ELEMENTE DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR Cuvânt înainte Cuprins Introducere Materialele reprezintă forme concrete de existență ale materiei. Fie… [301651]

CĂTĂLIN CROITORU

ELEMENTE DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

Cuvânt înainte

Cuprins

Introducere

Materialele reprezintă forme concrete de existență ale materiei. [anonimizat], [anonimizat] o parte integrantă a existenței noastre. [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], etc. așa cum o percepem în prezent nu ar fi posibile fără existența diferitelor materiale.

Materialele au reprezentat întotdeauna un vehicul de evoluție a societății. Dacă la început omul utiliza exclusiv materialele existente în natură (piatră, lemn, [anonimizat], etc.), în timp a descoperit o serie de tehnologii prin care putea îmbunătăți proprietățile materialelor existente (de ex. prin tratament termic se îmbunătățeau proprietățile materialelor de lut), care i-au permis mai departe extracția și prelucrarea unor minereuri în scopul obținerii materialelor metalice ([anonimizat], turnare) [anonimizat], aurul și mai târziu fierul și aliajele sale (Fig.1).

Cunoașterea acumulată de către om de-a lungul mileniilor a dus în timp la o [anonimizat] a numărului de materiale obținute (polimeri, [anonimizat]), precum și a aplicațiilor acestora. Se estimează faptul că în perioada 1915- 2015 au fost sintetizate circa 160000 materiale diferite.

[anonimizat], automobilele și multe altele nu ar fi fost posibilă fără știința și ingineria materialelor.

Uneori este util ca să se împartă

Știința materialelor reprezintă o disciplină complexă

Structura materialelor

Materia din Univers este alcătuită din particule numite atomi. [anonimizat]-o substanță care păstrează proprietățile elementului respectiv și prin procedee chimice obișnuite nu poate fi fragmentată în alte particule mai simple.

Experimentele realizate în anul 1909 de către Geiger și Marsden sub îndrumarea lui E. Rutherford, care au constat în bombardarea unei foițe de metal (Au) cu particule α (nuclee de ) [anonimizat] a [anonimizat], ipoteză care s-a materializat în modelului planetar al atomului (modelul Rutherford). Acest model îl infirma pe cel precedent (modelul lui Thomson), [anonimizat]. [anonimizat] α ar fi trebuit să fie oprite de către atomii din foița de aur folosită în experiment (Fig.x).

Ulterior s-a descoperit că nucleul atomic este alcătuit din particule numite nucleoni: protoni, [anonimizat].

Numărul total de electroni din atom poartă numele de număr atomic Z, iar suma dintre numărul de protoni și neutroni din nucleu se numește număr de masă A.

Descoperirile recente în domeniul fizicii atomice (efectul fotoelectric) au condus la elaborarea unui nou model în anul 1913, de către fizicianul danez Niels Bohr.

În cadrul modelului atomic al lui Bohr, electronii o serie de nivele energetice (straturi notate cu literele K.L.M…) în cadrul atomului la anumite distanțe față de nucleu. Fiecare strat este caracterizat de un număr cuantic principal, notat n. Noutatea acestui model consta din faptul că introducea ideea că energia electronilor este discretă (nu poate avea orice valoare, ci doar anumite valori dictate de numărul cuantic principal al stratului pe care se află).

, unde este constanta lui Rydberg

Tranziția unui electron pe/de pe un nivel energetic superior se poate face doar prin absorbția/cedarea unei cantități de energie cuantificate.

Fig.x. Modele atomice și caracteristici ale componenților atomului

Atât modelul planetar cât și modelul lui Bohr nu iau în calcul faptul că sistemele de dimensiuni atomice sunt guvernate de legile mecanicii cuantice.

Acestea postulează că rezultatul unei măsurători a unui sistem nu este determinist, ci este caracterizat printr-o distribuție de probabilitate (principiul incertitudinii al lui Heisenberg), adică nu se poate cunoaște cu certitudine poziția exactă a electronului în atom, ci întotdeauna când discutăm despre poziția acestuia în atom trebuie să introducem în discuție o funcție de probabilitate ψ (r, t).

Fizicianul Ervin Schrödinger a introdus o ecuație care dă dependența probabilității de a găsi electronul în poziția r la timpul t de energia cinetică și potențială a sistemului:

Unde este constanta lui Planck raționalizată (1,05·10-26 J·s);

m: masa electronului;

∆ este operatorul Laplace:

V: energia potențială de interacțiune electrostatică a electronului cu nucleul.

Soluțiile acestei ecuații diferențiale complexe, care dă dependența probabilității maxime de a găsi electronul în atom se numesc orbitali.

Aceștia sunt de 4 tipuri, și se notează cu s, p, d, f. Orbitalii s au energia cea mai joasă, și probabilitatea cea mai mare de a fi ocupați cu electroni, pe când orbitalii d și f au energia cea mai înaltă (Fig.x).

Există trei subtipuri distincte de orbitali de tip p, 5 subtipuri de orbitali d și 7 subtipuri de orbitali f. Fiecare din aceste subtipuri se pot ocupa cu maxim 2 electroni cu spin opus.

Spinul electronului poate fi asimilat cu mișcarea de rotație a electronului în jurul axei sale. Spinul este o caracteristică electronică importantă care explică printre altele proprietățile magnetice ale materialelor.

Fig. X. Tipuri de orbitali atomici și ordinea ocupării acestora

Pentru a-și realiza configurații electronice stabile corespunzătoare unei stări energetice stabile, atomii interacționează între ei formând legături.

Structura cristalelor

Pentru a putea descrie structura spațială a unei molecule/ rețele moleculare sau cristaline sunt necesare o serie de informații, cum ar fi: dimensiunea atomului/moleculei, distanțele interatomice, unghiurile de valență, etc.

Considerații asupra structurilor moleculelor s-au punctat la descrierea legăturilor intermoleculare, arătându-se un mod de evaluare a razelor moleculelor din minimul energiei de interacție, corespunzător poziției de echilibru intermolecular.

Mai importante decât dimensiunile moleculare sunt distanțele interatomice din molecule. Instrumentarul matematic al mecanicii cuantice moderne permite estimarea distanțelor de echilibru dintre atomi în molecule, corespunzătoare minimului de energie, deci maximului de stabilitate al sistemului. În cazul legăturii ionice sau metalice, problema se reduce la determinarea distanțelor dintre ioni/atomi de metal, în rețelele cristaline.

Spre deosebire de gaze și lichide, corpurile solide au formă și volum propriu. Particulele unei substanțe solide sunt strâns legate între ele prin forțe de coeziune mai mari decât în cazul lichidelor și gazelor. Starea de ordine aproape perfectă a particulelor componente (atomi, ioni sau molecule) în tipare geometrice regulate contrastează cu starea de dezordine din lichide sau gaze. În stare solidă, substanțele se prezintă fie sub formă de cristale propriu-zise, posedând forme geometrice vizibile macroscopic sau microscopic, fie ca agregate policristaline, cum ar fi gheața, marmura și majoritatea metalelor, a căror structură cristalină se recunoaște doar cu raze X sau alte metode fizice.

Se cunosc și substanțe solide amorfe (fără structură cristalină) cum sunt sticlele anorganice și majoritatea compușilor macromoleculari (polimerii), ale căror particule componente se află într-o stare de dezordine avansată. Solidele amorfe sunt mai curând lichide subrăcite, foarte vâscoase, ale căror particule nu au libertatea de mișcare a lichidelor, ci sunt înghețate în poziții întâmplătoare. Pentru trecerea de la starea solidă la starea lichidă se realizează pentru substanțele amorfe în mod progresiv, pe un interval larg de temperatură, spre deosebire de cristale care au o temperatură de topire bine determinată.

Proprietățile fizice ale solidelor sunt dependente de structura și organizarea lor. Astfel, substanțele amorfe sunt izotrope, având aceleași proprietăți în toate direcțiile, în timp ce substanțele cristaline (în afară de cele care cristalizează în rețele cubice) sunt anizotrope. Caracterul vectorial al proprietăților fizice și chimice în cristale este consecință a structurii ordonate a acestora.

Forma ordonată a cristalelor este la rândul ei determinată de natura particulelor și a forțelor de atracție dintre ele. Ca urmare a organizării se formează rețele cristaline ale căror noduri sunt ocupate de atomi, ioni sau molecule care determină prin natura forțelor de atracție dintre ele tipul de rețea: atomică, ionică, metalică și moleculară.

Alături de natura forțelor dintre nodurile rețelei, forma exterioară, simetria și geometria cristalului este determinată și de compoziția chimică, dimensiunea particulelor și principiile de organizare cristalină. Cu toate aceste aspecte se ocupa cristalografia.

Pentru studiul materialelor în stare cristalină, metoda de investigație cea mai adecvată este difracția cu raze X.

Max von Laue (1912) sugerează ideea că razele X, la trecerea printr-un cristal, vor da naștere unui fenomen de difracție (Fig. X), producând maxime de difracție la anumite valori ale unghiului de împrăștiere (θ). Maximele sunt înregistrate de către un detector mobil care se poate roti după un arc de cerc la 1800 în jurul materialului analizat, și sunt cuantificate (de obicei prin intermediul unui produs software specializat) sub forma unei difractograme (Fig. X).

Fig. X. Difractogramă de raze X pentru un material cristalin

Maximele din Fig. X se numesc picuri de difracție și iau naștere prin împrăștierea radiației X pe planele cu densitate atomică maximă. Asupra simbolizării acestora se va reveni în capitolul următor. Prin compararea difractogramei cu o bază de date care conține astfel de date de difracție, înregistrate pentru un număr foarte mare de materiale, se poate identifica materialul analizat, se poate determina structura cristalină a acestuia și nu în ultimul rând puritatea lui.

Formele geometrice ale cristalelor

Criteriul geometric de clasificare a cristalelor tine seama de faptul că acestea sunt solide cu forme poliedrice delimitate prin fețe (planuri) care se întretaie în muchii, care la rândul lor se întâlnesc în colțuri.

Cristalul (0,1 μm…. 0,1mm) este un agregat de atomi, ioni sau molecule, cu aranjamentul spațial periodic, conform legilor simetriei. Mărimea cristalelor depinde de condițiile de răcire a topiturii (sau a unei soluții saturate fierbinți). Se disting câteva etape în formarea cristalelor, și anume: topitură (sau soluție fierbinte) → germeni de organizare (grupuri cibotactice) → germeni de cristalizare (cristalite). La răcirea lentă a germenilor de cristalizare rezultă macrocristalele (fenocristalele), iar prin răcire rapidă rezultă microcristale.

Această succesiune de etape este constatată și la turnarea metalelor pure și a aliajelor acestora în forme (lingotiere). La contactul topiturii cu pereții reci ai lingotierei se formează microcristale. Stratul răcit brusc din imediata vecinătate a peretelui poartă denumirea de strat caloric, zonă marginală sau zonă de răcire (1, Fig. x).

În continuare, răcirea se face mai lent și cristalele de dimensiuni mai mari se dezvoltă preferențial în direcția transferului de căldură, către centrul lingotierei, delimitând astfel zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare (2, Fig.x).

În mijlocul lingotierei, cristalele au o formă aproape globulară, cu axele aproximativ egale în toate direcțiile. Cristalele din această zonă cresc în toate direcțiile până ce ajung să se întâlnească între ei și alcătuiesc zona cristalelor echiaxiale (3, Fig.x). Solidificarea topiturilor metalice producându-se cu micșorarea volumului (excepție face bismutul și fonta), în structura materialului turnat rezultă o serie de goluri, situate de obicei fie spre pereții lingotierei, fie la partea superioară a acesteia. Aceste goluri poartă denumirea de retasuri și trebuie eliminate prin tăiere înainte de prelucrarea ulterioară a materialului.

Fig.X, Cristalizarea topiturilor de metal în lingouri

Distribuția periodică a elementelor constitutive ale unui cristal se reprezintă prin rețele de puncte, numite rețele cristaline, punctele fiind nodurile rețelei. Rețelele cristaline se pot obține prin translația în spațiu a trei vectori necoplanari, care determină direcțiile de translație și distanța dintre puncte. Nodurile rețelei se pot defini cu ajutorul vectorului de poziție al punctului respectiv față de un sistem de referință (originea sistemului de coordonate).

Unitatea structurală, respectiv particula materială (atom, ion, moleculă) sau grupul de particule materiale cu o anumită structură proprie, prin a cărui asociere cu punctele rețelei cristaline rezultă întreg cristalul, poartă numele de bază sau motivul cristalului. (Fig.X).

Asociind unei rețele cristaline o bază (un motiv) se poate obține o structură tridimensională, numită și celulă unitate sau celulă elementară. Celulele unitate sunt cele mai mici aranjamente structurale care păstrează forma (geometria) cristalului inițial. Prin multiplicarea de un anumit număr de ori a celulei unitate în spațiu se poate obține cristalul respectiv.

Parametrii sau constantele unei celule unitate sunt (Fig.X):

α, b și c: reprezintă lungimea celulei elementare de-a lungul axelor x, y și z (interceptele sau distanțele la care fețele cristalului taie axele de simetrie);

α, β și γ: reprezintă unghiurile dintre axele cristalografice.

Constantele de rețea nu trebuie să fie egale între ele (≠). Parametrii a, b și c sunt de regula de ordinul Ångstromilor (10-10 m).

Fig.x. Rețeaua cristalină și parametrii celulei unitate

Celula elementară poate să fie simplă, atunci când conține noduri doar la colțurile acesteia, sau multiplă, atunci când conține noduri și în interior sau pe fețele celulei. În funcție de tipul celulei elementare rețelele cristaline pot fi de patru tipuri: primitivă (P) sau simplă, cu noduri doar în colțurile celulei; centrată intern sau cu volum centrat (I) când conține noduri la colțurile și în centrul celulei; cu fețe centrate (F), având noduri în colțuri și noduri care centrează fiecare față a celulei și cu baze centrate (B), având noduri la colțuri și noduri care centrează bazele celulei (Fig.x).

Fig.x. Tipuri de celule primitive: I-centrată intern; F-cu fete centrate; B-cu baze centrate

Totalitatea formelor cristaline posibile se pot clasifica în funcție de geometria bazei și de elementele de simetrie pe care le posedă în 7 sisteme cristalografice, și anume: (a): triclinic; (b): monoclinic; (c): ortorombic; (d): tetragonal; (e): hexagonal; (f): romboedric și (g): cubic (Fig.x).

Fig.X. Sisteme cristalografice

Unghiurile și clasele de simetrie ale acestor sisteme sunt prezentate în Tab.x.

Tab.x. Unghiuri și axe de simetrie

În cadrul celor 7 sisteme cristalografice, atomii/grupările de atomi pot ocupa poziții diferite în nodurile rețelei, generând 14 tipuri de rețele cristaline, denumite și rețele Bravais, menționate în Fig.X, dintre care cele mai des întâlnite în cazul materialelor naturale și a celor sintetice sunt subliniate.

Fig.x. Rețele Bravais

Sistemul cubic este cel mai bogat în elemente de simetrie și este caracterizat de unghiurile α = β = γ = 900 și interceptele a = b = c. În acest sistem cristalizează diamantul, NaCl, CaF2, ZnS, FeS2, iar dintre metale Cu, Fe, Ag, Pb.

Sistemul pătratic sau tetragonal are ca celulă elementară o prismă pătratică caracterizată prin interceptele a = b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează Sn, TiO2, SnO2. α = β = γ = 900.

Sistemul rombic are trei axe perpendiculare, cu toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează S, KNO3, Na2SO4, BaSO4, etc.

Sistemul monoclinic are două din cele trei axe perpendiculare, iar a treia înclinată. Interceptele sunt diferite, iar unghiurile α = β = 900 și γ ≠ 900. În sistemul monoclinic cristalizează sulful, ipsosul, boraxul, sulfatul de fier hidratat, zahărul, etc.

Sistemul triclinic are trei axe, nici una la unghi drept și toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și α ≠ β ≠ γ. În acest sistem cristalizează sulfatul de cupru, dicromatul de potasiu, etc.

Sistemul romboedric are trei axe egal înclinate, dar nu perpendiculare, cu toate interceptele egale. În acest sistem cristalizează As, Sb, Bi, CaCO3 (calcitul), MgCO3, NaNO3, etc.

Sistemul hexagonal, spre deosebire de celelalte sisteme are patru axe de simetrie, trei în plan orizontal (planul bazei), egale, formând unghiuri de 600 între ele și a patra perpendiculară pe planul bazei (δ = 900). Interceptele sunt a = b = c ≠ d. În acest sistem cristalizează SiO2, Al2O3, CaCO3 (aragonit) și o serie de metale ca Mg, Zn, etc.

Generalizând totalitatea datelor obținute prin studiul cu raze X al rețelelor cristaline, rezultă că tipul de rețea este determinat de:

compoziția chimică a substanțelor, adică de natura și numărul atomilor, moleculelor sau ionilor componenți;

dimensiunile particulelor din nodurile rețelei și

natura forțelor de interacție (covalente, electrovalente, van der Waals sau legături metalice).

În timp ce covalențele sunt dirijate în spațiu, electrovalențele bazate pe atracții electrostatice sunt neorientate, la fel ca și forțele van der Waals și legăturile metalice.

Din această cauză în rețelele atomice distribuția particulelor se face respectând unghiurile de valență, în celelalte tipuri se tinde la realizarea de structuri cu compactitate maximă. Compactitatea este influențată de o serie de factori ca: numărul relativ al ionilor de diferite feluri, raportul razelor lor, iar în cazul rețelelor moleculare de forma și mărimea moleculelor.

Pentru cazul particulelor de formă sferică, geometric se demonstrează că cele mai compacte structuri sunt rețeaua hexagonală și cubică cu fețe centrate, în care o sferă este înconjurată de alte 12, ocuparea spațiilor fiind de 74,05%. Această situație se întâlnește la rețelele cristaline ale gazelor rare și la majoritatea metalelor (legături van der Waals și legături metalice).

Făcând parte dintr-o rețea, fiecare particulă este învecinată de un număr de particule identice diferite, exprimat prin numărul de coordinare (Nc). Acest număr (cifră) este de fapt o noțiune pur geometrică, fără implicații cu privire la natura legăturilor dintre particule. El desemnează doar numărul de particule aflate în vecinătate (regulile de dispunere spațială).

Influența compoziției chimice asupra tipului de rețea și a gradului de simetrie este dată de legea fundamentală a cristalografiei, care spune că, cu cât compoziția chimică a unei substanțe este mai complexă, cu atât sistemul în care aceasta cristalizează va fi mai sărac în elemente de simetrie.

De aceea metalele cristalizează în sistemul hexagonal compact și cubic, compușii binari A-B în rețele cubice, cei ternari de tipul AB2 în sistemul pătratic; KNO3 și BaSO4 în sistemul rombic și Na3AlF6 (hexafluoroaluminatul de sodiu), Na2B4O7 10H2O în cel monoclinic, etc (Tab.x). Pe măsură ce compoziția chimică se complică, sistemul de cristalizare este tot mai sărac în elemente.

Pentru a se putea face referiri la un plan anume din cadrul rețelei cristaline, s-a adoptat un sistem de simbolizare bazat pe o serie de indici, denumiți indici Miller, după numele mineralogului britanic William Hallowes Miller, care i-a utilizat pentru prima dată în anul 1839 pentru a descrie structura cristalografică a unor minereuri.

Inicii Miller reprezintă inversele segmentelor determinate de plan pe axele de coordonate. Lungimea acestor segmente se reprezintă în unități axiale (de câte ori parametrul rețelei se cuprinde în segmentul tăiat). Deoarece inversele segmentelor reprezintă fracții ordinare, acestea după aducerea la același numitor, se înmulțesc cu numitorul comun, ceea ce din punct de vedere cristalografic reprezintă deplasarea planului paralel cu el însuși. Indicii Miller pentru un plan pentru toate sistemele cristalografice exceptându-l pe cel hexagonal se determină astfel (Fig. Xa ):

se determină tăieturile planului cu cele trei axe cristalografice: Ox, Oy și Oz, fie acestea m, n și p;

se calculează reciprocele tăieturilor planului 1/m, 1/n și 1/p;

dacă reciprocele reprezintă fracții ordinare, atunci se aduc la același numitor;

se renunță la numitor și dacă este cazul se și simplifică prin cel mai mic divizor comun;

setul de indici de forma h k l se introduce între paranteze rotunde (h k l).

În cazul în care planul conține indici negativi, aceștia se trec cu o bară orizontală deasupra indicelui respectiv.

De exemplu, pentru planul ABCD din figura xa, indicii Miller se calculează în felul următor:

Fig.x. (a):Principiul de notare al planelor cristalografice în sistemul cubic; (b): direcții cristalografice aparținând sistemului cubic; (c): plane cristalografice și direcții în sistemul hexagonal

În cazul în care planul cristalografic este paralel cu una dintre axe, indicele Miller corespunzător axei respective este nul. Totalitatea planelor ai căror indici Miller se obțin prin permutări circulare formează o familie de plane și se notează între acolade. De exemplu familia planelor {100}aparținând unui cub, cuprinde planele (100); (010); (001); (00); (00); (00).

În cazul sistemului hexagonal, Bravais a propus introducerea unei axe suplimentare în planul xOy, notată cu Oδ, decalată cu 1200 față de axele Ox și Oy. În fig. Xc este prezentată notarea planelor într-un sistem hexagonal.

Astfel, în sistemul hexagonal planul bazal (ABCDEF) se notează (0001), planul prismatic (DCPQ) cu (00), planul diagonal (ACPM) cu (110), iar planul piramidal (GNP) cu (011) (Fig.x.c).

Prin nodurile rețelei se pot duce și o serie de drepte, având o anumită orientare în spațiu, numite și direcții cristalografice. Orientarea unei direcții este definită printr-o dreaptă paralelă cu direcția dată, dar care trece prin origine și printr-un punct de coordonate u v w aflat pe dreaptă. Coordonatele [u v w] exprimate prin cele mai mici numere întregi reprezintă indicii direcției cristalografice. Direcțiile paralele au aceiași indici, indicii negativi notându-se cu o bară deasupra cifrei (Fig.xb). Algoritmul de determinare a unei direcții în cristal este:

Se repoziționează originea direcției în originea sistemului de coordonate Oxyz;
Se citesc proiecțiile vârfului vectorului direcție pe cele trei axe în termeni de multiplii ai parametrilor celulei elementare a, b și c;

Se aduc cele trei numere la același numitor (daca sunt numere fracționare)
Se trec numărătorii între paranteze pătrate, fără virgulă între ei [u v w].

Dreptele legate prin relații de simetrie, care formează familii de drepte, se notează între paranteze unghiulare <u v w>.

Fiecare familie de plane este caracterizată printr-o anumită valoare a distanței dintre ele, măsurată prin perpendiculara între două plane paralele vecine și depinde în principiu de parametrii rețelei și indicii Miller ai planului. Astfel pentru:

Sistemul cubic:

Sistemul tetragonal:

Sistemul hexagonal:

O caracteristică importantă a rețelelor cristaline este reprezentată de compactitatea acestora. Compactitatea unei rețele cristaline se poate exprima prin:

Numărului de atomi ce revin efectiv unei celule elementare (Na);

Numărul de coordinație (Nc sau K, după unii autori);

Gradul de umplere sau de împachetare (η);

Densitatea de atomi pe anumite plane și direcții cristalografice.

Numărul de atomi/celulă se poate determina cu relația:

În care: Ni: numărul de atomi interiori (ce aparțin în întregime celulei);

Nf: numărul de atomi de pe fețe (ce aparțin la două fețe simultan);

Nc: numărul de atomi de pe colțuri (ce aparțin la 8 celule, simultan).

Rețea CVC Rețea CFC

Rețea HC

Fig. X. Rețelele Bravais de tip CFC, CVC și HC

Pentru celula elementară CVC (vezi Fig.x) se obține Na= 1+0+8/8 =2 atomi/celulă, iar pentru rețeaua elementară CFC se obține Na= 0+6/2+ 8/8 = 4 atomi/celulă, ceea ce denotă faptul că în rețeaua CFC așezarea atomilor este mai compactă. Pentru celula elementară HC se poate lua în considerare întreaga prismă hexagonală din Fig. X (care conține 3 celule elementare HC), la care se obține:

atomi/celulă.

Numărul de coordinație (Nc) reprezintă numărul maxim de atomi care înconjoară sferic și la cea mai mică distanță un atom dat din rețea. Sfera respectivă se numește sferă de primă coordinație. Există și sfere de coordinație superioare, mai îndepărtate de atomul central, și cu o influență mai mică asupra acestuia.

Pentru rețeaua CVC, luând ca bază de discuție atomul din centrul rețelei, numărul de coordinație este 8, cu raza primei sfere de coordinație , iar pentru rețeaua CFC, luând ca bază de discuție atomul din centrul feței superioare, Nc= 12, iar raza primei sfere de coordinație este . Și în acest caz, se constată așezarea mai compactă a cationilor în rețeaua CFC. Rețeaua HC are numărul de coordinație 12.

( atunci când c/a = 5/3).

Gradul de umplere (η) exprimă proporția din volumul total al cristalului ocupată efectiv de către atomi:

(%)

Unde: ra = raza atomului, considerat sferic.

Pentru rețeaua CVC (Na = 2 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) se obține η = 68%, iar pentru rețeaua CFC (Na = 4 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) ceea ce confirmă și pe această cale compactitatea mai mare a rețelei CFC.

În cazul rețelei HC, Na =2, Vcelulă , iar Vatom=. Pentru acest tip de structură, , iar distanța interatomică este r0 = a1 =2ratom, și ca urmare , ceea ce înseamnă că structurile de tip HC au compactitate similară cu cele CFC.

Densitatea de atomi pe un plan cristalografic oarecare se cuantifică fiind numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de suprafață (atomi/Å2), iar densitatea de atomi pe o anumită direcție cristalografică prin numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de lungime (atomi/Å). Întrucât densitățile de atomi pe plane și direcții diferite prezintă în cele mai multe cazuri valori diferite, rezultă că în principiu cristalele sunt anizotrope din punct de vedere al densității și al proprietăților fizice care depind de aceasta (coeficient de dilatare, căldură specifică, modul de elasticitate, etc.).

Astfel, pentru rețeaua CVC, pe planele {1 0 0} care reprezintă totalitatea fețelor cubului, densitatea de atomi este atomi/ Å2, pe când pe planele {1 1 0} (planele diagonale spațiale) densitatea de atomi este atomi/ Å2, deci de aproximativ 2 ori mai mare.

În mod similar se arată că densitatea de atomi pe direcțiile <1 1 0> (diagonalele fețelor) este cea mai mică, respectiv 0,18 atomi/Å, pe direcțiile <1 0 0> (muchiile celulei) este intermediară (0,25 atomi/Å) și pe direcțiile <1 1 1> (diagonalele spațiale) este cea mai mare (0,72 atomi/Å).

Cristalizarea unei substanțe într-un sistem sau altul este determinată de dimensiunea particulelor componente și într-o oarecare măsură și de forma acestora.

Se disting 4 tipuri principale de rețele cristaline, după natura particulelor componente și felul interacțiunilor dintre acestea, și anume:

rețele atomice

rețele ionice;

rețele moleculare;

rețele metalice.

De asemenea, aceste rețele pot fi tridimensionale sau stratificate.

Tab.x. Structura compusului ca funcție de compoziția chimică

Tipuri de rețele cristaline

Rețele atomice

La rețelele atomice în nodurile rețelei sunt așezați atomi, legăturile dintre ei fiind covalente. În alcătuirea cristalului aranjarea atomilor trebuie să respecte unghiul de valență. Din acest motiv rețelele atomice nu realizează cele mai compacte structuri.

În nodurile rețelelor atomice se găsesc atomi neutri uniți intre ei prin legături puternic orientate, cum ar fi cele covalente (nepolare – în cazul rețelelor formate dintr-un singur fel de atomi).

Orientarea covalentelor se face pe direcția orbitalilor atomici, care sunt de obicei hibridizați. Dacă hibridizarea este spațială (tridimensională) se formează rețele tridimensionale cum este cea a diamantului, siliciului, germaniului, staniului, sulfurii de zinc etc. Dacă hibridizarea este plană (bidimensională) se formează rețele stratificate, cum este în cazul grafitului, nitrurii de bor etc.

În rețelele stratificate, legaturile covalente unesc atomii in straturile reticulare, iar între straturi este prezentă legătura de tip Van der Waals. De aceea, proprietățile care depind de legăturile covalente dintre atomi (punctele de topire și fierbere, solubilitatea în diverși solvenți) au valori apropiate pentru cele două tipuri de rețele. În schimb, proprietățile care depind de legăturile dintre straturile reticulare (duritatea, clivajul, proprietățile electrice, opacitatea) sunt diferite. Astfel punctele de topire au valori ridicate (>10000C). Substanțele cu rețea atomică nu se dizolvă în niciunul dintre solvenții obișnuiți, dar se dizolva in topituri de substanțe cu același tip de rețea.

Rețelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare si nu conduc curentul electric.

Rețelele bidimensionale (stratificate) au duritate mica, clivează, conduc curentul electric si sunt opace.

Cele mai reprezentative prototipuri de rețele atomice tridimensionale (ilustrate și în Fig.z) sunt :

Rețeaua diamantului: rețea cubica în care fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alți patru atomi de carbon la distanță egală unul față de celălalt (0,154 nm). Legăturile puternice covalente si hibridizarea tetraedrica (sp3) fac ca diamantul să prezinte proprietăți deosebite, printre care se numără duritatea maximă 10 pe scala Mohs, indice de refracție foarte mare, el fiind incolor, transparent, strălucitor si puternic refringent, are punctul de topire foarte ridicat ( ≈20000C). Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: siliciul și germaniul.

Rețeaua sfaleritului (ZnS, denumire veche: blendă) : rețea cubica de tipul diamantului, în care o parte din atomii de C au fost înlocuiți cu atomi de Zn, iar cealaltă parte cu atomi de S, coordinarea fiind 4:4, păstrându-se simetria tetraedrică. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile si telururile de beriliu și zinc, halogenurile de Cu(I), AgI și HgS.

Rețeaua würtzitei (ZnS): rețea hexagonală compactă cu atomii așezați după o simetrie tetraedrică și coordinare 4:4. Ea rezultă printr-o translație a atomilor in stratul paralel cu planele compacte. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile si telururile de Be si Zn.

Rețeaua corindonului (α-Al2O3): rețea romboedrică ce conține 8 grupări Al2O3, cu coordinare 6:4, în care atomii de O sunt aranjați într-o structură hexagonal compactă, iar atomii de Al ocupă 2/3 din golurile octaedrice, astfel fiecare atom de Al este înconjurat octaedric de 6 atomi de O, iar fiecare atom de O este înconjurat de 4 atomi de Al. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: Ga2O3, In2O3, Ti2O3, V2O3, Cr2O3, Fe2O3, Co2O3, Rh2O3 etc.

Rețeaua piritei (FeS2):rețea cubică asemănătoare cu cea a NaCl, în care grupele biatomice de S2 unite între ele printr-o legătura covalentă, ocupă alternativ cu atomii de Fe nodurile unei rețele cubice cu fețe centrate, realizând o coordinare 6:6. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: MnS2, CoS2, NiS2, etc.

Fig.x. Rețele atomice tipice

Rețele ionice

In nodurile rețelei ionice se afla ioni mono sau poliatomici (complecși), de semn contrar, care alternează, astfel încât cristalul să fie per ansamblu neutru din punct de vedere electric.

Legătura dintre ioni este preponderent de natură electrostatică, în timp ce atomii care alcătuiesc ionii complecși sunt legați între ei prin covalențe.

Forțele electrostatice nefiind orientate, iar câmpul electrostatic fiind de simetrie sferică, ionii se atrag reciproc din toate direcțiile și se înconjoară cu un număr de ioni de semn contrar, corespunzător numărului de coordinație (NC) a cărui valoare depinde de considerente de ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului si anionului, r+/r-

Linus Pauling a elaborat o serie de reguli la referitoare la configurația celulei elementare în cazul rețelelor ionice si la alegerea acestora, astfel încât rețeaua să fie stabilă și neutră din punct de vedere electric.

Intervalul de valori pentru raportul r+/r- pentru care este stabil un anumit număr de coordinație (NC), respectiv o anumită rețea cristalină, se numește raport critic.

C.: rețea cubică

Valorile razelor ionice pentru o serie de ioni simplii sunt redate în Fig. X ( în nm). Cu ajutorul acestor date se poate calcula tipul rețelei cristaline ionice pentru o serie de compuși simplii.

Fig.x. Razele ionice pentru elementele sistemului periodic

Substanțele ionice se recunosc după proprietățile lor macroscopice :

puncte de topire si fierbere ridicate;

conductibilitate electrică în topitură, însoțită de transport de masă (conductori de ordin II), curentul fiind transportat de ionii mobili; conduc curentul electric în soluție apoasă, unde de asemenea se găsesc sub forma de ioni mobili;

sunt transparente;

au duritate mica, fiind casante, deoarece sub acțiunea unei forte exterioare, straturile reticulare alunecă unele față de altele și ajung în contact ioni de același semn care se resping, producând fisuri în cristal;

sunt solubile în solvenți polari, dizolvarea fiind rezultatul a doua procese care decurg concomitent: ruperea ionilor din cristal (proces endoterm, care decurge cu absorbție de energie din mediul exterior) și solvatarea ionilor (proces exoterm, care decurge cu degajare de energie în mediul înconjurător).

Tipuri de rețele ionice tridimensionale sunt:

Rețeaua clorurii de cesiu (CsCl): reprezintă o rețea cubica cu volum centrat cu coordinare 8. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de cesiu sunt: CsBr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mo, W, Pt etc.

Rețeaua clorurii de sodiu (NaCl): reprezintă o rețea cubica cu fete centrate cu coordinare 6. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de sodiu sunt majoritatea halogenurilor (cloruri, ioduri, bromuri) metalelor alcaline, oxizii și sulfurile metalelor alcalino-pamântoase (cu excepția Be), compuși intermetalici, galena (PbS), etc.

Rețeaua fluorinei (CaF2): este o rețea cubică cu coordinare 8:4, in care cationii de Ca2+ alcătuiesc o rețea cubica cu fețe centrate, iar anionii de F- sunt localizați in centrul a opt subcuburi în care este împărțită celula elementară. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua fluorinei sunt unele fluoruri (SrF2, CdF2, HgF2 etc.)

Rețeaua rutilului (TiO2): este o rețea tetragonală cu coordinare 6:3 în care fiecare cation de Ti4+ este înconjurat octaedric de 6 anioni de O2- situați într-o rețea hexagonală compactă. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua rutilului sunt o serie de dioxizi (GeO2, PbO2, SnO2, VO2 etc.), difloruri (MgF2, CrF2, MnF2, etc.) precum și unii oxizi dubli.

Rețeaua calcitului (CaCO3): Este o rețea romboedrică alungită cu cationii de Ca2+ în colțuri, conform simetriei NaCl, în care anionii de Cl- au fost înlocuiți cu CO32- iar cationii de Na+ cu cei de Ca2+. Exemplu de astfel de compuși, care cristalizează în rețeaua calcitului sunt MgCO3, MnCO3, FeCO3 , NaNO3, etc.).

Fig.x. Rețele ionice tipice

Rețele moleculare

In nodurile rețelelor moleculare se pot găsi molecule polare si nepolare, de diferite forme și dimensiuni, unite prin interacțiuni de tip Van der Waals, peste care se suprapun în unele rețele și legături de hidrogen, care măresc relativ mult energia de rețea. Așadar, tăria forțelor de interacțiune pentru acest tip de rețea depinde de caracterul polar sau nepolar al moleculelor. Ca și în cazul legăturii ionice, lipsa orientării în spațiu a acestui tip de interacțiune permite realizarea unor structuri compacte.

Având energia mică, aceste cristale cu rețea moleculară prezintă unele proprietăți caracteristice, cum ar fi :

duritate foarte mică;

puncte de topire si călduri latente de topire joase;

nu conduc curentul electric (fiind dielectrici, izolatori termici);

cristalele nepolare se dizolvă de preferință în solvenți nepolari, iar cristalele polare în solvenți polari;

Principalele tipuri de rețele moleculare sunt:

Rețea cubică cu volum centrat: gazele nobile (Ne, Ar, Kr, Xe)

Rețea ortorombică: I2;

Rețea romboedrică: AlBr3;

Rețea cubică cu fețe centrate: SnI4;

Rețea cubică simplă: Sb2O3;

Rețea tetragonală: Hg2X2 unde X = Cl, Br, I.

Gazele rare cristalizează în rețele cubice cu fețe centrate, în afară de heliu, care cristalizează în rețea hexagonală compactă. Halogenii și CO2 cristalizează în prisme pătratice, având în nodurile rețelei, fie molecule de X2 (X= F, Cl, Br, I) fie de CO2 (în interiorul cărora se exercită forțe covalente).

Rețeaua Hg2Cl2 Rețeaua AlBr3

Fig.x. Rețele moleculare tipice

Majoritatea substanțelor organice cristalizează în sisteme moleculare. În fig.x. este reprezentată rețeaua moleculară a ureei. Legăturile dintre gruparea -NH2 a unei molecule și atomul de oxigen al moleculei vecine se face prin punți de hidrogen. Apa formează în stare solidă o rețea moleculară în care legăturile dintre molecule se stabilesc prin punți de hidrogen (Fig.x).

Fig. X.

Rețele metalice

La acest tip de rețea, în nodurile rețelei se află atomi de metale uniți între ei prin legături metalice. Dacă într-o legătură covalentă electronii sunt comuni ambilor atomi, în metale electronii de legătură sunt comuni tuturor atomilor din rețea. Delocalizarea electronilor imprimă o serie de proprietăți specifice, comune tuturor metalelor și aliajelor acestora: opacitate, luciul metalic, efect fotoelectric, conductibilitate electrică mare fără transport de substanță (conductori de ordinul I), variație inversă a conductibilității electrice cu temperatura, plasticitate, tenacitate, insolubilitate în solvenți uzuali, solubilitate în metale topite, precum și cristalizarea în rețele compacte.

Principalele tipuri de rețele metalice sunt :

rețea cubică cu fete centrate (CFC); de exemplu: Sr, Sc, La, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt;

rețea cubică cu volum centrat (CVC); de exemplu metalele alcaline, Ba, V, Fe;

rețea hexagonal compactă (HC); de exemplu: Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Mo, Ru, Cd, W, Re, Os;

rețea ortorombică; de exemplu: Ga, In.

rețea tetragonală; de exemplu: Sn-alb.

rețea romboedrică; de exemplu: Sb, Bi, Hg.

Exemplele respective, pentru fiecare caz în parte sunt date în condiții de temperatură și presiune standard (250C și 1 atm).

Legătura metalică nefiind dirijată în spațiu, aranjarea atomilor în rețea va corespunde în general maximei compactități, adică metalele vor cristaliza predominant în rețele CFC și HC.

Maleabilitatea și ductilitatea metalelor este determinată de structura lor cristalină compactă, care prin contactul dintre suprafețe mari dintre atomi permite ”curgerea” metalelor, micșorând probabilitatea ruperii cristalului. Electronii liberi din rețea realizează coeziunea acesteia, indiferent de pozițiile pe care le iau atomii în timpul prelucrării. Sn alb, care cristalizează în rețeaua tetragonală este mai puțin ductil decât celelalte metale, având și o conductibilitate electrică inferioară.

Razele metalice (razele atomice ale metalelor) se definesc ca fiind ½ din distanța interatomică în cristalele metalice cu structuri compacte. Aceste raze metalice oglindesc tăria forțelor de coeziune dintre atomi. Din fig. X se observă că, in cazul metalelor tranziționale raza ionică (metalică) este cea mai mică, corespunzând unei compactități maxime a rețelei cristaline.

Densitățile și punctele de topire sunt la rândul lor o consecință imediată a razelor atomice și a forțelor de coeziune. Astfel, metalele cu volume atomice mari (Fig.x) din extremele sistemului periodic, vor avea densități și puncte de topire joase, în timp ce metalele tranziționale (mijlocul sistemului periodic) vor avea densități mari și puncte de topire ridicate.

O serie de proprietăți fizico-mecanice ale metalelor sunt dependente de aranjamentul adoptat în rețeaua atomică metalică (Fig.x).

CVC CFC

HC

Fig.x. Rețele cristaline metalice tipice

Astfel, deformabilitatea plastică a metalelor are la bază posibilitățile de alunecare în cristale sub eforturi mici. Alunecarea are loc de-a lungul unor plane, iar în cadrul planului după o direcție de alunecare. Planul împreună cu direcția de alunecare formează un sistem de alunecare. Planele și direcțiile de alunecare preferențiale sunt cele în care densitatea atomică este maximă.

Planele cele mai compacte sunt cele mai distanțate și au legătura interplanară cea mai redusă, ceea ce favorizează declanșarea alunecării sub eforturi mici. Capacitatea de deformare plastică a metalelor este dată deci de numărul sistemelor de alunecare și de compactitatea planelor de alunecare.

Planele și direcțiile de alunecare pentru metale sunt prezentate în tab.x.

Tab.x. Sisteme de alunecare pentru metale

Structura CVC conține 6 plane cu cea mai mare compactitate atomică, care aparțin familiei planelor dodecaedrului rombic{110}. În fiecare plan sunt câte 2 direcții de compactitate atomică maximă corespunzătoare familiei diagonalelor volumului cubului <111>. Rezultă așadar 6 plane x 2 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme principale de alunecare.

Cum în structura CVC planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă (nu toți atomii sunt reciproc tangenți), rezistența la alunecare este relativ mare. Pot fi activate în condiții favorabile și alte sisteme secundare de alunecare, după planele{112}și/sau{123}, de compactitate apropiată, păstrând aceeași direcție de alunecare <111>, ajungându-se până la 48 sisteme de alunecare. Deoarece au multiple posibilități de alunecare însă sub eforturi mecanice relativ mari, metalele cu structura CVC au o rezistență înaltă și o plasticitate moderată. Prezintă structură CVC 16 metale: Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba, etc.

În cadrul structurii CFC sunt 4 plane de compactitate atomică maximă distincte (cu rezistență la alunecare mică) din familia planelor octaedrului {111}, cu câte 3 direcții de alunecare corespunzătoare familiei diagonalelor fețelor cubului <110>, rezultând astfel 4 plane x 3 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme de alunecare.

Având un număr mare de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizează în structura CFC prezintă rezistență redusă și valori ridicate ale plasticității maximă. Structura CFC este caracteristică pentru cele mai plastice 18 metale: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pd, Pt, Fe etc.

La structura HC există un singur plan de compactitate atomică maximă, și anume planul bazal (0001), cu câte 3 direcții de alunecare din familia <110>, corespunzătoare diagonalelor hexagonului. Rezultă: 1 plan x 3 direcții de alunecare, adică în total 3 sisteme de alunecare distincte.

Având un număr mic de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizează în structura HC prezintă rezistență și plasticitate scăzute. Structura HC este specifică pentru 25 metale: Be, Mg, Zn, Cd, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Sc, La etc.

Rețele mixte (stratificate)

Se întâlnesc în practică și cristale cu rețele stratificate. Atomii sau grupările de atomi care compun straturile sunt legați parțial covalent, parțial ionic, iar legăturile între straturi sunt mai slabe, van der Waals sau legături de hidrogen.

Un asemenea caz îl prezintă grafitul, o altă formă cristalină sub care se poate prezenta elementul carbon, pe lângă diamant. Rețeaua grafitului este compusă din planuri paralele de atomi de carbon. În aceste planuri, atomii ocupă colțurile unor hexagoane regulate cu latura de 1,41 Å. Fiecare atom are trei atomi vecini, iar legăturile interatomice formează unghiuri de 120o. În urma hibridizării orbitalilor p din atomii de C, se formează un orbital extins care implică toți atomii de c dintr-un strat plan. Această structură explică conductibilitatea electrică a grafitului pe direcții paralele cu planurile de atomi, precum și clivajul, deoarece straturile de atomi sunt legate între ele prin legături slabe, van der Waals.

Fig.x. Rețeaua moleculară a grafitului

O structură interesantă prezintă rețelele silicaților, în care scheletul rețelei este alcătuit din atomi de Si și O legați prin covalențe, având per ansamblu sarcină electrică negativă. Cationii reținuți prin forțe electrostatice se așază în interstițiile rețelelor.

Ionul silicat SiO44- are o structură tetraedrică, oxigenul fiind divalent poate lega doi atomi de siliciu, formând lanțuri simple sau duble de silicați (Fig.x). combinațiile în care apar astfel de lanțuri vor avea aspect fibros (azbestul). Dacă lanțurile se unesc în plan se formează silicați cu structuri stratificate care clivează paralel în planurile în care atomii se leagă covalent, deoarece între plane sunt legături ionice, mult mai slabe decât cele covalente (mica și argilele).

Fig.x. Lanțuri simple și duble de silicați

Izomorfism-polimorfism-alotropie

Proprietățile unei substanțe cu compoziție chimică asemănătoare de a cristaliza în forme cristaline identice se numește izomorfism (din gr. izos: aceeași; morphos: formă). După Mitscherlich (1918), sunt izomorfe acele substanțe care pot forma soluții solide (cristale mixte) în orice proporție, datorită structurii chimice analoage. Substanțe cum sunt calcitul, CaCO3 și NaNO3 sunt izomorfe, deși au compoziție diferită.

Toate seriile izomorfe au același tip de rețea, ionii componenți se pot substitui reciproc, fără a modifica simetria rețelei (razele ionilor sunt apropiate). Pe lângă analogia compozițională și razele ionice apropiate, sistemele trebuie să prezinte și rețea cristalină identică.

Se numește polimorfism (din gr. poli: multe; morphos: formă) proprietatea unei substanțe de a cristaliza în două sau mai multe sisteme cristaline cu rețele diferite. Un exemplu de dimorfism este întâlnit la CaCO3 care poate cristaliza în două forme: calcitul și aragonitul (Fig.x). Similar, ZnS cristalizează sub formă de sfalerit (cubic) și wurtzit (hexagonal).

Fig.x. Forme alotrope și polimorfe

Se cunosc și substanțe trimorfe. Astfel TiO2 poate cristaliza sub formă de rutil (tetragonal simplu), anatas (monoclinic) și brookit (tetragonal cu volum centrat).

La cristalizarea unei substanțe din soluție sau topitură, ia naștere întotdeauna forma cea mai bogată în energie (cea mai instabilă). Aceasta trece în timp în forma mai stabilă.

În cazul substanțelor simple, polimorfismul se mai numește alotropie. Alotropie prezintă carbonul, care poate cristaliza sub formă de diamant (forma cea mai instabilă), grafit sau fulerenă (descoperită în 1985 de către R. Smalley și colaboratorii); sulful, care poate cristaliza în sistemul rombic sau monoclinic, etc.

Spre deosebire de polimorfism (fenomen adecvat pentru substanțe compuse), alotropia (fenomen adecvat pentru substanțe simple), poate avea și alte cauze decât posibilitatea cristalizării în sisteme cristaline diferite și anume atomicitatea moleculei. Astfel oxigenul se cunoaște ca moleculă diatomică (O2) sau ca moleculă triatomică (O3: ozon), fosforul se cunoaște ca moleculă tetraatomică P4 (fosfor alb) sau ca moleculă octaatomică P8 (fosfor roșu), etc.

Transformarea unei forme polimorfe sau alotrope în alta se face sub influența temperaturii și/sau a presiunii.

Când la o presiune dată, este stabilă doar o singură forma de cristalizare, oricare ar fi temperatura sistemului este cazul monotropiei, iar când fiecare formă are un domeniu de temperatură propriu pentru o presiune dată, transformările dintr-o formă în alta fiind reversibile prin modificarea temperaturii, este vorba despre enantiotropie.

Modificările alotropice ale metalelor se notează cu simbolul chimic al metalului (Me) urmat de o literă a alfabetului grecesc (α, β, γ, δ, ε) în sensul crescător al domeniului de temperatură și/sau presiune în care modificația respectivă este stabilă termodinamic. În cazul fierului, succesiunea stărilor alotropice este redată în Tab.x:

Tab. X. Forme alotropice ale fierului

Notația Feβ este utilizată pentru Feα cu caracter paramagnetic, dat fiind faptul că la temperatura de 7680C și la presiune normală Feα feromagnetic trece în Feβ paramagnetic, fără modificarea tipului de rețea cristalină, respectiv CVC.

Producerea transformărilor alotropice sau polimorfe se justifică prin tendința materialelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcție de temperatura la care se află, o structură cristalină caracterizată printr-un nivel minim al energiei libere (se realizează starea cristalină de echilibru termodinamic).

Orice transformare alotropă sau polimorfă a unui material se realizează la o anumită valoare a temperaturii, care se menține constantă pe parcursul transformării, numită punct critic de transformare în stare solidă Tc. Transformarea alotropă/polimorfă decurge cu degajare de căldură, dacă transformarea se realizează în cursul răcirii materialului, sau cu absorbție de căldură, dacă transformarea are loc în cursul încălzirii materialului.

Transformările alotropice ale metalelor se realizează după un mecanism similar celui prezentat și în cazul cristalizării primare, adică începe prin formarea germenilor cristalini ai modificației noi și continuă prin creșterea germenilor (cu dimensiuni mai mari decât dimensiunea critică specifică) și formarea de cristale ale modificației noi. Deoarece în cazul transformărilor alotropice, atât modificația care se transformă cât și modificația care se formează sunt în stare de agregare solidă, procesele de transformare structurală alotropice mai poartă denumirea de cristalizare secundară (spre deosebire de cea primară, care are loc din starea lichidă) sau recristalizare în stare solidă.

De exemplu, fierul posedă (în stare solidă) două modificații alotrope: Fe, cu structură cristalină CVC și Fe, cu structură cristalină CFC. Punctele critice corespunzătoare transformării în stare solidă ale fierului sunt Tc1=1183 K (tc1 = 910 oC) și respectiv Tc2 = 1665 K (tc2 = 1392 oC). Feα este stabil sub temperatura tc1 =910 oC și în intervalul de temperaturi (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC); Feα (cu structură cristalină CVC) este stabil în intervalul (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC) și este notat Feδ. Feγ este stabil în intervalul de temperaturi (tc1 =910 oC; tc2 = 1392 oC).

Datorită producerii transformărilor alotropice, curba de răcire din stare lichidă a fierului prezintă, după cum se poate observa din fig. x, pe lângă palierul corespunzător cristalizării primare (la T ≈ Ts), încă două paliere: unul corespunzător desfășurării transformării alotropice Feα ≡ Feδ → Feγ , la T ≈ Tc2 și altul determinat de transformarea Feγ→ Feα, la T ≈ Tc1.

Fig.x. (a): Curba de răcire a fierului

Sistemele de cristalizare tipice pentru metale sunt ilustrate în tab. X.

Fig.x. Sistemele de cristalizare tipice pentru metale

Noțiuni de termodinamică și cinetică aplicate în studiul materialelor

Orice material, fiind alcătuit din unul sau mai multe componente, care la rândul lor sunt alcătuite din electroni, ioni, etc., reprezintă un sistem format dintr-un număr total foarte mare de elemente astfel încât poate fi considerat ca fiind un sistem termodinamic. Cu studiul sistemelor termodinamice se ocupă ramura fizicii denumită termodinamică.

Stările acestui sistem termodinamic se pot caracteriza cu ajutorul unor mărimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatură, volum etc.). Parametrii de stare doar de starea inițială și de starea prezentă (finală) a sistemului, nu și de modul cum a fost atinsă această stare.

Acești parametrii de stare ai unui sistem se pot împărți în două categorii: parametrii extensivi (care depind de întinderea sistemului, adică de cantitatea de substanță din sistem), cum ar fi volumul, masa, energia etc. și parametrii intensivi (care nu depind de întinderea sistemului), cum ar fi presiunea, temperatura etc.

Orice sistem termodinamic este caracterizat de un conținut energetic, care reprezintă suma dintre energia cinetică (Ec) și energia potențială (Ep) a elementelor constituente, la care se adaugă și energia internă (U) a sistemului. Energia internă reprezintă o funcție de stare extensivă, care este dată de suma energiilor de translație, rotație și vibrație a moleculelor dintr-un sistem, energiilor cinetice și potențiale ale electronilor și energia constituenților nucleelor atomice.

Energia internă se poate asimila cu căldura cedată sau absorbită de sistem în condiții izocore (la volum constant) și se măsoară în J sau în calorii (cal), sau în multiplii și submultiplii ai acestora (1 cal = 4,18 J). Uneori este însă util să se reprezinte variația calorică a sistemului alegând ca variabile de stare presiunea și temperatura, deoarece constanța acestor parametri este mai des întâlnită în natură. Astfel, se definește o nouă funcție de stare extensivă denumită entalpie (H), egală cu variația calorică a sistemului în condiții de presiune constantă (izobare).

H = U + pV

Entalpia reprezintă suma dintre energia internă și lucrul mecanic efectuat de către sistem pentru a ocupa volumul V la presiunea p.

Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta sub acțiunea unor cauze interne sau externe se numește transformare de stare.

În termodinamică nu interesează valoarea mărimilor U, respectiv H pentru un sistem aflat într-o anumită stare, ci mai ales variația acestor mărimi în cadrul transformării de stare respective.

Astfel, dacă variația entalpiei unui sistem este pozitivă (∆H > 0), atunci transformarea de stare decurge cu absorbție de căldură din mediul exterior (proces endoterm), iar dacă variația entalpiei este negativă (∆H < 0), atunci transformarea de stare respectivă decurge cu degajare (eliberare) de căldură în mediul exterior.

Sublimarea, topirea și fierberea unei substanțe sunt exemple de procese endoterme, deoarece decurg cu absorbție de căldură din mediul exterior, pe când desublimarea, cristalizarea și condensarea sunt exemple de procese care decurg cu degajare de căldură în mediul exterior.

Energia internă și entalpia fiind mărimi extensive, uneori se preferă raportarea lor la un mol de substanță. În acest caz ele devin mărimi intensive (nu mai depind de numărul de particule din sistem).

Cantitatea de căldură degajată sau absorbită la formarea unui mol de substanță din elemente în condiții standard de temperatură și presiune (T = 25 oC sau 298 K și p = 1 atm) se numește entalpie de formare în condiții standard, și se notează . Se măsoară în J/mol sau cal/mol, cu multiplii sau submultiplii respectivi și este o mărime tabelată pentru fiecare substanță în parte.

Cu cât substanța respectivă este mai bogată în energie (deci mai instabilă), cu atât entalpia sa de formare va fi mai mare.

Particulele constituente ale sistemului termodinamic nu se găsesc în repaus, ci într-o mișcare relativă perpetuă, care depinde în principiu de temperatura la care acesta se află. Ca urmare, fiecare sistem termodinamic poate fi caracterizat de un anumit grad de dezordine. Sistemele aflate în stare solidă au un grad de dezordine mai scăzut, pe când sistemele aflate în stare gazoasă prezintă dezordine maximă. Acest grad de dezordine al sistemului poate fi caracterizat în termodinamică prin intermediul mărimii S, care reprezintă entropia sistemului. Entropia este tot o mărime extensivă, și se măsoară în sistemul internațional în J/K (alte unități tolerate: cal/K). Este o mărime tabelată în condiții standard pentru o varietate largă de substanțe.

Ținând cont de semnificația entropiei, S solid < S lichid << S gaz.

Orice sistem termodinamic tinde să evolueze spre starea de dezordine maximă, caracterizată de entropie maximă. Ca urmare, în sisteme termodinamice izolate (care nu schimbă căldură sau masă cu mediul exterior), procesele care decurg spontan sunt cele pentru care variația entropiei este pozitivă (∆S > 0), procesele pentru care variația entropiei este negativă fiind defavorizate (∆S < 0).

Entropia unui sistem mai are și semnificație statistică, și anume este egală cu logaritmul natural al numărului posibilităților de realizare a unei stări macroscopice a unui sistem. Cu cât un sistem este mai ordonat, cu atât particulele sale componente sunt supuse unui număr mai mare de restricții, numărul de microstări compatibile cu aceste restricții va fi mai redus, prin urmare, entropia sistemului va fi mai scăzută.

Referitor la entropie, sunt valabile următoarele principii, formulate de termodinamică:

transformarea de stare care se produce spontan într-un sistem izolat (care nu interacționează cu mediul exterior) este ireversibilă și se desfășoară în sensul creșterii entropiei sistemului;

transformarea de stare care se produce într-un sistem izolat fără modificarea entropiei sistemului este reversibilă;

starea de echilibru a unui sistem izolat este starea cu entropia maximă.

Mărimea de stare ce caracterizează global stările unui sistem termodinamic care suferă transformări structurale în condiții de volum constant (izocore), implicând modificări ale aranjării particulelor materiale din care este alcătuit, , este energia liberă F, respectiv pentru condiții de presiune constantă (izobare) este energia liberă Gibbs (G):

F  U – TS ; F  U – TS

H= H- TS; G  H – TS

Dacă ∆F sau ∆G > 0, atunci procesul respectiv este imposibil în sistem neizolat; dacă ∆F sau ∆G < 0, procesul este spontan la orice temperatură în sistem izolat, iar dacă ∆F sau ∆G = 0, atunci procesul respectiv este unul de echilibru (procesul în sens direct și cel în sens invers decurg cu viteze egale).

La scrierea acestor relații (1.5) s-a aplicat convenția de semne uzuală în termodinamică: se consideră pozitive lucrul mecanic cedat și căldura primită de sistem.

Așa cum se poate observa în reprezentarea grafică din Fig.x, energia liberă a unui sistem este o funcție monoton descrescătoare cu temperatura (spre deosebire de entropie care crește odată cu temperatura sistemului).

Este important de reținut că starea de echilibru a unui sistem neizolat (care realizează transfer de masă și căldură cu mediul exterior) este starea cu energia liberă minimă. Acesta este principiul utilizat de obicei în studiul materialelor, deoarece la elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologică, la utilizarea practică etc. acestea se comportă ca niște sisteme termodinamice neizolate de mediul exterior.

Dacă într-un sistem neizolat aflat în stare de echilibru, fluctuațiile întâmplătoare ale parametrilor de stare tind să mărească energia liberă a sistemului, sistemul prezintă o stare de echilibru stabil (fig.1.8). În evoluția unui sistem pot interveni și stări de echilibru din care deplasarea în starea caracterizată prin cea mai mică energie liberă presupune trecerea printr-o stare cu energie liberă ridicată; astfel de stări de echilibru se numesc stări de echilibru metastabil.

Așa cum se poate observa analizând Fig.x, pentru ca un sistem să treacă dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) într-o stare de echilibru stabil (starea C), este necesară depășirea unei stări de prag energetic (starea B); energia necesară depășirea unei stări de prag energetic numit energie de activare Ea, iar viteza cu care sistemul evoluează de la starea de echilibru metastabil la starea de echilibru stabil este dată de relația lui Arrhenius:

în care T este temperatura absolută a sistemului iar R este constanta universală a gazelor ideale (R = 8,31 J/mol K).

Cristalizarea primară (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui material (metalic, ceramic, etc.) din stare topită (lichidă) în stare solidă. Deoarece multe dintre materiale (cu precădere materialele metalice) se elaborează (din diverse materii prime și cu tehnologii adecvate) în stare lichidă, cristalizarea primară este procesul de bază prin care se creează în piesele și în semifabricate o structură cristalină tipică.

Analizând figura 1.9, în care sunt trasate curbele de variație (monoton descrescătoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunzătoare stărilor lichidă (L) și solidă (S) ale unui material, se pot desprinde următoarele concluzii:

pentru orice substanță există o temperatură Ts, denumită temperatură de solidificare sau temperatură de cristalizare primară, pentru care stările solidă și lichidă au același nivel al energiei libere (FS  FL); deoarece la temperaturi mai mari decât Ts substanța în stare de agregare lichidă are energia liberă mai mică decât cea corespunzătoare stării solide (FS  FL), prin urmare starea termodinamică stabilă este starea lichidă, în timp ce la temperaturi mai mici decât Ts materialul solidificat are energia liberă inferioară celei corespunzătoare stării lichide (FS  FL), cu starea solidă termodinamic stabilă. Atunci când temperatura substanței lichide coboară sub temperatura Ts există tendința solidificării acesteia (trecerii în starea cu energia liberă mai mică);

deoarece la Ts stările solidă și lichidă au aceeași energie liberă (FS  FL), procesul de transformare L  S nu este stabil; cristalizarea primară va fi un proces termodinamic stabil dacă temperatura substanței va fi coborâtă la un nivel Tr  Ts, la care FS  FL (diferența T  Ts – Tr se numește grad de subrăcire).

Analizând figura 1.10, în care sunt reprezentate variațiile energiei interne în funcție de distanța interatomică r, la diferite temperaturi în jurul lui Ts, rezultă următoarele aspecte:

Pentru ca procesul de solidificare să poată avea loc la Tr < Ts, este necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). Ținând cont de faptul că orice sistem termodinamic se caracterizează prin fluctuații de energie (nu toate particulele și microvolumele unui sistem termodinamic au nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, în unele microzone nivelul energetic fiind inferior, iar în altele- superior energiei medii a sistemului), vor exista anumite microzone ale sistemului în care nivelul energetic este ridicat și prin urmare este disponibilă energia Ea, necesară activării procesului de solidificare; ca urmare procesul de cristalizare primară nu se produce simultan în toată masa lichidului, ci începe în microzonele acestuia care dispun de energia Ea extinzându-se apoi în toată masa acestuia.

Procesul de cristalizare primară determină degajarea căldurii latente de solidificare qs și, ca urmare, pierderile de căldură în exterior sunt compensate și în tot timpul solidificării temperatura se menține constantă; acest fapt se poate evidenția pe curba de răcire a substanței respective din stare lichidă (curba de variație a temperaturii în funcție de timpul de răcire), care va prezenta, așa cum se poate observa în figura x, un palier (un segment izoterm) la temperatura Tr.

Cristalizarea primară se realizează în două etape, și anume: a) germinarea, constând din apariția în masa lichidă a unor formațiuni de fază solidă, numite germeni cristalini și b) creșterea germenilor și formarea de cristale.

Germinarea se poate realiza în două moduri: i) germinarea omogenă, când procesul are loc prin solidificarea unor microzone din masa lichidă ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic materialului solid; ii) germinarea eterogenă, când procesul are loc prin solidificarea microzonelor adiacente unor particule solide străine, existente întâmplător sau introduse intenționat în topitură.

Germinarea

Așa cum s-a arătat anterior, germenii cristalini se formează în microzonele lichidului care prezintă un nivel energetic superior energiei medii a sistemului. Germenii formați nu sunt în totalitate stabili; unii germeni au capacitatea de a se dezvolta și de a forma cristale, în timp ce alții se retopesc și dispar. Din studii termodinamice complexe ale procesului de cristalizare, se pot concluziona următoarele:

un germen cristalin poate crește numai dacă are dimensiuni superioare unei dimensiuni critice;

energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primară a unei substanțe este echivalentă cu o treime din energia superficială a germenilor formați;

micșorarea energiei libere la trecerea unei substanțe din stare lichidă în stare solidă nu asigură decât două treimi din energia necesară formării germenilor cristalini, prin urmare, germenii se pot forma numai în microzonele topiturii care dispun (datorită fluctuațiilor energetice existente în sistem) de restul energiei necesare;

mărirea subrăcirii metalului (T  Ts – Tr) determină micșorarea dimensiunilor critice ale germenilor cristalini și reducerea energiei de activare a procesului de solidificare;

solidificarea la subrăcire mare se realizează cu condiții de activare energetică mai ușoare, prin urmare realizându-se cu un număr mare de germeni cristalini, conducând la o structură cristalină cu un număr mare de cristale (structură cristalină fină).

Pentru majoritatea substanțelor, pentru care are loc o creștere a volumului odată cu topirea (∆Vtr>0), mărirea presiunii în lichid conduce la ridicarea temperaturii de echilibru topire-solidificare și implicit a gradului de subrăcire.

Activarea mecanică a germinării se realizează practic prin vibrații mecanice sau cu ultrasunete, sau prin introducerea unor curenți de convecție în lichid sau turnare sub presiune etc.

Germinarea omogenă este specifică metalelor de înaltă puritate și necesită grade mari de subrăcire.

Procesele de germinare eterogenă (pe particule solide aflate în suspensie în lichid) se desfășoară în mod similar germinării omogene (rămân valabile aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critică a germenilor și energia de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogenă să poată să aibă loc sunt necesare condiții energetice de germinare mai ușoare decât cele corespunzătoare germinării omogene. Această cerință poate fi îndeplinită dacă se realizează o bună coerență între masa solidificată și germenele eterogen, condiție ce se asigură când germenii și materialul solidificat au același tip de structură cristalină (adică sunt izomorfi) și depunerile de solid continuă construcția cristalină a germenului eterogen.

Germinarea eterogenă apare frecvent în practică, pentru că faza lichidă conține un anumit număr de eterogenități (substanțe nereacționate, substanțe refractare, microcristale, reziduuri catalitice etc) care servesc ca suport la germinare, micșorează energia de formare a germenului și reduc gradul de subrăcire la cristalizare.

Numărul germenilor activi în procesul cristalizării este un factor determinant în stabilirea mărimii grăunților cristalini.

Creșterea germenilor și formarea de cristale

Creșterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari decât dimensiunea critică este un proces termodinamic stabil (conducând la micșorarea energiei libere a sistemului).

Creșterea unui cristal are loc prin creșterea continuă a fazei solide, prin adăugarea unor noi atomi din faza lichidă pe suprafața germenului supercritic și este puternic influențată de numărul pozițiilor de la suprafața în creștere, capabile de a promova legături noi cu atomii și moleculele adsorbite din faza lichidă. O interfață foarte accidentată la scară atomică este favorabilă adsorbției, în timp ce o suprafață netedă este defavorabilă.

Pe cale teoretică și experimental s-a demonstrat că pentru metale variațiile fracției volumice vs de metal solidificat (unde , în care V este volumul total al metalului și Vs este volumul metalului solidificat) și vitezei de cristalizare a metalului, urmează o dependență de timp caracteristică, redată în Fig.x.

Existența și amplasarea în timp a maximului corespunzător vitezei de cristalizare se explică astfel:

după scurgerea timpului de incubație i, germenii cristalini cu dimensiuni superioare dimensiunii critice s-au format și începe creșterea stabilă a acestora (însoțită de micșorarea energiei libere a metalului);

la începutul formării cristalelor viteza de cristalizare este crescătoare, deoarece cristalele se dezvoltă liber (sunt înconjurate numai de lichid), iar procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continuă, odată cu mărirea dimensiunilor cristalelor, a diferenței dintre energia liberă a metalului lichid și energia liberă a metalului solidificat;

când cristalele formate vin în contact, viteza de cristalizare începe să scadă, deoarece cristalele își incomodează reciproc creșterea și dezvoltarea lor se realizează numai pe direcțiile libere, până la epuizarea metalului lichid.

Mecanismele creșterii germenilor cristalini și formării cristalelor sunt influențate de condițiile în care se realizează solidificarea (natura interfeței dintre germenele supercritic și faza lichidă).

Astfel, în cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrăciri mici și unor condiții de transfer termic unidirecțional în timpul solidificării, creșterea germenilor se realizează prin adăugarea succesivă a noi plane atomice, în condițiile unei creșteri continue pe o interfață plană stabilă, mecanism care conduce la obținerea unor cristale poliedrale (limitate de fețe plane), numite cristale idiomorfe;

În cazul metalelor de puritate industrială, supuse unor subrăciri mari și unor condiții de transfer termic multidirecțional în timpul solidificării, creșterea germenilor conduce la formarea unor cristale cu configurație arborescentă, numite cristale dendritice (dendrite) în condițiile prezenței unei interfețe solid-lichid de tip plană instabilă (Fig.x.a).

Formarea dendritelor poate fi atribuită următorului mecanism:

datorită subrăcirii mari, temperatura lichidului și germenilor de cristalizare sunt mult sub Ts, iar la interfețele dintre germeni și lichid se realizează o creștere de temperatură prin degajarea căldurii latente de solidificare; în aceste condiții, metalul lichid din zona interfețelor cu germenii cristalini, fiind subrăcit mai puțin, are o tendință mai redusă de solidificare decât cel aflat la distanță mai mare de interfețe;

din diverse motive, viteza cu care avansează frontul de solidificare nu este constantă în toate zonele acestuia și prin urmare, pe suprafețele germenilor cristalini apar mici denivelări (protuberanțe); deoarece vârfurile acestor denivelări se află în contact cu un lichid subrăcit mai puternic, se va produce solidificarea rapidă a acestuia, denivelările se accentuează și pe interfețele dintre germeni și lichid se dezvoltă ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfețele dintre axele dendritice principale și lichid se dezvoltă (pe direcții normale la axele principale) axe dendritice secundare și terțiare și astfel rezultă cristalele dendritice cu configurația schematizată în figura x.

Ca urmare a particularităților proceselor care se produc la cristalizarea primară, metalele au în stare solidă o structură alcătuită dintr-un număr mare de cristale sau grăunți cristalini, numită structură policristalină.

Procesul de cristalizare primară pentru un metal este prezentat schematizat în Fig.x.

Fig.x. Prezentarea schematică a procesului de cristalizare primară

Structura agregatului policristalin astfel format este determinată de parametrii procesului de cristalizare în următoarea modalitate:

viteza sau capacitatea de germinare vg, dată de numărul de germeni apăruți în unitatea de volum și de timp (unitate de măsură în SI: m-3·s-1);

viteza de creștere vc a dimensiunilor liniare ale germenului (unitate de măsură în SI: mm·s-1);

Ambii parametri prezintă o dependență de formă gaussiană (cu maxim) în raport cu gradul de subrăcire, ∆T (fig. x), datorită influenței a doi factori antagonici:

factorul termodinamic, dependent de energia liberă de formare a germenelui critic ∆Gcr, care se intensifică cu gradul de subrăcire;

factorul de transfer de masă, care se reduce cu scăderea temperaturii.

La grade mici de subrăcire, germinarea și creșterea cristalelor se intensifică sub acțiunea preponderentă a factorului termodinamic, după care, la grade mari de subrăcire, are loc frânarea procesului, datorită proceselor de transport de masă, care scad în intensitate la temperaturi scăzute.

Fig.x. Influența gradului de subrăcire asupra parametrilor cristalizării

Pentru ∆T = 0, vg = vc = 0. În absența subrăcirii germinarea nu are loc.

Pentru valori mici ale lui ∆T (ex. ∆T1 pe fig.x) de valori mici, vg < vc, ambele cu valori mici. Apar germeni puțini cu tendință redusă de creștere. Rezultă o granulație grosieră a agregatului policristalin. Această situație se întâlnește în practică spre exemplu la turnarea metalelor și aliajelor în forme de nisip.

Pentru valori mari ale lui ∆T (ex. ∆T2 pe fig.x), vg < vc, dar au valori mari. În această situație apar mulți germeni, care cresc rapid, rezultând o granulație fină. Acest caz corespunde turnării materialelor metalice în forme metalice.

Pentru valori foarte mari ale lui ∆T (ex. ∆T3 pe fig.x), vg = vc = 0, substanțele se solidifică, fără a cristaliza, obținându-se o structură amorfă. Metalele au o tendință redusă la subrăcire, cristalizând înainte de a atinge această stare. Silicații și substanțele organice au o tendință accentuată la subrăcire. Sticla transparentă este un lichid subrăcit fără rețea cristalină și punct de topire, care se obține la viteze mari de răcire de ordinul a 102 oC/s.

În condițiile prezenței unei interfețe netede, cu prezența unor defecte permanente (dislocații) are loc o creștere elicoidală sau în spirală a cristalelor (Fig.x.b). Dacă o dislocație elicoidală intersectează interfața solid-lichid, creșterea se poate produce prin adăugarea de atomi la treapta dislocației. Este un mecanism specific unor ceramice cu structura tip NaCl. Viteza de creștere este mai mică, după o ecuație de tipul:

v = k2(∆T)2

Fig.x. a: interfață accidentată; b: interfață netedă cu defecte permanente; c: interfață netedă

Cristalizarea depinde în mai mare măsură de gradul de subrăcire decât în cazul interfeței accidentate. De aceea cristalizarea materialelor ceramice este mai dificilă decât a metalelor.

Prezența unei interfețe solid-lichid netede este caracteristică pentru majoritatea polimerilor. Atașarea de molecule pe suprafețe netede prezintă un grad de dificultate mai ridicat. În acest caz creșterea cristalelor este laterală. Este necesar să se formeze în lichid și germeni secundari bidimensionali în formă de plăcuțe de grosime comparabilă cu cea a unui atom. Când devin supracritici, acești germeni, cu structură coerentă germenelui primar, se atașează progresiv în lateralul acestuia (fig.xc). Se formează o lamelă cristalină, cu grosimea egală cu lungimea germenelui secundar. În lamela cristalină, lanțurile moleculare au o așezare compactă, fiind pliate perpendicular pe grosimea lamelei.

Viteza de creștere are forma exponențială:

v = k3·exp(-k4/∆T)

Acest mecanism de creștere este cel mai lent și necesită grade mari de subrăcire. Datorită cristalizării complexe, polimerii organici formează o structură semicristalină. Lanțurile moleculare, care nu sunt încorporate în pliurile lamelei cristaline sau zona interlamelară a lanțurilor care participă la mai multe lamele cristaline, alcătuiesc zona amorfă.

Polimerii organici sau anorganici formează lichide cu o vâscozitate mare, care cristalizează cu dificultate. Cei cu structură moleculară foarte neregulată nu pot cristaliza. La temperaturi scăzute lichidele care nu cristalizează adoptă o structură amorfă denumită sticlă, izotropă și transparentă, care prezintă comun cu starea cristalină modulul de elasticitate mare.

Din figura xa se observă că în domeniul tranziției vitroase din starea lichidă în cea amorfă (figurată linie întreruptă) energia liberă, G, se îndepărtează progresiv de curba corespunzătoare stării de echilibru a lichidului (figurată cu linie continuă). Rezultă că starea amorfă (sticla) este o stare în afară de echilibru, cu energie superioară stării lichide.

Temperatura pentru care are loc formarea structurii amorfe sticloase din topitura de lichid aflată într-o stare înalt-elastică se numește temperatură de tranziție vitroasă (Tv, notată uneori și cu Tg de la engl. glass transition temperature). Temperatura de tranziție vitroasă depinde de viteza de răcire, = dT/dt. Cu cât viteza de răcire este mai rapidă (> ), energia liberă a stării amorfe este mai mare, iar temperatura de tranziție este mai înaltă (Tv1<Tv2), astfel încât se poate vorbi de un domeniu de tranziție vitroasă.

Figura xb evidențiază variația volumului specific v la solidificare. În condiții de echilibru (linie continuă), formarea cristalului la temperatura Tt determină o variație discontinuă a volumului specific. Din contra, la tranziția vitroasă (figurată linie discontinuă) se constată o variație continuă a volumului specific cu temperatura. Temperatura de tranziție vitroasă corespunde punctului de modificare a pantei curbei de variație a volumului specific cu temperatura.

În general, topiturile necristalizabile pot fi vitrificate, dacă sunt răcite suficient de rapid. Aliajele metalice, care au tendință scăzută de vitrifiere, necesită viteze de răcire mari, de ordinul a 105-109 °C/s. Topiturile polimerilor anorganici, cum este silicea topită sau sticla de geam topită, care cristalizează foarte dificil, formează la răcire lentă sticle anorganice. Temperatura de tranziție vitroasă a sticlei de geam este 475șC și variază cu 15 șC, atunci când viteza de răcire variază cu un ordin de mărime.

Fig.x.: Variația cu temperatura a energiei libere (a) și a volumului specific (b), pentru starea lichidă, cristalină și amorfă

În cazul polimerilor organici semicristalini (fig. x), la o răcire lentă (curba 2) se observă o primă tranziție, la Tt, asociată cristalizării parțiale a polimerului, urmată la temperaturi mai scăzute, Tv, de tranziția vitroasă cu formarea fazei amorfe. Dacă însă viteza de răcire este rapidă (curba 1), polimerul nu are timp să cristalizeze și se va evidenția numai tranziția vitroasă.

Fig.x. Variația volumului specific v cu temperatura T pentru un polimer organic semicristalin: 1. răcit rapid; 2. răcit lent

Topirea sau solidificarea cu viteze lente a polimerilor semicristalini se desfășoară într-un interval de temperatură relativ larg (la polietilena liniară, în jur de 50șC). Punctul de topire Tt al polimerului corespunde temperaturii pentru care, la încălzire, dispare și ultima formațiune cristalină. Intervalul Tt -Tv este de regulă de ordinul a 150-200 șC. În condiții lente de răcire, gradul maxim de cristalinitate variază în funcție de flexibilitatea lanțului molecular, de la 80% pentru polietilena liniară foarte flexibilă până la 25-30% pentru structuri mai rigide.

Imperfecțiuni în structura cristalină. Cristale reale

Abaterile de la ordinea perfectă a atomilor în cadrul rețelei cristaline constituie imperfecțiuni în rețea, iar cristalele care le conțin se numesc cristale reale. Cristalele perfecte sau ideale sunt cele fără defecte, care pot fi obținute doar prin tehnici de preparare complexe și doar sub formă filiformă (se mai numesc whiskers). Defectele din cristale apar în primul rând datorită faptului că practic, existența unui material de 100% puritate nu poate fi posibilă. Întotdeauna apar o serie de impurități însoțitoare (din materia primă de fabricație, prin contaminare cu materialul din care este confecționat utilajul de elaborare, prin contact cu atmosfera, etc.).

Materialele care conțin impurități se numesc materiale tehnice, de puritate tehnică, industriale sau comerciale. Conținutul de impurități este în mod obișnuit de ordinul zecimilor…miimilor de procent. Pentru conținuturi și mai mici se utilizează două forme de exprimare a concentrației numite ppm (parte per milion, sau mg impurități/ kg material, μg impurități/g material, etc.) sau ppb (parte per bilion, sau μg impurități/ kg material).

Unele impurități sunt solubile în materialul solid, astfel încât prezența atomilor acestora, cu dimensiuni și proprietăți diferite față de cele ale materialului de bază perturbă distribuția ordonată a atomilor și modifică distribuția energetică a rețelei cristaline. Aceste perturbări sunt cu atât mai mari cu cât atomii impurităților sunt distribuiți mai neomogen și cu un gradient de concentrație neuniform în cadrul cristalului (fenomen ce se numește segregație sau licuație chimică). Alte impurități, cum ar fi hidrogenul, azotul, sulful, oxigenul, fosforul, etc. sunt reactive, în sensul că reacționează cu atomii materialului de bază, formând combinații chimice care pot atinge dimensiuni microscopice, perturbând astfel rețeaua cristalină. Perturbarea rețelei cristaline a materialelor solide se poate produce și prin alte acțiuni exterioare (termice sau mecanice) la care acestea pot fi supuse în procesele de elaborare, prelucrare și utilizare.

Ca urmare a factorilor mai sus menționați, solidele reale prezintă o serie de imperfecțiuni (defecte) de cristalinitate, respectiv abateri de la așezarea geometrică ordonată în spațiu.

Din punctul de vedere al modului de localizare în cristal, imperfecțiunile cristaline se clasifică în:

zero-dimensionale sau punctuale (vacanțe, atomi interstițiali, atomi străini și defecte punctiforme complexe);

imperfecțiuni liniare sau dislocații;

imperfecțiuni de suprafață (bidimensionale), care în funcție de volumul de material pe care îl delimitează sunt: limitele de grăunte, limita de subgrăunte și limita blocurilor mozaic. Tot în această categorie se pot încadra și defectele de împachetare.

Pe lângă aceste tipuri de defecte, la scara rețelei cristaline se mai deosebesc și defecte electronice, cauzate de fluctuațiile energetice din cadrul rețelei cristaline și se manifestă prin abateri de la distribuția normală a sarcinilor electrice din cristale. Creșterea temperaturii conduce la vibrații ale atomilor în jurul pozițiilor de echilibru. Aceste vibrații termice facilitează interacțiunea dintre imperfecțiunile rețelei.

Din punct de vedere termodinamic, imperfecțiunile din rețea pot fi stabile sau instabile. Numărul imperfecțiunilor stabile depinde de temperatură și poate fi estimat pentru un material dat prin intermediul teoriilor dezvoltate în cadrul fizicii solidului, pe când numărul imperfecțiunilor instabile depinde de modalitatea de constrângere care apare în material în cursul elaborării/ exploatării.

Cunoașterea tipului de imperfecțiune din materialul solid este foarte importantă deoarece permite explicarea comportamentului mecanic, optic și termic al multor materiale.

Defecte punctiforme

Imperfecțiunile punctiforme sau zero-dimensionale au dimensiuni de ordinul de mărime al rețelei reticulare.

Defectele punctiforme pot fi simple sau complexe.

Defectele simple cuprind: lacunele sau vacanțele, atomii interstițiali și atomii de substituție (fig x.).

Lacunele sau vacanțele sunt puncte de rețea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mică de atomi, cum sunt suprafețele libere, limitele de grăunte, dislocațiile. De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziția de echilibru în exterior. Prin același mecanism, un atom vecin poate sări pe poziția lacunei formate. Se produce migrarea lacunei în interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor în sens opus. Astfel, prezența lacunelor favorizează procesul de autodifuziune- deplasarea atomilor proprii în cristal în absența unei diferențe de concentrație.

Fig.x. Defecte punctiforme: A:lacune; B, B’ –atomi interstițiali; C,C’ – atomi de substituție

Vacanțele sunt defecte termodinamic stabile, aflate într-o concentrație de echilibru, la o temperatură dată. Concentrația de echilibru de vacanțe crește exponențial cu temperatura, după legea:

Unde: Nv: numărul de vacanțe;

N: numărul de atomi din unitatea de volum:

∆Gv: energia liberă Gibbs de formare a unei vacanțe;

k: constanta lui Boltzmann (1,38·10-23 J/atom·K)

T: temperatura absolută.

Considerând că energia de formare a unei vacante este ∆Gv = 0,9eV/atom, concentrația de lacune la temperatura de 1000°C este de ordinul a 10-4, față de 10-17 la temperatura ambiantă.

Se poate obține o concentrație de vacanțe superioară concentrației de echilibru prin răcirea rapidă a materialului din topitură, prin deformare plastică sau iradiere cu particule de energie înaltă.

Atomii interstițiali sunt atomi străini, B, sau atomi proprii, B, în poziții intermediare în rețea.

Atomii de substituție, C sau C', sunt atomi străini, care ocupă poziția unei lacune.

Defectele complexe rezultă din asocierea defectelor simple (Fig.x):

bivacanțe și trivacanțe – asocierea a două sau trei vacanțe;

interstițial disociat D – pereche de atomi interstițiali;

crowdion E – atomi interstițiali extinși în lungul unui șir reticular dens;

clustere F – aglomerări discontinue de atomi interstițiali sau de substituție extinse pe zone restrânse.

Fig. x Defecte punctiforme complexe: D-interstițial disociat; E-crowdion; F-cluster

Defectele punctiforme provoacă deformarea elastică locală a rețelei cristaline și modificarea constantei reticulare (după cum indică săgețile din fig.x). Vacanțele și atomii de substituție, cu raza mai mică decât raza atomilor metalului de bază, contractă constanta reticulară și introduc tensiuni interne de întindere. Atomii interstițiali și cei de substituție, cu raza superioară razei atomului metalului de bază, dilată constanta reticulară și introduc tensiuni interne de compresiune.

Prezența defectelor punctiforme modifică o serie de proprietăți și cinetica unor transformări de fază însoțite de difuziune. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic și determină creșterea rezistenței electrice.

De asemenea, atomii de impurități și mai ales clusterele sunt obstacole în deplasarea dislocațiilor, conducând la durificarea materialelor și scăderea plasticității. Prezența lacunelor facilitează procesele de difuziune și accelerează transformările de fază cu difuziune. Difuzia controlează în mare măsură comportamentul materialelor metalice la temperaturi ridicate, în condiții de fluaj sau la tratamente termice.

În cristalele ionice, menținerea neutralității electrice a cristalului impune existența unor perechi de defecte de sarcină, cum ar fi:

defectul Shottky, compus dintr-o vacanță anionică și una cationică;

defectul Frenkel, alcătuit dintr-o vacanță și ionul propriu dislocat interstițial.

Fig. 3.3 Defecte punctiforme în cristale ionice: a. Frenkel; b. Shottky

În polimerii organici, apar în plus o serie de defecte punctiforme în structura lanțului molecular:

defecte de morfologie a lanțului, cum este defectul Reneker (fig. 3.4a), care constă din modificarea modului de asociere a două unități structurale, urmată de configurația inițială a lanțului. Se produce o treaptă în lanțul molecular.

defecte de structură sau de compoziție chimică a lanțului. În figura 3.4b se prezintă o abatere de la structura lanțului macromolecular, când apare o unitate sindiotactică într-un lanț izotactic. Aceste defecte influențează flexibilitatea lanțului molecular la plierea în structura cristalină, deformare elastică, vibrații termice și mecanice.

Fig. 3.4 Defecte în structura polimerilor: a. Reneker; b. defect de structură a lanțului la un polimer izotactic

Dislocațiile sunt imperfecțiuni unidimensionale cu dimensiuni mult mai mari decât cele ale celulei unitate.

Dislocațiile sunt șiruri reticulare cu defect de coordinație, care determină deformarea elastică a rețelei cristaline pe distanțe mari față de linia dislocației.

Dislocațiile pot să apară în procesul solidificării din soluție sau topitură, prin condensarea lacunelor existente în lichid, prin formarea de plane reticulare incomplete sau de alunecări cauzate de tensiunile de contact cu alți grăunți în creștere. Alte cauze care duc la apariția dislocațiilor sunt prezența impurităților, acțiunea tensiunilor interne provocate de procesul deformării plastice, sau existența transformărilor de fază cu variații de volum, alierea metalelor sau răcirea rapidă, etc.

Cantitatea de dislocații se apreciază prin densitatea de dislocații ρ, definită ca fiind raportul dintre lungimea totală L a dislocațiilor din volumul V de material:

ρ = L / V [m-2]

Cel mai simplu mecanism de generare a dislocațiilor este alunecarea asincronă (incompletă) a unei părți din cristal.

Se consideră un cristal, secționat cu un semiplan ideal de tăiere ABCD, de grosime infinit mică (fig. 3.5a), numit plan de alunecare. Direcția AB, care limitează intern semiplanul de alunecare, poartă denumirea de linia dislocației sau dislocație. Dacă se exercită un efort paralel cu planul ABCD, o parte a cristalului alunecă pe distanțe finite. Direcția, mărimea și sensul deplasării se poate caracteriza printr-un vector, paralel cu planul de alunecare, numit vectorul Bűrgers.

Fig. 3.5 Generarea dislocației marginale prin alunecare: a. cristalul secționat cu planul ideal de tăiere (ABCD), AB – linia dislocației; b. dislocația marginală

În funcție de poziția vectorului față de linia dislocației AB, există două tipuri de astfel de dislocații simple:

dislocație marginală sau pană, de tip Taylor-Orowan;

dislocație elicoidală sau șurub, de tip Bűrgers;

Dislocația marginală se caracterizează prin (Fig.x.b). Partea de deasupra planului de alunecare se deplasează cu porțiunea hașurată (C→C', D→D'), ceea ce produce în această zonă o comprimare a planelor reticulare. Apare semiplanul reticular suplimentar sau extraplanul (ABEF), cu aspect de pană, perpendicular pe planul de alunecare și limitat de linia dislocației AB.

În figura 3.6 se prezintă aranjamentul atomic într-o secțiune perpendiculară pe dislocația AB, care evidențiază extraplanul AF. Se observă că linia dislocației AB este un șir reticular cu un număr de coordinație mai redus, care separă zona alunecată de zona rămasă fixă. Prin convenție, se consideră dislocația pozitivă, dacă extraplanul este situat deasupra planului de alunecare și se notează , respectiv negativă, dacă extraplanul este sub planul de alunecare, simbolizată T.

O dislocație se evidențiază în rețeaua cristalină cu ajutorul circuitului Bűrgers, trasat într-o secțiune perpendiculară pe linia dislocației (fig. 3.6). Acesta este un patrulater MNPQR construit în lungul șirurilor reticulare, având laturile opuse cu același număr de distanțe interatomice. O rețea fără dislocații permite închiderea circuitului. Dacă în interiorul lui există cel puțin o dislocație, apare un defect de închidere MR, egal cu modulul vectorului Bűrgers. Mărimea MR este întotdeauna un multiplu al constantei reticulare.

Fig. 3.6 Dislocația marginală pozitivă într-un cristal cu structură cubică

Dislocația elicoidală se caracterizează prin (fig. 3.7a). Se produce o forfecare a cristalului, cu o deplasare relativă pe porțiunea hașurată. Planele reticulare se intersectează și apare o suprafață, care înfășoară elicoidal linia dislocației AB, asemenea flancului unui șurub. Prin convenție, dislocația se consideră de dreapta, dacă se parcurge în sens orar și se simbolizează , respectiv de stânga, dacă suprafața se parcurge în sens antiorar. În acest caz, se simbolizează .

În majoritatea cazurilor, dislocațiile sunt complexe, rezultate prin asocierea de dislocații simple. Dislocația mixtă este caracterizată prin linia dislocației AB curbă (fig. 3.7b), așa încât diferitele segmente ale liniei AB au o anumită poziție față de vectorul Bűrgers. În fiecare punct al dislocației, vectorul Bűrgers este constant și poate fi descompus într-o componentă marginală Taylor (T), normală la linia AB și o componentă elicoidală Bűrgers (B), tangentă la linia AB. Caracterul dislocației se modifică în lungul liniei dislocației AB. Astfel, în A este de tip elicoidal, apoi mixt, iar în B de tip marginal.

Fig. x. a. Dislocația elicoidală; b. Dislocația mixtă

Formarea dislocațiilor mixte se datorează faptului că o linie de dislocație simplă nu se oprește în interiorul cristalului. Dislocația se extinde până la întâlnirea suprafeței libere sau a unui obstacol ca: alte dislocații, limita de grăunte etc. Dislocația mixtă rezultă prin înlănțuirea succesivă a dislocațiilor simple marginale și elicoidale, până la atingerea suprafeței cristalului sau închiderea unei bucle de dislocații.

În cristalul nedeformat, dislocațiile formează o rețea spațială – rețeaua Frank, în ochiurile căreia rețeaua cristalină este lipsită de dislocații.

Dislocațiile, indiferent de tipul acestora, prezintă următoarele caracteristici:

Dislocațiile posedă un conținut energetic definit

Prezența dislocațiilor într-o structură cristalină presupune existența unor perturbații locale ale aranjamentului atomic (în jurul dislocațiilor atomii sunt distribuiți la distanțe interatomice diferite de distanța interatomică de echilibru corespunzătoare structurii ideale) și, ca urmare, energia liberă a rețelei cristaline în care există dislocații este mai mare. Diferența dintre energia liberă a structurii cristaline reale (cu dislocații) pentru un material și energia liberă pe care ar prezenta-o aceeași structură în absența dislocațiilor, pentru același tip de material se consideră a fi energia proprie a dislocațiilor.

În principiu legat de energia dislocațiilor se pot face următoarele afirmații:

energia unei dislocații este egală și de semn contrat cu energia care a condus la formarea acesteia în structura cristalină (adică energia necesară efectuării deplasărilor atomilor, necesare creării dislocației);

energia corespunzătoare unei dislocații este direct proporțională cu pătratul intensității (pătratul modulului) vectorului său Bűrgers.

Dislocațiile se pot deplasa în cadrul structurii cristaline

Dislocațiile existente într-o structură cristalină se pot deplasa prin alunecare și/sau prin cățărare.

Deplasarea prin alunecare a dislocațiilor se realizează în structurile cristaline supuse acțiunii unor tensiuni mecanice, mecanismul deplasării dislocațiilor fiind cel prezentat în figura x.

Deplasarea prin cățărare a dislocațiilor (posibilă numai în cazul dislocațiilor marginale) se realizează prin mecanismul de schimb de locuri între atomi și vacanțe ilustrat în figura 1.21; acest mecanism se poate produce cu probabilitate mare în structurile cristaline la temperaturi ridicate.

a b

Fig.x. Deplasarea dislocațiilor prin alunecare (a) și cățărare (b)

Dislocațiile pot interacționa între ele

Dislocațiile existente într-o structură cristalină interacționează după mecanismul ilustrat în fig.x, prezentând următoarele particularități:

Fig.x. Mecanismul de interacțiune al dislocațiilor

dislocațiile de același semn se resping, deoarece interacțiunea acestora ar conduce la creșterea energiei libere a structurii (⊥+⊥, T+T; +; + );

dislocațiile de semne contrare se atrag (⊥+T; T+⊥; +; +), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului atomic propriu structurii cristaline ideale care are ca rezultat reducerea energiei libere a structurii.

De asemenea, dislocațiile pot interacționa cu defectele punctiforme din materiale (fig. 3.13b). De exemplu, atomii dizolvați interstițial segregă în zonele dilatate din vecinătatea liniei dislocațiilor. Se formează "atmosfere Cottrell" de impurități, care micșorează mobilitatea dislocațiilor crescând rezistența la deformare plastică. Această interacțiune explică fenomenul punctului de curgere la oțelurile cu conținut redus de carbon, durificarea soluțiilor solide, îmbătrânirea mecanică etc

Fig. 3.11 Interacțiunea dislocațiilor marginale; a. din același plan de alunecare; b., c. din plane paralele; d. din plane perpendiculare

Dislocațiile pot fi blocate

Deplasarea dislocațiilor poate fi blocată de întâlnirea unor obstacole sau bariere (alte dislocații, vacanțe etc.); depășirea barierelor și continuarea mișcării dislocațiilor presupune un aport energetic suplimentar.

Dislocațiile se pot multiplica

În structurile cristaline supuse deformării prin acțiunea unor solicitări mecanice, anumite dislocații (fragmentele de dislocații având capetele blocate de obstacole, numite surse de dislocații sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi dislocații. Spre exemplu, în timp ce în metalele recoapte densitatea dislocațiilor este de circa 106/cm2, în metalele deformate plastic densitatea dislocațiilor crește până la 1012/cm2.

O sursă de tip Frank-Read (după numele fizicienilor britanici Charles Frank și Thornton Read) este de fapt o dislocație aflată într-un plan de alunecare și care are capetele AB blocate (fie de alte dislocații, fie de precipitate sau impurități, Fig.x).

Fig.x. Surse de dislocații de tip Frank-Read

Dacă în planul de alunecare acționează o tensiune τ paralelă cu vectorul Bűrgers , aceasta va acționa cu o forță de modul τb care tinde să curbeze segmentul AB, mărindu-i lungimea l. Creșterii lungimii i se opune tensiunea liniară T (care tinde să micșoreze lungimea dislocației tot așa cum tensiunea superficială a unui lichid tinde să micșoreze suprafața acestuia), astfel încât dislocația se va curba numai până ce raza de curbură R devine l/2. La un moment dat, datorită faptului că nu se mai poate stabili un echilibru între forța τb (care provoacă creșterea lungimii) și forța T/R (care se opune acestei creșteri), dislocația se va extinde rotindu-se în jurul capetelor fixe AB. Când aceste două părți ale dislocației se întâlnesc, între A și B, se vor anihila reciproc formând o buclă de dislocație care se extinde în planul de alunecare, și o nouă dislocație AB. Tensiunea critică necesară pentru ca sursa AB să genereze noi dislocații va fi:

,

unde G reprezintă modulul de elasticitate transversal.

Dislocațiile sunt cele mai importante imperfecțiuni structurale, cu rol determinant asupra proprietăților dependente de structură. Astfel, pe baza noțiunilor de teoria dislocaților, pot fi explicate comportarea la deformare plastică și ruperea metalelor. De aceea, cunoașterea proprietăților dislocațiilor are o deosebită importanță teoretică și practică.

Dislocațiile determină în rețeaua cristalină un câmp cilindric de tensiuni elastice, care mărește energia cristalului. Interacțiunea dislocațiilor între ele, cât și cu celelalte defecte structurale este o interacțiune între câmpurile de tensiuni ale acestora, care tinde să reducă energia liberă a cristalului.

Deplasarea dislocațiilor prin alunecare stă la baza procesului de deformare plastică la rece a materialelor metalice. Blocarea dislocațiilor la obstacole determină starea de ecruisare, caracterizată prin creșterea rezistenței la deformare plastică. Ceramicele și polimerii organici tridimensionali au dislocații cu mobilitate redusă, ceea ce le conferă acestora un comportament fragil caracteristic.

Rezistența la deformare plastică a unui monocristal scade cu creșterea densității dislocațiilor. La materialele policristaline durificarea este asigurată de o densitate mărită de dislocații, realizată prin călire, aliere sau deformare plastică la rece.

În prezent se pot obține materiale monocristaline cu densitate redusă de dislocații numai sub formă de filamente scurte și subțiri (diametrul de 0,5÷2µm și lungimi de 2÷10mm), denumite whiskers.

În tabelul x se exemplifică rezistența la tracțiune a unor whiskers de metale și materiale ceramice, comparativ cu a materialelor policristaline tehnice, în care densitatea dislocațiilor este mult mai mare.

Tab.x. Rezistența mecanică la tracțiune a materialelor policristaline tehnice și a whiskers-urilor

O posibilă aplicație tehnică a acestor whiskers-uri o reprezintă utilizarea ca și agent de armare pentru obținerea de materiale compozite.

Defectele de suprafață

Defectele de suprafață sunt imperfecțiuni bidimensionale, două dintre dimensiuni fiind mult mari decât constanta reticulară. Analiza structurii unui material policristalin (fig. 3.15) arată că este alcătuit din grăunți cu orientare arbitrară a rețelei cristaline, iar fiecare grăunte poate fi subdivizat în subgrăunți formați din microblocuri în mozaic.

Defectele de suprafață cele mai importante sunt:

limita de grăunte, limita de subgrăunte,

structura de blocuri in mozaic,

limita de maclă.

Limita de grăunte este suprafața de separație a doi grăunți cristalini vecini, al căror unghi θ, de dezorientare a rețelelor cristaline, este de ordinul zecilor de grade (fig. x).

Limita de grăunte este o zonă de tranziție, cu grosimea de două până la trei distanțe interatomice, care, prin orientarea progresivă a atomilor, asigură racordul rețelelor cristaline vecine. Grosimea limitei de grăunte și gradul de distorsiune a rețelei depind de orientarea relativă a grăunților și de prezența impurităților.

Limita de grăunte este o zona de energie internă înaltă, datorită concentrării defectelor structurale (lacune, atomi străini, dislocații). În consecință, limitele de grăunte au următoarele proprietăți:

reactivitatea chimică ridicată, care se manifestă prin dizolvarea energică a limitelor în medii corozive (coroziune intercristalină);

tendința spontană a grăunților de a-și reduce energia superficială, asigurată de raportul minim dintre suprafața și volumul grăunților. De aceea, la mărirea temperaturii, grăunții cristalini cresc, tinzând spre forma sferică de rază maximă;

sunt sediul de inițiere a transformărilor de fază în stare solidă și de precipitare a noii faze.

Limita dintre grăunții de aceeași natură este întotdeauna incoerentă; nici un plan cristalografic dintr-o parte a acesteia nu-și păstrează coerența de cealaltă parte, astfel încât dislocațiile nu o pot traversa sau ocoli. Limita de grăunte este un obstacol la care se acumulează dislocații. De aceea, cantitatea de limită de grăunte, evaluată prin mărimea de grăunte, influențează puternic proprietățile fizico-mecanice dependente de microstructură. Granulația fină (cantitate mare de limită de grăunte) asigură valori ridicate ale rezistenței mecanice la rece, rezistenței la deformare plastică, plasticității, tenacității, rezistenței la oboseală, forței coercitive, rezistivității electrice etc. Granulația grosieră favorizează rezistența mecanică la temperaturi ridicate, permeabilitatea magnetică, prelucrabilitatea prin așchiere la metale, călibilitatea etc.

Dependența rezistenței la deformare plastică la rece σc în funcție de diametrul mediu de grăunte d se exprimă prin relația lui Hall-Petch:

unde σ0 și k sunt constante de material.

Limita de subgrăunte (sublimita) este o suprafață de separație între porțiuni ale aceluiași grăunte cristalin, dezorientate cu un unghi θ de ordinul gradelor (fig. 3.17).Se observă că majoritatea planelor cristalografice își păstrează coerența, dislocațiile putând trece pe aceste plane dint-o parte în alta a sublimitei. Sublimita este un perete de dislocații, rezultat al interacțiunii dislocațiilor de același tip și semn din plane de alunecare paralele (Fig.3.13c). Apare în procesul cristalizării sau prin redistribuirea dislocaților la recristalizarea materialului ecruisat.

Fig. 3.17 Secțiune cristalografică printr-o sublimită

Referitor la structura de blocuri în mozaic s-a constatat că, și în absența sublimitelor, un grăunte cristalin este alcătuit din microblocuri elementare de ordinul de mărime 0,01-1 μm, care sunt dezorientate reciproc de la câteva secunde la 10-20 minute. Structura de blocuri în mozaic este dată de rețeaua Frank de dislocații din cristal. În interiorul unui bloc nu există dislocații. Creșterea densității de dislocații este însoțită de finisarea blocurilor în mozaic și mărirea rezistenței la deformare plastică.

Limita de maclă este o interfață plană, coerentă, în cadrul unui grăunte cristalin monofazic, care separă macla de restul cristalului.

Macla (fig. 3.18) este o porțiune din cristal deplasată, astfel încât reprezintă imaginea simetrică a zonei rămase fixe, în raport cu un plan de maclare. La microscop, macla apare ca o bandă cu limitele de maclă paralele. La un atac metalografic mai intens, macla este de culoare contrast față de restul grăuntelui.

a b c

Fig. 4.18 Limita de maclă: (a) deplasarea atomilor ; (b) aspect microstructural și (c) macrostructural de cristal maclat

Maclele sunt de origine mecanică sau de creștere. Maclele mecanice apar în procesul deformării plastice. Sunt specifice pentru structurile cristaline cu puține sisteme de alunecare, cum este structura hexagonal compactă (Zn, Co, Mg etc.) sau tetragonală cu volum centrat (Snβ). Maclele de creștere sau de recoacere apar în procesul de recristalizare a materialului ecruisat la structura cubică cu fețe centrate (Cu, oțel austenitic etc).

Imperfecțiuni tridimensionale (volumice, spațiale)

În materialele obișnuite apar și imperfecțiuni care se extind în volume mai mici sau mai mari. Unele dintre acestea reprezintă discontinuități sub formă de goluri: acumulări submicroscopice de vacanțe (vacanțe condensate), sufluri, porozități, goluri de contracție la trecerea din starea lichidă în starea solidă (micro sau macroretasuri), fisuri, crăpături, altele reprezintă particule de faze străine: incluziuni metalice, nemetalice (oxizi, sulfuri, silicați, aluminați, etc.), alte combinații (carburi, nitruri, fosfuri, etc.).

Particulele de faze străine au forme diferite (lamelare, globulare, ovoidale, colțuroase), mărimi foarte variabile (de la ordinul micronilor la al milimetrilor) și distribuții diferențiale în matricea metalică în care sunt incluse (de la distribuții statistice uniforme la distribuții totale neuniforme și preferențiale).

Structura materialelor turnate

Macrostructura produselor turnate metalice depinde în principiu de mai mulți factori: natura metalului, masa metalului supusă răcirii, materialul și grosimea pereților formei de turnare, temperatura de turnare,

Adsorbția

Adsorbția este procesul fizic sau fizico-chimic prin care se realizează adeziunea atomilor, ionilor sau moleculelor unei faze fluide (lichid, gaz) sau solide pe suprafața unui material. În urma adsorbției se realizează un film subțire de molecule de adsorbat pe suprafața în cauză.

Adsorbția este un fenomen de suprafață are semnificație distinctă față de absorbție, care se referă la distribuția unui fluid în întreg volumul unei faze condensate. De obicei absorbția este precedată de adsorbție, astfel încât pentru a desemna un astfel de proces combinat se utilizează termenul de sorbție.

În mod similar cu tensiunea superficială, adsorbția reprezintă o consecință a energiei de suprafață. În interiorul unei faze condensate particulele constituente (atomii, ionii sau moleculele) sunt complet legate (ionic, covalent, metalic, etc.), datorită faptului că sunt înconjurate din toate părțile de rețeaua atomică/ionică/moleculară, prezentând astfel energia liberă minimă, corespunzătoare unui echilibru stabil.

Atomii care se găsesc la suprafața fazei condensate prezintă un excedent de energie liberă, tinzând să atragă atomi de adsorbat din exteriorul fazei, pentru a-și realiza configurația energetică minimă. Interacțiunea atomilor de pe suprafață cu atomii/ moleculele de adsorbat poate fi de natură fizică (legături de hidrogen, van der Waals, ș.a.m.d.), caz în care adsorbția se numește fizisorbție, sau de natură chimică (legături covalente), caz în care poartă denumirea de chemosorbție.

Adsorbția este prezentă în foarte multe procese fizice, chimice și biologice și precedă fenomenul de difuziune. Este fenomenul care conduce la formarea grăunților cristalini, prin depunerea atomilor/moleculelor din topitură pe suprafața germenelui supercritic. Adsorbția se utilizează la purificarea apelor reziduale, la schimbul ionic pentru dedurizarea apei, la funcționalizarea suprafețelor materialelor, etc.

Langmuir a propus pentru prima dată în anul 1918 un model de adsorbție derivat din date termodinamice și statistice a unui fluid pe suprafața unui solid poros. Modelul său presupune existența pe suprafața solidului a unor locașuri de adsorbție în care are loc adsorbția și este bazat pe patru ipoteze simplificatoare:

toate locașurile de adsorbție sunt echivalente și fiecare astfel de locaș poate acomoda maxim o moleculă de adsorbat;

suprafața de adsorbție este omogenă din punct de vedere energetic și al distribuției locașurilor și moleculele adsorbite nu interacționează între ele;

nu există tranziții de fază în material (sublimare, topire, etc.);

adsorbția decurge doar în locașurile de adsorbție și la saturație se formează un monostrat de specii adsorbite pe suprafață.

De obicei adsorbția reală decurge în multistrat, iar moleculele adsorbite pot interacționa între ele. În acest caz, pentru descrierea fenomenului de adsorbție se utilizează modelul propus de Brunauer, Emmett și Teller în 1938, denumit modelul BET.

Fenomenul de adsorbție poate fi caracterizat prin intermediul unei izoterme de adsorbție, care reprezintă reprezentarea grafică a cantității specifice de specie adsorbită, în funcție de presiunea ei deasupra suprafeței pe care se face adsorbția (în cazul gazelor), sau în funcție de concentrație (pentru lichide), în condiții de temperatură constantă.

Pentru chemosorbție modelul propus de Langmuir funcționează mai bine, pe când pentru fizisorbție modelul BET oferă rezultatele cele mai satisfăcătoare.

Difuziunea

Multe dintre procesele de elaborare a materialelor solide implică transportul de masă în interiorul aceleiași faze solide, dintre două sau mai multe faze solide, sau dintre faza solidă și cea lichidă/gazoasă, etc.

Difuziunea reprezintă fenomenul de deplasare a unor atomi într-o structură (de obicei cristalină sau parțial cristalină) pe distanțe mai mari decât distanța interatomică medie caracteristică structurii.

Difuziunea atomilor specifici matricei de bază a structurii cristaline este denumită autodifuziune (difuzia atomilor proprii), în timp ce difuzia unor atomi străini, care nu aparțin matricei cristaline de bază poartă numele de eterodifuzie.

Multe dintre fenomenele de difuziune cu aplicabilitate practică în domeniul ingineriei materialelor au loc în cadrul unui așa-numit cuplu de difuziune, format prin îmbinarea a două materiale, astfel încât suprafețele lor să fie în contact perfect.

Fig.x. ilustrează un astfel de cuplu de difuziune, format prin punerea în contact a unei bare de cupru cu una de nichel.

Fig. 4.1 Cuplul de difuziune Cu-Ni. Variația concentrației în vecinătatea suprafeței de difuzie: înainte (a) și după o menținere îndelungată sub temperatura de topire (b)

Este prezentată variația concentrației elementelor în vecinătatea suprafeței de difuzie a cuplului Cu-Ni, înainte (a) și după o menținere îndelungată la o temperatură constantă, situată sub temperatura de topire a celor două metale (b). Se observă că, după contactul îndelungat al celor două piese, se constată că metalele sunt separate de o zonă aliată, în care concentrația Cu, respectiv a Ni variază în funcție de distanța de la suprafața inițială de separație. Această zonă s-a creat prin migrarea atomilor de Cu în Ni, respectiv a celor de Ni în Cu, din zona cu concentrație ridicată spre cea cu concentrație scăzută (adică după direcția gradientului de concentrație).

Procesul în care are loc migrarea atomilor unui metal în matricea celuilalt se numește interdifuzie.

Procesele de difuziune în structurile cristaline au la bază următoarele mecanisme, ilustrate schematic în fig. X:

mecanismul ciclic, bazat pe schimbul ciclic de locuri între atomi;

mecanismul de schimb, bazat pe schimbul simplu de locuri între atomi;

mecanismul lacunar, bazat pe schimbul de locuri între atomi și vacanțe;

mecanismul bazat pe deplasarea interstițială (directă, indirectă și extinsă) a atomilor care difuzează.

Fig. x Mecanisme de difuzie volumice: a. ciclic; b. de schimb; c. lacunar; d. interstițial direct; e. interstițial indirect; f. interstițial extins

După mecanismul ciclic un grup de atomi au un salt comun, de exemplu, o rotație ciclică (fig. X.a). Această rotație este mai puțin probabilă, datorită necesității de sincronizare a saltului unui grup de atomi. Difuzia de schimb este un caz particular al primului mecanism, prin care doi atomi vecini fac schimb de poziții (fig. xb).

Mecanismul lacunar se bazează pe deplasarea unui atom în poziția unei lacune vecine (fig.xc).

În cazul mecanismului interstițial, un atom dispus interstițial sare într-un interstițiu vecin. Acest mecanism prezintă mai multe variante: interstițial direct (fig. xd), dacă saltul are loc dintr-un interstițiu în altul vecin; interstițial indirect (fig. xe), dacă atomul interstițial deplasează un atom reticular vecin într-o poziție interstițială, conducând la formarea unui interstițial disociat, care se deplasează după diferite direcții în spațiu; interstițial extins (fig. xf), dacă disocierea are loc după o direcție densă pe lungă distanță; rezultă un crowdion care se deplasează în lungul șirului reticular.

În materialele metalice cele mai frecvente sunt mecanismele de difuziune c si d. Difuziunea lacunară, interstițială indirectă și extinsă apar la migrarea atomilor metalici, cu rază atomică mare. Difuziunea interstițială directă apare la migrarea în soluțiile solide interstițiale a atomilor de nemetal cu raze atomice mici (C, N, B, H).

Procesul de difuziune într-o structură cristalină poate fi caracterizat la scară macroscopică cu ajutorul legilor formulate de către fiziologul german Adolf Fick, prin analogie cu legile care guvernează transferul termic în solide, elaborate de către Fourier.

Legile lui Fick stipulează că fluxul de cantitate de substanță difuzată J (numărul de moli de substanță/ masa de substanță transportată -M- în unitatea de timp -t- pe unitatea de suprafață -A- a unei structuri cristaline) este direct proporțional cu gradientul de concentrație al speciei care difuzează, măsurat pe o direcție normală la suprafață.

(JSI= mol/m2·s sau kg/m2·s)

Dacă gradientul de concentrație este constant în timp, difuzia este numită staționară și este caracterizată de prima lege a lui Fick:

Pentru cazul difuziunii după o singură direcție, prima lege a difuziunii are următoarea expresie matematică:

În cazul în care procesul difuzional decurge în spațiu, se utilizează operatorul nabla:

Coeficientul de proporționalitate din prima lege a lui Fick se numește coeficient de difuziune sau difuzibilitate (D), cu unitatea de măsură în S.I. m2/s, iar concentrația se exprimă de obicei în mol/m3.

Coeficientul D este proporțional cu pătratul vitezei particulelor difuzate, care depinde de temperatură, vâscozitatea mediului (dacă acesta este fluid) și de dimensiunea particulelor difuzate, conform relației lui Stokes-Einstein:

pentru difuziune în fluide sau pentru medii solide, unde kB reprezintă constanta lui Boltzmann (1,38 J/K), T- temperatura absolută (K), η- vâscozitatea mediului, r- raza particulei difuzate și μ – coeficientul de mobilitate al particulei care difuzează (constantă de material, tabelată).

Se poate demonstra că difuzia prezintă o barieră energetică de activare (Ea, reprezentând energia necesară pentru deplasarea unui mol de particule difuzate dintr-o poziție de echilibru în alta), coeficientul de difuziune prezentând o dependență exponențială de temperatură, de forma:

Unde T reprezintă temperatura absolută (K) iar R reprezintă constanta universală a gazelor (R = 8,31 J/mol·K).

De obicei coeficientul de difuziune are valori cuprinse între 0,610−9 și 210−9 m2/s la temperatura camerei pentru majoritatea substanțelor, și crește odată cu creșterea temperaturii și a presiunii.

În cazul în care gradientul de concentrație este mic și variază după un profil liniar, prima lege a difuziunii se poate aproxima în felul următor:

, cu

,

Exemplu de aplicare a primei legi a difuziunii:

O bucată de oțel este expusă la temperatura de 7000C pe una din fețe unei atmosfere de carburare (bogată în carbon), astfel încât să fie îndeplinite condițiile unei difuzii staționare. Coeficientul de difuziune la această temperatură este de 3·10-11 m2/s. Să se estimeze fluxul difuzional de C, dacă la 5 mm și 10 mm de suprafața piesei expusă carburării concentrația carbonului este de 1,2 kg/m3, respectiv 0,8 kg/m3 (Fig.x).

Fig.x. Aplicație a difuziunei staționare

În cazul în care gradientul de concentrație nu este constant în timp, atunci difuzia se numește nestaționară, și se poate caracteriza matematic prin intermediul legii a doua a lui Fick:

sau , unde reprezintă operatorul Laplace.

Pentru variații mici ale concentrației și durate mici ale procesului de difuziune, se poate scrie:

Soluțiile acestei ecuații diferențiale (dependența concentrației de timp și de poziție) se pot afla specificând condițiile inițiale ale procesului.

Unul dintre cazurile particulare ale acestei ecuații este cazul difuziunei unui gaz ideal cu presiune constantă printr-un solid semi-infinit (un solid se consideră semi-infinit, dacă în durata de timp în care se produce difuzia specia difuzată nu ajunge la capătul opus al său, adică lungimea sa este ), pentru care concentrația speciei difuzate la suprafață este practic constantă.

Se mai fac și următoarele ipoteze simplificatoare (condiții inițiale ale procesului):

Înaintea procesului de difuziune, concentrația speciei de difuzat din solid este constantă în toată masa solidului (c0);

Valoarea lui x este nulă la suprafața solidului, și crește odată cu adâncimea de pătrundere, calculată de la suprafața expusă speciei de difuzat;

Valoarea zero a timpului este aleasă în momentul imediat următor începerii procesului de difuziune (conform lui Crank și colab.).

Concret, condițiile inițiale ale procesului sunt:

În aceste condiții simplificatoare, soluția ecuației difuziunei nestaționare se poate scrie ca:

Unde cx este concentrația speciei difuzate la distanța x de suprafață, la timpul t de la începerea difuziunii, și se numește funcția eroare a lui Gauss, cu reprezentarea matematică redată în Fig.x:

Fig.x. Funcția erf (z)

Reprezentarea grafică a ecuației x este redată în Fig.x.

Fig.x.

Cu ajutorul ecuației difuziunii nestaționare se poate determina cu exactitate concentrația cx la orice distanță în material, cunoscând valorile inițiale ale procesului.

În anumite cazuri, când se dorește obținerea unei anumite concentrații c1 în material, atunci:

Termenul din dreapta egalului din relația x este de asemenea constant:

și

Exemple de aplicare a celei de-a doua legi a difuziunii:

1. Pentru unele aplicații (cum ar fi carburarea) este necesară mărirea durității suprafeței pieselor din aliaj prin mărirea concentrației acesteia în carbon. Piesa (de regulă de oțel) este expusă la temperatură ridicată (9500C) unei atmosfere bogată în hidrocarbură (cum ar fi metanul CH4).

Considerând că în oțel concentrația inițială a carbonului (c0) este de 0,25% și concentrația carbonului la suprafața piesei (cs), asigurată de descompunerea hidrocarburii este de 1,2%, care este durata de timp t estimată în care conținutul de carbon din piesă atinge valoarea de cx = 0,8 % la x = 0,5 mm de suprafață? Se cunoaște coeficientul de difuziune al carbonului în fier la temperatura menționată D= 1,6 10-11 m2/s și se consideră că piesa respectivă este semi-infinită.

Prin interpolare de pe Fig.x (sau din tabele matemetice), se determină valoarea lui z pentru care funcția erf are valoarea 0,4210, și se găseste z = 0,392; așadar:

2. Coeficienții de difuziune ai Cu în Al la 5000C și 6000C sunt 4,8·10-14 m2/s și respectiv 5,3·10-13 m2/s. Să se determine durata unui tratament la 5000C, care ar avea ca rezultat aceeași concentrație de elemente difuzate la distanța oarecare x, ca și un tratament de 10 h la 6000C.

În această problemă, se poate aplica ecuația x, deoarece concentrația în cazul difuziunii la ambele temperaturi va fi aceeași la distanța x, așadar:

De obicei, pentru necesități practice au fost stabilite o serie de relații empirice pentru fiecare tip de material în parte (ex. oțel, fontă, etc.) pentru determinarea adâncimii stratului de difuziune obținut pe parcursul tratamentului termochimic. Astfel, variația adâncimii stratului de difuziune x în funcție de durata procesului t, se poate exprima ca:

În care k este un coeficient ce depinde de natura speciei care difuzează și de geometria probei în care se face difuzia (mărime tabelată).

Pentru stabilirea adâncimii stratului de difuziune x în funcție de temperatura tratamentului T, după o anumită menținere, se utilizează altă relație, ca de exemplu:

unde A și a sunt coeficienți de material, determinați pe cale experimentală.

Pe baza legilor difuziunii ale lui Fick, prezentate anterior, precum și datorită unor legități termodinamice și statistice complexe, se poate concluziona că factorii principali de influență ai unui proces de difuziune sunt: gradientul de concentrație a speciei care difuzează, temperatura la care are loc difuzia (aceasta fiind accelerată de creșterea temperaturii), precum și durata procesului.

Factori particulari, care influențează difuziunea în materiale metalice:

Structura cristalină a dizolvantului: s-a demonstrat experimental că autodifuziunea fierului precum și difuziunea a numeroase elemente în fier (C, N, Zn, Cr, Mo, etc.) se desfășoară mai rapid în Feα decât în Feγ, fapt legat probabil de compactitatea mai mică a rețelei CVC decât a rețelei CFC.

Natura elementului difuzat: cel mai mare coeficient de difuziune în fier îl posedă elementele cu diametru atomic mic (H, C, N, B) care formează soluții solide interstițiale. Elementele care formează cu fierul soluții solide de substituție difuzează mai lent (Tab.x).

Existența altor componenți: impuritățile dezvoltate în materialul de bază accelerează sau frânează mobilitatea elementului difuzant. Acest fapt este condiționat de modificarea energiei de legătură interatomică în metalul de bază, de apariția legăturii interatomice dintre impurități și elementul difuzant. Astfel, difuziunea carbonului în austenită este frânată de Mo, W, Cr și alte elemente formatoare de carburi (carburigene). Carbonul frânează difuziunea majorității elementelor în fier. Oxigenul, la rândul său, determină frânarea difuziunii carbonului însă accelerează difuziunea azotului.

Existența defecțiunilor rețelei metalice cristaline: vacanțele existente în structura cristalină ușurează considerabil fenomenul de difuziune. Dislocațiile accelerează difuziunea deoarece centrul dislocației este o regiune în care legăturile interatomice sunt mai slabe decât în cazul structurii metalice cristaline ideale. Difuziunea este mai rapidă la limita dintre grăunți și la suprafața metalului, lucru care poate fi explicat de faptul că la limitele de grăunți rețeaua cristalină este deformată și există un număr mare de locuri vacante, ceea ce micșorează considerabil energia de activare.

Tabel 4.2 Coeficienți de difuziune și autodifuzie

Analizând posibilitățile desfășurării proceselor de difuziune în funcție de caracteristicile structurale ale materialelor solide, se pot desprinde următoarele concluzii:

în solidele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafețele cristalului;

în solidele monocristaline reale (cu imperfecțiuni ale structurii cristaline) există aceleași posibilități de difuziune ca și la monocristalele perfecte, dar coeficienții de difuziune sunt mai mari datorită prezenței defectelor de tip punctiform (vacanțe) sau liniar (dislocații), care micșorează compactitatea structurii și diminuează astfel energiile de activare necesare realizării salturilor difuzive;

în materialele cu structură policristalină reală se mențin posibilitățile de difuziune proprii monocristalelor reale și există în plus posibilitatea difuziunii prin limitele cristalelor; ca urmare, procesele de difuziune în/prin corpurile solide policristaline sunt mai intense și se produc mai ușor decât în cazul materialelor monocristaline.

Cunoașterea principiilor și a legităților care guvernează desfășurarea fenomenului difuzional prezintă o importanță deosebită deoarece foarte multe dintre procesele de transformare structurală pe care le suferă materialele în cursul elaborării, prelucrării sau utilizării se desfășoară prin mecanisme în care acest fenomen joacă un rol esențial.

Controlul structurii materialelor implică stabilirea macrostructurii, microstructurii, substructurii și a structurii fine.

Macrostructura reprezintă aspectul structural care se observa cu ochiul liber sau cu lupe cu puteri de mărire de 30-40 de ori.

Microstructura reprezintă structura observabilă la microscopul optic la puteri de mărire de 1000-2000 de ori. Domeniul de măsură este intre 1 – 100 μm.

Substructura se refera la determinarea imperfecțiunilor existente in interiorul grăunților unui material policristalin sau in interiorul unui monocristal. Pentru a putea fi determinate sunt necesare puteri de mărire de 106 ori, realizabil numai cu microscopul electronic de baleiaj (SEM – de la engl. scanning electron microscope).

Structura fina reprezintă structura la nivelul rețelei cristaline (distribuția atomilor /ionilor în rețelele cristaline, defecte de rețea). Elementele structurii fine pot fi puse in evidenta cu ajutorul:

difracției cu raze X, in pulberi sau monocristal: este o caracterizare cristalografică a structurii și mărimii unui material cristalin, aducând informații prețioase despre dimensiunea cristalului, puritate și textură;

difracției cu electroni, punând în evidență structura fibrelor, a grăunților metalici, a preparatelor biologice, etc.;

difracției cu neutroni, punând în evidență de exemplu structura substanțelor izomorfe, polimorfe și alotrope, prezența apei de cristalizare, etc.

Proprietățile mecanice caracterizează răspunsul unor eșantioane de material cu forme si dimensiuni standardizate (epruvete) la solicitările simple; Unei proprietăți mecanice îi este asociată întotdeauna o valoare numerică.

Comportarea materialelor la acțiunea solicitărilor mecanice După comportarea la solicitări mecanice, materialele solide se clasifică în trei categorii:

materiale elasto-fragile: prezinta ruperi casante și pot fi complet fragile (ideal fragile și real fragile). Fonta, diamantul, materialele ceramice etc. sunt ideal fragile, iar clorura de sodiu, zincul, fluorura de calciu sunt materiale real fragile.

materiale elasto-vâscoase: se caracterizează prin deformații elastice de valori mici corespunzătoare tensiunii normale aplicate. Pe graficul tensiune-deformație, σ = f(ε) se constată o variație liniară până la nivelul limitei de elasticitate, după care va urma o dependență neliniară până la producerea ruperii. Temperatura este un factor important.

materiale elasto-plastice: sunt ductile și tenace. Sub acțiunea tensiunilor mecanice mici ele prezintă numai deformații elastice, iar la depășirea limitei de elasticitate vor apare deformații plastice care vor preceda ruperea.

Tensiunea (σ) se definește ca raportul dintre forță și suprafață, cu relația σ = F/ S, unde F este forța care acționează asupra materialului (exprimată în S.I. în N), iar S reprezintă secțiunea epruvetei de material (exprimată în S.I. în m2), deci σ se măsoară in N/m2.

Deformația (ε) sau elongația se definește conform relației: ε = ( l – l0 )/l0 și se măsoară în m/m; uneori, în industrie se folosește si termenul de deformație procentuală sau procentaj de alungire, care se calculează % ε = ε·100 = % alungire.

Coeficientul lui Poisson (ν) se definește ca raportul dintre deformația laterală și deformația longitudinală, conform relației :

ν = ε lateral /ε longitudinal;

Pentru materialele ideale acest coeficient este de ν = 0,5 însă pentru materialele reale acesta variază de obicei intre 0,25 si 0,4.

Modulul de elasticitate (E) sau modulul lui Young se definește ca raportul dintre tensiune (σ) si deformație (ε) conform legii lui Hooke : σ = E·ε, deci E = σ /ε ;

Tenacitatea se exprima prin lucrul mecanic consumat până la ruperea materialului, reprezentat de aria suprafeței de sub curba σ = f(ε);

L = ∫ σ·dε

Modulul de tenacitate (T) reprezintă tenacitatea aferenta unității de volum a materialului. Se poate calcula pe baza relației :

T = (σc – σr)·εr /2, sau T= 2/3·σr·εr, unde σc reprezintă limita de curgere; σr reprezintă tensiunea de rupere; εr deformația specifica la rupere;

Deformațiile elastice sunt reversibile și instantanee, deoarece sub acțiunea solicitărilor mecanice asupra unui corp perfect elastic, corpul se deformează instantaneu, iar după încetarea solicitării, deformația se anulează instantaneu.

Materialele pot fi considerate ca fiind sisteme formate din unul sau mai multe componente k. Exemple de sisteme monocomponente pot fi: metalul pur, polimer pur, alumină Al2O3 pură, etc. De cele mai multe ori însă materialele sunt multicomponente (k > 1). Un exemplu tipic de material multicomponent îl reprezintă aliajele metalice (amestecuri de două sau mai multe specii chimice, în care cel puțin 50% este reprezentat de metal(e)), amestecurile de polimeri utilizate în industrie (blenduri sau compounduri), materialele compozite cu diferite matrici, etc.

k =1, sisteme monocomponente: metalul pur Cu, zirconie ZrO2, HDPE pură, etc.;

k =2, sisteme binare: sistemul Fe-C pentru oțeluri carbon și fonte albe; sistemul Cu-Zn pentru alame; sistemul Al2O3 – SiO2 în cazul ceramicelor;

k =3, ternare: sistemul Fe-C-Cr la oțeluri aliate; Cu-Sn-Pb la bronzuri cu Pb;

k >3, polinare: de ex. sistemul Fe-C-Cr-Ni la oțeluri inoxidabile austenitice.

Un sistem se numește omogen dacă proprietățile sale sunt constante pe toată întinderea sa (mediu izotrop). Dacă proprietățile sale suferă modificări în diferite puncte, atunci sistemul este eterogen.

Sistemele monocomponente (o singură componentă în stare pură) sunt întotdeauna omogene în condiții de temperatură și presiune bine determinate.

În cazul sistemelor eterogene, locul geometric al punctelor în care proprietățile suferă modificări este o suprafață care împarte sistemul în mai multe părți (domenii) omogene numite faze, în care proprietățile fizico-chimice și compoziția sunt constante. Suprafața de separație dintre faze poate fi simplu conexă (formată dintr-o singură porțiune) sau multiplu conexă (formată din mai multe porțiuni care nu se intersectează).

În primul caz (suprafață de separație simplu conexă) există doar două faze care sunt concentrate în câte o singură regiune a sistemului (Fig.x.a). În al doilea caz pot exista mai multe faze și fiecare se poate afla eventual dispersată în mai multe regiuni microscopice (Figx.b). Gradul de dispersie poate fi și mai ridicat, cele două faze aflându-se într-un număr de regiuni de dimensiuni mici (Fig.x.c).

a b c

Fig.x. Diferite suprafețe de separație ale fazelor

Este de notat faptul că atunci când se discută despre un sistem omogen sau eterogen, trebuie să fie specificat și nivelul structural pentru care este valabilă această afirmație. Spre exemplu, o probă de oțel carbon (Fig.x) prezintă un aspect omogen la nivel macroscopic, însă microstructura sa relevă faptul că la nivel microscopic este un sistem eterogen (format din mai multe faze).

Fig.x. Omogenitatea macroscopică și eterogenitatea microscopică

Trecerea de la o fază la alta, în sens fizic, se realizează prin modificarea factorilor fizici (presiunea, temperatura, compoziția). Numărul factorilor fizici care trebuie să rămână ficși pentru ca echilibrul sistemului să fie definit (nemodificat) sau, spunând și altfel, numărul factorilor fizici prin modificarea cărora echilibrul fizic este deranjat și deci are loc trecerea de la o fază la alta, poartă numele de grade de libertate sau varianța sistemului l.

Din acest punct de vedere sistemele pot fi: invariante (l =0) când nu poate fi modificat nici un parametru fără ca echilibrul fizic să fie deranjat. Când stabilitatea echilibrului este condiționată de un singur parametru (ceilalți rămânând constanți), sistemul este monovariant, ș.a.m.d.

Bazându-se pe studiile echilibrelor fizice ale diferitelor sisteme, fizicianul american Gibbs stabilește următoarea relație generală dintre numărul de grade de libertate și numărul de componenți ai sistemului și ai factorilor externi (n), denumită legea fazelor (legea lui Gibbs):

l = k – f + n

Legea fazelor este importantă în studiul echilibrelor fizice în sistemele monocomponente (topire, sublimare, fierbere) precum și în cele multicomponente, în delimitarea numărului de variabile independente pentru fiecare domeniu de existență al sistemului.

Echilibre în sisteme monocomponente

În cazul unui sistem monocomponent, compoziția este constantă (100 %) și legea fazelor se reduce la:

l = k – f + 2

În funcție de parametrii fizici (p, T) sistemul poate să treacă dintr-o stare de agregare în alta prin intermediul tranzițiilor de fază (solid ↔ lichid, lichid ↔ vapori, solid ↔ vapori, sau pot exista una sau mai multe tranziții alotrope/polimorfe dintr-o formă cristalină în alta), astfel încât totdeauna există un echilibru între faze.

Domeniile de existență ale fazelor unui sistem monocomponent se pot trasa în coordonate (p, T), denumite și coordonate Clapeyron. Echilibrul dintre faze este descris prin intermediul unor curbe, denumite după tranziția de fază respectivă: curba de topire, curba de fierbere, curba de sublimare, de tranziție alotropă/polimorfă, etc.

Forma acestor curbe este dată de ecuația Clausius – Clapeyron:

unde: ∆Htr este entalpia corespunzătoare tranziției de fază: topire, fierbere sau sublimare, iar ∆Vtr este variația de volum corespunzătoare tranziției de fază: topire, fierbere sau sublimare.

Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent fără tranziții de fază alotrope/ polimorfe este prezentată în Fig.x.

Fig.x. Diagrama de fază pentru un sistem monocomponent

Curba AB (sau AB’) reprezintă pe diagrama de fază dependența dintre presiune și temperatură, atunci când există o tranziție din faza solidă în cea lichidă. Dacă la o presiune p = const., solidul primește o anumită cantitate de căldură, denumită căldură latentă de topire, atunci, la o anumită temperatură acesta trece în stare lichidă. Această temperatură este denumită punct de topire Tt. Dacă p =1 atm (presiunea normală), atunci punctul respectiv se numește punct normal de topire și se notează cu .

Pentru majoritatea covârșitoare a substanțelor, volumul fazei solide este mai mic decât volumul fazei lichide și volumul fazei de vapori este considerabil mai mare decât al celorlalte două faze condensate, astfel încât mărimea ∆Vtr din ecuația Clausius-Clapeyron este aproape întotdeauna pozitivă. În aceste condiții și mărimea dp/dT este pozitivă și panta unei tangente la curba de topire va fi pozitivă (cazul curbei AB’).

Pentru apă însă, volumul fazei solide este mai mare, astfel încât ∆Vtr are valoare negativă și prin urmare și raportul dp/dT este negativ. O dreaptă tangentă dusă la curba de topire a apei (AB) va avea pantă negativă.

Curba AC reprezintă dependența dintre presiune și temperatură în procesul tranziției sistemului din faza solidă în faza de vapori. Această tranziție se numește sublimare, și are loc cu absorbția unei cantități de căldură, denumită și căldură latentă de sublimare, și pentru o presiune dată are loc la o anumită temperatură, denumită punct de sublimare (Tsubl).

Curba AD reprezintă dependența dintre presiune și temperatură în procesul tranziției sistemului din fază lichidă în fază de vapori. Căldura absorbită de sistem în decursul acestui proces se numește căldură latentă de fierbere și pentru o anumită presiune ea are loc la o valoare bine definită a temperaturii, numită și punct de fierbere Tf (sau punct de vaporizare). Dacă presiunea este cea normală (1 atm), atunci punctul respectiv se numește punct normal de fierbere și se notează cu sau .

În general punctele normale de topire și de fierbere sunt tabelate pentru majoritatea substanțelor, iar cunoașterea lor este deosebit de importantă în domeniul obținerii și exploatării unui anumit material.

În general, vaporii sunt în permanent echilibru cu faza lichidă, de-a lungul curbei de vaporizare. În momentul când întreaga cantitate de lichid s-a consumat (începând cu un anumit punct de pe diagramă C, care se numește punct critic) atunci consideram că în sistem avem gaz. Deci diferența dintre vapori și gaz este una convențională, vaporii fiind în echilibru cu faza lichidă.

În anumite condiții, aproape de punctul critic lichidul este suficient de cald și comprimat ca distincția între fazele lichidă și gazoasă să fie aproape inexistentă. Acest lucru este asociat cu un fenomen denumit opalescență critică, caracterizat de un aspect lăptos al lichidului, din cauza fluctuațiilor de densitate din masa acestuia.

Pentru punctele a, m și d de pe diagrama (Fig.x), sistemul se află într-una din cele trei stări de agregare (este monofazic). În acest caz, sistemul fiind monocomponent k =1, f =1 (există singură fază), iar n are valoarea 2, deoarece compoziția sistemului este fixată (constantă).

Aplicând legea fazelor a lui Gibbs pentru aceste puncte se obține: l = k – f + n = 1-1+2=2, adică atât presiunea cât și temperatura sistemului se pot modifica independent, fără ca starea sistemului să se modifice.

Pentru oricare dintre curbele de echilibru AB, AC, AD, k =1, însă cum în această situație coexistă 2 faze în echilibru f =2 și l = 1-2+2 =1, adică doar un parametru poate fi modificat (ori presiunea ori temperatura) astfel încât starea de echilibru să nu se modifice.

Punctul O de pe diagramă este caracterizat de coexistența la echilibru a trei faze distincte: solidă, lichidă și vapori, și poartă denumirea de punct triplu. Aplicând legea fazelor, l = 1-3+2 = 0, adică sistemul este zero-variant. Nu se poate modifica nici temperatura și nici presiunea sistemului fără ca starea de echilibru să se modifice, însemnând că sistemul este fixat.

Punctul triplu este o constantă de material și are valori diferite pentru fiecare substanță în parte, acestea putând fi găsite în tabele cu date termodinamice. Punctul triplu al apei (T = 0,010C și p =0,00603 atm) se utilizează pentru etalonarea punctului de zero al scării Celsius de temperatură.

În cazul unui sistem care prezintă și tranziție de fază alotropă sau polimorfă, pe lângă curbele din Fig.x diagrama de fază mai conține suplimentar și curbele de tranziție alotropă/polimorfă (Fig.x). Suplimentar, dacă sistemul își modifică proprietățile electrice sau magnetice cu temperatura, atunci trebuie incluse în diagrama de fază curbe de tranziție și pentru acestea.

Fig.x. Diagrame de fază pentru sisteme alotrope, (a): C; (b): Fe și polimorfe (c): SiO2

Trecerea de la grafit la diamant se face la presiuni ridicate. În acest mod se pot obține pe cale naturală diamantele în scoarța terestră (la adâncimi mari unde presiunea este ridicată) sau sintetică în industrie.

Un caz de enantiotropie prezintă fierul (fig.x.b). Astfel, trasând izobara de 1 bar, se observă că prin modificarea temperaturii Fe poate trece reversibil prin toate formele sale alotrope menționate în x. Fe în stare de vapori poate exista doar la valori mici ale presiunii (vid) și temperaturi ridicate. Pe acest principiu se bazează acoperirile metalice prin tehnica depunerii chimice în stare de vapori (CVD, de la engl. chemical vapor deposition).

Ca exemplu de polimorfism în Fig.xc este prezentat dioxidul de siliciu. La presiune și temperatură obișnuită este stabilă forma numită α-cuarț (romboedric), care este o piatră semiprețioasă. Prin modificarea temperaturii se pot obține alte două forme polimorfe solide, și anume tridimitul (ortorombic) și cristobalitul (tetragonal). La presiuni mari sunt stabile alte două forme solide polimorfe, și anume coezita (monoclinic) și stishovita (tetragonal), care se întâlnesc în structurile aflate în apropierea nucleului terestru.

Studiul diagramelor de fază cu transformare alotropă/polimorfă este deosebit de util atât în metalurgie, industria chimică și electrotehnică, cât și în geologie.

Sisteme multicomponente

În cadrul unui sistem multifazic putem considera că fiecare fază reprezintă un sistem omogen. De obicei pentru materialele solide multicomponente interesează mai mult echilibrul solid ↔ lichid (de topire), în condiții izobare (de presiune constantă) și legea fazelor a lui Gibbs devine:

l = k – f + n (T, ci) = k – f + 2

De obicei în cazul acestor sisteme interesează domeniul de existență al diferitelor faze în funcție de temperatura sistemului și de concentrația componentelor. Dacă modificarea parametrilor externi decurge suficient de lent, atunci sistemul evoluează spre starea finală printr-o multitudine de stări intermediare de echilibru, astfel încât variația energiei libere, care depinde de starea inițială și cea finală a sistemului să fie minimă.

Transformările în condiții de echilibru decurg numai în condiții de încălzire sau răcire foarte lente, care asigură timpul suficient atingerii unei stări de echilibru. În practică însă, sistemul evoluează rar după starea de echilibru.

De obicei încălzirea/răcirea se realizează cu viteze relativ mari, ceea ce determină în sistem formarea unor faze metastabile sau în afara echilibrului, caracterizate de o energie liberă ridicată. Prin tratamente termice, chimice sau termo-mecanice ulterioare aceste faze se pot stabiliza și joacă un rol important în obținerea unor materiale cu proprietăți mecanice, rezistență la coroziune îmbunătățite.

În cazul sistemelor binare (formate din doi componenți), pe ordonată este reprezentată temperatura, iar pe abscisă sunt indicate concentrațiile, astfel: de la stânga la dreapta, concentrația în component B (0….100% B sau 0…1 în termeni de fracție masică sau fracție molară), iar de la dreapta la stânga, concentrația de element A(0….100% A sau 0…1 în termeni de fracție masică sau fracție molară).

Pentru un sistem format din trei componente (ternar), diagrama se construiește cu aceleași coordonate, având compoziția chimică înscrisă pe laturile unui triunghi echilateral (Fig.x). vârfurile triunghiului marchează fiecare câte un component pur (100% A; 100% B și 100% C); fiecare punct de pe una din laturi reprezintă un amestec binar dat de vârfurile triunghiului care încadrează latura respectivă (ex. D și F sunt amestecuri binare ale componenților A și B), iar interiorul triunghiului caracterizează amestecurile ternare.

Punctele situate pe o dreaptă paralelă cu una din laturile triunghiului reprezintă aliaje ce au concentrație constantă în componentul opus acestei drepte. De exemplu punctele situate pe dreapta PF au aceeași concentrație în elementul B, și anume b %. Punctul P din interiorul triunghiului este caracterizat de concentrațiile a% A, b% B și c% C (lungimile cevienelor triunghiului echilateral). Folosirea acestei reprezentări grafice este justificată de următoarea proprietate a unui triunghi echilateral:

a +b + c = h (înălțimea triunghiului)

Compoziția sistemului se poate defini prin concentrațiile masice sau atomice (molare) ale componentelor acestora (conținuturile procentuale masice sau atomice ale componentelor). De exemplu, pentru un sistem binar, având componentele A (cu masa atomică/moleculară MA) și B (cu masa atomică/moleculară MB), compoziția se exprimă prin:

Concentrațiile procentuale masice ale componentelor (%Am; %Bm, respectiv fracțiile de masă wA și wB) se pot exprima cu ajutorul relației x:

Unde mA și mB reprezintă masele componentelor A și B din sistem iar mtot reprezintă masa totală a sistemului bicomponent (mA+mB).

Concentrațiile procentuale atomice (molare) ale componentelor (%Aat; %Bat) se pot calcula cu ajutorul relației x.

Unde NA și NB reprezintă numărul de atomi (moli) ai componentelor A și B din sistem iar Ntot reprezintă numărul total de atomi (moli) din sistem (NA+NB). Uneori se preferă și exprimarea în termeni de fracție molară (X):

Între concentrațiile atomice (molare) și cele masice există următoarele relații de conversie:

Constituenți ai aliajelor metalice

Cele mai importante sisteme multicomponente sunt reprezentate de către aliajele metalice. Din acest considerent, tipurile de diagrame de echilibru se vor discuta pe aceste sisteme, interpretarea fiind analogă și pentru alte tipuri de materiale.

Aliajele sunt materiale metalice omogene la scară macroscopică, obținute în mod obișnuit prin solidificarea unor faze lichide (topituri) care conțin speciile atomice ale mai multor elemente chimice.

Elementele chimice conținute în structura unui aliaj sunt denumite componentele aliajului. Orice aliaj are în compoziție un component principal (numit și component de bază) metalic și unul sau mai multe componente secundare (numite și componente de aliere) metalice sau nemetalice.

Totalitatea aliajelor alcătuite din aceleași componente, luate în diferite proporții (masice, atomice, etc.) formează un sistem de aliaje. Spre exemplu aliajele care conțin 80% Pb + 20% Sn, 70% Pb+ 30% Sn; 20% Pb+ 80% Sn, ș.a.m.d. reprezintă toate un sistem de aliaje de Pb și Sn, cu microstructuri diferite, și în consecință și proprietăți diferite.

Tipul fazelor care alcătuiesc structura unui aliaj aflat în stare solidă este determinat de raportul forțelor de atracție dintre atomii diverselor componente ale aliajului.

Fazele specifice structurii aliajelor solide sunt: metalul (metalele) în stare pură, soluțiile solide și compușii chimici (compușii intermetalici).

Metalul pur

Metalele pure pot fi faze ale structurii unui aliaj atunci când componenții nu se dizolvă reciproc (forțele de interacțiune dintre atomii diferiți sunt mai mici decât forțele de interacțiune dintre atomii proprii) și nu reacționează chimic. De exemplu, plumbul se găsește în stare pură în oțeluri și în aliajele pe bază de cupru.

Principalele caracteristici ale metalului pur sunt:

reprezintă un constituent monofazic, omogen chimic;

cristalizează la temperatură constantă, specifică fiecărui metal;

microstructura este alcătuită din grăunți cristalini alotriomorfi, cu structură cristalină specifică;

prezintă conductibilitate electrică și termică, determinată de structura benzilor de energie. Cele mai conductive sunt: Ag, Cu, Au, Al;

prezintă rezistență mecanică și duritate mai scăzută, plasticitatea mai ridicată decât a constituenților structurali având metalul respectiv component. Cele mai plastice și cu cea mai redusă rezistență la deformare sunt metalele cu structură cristalină cubică cu fețe centrate (CFC): Au, Ag, Cu, Al, Pb etc, după cum s-a discutat în capitolele anterioare.

Fig.x. Curba de răcire caracteristică metalului pur și microstructura unui metal pur tipic (Fe)

Soluția solidă

Soluția solidă este un amestec la scară atomică a doi sau mai mulți componenți. Se formează în condițiile solubilității componenților în stare solidă, atunci când forțele de atracție dintre atomii diferiți (aparținând diverselor componente ale aliajului) sunt sensibil egale cu forțele de atracție dintre atomii identici (aparținând aceluiași component).

La solidificare, atomii de specii diferite nu se separă din topitura lichidă, formându-se grăunți cristalini de soluție solidă. Soluțiile solide se caracterizează printr-o distribuție întâmplătoare (statistică) a atomilor componentelor aliajului în această structură.

În orice soluție solidă din structura unui aliaj, componentul metalic al aliajului (de obicei componentul de bază) care conferă soluției tipul structurii sale cristaline și asigură mediul în care se distribuie celelalte componente este numit solvent sau dizolvant, în timp ce oricare alt component care participă la formarea soluției solide (cu atomii distribuiți aleator în structura cristalină a solventului) este numit dizolvat sau solut.

Soluțiile solide se notează în general cu litere grecești (α, β, δ, ε, etc.) sau prin indicarea simbolului chimic al solventului, urmat de simbolurile componentelor dizolvate înscrise între paranteze; de exemplu, α≡ Feα(C) reprezintă o soluție solidă la care solventul este fierul alfa , iar componentul solut este carbonul, iar α≡Cu (Ni, Zn) reprezintă soluție la care solventul este cuprul, iar componentele dizolvate sunt nichelul și zincul).

Principalele caracteristici ale soluției solide sunt:

constituent monofazic, eterogen din punct de vedere chimic;

există fie pentru tot domeniul de concentrație al componentei A în B și invers, caz în care componenții prezintă solubilitate totală în stare solidă sau pot fi solubile doar într-un interval de concentrații, caz în care se spune că aceste componente au o solubilitate parțială în stare solidă (sisteme cu lacună de miscibilitate);

cristalizează într-un interval de temperatură (fig.x);

microstructura este formată din grăunți cristalini alotriomorfi, asemănătoare cu a metalului majoritar în stare pură (fig. 6.2x) și are structura cristalină a solventului solid în stare pură;

a b

Fig.x. a: curba de răcire pentru soluții solide; b: microstructura soluțiilor solide

În funcție de pozițiile în care sunt distribuiți atomii componentelor dizolvați în structura cristalină a componentului solvent, soluțiile solide pot fi: soluții solide de substituție (de înlocuire) sau soluții solide de pătrundere (interstițiale).

Soluții solide de substituție

Soluțiile solide de substituție se caracterizează prin faptul că atomii componentelor solut sunt distribuiți în nodurile structurii cristaline a componentului solvent (o parte din nodurile structurii cristaline a solventului sunt ocupate de atomii componentelor solut).

În general, soluțiile solide de substituție sunt dezordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuiți în nodurile structurii cristaline a solventului (așa cum sugerează schema din figura 2.1. a); altfel spus, soluțiile solide de substituție își asigură, de obicei, stabilitatea termodinamică printr-un grad ridicat de neuniformitate a distribuției atomilor componentelor solut, care le conferă valori ridicate ale entropiei și niveluri minime ale energiei libere.

Unele soluții solide de substituție (dezordonate la temperaturi înalte) adoptă la temperaturi joase (sub o temperatură caracteristică, numită temperatură Curie-Kurnakov) o distribuție uniformă (ordonată) a atomilor componentelor solut în nodurile structurii cristaline a solventului (v. fig. 2.1 b) și sunt denumite soluții solide ordonate sau faze Kurnakov. De exemplu, aliajele sistemelor Cu- Zn, Fe-Al, Fe-Si etc. prezintă în structura la temperaturi înalte soluții solide neordonate, care, la temperaturi joase (sub temperatura Curie-Kurnakov), devin soluții solide ordonate. Prin ordonarea soluției solide scade plasticitatea, crește rezistența mecanică, se modifică proprietățile electrice și în anumite cazuri, cele magnetice. Soluția solidă ordonată are proprietăți intermediare între soluția solidă dezordonată și compusul electrochimic.

Solubilitatea componentelor care formează soluții solide de substituție este influențată de mai mulți factori:

tipul structurilor cristaline ale componentelor;

dimensiunile atomilor componentelor;

diferența între electronegativitățile componentelor;

diferența între valențele componentelor

Astfel, pentru ca două componente să prezinte solubilitate totală în stare solidă, este necesar să fie îndeplinite următoarele reguli (regulile lui Hume-Rothery):

componentele trebuie să aibă electronegativitate similară și o configurație asemănătoare a electronilor de valență; îndeplinirea acestei condiții impune deci ca elementele componente să aparțină aceleiași grupe a sistemului periodic al elementelor (sau unor grupe vecine, în cazul metalelor tranziționale);

componentele trebuie să aibă același tip de structură cristalină (componentele trebuie să fie izomorfe); de exemplu, cuprul și nichelul, având același tip de structură cristalină (CFC), prezintă solubilitate totală în stare solidă și formează o serie continuă de soluții solide α≡ Cu(Ni) ≡Ni(Cu), în timp ce cuprul și zincul, având structuri cristaline diferite (Cu – CFC, iar Zn – HC), prezintă solubilitate parțială în stare solidă și formează soluția solidă parțială α ≡ Cu(Zn);

componentele trebuie să aibă dimensiuni (raze) atomice apropiate: două componente metalice (având razele atomice rA și rB, rA> rB) pot avea solubilitate totală în stare solidă dacă diferența relativă a razelor lor atomice, este mai mică de 8%. Dacă dr > 16% solubilitatea este parțială, iar dacă dr ∈ (8, 16) atunci solubilitatea poate fi totală sau parțială, în funcție de cum sunt îndeplinite și celelalte condiții.

Îndeplinirea simultană a tuturor condițiilor anterior formulate este dificilă și ca urmare, din cele aproximativ 1400 de sisteme de aliaje binare cu utilizare tehnică și industrială, numai 60 de sisteme au componentele cu solubilitate totală în stare solidă, cum ar fi de exemplu Cu-Au; Au-Ag; Ni-Cu; Fe-Co; Fe-Cr etc.

Soluțiile solide de interstiție

Soluțiile solide de interstiție se caracterizează prin faptul că atomii componentelor solut sunt distribuiți în interstițiile (locurile libere) din structura cristalină a componentului solvent.

Soluțiile solide interstițiale sunt neordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuiți în interstițiile structurii cristaline a solventului, (așa cum sugerează figura xc).

Un component metalic (solvent) poate dizolva interstițial un alt component (solut) numai dacă dimensiunile atomice ale solutului sunt asemănătoare dimensiunilor interstițiilor din structura cristalină a solventului; deoarece dimensiunile interstițiilor din structurile cristaline ale metalelor sunt foarte mici, soluțiile solide interstițiale au componentele solut nemetalice, dintre elementele cu număr atomic mic în sistemul periodic al elementelor (caracterizate prin dimensiuni atomice reduse): hidrogen, bor, carbon, azot, oxigen.

Dizolvarea interstițială a unei componente solut determină apariția unor deformații și distorsiuni ale structurii cristaline a solventului și, ca urmare, capacitatea oricărei componente (metalice) solvent de a dizolva interstițial diverse componente solut este limitată (solubilitatea componentelor care formează soluții solide interstițiale este doar parțială).

Fig.x. a: soluții solide de substituție dezordonate; a: soluții solide de substituție ordonate; c: soluții solide de interstiție

Pe lângă soluțiile solide pe baza unui element chimic pur – A(B), mai pot exista și soluții solide pe baza unui compus intermetalic – AmBn. De exemplu, la sistemul de aliaje Al-Cu apare compusul Al2Cu, care prin dizolvare de Cu în Al se prezintă sub forma soluției solide θ =Al2Cu) (fazele bertholide).

Parametrii rețelei cristaline care constituie soluția formată din componentele A și B pot fi estimate cu ajutorul relației empirice a lui Vegard pentru o temperatură anume, ca fiind o combinație liniară a parametrilor rețelelor componenților puri:

Unde reprezintă parametrul a al celulei elementare asociate soluției solide iar x: fracția molară a componentei B.

De obicei rezistența mecanică și duritatea unui material metalic se pot îmbunătăți prin introducerea intenționată a unor atomi străini cu volum mic în materialul de bază, obținându-se o soluție solidă de interstiție. Mecanismul prin care duritatea și rezistența mecanică la rupere este îmbunătățită poate fi asociat cu creșterea efortului τ asociat deplasării dislocațiilor în material:

Unde: c reprezintă concentrația atomilor de impuritate; G reprezintă modulul de forfecare și b: modulul vectorului Bűrgers.

Compus chimic

Compusul chimic (denumit și compus intermediar) se formează în condițiile în care forțele de atracție dintre atomii de specii diferite sunt mai mari decât între atomii de aceeași specie. Dacă componenții sunt metalici, compusul se numește intermetalic. Principalele caracteristici ale compusului intermediar sunt:

constituent monofazic, eterogen chimic;

așezare ordonată a atomilor și raport stoechiometric exact determinat între atomii componenți, exprimat prin formulă de tip AmBn , unde m și n dau raportul de combinare dintre atomi;

legătură interatomică ionică, covalentă, metalică sau mixtă;

cristalizează la temperatură constantă, specifică compusului (figura 6.6a);

microstructură formată din grăunți cristalini omogeni, cu forme tipice: poliedrice (fig. 6.6b), sferice, aciculare, în rețea;

structură cristalină specifică, în general complexă, diferită de a componenților (fig. 6.6c);

proprietăți singulare, distincte de cele ale componenților puri. În general sunt duri, fragili și rezistenți la coroziune.

Fig.x. Compusul intermetalic AmBn: a. curba de răcire; b. microstructura;

c. celula cristalină complexă a compusului intermetalic MgCu2

Compușii intermetalici se pot caracteriza conform următoarelor criterii:

după posibilitatea existenței compusului la valori compoziționale ușor diferite față de stoechiometria acestora:

compușii definiți sau faze daltonide, care se formează și există numai când concentrațiile componentelor au valorile de bază (constante) caracteristice acestora;

compușii de compoziție variabilă sau faze bertholide, care se pot forma și exista și în condițiile în care concentrațiile componentelor iau valori într-un interval (restrâns) ce conține valorile de bază (constante) caracteristice acestora; deoarece se poate considera că acești compuși cu structură cristalină proprie se comportă ca niște componente solvent care pot dizolva (prin substituție sau interstițial) mici cantități (suplimentare compoziției de bază) din componentele ce intră în alcătuirea lor. Fazele bertholide sunt denumite și soluții solide pe bază de compuși chimici.

După comportarea la topire compușii intermetalici se încadrează în două categorii:

compuși cu topire congruentă, care se comportă la topire (solidificare) la fel ca metalele pure: se topesc (se solidifică) la o temperatură constantă (în general mai mare decât temperaturile de topire, respectiv solidificare ale componentelor care îi alcătuiesc);

compuși cu topire incongruentă, care se descompun înainte de topire (într-un amestec de faze lichide și solide).

După energia liberă caracteristică formării compușilor intermetalici:

compuși electrochimici (MgSe, PtAl2, ZnS, MnS, FeS, AuSn etc.), la care factorul principal care le determină formarea și le asigură stabilitatea este afinitatea electrochimică a componentelor; de obicei compușii electrochimici sunt compuși definiți, cu topire congruentă, caracterizați prin legături interatomice ionice sau covalente și structuri cristaline de tip cubic sau hexagonal;

compuși geometrici, la care formarea și stabilitatea sunt determinate primordial de existența anumitor rapoarte între dimensiunile atomice ale componentelor; în această categorie se situează trei tipuri de compuși:

fazele Laves, compuși cu formula generală AB2 (de ex. MgCu2, MgZn2, MgNi2 etc.), care se formează între componente având raportul razelor atomice rA/rB = 1,225, raport ce asigură o mare compactitate a aranjamentului atomilor componentelor în structura cristalină (complexă) a acestor compuși;

fazele sigma (VFe, FeCr, MnCr etc.), compuși cu structură cristalină complexă, care se formează între metalele de tranziție având diferența relativă a razelor atomice mai mică decât 8 %;

fazele de pătrundere sau compușii interstițiali (Fe4N, Fe3C, TiC, VC, W2C etc.), care sunt compuși cu structură cristalină simplă sau complexă, care se formează între metalele de tranziție și elementele chimice (nemetalice) cu rază atomică mică: hidrogen, carbon, azot, bor etc.;

compuși electronici (AgCd, AuCd, NiAl, AgZn, Cu31Sn8 etc.), la care formarea și stabilitatea sunt determinate de asigurarea unei anumite concentrații electronice (formarea acestora are la bază tendința componentelor de a realiza o structură cristalină comună, caracterizată printr-un nivel minim al energiei interne a gazului electronic).

Constituenții structurali ai aliajelor metalice

Constituenții structurali (denumiți uneori și constituenți metalografici) sunt aceia care se evidențiază la examinarea microscopică a structurii aliajelor.

După numărul de faze componente, constituenții structurali ai aliajelor se pot încadra în două categorii:

Constituenți monofazici, sau constituenți omogeni, cum ar fi metalul pur, soluțiile solide sau compușii intermetalici

Constituenți multifazici (bifazici, trifazici, etc.) sau constituenți eterogeni, din categoria cărora fac parte amestecurile mecanice de faze de același tip (de ex. amestecul a două sau mai multe soluții solide nemiscibile între ele; a doi sau mai mulți compuși intermetalici, a două sau mai multe metale) sau de tipuri diferite (ex. soluție solidă+ compus intermetalic, etc.).

După morfologie, amestecurile mecanice pot fi:

lamelare, cu grăunții alcătuiți din pachete de plăci alternative ale fazelor componente (fig. xa); gradul de dispersie al amestecului mecanic se poate defini ca fiind valoarea inversă a grosimii medii a unui pachet de lamele vecine;

globulare, cu grăunți rezultați din amestecul globulelor unei faze în matricea celeilalte faze (fig. xb).

Printre caracteristicile amestecurilor mecanice se pot enumera:

eterogenitatea chimică;

cristalizează la temperatură constantă, la fel ca metalele pure;

microstructura conține grăunți cristalini, alcătuiți din amestecul a două sau mai multe faze (fig. xb și c);

proprietățile sunt intermediare fazelor componente și depind de natura, proporția și gradul de dispersie al fazelor.

De regulă amestecurile mecanice se pot separa simultan fie dintr-o fază lichidă (din topitură) sau dintr-o soluție solidă.

Procesul prin care se separă dintr-o fază lichidă un amestec de faze solide se numește transformare eutectică, iar amestecul mecanic de faze rezultat din acest proces este denumit eutectic.

Procesul prin care se separă dintr-o soluție solidă un amestec de faze solide se numește transformare eutectoidă, iar amestecul mecanic de faze solide rezultat prin realizarea acestui proces este denumit eutectoid.

Fig.x. Amestec mecanic: a- lamelar, format din soluție solidă Tiα (Pt) și compus intermetalic Ti2Pt; b- globular, format din soluție solidă Tiα (Pt) și compus intermetalic Ti3Pt (atac cu apă regală pentru revelarea microstructurii)

De regulă amestecurile mecanice eutectoide au un grad de dispersie superior celor eutectice, fapt care se observă și din microstructurile prezentate în Fig.x. În consecință, amestecurile eutectoide sunt mai rezistente, dure și ductile.

Morfologia globulară asigură duritatea și rezistența mai reduse, respectiv plasticitatea superioară a amestecurilor mecanice cu microstructura respectivă.

a b

Fig.z. Amestec mecanic eutectoid denumit perlită (a) din oțeluri și eutectic denumit ledeburită (b) din fonte albe

Detalii despre aceste amestecuri mecanice vor fi redate în cadrul diagramelor de echilibru corespunzătoare.

Diagrame de echilibru în sisteme binare

Pe diagramele de echilibru ale sistemelor binare, domeniile de stabilitate a fazelor sunt separate printr-o serie de linii de transformare de fază după cum s-a mai discutat, corespunzătoare fie unor transformări fazice de tip lichid ↔ solid (cum ar fi: cristalizarea primară sau topirea, transformarea eutectică, descompunerea sau formarea compușilor intermetalici cu topire incongruentă) sau de tip solid ↔ solid (cum ar fi: transformările alotropice/polimorfe ale componentelor, modificările în funcție de temperatură ale solubilității componentelor, transformarea eutectoidă, ordonarea soluțiilor solide de substituție, sub temperatura Curie, etc.).

Curbele de pe diagrama de echilibru reprezintă locurile geometrice ale punctelor critice cu aceeași semnificație fizică, delimitând domenii cu aceeași componență fazică. Pe orice curbă de transformare fazică a diagramei coexistă în echilibru toate fazele din domeniile adiacente acesteia.

O paralelă la axa ordonatelor diagramei reprezintă un aliaj al sistemului cu evoluția sa structurală la diferite temperaturi; paralela la axa ordonatelor corespunzătoare unui aliaj al sistemului este denumită verticala aliajului (Fig.x)

O izotermă (orizontală de temperatură) trasată într-un domeniu bifazic al diagramei intersectează curbele de transformare fazică ce mărginesc domeniul în puncte ale căror abscise definesc compozițiile celor două faze care coexistă în echilibru la temperatura corespunzătoare izotermei; această regulă este denumită regula izotermei.

O izotermă trasată într-un domeniu monofazic al diagramei intersectează liniile de transformare fazică ce mărginesc domeniul în puncte ale căror abscise definesc limitele intervalelor de variație a concentrațiilor componentelor pentru care faza din domeniul respectiv există ca fază unică la temperatura corespunzătoare izotermei.

Un punct de pe diagramă aparține unui domeniu a cărui compoziție fazică indică starea unui aliaj la o anumită temperatură. El se găsește la intersecția verticalei de compoziție cu orizontala de temperatură. Astfel, punctul figurativ F indică starea aliajului x la temperatura TF (Fig.x).

Fig.x. Alcătuirea diagramei de echilibru binar

Diagramele de echilibru binar se pot determina, în funcție de complexitatea sistemului, fie pe cale analitică (prin modelări termodinamice computaționale) sau pe cale experimentală.

Pe cale experimentală, diagramele de echilibru se trasează prin metoda analizei termice. Astfel, eșantioane din componenți și din aliaje ale sistemului se topesc, apoi, pe parcursul răcirii foarte lente, se înregistrează variația temperaturii în timp și se trasează curbele de răcire. Efectul termic al transformărilor care au loc determină modificări ale aspectului curbelor de răcire, care permit identificarea punctelor critice (Fig.x, exemplificare pentru sistemul Sb-Bi).

Astfel, considerând exemplul mai sus menționat, cum metalele pure (Bi și Sb) au curbe de răcire cu palier care corespunde cristalizării izoterme a acestora, ele vor prezenta doar un singur punct critic, egal cu temperatura de cristalizare (topire).

Aliajele de Sb + Bi cristalizează într-un interval de temperatură, și prin urmare acestea vor prezenta două puncte critice corespunzătoare punctelor de inflexiune de pe curba de răcire. Punctul de început de solidificare este numit punct lichidus, iar punctul de sfârșit de solidificare punct solidus. Punctele lichidus și solidus delimitează intervalul de solidificare al aliajului.

Fig.x. Curbele de răcire și trasarea diagramei de echilibru pentru sistemul binar Sb-Bi

Ulterior, se preiau de pe curbele de răcire punctele critice ale componenților în stare pură și ale amestecurilor acestora de proporții variabile, care se dispun într-o diagramă în coordonate concentrație-temperatură, pe verticalele de compoziție corespunzătoare.

Locul geometric al tuturor punctelor lichidus este curba lichidus, iar locul geometric al tuturor punctelor solidus este curba solidus. Curbele lichidus și solidus se întâlnesc întotdeauna în punctele de topire ↔ solidificare ale componenților puri, la capetele diagramei.

Aceste linii delimitează trei domenii: deasupra curbei lichidus, domeniul monofazic lichid L, în care toate aliajele sunt în stare lichidă; sub curba solidus, domeniul monofazic solid S, în care toate aliajele sunt solidificate; între curbele lichidus și solidus, domeniul bifazic L+ S, în care aliajele sunt în curs de solidificare.

După natura transformărilor care au loc în aliaje, diagramele de echilibru binare pot fi:

diagrame de solidificare, care conțin numai procese de cristalizare primară;

diagrame cu transformări în stare solidă, care conțin și procese de recristalizare.

După solubilitatea componenților în stare lichidă și solidă:

diagrame cu componenți total solubili în stare lichidă și cu solubilitate totală, parțială sau insolubilitate în stare solidă;

diagrame cu componenți parțial solubili în stare lichidă și cu solubilitate parțială sau insolubilitate în stare solidă;

diagrame cu componenți insolubili în stare lichidă și solidă.

După reactivitatea chimică a componenților se disting:

diagrame fără compuși intermediari;

diagrame cu compuși intermediari cu topire congruentă sau incongruentă.

Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în stare lichidă și solidă

Dintre sistemele de aliaje cu solubilitate nelimitată în stare lichidă și solidă, întâlnite în practica industrială se pot enumera: Ni-Cu, Bi-Sb, Au-Ag, Cd-Mg, Si-Ge, Cu-Pt, Ir-Pt, Ti-Mo, W-Mo, Ti-Nb, Ti-U etc.

În figura x se prezintă diagrama de echilibru fazic pentru sistemul de aliaje cu componenți teoretici A și B, în care apar două faze: L – soluția lichidă și S- soluția solidă α – soluția solidă formată din componenții A și B dizolvați reciproc unul în celălalt.

Fig.x. Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în stare solidă și lichidă. Microstructura aliajului x la cristalizarea: a. de echilibru; b. în afară de echilibru.

Transformări în condiții de echilibru

Liniile diagramei sunt: curba lichidus TAaTB și curba solidus TAcTB, unde TA și TB reprezintă temperaturile de echilibru topire-solidificare ale componenților. Ele delimitează trei domenii: monofazic L, bifazic L+α și cel monofazic α.

Pentru a urmări cristalizarea unui aliaj de compoziție x, se duce verticala de compoziție, care intersectează liniile diagramei în punctele lichidus 1, cu temperatura corespunzătoare T1 și solidus 2, cu temperatura corespunzătoare T2.

La temperaturi superioare temperaturii T1, verticala traversează domeniul monofazic lichid. Aliajul în stare lichidă, L, se răcește fără transformări. Varianța sistemului, aplicând legea fazelor a lui Gibbs este l = k- f + 2 = 2-2+2 = 2, indică faptul că faza lichidă este stabilă într-un interval de temperatură și de concentrații (∆T, ∆c), care pot fi variate într-o anumită proporție, fără ca starea de echilibru a sistemului să se modifice.

Cristalizarea începe în punctul lichidus T1 și se termină la temperatura solidus T2 de intersecție a verticalei aliajului cu curba solidus. În intervalul de solidificare, varianța este l=2-2+1=1, deci sistemul are un grad de libertate. Rezultă, că fazele L și S sunt în echilibru într-un interval de temperatură (∆T, c = const.).

Cristalizarea este însoțită de degajarea căldurii latente de solidificare, ceea ce determină modificarea concavității curbei de răcire, iar punctul lichidus 1 devine punct de inflexiune.

Pentru a analiza starea unui aliaj într-un domeniu bifazic se utilizează regula pârghiei, cunoscută și sub denumirea de regula orizontalei sau a segmentelor inverse.

Analizând starea aliajului x la temperatura corespunzătoare punctului b, se construiește prin punctul b conoda ac (un segment de izotermă care se sprijină pe cele mai apropiate linii ale diagramei, care indică următoarele informații:

natura fazelor în echilibru, dată de domeniile monofazice pe care se sprijină capetele conodei. Capătul a indică soluția lichidă L, iar capătul c- soluția solidă α .

compoziția chimică a fazelor în echilibru, care este dată de proiecția capetelor conodei pe axa concentrațiilor. Astfel, soluția lichidă cu concentrația punctului a (notată La) are compoziția chimică dată de proiecția lui a în a’ (25% A și 75% B). Soluția solidă α cu concentrația punctului c (notată αc) are compoziția chimică dată de proiecția lui c în c’ (10% A și 90% B)

masele fazelor în echilibru, date de raportul dintre lungimea segmentului de conodă opus fazei de interes și lungimea întregii conode:

Analizând variația compoziției celor două faze, L și α în domeniul de solidificare cuprins între T1 – T2 cu ajutorul conodei a1c1, construită la temperatura T1, se observă că primele cristalite de soluție solidă α au compoziția chimică dată de capătul c1 al conodei. Capătul a1 al conodei indică compoziția chimică inițială a fazei lichide.

Se observă că cristalitele α au un conținut mai mare de component mai greu fuzibil B, decât lichidul din care provin. Rezultă că în vecinătatea interfeței lichid-solid conținutul de B este mai redus decât în restul lichidului. În condiții de echilibru, la viteze foarte lente de răcire, au loc procese de difuzie, care omogenizează chimic lichidul. La Tb mai scăzută, conoda ac arată că lichidul a ajuns la compoziția chimică a punctului a, iar soluția solidă α la compoziția chimică a punctului c. Ambele faze L și α sunt mai sărace în componentul B. La temperatura T2, conoda a2c2 arată că ultimele picături de lichid au compoziția chimică a2, iar cristalitele α au atins compoziția chimică, x, a aliajului. Deci la scăderea temperaturii, faza lichidă își modifică compoziția chimică de-a lungul curbei lichidus, de la compoziția punctului a1 tinzând către compoziția punctului a2, iar faza solidă își modifică compoziția de-a lungul liniei solidus de la compoziția punctului c1 tinzând către compoziția punctului c2, conform săgeților.

În procesul de cristalizare, compoziția cristalitelor formate se modifică continuu și depinde de temperatură. La fiecare temperatură, procesele de difuzie omogenizează chimic atât lichidul cât și soluția solidă.

Sub temperatura T3, verticala traversează domeniul monofazic α. Varianța sistemului, determinată cu ajutorul legii fazelor devine: l=2-1+1=2, așadar faza α este în echilibru stabil în condițiile variației temperaturii și a concentrației componentelor (∆T, ∆c).

Transformări în afară de echilibru.

În condițiile practice de solidificare la prelucrarea prin turnare, viteza de răcire este mult mai rapidă decât cea corespunzătoare condițiilor de echilibru. Cristalizarea decurge în condiții în afară de echilibru, pentru că procesele de difuziune nu au timpul necesar pentru se desfășura complet.

Astfel, la temperatura T, cristalitele formate au compoziția punctului c, dar cristalitele precipitate anterior la temperaturi superioare nu și-au modificat compoziția inițială. Compoziția medie a cristalitelor de α va corespunde punctului k. La scăderea temperaturii, compoziția chimică medie a cristalitelor se îndepărtează mai mult de starea de echilibru. La temperatura T2, compoziția medie a soluției solide α corespunde punctului k2, diferită de compoziția inițială a aliajului x.

Aliajul păstrează o cantitate de lichid: La2= (3k2/a2k2)·100. Aliajul se solidifică complet la temperatura T3, când compoziția chimică a soluției solide egalează concentrația x a aliajului. Curba punctată c1 – k3 poartă denumirea de curba solidus în afară de echilibru și este caracteristică pentru o anumită viteză de răcire.

Soluția solidă α rezultată este neomogenă chimic, cu microsegregație intercristalină și dendritică (fig. 7.3b). Axele dendritelor, formate la începutul cristalizării, sunt mai bogate în componentul mai greu fuzibil B. Straturile periferice și spațiile interaxiale, formate la temperaturi mai scăzute, sunt îmbogățite în componentul A mai ușor fuzibil.

Diagrama de echilibru cu componenți total solubili în stare lichidă și insolubili în stare solidă

În practică se întâlnesc numeroase sisteme de aliaje cu insolubilitate în stare solidă și reacție eutectică, cum ar fi: Cd-Bi, Ge-Sb, As-Pb, Si-Be, Si-Au, Be-Al, Te-Au, Zn-Ga, Sn-Ga, Cu-Bi etc.

În figura 7.4 se prezintă diagrama de echilibru fazic pentru componenții teoretici A și B. Fazele care se formează sunt: L-soluție lichidă omogenă și nelimitată de A și B, componenții puri A și B în stare solidă. Liniile diagramei sunt: linia lichidus TAETB, cu ramura TAE – limita de solubilitate a componentului A în lichid și ramura ETB- limita de solubilitate a componentului B în lichid; linia solidus TACEDTB, cu CD-izotermă eutectică și E – punct eutectic. În funcție de compoziția chimică, aliajele se clasifică în trei grupe: hipoeutectice la stânga punctului E; eutectice, cu compoziția punctului E; hipereutectice, la dreapta punctului E.

Analizând diagrama rezultă că aceasta conține două linii de transformare fazică, linia deasupra căreia toate aliajele sistemului se află în stare lichidă, numită linia lichidus și linia (dreapta, izoterma) sub care toate aliajele din sistem se află în stare solidă, numită linia (dreapta) solidus, iar punctele de intersecție dintre linia lichidus și cele două verticale ce delimitează spațiul diagramei au ordonatele corespunzătoare temperaturilor de solidificare (topire) ale componentelor A și B (notate în diagramă tsA și tsB); deoarece cele două linii de transformare fazică au comun punctul E, spațiul diagramei conține patru domenii: un domeniu monofazic, conținând faza lichidă L și trei domenii bifazice: L  A; L  B și A  B.

Diagrama de echilibru a unui astfel de sistem de aliaje binare are configurația prezentată în figura 2.6. Aplicând legea fazelor pentru acest sistem de aliaje, se obțin următoarele rezultate: în domeniile monofazic al

diagramei, k  2; f  1 și V  k  f  1  2 (sistemul este bivariant), în domeniile bifazice și pe linia lichidus, cu excepția punctelor E, tsA și tsB, k  2; f  2 și V  k  f  1  1 (sistemul este monovariant), pe dreapta solidus (inclusiv punctul E), k  2; f  3 și V  k  f  1  0 (sistemul este invariant), iar în punctele tsA și tsB, k  1; f  2 și V  k  f  1  0 (sistemul este, de asemenea, invariant).

Particularitățile formării structurilor la aliajele aparținând acestui sistem se pot evidenția analizând modificările de structură la răcirea din stare lichidă a unui aliaj, având compoziția (exprimată prin concentrațiile masice sau atomice ale componentelor): %A  a; %B  100  a. Pe verticala corespunzătoare aliajului, trasată și notată cu I pe diagrama din figura 2.6, sunt marcate temperaturile caracteristice: t0 – temperatura inițială a aliajului lichid supus răcirii, t1 și t2 temperaturile corespunzătoare punctelor de intersecție dintre verticala aliajului și liniile lichidus și solidus ale diagramei și ta – temperatura ambiantă; rezultatele analizei se prezintă astfel:

* la t0, când începe procesul de răcire, aliajul se află în stare lichidă (punctul cu ordonata t0 de pe verticala aliajului se află în domeniul monofazic L al diagramei); deoarece în domeniul monofazic L, V  2, aliajul se menține în stare lichidă până la t1 (temperatura aliajului poate scădea până la t1 fără a se modifica numărul fazelor care alcătuiesc structura aliajului) și curba de răcire a aliajului (v.figura 2.7) este convexă, având expresia analitică de forma (Newton),

q

t  t0  e , q fiind o constantă, iar t – temperatura aliajului după un timp  de la

începerea procesului de răcire;

Anexe

Anexa x. Temperaturi de tranziție vitroasă pentru materiale tipice