Elemente de Inginerie Tehnologica la Uleiul de Samburi de Struguri
Bibliografie
1. M.A. Gherasimov, "Tehnologia vinodelnaia", Moscova, 1979;
2. M.T. Denșcikov, "Othodî piscevoi prom îșlenosti I ih ispolizovanie", Moscova, 1973;
3. C. Cojocaru, GH. Costin, I.Marinescu, Șt. Opriș, I Oțel, “Valorificarea deșeurilor din industria alimentară” – Ed. Tehnică, București, 1965;
4. ***) [NUME_REDACTAT] de cercetări pentru viticultură, vol. II, Inst. Central de [NUME_REDACTAT], București, 1982;
5. ***) Ministerul agriculturii, "Chimia vinului-manualul pentru anul 1 al școlilor viticole" – Ed. Did. Pedag. București, 1971
6. M. Galan, [NUME_REDACTAT], 37(4), 1986;
7. [NUME_REDACTAT], "Despre valorificarea deșeurilor și resurselor vegetale pe cale chimică" -Ed. Științifică, București, 1956;
8. J. Ventre- "Traite de vinification"- vol. III, Paris, 1980;
9. S. Gogălniceanu și E. Negreanu, -Monitorul oficial și [NUME_REDACTAT] IN, București, 1956;
10. Y. [NUME_REDACTAT], Coll. Agric., 14 (3), 1982;
11. ***) date INTERNET
12. V. Paganuzzi, Riv. Ital. [NUME_REDACTAT], 65 (3), 1988;
13. F. Malik, Slov. Vys. Sk. Tech., Bratislava, 23 (9), 1985; (CA)
14. Y. Hirose, Yukagku, 35 (9), 1986; (CA);
15. A. Gattuso, Riv. Ital. [NUME_REDACTAT], 12 (1), 1983; (CA)
16. S. Sikharulidze, Nauk. Tr. Gruz., 11, 1980; (CA);
17. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1993;
18. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1990;
19. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1991;
20. D. Mosh, J. Of. Urologie, 1994;
21. V. I. Razuvaev, "Prelucrarea complexă a produselor secundare de la vinificație" – Ed. Ceres,, 1988;
22. G. Neamțu, Chimie și biochimie vegetală, Ed. Did. și Pedag. București, 1983;
23. Z. Gârban, Tratat elementar de Biochimie, vol. II, Ed. Mirton, Timișoara, 1993;
24. Boeru, G., "Uleiuri vegetale și grăsimi animale" – Ed. Ceres, București, 1988;
25. El-Shami, [NUME_REDACTAT] Fette, Wachse, 111(14), 1985;
26. M. Flanzy, Bull. [NUME_REDACTAT] International du vin, 155, 1973;
27. H. Wager, J. Sc. [NUME_REDACTAT]. 1, 1961;
28. [NUME_REDACTAT] Pavlov, Petr. Grigorevic, [NUME_REDACTAT] Naskov "Procedee și aparate în ingineria chimică. Exerciții și probleme" – Ed. Tehnică, București; 1981;
29. K. Caroll, [NUME_REDACTAT] Analysis, vol.l, 173, 1976;
30. E.Stahl,”Dunschittchromatographie, [NUME_REDACTAT]”, Berlin, 1967;
31. V. Pelloni-Tamaș, Cromatografia pe strat subtire, Ed. Tehnică, București, 1972;
32. I1ie Herinean, – "Rezumatul tezei de doctorat – Extracția și prelucrarea uleiului, a polifenolilor și a acidului tartric din produsele secundare ale vinificației" – [NUME_REDACTAT] "Gh. Asachi", Iași, 1984;
33. C. Popescu “Metode fizico-chimice moderne pentru controlul produselor alimentare de origine animală”, Ed. Tehnică, București, 1981;
34. I.Jianu, M. Nistor, "Procese, tehnici, analize și calcule în tehnologia extractivă și fermentativă" – Ed. Eurobit, Timișoara, 1998;
35. R. Burdon, "[NUME_REDACTAT] in Biochemistry and molecular Biology", vol. III, Elsevier, Amsterdam, [NUME_REDACTAT], 1986;
36. ***) Colecție STAS;
37. Conf. Dr. Ing. [NUME_REDACTAT], "Tehnologia și utilajul industriei vinului și a băuturilor distilate" -Vol.II, Galați, 1987;
38. Enache, T. și colab. "Medicină legală veterinară" – Ed. All, București, 1994;
39. I. Jianu, E. Alexa, Tehnologia morăritului, Ed. Eurobid, Timișoara 1998;
40. C. Banu, Manualul inginerului din industria alimentară, Vol. 1, Ed. Tehnică, București 1998.
Capitolul I. Justificarea necesității și oportunității temei alese
CAPITOLUL II. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE MATERIEI PRIME ȘI PRODUSULUI FINIT
2.1. CARACTERISTICILE MATERIEI PRIME
2.2. CARACTERISTICILE ULEIULUI DIN SÂMBURI DE STRUGURI
2.2.1. ISTORIC
2.2.2. CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ȘI COMPOZIȚIA ULEIULUI DE STRUGURI
2.2.3. ÎNTREBUINȚĂRI ȘI EFECTE ASUPRA SĂNĂTĂȚII
CAPITOLUL III. CLASIFICAREA ULEIURILOR ȘI STRUCTURA LIPIDELOR COMPONENTE
CAPITOLUL IV. CARACTERIZAREA ULEIURILOR
4.1. PROPIETĂȚI FIZICE ALE ULEIURILOR
4.2. PROPRIETĂȚILE CHIMICE ALE ULEIURILOR
4.2.1 Saponificarea cu alcalii în soluție apoasă
4.2.2.Descompunerea cu ajutorul alcaliilor
(alcalii pămîntoase)
4.2.3.Hidroliza în prezența acizilor minerali
4.2.4. Comportarea grăsimilor la caldură
4.2.5.Comportarea la agenții de oxidare
4.2.6.Uscarea uleiurilor
4.2.7.Adiția
4.2.8. Degradarea grăsimilor (râncezirea)
CAPITOLUL V. ELEMENTE DE INGINERIE TEHNOLOGICĂ
5.l.Schema fluxului tehnologic pentru obținerea uleiului din semințe de struguri
5.2.Descrierea schemei tehnologice
5.2.1.Separarea semințelor de struguri din tescovină
5.2.2. Uscarea semințelor
5.2.3.Curățirea semințelor de impurități
5.2.4. Măcinarea semințelor
5.2.5.Extracția uleiului din struguri
5.2.6 Distilarea miscelei
CAPITOLUL VI. BILANȚ DE MATERIALE
6.1.BILANȚUL DE MATERIALE ANALITIC
6.3CONSUMURI SPECIFICE
CAPITOLUL VII .Metode de analiză fizico – chimice utilizate în tehnologia uleiurilor vegetale
CAPITOLUL 9. DIMENSIONAREA EXTRACTORULUI ȘI AUTOMATIZAREA SECȚIEI DE EXTRACȚIE
CAPITOLUL 10. NORME DE PROTECȚIA MUNCII, PSI ȘI IGIENA MUNCII
CAPITOLUL XI. CONTROLUL CHIMICO-TEHNIC
11.2. CONTROLUL PROCESULUI TEHNOLOGIC
11.3 APE REZIDUALE DIN INDUSTRIA ULEIURILOR
CAPITOLUL XII. CALCULUL EFICIENȚEI ECONOMICE
12.1. CHELTUIELI DIRECTE
12.2. CHELTUIELI CU MUNCA VIE
[NUME_REDACTAT]
Capitolul I. Justificarea necesității și oportunității temei alese
Cercetările efectuate de-a lungul timpului asupra nutriției și nutrienților a domeniilor conexe acesteia au dus la unele rezultate spectaculoase. Au fost cercetate cele trei principii alimentare stabilindu-se un raport optim pentru o alimentație echilibrată (protide : glucide : lipide = 1:1:4). Având în vedere că în alcătuirea dietei (rației alimentare) intră alimente din mai multe grupe care se caracterizează prin conținutul în diverse principii nutritive și calitatea acestora, rezultă că asocierea alimentelor din diferite grupe trebuie astfel realizată încât să asigure nevoile energetice, plastice și biocatalitice ale organismului.
Din raportul prezentat mai devreme se poate observa cuantumul lipidelor în comparație cu celelalte două principii alimentare, care este cel mai mare deoarece acestea au rolul principal de a furniza energie organismului.
O grupă aparte de lipide o constituie uleiurile. Domeniile de utilizare a acestora sunt din ce în ce mai multe. În industria alimentară aproape că nu există ramură a acesteia în care să nu se simtă nevoia utilizării uleiurilor. Un alt domeniu în care se utilizează cu mult succes uleiurile este cel farmaceutic. Se constată, deci, o cerere mare pentru acest produs, motiv pentru care tendința actuală este de obținere a uleiurilor din diferite surse, altele decât cele utilizate în mod curent. Astfel se urmărește valorificarea unor deșeuri din domeniul industriei alimentare.
Lucrarea de față dorește să facă o introducere în lumea fascinantă a uleiurilor vegetale și mai cu seamă să prezinte o valorificare importantă a unui deșeu ce ar putea fi considerat de acum încolo și în țara noastră o materie primă pentru obținerea unui produs finit de o mare valoare.
În prezenta lucrare, s-a urmărit caracterizarea uleiului de struguri obținut din tescovina rezultată ca deșeu în procesul de vinificație.
Datorită dezvoltării industriei conservelor, în numeroase țări, problema valorificării semințelor sau sâmburilor rezultați ca deșeuri în aceste industrii, devine tot mai actuală. Prin presare sau extracție cu solvenți, urmată de rafinare se poate obține un ulei alimentar cu caracteristici asemănătoare uleiurilor tradiționale sau chiar mai bune.
În unele țări cu viticultură dezvoltată, cum sunt Franța, Italia, Rusia, produsele secundare rezultate de la prelucrarea strugurilor se valorifică în mari întreprinderi industriale în care se obține uleiul din semințe de struguri, acidul tartric și enotanin.
În țara noastră, produsele secundare – tescovina și drojdiile – se prelucrează limitat, în vederea obținerii alcoolului etilic și a făinii furajere. O valorificare rațională a tescovinei poate conduce la obținerea de ulei din semințe de struguri, polifenoli cu caracter tanic, acid tartric, coloranți pentru industria alimentară, hidrolizate proteice și altele.
Cercetările anterioare au arătat că semințele de struguri conțin aproximativ 8-12% ulei cu indice de nesaturare ridicat și prezintă o importantă sursă de vitamina E. Uleiul din struguri conține: acid palmitic 5,2%, acid stearic 2,3%, acid oleic 35,9%, acid linoleic 59,6% și arahic. Datorită conținutului ridicat de acid linoleic, uleiul din semințe de struguri are un efect important asupra creșterii nivelului HDL (colesterolul bun). Studii științifice au arătat și alte date interesante.
După o anumită vârstă, o mai mare probabilitate de instalare a impotenței la bărbați a fost corelată cu boli cardiace, hipertensiune, diabet, medicamente pentru tratarea acestor boli, semne de frustrare și depresie precum și o scădere a nivelului de HDL (high density lipoprotein). Pe măsură ce nivelul HDL (colesterolul bun) scădea, probabilitatea instalării impotenței creștea. Uleiul din semințe de struguri produce o reducere a masei de trombocite și prin urmare se reduc și procesele trombotice arteriale. Are o acțiune curativă și preventivă asupra hipertensiunii cauzate de excesul dietetic de clorură de sodiu. Îmbunătățește eficiența funcțiilor fiziologice ale inimii și duce la normalizarea leziunilor biochimice tipice obezității și diabetului senil la bătrâni.
Uleiul poate fi folosit în alimentație după cum s-a arătat mai sus dar și în industria fabricării cosmeticelor, lacurilor și vopselelor înlocuind uleiul de in.
Pe lângă uleiul din semințe de struguri se poate extrage enotaninul din semințele de struguri. Procesul de obținere a acestuia este însă complicat, necesitând aparatura de extragere, purificare și concentrare, motiv pentru care extracția polifenolilor tanici din semințele de struguri este puțin studiată și limitată pe plan mondial.
Un alt produs secundar rezultat de la vinificație este drojdia, a cărei cantitate variază între 5 – 8% din volumul vinului. În afară de alcooli și tartrați, precipitatele de drojdie conțin substanțe pectice și polifenoli. În sfârșit, tartrul sau "piatra de vin" ce se depune pe pereții recipientelor este formată din tartrat acid de potasiu și tartrat de calciu impurificate cu substanțe pectice și polifenoli.
Uleiul, polifenolii, acidul tartric, substanțele pectice existente în tescovină și celelalte produse secundare rezultate din deșeuri de la vinificație constituie în prezent obiectul unor numeroase investigații în țări ca: Franța, Italia, Germania, Rusia, Argentina.
La noi în țară, până în prezent se realizează doar colectarea semințelor de struguri de la unele centre viticole, numai pentru obținerea unor furaje combinate.
În prezenta lucrare mi-am propus ca prin cercetările întreprinse să extrag uleiul din semințe de struguri cu ajutorul unui solvent și să compar caracteristicile sale cu cele ale uleiurilor tradiționale dar și să adun datele și rezultatele obținute de diferiți cercetători.
Datorită calităților sale superioare celorlalte uleiuri tradiționale, uleiul de struguri ar trebui să fie extras și la noi în țară, deoarece avem și noi o industrie vinicolă destul de dezvoltată și am putea valorifica tescovina în cât mai multe subproduse folositoare decât să o aruncăm ca pe un deșeu.
CAPITOLUL II. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE MATERIEI PRIME ȘI PRODUSULUI FINIT
2.1. CARACTERISTICILE MATERIEI PRIME
Semințele de struguri au forma piriformă, fiind alcătuite dintr-o membrană cornoasă, rezistentă la suprafață, și dintr-un miez albuminoid bogat în apă și ulei. Semințele proaspete au 30-40% apă. Compoziția medie a semințelor de struguri uscate la soare este următoarea:
apă: 10-15%;
ulei: 15-18%;
proteine: 44-46%.
Semințele de struguri au un conținut scăzut de ulei dar suficient pentru a putea fi extras industrial. Conținutul în ulei al semințelor de struguri se apropie de cel de soia și bumbac. Spre deosebire de plantele oleaginoase, semințele de struguri sunt bogate în apă, în timp ce plantele oleaginoase au numai 3-14% apă.
Prelucrarea tescovinei în vederea
extragerii semințelor
Tescovina se expune la aer, se desface bine și se întoarce de câteva ori până ce se usucă; prin bătaie se separă ciorchinii de semințe, iar după aceasta, cu ajutorul unui ventilator sau trior se separă pielițele de semințe.
Un alt procedeu de separare este prin antrenare cu vapori de apă. Tescovina fărâmițată este pusă într-un vas prin care trece un curent de apă; pielițele sunt antrenate de apă, iar semințele cad la partea inferioară a vasului.
Pentru separarea mai completă și mai rapidă se folosesc trioare speciale, care pot separa ușor semințele de tescovină, fără a mai fi nevoie ca aceasta să fie mai întâi uscată.
Oricare ar fi procedeul de separare, se va avea în vedere ca atât tescovina cât și semințele să nu fermenteze. Uleiul obținut din semințe fermentate de struguri este de calitate inferioară, având un procent ridicat de acizi grași liberi și de substanțe rășinoase.
Uscarea și conservarea semințelor de struguri
Semințele de struguri se întind în strat subțire, de maxim 15 cm grosime și se întorc periodic în vederea uscării.
Uscarea se poate face în uscătoare speciale – tubulare.
Semințele se păstrează în magazii sau silozuri de cereale. Păstrarea trebuie astfel făcută încât semințele de struguri să fie ferite de alterare, deoarece, după cum s-a arătat mai devreme, prin fermentarea semințelor se obțin uleiuri acide, astringente și amare.
Pentru conservare pe timp îndelungat a semințelor de struguri se recomandă ca înainte de a fi uscate, acestea să fie spălate cu o soluție de 0,5-5% NaCl sau soluție 2-3% HCl. În acest fel se distrug diastazele hidrolizante sau oxidante, se înlătură efectul lor dăunător și se realizează o conservare îndelungată.
Unele lucrări de specialitate susțin că semințele se pot păstra în silozuri chiar dacă nu au fost în prealabil uscate, condiția fiind aceea ca semințele să nu intre în contact cu aerul. Izolarea de aer se poate realiza prin adăugarea unor pături izolante (tescovină). Semințele astfel conservate se pot păstră fără teamă de fermentare până la 6 luni sau chiar mai mult.
Compoziția chimică a uleiului din semințe de struguri este prezentată în tabelul 1.
Tabelul 1
Fișa de date a GSO
Tabelul 2
Ulei rafinat din semințe de struguri
GSO conține de asemenea 0,8 până la 1,5% compuși nesaponificabili, fenoli, tocoferoli și steroizi: campesterol, B-sitosterol, stigmasterol.
Extracția uleiului din semințe de struguri
Extracția uleiului din semințe de struguri se face în aparate obișnuite de extras ulei, la care se aduc modificările necesare unui material bogat în apă.
Procedeele prin care se poate obține uleiul din semințe de struguri sunt:
prin presare;
prin extracție cu solvenți.
Procedeul prin presare este cea mai veche metodă prin care se extrage uleiul din semințe de struguri (GSO – grape seed oil). Astăzi această metodă este puțin aplicată, deoarece randamentul de extracție este mic. Această metodă este rentabilă numai în cazul semințelor bogate în ulei. În cazul semințelor de struguri, prin presare se obține numai 6-7% ulei, iar turtele reziduale au încă 6-7% ulei. Pentru a avea rentabilitate va trebui ca turtele reziduale să fie supuse unei noi extracții cu solvenți.
Semințele zdrobite sunt amestecate cu apă în proporție de 25% din greutate, presate puternic la rece și apoi la cald. Uleiul obținut prin presare la rece este inodor și de culoare galbenă, iar cel obținut prin presare la cald este mai închis la culoare și are gust amărui. Presele de extracție pot fi discontinue sau continue.
Prin presare, se obține din semințele de struguri cel mai fin ulei; el este comestibil, galben verzui, cu gust plăcut (seamănă cu cel de măsline) și are o aciditate mică atunci când este obținut din semințe proaspete sau bine conservate.
Extracția uleiului din semințe de struguri cu ajutorul solvenților ține cont de câteva caracteristici ale semințelor: umiditatea semințelor, gradul de zdrobire al acestora, un rol important deținându-l tipul solventului utilizat.
Umiditatea semințelor
S-a constatat că există o umiditate optimă de 16-20%, corespunzătoare unui grad maxim de extracție. O uscare a semințelor până la 10% apă, nu este numai inutilă ci chiar dăunătoare, producându-se astfel oxidarea intensă a uleiului din semințe, ceea ce îl face greu solubil în solvent.
Cu cât semințele sunt mai umede cu atât și timpul de extracție al uleiului va fi mai mare; în același timp și epuizarea în ulei este mai înaintată. Semințele care au fost complet uscate dau un ulei inferior celor ce au avut 16-20% apă.
Gradul de mărunțire a semințelor
Zdrobirea și mărunțirea semințelor are ca scop deschiderea celulelor ce conțin uleiul și înlesnirea ieșirii acestuia din interiorul lor. Ea se face cu ajutorul zdrobitoarelor cu valțuri netede, dințate sau striate. Gradul de măcinare variază cu natura semințelor, conținutul în ulei și cu procedeul de extracție.
În cazul semințelor de struguri s-a căutat stabilirea unei corelații între gradul de mărunțire și randamentul maxim de extracție a uleiului. În acest sens în tabelul 2 și 3 se prezintă câteva date statistice comparative:
Tabelul 3
Corelația dintre gradul de mărunțire și randamentul maxim de extracție
Tabelul 4
Date statistice stabilite între randamentul de extracție și gradul de mărunțire
Concluzia desprisă din datele prezentate în tabele este că randamentele cele mai bune se obțin cu cât gradul de măcinare este mai avansat, permițând pătrunderea solventului prin celulele cele mai rezistente.
Compoziția și randamentul în tescovină variază în funcție de soiul strugurilor din care provine, condițiile meteorologice ale anului, precum și de metoda de lucru adoptată.
După datele lui M. A. Gherasimov [1], randamentul de tescovină (cu ciorchini) la folosirea preselor cu acțiune continuă este de 13-15%, la cele hidraulice de 17%, iar la cele cu șurub de 20-23%.
M.T.Denșcikov [2] arată că tescovina este compusă din:
• Pielițe 37-39%
• Pulpă cu dimensiunile de 2,5-3mm 30-32%
• Semințe 28-29%
• Ciorchinele strugurelui cu peduncule 1-1,2%
• Resturi de viță de vie bețișoare 0,2-0,5%
În funcție de soiul de struguri, semințele însumează între 2-6% din greutatea boabei și 1-4% din greutatea strugurelui. Conținutul mediu al semințelor este cuprins între 20-25% din greutatea tescovinei. [3]
Ca organ de importanță biologică primordială pentru perpetuarea speciei, sămânța este mai puțin supusă variaților mediului extern, fiind mai stabilă în ceea ce privește caracterele fenotipice și însușirile genotipice.
La soiurile studiate ele prezintă valori apropiate atât în cadrul variantelor cât și a anilor și localităților, diferențele fiind mici, nesemnificative fig. 1.
Figura 1
Variația dimensiunilor semințelor de struguri funcție de soi
Cele mai mari semințe le au strugurii de masă cu boabe mari ca Taifi roz și Karaburnu, la care greutatea a 100 semințe ajunge la 7-7,5 g.
Greutatea a 100 semințe variază în funcție de condițiile pedoclimatice, fiind mai mică la Blaj si [NUME_REDACTAT] decăt la București, Greaca sau Odobești. Între varietățile altoite și nealtoite nu s-au observat diferențe marcante în ceea ce privește greutatea semintelor [4].
Semințele proaspete au 30-40% apă. După S. Gogălniceanu și E. Negreanu [6] compoziția medie a semințelor de struguri uscate la soare este următoarea: 10-15% apă; 15-18% ulei, 12-40% proteine, 44-46% hidrați de carbon, 23-25% celuloză, 2-7% tanin și 1,5-2% cenușă; epiderma seminței de struguri are până la 10% tanin.
În comparație cu conținutul în ulei a plantelor oleaginoase semințele de struguri se clasifică [7] astfel:
Cocos 60-70% ulei Tutun 36-37% ulei
Măsline 40-60% ulei Dovleac 35-37% ulei
Susan 52-57% ulei Muștar galben 25-36% ulei
Ricin 45-55% ulei Floarea soarelui 28-3 5% ulei
Palmier 40-52% ulei Muștar brun 28-33% ulei
Alune americane 40-51% ulei Cânepă 25-30% ulei
Mac 40-50% ulei Bumbac 16-24% ulei
Rapiță 33-48% ulei Soia 16-18% ulei
Nap 30-40% ulei Struguri 8-12% ulei
In 30-38% ulei
Constatăm că semințele de struguri au un conținut scăzut în ulei, dar suficient pentru a putea fi extras industrial. Conținutul în ulei a semințelor de struguri se apropie de cel al soiei și bumbacului. Spre deosebire de plantele oleaginoase, semințele de struguri sunt bogate în apă; pe când plantele oleaginoase au 3-14% apă (cu excepția măslinelor care au 20-28% apă) semințele de struguri conțin 30-40% apă.
Cifrele pe care le întâlnim în literatură relativ la conținutul în ulei al semințelor de struguri sunt foarte diferite. [NUME_REDACTAT] găsește 3-8% ulei în semințele de struguri umede și 16-18% în cele uscate, J. Ventre [8] spune că semințele de struguri au 8-12% ulei, Tufel, Ficher și Jordan găsesc în semințele de struguri de Malaga 10,08% ulei și în cele de Riesling 9,8% ulei, Kaufmann găsește în 10 probe de semințe de struguri provenite din varietăți germane 8,9-10,3%, J. Kandilis arată că strugurii grecești au 9,8-18,1% ulei (media 13,2%) iar Vermorel și Dantony citează cercetători care au găsit 12-20% ulei în semințe de struguri. [9]
Conținutul de ulei, apă și zahăr a diferitelor soiuri de struguri sunt redate în tabelul 5.
Tabelul 5
Coținutul de ulei, apă și zahăr a diferitelor soiuri de struguri
Constatăm că și conținutul în apă al semințelor de struguri analizate variază între 6,19% și 11,45%. Aceasta desigur după ce semințele au fost relativ uscate la 50-60 grade, având în vedere că semințele proaspete aveau circa 30-40% apă.
În ceea ce privește conținutul în ulei constatăm că varietățile românești au dat valori cuprinse între 16,63% și 11,53% .
În ceea ce privește semințele provenite din varietăți străine (tabelul 2) constatăm că uleiul obținut a avut valori între 19,45% și 9,43%; deci mai ridicate decât valorile obținute pentru varietățile românești. Aceasta se datorește faptului că în cultură am avut varietăți străine mai bogate în ulei decât varietăți românești și anume [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT].
Tabelul 6
Rezultatele obținute pentru uleiul extras din 100 g semințe provenite din varietăți străine de struguri, uscate la 105°, precum și zahărulobținut la litru must
Putem spune cu certitudine că varietățile românești Tămâioasă românească, Grasă de Cotnari, Crâmpoșie, Galbenă de Odobești și Fetească au un conținut ridicat de ulei în semințele lor, iar Razachia albă, Gordin gurguiat și Bășicata au un conținut scăzut, celelalte varietăți având valori mijlocii de ulei, cuprinse între 15,01 și 12,76%. Pe lângă varietățile străine arătate mai sus ca Hind bogate în ulei se mai pot enumera și Pinoit gris, Aligote, Merlot, Aramon, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], varietăți sărace în ulei fiind Muscadelle și Cinsau, celelalte varietăți având ulei în cantități mijlocii.
Din cele expuse mai sus constatăm că în general varietățile de vițe cunoscute ca cele mai bune, care dau vinurile cele mai alcoolice au și cel mai mare procent de ulei. Astfel sunt varietățile Tămâioasă românească, Grasa de Cotnari, Feteasca albă, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Traminer rose, [NUME_REDACTAT], etc., toate acestea fiind recunoscute ca varietăți excelente de vin. Afirmația că varietățile negre de struguri au semințe mai bogate în ulei decât cele albe nu se confirmă. Avem varietăți negre de struguri care se clasează între varietățile cu un conținut scăzut de ulei.
Fără a putea afirma că varietățile bogate în ulei sunt și varietăți de struguri bogate în zahăr, constatăm totuși că la o aceeași varietate dacă într-un an am obținut mai mult ulei decât în celălalt an am avut și zahăr în cantitate mai mare. Acest fapt se menține în 37 cazuri din 55. Credem că aceasta se datorează faptului că odată cu coacerea strugurelui crește și conținutul în ulei al semințelor și astfel în anul când am obținut mai mult zahăr și ulei, strugurele era mai copt decât în celălalt an. În acest sens J. Ventre a arătat cum se face creșterea în ulei odată cu coacerea strugurelui și deci și cu creșterea zahărului în strugure. Astfel de la 17 August la 26 Septembrie procentul în ulei al semințelor de struguri la varietatea Aramon a crescut de la 8,2-11%, iar la [NUME_REDACTAT] de la 8,5 la 11,7%.
Conținutul de grăsime brută al sâmburelui de strugure este de 25,1 % și de proteină brută 12%. Proteina solubilă din sâmburii de strugure a fost extrasă cu tampon fosfat de sodiu 0,02 M, extractibilitatea proteinei fiind de 31 % [10]. Acidul glutamic s-a dovedit a fi pincipalul aminoacid, urmat de arginină și aspargină.
2.2. CARACTERISTICILE ULEIULUI DIN SÂMBURI DE STRUGURI
2.2.1. ISTORIC
La un timp după descoperirea [NUME_REDACTAT] de către [NUME_REDACTAT], Franța și Italia au fost interesate de cele mai mari secrete legate de uleiul din [NUME_REDACTAT]. În principal, uleiul din semințe de struguri ([NUME_REDACTAT] Oil – GSO) produs pentru centrul Europei datorită gustului și beneficiile sale pentru sănătate, a fost doar începutul pentru bucătăria americanilor.
Oamenii au fost bucuroși pentru aroma și avantajele utilizării GSO, precum și pentru gustul specific. De la rețeta de prăjit, GSO oferă americanilor o delicioasă și sănătoasă alternativă de îmbogățire a gustului.
La sfârșitul secolului al VIII-lea se extrăgea ulei din semințe de struguri în Franța și Italia la Bergamo, Anona, Neapole, Castellmare, Resine, Albi etc. Uleiul obținut prin presare la rece era comestibil, dulce, el fiind cel mai bun ulei din acea epocă; uleiul obținut prin presare la cald era întrebuințat la fabricarea săpunurilor, la uns sau la ars, el dând o flacără vie, clară și frumoasă.
GSO – un alt ulei despre care de cele mai multe ori nu s-a auzit, datează din timpul primului testament, fiind deci, o tradiție. Europencele îl foloseau în bucătăriile lor, preparând mâncăruri gustoase pentru familiile lor timp de secole.
[NUME_REDACTAT] al II-lea al Italiei credea despre GSO că este atât de important încât a garantat monopolul pentru obținerea uleiului din 1569.
Mai recent, GSO devine o necesitate în Europa durând din timpul primului război al acestui secol.
Când a luat amploare extragerea uleiului din plante oleaginoase, industria obținerii uleiului din semințe de struguri a scăzut ca importanță. În timpul războiului, simțindu-se nevoia de ulei, s-au dezvoltat fabrici care extrăgeau uleiul din semințe de struguri, atât în Franța și Italia cât și în Germania, Austria, Spania și SUA.
Astăzi liderii producției de GSO sunt Franța și Italia. Nu este surprinzător, pentru că ei sunt sursele naturale pentru producția de vinuri, care produc fructe, de la care se fabrică GSO. Fructele, sunt constituite din semințe de struguri, codițe și pielițe, este o materie organică, utilizată în general ca îngrășământ, care este apoi “aruncat” în vii. Asta face ca GSO să fie un produs ecologic, care pentru a fi fabricat nu necesită noi ferme, recolte sau apă.
Și astăzi, renumiți specialiști ca și [NUME_REDACTAT] Palladin din Washington, încă mai creează deliciuri culianare cu GSO, încât vin oameni de peste 25 ani pentru a-l cumpăra. [NUME_REDACTAT] Vongerichten din NYC chiar a scris o carte de bucate exclusiv despre GSO, dar a trebuit să-și schimbe recomandarea în favoarea acestui ulei datorită faptului că GSO – această descoperire miraculoasă – nu era disponibil în orice perioadă a anului.
România, deși era o țară viticolă, nu valorifică semințele rezultate în industria vinurilor.
Cu toate că suntem o țară viticolă nu avem nici o fabrică de ulei din semințe de struguri și semințele sunt aruncate. Azi când lipsa uleiului este din ce în ce mai mare, credem de datoria noastră este de a îndemna pe industriași la instalarea fabricilor de ulei din semințe de struguri.
2.2.2. CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ȘI COMPOZIȚIA ULEIULUI DE STRUGURI
Din semințele de struguri proaspete și bine conservate se obține un ulei cu gust plăcut, dulceag, neutru sau slab acid, care arde cu flacără frumoasă fără fum și fără miros. Uleiul obținut prin presare la rece este galben auriu, presat la cald sau extras cu solvenți, este galben verzui, galben braun sau verde brun și are gust amărui. Uleiul obținut prin presare este comestibil, dar poate înlocui cu succes uleiul de nucă sau de rapiță, fiind mai bun decât aceștia; el este întrebuințat la fabricarea săpunului (fabrica Catalane din Perpignan, etc.), la uns sau ca lampant; uleiul din semințe de struguri se saponifică ușor și dă un săpun de sodiu dur, de culoare frumoasă, verzuie, dotat cu o mare putere de curățire; săpunurile de potasiu sunt întrebuințate la spălarea lânii brute și a filaturii. Uleiul obținut prin extracție, care are o aciditate sub 6° și care a fost bine rafinat și rectificat este comestibil.
Uleiul obținut din semințe de struguri vechi, care nu au fost bine păstrate este închis la culoare, are gust amărui, conține substante rășinoase, astringente și o cantitate mare de acizi liberi. Uleiul obținut din semințe proaspete cu timpul îi mărește aciditatea. În urma cercetărilor făcute de Andre, Aubert, Carriere, Chevastelon, Elouard, Guerin și Margaillan [9], prin perfecționarea aparatelor de extracție și rafinare se obține azi uleiul din semințe de struguri cu aciditate micșorată și stabilă. În ceea ce privește procentul în ulei obținut din semințe ce nu au fost bine păstrate el este mai mic decât cel obținut din semințe proaspete și bine conservate.
Tabelul 7
Greutatea specifică, punctul de congelare, indicii de iod, saponificare, etc., a uleiului din semințele de struguri după diferiți autori
Din tabelul 8 constatăm că densitatea uleiului din semințele de struguri variază între 0,910- 0,956, indicele de iod 94,5-193,4, indicele de saponificare 174,8-206, indicele de refracție 1,472-1,478, indicele de acetil 20-49, indicele Hehner 92-97, indicele termic 81,5-90, punctul de congelare 10-24, variații destul de mari datorate probabil faptului că unii autori dau cifrele la uleiul rafinat, alții la uleiul brut, unii la uleiul obținut din semințe proaspete, alții la cel obținut la seminte vechi și rău conservate, etc.
Când semințele de struguri au suferit o fermentație înaintată, atunci uleiul obținut este negru vâscos cu miros dezagreabil, chiar grețos, sau alterat relativ agreabil din cauza unor modificări profunde a substanței grase din ulei. În acest caz procentul în ulei este foarte scăzut, el ajungând până la 50% față de cel obținut în cazul semințelor proaspete și bine conservate. Aceste modificări în cantitatea și calitatea uleiului se datorează, pe lângă hidroliză, fenomenului de oxidare al uleiului, care face să apară în ulei substanțe complexe gazoase, astringente și amare.
Când semințele de struguri sunt umede sau necoapte fermentația enzimatică dă naștere cu ușurință și face să se scindeze substanța grasă în acizi și glicerină, dând un procent redus și o calitate inferioară uleiului.
Determinarea compoziției uleiului de struguri a condus la următoarele date [12]:
Zahăr total : 2,78 – 5,13%;
Proteină brută: 7,68 – 15,37%;
Extract eter de petrol: 11,31- 16,96%;
Cenușă: 1,81- 2,91%;
Trigliceride: 89,5 – 99,3%;
Acizi grași: acid palmitic – 6,7-9,1 %, acid oleic – 13,4-20,7%, acid linoleic – 68,1-78,1 %.
[NUME_REDACTAT] și colab. [13] compoziția în acizi grași a uleiului de struguri este: acid palmitic 7,4%, acid stearic 4,1 %, acid oleic 15,9%, acid linoleic 71,5% și acid linolenic 1%.
Studiul efectuat de către un grup de cercetători japonezi [14], asupra uleiului extras din 5 varietăți de struguri relevă următoarea compoziție a acizilor grași: acid linoleic 51,6-71,9%, acizi grași nesaturați totali – 82,2%-89,4%, fiind asemănatoare cu compoziția uleiului de floarea soarelui. Componenta principală a sterolilor a fost sitosterolul.
Influența prelucrării sâmburilor de struguri poate conduce la modificarea compoziției chimice a uleiului extras. [15] Astfel uleiurile din sâmburi cruzi s-a demonstrat a fi de bună calitate, pe când cele obținute din sâmburi proveniți din tescovină fermentată prezintă valori ridicate de peroxizi, carbonil și valori specifice de absorbție în zonele dienice și trienice, cât și alterații oxidative care pot fi atribuite tratamentelor la temperaturi ridicate.
Compoziția în monogliceridele din uleiul de struguri a pus în evidență un conținut ridicat de acid palmitic în monogliceride față de digliceride și trigliceride. Totodată în monogliceride sunt prezenți acizii grași cu catenă lungă (C22, C24, C20). 1- monogliceridele predomină față de 2- monogliceridele și tind să crească cu creșterea acidității. Lipazele care se produc în mod natural în semințele uleioase atacă în mod preferențial acizii grași nesaturați și acizii grași cu catenă medie a trigliceridelor cu conținut de acizi grași cu catenă lungă [12].
Conținutul de vitamine a uleiului de struguri arată că în acesta se regăsesc vitaminele: B1, B2, B3, B6, PP și H [16] precum și un conținut ridicat de vitamina E antioxidantă (60-120 mg/100g) ceea ce îi conferă o stabilitate mărită.
După D. Andreescu [9] uleiul din semințele de struguri are 5-18% acizi grași solizi și 80-88% acizi grași lichizi; după Allen în uleiul din semințe de struguri se găsesc 5,2% compuși ai acidului palmitic, 2,2% compuși ai acidului stearic, 35,9% compuși ai acidului oleic, 53,6% compuși ai acidului linoleic și 2,2% substanțe nesaponificabile. Constatăm deci că uleiul din semințe de struguri are un conținut ridicat de compuși ai acizilor oleic și linoleic, ceea ce face ca el să nu poată să fie întrebuințat cu succes la ungerea motoarelor delicate.
Relativ la grupa în care intră uleiul din semințele de struguri părerile sunt împărțite: Andree, Aumeras, Chevastelon și Lewkovitsch [9] îl clasează când este proaspăt în grupa uleiului de ricin, cu toate că indicele de iod îl apropie de grupa uleiurilor semisicative, iar indicele de acetil e mai mic decât al uleiului de ricin. Din această cauză în războiul trecut s-a căutat să se înlocuiască uleiul de ricin cu cel de struguri. Margaillan este însă de părere că uleiul din semințe de struguri nu seamănă deloc cu cel de ricin și deci nu-1 poate înlocui.
2.2.3. ÎNTREBUINȚĂRI ȘI EFECTE ASUPRA SĂNĂTĂȚII
Uleiul de struguri este un ulei alimentar cu calități nutritive fiind utilizat atât pentru prepararea alimentelor la rece cât și la cald. Este ecologic fiind extras din sâmburii de struguri utilizați în vinificație, după presare, fără a avea nevoie de cultură aparte pentru acest tip de ulei. [NUME_REDACTAT] este folosit de secole pentru gustul și calitatea sa, fiind un produs sănătos, astăzi fiind apreciat și în bucătăriile americanilor. Uleiul de struguri prezintă avantajul că nu conține conservanți, acizi grași trans și nu este hidrogenat, nu conține colesterol, sodiu și are un conținut scăzut de grăsimi saturate.
Acest subprodus al exploatărilor vinicole este preconizat de unii autori în dieta hipercolesterolemicilor și a persoanelor cu afecțiuni cardio-vasculare.
Un regim bogat în grăsimi saturate poate ridica nivelul colesterolului în sânge, ceea ce duce la întărirea arterelor. Dintre uleiurile de gătit uleiul din sâmbure de strugure are cel mai scăzut nivel de grăsimi saturate, numai 9%. Înlocuind uleiul folosit de obicei pentru gătit și salate cu uleiul din sâmburi de struguri putem reduce cantitatea de grăsimi saturate din regimul alimentar [17].
Un alt studiu efectuat de aceeași echipă a reconfirmat efectul benefic al uleiului de struguri asupra nivelului colesterolului [18]. 56 de bărbați și femei cu nivelul HDL inițial scăzut au înlocuit uleiul uzual cu 1,5% ulei de struguri. Testele de sânge au fost făcute la începutul studiului și după 3 săptămini. La sfârșitul testului subiecții au prezentat schimbări semnificative în greutate sau la nivelul total al colesterolului. S-a constatat o reducere de 7% a nivelului de LDL și o creștere de 13% a nivelului de HDL. Capacitatea de creștere a nivelului HDL este unică, afirmă doctorul Mosh [19]. Studii efectuate de-a lungul anilor asupra mii de pacienți arată că fiecare creștere în procente a HDL are ca rezultat o scădere de 2-4% din frecvența afecțiunilor cardiace. Riscul de producere a unor afecțiuni cardiace se poate reduce cu 41-55% prin folosirea uleiului de struguri bogat în acid linoleic.
Nivelul scăzut de HDL reprezintă un factor de risc pentru impotență [20]. Studiul a fost făcut asupra a 1290 bărbați cu vârsta cuprinsă între 40-70 ani, arătând că predispunerea la impotență variază invers proporțional cu nivelul HDL.
Uleiul de struguri se mai folosește în industria cosmetică, la conservarea lemnului pentru instrumente muzicale precum și ca ulei de masaj folosit pentru hidratarea pielii [18], în industria de lacuri și vopsele, în domeniul farmaceutic. Uleiul poate să constituie o sursă de bioflavonoizi.
În industria de lacuri și vopsele uleiul din semințe de struguri poate înlocui uleiul de in sau poate fi folosit impreună cu acesta. El poate fi utilizat în producția de linoleum și de mase plastice.
Uleiul din semințe de struguri poate fi utilizat în producția de vopsele clasice, decorative și de protecție. Un astfel de ulei trebuie să aibă următorii
indici, prezentați în tabelul 9:
Tabelul 9
Principalii indici fizico-chimici ai uleiului din semințe de struguri
Uleiul din semințe de struguri este utilizat și la fabricarea săpunului. Acest săpun este emolient și are o bună spumegare, fiind folosit la spălarea lânii. Pentru a obține un săpun mai tare și mai aspru, i se adaugă o cantitate de grăsime animală până la 20%.
Sunt date de folosire a uleiului din semințe de struguri la prepararea conservelor (Italia, Franța) și a margarinei. Cel de calitate superioară obținut din semințe proaspete se vinde sub formă de ulei dietetic. [21 ]
CAPITOLUL III. CLASIFICAREA ULEIURILOR ȘI STRUCTURA LIPIDELOR COMPONENTE
O clasificare simplă și veche împarte materia grasă în două categorii:
grăsimile, care sunt materiile grase solide la temperatura camerei;
uleiurile, care sunt materiile grase fluide la temperatura camerei.
Cea mai mare parte a materiilor grase vegetale sunt fluide (uleiuri).
Clasificarea aceasta nu este riguroasă întrucât unele materii grase vegetale, ca untul de cocos, sunt fluide în țările de origine, dar sunt solide în țările europene.
O clasificare mai științifică împarte materiile grase vegetale pe categorii, după comportarea lor la acțiunea oxigenului din aer. Din acest punct de vedere se disting:
a) uleiuri sicative care, în contact cu oxigenul din aer, se usucă formând o peliculă stabilă. Din această categorie fac parte uleiurile de in, cânepă, de sâmburi de struguri, de mac.
b) uleiuri care în contact cu oxigenul din aer, nu se usucă și nu formează peliculă. Din această categorie fac parte uleiurile de măsline, de ricin, de sâmburi de caise.
c) uleiuri semisicative, care reprezintă o categorie intermediară între cele două de mai sus, uscarea și formarea de film sub acțiunea aerului manifestându -se în timp mai îndelungat sau numai după anumite tratamente. Nici această clasificare nu este riguroasă, deoarece există uleiuri care pot face parte din două sau din toate trei clasele (uleiul de soia).
O clasificare corectă, care să țină seama de propietățile de comportare a materiei grase, trebuie să se bazeze pe compoziția chimică a substanței grase. Uleiul obținut din semințele de struguri este semisicativ, compunîndu-se în principal din gliceridele acizilor grași : linoleic (53,6%), oleic (35,9%), palmitic (5,2%) și stearic (2,3%).
Lipidele constituie o clasă de substanțe organice cu largă răspândire în organismele vii, fiind componente importante ale celulelor și țesuturilor.
Dintre lipidele de origine naturală aproximativ 99% sunt esteri ai glicerinei cu acizi grași. Trigliceridele separate din organismele vegetale sau animale sunt amestecuri complexe solide (denumite grăsimi) sau lichide (uleiuri). În vorbirea curentă, termenii de grăsime și ulei denotă deasemenea originea animală, respectiv vegetală a materiilor grase. [22]
Lipidele joacă un rol esențial în alimentația umană întrucât reprezintă o sursă concentrată de energie, (lg de lipide furnizează 37,6KJ în timp ce aceeași cantitate de proteine sau hidrați de carbon furnizează numai 16,7KJ). În același timp, fracțiunea lipidică a dietei asigură necesarul de acizi grași esențiali (linoleic și arahidonic) și vitaminele liposolubile (A, D, E și K).
În țările industrializate, consumul zilnic de lipide este aproximativ 160 g (50Kg/an) pe persoană, ceea ce reprezintă 5900KJ/zi adică circa 45% din necesarul de energie, în timp ce în țările slab dezvoltate consumul de lipide se situează între 2-14Kg/an.
Uleiurile vegetale sunt de asemenea materii prime pentru o serie de produse utilizate în scopuri industriale (emulgatori pentru industria alimentară, auxiliari textili, lubrefianți și stabilizatori în industria de prelucrare a materialelor plastice) sau în gospodărie (săpunuri).
Pentru a face o clasificare [23] mai corectă a materiei grase este util să se facă o enumerare a acizilor grași care iau parte la compoziția grăsimilor, fiindcă, în ceea ce privește compoziția chimică acizii grași sunt aceia care deosebesc grăsimile una de alta.
Acizii organici care iau parte la constituția grăsimilor sub formă de esteri ai glicerinei (gliceride) și în anumite poziții în stare liberă, fac parte din mai multe clase și anume:
1. acizi grași saturați:
monobazici
bibazici
2. acizi grași nesaturați:
cu dublă legatură
cu două duble legături
cu trei duble legături
cu o triplă legătură
oxiacizi
acizi ciclici
Acizii grași saturați monobazici au formula generală CnH2nO2 primii termeni ai seriei de până la trei atomi de carbon nu se găsesc în nici un fel de grăsime. Dintre acizii grași saturați monobazici care se află în materia grasă enumerăm câțiva:
Acidul caprinic sau n-decanic, cu formula C10H20O2 sau CH3(CH2)8COOH însoțește de obicei acidul caprinic în aceeași proporții în grasimile vegetale. Uleiul din sămânță de laur californian conține pînă la 37% acid caprinic.
Acidul lauric sau n-dodecanic cu formula C12H24O2 sau CH3(CH2)10COOH este răspândit în uleiurile din semințele plantelor din familia lauraceelor în care poate ajunge pînă la 45-50% din totalul acizilor grași.
Acidul palmitic sau n-hexadecanic cu formula C16H32O2 sau CH3(CH2)14COOH este răspândit în aproape toate grăsimile, în proporții variabile. Uleiul de struguri conține 7,5% acid palmitic.
Acizii grași monobazici saturați superiori, peste C27H54O2 (acidul carboceric) sunt foarte rar întâlniți.
Acizii grași saturați bibazici
Din punct de vedere al construcției chimice, acești acizi sunt formați dintr-un lanț (catenă) de atomi de carbon saturat de hidrogen, ca și acizii monobazici, cu singura deosebire că la ambele capete ale moleculei se află câte un rest acid (de acea se numesc bibazici):
HOOC-CH2-CH2-CH2. . . CH2-CH2-COOH
Acești acizi sunt produși anormali și se găsesc foarte rar. Formula generală a acestora este Cn2H2n(COOH)2.
Acizii grași nesaturați cu dublă legatură sunt acizii din seria acidului oleic Cn H2n-2O2.
Există o serie omoloagă de acizi (care diferă între ei tot printr-o grupă "CH2") asemănători din punct de vedere al structurii cu acizii monobazici saturați, dar care diferă prin faptul că la doi atomi de carbon vecini, au câte un atom de hidrogen mai puțin având ca urmare existența unei duble legaturi:
CH3-CH2-CH2 . . . .CH2=CH–CH-CH2. . . CH2-CH2-COOH
Acidul oleic sau 9:10 octadecanic C18H34O2;
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Este cel mai răspîndit acid gras din natură și fără nici o excepție, nu lipsește din nici o grăsime. A fost descris în 1815 de Chevreul, însă separarea lui în stare pură s-a facut mai târziu.
Acidul oleic tehnic numit oleina, obținut prin presare dintr-un amestec de acizi grași este un amestec de acid oleic cu alți acizi nesaturați, ca acidul linoleic și de asemeni cu mici cantități de acizi saturați ca acidul palmitic.
Acidul oleic în stare pură este un lichid fără miros și culoare. El poate cristaliza în două forme (prezintă fenomenul numit polimorfism), este solubil în solvenții organici obișnuiți și în acool diluat, dar este insolubil in apă.
Acidul oleic prezintă un caz interesant de izomerie; se prezintă sub două forme diferite: acidul oleic și acidul elaidinic (cu aceeași formulă brută). Poziția dublei legături la acești acizi este aceeași, ei diferă însă prin felul cum sunt așezați atomii în jurul dublei legături:
CH3(CH2)7 -CH CH3(CH2)7CH
‖ ‖
HOOC-(CH2)7 CH și CH-(CH2)7COOH
acidul oleic acidul elaidinic
sau cis-octadecenic sau acidul trans-octadecenic
CAPITOLUL IV. CARACTERIZAREA ULEIURILOR
4.1. PROPIETĂȚI FIZICE ALE ULEIURILOR
Culoarea substanțelor grase variază de la galben deschis la brun, unele uleiuri având nuanță verzuie.
Astfel uleiul de palmier și bumbac este roșcat către brun, uleiul de prune este brun deschis, uleiul de struguri și măsline galben-verzui, iar cel de floarea soarelui galben slab roșcat.
Mirosul și gustul fac parte din simțurile cu care ființele vii, la o anumită treaptă de dezvoltare, percep lumea înconjuratoare. Toate alimentele au un miros și gust caracteristic, a cărui apreciere de către fiecare individ este arbitrară (un anumit fruct sau o anumită legumă proaspătă, un preparat culinar sau o băutură poate fi extrem de apreciată de un individ sau poate displace altuia). Unele uleiuri au mirosuri caracteristice, în timp ce altele sunt practic fără miros.
În general grăsimile formate din gliceridele acizilor grași superiori sunt fără miros, în timp ce cele ce conțin gliceride ale acizilor grași inferiori au miros accentuat (neplăcut de obicei).
Mirosul provine de fapt în cea mai mare parte de la acizii grași liberi și produșii de descompunere ușor volatili ai materiei grase.
Grăsimile vegetale au de obicei miros agreabil: uleiul de palmier are un miros slab de violete, uleiul de prune un miros de migdale amare, iar uleiul de struguri are un miros plăcut.
Gustul grăsimilor este foarte variat. Gliceridele pure sau cele ale acizilor grași superiori sunt practic f'ără gust. Gustul grăsimilor este dat, ca și mirosul, de prezența substanțelor străine (acizi grași liberi produși prin descompunere).
Sunt unele grăsimi din uleiuri care au gust plăcut și sunt întrebuințate cu uleiuri comestibile (uleiul de măsline, de struguri, de susan, de prune).
Densitatea uleiurilor diferă de la specie la specie, iar la același ulei cu condițiile de conservare (durata de conservare, condițiile de climă în care s-a dezvoltat planta).
Densitatea poate servi în unele cazuri la identificarea uleiurilor și grăsimilor. În general grăsimile sunt mai ușoare decât apa și au densități între 0,810 și 0,930.
Vâscozitatea (definită ca raportul dintre timpul de scurgere a unui volum anumit de lichid printr-un orificiu de anumite dimensiuni și timpul de scurgere al aceluiași volum de ape la aceeași temperatură și presiune) dă
indicații asupra gradului de fluiditate al uleiurilor dar nu reprezintă o cifră prea caracteristică. Toate uleiurilor sunt mai vâscoase decât apa.
Punctul de topire și solidificare. Grăsimile fiind amestecuri de substanțe (gliceride) nu prezintă un punct fix de topire sau solidificare, ci două limite de temperatură în care grăsimea trece treptat de la stare solidă la cea fluidă și invers (numai substanțele pure, unitare au un punct fix de topire, amestecurile au limite de topire).
Punctul de topire sau solidificare (sau punctul de înmuiere) a grăsimilor ca atare, sau a acizilor grași obținuți prin descompunerea grăsimilor, servește adesea la identificarea diferitelor grăsimi.
Solubilitatea. Uleiurile vegetale sunt solubile în sulfură de carbon, eter, cloroform, alcool aminic, acetone, benzen, petrol, benzină (în solvenți organici obișnuiți). Se îndepărtează de la solubilitatea uleiurilor obișnuite, uleiul de ricin, care conține cantități apreciabile de gliceride ale acidului rinoleic (care este un oxiacid).
Prezența oxiacizilor face ca uleiul de ricin să fie solubil în alcool (în care uleiurile ce nu conțin oxiacizi sunt insolubile sau greu solubile).
Trigliceridele sunt total sau parțial solubile în acid acetic. Valența face din această solubilitate o clasificare a grăsimilor:
1. Uleiuri total solubile la temperatura camerei în acid acetic.
2. Uleiuri solubile în acid acetic la temperaturi mai mari de 23°C.
3. Uleiurile naturale insolubile în apă, dar pot totuși dizolva o foarte mică cantitate de apă, care se elimină foarte greu și tulbură cu timpul uleiul.
4. Uleiuri incomplet solubile în acid acetic, chiar la temperatura de fierbere.
Puterea de emulsionare. Uleiurile au proprietatea de a se diviza fin în apă sau în soluții apoase ale anumitor săruri -prin agitare puternică- formând o masă omogenă ca aspect exterior numită emulsie. În anumite condiții, în prezența soluțiilor diluate de sodă, se pot forma emulsii chiar fără agitare (cazuri ce se întâmplă la rafinarea uleiurilor).
Uleiul de struguri are o culoare galben-deschis, cu nuanțe verzui. Pigmenții de bază, care determină culoarea uleiului, o formează cei din grupa clorofilei. Conținutul lor total în uleiul brut este de 81 mg/kg, în uleiul neutralizat de 66 mg/kg, în uleiul decolorat cu argilă cehă (pământ decolorant), în concentrație de 3%, de 1,1 mg/kg.
Gustul uleiului este plăcut, propriu uleiurilor vegetale, fără gusturi specifice străine.
4.2. PROPRIETĂȚILE CHIMICE ALE ULEIURILOR
Reacția de hidroliză a materiei grase, care constă în descompunerea grăsimilor în glicerină și acizi grași sau în glicerină și săruri ale acizilor grași (săpunul), este cea mai importantă reacție a materiei grase, prin aplicarea ei pe scară industrială. [24]
4.2.1 Saponificarea cu alcalii în soluție apoasă
Tratând grăsimile cu o soluție apoasă de hidrați de sodiu (sau potasiu) în anumite condiții de temperatură, durata și concentrația, are loc în următoarea reacție:
Sunt resturi de acizi grași diferiți și se formează din reacția glicerină și sărurile de sodiu ale acizilor grași cuprinși inițial în gliceridă. Sărurile acizilor superiori se numesc săpunuri.
Prin procedeul arătat, de tratare a grăsimilor cu soluții de hidroxid de sodiu sau potasiu se formează săpunurile de sodiu și potasiu care sunt singurele solubile în apă și care se utilizează la spălare. De fapt reacția de saponificare arătată mai sus se produce în mai multe faze.
Reacția de saponificare a grăsimilor se folosește printre altele la determinarea grăsimilor.
Se numește indice de saponificare (sau cifra de saponificare) numărul de miligrame de KOH necesar pentru saponificarea unui gram de grăsime (atunci când aceasta se fierbe cu un exces de KOH în soluție alcoolică).
R-COON+KOH=R-COOK+H2O
Dacă în molecula gliceridelor sunt acizi cu moleculă mică înseamnă că într-un gram de grăsime se vor găsi mai multe molecule de gliceride (sau acizi grași) și va fi prin urmare necesară o mai mare cantitate de KOH pentru saponificare. Aceste grăsimi vor avea deci o cifră de saponificare mai mare în timp ce grăsimile cu acizi cu moleculă mare vor avea cifra de saponificare mică.
Cifra de saponificare, deși variază în anumite limite pentru același ulei, este data cu care pot fi diferențiate și identificate multe uleiuri.
4.2.2.Descompunerea cu ajutorul alcaliilor
(alcalii pămîntoase)
Saponificarea materiei grase cu hidroxid de calciu (sau alți hidroxizi alcalino-pământoși) urmează din punct de vedere chimic același drum:
CH2─O─CO─R1 CH2─OH
2 CH─O─CO─R2 + 3Ca(OH)2 2 CH─OH + (R1COO)2Ca +
CH2─O─CO─R3 hidroxid de CH2─OH (R2COO)2Ca +
triglicerida calciu glicerina (R3COO)2Ca
săpunuri de calciu
Obținându-se glicerida și săpunurile de calciu ale acizilor grași respectivi.
Săpunurile de calciu (împreună cu cele de sodiu și aluminiu sau singure) servesc la fabricarea unsorilor consistente prin emulsionare în ulei mineral. Săpunul de aluminiu servește la impermeabilizarea fibrelor textile.
Această reacție în care se formează săpunul insolubil de calciu formează baza procedeului Krebitz de saponificare a grăsimilor.
Oxidul de calciu, magneziu și în special de zinc (amestecat cu praf de zinc) joacă un rol deosebit în procedeul de deglicerinare a grăsimilor cu ajutorul autoclavei.
La temperatura de aproximativ 140°C și presiune de 15…20atm, gliceridele se descompun în glicerină și acizi grași conform reacției:
CH2─O─CO─R1 HOH CH2─OH R1COOH
CH─O─CO─R2 + HOH CH─OH + R2COOH
CH2─O─CO─R3 HOH CH2─OH R3COOH
triglicerida apa glicerina acizi grași
În prezența a mici cantități de oxizi de calciu, magneziu, mai ales de zinc, iau naștere săpunurile respective care emulsionează întreaga masă de grăsime și catalizează reacția de descompunere astfel încât durata de lucru și presiunea pot fi reduse la aproximativ 8 ore și 10 atm., iar gradul de descompunere se ridică până la 95-100%.
4.2.3.Hidroliza în prezența acizilor minerali
Este cunoscută sub denumirea de "procedeul acidificării" și constă în încălzirea grăsimii uscate cu 3-5% acid sulfuric concentrat timp de aproximativ 2 ore. Se fierbe apoi cu apă în vas deschis timp de aproximativ 8 ore. În prima fază se formează "acizi sulfonici" care emulsionează întreaga masă și catalizează reacția, ca procedeul cu oxid de zinc.
Un procedeu mai nou-procedeul Twitchell-prin "contacte sau reactivi" este asemănător celui de mai sus numai că acizii sulfonici se prepară separat și se amestecă apoi cu grăsimea.
Acizii sulfonici (reactivii Twitchell) fac o emulsie fină de apă și grăsime, măriind suprafața de contact și catalizând astfel reacția de descompunere. Se obțin astfel acizi grași de culori mai deschise.
4.2.4. Comportarea grăsimilor la caldură
Supuse unui tratament termic, grăsimile suferă după natura tratamentului următoarele transformări:
polimerizarea termică. Supuse unei încălziri de 260-300°C un timp mai îndelungat, moleculele uleiurilor care conțin duble legături au propietatea de a se uni într-un număr mare, formând o moleculă imensă, numită macromoleculă. Propietatea substanțelor nesaturate de a se uni între ele cu ajutorul dublelor legături se numește polimerizare:
NA―(A)n; un număr n de molecule din suprafața inițială.
distilarea, trecerea grăsimilor (trigliceridelor) din stare fluidă în stare de vapori și condensarea acestora nu se poate face la presiuni normale. Încercând să supunem distilării o grăsime, ea suferă o descompunere înainte de a distila. Pentru a face să distile o grăsime odată cu ridicarea temperaturii este necesar să se facă un vid înaintat.
Pe baza distilării în vid și a punctelor diferite de fierbere a acizilor grași liberi și ale gliceridelor, se pot îndepărta din grăsimi acizii grași liberi precum și alte impurități (neutralizare prin distilare).
piroliza. Supuse unui tratament termic prelungit și mai aspru, prin ridicarea temperaturii peste o anumită limită, grăsimile încep să sufere descompuneri termice (piroliză)
Efectele pirolizei (la temperatura de 500-700°C) sunt ruperea moleculelor de dublele legături (obținerea de produși inferiori)-dehidrogenări și hidrogenări succesive cu formare de etilen, butadiena, care suferă reacții complicate de degradare și polimerizare.
La aproximativ 850°C încep să se formeze produși aromatici (din seria benzenului și derivați) prin condensarea etilenei și butadienei.
Dacă operațiunea se efectuează în prezența oxigenului (aer) grăsimea arde obținându-se la final bioxid de carbon și apă.
4.2.5.Comportarea la agenții de oxidare
Supuse unui tratament cu agenți de oxidare puternici, de exemplu cu ozon, uleiurile suferă o adiție a ozonului la dubla legătură, formând un produs intermediar (ozonida) care se descompune în două aldehide cu molecule mai mici prin ruperea moleculei.
În general la tratarea unei grăsimi cu un oxidant puternic are loc în prima fază o oxidare, formându-se oxiderivați (gliceride cu oxiacizi, prin oxidarea acizilor grași din molecula gliceridei).
Continuând cu oxidarea, are loc ruperea moleculei la dubla legătură cu formare de aldehide, care mai departe sunt oxidate până la acizi.
4.2.6.Uscarea uleiurilor
Uleiurile sicative au propietatea de a se usca formând un film elastic rezistent.
Mecanismul prin care se formează acest film protector este o polimerizare avansată cu formare de molecule foarte mari (macromolecule).
Polimerizarea acestora se poate produce de la sine pentru uleiurile foarte sicative sau poate fi declanșată prin adăugarea de substanțe oxidante sau catalizatori.
În cazul uleiurilor sicative, sub influența oxigenului din aer, are loc fenomenul de oxidare a uleiului, cunoscut sub numele de "autooxidare". Autooxidarea pregătește uleiul pentru o polimerizare avansată care se produce de la sine (uleiul de in).
În alte cazuri polimerizarea este provocată pe cale termică (în absența aerului) de exemplu la fabricarea stand-rel-urilor.
Un alt procedeu de a provoca polimerizarea uleiurilor pentru a forma filmul la uscare, constă în încălzirea uleiurilor în prezența unor catalizatori formați din săpunuri de Pb, Ca, Mn ale acidului linoleic sau din aceleași săruri ale acizilor din rășini sau naftenici.
De fapt uscarea propriu-zisă comportă în mod obligatoriu și o oxidare, grație căreia polimerizarea este continuă până la completa uscare (firnisuri).
Dacă încălzirea uleiurilor sicative este însoțită de suflarea cu aer, are loc o oxipolimerizare (oxidare și polimerizare) ce poate duce în prima fază la formarea unui firnis, iar apoi la formarea unei mase plastice (linoxina) care amestecată cu substanțe inerte și impregnate în pânză de "linoleum".
4.2.7.[NUME_REDACTAT] care conțin în molecula lor o legătură nesaturată (dubla legătură) au tendința de a adiționa anumite substanțe și de a trece în compuși saturați.
Una din adițiile cele mai importante o constitue hidrogenarea (adiția hidrogenului la dubla legatură):
CH3(CH2)7─CH=CH─(CH2)7COOH + H2 CH3(CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7COOH
acid oleic acid stearic
Prin hidrogenare se obțin din produși lichizi produși solizi, de aceea hidrogenarea se mai numește și solidificare.
Punctul de topire a produsului solidificat poate fi obținut după cum se hidrogenează toate dublele legături din masa de ulei sau numai o parte.
Se pot hidrogena nu numai acizii grași ca mai sus, ci și gliceridele:
CH2─O─CO(CH2)7─CH=CH─(CH2)7CH3 CH2─O─CO(CH2)7─CH2─CH2─(CH2)7CH3
CH─O─COR + H2 CH─OCR´
CH2─O─COR CH2─OCR´
triglicerida acidului oleic triglicerida acidului stearic
Consumul total de hidrogen pentru hidrogenarea completă variază cu gradul de nesaturare și este indicele de iod (cifra de iod), care reprezintă în procente cantitatea de iod adiționată la dublele legături ale unei grăsimi.
Printre reacțiile de adiție, merită să fie menționate:
– acțiunea acidului sulfuric
R─CH=CH─R1 + H2SO4 R─CH─CH─R1
OH SO3H
acid sulfonic
rezultă un produs cu sulfonare (acid sulfonic), care în prezența apei se descompune:
R─CH─CH─R1 + HOH R─CH─CH2─R1 + H2SO4
OH SO3H OH
acid sulfonic oxi-derivat
Reacția de sulfonare stă la baza obținerii uleiurilor sulfonate care sunt
emulgatori (emulsionați ) cu întinse aplicații practice.
– acțiunea sulfului și clorurii de sulf. Prin încălzire cu sulf sau clorură de sulf, uleiurile dau o masă plastică numită "factis", ce servește ca umplutură la fabricarea obiectelor de cauciuc.
4.2.8. Degradarea grăsimilor (râncezirea)
De obicei uleiurile sicative suferă sub acțiunea aerului transformări ce duc la polimerizări cu formare de peliculă sau film (uscarea uleiurilor).
Uleiurile nesicative sau semisicative suferă, sub acțiunea îndelungată a aerului, luminii sau umidității transformări ce conferă uleiului gust și miros neplăcut (rânced).
În acest proces este vorba de câteva degradări dintre care mai importante sunt:
descompunerea grăsimii în acizi grași liberi și glicerină sub acțiunea apei, acizii rezultați catalizează tot reacții de descompunere și aciditatea creată dând uleiului un gust acru ;
oxidarea uleiului cu formarea de acizi bibazici sau oxiacizi care conferă uleiului gust și miros neplăcut ;
cea mai neplăcută degradare constă însă în oxidarea uleiurilor cu ruperea moleculelor de acizi grași, formându-se aldehide și cetone cu moleculă mai mică. Aceste aldehide și cetone imprimă uleiurilor și grăsimilor gustul și mirosul de rânced și le fac necomestibile.
CAPITOLUL V. ELEMENTE DE INGINERIE TEHNOLOGICĂ
5.l.Schema fluxului tehnologic pentru obținerea uleiului din semințe de struguri
[NUME_REDACTAT] 2
Schema fluxului tehnologic pentru obținerea uleiului din semințe de struguri
5.2.Descrierea schemei tehnologice
5.2.1.Separarea semințelor de struguri din tescovină
Separarea semințelor de struguri din tescovină se poate face prin mijloace clasice sau cu ajutorul unor separatoare automate [21].
Prin metodele clasice tescovina se întinde la aer, se desface bine cu grebla și se întoarce de câteva ori până ce se usucă; prin bătaie se separă ciorchinii de semințe, dar după aceasta cu ajutorul unui ventilator sau trior se separă pielițele de semințe.
Un alt procedeu de separare este prin antrenare cu apă. Tescovina fărâmițată este pusă într-un vas prin care trece un curent de apă; pielițele sunt antrenate de apă, dar semințele cad la fundul vasului.
Prin orice procedeu am face scoaterea semințelor din tescovină, ea va trebui astfel executată ca atât tescovina cât și semințele să nu fermenteze. Uleiul obținut din semințe de struguri fermentate este de calitate inferioară, având un procent ridicat de acizi liberi și de substanțe rășinoase.
J. Bonnet [25] arată că din 1000 kg tescovină se poate obține cu triorul Sasseur următoarele: 225 kg semințe umede, 340 kg ciorchini – ce pot fi întrebuințați ca combustibil ; 435 kg pielițe – ce pot fi întrebuințați ca îngrășământ.
Pentru separarea mai completă și mai rapidă s-au construit trioare speciale, care pot separa ușor semințele de tescovină, fără a mai fi nevoie ca aceasta să fie mai întîi uscată, cum este triorul Sasseur, ce poate separa până la 3000-4000 kg semințe pe zi, sau separatorul OVS-2.
Separatorul 4VS-2 din figura 3 este alcătuit dintr-un elevator cu răzuitoare, afânător, laminor superior și inferior cu grătare, ventilator, un sul excentric, transmisie electrică, șasiu și un sistem de transmisie pentru punera în mișcare a organelor lucrative ale separatorului.
Fig. 3. Separatorul pentru semințe de struguri OVS-2
Modul de lucru al separatorului este următorul: tescovina din presă cade în buncărul de primire al elevatorului de unde este preluată de răzuitoare și dusă în afara răzuitorului I. Blocurile de tescovină, mărunțite de loviturile ciocanelor, cad pe ciurul de sus 8 al laminorului 11 cu grătare. Cernute prin grătare, semințele și bucățelele de pieliță alunecă pe fundul 7 în pantă, de pe aceasta pe al doilea ciur 6, apoi pe fundul 4 al laminorului superior și de pe acesta pe ciurul 9 al laminorului inferior III. Separată de semințe, tescovina care constituie resturile de pe primele trei grătare este evacuată din separator prin gurile de scurgere 1, 3, 5, 11, 12, 14 și fundurile în pantă 2, 4, 7 și 13.
Semințele triate, la ieșirea de pe ultimul ciur 10, sunt suflate de un curent de aer de la ventilatorul IV, curățate de impurități ușoare și evacuate din separator pe gurile de scurgere.
Caracteristica tehnică a separatoralui de semințe de struguri OVS-2:
Tabelul 10
Separatorul OVS-2 este conceput pentru separarea semințelor din tescovina uscată, productivitatea și alți indici tehnico-tehnologici ai separatorului vor fi mult mai mari. De aceea, separatorul poate fi utilizat cu succes în producție nu numai pentru separarea semințelor din tescovina proaspată, cu ocazia obținerii colorantului alimentar de struguri, dar și la separarea și curățirea semințelor din tescovina uscată.
Semințele din tescovina proaspată și cea spălată, după separare, vor trebui date neântârziat la uscare, pentru a preveni mucegăirea și alterarea lor.
5.2.2. Uscarea semințelor
Semințele de struguri se întind la soare în pături subțiri, de maximum 15 cm grăsime și se întorc cu lopata de mai multe ori pe zi; astfel ele pot fi aduse la 16-20% apă. Se supun apoi acțiunii unui ventilator spre a îndepărta semințele seci și resturile organice.
Uscarea se poate face și în uscătorii speciale tubulare, cu țevi încălzitoare sau cu lopeți de amestecare, uscătorii ce se întrebuințează curent la uscarea semințelor oleaginoase.
Uscarea tescovinei de regulă este realizată în uscătorii de tip tobă; folosite pentru uscarea cerealelor și ierburilor. Pentru uscarea tescovinei se recomandă mai ales agregatele de tip tobă AVM-0,4, cu temperatura ridicată, fabricate de firma"Neris"(orVinius), cu o productivitate de 2 tone pe oră .
La aceste agregate, pentru a fi uscată tescovina este trecută, în stare suspendată, printr-un curent de aer fierbinte; separarea semințelor și a măcinatului de pielițe rămas în agregat se realizează în câteva minute. Temperatura agentului de uscare (gazul fierbinte) care ajunge până la 1000°C asigură evaporarea instantanee a apei, pe cînd temperatura produsului nu trece de 75°C în decursul procesului de uscare. Acest fapt previne oxidarea produsului și păstreză însușirile lui nutritive.
Agregatul de uscare AVM-04 (fig. 4) este alcătuit dintr-o uscătorie convexă de tip tobă, cu temperatura ridicată, un zdrobitor cu ciocane și echipamentul anexă.
Figura 4. Agregatul de uscare AVM-04
Modul de funcționare al instalației de uscare
Tescovina mărunțită în prealabil, în bucăți de 10-30 mm, este adusă de transportorul 1 care se mișcă cu o viteză de 5,4 metri pe minut, la dozatorul nivelator care reglează înălțimea stratului de tescovină de la 50 la 300mm.
Tescovina intră în cilindrul interior al tamburului de uscare 4, unde este suflată de un curent de amestec de aer fierbinte cu produsele de ardere (600-1000°C). Paletele curbate, sudate pe lungimea fiecărui cilindru întorc tescovina o dată cu rotația tamburului. Bucățile mărunțite de tescovină circulă în curentul de gaze, în stare suspendată și se usucă repede. Bucățile mari, se usucă însă mai încet, în câteva minute. Ca urmare a separării în timp a părților uscate de tescovină de cele umede, masa uscată nu se supraîncălzește și se reduc pierderile de substanțe nutritive și de vitamine .
La capătul traseului de uscare (în partea superioară a ciclonului b), gazele utilizate, cu o temperatură de 90-110°C sunt evacuate de ventilatorul 5 prin ștuțul 7. Parole de tescovină uscate, sub acțiunea forței centrifuge, se separă de curentul de gaze și coboară în partea inferioară conică a ciclonului. De aici, ele sunt aduse în porții egale de dozatorul 8 la moara cu ciocane 9.
Partea uscată este îndreptată spre separatorul de tip gravitațional, în care sunt separate semințele de struguri, ca fiind fracțiunea cea mai grea și bucățile de tescovină cele mai mari care n-au reușit să se usuce, precum și eventualele particule de pământ, metal și pietricele .
Semințele de struguri uscate trebuie să îndeplinească următoarele condiții:
Tabelul 11
5.2.3.Curățirea semințelor de impurități
Semințele de struguri, după ce sunt uscate sunt aduse de transportorul cu răzuitoare la triorul de semințe OS-4,5, fabricat de uzina de mașini agricole din Voronej. Acest trior este construit pentru curățirea și trierea semințelor de plante cerealiere, leguminoase pentru boabe, plante tehnice și ierburi. Dar el este utilizat cu succes și la curățirea semințelor de struguri. Curățirea și sortarea se realizează de un curent de aer, de ciururi și trioare. Schema de curățare a semințelor de impurități este redată în Fig.5.
Fig.5. Schema de curățire a semințelor de impurități
Tabelul 12
Caracteristica tehnică a triorului de semințe OS-4,5:
Transportorul de încărcare aduce în camera de admisie semințele de struguri, care urmează a fi curățite, iar surplusul lor este condus de scurgătorul pentru semințe la alimentatorul transportatorului. Fusul de alimentare de la camera de admisie distribuie în mod uniform în canalele de aer semințele necurățate unde curenții ascendenți de aer scot, în separatorul de praf, toate impuritățile ușoare, precum și semințele mici 3, fără valoare. Semințele curățate de impurități cad pe ciurul B1 de la etajul de sus, cu orificii de 2,2×3,0 mm, pe care tot amestecul de semințe este împărțit în două părți, aproape egale ca volum, dar diferite ca dimensiuni. Fiecare parte este prelucrată pe ciururi separat.
Părțile cu semințe fără amestecuri mărunte (resturile de pe ciurul B1 este trecută pe ciurul B2 cu orificii de 3,0×3,5 mm, care scoate din ea impuritățile mari; fracția cu semințele trecute prin ciurul B1 fără amestecuri mari, este tratată pe ciurul pentru corpuri înalte V, cu orificiile de 2,5 mm în diametru, care separă toate impuritățile mici. Ciurul G, cu orificiile de 1,7×2,0 mm, separă semințele mici.
O astfel de schemă a sectorului de ciururi permite o sporire simțitoare a productivității lui, pentru că ciururile B2 și V tratează numai jumătate din materialul adus de separator.
Impuritățile mari de pe ciurul B2, intră în receptor prin jgheab. Semințele trecute prin B2 reprezintă semințele complet curățate.
Pentru ca semințele să nu cadă în ciurul G de mai jos, sub ciurul B2 este fixată o scândură în pantă. Impuritățile mici, trecute prin ciurul V, pe un jgheab, sunt scoase din separator (ieșirea 1). Semințele de pe ciurul V trec prin ciurul G de sortare, unde se separă semințele mărunte și impuritățile mici, care sunt dirijate și ele în receptor prin ieșirea 2.
În felul acesta, după curățire se obțin două fracții de semințe:
semințe trecute prin ciurul B2, fără impurități mărunte, curățate de impurități mari;
semințe de pe ciurul G, fără impurități mari, curățate pe ciururile V și G de impuritățile mici.
În continuare ambele fracții se amestecă pentru curățire și se dau la triorul de odos, pentru a separa impuritățile lungi. Alveolele triorului aleg semințele și impuritățile scurte și le aruncă în jgheab, de unde sunt transportate cu șnecul în triorul de neghină. Impuritățile lungi 5 sunt aruncate de șnec în jgheab și scoase afară.
În triorul de neghină sunt alese impuritățile scurte 4, aruncate și ele în jgheab și scoase afară din șnec.
Semințele curățate se descarcă prin partea opusă a triorului 6, în descărcător.
La curățirea semințelor de struguri nu este însă nevoie ca ele să fie dirijate în trioare. De aceea, în timpul lucrului trioarele sunt de obicei decuplate. În peretele din spatele laminorului se scoate tabloul și se înlocuiește cu comutatorul de evacuare de pe laminor (gura de scurgere, anexată la instalație). Semințele curățate în partea aeriană cu ciururi sunt dirijate pe gurile de scurgere în receptorul triorului de neghină, iar de acolo în descărcătorul, din care se ambalează în saci sau se pot încărca în vrac pe platforma autocamionului.
Alegerea ciururilor corespunzătoare joacă un rol hotărâtor în sortarea și obținerea semințelor curate și de calitate superioară. Ciururile se aleg pentru fiecare noua partidă de semințe, întrucât acestea sunt de dimensiuni diferite, legate de soiul de struguri. Pentru a putea alege ciururile fără greșeli, trebuie să fie cunoscute destinația și rolul fiecăruia din ele în schema tehnologică. Ciurul B1 trebuie să împartă materialul adus în două părți aproximativ egale ca greutate, diferite însă numai prin dimensiunile părților componente.
Ciurul B2 trebuie să cearnă toate semințele și să aleagă impuritățile mari. El face o curățire asemănătoare cu aceea făcută cu peria, pentru care motiv un astfel de ciur trebuie să aibă orificiile suficient de apropiate de dimensiunile maxime ale semințelor, ca grosime sau lățime. Alegerea ciurului V nu comportă greutăți; de obicei el este ales cu orificii de 2,5 mm în diametru. Ciurul G trebuie să aleagă semințele mici, inapte pentru prelucrare.
După alegerea și așezarea ciururilor se recomandă a se face o încercare de probă, alegerea ciururilor controlându-se după felul semințelor ieșite de la separator. În cazul când unul din ciururi este necorespunzător, el va fi înlocuit.
Semințele uscate și curățite se cântăresc și se trimit la fabricile de ulei pentru extragerea uleiului.
5.2.4. Măcinarea semințelor
Prin măcinare se înțelege operația de sfărâmare și mărunțire a semințelor de struguri în particule cu diferite dimensiuni, având ca scop final obținerea de particule cu dimensiuni, de 0,5-1,5 mm.
Zdrobirea sau măcinarea semințelor de struguri, are drept scop de a deschide celulele ce conțin uleiul și de a înlesni ieșirea acestuia din interiorul lor. Ea se face cu ajutorul zdrobitoarelor de pietre rotative sau cu mașini cu valțuri netede dințate sau stricate. Gradul de măcinare variază cu natura semințelor, cu bogația în ulei și cu procedeul de extracție.
În cazul semințelor de struguri, noi am căutat să stabilim care trebuie să fie gradul de măcinare a semințelor spre a avea maximum de randament în cazul extracției uleiului cu solvenți (2).
Dimensiunea optimă a particulelor de semințe este cuprinsă între 0,5-1,5 mm.
Mărunțirea se face la laminorul VS-5 cu valț cu 6 tăvălugi (fig.6).
Modul de functionare al laminorului VS-5.
Valțul are cinci tăvălugi 1 care sunt așezați unul deasupra altuia într-un plan vertical; tăvălugul de sus are striuri, iar restul de patru au suprafața netedă. Axele tăvălugilor sunt așezate pe paliere, de preferință rulmenți cu role. Pe placa de bază 2 sunt fixate cele două postamente (stendere) 3 pe care sunt așezate palierele tăvălugilor. Tăvălugul de jos este prevazut cu șaibe de acționare 4. Tăvălugul 1, al 3-lea și al 5-lea au un diametru de 450 milimetri și sunt acționați cu ajutorul șaibelor prin intermediul a două curele, iar tăvălugii al 2-lea și al 4-lea au un diametru de 400 milimetri și primesc mișcarea de la ceilalți tăvălugi prin frecare. Fiecare tăvălug este prevăzut cu un cuțit pentru a rade de pe suprafața tavălugilor miezul lipit. Semințele din pâlnia de alimentare sunt distribuite cu ajutorul grăunțarului 6 pe toată lungimea tăvălugilor fiind îndepărtate de o placă de tablă. Presiunea c este exercitată asupra semințelor ce se compune din greutatea tăvălugilor și presiunea arcurilor.
5.2.5.Extracția uleiului din struguri
Extracția uleiului este o operație tipică de transfer de substanță, care se realizează prin solubilizarea uleiului într-un dizolvant, în care ceilalți componenți nu se solubilizează. În procesul de extracție au loc diferite fenomene, dintre acestea, fenomenele de difuzie au rol preponderent.
Prin difuzie se întelege fenomenul fizic în care substanțele dizolvate trec liber în partea soluției în care concentrația lor este mai mică, până ce în întreaga soluție, repartizarea moleculelor dizolvate este uniformă. În cazul extragerii uleiului, difuzia are loc într-un sistem solid-lichid. În functie de modul în care are loc procesul, deosebim difuzia moleculară, difuzia prin convecție și difuzia prin membrane celulare.
Extracția uleiului din semințele de struguri se face în aparate obișnuite de extras ulei, la care se aduc modificările necesare unui material bogat în apă.
Procedeele prin care se poate scoate uleiul din semințele de struguri sunt prin presare sau prin extracție cu solvenți.
Procedeul prin presare este metoda cea mai veche prin care se scotea uleiul din semințele de struguri. Astăzi, această metodă este puțin răspândită; o mai găsim la unele fabrici din Franța sau Italia. Părăsirea procedeului de obținere a uleiului prin presare se datorează randamentului redus ce se obține pe această cale. Se știe că metoda prin presare convine numai în cazul semințelor foarte bogate în ulei. În cazul semințelor de struguri se obține prin presare numai 6-7% ulei, iar turtele reziduale au încă 6-7% uei. Pentru a avea rentabilitate va trebui ca turtele reziduale sa fie supuse unei noi extracții cu solvenți.
Pentru extracția uleiului prin presare se procedează astfel: semințele zdrobite sunt amestecate cu apa în proporție de 25% din greutatea lor și apoi presate puternic la început la rece și apoi la cald. Uleiul obținut prin presare la rece este inodor și de culoare galbenă, cel obținut prin presare la cald este mai închis la culoare și are gust amărui. Presele de extracțiune sunt discontinue (cu pârghie, pene, fus spiral) sau continue (mecanice sau hiraulice).
Prin presare se obține din semințele de struguri cel mai fin ulei; el este comestibil, galben verzui, plăcut la gust, seamănă cu cel de măsline și are o aciditate mică atunci când este obținut din semințe proaspete sau bine conservate.
Extracția uleiului din semințele de struguri cu ajutorul solvenților se face azi pe scară largă.
Înainte de a arăta procedeele de extracție cu solvenți – având în vedere că extracția uleiului se face azi în mod aproape general prin ajutorul acestora -vom expune pe larg condițiile optime de lucru necesare spre a avea maximum de randament.
Umiditatea semințelor. J. Ventre, J. Fritsch și M. Flanzy [8, 26] constată că există un grad optim de umiditate, corespunzător unui grad optim de umiditate, corespunzător unui grad maxim de extracție al uleiului, cuprins între 16-20% apă. O uscare a semințelor până la 10% apă nu este numai inutilă ci chiar dăunătoare, căci astfel se produce o oxidare intensă a uleiului din semințe, ceea ce îl face să se dizolve cu greutate în solvent.
Cu cât semințele sunt mai umede cu atât și timpul de extracție al uleiului va fi mai mare; în același timp și epuizarea în ulei este mai înaintată. Semințele care au fost complet uscate dau un ulei inferior celor ce au avut 16-20% apă. Deci, o încălzire prealabilă a semințelor de struguri – ce au fost uscate la soare – înainte de a fi supuse extracției nu o putem recomanda. Gradul de măcinare variază cu natura semințelor, cu bogația în ulei și cu procedeul de extracție.
În cazul semințelor de struguri s-a căutat să se stabilească care trebuie să fie gradul de măcinare a semințelor spre a avea maximum de randament în cazul extracției uleiului cu solvenți.
Rezultatele experimentale [9] sunt aratate în tabelul 4 . Din tabelul 4 constatăm că la extracțiile cu solvenți (tetraclorură de carbon, benzină, eter de petrol și eter etilic) semințele nezdrobite nu dau ulei aproape deloc (0,29-0,46%). Și în cazul când semințele au fost zdrobite numai în jumătate procentul în ulei este scăzut (3,75-5,60%). Prin măcinarea semințelor de struguri, procentul în ulei ce poate fi extras cu solvenți este mărit. Cu cât fracțiunile de făină de semințe sunt mai fine cu atât uleiul extras este în cantitate mai mare. Astfel din fracțiunile cu diametru 2-I mm s-a putut extrage 6,25 până la 7,42% ulei, din cele cu diametru I-0,5 mm 10,17- 12,50% pentru ca cele cu diametrul sub 0,5 mm să ne dea maximum de ulei, 13,03-16,69%. Făina de semințe, care să aibă finețea sub 1 mm diametru s-a obținut cu ușurință cu ajutorul unei moriște manipulată manual; fracțiuni mai mari de 1 mm n-au fost decât 0,3%.
Concluzia care se poate trage din datele de mai sus este că în practică se va căuta ca mărunțirea semințelor să se facă cât mai fin posibil, spre a avea o suprafață de contact cât mai mare între particulele uleioase ale făinii și solvent. Astfel solventul poate pătrunde până în celulele cele mai rezistente și deci poate solvi cea mai mare parte din uleiul semințelor de struguri. Rămâne de văzut dacă în practică o mărunțire prea înaintată nu va da naștere la o masă compactă, în care solventul nu va putea circula cu ușurință și nu va fi anevoios de recuperat.
Tabelul 13. Rezultatele obținute la extracția uleiului din semințe de struguri întregi sau zdrobite în jumătate. Rezultatele sunt calculate la 100g semințe uscate la 105°C.
Tabelul 13
La aceleași concluzii a ajuns și M. Flanzy [26], pentru extracția cu cloroform și anume: este o relație strânsă între cantitatea de ulei extrasă și gradul de finețe al semințelor; la fiecare grad de finețe corespunde o altă cantitate de ulei extrasă. Când gradul de finețe al semințelor este insuficient, turtele reziduale pot avea încă până la 40% din uleiul conținut în semințe. Un grad de finețe ridicat permite o extracție aproape totală a uleiului, crescând în același timp durata de extracție; acest inconvenient poate fi îndepărtat prin întrebuințarea de extractoare unde sunt tot timpul amestecate cu solventul.
Alegerea solventului. Cel mai important factor în practica obținerii uleiului prin extracție este alegerea solventul. Solventul cu uleiul de semințe, formează o soluție de materie grasă în solvent. Materia grasă iese afară prin pereții celulelor, până ce se stabilește un echilibru de concentrație între soluția interioară și cea exterioară; deci avem un fenomen de osmoză prin membrană semipermeabilă (difuzare). Folosirea puterii de extracție a solventului depinde de permeabilitatea pereților celulei și de stratul de protoplasmă. Când semințele sunt prea umede, uleiul nu se poate extrage bine cu solvenții insolubili în apă, deoarece umiditatea nu permite o bună difuzare; prin uscarea semințelor, stratul protoplasmic – care este constituit din albumină – se denaturează prin coagulare și astfel devine poros și permite pătrunderea ușoară a solventului. După cum am arătat mai sus o uscare prea înaltă dăunează calității uleiului. În tabelul 5 sunt redate rezultatele obținute la extracția uleiului din 100 g făină de semințe de struguri, folosind diverși solvenți de extracție.
Constatăm că în toate cazurile eterul etilic a extras cel mai mult ulei, după care urmează eterul de petrol, benzina și apoi tetraclorura de carbon, care extrage cel mai puțin, atât la temperatura camerei cât și la cald. Pentru a putea constata valorile reale obținute pentru semințe am recalculat datele noastre aflate pe fracțiuni, pentru 100 g semințe. În acest caz constatăm că eterul etilic a extras 12,91% ulei la rece și 14,54% la cald, eterul de petrol 12,67% la rece și 13,46% la cald, benzina 12,52% la rece și 13,04% la cald, iar tetraclorura de carbon 11,56% la rece și 11,99% la cald. Diferența între puterea de extracție a eterului etilic față de tetraclorura de carbon 2,55%. Deci eterul etilic este cel mai eficace solvent al uleiului din semințele de struguri.
Industrial credem însă că nu îl putem întrebuința cu ușurință atât pe el cât și eterul de petrol. Avantajul în plus în procentul de ulei extras a acestor 2 solvenți este anihilat de dezavantajele pe care aceștia le prezintă.
Un bun solvent trebuie să îndeplinească următoarele condiții:
să nu fie inflamabil, explozibil și să fie stabil;
sa fie așor îndepărtat din semințele de struguri;
să aibă putere mare de dizolvare pentru ulei, dar nu și pentru celelalte substanțe din semințe;
să nu fie solubil în apă și să nu atace aparatura;
vaporii scăpați în atmosferă să nu fie vătămători;
să fie ieftin și să se găsească în cantități suficiente în țara noastră;
să aibă o căldură specifică cât mai mică și greutatea specifică să nu fie prea mare.
Tabelul 14
Rezultatele obținute la extracția uleiului din 100 g făină de semințe de struguri, uscate la 105°
I
Rămâne deci a recomanda pentru țara noastră ca solvent al uleiului din semințele de struguri benzina care este mai puțin inflamabilă decât eterul etilic, eterul de petrol sau sulfura de carbon. Va trebui să alegem benzina ce are punctul final de distilare sub 100 grade. Dezavantajul în procente mai scăzute a întrebuințării benzinei ca solvent al uleiului din semințele de struguri, poate fi anihilat prin îmbunătățirea celorlalți factori care influențează extracția. De recomandat este benzina compusă din amestecul produselor pentan – octan, care are temperatura de fierbere 65-110°C , greutatea specifică 0,700-0,710, care poate fi întrebuințat și el 1a extras uleiul din semințele de struguri. Când benzina de extracție are hidrocarburi care distilă inițial sub 70 grade atunci avem pierderi de solvent prin evaporare, iar când ea are hidrocarburi care distilă în final deasupra lui 100 grade – după cum am mai arătat – ne obligă la încălzire înaltă și deci consum mare de aburi, ulei încălzit prea sus și de calitate inferioară. De asemeni, părțile grele de benzină din ulei nu pot fi complet îndepărtate și deci avem pierderi de solvent și ulei de calitate inferioară.
Benzina de extracție trebuie să fie liberă de hidrocarburi nesaturate sau aromatice, care pot da naștere la reacții chimice, hidrocarburi ce se găsesc de obicei în benzinele obținute prin cracare.
Temperatura de extracție. Cu cât temperatura de extracție este mai ridicată cu atât și procesul de difuzare este mai accelerat. Pentru a demonstra acest fapt noi am făcut extracții la temperatura camerei timp de 24 ore, precum și la cald pe baie de apă, timp de 5 ore (tabelele 1 și 2). Constatăm că în toate cazurile la cald – cu toate că am făcut extracții numai timp de 5 ore între semințe și solvent diferențele n-au fost prea mari, la cald având cu circa 0,3-1 % mai mult ulei decât la temperatura camerei; dacă contactul între semințe și solvent la temperatura camerei ar fi fost același ca cel pe baia de apă, cu siguranță diferențele ar fi fost mult mai mari.
Timpul de contact dintre semințe și solvent. Din tabelul 6 constatăm că durata timpului de contact dintre semințe și solvent joacă un rol foarte mare. La un contact de o oră a semințelor cu solventul s-a obținut 13,24%, iar la 10 ore 15,20% ulei, deci cu circa 2% mai mult. Repetând extracția prin adăugarea aceleiași cantități de solvent, constatăm că după 3 extracții, la un contact de 15ore s-a obținut 18,11 % ulei. Constatăm că la extracția a 3-a avem cantități reduse de ulei, sub 1 %, ceea ce nu mai corespunde unei rentabilități; de altfel, este fapt dovedit că sub 1 % ulei nu se mai pot face extracții decât cu pierdere mare de energie și de timp, din cauză că se întâlnește o mare putere de adeziune a substanței grase de semințe. Deci, recomandăm ca durata timpului de extracție să fie de cel puțin 10 ore, în care timp cea mai mare parte din ulei a fost extrasă.
Tabelul 15: Rezultatele obținute la extracția uleiului din 100 g semințe uscate la 105°C variind raportul sau timpul de contact între semințe și solvent.
Tabelul 15
O ultimă problemă care se mai pune este raportul dintre semințe și solvent. Constatăm că atunci când avem raportul 1/10 după 5 ore de extracție avem mai mult ulei cu 3% decât atunci când raportul este 1/2, pentru ca la extractia I-a și a II-a – cum este și normal – să extragem mai puțin atunci când raportul este de 1/10 și să extragem mai mult când raportul este de 1/2. Constatăm că după 3 extracții, totalul uleiului extras, oricare ar fi raporturile dintre semințe și solvent, este în toate cazurile în jurul lui 18%.
Aparatele folosite la extracția cu solvenți depind de materia primă precum și de cantitățile de semințe de struguri de care dispunem. Când umiditatea semințelor de struguri este 16-20% vom întrebuința extractoare verticale așezate în baterie, care lucrează prin difuzare sau saturare; când semințele de struguri sunt foarte umede vom face extracția în extractoare rotative care pe lângă mișcarea făinii de semințe fac și o uscare în vid înainte de extracție.
Când dispunem de semințe de struguri în cantități nu prea mari vom întrebuința procedeul de extracție discontinuu, care face extracția prin amestecarea materialului cu solventul în repetate rânduri, până la o anumită epuizare, după care urmează filtrarea solvetului cu ulei și apoi distilarea. Deșeurile rezultate se suflă cu aburi până la îndepărtarea solventului și se usucă. Avantajele acestui procedeu sunt investiții și întrebuințare de semințe în cantități reduse.
O descriere mai amănunțită a metodei de lucru după acest procedeu este următoarea: se umple jumătate din volumul aparatului de extracție cu semințe de struguri, iar pe la partea superioară se introduce solventul (la noi în țară benzina) până aproape de umplere; se lasă timp de 5 ore în repaus și se repetă operația de umplere și golire cu solvent de 3-4 ori; ultima dată se transportă solventul cu uleiul extras la distilator. Timp de 4-5 ore se introduce abur peste reziduul din aparatul de extracție, spre a goli solventul rămas.
Unele instalații sunt prevăzute cu amestecătoare mecanice.
Sfârșitul extracției se recunoaște după faptul că o picătură de solvent pusă pe o hârtie nu mai lasă o pată grasă. În general aparatele de extracție sunt astfel construite că pot prelucra 5000 kg semințe de struguri zilnic.
Fabricile cu o capacitate de lucru mare întrebuințează procedeele de extracție semicontinue sau continue.
La procedeul semi-continuu, principiul este bazat pe difuzarea și saturarea sistematică a solventului cu ulei; operația efectuându-se în mai multe extractoare deodată.
Procedeul continuu de extracție are avantajul unei aparaturi mici, lucrează cu productii mari și cu cantități reduse de solvent; are pierdere redusă de solvent și dă un ulei de calitate datorită unui tratament scurt.
Prin orice precedeu s-ar face extracția, în deșeu rămâne o cantitate de ulei sub 1 %, care – după cum am arătat mai sus – nu poate fi scoasă din reziduu decât cu un consum mare de energie. J. Ventre [8] găsește că la extracția făcută cu sulfură de carbon, pierderea de ulei este 0,5-1% , iar la triclorura de etilen 0,5%.
Uleiul obținut prin oricare procedeu – în cazul când este dat în comerț ca ulei comestibil – va trebui să fie rafinat, adică supus operațiilor de neutralizare, desmucilaginare, dezodorizare, albire sau decolorare.
Reziduul debarasat de solvent, pentru a putea fi păstrat și dat apoi ca îngrășământ, va trebui uscat de la 25-30% apă până la 10-12%.
Reziduul care rămâne de la extracția uleiului prin presare are următoarea compoziție chimică: 10-12% apă; 5-6% ulei, 11-12% proteine, 32-35% substanțe extractive libere, 35-36% celuloză, 3-4% cenușă. În cazul turtelor rezultate la extracția cu solvenți, uleiul din reziduu este sub 1% și ele pot fi foarte bine întrebuințate ca îngrășământ.
Fig. 7. Extractor
5.2.6 Distilarea miscelei
Distilarea este procesul de separare a componentelor unui amestec lichid pe baza diferențelor volatilității lor.
Fig. 8. [NUME_REDACTAT] este prevăzut cu un manometru și un ventil de siguranță la manta, unde se lucrează cu 2-3 atm, o sticla de nivel, un manometru de vid, un termometru în unghi obtuz, o cănăluță de probe la partea de jos a fundului și una de răsuflare la partea de sus a acestuia.
În interiorul domei se află un clopot spărgător de spumă. Vaporii de benzină în drumul lor spre condensator întâlnesc un rezervor prinzător de spumă. Acesta este un simplu cilindru care are rolul de a reține spumele ce eventual ar scăpa din distilator. Este prevazut cu o sticlă de nivel crescând ce nu ar duce la o antrenare de lichid în condensator.
Cum spumele sunt amestec de benzină cu ulei, acesta trecând prin condensator, ar încărca benzina cu uleiul îngreunând astfel extracția. Acest sistem de distilatoare este bun dar cere o grijă continuă la alimentarea aparatului. În afară de aceasta, când miscela s-a concentrat suficient, alimentarea cu miscelă este oprită și începe distilarea în vacuum. Aceasta înseamnă o oarecare întrerupere și o acumulare de miscelă în tancul de miscelă. Cu mult mai simplu merg lucrurile în cazul distilării cu ajutorul coloanei continue, redăm mai jos schema unei astfel de coloane.
Fig. 9 Coloana de distilare
Miscela intră pe la partea superioară a coloanei și în cădere ea întâlnește mai multe etaje formate din serpentine de abur indirect. De aici, miscela din partea concentrată cade treptat pe o serie de funduri duble prevăzute cu încălzire. Prin niște orificii așezate la un nivel cu puțin peste nivelul fundului, miscela cade de pe un fund pe celălalt. La partea de jos există o intrare de abur direct.
Partea de jos a coloanei este prevăzută cu fund dublu. Aparatul are o domă la partea de sus prin care se face evacuarea vaporilor de benzină către condensator. Este prevăzut cu o serie numeroasă de sticle de observație pentru a putea verifica mersul distilației în toată coloana. Are o gură de vizitare pentru curățirea și controlul periodic al aparatului. La partea cea mai de jos a fundului, care este bombat, se află scurgerea de ulei brut.
Acest sistem de distilare dă rezultate cu mult superioare distilatorului discontinuu.
Condensatorul este o instalație care trebuie să fie atașată la fiecare distilator și la fiecare baterie de extracție. Condensatoarele sunt alcătuite pe același tip numai diferă suprafața de răcire.
Sistemul cel mai utilizat și care dă rezultate bune este acela cu camere, redat în figura 9:
Fig 9:[NUME_REDACTAT] se compune dintr-un rezervor paralelipipedic fără capac, prin care circulă apă rece (15-20°C) ce intră pe la partea lui de jos și se elimină pe sus pe la partea opusă. Sistemul de răcire este format din țevi de cupru sau de oțel trase; care sunt fixate la capete pe două plăci frontale. Două capace de fontă împărțite în camere prin dispoziția pereților de împărțire care permit circularea vaporilor în zig-zag, Intrarea gazelor se face pe sus, iar condensatorul se scurge 1a tancul de benzină prin partea de jos.
Vaporii de benzină care nu au putut fi condensați trec mai departe la un sistem de două sau mai bine trei coloane deflegmatoare. Acestea sunt niște coloane lungi care prezintă manta dublă și un tub central prin care circulă apa de răcire. Interiorul deflegmatorului este în cascada cu talere perforate sau cu etaje umplute cu inele Rasching.
Pe la partea superioară cade o ploaie fină de apă care condensează vaporii de benzină, care intră la partea de jos a deflegmatorului, iar cei care au scăpat necondensați ies pe la partea de sus și intră în următoarea coloană pe jos și așa mai departe.
Fig. 10 Deflegmator cu talere
La sistemele moderne de deflegmatoare se utilizează o ploaie fină de saramură răcită cu un compresor de amoniac.
După rafinare, uleiul obținut prin metoda extracției poate fi folosit în alimentație, el apropiindu-se calitativ de uleiul de mac.
[NUME_REDACTAT] [27] , uleiul rafinat de semințe de struguri are următoarele însușiri fizico-chimice:
densitate relativă, la 20°C–––––––––––-0,923-0,926
indicele de refracție, la 20°C––––––––––-1,473-1,476
punctul de înghețare, °C––––––––––––10-24
indicele de iod –––––––––––––––– 123-140
indicele de saponificare––––––––––––-189-197
acizi volatili–––––––––––––––––1 ,9
grăsimi nesaponificabile –––––––––––– 0,8-11>5
tocoferoli (vitamina E), mg/100g–––––––––95-105
Conținutul total de tocoferoli poate varia de la 30-100 mg/l00g ulei.
CAPITOLUL VI. BILANȚ DE MATERIALE
6.1.BILANȚUL DE MATERIALE ANALITIC
[NUME_REDACTAT] fluxului tehnologic pentru obținerea uleiului din semințe de struguri
Bilanțul de materiale reprezintă expresia practică a legii conservării maselor.
Această lege are expresia:
mintrate+mexistente în sistem=mieșite+mrămase în sistem
Bilanțul de materiale se poate clasifica în:
Bilanț de materiale total – care se referă la întreaga instalație a unui proces tehnologic și la toate materiile prime care intervin în proces.
Bilanț de materiale parțial – care se referă la un aparat și la o singură materie primă; la întreaga operație a procesului tehnologic și o singură materie primă; la un aparat și toate materiile prime care intervin în operația respectivă.
I.Faza de separare:
ΣMi=ΣMe+P
Mi=materiale intrate, [Kg]
Me=materiale ieșite, [Kg]
P=pierderi
Mi=m1
Me=m2+m3+m4+P1
m1=cantitatea de tescovină umedă;
m2=cantitatea de semințe curățate;
m3=cantitatea de ciorchini;
m4=cantitatea de pielițe;
P1=pierderi la faza de separare.
După [8] se consideră cantitatea de pielițe 43,5%, cea de ciorchini de 34% și cea de semințe curățate de 22%.
m1=1000 kg
m2=22/100xm1=22/100×1000 =>m2=220kg semințe umede;
m3=34/100xm1=34/100×1000 =>m3=340kg ciorchini;
m4=43,5/100xm1=43,5/100×1000 =>m4=435kg pelițe;
P1=0,5/100×1000=5kg
Me=220+340+435+5=1000kg
=> ΣMi=ΣMe
II. Faza de uscare
ΣMi=ΣMe
ΣMi=m2+L
ΣMe=m+(L+H2O)
m2=cantitatea de semințe umede=220kg
L=debitul de aer cald
Din literatură => Ui=50%
Uf=6%
[NUME_REDACTAT] [28] => H2O=m2(Ui-Uf)/(100-Uf)=m5(Ui-Uf)/(100-Ui)
H2O=220(50-6)/(100-6)=102,97
m5=102,97/0,88=117,97kg semințe uscate
Calculul debitului de aer necesar usării se deduce din ecuația de bilanț parțial pentru umiditatea materialului.
m2(Ui/100)+Lx0=m5(Uf/100)+Lx2
x0=umiditatea absolută a aerului inițial;
x2= umiditatea absolută a aerului final;
۴0=umiditatea relativă a aerului inițial;
۴2= umiditatea relativă a aerului final;
H=entalpia H=f(x)
Din diagrama Razim =>
t0-temperatura erului l=100ºC =>۴0=5%; x0=0,033=>H0=190KJ/kg
t2-temperatura aerului final=55ºC =>۴2=70%; x2=0 =>H2=290KJ/kg
m2(Ui/100)+Lx0=m5(Uf/100)+Lx2
220(50/100)+Lx0,033=117.01(6/100)+Lx0,088
220×0,5+Lx0,033=117,01×0,06+Lx0,088
110-7,02=Lx0,055
L=1872,36kg
l-consumul specific
l=L/H2O=1872,36/102,97 => l=18,18
III. Faza de curățire
ΣMi=ΣMe+P2
ΣMi=m5
ΣMe=m6+m7
m5=cantitatea de semințe uscate=117,01kg;
m6=cantitatea de semințe uscate și curățite;
m7=cantitatea de impurități;
P2=pierderile de la faza de curățire.
m6=96/100xm5=96/100×117,01=112,33kg semințe uscate și curățite
m7=3/100xm5=3/100×117,01=3,51kg impurități
P2=1/100xm5=0,01×117,01=1,17kg
ΣMe=112,33+3,51=115,84
117,01=115,84+1,17=>117,01=117,01
=>ΣMi=ΣMe
IV. Faza de măcinare
ΣMi=ΣMe+P3
ΣMi=m6
ΣMe=m8
m6=semințe uscate și curățite=112,33kg;
m8=semințe măcinate;
P3=pierderi la faza de măcinare.
P3=1/100×112,33=1,12kg
m6=m8+P3
m8=m6-P3
m8=112,33-1,12=111,21kg semințe măcinate
=>ΣMi=ΣMe
V. Faza de extracție
ΣMi=ΣMe+P4
Mi=m8+m9
Me=m10+m11
m8=cantitatea de semințe măcinate=111,21kg;
m9=cantitatea de solvent necesară=m8x4=444,84kg solvent;
m10=miscela;
m11=șrot;
m10=m12+m13
m12=uleiul extras din semințe;
m13=cantitatea de solvent di miscelă;
m14=uleiul inițial din semințe;
m14=15/100xm8=15/100×111,21=16,68kg ulei inițial în semințe
m15=uleiul rămas în șrot;
m16=solvent rămas în șrot;
m15=10/100×16,68=1,66kg ulei rămas în șrot
m16=10/100×444,84=44,48kg solvent rămas în șrot
m11=m8-m14+m15+m16
m11=111,21-16,68-1,66+44,48
m11=140,66kg șrot
m9+m8=m10+m11+P4
P4=1/100xm9+1/100xm14=1/100×444,84+1/100×16,68=4,44+0,16
P4=4,60kg
m10=m9+m8-m11-P4
m10=444,84+111,21-140,66-4,60
m10=410,79kg miscelă
Mi=111,21+444,84=556,05kg
Me=410,79+140,66+4,60=556,05kg
=>ΣMi=ΣMe
VI. Faza de distilare
ΣMi=m10=410,79kg
ΣMe=m17+m18+P5
m17=cantitatea de ulei extrasă din semințe;
m18=cantitatea de solvent recuperat;
m17=m14-m15-mulei pierdut
mulei pierdut=1/100×16,68=0,16
m17=16,68-1,66-0,16
m17=14,86kg ulei extras din semințe
m18=m9-m16-msolvent pierdut
1,015xm18=395,92
m18=390,07 kg solvent recuperat
1,5/100xm18=5,85kg pierderi
6.2. Bilanțul de materiale tabelar
6.3. CONSUMURI SPECIFICE
Prin consum specific se înțelege cantitatea de materie primă sau ajutătoare necesară fabricării unei unități de produs. Unitatea respectivă, deci și consumul specific, poate fi exprimată în toate unitățile convenționale, adică în kilogram, tonă, metru, mii de metrii, etc. după specificul produsului sau locului de muncă respectiv.
În practica industrială pentru fiecare produs și de fiecare dată se stabilește în paralel, cu ajutorul unor calcule tehnice-operatorii, un consum specific planificat, a cărui realizare și reducere se urmăresc în producție prin toate măsurile posibile.
Distingem două feluri de consumuri specifice, și anume, cele care după procesul de fabricație se regăsesc integral în produsul finit respectiv, și cele – în general materiile ajutătoare – care contribuie numai la fabricarea produsului, însă nu se regăsesc întrânsul, după finisare. Pentru cel de-al doilea caz, un exemplu tipic îl reprezintă solvenții.
În primul caz, deci la stabilirea consumului specific al unei materii prime care se regăsește integral în produsul finit consumul specific este format din cantitatea în care acesta se găsește în produsul finit, plus pierderile normale de fabricație, care variază după specificul fiecărui produs sau proces telmologic folosit. Deci, atât la calcularea prealabilă a consumului specific, cât și la realizarea în producție, se ține seama de aceste considerente.
În cel de-al doilea caz, avem de-a face cu o situație cu totul aparte. Se ia exemplu, stabilirea consumului specific de benzen de extracție, folosită drept solvent pentru obținerea uleiului vegetal dintr-o materie primă prelucrată.
În acest caz, consumul specific realizat este de fapt cantitatea de benzen de extracție utilizată pentru fabricarea unei unități – măsură de ulei vegetal. Cu toate acestea, deși pentru producerea unui kilogram sau a unei tone de ulei vegetal se consumă o cantitate determinată de lemn de extracție totuși, la stabilirea consumului specific, acesta nu se poate raporta la cantitatea de produs realizat. Aceasta, pentru că în cazul de față lipsesc integral condițiile constante de urmărire a realizării sau reducerii consumului specific. Acest lucru, reiese clar, dacă ținem seama că randamentul de ulei vegetal ce se obține prezintă variații mari, de la materie primă la materie primă, sau chiar la aceeași materie primă, de la lot la lot.
În același timp, însă, acest consum este în mare măsură constant față de cantitatea de materie primă prelucrată, adică pentru extracția unei tone de semințe oleoginoase, fie de roșii, fie de ardei, de sâmburi de struguri sau prune, consumul specific de lemen de extracție poate fi considerat aproape același. El variază și se determină numai în funcție de tehnicitatea și etanșieitatea sistemului de extracție folosit.
CAPITOLUL 7. BILANȚUL TERMIC
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6
Q1=căldura adusă în extractor odată cu materia primă, [KJ];
Q2=căldura rezultată ca efect termic al procesului fizico-chimic, [KJ];
Q3=căldura ce trebuie substituită cu agentul termic, [KJ];
Q4=căldura necesară din spațiul de reacție cu produsele, [KJ];
Q5=căldura necesară modificării temperaturii extractorului, [KJ];
Q6=căldura substituită cu exteriorul în afara suprafeței de schimb termic, [KJ];
Faza I (contactarea celor 2 faze: semințe+solvent)
Qsem=căldura adusă în extractor cu semințele, [KJ];
Qsol=căldura adusă în extractor cu solventul, [KJ];
Qsem=msemxcp semxtsem
msem=cantitatea de semințe, [kg];
cp sem=căldura specifică a semințelor, [KJ/kgxºK];
tsem=temperatura semințelor, [ºK];
Qsem=Qu sem+Qa sem+QS.U. sem
Qu sem=căldura introdusă de uleiul din semințe, [KJ];
Qa sem=căldura introdusă de apa din semințe, [KJ];
QS.U.sem=căldura introdusă de substanța uscată din semințe, [KJ];
Qu sem=muxcp uleixtulei
mu=cantitatea de ulei din semințe, [kg];
cs ulei=căldura specifică a uleiului de struguri la 20ºC, [KJ/kgxºK];
tulei=temperatura inițială a uleiului, [ºC];
Qu sem=16,68×1,649x(20+273)=8059,05=0,806×104 =>Qu sem=0,806x104KJ
Qa sem=maxcp axta
ma=cantitatea de apă din semințe, [kg];
cp=căldura specifică a apei la 20ºC, [KJ/kgxºK];
ta=temperatura apei din semințe, [ºC];
Qa sem=17,796×4,19x(20+273)=21847,6=2,18×104 =>Qa sem=2,18x104KJ
QS.U.sem=mS.U.xcp S.U.xtS.U.
mS.U.=cantitatea de substanță uscată, [kg];
cs=căldura specifică a substanței uscate, [KJ/kgxºK];
ti S.U.=temperatura substanței uscate din semințe, [ºC];
QS.U.sem=177,954×1,1041x(20+273)=57568,35=5,75×104 =>QS.U.sem=5,75x104KJ
Qsem=0,806×104+2,18×104+5,75×104
=>Qsem=8,73×104 KJ
Qsol=msolxcp solxtsol
msol=cantitatea de solvent, [kg];
cs sol=căldura specifică a solventului la 30ºC, [KJ/kgxºK];
tsol=temperatura eterului etilic, [ºC];
Qsol=444,84×2,51x(30+273)=338314,16 =>Qsol=3,38×105 KJ
=>0,873×105+3,38×105=4,25×105
mamxcp amxtam
mam=masa de amestec (solvent+semințe), [kg];
cp am=căldura specifică a amestecului, [KJ/kgxºK];
tam=temperatura amestecului, [ºK];
mu amxcp u amxtu am+mS.U. amxcp S.U. amxtS.U. am+ ma amxcp a amxta am+ msol amxcp sol amxtsol am
Qu am=16,68×1,649x(273+25)=8196,58 =>Qu am=0,0819x105KJ
QS.U. am=177,954×1,1041×298=58550,74 =>Qu am=0,585x105KJ
Qa am=17,796×4,19×298=22220,44 =>Qa am=0,222x105KJ
Qsol am=444,84×2,51×298=332731,42 =>Qsol am=3,32x105KJ
0,0819×105+0,585×105+0,222×105+3,32×105
=>4,20x105KJ
mextractoruluixcp oțelxΔt
mextractorului=masa extractorului=1600kg;
cp oțel=căldura specifică a oțelului=0,511KJ/KgxºK;
∆t=variația de temperatură=298-293=5ºK
1600×0,511×10=8,176×103=0,08176×105 KJ
x10%
=>
Faza II
-crește temperatura de la 25 la 35ºC
=>
Qu am=căldura introdusă de uleiul din amestec, [KJ];
Qa am=căldura introdusă de apa din amestec, [KJ];
QSU am=căldura introdusă de substanța uscată din amestec, [KJ];
Qsol am=căldura introdusă de solventul din amestec, [KJ];
=>
=>
Faza III – extracția propriu-zisă
Qmiscelă = căldura care iese cu miscelă, [KJ];
Qșrot=căldura care iese cu șrotul, [KJ];
Qșrot=Qu șrot+Qa șrot+QS.U. șrot+Qsol șrot
Qu șrot=1,66×1,649x(273+35)=843,1=8,4x102KJ
Qa șrot=17,796×4,19×308=22966,09=2,29x104KJ
QS.U. șrot=177,954×1,1041×308=34386,56=3,43x104KJ
Qșrot=0,084×104+2,29×104+6,05×104+3,43×104
=>Qșrot=11,85x104KJ
Qmiscelă=mmiscelăxcp miscelăxtmiscelă
mmiscelă=cantitatea de miscelă, [kg];
cp miscelă=căldura specifică a miscelei, [kg];
tmiscelă=temperatura miscelei, [ºK];
=>
KJ
=>
=>
=>
CAPITOLUL 8. DIMENSIONAREA EXTRACTORULUI ȘI AUTOMATIZAREA SECȚIEI DE EXTRACȚIE
l. Calculul diametrului extractorului se face în funcție de valoarea amestecului de extracție:
amestecul de extracție m este alcătuit din masa de semințe m8 și masa de solvent m9
m8+m9=m
m8=111,21kg
m9=444,84kg
volumul de umplere al extractorului
V=V1+V2
V=0,132+0,674=0,806 =>V=0,806m3
V=volumul de umplere al extractorului, [m3];
Dc=diametrul calculat, [m];
Având diametrul calculat, alegem diametrul nominal Dn din STAS-437/80
Dn=1800mm
Calculul înălțimii interioare a extractorului.
H=KxDn
H=1,73×1800=3114mm=3,114
Se adoptă pentru H multiplu de 5 cel mai aproape și superior => H=3,115m
Se stabilește calculul înălțimii capacului:
m=coeficientul de formă al capacului=2
Alegerea materialelor
Pentru corpul și capacul extractorului se alege oțel laminat sau turnat, fontă sau metale neferoase.
Factorii care influențează alegerea materialelor de construcție sunt:
parametrii regimului de lucru (presiunea și temperatura);
agresivitatea chimică (gradul de coroziune);
natura substanțelor care parcurg extractorul, pericolul de aderență al acestora față de materialul de construcție al corpului extractorului;
gradul de puritate impus produsului (admiterea sau nu a unui procent de fier în produsul finit).
Materialele se aleg conform STAS-ului pentru industria alimentară. Pentru
extractor se alege oțel cu marca 2NiCr 185.
Corespondențe standarde:
Cu următoarea compoziție chimică:
Propietăți fizice ale materialului [37] OL 2NiCr 185:
greutate specifică: 7,9kg/m3;
caldură specifică la 293°C: 0,50J/ °K;
conductivitate termică la 293°C: 15 W/mK;
rezistivitate electrică:0,7352Ωmm2/m.
rezistența la coroziune, este rezistent la coroziune atmosferică și la majoritatea acizilor organici în concentrație obișnuită, este rezistent la acid azotic concentrat la temperaturi înalte, la acid fosforic și la soluții alcaline, la temperaturi și concentrații medii.
Se folosește până la temperaturi de 673°K.
Propietăți mecanice la 293°K.
Rpx=17,49dan/mm2
=>
=>
3. Alegerea lungimii și a lățimii de livrare a tablei
Se alege în funcție de înălțimea extractorului și în funcție de diametrul nominal conform STAS-ului 437/87:
Dn=1,8m H=3,11m
Luăm 3 bucați de tablă de lățime 1250mm care le îmbinăm prin sudare și cu lungimea de 3m. De aici rezultă grosimea tablei (din STAS) care este de 3mm. Alegerea numărului de tronsoane se face în funcție de înălțimea coloanei.
Pentru H coloană în m:
4. Stabilirea presiunii de calcul
Pc=Pr+Ph
unde:
Pc=presiunea de calcul (atm);
Pr=presiunea de regim (atm);
Ph=presiunea hidrostatică (atm);
hu=0,75xH=0,75×3,115=2,33625
hu=înălțimea de umplere a extractorului
Ph=ρxgxhu=660×9,8 1 x2,34=0,15x 105=0,15atm
Pr= 1 atm
Pc=1+0,15=1,15atm
5. Calculul de rezistență al elementului cilindric
5. 1.Determinarea grosimii peretelui cilindric și standardizarea acestuia
Dn=diametrul nominal
ζ=coeficientul de rezistență la îmbinări sudate
c1=adaos datorat coroziunii
c1=0,001mm.
dacă s1 <7mm atunci c2=0,5
dacă s1≥7mm atunci c2=0,8
S=s1+c2
S=2,12+0,5=2,62mm
Conform STAS-ului 437/78 se adoptă S=3mm
5.2. Verificarea elementului cilindric la presiunea internă
Se observă că elementul cilindric rezistă la presiunea interioară, deci, se poate construi din tablă.
6. Calculul de rezistență și standardizarea capacului elipsoidal
c3=2mm
c3=adaosul datorat subțierii tablelor prin ambutisare
c2=0,5mm
ς=0,85
De aici se observă rezistența capacului.
8. Alegerea racordurilor
Racordurile de intrare-ieșire pentru agentul primar și secundar se aleg din motive didactice, identice. Alegerea lor se face în funcție de volumul nominal de umplere.
Vu=volumul de umplere
Vu=0,75xV
Vu=0,75×1,6153=1,215
tu=timpul de umplere=15min
vu=viteza de umplere=0,01m/s
9. Alegerea amestecătorului
Se alege din STAS 5567/87 în funcție de diametrul arborelui de fixare
c1=0,001m
Mt=momentul de torsiune;
Pa=puterea de amestecare;
ωa=viteza unghiulară;
at=reyistența admisibilă la torsiune a materialului arborelui;
Pa=1,5KW;
at=20Mpa
na=numărul de rotații=175rot/s;
Se adoptă conform STAS 5567/87 diametrele arborelui din yona de fixare 30mm și diametrele treptelor arborelui d1=25mm; d2=26mm; d3=28mm.
10. Calculul greutății totale a extractorului
G=1,3(Gcorp+Gumplutură+2Gcapac)
Gcorpx(Dn+S)xsolxgxS
=7850kg/m3
Gumplutură=[NUME_REDACTAT]=3,14x(1,8+0,003)x7850x9,81×0,003=1307,933N
Gumplutură=1,215x660x9,81=7866,639N
G=1,3(137,933+587,59+7866,639)=12690,8106N
11. Alegerea elementelor de ancorare și reazem
Din STAS 5455/82 se alege mărimea de suport având capacitatea de încărcare la limita Gs.
ns=3
-se aleg 3 suporți
Din STAS se alege suportul lateral tip 2 varianta A cu dimensiunile:
Sarcina maximă pe suport 10 KN.
Automatizarea secției de extracție.
Ținând cont că la extracție se lucrează cu benzină, material cu un înalt grad de periculozitate la incendiu și chiar explozie, condiția primordială care se impune aparatelor de reglare automată este de a fi antiexplozive.
În ceea ce privește nivelul materialului în buncărul de alimentare, acesta este urmat de un traductor de nivel maxim și minim, care, la depășirea nivelului maxim întrerupe circuitul la becul de semnalizare la panoul sinoptic de comandă, iar la nivelul minim oprește motorul de acționare al benzii extractorului și declanșează un semnal acustic și optic.
Controlul și reglarea instalației se realizează cu dispozitive de reglare sau semnalizare automată:
rezervorul de miscelă este prevăzut cu un indicator de nivel pieyometric, cu aparat indicator la panoul de comandă.
debitul de miscelă care trece la distilare este măsurat cu un debitmetru de scurgere cu rotametru.
Reglarea debitului de miscelă de la economizator la evaporator se face cu ajutorul unui ventil pneumatic de reglare, montat pe conducta de alimentare a evaporatorului, printr-un impuls de la traductorul de nivel cu plutitor, montat în vasul de măsură.
Temperatura miscelei concentrate, care intră în distribuitorul final, se menține constantă cu ajutorul unui regulator pneumatic de temperatură care acționează asupra aburului de alimentare.
Având în vedere că în secție pot apărea anumite situații (un amestec de gaze la limita de explozie), secția este dotată cu un explozimetru, care alimentează continuu atmosfera. Aparatul se bazează pe principiul că conductibilitatea termică a aerului amestecat cu hidrocarburi este diferită de cea a aerului curat și acesta face să se schimbe rezistența unui fir de platină încălzită, montat în interiorul aparatului. În apropierea concentrației periculoase, care corespunde intervalului cuprins între 47-270g benzină la m3 de aer, aparatul dă un semnal acustic și optic de prevenire.
CAPITOLUL IX . Partea experimentală
9.1. Obținerea uleiului din semințe de struguri prin extracție
Scopul lucrării:
Extracția uleiului este o operație tipică de transfer de substanță (masă), care se realizează prin solubilizarea uleiului într-un dizolvant, în care ceilalți componenți nu se solubilizează. În cursul extracției trec din materia primă în miscelă ceruri, pigmenți ș.a. Astfel conținutul de fosfatide al uleiurilor de extracție este cu mult mai mare decât în cazul uleiurilor obținute prin presare.
Mod de lucru:
Se cântăresc cu precizie 30 g materie primă oleaginoasă (semințe de dovleac, floarea soarelui, soia) măcinată fin și prăjită în prealabil. Se introduce într-un cartuș din hârtie de filtru, se așează la partea superioară a cartușului vată și se plasează în extractorul aparatului Soxhlet. Se conectează balonul la extractorul aparatului și se adaugă eter de petrol până când se produce sifonarea. Se lasă să sifoneze complet și se mai adaugă încă circa 50 ml solvent. Se asamblează apoi întreaga instalație și se plasează în baia de apă. Temperatura băii se reglează așa încât să producă 8-10 sifonări/oră. Extracția se efectuează timp de 6 ore după care se îndepărtează cartușul și se distilă solventul colectându-se în extractorul aparatului. Miscela (amestecul ulei – solvent) trebuie să fie limpede și fără impurități. În caz contrar se filtrează cantitativ în alt balon tarat sau se repetă analiza. Balonul cu grăsime se mai ține circa 15 minute în poziție înclinată pe baia de apă și apoi se usucă la etuvă la 105ºC timp de 30 minute, se răcește o oră în exicator și se cântărește. Se repetă operațiile de uscare și de cântărire până la masă constantă.
Rezultate și discuții:
Conținutul de grăsime din proba analizată se calculează astfel:
% Materii grase =
în care:
m1 – masa balonului gol, (în g);
m2 – masa balonului cu grăsime, (în g);
m3 – masa probei luate pentru analiză, (în g).
Materia grasă obținută este supusă în continuare diferitelor analize fizico-chimice iar rezultatele sunt reprezentate grafic.
9.2. Metode de analiză fizico – chimice utilizate în tehnologia uleiurilor vegetale
Evaluarea proprietăților organoleptice
Evaluarea proprietăților organoleptice, în special a aspectului, culorii, gustului și mirosului, este o practică curentă care completează informațiile obținute prin determinările fizice și chimice. Au fost dezvoltate numeroase tehnici de analiză senzorială: testul pereche, testul triunghiular, testul prin comparare, prin ordonare după rang, apreciere prin puncte ș.a. Probele sunt examinate la temperatura camerei sau după o încălzire la o temperatură sub punctul de fumegare. În industria uleiului au o răspândire mai mare testul triunghiulur și aprecierea prin puncte.
Testul triunghiular, cere degustătorului ca dintre trei probe să identifice proba care diferă (celelalte două fiind la fel) și să o aprecieze față de mostra de ulei standard.
În tabelul 21 se prezintă principalele elemente de examinare organoleptică a uleiurilor și grăsimilor pe baza STAS 145/1-78 și a Regulamentului pentru funcționarea comisiei pentru controlul organoleptic.
Determinarea umidității
Determinarea umidității se realizează prin uscarea la etuvă la (101 +/- 1)0C. Prin această metodă se determină umiditatea și substanțele volatile în condițiile experimentării.
Aparatură:
Fiole de sticlă sau aluminiu cu diametru de circa 50 mm și înălțimea de
circa 19 mm, cu capac.
Pregătirea probei:
Dacă apa are tendința de a se separa din probă, aceasta se omogeniează
Mod de lucru:
Se cântăresc cu o precizie de 0,0002 g circa 5 – 20 g probă într-o fiolă care a fost în prealabil adusă la masă constantă.
Se introduce fiola cu proba de analizat în etuvă, la (101 +/- 1)0C, timp de 15 minute. Se scoate din etuvă, se răcește în exicator la temperatura camerei și se cântărește. Se repetă operațiile de uscare și de cântărire până când pierderea de masă nu depășește 0,05% pentru o perioadă de uscare de 15 minute.
Umiditate și substanțe volatile (%) =
în care:
m1 – masa probei luate în lucru, (în g);
m2 – masa probei după uscare, (în g).
Între două determinări paralele se admite o diferență de +/-0,06.
Determinarea impurităților insolubile în eter etilic
Prin impurități insolubile în eter etilic se înțelege totalitatea substanțelor străine, exclusiv apa și substanțele volatile, care se găsesc în produsul de analizat și care sunt insolubile în acest solvent în condițiile metodei.
În mod obișnuit sunt considerate impurități insolubile în eter etilic următoarele:
impuritățile mecanice: nisip, pământ, resturi metalice sau lemnoase etc;
săpunurile metalelor grele, alcalino-pământoase și alcaline;
hidrații de carbon, resturile de țesuturi vegetale;
diferitele rășini;
oxiacizii.
Reactivi:
Eter de petrol, p.a.
Hârtie de filtru calitativă sau cantitativă de porozitate medie.
Pregătirea probei:
Probele lichide la temperatura camerei se omogenizează bine înainte de cântărire. Probele solide se topesc pe baia de apă la o temperatură cu circa 100C peste punctul lor de topire și se omogenizează.
Mod de lucru:
Într-un vas Erlenmeyer cu dop rodat se cântăresc, cu o precizie de 0,01 g, 20 – 50 g din proba, în prealabil omogenizată. Se adaugă 200 ml eter etilic, se fixează dopul și apoi se agită conținutul vasului. După omogenizare, acesta se lasă în repaus la 200C, timp de o jumătate de oră.
Conținutul vasului se filtrează apoi printr-un creuzet filtrant (sau prin hârtie de filtru) în prealabil uscat și cântărit până la masă constantă. Filtrul conținând reziduul insolubil se spală cu mici porțiuni de eter etilic până la completa îndepărtare a uleiului. Îndepărtarea completă a grăsimii din reziduul insolubil se poate verifica prinzând pe o hârtie de filtru o picătură de filtrat. După evaporarea solventului, pe hârtia de filtru nu trebuie să se observe pată de grăsime. Creuzetul filtrant (sau hârtia de filtru) conținând reziduul insolubil este uscat apoi în etuvă, la 1050C, până la masă constantă.
Impurități insolubile în eter etilic (%) =
în care
m – masa probei luate în lucru, (în g);
m1 – masa creuzetului filtrant (sau a hârtiei de filtru) conținând reziduu,
(în g);
m2 – masa creuzetului filtrant (sau a hârtiei de filtru), (în g).
Ca rezultat se ia media aritmetică a două determinări paralele. Diferența între rezultatele celor două determinări nu trebuie să depășească 0,05.
Determinarea săpunului dizolvat
Această analiză permite determinarea săpunului dizolvat în uleiurile vegetale rafinate și în uleiurile solidificate prin hidrogenare.
Săpunul se determină prin titrare cu acid clorhidric într-un sistem eterogen format din ulei – acetonă – apă.
Reactivi:
HCl 0,01N;
Albastru de brom-fenol, soluție alcoolică 1%;
Fenolftaleină, soluție alcoolică 1%;
Acetonă p.a., cu un adaos de 3% apă, neutralizată astfel: la fiecare 100
ml acetonă cu 3% apă se adaugă 0,5 ml soluție albastru de brom – fenol
și se titrează cu acid clorhidric 0,01N până la colorație galbenă. Se
prepară imediat înainte de utilizare.
Pregătirea probei:
Probele de uleiuri lichide la temperatura camerei se omogenizează înainte de prelevarea probei.
Probele semisolide sau solide se topesc pe baia de apă, la o temperatură cu circa 100C peste punctul lor de topire, se omogenizează și apoi se prelevă proba.
Mod de lucru:
Se cântăresc 40 +/ -0,2 g probă omogenizată într-un vas Erlenmeyer, cu dop rodat, care a fost în prealabil bine clătit cu soluția de acetonă neutralizată. Se adaugă 1 ml apă și se încălzește în continuare pe baia de apă, agitând paharul. se adaugă 50 ml soluție de acetonă neutralizată și se încălzește în continuare pe baia de apă la 50-600C, sub agitare energică după care se lasă în repaus până la completa separare a celor două straturi.
În prezența săpunului, stratul superior acetonic se colorează în verde sau albastru. Se titrează cu acid clorhidric 0,01N până la obținerea colorației galbene inițiale a soluției de acetonă. Se repetă succesiv operațiile de încălzire și agitare până când colorația verde nu mai reapare.
Săpun (%) exprimat în oleat de sodiu =
în care:
V – volumul de acid clorhidric 0,01 N folosit la titrare, (în ml);
m – masa probei luate în analiză, (în g);
0,003044 – cantitatea de oleat de sodiu, (în g), corespunzătoare la 1 ml
acid clorhidric 0,01 n.
Metoda este recomandată pentru determinarea săpunului dizolvat în uleiurile vegetale rafinate până la un conținut de 0,05%. În cazul unor concentrații mai mari de săpun se va reduce în mod corespunzător masa probei luate în lucru.
Sensibilitatea metodei scade pe măsura creșterii acidității uleiurilor, metoda fiind satisfăcătoare numai pentru acidități sub 1%.
Determinarea conținutului de fosfatide
Determinarea conținutului de fosfatide se realizează prin metoda hidratării. Această metodă permite determinarea gravimetrică a fosfatidelor separate prin hidratare din proba supusă analizei. Metoda se aplică uleiurilor vegetale cu conținut mare de mucilagii. În cazul uleiurilor vegetale rafinate, metoda nu dă rezultate satisfăcătoare.
Reactivi:
Fosfatide comerciale (lecitină);
Acetonă saturată cu fosfatide: într-un vas Erlenmeyer cu dop rodat
se agită, la temperatura camerei, acetonă p.a. în prezență de lecitină în
exces.
Vasul conținând amestecul și având dopul fixat se menține apoi timp
de 10-12 ore la temperatura de maxim 150C, după care conținutul este
filtrat.
Mod de lucru:
Se cântăresc aproximativ 25 g produs într-un vas Erlenmeyer de 100 150 ml și se încălzește într-o baie de apă la 30 – 400C; produsul se tratează apoi cu apă în proporție de 2%, agitându-se intens timp de 3 minute.
Se lasă vasul în repaus timp de 10-12 ore, la temperatura de maximum 150C, apoi conținutul este filtrat printr-un filtru de hârtie de porozitate medie (filtrul de hârtie plasat într-o fiolă de cântărire este adus în prealabil la masă constantă).
Reziduul de pe pereții paharului în care s-a efectuat hidratarea este spălat cu acetonă saturată cu fosfatide și adus cantitativ, cu același solvent, pe filtrul tarat.
Precipitatul de pe filtru este spălat în continuare cu acetonă saturată cu fosfatide. După spălare, filtrul cu precipitat se plasează în fiola de cântărire și se usucă la 100 – 1050C, până la masă constantă. Prima cântărire se efectuează după 40 minute, iar următoarea din 20 în 20 minute.
Fosfatide (%) =
în care:
m1 – masa precipitatului de fosfatide, (în g);
m – masa probei luate în lucru, (în g).
Diferența între două determinări paralele nu trebuie să fie mai mare de 0,04.
Determinarea substanțelor organice nesaponificabile
Prin această metodă se determină substanțele organice din uleiuri și grăsimi vegetale, care nu reacționează cu alcalii formând săpunuri (alcooli alifatici superiori, steroli, pigmenți și hidrocarburi) și care sunt solubile în solvenți obișnuiți.
Aparatură:
Balon de saponificare de 250 ml, prevăzut cu refrigerent ascendent;
Pâlnii de separare de 500 ml, cu șlifurile gresate cu uleiuri siliconice.
Reactivi:
KOH, soluție alcoolică aproximativ 2N;
Eter de petrol (interval de distilare 30-600C), proaspăt distilat ;
Alcool etilic 10% (în volume).
Pregărirea probei:
Uleiurile lichide la temperatura camerei se analizează ca atare.
Uleiurile care nu sunt complet lichide sau grăsimile solide la temperatura camerei se topesc prin încălzire la o temperatură care să nu depășească cu mai mult de 150C temperatura lor de topire.Se filtrează prin hârtie de filtru, eventual prin sulfat de sodiu anhidru, pentru reținerea eventualelor impurități mecanice și a urmelor de apă.
Determinarea calitativă
Se saponifică 1 g ulei prin fierbere timp de cel puțin 5 minute cu soluție de hidroxid de potasiu și circa 30 ml alcool etilic. Soluția obținută se toarnă în circa 100 ml apă distilată rece. Tulbureala soluției indică prezența substanțelor nesaponificabile în cantități mai mari de 1%.
Determinarea cantitativă
În balonul de saponificare se cântăresc, cu o precizie de 0,0002 g, circa 5 g probă bine omogenizată pregătită după descrierea anterioară. Se adaugă 50 ml soluție de hidroxid de potasiu și se lasă pe baia de apă la fierbere timp de o oră. Pentru a asigura o fierbere constantă a soluției, se introduc în balon câteva bucățele de porțelan poros sau bile de sticlă.
Se spală refrigerentul cu 50 ml apă distilată, se agită balonul și se lasă să se răcească. Se transvazează apoi cantitativ conținutul balonului într-o pâlnie de separare și se spală balonul de mai multe ori cu eter de petrol, folosind în total 100 ml, care se introduc tot în pâlnia de separare.
Se extrage apoi stratul apos de încă două ori, în același mod, cu câte 100 ml eter de petrol.
Cele trei fracțiuni eterice se trec cantitativ într-o altă pâlnie și se spală soluția eterică de trei ori cu câte 50 ml alcool etilic.
Se trece soluția eterică, în porțiuni mici, într-un balon Soxhlet de 100 – 200 ml în prealabil uscat și tarat și se evaporă solventul. Se usucă reziduul la etuvă la 1000C timp de 15 minute așezând balonul orizontal. Se răcește în exicator și se cântărește. Se repetă operația de uscare până când difrența între două cântăriri succesive nu depășește 0,001 g. Dacă acest rezultat nu este realizat după trei perioade de uscare, există posibilitatea ca uleiul sau grăsimea analizată să conțină substanțe nesaponificabile nenaturale, adăugate.
Substanțe organice nesaponificabile (%) =
în care:
m – masa reziduului obținut după evaporarea solventului, (în g);
m1 – masa probei analizate, (în g).
Determinarea acidității libere
Aciditatea liberă poate fi de două feluri:
aciditate organică (rezultată din degradarea materiilor grase) exprimată
(în % acid oleic);
aciditate minerală (rezultată în urma tratamentelor chimice cu acizi
minerali), exprimată de obicei (în % acid sulfuric).
Determinarea acidității organice prin titrare în
prezență de indicatori
Reactivi:
Solvent: amestec de alcool etilic și benzen 1+2, neutralizate față de
fenolftaleină. În cazul uleiului de ricin se folosește ca solvent alcool etilic 96%, neutralizat.
Hidroxid de potasiu sau hidroxid de sodiu, soluție apoasă 0,5 n sau 0,1n
(în funcție de aciditatea uleiului).
Fenolftaleină, soluție alcoolică 1% sau albastru de alcalii 6B (alkaliblau
6B), soluție alcoolică 0,2%.
Pregătirea probei:
Probele de uleiuri lichide la temperatura camerei, omogene,
limpezi, se analizează ca atare.
Probele de uleiuri lichide la temperatura camerei, cu ceruri sau
gliceride insolubilizate, se încălzesc la circa 600C, se omogenizează
și se filtrează prin hârtie de filtru.
Probele solide la temperatura camerei, se topesc și se filtrează printr-o
pâlnie de filtrare la cald sau într-o etuvă încălzită la circa 600C.
Mod de lucru:
Se cântăresc într-un pahar Erlenmeyer 2-50 g din proba de analizat (în funcție de aciditatea probei), cu precizie de 0,01g.
Pentru uleiuri închise la culoare se lucrează cu cantități mici de probă (circa 2-3 g). Se adaugă 5-6 picături soluție de indicator, folosind fenolftaleina pentru produsele deschise la culoare și albastru de alcalii 6B pentru cele puternic colorate.
Se titrează apoi cu soluție de NaOH sau KOH până la punctul de virare (roz, persistent 1 minut în cazul fenolftaleinei, verzui în cazul albastrului de alcalii).
Rezultatele analizelor se pot exprima în % acid gras sau indice de aciditate.
Acid oleic (%) =
în care:
V – volumul soluției de hidroxid se sodiu sau de potasiu folosit la
titrare, ( în ml);
n – normalitatea soluției de KOH sau NaOH;
m – masa probei luate în analiză, (în g);
282 – masa moleculară a acidului oleic, (în g).
Indice de aciditate (I.A.) = (mg KOH/g)
în care:
56,11 – cantitatea de hidroxid de potasiu, (în mg), corespunzătoare la 1
ml hidroxid de potasiu soluție 1n;
V – volumul soluției de hidroxid de sodiu sau de potasiu folosit la
titrare, (în ml);
n – normalitatea soluției de KOH sau NaOH;
m – masa probei luate în analiză, (în g).
Diferența dintre două probe paralele trebuie să fie de maximum 0,05 mg KOH/g produs, în cazul uleiurilor și grăsimilor brute și maximum 0,03 mg KOH/g produs, în cazul celor rafinate.
Determinarea acidității minerale
Se determină aciditatea minerală din extractul apos al uleiurilor și grăsimilor, în condițiile prescrise.
Se poate aplica tuturor uleiurilor și grăsimilor care au suferit tratamente de prelucrare și purificare.
Reactivi:
Eter de petrol;
KOH sau de sodiu, soluție 0,01 n;
Metiloranj, soluție apoasă 0,1%.
Pregătirea probei:
Probele de uleiuri lichide la temperatura camerei se omogenizează înainte de constituirea probei de analiză.
Probele de produse lichide la tempratura camerei, se topesc pe baie de apă sau la etuvă și se omogenizează.
Probele care conțin apă decantată sau în suspensie se omogenizează; proba care se ia la analiză trebuie să reprezinte cât mai fidel compoziția probei de laborator. Pentru raportarea conținutului de acizi minerali față de uleiul lipsit de apă se determină separat și conținutul de apă al probei.
Pentru probele care conțin apă decantată și la care interesează conținutul de acizi minerali numai în fază grasă, proba de analiză se ia din faza grasă, fără amestecarea ei cu faza apoasă decantată.
Determinarea calitativă
Într-o eprubetă de circa 20 ml, se introduc circa 100 ml din proba de analizat, câteva picături de soluție de metiloranj și 5 ml apă distilată fierbinte neutralizată față de metiloranj, se agită un minut și se lasă la decantat.
Apariția unei colorații roz indică prezența acizilor minerali.
Determinarea cantitativă
Se introduce în pâlnia de separare circa 50 g produs de analizat, cântărit prin diferență dintr-un pahar Berzelius la o balanță cu precizia de 0,01 g.
Se adaugă în pâlnie 50 ml apă distilată fierbinte neutralizată față de metiloranj și se extrag acizii minerali din proba de analizat, evitându-se agitarea energică pentru a împiedica formarea emulsiilor.
Se trece extractul apos decantat într-o a doua pâlnie de separare: se execută încă două extracții cu câte 60 ml apă distilată fierbinte, extractele apoase colectându-se în cea de-a doua pâlnie de separare.
Extractele apoase reunite în cea de-a doua pâlnie se tratează de 2-3 ori cu câte 25-30 ml eter de petrol, pentru extragerea acizilor solubili în apă, eventual trecuți din proba de analizat în extractele apoase.
Se trece extractul apos, eliberat de acizii grași solubili în apă, într-un pahar Berzelius, se clătește pâlnia de separare cu câte 10-15 ml apă distilată care se trece de asemenea în paharul Berzelius și se titrează cu soluție de hidroxid în prezență de metiloranj, până la schimbarea ușoară dar evidentă a culorii, persistentă minimum 15 secunde.
Rezultatele se exprimă în procente de acid mineral convențional în proba analizată.
Aciditate minerală convențională (%) =
în care:
E – echivalentul gram al acidului mineral în care se face exprimarea
(pentru acidul sulfuric E = 49);
V – volumul soluției de hidroxid de sodiu sau de potasiu folosit la
titrarea probei, (în ml);
n – normalitatea soluției de hidroxid de sodiu sau de potasiu;
m – masa produsului luat pentru determinare, (în g).
Determinarea indicelui de saponificare
Indicele de saponificare reprezintă cantitatea de KOH, în mg, necesară pentru saponificarea unui gram de probă, în condițiile metodei.
Acest indice caracterizează masa moleculară medie a acizilor ce intră în compoziția uleiurilor și grăsimilor.
Aparatură:
Balon de saponificare (rezistent la alcalii) cu capacitatea de 250-300 ml;
Refrigerent de aer, având o lungime de minimum 650 mm.
Reactivi:
HCl 0,5n;
KOH, soluție alcoolică: se dizolvă circa 35 – 40 g KOH p.a . (cu un conținut cât mai mic de carbonat) într-un litru de alcool etilic 95%, menținându-se temperatura sub 150C, în tot timpul dizolvării. Soluția trebuie să fie clară și incoloră. În caz contrar se filtrează, respectiv se purifică alcoolul etilic;
Fenolftaleină, soluție alcoolică 1%.
Mod de lucru:
Se topește proba (în cazul în care nu este lichidă la temperatura camerei), la o temperatură cu cel mult 150C peste punctul ei de topire, se deshidratează cu sulfat de sodiu anhidru și se filtrează prin hârtie de filtru, pentru îndepărtarea impurităților și a urmelor de apă.
Într-un balon de saponificare, se cântărește cu o precizie de 0,0002 g o cantitate de probă astfel aleasă încât consumul de reactiv la titrare să reprezinte 45 – 55% din consumul probei martor. În general se cântăresc circa 2 g din probă. Se adaugă cu biureta 25 ml soluție alcoolică de hidroxid de potasiu.
Se montează un refrigerent de aer și se fierbe cu reflux până la completa saponificare. Pentru majoritatea uleiurilor și grăsimilor, o durată de saponificare de o oră este suficientă. În timpul saponificării trebuie supravegheat ca vaporii să nu ajungă la partea superioară a refrigerentului, pentru a evita eventualele pierderi de componenți volatili.
După saponificare, înainte de completa răcire a probei, se spală refrigerentul cu puțină apă distilată și după îndepărtarea refrigerentului, se titrează proba cu acid clorhidric 0,5 n în prezență de fenolftaleină, până la dispariția culorii roșii.
În paralel, se execută o probă martor în condiții identice cu cele ale probei de analizat, dar fără grăsime.
Indice de saponificare (IS) = (mg KOH/g)
în care:
V – volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei
martor, (în ml);
V1 – volumul acidului clorhidric 0,5 n folosit la titrarea probei de
analizat, (în ml);
m – masa probei luate pentru determinare, (în g);
28,05 – cantitatea de hidroxid de potasiu, în mg, corespunzătoare la 1 ml
acid clorhidric 0,5 n.
Diferența între două determinări nu trebuie să depășească 0,3.
În cazul în care se analizează o probă a cărei durată de saponificare nu este cunoscută, se stabilește durata respectivă prin efectuarea mai multor saponificări cu durata de 1, 2, 3 și 4 ore, durata optimă fiind cea corespunzătoare indicelui de saponificare cel mai mare. Claritatea și omogenitatea probei indică în general sfârșitul saponificării, fără însă să constituie un criteriu absolut sigur.
În cazul probelor colorate, titrarea se efectuează în prezență de timolftaleină, soluție alcoolică 0,1% sau albastru de alcalii, soluție alcoolică 0,2% sau, cel mai recomandabil, se execută o titrare potențiometrică.
Determinarea indicelui de acetil și hidroxil
Indicele de acetil reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, în mg, necesară pentru a neutraliza acidul acetic obținut prin saponificarea unui g de ulei sau grăsime acetilată.
Indicele de hidroxil reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, în mg, necesară pentru neutralizarea acidului acetic pus în libertate prin saponificarea uleiului sau grăsimii acetilate provenite din 1 g probă de analizat.
Aparatură:
Balon de acetilare sau balon cu fund rotund, cu capacitatea de 150 – 200
ml;
[NUME_REDACTAT], cu capacitate de 500 ml;
Pâlnie de separare, cu capacitate de 500 ml;
Refrigerent de aer, de minimum 650 mm lungime.
Reactivi:
Acid clorhidric 0,5 n;
Sulfat de sodiu anhidru p.a.;
Fenolftaleină, soluție alcoolică 1%;
Hidroxid de potasiu soluție alcoolică: se dizolvă 35 – 40 g KOH într-un
litru de alcool etilic 95%, menținând temperatura sub 150C în timpul
dizolvării. Soluția trebuie să fie limpede; în caz contrar se filtrează.
Sulfat de sodiu anhidru;
Clorură de sodiu, soluție 10%;
Anhidridă acetică, cu concentrația 95 – 100%.
Verificarea concentrației se face astfel: se cântăresc 2 g anhidridă acetică într-un pahar Erlenmeyer cu dop rodat de 200 – 250 ml, se răcește în gheață, se adaugă 5 ml anilină proaspăt distilată, se acoperă imediat paharul, se agită energic și se lasă să stea la temperatura camerei timp de 30 minute. Se spală pereții balonului cu 50 ml apă de la gheață, se amestecă bine și se titrează cu hidroxid de potasiu soluție 1 n, folosind ca indicator 3 picături de soluție de fenolftaleină, până când culoarea roz persistă timp de 10 minute.
Se calculează valoarea A:
A =
în care:
V1 – volumul de hidroxid de potasiu soluție 1 n utilizat la titrare, (în
ml);
m1 – masa anhidridei acetice luate la analiză, (în g).
Se cântăresc circa 2 g anhidridă acetică într-un al doilea balon, se adaugă 50 ml apă distilată, se lasă să stea 30 minute și se titrează cu hidroxid de potasiu soluție 1 n în prezență de fenolftaleină, până când culoarea roz persistă timp de 10 minute. Se calculează valoarea B:
B =
în care:
V2 – volumul de hidroxid de potasiu soluție 1 n folosit la titrare, (în
ml);
m2 – masa anhidridei acetice luate în analiză, (în g).
Concentrația anhidridei acetice se calculează cu formula:
Anhidridă acetică (%) =
Mod de lucru:
[NUME_REDACTAT] fierbe pe baia de nisip sau la flacără mică, pe sită, un amestec de 10 ml probă și 20 ml anhidridă acetică, timp de 2 ore într-un balon de acetilare, prevăzut cu refrigerent de aer.
Se transvazează amestecul într-un pahar Berzelius de 800 ml capacitate, conținând 500 ml apă distilată și se fierbe 15 minute. În timpul fierberii, pentru a preîntâmpina stropirea, se adaugă câteva bucățele de porțelan poros.
Se lasă să se răcească și se trece conținutul paharului într-o pâlnie de separare îndepărtând stratul apos inferior. Se spală produsul acetilat de cel puțin trei ori cu câte 50 ml soluție de clorură de sodiu caldă (60 -700C) până când apa de spălare nu mai prezintă reacție acidă față de turnesol. În final se agită produsul cu 20 ml apă fierbinte și se îndepărtează stratul apos cât mai complet posibil. Se trece apoi grăsimea într-un pahar și se adaugă circa 2 g sulfat de sodiu anhidru. Se lasă să stea timp de o oră agitând din când în când. Se filtrează printr-o hârtie de filtru în prealabil uscată, la 100 – 1100C; Se îndepărtează pâlnia cu hârtia de filtru și se ține proba în etuvă până la completa uscare. Proba acetilată trebuie să fie limpede și strălucitoare.
Determinarea indicelui de saponificare
Se determină indicele de saponificare al unei porțiuni de grăsime acetilată și respectiv neacetilată.
Indice de acetil (IAc) = (mg KOH/g)
Indice de hidroxil (IH) = (mg KOH/g)
în care:
IS – indicele de saponificare, înainte de acetilare;
Is' – indicele de saponificare, după acetilare.
Pentru a calcula indicele de acetil pe baza indicelui de hidroxil sau viceversa, se folosesc formulele:
Indice de acetil (IAc) = (mg KOH/g)
Indice de hidroxil (IH) = (mg KOH/g)
în care:
IAc – indice de acetil;
IH – indice de hidroxil.
Ca rezultat se ia media a două determinări paralele.
Între două determinări ale aceluiași indice se admite o abatere de maxim 0,8.
Determinarea indicelui de iod prin metoda [NUME_REDACTAT] de iod indică gradul de nesaturare al uleiurilor și grăsimilor și se exprimă în grame iod absorbit de 100 g de produs. Metoda se aplică uleiurilor și grăsimilor care nu conțin sisteme cu duble legături conjugate.
Această metodă este obligatorie în caz de litigiu.
Reactivi:
Cloroform sau tetraclorură de carbon p.a., lipsite de substanțe
reducătoare;
Acid acetic glacial p.a. cu o concentrație de minimum 99,5% acid acetic, lipsit de substanțe reducătoare. Lipsa substanțelor reducătoare se verifică astfel: se diluează 2 ml acid acetic glacial cu 10 ml apă distilată și se adaugă 0,1 ml soluție de permanganat de potasiu 0,1 n. Colorația roz a amestecului trebuie să se mențină timp de 2 ore;
Acid clorhidric p.a. (d = 1,19);
Iod p.a. ;
Tiosulfat de sodiu, soluție 0,1 n: se dizolvă 21,8 g tiosulfat de sodiu în apă distilată fiartă și răcită și se diluează la 1 l în balon cotat. Se utilizează după minimum 24 ore de la preparare. Concentrația soluției se stabilizează după o săptămână de la preparare.
Iodură de potasiu p.a. soluție 15%.
Amidon soluție 1%; se face o pastă dintr-un gram amidon solubil și puțină apă distilată rece, se adaugă 100 ml apă distilată fierbinte, se agită puternic și se răcește. Dacă se păstrează timp mai îndelungat, se menține la 4 – 100C și se adaugă un stabilizator (acid salicilic 1,25 g/l).
Încercarea de sensibilitate: se introduc 5 ml din soluția de amidon în 100 ml apă și se adaugă 0,05 ml soluție de iod 0,1 n. Culoarea albastră apărută trebuie să dispară la adăugarea a 0,05 ml soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 n.
[NUME_REDACTAT] (monobromură de iod): se dizolvă sub ușoară încălzire 13,2 g iod fin mojarat, în 825 ml acid acetic glacial. Într-o altă porțiune de 200 ml acid acetic glacial se dizolvă 3 ml brom. Se răcește apoi soluția de iod și se adaugă cantitatea de soluție de brom necesară pentru dublarea conținutului de halogeni ai soluției de iod, stabilită după cum urmează: 25 ml din soluția răcită de iod se titrează cu tiosulfat de sodiu soluție 0,1 n. Se notează volumul și se raportează la 1 ml (V1). Separat se titrează 5 ml din soluția de brom cu tiosulfat de sodiu 0,1 n, în prezență de 10 ml soluție de iodură de potasiu 15%. Se notează volumul și se raportează la 1 ml (V2).
Cantitatea de soluție de brom necesară pentru dublarea conținutului de halogeni ai celor 800 ml soluție de iod se obține din formula:
în care:
V1 – volumul soluției de tiosulfat de sodiu, 0,1 n consumat la titrarea
unui ml din soluția de iod, (în ml);
V2 – volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0,1 n consumat la titrarea
unui ml din soluția de brom, (în ml).
[NUME_REDACTAT] se mai poate prepara prin dizolvarea a 10 g monobromură de iod în 500 ml acid acetic glacial.
Pregătirea probei pentru analiză
Dacă proba nu este complet lichidă la temperatura camerei, se topește prin încălzire la o temperatură cu cel mult 150C peste punctul ei de topire.
Se filtrează proba prin hârtie de filtru și eventual sulfat de sodiu anhidru, pentru a îndepărta impuritățile solide și urmele de apă.
Pentru a obține rezultate reproductibile proba trebuie să fie complet anhidră.
Mod de lucru:
Se cântărește cu precizie de 0,0002 g, într-un vas Erlenmeyer cu dop rodat, o cantitate din proba de analizat conform tabelului 16. În condițiile metodei este asigurat un exces de soluție Hanus de minimum 150%.
Tabelul 16. Masa probei luată în lucru în funcție de indicele de iod
Se adaugă peste proba cântărită 10 ml solvent (cloroform sau tetraclorură de carbon) și se agită până la dizolvarea completă; se adaugă cu biureta 25 ml soluție Hanus și se agită ușor pentru omogenizare. Balonul conținând proba de analizat se astupă și se lasă în repaus 30 – 60 minute (în funcție de valoarea indicelui de iod), la întuneric și la temperatura de (25 5)0C. Se adaugă în balon 20 ml soluție de iodură de potasiu și 100 ml apă distilată și se spală cu grijă gâtul balonului și dopul de orice urmă de iod. Se titrează rapid cu soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 n până la culoarea galben – pai. Se adugă 1….5 ml soluție de amidon și se continuă titrarea, până la dispariția totală a culorii albastre. Se efectuează în paralel două probe martor, cu aceleași cantități de solvent și reactiv Hanus, dar fără grăsime.
Indice de iod (I.I) = (g/100g)
în care:
0,1269 – cantitatea de iod, în g, corespunzătoare la 1 ml tiosulfat de
sodiu soluție 1n;
V – volumul soluției de tiosulfat de sodiu folosit la titrarea probei
martor, (în ml);
V1 – volumul soluției de tiosulfat de sodiu folosit la titrarea probei
de analizat, (în ml);
n – normalitatea soluției de tiosulfat de sodiu folosită la titrare;
m – masa probei supuse analizei, (în g).
Ca rezultat se ia media aritmetică a două determinări paralele, care nu diferă între ele cu mai mult de 1%.
Probele de uleiuri cu un indice de iod peste 150g/100g necesită o durată de reacție de o oră.
Determinarea culorii de iod
Principiul metodei:
Metoda permite stabilirea culorii de iod a uleiului prin compararea probei de analizat cu o scară de culoare, formată din soluții de iod sau bicromat de potasiu.
În ambele cazuri valorile culorii de iod se exprimă în mg iod la ml produs.
Scara de bicromat de potasiu se utilizează numai în cazul uleiurilor de culoare deschisă până la 10 mg iod/100 ml produs.
Reactivi:
KI, p.a.;
K2Cr2O7, p.a.;
Iod metalic, p.a.;
H2SO4 d = 1,81;
Benzen p.a.;
Na2S2O7, soluție 0,01 n;
Amidon solubil, soluție 1%.
Soluție etalon de iod. Se dizolvă 0,5 g iodură de potasiu și 0,25 g iod în apă distilată, proaspăt fiartă și răcită. Soluția se aduce la un volum de 100 ml într-un balon cotat și se omogenizează.
Stabilirea titrului soluției de iod
5 ml din această soluție se diluează cu 50 ml apă și se titrează cu soluție de tiosulfat de sodiu 0,01 n în prezență de 0,5 ml soluție de amidon, până la completa decolorare.
Titrul soluției de iod 0,01 n = (mg/ml)
în care:
1,269 – este cantitatea de iod, (în mg), corespunzătoare la 1 ml tiosulfat de sodiu, soluție 0,01 n;
V – volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0,01 n folosit la titrare, (în ml);
5 – volumul soluției de iod luat pentru titrare, (în ml).
Soluție etalon de bicromat de potasiu. Se dizolvă 0,5 g bicromat de potasiu în apă distilată proaspăt fiartă și răcită. Soluția se aduce la un volum de 1000 ml, într-un balon cotat și se omogenizează.
Stabilirea titrului soluției de bicromat de potasiu
5 ml din această soluție se tratează cu 0,3 g iodură de potasiu și 1,5 ml acid sulfuric d = 1,81, într-un pahar Erlenmeyer cu dop rodat. Se lasă paharul la întuneric timp de 10 minute. Se adaugă în pahar 100 ml apă distilată și se titrează cu tiosulfat de sodiu soluție 0,01 n (adăugând către sfârșitul titrării 1 ml soluție de amidon) până la apariția unei colorații verzi.
Titrul soluției de bicromat de potasiu 0,01 n = (mg/ml)
în care:
0,49035 – este cantitatea de bicromat de potasiu, (în mg),
corespunzătoare la 1 ml tiosulfat de sodiu, soluție 0,01 n;
V – volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0,01 n folosit la titrare,
(în ml);
5 – volumul soluției de bicromat de potasiu luat pentru titrare, (în ml).
Pregătirea scărilor colorimetrice
Scara de iod
După stabilirea titrului soluției de iod, se execută, prin diluări corespunzătoare, o scară colorimetrică cu concentrații cupinse între 0,5….30 mg iod, la 100 ml, în baloane cotate. Până la 14 mg iod la 100 ml se execută diluții din mg în mg, iar între 14 și 40 mg iod la 100 ml din 2 în 2 mg.
Scara cu bicromat de potasiu
După stabilirea titrului soluției de bicromat de potasiu, prin diluări corespunzătoare se execută o scară colorimetrică de concentrații cuprinse între 1 și 50 mg bicromat de potasiu la 100 ml, în baloane cotate. Până la 10 mg/100 ml se execută diluții din 2 în 2 mg, iar peste 10 mg/100 ml, din 5 în 5 mg.
Mod de lucru:
Se lucrează utilizând metoda comparării vizuale
Din baloanele cotate conținând soluțiile ce constituie scările colorimetrice, se transvazează volume egale în eprubete identice: pe fiecare eprubetă se va înscrie concentrația corespunzătoare de iod, respectiv de bicromat de potasiu, exprimată în mg/100 ml soluție.
Eprubetele se închid la flacără și se păstrează la întuneric. În aceste condiții soluțiile sunt stabile timp de 6 luni în cazul scării de iod și 6 săptămâni în cazul scării de bicromat de potasiu. După trecerea acestei perioade se verifică conținutul de iod, respectiv de bicromat de potasiu, prin titrare cu tiosulfat de sodiu.
Din uleiul de examinat, perfect limpede, se introduce într-o eprubetă identică cu cele care alcătuiesc scara colorimetrică un volum egal cu cel al soluțiilor scării colorimetrice.
Culoarea probei de analizat se compară cu aceea a soluțiilor din scara de iod sau de bicromat. Examinarea comparativă se face prin transparență; în cazul uleiurilor foarte deschise la culoare, examinarea se face în fața unei foi de hârtie albă; în cazul probelor foarte închise la culoare, uleiul se diluează cu benzen, notând diluția de care se va tine seama la stabilirea culorii de iod.
Atât în cazul folosirii scării de iod, cât și a celei de bicromat de potasiu, culoarea de iod a uleiului de analizat este aceea care se află notată pe eprubeta a cărei colorație este identică cu aceea a uleiului, multiplicată cu diluția eventuală și se notează în mg iod la 100 ml ulei. În cazul scării de bicromat de potasiu, convertirea în scara de iod se face prin împărțirea cu 5 a valorilor înscrise pe eprubetele respective.
9.3. Rezultate și discuții
În urma prelucrării rezultatelor obținute s-au efectuat graficele redate în figurile 1, 2, 3…..
[NUME_REDACTAT] indicelui de saponificare în funcție de soi pentru uleiul brut
obținut din semințe de struguri
[NUME_REDACTAT] indicelui de aciditate în funcție de soi pentru uleiul brut
obținut din semințe de struguri
[NUME_REDACTAT] indicelui de iod în funcție de soi pentru uleiul brut
obținut din semințe de struguri
[NUME_REDACTAT] indicelui de refracție în funcție de soi pentru uleiul brut
obținut din semințe de struguri
[NUME_REDACTAT] conținutului de ulei brut extras din semințe de struguri în funcție de soi
[NUME_REDACTAT] densității relative în funcție de soi pentru uleiul brut
obținut din semințe de struguri
În urma determinării principalilor indici fizico-chimici ai uleiului obținut prin extracție din cele 3 soiuri de struguri (Merlot, Ceasla, Oporto) se desprind următoarele concluzii:
Conținutul de ulei extras din semințe diferă de la soi la soi, astfel că, soiul Ceasla conține 6,5% ulei, soiul Oporto 9,84% ulei, și soiul Merlot 9,52% ulei.
Conținutul de ulei al semințelor de struguri oscilează în funcție de gradul de maturare și de conținutul de zaharuri al strugurilor.
Referitor la densitatea relativă se observă că uleiul din semințe de struguri aparținând soiului Oporto prezintă cea mai mare valoare.
Indicele de I are cea mai mare valoare pentru uleiul obținut din semințele aparținând soiului Oporto, ceea ce denotă faptul că acest ulei are cel mai mare conținut de acizi grași nesaturați (oleic, linoleic, linolenic).
Indicele de saponificare (Is) crește în ordinea Ceasla, Merlot, Oporto. Acest indice reprezintă cantitatea de KOH necesară saponificării unui gram de grăsime. Valoarea acestui indice este condiționată de numărul de acizi grași existenți într-oanumită cantitate de grăsime. La rândul lui, acest număr este condiționat de greutatea moleculară a acizilor grași respectivi, astfel, într-un gram de grăsime va intra un număr mai mic de acizi grași cu masă moleculară mare și deci Is a acestor uleiuri va fi mai mic față de grăsimile care conțin un număr mare de acizi grași inferiori cu greutate moleculară mică și care vor avea Is mai mare. Din valorile obținute pentru Is rezultă că cea mai mare parte a acizilor grași se găsesc esterificați sub formă de trigliceride. Acest lucru se corelează și cu valorile indicelui de aciditate Ia.
[NUME_REDACTAT] sunt cuprinse între 1-2,5 mgKOH/g ulei. Aceste valori sunt în concordanță cu cele existente în datele bibliografice ceea ce presupune un conținut de acizi grași liberi relativ scăzut în uleiul din semințe de struguri.
Analizând culoarea uleiului din semințe de struguri se observă că aceasta este galben-deschis cu nuanțe verzui date de pigmenții din grupa clorofilei, iar gustul este plăcut, fără nuanțe străine.
Din datele obținute se observă că uleiurile obținute se încadrează din punct de vedere al valorilor, în categoria uleiurilor alimentare, cu valori asemănătoare celor cerute de STAS pentru uleiurile vegetale clasice utilizate în alimentație
CAPITOLUL 10. NORME DE PROTECȚIA MUNCII, PSI ȘI IGIENA MUNCII
Protecția muncii cuprinde totalitatea masurilor ce trebuie luate pentruasigurarea condiiților de muncă nepericuloase, pentru prevenirea accidentelor de munca și a îmbolnăvirilor profesionale.
Măsurile de protecție a muncii trebuie aplicate efectiv la nivelul fiecărui loc de muncă și eliminării factorilor cauzatori de accidente și îmbolnăviri.
Atingerea acestor obiective se realizează în principal prin aplicarea normelor de protecția muncii.
1.Norme de protecția muncii la exploatarea mașinilor de curățit
Cele mai importante măsuri care trebuie luate în vedera prevenirii accidentelor de muncă la exploatarea curățitoarelor pot fi rezumate astfel:
intervențile la curățitoare se fac numai ce, în prealabil, s-au scos siguranțele de la tabloul de comandă;
se înterzice pornirea utilajelor de curatire fără asigurarea că toate elementele de mișcare sunt prevăzute cu apărătoare;
curățirea sitelor și controlul ventilatorului se fac numai după oprirea mașinii;
instalațiile de curățire se mențin în stare de curățenie pentru a preveni depunerea prafului, deoarece acesta prezintă pericolul de autoaprindere;
electricianul de serviciu va controla buna funcționare a electromagneților cel puțin o dată pe schimb, iar muncitorii ce deservesc mașiniile de curățit trebuie să curețe cel puțin de doua ori pe schimb părțile feroase reținute de electromagneți. Părțile feroase colectate în cutii speciale vor fi îndepărtate din acestea.
în cazul electomagneților rotativi, curățirea tamburului se va face numai cu mașina oprită;
cicloanele pentru separarea prafului se face numai cu instalatia oprită.
2. Norme de protecție a muncii la exploatarea utilajelor de măcinat
La exploatarea utilajelor de măcinat se interzice categoric:
punerea curelelor pe roțiile de transmisie în mers;
curățirea sau repararea utilajelor în timpul funcționării;
așezarea sau sprijinirea pe apărătoare, care trebuie să fie prevăzute în mișcare, toate părțile.
Utilajele de măcinat trebuie prevăzute cu scări sau podețe pentru deservirea lor. Este interzisă urcarea pe mașină în timpul funcționării.
Când se constată o patinare a curelelor sau când apar zgomote anormale ori vibrații, mașina este imediat oprita și revizuită pentru eliminarea defecțiunilor.
Se interzice categoric a introduce sau a scoate cu mâna obiecte sau materiale ce se prelucreză din utilajele în funcțiune.
La punerea în funcțiune a utilajelor, dispozitivul de alimentare este închis, și apoi, se deschide, făcându-se treptat alimentarea utilajelor până la sarcina admisibilă.
Luarea probelor de material se face cu lopeți de lemn numai din locuri stabilite în instrucțiunile de deservire.
Personalul ce deservește utilajele de măcinare trebuie să poarte haine de lucru bine încheiate cu nasturi sau fermoare, iar personalul de deservire feminin să poarte bonete sau plase pentru prinderea părului.
3. Nome de protecție a muncii și prevenirea incendiilor în secția de extracție
Extracția uleiurilor vegetale cu benzină se încadrează în categoria proceselor tehnologice cu pericol de explozie și de incendiu, motiv pentru care trebuie respectate cu strictețe normele de protecție stabilite. Atmosfera este aproape permanent încărcată cu vapori de benzină și nu trebuie subestimat riscul în cazul unor neglijențe.
În interiorul încăperilor secției de extracție, al depozitelor de șrot, dar și în afară pe o rază de minim 10 m este strict înterzis:
a se produce flacară sau a produce scântei, inclusiv de a fuma;
a utiliza aparate electrice care nu au o construcție anti explozivă;
de a întrebuința scule care să fie confecționate din fier;
accesul autovehiculelor, al tractoarelor;
accesul în aceste locuri a persoanelor având încălțăminte cu blacheuri sau purtând obiecte de încălțăminte din fibre sintetice.
Intrarea persoanelor străine de secție este strict interzisă, fără a fi însoțite de persoane autorizate.
Este interzisă introducerea în secția de extracție a oricăror surse de scântei sau foc, cum ar fi brichete, chibrituri, sau perii de sârmă, razuri, rașchete din material feros.
Supapele de siguranță trebuie să fie reglate pentru presiunea maximă de regim admisă, iar contragreutățile să fie fixate prin șplinturi.
Concentrația vaporilor de benzină se urmărește permanent cu ajutorul eplozimetrului și se menține sub limitele periculoase (0,5 mg/1 din punct de vedere al pericolului de explozie ). Eliminarea vaporilor de benzină nocivi, mai grei decât
aerul, se face cu ventilație mecanică. Tubulatura de evacuare se montează totdeauna în locurile cele mai joase din încăpere, ca: picioare de elevator, florentine, adâncituri în podea. În cazul unor scăpari de vapori de benzină în secție, aceasta va fi inundată cu abur și se va continua ventilarea mecanică și naturală, până la obținera unei concentrații nepericuloase.
Se vor lua măsuri operative de înlăturare a scurgerilor de benzină pe la armături sau la garniturile pompelor.
În incinta secției de extracție este interzisă spălarea hainelor cu benzină, sau depozitarea acestora. Scoaterea benzinei din secție este permisă nunai pentru efectuarea probelor de laborator.
Pentru scurgerea la pământ a electricității statice formate în diverse conducte și tubulaturi se execută legături standardizate.
Clădirile secției de extracție și anexele trebuie sa fie protejate cu paratrăznete. În timpul furtunilor cu descărcări electrice se închid ușile și ferestrele clădirilor și se întrerupe descărcarea cisternelor de benzină.
Măsuri obligatorii înainte de pornirea secției
Înainte de pornirea secției de extracție se verifică buna funcționare a:
Explozimetrului;
Releelor electrice limitatoare de intensitate;
Indicatorilor de nivel pentru apa de siguranță, inclusiv a dispozitivelor de semnalizare;
Instalațiilor de semnalizare optică și acustică;
Blocajului electric;
De asemenea se verifică cu atenție dacă rețeaua de aer comprimat este sub presiune și vidul din instalație.
La extractor se verifică etanșeitatea garniturilor, precun și închiderea canalelor de sub extractor și de sub separatorul combinat.
Alimentarea cu material a extractorului se poate începe numai cu pornirea ventilatoarelor și alimentarea suficientă cu apă a deflegmatoarelor și condensatoarelor.
Măsuri în cursul funcționării instalației
La oprirea accidentală a extractorului, pentru evitarea formării presiunii în aparat, se deschide canalul de aerisire spre deflegmator.
Deschiderea extractorului, rezervorului de miscela a vaselor florentine sau a oricaror altor aparate cu benzină se face numai cu aprobarea șefului de secție sau a inginerului de tură pe fabrică.
La toaster se vor evacua orar depunerile de șrot în colectoarele de gaze. La oprire, se închide aburul, iar deschiderea este permisă nunai după evacuarea șrotului din interior și răcire minim 4 ore.
Evacuarea apelor de condensare la canal se face numai după trecerea lor prin fierbătorul de ape reziduale și printr-un separator cu închidere hidraulică. Controlul separatorului se face cel puțin o dată pe oră, pentru a se observa eventualele pierderi de benzină.
Orice intervenție la instalația electrică este permisă numai după deconectarea prin scoaterea siguranțelor de la tabloul de comandă și se poate face numai de personal calificat și autorizat.
Secția de extracție continuă se scoate complet din funcțiune în următoarele cazuri:
dacă nu este asigurată apă la debitul și presiunea normală;
stația de răcire nu asigură temperatura normală a agentului tennic și ca urmare, temperatura gazelor la evacuare este peste limitele admise;
se observă deversări de benzină sau scăpări de gaze;
ventilația nu funcționează normal, iar concentrația vaporilor de benzină depășește limitele admise;
instalația electrică de forță sau lumină este defectă și poate produce scântei;
în orice alte cazuri care ar putea provoca avarii, incendii sau explozii.
Reparațiile în secția de extracție și în anexele sale
Acestea se pot face numai cu aprobarea specială a șefului de secție, după ce s-au luat toate măsurile de protecție.
Reparația instalațiilor care lucrează cu benzină se poate face numai după spălare cu apă, aburire și aerisire completă. Orice reparație sau intervenție se poate face numai cu scule confecționate din metale care nu produc scântei, din bronz sau alamă.
Reparațiile sau intervențiile la instalațiile electrice se fac numai după scoaterea siguranțelor de la tabloul electric de comandă, iar lucrul se va face cu iluminat de la lămpi tip minier.
Intrarea în interiorul rezervoarelor, sau în alte aparate care lucrează cu benzină, se face în prezența șefului de secție, după luarea masurilor necesare de protecție. Muncitorul care intră în aparate va fi instruit special în acest scop și supravegheat permanent din afară. În timpul intervenției, muncitorul va purta masca izolantă cu tub flexibil pentru aspirat aer curat, sau dispozitive speciale.
Toți muncitorii secției de extracție au obligația de a-și însuși perfect toate normele de securitate a muncii specifice instalațiilor deservite, putând fi folosiți numai la lucrările pentru care au fost instruiți.
Igiena muncii. Probleme practice privind asigurarea igienei la fabricarea
uleiului și a grăsimilor culinare
În secțiile de fabricare a uleiului și a grăsimilor culinare se asigură un regim igienico-sanitar sever, care să permită obținerea de produse sterile din punct de vedere bacteriologic. Principalele însușiri adoptate sunt:
păstrarea încăperilor în stare perfectă de curățenie;
curățirea și dezinfectarea radicală;
dezmuștizarea și dezinfectarea radicală;
respectarea regulilor de igienă personală și evitarea atingerii produsului cu mâna de către personalul de productie și control;
controlul medical periodic al personalului.
Spălarea instalației se face cu apă fierbinte după care se circulă 30 minute
soluție 1% Na2CO3 sau 0,5%NaOH încălzită la 80°C și apoi, 15 minute apă fierbinte. Dezinfecția se face cu soluție de 1,5-2% hipoclorit de sodiu la 20°C timp de 20 minute, urmată de clătire cu apă la 80°C.
Prin analize specifice se determină gradul de curățenie al aparaturii. În acest scop, de fiecare dată după curățirea și spălarea aparaturii cu un tampon de vată steril, se șterg 10 cm din suprafața fiecărui aparat și se introduce tamponul în mediu Kessler și apoi într-un termostat, unde se menține la temperatura de 37°C, iar absența oricărei fermentații indică absența bacteriilor coliforme.
Pentru controlul bacteriologic al procesului de fabricație se iau, cu o spatulă sterilizată și flambată, probe de produse din diferite locuri ale instalației în același fel se procedeaza și pentru controlul bacteriologic al materiilor prime și auxiliare.
Periodic se controlează și puritatea aerului din secție. În acest scop se folosesc capsule Petri cu agar-agar și malț pentru determinarea conținutului de drojdii și mucegaiuri din aer și capsule Petri cu agar-agar-bulion de carne-peptonă lactoză, pentru determinarea germenilor ce se dzvoltă în medii neutre sau slab alcaline. După expunere 30 de minute, capsulele se termostatează trei zile la temperatura camerei și se evaluează puritatea bacteriologică a aerului.
CAPITOLUL XI. CONTROLUL CHIMICO-TEHNIC
Pentru ca o fabrică producătoare de uleiuri vegetate, să dea rezultate bune din punct de vedere al cantității și calității produselor, este neapărat necesar ca atât materia primă adică, semințele de struguri, ce se prelucrează, cât și mersul general al producției să fie în permanență controlate.
Aceasta este valabil atât pentru o fabrică mare cât și pentru una mică. Se înțelege însă, că într-o fabrică de proporții mai reduse și dispunând de mijloace mai restrânse, acest control va fi redus la minimum admisibil, fără a se evita însă acele probe care vor fi semnalate mai departe și fără de care nu este posibilă o producție rațională.
Controlul asupra mersului unei fabrici se compune din doua părți, la fel de necesare:
1. Controlul fizico-chimic al materiei prime și al produselor obținute, care se execută în laborator.
2. Calcularea randamentelor, adică controlul cifric al rezultatelor obținute într-o anumită perioadă de timp.
11.1. Controlul materiei prime
a)Luarea probelor
Materia primă la intrarea în fabrică -semințele de struguri- trebuie cercetate, deci analizate din punct de vedere al calității, iar pentru a se putea obține rezultate analitice juste, este necesar ca probele sau mostrele să fie exacte corespunzând deci calității medii a materialului. În ceea ce priveste luarea probelor trebuie să distingem mai multe cazuri, întâi după felul materiei prime și în a1 doilea rând după natura și mărimea recipientului sau vehicolului în care a sosit sau se găsește.
În ceea ce privește recipientul sau vehicolul, deosebim două cazuri:
1. Materia primă se prezintă în saci.
2. Materia primă este în vrac (grămezi).
Probele se vor lua cu sonda din cât mai multe locuri (cel puțin 6) pe toată grosimea stratului aflat în vagon, camion, sau mașină. Dacă marfa se găsește în șlepuri, silozuri sau magazii se vor face minim 10 sondaje pentru fiecare aproximativ 10000kg.
Mostrele astfel scoase vor fi păstrate neapărat în cutii de tablă cu capac, în nici un caz nu se vor pune în saci de pânză sau pungi de hârtie, deoarece se poate pierde din praf sau umiditate .
În cazul când se rețin mostre mai mici de către cel ce predă marfa și de cel ce o prea, aceste mostre vor fi sigilate în prezența ambelor părți punându-se etichete pe care să se precizeze felul materialului, data și locul predării, numele predătorului și al primitorului, eventuale observații importante. Etichetele vor fi semnate de ambii reprezentanți.
b) Controlul în laborator – monstrele se aduc în laboratorul fabricii unde are loc analiza lor.
În primul rând se determină amestecul de corpuri străine, cum sunt praf, rnurdărie, pielițe sau semințe de altă natură.
Determinarea se face din mostra întreagă, așa cum s-a adus de la luarea probelor. În cazul când se aduc mai multe probe din aceeași cantitate de materie primă, se va face o probă medie de minim 2 kg după metoda patrulaterului.
Praful și murdăria se determină prin trecerea printr-un ciur cu găuri potrivite și se calculează la sută. Pentru determinarea corpurilor străine de natură vegetală, se cântărește o probă medie de 20-100 g după felul semințelor și se aleg din ea cu o pensetă corpurile străine care se cântăresc și se calculează la sută.
În al doilea rând, trebuie determinate greutatea hectolitrică a semințelor. Se întrebuințează în acest scop balanța hectolitrică, numită uneori și SAMOVAR, fie cu capacitatea de un litru, fie modelul redus, cu capacitatea de 1/4 l.
Balanța hectolitrică se compune din următoarele părți: un soclu (a) care este în același timp și cutia balanței, un cilindru care servește la umplerea cilindrului (c) și (d) care se aranjează unul în celalalt, o greutate rotunda (b), un cuțit și greutăți (fig. X).
Soclul are prins în mijloc un stâlp de care se agață pârghia cu două brațe a balantei. De unul din cârligele balanței atârnă o greutate (b), echivalentă cu greutatea cilindrului (c) gol, iar la celălalt cârlig este locul cilindrului (c).
Mod de lucru:
Se ia cilindrul c și se introduce cuțitul la locul sau deasupra cuțitului se pune greutatea e și se angrenează cilindrul d în crenelurile cilindrului c. Asigurăm astfel umplerea normală a cilindrului c fără a presa semințele. Se introduce apoi din nou cuțitul la locul său, se scoate cilindrul d și se aruncă semințele rămase deasupra cuțitului. Avem acum cilindrul c umplut cu cantitatea prescrisă de semințe. Se atârnă cilindrul c de cârligul balanței și se echilibrează cu ajutorul greutăților. Se citește greutatea volumului de 11 sau ¼ semințe cuprinse în cilindrul c.
c) dozarea umidității
– această determinare trebuie făcută cât se poate de curând după luarea probelor, pentru a nu da semințelor timpul de a pierde din umiditate.
Se face o probă medie din semințele aduse, apoi se trece printr-o râșniță specială de semințe, care poate fi strânsă mai mult sau mai puțin, după gradul de finețe de care avem nevoie.
După măcinarea întregii cantități de semințe, se desface râșnița, se curăță de resturi și apoi se amestecă cu proba măcinată. Și din aceasta se face o medie de aproximativ 10g după metoda patrulaterului. Din aceasta se cântăresc aproximativ 5g la balanța de precizie într-o fiolă cu capac șlefuit. Fiola cu substanța se pune la uscat într-o etuvă cu temperatura de 105°C și se usucă până la greutate constantă, ceea ce durează de obicei 2-3 ore. Diferența de greutate reprezintă pierderea de apă și se calculează la procentele de materie primă.
d) dozarea uleiului din semințe
– această determinare se face prin extracția unei cantități cunoscute de materie primă cu un solvent potrivit, în aparatul Soxhlet sau Vniij (Moscova).
Semințele se extrag în general cu eter de petrol, care este o fracțiune ușoară a benzinei.
Extracția durează 6-10 ore, după acest interval extracția va fi completă.
11.2. Controlul procesului tehnologic
Desfășurarea normală a întregului proces tehnologic de la recepția materiilor prime și până la depozitarea produselor finite, se asigură prin control operativ și control calitativ-cantitativ.
Controlul operativ al procesului tehnologic dă posibilitatea celui care conduce procesul de pregătire și sfărâmare a semințelor, ca pe baza unor sondaje făcute pe cale senzorială, prin analize în laborator, sau prin ridicarea balanței produselor pe anumite pasaje, se determină regimul de lucru al diferitelor utilaje.
Controlul funcționării mașinilor care separă corpurile străine după însușiri aerodinamice se efectuează tot prin analize de laborator. Prezența corpurilor străine ușoare, în masa de semințe trecute prin mașină, indică reglarea necorespunzatoare a aspirației și necesitatea intensificării curentului de aer.
Controlul operativ al utilajelor din procesul de măciniș propriu-zis se efectuează asupra valțurilor, sitelor plane, precum și a produselor obținute.
Controlul efectului de lucru la valțuri cuprinde o analiză senzorială sumară efectuată prin colectare în mână a produsului ce curge printre tăvălugi și prin aprecierea vizuală a gradului de sfărâmare. Acest control este cu totul relativ și devine ceva mai sigur numai după o practică îndelungată.
Controlul procesului tehnologic prin balanță de măciniș constituie o metodă completă de verificare a procesului tehnologic desfășurat.
• Balanța cantitativ-calitativă , cunoscută și sub numele de balanță de măciniș, reprezintă o metodă obiectivă, bazată pe date științifice pentru controlarea, în ansamblu sau pe faze, a modului de desfașurare a procesului tehnologic.
Balanța de măciniș se compune din două părți distincte:
– balanța cantitativă, care redă în condițiile aplicării unui regim de lucru normal al utilajelor tehnologice și utilizării unei materii prime de calitate medie, cantitățile de fracțiuni intermediare și produse finite care se obțin în decursul măcinării;
– balanța calitativă, care redă în aceleași condiții, calitatea fracțiunilor de produse intermediare și finite.
Balanța cantitativă servește la controlul regimului de funcționare al diferitelor utilaje, ale diferitelor faze de măciniș și a procesului tehnologic în întregime. În afară de aceasta, indicii cantitativi ai balanței permit să se cunoască încercările fiecărei mașini și pe baza datelor obținute, să se remedieze deficiențele semnalate în legătură cu încercarea necorespunzătoare a mașinilor.
Ridicarea balanței cantitative constă în cronometrarea și recoltarea tuturor fracțiunilor de produse intermediare și finite din procesul tehnologic. Durata cronometrării se fixează în funcție de debitul de produse și variază între 10-240 secunde.
După recoltare, se calculeazaă debitul tuturor fracțiunilor de produse, în kg/oră, se stabilesc extracțiile de produse finite și apoi se alcătuiește balanța cantitativă a diferitelor pasaje de prelucrare. [38]
11.3 Ape reziduale din industria uleiurilor
Apa se folosește în scopuri tehnologice pentru umectarea măcinăturii, prepararea reactivilor de neutralizare, antrenare cu vapori de apă etc., în scopuri igienice pentru spălarea spațiilor de fabricație și anexelor și pentru instalațiile sanitare. Ea trebuie să corespundă standardului pentru apă potabilă. De menționat că fierul, manganul și cuprul conținute în apă catalizează oxidarea uleiurilor . Necesarul de apă este de 6-10 m3/t uleiuri.
La fabricarea uleiurilor vegetale rezultă ape reziduale în special la procesele de rafinare la care se adaugă apele de condens. Apele reziduale conțin uleiuri, emulsii, materii organice cu azot etc.
Consumul chimic de oxigen este ridicat, provocând deficit de oxigen în cursul de apă receptor. De asemenea, în funcție de pH, există și posibilitatea de dezvoltare a microorganismelor. [39]
CAPITOLUL XII. CALCULUL EFICIENȚEI ECONOMICE
Calculul eficienței economice se face pe baza unor indicatori care pot fi analitici și sintetici, indicatori ce permit o privire de ansamblu asupra procesului de producție și sunt utilizați pentru calculare profilului întreprinderii.
Noi utilizăm pentru calculul activității economice indicatori sintetici și trebuie să plecăm de la cunoașterea a două categorii de cheltuieli:
cheltuieli directe = CD;
cheltuieli indirecte = CI;
cheltuieli totale = CT.
CT = CD + CI
Pentru calculul eficienței economice am ales uleiul din semințe de struguri obținut prin extracție cu eter etilic.
12.1. CHELTUIELI DIRECTE
Cheltuieli cu materia primă
Cheltuieli cu materia primă auxiliară
Cheltuieli cu amortizarea
Amortizarea utilajelor
Amortizarea clădirilor
Cheltuieli cu consumul energetic
12.2. CHELTUIELI CU MUNCA VIE
Salarizarea personalului
Cheltuieli indirecte cu salariile
Cheltuieli indirecte cu salariile (SI) reprezintă 30% din salariile directe.
SI = . 420×106 = 126×106 lei
Cheltuieli suportate din venituri
Cheltuielile suportate din venituri reprezintă 10% din suma cheltuielilor cu materia primă (MP), materiale auxiliare (MA), și salarii directe (Sd).
0,1. (96×108+10,7×107+420×106)=108
=> CV =108 lei
[NUME_REDACTAT] este de 5% pentru cheltuielile cu materia primă (MP), materia auxiliară (MA) și salariile directe (Sd);
0,1. (96×108+10,7×107+420×106)
=>D=5,06×108
Alte cheltuieli
Reprezintă 6% din cheltuielile cu munca vie:
Totalul cheltuielilor
Cheltuielile totale reprezintă suma cheltuielilor pentru materia primă, pentru materialele auxiliare, pentru amortizare clădirilor și a utilajelor, a cheltuielilor cu energia electrică, salarii directe și indirecte, a cheltuielilor suportate din venituri, a dobânzii și alte cheltuieli.
Ct = MP + MA +AC + AU + Ee + Sd + SI + CV +D + [NUME_REDACTAT]=96×108+10,7×107+22×107+11,5×108+3,31×105+42×107+108+5,06×108+25,2×106
=>Ct=121×107
[NUME_REDACTAT] provin din vânzarea produsului ulei din semințe de dovleac și din vânzarea șrotului ce rezultă în urma operației de extracție.
Veniturile ce se obțin din valorificarea a 140,66 kg de șrot, știind că într-un an sunt 240 de zile lucrătoare iar prețul de vânzare a șrotului este de 5000lei/kg.
Vs =140,66x240x5000x4=68×107 lei/an
Veniturile obținute din vânzarea a 14,86 kg ulei, știind că într-un an sunt 240 zile lucrătoare iar prețul de vânzare fiind de 150000lei.
Vu = 14,86x240x150000=214×107 lei/an
Venitul provine din vânzarea șrotului și din vânzarea uleiului din semințe de struguri.
V = Vș + Vu =68×107+214×107 = 282×107 lei/an
[NUME_REDACTAT] reprezintă diferența dintre venituri și cheltuieli:
P = V – Ct = 282×107-121×107
=> P=161×107
Rata profitului
Rata profitului (Rp)este raportul dintre valoarea profitului și cheltuielile totale:
Venituri pe produs
Veniturile pe produs (VP) reprezintă raportul dintre valoarea profitului și valoarea venitului:
Cheltuieli pe produs
Acestea reprezintă procentajul (Vp) din suma cheltuielilor și sunt date de:
CP=69×1010
Costuri de producție
Reprezintă cheltuielile de producție raportate la unitatea anuală de produs:
Profitul pe unitatea de produs
Profitul pe unitatea de produs (Pp) reprezintă raportul dintre valoarea profitului și cantitatea anuală de produs.
Indicatorii eficienței economice
Bibliografie
1. M.A. Gherasimov, "Tehnologia vinodelnaia", Moscova, 1979;
2. M.T. Denșcikov, "Othodî piscevoi prom îșlenosti I ih ispolizovanie", Moscova, 1973;
3. C. Cojocaru, GH. Costin, I.Marinescu, Șt. Opriș, I Oțel, “Valorificarea deșeurilor din industria alimentară” – Ed. Tehnică, București, 1965;
4. ***) [NUME_REDACTAT] de cercetări pentru viticultură, vol. II, Inst. Central de [NUME_REDACTAT], București, 1982;
5. ***) Ministerul agriculturii, "Chimia vinului-manualul pentru anul 1 al școlilor viticole" – Ed. Did. Pedag. București, 1971
6. M. Galan, [NUME_REDACTAT], 37(4), 1986;
7. [NUME_REDACTAT], "Despre valorificarea deșeurilor și resurselor vegetale pe cale chimică" -Ed. Științifică, București, 1956;
8. J. Ventre- "Traite de vinification"- vol. III, Paris, 1980;
9. S. Gogălniceanu și E. Negreanu, -Monitorul oficial și [NUME_REDACTAT] IN, București, 1956;
10. Y. [NUME_REDACTAT], Coll. Agric., 14 (3), 1982;
11. ***) date INTERNET
12. V. Paganuzzi, Riv. Ital. [NUME_REDACTAT], 65 (3), 1988;
13. F. Malik, Slov. Vys. Sk. Tech., Bratislava, 23 (9), 1985; (CA)
14. Y. Hirose, Yukagku, 35 (9), 1986; (CA);
15. A. Gattuso, Riv. Ital. [NUME_REDACTAT], 12 (1), 1983; (CA)
16. S. Sikharulidze, Nauk. Tr. Gruz., 11, 1980; (CA);
17. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1993;
18. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1990;
19. D. Mosh, J. Of. Am. Cardiologie, 1991;
20. D. Mosh, J. Of. Urologie, 1994;
21. V. I. Razuvaev, "Prelucrarea complexă a produselor secundare de la vinificație" – Ed. Ceres,, 1988;
22. G. Neamțu, Chimie și biochimie vegetală, Ed. Did. și Pedag. București, 1983;
23. Z. Gârban, Tratat elementar de Biochimie, vol. II, Ed. Mirton, Timișoara, 1993;
24. Boeru, G., "Uleiuri vegetale și grăsimi animale" – Ed. Ceres, București, 1988;
25. El-Shami, [NUME_REDACTAT] Fette, Wachse, 111(14), 1985;
26. M. Flanzy, Bull. [NUME_REDACTAT] International du vin, 155, 1973;
27. H. Wager, J. Sc. [NUME_REDACTAT]. 1, 1961;
28. [NUME_REDACTAT] Pavlov, Petr. Grigorevic, [NUME_REDACTAT] Naskov "Procedee și aparate în ingineria chimică. Exerciții și probleme" – Ed. Tehnică, București; 1981;
29. K. Caroll, [NUME_REDACTAT] Analysis, vol.l, 173, 1976;
30. E.Stahl,”Dunschittchromatographie, [NUME_REDACTAT]”, Berlin, 1967;
31. V. Pelloni-Tamaș, Cromatografia pe strat subtire, Ed. Tehnică, București, 1972;
32. I1ie Herinean, – "Rezumatul tezei de doctorat – Extracția și prelucrarea uleiului, a polifenolilor și a acidului tartric din produsele secundare ale vinificației" – [NUME_REDACTAT] "Gh. Asachi", Iași, 1984;
33. C. Popescu “Metode fizico-chimice moderne pentru controlul produselor alimentare de origine animală”, Ed. Tehnică, București, 1981;
34. I.Jianu, M. Nistor, "Procese, tehnici, analize și calcule în tehnologia extractivă și fermentativă" – Ed. Eurobit, Timișoara, 1998;
35. R. Burdon, "[NUME_REDACTAT] in Biochemistry and molecular Biology", vol. III, Elsevier, Amsterdam, [NUME_REDACTAT], 1986;
36. ***) Colecție STAS;
37. Conf. Dr. Ing. [NUME_REDACTAT], "Tehnologia și utilajul industriei vinului și a băuturilor distilate" -Vol.II, Galați, 1987;
38. Enache, T. și colab. "Medicină legală veterinară" – Ed. All, București, 1994;
39. I. Jianu, E. Alexa, Tehnologia morăritului, Ed. Eurobid, Timișoara 1998;
40. C. Banu, Manualul inginerului din industria alimentară, Vol. 1, Ed. Tehnică, București 1998.
[NUME_REDACTAT] I. Justificarea necesității și oportunității temei alese
CAPITOLUL II. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE MATERIEI PRIME ȘI PRODUSULUI FINIT
2.1. CARACTERISTICILE MATERIEI PRIME
2.2. CARACTERISTICILE ULEIULUI DIN SÂMBURI DE STRUGURI
2.2.1. ISTORIC
2.2.2. CARACTERISTICILE FIZICO-CHIMICE ȘI COMPOZIȚIA ULEIULUI DE STRUGURI
2.2.3. ÎNTREBUINȚĂRI ȘI EFECTE ASUPRA SĂNĂTĂȚII
CAPITOLUL III. CLASIFICAREA ULEIURILOR ȘI STRUCTURA LIPIDELOR COMPONENTE
CAPITOLUL IV. CARACTERIZAREA ULEIURILOR
4.1. PROPIETĂȚI FIZICE ALE ULEIURILOR
4.2. PROPRIETĂȚILE CHIMICE ALE ULEIURILOR
4.2.1 Saponificarea cu alcalii în soluție apoasă
4.2.2.Descompunerea cu ajutorul alcaliilor
(alcalii pămîntoase)
4.2.3.Hidroliza în prezența acizilor minerali
4.2.4. Comportarea grăsimilor la caldură
4.2.5.Comportarea la agenții de oxidare
4.2.6.Uscarea uleiurilor
4.2.7.Adiția
4.2.8. Degradarea grăsimilor (râncezirea)
CAPITOLUL V. ELEMENTE DE INGINERIE TEHNOLOGICĂ
5.l.Schema fluxului tehnologic pentru obținerea uleiului din semințe de struguri
5.2.Descrierea schemei tehnologice
5.2.1.Separarea semințelor de struguri din tescovină
5.2.2. Uscarea semințelor
5.2.3.Curățirea semințelor de impurități
5.2.4. Măcinarea semințelor
5.2.5.Extracția uleiului din struguri
5.2.6 Distilarea miscelei
CAPITOLUL VI. BILANȚ DE MATERIALE
6.1.BILANȚUL DE MATERIALE ANALITIC
6.3CONSUMURI SPECIFICE
CAPITOLUL VII .Metode de analiză fizico – chimice utilizate în tehnologia uleiurilor vegetale
CAPITOLUL 9. DIMENSIONAREA EXTRACTORULUI ȘI AUTOMATIZAREA SECȚIEI DE EXTRACȚIE
CAPITOLUL 10. NORME DE PROTECȚIA MUNCII, PSI ȘI IGIENA MUNCII
CAPITOLUL XI. CONTROLUL CHIMICO-TEHNIC
11.2. CONTROLUL PROCESULUI TEHNOLOGIC
11.3 APE REZIDUALE DIN INDUSTRIA ULEIURILOR
CAPITOLUL XII. CALCULUL EFICIENȚEI ECONOMICE
12.1. CHELTUIELI DIRECTE
12.2. CHELTUIELI CU MUNCA VIE
[NUME_REDACTAT]
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Elemente de Inginerie Tehnologica la Uleiul de Samburi de Struguri (ID: 1508)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.