dependent de doza de iradiere. Utilizarea unor doze mari permite obținerea unor eficiențe ridicate (experimentele 6 și 7 din Figura 6.5 și experimentele 2 și 3 din Figura 6.6).
Reducerea conținutului de apă de la 12% la 9% nu afectează prea mult eficiența de îndepărtare a NOx (experimentele 2 și 3 din Figura 6.6 versus experimentele 6 și 7 din Figura 6.5). Dacă însă amoniacul nu este suficient, eficiența de îndepărtare a NOx scade dramatic, această scădere fiind mult mai mare decât cea înregistrată în cazul SO2, oxid care este mai puțin afectat (experimentele 4, 5 și 6 din Figura 6.7).
În ceea ce privește efectul combinat al iradierii cu MU și EA, se observă că în acest caz se obține o creștere sensibilă a eficienței de îndepărtare a NOx. Efectul se resimte în cazul utilizării unor doze mai mici de EA (în Figura 6.5, la doza de 8,7 KGy se obține o creștere a eficienței de la 50 la 70%, iar la doza de 17,3 kGy creșterea este de la 88 la 92% – experimentele 4, 5, 6 și 7).
Acest efect poate fi explicat prin capacitatea microundelor de a susține starea de plasmă non-termică realizată de iradierea cu EA. Menținerea amestecului gazos un timp mai îndelungat în această stare îmbunătățește eficența de îndepărtare, îndeosebi pentru NO care este compusul ce se îndepărtează cel mai greu.
Mai mult, în opinia noastră, utilizarea adițională a microundelor pentru tratarea gazelor supuse procesului de iradiere cu electroni accelerați poate conduce la un efect de multiplicare a electronilor liberi și astfel vitezele reacțiilor chimice vor crește, iar eficiențele de îndepărtare vor atinge valori mai ridicate. Acest efect depinde de o serie de parametrii, în special de tăria câmpului electric al microundelor.
6.6. CONCLUZII
S-a studiat procesul de îndepărtare a oxizilor de sulf și de azot dintr-un amestec gazos similar gazelor de ardere obținute la arderea unor combustibili fosili cu un conținut ridicat de sulf. Metoda folosită a fost tratarea cu amoniac în scopul transformării oxizilor acizi în sulfat, respectiv azotat de amoniu.
S-a confirmat că transformarea SO2 are loc în mare măsură termic, în timp ce transformarea NOx este posibilă doar în prezența iradierii cu EA.
Deoarece costurile iradierii cu EA sunt mari, s-a lucrat cu iradierea succesivă EA + MU. Prin această metodă combinată de iradiere se pot obține rezultate bune, chiar la utilizarea unor doze reduse de iradiere cu EA, dacă are loc și tratarea cu MU.
Puterea microundelor introduse în sistem și absorbite de amestecul gazos este mult mai mică decât puterea efectiv utilizată. Utilizarea unui reactor cu un volum mult mai mare și în care iradierea cu EA și cu MU să fie concomitentă ar permite o absorbție mult mai bună a microundelor. Într-un asemenea caz, se va scădea energia specifică de microunde utilizată.
Pe instalația de laborator ce a fost realizată s-a urmărit influența următorilor parametrii asupra eficiențelor de îndepărtare a oxizilor de sulf și de azot: conținutul de apă al gazelor, doza de iradiere cu EA, tipul tratamentului (termic, iradiere numai cu EA, iradiere doar în prezența MU, iradiere succesivă cu EA și cu MU), raportul stoechiometric de amoniac introdus în sistem.
S-au determinat cei mai importanți parametrii de lucru pentru fiecare oxid acid în parte. Astfel, pentru eficiența de îndepărtare a SO2, s-a constatat că cei mai importanți parametrii sunt umiditatea gazului și prezența amoniacului în cantități suficiente. În cazul oxizilor de azot, parametrii cu influență sunt doza de iradiere cu EA, respectiv MU, și prezența amoniacului.
Se pot obține eficiențe asemănătoare de îndepărtare a oxizilor acizi din gazele de ardere la utilizarea unor doze de iradiere cu EA reduse la jumătate dacă se utilizează și microundele prin iradierea succesivă cu EA și cu MU [3,4,5,6].
CAPITOLUL 7. IRADIEREA CONCOMITENTĂ CU ELECTRONI ACCELERAȚI ȘI MICNDE A U AMESTEC DE GAZE DE ARDERE CE CONȚIN SO2 ȘI NOx
7.1. DESCRIEREA INSTALAȚIEI EXPERIMENTALE DE LABORATOR CU GAZ SINTETIC ȘI ACCELERATOR INDUSTRIAL ILU-6M
Pe parcursul acestei etape a părții de cercetare experimentală, s-a urmărit obținerea unui amestec gazos sintetic cu o compoziție similară celui obținut prin arderea unui combustibil cu un conținut ridicat de sulf și în condiții de ardere ce determină obținerea unor concentrații importante de oxizi de azot.
De asemenea, de această dată amestecul gazos sintetic a fost iradiat concomitent, prin tratament combinat cu electroni accelerați și microunde. Electronii accelerați au fost furnizați cu ajutorul unui accelerator industrial, denumit ILU-6M.
Schema instalației experimentale pentru tratarea unui amestec gazos sintetic cu EA, generați de acceleratorul industrial ILU-6M, și MU este prezentată în Figura 7.1 de mai jos. Instalația semi-pilot propusă permite procesarea separată numai cu MU, numai cu EA, dar și simultan iradiere combinată EA și MU. Instalația este alcătuită din următoarele unități principale: i) sursa de microunde, ii) sursa de electroni accelerați și iii) camera de reacție sub forma unei cavități rectangulare multimod, în care se injectează atât EA, cât și MU.
Gazul sintetic a fost obținut din aer în care s-au introdus debite controlate de CO2, SO2 și NO din buteliile cu gaz sub presiune în care au fost stocate acestea. Debitele au fost reglate și măsurate cu ajutorul dispozitivelor specifice.
Tabelul 7.1 prezintă un exemplu de compoziție a amestecului gazos sintetic obținut, precum și debitele de intrare, impuse, necesare începerii etapei experimentale.
Tabelul 7.1
Compoziția amestecului gazos sintetic și debitele utilizate
În gazul sintetic astfel obținut s-a injectat apă care s-a evaporat imediat pentru a se obține o concentrație în gama 8-12% vol. Această concentrație este similară cu cea din gazele de ardere condiționate. Tot în evaporator s-a introdus și o soluție de amoniac de concentrație 25%, al cărei debit a fost calculat în prealabil pentru a se asigura necesarul stoechiometric.
Încălzirea incintei s-a realizat cu ajutorul unui termostat cu rol de a circula apa încălzită la 65-70 0C printr-o serpentină interioară a incintei.
Produsul solid rezultat a fost colectat într-un filtru preîncălzit la 60-65 0C pentru a se evita condensarea apei și blocarea sistemului de filtrare. După operația de filtrare, gazele au fost analizate cu ajutorul sistemului de analiză Horiba ENDA 600.
Fig. 7.1. Schița instalației de laborator pentru tratarea amestecului gazos sintetic similar gazelor de ardere prin iradierea combinată electroni accelerați și microunde
Legendă:
1 – compresor aer; 2 – robinet reglaj aer; 3 -supapă hidraulică; 4 – turn uscare aer; 5 – rotametru aer; 6 – butelie CO2; 7 – butelie SO2; 8 – butelie NO; 9 – pompă dozatoare apă; 10 – pompă dozatoare soluție NH3; 11 – vaporizator apă și amoniac; 12 – incintă de reacție; 13 – termostat; 14 – filtru încălzit; 15, 16 – separator picături apă; 17 – robinet selectare probă; 18 – sistem de analiză probă gazoasă; 19 – evacuare gaze; 20 – accelerator industrial ILU-6M.
Apa a fost introdusă în amestecul gazos sintetic obținut cu ajutorul unor pompe dozatoare ce au fost etalonate în prealabil pentru gama de debite respective (Figura 7.3 din Anexa 2). Soluția de amoniac este alimentată dintr-o biuretă și dozată cu ajutorul unei pompe peristaltice Masterflex (Figura 7.4 din Anexa 2).
7.2. ACTIVITĂȚILE SPECIFICE LA ACCELERATORULUI INDUSTRIAL ILU-6M
Reactorul de iradiere concomitentă cu electroni accelerați și microunde pentru gaze acide este o incintă electromagnetică rectangulară mmod cu o fereastră de intrare din aluminiu, cu o grosime de 100 μm și dimensiune de 1 m x 0,06 m, pentru electronii accelerați, în partea superioară. Fasciculul de electroni de la acceleratorul industrial ILU-6M va fi introdus în incintă perpendicular, prin această fereastră. Dimensiunile interioare ale reactorului sunt 9 x 6 x 2, în care este lungimea de undă corespunzătoare frecvenței de 2,45 GHz, adică 1,102 m x 0,730 m x 0,243 m.
Acceleratorul industrial ILU-6M operează la 115±5 MHz și este construit în Rusia la Institutul de Fizică Nucleară Novosibirsk. În România, el se află la Institutul de Cercetare și Proiectare Electrică din București. Acceleratorul generează electroni accelerați cu un curent de 1,8 MeV, pe o durată de 0,375 ms și o intensitate a curentului de peak de 0,32 A. Curentul maxim generat de EA este de 6 mA, iar puterea maximă a EA este de 10,8 kW. Dimensiunea ferestrei de ieșire a EA este de 1100 mm × 65 mm.
Sistem de injecție cu microunde este constituit din șase magnetroane a câte 2,45 GHz, iar puterea maximă furnizată de fiecare este de 700 W. Fiecare magnetron este alimentat prin transformatorul său de filament. Sistemul de alimentare și control pentru magnetroane se poziționează în afara camerei de iradiere și este constituit din 3 module. Fiecare modul comandă câte două sisteme de injecție microunde. Microundele sunt generate în pulsuri de 10 ms, cu o viteză de repetiție de 50 Hz.
Fluxul de gaze intră prin 3 e într-unul din pereții latei înguști ai incintei prin intermediul unor site cu ficii suficient de mari pentru a nu perturba deplasarea gazelor și suficient de mici pentru a nu perturba distribuția de curenți din pereții acestei incinte și pentru a diminua "pierderile de energie de microunde" în exteriorul cavității. Evacuarea se face prin peretele inferior.
Pentru asigurarea unei iradieri uniforme a amestecului de gaze care trece prin incinta de reacție, aceasta este prevăzută cu un circuit de recirculare a amestecului de gaze și cu un ventilator. În partea inferioară a incintei de reacție se montează un pat din sită de oțel inox pentru așezarea catalizatorului. Aceasta este realizată și poziționată astfel încât să nu perturbe modurile de oscilație ale câmpului electromagnetic.
Figura 7.2 prezintă schema instalației experimentale care utilizează acceleratorul industrial ILU-6M.
Fig. 7.2. Schema instalației experimentale de tratare a gazelor acide cu eroni accelerați și microunde, cu acceleratorul industrial ILU-6M
7.3. COMPONENTELE MODELULUI EXPERIMENTAL DE LABORATOR PENTRU TRATAMENTUL COMBINAT ȘI CONCOMITENT ELECTRONI ACCELERAȚI ȘI MICROUNDE
Modelul experimental de laborator pentru conversia oxizilor acizi prin tratament combinat electroni accelerați și microunde a fost realizat și prezentat anterior (secțiunea 7.1.). Cu ajutorul acestuia și în prezența acceleratorului industrial ILU-6M, s-au efectuat o serie de experimentări.
Componentele modelului experimental au fost amplasate astfel:
Incinta de iradiere combinată EA și MU realizată este plasată sub baleiorul de electroni al acceleratorului. În acest fel, fasciculul de electroni accelerați poate pătrunde în reactor prin fereastra pentru electroni. Pentru a proteja sistemul de injecție al microundelor care se află pe reactor, în apropierea ferestrei de electroni accelerați se montează o copertină din tablă. Toate acestea se pot vedea în Figurile 7.5 și 7.6 de mai jos.
Fig. 7.5. Protecția sistemului de injecție cu microunde de pe incinta de reacție
Fig. 7.6. Incinta de iradiere combinată amplasată sub baleiorul acceleratorului
În incinta de amplasare a acceleratorului a fost montat și pus în funcțiune modelul experimental de laborator pentru simulare cu gaze sintetice în cazul gazelor de ardere. De asemenea, amestecul gazos obținut s-a condiționat. Figurile 7.7 și 7.8 de mai jos prezintă componentele modelului experimental de simulare și de condiționare a gazelor din camera acceleratorului.
Sistemul de alimentare și de control al magnetroanelor de pe incinta de reacție a fost amplasat în apropierea camerei de comandă a acceleratorului, mai precis în afara acesteia, pentru realizarea comenzilor și reglajelor sistemului de injecție cu microunde de la distanță. Acest sistem este prezentat în Figura 7.9 [12].
Fig. 7.7. Modelul experimental de simulare și de condiționare
pentru gazele de ardere din camera acceleratorului
Legendă:
1 – Baleiorul acceleratorului de electroni ILU-6M;
2 – Incinta de iradiere combinată electroni accelerați și microunde;
3 – Modelul experimental de simulare și condiționare pentru gazele de ardere.
Fig. 7.8. Modelul de conversie pentru oxizii acizi prin tratament combinat
electroni accelerați și microunde cu acceleratorul industrial ILU-6M
Fig. 7.9. Amplasarea sistemului de alimentare și de control al magnetroanelor
7.4. REZULTATE EXPERIMENTALE OBȚINUTE ÎN URMA IRADIERII AMESTECULUI GAZOS SINTETIC, ÎN INCINTA ACCELERATORULUI INDUSTRIAL ILU-6M
Pe parcursul acestei etape experimentale s-au urmărit efectele tratamentului cu plasmă non-termică generată în urma iradierii simultane și combinate cu electroni accelerați și microunde. Notația care s-a folosit pentru acest caz a fost EA+MU-PNT.
În acest scop s-a utilizat instalația semi-pilot, nou creată (secțiunea 7.1, Figura 7.1), pentru îndepărtarea SO2 și NOx din amestecul gazos, prin procese simultane de iradiere cu EA+MU-PNT aplicate în incinta aceluiași reactor. SO2 și NOx au avut diferite concentrații în amestecul gazos sintetic obținut, care mai conține și aer, CO2 10%, H2O 7% și NH3 (dat ca raport stoechiometric RS(NH3) = NH3 / (2×SO2 + NOx)).
Particularitatea acestei faze a cercetărilor experimentale o constituie acest tratament simultan, spre deosebire de procesele succesive de iradiere cu EA-PNT și MU-PNT în două reactoare distincte și care au fost descrise în Capitolul 6 anterior.
În Tabelul 7.2 de mai jos se face o comparație a caracteristicilor surselor de iradiere care au fost utilizate pentru iradierea succesivă (instalația se notează cu SPI-1 și a fost descrisă în secțiunea 6.2.) și simultană (SPI-2) în prezența EA și a MU [13].
Tabelul 7.2
Caracteristicile celor două instalații experimentale pentru
iradierea succesivă și simultană cu EA și MU
Într-o primă etapă, în această instalație semi-pilot SPI-2, s-au realizat o serie de analize preliminare prin care s-au pus în evidență efectele tratamentului separat, doar cu EA sau doar MU, dar și cele ale tratamentului simultan EA+MU.
Concentrațiile de SO2, NOx și NO s-au măsurat cu ajutorul analizorului de gaze TESTO 350-XL.
Figurile 7.10, 7.11 și 7.12 prezintă rezultatele preliminare care pun în evidență efectele NH3, H2O și cele ale puterii de microunde (PMU) asupra eficiențelor de îndepărtare (ηr) pentru oxizii acizi SO2, NOx și NO, atunci când amestecul gazos este supus iradierii cu MU.
Figura 7.13 prezintă rezultatele preliminare obținute în urma iradierii simultane cu MU+EA pentru eficiențele de îndepărtare ale gazelor acide ηr(SO2), ηr (NOX) și ηr (NO).
Analizând aceste rezultate, se pot desprinde următoarele observații:
Prezența NH3 și a H2O în amestecul gazos este extrem de importantă pentru a se putea atinge o eficiență de îndepărtare cât mai ridicată pentru SO2, numai pe baza iradierii cu MU. Așa după cum se observă și în Figura 7.10, la PMU = 2265 W, ηr(SO2) este de numai 48% pentru NH3 = 71% și H2O = 8%. Acesta crește însă până la 92,5 % pentru NH3 = 116% (cu un exces de 16% față de cantitatea necesară stoechiometric) și H2O = 18%. De asemenea, la o putere de microunde mai mare PMU = 2833 W, ηr(SO2) crește de la 46,5% pentru NH3 = 71% și H2O = 8% până la 87% pentru NH3 = 116% și H2O = 8% (Figura 7.11).
S-a observat astfel că ηr(SO2) scade la un nivel ridicat de MU, simultan cu o creștere a temperaturii amestecului gazos la peste 65-70 0C. Se crede că sulfatul de amoniu este descompus termic din moment ce concentrația de SO2 se mărește în amestecul gazos, la ieșirea acestuia din incinta de iradiere;
Efectele NH3 și ale H2O prezente în amestecul gazos asupra ηr(NOX) și ηr(NO) nu sunt foarte clare în această etapă a cercetărilor, atunci când iradierea se face doar în prezența MU. Experiențele anterioare au dovedit că o creștere a concentrațiilor de NH3 și de H2O nu schimbă sau nu diminuează valorile pentru ηr(NOX) și ηr(NO). Oricum, ca și o concluzie la ceea ce a fost spus, creșterea PMU, la aceleași concentrații de NH3 și H2O, sporește valorile pentru ηr(NOX) și ηr(NO), așa după cum reiese și din Figura 7.12;
Aplicarea suplimentară a iradierii cu EA la procesul de iradiere numai pe bază de MU va crește puternic eficiențele de îndepărtare pentru NOx și NO, în comparație cu situația în care iradierea se face numai cu MU. Acest lucru se vede clar în Figura 7.13. Valorile foarte apropiate de 100% ale ηr(SO2) și de până la 95% pentru ηr(NOX) și ηr(NO) sunt caracteristice procesului combinat MU+EA.
Ca și concluzii la această primă etapă experimentală, se poate afirma că tratamentul de iradiere cu MU reprezintă o metodă viabilă pentru tratarea gazelor de ardere, în special pentru îndepărtarea SO2 cu eficiențe foarte mari. Randamentele de îndepărtare obținute în urma procesului de iradiere cu MU au fost de până la 95% pentru SO2 și de 15-20% pentru NOx. Atunci când asupra gazelor de ardere se aplică un tratament combinat EA+MU, eficiența de îndepărtare pentru NOx crește și atinge valoarea de 95%, spre deosebire de cazul în care există numai iradiere cu MU. În prezența tratamentului combinat EA+MU, eficiența de îndepărtare pentru SO2 se apropie foarte mult de 100%. Această metodă simultană de tratament EA+MU promite să devină o metodă extrem de utilă pentru tratarea gazelor de ardere, mai ales pentru îndepărtarea simultană a celor doi oxizi acizi SO2 și NOx, la randamente foarte ridicate [14].
Pe baza concluziilor desprinse și pentru obținerea de rezultate mult mai sigure și viabile, sunt necesare noi studii experimentale prin care să se stabilească condițiile operaționale optime pentru tratamentul combinat EA+MU, în scopul de a obține valori ridicate pentru eficiențele de îndepărtare ale SO2 și NOx la concentrații scăzute și ridicate ale acestor poluanți, precum și la debite mai mari ale gazelor inițiale. În acest sens, s-a trecut la următoarea etapă a cercetării experimentale, în care s-au variat concentrațiile inițiale ale SO2 (între 1500 și 2000 ppmv), dar și vitezele de curgere ale gazului (1,5-2,0 m3/h). Acest set experimental este detaliat așa după cum urmează.
În urma iradierii amestecului gazos ce conține SO2 și NOx prin acțiunea simultană a electronilor accelerați și a microundelor, rezultatele obținute au condus la următoarele observații care sunt discutate în cele ce urmează:
Tratamentul EA+MU-PNT este foarte eficient pentru îndepărtarea SO2 la concentrații inițiale ale acestuia [SO2]i atât scăzute, cât și ridicate, precum și la debite mici, dar și mari. În Figurile 7.14 și 7.15 sunt prezentate în paralel pentru instalațiile experimentale SPI-1 și SPI-2 eficiențele de îndepărtare ale SO2 și NOx în funcție de diferitele tipuri de tratament.
SO2 se poate îndepărta prin două procese diferite și anume radio-chimic și termic [16,69]. În condițiile noastre de temperatură, umiditate și conținut de oxigen, reacțiile termice devin cele mai importante. Valori ale eficienței de îndepărtare pentru SO2 aproape de 100% se obțin chiar și numai în prezență de MU-PNT, care este în general mai puțin eficientă în comparație cu EA-PNT pentru îndepărtarea poluanților gazoși. Rezultatele experimentale arată că procesul MU-PNT poate deveni o metodă viabilă și atractivă din punct de vedere comercial pentru îndepărtarea SO2, în comparație cu alte tehnologii.
Dioxidul de sulf este implicat în procese diferite: oxidarea în faza gazoasă, absorbția în faza lichidă și oxidarea ionilor sulfit la sulfat. Din acest motiv, SO2 se poate transforma în sulfit și sulfat și în absența iradierii cu electroni accelerați, dar numai dacă în sistem există apă care să condenseze. Prezența vaporilor de apă este importantă nu numai datorită faptului că ea conduce prin radioliză la formarea speciilor radicalice capabile să oxideze oxizii de azot, dar și datorită faptului că permite condensarea acizilor formați. În masa lichidă astfel formată se absorb cantități mari de SO2 care se oxidează sub influența urmelor de oxigen și a iradierii cu electroni accelerați.
În cazul oxidării NOx, în prezența electronilor accelerați oxizii de azot se transformă doar în faza gazoasă și doar sub influența speciilor active generate de iradierea cu electroni accelerați. Oxizii de azot se transformă în azot molecular, protoxid de azot și mai ales în acid azotic datorită iradierii cu electroni accelerați și în timpul reacțiilor cu radicalii liberi obținuți din radioliza NH3. O mică parte din azotul atmosferic este oxidat la oxizi de azot.
Eficiența de îndepărtare a NOx este mult mai redusă decât în cazul SO2 atât în cadrul procesului EA-PNT, cât și a MU-PNT. Dar, eficiența crește semnificativ până la o valoare de 89% atunci când în SPI-1 se aplică EA+MU-PNT și până la 98% atunci când tratamentul EA+MU-PNT este aplicat în instalația SPI-2 (Figurile 7.14 și 7.15). Mai mult, eficiența de îndepărtare pentru NOx este mult mai scăzută în cazul tehnologiei MU-PNT, decât în EA-PNT. Depinzând de o serie de parametrii, precum compoziția gazului (concentrația poluanților, RS(NH3) și concentrația de H2O), temperatura amestecului gazos (tGM), debitul de gaz (D), nivelul puterii microundelor (PMU) și cel al puterii EA (PEA), valoarea maximă obținută pentru eficiența de îndepărtare a NOx s-a situat în domeniul 75-85% pentru tehnologia EA-PNT și până la 6% pentru MU-PNT aplicate în SPI-1 și până la 40% pentru MU-PNT pentru SPI-2. Este important de luat în calcul faptul că în cazul procesului MU-PNT, cel mai important parametru creșterea eficienței de îndepărtare a NOx este PMU. S-a observat că eficiența pentru NOx se mărește ușor dar semnificativ funcție de creșterea PMU.
Procedeul EA+MU-PNT obținut prin combinarea EA-PNT cu MU-PNT în două reactoare diferite (SPI-1), conectate în serie, este mult mai puțin eficient decât tratamentul cu EA+MU-PNT obținut prin aplicarea simultană a EA-PNT și a MU-PNT, în același reactor (SPI-2). Oricum, aplicarea succesivă a EA-PNT și a MU-PNT în cele două reactoare distincte conectate în serie este mult mai ușor de a fi realizată din punct de vedere tehnologic [13].
7.5. CONCLUZII
Ideea de bază a acestei părți experimentale realizată în scopul îndepărtării oxizilor acizi SO2 și NOx din gazele de ardere a fost aceea de a combina iradierea cu electroni accelerați cu cea în prezența microundelor.
Îndepărtarea SO2 s-a realizat mult mai ușor, reacțiile termice având loc cu o viteză mare în cadrul condițiilor selectate.
În cazul NOx, procesul de îndepărtare a acestuia este mult mai dificil și, în consecință, este necesar să se utilizeze doze de iradiere cu EA mult mai mari. Faptul că eficiența de îndepărtare pentru NOx crește o dată cu mărirea puterii de microunde utilizate (la aceeași doză de iradiere cu EA) ne dă speranțe că se pot obține rezultate bune atunci când o parte din puterea EA necesară este înlocuită de către MU (iradierea cu MU este mult mai puțin costisitoare decât iradierea cu EA). Oricum, această supoziție trebuie să fie verificată și confirmată prin cercetări experimentale ulterioare [12,13,14].
7.6. DESCRIEREA INSTALAȚIEI EXPERIMENTALE DE LABORATOR CU ARZĂTOR DE GAZE ȘI ACCELERATOR ALIN-10
Particularitatea acestei etape experimentale o reprezintă arzătorul de gaze care a fost introdus în instalația experimentală de laborator cu scopul de a arde amestecul lichid obținut și care are o compoziție asemănătoare combustibilului ce se arde la nivel industrial. De asemenea, apa necesară este introdusă în amestecul gazos sub forma unor picături fine. Astfel se realizează o reproducere cât mai apropiată la nivel de laborator a proceselor care se petrec în instalațiile mari de ardere industriale.
Schema instalației modelului experimental de tratare a gazelor de ardere cu electroni accelerați, generați de acceleratorul ALIN-10 de 6,23 MeV și o putere de aproximativ 164 W, este prezentată în Figura 7.16 (adaptare după [15]). Gazul de ardere emis de arzătorul de combustibil lichid trece prin sistemul de condiționare și este iradiat cu un flux de EA în vasul de procesare. Înainte de intrarea gazului de ardere în vasul de procesare, în acesta se adaugă o cantitate stoechiometrică de amoniac. De asemenea, apa este pulverizată sub formă de picături foarte fine. Produsul secundar obținut în urma iradierii gazului de ardere este separat în stare lichidă, iar gazul de ardere curățat este eliminat în atmosferă printr-un coș de evacuare din oțel inoxidabil.
Debitul de gaz de ardere procesat prin instalație este de 1-20 m3/h și este controlat de o valvă fluture, apoi atras de un ventilator și măsurat. Concentrațiile de SO2, NOx, CO2, CO și O2 s-au analizat cu ajutorul echipamentului performant Horiba ENDA 600, care are capacitatea de a preleva probe pentru măsurare din două puncte puncte distincte (intrare și ieșire). Produsul lichid obținut a fost analizat cu ion cromatograful de tipul 792 Basic IC. Procedura de analiză este descrisă în Capitolul 8, secțiunea 8.2.1, al prezentei lucrări.
Instalația de laborator este constituită din următoarele unități tehnologice: i) unitatea de ardere a combustibilului, ii) sistemul de condiționare a gazului de ardere, iii) unitatea de iradiere a gazului de ardere cu un flux de electroni accelerați, iv) unitatea de separare pentru produsul lichid, v) sistemul de monitorizare continuă a gazelor și vi) unitatea de eliminare a gazului de ardere curățat.
Unitatea de ardere a combustibilului
În arzător se arde un combustibil lichid (în cazul de față motorină) în care se adaugă compuși cu sulf (CS2) cu scopul de a obține concentrația dorită de SO2. Atunci când concentrația de NO nu este suficientă, se poate adăuga anilină în motorină sau, după condiționarea gazului, se va alimenta în sistem NO dintr-o butelie de gaze, cu un debit măsurat.
Se montează un arzător presurizat de combustibil pe peretele din fața cuptorului care are o lungime de 800 mm și un diametru de 400 mm. Cuptorul a fost căptușit cu cărămizi de șamotă care să asigure o bună ardere a combustibilului pulverizat. Temperatura gazului de ardere a fost redusă cu ajutorul răcitorului de aer. Temperatura gazului la ieșirea din răcitor a fost de 420–540 0C. Aceasta va depinde de condițiile de ardere. Gazul de ardere a fost divizat în două fluxuri: primul flux, fixat cu ajutorul diafragmei la 1-20 m3/h, a fost atras către instalația de laborator de către ventilator, iar restul a fost eliminat în atmosferă prin coșul de evacuare. Pentru condiționarea instalațiilor de laborator, înainte și după testare, se arde un combustibil curat, fără adaosuri de compuși cu sulf sau azot.
Fig. 7.16. Schița instalației de laborator pentru tratarea gazelor de ardere obținute printr-un arzător, prin iradiere cu electroni accelerați generați de acceleratorul ALIN-10 (adaptare după [15])
Legendă:
0 – rezervor combustibil lichid; 1 – arzător; 2 – cuptor; 3 – schimbător de căldură; 4 – clapetă reglaj debit; 5 – filtre de particule macroscopice și funingine; 6 – dispozitiv Pitot pentru viteza de curgere; 7 – dozator soluție amoniac; 8 – camera de reacție pentru iradiere cu EA; 9 – accelerator de electroni; 10 – pompă de apă de presiune înaltă; 11 – sistem de pulverizare a apei; 12 – separator gaz/lichid; 13 – ventilator; 14 – coș de evacuare; 15 – perete de beton pentru ecranare; 16 – ușă de beton pentru ecranare; 17 – sistem de alimentare suplimentară cu monoxid de azot.
Unitatea de condiționare a gazului de ardere
Gazul de ardere din arzător a fost direcționat la vasul de procesare cu ajutorul unor țevi din oțel inoxidabil. Aceste tuburi au fost izolate termic pentru a menține temperatura gazului de ardere deasupra punctului său de rouă și pentru a evita condensarea. Funinginea și cenușa sub formă de pulbere au fost îndepărtate din gaz la intrarea în instalație pentru a asigura o calitate bună produsului secundar. S-a utilizat un sistem de filtare în doi pași. Primul filtru, cel pentru particule macroscopice, a fost instalat la intrarea în zona în care temperatura gazului de ardere în secțiunea transversală a fost de peste 400 0C. Acest filtru a fost fabricat din fibră de sticlă îmbrăcată în materiale țesute. Cel de al doilea filtru, filtrul de funingine, a fost amplasat în partea mai rece a instalației și a fost fabricat dintr-un sac de Goretex și învelit în teflon. Sistemul de dozare pentru vaporii de apă a fost aplicat pentru a spori umiditatea gazului de ardere la nivelul dorit. Apa este preluată cu o pompă dozatoare cu piston și evaporată înainte de a fi introdusă în sistem. Amoniacul a fost injectat în gazul de ardere înainte ca acesta să pătrundă în vasul cilindric de procesare. Se folosește o soluție apoasă de amoniac cu o concentrație de 25%. Această soluție amoniacală este preluată cu o pompă dozatoare, încălzită până la evaporare și apoi introdusă în sistem. S-a utilizat un controler de temperatură pentru a ajusta temperatura gazului la intrarea în vasul de procesare. Debitul de apă din răcitorul de gaz se reglează astfel încât gazele să aibe o temperatură de aproximativ 65-70 0C la intrarea în sistemul de reacție.
Unitatea de filtrare
Gazul care părăsește vasul de procesare trece apoi printr-o cameră de retenție pentru a asigura un timp de staționare suficient pentru formarea produsului secundar. Sărurile formate au fost recuperate sub formă de pulbere uscată folosind saci filtranți. Sacii de Goretex cu îmbrăcăminte de teflon au fost folosiți pentru colectarea produsului secundar într-o incintă încălzită pentru a se evita condensarea apei din gaze.
Eliminarea gazului tratat
Gazul de ardere tratat care trece prin sacii filtranți este apoi atras prin conductă de către ventilator și eliminat în atmosferă prin coșul de evacuare. Punctul de măsurare, proiectat pentru monitorizarea concentrației de SO2 și NOx în gazul de evacuare tratat, este localizat la ieșirea din sacii filtranți.
Sistemul de monitorizare
Gazul de evacuare conține concentrații ridicate de SO2, NOx, H2O și CO2. Pentru a asigura o măsurare cât mai corectă a componentelor gazului de evacuare s-a utilizat echipamentul Horiba ENDA-600, capabilă să analizeze următorii componenți:
– SO2: 200–5000 ppm; 0–500 ppm;
– NOx: 0–1000 ppm; 0–100 ppm;
– CO2: 0–25 %;
– CO: 200–5000 ppm;
– O2: 10–25 %.
Pentru monitorizarea gazului, se instalează două puncte de prelevare prin care să se asigure o măsurare în permanență a concentrațiilor de SO2 și NOx din gazul de evacuare. Unul dintre aceste sisteme se află la începutul procesului adică înainte de iradiere, după condiționare, dar până să se facă injecția cu amoniac. Celălalt punct de prelevare este așezat la ieșirea din proces, după sacul filtrant.
Temperatura gazului tratat este măsurată în șase puncte esențiale ale instalației experimentale folosind termocuple tip K. Umiditatea gazului de evacuare a fost determinată prin metoda analitică manuală bazată pe metoda 4 EPA care folosește tuburi U umplute cu granule de silica gel.
7.7. VALORI EXPERIMENTALE UTILIZATE PENTRU CONDIȚIONAREA GAZELOR DE ARE ÎN CAZUL SISTEMULUI CU ARZĂTOR
În cazul sistemului cu arzător, compoziția gazelor de ardere este în funcție de compoziția combustibilului, de condițiile de ardere și de excesul de aer. Într-o primă etapă se presupune arderea stoechiometrică a unei motorine, cu un debit de 2 L/h. Dacă motorina luată în lucru conține doar hidrocarburi saturate, compoziția elementală este dată în Tabelul 7.3.
Tabelul 7.3
Compoziția elementală a unei motorine ce conține doar hidrocarburi saturate
Tabelul 7.4
Compoziția gazelor de ardere funcție de conținutul de sulf și de azot, presupunând oxidarea completă a compușilor cu sulf și cu azot la SO2 și NO
În cazul când se presupune și un conținut de heteroatomi precum N și S, compoziția gazelor de ardere se modifică. Acest lucru este redat în Tabelul 7.4 de mai sus.
În cazul în care se introduce și un exces de aer (de exemplu, oxigen alimentat per oxigen consumat în reacție = 1,2), compozițiile se modifică conform datelor din Tabelul 7.5.
Tabelul 7.5
Compoziția gazelor de ardere funcție de conținutul de sulf și de azot, presupunând oxidarea completă a compușilor cu sulf și cu azot la SO2 și NO și un exces de aer de 20%
În Tabelele 7.6 si 7.7 sunt prezentate valorile concentrațiilor de SO2 și de NO din gazele de ardere în funcție de conținutul de sulf și de azot al motorinei, pentru arderea fără exces de aer și respectiv pentru arderea cu un exces de 20% aer.
Tabelul 7.6
Conținutul de SO2 și de NO al gazelor de ardere (umede sau uscate)
pentru arderea fără exces de aer
Tabelul 7.7
Conținutul de SO2 și de NO al gazelor de ardere (umede sau uscate)
pentru arderea cu exces de 20% aer
Conținutul de sulf și de azot al motorinei poate fi asigurat prin adăugarea de sulfură de carbon și de anilină. Cantitățile adăugate și concentrațiile de azot și de sulf obținute sunt prezentate în Tabelul 7.8 următor.
Funcție de excesul de aer și presupunând conversiile complete ale sulfului și azotului în oxizii corespunzători se obțin valorile teoretice prezentate în Tabelul 7.9.
Din datele Tabelului 7.9 rezultă că cele mai apropiate de condițiile reale de ardere sunt datele obținute la un exces de aer de 50%. Chiar și în aceste condiții se obține un conținut de oxizi de azot de aproximativ 130 ppmv din care 35 ppmv sunt obținuți prin oxidarea azotului din aer în condițiile din arzător. În concluzie se poate aprecia că numai 25% din azotul existent în combustibil se transformă în NO.
Tabelul 7.8
Conținutul de sulf și de azot al amestecului de motorină:anilină:CS2
Tabelul 7.9
Conținutul de oxizi de sulf și de azot al gazelor obținute la arderea unei motorine cu un conținut de 3% sulf și 0,5% azot, funcție de excesul de aer utilizat
7.8. REZULTATE EXPERIMENTALE OBȚINUTE ÎN URMA IRADIERII CU AERATORUL ALIN-10 ÎN CAZUL SISTEMULUI CU ARZĂTOR
Într-o primă etapă s-a determinat debitul de gaz de ardere cu ajutorul unui aparat prevăzut cu tub Pitot. Acest tub Pitot cu diametrul de 0,8 cm trece printr-un tub cu diametrul de 3 cm, în prima zi de cercetări experimentale, și mai apoi de 2 cm, în cea de a doua zi de experimentări. În funcție de diametrul tubului, dar mai ales de viteza de curgere a gazului care a variat în timpul determinărilor experimentale, s-a calculat debitul de gaz pentru fiecare caz. Aceste valori obținute sunt date în Tabelele 7.10 de mai jos. Astfel că pentru o viteză de curgere a gazului de 220 cm/s, debitul gazului este de aproximativ 5200 L/h, pentru o viteză de 1500 cm/s, debitul este de aproximativ 14250 L/h, iar pentru 850 cm/s, 8071 L/h.
Tabelul 7.10
Debitul de gaz de ardere funcție de viteza de curgere a gazului
Pentru cazul în care debitul gazului a fost de aproximativ 5200 L/h, debit reglat din robinet ceea ce a condus la o citire a rezultatelor nu foarte precisă, s-a observat că în absența iradierii cu electroni accelerați și numai în prezența amoniacului injectat în amestecul gazos de ardere cu conținut de apă, SO2 se indepărtează cu o eficiență bună. Eficiența pentru NO are valori foarte scăzute în acest caz în care doza de iradiere este de 0 kGy. Acest lucru este redat și în Tabelul 7.11.
Pe baza analizelor ion cromatografice care s-au efectuat ulterior (vezi Capitolul 8, secțiunea 8.2.1.2, Tabelul 8.5), se poate observa că produsul obținut în final este format preponderent din sulfit de amoniu și din sulfat de amoniu, iar concentrațiile de azotat și azotit de amoniu sunt nesemnificative datorită transformării foarte reduse a NO în aceștia.
Tabelul 7.11
Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO la debitul de gaz de ~5200 L/h și
numai în prezența amoniacului
Următorul set experimental a avut loc pentru un debit de gaz de aproximativ 7500 L/h. De această dată s-a lucrat în prezența amoniacului și a electronilor accelerați și se constată că la iradierea cu electroni accelerați procesul de transformare a celor doi oxizi acizi în produși are loc în condiții mult mai bune, SO2 se îndepărtează în proporție de 85%, iar NO are o eficiență foarte bună de îndepărtare de 95% (această eficiență foarte bună este datorată și concentrației inițiale mici de NOx). Analizele ion cromatografice (Tabelul 8.5) confirmă faptul că în acest caz SO2 este transformat cu precădere în sulfat de amoniu, iar NO în azotat de amoniu, produșii utili doriți de a fi obținuți în final. Tabelul 7.12 de mai jos prezintă rezultatele valorilor de eficiență din acest caz.
Tabelul 7.12
Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO la debitul de gaz de ~7500 L/h și
în prezența amoniacului și a electronilor accelerați
S-a revenit din nou la debitul de gaz de 5200 L/h, dar s-a lucrat sub iradiere cu electroni accelerați și s-a pornit și pompa de ceață care pulverizează apa necesară în amestecul gazos. Tabelul 7.13 prezintă rezultatele obținute în cazul în care s-a utilizat un procedeu combinat: iradierea cu EA, tratarea cu amoniac și injectarea în sistem a unui debit de 33 L/h de apă sub forma unor picături cu diametrul de aproximativ 10 micrometri.
Tabelul 7.13
Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO la debitul de gaz de ~5200 L/h și
în prezența amoniacului, electronilor accelerați și a picăturilor fine de apă
În acest caz densitatea volumetrică crește și în consecință iradierea cu EA este mai eficientă. Acest fapt este confirmat de rezultatele obținute: eficiența de îndepărtare a SO2 este de 94%, iar cea a NOx de 98%. Analizele ion cromatografice (Tabelul 8.5) efectuate pentru produsul obținut la sfârșitul acestei etape experimentale confirmă și de această dată transformarea SO2 și NO în produși utili: sulfat și azotat de amoniu.
Din datele Tabelului 7.14 de mai jos se poate observa influența mare pe care o are densitatea mediului gazos asupra adâncimii de pătrundere a EA în mediu și respectiv asupra eficienței de captare a electronilor într-o incintă de reacție de 300 cm. Puterea de pătrundere a electronilor acceleraț este legată de curentul aplicat și de densitatea materialului prin care trec aceștia. Un curent de electroni mare implică o pătrundere mai adâncă, iar un material mai dens reduce adâncimea de pătrundere. Figura 4.7 de la Capitolul 4, secțiunea 4.1.3, este de ajutor pentru estimarea adâncimii de pătrundere. Curbele prezentate în această figură indică adâncimea de pătrundere pentru diferite valori ale curentului de electroni accelerați pentru un material cu densitatea egală cu cea a apei.
Tabelul 7.14
Influența densității mediului gazos asupra adâncimii de pătrundere a EA în mediu și asupra eficienței de captare a EA în incinta de reacție
Pentru a se crește densitatea mediului gazos s-a avut în vedere utilizarea unui sistem de dispersare a apei sub formă de picături fine. De aceea s-a utilizat pompa de ceață, iar rezultatele obținute în acest caz au fost redate în Tabelul 7.13 de mai sus.
Necesarul de apă se determină funcție de debitul de gaz și de densitatea mediului dispers. Tabelul 7.15 prezintă acest calcul.
Tabelul 7.15
Necesarul de apă funcție de debitul de gaz și de densitatea mediului dispers
7.9. CONCLUZII
S-a realizat un set de experimentări în care s-a utilizat acceleratorul ALIN-10 pentru iradierea cu electroni accelerați și un sistem cu arzător care arde motorină cu un conținut de sulf și de azot ce poate fi asigurat prin adăugarea de sulfură de carbon și respectiv de anilină.
S-a lucrat la debite diferite de gaz, calculate în funcție de viteza de curgere a gazelor de ardere.
În absența electronilor accelerați și numai în prezența amoniacului (numai termic), eficiența de îndepărtare pentru SO2 este de aproximativ 75%, dar compoziția produsului din final prezintă o concentrație ridicată de sulfit de amoniu. Pentru NO, valorile de eficiență sunt foarte scăzute.
În prezența amoniacului și a electronilor accelerați, SO2 se îndepărtează în proporție de 85%, iar NO are o eficiență foarte bună de îndepărtare de 95%. Analizele ion cromatografice confirmă faptul că în acest caz SO2 este transformat cu precădere în sulfat de amoniu, iar NO în azotat de amoniu.
S-a pornit și pompa de ceață care pulverizează apa necesară în amestecul gazos. În acest caz are loc și iradierea cu EA, iar amoniacul este injectat în amestecul gazos. Densitatea volumetrică a crescut, iar eficiența iradierii cu EA a fost mult mai bună: eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx fiind de 94% și respectiv 98%. Analizele ion cromatografice efectuate pentru produsul obținut la sfârșitul acestei etape experimentale confirmă și de această dată transformarea SO2 și NO în produșii utili: sulfat și azotat de amoniu.
CAPITOLUL 8. ANALIZA PRODUȘILOR GAZOȘI ȘI SOLIZI DE REACȚIE OBȚINUȚI ÎN URMA PROCESULUI DE IRADIERE CU ELECTRONI ACCELERAȚI ȘI MICROUNDE A UNUI AMESTEC DE GAZE DE ARDERE CE CONȚIN SO2 ȘI NOx
8.1. ANALIZA PRODUȘILOR GAZOȘI
În urma procesului de iradiere cu electroni accelerați și microunde a unui amestec gazos ce conține și oxizii acizi SO2 și NOx rezultă o serie de produși gazoși de reacție. Pentru analiza acestora s-a utilizat analizorul continuu pentru SO2, NOx, CO, CO2 și O2, denumit Horiba ENDA 600. Acesta este format dintr-o i) unitate de condiționare, ii) o unitate de măsură și iii) un modul selector pentru prelevarea gazelor și pentru calibrare. În Anexa 4 sunt descrise aceste unități componente ale analizorului Horiba ENDA 600.
În Figura 8.1 de mai jos este prezentat un model de buletin de analiză pentru gazul care s-a utilizat pentru etalonarea analizorului Horiba ENDA 600.
Figura 8.2 prezintă în mod schematic sistemul de analiză de tip Horiba ENDA 600 precum și elementele sale componente pentru diferite tipuri de gaze.
Fig. 8.1. Buletinul de analiză al gazului utilizat pentru etalonarea aparatului
de analiză Horiba ENDA 600
Fig. 8.2. Schema sistemului de analiză a gazelor Horiba ENDA 600
8.2. ANALIZA PRODUȘILOR SOLIZI
În urma procesului de iradiere combinată cu electroni accelerați și microunde și în prezența amoniacului, oxizii acizi SO2 și NOx din gazele de ardere sunt transformați într-un amestec de compuși de sulfat de amoniu și respectiv azotat de amoniu. În lipsa iradierii sau la doze de iradiere insuficiente, în produsul solid mai pot apărea și sulfit și respectiv azotit de amoniu. Proporția dintre sulfat și azotat este dată de proporția inițială dintre SO2 și NOx, de obicei concentrația de SO2 este de 4 până la 8 ori mai mare decât cea de NOx. De asemenea, raportul dintre sulfat și azotat depinde și de eficiențele de îndepărtare ale compușilor gazoși SO2 și NOx [16].
Tabelul 8.1 de mai jos prezintă câteva valori ale produsului solid de reacție obținut în urma procesului de iradiere a unui amestec gazos ce conține SO2 și NO. Se dau debitele de gaz tratat și conținutul inițial de poluanți. Ultimele două cazuri prezentate sunt chiar date reale preluate de la instalațiile din Polonia și Bulgaria ce conțin sisteme pentru tratarea gazelor de ardere prin iradiere cu electroni accelerați [2,17,18].
Tabelul 8.1
Produsul solid obținut în urma iradierii în funcție de conținutul inițial de SO2 și NO
din gazele tratate [2,17,18]
Conform datelor experimentale, în instalația industrială de la Pomorzany (Polonia) se obține industrial un produs cu următoarea compoziție:
(NH4)2SO4 45 – 60%
NH4NO3 22 – 30%
NH4Cl 10 – 20%
umiditate 0,4 – 1%
compuși insolubili în apă 0,5 – 2%
O astfel de compoziție este specifică pentru arderea unui combustibil cu un conținut scăzut de sulf, concentrația medie în gazele de ardere fiind de 1754 mg SO2/Nm3 și de 502 mg NOx/Nm3 [2,17].
În instalația pilot din Bulgaria se arde un combustibil cu un conținut mult mai mare de sulf, concentrațiile medii în gazele de ardere fiind de 4800 mg SO2/ Nm3 și de 1044 mg NOx/ Nm3. În acest caz, produsul solid obținut conține aproximativ 96% sulfat de amoniu și doar 4% azotat de amoniu. Acest fapt se datorează și eficienței mai scăzute de a îndepărta oxizii de azot [18].
Este de preferat să se obțină un produs solid cu o concentrație de sulfat de amoniu de 60-90% și cu un conținut de 10-30% azotat de amoniu. Un astfel de produs are calități foarte bune de îngrășământ pentru agricultură [1].
În scopul identificării anionilor de sulfat, sulfit, azotat și azotit există două metode principale fizico-chimice de analiză și anume: determinarea ion cromatografică și determinarea termo-gravimetrică. În cele ce urmează va fi prezentată metoda ion cromatografică prin care s-au analizat produsele solide obținute.
8.2.1. Analize ion cromatografice
Literatura de specialitate cuprinde o serie de investigații care s-au realizat cu privire la determinarea spectrofotometrică [19,20] și la cea ion cromatografică [21-28] a anionilor de sulf din amestecurile care conțin sulfuri, sulfiți, sulfați, metantiolați și tiosulfați. Analiza ion cromatografică (IC) este destul de dificil de realizat datorită separării slabe a sulfurii atât dintr-un volum liber de soluție [21,22], cât și dintr-o soluție care conține un amestec de anioni anorganici precum cloruri, azotiți și azotați [22,23]. În cazul sulfiților și a sulfaților, timpii de retenție sunt destul de similari [21,22,24,25].
Până în prezent s-a putut realiza o determinare ion cromatografică a sulfurilor, sulfiților, sulfaților și tiosulfaților în prezența unor cantități mari de cloruri. Cu toate acestea, analiza de față necesită obligatoriu o detecție prin spectrometrie de masă [29]. De asemenea, s-a încercat și o determinare ion cromatografică a unui amestec de sulfuri, sulfiți, sulfați, tiosulfați și tiocianați din apele uzate, dar, în acest caz, sulfurile au fost estimate indirect prin oxidarea a cinci anioni de sulf la sulfat și apoi extragerea cantității calculate de sulfat echivalentă cu cantitatea totală de anioni de sulf, excluzând sulfurile. Se propune o metodă ion cromatografică bazată pe o pereche de ioni pentru determinarea sulfurii, sulfitului, sulfatului și tiosulfatului, după conversia sulfurii și sulfitului în compuși stabili, de forma tiocianat și respectiv sulfat [30]. Metoda ion cromatografică de analiză pentru anionii sulfului identifică separat sulfitul și sulfatul, fără a fi necesară transformarea sulfitului în sulfat [31].
Ion cromatografia reprezintă una dintre cele mai performante metode de analiză. Avantajele acestei metode sunt enumerate în cele ce urmează:
analiza mai multor specii – se pot determina simultan, într-un singur pas de analiză, mai multe specii (de exemplu anioni sau cationi);
selectivitate mare – coloane optimizate și separări bune ale eluenților vor conduce la peak-uri perfect definite;
limite scăzute de detecție – preconcentrarea permite atingerea de concentrații în domeniul ng/L (ppt);
precizie ridicată și acuratețe datorită programelor software pentru curbele de calibrare lineare și non-lineare;
gradul mare de automatizare permite lucrul cu mai multe probe și o monitorizare bună a acestora.
Pentru determinarea anionilor precum fluoruri, cloruri, azotiți, azotați, bromuri, fosfați, sulfiți și sulfați, tehnica de analiză ion cromatografică este destul de des utilizată [30,31].
În cele ce urmează este descrisă analiza ion cromatografică efectuată în laborator.
S-a lucrat pe un ion cromatograf de tipul 792 Basic IC, un instrument al cărui software permite lucrul cu diferite metode de operare. Este posibil să se creeze și să se lucreze cu o anumită metodă pentru fiecare experiment sau pentru fiecare aplicație în parte.
Fig. 8.3. Ion cromatograful 792 Basic IC
Analizele s-au efectuat cu supresie chimică pentru anioni, cu ajutorul modulului (Metrohm Suppressor Module). Specificațiile tehnice ale aparatului sunt enumerate mai jos:
sistem ion cromatografic compact, controlat de un PC;
valvă de injecție cu 6 ieșiri;
pompă cu piston dublu, cu atenuare a pulsurilor, debite de 0,2…2,5 mL/min, presiune maximă 25 MPa (250 bar, 3625 psi);
detector cu termostatare la 40 0C, domeniul de măsurare 0…1000 μS/cm;
pompă peristaltică cu două canale, 0,5 mL/min (50 Hz) sau 0,6 mL/min (60 Hz);
Methrom Suppressor Module <<>> pentru determinarea anionilor, folosind supresia chimică;
software pentru control și integrare;
dimensiuni: lățime 255 mm, înălțime 385 mm și adâncime 343 mm.
Coloana cromatografică utilizată este de tipul Metrosep A Supp 1, de dimensiuni 4,6 x 250 mm, numărul 06219820, dimensiunea particulelor 10,0 µm. Ca faze mobile se pot utiliza soluții de carbonat/bicarbonat sau hidroxid. Debitul maxim al fazei mobile este de 2,0 mL/min. Domeniul de pH este cuprins între 1 și 13. Coloana AN300B lucrează cu sistemele de detecție prin supresie. Selectivitatea este controlată de tipul fazei mobile, de pH-ul soluției fazei mobile și de concentrația fazei mobile. Un pH mare al fazei mobile va deplasa fosfatul de lângă azotat, aducându-l mai aproape de sulfat. Crescând sau micșorând concentrația fazei mobile, anionii divalenți vor fi deplasați mai rapid decât cei monovalenți.
Atunci când se lucrează cu supresie chimică, pompa peristaltică este prevăzută cu două canale și are rolul de a transmite soluția de regenerare (de obicei H2SO4 20 mmol/L) și soluția de curățare (de obicei apă ultra pură) către supresor (debitul este de 0,5 mL/min).
În cele ce urmează sunt detaliate materialele utilizate pentru analiza ion cromatografică și modul de lucru parcurs.
Materiale utilizate
Drept reactivi este obligatoriu să se utilizeze numai cei cu un grad ridicat de puritate. Apa ultrapură folosită în analize are o rezistivitate specifică mai mare de limita de 18 MΩ cm.
Eluentul conține Na2CO3 și NaHCO3, posibil și acetonă, iar concentrațiile acestuia depind de coloana utilizată și de aplicația pentru care este utilizat eluentul.
Soluția regenerantă pentru supresia chimică este H2SO4 de concentrație 50 mmol/L.
Soluția regenerantă de clătire este apa ultrapură, cu o rezistivitate specifică mai mare de 18 MΩ cm.
Modul de lucru
Soluțiile standard pentru ion cromatografie conțin 1 g/L fluoruri, cloruri, azotiți, azotați, bromuri, fosfați, sulfiți și sulfați și provin de la diferiți furnizori. După diluție aceste soluții se folosesc pentru calibrare.
Înainte de începerea analizelor, toate probele trebuie să fie filtrate printr-un filtru cu o dimensiune a porilor de 0,45 μm. Chiar și soluțiile care par destul de clare conțin particule fine care afectează coloana. Probele pot fi filtrate automat prin ultrafiltrare.
La concentrații mari, probele trebuie diluate.
Când se lucrează la concentrații de la 10 ppb la 100 ppm, de obicei se injectează 20…100 μL probă, care va fi separată într-o coloană de schimb pentru anioni, permițând reacții chimice și posibil și supresia CO2, urmate de detecție conductometrică.
Preconcentrarea probei reprezintă o metodă simplă prin care se scade limita de detecție prin câteva ordine de magnitudine. Bucla pe care trebuie să o parcurgă proba este înlocuită de o coloană de preconcentrare. De exemplu, un volum de probă de 10 mL este trecut prin coloana de preconcentrare care este confecționată din aceleași materiale ca și coloana de separare. Aceasta va permite ca toți anionii conținuți în probă și care urmează să fie analizați să poată fi reținuți pe coloană și să fie preconcentrați. Ionii de analiți preconcentrați vor fi apoi aduși la coloana de separare de către eluentul care circulă în contra curent.
Cuantificarea se va face cu ajutorul unei calibrări externe, din gama de concentrații necesare. Se recomandă o calibrare în cinci puncte pentru determinarea anionilor cu supresie chimică.
Analize preliminare pentru determinarea curbelor de calibrare
Primele analize efectuate pe ion cromatograf au avut rolul de a determina curbele de calibrare pentru anionii de sulfat, sulfit, azotat și azotit.
În continuare sunt descriși pașii care au fost urmați în acest scop.
Prepararea soluțiilor
Mai întâi s-au preparat soluția de regenerare (H2SO4 0,5 % în apă ultrapură) și eluentul (Na2CO3 3 mmol/L, 318 mg Na2CO3 într-un litru de apă ultrapură).
Soluțiile de sulfat de sodiu, azotat de amoniu, sulfit de sodiu și azotit de sodiu s-au preparat astfel:
s-au cântărit 50 mg sulfat de sodiu și respectiv azotat de amoniu și s-au dizolvat în 50 mL apa ultrapură;
în cazul sulfitului de sodiu și a azotitului de sodiu s-au cântărit 50 mg de sulfit și respectiv de azotit și s-au dizolvat într-o soluție formată din 45 mL apa ultrapură și 5 mL izopropanol. Izopropanolul are rolul de a inhiba oxidarea sulfitului și azotitului la sulfat și respectiv la azotat.
În acest fel s-au obținut soluții de concentrație 1000 ppm.
Pentru determinarea curbelor de calibrare s-a lucrat cu soluții de diferite concentrații: 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm și 200 ppm, în amestecuri de sulfat-azotat și sulfit-azotit. Amestecurile s-au preparat în apă ultrapură, soluțiile inițiale fiind diluate de 10 ori.
Condițiile de lucru
Analizele s-au realizat în următoarele condiții:
temperatură: 23 0C;
conductivitate: 12,02 μS/cm;
presiune: 4,2 MPa;
debit: 1 mL/min;
eluent: Na2CO3 3 mmol/L;
volum injectat: 20 μL.
Rezultatele obținute
S-au analizat două amestecuri: sulfat de sodiu – azotat de amoniu și sulfit de sodiu – azotit de sodiu, la diferite concentrații. S-au înregistrat timpii de retenție pentru anioni și s-au determinat ariile peak-urilor. Rezultatele obținute sunt date în Tabelul 8.2 de mai jos.
Tabelul 8.2
Ariile peak-urilor și timpii de retenție pentru sulfat, sulfit, azotat și azotit,
la diferite concentrații
În Figurile 8.4 și 8.5 sunt reprezentate curbele de calibrare, conform rezultatelor obținute, pentru cele două amestecuri.
Fig. 8.4. Aria peak-ului în funcție de concentrația soluției pentru
sulfatul de sodiu și azotatul de amoniu
Fig. 8.5. Aria peak-ului în funcție de concentrația soluției pentru
sulfitul de sodiu și azotitul de sodiu
Din Tabelul 8.2 și din Figura 8.5 se poate observa cum o parte din sulfitul de sodiu s-a oxidat la sulfat de sodiu, analiza ion cromatografică detectând un peak la timpul de retenție al sulfatului.
8.2.1.2. Analize pentru determinarea compozițiilor probelor colectate
Analizele ion cromatografice s-au efectuat pentru determinarea timpilor de retenție pentru soluțiile standard de sulfat de amoniu, sulfit de sodiu, azotat de amoniu și azotit de sodiu. Apoi, pe baza acestora, s-au identificat anionii prezenți în probele apoase colectate în urma tratării cu electroni accelerați și în prezența amoniacului a gazelor de ardere obținute prin arderea motorinei și s-au determinat concentrațiile acestor anioni.
În cele ce urmează sunt descriși pașii care au fost urmați pentru aceste analize.
Prepararea soluțiilor
Primul pas a constat în prepararea soluției de regenerare (H2SO4 0,5 % în apă ultrapură) și a eluentului (Na2CO3 3 mmol/L, 318 mg Na2CO3 într-un litru de apă ultrapură).
Apoi, soluțiile de sulfat de amoniu, azotat de amoniu, sulfit de sodiu și azotit de sodiu s-au preparat astfel:
s-au cântărit 50 mg sulfat de amoniu și respectiv azotat de amoniu și s-au dizolvat în 50 mL apă ultrapură;
în cazul sulfitului de sodiu și a azotitului de sodiu s-au cântărit 50 mg de sulfit și respectiv de azotit și s-au dizolvat într-o soluție formată din 45 mL apă ultrapură și 5 mL izopropanol. Acesta din urmă are rolul de a inhiba oxidarea sulfitului și azotitului la sulfat și respectiv la azotat.
Astfel s-au obținut soluții de concentrație 1000 ppm.
S-au diluat soluțiile preparate de 10 ori, luându-se câte 1 mL de soluție peste care s-au adăugat 9 mL apă ultrapură. În acest fel, pentru soluțiile standard s-a lucrat la concentrații de 100 ppm.
Pentru prepararea soluțiilor din probele supuse iradierii s-a lucrat astfel: în primul caz diluția a fost de 1:1, iar în cel de al doilea caz probele apoase colectate s-au diluat de 9 ori. Tabelul 8.3 de mai jos prezintă volumele necesare preparării amestecurilor analizate.
Tabelul 8.3
Prepararea amestecurilor analizate
În ambele cazuri, izopropanolul s-a adăugat pentru a inhiba oxidarea sulfitului și a azotitului la sulfat și respectiv la azotat.
Cele 4 probe apoase colectate în urma iradierii cu electroni accelerați, generați de acceleratorul ALIN-10, a unui amestec gazos obținut în urma arderii motorinei printr-un arzător (vezi Capitolul 7, secțiunea 7.9) sunt realizate în următoarele condiții:
P1 – doar în prezența NH3, sub acțiunea temperaturii;
P2 – cu NH3 și iradiere cu EA;
P3 – cu NH3 (stoechiometrie < 1), iradiere cu EA și în prezența picăturilor fine de apă;
P4 – cu NH3 (stoechiometrie > 1), iradiere cu EA și în prezența picăturilor fine de apă.
Condițiile de lucru
Analizele s-au realizat în următoarele condiții:
temperatură: 23 0C;
conductivitate: 12,20 μS/cm;
presiune: 3,6 MPa;
debit: 1 mL/min;
eluent: Na2CO3 3 mmol/L;
volum injectat: 20 μL.
Rezultatele obținute
S-a început cu analiza soluțiilor standard de sulfat de amoniu, sulfit de sodiu, azotat de amoniu și azotit de sodiu, la concentrația de 100 ppm. S-au înregistrat cromatogramele standardelor și s-au determinat ariile peak-urilor. Rezultatele obținute sunt date în Tabelul 8.4 de mai jos.
Tabelul 8.4
Ariile peak-urilor și timpii de retenție pentru soluțiile standard de
sulfat, sulfit, azotat și azotit, la concentrația de 100 ppm
Cromatogramele pentru aceste soluții standard sunt reprezentate în Figurile 8.6, 8.7, 8.8 și 8.9.
Fig. 8.6. Cromatograma sulfatului de amoniu, concentrație 100 mg/L
Fig. 8.7. Cromatograma azotatului de amoniu, concentrație 100 mg/L
Fig. 8.8. Cromatograma azotitului de sodiu, concentrație 100 mg/L
Fig. 8.9. Cromatograma sulfitului de sodiu, concentrație 100 mg/L
Așa după cum se poate observa din Tabelul 8.4 și din Figura 8.9 de mai sus, o parte din sulfitul de sodiu din soluția standard s-a oxidat deja la sulfat de sodiu.
În Tabelul 8.5 de mai jos sunt identificați anionii din proba analizată pe baza timpilor de retenție ai soluțiilor standard, sunt determinate ariile peak-urilor corespunzătoare și sunt calculate concentrațiile de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu din probele apoase colectate în urma iradierii cu EA a unui amestec gazos generat prin arderea motorinei.
Tabelul 8.5
Concentrațiile medii calculate funcție de condițiile diferite de lucru
Observație: Pentru situația în care amestecul gazos a fost tratat termic cu NH3 și iradiat cu electroni accelerați, concentrația medie a compușilor s-a calculat ținându-se cont numai de valorile concentrației absolute obținute în cazul analizelor soluțiilor diluate (diluție 1:9).
La tratarea termică a gazelor (doar cu amoniac, fără EA), concentrația de sulfit este foarte mare, doar puțin peste 50% din SO2 este transformat în sulfat. Acest lucru este și datorită faptului că în gazele de ardere există o concentrație destul de mare de oxigen deoarece se utilizează un exces ridicat de aer.
În cazul probelor iradiate cu un flux de electroni accelerați și în prezența unei cantități ridicate de apă în sistem care a fost furnizată cu ajutorul pompei de ceață, concentrațiile medii de azotit cresc față de cele de azotat deoarece temperatura în incinta de reacție scade, iar azotitul rămâne în cantități mai mari neoxidat la azotat, chiar dacă eficiența de îndepărtare a NOx crește.
CAPITOLUL 9. MODELAREA MATEMATICĂ ASOCIATĂ PROCESULUI DE IRADIERE CU ELECTRONI ACCELERAȚI A UNUI AMESTEC DE GAZE DE ARDERE CE CONȚIN SO2 ȘI NOx
9.1. ASPECTE GENERALE ASUPRA MODELULUI MATEMATIC ASOCIAT PROCESULUI DE IRADIERE A UNUI AMESTEC GAZOS
Procesul de îndepărtare a SO2 și NOx din gazele de ardere, prin reacție cu NH3 și sub iradiere cu electroni accelerați, este una dintre cele mai recente metode de tratare a gazelor de ardere și de transformare a poluanților acizi în produși cu utilizare în agricultură (sulfat și azotat de amoniu, folosiți ca fertilizanți) [41,42]. Procesul implică un număr mare de reacții, de o complexitate sporită din punct de vedere fizico-chimic. Pentru a înțelege mai bine interdependența dintre variabilele de intrare, de stare și cineticile proceselor chimice și fizice este necesară efectuarea unui experiment virtual de simulare numerică pentru diverse condiții care pot surveni în exploatarea industrială a modelului matematic asociat procesului [43].
Principalele etape ale procesului de iradiere cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere și în prezența NH3 sunt [44]:
absorbția energiei electronilor accelerați cu formare de specii reactive;
reacții radio-induse (radicalice) în faza gazoasă între speciile reactive;
reacții termice (chimice) în faza gazoasă cu formare de sulfat și sulfit de amoniu;
formarea de aerosoli: condensarea H2O și H2SO4 și absorbția în picătură a SO2, NH3, HNO3, HNO2, O2, precum și a (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 formate termic;
reacții chimice în faza lichidă cu formare de produși finali: sulfat de amoniu (rezultat din acidul sulfuric absorbit din faza gazoasă, din oxidarea SO2 și a sulfitului absorbit), sulfit de amoniu, azotat și azotit de amoniu.
Cu toate că s-au realizat cercetări în acest domeniu [41,43-48], mecanismul nu este încă pe deplin înțeles, iar modelele matematice realizate sunt fie empirice, fie tratează doar parțial fenomenul. Cercetările din cadrul tezei de doctorat urmăesc realizarea unui model matematic complex, care să descrie procesul de depoluare prin iradiere cu EA a unui amestec gazos, cu o compoziție similară gazelor de ardere.
Figura 9.1 redă reprezentarea schematică a principalilor pași care sunt parcurși de oxizii acizi SO2 și NOx din amestecul gazos în transformarea lor în produși utili, și anume sulfat și respectiv azotat de amoniu.
Fig. 9.1. Reprezentarea schematică a pașilor principali în formarea
sulfatului și azotatului de amoniu:
radioliza gazului cu generare de specii reactive;
reacții radio-induse între speciile reactive și compușii moleculari, având drept rezultat conversia SO2 și NO;
reacții termice în faza gazoasă cu formare de sulfat și sulfit de amoniu;
formarea aerosolilor (condensarea H2O și H2SO4), urmată de adiția în faza lichidă a (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 formate termic în faza gazoasă;
absorbția în faza lichidă a speciilor gazoase SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2;
radioliza apei si reacțiile speciilor reactive cu speciile ionice din faza lichidă și formarea produșilor finali: sulfat de amoniu (rezultat din acidul sulfuric absorbit din faza gazoasă, din oxidarea sulfitului de amoniu absorbit și SO2), sulfitul de amoniu, azotatul și azotitul de amoniu.
Ținându-se seama de complexitatea procesului care trebuie modelat, format la rândul său din mai multe sub-procese complexe, s-a decis abordarea scrierii modelului matematic ierarhizat, plecându-se de la procesele care au loc în faza gazoasă și trecând apoi la sistemul gaz-lichid.
9.2. MODELUL MATEMATIC ASOCIAT PROCESULUI DE IRADIERE A U AME GS CARE ARE LOC NUMAI ÎN FAZĂ GAZOASĂ
9.2.1. Reacții chimice
Reacțiile chimice din faza gazoasă sunt: formarea ionilor și radicalilor, reacții între electroni și molecule, reacții cu transfer de sarcină, consumul radicalilor și reacții între speciile moleculare (Figura 9.2) [48].
Fig. 9.2. Schema mecanismului de îndepărtare a NOx și SO2 (adaptare după [48])
Pentru aceste reacții chimice s-au căutat în literatură cele mai noi și complete informații referitoare la cinetică [43-49].
În Tabelul 9.1 sunt prezentate reacțiile chimice care descriu procesul de iradiere a oxizilor acizi. Constanta de viteza k este exprimată în cm3 molecule-1 s-1 pentru reacții chimice cu doi reactanți și respectiv în cm6 molecule-2 s-1 pentru cele cu trei reactanți [43].
Tabelul 9.1
Reacții ionice și radicalice pentru iradierea amestecului de
NO-N2-O2-H2O-CO2-SO2-NH3 [43-49]
Observații:
T reprezintă temperatura de lucru, exprimată în K.
Constantele de viteză a căror relație nu este în funcție de T au valorile de la temperatura de 25 0C (298 K). Pentru acestea nu s-au găsit în literatură dependențele lor cu temperatura.
Deoarece nu s-au găsit reacții chimice pentru toate speciile reactive generate în urma radiolizei, în modelul matematic asociat procesului de iradiere cu electroni accelerați propus de noi se vor utiliza numai acele specii reactive pentru care există reacții chimice în literatura de specialitate.
În urma procesului de radioliză se generează o serie de specii reactive, iar ecuația generală pentru bilanțul masic complet al concentrațiilor acestor specii reactive, ținându-se cont de radioliză și de reacțiile chimice, se calculează pe baza următoarei formule [43]:
+ viteza de formare – viteza de descompunere (9.1)
unde: |Ci| este concentrația speciei reactive care provine de la specia i și care are fracția molară Xi în gazele de ardere; Gi reprezintă randamentul radiochimic corespunzător și se exprimă în molecule/100 eV; este debitul dozei de iradiere care se înmulțește cu densitatea mediului și care se exprimă în 100 eV/cm3s [43]. Vitezele de formare și cele de descompunere s-au determinat din reacțiile chimice prezentate în Tabelul 9.1.
Valorile randamentelor de formare (molecule 100eV-1) pentru speciile reactive rezultate din radioliza moleculelor de N2, O2, CO2 și H2O sunt cele date în Tabelul 9.1 [45].
Pentru determinarea debitului dozei de iradiere se consideră un curent de electroni de 1×10-3 μA absorbiți de 1 cm3 gaz, cu o energie cinetică de 1×106 eV cm-3 și un pas de timp de 0,1 secunde.
Pe baza reacțiilor chimice din faza gazoasă s-a construit matricea coeficienților stoechiometrici pentru toate speciile implicate. Constantele utilizate sunt cele prezentate în Tabelul 9.2.
Pentru speciile care intră în compoziția inițială a amestecului gazos se calculează concentrațiile de intrare, care se exprimă în molecule cm-3 gaz. Pentru acest lucru se ține cont de K, numărul de molecule aflate într-un cm3 gaz:
(9.2)
unde:
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1];
Vc.n. = volumul molar al gazului în condiții normale, [cm3 mol-1].
Tabelul 9.2
Constantele utilizate la reacțiile din faza gazoasă
Relația de calcul pentru concentrația [molecule cm-3 gaz] speciilor este:
(9.3)
unde:
pr_volumetric = procentul volumetric al speciei în amestecul gazos;
K = numărul de molecule dintr-un cm3 gaz.
Densitatea medie a amestecului gazos la începutul procesului de iradiere se exprimă în Kg cm-3 gaz și se calculează pe baza raportului dintre masa molară medie a amestecului gazos [Kg mol-1] și volumul de gaz în condiții normale (22,4 L), ținând cont de faptul că volumul total de gaz cu care se lucrează este de 1 cm3 gaz.
(9.4)
unde:
= masa molară medie a amestecului gazos inițial, [Kg mol-1];
Vc.n. = volumul molar in condiții normale, [cm3 mol-1].
Masa molară medie s-a calculat ca produs între fracția molară a fiecarei specii din faza gazoasă și masa ei molară.
Puterea fascicolului de electroni se exprimă în W cm-3 și se calculează pe baza relației:
(9.5)
unde:
Ek = energia cinetică a electronilor, [eV cm-3];
Curent = intensitatea curentului de electroni, [μA].
Energia fluxului de electroni accelerați se exprimă mai întâi în J cm-3 (Energie1) și apoi, ținând cont de faptul că 1 J = 6,242×1018 eV, valoarea acesteia se transformă în 100eV cm-3 (Energie2):
(9.6)
unde:
P = puterea electronilor, [W cm-3];
pas_timp = pasul de timp pentru iradiere, [s].
(9.7)
Viteza de iradiere se exprimă în 100eV cm-3s-1 și se calculează cu formula:
(9.8)
unde:
Energie2 = energia fluxului de electroni accelerați, [100eV cm-3];
pas_timp = pasul de timp pentru iradiere, [s].
Doza de iradiere are ca unități de măsură Gy, kGy sau MRad. Formula de calcul a acesteia este:
(9.9)
unde:
Energie1 = energia fluxului de electroni accelerați, [J cm-3];
Densitate = densitatea medie a amestecului gazos, [Kg cm-3].
Astfel se obține doza de iradiere în kGy (1 Gy = 100 Rad).
În urma radiolizei moleculelor de N2, O2, H2O și CO2 se formează o serie de specii reactive. Pentru a calcula viteza de formare [molecule cm-3s-1] a acestor specii este necesar să se ia în considerare valorile G-urilor [molecule 100eV-1] pentru fiecare specie în parte, valori ce au fost considerate constante și au fost scrise în Tabelul 9.1 de mai sus.
(9.10)
unde:
G = constanta pentru fiecare specie reactivă generată, [molecule 100eV-1];
Vit_iradiere = viteza de iradiere cu electroni accelerați, [100eV cm-3s-1];
fr_molara = fracția molară a molecului care a generat acea specie reactivă în urma procesului de radioliza.
Se va ține cont și de un alt factor și anume de eficiența de iradiere (în reactorul real nu tot volumul de gaz este supus la aceeași doză de iradiere). În cazul de față s-a lucrat cu o eficiență de iradiere de 80%.
(9.11)
Vitezele de generare astfel obținute se transformă în g cm-3s-1.
Pentru a calcula vitezele de transformare, de descompunere a moleculelor de N2, O2, H2O și CO2 în specii reactive, se vor aduna vitezele de formare pentru speciile reactive care provin în urma radiolizei aceleiași molecule. Astfel se obțin vitezele de transformare pentru N2, O2, H2O și CO2 în g cm-3s-1, care vor fi mai apoi transformate din nou în molecule cm-3s-1 pentru a se respecta unitățile de măsură considerate inițial pentru concentrațiile din faza gazoasă [molecule cm-3 gaz].
Tot în această primă etapă a procesului de iradiere se calculează numărul total de moli din gaz, exprimat în moli cm-3 gaz, știindu-se concentrațiile compușilor care formează inițial amestecul gazos. La sfârsitul procesului de iradiere, se va calcula din nou numărul total de moli final din gaz și astfel se va putea realiza un bilanț între cantitatea de gaz intrată în proces și cea care rezultă în final.
Matricea coeficienților stoechiometrici, notată cu niu, conține valorile coeficienților pentru 51 de specii, atât moleculare, cât și ionice și radicalice, care sunt implicate în cele 104 reacții chimice care descriu procesul din faza gazoasă.
Programul calculează mai întâi vitezele echivalente de reacție, veqr, pentru toate reacțiile chimice care au loc în faza gazoasă. Pentru fiecare viteză de reacție în parte există cate o funcție vr care este apelată pentru concentrațiile de la un moment dat ale speciilor implicate în acea reacție chimică. Apoi, vitezele de reacție se calculează ca produs între vitezele echivalente de reacție și matricea coeficienților stoechiometrici.
În vectorul care conține concentrațiile speciilor dupa derivare, YDer, se face corecția prin adunarea cu noile viteze de formare pentru speciile reactive și respectiv prin scăderea cu vitezele de descompunere (transformare) pentru speciile moleculare inițiale, supuse radiolizei.
În final, funcția care calculează derivatele concentrațiilor în funcție de timp, respectiv doza, va returna în funcția principală de apel, valorile concentrațiilor tuturor speciilor din amestecul gazos exprimate în molecule cm-3 gaz.
Densitatea gazului la un moment dat se exprimă în Kg L-1 gaz și se calculează tot cu ajutorul relației (9.4), numai că acum raportul presupune masa molară medie a amestecului gazos din acel moment de timp [Kg mol-1] și volumul de gaz în condiții normale (22,4 L), ținându-se cont în continuare ca volumul total de gaz cu care se lucrează este de 1 cm3 gaz.
Masa molară medie s-a calculat ca produs între fracția molară a fiecarei specii din faza gazoasă la acel moment și masa ei molară.
Astfel se poate știi masa totală de gaz la acel moment de timp, valoare necesară în calculul distribuției curentului de electroni între cele doua faze: gaz și lichid.
9.2.2. Rezultate
Au fost rezolvate 7 cazuri distincte. S-a plecat de la cel mai simplu gaz format din NO și N2, apoi s-au adăugat succesiv O2, CO2, H2O, SO2 și NH3. În toate cazurile s-a menținut aceeași concentrație initială de NO (250 ppm), iar compoziția cea mai complexă este similară gazelor de ardere obținute la combustia unor combustibili cu un conținut ridicat de sulf.
Soluționarea modelului matematic a permis cuantificarea dependenței temporale a concentrațiilor speciilor moleculare, din care au putut fi extrase profilele concentrațiilor de NOx, funcție de doza de iradiere.
Figurile 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9 prezintă variația concentrațiilor [ppm] compușilor cu azot, în funcție de doza de iradiere [kGy] pentru fiecare din cele 7 amestecuri de gaz în parte.
Fig. 9.3. Profilele concentrațiilor de NOx funcție de doza de iradiere pentru amestecul 1 –
NO (250 ppm) și N2 (99,975%)
Fig. 9.4. Profilele concentrațiilor de NOx funcție de doza de iradiere pentru amestecul 2 –
NO (250 ppm), N2 (91,975%) și O2 (8%)
Fig. 9.5. Profilele concentrațiilor de NOx funcție de doza de iradiere pentru amestecul 3 –
NO (250 ppm), N2 (81,975%), O2 (8%) și CO2 (10%)
Fig. 9.6. Profilele concentrațiilor compușilor cu azot funcție de doza de iradiere pentru amestecul 4 –
NO (250 ppm), N2 (81,975%), O2 (8%) și H2O (10%)
Fig. 9.7. Profilele concentrațiilor compușilor cu azot funcție de doza de iradiere pentru amestecul 5 –
NO (250 ppm), N2 (71,975%), O2 (8%), CO2 (10%) și H2O (10%)
Fig. 9.8. Profilele concentrațiilor compușilor cu azot funcție de doza de iradiere pentru amestecul 6 –
NO (250 ppm), N2 (71,775%), O2 (8%), CO2 (10%), H2O (10%) și SO2 (2000 ppm)
Fig. 9.9. Profilele concentrațiilor compușilor cu azot funcție de doza de iradiere pentru amestecul 7 –
NO (250 ppm), N2 (71,325%), O2 (8%), CO2 (10%), H2O (10%),
SO2 (2000 ppm) și NH3 (0,45%)
În Tabelul 9.3 se pot observă compozițiile inițiale utilizate, concentrațiile de NO la final, precum și cantitățile de NO nou formate. Concentrația inițială de NO a fost de 6,722×1015 molecule/cm3. Așa după cum se vede din Figura 9.10, în urma radiolizei azotului, se formează speciile active N(2D) și N(4S) care pot genera NO (reacțiile 17, 21, 22, 26 din Tabelul 9.1). De asemenea, și în reacțiile 28, 67 și 77 din același Tabel 9.1 se formează cantități noi de NO.
Tabelul 9.3
Compoziția amestecurilor la intrare, concentrația de NO la ieșire și
cantitatea de NO proaspăt format
Figura 9.10. Schema reacțiilor chimice implicate în conversia speciilor cu azot la iradierea cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere și amoniac,
reacții chimice ce au loc numai în fază gazoasă [adaptare după [50])
Pe baza rezultatelor obținute s-au determinat două eficiențe de îndepărtare ale NO, iar Tabelul 9.4 prezintă eficiențele calculate pentru fiecare amestec.
(9.12)
(9.13)
Tabelul 9.4
Eficiențele de îndepărtare pentru NO (condiții: 8,0 kGy, NO (250 ppm),O2 (8%), CO2 (10%), H2O (10%), SO2 (2000 ppm), NH3 (0,45%) și restul N2, 60 0C)
Pe baza Figurilor 9.3-9.9 de mai sus și din calculele efectuate s-a constatat că NO se consumă cu atât mai mult cu cât amestecul gazos inițial devine din ce în ce mai complex. Un salt important în creșterea eficiențelor de îndepărtare ale NO se obține atunci când gazele conțin apă și CO2, dar cea mai mare creștere se obține în cazul în care gazele conțin și SO2 (eficiențele de îndepărtare pentru NO practic se dublează).
În Figura 9.11 se prezintă profilul concentrației de NO funcție de doza de iradiere în toate cele 7 amestecuri propuse.
În timpul procesului de iradiere cu electroni accelerați se consumă o parte din concentrația totală de NO intrat în amestecul de reacție, dar, în același timp, se formează și o anumită cantitate de NO, în funcție de amestecul de gaz ales.
Programul de calcul utilizat a permis calcularea separată a cantității totale de NO nou format și care s-a obținut din reacțiile 17, 21, 22, 26, 28, 67 și 77 ale Tabelului 9.1.
Concentrațiile de NO nou format în funcție de doza de iradiere sunt reprezentate în Figura 9.12. Se poate observa că cele mai mari cantități se obțin în cazul iradierii unui amestec de azot și NO. În cazul iradierii unui gaz cu o compoziție similară gazelor de ardere, cantitățile de NO nou format sunt sensibil mai mici, ele fiind de aproximativ 10 ori mai scăzute decât cantitățile de NO existente inițial. Se observă însă că prezența amoniacului poate conduce la o oarecare creștere a cantității de NO nou format.
Fig. 9.11. Concentrația finală de NO funcție de doza de iradiere pentru diferite compoziții ale amestecului gazos
Fig. 9.12. Concentrația de NO nou format funcție de doza de iradiere pentru diferite compoziții ale amestecului gazos
9.2.3. Concluzii
S-a utilizat un model cinetic complex, care descrie reacțiile în fază gazoasă ce au loc la radioliza unui amestec de gaze de ardere în prezența amoniacului, în modelul matematic al reactorului cu EA, în fază gazoasă.
Prin rezolvarea modelului matematic s-au obținut informații despre conversia oxidului de azot în specii reactive (N(4S), N(2D), N, NO2-, NO+, N2+, N+), asociații moleculare intermediare (HOSO2ONO și HOSO2ONO2) și specii moleculare (NO2, N2O, N2O5, NO3, N2, HNO2, HNO3, NH4NO2 și NH4NO3).
S-a rezolvat modelul pentru 7 compoziții diferite. S-a plecat de la cel mai simplu gaz format din NO și N2, apoi s-au adaugat succesiv O2, CO2, H2O, SO2 și NH3.
S-a constatat că prezența anumitor componenți în gazul supus radiolizei favorizează îndepărtarea NO din gaze. Ordinea importanței acestor componenți este:
CO2 < H2O < (CO2+H2O) << SO2
S-a pus în evidență și cantitatea de NO nou format în urma procesului de radioliză. În cazul radiolizei unui amestec de gaze cu o concentrație similară gazului de ardere industrial, cantitatea de NO nou format nu depașește 10% din cantitatea de NO existent inițial.
Formarea de NO în acest proces nu este un impediment atât timp cât concentrația finală de NO este mică. Dimpotrivă, formarea de NO poate conduce la o oarecare creștere a cantității de azotat de amoniu format, lucru ce este benefic pentru compoziția produsului obținut care se utilizează ca și fertilizant [51].
9.3. MODELUL MATEMATIC ASOCIAT PROCESULUI DE IRADIERE A U AME GAZ-LD (LICHIDUL FIN DISPERSAT ÎN PICĂTURI)
Modelul matematic complex permite cuantificarea reacțiilor chimice care se petrec atât în fază gazoasă, cât și în fază lichidă condensată [44], întregul proces incluzând 5 etape principale. Mai întâi au loc în fază gazoasă reacțiile chimice între speciile active, însoțite apoi de reacțiile termice cu formare de sulfat și de sulfit de amoniu ce se vor absorbi în faza lichidă formată. Urmează condensarea H2O și H2SO4 și formarea de picături și absorbția SO2, NH3, HNO3, HNO2 și O2 în faza lichidă astfel formată. Ultima etapă o constituie reacțiile chimice în faza lichidă cu formarea produșilor finali: sulfat și sulfit de amoniu și azotat și azotit de amoniu. Toți acești pași sunt detaliați în cele ce urmează.
9.3.1. Procese fizico-chimice
9.3.1.1. Reacții chimice în faza gazoasă cu implicarea speciilor active
Această primă etapă este aproximativ identică cu cea pe care se bazează modelul matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos petrecut numai în fază gazoasă și care a fost descris în secțiunea 9.2. anterioară.
Totuși, modelul acesta complex a fost îmbunătățit prin adăugarea de noi reacții chimice care se petrec în faza gazoasă, ajungându-se în final la un număr de 113 reacții chimice care descriu procesul de îndepărtare a celor doi oxizi acizi: SO2 și NOx. Tabelul 9.5 prezintă toate aceste reacții chimice din faza gazoasă care stau la baza procesului de iradiere cu electroni accelerați a amestecului gazos [43-49]. La fel ca în cazul anterior, constanta de viteza k se exprimă în cm3 molecule-1s-1 pentru reacțiile chimice cu doi reactanți și respectiv în cm6 molecule-2s-1 pentru acele reacții în care sunt implicați trei reactanți [43].
Concentrația speciilor reactive generate în urma procesului de radioliză se calculează cu relația (9.1) de mai sus (secțiunea 9.2.1.).
Valorile randamentelor de formare, notate cu G și exprimate în molecule 100eV-1, pentru speciile reactive formate în urma radiolizei moleculelor de N2, O2, CO2 și H2O sunt cele date în Tabelul 9.5 de mai jos [45].
Tabelul 9.5
Reacții ionice și radicalice pentru iradierea amestecului de
NO-N2-O2-H2O-CO2-SO2-NH3 [43-49]
Observații:
1) T reprezintă temperatura de lucru, exprimată în K. Rezultatele programului asociat modelului matematic au fost generate pentru diferite valori ale temperaturii: 60 0C (333K), 70 0C (343K), 80 0C (353K) și 90 0C (363K).
2) Constantele de viteză în a căror relație nu apare T au valorile de la temperatura de 25 0C (298 K). Pentru acestea nu s-au găsit în literatură dependențele lor cu temperatura.
3) Deoarece nu s-au găsit reacții chimice pentru toate speciile reactive generate în urma radiolizei, în modelul matematic asociat procesului de iradiere cu electroni accelerați propus de noi se vor utiliza numai acele specii reactive pentru care există reacții chimice în literatura de specialitate.
Se consideră aceleași valori pentru curentul de electroni de 1×10-3 μA absorbiți de 1 cm3 gaz, o energie cinetică de 1×106 eV cm-3 și un pas de timp de 0,02 secunde.
Pentru un pas de timp de 0,02 secunde, numărul total de pași parcurși pentru o doză de 10 kGy este de 630, ceea ce corespunde unui timp total de iradiere de 12,60 secunde. Trebuie avut în vedere faptul că atunci când doza de iradiere a fost pe rând de 10,0 kGy, 7,5 kGy, 5,0 kGy și 2,5 kGy, s-a lucrat cu același număr de pași, respectiv 630 pași, prin modificarea intensității curentului, stabilit inițial la 1×10-3 μA.
9.3.1.2. Reacții chimice termice în faza gazoasă
Atunci când în compoziția amestecului gazos se află și amoniacul, SO2 reacționează direct cu acesta, conducând la reacții chimice termice, independente de iradierea cu electroni accelerați [16,48]. Aceste reacții sunt redate în Tabelul 9.6.
Tabelul 9.6
Reacții termice între SO2 și NH3 [16,48]
Reacțiile 1114, 115, 116 și 118 sunt preluate din literatură [16,48], iar noi am propus suplimentar reacția 117 pentru a descrie mai precis reacțiile termice dintre SO2, H2O, NH3 și O2 în care se formează în principal sulfitul de amoniu (care se oxidează ulterior la sulfat de amoniu în urma reacției cu speciile active rezultate în urma radiolizei apei) și sulfat de amoniu. Reacția limitativă de viteză este prima reacție, 114.
O dată formați, sulfatul și sulfitul de amoniu sunt absorbiți în faza lichidă, disociind complet în speciile ionice corespunzătoare și contribuind astfel la obținerea produșilor finali, în urma reacțiilor chimice din faza lichidă.
9.3.1.3. Condensarea H2O și H2SO4 și formarea de micropicături
Dupa etapa reacțiilor chimice din faza gazoasă are loc condensarea amestecului binar H2O-H2SO4 și formarea picăturilor [44,52]. Constantele utilizate în această etapă sunt prezentate în Tabelul 9.7.
Într-un sistem format din H2O-H2SO4, cinetica condensării este descrisă de următorul sistem de ecuații [44,53]:
(9.15)
unde: n = 0, 1, 2, 3 și A-1 = 0.
Momentele funcției de distribuție An care rezultă din acest sistem descris pri relația (9.15) sunt definite astfel [44]:
(9.16)
unde:
A0 = numărul de picaturi N pe unitatea de volum de gaz, [N/m3 gaz];
4πA2 = suprafața totală S a picăturilor pe unitatea de volum de gaz, [m2×N/m3 gaz];
4/3πA3 = volumul total de picături V pe unitatea de volum de gaz, [m3×N/m3 gaz].
Tabelul 9.7
Constantele utilizate la condensarea H2O și H2SO4 în picătură
Pentru fiecare etapă de condensare, există câte o viteză [44]:
Inucl = viteza procesului de nucleație, ;
Icond = viteza procesului de condensare, ;
Ichem = viteza procesului de formare a H2SO4, .
Viteza procesului de nucleație se notează cu Inucl [N m-3 s-1] și se calculează cu următoarea relație [44,53,54]:
(9.17)
unde:
pa = presiunea parțială a H2SO4 gazos (înainte de condensare), [Pa];
pw = presiunea parțială a apei din faza gazoasă (înainte de condensare), [Pa];
k = constanta lui Boltzmann, [J K-1 molecule-1];
ma = masa de H2SO4 din picătură, [Kg molecule-1];
T = temperatura de lucru, [K];
σ = tensiunea superficială a soluției, care depinde de fracția masică a H2SO4 în punctul critic, adică , [J m-2];
= raza picăturii în punctul critic, [m];
= fracția masică de H2SO4 în punctul critic.
Viteza procesului de condensare Icond [m s-1] este dată de relația [44,55,56,57]:
(9.18)
unde:
y = fracția masică de H2SO4 în picătură;
= densitatea soluției, [Kg/m3];
ma = masa de H2SO4 din picătură, [Kg/molecule];
k = constanta lui Boltzmann, [J/K×molecule];
T = temperatura de lucru, [K];
α = coeficient de acomodare;
pa = presiunea parțială a H2SO4 gazos (înainte de condensare), [Pa];
pa0 = presiunea parțială la echilibru pentru H2SO4, [Pa].
Volumul de lichid nou condensat [cm3 lichid per cm3 gaz] la fiecare pas de timp se calculează astfel:
(9.19)
unde:
QH2SO4 = cantitatea de acid sulfuric care se găsește în picătura nou formată, [g cm-3 gaz];
QH2O = cantitatea de apă care se gasește în picătura nou formată, [g cm-3 gaz];
ρsolutie = densitatea soluției apoase de acid sulfuric la temperatura de lucru, [g cm-3].
Dupa fiecare pas de condensare a sistemului format din H2O-H2SO4, concentrațiile din faza gazoasă ale acestor compuși trebuie ajustate, corectate în funcție de cantitatea care trece în faza lichidă. De accea se calculează mai întâi numărul de molecule de H2O și H2SO4 care au condensat în picătură. Apoi, pentru fiecare din cele 2 componente amintite mai sus, din numărul total de molecule conținute în faza gazoasă se scade numărul de molecule din faza lichidă.
Relațiile utilizate pentru calculul numărului de molecule nou apărute în noul lichid format per cm3 gaz în picătură sunt:
Nr molecule H2O în picătură = (9.20)
Nr molecule H2SO4 în picătură = (9.21)
unde:
QH2O = cantitatea de apă care se gasește în picătura nou formată, [g per cm3 gaz];
QH2SO4 = cantitatea de acid sulfuric care se gasește în picătura nou formată, [g per cm3 gaz];
MW = masa molară a H2O, [g mol-1];
MA = masa molară a H2SO4, [g mol-1];
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1].
Apoi, atât pentru apă cât și pentru H2SO4, se scade din numărul total de molecule din faza gazoasă numărul de molecule, calculat în relațiile (9.20) și (9.21), care au trecut la acest pas de timp în faza lichidă.
Într-un vector se reține la fiecare pas de timp numărul total de molecule din picătură pentru H2O și respectiv pentru H2SO4.
În faza lichidă, H2SO4 va disocia în HSO4- și SO42- conform următoarelor relații de mai jos. Constantele de disociere pentru H2SO4 în soluție, Ks1H2SO4 și Ks2H2SO4, se calculează pe baza echilibrelor [58,59,60]:
H2SO4 ↔ HSO4- + H+ (9.22)
(9.23)
HSO4- ↔ SO42- + H+ (9.24)
(9.25)
S-au considerat următoarele valori pentru constantele de disociere implicate în echilibrele scrise mai sus, valori calculate la temperatura de 25 0C [59,60]:
Ks1H2SO4 = 1,0×103 mol L-1
Ks2H2SO4 = 1,03×10-2 mol L-1
S-au calculat valorile constantelor de disociere, kaq [mol L-1], pentru diferite temperaturi de lucru pe baza următoarei formule [58]:
(9.26)
unde:
kaq298 = constanta de echilibru la 25 0C (298 K), [mol L-1];
∆H = entalpia reacției, exprimată ca ∆H/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza formulei de mai sus (9.26) și știind că Ks1H2SO4 = 1,0×103 mol L-1 și Ks2H2SO4 = 1,03×10-2 mol L-1, iar ∆H/R este 0 K pentru prima constantă de disociere și respectiv -2720 K pentru cea de a doua [59,60], au rezultat valorile constantelor de disociere pentru H2SO4 la 60 0C (333 K): Ks1H2SO4 = 1,0×10+3 mol L-1 și respectiv Ks2H2SO4 = 3,9464×10-3 mol L-1. În același mod s-au determinat valorile constantelor de disociere și pentru alte temperaturi de lucru. Aceste valori sunt:
Pentru 70 0C (343 K): Ks1H2SO4 = 1,0×10+3 mol L-1 și Ks2H2SO4 = 3,1101×10-3 mol L-1;
Pentru 80 0C (353 K): Ks1H2SO4 = 1,0×10+3 mol L-1 și Ks2H2SO4 = 2,4843×10-3 mol L-1;
Pentru 90 0C (363 K): Ks1H2SO4 = 1,0×10+3 mol L-1 și Ks2H2SO4 = 2,0092×10-3 mol L-1.
9.3.1.4. Absorbția compușilor gazoși în faza lichidă
Dintre compușii existenți în faza gazoasă doar unii se absorb în faza lichidă, și anume SO2 și NH3, HNO3, HNO2 și O2, precum și (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 formați termic.
Ceilalți compuși fie se află în concentrații foarte mici (de exemplu SO3), fie nu se pot absorbi în apă (un exemplu fiind NOx) [59-66].
9.3.1.4.1. Absorbția SO2 și NH3
În această etapă, constantele utilizate sunt prezentate în Tabelul 9.8 și sunt calculate pentru temperatura de 25 0C.
Tabelul 9.8
Constantele utilizate la absorbția SO2 și NH3 în picătură
Legea lui Henry este următoarea [67,68]:
(9.27)
unde:
kH = constanta lui Henry a speciei, [mol L-1 atm-1];
c = concentrația speciei în faza lichidă, [mol L-1];
p = presiunea parțială a speciei în faza gazoasă, [atm].
Valorile constantelor lui Henry pentru SO2 și NH3 au mai multe surse bibliografice și anume:
pentru SO2:
(9.28)
(9.29)
kH = 1,23 mol dm-3 atm-1 la 25 0C [59,67,69,70];
kH = 5×10-3 mol m-3 Pa-1 = 5×10-6 mol L-1 Pa-1 [71];
kH = 272,668 kPa m3 kmol-1 = 3,66534×10-6 mol L-1Pa-1, valoare calculata pentru temperatura de lucru 60 0C [68].
În acest ultim articol [68], autorul a utilizat următoarea formulă pentru a calcula constanta lui Henry pentru SO2 la diferite temperaturi:
(9.30)
unde:
H = constanta lui Henry a speciei, [kPa m3 kmol-1];
T = temperatura de lucru, [K].
Valoarea obținută în urma aplicării formulei (9.30) este de kHSO2 = 2,7266×10+2 m3 Pa mol-1 = 3,7161×10-1 mol L-1 atm-1 la 60 0C (333 K). Pentru celelalte valori de temperatură pentru care s-a lucrat, constanta lui Henry pentru SO2 a fost: 2,6843×10-1 mol L-1atm-1 la 70 0C, 1,9750×10-1 mol L-1atm-1 la 80 0C și 1,4779×10-1 mol L-1atm-1 la 90 0C.
pentru NH3:
(9.31)
(9.32)
– kH = 75 mol dm-3 atm-1 = 7,4×10-4 mol dm-3 Pa-1 la temperatura de 25 0C (298K) [58,60].
Pentru a calcula constanta lui Henry pentru NH3 la diferite temperaturi se aplică formula de mai jos [59,60]:
(9.33)
unde:
kH298 = constanta lui Henry a speciei la 25 0C (298 K), [mol L-1 atm-1];
∆H = entalpia soluției, exprimată ca ∆H/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza formulei de mai sus (9.33) și știind ca kH298 = 75 mol L-1 atm-1, iar ∆H/R = -3400 K [59,60], a rezultat constanta lui Henry pentru NH3 la 60 0C (333 K) kH = 2,2608×10+1 mol L-1 atm-1. Pentru celelalte valori de temperatură pentru care s-a lucrat, constanta lui Henry pentru NH3 a fost: 1,6787×10+1 mol L-1atm-1 la 70 0C, 1,2677×10+1 mol L-1atm-1 la 80 0C și 9,7229 mol L-1atm-1 la 90 0C.
Cu toate acestea, în momentul absorbției în faza lichidă a NH3 nu se va ține seama de valoarea calculată a constantei lui Henry, ci de faptul că NH3 este absorbit stoechiometric, în funcție de cantitățile deja absorbite la acel pas de timp de SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2. Astfel că NH3 din picătură va fi suma tuturor acestor cantități de specii moleculare, cu specificația că pentru SO2 și H2SO4 numărul de molecule va fi dublu deoarece NH3 este mereu în raport stoechimetric.
Constantele de disociere pentru SO2 în soluție, KS1SO2 și KS2SO2, se calculează pe baza următoarelor echilibre [58,71]:
SO2∙H2O ↔ HSO3- + H+ (9.34)
(9.35)
HSO3- ↔ SO32- + H+ (9.36)
(9.37)
Constanta de disociere pentru NH3 în soluție, KSNH3, se calculează pe baza urmatorului echilibru [58,60]:
NH3∙H2O ↔ NH4+ + HO- (9.38)
(9.39)
Valorile constantelor de disociere pentru SO2 în picătură au provenit din mai multe surse bibliografice și anume:
KS1SO2 = 1,74×10-2 mol L-1
KS2SO2 = 6,24×10-8 mol L-1
Cele două valori au fost calculate pentru o temperatura de 25 0C [70].
KS1SO2 = 8,3×10-3 Kmol m-3 = 8,3×10-3 mol L-1
Această ultimă valoare s-a calculat pentru temperatura de lucru de 60 0C (333 K). Formula utilizată de autor [68] pentru calculul primei constante de disociere este:
(9.40)
unde:
K1 = prima constanta de disociere a SO2 în soluție, [Kmol m-3];
T = temperatura de lucru, [K].
S-au considerat următoarele valori pentru constantele de disociere, valori calculate la temperatura de 25 0C (298 K) [58,59,60,66]:
KS1SO2 = 1,23×10-2 mol L-1
KS2SO2 = 6,61×10-8 mol L-1
S-au calculat valorile constantelor de disociere, kaq [mol L-1], pentru temperatura de lucru 60 0C (333 K) pe baza formulei (9.26), care a fost aplicată și pentru aflarea constantelor de disociere a H2SO4 [58,59]:
(9.26)
unde:
kaq298 = constanta de echilibru la 25 0C (298 K), [mol L-1];
∆H = entalpia reacției, exprimată ca ∆H/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza formulei de mai sus (9.26) și știind că KS1SO2 = 1,23×10-2 mol L-1, iar KS2SO2 = 6,61×10-8 mol L-1, iar ∆H/R este -1960 K pentru prima constantă de disociere și respectiv -1500 K pentru cea de a doua [72], au rezultat valorile constantelor de disociere pentru SO2 KS1SO2 = 6,1614×10-3 mol L-1 și respectiv KS2SO2 = 3,8944×10-8 mol L-1 la temperatura de 60 0C (333 K). În același mod s-au calculat constantele de disociere și pentru celelalte temperaturi de lucru. Pentru celelalte temperaturi de lucru, valorile constantelor de disociere sunt:
Pentru 70 0C (343 K): KS1SO2 = 5,1898×10-3 mol L-1 și KS2SO2 = 3,4151×10-8 mol L-1;
Pentru 80 0C (343 K): KS1SO2 = 4,4142×10-3 mol L-1 și KS2SO2 = 3,0172×10-8 mol L-1;
Pentru 90 0C (343 K): KS1SO2 = 3,7881×10-3 mol L-1 și KS2SO2 = 2,6839×10-8 mol L-1.
Valoarea constantei de disociere pentru NH3 în picătură s-a calculat cu ajutorul aceleiași formule de mai sus (9.26). S-a ținut cont de faptul că KSNH3 = 1,77×10-5 mol L-1 (la 25 0C, 298 K) și de ∆H/R = 450 K [72] și s-a obținut valoarea constantei de disociere pentru NH3 KSNH3 = 2,0744×10-5 mol L-1 la temperatura de 60 0C (333 K). În același mod s-a calculat constanta de disociere și pentru celelalte temperaturi de lucru, iar valorile constantei de disociere pentru NH3 sunt următoarele:
Pentru 70 0C (343 K): KSNH3 = 2,1578×10-5 mol L-1;
Pentru 80 0C (343 K): KSNH3 = 2,2395×10-5 mol L-1;
Pentru 90 0C (343 K): KSNH3 = 2,3196×10-5 mol L-1.
În urma disocierii în picătură a H2O se formează speciile ionice: HO- și H+.
Constanta de echilibru la ionizarea apei este Kw [mol2 L-2] și s-a calculat pe baza formulei [73]:
(9.41)
unde:
T = temperatura de lucru, [K].
Pentru temperatura de 60 0C (333 K), s-a obținut valoarea constantei de echilibru Kw = 9,8166×10-14 mol2 L-2. Pentru celelalte temperaturi de lucru s-a aplicat aceeași formulă. Valoarea constantei la echilibru pentru diferite temperaturi este:
Pentru 70 0C (343 K): Kw = 1,6336×10-13 mol L-1;
Pentru 80 0C (343 K): Kw = 2,5833×10-13 mol L-1;
Pentru 90 0C (343 K): Kw = 3,8981×10-13 mol L-1.
Deoarece în faza lichidă SO2 disociază în speciile ionice HSO3- și SO32-, iar NH3 în NH4+, s-au calculat constantele lui Henry efective pentru SO2 și NH3 din picătură (denumite kH’SO2 și respectiv kH’NH3), pe baza constantelor lui Henry ale SO2 și NH3, a constantelor de disociere pentru SO2 și NH3 și a concentrației ionului H+ existent în faza lichidă în urma disocierii apei în picătură, adica pe baza pH-ului fazei lichide [62,72].
(9.42)
(9.43)
unde:
kH’SO2 = constanta lui Henry efectivă pentru SO2, [mol L-1 atm-1];
kH’NH3 = constanta lui Henry efectivă pentru NH3, [mol L-1 atm-1];
kH = constanta lui Henry pentru SO2 și respectiv NH3 la temperatura de lucru, [mol L-1 atm-1];
Ks1SO2 = prima constantă de disociere a SO2, [mol L-1];
Ks2SO2 = a doua constantă de disociere a SO2, [mol L-1];
KsNH3 = constanta de disociere a NH3, [mol L-1];
Kw = constanta de echilibru la ionizarea apei, [mol2 L-2];
[H+] = concentrația ionului H+ care este considerată a fi constantă și egală cu 1,0×10-7 mol L-1, ceea ce corespunde unui pH neutru.
Pentru fiecare volum nou condensat, V_new, se calculează la fiecare pas de timp concentrațiile [mol L-1] de SO2 și NH3 din picătura nou formată:
(9.44)
(9.45)
unde:
SO2gaz = numărul de moli de SO2 care se află la acel pas de timp în faza gazoasă, [moli cm-3 gaz];
NH3gaz = numărul de moli de NH3 care se află la acel pas de timp în faza gazoasă, [moli cm-3 gaz];
Total_gaz = numărul total de moli care există în faza gazoasă la acest pas de timp, [moli cm-3 gaz];
kH’SO2 = constanta lui Henry efectivă pentru SO2, [mol L-1 atm-1];
kH’NH3 = constanta lui Henry efectivă pentru NH3, [mol L-1 atm-1];
V_new = volumul de lichid nou condensat, [m3 lichid m-3 gaz].
După fiecare pas de absorbție a SO2 și NH3 în picătură, este necesar ca în faza gazoasă concentrațiile acestor compuși să fie ajustate, corectate cu cantitatea din picătură. De aceea se calculează mai întâi numărul de molecule ale acestor compuși care au trecut în faza lichidă. Apoi, pentru fiecare, din numărul total de molecule conținute în faza gazoasă se scade numărul de molecule din faza lichidă.
Relațiile utilizate pentru aflarea numărului de molecule nou formate per cm3 gaz din faza lichidă nou condensată sunt diferite pentru cei doi compuși deoarece, așa dupa cum s-a precizat mai sus, NH3 este absorbit în faza lichidă stoechiometric.
Astfel pentru SO2 formula de calcul este:
(9.46)
unde:
conc_SO2_echil = concentrația SO2 în picătura nou condensată, [mol L-1];
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1];
V_new = volumul picăturii nou formată, la acel pas de timp, [m3 lichid m-3 gaz].
Pentru NH3 relația de calcul este:
(9.47)
unde:
SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2 = numărul de molecule nou formate per cm3 gaz de SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2 din faza lichidă nou condensată, [molecule per cm3 gaz].
La fiecare pas de timp se cunoaște atât numarul de molecule nou absorbite în noul lichid condensat, cât și numarul total de molecule din faza lichidă, pentru fiecare specie moleculară de SO2 și NH3.
Volumele nou absorbite [cm3 lichid per cm3 gaz] de SO2 și NH3 în faza lichidă se calculează pe baza cantității de compus din noua fază lichidă formată și a densității compusului la temperatura de lucru:
(9.48)
unde:
masacompus = cantitatea de SO2 și respectiv NH3 care a trecut în noua picătură de lichid formată, [g cm-3 gaz];
ρcompus = densitatea SO2 și respectiv NH3, la temperatura de lucru, [g cm-3].
Cantitatea [g cm-3 gaz] de SO2 și respectiv NH3 care a fost absorbită în noul lichid care a condensat în faza lichidă se determină cu ajutorul numărului de molecule nou absorbite în picătură:
(9.49)
unde:
molecule_compus_echil = numărul de molecule de SO2 și respectiv NH3 care există în noul volum care a condensat, [molecule per cm3 gaz];
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1];
Mcompus = masa molară a SO2 și respectiv NH3, [g mol-1].
9.3.1.4.2. Absorbția HNO3, HNO2 și O2
În această etapă, constantele utilizate sunt prezentate în Tabelul 9.9 și sunt calculate pentru temperatura de 25 0C.
Tabelul 9.9
Constantele utilizate la absorbția HNO3, HNO2 și O2 în picătură
Presiunea parțială pentru O2 se calculează pe baza aceleiași relații (9.16) de la condensarea H2O-H2SO4, ținându-se seama de fracția molară pentru O2 și de presiunea sistemului (1,0 atm).
(9.16)
unde:
p = presiunea parțială a componentului sistemului gazos, [atm];
fr_molara = fracția molară a componentului sistemului gazos;
Psistem = presiunea de lucru a sistemului, [atm].
Pentru a calcula constantele lui Henry pentru HNO3, HNO2 și O2 la diferite temperaturi de lucru (K) se aplică aceeași formulă (9.33) de la absorbția NH3 [58,67,68,72]:
(9.33)
unde:
kH298 = constanta lui Henry a speciei la 25 0C (298 K), [mol dm-3 atm-1];
∆H = entalpia soluției, exprimată ca ∆H/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza formulei (9.33) și știind că kH298 = 2,1×105 mol L-1 atm-1, iar ∆H = – 9,5 Kcal mol-1 și R = 1,9858 cal K-1 mol-1 [72], a rezultat constanta lui Henry pentru HNO3 kH = 3,89×10+4 mol L-1 atm-1 la temperatura de 60 0C (333 K).
La celelalte temperaturi de lucru, constantele lui Henry s-au calculat cu aceeași relație, iar valorile găsite sunt:
Pentru 70 0C (343 K): kH = 2,56×10+4 mol L-1 atm-1;
Pentru 80 0C (343 K): kH = 1,72×10+4 mol L-1 atm-1;
Pentru 90 0C (343 K): kH = 1,19×10+4 mol L-1 atm-1.
Pentru HNO2, constanta lui Henry s-a calculat pe baza aceleiași relații de mai sus (9.33). Astfel, pentru temperatura de lucru de 60 0C constanta lui Henry pentru HNO2 a fost egală cu kH = 9,07 mol L-1 atm-1, ținând cont ca kH298 = 49 mol L-1 atm-1, iar ∆H = – 9,5 Kcal mol-1 și R = 1,9858 cal K-1 mol-1 [72].
Constantele lui Henry ale HNO2 s-au calculat cu aceeași relație și pentru celelalte temperaturi de lucru, iar valorile găsite sunt egale cu:
Pentru 70 0C (343 K): kH = 5,96 mol L-1 atm-1;
Pentru 80 0C (343 K): kH = 4,02 mol L-1 atm-1;
Pentru 90 0C (343 K): kH = 2,77 mol L-1 atm-1.
Pentru O2, constanta lui Henry la temperatura de 25 0C este egală cu kH = 1,27×10-3 mol L-1 atm-1, iar ∆H = – 5,04 Kcal mol-1 și R = 1,9858 cal K-1 mol-1 [72]. Astfel a rezultat constanta lui Henry egala cu kH = 5,31×10-4 mol L-1 atm-1, la 60 0C (333 K). Pentru celelalte temperaturi, valorile calculate sunt:
Pentru 70 0C (343 K): kH = 4,25×10-4 mol L-1 atm-1;
Pentru 80 0C (343 K): kH = 3,45×10-4 mol L-1 atm-1;
Pentru 90 0C (343 K): kH = 2,83×10-4 mol L-1 atm-1.
Deoarece în faza lichidă HNO3 și HNO2 disociază în speciile ionice NO3- și respectiv NO2-, s-au calculat constantele lui Henry efective pentru HNO3 și HNO2 din picătură (notate cu kH’HNO3 și respectiv kH’HNO2), pe baza constantelor lui Henry ale acestora, a constantelor de disociere pentru HNO3 și HNO2 și a concentrației ionului H+ existent în faza lichidă în urma disocierii apei în picătură, adică pe baza pH-ului fazei lichide [62,74].
(9.50)
unde:
kH’ = constanta lui Henry efectivă pentru HNO3 și respectiv HNO2, [mol L-1 atm-1];
kH = constanta lui Henry pentru HNO3 și respectiv HNO2 de la temperatura de lucru, [mol L-1 atm-1];
Ks = constanta de disociere pentru HNO3 și respectiv HNO2, de la temperatura de lucru [mol L-1];
[H+] = concentrația ionului H+ care este considerată a fi constantă și egală cu 1,0×10-7 mol L-1, ceea ce corespunde unui pH neutru.
În faza lichidă, HNO3 și HNO2 disociază conform urmatoarelor relații de mai jos.
Constantele de disociere pentru HNO3 și HNO2 în solutie, KsHNO3 și KsHNO2, se calculează pe baza următoarelor echilibre [58-61,66]:
HNO3 ↔ NO3- + H+ (9.51)
(9.52)
HNO2 ↔ NO2- + H+ (9.53)
(9.54)
S-au considerat următoarele valori pentru constantele de disociere implicate în echilibrele scrise mai sus, valori calculate la temperatura de 25 0C [59-61]:
KsHNO3 = 1,54×10+1 mol L-1
KsHNO2 = 5,10×10-4 mol L-1
S-au calculat valorile constantelor de disociere, kaq [mol L-1], pentru diferite temperaturi de lucru pe baza formulei (9.26), aceeași de la condensarea H2SO4 și absorbția SO2 și NH3 [58]:
(9.26)
unde:
kaq298 = constanta de echilibru la 25 0C (298 K), [mol L-1];
∆H = entalpia reacției, exprimată ca ∆H/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza formulei de mai sus (9.26) și cunoscându-se că KsHNO3 = 1,54×10+1 mol L-1 și KsHNO2 = 5,10×10-4 mol L-1, iar ∆H/R este -8700 K pentru constanta de disociere a HNO3 și respectiv 1260 K pentru constanta de disociere a HNO2 [59,60,66], au rezultat valorile constantelor de disociere pentru HNO3 de KsHNO3 = 7,1596×10-1 mol L-1 și pentru HNO2 de KsHNO2 = 7,9538×10-4 mol L-1 la temperatura de 60 0C (333 K). Pentru celelalte temperaturi de lucru s-a utilizat aceeași relație pentru a calcula constantele de disociere pentru cele două molecule absorbite în faza lichidă. Valorile constantelor de disociere la diferite temperaturi sunt:
Pentru 70 0C (343 K): KsHNO3 = 3,3426×10-1 mol L-1 și KsHNO2 = 8,8814×10-4 mol L-1;
Pentru 80 0C (353 K): KsHNO3 = 1,6294×10-1 mol L-1 și KsHNO2 = 9,8554×10-4 mol L-1;
Pentru 90 0C (363 K): KsHNO3 = 8,2635×10-2 mol L-1 și KsHNO2 = 1,0874×10-3 mol L-1.
Pentru fiecare volum nou condensat, se calculează la fiecare pas de timp concentrațiile [mol L-1] de HNO3 și HNO2 din picătura nou formată:
(9.55)
(9.56)
unde:
HNO3gaz = numărul de moli de HNO3 care se află în acest moment în faza gazoasă, [moli cm-3 gaz];
HNO2gaz = numărul de moli de HNO2 care se află în acest moment în faza gazoasă, [moli cm-3 gaz];
Total_gaz = numărul total de moli care există în faza gazoasă la acest pas de timp, [moli cm-3 gaz];
kH’HNO3 = constanta lui Henry efectivă pentru HNO3, [mol L-1 atm-1];
kH’HNO2 = constanta lui Henry efectivă pentru HNO2, [mol L-1 atm-1];
V_new = volumul de lichid nou condensat, [m3 lichid cm-3 gaz].
În cazul O2, concentrația la echilibru [mol L-1] se va calcula pe baza constantei lui Henry și a presiunii parțiale:
(9.57)
unde:
kHO2 =constanta lui Henry pentru O2 la temperatura de lucru, [mol L-1atm-1];
pO2 = presiunea parțială a O2, [atm].
După fiecare pas de absorbție în picătură a speciilor moleculare HNO3, HNO2 și O2, concentrațiile din faza gazoasă ale acestor compuși trebuie corectate. De aceea se calculează mai întâi numărul de molecule de HNO3, HNO2 și O2 care au trecut în faza lichidă. Apoi, pentru fiecare, din numărul total de molecule conținute în faza gazoasă se scade numărul de molecule din faza lichidă.
Relațiile utilizate pentru aflarea numărului de molecule nou formate per cm3 gaz din faza lichidă nou condensată sunt:
(9.58)
(9.59)
(9.60)
unde:
conc_HNO3_echil = concentrația HNO3 în picătura nou condensată, [mol L-1];
conc_HNO2_echil = concentrația HNO2 în picătura nou condensată, [mol L-1];
conc_O2_echil = concentrația O2 în picătura nou condensată, [mol L-1];
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1];
V_new = volumul picăturii nou formată, la acel pas de timp, [m3 lichid m-3 gaz].
La fiecare pas de timp se cunoaște pentru HNO3, HNO2 și O2 atât numărul de molecule nou formate, calculat cu relațiile amintite mai sus (9.58-9.60), cât și numărul total de molecule din picătură până la acel moment.
Volumele care sunt nou absorbite [cm3 lichid per cm3 gaz] de HNO3 și HNO2 în faza lichidă se calculează pe baza cantității de compus din noua fază lichidă formată și a densității compusului la temperatura de lucru:
(9.61)
unde:
masacompus = cantitatea de HNO3 și respectiv HNO2 care a trecut în noua picătură de lichid formată, [g cm-3 gaz];
ρcompus = densitatea HNO3 și respectiv HNO2, la temperatura de lucru, [g cm-3].
Cantitatea [g cm-3 gaz] de HNO3 și respectiv HNO2 care a fost absorbită în noul lichid care a condensat în faza lichidă se determină cu ajutorul numărului de molecule nou absorbite în picătură:
(9.62)
unde:
molecule_compus_echil = numărul de molecule de HNO3 și respectiv HNO2 care există în noul volum care a condensat, [molecule per cm3 gaz];
NA = numărul lui Avogadro, [molecule mol-1];
Mcompus = masa molară a HNO3 și respectiv HNO2, [g mol-1].
După fiecare pas de timp, în vectorul Soluții sunt reținute cantitățile totale (numărul de molecule per cm3 gaz) pentru toate speciile existente în faza lichidă: H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3, HNO2 și O2, inclusiv (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 obținute termic și absorbite apoi în picătură. Pe baza numărului lui Avogadro (NA) [6,023E+23 molecule mol-1] și a masei molare (M), exprimată în g mol-1, corespunzatoare fiecarei specii amintite mai sus, se calculează cantitatea din fiecare compus (masa_lichid), exprimată în g cm-3 gaz. Masa totală (g cm-3 gaz) a fazei lichide va fi suma cantităților compușilor.
(9.63)
Densitatea fazei lichide la un anumit moment de timp se va calcula cu relația:
(9.64)
unde:
masa_totala_lichid = masa totală a fazei lichide, determinată cu ajutorul relației de mai sus (9.63), [g cm-3 gaz];
Volum_total = volumul total al picăturii la acel moment de timp, [cm3 lichid per cm3 gaz].
Volumul total [m3 lichid per m3 gaz] al picăturii la acel moment de timp este format din volumul total al picăturii de la pasul anterior și care reprezintă volumul total al fazei lichide de la primul pas până la acel pas de timp, la care se adună și volumul de lichid de la acel pas de timp. Acest volum de lichid de la pasul de timp curent se obține prin însumarea volumului care a condensat la acel pas de timp și care este format din H2O și H2SO4 și a volumelor nou absorbite pentru speciilor care au trecut în faza lichidă și anume SO2, NH3, HNO3, HNO2, (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3. Aceste volume s-au calculat anterior cu relațiile (9.48) și (9.61).
(9.65)
(9.66)
9.3.1.5. Procese desfășurate în faza lichidă
9.3.1.5.1. Distribuția curentului de electroni între faza gazoasă și faza lichidă
În funcție de masa totala din faza lichidă (g cm-3 gaz) (9.63), masa totală din faza gazoasă (g cm-3 gaz) care a fost determinată pe baza relației (9.7) și a curentului de electroni considerat inițial, Curent = 0,001 μA, se va calcula distribuția curentului de electroni între cele doua faze. Astfel, intensitățile curentului (μA) care revin fazei lichide și fazei gazoase la fiecare pas de timp se calculează cu relațiile de mai jos:
(9.67)
(9.68)
9.3.1.5.2. Radioliza apei în picătură
În faza lichidă apa este supusă radiolizei, iar reacția 119 care conduce la formarea speciilor active este dată în Tabelul 9.10 de mai jos.
Valoarea lui G pentru speciile HO*, H3O+ și e-hi este aceeași și egală cu 0,28 μmol J-1, adică 2,7018×10-2 molecule 100eV-1. Pentru H2O2 valoarea lui G este de 6,9474×10-3 molecule 100eV-1 [11,77].
Știind că energia cinetică a electronilor este Ek = 106 eV cm-3, s-a calculat puterea electronilor, P, care se exprimă în W cm-3, pe baza relației de mai jos și ținându-se cont de intensitatea curentului de electroni care revine fazei lichide, Curent_lichid, măsurat în [μA], din relația (9.67):
(9.70)
Energia fluxului de electroni accelerați se exprimă mai întăi în J cm-3 (Energie1) și apoi, ținănd cont de faptul că 1 J = 6,242×1018 eV, valoarea acesteia se transformă în 100eV cm-3 (Energie2):
(9.71)
unde:
P = puterea electronilor calculată cu relația (9.70), [W cm-3];
pas_timp = pasul de timp pentru iradiere, [0,01 s].
(9.72)
Viteza de iradiere se exprimă în 100eV cm-3s-1 și se calculează cu formula:
(9.73)
unde:
Energie2 = energia fluxului de electroni accelerați, [100eV cm-3];
pas_timp = pasul de timp pentru iradiere, [0,01 s].
Vitezele de formare [molecule cm-3s-1] ale speciei reactive HO* și ale H2O2 se calculează în funcție de valorile obținute pentru G [molecule 100eV-1], viteza de iradiere [100eV cm-3s-1] și fracția molară a apei din amestecul lichid, la acel pas de timp:
vHO*_lichid = G(HO*)×Vit_iradiere×Fr_molara_H2O (9.74)
vH2O2_lichid = G(H2O2 )×Vit_iradiere×Fr_molara_H2O (9.75)
Prin împărțirea la numărul lui Avogadro și la volumul total al fazei lichide, vitezele de formare sunt transformate în mol L-1s-1, deoarece concentrațiile din faza lichidă sunt exprimate în [mol L-1].
În vectorul care conține concentrațiile tuturor speciilor din faza lichidă dupa derivare, WDer, se face corecția prin adunare cu noua viteză de formare pentru specia reactivă HO* și pentru H2O2 și respectiv prin scăderea cu viteza de descompunere (transformare) pentru specia moleculară H2O, supusă radiolizei la fiecare nou pas de timp.
9.3.1.5.3. Reacții chimice în faza lichidă
Tabelul 9.10 de mai jos prezintă reacțiile chimice care se desfășoară în faza lichidă între diferite specii ionice și în urma cărora se vor forma produșii utili (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, NH4NO3 și NH4NO2. Constanta de viteza k se exprimă în L mol-1 s-1 [44]. Valorile constantelor de viteză din Tabelul 9.10 sunt pentru temperatura de 25 0C [11,44,60,62,72].
Tabelul 9.10
Reacții chimice din faza lichidă [11,44,60,62,72]
S-au calculat valorile constantelor de viteza, k [L mol-1 s-1], pentru diferite temperaturi de lucru pe baza următoarei formule [44,58]:
(9.76)
unde:
k298 = constanta de viteza la 25 0C (298 K), [L mol-1s-1];
Ea = energia de activare, exprimată ca Ea/R (unde R este constanta universală a gazelor), [K];
T = temperatura de lucru, [K].
Pe baza acestei relații (9.76), s-au calculat constantele de viteză pentru temperaturile de lucru: 60, 70, 80 și 90 0C.
Tabelul 9.11 prezintă valorile constantelor de viteza k [L mol-1s-1] pentru cele 17 reacții chimice implicate în faza lichidă la diferite temperaturi de lucru, pe baza constantelor de viteza de la 25 0C și a energiilor de activare prezentate în Tabelul 9.10 de mai sus.
Tabelul 9.11
Valorile constantelor de viteza la diferite temperaturi
Pe baza acestor reacții chimice s-a construit matricea coeficienților stoechiometrici pentru toate speciile implicate.
În funcția de derivare a concentrațiilor speciilor din faza lichidă în funcție de timp, matricea coeficienților stoechiometrici niu_lichid se înmultește cu vectorul vitezelor echivalente de reacție care calculează vitezele de reacție fară a ține cont și de coeficienții stoechiometrici ai reactanților și produșilor. Se obțin astfel vitezele de reacție pentru toate cele 17 reacții chimice implicate în faza lichidă.
Înainte de a considera reacțiile chimice din picătură, se calculează numărul total de moli din fiecare specie moleculară din faza lichidă. Tot acum se vor determina și concentrațiile [mol L-1] totale din picătură pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3, HNO2 și O2 prin împărțirea numărului total de moli din fiecare compus la volumul total al fazei lichide la acel moment de timp.
Ținându-se cont de relațiile scrise mai sus (9.41) și (9.26) s-au putut determina valorile fiecarei constante de disociere a speciilor moleculare absorbite în picătură: Kw, Ks1H2SO4, Ks2H2SO4, Ks1SO2, Ks2SO2, KsNH3, KsHNO3 și KsHNO2, Acestea au fost calculate pentru diferite valori de temperatură.
De asemenea, pe baza reacțiilor de disociere și a echilibrelor care s-au stabilit între speciile moleculare și cele ionice, s-au determinat relațiile dintre acestea și constantele lor de disociere.
Echilibrul sarcinilor electrice în orice punct și în orice moment este [75]:
[H+]+[NH4+]=[HSO3-]+2[SO32-]+[HO-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[NO3-]+[NO2-] (9.77)
În acest fel, s-a întocmit un sistem de 15 ecuații algebrice care s-a rezolvat cu ajutorul unei funcții predefinite a limbajului de programare MatLab și anume fsolve, funcție destinată rezolvării unui sistem de ecuații non-lineare:
(ecuația1) (9.78)
(ecuația 2) (9.79)
(ecuația 3) (9.80)
(ecuația 4) (9.81)
(ecuația 5) (9.82)
(ecuația 6) (9.83)
(ecuația 7) (9.84)
(ecuația 8) (9.85)
(ecuația 9) [H+]e+[NH4+]e=[HSO3-]e+2[SO32-]e+[HO-]e+[HSO4-]e+2[SO42-]e+[NO3-]e+ [NO2-]e (9.86)
(ecuația 10) [SO2] = [SO2,H2O]e + [HSO3-]e + [SO32-]e (9.87)
(ecuația 11) [NH3] = [NH3,H2O]e + [NH4+]e (9.88)
(ecuația 12) [H2SO4] = [H2SO4aq,]e + [HSO4-]e + [SO42-]e (9.89)
(ecuația 13) [HNO3] = [HNO3aq,]e + [NO3-]e (9.90)
(ecuația 14) [HNO2] = [HNO2aq,]e + [NO2-]e (9.91)
(ecuația 15) [H2O] – [SO2] = [H2O]e (9.92)
În rezolvarea acestui sistem, la fiecare pas de timp s-au considerat variabile de intrare valorile calculate ale constantelor de disociere pentru SO2, NH3, H2SO4, HNO3, HNO2 și H2O, ale concentrațiilor acestor specii moleculare din faza lichidă existentă la acel moment de timp și ale concentrațiilor speciilor moleculare la echilibru.
În urma rezolvării sistemului, s-au obținut mai întâi valorile de concentrație [mol L-1] pentru ionul H+ și cele la echilibru pentru speciile moleculare existente în sistem. Apoi s-au calculat și concentratiile [mol L-1] celorlalte specii ionice care participă la reacțiile chimice din faza lichidă, pe baza relațiilor care s-au stabilit între constantele de disociere, concentrațiile la echilibru ale speciilor moleculare din picătură și concentrația ionului H+.
(9.93)
(9.94)
(9.95)
(9.96)
(9.97)
(9.98)
(9.99)
(9.100)
La ieșirea din funcția de derivare, valorile de concentrație care au fost generate pentru toate speciile care participă la reacțiile chimice din picătură sunt transformate în număr total de moli existenți la acel moment de timp în faza lichidă.
După fiecare pas de timp este necesar să se realizeze bilanțul pe picătură, în funcție de numărul de moli. Pentru acest lucru, înainte de apelul funcției de derivare, concentrațiile speciilor rezultate în urma disocierii în picătură și care au fost calculate cu relațiile (9.93)–(9.100), precum și concentrațiile la echilibru ale speciilor moleculare din faza lichidă sunt transformate în număr de moli.
Astfel, pentru NH3, HNO3 și HNO2, la fiecare pas de timp, numărul total de moli existenți în faza lichidă după reacțiile chimice din picătură va fi egal cu numărul de moli transformați în urma disocierii speciilor moleculare. Acest număr de moli din final se înmultește cu numărul lui Avogadro, iar numărul de molecule rezultat per cm3 gaz se reține în vectorul Soluții, pe poziția corespunzătoare moleculei respective, fiind apelat la pasul următor.
Numărul de moli transformați va fi egal cu numărul de moli din molecula în care a disociat acea specie moleculară la care se adună și numărul de moli ai speciei moleculare la echilibru. În cazul de față specia ionică în care a disociat fiecare este: NH4+, NO3- și respectiv NO2-.
Pentru H2O și O2 numărul de moli din finalul pasului de timp se calculează direct din concentrația obținută la ieșirea din funcția de derivare, acești compuși fiind singurele specii moleculare a caror concentrație este calculată cu ajutorul derivatei funcție de timp deoarece participă direct la reacțiile chimice din picătură. În vectorul Soluții se reține numărul de molecule per cm3 gaz pentru H2O și O2 în funcție de numărul de moli calculat la ieșirea din funcția de derivare.
Pentru SO2 și H2SO4, numărul de moli din final este egal cu numărul de moli transformați în speciile în care acești compuși au disociat. Pentru ambii compusi, numărul de moli obținut în final se transformă în număr de molecule per cm3 gaz prin împărțirea la numărul lui Avogadro și se reține în vectorul Soluții pe pozițiile lor corespunzătoare.
Pentru a calcula numărul de moli de SO2 și H2SO4 transformați se adună numărul de moli din fiecare specie în care aceste două molecule au disociat (HSO3- și SO32- și respectiv HSO4- și SO42-) împreună cu valoarea numărului de moli la echilibru din aceste două specii moleculare.
Pe baza numărului de moli din speciile moleculare transformate în specii ionice și care a fost calculat mai sus se determină un raport.
(9.101)
Dacă valoarea acestui Raport este supraunitară, atunci numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu va fi egal chiar cu numărul de moli ai speciilor moleculare transformate:
(NH4)2SO4_moli = H2SO4_transf (9.102)
(NH4)2SO3_moli = SO2_transf (9.103)
NH4NO3_moli = HNO3_transf (9.104) NH4NO2_moli = HNO2_transf (9.105)
În caz contrar, pentru a calcula numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu se va ține cont de valoarea Raportului:
(NH4)2SO4_moli = H2SO4_transf×Raport (9.106)
(NH4)2SO3_moli = SO2_transf×Raport (9.107)
NH4NO3_moli = HNO3_transf×Raport (9.108)
NH4NO2_moli = HNO2_transf×Raport (9.109)
În final, programul returnează graficele concentrațiilor sau a numărului total de moli pentru toate speciile atât din faza gazoasă, cât și din faza lichidă în funcție de doza de iradiere.
De asemenea, programul calculează la fiecare pas de timp eficiențele de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi SOx și NOx, precum și selectivitățile lor de transformare în produși utili și anume: SO2 în (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3, iar NO în NH4NO3 și NH4NO2.
Pentru faza gazoasă, eficiențele de îndepărtare pentru SOx și NOx s-au calculat pe baza relațiilor:
(9.110)
(9.111)
Prin moli_final_gaz_SOx se înțelege numărul de moli de SO2 și SO3 rămași în faza gazoasă, iar moli_final_gaz_NOx reprezintă numărul de moli de NO, NO2, N2O, N2O5, NO3 existenți la final în gaz.
Pentru SO2 trebuie să se țină seama că o parte reacționează în faza gazoasă, iar o altă parte se absoarbe în faza lichidă și este supus reacțiilor chimice din picătură. Astfel că în final SO2 se va regăsi sub forma de oxizi atât în gaz (SO2 și SO3), cât și în lichid (SO2). De aceea pentru SOx trebuie calculată o eficiență globală gaz+lichid de îndepărtare:
(9.112)
unde:
moli_final_gaz_SOx = numărul de moli de SO2 și SO3 rămași în final în gaz;
moli_final_lichid_SOx = numărul de moli de SO2, HSO3- și SO32- rămași în final în lichid.
În ceea ce privește selectivitățile de transformare ale SO2 și NO în diverși produși, formulele de calcul sunt următoarele:
(9.113)
(9.114)
Numărul de moli consumați de SO2 și NO reprezintă produșii din final în care aceștia s-au transformat (NH4)2SO4 radio-indus, (NH4)2SO4 termic și (NH4)2SO3, și respectiv NH4NO3, NH4NO2, NO2 și N2 format.
Programul asociat modelului matematic permite ca la fiecare pas de timp să se rețină în diferite fișiere de tip text valori ale diferitelor specii implicate în desfășurarea procesului de iradiere cu electroni accelerați atât din faza gazoasă, cât și din cea lichidă. Aceste valori înregistrate permit mai apoi realizarea de grafice și calcularea eficiențelor de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi SO2 și NOx, a bilanțurilor pe sulf și azot, precum și a selectivităților de transformare ale SO2 și NO în diverși produși gazoși sau lichizi.
9.3.2. REZULTATE
În cele ce urmează, se consideră cazul în care la începutul procesului de iradiere cu electroni accelerați compoziția amestecului gazos, exprimată în % volumetrice, este de: 0,0375% NO (375 ppmv); 0,0610% SO2 (610 ppmv); 0,1595% NH3 (1595 ppmv, stoechiometric); 7,5% O2; 8% CO2; 14% H2O și restul N2.
Aceste valori reprezintă datele de intrare pentru compoziția amestecului gazos utilizat într-o instalație industrială de tratare a gazelor de ardere prin iradiere cu EA [76].
Pe parcurs, pentru a sesiza influența concentrației de apă și a stoechiometriei de amoniac asupra procesului de îndepărtare a oxizilor acizi, procentul de apă din amestec a fost pe rând: 8, 11 și 14%, iar cantitatea de NH3 a variat astfel: 70, 75, 90 și 100% din necesarul de amoniac.
Temperatura la care s-a lucrat a fost menținută inițial constantă, la valoarea de 60 0C, iar apoi aceasta a variat de la 60 0C până la 90 0C, din 10 în 10 0C, pentru a determina influența temperaturii asupra procesului.
Influența dozei de iradiere s-a determinat pentru diferite valori ale acesteia: 2,5; 5,0; 7,5 și 10,0 kGy.
Presiunea de lucru a fost pe tot parcursul simulării modelului matematic aceea în condiții normale (1 atm), iar volumul de gaz considerat 1 cm3.
Căile de transformare pentru oxizii de azot sunt cele prezentate în Figura 9.10 din subcapitolul 9.2 de mai sus. Așa după cum se poate observa, NO este transformat numai datorită reacțiilor chimice cu speciile reactive obținute la radioliza gazelor. Reacțiile termice nu intervin deloc în acest caz. Principalii produși de reacție sunt NO2, N2 și NH4NO3. În același timp, se formează și noi cantități de NO în urma reacției dintre N2 și speciile active.
În cazul oxizilor de sulf, căile de transformare ale acestora sunt redate în Figura 9.13. De această dată, sunt implicate ambele tipuri de reacții chimice termice (cu specii moleculare) și radio-induse (cu specii reactive obținute prin radioliză).
Fig. 9.13. Schema reacțiilor chimice implicate în procesul de transformare al speciilor cu sulf în timpul iradierii cu electroni accelerați a amestecului de gaze și în prezența amoniacului
Așa după cum s-a precizat în prima parte a prezentei teze de doctorat, procesul de iradiere cu electroni accelerați a unui amestec gazos este influențat de mai mulți factori. Dintre aceștia cei mai importanți sunt i) doza de iradiere, ii) stoechiometria de amoniac, iii) concentrația de apă din amestecul gazos și iv) temperatura de lucru. În cele ce urmează sunt prezentate rezultatele obținute în urma rulării programului, în diferite condiții stabilite prin modificarea pe rând a fiecărui din acești parametri.
9.3.2.1. Influența dozei de iradiere
S-au luat în considerare 4 valori diferite ale dozei de iradiere: 2,5; 5,0; 7,5 și 10,0 kGy. Programul asociat modelului matematic a rulat pentru fiecare din aceste situații menținând constante valorile celorlalți parametrii de lucru. Astfel, concentrațiile de intrare pentru SO2 și NO au fost de 610 și respectiv 375 ppmv, temperatura de lucru 60 0C, cantitatea de amoniac de 90% din necesarul stoechiometric, conținutul de apă de 14%, pasul de timp 0,02 secunde, iar eficiența de iradiere a fost de 80%. Trebuie menționat faptul că timpul total de iradiere a fost în toate cele 4 cazuri de 12,60 secunde, la un număr de pași egal cu 630. Acest lucru s-a realizat prin modificarea valorii intensității curentului. Pentru o doză de iradiere de 10,0 kGy, intensitatea curentului a fost cea inițiala de 0,001 μA. Apoi pentru doza de iradiere de 7,5 kGy, intensitatea curentului s-a împărțit la 1,333, pentru 5,0 kGy la 2,0, iar pentru 2,5 kGy la 4,0.
În urma rulării programului, s-au determinat eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx, precum și selectivitățile lor de transformare în produșii de reacție. Aceste valori obținute s-au centralizat în Tabelul 9.12 de mai jos.
Din datele Tabelului 9.12 se desprind o serie de informații legate atât de oxizii de azot, cât și de oxizii de sulf.
Astfel, transformarea lui NO se realizează numai în faza gazoasă, sub influența speciilor reactive. Produșii finali, N2 și NH4NO3, au fost obținuți în concentrații semnificative. N2 apare mai cu seamă datorită reacțiilor din faza gazoasă în care este implicat NH3 sau speciile reactive rezultate din acesta. Selectivitatea de transformare pentru NO în acești produși crește o dată cu doza de iradiere, reacțiile fiind astfel favorizate și determinate de iradierea cu electroni accelerați. NO2 este doar un produs intermediar, iar selectivitatea de transformare a lui NO în acesta scade pe măsură ce doza de iradiere crește. NH4NO2 nu prezintă valori semnificative pentru rezultatele modelului matematic.
Tabelul 9.12
Influența dozei de iradiere (condiții: 610 ppmv SO2, 375 ppmv NO, 60 0C, 90% stoechiometria NH3, 14% H2O, 0,02 pasul de timp, 630 pași și 80% eficiența de iradiere)
Este de menționat faptul că în timpul procesului de iradiere a unui amestec gazos ce conține N2 și O2 se formează și o cantitate nouă de NO. Această cantitate de NO nou format este mult mai mică decât cea de NO consumat, dar nu este deloc de neglijat. Astfel, la o doză de 2,5 kGy, pentru o transformare de 14% a NO inițial, 1% reprezintă procentul de NO nou format. La doza maximă de iradiere cu care s-a lucrat (10,0 kGy), se obține o valoare de aproximativ 5% pentru NO nou format, la o transformare a NO inițial de 70%.
În ceea ce privește SO2, datele Tabelului 9.12 accentuează ceea ce a fost prezentat în cadrul cercetării experimentale [1,16,48,72,76], și anume faptul că în prezența amoniacului și a apei SO2 se îndepărtează cu eficiențe ridicate, chiar și în absența iradierii cu electroni accelerați. Astfel, la o doză de iradiere de numai 2,5 kGy, eficiența de îndepărtare pentru SO2 este de aproximativ 91%, deoarece efectul termic este mai puternic decât cel al electronilor accelerați.
Nu în ultimul rând, compoziția produșilor de reacție este modificată o dată cu doza de iradiere. Astfel, la 2,5 kGy, 15,4 % din SO2 se transformă în sulfit de amoniu, în timp ce la doze de iradiere mai mari acest procent scade semnificativ: 6,45% la 5,0 kGy, 3,4% la 7,5 kGy și numai 2% la 10,0 kGy.
Tot din datele Tabelului 9.12 se observă de asemenea căile de formare ale sulfatului de amoniu: radio-indus (în gaz, dar mai ales în faza lichidă) și termic (în faza gazoasă).
În faza lichidă se petrece și reacția radio-indusă de oxidare pentru sulfitul de amoniu și pentru SO2 absorbit. Cantitatea de sulfat de amoniu obținută în faza lichidă (din SO2 consumat) crește în același timp cu doza de iradiere, de la 37,6% la 2,5 kGy până la 52,3% la 10,0 kGy.
Figura 9.14 prezintă eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx obținute atât din modelul matematic, cât și de la o instalație industrială [76].
Fig. 9.14 Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx obținute experimental [76] și din modelul matematic, la diferite doze de iradiere
În continuare sunt prezentate graficele obținute pentru compușii pe baza de azot în care se urmărește variația în timp a numarului de moli din fiecare compus, la diferite doze de iradiere.
Fig. 9.15 Variația numărului de moli de NO din faza gazoasă,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.16 Variația numărului de moli de NO nou format din faza gazoasă,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.17 Variația numărului de moli de N2 format din faza gazoasă,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.18 Variația numărului de moli de NH4NO3,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.19 Variația numărului de moli de NH4NO2,
la diferite doze de iradiere
Figurile 9.20-9.25 de mai jos prezintă variația în timp a numărului de moli pentru diferiți compuși de transformare ai SO2, la cele patru doze de iradiere diferite.
Fig. 9.20 Variația numărului de moli de SO2 din faza gazoasă,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.21 Variația numărului de moli de H2SO4 din faza gazoasă,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.22 Variația numărului de moli de (NH4)2SO4 radio-indus,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.23 Variația numărului de moli de (NH4)2SO3 radio-indus,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.24 Variația numărului de moli de (NH4)2SO4 termic,
la diferite doze de iradiere
Fig. 9.25 Variația numărului de moli de (NH4)2SO3 termic,
la diferite doze de iradiere
9.3.2.2. Influența cantității de amoniac ( stoechimetria de amoniac)
S-a variat cantitatea de NH3 și s-a lucrat la 4 valori diferite: 0,1117%vol. NH3 (70%), 0,1196%vol. NH3 (75%), 0,1436%vol. NH3 (90%) și 0,1595%vol. NH3 (100%). Valorile din paranteză reprezintă procentele din necesarul stoechiometric de amoniac. Programul asociat modelului matematic a rulat pentru fiecare din aceste situații menținând constante valorile celorlalți parametrii de lucru.
Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx, precum și selectivitățile lor de transformare în produși au fost determinate în urma rulării programului. Tabelul 9.13 centralizează aceste valori obținute.
Din analiza datelor Tabelului 9.13 se observă o influență destul de scăzută în ceea ce privește cantitatea de amoniac, mai ales atunci când o parte din amoniacul introdus in amestecul gazos rămâne nereacționat. Eficiența de îndepărtare pentru SO2 scade mai mult decât în cazul NOx, pe măsură ce necesarul stoechiometric de NH3 descrește. Este foarte important să se stabilească necesarul de amoniac pentru a se putea obține eficiențe ridicate de îndepărtare pentru ambii oxizi acizi, în același timp cu rămânerea unor cantități cât mai mici de amoniac nereacționat. În cazul analizat în Tabelul 9.13, cantitatea optimă de amoniac utilizată este de 75% din necesarul stoechiometric, cu toate că această valoare limitează eficiențele de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi SO2 și NO.
Tabelul 9.13
Influența stoechiometriei de NH3 (condiții: 610 ppmv SO2, 375 ppmv NO, 60 0C, 10,0 kGy, 14% H2O, 0,02 pasul de timp și eficiența de iradiere 80%)
În Figura 9.26 se face o comparație între eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO obținute din modelul matematic și cele obținute în timpul procesului de iradiere a amestecului gazos de la o instalație industrială [76].
Fig. 9.26 Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx obținute experimental [76] și din modelul matematic, la diferite stoechiometrii de NH3
Figurile de mai jos prezintă variația în timp a numărului de moli pentru produșii utili de transformare ai NO introdus inițial în amestecul gazos, funcție de stoechiometriile diferite de amoniac la care s-a lucrat.
Fig. 9.27 Variația numărului de moli de NO din faza gazoasă,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.28 Variația numărului de moli de NH4NO3,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.29 Variația numărului de moli de N2 format din faza gazoasă,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Numărul de moli pentru produșii în care s-a transformat SO2 este reprezentat în Figurile 9.30-9.34 de mai jos, în funcție de timpul în care a avut loc procesul de iradiere și la diferite stoechiometrii ale amoniacului.
Fig. 9.30 Variația numărului de moli de SO2 din faza gazoasă,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.31 Variația numărului de moli de H2SO4 din faza gazoasă,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.32 Variația numărului de moli de (NH4)2SO4 radio-indus,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.33 Variația numărului de moli de (NH4)2SO4 termic,
la diferite stoechiometrii de amoniac
Fig. 9.34 Variația numărului de moli de (NH4)2SO3 termic,
la diferite stoechiometrii de amoniac
9.3.2.3. Influența concentrației de apă
Tabelul 9.14 prezintă rezultatele generate în urma rulării programului asociat modelului matematic pentru 3 valori diferite ale concentrației de apă: 8, 11 și 14%. Valorile celorlalți parametrii au rămas neschimbate.
Analizând datele Tabelului 9.14, se observă că apa are o influență semnificativă asupra reacțiilor termice care au loc în faza gazoasă. De asemenea, apa influențează compoziția produsului final obținut. Astfel, cantitatea de sulfit de amoniu scade pe măsură ce concentrația de apă crește.
Pentru compușii pe bază de azot, apa are o influență foarte scăzută, iar selectivitatea lor de transformare variază foarte puțin, deși eficiența de îndepărtare pentru NOx crește în același timp cu concentrația de apă.
De asemenea, se constată că pe măsură ce concentrația de apă crește, volumul total al fazei lichide se mărește o dată cu aceasta.
Tabelul 9.14
Influența concentrației de apă (condiții: 610 ppmv SO2, 375 ppmv NO, 10,0 kGy, 60 0C, 90% stoechiometria de NH3, 0,02 pasul de timp și 80% eficiența de iradiere)
Figura 9.35 face o comparație între eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO care au fost obținute din modelul matematic și cele de la o instalație industrială care tratează prin iradiere cu electroni accelerați [1]. Trebuie menționat faptul că datele experimentale rezultate în această lucrare [1] nu sunt obținute în aceleași condiții de concentrații pentru SO2 și NO ca și acelea care au fost utilizate în modelul matematic complex propus. Astfel, trebuie luată în considerare tendința datelor: eficiențele de îndepărtare cresc o dată cu concentrația de apă.
Fig. 9.35 Eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NOx obținute experimental [1] și din modelul matematic, la diferite concentrații de apă
9.3.2.4. Influența temperaturii de lucru
S-a lucrat la 4 temperaturi diferite și anume 60, 70, 80 și 90 0C, menținându-se neschimbate valorile celorlalți parametrii. Tabelul 9.15 prezintă rezultatele obținute în ceea ce privește eficiențele de îndepărtare și selectivitățile de transformare ale celor doi oxizi acizi în produșii de reacție.
Din datele Tabelului 9.15 se observă că pe măsură ce temperatura crește, eficiențele de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi scad. În cazul SO2, s-a calculat și randamentul de transformare a acestuia în principalul produs util de reacție, (NH4)2SO4. Se constată o scădere mai semnificativă, de aproximativ 10%, a randamentului de transformare la temperatura de lucru de 90 0C, față de temperatura inițială de 60 0C.
Și în cazul volumului total al fazei lichide se observă cum acesta scade pe măsură ce temperatura crește, condensarea apei în picătură fiind influențată de temperatura de lucru.
Temperatura de lucru determină o compoziție diferită a produsului final. Astfel, la 60 0C, selectivitatea de transformare a SO2 în (NH4)2SO3 este de 2%, iar la 90 0C, aceasta crește la 9%.
Tabelul 9.15
Influența temperaturii (condiții: 610 ppmv SO2, 375 ppmv NO, 10,0 kGy, 14% H2O, 90% stoechiometria de NH3, 0,02 pasul de timp, 630 pași și 80% eficiența de iradiere)
Din analiza rezultatelor obținute și centralizate în Tabelul 9.15, se poate afirma că temperatura optimă de lucru este între 60 și 70 0C, temperatura punctului de rouă.
Inconvenientul întâmpinat la determinarea influenței temperaturii asupra procesului de iradiere cu electroni accelerați și care a fost dezvoltat de modelul matematic complex propus este acela că în literatură nu s-au găsit dependențele cu temperatura pentru toate reacțiile chimice implicate în acest proces, în special în cazul acelora care se petrec în faza gazoasă.
Figura 9.36 compară randamentul de transformare al SO2 în principalul produs util de reacție, (NH4)2SO4, obținut experimental cu ajutorul unei instalații industriale de iradiere cu electroni accelerați [76] cu cel rezultat în urma rulării programului de calcul asociat modelului matematic.
Fig. 9.36 Randamentul de transformare al SO2 în (NH4)2SO4 obținut experimental [76] și cel rezultat din modelul matematic, la diferite temperaturi de lucru
Figurile 9.37-9.40 prezintă variația numărului de moli pentru pricipalii produși de transformare ai NO și respectiv SO2 pentru cele patru temperaturi diferite la care s-a lucrat.
Fig. 9.37 Variația numărului de moli de NH4NO3,
la diferite temperaturi de lucru
Fig. 9.38 Variația numărului de moli de NO din faza gazoasă,
la diferite temperaturi de lucru
Fig. 9.39 Variația numărului de moli de (NH4)2SO4 radio-indus,
la diferite temperaturi de lucru
Fig. 9.40 Variația numărului de moli de (NH4)2SO3 radio-indus,
la diferite temperaturi de lucru
9.3.3. CONCLUZII
S-a obținut un model matematic complex, capabil să descrie procesul de iradiere cu electroni accelerați a gazelor de ardere, proces desfășurat în prezența amoniacului, cu scopul de a îndepărta oxizii acizi SO2 și NO din amestecul gazos și pentru a-i transforma în produși utili de tipul sulfat și azotat de amoniu.
Prin rezolvarea modelului matematic în diferite condiții, s-a pus în evidență influența principalilor parametrii de lucru asupra procesului de iradiere, și anume doza de iradiere, cantitatea de amoniac și de apă din gaze, precum și temperatura de lucru.
În ceea ce privește doza de iradiere, parametrul cu cea mai mare influență asupra procesului de iradiere, trebuie avute în vedere două aspecte atunci când se face referire la oxizii de azot. Îndepărtarea NOx este dificilă chiar și la doze mari de iradiere. Eficiența de îndepărtare obținută este de aproximativ 70%. De asemenea, de reținut este și faptul că doar în condiții determinate de temperatură (reacții termice), NOx nu poate fi îndepărtat din amestecul gazos, deoarece reacțiile NOx sunt puternic influențate de doza de iradiere.
În timpul procesului de iradiere, NO se transformă în diferiți produși de reacție. Dintre aceștia, N2 și NH4NO3 sunt principalii produși obținuți în final. Selectivitatea de transformare a NO în acești produși crește o dată cu doza de iradiere, fiind puternic determinată de aceasta. NO2 este un produs intermediar pentru obținerea NH4NO3, iar selectivitatea de transformare a NO în acesta scade pe măsură ce doza de iradiere crește.
De asemenea, s-a determinat și cantitatea de NO nou format. Generarea de noi cantități de NO în timpul procesului de iradiere nu reprezintă un impediment atât timp cât concentrația finală de NO este scăzută. Din contră, formarea de NO va conduce la o anumită creștere în cantitatea totală de azotat de amoniu format, lucru ce este benefic pentru compoziția produsului final, utilizat ca și îngrășământ în agricultură.
În ceea ce privește SO2, acest oxid acid este îndepărtat cu eficiențe ridicate în prezența amoniacului și a apei, chiar și în absența iradierii cu electroni accelerați. Compoziția produșilor de reacție se modifică cu doza de iradiere: la 2,5 kGy, 15,4% SO2 se transformă în sulfit de amoniu, în timp ce la doze de iradiere mai mari acest procent scade semnificativ: 6,45% la 5,0 kGy, 3,4% la 7,5 kGy și numai 2% la 10,0 kGy. Rezultatele arată de asemenea și căile de formare pentru sulfatul de amoniu: radio-indus (în gaz, dar mai ales în faza lichidă) și termic (în faza gazoasă).
Este necesar să se stabilească o stoechiometrie adecvată de amoniac pentru a nu rămâne în final NH3 nereacționat, chiar dacă eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO nu sunt prea ridicate. Valoarea optimă este de 75% din necesarul stoechiometric de amoniac.
Concentrația de apă are o influență importantă asupra procesului, valoarea optimă fiind de 14%vol.
Temperatura optimă de lucru este cea de 60 0C, având influență asupra eficiențelor de îndepărtare pentru SO2 și NOx, dar și asupra compoziției produsului final obținut.
Modelul matematic complex propus confirmă rezultatele obținute experimental.
CAPITOLUL 10. CONCLUZII GENERALE
Poluanții care conțin sulf și azot sunt o adevărată amenințare pentru mediu, iar sursele antropogene care provin din arderea combustibililor fosili, fluxurile de gaze industriale și emisiile autovehiculelor au ajuns acum să echilibreze cantitatea de poluanți cu sulf și azot care provin din sursele naturale, precum activitatea biogenică, emisiile marine și vulcanii.
Emisiile de sulf sunt măsurate în general ca oxizi de sulf, din moment ce hidrogenul sulfurat și sulfații organici (sulfura de metil și disulfura de metil) sunt foarte rapid oxidați la SO2. Cu toate că la ora actuală există măsurători prin care se controlează emisiile de SO2, se constată o creștere semnificativă a afecțiunilor de astm la copii și efecte destructive ale ploii acide asupra mediului. Toate acestea indică faptul că efectele sulfului asupra mediului vor continua să fie o problemă majoră ani de-a rândul de acum înainte, dacă nu se iau măsurile cuvenite.
Compușii pe bază de azot au efecte nocive asupra mediului înconjurător: sunt responsabili pentru formarea ploilor acide și reprezintă principalii precursori în formarea smogului fotochimic. În acelaș timp, mulți compuși cu azot au proprietăți organofile pentru diferite argile (de exemplu montmorilonitul) [78].
Cerințele cu privire la reducerea emisiilor de SO2 și NOx din cazanele de ardere se axează pe dezvoltarea unei strategii de control pentru identificarea celei mai bune metode care să poată fi implementată pentru fiecare instalație în parte. Caracteristicile cuptorului, modalitățile de operare și utilizarea tehnicilor de control pentru poluanții oxizi acizi sunt considerate a fi determinante pentru alegerea celei mai bune soluții de tratare a gazelor de ardere, ținându-se seama și de costuri.
Încercarea dificilă nu o reprezintă numai reducerea emisiilor de SO2 și NOx, ci mai ales găsirea soluției optime pentru îndepărtarea oxizilor acizi, menținându-se nivelele de performanță și de siguranță [6].
Atunci când se aleg diferite metode pentru controlul emisiilor de SO2 și NOx trebuie să se țină cont de următoarele aspecte:
Reduceri semnificative de SO2 și NOx se pot obține prin modificarea procesului de ardere (modificări la nivelul arzătoarelor și a proceselor de control). Acesta trebuie să fie și punctul de start pentru orice program de reducere a emisiilor. În acest fel vor exista și alte beneficii, precum creșterea eficiențelor de combustie și îmbunătățirea oricărei metode modificate de ardere care se aplică;
Trebuie să se știe cu exactitate cerințele impuse pentru implementarea metodelor de control pentru diminuarea emisiilor de SO2 și NOx pentru fiecare tip de cuptor în parte. Numai o metodă bine aleasă, ținându-se cont de situație și de condiții, poate furniza rezultatele scontate;
Eficacitatea cu care se pot combina diferite metode de desulfurare și de denitrifiere trebuie evaluată în scopul obținerii celei mai propice combinații de tehnici care să prezinte eficiențe ridicate de îndepărtare a SO2 și NOx, la costuri cât mai scăzute;
Locația instalației în care se realizează combustia trebuie să fie evaluată corespunzător pentru a determina fezabilitatea echipamentelor care urmează a fi instalate și care sunt necesare pentru a asigura cerințele de control pentru emisiile de poluanți acizi SO2 și NOx. Acest lucru trebuie realizat înainte de a selecta o anumită metodă de control pentru desulfurare sau pentru denitrifiere.
Capitolele 1, 2, 3 și 4 alcătuiesc prima secțiune principală a tezei de doctorat I. Stadiul Actual al Cunoașterii în Domeniul Abordat și reprezintă un memoriu de literatură cu privire la acțiunea poluantă a celor doi oxizi acizi SO2 și NOx și la procedeele existente la ora actuală pentru îndepărtarea acestora.
Elementul de originalitate al prezentei teze de doctorat este prezentat în Capitolul 5 și reprezintă metoda sinergetică de iradiere combinată cu electroni accelerati și cu microunde. Efectul iradierii combinate electroni accelerați și microunde asupra gazelor constă în generarea unei stări de plasmă rece sau plasmă non-termică. Alăturarea caracteristicilor celor două forme de iradiere electroni accelerați și microunde are la bază următoarele aspecte:
Eficiența ridicată a electronilor accelerați de a transfera cantități mari de energie componenților gazoși cu formare de specii reactive în concentrații mari, care mai apoi vor iniția reacțiile chimice din faza gazoasă, rezultând produșii doriți;
Capacitatea microundelor de a produce și de a susține starea de plasmă non-termică în incinte mari de reacție, în absența electrozilor [12].
Iradierea combinată electroni accelerati și microunde determină creșterea numărului de electroni liberi din gama adecvată de energie, pentru a susține procesele chimice. Ca urmare a acestui fapt, doza de iradiere cu electroni accelerați scade, dar eficiența de îndepărtare a poluanților din gaze se menține la aceleași valori sau chiar se îmbunătățește, ajungând la aproximativ 99% pentru SO2 și la peste 70% pentru NOx.
Caracterul complex al temei de cercetare decurge atât din faptul că iradierii combinată cu electroni accelerați și microunde implică o serie de fenomene fizice și chimice multiple și combinate, cât și din echipamentele și dotările instalațiilor impuse pentru iradierea și analiza gazelor [7].
Cea de a doua secțiune a tezei de doctorat II. Contribuții Proprii se axează pe efectul iradierii combinate cu electroni accelerați și cu microunde ce a fost demonstrat atât în urma cercetărilor experimentale de laborator, cât și prin realizarea computerizată a unui model matematic asociat procesului de iradiere cu electroni accelerați a unui amestec de gaze de ardere sintetic sau obținut din arderea motorinei.
Etapele care au fost urmate pentru realizarea obiectivelor propuse sunt următoarele:
1) însușirea legislației de mediu referitoare la gazele ae de la termocentrale și a metodelor de desulfurare și denitrifiere existente la ora actuală la nivel mondial;
2) conceperea și testarea instalației experimentale de tratare a gazelor de ardere cu troni accelerați și microunde pentru aeratorul de laborator ALIN-10 și pentru aeratorul industr ILU-6M, realizându-se două tipuri de iradieri: succesive și concomitente;
3) stabilirea parametrilor optimi de lucru pentru care procedeul de iradiere cu electroni accelerați și cu microunde este competitiv atât economic, cât și din punctul de vedere al eficiențelor de îndepărtare față de tehnologiile convenționale;
4) analizarea din punct de vedere fizico-chimic a sulfaților și azotaților obținuți;
5) conceperea și realizarea unui model matematic complex care să descrie procesele chimice și fizice care se petrec în ambele faze gazoasă și lichidă, în timpul iradierii gazelor de ardere cu electroni accelerați, în prezența amoniacului și a apei;
6) diseminarea rezultatelor cercetării prin participarea la manifestări științifice specifice temei și prin elaborarea de articole științifice.
Într-o primă etapă a cercetărilor experimentale de laborator s-a studiat procesul de îndepărtare a oxizilor de sulf și de azot dintr-un amestec gazos similar gazelor de ardere obținute la arderea unor combustibili fosili cu un conținut ridicat de sulf, prin iradiere succesivă electroni accelerați și microunde și în prezența amoniacului, cu rol în transformarea oxizilor acizi în sulfat și azotat de amoniu. Acest lucru a fost detaliat în Capitolul 6.
S-a dovedit că transformarea SO2 are loc în mare măsură datorită efectului termic, în timp ce transformarea NOx este posibilă doar în prezența iradierii cu electroni accelerați.
Cu ajutorul instalației de laborator ce a fost realizată s-a urmărit influența conținutului de apă al gazelor, dozei de iradiere cu electroni accelerați, tipului de tratament (termic, iradiere numai cu electroni accelerați, iradiere doar în prezența microundelor, iradiere succesivă cu electroni accelerați și cu microunde), raportului stoechiometric de amoniac introdus în sistem asupra eficiențelor de îndepărtare a SO2 și NOx. Astfel, în cazul SO2, cei mai importanți parametri s-au constatat a fi umiditatea gazului și prezența amoniacului în cantități suficiente, iar pentru oxizii de azot, parametrii cu influență sunt doza de iradiere și prezența amoniacului.
La iradierea succesivă cu electroni accelerați și cu microunde se pot obține eficiențe asemănătoare de îndepărtare a oxizilor acizi din gazele de ardere la utilizarea unor doze de iradiere cu electroni accelerați reduse la jumătate [5].
Puterea reală a microundelor introduse în sistem este mai mare decât puterea efectiv absorbită de amestecul gazos. De aceea, utilizarea unui reactor cu un volum mult mai mare și în care iradierea cu electroni accelerați și cu microunde să fie concomitentă ar permite o absorbție mult mai bună a microundelor, cu scopul de a scădea energia specifică de microunde utilizată.
În acest sens, s-a realizat instalația de laborator ce cuprinde reactorul industrial ILU-6M, capabil să asigure iradierea concomitentă cu electroni accelerați și microunde a amestecului gazos sintetic, în interiorul aceleiași incinte [8]. Capitolul 7 descrie această instalație experimentală de laborator și prezintă rezultatele obținute în urma iradierii simultane cu EA și MU, în cazul utilizării unui amestec gazos sintetic. Tot în acest capitol sunt date valorile eficiențelor de îndepărtare pentru SO2 și NOx atunci când se arde motorină, apa este introdusă în sistem sub forma unor picături fine, iar electronii accelerați sunt generați de către acceleratorul de laborator ALIN-10.
Doar în prezența microundelor, tratamentul de iradiere reprezintă o metodă viabilă, în special pentru îndepărtarea SO2 cu eficiențe ridicate. Randamentele de îndepărtare obținute în urma procesului de iradiere cu microunde au fost de 95% pentru SO2 și de 15-20% pentru NOx.
Prin aplicarea tratamentului combinat electroni accelerați și microunde, eficiența de îndepărtare pentru NOx crește, atingând valoarea de 95%, iar în cazul SO2 se apropie foarte mult de 100%. Îndepărtarea oxizilor de sulf s-a realizat mult mai ușor, reacțiile termice având loc cu o viteză mare în cadrul condițiilor selectate. În cazul NOx, procesul de îndepărtare a acestuia este mult mai dificil și, în consecință, este necesar să se utilizeze doze de iradiere cu electroni accelerați mult mai mari [14].
Datorită faptului că eficiența de îndepărtare pentru NOx crește o dată cu mărirea puterii de microunde utilizate (la aceeași doză de iradiere cu electroni accelerați) se consideră că se pot obține rezultate bune atunci când o parte din puterea electronilor necesară este înlocuită de către microunde (iradierea cu microunde este mult mai puțin costisitoare decât iradierea cu electroni accelerați), dar această afirmație necesită să fie verificată și confirmată prin cercetări experimentale ulterioare.
Metoda de tratament prin iradiere concomitentă cu electroni accelerați și microunde promite să devină o metodă extrem de utilă pentru tratarea gazelor de ardere, în special pentru îndepărtarea simultană a celor doi oxizi acizi SO2 și NOx, la randamente foarte ridicate, spre deosebire de metoda de tratament ce utilizează iradierea succesivă cu electroni accelerați, urmată de microunde [13].
În urma procesului de iradiere combinată cu electroni accelerați și microunde și în prezența amoniacului, oxizii acizi SO2 și NOx din gazele de ardere sunt transformați într-un amestec de compuși de sulfat de amoniu și respectiv azotat de amoniu. În lipsa iradierii sau la doze de iradiere insuficiente, în produsul solid final pot apărea și sulfit și respectiv azotit de amoniu. Proporția dintre sulfat și azotat este dată și de proporția inițială dintre SO2 și NOx, de obicei concentrația de SO2 fiind de 4 până la 8 ori mai mare decât cea de NOx. De asemenea, raportul dintre sulfatul și azotatul de amoniu obținute în final depinde și de eficiențele de îndepărtare ale celor doi oxizi acizi SO2 și NOx.
De asemenea, s-a realizat un set de experimentări în care s-a utilizat acceleratorul ALIN-10 pentru iradierea cu electroni accelerați și un sistem cu arzător care arde motorină cu un conținut de sulf și de azot ce poate fi asigurat prin adăugarea de sulfură de carbon și respectiv de anilină.
S-a lucrat la debite diferite de gaz, calculate în funcție de viteza de curgere a gazelor de ardere, iar apa a fost pulverizată sub formă de picături foarte fine.
În absența electronilor accelerați și numai în prezența amoniacului (numai termic), eficiența de îndepărtare pentru SO2 este de aproximativ 75%, dar produsul din final este sub formă de sulfit și sulfat de amoniu. Pentru NO, valorile de eficiență sunt foarte scăzute.
În prezența NH3 și a EA, SO2 se îndepărtează cu o eficiență de 85%, iar NO cu 95%. Analizele ion cromatografice confirmă faptul că în acest caz SO2 este transformat în cea mai mare parte în sulfat de amoniu, iar NO în azotat de amoniu.
Pentru iradierea cu EA, concomitentă cu prezența amoniacul injectat în amestecul gazos și cu pornirea pompei de ceață care pulverizează apa necesară în amestecul gazos, valorile eficiențelor de îndepărtare pentru SO2 și NOx sunt foarte ridicate: 94% și respectiv 98%. Analizele ion cromatografice efectuate pentru produsul obținut la final confirmă și de această dată transformarea SO2 și NO în produșii utili: sulfat și azotat de amoniu [79].
Analiza ion cromatografică a produșilor obținuți în urma iradierii este descrisă în Capitolul 8. Prin analizele ion cromatografice, s-au determinat, într-o primă etapă, curbele de calibrare pentru anionii de sulfat, sulfit, azotat și azotit. Astfel, pentru soluțiile standard de sulfat de amoniu, sulfit de sodiu, azotat de amoniu și azotit de sodiu s-au înregistrat timpii de retenție și s-au calculat factorii pentru cei patru anioni analizați. Apoi, pe baza acestora, s-au identificat anionii prezenți în probele apoase colectate în urma tratării gazelor de ardere cu electroni accelerați și în prezența amoniacului și a picăturilor fine de apă și s-au determinat concentrațiile acestor anioni de sulfat, sulfit, azotat și azotit.
La tratarea termică a gazelor, doar în prezența amoniacului, concentrația de sulfit este foarte mare, doar puțin peste 50% din SO2 introdus inițial în amestecul gazos fiind transformat în sulfat. Acest lucru se datorează și faptului că în gazele de ardere există o concentrație destul de mare de oxigen, deoarece se lucreză cu un exces ridicat de aer.
În cazul probelor iradiate cu un flux de electroni accelerați și în prezența unei cantități ridicate de apă în sistem, concentrațiile medii de azotit cresc față de cele de azotat deoarece temperatura în incinta de reacție scade, iar azotitul rămâne în cantități mai mari neoxidat la azotat, cu toate că eficiența de îndepărtare a NOx crește.
Cea de a doua parte a cercetării experimentale o constituie realizarea unui model matematic asociat procesului de iradiere a unui amestec gazos, cu o compoziție asemănătoare gazelor de ardere, cu scopul de a înțelege mai bine acest mecanism printr-o simulare numerică, deoarece procesul de iradiere implică un număr mare de reacții chimice, cu un grad sporit de complexitate din punct de vedere fizico-chimic. Modelul matematic constituie subiectul Capitolului 9.
Mai întâi s-a propus un model matematic simplificat, în cadrul căruia reacțiile chimice se petrec numai în faza gazoasă, pentru a înțelege mai bine fenomenele care se petrec la radioliza unui amestec de gaze de ardere în prezența amoniacului.
S-a observat cum oxizii de azot se transformă în specii reactive (N(4S), N(2D), N, NO2-NO+, N2+, N+), asociații moleculare intermediare (HOSO2ONO și HOSO2ONO2) și specii moleculare (NO2, N2O, N2O5, NO3, N2, HNO2, HNO3, NH4NO2 și NH4NO3).
Modelul s-a rezolvat pentru 7 compoziții diferite ale amestecului gazos inițial. S-a plecat de la cel mai simplu gaz format din NO și N2, apoi s-au adaugat succesiv O2, CO2, H2O, SO2 și NH3, și s-a observat că ordinea (CO2 < H2O < (CO2+H2O)<< SO2) importanței componenților din gazul supus radiolizei favorizează îndepărtarea NO din gaze.
În urma procesului de radioliză, se formează noi cantități de NO, iar acest fapt s-a pus în evidență. Pentru un amestec de gaze cu o concentrație similară gazelor de ardere industriale, cantitatea de NO nou format nu depașește 10% din NO existent inițial.
Formarea de noi cantități de NO nu reprezintă un impediment atât timp cât concentrația finală de NO este mică. Dimpotrivă, formarea de NO poate conduce la o oarecare creștere a cantității de azotat de amoniu format, lucru ce este benefic pentru compoziția produsului obținut care se utilizează ca și fertilizant [51].
În realitate, reacțiile chimice nu se petrec numai în faza gazoasă, ci și în faza lichidă formată prin condensarea amestecului binar H2O-H2SO4 și prin absorbția în picătura nou formată a SO2, NH3, HNO3, HNO2, O2, precum și a (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 formate în urma reacțiilor termice din gaz. De aceea s-a realizat un model matematic complex, capabil să descrie procesul de iradiere cu electroni accelerați a gazelor de ardere, proces desfășurat în prezența NH3 și în cadrul căruia reacțiile chimice au loc în ambele faze: gazoasă și lichidă.
Scopul propus este acela de a îndepărta SO2 și NO din amestecul gazos cu o compoziție similară gazelor de ardere provenite de la o instalație industrială ce tratează prin iradiere cu electroni accelerați și pentru a transforma cei doi oxizi acizi în produși utili, de tipul sulfat și azotat de amoniu.
Modelul matematic complex s-a rezolvat în diferite condiții, cu scopul de a pune în evidență influența principalilor parametrii de lucru asupra procesului de iradiere, și anume doza de iradiere cu electroni accelerați, cantitatea de amoniac și cea de apă din gaze, precum și temperatura de lucru.
S-a constatat că îndepărtarea oxizilor de azot este dificilă chiar și la doze mari de iradiere, eficiența de îndepărtare obținută fiind de aproximativ 70%. De asemenea, doar în condiții determinate de temperatură, NOx nu poate fi îndepărtat din amestecul gazos, acesta fiind puternic influențat de doza de iradiere.
Selectivitatea de transformare a NO în N2 și NH4NO3, principalii produși obținuți la finalul procesului de iradiere, crește o dată cu doza de iradiere, fiind puternic determinată de aceasta. NO2 este un produs intermediar pentru obținerea NH4NO3, iar selectivitatea de transformare a NO în acesta scade pe măsură ce doza de iradiere crește.
În ceea ce privește SO2, eficiența sa de îndepărtare atinge valori ridicate în prezența amoniacului și a apei, chiar și în absența iradierii cu electroni accelerați. Compoziția produșilor de reacție se modifică o dată cu doza de iradiere: la doze mici, se formează cantități destul de mari de sulfit de amoniu, în timp ce la doze mari acestea scad semnificativ. Tot din modelul matematic se observă cum formarea sulfatului de amoniu se realizează pe două căi: radio-indus (în gaz, dar mai ales în faza lichidă) și termic (în faza gazoasă).
Pentru a nu rămâne în final NH3 nereacționat, este necesar să se stabilească o stoechiometrie adecvată de amoniac, chiar dacă eficiențele de îndepărtare pentru SO2 și NO nu sunt prea ridicate. Valoarea optimă este de 75% din necesarul stoechiometric de amoniac.
Concentrația de apă are o influență importantă asupra procesului, valoarea optimă fiind de aproximativ 14%vol [79]. Temperatura optimă de lucru este cea de 60 0C. Creșterea sa afectează îndeosebi procesul de îndepărtare a SO2, iar scăderea sa procesul de îndepărtare a NOx. Compoziția produsului final obținut poate fi și ea afectată.
Modelul matematic complex propus confirmă rezultatele obținute experimental și este sensibil la acțiunea principalilor parametri cu influență asupra procesului de iradiere cu electroni accelerați.
BIBLIOGRAFIE
[1] J. Licki, A.G. Chmielewski, E. Iller, Z. Zimek, J. Mazurek, L. Sobolewski, Electron-beam flue-gas treatment for multicomponent air-pollution control, Applied Energy 75, 2003, pp. 145–154.
[2] A. Pawelec, A.G. Chmielewski, B. Tyminski, Z. Zimek, Experiences From Operation of Pomorzany GT Plant and Directions of Technology Development, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 14 – 18 May 2007.
[3] M. Riu, D. Mn, I. Cascu, sion col of SO2 and NOx by irradiation methods, Journal of Hazardous Materials, B97, 2003, pp. 145-158.
[4] D. Igeanu, D. Mn, I. Cascu, SO2 and rel by electron beam and electrical discharge induced non-thermal plasmas, Vacuum, Elsevier Science, Vol. 77, No.4, 2005, pp. 493-500.
[5] A. M. Bulearcă, I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, Treatment of acid oxides from industrial flue gases using microwaves (MW) technology, International Conference on Ecological Materials and Technologies, Bucharest, September 2008.
[6] I. Călinescu, D. Ighigeanu, D. Martin, A. Bulearcă, Electron beam technologies for reducing SO2 and NOx emissions from thermal power plants, WEC ONAL GY M – Forumul Regional al Energiei – FOREN 2008, Reference no:SP-102, Neptun, June 2008.
[7] A. Bulearcă, I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, Modern methods for acidic oxides removal from industrial flue gases, Workshop “Priorități 2008 pentru restaurarea factorilor de mediu naturali si artificiali”, Sulina, July 2008.
[8] I. Călinescu, A. Bulearcă, D. Ighigeanu, D. Martin, C. Matei, A. Trifan, Hybrid Technology with Microwaves, Electron Beams and Catalysts for VOCs Removals, Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy, vol. 43, no. 3, 2009, pp. 4-11, ISSN 0832-7823.
[9] H.Matzing, Model studies of flue gas treatment by electron beam, Application of isotopes and radiation in conservation of the environment, IAEA-SM-325/186, International Atomic Energy Agency, Viena 1995, pp.115-124.
[10] B. Han, S. Sabharwal, W. Ellison and A.G. Chmielewski, Radiation Processing: Environmental Applications, International Atomic Energy Agency, Vienna, 2007, http://www.iaea.org/books, ISBN 92-0-100507-5, IAEA-RPEA.
[12] D. Ighigeanu, I. Călinescu, D. Martin, C. Matei și A. Bulearcă, SO2 and NOx Removal by Microwave and Electron Beam Processing, Proceedings of Global Congress on Microwave Energy Applications, Otsu, Japan, 2008, pp. 755-758, ISBN: 978-4-904068-04-5.
[13] D. Ighigeanu, D. Martin, I. Călinescu, A. Bulearcă, E. Mănăila, G. Crăciun, Gaseous pollutants removal by electron beam based hybrid systems, Revista de Chimie, vol. 63, no. 2, 2012, pp.183-188.
[14] D. Ighigeanu, I. Călinescu, D. Martin, C. Matei, A. Bulearcă, A. Ighigeanu, SO2 and NOx Removal by Microwave and Electron Beam Processing, Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy, vol. 43, no. 1, 2009, pp.44-50, ISSN 0832-7823.
[15] A. A. Basfar, O. I. Fageeha, N. Kunnummal, S. Al-Ghi, A. G., Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Electron beam flue gas treatment (GT) technology for simultaneous removal of SO2 and NOx from combustion of liquid fuels, Fuel 87, 2008, pp. 1446-1452.
[16] A. G. Chmielewski, Industrial applications of electron beam flue gas treatment – From laboratory to the practice, Radiation Physics and Chemistry 76, 2007, pp. 1480-1484.
[17] A.G. Chmielewski, B. Tymiński, A. Pawelec, Z. Zimek, J. Licki, Overview of the EBFGT installation solutions applicable for the gases from various fuels combustion, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 14 – 18 May 2007.
[18] N. Dutskinov, Operation Experience of Pilot Electron Beam Flue Gases Treatment Installation In The Maritsa East 2 Thermal Power Plant, NЕК-ЕАD, Bulgaria, Warsaw, Poland, 2007.
[19] P. A. Bruttel and N. Seifert, Analysis of water samples and water constituents with Metrohm Instruments, Metrohm Ion Analysis, 2007.
[20] T. Koh, Y. Miura, Anal. Sci. 3, 1987, pp. 543.
[21] R.E. Powlson, H.H. Borg, J. Chromatogr. Sci. 25, 1987, pp. 409.
[22] L.D. Hansen, B.E. Richter, D.K. Rollins, J.D. Lamb, D.J. Eatough, Anal. Chem. 51, 1979, pp. 633.
[23] F. Hisser, J. Mattush, K. Heining, Fresenius Z., J. Anal. Chem. 365, 1999, pp. 647.
[24] M. Weidenauer, P. Hofftmann, K.H. Lieser, Fresenius Z., Anal. Chem. 331, 1988, pp. 372.
[25] P. Kokkonen, H. Hyvarinen, Anal. Chim. Acta 207, 1988, pp. 301.
[26] T. Sunden, M. Lindgren, a. Cedergren, D.D. Slemer, Analytical Chemistry 55, 1983, pp. 2.
[27] C.O. Moses, D.K. Nordstrom, A.L. Mills, Talanta 31, 1984, pp. 331.
[28] A. Beveridge, W.F. Pickering, J. Slavek, Talanta 35, 1988, pp. 307.
[29] B. Divjak, W. Goessler, J. Chromatogr. A 844, 1999, pp. 161.
[30] Y. Miura, Y. Matsushita, P. R. Haddad, Stabilization of sulfide and sulfite and ion-pair chromatography of mixtures of sulfide, sulfite, sulfate and thiosulfate, Journal of Chromatography A, 1085, 2005, pp. 47–53.
[31] S.-I. Ohira, K. Toda, Ion chromatographic measurement of sulfide, methanethiolate, sulfite and sulfate in aqueous and air samples, Journal of Chromatography A, 1121, 2006, pp. 280–284.
[32] V. Petkova, Y. Pelovski and V. Hristova, Thermal analysis for identification of e-beam nanosize ammonium sulfate, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 82, 2005, pp. 813–817.
[33] L. Kohl, A. Nielsen, B. Richard, Gas purification (5th Edition), Sulfur dioxide removal, Ammonia Processes, Elsevier, 1997.
[34] K. W. LIU, T. L. CHEN, Studies on the thermal decomposition of ammonium sulfate, Chemical Research and Application, vol. 14, no. 6, 2002.
[35] http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_sulfate
[36] P. Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
[37] T. Obreza, L. Parsons, and K. Morgan, Nitrogen Fertilizer Sources: What does the future hold for citrus producers? SL-238, a fact sheet of the Soil and Water Science Department, Florida Cooperative Extension Service, Institute of Food and Agricultural Sciences, University of Florida. 2006. revised 2009. http://edis.ifas.ufl.edu.
[38] http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate
[39] http://www.hse.gov.uk/pubns/indg230.pdf
[40] http://www.agrofertnorden.com/products/ammonium.htm
[41] A.G. Chmielewski, Y. Sun, Z. Zimek, S. Bulka, J. Licki, Mechanism of NOx removal by electron beam process in the presence of scavengers, Radiation Physics and Chemistry, 65, 2002, pp. 397-403.
[42] J. Licki, A.G. Chmielewski, Z. Zimek, B. Tyminski, S. Bułka Electron beam process for SO2 removal from flue gases with high SO2 content Radiation Physics and Chemistry 63, 2002, pp. 637–639.
[43] J. Zhang, J. Sun, Y. Gong, D. Wang, T. Ma, Y. Liu, A scheme for solving strongly coupled chemical reaction equations appearing in the removal of SO2 and NOx from flue gases, Vacuum, 83, 2009, pp. 133-137.
[44] G.Y. Gerasimov, T.S. Gerasimova, V.N. Makarov, S.A. Fadeev, Homogeneous and heterogeneous radiation induced NO and SO2 removal from power plants flue gases – Modeling study, Radiation Physics and Chemistry, 48, no. 6, 1996, pp. 763-769.
[45] H. Matzing, Chemical kinetics of the flue gas cleaning by electron beam. Kernforschungszentrum, Karsruhe KFK 4494, 1989.
[46] K. Nishimura, N. Suzuki, Radiation Treatment of Exhaust Gases, (XIV). Analysis of NO oxidation and decomposition in dry and moist NO-O2-N2 mixtures by computer simulation, Journal of Nuclear Science and Technology, 18, 11, 1981, pp. 878-886.
[47] D.J. Kim, Y. Choi, K.S. Kim, Effects of Process Variables on NOx Conversion by Pulsed Corona Discharge Process, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 21, no. 4, 2001.
[48] Y.S. Mok, I.S. Nam, Modeling of pulsed corona discharge process for the removal of nitric oxide and sulfur dioxide, Chemical Engineering Journal, 85, 2002, pp. 87–97.
[49] R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, J.N. Crowley, R.F. Hampson, R.G. Hynes, M.E. Jenkin, M.J. Rossi, J. Troe, Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I – gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species, Atmospheric Chemistry and Physics, 4, 2004, pp. 1461-1738.
[50] H. H. Kim, G. Prieto, K. Takashima, S. Katsura, A. Mizuno, Performance evaluation of discharge plasma process for gaseous pollutant removal Journal of Electrostatics 55, 2002, pp. 25–41.
[51] A. M. Bulearcă, I. Călinescu, V. Lavric, Model studies of NOx and SOx reactions in flue gas treatment by electron beam, Scientific Bulletin of University POLITECA of Bucharest, Series B: Chemistry and Materials Science, vol. 72, issue 1, 2010, pp. 101-112, ISSN 1454-2331.
[52] H. R. Paur and S. Jordan, Aerosol formation in the electron beam dry scrubbing process (ES-VER-REN). Radiat Phys Chem 31, 1988, pp. 9.
[53] J. H. Seinfeld, Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution, Wiley, New York, 1986.
[54] S. Romakkaniemi, H. Kokkola, A. Laaksonen, Model studies on the aerosol particle coagulation in clouds, Department of Applied Physics, University of Kuopio, Finlanda, 2004.
[55] S. Jordan, H. R. Paur, W. Cherdron and W. Linder, Physical and Chemical properties of the aerosols produced by the electron beam dry scrubbing of flue gas (ES-Verfahren) Journal of Aerosol Sciences 17, 1986, pp. 669.
[56] Morgan and Davis, Surface tension measurements as function of weight fraction and temperature, 1916.
[57] A.Ch. Mitropoulos, The Kelvin Equation, Journal of Colloid and Interface Science, 317, 2008, pp. 643-648.
[58] S. Sillman, F. Marsik, K. I. Al-Wali, G. J. Keeler and M. S. Landis, Aqueous chemistry and gas-phase halogen chemistry from Reactive mercury in the troposphere: Model formation and results for Florida, the Northeastern U.S. and the Atlantic Ocean, J. Geophys. Res., 10.1029/2006JD008227, 2007.
[59] Wilkosz, Acid-Base Equilibrium in Open Atmospheric Gas-Liquid Systems, Polish Journal of Environmental Studies, 14, no. 3, 2005, pp. 375-383.
[60] S.N. Pandis, J. H. Seinfeld, Sensitivity analysis of a chemical mechanism for aqueous-phase atmospheric chemistry, Journal of Geophysical Research, 94, 1989, pp. 1105-1126.
[61] S.P. Sander, R.R. Friedl, D.M. Golden, M.J. Kurylo, R.E. Huie, V.L. Orkin, G.K. Moortgaat, A.R. Ravishankara, C.E. Kolb,M. J. Molina si B.J. Finlayson-Pitts, Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling, Evaluation No. 14. JPL 02-25, Jet Propulsion Laboratory, NASA, available from http://jpldataeval.jpl.nasa.gov, 2003.
[62] B. J. Finlayson-Pitts and J. N. Pitts, Jr., Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere (First Edition) Theory, Experiments, and Applications, Chapter 8 – Acid Deposition, Formation and Fates of Inorganic and Organic Acids in the Troposphere, Copyright © 2000 Elsevier Inc. All rights reserved, Shortcut URL to this page: http://www.sciencedirect.com/science/book/9780122570605, ISBN: 978-0-12-257060-5, 2000.
[63] F. Busi, M. D’Angelantonio, Q.C. Mulazzani, V. Raffaelli, O. Tubertini, Radiation Physics and Chemistry, 25:47, 1985.
[64] J. Lelieveld, P.J. Crutzen, The role of clouds in tropospheric photochemistry, Journal of Atmospheric Chemistry, 12, 1991, pp. 229-267.
[65] X. Liu, G. Mauersberger, D. Moeller, The effects of cloud processes on the tropospheric photochemistry: an improvement of the EURAD model with a coupled gaseous and aqueous chemical mechanism, Atmospheric Environment, 31, 1997, pp. 3119-3135.
[66] R. Sander, P.J. Crutzen, Model study indicating halogen activation and ozone destruction in polluted air masses transported to the sea, Journal of Geophysical Research, 101, 1996, pp. 9121-9138.
[67] R. Sander, Compilation of Henry’s Law constants for inorganic anf organic species of potential importance in environmental chemistry, Air Chemistry Department, Max-Planck Institute of Chemistry, Mainz, Germany, 1999.
[68] M.K. Mondal, Experimental determination of dissociation constant, Henry’s constant, heat of reactions, SO2 absorbed and gas bubble–liquid interfacial area for dilute sulphur dioxide absorption into water, Fluid Phase Equilibria, 253, 2007, pp. 98–107.
[69] F. He, P.K. Hopke, SO2 Oxidation and H2O-H2SO4 Binary Nucleation by Radon Decay, Department of Chemical Engineering and Department of Chemistry, Clarkson University, Potsdam, NY, USA, Aerosol Science and Technology, 01 January 1995.
[70] S.E. Schwartz, J.E. Freiberg, Mass-transport limitation to the rate of reaction of gases in liquid droplets: application to oxidation of SO2 in aqueous solutions, Atmospheric Environment, 41, 2007, pp. S138-S153.
[71] X. D. Jiang, R. Li, R. Qiu, X. Hu, H. Liang, Kinetic model of non-thermal plasma flue gas desulfurization in a wet reactor, Chemical Engineering Journal, 116, 2006, pp. 149-153.
[72] J. Seinfeld, S. Pandis, Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change, 2nd edition John Wiley & Sons, 2006.
[73] R.H. Perry, D.W. Green, Physical and Chemical Data, Vapor Pressures of Solutions, Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 1999.
[74] H. Namba, S. Hashimoto, O. Tokunaga, R. Suzuki Electron beam treatment of lignite-burning flue gas with high concentrations of sulfur dioxide and water Radiation Physics and Chemistry 53, 1998, pp. 673±681.
[75] T. Elperin, A. Fominykh, B. Krasovitov, Scavenging of soluble gases by evaporating and growing cloud droplets in the presence of aqueous-phase dissociation reaction, Atmospheric Environment, 42, 2008, pp. 3076–3086.
[76] G.A. Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment, Radiation Physics and Chemistry, 71, 2004, pp. 439–442.
[77] G. Buxon, C. Greenstock, P. Helman, A. Ross, Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (⋅OH/⋅O− in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 1988, pp. 513-886.
[78] S.-A. Gârea, H. Iovu, A. Bulearcă, New organophilic agents of montmorillonite used as reinforcing agent in epoxy nanocomposites, Polymer Testing, ELSEVIER, 27, 1, 2008, pp. 100-113.
[79] I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, A. M. Bulearcă, Flue gases treatment by irradiation with electron beam in the presence of fine water droplets, Revista de Chimie, 63, 6, 2012, pp. 576-579.
III. E
Anexa 1
Propuneri de utilizare pentru produsul solid obținut în urma iradierii cu EA și MU a unui amestec de gaze de ardere
Sulfatul de amoniu
Sulfatul de amoniu este unul dintre cele mai vechi îngrășăminte. El a fost întâi produs pe scară industrială ca produs secundar provenit de la cuptoarele de cocs și uzinele de gaz, în secolul XIX, în țările dezvoltate industrial. Disponibilitatea sa a făcut ca acesta să fie avantajos ca îngrășământ și a constituit sursa majoră de îngrășământ de azot din lumea dezvoltată.
Descoperirea sintezei amoniacului în primii ani ai secolului XX a făcut ca sulfatul de amoniu să poată fi produs din amoniac și acid sulfuric și astfel această cale a devenit treptat dominantă în industria de sulfat de amoniu. În anii 1960, două treimi din întreaga producție de sulfat de amoniu erau obținute prin această sinteză “voluntară”. Creșterea producției de fibre sintetice, în special nylon-6, a condus la cea de a treia cale pentru obținerea sulfatului de amoniu și anume ca un co-produs al intermediarilor din producția de fibre sintetice, în particular caprolactamă și metilmetacrilat.
În anii 1980, creșterea rapidă a producției de fibre sintetice a condus la scăderea sintezei de sulfat de amoniu, ca produs principal, la 47% din producția totală, restul fiind asigurat de obținerea sa ca produs secundar, 33% în uzinele de fibre sintetice și 20% în cocso-chimie.
La sfârșitul secolului XX, producția de sulfat de amoniu ca produs principal a scăzut la numai 10% din cota de piață.
Sulfatul de amoniu a suferit un lung și lent declin față de zilele când era cel mai popular îngrășământ cu azot din lumea dezvoltată. Creșterea deficitelor de sulf în câmpurile cultivate a condus la reînvierea interesului în ultimii ani. Sulfatul de amoniu rămâne predominant ca și produs secundar al altor procese.
Există în prezent cinci căi majore pentru producția de sulfat de amoniu: i) din cuptoarele de cocs, așa cum s-a procedat în trecut, ii) ca produs secundar la producerea caprolactamei, iii) ca produs secundar la producerea metacrilatului de metil, iv) prin sinteză directă din amoniac și acid sulfuric și v) din gazul rezidual bogat în oxid de sulf și care este tratat cu amoniac.
Proprietățile sulfatului de amoniu sunt următoarele:
formula moleculară: (NH4)2SO4;
masa molară: 134,14 g/mol;
aspect: granule fine, albe, higroscopice sau cristale;
punct de topire: 235-280 , (se descompune);
solubilitate în apă: 70,6 g/100 mL (0 0C)
74,4 g/100 mL (20 0C)
103,8 g/100 mL (100 0C)
– insolubil în acetonă, alcool și eter;
– umiditate critică relativă: 79,2 % (30 0C).
Sulfatul de amoniu, (NH4)2SO4, este o sare anorganică cu un număr mare de utilizări comerciale. Cea mai uzuală utilizare este cea de îngrășământ pentru agricultură. Sarea conține 21% azot sub formă de cationi de amoniu și 24% sulf ca anioni sulfat. În compoziția îngrășământului scopul sulfatului de amoniu este de a reduce pH-ul solului.
De asemenea, sulfatul se utilizează mult și ca un îngrășământ artificial pentru solurile alcaline. În sol, ionul de amoniu este eliberat și formează o cantitate mică de acid, micșorând astfel balanța de pH a solului. În același timp, azotul are o contribuție esențială în creșterea plantelor.
Totodată, sulfatul de amoniu este folosit și în compozițiile lichide utilizate în agricultură pentru insecticide, ierbicide și fungicide solubile în apă. Funcția sa este de a lega cationii de calciu și de fier care sunt prezenți atât în apa de la sursă, cât și în celulele plantelor. În particular este eficient ca și adjuvant pentru ierbicidele de tipul glifosat (N-fosfonometil) glicina și glufosinat (2-amino-4-(hidroxi-metil-fosforil)) acid butanoic.
În ceea ce privește beneficiile sulfatului de amoniu ca și îngrășământ pentru agricultură, acestea sunt următoarele:
sulfatul de amoniu este benefic pentru îmbunătățirea solului și hrănirea plantelor;
sulfatul de amoniu poate fi produs sub formă granulară de 3- cu curgere liberă, granule compacte de formă neregulată;
îngrășămintele pe bază de sulfat de amoniu pot fi amestecate sau aplicate sub forma unui îngrășământ granular normal, cu distribuitorul cu aer sau combină;
îngrășămintele de sulfat de amoniu sunt higroscopice și de aceea trebuie depozitate în silozuri acoperite situate departe de umiditate, pentru a se putea menține caracteristicile de curgere liberă.
Aceste îngrășăminte ale solului permit fermierilor o mare flexibilitate în programele de management pentru sol și reprezintă o excelentă sursă de azot și de sulf pentru utilizarea lor la diferite culturi și soluri [32,33,34,35,36].
Azotatul de amoniu
Azotatul de amoniu este caracterizat de o serie de proprietăți:
formula moleculară: NH4NO3;
masa molară: 80,052 g/mol;
aspect: solid alb;
densitate: 1,725 g/cm3 (20 0C);
punct de topire: 169,6 0C;
punct de fierbere: aproximativ 210 0C (descompunere);
solubilitate în apă: 118 g/100mL (0 0C); 150 g/100mL (20 0C); 297 g/100mL (40 0C); 410 g/100mL (60 0C); 576 g/100mL (80 0C); 1024 g/100mL (100 0C).
Azotatul de amoniu, cu formula chimică NH4NO3, la temperatura camerei și presiune standard este sub forma unui solid cristalin alb. Este utilizat des în agricultură ca îngrășământ ce conține o cantitate mare de azot. De asemenea, azotatul de amoniu a fost utilizat și ca agent de oxidare în explozivi, inclusiv în instalațiile de explozie. Este principalul component al ANFO, un exploziv foarte popular [36,37,38,39].
Îngrășăminte mixte de sulfat și azotat de amoniu
Acest tip de îngrășământ este disponibil sub forma unui amestec de azotat de amoniu și sulfat de amoniu și se prezintă ca un cristal alb sau granule de un alb-murdar. Acest îngrășământ conține 26% azot, trei pătrimi din el sub formă de amoniac și restul de 6,5% ca azot nitrat, și 13% sulf. Nitratul de sulfat de amoniu este neexplozibil, solubil în apă și cu acțiune foarte rapidă.
Întrucât acest îngrășământ se reține bine în sol, el este foarte util pentru toate culturile agricole. Datorită lui se poate acidifia solul de grădină, efectele de acidifiere fiind doar jumătate din cele ale sulfatului de amoniu pe solul de grădină. Nitratul de sulfat de amoniu este potrivit pentru fertilizarea de bază a celor mai multe plante agricole, în primăvară înainte de însămânțare sau plantare, sau, după caz, înainte de începutul perioadei de vegetație. De asemenea, el se poate aplica suplimentar în timpul vegetației. Conținutul de sulf de 13% ajută acest îngrășământ pentru a putea fi utilizat la culturile de grâu, rapiță, cartofi, sfeclă de zahăr, trifoi, lucernă, hamei și diferite legume [36,39,40].
Anexa 2
Verificarea relațiilor de condensare a amestecului binar H2O-H2SO4
În cele ce urmează se face o verificare a relațiilor 9.15-9.18 utilizate în text, de la condensarea H2O-H2SO4 și formarea de micropicături.
Se consideră că numărul total intițial de molecule din gaz rămâne constant și anume 2,6888×10+19 molecule per cm3 gaz.
Se calculează fracțiile moleculare de H2O și H2SO4 pe baza numărului de molecule a celor doi compuși și a numărului total de molecule din faza gazoasă:
(9.115)
unde:
molecule_gaz_compus = numărul de molecule de apă și respectiv acid sulfuric la ieșirea din faza gazoasă, [molecule per cm3 gaz];
nr_total_molecule_gaz = numărul total de molecule din gaz la ieșirea din faza gazoasă, [molecule per cm3 gaz].
Cu ajutorul fracțiilor moleculare și ținând cont că presiunea de lucru a sistemului este 1 atm, s-au determinat presiunile parțiale [atm] pentru H2O și H2SO4 care există în sistem la ieșirea din faza gazoasă.
(9.116)
unde:
fr_mol = fracția moleculară de H2O și respectiv H2SO4;
Psistem = presiunea de lucru a sistemului, [atm].
Presiunea parțială a vaporilor de apă [atm] este egală cu presiunea de vapori de apă care există în sistem după ce au avut loc reacțiile chimice din faza gazoasă și reprezintă de fapt cantitatea de H2O din gaz. Pe baza acesteia se determină procentul masic de H2SO4 care va condensa și care se va regăsi în picătură.
Deoarece se lucrează la diferite temperaturi (60, 70, 80 și 90 0C), s-a determinat pentru fiecare temperatură relația de calcul pentru aflarea concentrației de H2SO4 funcție de presiunea parțială a apei. Acestea sunt redate în Tabelul 9.16 de mai jos [73].
Graficele dependenței procentului masic de H2SO4 față de presiunea parțială a apei sunt redate mai jos (Figurile 9.41, 9.42, 9.43 și 9.44) la diferite temperaturi de lucru.
Tabelul 9.16
Procentul masic de H2SO4 pe baza presiunii parțiale a vaporilor de apă [73]
unde:
pH2O = presiunea parțială a vaporilor de apă, [atm].
Pe baza concentrației de H2SO4 determinate anterior se va calcula presiunea parțială a H2SO4 la echilibru, dupa condensare. Tabelul 9.17 de mai jos redă relațiile de calcul pentru determinarea presiunii parțiale la echilibru pentru H2SO4 pe baza procentului masic de acid din picătură, la diferite temperaturi de lucru [73].
Tabelul 9.17
Presiunea parțială pentru H2SO4 în funcție de procentul masic de acid [73]
unde:
procentH2SO4 = procentul masic de H2SO4 din faza lichidă.
Dependența presiunii parțiale de H2SO4 față de procentul masic de acid din faza lichidă este redată în următoarele Figuri 9.45-9.48 de mai jos, pentru diferite valori ale temperaturilor de lucru.
Pe baza celor două presiuni [atm] ale H2SO4 și anume presiunea parțială a acidului initială, provenită din faza gazoasă, pH2SO4, și presiunea parțială la echilibru, după condensare, pH2SO4_echil, se determină cantitatea de acid sulfuric [g per cm3 gaz] care a condensat în faza lichidă.
(9.117)
unde:
pH2SO4 = presiunea parțială a acidului sulfuric inițială, [atm];
pH2SO4_echil = presiunea parțială a acidului sulfuric la echilibru, [atm];
Psistem = presiunea totală a sistemului, [atm];
NT_gaz = numărul total de moli din faza gazoasă, [moli per cm3 gaz];
MA = masa molară a acidului sulfuric, [g mol-1].
Pentru determinarea cantității de apă [g per cm3 gaz] care există în faza lichidă nou formată se utilizează relația de mai jos:
(9.118)
unde:
QH2SO4 = cantitatea de acid sulfuric din faza lichidă, [g cm-3 gaz];
procentH2SO4 = procentul masic de acid sulfuric care există în picătura nou formată, [%].
Densitatea soluției nou formată din H2O și H2SO4 se determină pe baza relațiilor de mai jos, pentru diferite temperaturi de lucru, ținându-se cont de fracția masică de H2SO4 din faza lichidă. Tabelul 9.18 prezintă relațiile de calcul pentru densitatea soluției.
Tabelul 9.18
Densitatea soluției apoase de H2SO4 în funcție de fracția masică de acid sulfuric
unde:
yH2SO4 = fracția masică de H2SO4 din faza lichidă.
Figurile 9.49-9.52 de mai jos prezintă dependența densității soluției apoase de H2SO4 față de fracția masică de acid sulfuric din faza lichidă.
Anexa 3
Organigrama Modelului Matematic
În funcția Main a programului Matlab:
1) Definire condiții inițiale pentru faza gazoasă și pentru faza lichidă
– se introduc constantele propuse în rezolvarea modelului matematic atât pentru faza gazoasă, cât și pentru faza lichidă;
– se calculează concentrațiile inițiale din faza gazoasă, exprimate în molecule cm-3 gaz, pentru speciile care intră în compoziția amestecului gazos: SO2, NO, H2O, NH3, CO2, O2 și N2;
– se calculează densitatea medie a amestecului gazos, puterea și energia electronilor, viteza și doza de iradiere, numărul de pași de iradiere și timpul total de desfășurare a reacțiilor;
– se introduc valorile G-urilor pentru speciile reactive formate în urma radiolizei;
– se calculează vitezele de formare pentru speciile reactive rezultate în urma radiolizei, exprimate în molecule cm-3s-1, apoi se transformă aceste viteze de formare în g cm-3s-1. În calculul vitezelor de generare a speciilor reactive se va ține cont și de eficiența de iradiere;
– pentru fiecare din moleculele supuse radiolizei: N2, O2, H2O și CO2 se face suma acelor specii care provin din radioliza fiecărui dintre acești compuși în parte. Se calculează astfel viteza de transformare pentru fiecare din cei 4 compuși în specii reactive și se exprimă în g cm-3s-1 și apoi în molecule cm-3s-1;
– se introduce matricea coeficienților stoechiometrici, niu, pentru reacțiile care se desfășoară în faza gazoasă;
– se introduce matricea coeficienților stoechiometrici, niu_lichid, pentru reacțiile care se desfașoară în faza lichidă;
– se apelează funcția Model_total.
În funcția Model_total a programului Matlab:
2) Variabile pentru faza gazoasă și faza lichidă. Bucla repetitivă FOR
– inițializarea concentrațiilor tuturor speciilor implicate în reacțiile chimice din faza gazoasă (inițial, în amestecul gazos există doar N2, O2, NO, H2O, CO2, SO2 și NH3, iar concentrațiile lor de intrare au fost calculate în funcția anterioară Main). Concentrațiile sunt exprimate în molecule per cm3 gaz, iar pentru toate celelalte specii valoarea de intrare initială este 0;
– se calculează cantitatea totală masică (g cm-3 gaz) de amestec gazos intrat în procesul de iradiere;
– se creeaza vectorul Y_ini care conține concentrațiile de intrare (molecule cm-3 gaz) pentru toate speciile din amestecul gazos, pentru fiecare pas de timp. Când se trece la pasul următor de timp, acest vector va fi inițializat cu concentrațiile speciilor de la pasul anterior;
– stabilirea "opțiunilor" pentru calculul derivatelor și definirea și inițializarea vectorilor cu care va lucra în continuare programul;
– se introduce o funcție repetitivă FOR al cărei contor iSol pornește de la 0 secunde și este incrementat la fiecare pas de timp cu valoarea 0,02 secunde, până la atingerea timpului total de desfășurare a procesului de iradiere timp_reacție. În cadrul buclei FOR se calculează la fiecare pas de timp concentrațiile din faza gazoasă și lichidă în urma desfășurării reacțiilor chimice din cele două faze. Ieșirea din bucla FOR se va face brusc atunci când una din concentrațiile speciilor moleculare inițiale din sistem și anume H2O, SO2, NH3 sau O2 a ajuns la zero în faza gazoasă, adică tot compusul a condensat, respectiv a fost absorbit în picătură.
3) Faza Gazoasă. Generarea de specii reactive în urma radiolizei. Rezolvarea sistemului de reacții chimice din faza gazoasă care implică speciile reactive. Reacții termice cu formare de sulfat și sulfit de amoniu termic.
– se generează speciile reactive care participă la reacțiile chimice din faza gazoasă în urma radiolizei N2, O2, H2O și CO2;
– cu ajutorul funcției de derivare ode15s, se apelează funcția YDeriv_total pentru a calcula derivatele concentrațiilor pentru speciile moleculare și reactive implicate în reacțiile chimice din faza gazoasă. Funcția se apelează la fiecare pas de timp, iar la fiecare nou apel, vectorul Y_ini conține ultimele valori de concentrație calculate pentru toate speciile din sistemul gazos, de la pasul anterior;
– variabila care contorizează fiecare pas de timp este t, iar în vectorul YSol_s se rețin concentrațiile (molecule cm-3 gaz) pentru speciile din faza gazoasă;
– tot în faza gazoasă au loc și reacțiile termice dintre SO2 și NH3 cu formare de sulfat și sulfit de amoniu termic. În vectorul YSol_s la pozitiile 57 și respectiv 58 se reține numărul de molecule per cm3 gaz de (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 care s-au generat la acel pas de timp, iar în vectorul Soluții, pozițiile 18 și 19, se înregistrează cantitățile totale de sulfat și sulfit de amoniu termic, exprimate în molecule cm-3 gaz;
– în fișierul termic.txt se rețin cantitățile (molecule cm-3 gaz) tuturor speciilor care participă la reacțiile termice, la fiecare pas de timp;
– vectorii NH42SO4_termic și NH42SO3_termic conțin cantitățile totale (moli per cm3 gaz) de sulfat și respectiv desulfit de amoniu termic, generate la fiecare pas de timp și, la finalul programului, acestea se reprezintă grafic. Se face apoi și o comparație între numărul de moli de sulfat de amoniu termic și cel radiochimic.
4) Faza Lichidă. Condensarea H2O și H2SO4 și formarea de noi picături. Bilanțul pentru H2O și H2SO4 din faza gazoasă pe baza concentrațiilor existente în faza lichidă.
– se consideră că numărul total intițial de molecule din gaz rămâne constant și anume 2,6888 ×10+19 molecule per cm3 gaz;
– se calculează fracțiile moleculare de H2O și H2SO4 pe baza numărului de molecule a celor doi compuși și a numărului total de molecule din faza gazoasă, în variabilele frmolH2O și frmolH2SO4;
– pe baza acestor fracții moleculare, se calculează presiunile parțiale (atm) ale H2O și H2SO4 la ieșirea din faza gazoasă, în pw și pH2SO4;
– pe baza presiunii parțiale a vaporilor de apă (pw) se determină procentul masic de H2SO4 din faza lichidă, notat ca procent H2SO4;
– se calculează fracția masică ya de H2SO4 din picătură;
– cu ajutorul procentului masic de H2SO4 (procent H2SO4), se calculează presiunea parțială la echilibru pH2SO4_echil (atm) pentru H2SO4;
– se determină densitatea soluției apoase (Ro_solutie) (g cm-3 lichid) de acid sulfuric pe baza fracției masice (ya) de H2SO4 din picătură;
– pe baza celor două presiuni (atm) ale H2SO4 și anume presiunea parțială a acidului inițială, provenită din faza gazoasă, pH2SO4, și presiunea parțială la echilibru, dupa condensare, pH2SO4_echil, se determină cantitatea de acid sulfuric (g per cm3 gaz) care a condensat în faza lichidă, și anume cant_H2SO4;
– cantitatea_H2SO4_condensata = cant_H2SO4 × Ef._condensare;
– Ef._condensare este functie de temperatura si de continutul de apa;
– pentru determinarea cantității de apă (g per cm3 gaz), cant_H2O, care există în faza lichidă nou formată se ține cont de cantitatea de H2SO4 și de procentul de acid sulfuric din faza lichidă;
– astfel se calculează cantitățile (g cm-3 gaz) de acid sulfuric și de apă care se găsesc în picătura nou formată;
– se determină volumul (cm3 lichid per cm3 gaz) nou (V_new) condensat de lichid în funcție de cantitățile calculate de H2O și H2SO4 și de densitatea soluției;
– se calculează numărul de molecule nou formate din noul lichid care a condensat în faza lichidă pentru H2O și H2SO4, în H2O_mol_lichid și H2SO4_mol_lichid;
– în Soluții(5) și Soluții(6) se reține numărul total de molecule de H2O și respectiv de H2SO4 din faza lichidă;
– se face corecția concentrațiilor din faza gazoasă pentru H2O și H2SO4 pe baza acestor molecule nou formate.
5) Absorbția SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 în faza lichidă. Corectarea concentrațiilor acestora din faza gazoasă. Absorbția sulfatului și sulfitului termic formate în picătură.
– se calculează numărul de moli de SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în gaz dupa ce au avut loc reacțiile chimice din faza gazoasă, în variabilele moli_gaz;
– se determină constantele lui Henry efective (mol L-1 atm-1), notate cu KHprim, pentru SO2, HNO3 și HNO2 cu ajutorul constantelor lui Henry și a constantelor de disociere;
– se determină concentrațiile (mol L-1) speciilor moleculare la echilibru, reținute în variabilele conc_echil, pe baza numărului de moli din gaz, a volumului nou condensat, a numărului total de moli din faza gazoasă și a constantelor lui Henry efective. Astfel se determină concentrațiile numai pentru SO2, HNO3 și HNO2;
– pentru concentrația la echilibru a O2, conc_O2_echil, constanta lui Henry se înmultește cu presiunea parțială a O2 care a fost determinată anterior din fracția moleculară a O2 din faza gazoasă;
– din concentrațiile astfel determinate se calculează numărul de molecule nou absorbite în noua picătură formată, per cm3 gaz, iar valorile sunt reținute în molecule_echil;
– de asemenea, și pentru volumul total de lichid se determină numărul de molecule absorbite funcție de diferența dintre concentrația la echilibru a speciei și concentrația existentă deja în picătură;
– în cazul NH3, cu ajutorul acestui număr de molecule nou absorbite pentru SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2, se va calcula numărul de molecule nou absorbite de NH3 în noua faza lichidă, fără să se țină cont de constanta lui Henry a acestuia, ci doar de faptul că în faza lichidă NH3 se afla în raport stoechiometric față de ceilalți componenți. Astfel, NH3 devine suma a moleculelor de SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2, cu specificația ca în cazul SO2 și H2SO4 numărul de molecule se înmulțește cu 2, pe baza stoechiometriei de NH3;
– se calculează apoi numărul total de molecule pentru SO2, HNO3, HNO2, O2 și NH3 care s-au absorbit în intreaga faza lichidă, adunând moleculele nou absorbite la cele existente deja în lichid;
– în Soluții(7), Soluții(8), Soluții(9), Soluții(10) și Soluții(11) se reține numărul total de molecule de SO2, NH3, HNO3, HNO2 și respectiv O2 existente în faza lichidă;
– se face corecția concentrațiilor din faza gazoasă pentru moleculele de SO2, HNO3, HNO2, O2 și NH3 pe baza acestor molecule nou formate;
– se determină volumele (cm3 lichid per cm3 gaz) de SO2, HNO3, HNO2 și NH3 care au fost absorbite și constituie noua fază lichidă, cu ajutorul numărului de molecule la echilibru, masei moleculare și a densității fiecarui component în parte;
– sulfatul și sulfitul de amoniu formate termic sunt absorbite în picătură, iar sulfitul de amoniu disociaza complet în cele doua specii ionice NH4+ și SO32-.
6) Determinarea concentrațiilor totale pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 din faza lichidă. Volumul total al fazei lichide. Densitatea fazei lichide.
– se calculează numărul totali de moli, _moli_tot_l, pentru fiecare specie moleculară existentă în picătură prin împărțirea vectorului Soluții la numărul lui Avogadro;
– se calculează volumul (cm3 lichid per cm3 gaz) noii picături din volumul nou de condensare (V_new) și volumele speciilor absorbite (VSO2, VHNO3, VHNO2, VNH3, V(NH4)2SO4 și V(NH4)2SO3);
– se calculează volumul total (cm3 lichid per cm3 gaz) al fazei lichide, adunând la volumul deja existent noul volum format al picăturii;
– se tipăresc valorile lui V_new si Volum_total într-un fisier, la fiecare pas de timp;
– se calculează masa din fiecare specie moleculară existentă în picătură (H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3, HNO2, (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3) prin împărțirea vectorului Soluții, care conține numărul total de molecule din fiecare compus, la numărul lui Avogadro și înmulțirea cu masa molară a fiecarei specii;
– raportul dintre masa totală a speciilor moleculare din faza lichidă și volumul total al picăturilor va da densitatea fazei lichide (g cm-3 lichid) la fiecare pas de timp;
– pe baza numărului total de moli (_moli_tot_l) și a volumului total (Volum_total) al picăturilor se calculează concentrația totală (mol L-1) a fiecarei specii moleculare existente în faza lichidă. Variabilele care rețin aceste concentrații se notează cu conc_l.
7) Distribuția curentului de electroni între gaz și lichid.
– în funcție de valorile concentrațiilor din faza gazoasă se calculează densitatea pentru fiecare specie gazoasă, iar apoi densitatea totală (g cm-3 gaz) a amestecului gazos și masa totală existentă în gaz, la fiecare pas de timp;
– se calculează curentul de electroni (μA) care va trece prin gaz și prin picătură pe baza maselor totale de gaz și de lichid existente la un moment dat în sistemul dispers.
8) Disocierea speciilor moleculare din picătură.
– se calculează constantele de disociere ale speciilor moleculare existente în faza lichidă (H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2), precum și constanta de disociere a apei Kw la temperatura de lucru;
– cu ajutorul funcției predefinite a programului MatLab și anume fsolve (care este capabilă să calculeze sisteme de ecuații nonlineare) se apelează funcția myfun pentru a rezolva un sistem de 15 ecuații (care cuprinde reacțiile de disociere a H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2 în picătură, ecuația de echilibru între sarcinile ionilor și relațiile dintre concentrațiile la echilibru și concentrațiile inițiale ale speciilor moleculare);
– la fiecare pas de timp, în rezolvarea acestui sistem, s-au considerat variabile de intrare valorile calculate ale constantelor de disociere (Ks) pentru SO2, NH3, H2SO4, HNO3, HNO2 și H2O, ale concentrațiilor acestor specii moleculare din faza lichidă existentă la acel moment de timp (conc_l) și ale concentrațiilor speciilor moleculare la echilibru (_e). Pentru primul pas de timp aceste din urma valori de concentrație la echilibru s-au determinat pe baza rulării programului (de exemplu concNH3_ini=concNH3_l/20), iar pentru pașii următori de timp acestea s-au calculat ca raport între concentrațiile speciilor moleculare în faza lichidă și un raport, notat rp, (de exemplu concNH3_ini=concNH3_l/rp2). Acest raport se calculează la fiecare pas de timp la ieșirea din funcția fsolve și reprezintă raportul între concentrațiile speciilor moleculare din lichid și concentrațiile acestora la echilibru și care tocmai au fost determinate (de exemplu rp2=concNH3_l/NH3_e);
– în urma rezolvării sistemului, s-au obținut mai întâi valorile concentrațiilor (mol L-1) pentru ionul H+ și cele la echilibru pentru speciile moleculare existente în sistem. Apoi s-au calculat și concentrațiile (mol L-1) celorlalte specii ionice (_l) care participă la reacțiile chimice din faza lichidă, pe baza relațiilor care s-au stabilit între constantele de disociere, concentrațiile la echilibru ale speciilor moleculare din picătură și concentrația ionului H+.
9) Radioliza apei. Reacții chimice în faza lichidă. Bilanțul pe picătură. Formare de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu.
– pe baza curentului de electroni care va trece prin picătură (μA) și a energiei cinetice considerate inițial 106 eV cm-3 se vor calcula puterea (W cm-3) și energia (100eV cm-3) electronilor accelerați, precum și viteza de iradiere (100eV cm-3s-1);
– pe baza valorilor G-urilor (molecule 100eV-1), se determină vitezele de formare (mol L-1s-1) ale speciei reactive OH si ale H2O2, în urma radiolizei apei în picătură;
– se inițializează concentrațiile de intrare, notate cu (_l_ini) (mol L-1) pentru toate speciile implicate în reacțiile chimice din faza lichidă astfel: speciile formate în urma disocierii H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2 în picătură vor fi inițializate cu concentrațiile determinate în urma rezolvării sistemului de ecuații (notate cu _l), O2 și H2O vor avea concentrațiile calculate la pasul 6) (conc_l), iar celelalte specii ionice care au rezultat în timpul desfășurării reacțiilor chimice vor fi inițializate cu valorile de concentrație de la pasul de timp anterior (de exemplu pentru SO3- WSol_s(end,7)). SO42- si HSO4- nou formate vor avea la fiecare pas de timp valoarea de start egală cu zero;
– sulfitul termic obținut este absorbit în picătură și disociază complet în NH4+ și SO32-. Aceste noi cantități ale speciilor ionice se adună la cele existente deja în faza lichidă, în urma disocierii speciilor moleculare, astfel că reacțiile chimice din faza lichidă se petrec după ce toate speciile absorbite au disociat;
– se creează vectorul W_ini care reține aceste valori de intrare, la fiecare pas de timp, pentru concentrațiile tuturor speciilor care participă la reacțiile chimice din faza lichidă;
– se apelează funcția WDeriv_reactiilichid cu ajutorul funcției predefinite ode15s pentru a calcula valorile derivatelor concentrațiilor funcție de timp. Funcția se apelează pentru fiecare pas de timp, iar concentrațiile (mol L-1) obținute pentru toate speciile implicate în reacțiile chimice din faza lichidă sunt reținute în vectorul WSol_s;
– pentru fiecare specie care participă la reacțiile chimice din picătură se creează câte un vector care să rețină valorile de concentrații la fiecare pas de timp. Pe baza acestor vectori se vor construi la final graficele dependenței concentrațiilor pentru fiecare specie funcție de timpul de iradiere;
– concentrațiile astfel obținute în urma reacțiilor chimice din picătură sunt transformate la fiecare pas de timp în număr total de moli, cu ajutorul volumului total al picăturilor. Numărul total de moli pentru fiecare specie care participă la reacțiile chimice din picătură este reținut în variabilele _moli_reactiilichid;
– pentru speciile moleculare din faza lichidă H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 se va realiza un bilanț pe picătură în funcție de numărul de moli. Astfel va rezulta numărul de moli pentru fiecare compus la finalul fiecărui pas de timp (_moli_final_l), număr de moli ce va fi egal cu cel transformat al speciilor moleculare în specii ionice (_moli_final_transf). Pentru H2O și O2 numărul de moli din final va fi egal cu numărul de moli care a rezultat în urma reacțiilor chimice din faza lichidă (_moli_reactiilichid), deoarece numai aceste două specii moleculare participa la reacțiile chimice din picătură;
– în vectorul Soluții, pe pozițiile specifice fiecarei specii moleculare în parte, pe baza numărului de moli din final și a numărului lui Avogadro se reține numărul de molecule care a ramas în faza lichidă la finalul desfășurării reacțiilor chimice din picătură de la acel pas de timp;
– numărul de moli de specii moleculare transformate (_moli_final_transf) va fi suma dintre numărul de moli al speciilor ionice în care au disociat acestea (_moli_reactiilichid) și numărul de moli al speciilor moleculare la echilibru, rezultat în urma rezolvării sistemului de ecuații non-lineare și care s-a notat cu (_e_moli);
– pe baza numărului de moli din speciile moleculare transformate în specii ionice și care a fost calculat mai sus se determină un Raport;
– dacă valoarea acestui Raport este supraunitară, atunci numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu va fi egal chiar cu numărul de moli ai speciilor moleculare transformate;
– în caz contrar, pentru a calcula numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu se va ține cont de valoarea Raportului;
– în vectorul Soluții, pe pozițiile 12, 13, 14 și 15 se va reține numărul de moli de (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, NH4NO3 și NH4NO2 care s-au format până în acel moment de timp în faza lichidă;
– numărul de moli astfel obținut, atât pentru speciile moleculare din faza lichidă H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2, cât și pentru sărurile formate (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, NH4NO3 și NH4NO2 este transformat în concentrații (mol L-1) finale din picătură, dupa fiecare pas de timp. Aceste concentrații sunt reținute în vectori care la sfârșitul rulării programului vor fi reprezentați grafic în funcție de doza de iradiere;
– tot în vectorul Soluții, pe pozițiile 16 și 17, se va reține numărul total de moli din speciile ionice SO42- și HSO4- nou formate adunându-se cantitățile nou formate la fiecare pas de timp la cele deja existente din faza lichidă.
10) Calculul eficiențelor de îndepărtare pentru SOx și NOx și a selectivităților compușilor rezultați. Scrierea în fișiere a rezultatelor intermediare.
– în final programul returnează graficele concentrațiilor sau numărului de moli pentru toate speciile atât din faza gazoasă, cât și din faza lichidă în funcție de doza de iradiere.
De asemenea, programul calculează la fiecare pas de timp eficiențele de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi SOx și NOx, precum și selectivitățile lor de transformare în produși utili și anume: SO2 în (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3, iar NO în NH4NO3 și NH4NO2;
– pentru SO2 trebuie să se țină seama că o parte reacționează în faza gazoasă, iar o alta parte se absoarbe în faza lichidă și este supus reacțiilor chimice din picătură. Astfel ca în final SO2 se va regăsi sub forma de oxizi atât în gaz (SO2 și SO3), cât și în lichid (SO2). De aceea pentru SOx trebuie calculată o eficiență globală (gaz+lichid) de îndepărtare;
– dupa fiecare pas de timp se vor scrie în fișiere de tip text separate concentrațiile (molecule cm-3 gaz) pentru toate speciile din faza gazoasă soluție.txt, cantitatea totală (molecule existente într-un cm3 de mediu dispers) pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în faza lichidă lichid.txt, iar în gaz.txt cantitatea ramasă din aceste specii în faza gazoasă, cantitatea nou formată în lichid (molecule existente într-un cm3 de mediu dispers) pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în picătura lichid nou format.txt, numărul de moli de la sfârșitul reacțiilor chimice din picătură pentru toate speciile implicate cantitate lichid.txt și numărul de moli după calcularea bilanțului pe picătură de la sfârșitul reacțiilor chimice din faza lichidă pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 bilant picatura.txt. De asemenea, fișierul eficiențele de îndepărtare.txt înregistrează la fiecare pas de timp eficiențele de eliminare a celor doi oxizi acizi SOx și NOx, iar în fișierele selectivități NO.txt și selectivități SO2.txt sunt reținute la fiecare pas selectivitățile de transformare ale SO2 și NO în produșii lor care rezultă în urma desfășurării reacțiilor chimice atât din faza gazoasă, cât și din faza lichidă.
BIBLIOGRAFIE
[1] J. Licki, A.G. Chmielewski, E. Iller, Z. Zimek, J. Mazurek, L. Sobolewski, Electron-beam flue-gas treatment for multicomponent air-pollution control, Applied Energy 75, 2003, pp. 145–154.
[2] A. Pawelec, A.G. Chmielewski, B. Tyminski, Z. Zimek, Experiences From Operation of Pomorzany GT Plant and Directions of Technology Development, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 14 – 18 May 2007.
[3] M. Riu, D. Mn, I. Cascu, sion col of SO2 and NOx by irradiation methods, Journal of Hazardous Materials, B97, 2003, pp. 145-158.
[4] D. Igeanu, D. Mn, I. Cascu, SO2 and rel by electron beam and electrical discharge induced non-thermal plasmas, Vacuum, Elsevier Science, Vol. 77, No.4, 2005, pp. 493-500.
[5] A. M. Bulearcă, I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, Treatment of acid oxides from industrial flue gases using microwaves (MW) technology, International Conference on Ecological Materials and Technologies, Bucharest, September 2008.
[6] I. Călinescu, D. Ighigeanu, D. Martin, A. Bulearcă, Electron beam technologies for reducing SO2 and NOx emissions from thermal power plants, WEC ONAL GY M – Forumul Regional al Energiei – FOREN 2008, Reference no:SP-102, Neptun, June 2008.
[7] A. Bulearcă, I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, Modern methods for acidic oxides removal from industrial flue gases, Workshop “Priorități 2008 pentru restaurarea factorilor de mediu naturali si artificiali”, Sulina, July 2008.
[8] I. Călinescu, A. Bulearcă, D. Ighigeanu, D. Martin, C. Matei, A. Trifan, Hybrid Technology with Microwaves, Electron Beams and Catalysts for VOCs Removals, Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy, vol. 43, no. 3, 2009, pp. 4-11, ISSN 0832-7823.
[9] H.Matzing, Model studies of flue gas treatment by electron beam, Application of isotopes and radiation in conservation of the environment, IAEA-SM-325/186, International Atomic Energy Agency, Viena 1995, pp.115-124.
[10] B. Han, S. Sabharwal, W. Ellison and A.G. Chmielewski, Radiation Processing: Environmental Applications, International Atomic Energy Agency, Vienna, 2007, http://www.iaea.org/books, ISBN 92-0-100507-5, IAEA-RPEA.
[12] D. Ighigeanu, I. Călinescu, D. Martin, C. Matei și A. Bulearcă, SO2 and NOx Removal by Microwave and Electron Beam Processing, Proceedings of Global Congress on Microwave Energy Applications, Otsu, Japan, 2008, pp. 755-758, ISBN: 978-4-904068-04-5.
[13] D. Ighigeanu, D. Martin, I. Călinescu, A. Bulearcă, E. Mănăila, G. Crăciun, Gaseous pollutants removal by electron beam based hybrid systems, Revista de Chimie, vol. 63, no. 2, 2012, pp.183-188.
[14] D. Ighigeanu, I. Călinescu, D. Martin, C. Matei, A. Bulearcă, A. Ighigeanu, SO2 and NOx Removal by Microwave and Electron Beam Processing, Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy, vol. 43, no. 1, 2009, pp.44-50, ISSN 0832-7823.
[15] A. A. Basfar, O. I. Fageeha, N. Kunnummal, S. Al-Ghi, A. G., Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Electron beam flue gas treatment (GT) technology for simultaneous removal of SO2 and NOx from combustion of liquid fuels, Fuel 87, 2008, pp. 1446-1452.
[16] A. G. Chmielewski, Industrial applications of electron beam flue gas treatment – From laboratory to the practice, Radiation Physics and Chemistry 76, 2007, pp. 1480-1484.
[17] A.G. Chmielewski, B. Tymiński, A. Pawelec, Z. Zimek, J. Licki, Overview of the EBFGT installation solutions applicable for the gases from various fuels combustion, Meeting on Electron Beam Flue Gas Treatment, Warsaw, Poland 14 – 18 May 2007.
[18] N. Dutskinov, Operation Experience of Pilot Electron Beam Flue Gases Treatment Installation In The Maritsa East 2 Thermal Power Plant, NЕК-ЕАD, Bulgaria, Warsaw, Poland, 2007.
[19] P. A. Bruttel and N. Seifert, Analysis of water samples and water constituents with Metrohm Instruments, Metrohm Ion Analysis, 2007.
[20] T. Koh, Y. Miura, Anal. Sci. 3, 1987, pp. 543.
[21] R.E. Powlson, H.H. Borg, J. Chromatogr. Sci. 25, 1987, pp. 409.
[22] L.D. Hansen, B.E. Richter, D.K. Rollins, J.D. Lamb, D.J. Eatough, Anal. Chem. 51, 1979, pp. 633.
[23] F. Hisser, J. Mattush, K. Heining, Fresenius Z., J. Anal. Chem. 365, 1999, pp. 647.
[24] M. Weidenauer, P. Hofftmann, K.H. Lieser, Fresenius Z., Anal. Chem. 331, 1988, pp. 372.
[25] P. Kokkonen, H. Hyvarinen, Anal. Chim. Acta 207, 1988, pp. 301.
[26] T. Sunden, M. Lindgren, a. Cedergren, D.D. Slemer, Analytical Chemistry 55, 1983, pp. 2.
[27] C.O. Moses, D.K. Nordstrom, A.L. Mills, Talanta 31, 1984, pp. 331.
[28] A. Beveridge, W.F. Pickering, J. Slavek, Talanta 35, 1988, pp. 307.
[29] B. Divjak, W. Goessler, J. Chromatogr. A 844, 1999, pp. 161.
[30] Y. Miura, Y. Matsushita, P. R. Haddad, Stabilization of sulfide and sulfite and ion-pair chromatography of mixtures of sulfide, sulfite, sulfate and thiosulfate, Journal of Chromatography A, 1085, 2005, pp. 47–53.
[31] S.-I. Ohira, K. Toda, Ion chromatographic measurement of sulfide, methanethiolate, sulfite and sulfate in aqueous and air samples, Journal of Chromatography A, 1121, 2006, pp. 280–284.
[32] V. Petkova, Y. Pelovski and V. Hristova, Thermal analysis for identification of e-beam nanosize ammonium sulfate, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 82, 2005, pp. 813–817.
[33] L. Kohl, A. Nielsen, B. Richard, Gas purification (5th Edition), Sulfur dioxide removal, Ammonia Processes, Elsevier, 1997.
[34] K. W. LIU, T. L. CHEN, Studies on the thermal decomposition of ammonium sulfate, Chemical Research and Application, vol. 14, no. 6, 2002.
[35] http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_sulfate
[36] P. Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
[37] T. Obreza, L. Parsons, and K. Morgan, Nitrogen Fertilizer Sources: What does the future hold for citrus producers? SL-238, a fact sheet of the Soil and Water Science Department, Florida Cooperative Extension Service, Institute of Food and Agricultural Sciences, University of Florida. 2006. revised 2009. http://edis.ifas.ufl.edu.
[38] http://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate
[39] http://www.hse.gov.uk/pubns/indg230.pdf
[40] http://www.agrofertnorden.com/products/ammonium.htm
[41] A.G. Chmielewski, Y. Sun, Z. Zimek, S. Bulka, J. Licki, Mechanism of NOx removal by electron beam process in the presence of scavengers, Radiation Physics and Chemistry, 65, 2002, pp. 397-403.
[42] J. Licki, A.G. Chmielewski, Z. Zimek, B. Tyminski, S. Bułka Electron beam process for SO2 removal from flue gases with high SO2 content Radiation Physics and Chemistry 63, 2002, pp. 637–639.
[43] J. Zhang, J. Sun, Y. Gong, D. Wang, T. Ma, Y. Liu, A scheme for solving strongly coupled chemical reaction equations appearing in the removal of SO2 and NOx from flue gases, Vacuum, 83, 2009, pp. 133-137.
[44] G.Y. Gerasimov, T.S. Gerasimova, V.N. Makarov, S.A. Fadeev, Homogeneous and heterogeneous radiation induced NO and SO2 removal from power plants flue gases – Modeling study, Radiation Physics and Chemistry, 48, no. 6, 1996, pp. 763-769.
[45] H. Matzing, Chemical kinetics of the flue gas cleaning by electron beam. Kernforschungszentrum, Karsruhe KFK 4494, 1989.
[46] K. Nishimura, N. Suzuki, Radiation Treatment of Exhaust Gases, (XIV). Analysis of NO oxidation and decomposition in dry and moist NO-O2-N2 mixtures by computer simulation, Journal of Nuclear Science and Technology, 18, 11, 1981, pp. 878-886.
[47] D.J. Kim, Y. Choi, K.S. Kim, Effects of Process Variables on NOx Conversion by Pulsed Corona Discharge Process, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 21, no. 4, 2001.
[48] Y.S. Mok, I.S. Nam, Modeling of pulsed corona discharge process for the removal of nitric oxide and sulfur dioxide, Chemical Engineering Journal, 85, 2002, pp. 87–97.
[49] R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, J.N. Crowley, R.F. Hampson, R.G. Hynes, M.E. Jenkin, M.J. Rossi, J. Troe, Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I – gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species, Atmospheric Chemistry and Physics, 4, 2004, pp. 1461-1738.
[50] H. H. Kim, G. Prieto, K. Takashima, S. Katsura, A. Mizuno, Performance evaluation of discharge plasma process for gaseous pollutant removal Journal of Electrostatics 55, 2002, pp. 25–41.
[51] A. M. Bulearcă, I. Călinescu, V. Lavric, Model studies of NOx and SOx reactions in flue gas treatment by electron beam, Scientific Bulletin of University POLITECA of Bucharest, Series B: Chemistry and Materials Science, vol. 72, issue 1, 2010, pp. 101-112, ISSN 1454-2331.
[52] H. R. Paur and S. Jordan, Aerosol formation in the electron beam dry scrubbing process (ES-VER-REN). Radiat Phys Chem 31, 1988, pp. 9.
[53] J. H. Seinfeld, Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution, Wiley, New York, 1986.
[54] S. Romakkaniemi, H. Kokkola, A. Laaksonen, Model studies on the aerosol particle coagulation in clouds, Department of Applied Physics, University of Kuopio, Finlanda, 2004.
[55] S. Jordan, H. R. Paur, W. Cherdron and W. Linder, Physical and Chemical properties of the aerosols produced by the electron beam dry scrubbing of flue gas (ES-Verfahren) Journal of Aerosol Sciences 17, 1986, pp. 669.
[56] Morgan and Davis, Surface tension measurements as function of weight fraction and temperature, 1916.
[57] A.Ch. Mitropoulos, The Kelvin Equation, Journal of Colloid and Interface Science, 317, 2008, pp. 643-648.
[58] S. Sillman, F. Marsik, K. I. Al-Wali, G. J. Keeler and M. S. Landis, Aqueous chemistry and gas-phase halogen chemistry from Reactive mercury in the troposphere: Model formation and results for Florida, the Northeastern U.S. and the Atlantic Ocean, J. Geophys. Res., 10.1029/2006JD008227, 2007.
[59] Wilkosz, Acid-Base Equilibrium in Open Atmospheric Gas-Liquid Systems, Polish Journal of Environmental Studies, 14, no. 3, 2005, pp. 375-383.
[60] S.N. Pandis, J. H. Seinfeld, Sensitivity analysis of a chemical mechanism for aqueous-phase atmospheric chemistry, Journal of Geophysical Research, 94, 1989, pp. 1105-1126.
[61] S.P. Sander, R.R. Friedl, D.M. Golden, M.J. Kurylo, R.E. Huie, V.L. Orkin, G.K. Moortgaat, A.R. Ravishankara, C.E. Kolb,M. J. Molina si B.J. Finlayson-Pitts, Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling, Evaluation No. 14. JPL 02-25, Jet Propulsion Laboratory, NASA, available from http://jpldataeval.jpl.nasa.gov, 2003.
[62] B. J. Finlayson-Pitts and J. N. Pitts, Jr., Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere (First Edition) Theory, Experiments, and Applications, Chapter 8 – Acid Deposition, Formation and Fates of Inorganic and Organic Acids in the Troposphere, Copyright © 2000 Elsevier Inc. All rights reserved, Shortcut URL to this page: http://www.sciencedirect.com/science/book/9780122570605, ISBN: 978-0-12-257060-5, 2000.
[63] F. Busi, M. D’Angelantonio, Q.C. Mulazzani, V. Raffaelli, O. Tubertini, Radiation Physics and Chemistry, 25:47, 1985.
[64] J. Lelieveld, P.J. Crutzen, The role of clouds in tropospheric photochemistry, Journal of Atmospheric Chemistry, 12, 1991, pp. 229-267.
[65] X. Liu, G. Mauersberger, D. Moeller, The effects of cloud processes on the tropospheric photochemistry: an improvement of the EURAD model with a coupled gaseous and aqueous chemical mechanism, Atmospheric Environment, 31, 1997, pp. 3119-3135.
[66] R. Sander, P.J. Crutzen, Model study indicating halogen activation and ozone destruction in polluted air masses transported to the sea, Journal of Geophysical Research, 101, 1996, pp. 9121-9138.
[67] R. Sander, Compilation of Henry’s Law constants for inorganic anf organic species of potential importance in environmental chemistry, Air Chemistry Department, Max-Planck Institute of Chemistry, Mainz, Germany, 1999.
[68] M.K. Mondal, Experimental determination of dissociation constant, Henry’s constant, heat of reactions, SO2 absorbed and gas bubble–liquid interfacial area for dilute sulphur dioxide absorption into water, Fluid Phase Equilibria, 253, 2007, pp. 98–107.
[69] F. He, P.K. Hopke, SO2 Oxidation and H2O-H2SO4 Binary Nucleation by Radon Decay, Department of Chemical Engineering and Department of Chemistry, Clarkson University, Potsdam, NY, USA, Aerosol Science and Technology, 01 January 1995.
[70] S.E. Schwartz, J.E. Freiberg, Mass-transport limitation to the rate of reaction of gases in liquid droplets: application to oxidation of SO2 in aqueous solutions, Atmospheric Environment, 41, 2007, pp. S138-S153.
[71] X. D. Jiang, R. Li, R. Qiu, X. Hu, H. Liang, Kinetic model of non-thermal plasma flue gas desulfurization in a wet reactor, Chemical Engineering Journal, 116, 2006, pp. 149-153.
[72] J. Seinfeld, S. Pandis, Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change, 2nd edition John Wiley & Sons, 2006.
[73] R.H. Perry, D.W. Green, Physical and Chemical Data, Vapor Pressures of Solutions, Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 1999.
[74] H. Namba, S. Hashimoto, O. Tokunaga, R. Suzuki Electron beam treatment of lignite-burning flue gas with high concentrations of sulfur dioxide and water Radiation Physics and Chemistry 53, 1998, pp. 673±681.
[75] T. Elperin, A. Fominykh, B. Krasovitov, Scavenging of soluble gases by evaporating and growing cloud droplets in the presence of aqueous-phase dissociation reaction, Atmospheric Environment, 42, 2008, pp. 3076–3086.
[76] G.A. Chmielewski, J. Licki, A. Pawelec, B. Tyminski, Z. Zimek, Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment, Radiation Physics and Chemistry, 71, 2004, pp. 439–442.
[77] G. Buxon, C. Greenstock, P. Helman, A. Ross, Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (⋅OH/⋅O− in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 1988, pp. 513-886.
[78] S.-A. Gârea, H. Iovu, A. Bulearcă, New organophilic agents of montmorillonite used as reinforcing agent in epoxy nanocomposites, Polymer Testing, ELSEVIER, 27, 1, 2008, pp. 100-113.
[79] I. Călinescu, D. Martin, D. Ighigeanu, A. M. Bulearcă, Flue gases treatment by irradiation with electron beam in the presence of fine water droplets, Revista de Chimie, 63, 6, 2012, pp. 576-579.
E
Anexa 1
Propuneri de utilizare pentru produsul solid obținut în urma iradierii cu EA și MU a unui amestec de gaze de ardere
Sulfatul de amoniu
Sulfatul de amoniu este unul dintre cele mai vechi îngrășăminte. El a fost întâi produs pe scară industrială ca produs secundar provenit de la cuptoarele de cocs și uzinele de gaz, în secolul XIX, în țările dezvoltate industrial. Disponibilitatea sa a făcut ca acesta să fie avantajos ca îngrășământ și a constituit sursa majoră de îngrășământ de azot din lumea dezvoltată.
Descoperirea sintezei amoniacului în primii ani ai secolului XX a făcut ca sulfatul de amoniu să poată fi produs din amoniac și acid sulfuric și astfel această cale a devenit treptat dominantă în industria de sulfat de amoniu. În anii 1960, două treimi din întreaga producție de sulfat de amoniu erau obținute prin această sinteză “voluntară”. Creșterea producției de fibre sintetice, în special nylon-6, a condus la cea de a treia cale pentru obținerea sulfatului de amoniu și anume ca un co-produs al intermediarilor din producția de fibre sintetice, în particular caprolactamă și metilmetacrilat.
În anii 1980, creșterea rapidă a producției de fibre sintetice a condus la scăderea sintezei de sulfat de amoniu, ca produs principal, la 47% din producția totală, restul fiind asigurat de obținerea sa ca produs secundar, 33% în uzinele de fibre sintetice și 20% în cocso-chimie.
La sfârșitul secolului XX, producția de sulfat de amoniu ca produs principal a scăzut la numai 10% din cota de piață.
Sulfatul de amoniu a suferit un lung și lent declin față de zilele când era cel mai popular îngrășământ cu azot din lumea dezvoltată. Creșterea deficitelor de sulf în câmpurile cultivate a condus la reînvierea interesului în ultimii ani. Sulfatul de amoniu rămâne predominant ca și produs secundar al altor procese.
Există în prezent cinci căi majore pentru producția de sulfat de amoniu: i) din cuptoarele de cocs, așa cum s-a procedat în trecut, ii) ca produs secundar la producerea caprolactamei, iii) ca produs secundar la producerea metacrilatului de metil, iv) prin sinteză directă din amoniac și acid sulfuric și v) din gazul rezidual bogat în oxid de sulf și care este tratat cu amoniac.
Proprietățile sulfatului de amoniu sunt următoarele:
formula moleculară: (NH4)2SO4;
masa molară: 134,14 g/mol;
aspect: granule fine, albe, higroscopice sau cristale;
punct de topire: 235-280 , (se descompune);
solubilitate în apă: 70,6 g/100 mL (0 0C)
74,4 g/100 mL (20 0C)
103,8 g/100 mL (100 0C)
– insolubil în acetonă, alcool și eter;
– umiditate critică relativă: 79,2 % (30 0C).
Sulfatul de amoniu, (NH4)2SO4, este o sare anorganică cu un număr mare de utilizări comerciale. Cea mai uzuală utilizare este cea de îngrășământ pentru agricultură. Sarea conține 21% azot sub formă de cationi de amoniu și 24% sulf ca anioni sulfat. În compoziția îngrășământului scopul sulfatului de amoniu este de a reduce pH-ul solului.
De asemenea, sulfatul se utilizează mult și ca un îngrășământ artificial pentru solurile alcaline. În sol, ionul de amoniu este eliberat și formează o cantitate mică de acid, micșorând astfel balanța de pH a solului. În același timp, azotul are o contribuție esențială în creșterea plantelor.
Totodată, sulfatul de amoniu este folosit și în compozițiile lichide utilizate în agricultură pentru insecticide, ierbicide și fungicide solubile în apă. Funcția sa este de a lega cationii de calciu și de fier care sunt prezenți atât în apa de la sursă, cât și în celulele plantelor. În particular este eficient ca și adjuvant pentru ierbicidele de tipul glifosat (N-fosfonometil) glicina și glufosinat (2-amino-4-(hidroxi-metil-fosforil)) acid butanoic.
În ceea ce privește beneficiile sulfatului de amoniu ca și îngrășământ pentru agricultură, acestea sunt următoarele:
sulfatul de amoniu este benefic pentru îmbunătățirea solului și hrănirea plantelor;
sulfatul de amoniu poate fi produs sub formă granulară de 3- cu curgere liberă, granule compacte de formă neregulată;
îngrășămintele pe bază de sulfat de amoniu pot fi amestecate sau aplicate sub forma unui îngrășământ granular normal, cu distribuitorul cu aer sau combină;
îngrășămintele de sulfat de amoniu sunt higroscopice și de aceea trebuie depozitate în silozuri acoperite situate departe de umiditate, pentru a se putea menține caracteristicile de curgere liberă.
Aceste îngrășăminte ale solului permit fermierilor o mare flexibilitate în programele de management pentru sol și reprezintă o excelentă sursă de azot și de sulf pentru utilizarea lor la diferite culturi și soluri [32,33,34,35,36].
Azotatul de amoniu
Azotatul de amoniu este caracterizat de o serie de proprietăți:
formula moleculară: NH4NO3;
masa molară: 80,052 g/mol;
aspect: solid alb;
densitate: 1,725 g/cm3 (20 0C);
punct de topire: 169,6 0C;
punct de fierbere: aproximativ 210 0C (descompunere);
solubilitate în apă: 118 g/100mL (0 0C); 150 g/100mL (20 0C); 297 g/100mL (40 0C); 410 g/100mL (60 0C); 576 g/100mL (80 0C); 1024 g/100mL (100 0C).
Azotatul de amoniu, cu formula chimică NH4NO3, la temperatura camerei și presiune standard este sub forma unui solid cristalin alb. Este utilizat des în agricultură ca îngrășământ ce conține o cantitate mare de azot. De asemenea, azotatul de amoniu a fost utilizat și ca agent de oxidare în explozivi, inclusiv în instalațiile de explozie. Este principalul component al ANFO, un exploziv foarte popular [36,37,38,39].
Îngrășăminte mixte de sulfat și azotat de amoniu
Acest tip de îngrășământ este disponibil sub forma unui amestec de azotat de amoniu și sulfat de amoniu și se prezintă ca un cristal alb sau granule de un alb-murdar. Acest îngrășământ conține 26% azot, trei pătrimi din el sub formă de amoniac și restul de 6,5% ca azot nitrat, și 13% sulf. Nitratul de sulfat de amoniu este neexplozibil, solubil în apă și cu acțiune foarte rapidă.
Întrucât acest îngrășământ se reține bine în sol, el este foarte util pentru toate culturile agricole. Datorită lui se poate acidifia solul de grădină, efectele de acidifiere fiind doar jumătate din cele ale sulfatului de amoniu pe solul de grădină. Nitratul de sulfat de amoniu este potrivit pentru fertilizarea de bază a celor mai multe plante agricole, în primăvară înainte de însămânțare sau plantare, sau, după caz, înainte de începutul perioadei de vegetație. De asemenea, el se poate aplica suplimentar în timpul vegetației. Conținutul de sulf de 13% ajută acest îngrășământ pentru a putea fi utilizat la culturile de grâu, rapiță, cartofi, sfeclă de zahăr, trifoi, lucernă, hamei și diferite legume [36,39,40].
Anexa 2
Verificarea relațiilor de condensare a amestecului binar H2O-H2SO4
În cele ce urmează se face o verificare a relațiilor 9.15-9.18 utilizate în text, de la condensarea H2O-H2SO4 și formarea de micropicături.
Se consideră că numărul total intițial de molecule din gaz rămâne constant și anume 2,6888×10+19 molecule per cm3 gaz.
Se calculează fracțiile moleculare de H2O și H2SO4 pe baza numărului de molecule a celor doi compuși și a numărului total de molecule din faza gazoasă:
(9.115)
unde:
molecule_gaz_compus = numărul de molecule de apă și respectiv acid sulfuric la ieșirea din faza gazoasă, [molecule per cm3 gaz];
nr_total_molecule_gaz = numărul total de molecule din gaz la ieșirea din faza gazoasă, [molecule per cm3 gaz].
Cu ajutorul fracțiilor moleculare și ținând cont că presiunea de lucru a sistemului este 1 atm, s-au determinat presiunile parțiale [atm] pentru H2O și H2SO4 care există în sistem la ieșirea din faza gazoasă.
(9.116)
unde:
fr_mol = fracția moleculară de H2O și respectiv H2SO4;
Psistem = presiunea de lucru a sistemului, [atm].
Presiunea parțială a vaporilor de apă [atm] este egală cu presiunea de vapori de apă care există în sistem după ce au avut loc reacțiile chimice din faza gazoasă și reprezintă de fapt cantitatea de H2O din gaz. Pe baza acesteia se determină procentul masic de H2SO4 care va condensa și care se va regăsi în picătură.
Deoarece se lucrează la diferite temperaturi (60, 70, 80 și 90 0C), s-a determinat pentru fiecare temperatură relația de calcul pentru aflarea concentrației de H2SO4 funcție de presiunea parțială a apei. Acestea sunt redate în Tabelul 9.16 de mai jos [73].
Graficele dependenței procentului masic de H2SO4 față de presiunea parțială a apei sunt redate mai jos (Figurile 9.41, 9.42, 9.43 și 9.44) la diferite temperaturi de lucru.
Tabelul 9.16
Procentul masic de H2SO4 pe baza presiunii parțiale a vaporilor de apă [73]
unde:
pH2O = presiunea parțială a vaporilor de apă, [atm].
Pe baza concentrației de H2SO4 determinate anterior se va calcula presiunea parțială a H2SO4 la echilibru, dupa condensare. Tabelul 9.17 de mai jos redă relațiile de calcul pentru determinarea presiunii parțiale la echilibru pentru H2SO4 pe baza procentului masic de acid din picătură, la diferite temperaturi de lucru [73].
Tabelul 9.17
Presiunea parțială pentru H2SO4 în funcție de procentul masic de acid [73]
unde:
procentH2SO4 = procentul masic de H2SO4 din faza lichidă.
Dependența presiunii parțiale de H2SO4 față de procentul masic de acid din faza lichidă este redată în următoarele Figuri 9.45-9.48 de mai jos, pentru diferite valori ale temperaturilor de lucru.
Pe baza celor două presiuni [atm] ale H2SO4 și anume presiunea parțială a acidului initială, provenită din faza gazoasă, pH2SO4, și presiunea parțială la echilibru, după condensare, pH2SO4_echil, se determină cantitatea de acid sulfuric [g per cm3 gaz] care a condensat în faza lichidă.
(9.117)
unde:
pH2SO4 = presiunea parțială a acidului sulfuric inițială, [atm];
pH2SO4_echil = presiunea parțială a acidului sulfuric la echilibru, [atm];
Psistem = presiunea totală a sistemului, [atm];
NT_gaz = numărul total de moli din faza gazoasă, [moli per cm3 gaz];
MA = masa molară a acidului sulfuric, [g mol-1].
Pentru determinarea cantității de apă [g per cm3 gaz] care există în faza lichidă nou formată se utilizează relația de mai jos:
(9.118)
unde:
QH2SO4 = cantitatea de acid sulfuric din faza lichidă, [g cm-3 gaz];
procentH2SO4 = procentul masic de acid sulfuric care există în picătura nou formată, [%].
Densitatea soluției nou formată din H2O și H2SO4 se determină pe baza relațiilor de mai jos, pentru diferite temperaturi de lucru, ținându-se cont de fracția masică de H2SO4 din faza lichidă. Tabelul 9.18 prezintă relațiile de calcul pentru densitatea soluției.
Tabelul 9.18
Densitatea soluției apoase de H2SO4 în funcție de fracția masică de acid sulfuric
unde:
yH2SO4 = fracția masică de H2SO4 din faza lichidă.
Figurile 9.49-9.52 de mai jos prezintă dependența densității soluției apoase de H2SO4 față de fracția masică de acid sulfuric din faza lichidă.
Anexa 3
Organigrama Modelului Matematic
În funcția Main a programului Matlab:
1) Definire condiții inițiale pentru faza gazoasă și pentru faza lichidă
– se introduc constantele propuse în rezolvarea modelului matematic atât pentru faza gazoasă, cât și pentru faza lichidă;
– se calculează concentrațiile inițiale din faza gazoasă, exprimate în molecule cm-3 gaz, pentru speciile care intră în compoziția amestecului gazos: SO2, NO, H2O, NH3, CO2, O2 și N2;
– se calculează densitatea medie a amestecului gazos, puterea și energia electronilor, viteza și doza de iradiere, numărul de pași de iradiere și timpul total de desfășurare a reacțiilor;
– se introduc valorile G-urilor pentru speciile reactive formate în urma radiolizei;
– se calculează vitezele de formare pentru speciile reactive rezultate în urma radiolizei, exprimate în molecule cm-3s-1, apoi se transformă aceste viteze de formare în g cm-3s-1. În calculul vitezelor de generare a speciilor reactive se va ține cont și de eficiența de iradiere;
– pentru fiecare din moleculele supuse radiolizei: N2, O2, H2O și CO2 se face suma acelor specii care provin din radioliza fiecărui dintre acești compuși în parte. Se calculează astfel viteza de transformare pentru fiecare din cei 4 compuși în specii reactive și se exprimă în g cm-3s-1 și apoi în molecule cm-3s-1;
– se introduce matricea coeficienților stoechiometrici, niu, pentru reacțiile care se desfășoară în faza gazoasă;
– se introduce matricea coeficienților stoechiometrici, niu_lichid, pentru reacțiile care se desfașoară în faza lichidă;
– se apelează funcția Model_total.
În funcția Model_total a programului Matlab:
2) Variabile pentru faza gazoasă și faza lichidă. Bucla repetitivă FOR
– inițializarea concentrațiilor tuturor speciilor implicate în reacțiile chimice din faza gazoasă (inițial, în amestecul gazos există doar N2, O2, NO, H2O, CO2, SO2 și NH3, iar concentrațiile lor de intrare au fost calculate în funcția anterioară Main). Concentrațiile sunt exprimate în molecule per cm3 gaz, iar pentru toate celelalte specii valoarea de intrare initială este 0;
– se calculează cantitatea totală masică (g cm-3 gaz) de amestec gazos intrat în procesul de iradiere;
– se creeaza vectorul Y_ini care conține concentrațiile de intrare (molecule cm-3 gaz) pentru toate speciile din amestecul gazos, pentru fiecare pas de timp. Când se trece la pasul următor de timp, acest vector va fi inițializat cu concentrațiile speciilor de la pasul anterior;
– stabilirea "opțiunilor" pentru calculul derivatelor și definirea și inițializarea vectorilor cu care va lucra în continuare programul;
– se introduce o funcție repetitivă FOR al cărei contor iSol pornește de la 0 secunde și este incrementat la fiecare pas de timp cu valoarea 0,02 secunde, până la atingerea timpului total de desfășurare a procesului de iradiere timp_reacție. În cadrul buclei FOR se calculează la fiecare pas de timp concentrațiile din faza gazoasă și lichidă în urma desfășurării reacțiilor chimice din cele două faze. Ieșirea din bucla FOR se va face brusc atunci când una din concentrațiile speciilor moleculare inițiale din sistem și anume H2O, SO2, NH3 sau O2 a ajuns la zero în faza gazoasă, adică tot compusul a condensat, respectiv a fost absorbit în picătură.
3) Faza Gazoasă. Generarea de specii reactive în urma radiolizei. Rezolvarea sistemului de reacții chimice din faza gazoasă care implică speciile reactive. Reacții termice cu formare de sulfat și sulfit de amoniu termic.
– se generează speciile reactive care participă la reacțiile chimice din faza gazoasă în urma radiolizei N2, O2, H2O și CO2;
– cu ajutorul funcției de derivare ode15s, se apelează funcția YDeriv_total pentru a calcula derivatele concentrațiilor pentru speciile moleculare și reactive implicate în reacțiile chimice din faza gazoasă. Funcția se apelează la fiecare pas de timp, iar la fiecare nou apel, vectorul Y_ini conține ultimele valori de concentrație calculate pentru toate speciile din sistemul gazos, de la pasul anterior;
– variabila care contorizează fiecare pas de timp este t, iar în vectorul YSol_s se rețin concentrațiile (molecule cm-3 gaz) pentru speciile din faza gazoasă;
– tot în faza gazoasă au loc și reacțiile termice dintre SO2 și NH3 cu formare de sulfat și sulfit de amoniu termic. În vectorul YSol_s la pozitiile 57 și respectiv 58 se reține numărul de molecule per cm3 gaz de (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3 care s-au generat la acel pas de timp, iar în vectorul Soluții, pozițiile 18 și 19, se înregistrează cantitățile totale de sulfat și sulfit de amoniu termic, exprimate în molecule cm-3 gaz;
– în fișierul termic.txt se rețin cantitățile (molecule cm-3 gaz) tuturor speciilor care participă la reacțiile termice, la fiecare pas de timp;
– vectorii NH42SO4_termic și NH42SO3_termic conțin cantitățile totale (moli per cm3 gaz) de sulfat și respectiv desulfit de amoniu termic, generate la fiecare pas de timp și, la finalul programului, acestea se reprezintă grafic. Se face apoi și o comparație între numărul de moli de sulfat de amoniu termic și cel radiochimic.
4) Faza Lichidă. Condensarea H2O și H2SO4 și formarea de noi picături. Bilanțul pentru H2O și H2SO4 din faza gazoasă pe baza concentrațiilor existente în faza lichidă.
– se consideră că numărul total intițial de molecule din gaz rămâne constant și anume 2,6888 ×10+19 molecule per cm3 gaz;
– se calculează fracțiile moleculare de H2O și H2SO4 pe baza numărului de molecule a celor doi compuși și a numărului total de molecule din faza gazoasă, în variabilele frmolH2O și frmolH2SO4;
– pe baza acestor fracții moleculare, se calculează presiunile parțiale (atm) ale H2O și H2SO4 la ieșirea din faza gazoasă, în pw și pH2SO4;
– pe baza presiunii parțiale a vaporilor de apă (pw) se determină procentul masic de H2SO4 din faza lichidă, notat ca procent H2SO4;
– se calculează fracția masică ya de H2SO4 din picătură;
– cu ajutorul procentului masic de H2SO4 (procent H2SO4), se calculează presiunea parțială la echilibru pH2SO4_echil (atm) pentru H2SO4;
– se determină densitatea soluției apoase (Ro_solutie) (g cm-3 lichid) de acid sulfuric pe baza fracției masice (ya) de H2SO4 din picătură;
– pe baza celor două presiuni (atm) ale H2SO4 și anume presiunea parțială a acidului inițială, provenită din faza gazoasă, pH2SO4, și presiunea parțială la echilibru, dupa condensare, pH2SO4_echil, se determină cantitatea de acid sulfuric (g per cm3 gaz) care a condensat în faza lichidă, și anume cant_H2SO4;
– cantitatea_H2SO4_condensata = cant_H2SO4 × Ef._condensare;
– Ef._condensare este functie de temperatura si de continutul de apa;
– pentru determinarea cantității de apă (g per cm3 gaz), cant_H2O, care există în faza lichidă nou formată se ține cont de cantitatea de H2SO4 și de procentul de acid sulfuric din faza lichidă;
– astfel se calculează cantitățile (g cm-3 gaz) de acid sulfuric și de apă care se găsesc în picătura nou formată;
– se determină volumul (cm3 lichid per cm3 gaz) nou (V_new) condensat de lichid în funcție de cantitățile calculate de H2O și H2SO4 și de densitatea soluției;
– se calculează numărul de molecule nou formate din noul lichid care a condensat în faza lichidă pentru H2O și H2SO4, în H2O_mol_lichid și H2SO4_mol_lichid;
– în Soluții(5) și Soluții(6) se reține numărul total de molecule de H2O și respectiv de H2SO4 din faza lichidă;
– se face corecția concentrațiilor din faza gazoasă pentru H2O și H2SO4 pe baza acestor molecule nou formate.
5) Absorbția SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 în faza lichidă. Corectarea concentrațiilor acestora din faza gazoasă. Absorbția sulfatului și sulfitului termic formate în picătură.
– se calculează numărul de moli de SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în gaz dupa ce au avut loc reacțiile chimice din faza gazoasă, în variabilele moli_gaz;
– se determină constantele lui Henry efective (mol L-1 atm-1), notate cu KHprim, pentru SO2, HNO3 și HNO2 cu ajutorul constantelor lui Henry și a constantelor de disociere;
– se determină concentrațiile (mol L-1) speciilor moleculare la echilibru, reținute în variabilele conc_echil, pe baza numărului de moli din gaz, a volumului nou condensat, a numărului total de moli din faza gazoasă și a constantelor lui Henry efective. Astfel se determină concentrațiile numai pentru SO2, HNO3 și HNO2;
– pentru concentrația la echilibru a O2, conc_O2_echil, constanta lui Henry se înmultește cu presiunea parțială a O2 care a fost determinată anterior din fracția moleculară a O2 din faza gazoasă;
– din concentrațiile astfel determinate se calculează numărul de molecule nou absorbite în noua picătură formată, per cm3 gaz, iar valorile sunt reținute în molecule_echil;
– de asemenea, și pentru volumul total de lichid se determină numărul de molecule absorbite funcție de diferența dintre concentrația la echilibru a speciei și concentrația existentă deja în picătură;
– în cazul NH3, cu ajutorul acestui număr de molecule nou absorbite pentru SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2, se va calcula numărul de molecule nou absorbite de NH3 în noua faza lichidă, fără să se țină cont de constanta lui Henry a acestuia, ci doar de faptul că în faza lichidă NH3 se afla în raport stoechiometric față de ceilalți componenți. Astfel, NH3 devine suma a moleculelor de SO2, H2SO4, HNO3 și HNO2, cu specificația ca în cazul SO2 și H2SO4 numărul de molecule se înmulțește cu 2, pe baza stoechiometriei de NH3;
– se calculează apoi numărul total de molecule pentru SO2, HNO3, HNO2, O2 și NH3 care s-au absorbit în intreaga faza lichidă, adunând moleculele nou absorbite la cele existente deja în lichid;
– în Soluții(7), Soluții(8), Soluții(9), Soluții(10) și Soluții(11) se reține numărul total de molecule de SO2, NH3, HNO3, HNO2 și respectiv O2 existente în faza lichidă;
– se face corecția concentrațiilor din faza gazoasă pentru moleculele de SO2, HNO3, HNO2, O2 și NH3 pe baza acestor molecule nou formate;
– se determină volumele (cm3 lichid per cm3 gaz) de SO2, HNO3, HNO2 și NH3 care au fost absorbite și constituie noua fază lichidă, cu ajutorul numărului de molecule la echilibru, masei moleculare și a densității fiecarui component în parte;
– sulfatul și sulfitul de amoniu formate termic sunt absorbite în picătură, iar sulfitul de amoniu disociaza complet în cele doua specii ionice NH4+ și SO32-.
6) Determinarea concentrațiilor totale pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 din faza lichidă. Volumul total al fazei lichide. Densitatea fazei lichide.
– se calculează numărul totali de moli, _moli_tot_l, pentru fiecare specie moleculară existentă în picătură prin împărțirea vectorului Soluții la numărul lui Avogadro;
– se calculează volumul (cm3 lichid per cm3 gaz) noii picături din volumul nou de condensare (V_new) și volumele speciilor absorbite (VSO2, VHNO3, VHNO2, VNH3, V(NH4)2SO4 și V(NH4)2SO3);
– se calculează volumul total (cm3 lichid per cm3 gaz) al fazei lichide, adunând la volumul deja existent noul volum format al picăturii;
– se tipăresc valorile lui V_new si Volum_total într-un fisier, la fiecare pas de timp;
– se calculează masa din fiecare specie moleculară existentă în picătură (H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3, HNO2, (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3) prin împărțirea vectorului Soluții, care conține numărul total de molecule din fiecare compus, la numărul lui Avogadro și înmulțirea cu masa molară a fiecarei specii;
– raportul dintre masa totală a speciilor moleculare din faza lichidă și volumul total al picăturilor va da densitatea fazei lichide (g cm-3 lichid) la fiecare pas de timp;
– pe baza numărului total de moli (_moli_tot_l) și a volumului total (Volum_total) al picăturilor se calculează concentrația totală (mol L-1) a fiecarei specii moleculare existente în faza lichidă. Variabilele care rețin aceste concentrații se notează cu conc_l.
7) Distribuția curentului de electroni între gaz și lichid.
– în funcție de valorile concentrațiilor din faza gazoasă se calculează densitatea pentru fiecare specie gazoasă, iar apoi densitatea totală (g cm-3 gaz) a amestecului gazos și masa totală existentă în gaz, la fiecare pas de timp;
– se calculează curentul de electroni (μA) care va trece prin gaz și prin picătură pe baza maselor totale de gaz și de lichid existente la un moment dat în sistemul dispers.
8) Disocierea speciilor moleculare din picătură.
– se calculează constantele de disociere ale speciilor moleculare existente în faza lichidă (H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2), precum și constanta de disociere a apei Kw la temperatura de lucru;
– cu ajutorul funcției predefinite a programului MatLab și anume fsolve (care este capabilă să calculeze sisteme de ecuații nonlineare) se apelează funcția myfun pentru a rezolva un sistem de 15 ecuații (care cuprinde reacțiile de disociere a H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2 în picătură, ecuația de echilibru între sarcinile ionilor și relațiile dintre concentrațiile la echilibru și concentrațiile inițiale ale speciilor moleculare);
– la fiecare pas de timp, în rezolvarea acestui sistem, s-au considerat variabile de intrare valorile calculate ale constantelor de disociere (Ks) pentru SO2, NH3, H2SO4, HNO3, HNO2 și H2O, ale concentrațiilor acestor specii moleculare din faza lichidă existentă la acel moment de timp (conc_l) și ale concentrațiilor speciilor moleculare la echilibru (_e). Pentru primul pas de timp aceste din urma valori de concentrație la echilibru s-au determinat pe baza rulării programului (de exemplu concNH3_ini=concNH3_l/20), iar pentru pașii următori de timp acestea s-au calculat ca raport între concentrațiile speciilor moleculare în faza lichidă și un raport, notat rp, (de exemplu concNH3_ini=concNH3_l/rp2). Acest raport se calculează la fiecare pas de timp la ieșirea din funcția fsolve și reprezintă raportul între concentrațiile speciilor moleculare din lichid și concentrațiile acestora la echilibru și care tocmai au fost determinate (de exemplu rp2=concNH3_l/NH3_e);
– în urma rezolvării sistemului, s-au obținut mai întâi valorile concentrațiilor (mol L-1) pentru ionul H+ și cele la echilibru pentru speciile moleculare existente în sistem. Apoi s-au calculat și concentrațiile (mol L-1) celorlalte specii ionice (_l) care participă la reacțiile chimice din faza lichidă, pe baza relațiilor care s-au stabilit între constantele de disociere, concentrațiile la echilibru ale speciilor moleculare din picătură și concentrația ionului H+.
9) Radioliza apei. Reacții chimice în faza lichidă. Bilanțul pe picătură. Formare de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu.
– pe baza curentului de electroni care va trece prin picătură (μA) și a energiei cinetice considerate inițial 106 eV cm-3 se vor calcula puterea (W cm-3) și energia (100eV cm-3) electronilor accelerați, precum și viteza de iradiere (100eV cm-3s-1);
– pe baza valorilor G-urilor (molecule 100eV-1), se determină vitezele de formare (mol L-1s-1) ale speciei reactive OH si ale H2O2, în urma radiolizei apei în picătură;
– se inițializează concentrațiile de intrare, notate cu (_l_ini) (mol L-1) pentru toate speciile implicate în reacțiile chimice din faza lichidă astfel: speciile formate în urma disocierii H2O, H2SO4, SO2, NH3, HNO3 și HNO2 în picătură vor fi inițializate cu concentrațiile determinate în urma rezolvării sistemului de ecuații (notate cu _l), O2 și H2O vor avea concentrațiile calculate la pasul 6) (conc_l), iar celelalte specii ionice care au rezultat în timpul desfășurării reacțiilor chimice vor fi inițializate cu valorile de concentrație de la pasul de timp anterior (de exemplu pentru SO3- WSol_s(end,7)). SO42- si HSO4- nou formate vor avea la fiecare pas de timp valoarea de start egală cu zero;
– sulfitul termic obținut este absorbit în picătură și disociază complet în NH4+ și SO32-. Aceste noi cantități ale speciilor ionice se adună la cele existente deja în faza lichidă, în urma disocierii speciilor moleculare, astfel că reacțiile chimice din faza lichidă se petrec după ce toate speciile absorbite au disociat;
– se creează vectorul W_ini care reține aceste valori de intrare, la fiecare pas de timp, pentru concentrațiile tuturor speciilor care participă la reacțiile chimice din faza lichidă;
– se apelează funcția WDeriv_reactiilichid cu ajutorul funcției predefinite ode15s pentru a calcula valorile derivatelor concentrațiilor funcție de timp. Funcția se apelează pentru fiecare pas de timp, iar concentrațiile (mol L-1) obținute pentru toate speciile implicate în reacțiile chimice din faza lichidă sunt reținute în vectorul WSol_s;
– pentru fiecare specie care participă la reacțiile chimice din picătură se creează câte un vector care să rețină valorile de concentrații la fiecare pas de timp. Pe baza acestor vectori se vor construi la final graficele dependenței concentrațiilor pentru fiecare specie funcție de timpul de iradiere;
– concentrațiile astfel obținute în urma reacțiilor chimice din picătură sunt transformate la fiecare pas de timp în număr total de moli, cu ajutorul volumului total al picăturilor. Numărul total de moli pentru fiecare specie care participă la reacțiile chimice din picătură este reținut în variabilele _moli_reactiilichid;
– pentru speciile moleculare din faza lichidă H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 se va realiza un bilanț pe picătură în funcție de numărul de moli. Astfel va rezulta numărul de moli pentru fiecare compus la finalul fiecărui pas de timp (_moli_final_l), număr de moli ce va fi egal cu cel transformat al speciilor moleculare în specii ionice (_moli_final_transf). Pentru H2O și O2 numărul de moli din final va fi egal cu numărul de moli care a rezultat în urma reacțiilor chimice din faza lichidă (_moli_reactiilichid), deoarece numai aceste două specii moleculare participa la reacțiile chimice din picătură;
– în vectorul Soluții, pe pozițiile specifice fiecarei specii moleculare în parte, pe baza numărului de moli din final și a numărului lui Avogadro se reține numărul de molecule care a ramas în faza lichidă la finalul desfășurării reacțiilor chimice din picătură de la acel pas de timp;
– numărul de moli de specii moleculare transformate (_moli_final_transf) va fi suma dintre numărul de moli al speciilor ionice în care au disociat acestea (_moli_reactiilichid) și numărul de moli al speciilor moleculare la echilibru, rezultat în urma rezolvării sistemului de ecuații non-lineare și care s-a notat cu (_e_moli);
– pe baza numărului de moli din speciile moleculare transformate în specii ionice și care a fost calculat mai sus se determină un Raport;
– dacă valoarea acestui Raport este supraunitară, atunci numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu va fi egal chiar cu numărul de moli ai speciilor moleculare transformate;
– în caz contrar, pentru a calcula numărul de moli de sulfat, sulfit, azotat și azotit de amoniu se va ține cont de valoarea Raportului;
– în vectorul Soluții, pe pozițiile 12, 13, 14 și 15 se va reține numărul de moli de (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, NH4NO3 și NH4NO2 care s-au format până în acel moment de timp în faza lichidă;
– numărul de moli astfel obținut, atât pentru speciile moleculare din faza lichidă H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2, cât și pentru sărurile formate (NH4)2SO4, (NH4)2SO3, NH4NO3 și NH4NO2 este transformat în concentrații (mol L-1) finale din picătură, dupa fiecare pas de timp. Aceste concentrații sunt reținute în vectori care la sfârșitul rulării programului vor fi reprezentați grafic în funcție de doza de iradiere;
– tot în vectorul Soluții, pe pozițiile 16 și 17, se va reține numărul total de moli din speciile ionice SO42- și HSO4- nou formate adunându-se cantitățile nou formate la fiecare pas de timp la cele deja existente din faza lichidă.
10) Calculul eficiențelor de îndepărtare pentru SOx și NOx și a selectivităților compușilor rezultați. Scrierea în fișiere a rezultatelor intermediare.
– în final programul returnează graficele concentrațiilor sau numărului de moli pentru toate speciile atât din faza gazoasă, cât și din faza lichidă în funcție de doza de iradiere.
De asemenea, programul calculează la fiecare pas de timp eficiențele de îndepărtare pentru cei doi oxizi acizi SOx și NOx, precum și selectivitățile lor de transformare în produși utili și anume: SO2 în (NH4)2SO4 și (NH4)2SO3, iar NO în NH4NO3 și NH4NO2;
– pentru SO2 trebuie să se țină seama că o parte reacționează în faza gazoasă, iar o alta parte se absoarbe în faza lichidă și este supus reacțiilor chimice din picătură. Astfel ca în final SO2 se va regăsi sub forma de oxizi atât în gaz (SO2 și SO3), cât și în lichid (SO2). De aceea pentru SOx trebuie calculată o eficiență globală (gaz+lichid) de îndepărtare;
– dupa fiecare pas de timp se vor scrie în fișiere de tip text separate concentrațiile (molecule cm-3 gaz) pentru toate speciile din faza gazoasă soluție.txt, cantitatea totală (molecule existente într-un cm3 de mediu dispers) pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în faza lichidă lichid.txt, iar în gaz.txt cantitatea ramasă din aceste specii în faza gazoasă, cantitatea nou formată în lichid (molecule existente într-un cm3 de mediu dispers) pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 care există în picătura lichid nou format.txt, numărul de moli de la sfârșitul reacțiilor chimice din picătură pentru toate speciile implicate cantitate lichid.txt și numărul de moli după calcularea bilanțului pe picătură de la sfârșitul reacțiilor chimice din faza lichidă pentru H2O, H2SO4, SO2, NH3, O2, HNO3 și HNO2 bilant picatura.txt. De asemenea, fișierul eficiențele de îndepărtare.txt înregistrează la fiecare pas de timp eficiențele de eliminare a celor doi oxizi acizi SOx și NOx, iar în fișierele selectivități NO.txt și selectivități SO2.txt sunt reținute la fiecare pas selectivitățile de transformare ale SO2 și NO în produșii lor care rezultă în urma desfășurării reacțiilor chimice atât din faza gazoasă, cât și din faza lichidă.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Eliminarea Poluantilor Acizi din Gazele Industraiale Prin Tratare cu Electroni Accelerati Si Microunde (ID: 121028)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.