ELECTROLIZA SARAMURII ÎN CELULE CU MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI Editura Proșcoala -2015 CUPRINS Introducere Evoluția procedeului de electroliză a… [308735]

Licență

ELECTROLIZA SARAMURII ÎN CELULE CU MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI Editura Proșcoala -2015 CUPRINS Introducere Evoluția procedeului de electroliză a… [308735]

Byadmin ianuarie 1, 2024

Prof. ing. Camelia Ciurea

ELECTROLIZA SARAMURII ÎN CELULE CU MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI

Editura Proșcoala -2015

CUPRINS

Introducere

Evoluția procedeului de electroliză a soluțiilor de clorură de sodiu

Electroliza soluțiilor de clorură de sodiu

Procese de electrod. Variante posibile

Procedee tradiționale de electroliză

Principiul de desfășurare al procesului de electroliză în celule cu diafragmă

Principiul de desfășurare al procesului de electroliză cu catod de mercur

Produse fabricate. Proprietăți. Utilizări

Clorul

Soda caustică

Hidrogenul

Materii prime și auxiliare

Sarea

Soluția de acid clorhidric

Soluția de acid sulfuric

Reactivii de purificare

Apa demineralizată

Schimbătorii de ioni

Agenții de răcire și agenții frigorigeni

Analiza procesului principal de electroliză a soluțiilor de NaCI prin procedeul cu membrană schimbătoare de ioni

Electrozi. Materiale anodice și catodice

Anozii

Catozii

Ultimele dezvoltări în direcția electrozilor pentru procedeul de electroliză cu membrană

Membrana schimbătoare de ioni

Influenta impurităților din anolit și catolit asupra proprietăților M. S. I.

Principiul electrolizei cu membrană

Mecanismul procesului. Procese elementare. Procesul global

Parametrii procesului de electroliză cu membrană; Gradul de descompunere al clorurii de sodiu

Procesul tehnologic de electroliză în instalatii dotate cu celule cu membrană

Utilajul principal al instalatiei

Factori care influențează performantele celulelor cu membrană schimbătoare de ioni

Verificarea performantei. Eficienta de curent

Procedeul de purificare a [anonimizat] a saramurii resaturate

Purificarea secundară a saramurii

Noi procedee de purificare a saramurii brute

Experimentări industriale privind îmbunătățirea calității saramurii de alimentare în celule

Perspectivele electrolizei saramurii prin metoda cu membrană

INTRODUCERE

Cuceririle stiintei contemporane au o [anonimizat] o contribuție hotăratoare în realizarea producției materiale pentru care resursele naturale au devenit insuficiente și în determinarea progresului tehnic în toate domeniile economiei contemporane.

[anonimizat], a lemnului, pentru agricultură. Industria chimică face pasi rapizi pe calea perfecționării tehnologiilor de fabricație făcand apel mereu la noi și moderne procese tehnologice.

Industria clorului și a produselor clorosodice a cunoscut de-a lungul timpului o amplă dezvoltare. [anonimizat] o amplă dezvoltare atat pe plan mondial cat și în tara noastră.

Principalele domenii de utilizare actuală a clorului sunt: în industria celulozei și hartiei; în industria textilă pentru înalbire; în industria organică pentru clorurarea hidrocarburilor în scopul de a [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat].

[anonimizat] exemplu fabricarea mătăsii artificiale, a săpunurilor, aluminiului, rafinarea petrolului, sinteza unor compuși organici etc.

În lucrare am prezentat capitolul,, Electroliza soluției de clorura de sodiu în celule cu membrane schimbătoare de ioni – precum și metodele și procedeele cele mai indicate unei învățări optime a lor.

Lucrarea de fată studiază tehnologia cea mai performantă de obținere a clorului prin electroliza soluției de clorura de sodiu în celule cu membrane schimbătoare de ioni; această tehnologie avand multiple avantaje în comparație cu tehnologiile tradiționale, fiind cea mai puțin poluantă. De asemenea se oprește asupra unor experimentări industriale privind îmbunătățirea calitatii saramurii de alimentare în celule.

Lucrarea se întemeiază și pe o cercetare pedagogică experimentală care evidențiază eficienta sporită a metodelor de învatamant moderne fata de cele clasice (tradiționale); aceste metode de învatamant se aplică în studiul obiectului “Tehnologie chimică anorganică” la clasa a XII-a, la liceele de chimie industrială.

EVOLUȚIA PROCEDEULUI DE ELECTROLIZĂ A SOLUȚIILOR DE CLORURĂ DE SODIU

Clorul și hidroxidul de sodiu au fost cunoscute din secolul XVIII. Pana la apariția procedeelor electrochimice – sfarsitul secolului XIX – aceste produse s-au obtinut pe cale chimica; clorul prin oxidarea acidului clorhidric iar soda prin caustificarea soluțiilor de carbonat de sodiu cu var sau hidroxid de fier (II).

În 1800 Cruickshank demonstrează posibilitatea descompunerii unei sări cu ajutorul curentului electric. Cu toate acestea, procedeele de electroliză apar abia după ce sunt construite echipamentele electrice care permiteau generarea unor cantitati mari de curent continuu.

Imediat după inventarea de către Brauer a unei diafragme de ciment, rezistentă la acțiunea chimică a catolitului și anolitului, Griesheim construiteste în Germania în 1886, primul reactor electrochimic cu diafragmă destinat electrolizei soluțiilor de clorura de sodiu. în 1890 reactoarele sunt echipate cu anozi de grafit sintetic; în anul 1897 apar primele diafragme filtrante. în 1913 reactorul Marsh este deja multielectrodic, find echipat cu diafragmă filtrantă din azbest.

În 1926 Stuart, de la Hoocker Electrochemical Company, realizează depunerea la vid, pe catodul din tesatura de sarmă, a diafragmei din fire de azbest.

Paralel cu dezvoltarea reactoarelor electrochimice cu diafragmă, apar și se dezvoltă reactoarele cu catod de mercur. Primul reactor de electroliză cu catod de mercur apare în 1892 și este opera lui Hamilton Young Castner. în 1897 este pus în funcțiune, la cascada Niagara, cel dintai reactor cu catod de mercur și cu anod de grafit sintetic.

În 1902 – ALKALI COMPANY – din Anglia, inaugurează reactoarele electrochimice cu catod de mercur, cu circulație continuă.

Dezvoltarea reactoarelor electrochimice a făcut posibil ca, în preajma celui de – al doilea război mondial, dominația sodei caustice chimice să fie întreruptă, ponderea sodei caustice electrochimice depășind 50% din producția mondială.

Pană în preajma deceniului opt al secolului XX cele două procedee electrochimice se dezvoltă paralel, concurandu-se reciproc.

Dacă în America de Nord, bogată în azbest dar fără resurse de mercur, procedeul cu diafragmă este mai extins, țările europene (Spania, Italia, Iugoslavia), dispunand de mercur, de energie electrică relativ ieftină (Italia, Suedia, Norvegia) și folosind cu precădere sarea cristalizată, obtinuta din apa de mare sau din saramuri sintetice, au dezvoltat procedeul cu catod de mercur.

Astfel că, alături de Japonia, Suedia și Italia au fost țările în care procedeul cu catod de mercur a fost dominant (85 – 90% din producția de clor electrochimic).

Apariția în deceniul opt al secolului XX a membranelor schimbătoare de ioni (NAFION, FLEMION) a permis dezvoltarea celui de-al treilea procedeu de electroliză a soluțiilor apoase de clorura de sodiu – procedeul cu catod solid și membrană schimbătoare de ioni.

Acest procedeu, prin performantele tehnologice, energetice și ecologice superioare, tinde să elimine cele două procedeee anterioare (electroliza cu catod solid și diafragmă și electroliza cu catod de mercur), ajungand în prezent, ca în unele tari dezvoltate (Japonia, S. U. A., Marea Britanie, Canada, s. a.) să reprezinte un real concurent al procedeelor clasice.

Tabelul 1 – Ponderea procedeelor de electroliză în producția de clor electrolitic (%)

Criza energetică din deceniile 7 și 8 al secolului nostru, agravarea problemelor poluării cu mercur, au dus la o serie de mutații în strategia producătorilor de clor și sodă caustică. Semnificativ în acest sens este modificarea în timp, a ponderii celor trei procedee electrochimice în balanța de clor a unor tari dezvoltate.

Astfel, conform datelor prezentate în tabelul nr. 1, în Japonia, în anul 1993, această tară a renuntat complet la reactoarele cu catod lichid în favoarea reactoarelor cu catod solid, în speță cele cu membrană schimbătoare de ioni.

Schimbări semnificative în evoluția ponderii acestor procedee se petrec în Canada, Germania și mai puțin semnificative în țări precum Italia, Suedia, Rusia.

Performantele procedeului de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni, calitatea superioară a produselor fabricate, lipsa poluanților, dar mai cu seamă consumurile energetice scăzute, au impulsionat dezvoltarea și a altor procedee, astfel că tehnologia De Nora din anii 90 nu mai are comun cu reactoarele electrochimice ale anilor ’70 decat principiul de constructie. Cu toate aceste retehnologizări și dezvoltări ale procedeelor clasice de electroliză a soluțiilor de clorură, de sodiu, mulți speciaiisti sunt convinși că în următorii douăzeci de ani procedeul cu mebrană va domina producția mondială de clor si, poate, va fi singurul aplicat industrial.

Romania, tară cu o tradiție de peste 80 de ani în producția clorului electrolitic, a introdus la sfarșitul secvolului XX primele instalatii de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni. Astfel la capacitățile mai vechi existente la S. C. CHIMICA S. A. Turda, S. C. CHIMCOMPLEX S. A Borzesti și S. C. OLTCHIM S. A Rm. Valcea s-a adaugat noua linie tehnologică de la Borzesti care are la baza reactoarele electrochimice cu catod solid și membrană schimbătoare de ioni de tip UHDE – HOCHST.

ELECTROLIZA SOLUȚIILOR

DE CLORURĂ DE SODIU

Procese de electrod. Variante posibile

Soluția binară NaCl – H2O conține în realitate ionii hidratati de clor și de sodiu, oxidril, hidroniul și apa. Dacă raportul ionilor de sodiu și clor este cel corespunzător clorurii de sodiu, raportul dintre hidroniul și oxoniul soluției depinde de pH. Dacă se compară concentrația ionilor de sodiu și de clor cu cel al hidroniului se constată că saramurile reale conțin sodiul la peste 5 mol /l pe cand hidroniul are concentrații cuprinse între 10°- 10-4.

Într-o celulă de electroliză, încărcată cu soluție de clorură de sodiu și dotată cu electrozi de referință, la trecerea curentului electric au loc o serie de procese de electrod, numite procese anodice și procese catodice.

Primul aparține procesului tip: absorbție – reacție – formare și creșterea de germeni (clorul gazos) în timp ce al doilea aparține fie acestui proces (formarea hidrogenului gazos), fie procesului tip: absorbție – reacție – dizolvare (formarea amalgamului de sodiu).

Natura procesului catodic determină două variante ale procesului de electroliză: procesul de electroliză cu catod solid (cu diafragmă sau cu membrană schimbătoare de ioni) si procesul de electroliză cu catod lichid (de mercur).

Astfel la anod pot avea loc următoarele reacții globale:

2Cl- Cl2 + 2 (descărcarea ionilor de oxidril) (1)

2OH- ½ O2 + H2O + 2e (descărcarea ionilor de oxidril) (2)

La catod, reacțiile globale posibile sunt:

2H3O+ + 2e H2 + 2H2O (descărcarea ionilor de hidroniu)(3)

Na+ + e Na (descărcarea ionilor de sodiu) (4)

În funcție de pH-ul soluției, reacțiile (1,2) și (1,3) pot fi:

2H2O O2 + 4H++ 4e (dacă Ph < 7) (5)

2H2O + 2e H2 + 2OH- (dacă Ph < 10) (6)

În situatia în care se utilizează electrodul de oxigen, reacția (6) catodică devine:

2H2O + O2 + 4e 4 OH- (7)

Pentru a determina natura speciilor care se oxidează sau se reduc la (7) cei doi electrozi se face apel la potentialul de echilibru al acestora.

Potentialul de descărcare la echilibru se exprimă prin relația lui Nemst. Pentru ionii prezenți în soluție vom avea:

(8)

(9)

(10)

(11)

unde:

= potentialul reversibil (de echilibru);

= potentialul normal de electrod;

T = temperatura absolută, 0K;

R = constanta universală a gazelor (= 8,31 J/mol °K);

F = 1 Faraday = 96500 coulombi;

n = valența ionului (1 pentru toti ionii);

a = activitatea ionului respectiv.

Considerand temperatura de 298 °K, relația lui Nernst capătă forma:

(12)

(13)

(14)

(15)

Dacă se calculează activitătile ionilor de sodiu și clor pentru soluția cu 300 g/l NaCI, iar a ionilor OH- și H30+ (H+) pentru apă, găsesc pentru potențialele de descărcare la echilibru următoarele valori:

Dacă în soluție există mai multe substante care se pot oxida la anod, se va descărca prima cea cu potentialul de descărcare cel mai mic. Comparand potențialele reversibile ale ionilor de CI- și OH- ar trebui să se descarce OH- cu formare de oxigen și nu clorul.

Ca urmare, dacă se urmărește obținerea clorului la anod, este nevoie de modificarea naturii electrodului. Prin alegerea unui material anodic care prezintă suprapontetial ridicat fată de oxidarea ionului OH- și cu valoare mică sau nulă fată de oxidarea clorului este posibilă modificarea ordinii de descompunere.

În condițiile folosirii anozilor din grafit sau titan platinat se realizează scăderea potențialului de descărcare a oxidrilului, aceasta datorită supratensiunii pe materialul anodului (maximă pentru ionul OH- și minimă pentru ionul CI-).

Tabelul nr. 2 – Supratensiunea clorului pe diverși electrozi

Astfel dintr-o soluție concentrată de clorură alcalină se descarcă la anod clorul și nu oxigenul.

Variația potențialului de descărcare a ionilor de Cl- și OH- funcție de densitatea de curent (D0) este redată în figura 1 pentru anozii din grafit, iar în figura 2 pentru anozii din titan platinat.

Figura nr. 1 – Diagrama densitătii de curent (Dc) – potential (V) pentru electrodul de grafit;

1 – descărcarea ionului de (CI-); 2 – descărcarea ionului oxidril (OH-)

Figura nr. 2 – Diagrama densitătii de curent (Dc) – potential (V) pentru anodul de titan platinat. Descărcarea ionului de clor; 1 – pH =1; 2 – pH < 3.

Din diagrame se constată că la creșterea densitatii de curent potentialul de descărcare creste. La un potential de circa 1,6 V și o densitate de 1200 A/m2 se descarcă simultan ambii ioni, însa cantitatea de clor este mult mai mare, deoarece viteza de descărcare a lui este mai mare.

Valoarea potențialului de descărcare a Cr pe anozi de titan este apropiată de cea obtinută pe anozi de grafit.

În tabelul nr. 3 se observa potențialul de descărcare al ionilor de Cl- pe diferiți anozi.

Tabelul nr. 3 – Potentialul de descărcare al ionilor de CI- pe diferiți anozi

Ideal ar fi ca, odată stabilit materialul anodic, reacția de oxidare a ionului OH- să fie practic eliminată.

Acest lucru este însă imposibil și ca urmare procesul de formare a oxigenului la anod însoteste formarea clorului. Este adevărat că raportul vitezelor este net favorabil formării clorului, ca urmare, oxigenul apare doar ca impuritate.

În ceea ce privește procesul catodic, comparand potențialele de descărcare ale:

H3O+ și Na+ (- mediu acid, – mediu neutru și – mediu puternic alcalin)

se observă că, chiar în soluții concentrate de NaCI se va descărca ionul de H30+ și nu cel de Na+ (potentialul de descărcare al H+ este mai pozitiv, mai mic decat al Na+).

Dacă se modifică natura catodului, este posibilă – și aici – inversarea ordinii de reducere. Acest lucru se întamplă, de fapt, la utilizarea amalgamului drept catod, cand, datorită suprapotentialului foarte mare al amalgamului fată de hidroniu, la catod nu are loc reducerea ionilor de sodiu. La adoptarea metodei de reducere a hidroniului soluția se va îmbogăți în ioni de OH-, ceea ce, în lipsa unui sistem de separare ale celor două spatii (anodice și catodice), conduce la o serie de reacții secundare, dintre care cea mai importantă este formarea hipocloritului:

Cl2ag + OH- ClO-aq + Cl-aq +H3O=aq (16)

Hipocloritul odată fomat, poate participa în reacțiile anodice, conducand la alti compuși oxigenați ai clorului, în speță la clorat. Retrogradarea clorului, impurificarea soluției cu compuși oxigenați ai clorului, dar, mai ales, caracterul exploziv al amestecului clor – hidrogen impune separarea celor două spatii – anodic și catodic – atat la nivelul soluției, cat și al gazului.

Acest lucru se poate realiza, fie bazat pe diferența de proprietati ale celor două soluții, fie folosind un separator solid.

În funcție de natura separatorului se deosebesc două procedee de electroliză:

electroliza cu catod solid și diafragmă filtrantă, numită simplu electroliză cu diafragmă;

electroliza cu catod solid și membrană schimbătoare de ioni numită simplu electroliză cu membrană.

În primul caz, diafragma permite trecerea anolitului din spațiul anodic în cel catodic, pe cand, în cazul membranei schimbătoare de ioni, traversarea ei este permisă numai ionului de sodiu și, bineînțeles apei, care însoteste ionul în mișcare. Separarea celor două spatii ale reactorului electrochimic face ca în zona anodica oxidarea ionului de clor să se petreacă la pH acid, iar în spațiul catodic reducerea hidrogenului să aibă loc la pH alcalin.

În funcție de tipul catoduiui utilizat, catod de referință sau catod de oxigen, electroliza propiu – zisă se desfăsoară la tensiuni diferite, conform datelor din tabelul nr. de mai jos.

Tabelul 4 – Variația tensiunii teoretice de descompunere în funcție de natura catoduiui

Utilizarea catoduiui de oxigen este condiționată însă de cheltuielile de obținere a acestui reactant și, nu în ultimul rand, de dotarea corespunzătoare a reactorului.

Din cele prezentate rezultă că electroliza soluțiilor apoase de clorura de sodiu se poate realiza în patru variante și anume:

electroliza cu catod solid și clopot separator;

electroliza cu catod solid și diafragmă filtrantă;

electroliza cu catod solid și membrană schimbătoare de ioni;

electroliza cu catod de mercur / catod lichid.

În toate cele patru variante procesul anodic este identic, constand în oxidarea ionului clor. Procesele catodice diferă de la procedeu la procedeu. Astfel, în cazul electrolizei cu catod solid, procesul catodic este reducerea apei iar în cel cu catod de mercur – reducerea ionului de sodiu. în reactoarele moderne cu membrană schimbătoare de ioni s-a introdus catodul de oxigen; ca urmare, aici putem vorbi de reducerea oxigenului atomic. Dintre variantele mentionate, numai ultimele trei au importantă; procedeul cu separator tip clopot numai importantă istorică.

Figura nr. 3. Schema de principiu a variantelor industriale de electroliză

a-cu diafragmă filtranta; b – cu mercur; c – cu membrană schimbătoare de ioni; A – anod; C – catod; Mb – membrană; D – diafragmă; g1 – gaze cu clor; g2 – gaze cu hidrogen.

Variantele industriale sunt prezentate schematic în figura nr. 3. Se poate observa că în toate cele trei variante se prelucrează saramura obținand gaze cu clor, cu hidrogen și leșie.

Desi din punct de vedere al proceselor de electrod, cele două variante cu catod solid sunt identice, fluxul de materiale al procedeului cu membrană este similar cu cel al procedeului cu catod de mercur.

Acest lucru se datorează calitatii membranei care nu permite impurificarea catolitului cu ionii de clor, pe cand diafragma filtrantă permite trecerea completă a anolitului în spațiul catodic.

În tabelul nr. nr. 5 se prezintă fazele reactant, procesele de electrod, procesul global și fazele produse în cele trei variante ale procesului de electroliză a soluțiilor de clorura de sodiu. S-a evidentiat, de asemenea, tensiunea teoretică de descompunere atat pentru electroliza cu catod solid cat și pentru cea cu catod de mercur. Se poate observa că electroliza cu membrană și catod de oxigen are cea mai mică tensiune de descompunere, urmează procedeul cu catod solid standard și în final, procedeul cu catod de mercur.

Tabelul 5 – Variantele procesului de electroliză a soluțiilor de NaCI

Este de mentionat faptul că la nivelul tensiunii teoretice de descompunere, comparațiile sunt mai puțin relevante; totuși se poate afirma că procedeul cu membrană schimbătoare de ioni are cel mai scăzut necesar de energie electrică.

Dacă energia electrică furnizată de pila de descompunere a amalgamului s-ar putea utiliza, atunci și procedeul cu catod de mercur ar ajunge la o tensiune teoretică de descompunere apropiată de cel cu catod solid, respectiv 2,28 V fată de 2,15…. 2,18 V.

Procedee tradiționale de electroliză

Principiul de desfășurare al procesului de electroliză în celulele cu diafragmă.

Este primul procedeu electrolitic folosit pentru obținerea clorului și a hidroxidului de sodiu. Procesul de fabricare a clorului, hidroxidului de sodiu și hidrogenului prin acest procedeu poate fi redat schematic prin ecuația:

electroliză

(NaCl + H2O) Cl2 + H2 + (NAOH + NaCl + H2O) (17)

soluție concentrată gaz gaz soluție

Procedeul se bazează pe următorul principiu: soluția concentrată de NaCl circulă printr-un reactor (electrolizor) cu electrozi imobili (anodul din grafit sau titan platinat iar catodul din fier) separați printr-o diafragmă.

Electrolizorul (figura nr. 4) este format dintr-o cuvă metalică sau celulă (1) în interiorul căreia se află electrozii, catodul (2) din tablă perforată sau plasă de sarmă, iar anodul (3) din bare de grafit sau plasă de sarmă din titan platinat.

Anozii sunt separați de catod printr-o diafragmă (4) din azbest mineral fibros (SiO2 + MgO + R203). Celulele moderne, ecologice sunt dotate cu diafragme din materiale plastice.

În acest fel electrolizorul este împartit în spațiul anodic (5) și spațiul catodic (6). Soluția concentrată de clorură de sodiu (310 g NaCl / I) este alimentată continuu în spațiul anodic, apoi difuzează în spațiul catodic.

La electrozi au loc reacțiile de formare a Cl2 la anod și a H2 la catod iar în spațiul catodic se formează soluția de NaOH.

Reacțiile principale la electrozi sunt:

la anod (+) Cl- – 1e Cl (18)

2Cl 2Cl (19)

Astfel clorul trece prin faza lichidă spre suprafața anodului unde are loc absortia ionilor de clor, reacția electrochimica urmată de reacția chimică de formare a clorului gaz.

la catod (-) H3O+ – 1e H + H2O (20)

2H H2 (21)

Ionii de hidroniu trec prin faza lichidă spre suprafața catodului (indiferent, fără pori) are loc absortia, reacția electrochimica și reacția chimică de formare a hidrogenului gaz.

Ionii de oxidril (OH-) datorită circulației electrolitului (de la anod la catod) formează cu ionii de Na+ hidroxid de sodiu conform reacției:

Na+ + OH- NaOH (22)

Produsele rezultate sunt evacuate continuu prin conductele (7) (H2 din spațiul catodic), (8) (NaOH soluție din spațial catodic) și (9) (clorul din spațiul anodic).

Figura nr. 4. Schema de principiu a

electrolizorului cu diafragmă

Principiul de desfășurare al procesului de electroliză cu catod de mercur

Dacă în locul catodului de fier pe care hidrogenul se descarcă cu supratensiune scăzută, se foioseste un catod de mercur, acesta determină o supratensiune ridicată pentru hidrogen, încat pe catod se vor descărca ionii de sodiu (se realizează o inversare a potențialelor de descărcare a H30+ și Na+).

În aceste condiții, procesul de obținere a produselor de electroliză (Cl2, NaOH și H2) se desfăsoară în două etape și corespunde ecuației globale:

electroliză

(NaCl + H2O) + Hg + H2O Cl2 + H2 + Hg + (NAOH + H2O) + (NaCl + H2O) (23)

soluție concentrată lichid lichid gaz gaz lichid soluție soluție diluată

În prima etapă, soluția concentrată de NaCl circulă printr-un reactor (celulă sau electrolizor) în care numai anozii sunt imobili, iar mercurul (catodul) circulă continuu în echicurent sau contracurent cu soluția de NaCl (figura nr. 5).

Figura nr. 5 – Schema de principiu a electrolizorului cu catog de Hg

1- electrolizor; a – anozi; b – catod (Hg); 2 – dezamalgator; c – încărcătură de grafit; 3 – collector și pompă de mercur

Se obține astfel clor gazos și amalgam de sodiu, iar soluția de NaCI puțin sărăcită în NaCl se recircula după resaturare.

La electrozii celulei au loc procese ce pot fi redate prin următoarea ecuație:

electroliză

(NaCl + H2O) + Hg + nHg Cl2 + Na(Hg)n + (NaCl + H2O) (24)

soluție concentrată gaz lichid soluție diluată

Desi în soluție sunt prezenți și alti ioni, datorită condițiilor create, pe electrozi se vor descărca CI- și respectiv Na+ astfel:

la anod (+) Cl- – 1e Cl (25)

2Cl 2Cl (26)

la catod (-) Na+ + e Na (27)

Na + nHg Na(Hg)n (28)

deci are loc trecerea ionului Na+ la suprafața mercurului, absortie și reacția electrochimică pe suprafața catodului, urmată de un proces de dizolvare a sodiului rezultat, cu formare de amalgam.

În etapa a doua, amalgamul este transformat (descompus) într- un al doilea reactor (pilă sau dezamalgator 2) în hidrogen gazos, soluție binară (NaOH – H20), prin introducere de apă demineralizată, conform reacției electrochimice caracteristice:

2Na(Hg)n + (1+2)H2O H2 + (NaOH + xH2O) + 2nHg (29)

lichid lichid gaz soluție lichid

La electrozi au loc următoarele procese:

la anod (+): 2Na(Hg)n -2e 2Na+ + nHg (30)

la catod (-): 2H2O + 2e 2OH- + H2 (31)

Ionii de hidroniu proveniți din apa demineralizata sunt absorbiți la suprafața catodului (grafit), unde are loc reacția electrochimica de descărcare a lor și reacția chimică de formare a hidrogenului gaz. în soluție se formează hidroxid de sodiu după reacția:

2Na++2OH- 2NaQH (32)

Procesele se desfăsoară într-un agregat de electroliză (figura nr. 4). Cu ajutorul pompei 3, mercurul circulă continuu între electrolizorul 1 și pila 2 (dezamalgator) formand în celulă un strat subțire continuu (3-4 mm) care este catodul b.

Soluția de NaCI purificată este alimentată continuu în celulă în echicurent cu mercurul, unde este supusă acțiunii curentului electric, cand o parte din NaCI se descompune (40 g NaCI /l), cu formare de clor ce se degajă la anod și amalgamul de sodiu ce se scurge în dezamalgator. Soluția de clorură de sodiu diluată este dirijată la purificare și reconcentrare după ce se recirculă.

Anozii a pot fi plăci paralelipipedice din grafit prevăzuți cu striatiuni și orificii – suspendate pe un cadru prin intermediul unor tije din grafit și cupru.

Celulele moderne sunt echipate cu anozi din titan acoperit cu pelicule de oxizi din grupa platinei (tip DSA = anozi dimensional stabiliti) sau cu titan acoperit galvanic cu platină (strat de 2 – 5 microni) – sub forma unor plase de sarmă.

Se utilizează drept catod mercurul, deoarece prezintă o supratensiune maximă pentru H30+ și minimă pentru Na+, este lichid în condiții normale și formează cu celelalte metale (în cazul nostru sodiul) amalgame. în acest caz se evită formarea hidroxidului de sodiu în celulă. Amalgamul de sodiu este descompus în pila 2 cu ajutorul apei demineralizate în care circulă în echi sau contracurent peste încărcătura din bare sau granule din grafit (C).

Produse fabricate. Proprietăți. Utilizări

Procesul de electroliză a saramurii cu membrană schimbătoare de ioni furnizează conform celor prezentate în tabelul nr. 4, patru faze produse de reacție: clorul și hidrogenul electrolitic, leșia de sodă caustică și saramura epuizată. Cu excepția saramurii, celelalte faze, conținand substanțe valoroase, solicitate pe piață, sunt prelucrate într-o succesiune de procese fizico – chimice, în vederea conferirii calităților impuse de beneficiari. În urma acestora rezultă trei produse finite – clorul, hidrogenul și soda caustică – alături de produsele secundare reprezentate prin soluțiile de hipoclorit de sodiu și de acid sulfuric impur. Principalele proprietăți ale produselor se prezintă în cele ce urmează.

Clorul

Ansamblul produs, fie el clor gazos fie clor lichid, conține clorul molecular drept component principal. Acesta este însoțit de o serie de impurități, cum sunt: oxigen, azot, hidrogen, vapori de apă și uneori, mai ales în cazul clorului electrolitic, de picături de saramură.

Comportarea chimică a gazului este determinată de clor și este influențată semnificativ de prezența umiditătii. Clorul este un element deosebit de reactiv. Ca urmare, se combină direct cu majoritatea elementelor, exceptând oxigenul, carbonul, azotul și iridiul.

Amestecul echimolecular de clor și hidrogen nu reacționează la rece ci numai încălzit la 523 °K cand poate conduce la explozie. Fosforul, arseniul, stibiul și siliciul se combină cu clorul la temperaturi joase. Metalele ușoare { sodiu, potasiu, magneziu s. a.) cu clorul uscat se combină cu incandescență formand clorurile respective.

Clorul reacționează ușor cu apa, formand amestecuri de acid hipocloros și acid clorhidric. Acest amestec neutralizat cu hidroxid de sodiu conduce la hipocloritul de sodiu, care în funcție de pH, poate fi generator de oxigen sau de clor activ.

Proprietăți fizice

Clorul molecular este un gaz galben verzui, moleculele sunt biatomice și au masa molară 70.906 kg/kmol. La temperaturi ridicate moleculele disociază în atomi liberi. Prin răcire, la presiunea atmosferică, se lichefiază la 239°K.

Clorul este solubil în apă și în soluții apoase de săruri și acizi. Prezența apei din sistemele binare (apă – clor), ternare (sare – apă – clor, acid – apă – clor, solvent – apă – clor), induce la hidroliza clorului:

Cl2 + 2H2O HClO + H3O + Cl- (34)

Proprietăți tehnologice

Explozibilitatea

Clorul formează cu hidrogenul și cu o serie de hidrocarburi amestecuri explosive.

Agresivitatea fată de materialele de construcție

Reactivitatea chimică ridicată a clorului și a soluțiilor apoase face ca alegerea materialului de construcție, a echipamentelor industriale să fie relativ dificilă. La temperatura mediului ambiant clorul uscat, lichid sau gazos este puțin agresiv fată de materialele metalice uzuale. Face excepție titanul care se corodează rapid în atmosferă de clor. Avand în vedere rezistența la coroziune și costul materialului se poate afirma că oțelul obișnuit este cel mai indicat pentru depozitarea și transportul clorului uscat. (Se recomandă pentru temperaturi de 244 – 4220 K). La temperaturi mai mari se recomandă folosirea nichelului sau a aliajelor sale.

Clorul umed este poate cei mai agresiv mediu întâlnit în industrie. De aceea se pot folosi azbestul, grafitul, faianța, sticla.

Domenii de activitate

Clorul electrolitic, datorită purității și reactivității sale, este utilizat, atât direct ca agent de oxidare și clorurare, cât și ca materie primă în sinteze organice și anorganice. O bună parte din clor este folosit ca atare, în procesele de albire din industria textilă, a celulozei și hârtiei. O altă parte se folosește pentru tratarea apei potabile, a apei din bazinele de înot, a deșeurilor comunale și apelor reziduale.

Cea mai mare parte însă este folosită în sintezele anorganice. Clorul este materie primă la fabricarea acidului clorhidric, a clorurilor de titan, siliciu, fier, plumb, sulf, fosfor, zinc, molibden, iod s.a. precum a unor oxicloruri (Ti, Pb, Sn). O cantitate însemnată de clor se utilizează la fabricarea soluțiilor de hipoclorit, a clorurii de var, a clorizocianaților și a cloraților alcalini.

În domeniul organic, sunt cunoscuți produșii clorurați ca hidrocarburile clorurate, utilizate ca solvenți, ca materii prime în sinteze, ca insecticide sau ca monomeri în fabricarea unor polimeri cu utilizări largi (PVC, cloropren etc.). O gamă specială de produși clorurați o reprezintă compușii cloracetici folosiți în sinteze de medicamente.

SODA CAUSTICĂ

Soda caustică este cel de-al doilea produs al instalației de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni. Aceasta rezultă sub formă de soluție de 30…35% NaOH și, în funcție de gradul de prelucrare ulterioară electrolizei, se poate comercializa sub formă de sodă caustică solidă, granulată, paletizată sau solidificată în bloc. Fiind un produs sintetic se caracterizează chimic, fizic și tehnologic.

Caracterizarea chimică

Soda caustică solidă, fabricată prin procedeul cu membrană, este un ansamblu al cărui component principal este hidroxidul de sodiu. Alături de acesta, produsul finit mai conține impuritati din saramură (NaCI, NaOCI, Si02) și Ni, Fe din interacțiunea leșiei cu materialul de construcție al instalației.

Folosind o saramură cu un grad avansat de purificare, procedeul cu membrană generează o sodă caustică asemănătoare calitativ cu cea obținută prin procedeul cu catod cu mercur. Astfel, dacă se compară soda caustică obtinută prin procedeul cu membrană (Mb) cu soda caustică obtinută din liniile bazate pe electroliza cu catod de mercur (M) sau cu hidroxidul de sodiu p.a. fabricat de diverși producători recunoscuți pe plan mondial, se constată că produsul analizat poate înlocui oricare din aceste produse (tabelul nr. 6).

Conținutul ridicat de hidroxid de sodiu determină comportarea chimică a ansamblului. Hidroxidul de sodiu retine ușor oxizii acizi cu formare de săruri, reacții care explică impurificarea sa în atmosferă industrială.

Tabelul nr. 6 – Compoziția sodei caustice fabricată prin diverse procedee

Soluțiile de hidroxid sunt baze puternice. Reacționează ușor cu anhidridele acide, cu acizii organici și minerali formand săruri de sodiu. Hidroxidul de sodiu în soluție reacționează cu aluminiul (formează aluminati), cu zincul (formează zincati), cu staniul (formează stanati) degajând hidrogen, gaz care poate provoca și explozii.

Caracterizarea fizică

Ansamblul rezultat în urma deshidratării leșiei obținute prin electroliză poate fi privit ca un amestec cristalin, conținând cristale translucide de hidroxid de sodiu și cristale de impurități (clorură și sulfat de sodiu). În stare pură hidroxidul de sodiu este incolor și transparent. El este solubil în apă, solubilitatea crescând cu temperatura.

Domenii de utilizare

Alături de soda calcinată, soda caustică este una din principalele surse de alcalii, contribuind la satisfacerea cerințelor pieții. Hidroxidul de sodiu, în calitate de component de bază al sodei caustice, are utilizări în diverse domenii, plecând de la fabricarea sărurilor (fosfat de sodiu tribazic, dorit de sodiu, cloracetat de sodiu, cianamida de sodiu, formiat de sodiu) și pană la utilizarea ei în procese de tratare a fluxurilor poluante.

Practic, soda caustică are utilizări în toate ramurile economiei. Industria chimică anorganică, organică, industria celulozei, a săpunului, a detergenților, textile, metalurgică, extractivă, petrolieră, a produselor de dezinfecție reprezintă consumatorii principali.

HIDROGENUL

Faza gazoasă rezultată în spațiul catodic al reactorului electrochimic cu membrană conține pe langă hidrogen, vapori de apă, picături de leșie și o serie de gaze introduse cu apa demineralizată.

Lipsa unor reacții secundare la electrod, generatoare de produși gazosi, face ca acest produs să fie mai pur ca cel rezultat la anod. Datorită prezenței, deloc neglijabile, a vaporilor de apă și, mai ales, a lesiei antrenate, acest produs numit și hidrogen brut, nu se poate utiliza nici pe platformă. De aceea, el este supus purificării rezultand hidrogenul purificat (99,9% H2, urme de oxigen, azot, dioxid de carbon și vapori de apă).

Componentul principal al gazului purificat sau comprimat este hidrogenul molecular. Acesta este un gaz biatomic cu densitate redusă, extrem de mobil, putând difuza ușor prin materiale care, la prima vedere, par compacte. Se lichefiază greu (T = 14 °K) și de aceea este transportat sub formă comprimată. Are o bună conductibilitate termică. Cu aerul formează amestecuri explozive.

Cantități foarte mari de hidrogen se folosesc în sinteze organice, la hidrogenarea aldehidelor, cetonelor, acizilor nesaturați, a grăsimilor, hidrocarburilor. Cantități importante de hidrogen sunt folosite în metalurgia pulberilor, în construcția de mașini etc.

MATERII PRIME ȘI AUXILIARE

Pentru obținerea clorului, sodei caustice și a hidrogenului prin procedeul de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni se folosește drept materie primă de bază sarea. Pe langă aceasta se utilizează și o serie de materii auxiliare cum sunt: soluțiile de acid clorhidric și sulfuric, reactivii de purificare, apa demineralizată și schimbătorii de ioni.

Sarea

Sarea, utilizată ca materie primă în instalațiile de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni, provine, de regulă, prin cristalizarea izotermă, din saramuri naturale cu sau fara purificare prealabilă, sau din apa de mare. În cazul cand se dispune de sare gemă, relativ pură, lipsită de impurități dăunătoare membranei și anodului, în speță săruri de calciu, de magneziu și a metalelor tranzitionale și rare, și aceasta poate fi considerată ca sursă de clorura de sodiu.

Condițiile de calitate deosebit de riguroase impuse saramurii au determinat folosirea cu precădere, drept materie primă, a sării cristalizate. Aceasta se prezintă ca un amestec polidispers de clorura de sodiu cristalizată, mai mult sau mai puțin impurificată în masă cu alți ioni (ex.: potasiu etc.). Ponderea cristalelor de clorura de sodiu din ansamblul real depășind 99% face ca sarea să aibă comportare practic identică cu a clorurii de sodiu pure.

Clorura de sodiu pură se prezintă ca un solid incolor, cristalizat în sistem cubic. Prezenta incluziunilor gazoase ori a unor impurități fac ca produsul să fie opac sau ușor colorat. Este solubilă în apă. Sarea cristalizată conține alături de clorura de sodiu și o serie de impurități. în tabelul nr. 6 se indică, spre exemplificare, compoziția unor produse tehnice rezultate prin cristalizarea izotermă din saramuri sintetice, purificate în prealabil.

La SC OLTCHIM SA se utilizează ca materie prima saramura extrasă prin procedeul sondelor.

Soluția de acid clorhidric

Soluțiile tehnice de acid clorhidric 30 … 36% HCI sunt utilizate atât în etapa pregătirii saramurii saturate cât și în faza de declorurare a saramurii epuizate.

Produsul tehnic, obținut de regulă prin absorbția acidului clorhidric de sinteză în apa demineralizată, poate fi privit ca un sistem binar HCI – H20, desi conține și câteva impurități (tabelul nr. 7).

Tabelul nr. 7 – Compoziția chimica a soluției de HCI folosită la electroliza cu membrana

Soluția de acid sulfuric

Soluția de acid sulfuric, utilizată în procesul de prelucrare a fazei gazoase clor rezultată din instalațiile de electroliză, este de fapt, produsul tehnic al instalațiilor de acid sulfuric, avand peste 94% H2S04.

Reactivii de purificare

Îndepărtarea principalelor impurități dăunătoare din saramura naturală se realizează atât prin precipitare, cât și prin schimb ionic. În faza de purificare chimică se utilizează soluțiile binare (reactivi de purificare) Na2C03 – H20 și NaOH – H20 ori ternare Na2C03 – NaCI – H20 și NaOH – NaCI – H20. Acestea se obțin prin dizolvarea sodei în apă, saramură purificată sau pur și simplu prin recircularea unei părți din leșia produsă în celule.

Reactivul obtinut prin dizolvarea sodei calcinate ușoare în apă / condens, conține pe langă carbonatul de sodiu, compuși ai fierului, eventual sulfați solubili) și impurități insolubile aduse de gaze și de saramură în procesul fabricării sodei.

Apa demineralizată

Apa demineralizată constituie atât agentul de prelucrare a ionilor de sodiu difuzați prin membrana schimbătoare de ioni, cât și sursa de hidroniu în procesul catodic.

Viața catodului, a membranei ca și restricțiile calitative impuse leșiei de către o serie de beneficiari din domeniul fibrelor chimice, sintezelor fine etc., impun condiții de calitate deosebite pentru apa demineralizată. Pentru a îndeplini aceste condiții, apele limpezi preluate din sursele de apă potabilă, sunt supuse unei purificări speciale cu schimbări de ioni – anioniți și cationiți. În urma procesului de schimb ionic rezultă apă cu un conținut redus de săruri (2 … 5 mg/l în instalații cu coloane separate și 0,2 mg/l în instalații cu coloane în strat mixt).

Această apă este caracterizată printr-un anumit conținut de substanțe (săruri și baze) și prezintă o anumită conductibilitate electrică.

O apă demineralizată corespunzătoare restricțiilor industriale conține cel mult 0,2 mg săruri/l, maxim 10-5% ioni de metale grele, 2 x 10-5% amoniac, are pH = 70,5 și rezistivitate 2 x 106 x cm. La acest nivel de calitate apa poate fi considerată ca apă pură și ca urmare proprietățile ei pot fi asimilate cu cele ale speciei chimice.

Schimbătorii de ioni

Schimbătorii de ioni, utilizati atat în procesul de demineralizare a apei cât și în cel de purificare a saramurii, sunt substanțe solide sau geluri care au capacitatea de a-și schimba cationii sau anionii din molecula lor cu cei din soluții. în funcție de natura ionului schimbat ei se clasifică în cationiți – pentru schimbul cationilor și anioniți – pentru schimbul anionilor.

Cationiții, cu formula generală H – R, pot lucra în ciclu de hidrogen și în cel de sodiu. Reacțiile caracteristice celor două cicluri sunt:

H – R + Na+ Na – R + H+ (34)

2Na – R + Ca2+ Ca – R2 + 2Na+ (35)

Reacția directă se aplică în faza de purificare / demineralizare; regenerarea schimbătorului se face pe baza reacției considerate în sens invers. Anioniții sunt baze capabile de a ceda anioni și de a lega anionii, ca de exemplu:

R – OH + NaCI NaOH + R – CI (36)

Reacția directă se utilizează în faza de purificare iar reacția în sens invers în faza de regenerare a anionitului. Dacă cationiții, în mod curent, conțin în molecula lor grupări acide (-COOH, – S03H, – P04), anionitii au grupe amino (primare, secundare sau terțiare).

Pe langă structura lor chimică, schimbătorii de ioni diferă între ei printr-o serie de proprietăți tehnologice ca: umflarea, selectivitatea, capacitatea de schimb, stabilitatea chimică.

În tabelul nr. 8 sunt prezentati o serie de indicatori de calitate a unor cationiți folosiți la demineralizarea apei iar în tabelul nr. 9 se prezintă proprietățile cationiților care lucrează în ciclu de sodiu, folosiți la purificare și dedurizare. Indicatorii unor anioniti folosiți la demineralizarea apei sunt prezentați în tabelul nr. 10.

Tabelul nr. 8 – Indicatorii de calitate cationiti puternic acizi folosiți la demineralizarea apei

Tabelul nr. 9 – Proptietățile unor cationiți puternic acizi în ciclul de sodiu

Tabelul 10. Proprietătile unor anioniți folosiți pentru demineralizarea apei

Agenții de răcire (frigorifici) și agenții frigorigeni

Pentru fazele de răcire din instalatii, în schimbătoarele de căldură se utilizează apă rece iar la lichefiere amoniac și freon.

Analiza procesului principal de electroliză a soluțiilor de clorură de sodiu prin procedeul cu membrană schimbătoare de ioni.

Electrozi. Materiale anodice și catodice

Electrozii reprezintă elementele constructive cele mai importante ale reactorului chimic. Aceștia trebuie să asigure desfășurarea procesului principal la consumuri minime de energie. Fiind supuși unor acțiuni agresive continue din partea componenților electrolitului, electrozii trebuie să posede o bună stabilitate dimensională și structurală care să le confere o durată de exploatare cât mai mare, fără apariția unor procese secundare de electrod.

În cazul obținerii unor produse gazoase, aceștia trebuie să faciliteze formarea și absorbția rapidă a bulelor de gaz, evitând astfel solicitarea suplimentară a suprafețelor libere ale electrozilor. Definirea naturii proprietăților, formei și dimensiunilor electrozilor nu se poate realiza fără cunoașterea procesului electrochimic care se desfașoară pe suprafața acestora.

Tot pe baza analizei proceselor principale de electrod se vor rezolva și problemele legate de constructia, montajul, întreținerea și repararea electrozilor.

Anozii

Anodul reprezintă electrodul pe care se desfasoara procesul de oxidare a ionului CI- numit și proces de descărcare a clorului. Prezența în soluție și a ionului de OH' impune ca procesul de descărcare a clorului să fie abordat în stransă corelație cu procesul de descărcare a oxigenului. Reacția de descărcare a clorului din soluții acide și neutre de cloruri este redată prin ecuația globală:

2CI- = Cl2 + 2e (37)

Prin compararea evoluției potențialului standard al clorului și al oxigenului ia modificarea pH-ului soluției (figura nr. 6) se observă că, din soluții apoase de clorură de sodiu nu este posibilă descărcarea clorului.

Figura nr. 6 – Variatia potențialelor de echilibru și ale potențialelor cinetice ale clorului și oxigenului.

Ținând cont că modificarea concentrației sării din soluție sau a temperaturii nu asigură condițiile pentru descărcarea clorului, se impune găsirea de materiale care să prezinte un suprapotențial minim pentru descărcarea clorului și cât mai mare pentru descărcarea oxigenului. Materialele anodice vor trebui să asigure degajarea clorului la viteze mult mai mari decât viteza de descărcare a oxigenului, creând astfel condițiile pentru obținerea unei faze gazoase de clor cu conținut minim în oxigen.

Pe lângă asigurarea selectivității pentru cele două procese posibile pe anod, se impune, din considerente energetice, ca suprapotențialul de descărcare a clorului să aibă valoare practic nulă.

Agresivitatea ridicată a anolitului, dată de prezența simultană a ionilor CI-, OH-, CIO-, CIO3-, Na+, H30+ alături de clorul dizolvat fizic, îngreunează substanțial găsirea materialelor de constructie a electrozilor; aceștia trebuie să prezinte și o bună stabilitate chimică, atat sub sarcină cât și în lipsa acesteia. Platina și platina platinată au fost primele materiale vizate pentru confecționarea anozilor. Acestea, cu toate că au corespuns cerințelor procesului electrochimic, au fost repede abandonate, datorită prețului ridicat și al consumurilor specifice ridicate de metal (5 mg/kg Cl2).

Grafitul natural, dar mai ales grafitul sintetic (electrotopit) a corespuns timp îndelungat condițiilor tehnico – economice. Prețul scăzut, conductibilitatea electrică ridicată, suprapotențialul scăzut fată de clor și mare față de oxigen, accesibilitatea și prelucrabilitatea au fost elemente care au favorizat extinderea rapidă a electrozilor din grafit la fabricarea clorului electrolitic. Consumul relativ mare de grafit, dar mai ales la prelucrarea saramurilor cu conținut ridicat în ioni sulfat, impurificarea gazelor cu oxizi de carbon, instabilitatea dimensională datorată marunțirii mecanice sub vibrație continuă, datorată gazului care se degajă, modificarea distanței interpolare anod – catod, cu repercursiuni serioase asupra creșterii în timp a tensiunii la borne, a impus găsirea unor materiale noi.

Aceste materiale anodice au apărut odată cu descoperirea proprietăților electrocatalitice ale unor oxizi ale metalelor din grupa platinei.

Cercetările întreprinse la scară de laborator au permis ca în anul 1971 să apară primii anozi dimensional stabili (ADS) numiți astfel în comparație cu anozii de grafit impregnați care, consumându-se în timp, își modifică dimensiunile.

Anozii dimensionali stabili utilizați în electroliza soluțiilor de clorură de sodiu au ca suport titanul, metalul deosebit de rezistent la acțiunea anolitului, pe care s-a depus, prin diverse metode, mai mult sau mai puțin cunoscute, o serie de oxizi ca TiO2, RuO2 (rutil), Co3O4, NiO, Co2O3 etc. Stratul oxidic, cu proprietăți electrocatalitice, cu grosimi de cațiva microni, prezintă un suprapotențial mic față de descărcarea clorului și o stabilitate remarcabilă în anolit. Acești anozi dimensional stabili oxidici sunt catalitic activi, atât în reacția de descărcare a clorului cât și în cea de descărcare a oxigenului.

Anozii industriali, utilizati atât în electroliza cu catod de mercur cât și în cele cu catod solid, sunt construiți dintr-un suport de titan metalic pe care se depun, într-o succesiune de etape, pelicule oxidice, fie din metale platinice, fie din metale neplatinice. Peliculele platinice conțin oxidul de rutheniu (20 … 35%) sau rutheniu și iridiu (13% RuO2, 13% IrO2) care formează cu rutiliul o peliculă electric conducătoare. Pelicula de oxid de rutheniu este nestoiechiametrica, având un conținut variabil de oxigen.

Coeficientul de variație a rezistivității cu temperatura este negativ, proprietățile electrocatalitice depind de procesul complex de formare a stratului de oxizi. Pentru activarea stratului electrocatalitic se utilizează oxizi de iridiu, paladiu s. a. (ORTA).

Peliculele neplatinice, bazate pe oxidul de cobalt (Co3O4), îsi datorează activitatea catalitică prezenței ionului liber Co3+, care poate reține ușor și reversibil un electron. Introducerea unor oxizi metalici generatori de spineli, cu structură specifică electrocatalitic activă, au condus la creșterea performanțelor anozilor neplatinici cu strat activ; formula generală este MexCo3-xO4 sau MexCo3-x04 x yZr02, unde: 0 < x <1,0 < y < 1 și Me = Cu, Mg, Zn. Utilizarea acestor anozi platinici sau neplatinici, având valori foarte reduse ale suprapotențialului de oxidare a ionului de clor (tabelul nr. 11) a condus la diminuarea cu circa 450 mV a tensiunii la borne, ceea ce se traduce printr-o economie de energie de peste 10%.

Tabelul nr. 11 – Suprapotentialul de descărcare al clorului pe diferiți anozi industriali,

în mV, CNaci = 300g /l.

În figura nr. 7 se prezintă spre exemplificare evoluția suprapotențialului de oxidare al ionului clor în soluția de 310 g /l NaCI la variația densității de curent.

Figura nr. 7 – Variația suprapotentialului de oxidare a ionului CI' pe diferiți anozi în funcție de densitatea de curent anodic 1,2 – titan platinat ; 3 – grafit ; 4,5 – ADS ORTA (titan activat cu oxid de rutheniu)

Prelucrabilitatea deosebită a titanului, relativ ieftin si accesibil, a permis confecționarea unor anozi cu forme geometrice variate, care îndeplinesc condițiile cerute de tehnologie (degajarea rapidă a bulelor de gaz, amplasare ușoară în reactor, întreținere minimă pe perioada exploatării, reactivare simplă si eficientă).În tehnologia cu membrană poziția verticală a anozilor, a impus folosirea fie a tablei perforate, rigidizată prin sudare pe un cadru din titan profilat, fie a sârmelor de titan montate orizontal tot prin sudură. Acest tip de anod permite montarea, pe partea opusă lui, a separatorului celulelor elementare. Suprafața tablei perforate este ondulată, astfel încât facilitează desorbția bulelor de gaz, asigurându-se degajarea rapidă a gazului dizolvat în soluție.

În scopul obținerii unor gaze sărace în oxigen se continuă investigarea, la scară de laborator și de pilot, urmărind influența diverșilor factori asupra procentului de oxigen din gaze. Dintre acești factori se menționează compoziția peliculei electrocatalitice, pH-ul anolitului, concentrația anolituiui, forma constructivă a anodului.

Influența pH-uIui și a concentrației clorurii de sodiu asupra conținutului de oxigen din gaze este pusă în evidentă în figurile 8 și 9. Se poate observa că, pe măsura creșterii pH-ului și a scăderii concentrației saramurii, conținutul de oxigen din gaze crește, atât pentru electrodul clasic De Nora cât și pentru noul tip de electrod special modificat pentru obținerea de gaze cu conținut redus de oxigen.

Figura nr. 8. Influenta pH-ului asupra conținutului de oxigen din gaze în cazul electrozilor clasici și cu înveliș modificat iA = 3000 A / m2; T = 363 °K; CNaci = 210 … 215 g/l

Figura nr. 9. Influenta concentrației anolitului la diverse pH-uri asupra conținutului de oxigen din gaze.

Noul tip de electrod asigură o reducere semnificativă a conținutului de oxigen din gaze în condițiile extinderii limitei superioare a pH-ului la 4; faza gazoasă clor satisface cu prisosință condițiile impuse de beneficiari (maxim 1,5 % O2 în gaze). Reducerea în continuare a conținutului de oxigen din gaze la valori sub 0,4 … 0,9% voi. nu mai poate fi realizată numai prin modificarea anolitului și a stratului electrostatic activ. De aceea, s-a studiat și influența formei constructive a anodului asupra conținutului de oxigen din gaze.

Desi, la prima vedere, forma constructivă a anodului nu ar trebui să modifice conținutul în oxigen al gazelor, totuși s-a constatat experimental că ea are un rol determinant în procesul de absorbție a bulelor de gaz. Totodată, o formă adecvată a anodului asigură și uniformizarea densității anodice de curent.

Noul anod Duplex al firmei De Nora asigură o circulație adecvată a saramurii, eliminând staționările locale în ochiuri, degazarea rapidă și repartiția uniformă a curentului atat pe anod cat și pe membrană. Testele efectuate atat la scară de laborator cat și la scară industrială, arată că la pH scăzut (2 … 2,5) electrozii Duplex se comportă identic.

La creșterea pH-ului conținutul de oxigen este mult mai mare în electrolizorul industrial decât în reactorul folosit în laborator (figura nr. 10).

Figura nr. 10 – Comportarea anocjului Duplex în reactorul industrial și în cel de laborator.

Analizând conținutul de calciu și de magneziu reținut de membrană se constată că aceste impurități sunt uniform reținute pe toată suprafața ei, ceea ce denotă faptul că anodul asigură o repartiție uniformă a curentului pe toată suprafața ei.

Catozii

Catodul reprezintă electrodul pe care are loc procesul de reducere a apei, numit si proces de descărcare a hidrogenului. Acesta funcționează în contact cu soluție de hidroxid de sodiu de 30 – 35% NaOH și în prezența hidrogenului.

Din soluții alcaline cu pH 14, pe suprafața catodului se degajă hidrogenul conform reacției:

2H2O + 2e = H2 + 20H- (38)

Desfășurarea procesului catodic este determinată de compoziția eiectrolitului și de natura catodului, respectiv de tăria legăturii catod – hidrogen.

Metalele blocului d, în particular cele platinice, rețin foarte ușor hidrogenul. Metalele nenobile din grupa fierului (Fe, Ni, Co) rețin și ele ușor hidrogenul, pe cand cele de tip sp rețin insignifiant hidrogenul. Astfel Au, Cu și Ag rețin foarte greu hidrogenul, ca urmare suprafața lor este ocupată cel mult 1% cu hidrogen atomic.

Viteze mari de degajare a hidrogenului se obțin, în cazul metalelor cu tărie mare a legăturii metal – hidrogen, metale care formează strat de hidrogen adsorbit, dar nu apare pelicula monomoleculară de hidrogen. Materialele cele mai adecvate pentru construcția catodului sunt cele platinice. Acestea sunt urmate de elementele din grupa fierului (Fe, Ni, Co), celelalte elemente nu sunt recomandate în construcția catozilor.

Din punct de vedere tehnic, catodul trebuie să prezinte un suprapotențial redus la degajarea hidrogenului, stabilitate chimică mare, rezistență electrică redusă, permeabilitate, fiabilitate, accesibilitate pe piață la un pret cât mai mic, și, nu în ultimul rând, cost de întreținere redus.

Deoarece Ni, Fe, Pt au un suprapotențial scăzut și prezintă o stabilitate bună în medii de NaOH, cercetările de laborator și pilot s-au orientat către ele. Nichelul, fiind mult mai ieftin comparativ cu metalele platinice, a câștigat disputa cu acestea, mai ales cand s-a pus problema utilizării industriale. Nichelul poros, cu suprafață specifică mare, deși se dezactivează lent în timp, a permis reducerea suprapotențialului la valori deosebit de scăzute (circa 60 mV). Alți compuși ai nichelului ca borura, sulfura, aliajele Ni – Zn, Ni – Al au suprapotențiale deosebit de mici. Activarea metalului poros cu metale platinice a condus la reducerea suprapotențialului sub 50 mV.

În unele tehnologii de electroliză cu membrană se utilizează oțelurile inoxidabile Cr – Ni, iar în altele se foloseste fierul activat cu nichel sau compuși de tipul Ni – S.

Alte tipuri de materiale testate cu un suprapotențial foarte redus, sunt straturile electrocatalitice active de LaNi4j7AI0,3 depuse pe substrat de nichel, pelicule galvanice din nichel – zinc și aliajele molibdenului, wolframului cu nichel, fier și/sau cobalt.

Formele constructive cele mai uzuale sunt sub formă de placă, având o serie de denivelări, ondulații, atât din considerente de rezistență, cât și hidrodinamice.

În figura nr. 11 sunt prezentate cateva curbe de polarizare pentru diferite materiale.

¡ / KA/m2

Figura nr. 11 – Curbele de polarizare pentru diverși electrozi în saramura

de 300 g /l, la T = 353 °K

1 – titan acoperit cu RuO2 (30%) – TiO2;

2 – grafit;

3-MnO2;

4 – PbO2.

Ca urmare anodul, pe langă facilitarea degajării clorului cu viteză foarte mare, trebuie să fie, pe cat posibil, o barieră pentru reacția de degajare a oxigenului. Acest lucru presupune ca cele două curbe i – e pentru reacțiile de generare de clor și de oxigen, să fie cat mai depărtate una față de alta (figura nr. 12). Dependențele i – e prezentate subliniază faptul că cele două procese au loc simultan, dar raportul vitezelor este mult în defavoarea oxigenului.

Figura nr. 12 – Variația vitezei de degajare a clorului (iCl2/Cl-), oxigenului (iO2/H2O) din soluții acide în funcție de potentialul anodului selectiv

Cum conținutul maxim de oxigen din gaze nu poate depăși 1,5% voi., iar condițiile impuse de alte domenii de utilizare sunt și mai restrictive, cercetările legate de modificarea anodului, în sensul diminuării conținutului de oxigen din gaze, sunt permanente. în acest cadru, este sugestivă evoluția conținutului de oxigen din gaze în funcție de pH-ul anolitului la folosirea a trei tipuri de electrozi produși de firma ICA.

Variația conținutului de oxigen din gaze cu pH-ul soluției în cazul folosirii a trei tipuri de electrozi diferiți, în soluții de 256 g /l NaCI la T = 363 °K.

-ADS-standard

– ADS cu generarea unui gaz cu continut redus de O2

– ADS nou cu continut redus de O2

Menținerea pH-ului sub 4,5 unităti asigură diminuarea intensitătii acestui proces secundar de generare de oxigen, ca urmare și o bună utilizare a curentului electric (figura nr. 13).

Figura nr. 13 – Influenta pH-ului asupra randamentului de curent a oxigenului pentru saramura de 300 g /l pe diferiți electrozi titan acoperit cu Ru02 (30%) – Ti02, T =353 °K, ¡a = 2000 A/m2; Pb02, T=353 °K, iA = 2000 A / m2; 3 – Mn02, T=353 °K, iA=2000 A/m2

Ultimele dezvoltări în direcția electrozilor pentru procedeul de electroliză cu membrană

Brevetele înregistrate în materie de electrozi din ultima perioadă se referă aproape în exclusivitate la depunerea de straturi metalice pe un substrat de material plastic. Aceste brevete îsi au aplicabilitate în asa numita,, membrană cu distantă interelectrodica zero (zero gap) – care este construită în două variante:

Atat anodul cat și catodul sunt presate de suprafața membranei, ele constand din site fine din titan activat, respectiv nichel activat.

Anodul și catodul sunt depuse ca pelicule metalice pe suprafața membranei. Aceștia se mai numesc și celule SPE (solid polimer electrolyte).

Prima variantă există în funcționare în instalatii industriale, cealaltă fiind încă în stadiul de încercări în laborator și instalatii pilot.

O altă noutate în tehnologia cu membrană este introducerea catozilor cu difuziune de gaz sau catozii cu oxigen. Aceasta constă în acoperirea suprafeței catodului cu un strat care catalizează formarea ionilor de oxidril și în dirijarea spre catod a unui curent de gaz cu continut de oxigen (aer). Prin aplicarea de asemenea catozi în celule cu membrană se reduce tensiunea teoretică de descompunere la 1,18 V pe baza nivelului de potential pentru reacțiile de la electroliză, care se desfasoara acum astfel:

2Cl- Cl2 + 2e la anod

O2 + H2O + 2e 2HO- la catod

2Cl- + ½ O2 + H20 Cl2 + 2 HO- total

Se reduce astfel consumul de energie pe celulă. Dezavantajul constă în aceea că nu se mai obține hidrogen. La electroliza soluției de NaCI cu un electrod cu difuziune de gaz, cu catod depolarizat cu oxigen, economia de energie este de 700 KWh /l Cl2.

Realizarea procesului industrial a fost mult întarziată din cauză că nu a apărut pe piață un electrod cu difuziune de gaz potrivit. Electrodul ideal care poate fi folosit trebuie să fie capabil de a fi suportul pe care are loc reacția și, în același timp, să acționeze ca un separator între compartimentul umplut cu gaz (O2 pur sau aer îmbogătit) și compartimentul umplut cu sodă caustică (produsul reacției).

Dubla funcție de electrod și separator a fost îndeplinită printr-o alegere corectă a componentelor de bază:

structură conductibila din nichel, placat cu argint cu scopul de a minimiza coroziunea substratului pentru o distributie uniformă a curentului pe suprafață;

un strat catalitic activ, constand dintr-o structură tridimensională poroasă, compus dintr-un amestec catalitic hidrofilic, fin dispersat, clădit pe carbon activ și un liant hidrofobic;

un material hidrofobic poros, format dintr-o peliculă izolatoare din punct de vedere electric, fixată la catod și sub presiune pe suprafața catalitică activă, necesar pentru a preveni orice scurgere de eiectroiit din interiorul spațiului gazos.

Mai nou, pelicula hidrofobica poroasă a fost înlocuită cu un strat nou, bazat pe un amestec de carbon și liant hidrofobic, strat foarte asemănător din punct de vedere al compoziției cu stratul catalitic. Stabilitatea electrodului a fost demonstrată pe o perioadă de 2 ani. După un an, voltajul era comparabil cu cel din primele zile de operare. Acest lucru poate fl explicat prin creșterea activitatii electrodului, o alta posibilitate putand fi oxidarea suportului de nichel.

Un pas important l-a constituit introducerea catodului depolarizat cu oxigen în celulă. A fost realizat, în acest sens, elementul singular de celulă, parte componentă a electrolizorului compact tip filtru – presa, cumpărat și de firma,, OLTCHIM – din Rm. Valcea. Rezultatele testelor de eficientă, la 2 ani după darea în folosință, au arătat un consum de 2130kWh /l NaOH, ia 5 kA / m2.

Următoarea generație de elemente singulare au fost celula cu deversor optimizat (generația a II – a), apoi celula cu film de anolit în cădere) generația a III – a). Ultima generație (a IV – a) o constituie elementul singular cu filtru de anolit în care s-a introdus electrodul cu difuzie de gaz din argint (figura nr. 10). Consumul de energie va fi scăzut la 1400 kWh/tNaOH.

Cu brevetul elementului singular cu filtru de anolit în cădere și experiență în fabricarea electrodului SiLFLON (electrod cu difuziune de gaze din argint cu continut mic de mercur) firma Krupp – Uhde ocupă o poziție fruntașă în randul celor care dețin această tehnologie avansată.

Membrana schimbătoare de ioni

Membrana schimbătoare de ioni, utilizată la electroliza clorurii de sodiu este un polielectrolit insolubil în apă, conținand grupări funcționale cationice, slab acide (- COOH) și / sau puternic acide (- S03H). Aceste grupări pot schimba hidroniul cu cationul soluției care, sub influenta gradientului de potential, migrează prin membrană.

Grupările funcționale cationice sunt legate într-o matrice polimerica, inertă, cristalină, rigidă, cu porozitate controlată. Prezenta în spațiul anodic a clorului atomic și molecular, gazos și dizolvat, iar în spațiul catodic a lesiei de hidroxid de sodiu, impune ca polimerul de bază să fie rezistent fată de ambele medii. Dintre polimerii care corespund cel mai bine restricțiilor impuse de anolit și catolit s-au remarcat poliolefinele complet fluorurate, numite polimeri perfluorurati.

Prin grefarea pe acești polimeri perfluorurati a grupelor cationice sulfonice sau carboxilice se obține o membrană care este capabilă să transporte ionii dintr-o parte în cealaltă a membranei. Ca urmare, membrana introdusă într-o soluție de electrolit se saturează în cationul de sodiu și apoi, sub gradienti de concentrație și de potential, facilitează transportul ionului Na+ din saramură spre leșie.

Ionul de sodiu se regaseste în toate cele trei faze (soluția de NaCI, polielectrolit și ieșie).

Membrana de polimer perfluorurat, nemodificat, este o barieră pentru toti componenții din electrolizor, în timp ce membrana schimbătoare de ioni este selectivă fată de ionul de sodiu și reprezintă un separator eficient pentru ceilalți constituenti ai soluției.

Diafragmele separatoare permit trecerea întregului flux de anolit în spațiul catodic cu o viteză mai mare decat viteza de migratie (în contracurent) a ionilor OH-, în timp ce membrana schimbătoare de ioni permite numai transferul ionului de sodiu hidratat și, în caz excepțional reîntoarcerea ionilor OH- din spațiul catodic (figura nr. 14).

Figura nr. 14 . Comparația dintre membrana perfluorurata compacta (a), diafragma filtrantă (b) si membrana schimbătoare de ioni de sodiu (c).

Membrana schimbătoare de ioni, produsa de firma Du Pont, cu numele de marcă NAFION, este rezultatul copolimerizarii tetrafluoroetilenei cu eterul perfluorosulfonic etoxivinil. în urma procesului rezultă polimerii cu structura din figura nr. 15.

Figura nr. 15. Formulele membranelor schimbătoare de ioni de sodiu a) cu grupare acidă; b) cu grupare slab acidă

Co – polimerul obtinut este stabil termic, hidrofob, neionic și prelucrabil prin topire. Prin tratare chimică și fizică polimerul inițial se transformă într-un material hidrofil și selectiv fată de ionii de sodiu. în urma acestor tratamente se creează o serie de cavitati, cu dimensiuni controlate, de tipul celui prezentat în figura 16, care fac ca materialul să fie selectiv fată de ionii de sodiu.

Figura nr. 16. Structura cavitătii din compoziția membranei

Prin sudarea mai multor cavitati de acest fel se generază un por transversal, de tipul celui prezentat în figura nr. 17, care asigură transportul ionului Na+ din spațiul anodic în cel catodic.

Figura nr.17 – Schema de interconectare a cavităților dipol – ion hidratat din membrana schimbătoare de ioni de sodiu

După cum se poate observa din schema prezentata, concomitent cu ionii de sodiu are loc transportul și a unei cantitati de apa, sub forma dipolului care însoteste ionul de sodiu în mișcare. O membrana cu selectivitate ridicata va avea pe fata anodica o concentrație scăzuta a grupelor de schimb pe cand, pe fata catodică, concentrația va fi mai ridicată, blocand astfel transportul OH- în sens invers.

Gruparea schimbătoare de ioni, ca și numărul de polimerizare conferă comportări diferite membranelor. Astfel, dacă membrana cu grupare puternic acidă (- S03H) cu un continut ridicat de apa, datorită migrării inverse a ionilor OH- prin polielectrolitul hidrofil, nu permite obținerea unor lesii mai concentrate de 15% NaOH, membrana cu gruparea funcțională carboxilica, asigură, cu ușurință, obținerea lesiilor bogate în hidroxid (30… 40 %). Această membrană, însă, are o rezistentă electrică foarte ridicată, datorată, în special, saturării cu protoni a fetei în contact cu anolitul. Creșterea de tensiune datorată tocmai acestui fapt conduce la degajarea oxigenului în spațiul anodic, cu repercursiuni serioase asupra duratei de funcționare a anodului electrocatalitic.

Date comparative privind performantele membranelor schimbătoare de ioni

Pentru a valorifica la maximum performantele celor două tipuri de membrane, diminuand astfel efectele negative ale acestora, s-au confecționat membrane bistrat, deosebit de subțiri, armate cu o tesatura din material plastic.

Confecționarea membranei se face prin diferite tehnici ca laminarea, grefarea și conversia grupelor – S03H în COOH. Structura unei membrane schimbătoare de ioni moderne este prezentată în figura nr. 18.

Armătura din material plastic

Figura nr. 18 – Structura membranei schimbătoare de ioni bistratificata

Această combinare a celor doua straturi de mebrane cu structură diferită oferă următoarele avantaje:

bună conductibilitate ionică;

rezistentă electrică redusă;

selectivitate la transportul ionului de sodiu;

barieră eficientă la migrarea ionilor OH‘ din spațiul catodic spre zona anodică;

diminuarea substanțială a transportului de apă din catolit în anolit;

obținerea unei lesii cu concentrație ridicată (peste 35% NaOH), ia randament de curent catodic ridicat;

obținerea gazelor bogate în clor, avand un grad redus de impurificare cu oxigen.

Folosirea unor tehnici adecvate de prelucrare a fetelor anodică și catodică ale membranei poate asigura o degajare rapidă a gazelor si, ca urmare, o diminuare substanțială a rezistentei electrice a anolitului și catolitului. De asemenea, noile tehnologii de prelucrare a suprafeței cu conferire de rugozitate controlată membranei, permit constructia de reactoare electrochimice cu distanta nulă între anod și catod.

Principalele caracteristici care atestă performantele membranei schimbătoare de ioni bistrat sunt redate în figura nr. 19.

Figura nr. 19 – Influenta concentrației saramura asupra transportului de apa prin membrana

Figura nr. 20. Influenta distantei anod – catod asupra tensiunii la borne pentru un reactor electrochimic cu membrană schimbătoare de ioni NAFION N – 902.

Figura nr. 21 – Evoluția în timp a randamentului de curent catodic la folosirea membranei NAFION N – 90209

Figura nr. 22 – Influenta consumului de energie a reactorului electrochimic în funcție de densitatea de curent la folosirea unor membrane schimbătoare de ioni comerciale

1 – N 90209;

2 – N 954;

3 – N – 961

Trebuie subliniat că aceste performante ale membranei schimbătoare de ioni impun utilizarea unor faze reactant – saramură și apă cu puritate ridicată. Prezenta impurităților din saramură poate duce la deteriorarea ireversibilă a membranei. Astfel, sulfatul, ionii metalelor grupei II, precipită în cavităti, obturandu-le, iar metalele grele și fierul rezultat din coroziune complexeaza gruparea carboxilica, ducand la creșterea rezistentei electrice a membranei. De aceea nu este lipsită de importantă analiza influentei specifice a diverselor impurităti din saramură și din apă asupra membranei schimbătoare de ioni.

Condițiile pe care trebuie să le îndeplinească o bună membrană pentru a fi utilizată în procesul de obținere a produselor clorosodice prin electroliză sunt:

să aibă o bună rezistentă fată de mediul din celulă;

să aibă o stabilitate bună la temperaturi pană la 100 °C;

să aibă o bună rezistentă mecanică;

să fie suficient de subțire;

să aibă o conducțibilitate bună; ț

să aibă o permeabilitate neglijabilă fată de apă.

Influenta impurităților din anolit și catolit asupra proprietăților membranei schimbătoare de ioni O membrană schimbătoare de ioni, comercială, clasică, de tipul NAFION 90209 / 961, avand masa specifică 0,4 kg/m2 proiectată pentru realizarea eficientă a procesului de electroliză timp de circa 25 de ani, la l = 3kA/m2, asigură un transport selectiv de ioni de sodiu de circa 200 – 250 kg / m2 zi. Pe langă ionii de sodiu și apa aferentă acestuia, prin membrană pot penetra și alti ioni, ca cei de sulfat, clor precum și silicea.

O bună parte din ionii existenți în saramură ajung în membrană dar răman legați sub formă de precipitate sau de complecși. Viata membranei și parametrii tehnologici ai procesului de electroliză depind, în mare măsură, de solicitările la care este supusă datorită altor ioni decat cel de sodiu.

Principalele impurități care pot afecta performantele membranei schimbătoare de ioni sunt:

cationii multivalenti precipitabili sau complexabili (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Fe3+);

sulfatii, silicea, alumina, iodul / iodurile.

Aceste impurități pot să provină din apă (cationi multivalenti, silice), din saramură (Ca2+, Mg2+, SO42', silice, alumină, I- etc.), din materialul de construcție al instalatiei (Ba2+, Ni2+, Ti4+, Pb2+, Fe2+, Fe3+) și din procesul de electroliză (CI03-).

Influenta ionilor de calciu și magneziu

Ionii de calciu și magneziu, proveniți în special din saramură, pot schimba Na+ din grupările cationice ale membranei provocand obturarea porilor. Totodată, pot migra prin polielectrolit si, în contact cu ionii OH', pot forma hidroxizii respectivi, solizi, care se depun în pori. Dacă ținem cont de valoarea produsului de solubilitate a celor doi hidroxizi (PsMg(OH)2 =4*10-12, PsCa(OH)2 = 9 • 10-7) rezultă că hidroxidul de magneziu apare la pH de 10, respectiv la 24 ppm Mg2+, pe cand cel de calciu la 40 ppm Ca2+. Efectul depunerii compușilor insolubili ai magneziului și calciului în porii membranei se traduce prin scăderea permeabilității membranei, creșterea tensiunii la borne și modificări relativ mici a randamentului de curent.

După cum se constată în figura nr. 23 alimentarea timp îndelungat a celulei experimentale cu saramură, avand 5 ppm Mg2+, face ca după 10 zile tensiunea la borne să crească mult, pe cand randamentul de curent rămane în limite normale de variație. Datorită unui efect relativ scăzut asupra randamentului de curent este posibilă ca, pană la luarea măsurilor tehnologice, să se creeze o acumulare mare de magneziu în membrană. Magneziul, ca de altfel și calciul, sunt impuritati reversibile, ele putand fi eliminate din membrană prin tratarea acesteia cu acid sau chiar cu saramură.

În figura nr. 24. se indica evoluția în timp a conținutului de calciu din membrana în cazul folosirii ca element a saramurii purificate.

Figura nr. 23 – Influenta conținutului de Mg2+ asupra evoluției în timp a randamentului de curent și a tensiunii la borne în cazul celulei cu M. S. I. NAFION 961.

Figura nr. 24 – Variația în timp a conținutului de calciu din M. S. I.

la trecerea la saramură purificata

Influenta ionilor de bariu în absenta și în prezenta iodurilor

Bariul, provenit din saramură / sare sau din procesele de purificare, formează cu membrana schimbătoare de ioni puternic acidă compuși de precipitare. Acești compuși ăpar la concentrații mai mari de 5 ppm, corespunzătoare produsului de solubilitate (R – S03)2Ba. Limita de periculozitate a bariului se reduce substantial dacă saramura conține ioni de iod. Aceștia pot forma, într-o succesiune de procese de oxidare, iodati care precipită ușor cu bariul.

Periodatul existent modifica gradul de reținere al banului. Astfel, daca la alimentarea celulei saramura conține 5ppm Ba2+ membrana retine în 8 zile doar 0,01 … 0,06 mg Ba2+ / m2.

Prezenta iodului în concentrație de peste 1ppm duce la creșterea, în același interval de timp, a gradului de încărcare cu bariu a membranei la 2,4 … 3,14 mg / m2. Deci, se poate afirma ca, în absenta iodului, continutul limită al bariului este de 5ppm, iar în prezenta lui de 1ppm.

Contaminarea membranei cu bariu este ireversibila, mai ales în prezenta iodului, ceea ce face ca trecerea de la saramura impură la una pura să nu aducă modificări în continutul de bariu al membranei (figura nr. 24,25).

Figura nr. 25 – Variația în timp a conținutului de Ba, I și Ca a MSI la utilizarea saramurii purificate' în locul saramurii impurifícate

Influenta unor ioni asupra MSI

Anionii prezenți în saramură nu trebuie, în principiu, sau nu ar trebui să aibă vreun efect asupra membranei cationlce. Cu toate acestea s-a constatat că F- la o concentrație de peste 10 ppm, Bf la o concentrație mai mare de 5 ppm și I- la peste 1 ppm acționează asupra permeabilității membranei.

Dacă la iod și parțial la brom fenomenul este oarecum explicabil, influenta ionilor de fluor încă nu este pe deplin elucidată. Toti acești ioni pot conduce la scăderea randamentului de curent. în ceea ce privește ionul sulfat, acesta este responsabil de modificarea randamentului de curent, mai ales la depășirea valorii de 5 x 103 a produsului PSO4 (relația 39), în care CS042- este concentrația sulfatului din saramură, mol/I, 9 reprezintă grosimea membranei, m; ic reprezintă densitatea de curent, A/m2.

Dacă PSO4 < 5000 randamentul de curent scade la doi ani cu 2%.

Influenta impurităților neionice

Dintre impuritățile neionice care pot să existe în saramură și în apa demineralizată se menționează silicea și materialele argiloase. în lipsa cationilor care pot precipita, prezenta dioxidlui de siliciu nu modifică performantele membranei. Dacă soluția conține ioni de calciu și de aluminiu, performantele membranei se modifică esențial, în funcție-de produsul concentrațiilor.

Alte impuritati neionice care pot să apară din saramură sunt alumina și materialele argiloase. Aceste materiale solide, submicronice, se pot acumula în polielectrolit, provocand obturarea porilor și implicit, diminuarea permeabilității membranei. în caz că penetrează prin membrană, alumina impurifica lesia prin formare de aluminati. Pentru a evita impurificarea membranei, cu alumină sau solide generate la purificare, turbiditatea saramurii trebuie să fie sub 1 sau, mai sigur 0,1 jig /l solide.

Din datele prezentate rezultă că. pentru o bună funcționare a reactorului electrochimic-, cu refacerea permeabilității membranei la intervale de timp cat mai mari, se impune ca materiile prime – saramura și apa demineralizată – să fie lipsite de impuritati solide, iar cele dizolvate să se situeze sub limite foarte scăzute.

Principiul electrolizei cu membrană

Cand se electrolizează o soluție de sare alimentandu-se saramura în compartimentul anodic format de o membrană schimbătoare cationica, ionul Na+ migrează prin membrană la compartimentul catodic sub impulsul forței curentului electric. Pe de altă parte transferul ionului CI- la compartimentul catodic din compartimentul anodic este prevenită de către membrană. Astfel, se obține o soluție de sodă caustică de mare puritate în compartimentul catodic.

Figura nr. 27 – Principiul de electroliză

Figura 27 prezintă bilanțul de materiale și produsele de electroliză (1 -1]) echivalent a ionilor OH- (r| = randament de curent) migrează din catolit Ia anolit datorită unei forte electrice de 1 Faraday. în scopul de a neutraliza ionii OH- (1 -1]) echivalenții de acid clorhidric se introduc în curentul anodic. Apa este introdusă în curentul de catolit pentru a menține concentrația sodei caustice obtinută în compartimentul catodic. Clorul gazos este obtinut în compartimentul anodic.

Mecanismul transportului prin membrana schimbătoare de ioni

Mai multe procese au loc simultan în masa membranei în timpul operării celulei. Ionul de sodiu și ionul de oxidril migrează sub efectul cumulat al gradientilor de concentrație și de potential electric, cu ionul de sodiu ca principal component al curentului de ioni.

Fluxul de ioni de sodiu este însotit de o rețea de molecule de apă care curg în aceeași direcție. Fluxul de ioni de clor este mult mai mic decat al ionilor de sodiu sau oxidril, deoarece membrana are rol de barieră hidrodinamica și gradientul de potential electric de pe fetele de separare ale acesteia se opune transportului ionilor de clor.

Au loc interacțiuni între cationi, anioni, apă și rețeaua polimerica; mărimea acestor interacțiuni depinde de caracteristicile morfologice ale membranei ca și de adsorbtia de apă și electrolit.

Transportul ionic prin membrană poate fi considerat în principal un proces difuzional atunci cand nu este impus un curent. Difuziunea poate fi descrisă ca un proces ritmic în care trebuie depășită o barieră energetică medie, energie de activare a difuziei, pentru ca transportul să aibă loc. Această comparare este folositoare în sensul că energia de activare devine un indicator convenabil a necesarului minim de energie pentru transportul de ioni prin membrană și apare ca, cheia mecanismului de difuziune. Astfel, coeficienții de difuziune ionică și energiile de activare rezultate pentru difuzie pot fi referite la caracteristicile de operare ale membranei în condiții de fluxuri curente.

Mecanismul procesului. Procese elementare. Procesul global

Procesul de electroliză a soluțiilor de clorura de sodiu cu membrană schimbătoare de ioni se poate reda simplificat prin -ecuația caracteristică – (41):

electroliză

(NaCl + H2O) + (NaOH + H2O) Cl2 + H2 + (NaCl + H2O) + (NaOH + H2O) (41)

soluție soluție gaz gaz soluție soluție

concentrata diluată diluata concentrată

După cum se poate constata, în proces participă două faze lichide (anolitul, respectiv catolitul) și se generează două faze gazoase (clorul și hidrogenul). Electrozii participanți în proces sunt considerați inerți, desi în timp, suferă transformări ireversibile care conduc ia dezactivarea lor. Ecuația caracteristică nu evidențiază elementul esențial al procesului, respectiv membrana, care participă la transportul de sarcini electrice prin intermediul grupelor de schimb ionic.

Procesele elementare implicate în această ecuație caracteristică sunt procese anodice și catodice.

Procese elementare anodice

Procesul principal din spațiul anodic este cel de oxidare a ionului clor, redat prin ecuația:

La anod:

2Cl- Cl2 + 2e (+)

Ionii de clor rezultati din disocierea NaCI și respinsi de membrana se descarcă formand clor gazos, deoarece pe materialul anodului, supratensiunea de descărcare a clorului este minimă, iar cea de descărcare a ionilor oxidril este maximă, ajungandu-se la inversarea potențialelor de descărcare.

Procesul catodic

La catod:

2H3O + 2e H2 +2H2O (-)

În mediu bazic (pH > 10), reacția de mai sus poate fi scrisă și sub forma:

2H2O + 2e H2 + 2OH-

Procese secundare

Utilizarea anozilor din titan, a catozilor din nichel precum și folosirea membranelor cu selectivitate fată de ionii din anolit, reduce numărul reacțiilor secundare.

Procese secundare la anod

Formarea oxigenului în celulă. Acidul clorhidric este introdus în saramura de alimentare a celulelor pentru reducerea ionilor oxidril în anolit, reducerea concentrației O2 în Cl2 și creșterea duratei de viată a anodului.

Aciditatea poate scădea la întreruperea dozării HCI cand continutul de ioni oxidril din anolit creste și acești ioni se descarcă împreună cu ionii de CI-, cu formare de oxigen. pH-ul anolitului trebuie să fie mai mare ca 2.

4OH – 4e 2 H2O + O2 (42)

Solubilizarea clorului în soluția de clorura de sodiu. Clorul format la anod, prezintă solubilitate în anolit, chiar dacă acesta are temperaturi ridicate (peste 353 °K). Clorul, odată dizolvat hidrolizează, generand acidul hipocioros:

Cl2 + H20 HCI + HCIO (43)

Cu toate că această reacție are constanta de echilibru mică (kh = 9,75 -10'4 la 333 °K), acidul hipocioros apare în sistem, ionizand continuu conform reacției (44) și generează ionul hipocioros care poate participa la procesele anodice de formare a clorului și oxigenului.

HClO + H2O H3O+ + ClO- (44)

6ClO + 3H2O 2Cl + 4Cl- + 3/2 O2 + 6e (45)

Cloritul se poate forma și în soluție, fărăimplicarea electrodului, conform reacțiilor:

6HClO + ClO- + 2H2O Cl + 2H3O+ + 2Cl (46)

6ClO- + H2O Cl + Cl2 + O2 + 3Cl- + 2OH- (47)

Aceste reacții omogene din anolit se desfasoara cu viteze mari în domeniul de pH cuprins între 6 … 10,5. Avand în vedere că apariția ionului de hipoclorit, principala sursa de dorit a soluției, se poate diminua prin deplasarea spre stanga a echilibrului reacției de hidroliză a clorului (45), rezulta că acidularea anolitului este benefica nu numai restrangerii reacțiilor cu degajare de oxigen dar și formării compușilor oxigenați ai clorului.

Reacții la electrozi ale impurităților

Unele impurităti din soluție pot da reacții la electrozi înainte de formarea unor substante insolubile.

Ionul de I- eventual prezent în saramura de alimentare a celulelor se oxidează cu formare de iodat, înaintea formării periodatului, ce rămane în membrană conform reacției:

I- + 4Cl2 + 4H2O IO- + 8Cl- + 8H+ (48)

Această reacție este evitată prin purificarea avansată a saramurii.

Procese secundare la catod

Corodarea catodului de nichel

Fenomenul se poate produce în timpul opririlor de scurtă durată, cand apare,, efectul de baterie,5ce conține în inversarea potențialelor electrozilor. La anod, cu potential devenit negativ, are loc reducerea clorului la clorura:

Cl2 + 2e 2CI-

Simultan se produce și oxidarea catodului de nichel:

Ni – 2e Ni2+ (49)

Ni2+ format este absorbit de membrană pe care o colorează pe partea catodică. Corodarea catodului se poate produce și datorită cloratului acumulat în anolit și care la opriri poate difuza în zona catodică, atacand catodul.

În soluție, impuritățile metalelor alcalino – pamantoase, solubile în anolitul acid formează compuși insolubili în mediu alcalin. Membrana fiind relativ alcalină, în interiorul ei pot precipita săruri insolubile sau complecși, cel mai frecvent langă suprafața catodică a membranei, în stratul acesteia, care determină eficienta de curent. Aceste materiale precipitate degradează ireversibil membrana.

Parametrii procesului de electroliză

Stabilirea parametrilor de operare ai procesului de electroliză reprezintă o etapă importantă în faza de concepere a unei linii tehnologice. De cele mai multe ori se face apel la metoda de optimizare, urmand ca, în condițiile concrete, să se obțină maximum de avantaje.

Orice optimizare se bazează pe două condiții:

problema aflată în discuție prezintă soluții multiple din care oricare să se poată aplica;

fiecare soluție tehnică poate fi descrisă cantitativ.

În optimizarea parametrilor pot fi luate în considerare mai multe obiective, ca:

profit maxim;

cost de fabricație minim;

grad maxim de recuperare a investitiei;

consum de energie minim;

siguranță maximă în exploatare / risc minim;

poluare minimă;

puritate maximă a produsului s. a.

Pentru obținerea unei valori optime a parametrilor se parcurg o serie de etape:

elaborarea modelului matematic – analitic sau statistic – al sistemului;

definirea obiectivului de optimizat;

expunerea funcției scop în funcție de parametrii procesului;

determinarea extremelor funcției scop utilizand una din metodele matematice de optimizare;

definirea valorii optime a parametrului.

Parametrul cheie al procesului este densitatea de curent. Productivitatea creste cu creșterea acesteia, însă datorită creșterii supratensiunii, deci și a tensiunii la borne, creste și consumul energetic și implicit costul fabricației.

Densitatea optimă de curent depinde de rezistenta totală a reactorului. La modificarea costurilor și a rezistentei totale, densitatea de curent, respectiv sarcina instalatiei trebuie ajustată. Această ajustare este posibilă în condițiile în care nu se modifică selectiviatea electrozilor sau cand fluxurile rezultate răman între limitele admise de variație a compoziției lor.

Un alt parametru important este potentialul de electrod. Acesta, împreună cu densitatea de curent, determină valoarea unor indicatori de performantă ai procesului sau ai reactorului. Mărimea lui depinde de concentrația electrofitului, temperatură și natura electrodului. Deoarece, este relativ greu de urmărit în practică, de cele mai multe ori este înlocuit cu tensiunea la borne, exprimata pentru condiții reale și de echilibru.

Parametrii funcționali cei mai accesibili modificării de către tehnolog sunt temperatura, presiunea, regimul de curgere și concentrația electrolitilor.

Temperatura procesului prezintă o influentă favorabilă asupra procesului de schimb de sarcini, asupra procesului de formare și creștere de germeni de faze gazoase și asupra vaporizării apei. Dacă primele două efecte sunt favorabile în ansamblul tehnologiei, vaporizarea apei conduce la creșterea consumului de apă de răcire în fazele de purificare a gazelor. Ca urmare, temperatura de regim se stabileste prin optimizare, impunand costul minim al clorului uscat.

Trebuie specificat că dacă evaporarea apei din anolit are efect favorabil asupra conținutului de clor, nu același lucru se poate spune despre procesul catodic unde, datorită creșterii concentrației în hidroxid, creste migratia oxoniului și se diminuează randamentul de curent anodic.

Presiunea poate influenta procesele de formare și creștere de germeni, mărimea bulelor, gradul de saturare cu gaze al electrolitului și conductibilitatea acestora. Creșterea presiunii conduce la o mărire a conductibilitatii soluției cu efecte favorabile asupra consumurilor specifice de energie. Totodată, prin saturarea avansată a anolitului cu clor, se creează condiții pentru desfășurarea reacțiilor secundare de formare a compușilor oxigenați ai clorului.

Din considerente de stabilitate a anozilor și de puritate a produselor reactorului electrochimic, se evită operarea la presiune a procesului de electroliză. Uneori, reactoarele sunt operale la o ușoară depresiune, evitand contaminarea accidentală a atmosferei din hala reactoarelor cu clor, gaz deosebit de agresiv fată de mediu și operatori.

Regimul de curgere trebuie să asigure operarea proceselor anodice și catodice în domeniul cinetic, urmărind realizarea unui regim turbulent. Pentru a facilita și degajarea gazului de pe electrodul vertical, se utilizează un circuit ascendent al electrolitului. Favorizarea curgerii turbulente se face și prin constructia specială a electrozilor și a suprafeței membranei.

Concentrația în clorură de sodiu a anolitului, alături de pH-ul acestuia, constituie un parametru riguros urmărit, deoarece, de valoarea ei depinde calitatea clorului, consumul de energie și nivelul cheltuielilor în faza de recirculare a saramurii. Din considerente de productivitate ridicată se impune ca valoarea concentrației anolitului să fie maximă. Deoarece concentrația de saturatie la 353 … 358 °K nu se poate realiza la o viteză acceptabilă de dizolvare, se consideră suficient de asigurătoare concentrația de 300… 305 g NaCi / I.

Pentru ca la o singură trecere prin electrolizor să nu se diminueze semnificativ concentrația saramurii se admite o scădere a concentrației de circa 30… 40 g NaCI /l.

Gradul de descompunere al clorurii de sodiu

La electroliza soluției de NaCI în celule cu membrană, numai o mică parte din clorura de sodiu se descompune, restul părăsind electrolizorul împreună cu clorul.

Intrarea saramurii se face la o concentrație de peste 270 g /l NaCI pentru sisteme de recirculare a saramurii și mai mare de 270 g /l NaCI pentru sisteme cu o singură trecere a saramurii prin electrolizor (măsurată la temperatura camerei). La SC OLTCHIM SA Rm. Valcea se operează cu 270 – 305 g /l NaCI.

La o eventuală scădere a concentrației sub limita admisă există pericolul umflării membranei și scăderii concentrației catolltului, datorită creșterii difuziunii apei prin membrană. La o concentrație a anolitului care depășește limita superioară apar inconveniente, cum ar fi creșterea rezistentei membranei și scăderea cantitatii de apă transportată prin membrană. Rezultatul este creșterea concentrației soluției de NaOH din catolit. Concentrația anolitului trebuie mentinuta între 170… 230 g / I NaCI.

La SC OLTCHIM SA se operează între 225… 230 g / I NaCI. Rezultă că în condiții optime de operare se descompun 45 – 75 g / I NaCI, cu un grad de descompunere a NaCI de 18… 28%.

Lesia, care la intrare are o concentrație de 30% NaOH creste în concentrație cu maxim 5%. O concentrație mare a catolitului duce la o deshidratare a membranei.

Procesul tehnologic de electroliză în instalații dotate cu celule cu membrană schimbătoare de ioni

Procesul principal de electroliză a soluțiilor de clorură de sodiu furnizează două faze lichide – saramura epuizată, clorurata și lesia de hidroxid de sodiu – și două faze gazoase – clorul și hidrogenul electrolitic. Pentru obținerea acestora este necesară, pe langă saramura purificată și de apa demineralizată.

Fazele produse de reacții electrochimice, cu excepția saramurii epuizate, conțin compuși sollcitati pe piața internă sau externă. Asigurarea unei anumite compoziții chimice, agresivitatea fată de mediu și de materiale și, nu în ultimul rand, siguranța în transport, la manipulare și depozitare face necesară ca fazele produse ale reactorului electrochimic, solicitate de piață, să fie condiționate corespunzător cerințelor beneficiarilor.

Saramura epuizată, cu un continut mult prea mare de clorură de sodiu, nu poate fi aruncată, atat din considerente economice cat și din cele ecologice. Valorificarea completă a componentului principal (NaCI) necesită recirculara saramurii. Aceasta însă nu este posibilă fără o condiționare a saramurii, constand în esență în îndepărtarea compușilor oxigenați ai clorului și a clorului dizolvat fizic; resaturarea saramurii prin dizolvare sare și refacerea calitatii impuse de procesul anodic, respectiv purificarea primară (prin precipitare), secundară (prin schimb ionic), acidularea și încălzirea pană la temperatura de regim.

Acest sir de procese componente prin care se prelucrează saramura epuizată este întalnit și în electroliza cu catod de mercur, mai puțin etapa de purificare secundară.

Din cele prezentate rezultă că procesul tehnologic de fabricare a clorului, a sodei caustice solide și a hidrogenului impun, alături de procesul de bază (electroliza), următoarele procese:

procesul tehnologic component de prelucrare a fazei gazoase hidrogen;

procesul tehnologic component de prelucrare a soluției de hidroxid de sodiu;

procesul tehnologic component de condiționare a saramurii epuizate în scopul recircularii ei și, nu în ultimul rand, procesele tehnologice de obținere a apei demineralizate și a sării cristalizate. în situatia în care instalatia este alimentată cu sare gemă (bulgări de sare măcinată) sau sare cristalizată, obtinută din saramuri purificate sau din apa de mare, acest din urmă proces poate lipsi din componenta liniei tehnologice.

Schema bloc a procesului tehnologic de obținere a celor trei produse este prezentată în figura nr. 28.

Figura nr. 28 – Schema bloc a procesului tehnologic de obținere a clorului, hidrogenului și a sodei caustice prin procedeul cu membrana schimbătoare

Procesele tehnologice concrete, determinate în principal de tipul reactorului electrochimic adoptat, de regimul tehnologic al acestuia, nu diferă semnificativ între ele. Toate liniile tehnologice conțin, fără excepție, procesele tehnologice componente mentionate; diferentele se semnalează doar la concentrația lesiilor, a saramurii epuizate și nivelul energetic la care se realizează atat electroliza cat și prelucrarea clorului.

Schema instalatiei de electroliză a NaCI în celule cu membrană schimbătoare de ioni (figura nr. 29)

25 – celulă de electroliză;

26 – vas de înălțime cu saramură pură;

27 – vas de înălțime cu soluție NaOH;

28 – amestecător;

29 – rezervor saramură epuizată;

30 – închizător hidraulic;

31 – rezervor;

32 – încălzitor (sau răcitor).

Din vasul de înălțime (26), saramura curge gravitațional în colectorul principal, care se ramifică pe electrolizoare și pe fiecare spațiu anodic al celulelor cu membrană schimbătoare de ioni.

Lesia de alimentare a spatiilor catodice ale celulelor curge gravitațional din rezervorul de înălțime (27). Pe colectorul principal se interpune amestecătorul static (28), în care lesia cu concentrație de circa 33% se amestecă cu apă de ioni pentru corectarea concentrației.

Anolitul conținand clor, se scurge de la fiecare celulă în colectorul principal spre vasul (29) din care se trimite saramura epuizată spre declorurare. Clorul, sub o suprapresiune de 200 mbari g se separă de saramura epuizată, îndreptandu-se spre instalatia de răcire – uscare – comprimare – lichefiere.

Catolitul, conținand hidrogen, se scurge de la fiecare celulă în colectorul principal. Hidrogenul aflat sub o suprapresiune de 215 mbari g se separă de leșie și se stochează.

Lesia trece prin închizătorul hidraulic de egalizare a presiunii (30), care lucrează la presiunea electrolizoarelor spre vasul de colectare (31), care lucrează la presiunea atmosferică. în continuare, aceasta este recirculata prin schimbătorul de căldură (32) (care încălzește sau răcește catolitul de umplere sau golire al electrolizoarelor) spre vasul de înălțime (27). O parte din catolit iese ca producție fiind dirijată spre instalatia de concentrare sau se utilizează pentru consum intern (agent de precipitare la purificarea primară, reactiv de regenerare schimbători de ioni la purificarea secundară, reglarea pH-ului saramurii tratate și a celei epuizate, neutralizarea gazelor reziduale).

Saramura epuizată, ieșită din celule, conține clor dizolvat și clorat de sodiu. Cloratul se formează, asa cum am explicat, în urma reacțiilor secundare de la anod. Concentrația lui trebuie mentinuta sub 10 g/l. Dacă nu se tratează se ajunge la creșterea iui în circuitul de saramură.

Îndepărtarea cloratului se realizează practic prin descompunerea cu acid clorhidric, conform reacției:

NaClO3 + 6HCl NaCl + 3Cl2 + 3H2O (50)

Reacția este foarte eficientă la o temperatură de peste 90 °C și exces mai mare de 20 g HCl/l de saramură.

Utilajul principal al instalației de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni.

Reactorul electrochimic, menit a realiza procesul la performantele menționate anterior, va trebui să îndeplinească o serie de condiții tehnologice:

eliminarea posibilității operării în regim de transfer de ioni de clor și sodiu, care se poate realiza numai în condițiile unei forte motrice mari, a unei circulații intense a electrolitului și a unei distante interpolare reduse;

eliminarea stationării îndelungate a bulelor de gaz pe suprafața electrozilor și a membranei, evitand astfel impurificarea produselor de reacție, degradarea suprafeței electrocatalitice active, respectiv distrugerea potențialului de transfer al membranei; acest deziderat impune o circulație internă în sens ascendent, a electrolitului și o anumită geometrie a suprafeței, care să asigure intensificarea procesului de creștere de germeni;

utilizarea, practic integrală, a energiei în scopul realizării procesului de electrod, ceea ce impune ca pierderile ohmice prin electroliti și membrană să fie minime; acest lucru implică o constructie adecvată unei distante interpolare reduse, chiar nule, care însă va trebui să asigure circulație intensă a emulsiei gaz – lichid;

operarea procesului la viteze mari ale proceselor de electrod dar cu eliminarea pericolului de saturare avansată a fazelor gazoase; ca urmare, reactorul electrochimic va trebui să permită operarea practic izotermă a procesului, efectul Joule – Lenz, inerent procesului electrochimic, trebuind să fie compensat prin utilizarea unui fluid de răcire, intern sau extern celulei.

De la apariția primului electrolizor industrial prevăzut cu membrană schimbătoare de ioni al firmei ASAHI CHEMICAL CO, avand 88 de celule elementare în componentă și alte firme au venit cu variante noi de electrolizoare.

În tabelul nr. 12 sunt prezentati principalii indicatori ai electrolizoarelor cu membrană construite de diferite firme.

Tabelul nr. 12 – Indicatorii reactoarelor electrochimice cu membrană schimbătoare de ioni

Utilajul principal al instalației de la SC OLTCHIM SA Rm. Valcea

Hala de electroliza ce lucrează sub o sarcină de 72 kA, conține șapte electrolizoare montate în paralel, de tip HOECHST – UHDE Bipolar B. M. 2. 7 – 140.

Fiecare electrolizor are cate patru blocuri de celule, grupate cate două, situate de o parte și de alta a căii de acces a personalului. Fiecare bloc are la randul lui cate 35 celule. Fiecare electrolizor are cate 140 celule tip bipolar f în total existand în hală 980 celule. Structura metalică și traseele electrolitilor pot permite suplimentarea cu cate opt celule / electrolizor.

Cele 140 celule ale unui electrolizor montate în serie sunt suspendate la cota + 2000 mm de un cadru metalic. Pentru transmiterea curentului electric, cele patru blocuri de celule ale electrolizorului sunt fixate între cele doua cadre metalice de cupru (unul fix și unul mobil), prin strangere.

Traseele de fluide sunt montate sub electrolizoare. Colectoarele principale, care alimentează și evacuează fluidele în / din toată hala de electroliză, se ramifică pentru fiecare electrolizor în parte, astfel încat fiecare din acestea poate fi izolat, atat pe alimentare, cat și pe evacuare de restul electrolizoarelor.

Din colectoarele fiecărui electrolizor pornesc ramificații care deservesc fiecare bloc de 35 de celule, iar din acestea pornesc furtunase semitransparente, din plastic, ce deservesc fiecare celulă în parte.

Celula de electroliză (figura nr. 30) are două compartimente, anodic și catodic, delimitate de semicarcasele (1) și (2) și membrana (3). Semicarcasa anodica (din titan) este sudată de anodul din titan, iar cea catodică (din nichel) este sudată de catodul din nichel. Membrana este stransă între cele doua semicarcase prin intermediul unor garnituri din teflon (7).

Distanta dintre anod și catod este de 2 – 3 mm. Curentul electric străbate fiecare celula prin contactele realizate între semicarcasele celulelor vecine.

Saramura ultrapura și lesia diluată intră pe la partea inferioară și curg în celulă dejos în sus, în timp ce anolitul și catolitul părăsesc celula prin țevile interne, stationare, lungi, denumite pipe, prin care se deversează curgand de sus în jos, fiind evacuate tot pe la baza celulei. Astfel se menține un nivel constant de electrolit în cele doua compartimente.

Figura nr. 30 – Celula de electroliză

1- semicarcasa anodica;

2 – semicarcasa catodica;

3 – membrană;

4-anod;

5 – catod;

6 – distantiere;

7 – garnituri din teflon;

8 – bare de strangere a celulelor;

9 – pipă (preaplin) de ieșire a saramurii epuizate.

Alimentările și evacuările de fluide se fac prin furtunase din plastic conectate între fiecare celulă și colectoare. Presiunea diferențială între compartimentele catodic și anodic de circa 15 mbari face ca membrana să funcționeze lipita de anod. Acest lucru împiedica ondularea și vibrația membranei care ar duce la erodare sau degradare datorită încovoierilor. Presiunea clorului în spațiul anodic este mentinuta la circa 200 mbari g (circa 1,2 at) de un regulator de presiune. La pornire și cand presiunea acestuia creste, se deschide automat traseul spre neutralizare clor.

De asemenea acest traseu se deschide cand continutul hidrogenului în clor depășește 0,1%. în acest caz colectorul de clor (anolit) se purjeaza cu azot și amestecul gazos este condus spre neutralizarea clorului.

Presiunea hidrogenului este mentinuta la o valoare ușor superioară fată de cea a clorului (215 mbari g adică circa 1,215 at). La pornire și cand presiunea hidrogenului creste, regulatorul de presiune deschide traseul spre cos. Presiunea scăzută are interblocare cu ventilul de purjare și presurizare cu azot a colectorului de hidrogen și deschiderea traseului de eliminare a amestecului gazos prin cos. Debitul de electrolit la alimentare corespunde sarcinii pe eiectrolizoare. Deoarece alimentarea cu curent electric fara electrolit este periculoasă, debitmetrele sunt interblocate cu conductoarele celulei / redresorului.

Factori care influențează performantele celulelor cu membrană schimbătoare de ioni

Performantele celulelor pot scădea, datorită influentei diferiților factori:

puritatea saramurii (prezenta impurităților peste limita admisă în saramura de alimentare a celulelor);

pH – ul anolitului;

concentrația anolitului;

concentrația catolitului;

puritatea sodei caustice;

temperatura în celulă;

densitatea de curent;

colmatarea fetei anodice;

corectitudinea montării membranei;

presiunea diferențială în celulă;

timpul scurs de la începerea operării anodului.

Efectul impurităților din saramura de alimentare asupra performantelor celulei a fost discutat în paragraful anterior.

pH- ul anolitului. Saramura de alimentare a celulelor se acidulează cu scopul de a reduce concentrația ionilor OH- în anolit (deci a 02) și a prelungi durata de viată a anolitului. După coloanele de schimb ionic, saramura are un pH = 9…. 11. Acidul clorhidric (32%) de înaltă puritate adăugat în saramură, mărește aciditatea saramurii de alimentare pană la un pH = 1*2. Debitul de HCl trebuie contorizat și controlat continuu pentru a menține anolitul (saramura de ieșire) ia pH – 2. Daca pH-ul anolitului este prea mic, prea mulți protoni sunt transportati către catod și profilul pH-ului în membrană va fi schimbat.

Stratul carboxilic al membranei protonează (este convertit la acid carboxilic) devenind neionic, deci nonconductiv. Acest lucru va determina creșterea voltajului, încălzirea internă, presiune de vapori și goluri (băsicări) în stratul carboxilic. Se recomandă să nu se adauge acid clorhidric în saramură la pornire sau în timpul opririlor, pentru a se evita acidularile excesive.

Concentrația anolitului

Concentrația anolitului trebuie să se mențină la un nivel de 200 ±30 g/l NaCI. O cauză frecventă a epuizării anolitului o reprezintă blocajul accidental al saramurii de alimentare la un electrolizor sau celulă individuală. La o concentrație mai mică de 170 g / I NaCI se poate produce basicarea membranei ajungandu-se și la exfolierea totală a acesteia. Cauza este transportul excesiv de apă prin membrană. Debitul suplimentar de apă va depăși capacitatea membranei și apa se acumulează între straturile acesteia desprinzandu-le.

Studiile efectuate de firma americană Du Pont arată că la o concentrație a anolitului de 140 g /l NaCI și a catolitului de 32% NaOH, acumularea internă de lichid în membrană este de 1,0 ml / h și m2, ceea ce determină o presiune internă de circa 120 kg h / cm2. Presiunea internă va depăși forța de legătură între straturi, care se vor desprinde ca în figura nr. 31.

Figura nr, 31 – Fotomicrografie a secțiunii membranei exfoliate

De asemenea, operarea cu concentrații normale ale anolitului, dar cu o circulație redusă a acestuia, poate conduce la epuizări locale ale saramurii și la apariția unor mici bășici împrăștiate pe suprafața membranei. Adesea, bășicile mici din zona activă nu reprezintă o problemă deoarece în timpul operării presiunea internă la interfata este negativă și va “învinge” bășicile. în cazul în care stratul carboxilic este străpuns, eficacitatea de curent va scădea. Dacă stratul sulfonic este distrus, membrana va fi scoasă din operare pentru a evita scurgerile care deteriorează elementele anodului și permit formarea amestecului exploziv între hidrogen și clor. De aceea concentrația saramurii de ieșire trebuie să fie urmărită continuu și corectată rapid.

Concentrația catolitului

Concentrația soluției de NaOH în spațiul catodic trebuie mentinuta între 30… 35%. Depășirea acestui domeniu are o influentă defavorabilă asupra performantei celulei. O deplasare minoră (±2%) determină o scădere temporară a randamentului de curent. Cercetările efectuate de firma Du Pont arată că randamentul de curent e maxim la 30 – 35% NaOH, pe cand tensiunea creste liniar cu creșterea concentrației NaOH. Schimbarea tensiunii odată cu cea a concentrației lesiei este de 20 – 30 mV pentru fiecare procent de NaOH.

Deci, o concentrație prea ridicată de NaOH duce la consum suplimentar de curent.

Puritatea sodei caustice

Continutul de impurităti din lesia de alimentare depinde de cantitatea apei introduse pentru menținerea concentrației catolitului. Pentru apa de alimentare se recomandă:

apă de ionizare cu o rezistentă de 200 ohmi cm sau

apă dedurizata cu mai purin de 0,5 ppm calciu plus magneziu.

Impuritatile introduse în compartimentul catodic, în general ridică mai puține probleme decat cele introduse în compartimentul anodic. Fierul din apa de alimentare poate adera la catod, aceasta poate adera voltajul și în special activitatea catodului. Pentru orice catod, dacă fierul este prezent în cantităti mari, structura dendritica a fierului poate creste de la catod la anod. Silicea din apa de diluare a catolitului poate fi acumulată sub formă de silicati pe suprafața membranei; silicea poate fi îndepărtată prin purificarea apei.

Temperatura în celulă

În celulele de electroliză curentul electric este transportat prin membrane prin intermediul ionilor Na+. Există, de asemenea, un debit de apă considerat ca apă de transport și exprimat prin molecule de H20 / ion Na+.

Asa cum se arată în figura nr. 32, conductivitatea membranei este în stransă legătură cu temperatura și concentrația sodei caustice; datorită modificării conținutului de apă a stratului carboxilic și mobilitatii ionilor de Na+ în aceste condiții.

Figura nr. 32. Conductivitatea membranei

La temperatura de 72 °C, conductivitatea poate scădea pană la jumătate din cea corespunzătoare temperaturii de 90 °C. Pe de altă parte, dacă se operează la temperaturi mai mari de 95 °C se ajunge la deteriorări ale partilor celulei și membranei. Pornirea instalatiei se face la o temperatură mai mică (minim 65 °C pentru membrane folosite și 70 °C pentru membrane noi și maxim 85 oC).

Pornirea la o temperatură mai mică duce la creșterea tensiunii pe celule, aceasta afectand membranele (le deteriorează). Pornirea la o temperatură mai mare de 85 °C duce la deteriorări la celule și membrane.

Densitatea de curent

Membranele pot fi deteriorate dacă sunt suprasolicitate printr-o încărcare mare de curent. Stratul polimeric carboxilic are o capacitate de curent redusă și constituie comportamentul limitativ. La încărcări mari de curent, presiunea în interiorul membranei este mai ridicata datorită creșterii cantitatii transportate.

Vaporii și gazul se acumulează la partea superioară a celulei, avand o rezistentă mai ridicată decat electrolitul. Presiunea internă excesivă sau presiunea de vapori datorită creșterii rezistentei și supraîncălzirii focale umflă polimerul și se formează -goluri- microscopice în stratul polimeric carboxilic. Fata catodica a membranei apare alba sau,, cu spuma – la examinarea vizuală. De asemenea, polimerul face,, gropite – sau se zbarcește deoarece se umflă cu electrolit.

La continuarea operației stratul polimeric carboxilic se rupe, formand mici goluri și apoi acestea se măresc putand străpunge suprafața catodică a membranei. Acest lucru duce la scăderea eficacității curentului. Fenomenul apare și la o distribuire neuniforma a curentului la care contribuie și constructia electrozilor și deteriorarea lor.

Colmatarea fetei anodice a membranei cu materiale neporoase

Colmatarea (obturarea) fetei anodice a membranei poate fi generată prin:

prezenta uleiurilor sau lubrifiantilor pe fata anodica a membranei, care pătrund în zona garniturii;

ieșirea garniturii anodului mai mult decat garnitura catodului;

gaz sau spuma, în special în zona superioară a celulei;

placa anodic[ are ochiuri cu ;

deshidratarea membranei datorită concentrației mari a sodei caustice.

În situatia în care fata anodica a membranei este colmatata cu material neporos, cum ar fi garnitura, uleiuri, sarea poate cristaliza în stratul carboxilic rezultand goluri.

În cazul acestor deteriorări poate apărea o pată albă pe sudurile anodului sau bășici aproape de suprafața garniturilor. Desi unele bășici nu pot afecta performantele celulei, stratul carboxilic slăbit poate conduce la găuri sau rupturi în timpul operării avand drept consecință scurgeri de catolit și deteriorarea anodului.

Mecanismul de b[sicare și precipitare săruri de la partea anodică colmatată este reprezentat în figura nr. 33.

Figura nr. 33. Mecanismul formării bășicilor

Apa va difuza de la anolit la catolit prin osmoză. în zona anodică colmatată, apa (ducand săruri dizolvate) va curge prin polimerul sulfonic paralel cu suprafața membranei. în partea catodică expusă, membrana va fi deshidratată rapid de soda caustică concentrată. Dar pentru că nu există debit (curgere) puține săruri pot trece prin stratul carboxilic, deci vor fi concentrate și precipitate în această zonă.

Perimetrul bășicat determină în spațiul gazos, situat la partea superioară a catalizatorului, un potential periculos. Membrana curbată poate forma găuri în această zonă critică, în special în timpul opririi, în figura 34 este prezentată recomandarea făcută de NAFION pentru poziția garniturilor.

Figura nr. 34. Recomandarea poziției garniturilor

Corectitudinea montării membranei

Membranele perfluorurate NAFION pot fi operate numai într-o singură direcție, cu fata sulfonica spre anod și cea carboxilica spre catod. Dacă montarea se face invers, lichidul va fi acumulat în interior, cauzand basicarea în scurt, timp. Pentru a preveni instalarea inversă a membranei, fiecare bucată este marcată cu,, CATH – pe fata catodică. Agenții de etansare / separare folosiți sunt: – KRYTOX GPL105 – ulei perfluorurat este utilizat cand etansarea între membrană și garnitură nu trebuie făcuta printr-o unsoare.

KRYTOX GPL 205 – grăsime perfluorurata este utilizat acolo unde etansarea între membrană și garnitură solicită utilizarea unei unsori.

Membranele trebuie păstrate umede, după scoaterea lor de la pretratare (expandare), utilizand un dus cu apă alcalină.

Presiunea diferențială în celulă

Presiunea diferențială între compartimentul catodic și anodic al celulei trebuie să se încadreze între limitele 15-30 mbari g. Celulele funcționează cu o presiune hidrostatică mai mare în spațiul catodic decat în cel anodic pentru a imobiliza membrana pe anod.

Modificările bruște de presiune pe cele două compartimente datorită sifonării, pierderii electrolitului dintr-un compartiment sau înfundarii unui traseu de ieșire, pot duce la tăierea membranei. O diferență mare de presiune pe membrană duce la deformarea acesteia, facand-o să intre în deschiderile anodului și poate duce la creșterea tensiunii pe celulă; poate favoriza o reumplere necorespunzatoare a saramurii golite dintre anod și membrană.

Timpul scurs de la începerea operării anodului

(Dezactivarea anodului și scăderea conductibilitatii acestuia) Anozii folosiți în celulele cu membrana sunt din titan activat cu un strat de oxizi, cu o grosime de 1jum. învelișul anodic tipic conține mai mult de 30% RuO2 formandu-se în timpul tehnologiei de aplicare a stratului și TiO2. Ruteniul – metal, în acest amestec se gaseste în cantitătile de 4 – 10 g / m2. Anozii cu această compoziție produc clor cu o supratensiune de 40 – 60 mV, în soluție la o temperatură de 80 – 90°C. La operarea îndelungată cu acești anozi, potentialul anodic creste la 300 – 400 mV și anodul se consideră dezactivat.

Creșterea supratensiunii anodice poate fi consecința:

pierderii încărcării cu ruteniu din înveliș, prin coroziune sau eroziune, după alți autori;

formării unui strat izolator din punct de vedere electric de Ti02 la interfata titan – înveliș;

pierderii de centri activi de pe suprafața învelișului anodic prin blocare, datorită insolubilității straturilor depuse pe suprafața lui (Mn02, BaS04, oxizi de fier etc.) sau impurităților (organice) din soluție;

epuizarea suprafeței de Ru02 în urma pierderii de ruteniu, bazată pe absortia intermediarilor, modificandu-se mecanismul de reacție al clorului și oxigenului.

Pentru stabilirea cauzelor care duc la dezactivarea anodului și la creșterea potențialului anodic, un grup de cercetători au efectuat experimente pe care le-au comparat cu datele calculate, bazate pe modelul cu peliculă poroasă pe suprafața căreia are loc reacția redox:

2RuO2 + 2H+ + 2e Ru2O3 + H20 (51)

Rezultatele au fost prezentate sub formă de referat la -Simpozionul Clorului Londra 2000. Aceste rezultate au dus la ipoteza că dezactivarea anodului, inițial cu continut de 30% Ru02 se datorează epuizării de ruteniu de pe pelicula de oxizi, ducand la un comportament electrochimic asemănător cu un anod cu continut mic de ruteniu (5%).

Cand concentrația în ruteniu scade sub 2%, scade și conductibilitatea stratului superior de oxizi, schimbandu-se și mecanismul de evoluție al clorului, de la implicarea absortiei intermediarilor, la transferul ușor de electroni, cauza probabilă fiind limitarea numărului de centri electrocatalitici alocați pentru evoluția reacției clorului. Rezultatul este creșterea potențialului anodic de la 60 mV la 300 – 400 mV.

Experimentele au arătat că prin depunerea unui singur strat de platină, pe cale electrolitică, se ajunge la revenirea la conductibilitatea inițială a anodului și îmbunătățirea timpului de viată, anodul comportandu-se în operare ca unul nou, cu continut ridicat de ruteniu.

Incidente funcționate la celulele cu membrană

Studiul efectuat asupra factorilor care influențează performantele celulelor cu membrană relevă faptul că respectand instrucțiunile de pretratare și montare a membranelor precum și de pornire, operare și oprire a electrolizoarelor, acestea pot funcționa bine pe toată durata de viată prevăzută.

Nerespectarea parametrilor optimi de lucru duce la incidente funcționale: creșterea tensiunii, scăderea randamentului de curent, creșterea conținutului de oxigen în clor, creșterea conținutului de clorura în leșie, deteriorări mecanice, conform figurilor de mai jos.

Figura nr. 35. Tensiune ridicată

Figura nr. 36. Randament de curent scăzut

Figura nr. 37. Conținut de oxigen în clor mare

Figura nr. 38. Continui ridicat de cloruri în leșie

Figura nr. 39. Deteriorărimecanice

Verificarea performantei. Eficienta de curent

Pentru acuratetea măsurătorilor de eficientă, apa de dilutie trebuie să fie riguros reglată. Concentrația catolitului trebuie mentinută în limitele ±0. 5% marice și volumul de catolit rezultat pentru calculele de eficientă trebuie să fie cat mai mare. Eficienta de curent este una din cele mai importante măsurători ce determină performantele.

Pentru a avea o măsurătoare a eficientei de curent (CE) cat mai precisă, trebuie măsurate perioada și debitul de leșie (producția).

Se recomandă ca eficienta de curent să fie determinată o dată pe săptămană cu următoarea formulă:

CE% = [MNaOH 100%(t/zi) x 100 kg/t x 100%] / [I(KA) x 1,4923 (kg/KA) x 140 El x 24(h/zi)},

În care:

MNaOH – producția de iesie în 24 h;

I – sarcina pe toate electrolizoarele, în 24 h;

1,4923 – coeficient derivat din constanta lui Faraday;

140 – numărul de elemente de celulă pe un electrolizor.

Maximum de eficientă se obține la o concentrație a NaOH de 32 – 33% în condiții standard de operare.

Procedeul de purificare a saramurii brute

Procedeul de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni impune o serie de condiții extreme calitătii fazei reactant. Saramura acidulată trebuie să aibă un continut de clorura de sodiu foarte apropiat de cele de saturatie la temperatura mediului și totodată, cel mai redus continut de impuritati dintre toate saramurile care se prelucrează electrolitic.

Restricțiile impuse de folosirea membranei, cat și cele determinate de anodul electrocatalitic dimensional stabil, necesită eliminarea ionilor alcalino – terosi, a ionului sulfat, a iodurilor și a metalelor tranzitionale capabile să complexeze grupele active ale membranei sub limite nepericuloase.

În condiții normale de funcționare, saramura, care se introduce în reactorul electrochimic, prezintă o compoziție asemănătoare celei prezentate în tabelul nr. 13.

Tabelul nr. 13 – Compoziția saramurii purificate și acidulate la intrarea în reactor

Prezenta într-o proporție asa de mica a impurităților face ca ansamblul să aibă proprietati practic identice cu cele ale soluției binare NaCI – H20. în ceea ce privește agresivitatea saramurii, cercetările întreprinse subliniază ca acestea intensifică coroziunea uniformă și generează, în cazul materialelor pasivate, coroziunea în puncte. iteza de coroziune depinde de pH, de continutul de oxigen, de concentrația și temperatura soluției.

Schema instalatiei de purificare a saramurii brute este redată în figura nr. 40.

Figura nr. 40. Schema instalatiei de purificare a saramurii brute

1,7,10,17,21,23, 26 – rezervoare; 2 — filtru; 3 – pompa; 4,5,6 – schimbătoare de căldură; 8 – vas de precipitare; 9,16- decantor; 13,14,15 – rezervoare reactivi la precipitare; 11,18-rezervoare slam; 19-filtru cu antracit; 20-amestecător; 22-filtru cu celuloză; 24-lncălzitor; 25-filtru cu schimbători de ioni.

Saramura brută, adusă prin saleducet de la campul de sonde Ocnita, cu o temperatură de circa 10°C este stocată în rezervorul (1) (din OLC protejat cu cauciuc dur). I se determină temperatura, densitatea și debitul cu ajutorul cărora se stabileste cantitatea de sare primită.

Saramura este aspirată cu pompele (3) prin filtrul (2) în vederea reținerii elementelor dure care ar putea deteriora pompele. în schimbătoarele de căldură cu plăci (4) și (5) saramura se încălzește pană la 67°C prin schimb de căldură cu saramura epuizată de la electroliză și declorurata. încălzirea saramurii pană la 80°C se realizează în schimbătorul de căldură cu plăci (6) în care agentul de încălzire este aburul de joasă presiune (cu presiunea – 1,5 bari și temperatura = 110°C). Acest schimbător de căldură se foloseste numai la pornirea instalatiei sau cand saramura declorurata nu satisface transferul termic necesar.

După schimbul termic, saramura epuizată este colectată în rezervorul (7) (din OLC cauciucat), de unde este pompată înapoi în sonde, pentru concentrare.

După schimbătorul de căldură (4) debitul de saramură brută se ramifică. 40% din fluxul principal cu o temperatură de 37°C este trimis la operația de desulfatare (îndepărtarea ionilor sulafati S042-).

Operația se efectuează în vasul de precipitare (8) (din OLC cauciucat) prin tratare cu clorură de calciu 35%. Debitul de reactiv de precipitare este reglat în funcție de debitul de saramură. Are loc reacția chimică:

CaCl + Na2S04 + 2H2O CaS04 x 2H2O +2NaCl (52)

Viteza de precipitare este influentata de temperatura, de gradul de omogenizare și de cantitatea de reactiv introdusa. S-a constatat ca, in soluții concentrate de NaCI precipită CaS04 -2H20 stabil la 30°C, iar la temperaturi înalte se formează CaS04 -1/2 H20 sau CaS04 anhidru metastabil.

Deci, o temperatură de circa 37°C la desulfatare asigură o precipitare stabilă a CaS04 -2H20. Pentru a asigura contactul intim între reactanti se realizează o omogenizare prin agitare. Deplasarea echilibrului spre dreapta are loc prin utilizarea unui exces mare de CaCI2. Desuliatarea asigură îndepărtarea ionilor S042- pană la maxim 7 g / I Na2S04.

De Ia precipitare, saramura conținand suspensie de gips, curge gravitațional în decantorul (9) unde se separă de nămol ce conține 110g /l gips.

Pentru a evita precipitarea în continuare a CaS04 -2H20 în saramura decantată, în deversorul decantorului se introduc aproximativ 10 m. c. saramură brută. Gipsul se dizolvă în saramură, aduce saramura în stare de nesaturare cu gips.

Saramura decantată este colectată în rezervorul (10) de unde este pompată în reactoarele de precipitare (12). Acolo se întalnește cu restul de saramură (circa 60%) saramură încălzită, ce nu a intrat la desulfatare. Slamul din decantor este eliminat din 20 în 20 minute, în rezervorul (11) de unde este trimis spre filtrare.

Reactoarele de precipitare (12) – 4 bucăți sunt așezate în cascadă de Ca2+ și Mg2+, în special, folosind ca reactivi de precipitare soluții de Na2C0310% (13) și NaOH 18% (14).

Ca2+ + Na2C03 CaCO3 + 2Na+ (53)

Mg2+ + 2 NaOH Mg(OH)2 +2Na+ (54)

Viteza de precipitare creste cu creșterea temperaturii.

Viteza de realimentare creste la randul ei cu creșterea dimensiunilor particulelor de precipitat. Acestea depind de conditile de precipitare (temperatură, viteza de agitare, excesul de reactivi, introducere de amorse etc.).

Se lucrează la temperatura de 51 °C, cu exces mare de reactivi (excesul este de 200 mg /I NaOH și 400 mg /l Na2C03). La temperaturi mai mari pierderile de căldură ar fi mai mari, mai ales în faza de decantare.

Reactoarele sunt prevăzute cu agitator și barbotare de aer. Pentru a favoriza formarea cristalelor se dozează și nămol (amorse), ce conține CaC03 și Mg(OH)2. în felul acesta se asigură formarea unor granule suficient de mari de CaC03 pe care, ulterior, se depune gel de Mg(OH)2, cu efect de liant, favorizand decantarea ușoară în decantorul (16). Pentru îmbunătățirea decantării se adaugă în conducta de alimentare a decantorului soluție apoasă de poliacrilamida 0,1… 0,5 % (ippm) din rezervorul (15). Timpul de stationare în decantor este de 12 ore.

Saramura limpede este colectată în rezervorul (17) de unde este pompată spre filtrare. Sistemul este descărcat din 20 în 20 de minute, colectat în rezervorul (18) de unde este trimis la filtrare slam. în decantor se separă particulele cu dimensiunile de minim 17 j. im. Pentru o operare satisfăcătoare a filtrelor saramura ieșită din decantor trebuie să mai conțină maxim 100 ppm solide (normal 20 – 50 ppm solide).

Din rezervorul (17) saramura intră în faza de filtrare primară (filtre cu antracit) – (19), 4 bucăți, 3 în operare și unul în așteptare sau regenerare. Umplutura filtrelor reprezintă granulele de antracit fara siliciu și aluminiu (periculoase pentru membrană), de trei dimensiuni: 2,4 mm; 1,4 – 2,5 mm; 0,6 – 1, 6 mm.

Filtrarea se produce de sus în jos, timpul de operare fiind de 18 ore. Cand intră în contraspalare de jos în sus, saramura colectată este trimisă în reactorul (12) (conține germeni de precipitare) sau direct în decantorul (16). Regenerarea se face la 6 -8 ore. Saramura filtrată iese cu un pH = 12. Pentru precipitarea ionilor de Al3+ sub formă de AI(OH)3 jÎn vederea filtrării pe a – celuloză, pH-ul se reglează la valoarea pH = 8 prin adăugare de HCI 32%. Omogenizarea se realizează în amestecatorul static (20). Saramura colectată în rezervorul (21) este pompata în filtrele de finisare cu a – celuloză denumite filtre FUNDABAK, 3 bucăți, 2 în operare și unul în așteptare sau regenerare. Saramura care mai conține 5 ppm solide (CaS04 -2H20, CaC03, Mg(OH)2, AI(OH)3, SrC03) este purificată prin reținerea impurităților pe a – celuloză, eliminarea lor facandu-se sub formă de turtă uscată.

Între corpul aparatului și capac există o piesă intermediară care are un support de susținere a celor 10 registre cu elemente filtrante (lumanări) împartite în patru grupe. Lumanările sunt din polipropilenă. Fiecare lumanare are un tub central pentru colectare filtrat și sase tuburi concentrice perforate. Lumanarea este acoperită cu o panză de polifluorura de viniliden. înainte de intrarea în operare a filtrului, pe panză se depune un strat uniform de a – celuloză. Filtrarea se face de jos în sus pe suprafața exterioară a fiecărei lumanări. Saramura filtrată curge în jos prin cele sase tuburi concentrice și se ridică în tubul central părăsind filtrul prin registre.

Regenerarea filtrului se face atunci cand stratul de a – celuloză, la care se adaugă depunerile, devine prea gros, determinand o cădere de presiune mare (după circa 48 ore). Etapele regenerării sunt: izolarea filtrului, golirea saramurii, uscarea turtei de pe lumanări cu aer de uscare de 5 bari, îndepărtarea turtei, evacuarea turtei, spălarea și preacoperirea lumanărilor cu a – celuloză. Din rezervorul de stocare saramura este pompată prin încălzitorul cu abur saturat (24) și cu temperatura de 70 °C, intră în coloanele de purificare secundară, cu schimbătoare de ioni (25) – 2 bucăți. Cele două coloane sunt înseriate. A doua coloană este de finisare. Pe rand, cele două coloane îsi schimbă rolul, a doua coloană devenind principală după regenerare.

Tipul rășinii este LEWATIT TP – 208, rășină cationica de tip chelatic, macroporoasa, slab acidă. îndepărtează ionii alcalini și cationii de metale grele, asigurand purificarea avansată (mai puțin de 20 ppm Ca2+ + Mg2+) în următoare ordine:

Fe2> Ca2+ > Mg2+ > Sr2- >Ba2+ > Na+

Se observă selectivitatea mare pentru ionii de Ca2+ și Mg2+. Au loc reacții de schimb ionic de felul:

Ca2+ + Na2R CaR +2Na+ (55)

Mg2+ + NaR MgR + 2Na+ (56)

Aceste reacții continuă pană la epuizarea schimbătorului cand ionii de Ca2+ și Mg2+trec prin rășină fără să fie reținuți.

Regenerarea ei se realizează cu o soluție de HCl 7,5% și soluție de NaOH 4 % în felul următor:

CaR + 2 HCl H2R + CaCl2 (57)

MgR + 2 HCl H2R + MgCl2 (58)

În urma acestor reacții are loc o contractie de volum de circa 40% fată de volumul rășinii în formă de sodiu.

După îndepărtarea CaCI2 și MgCI2 prin spălare, se face conversia rășinii la forma de sodiu, cu soluție de NaOH cand are loc și expandarea acesteia. Formula normală:

H2R + 2 NaOH Na2R +2H2O (59)

Schimbarea rășinii se face după circa 200 etape de regenerare. Afanarea se face cu apă demineralizată. Trebuie avut în vedere faptul că clorul liber din saramură este necesar să fie mentinut la o valoare cat mai mică, deoarece acesta acționează ca puternic oxidant și distruge rășina. Clorul liber provine din reacția dintre NaCI03 prezent în saramură și HCI utilizat la regenerare:

NaCI03+ 6HCI NaCI + 3CI2 + 3H20 (60)

De aceea cloratul trebuie îndepărtat din saramură.

Prelucrarea saramurii epuizate în scopul recircuiării

Saramura epuizată, rezultată din spațiul anodic, conține încă majoritatea componentului valoros al materiei pnme. Proporția acestuia variază, în funcție de tehnologia concretă, între 200… 260 g /l. Desi sarea este o materie primă ieftină, ideea de a renunța la această saramură epuizată și înlocuirea ei cu una proaspătă nu este rațională din două motive majore, și anume:

saramura epuizată înglobează și costurilor unor procese nu tocmai simple de condiționare și, ca urmare, nu este asa de ieftină încat să poată fi aruncată;

continutul ridicat de clorură de sodiu, și mai ales prezenta unor compuși oxigenați ai clorului sub formă de hipoclorit și clorat de sodiu fac ca saramura să fie deosebit de agresivă fată de mediu.

Dacă compușii clorului pot fi reduși la ionul clor, chiar dacă cheltuielile sunt apreciabile, încărcarea salină va împiedica deversarea soluției tratate în afluenți.

Cum problema eliminării compușilor oxigenați ai clorului apare indiferent de opțiune, atunci recircularea în proces, bineînțeles după o prealabilă refacere a concentrației inițiale în clorură de sodiu, este soluția tehnologică cea mai rațională, deoarece rezolvă simultan probleme economice și ecologice ale fabricației.

Recircularea saramurii epuizate implică o succesiune de procese componente în care fluxul care păraseste spațiul anodic se transformă din deseu în materie primă de compoziție prestabilită. Deoarece procesul anodic este generator de compuși, considerați ca impurităti dăunătoare, cu acțiune distructivă pronuntata asupra mediului, procesele de prelucrare a saramurii epuizate vor avea etape de diminuare sau distrugere a acestora.

Refacerea concentrației în clorură de sodiu prin dizolvarea sării solide constituie o alta fază a procesului la care se adaugă, apoi, eliminarea, pana la limita admisă, a impurităților care interactionand cu membrana schimbătoare de ioni, pot diminua eficienta schimbului selectiv de ioni. Ca urmare, procesele componente ale liniei de prelucrare a saramurii epuizate sunt:

declorurarea;

restaurarea;

purificarea primară, clasică, precipitativă;

purificarea secundară prin schimb ionic.

Între aceste procese majore ale liniei se intercalează o serie de procese fizice sau chimice de modificare a pH-ului sau a conținutului caloric al soluției.

Declorurarea saramuri epuizate

Saramura epuizată conține pe langă clorura de sodiu, clor dizolvat și compuși oxigenați ai clorului. Aceștia constituie impurităti dăunătoare, atat în faza de purificare a saramurii resaturate, unde hipocloritu! de sodiu, de exemplu, constituie un stabilizator al suspensiei, împiedicand realimentarea coprecipitatului, cat și în etapa de electroliză, cand participand în procese secundare, distrug stratul electrocatalitic activ al anodului.

Eliminarea parțială, pană la nivele suportabile tehnologic (sub 20 mg / I) sau completă se bazează pe descompunerea lor cu acid clorhidric, urmată de desorbtia clorului din soluție. Se evită descompunerea compușilor oxigenați ai clorului cu reducatori chimici, în special cu hidrazina dar și cu sulfit, sulfura sau tiosulfat de sodiu, deoarece acestea introduc ioni străini ce se pot acumula datorită recircularii. în liniile tehnologice moderne declorurarea este precedată de acidulare cu soluție 32% HCI. în urma modificării substanțiale a pH- ului soluției se creează posibilitățile descompunerii hipocloritilor și doriților, conform reacțiilor:

CIO- +2HCI Cl- +CI2+H2O (61)

CIO3- +6HCI CI- +3Cl2 +3H2O (62)

Clorul, avand o solubiiitate redusă în saramura acidulată, ae desoarbe parțial, rămanand încă o bună parte, mult peste limita admisă de către procesele ulterioare. De aceea, desorbtia clorului se realizează fortat, diminuand presiunea parțială a clorului din faza gazoasă. Micșorarea presiunii parțiale a clorului din faza gazoasă ce creează o forță motrice pozitivă, se realizează prin micșorarea presiunii totale, deci prin vidare. în urma declorurarii la vid rezultă o saramură avand sub 20 mg /l Cl2.

În cazul cand, totuși,se recurge la folosirea hidrazinei, reacțiile de consum ale clorului sunt:

2C10- + N2H4 2 CI- + 2H20 + N2 (63)

2Cl03- + 3N2H4 2Cr + 6H20 + 3 N2 (64)

2CI2 + N2H4 4 HCI + N2 (65)

Gradul. de descompunere a compușilor clorului depinde semnificativ de temperatura de lucru (tabelul nr. 14).

Tabelul 14. Influenta temperaturii asupra gradului de descompunere

a cloratului cu hidrzina din soluție 10 mol /l.

Una din variantele tehnologice de declorurare a saramurii epuizate este prezentata în figura nr. 41.

Saramura epuizata, provenita din reactor la circa 363°K este acidulată, prin introducerea, direct în conductă a soluției 32% HCI. Debitul acestei soluții se reglează astfel încat pH-ul din vasul tampon (1) să fie cuprins între 1… 1,5. O parte a clorului se desoarbe fiind dirijat către instalatia de uscare. Saramura acidulată, este supusă procesului de degazare la vid.

Figura nr. 41. Schița tehnologica de declorurare a sarmurii epuizate

1- rezervor tampon și de acidulare a saramurii epuizate;

2 – pompă centrifugă;

3 – coloană de absortie a clorului;

4 – racitor indirect;

5 – coloană de răcire, stripare și spălare;

6 – ejector.

În acest scop aceasta se pompează la partea superioară a turnului de desorbtie la vid (3), umplut cu inele ceramice, unde sub acțiunea vidului generat de ejectorul cu abur (6) se elimină clorul: Gazele fierbinți (T > 358 °K) sunt răcite indirect cu apă în schimbătorul (4) unde, o bună parte din apă condensează, dizolvand și clor. Condensul clorurat este introdus în turnul de declorurare la vid iar gazele antrenate de ejector se întorc apoi în turnul de spălare – răcire. Aici, în contracurent cu apa și apa de clor provenită de la instalatia de răcire a clorului electrolitic, se realizează răcirea directă a clorului.

Concomitent cu răcirea și spălarea clorului, provenit din saramură, are loc și desorbtia clorului din apa de clor, astfel că fluxurile care părăsesc racitorul – spălător sunt clorul gazos umed și condensul de 363… 368 °K.

Resaturarea saramurii epuizate declorurate

Refacerea concentrației inițiale a saramurii se realizează prin dizolvarea sării în saramură declorurata. Resaturarea se poate realiza cu sare gemă, bulgări sau măcinată și mai frecvent, cu sare cristalizată, provenită din evaporarea apei din saramuri purificate sau din apă de mare. Este cunoscută metoda de resaturare în sondă, caz în care gradul de impurificare a saramurii alcaline este mult diminuată.

În cazul resaturării cu sare gemă, concomitent cu dizolvarea clorurii de sodiu se solubilizează și impuritățile saline (sulfatii de calciu, de magneziu, de sodiu, clorura de calciu, clorura de magneziu și de posasiu etc.). Saramura va fi impurificata și cu impuritățile minore solubile și insolubile ale sării geme. în situatia în care sarea gemă are un continut apreciabil de sulfați (calciu, magneziu,sodiu), impurificarea saramurii resaturate este deosebit de avansată și se impune să se prevadă eliminarea acestora în faza de purificare.

Dacă costul purificării de sulfat este greu de suportat economic se recomandă utilizarea sării cristalizare provenită dintr-o instalatie de evaporare multiplă a saramurii purificate în prealabil de ionii de calciu și de magneziu.

Conducerea procesului de evaporare izotermă cu, evitarea cristalizării sulfatului de sodiu, duce la obținerea sării relativ pure, care nu aduce impuritati în procesul de resaturare. în această variantă a resaturării se poate renunța la purificarea primară, eliminarea impurităților dăunătoare (Ca2+, Mg2+) fiind efectuată în faza de purificare prin schimb ionic.

Resaturarea se poate realiza după diferite scheme tehnologice în fuctie de calitatea sării și constructia saturatorului. Astfel, pentru sarea măcinată și sarea cristalizată, se pot utiliza bazine de dizolvare statice sau dizolvatoare cu amestecare mecanică. în primul caz saramura declorurata și neutralizată se distribuie peste sarea asezata în vrac într- un bazin sub sau suprateran. Saramura saturată este colectată în jgheaburile laterale ale bazinului.

În varianta dizolvatoarelor cu amestecare, sarea maruntita se dozează în funcție de debitul și concentrația saramurii, astfel încat la ieșirea din aparat concentrația soluției finale să fie de minim 305… 310 g/l. La folosirea turnurilor de saturare, sarea se alimentează continuu, cu elevatoare, în contracurent cu sarea circulă saramura. Distributia acesteia din urmă se realizează prin intermediul unui strat de pietriș de dimensiuni diferite. Particulele mici de sare, antrenate eventual de soluție sunt eliminate în faza de stocare a saramurii. Procedeul turnurilor se poate aplica atat în cazul sării bulgări cat și în cazul celei măcinate ori cristalizate.

Figura nr. 42. Schița tehnologică de resaturare a saramurii declorurate sau bulgări (a) și cu sare măcinată (b). 1- elevator; 2 – alimentator; 3 – saturator tip turn cu circulația în contracurent a fazelor; 4 – dizolyator cu amestecare mecanică; 5 – cuvă de dizolvare

În figura 42. este prezentată schița tehnologică generală de resaturare a saramurii.

La alimentarea instalatiei cu sare cristalizată se apelează frecvent la fluxul b2. Conform acestuia, saramura epuizată, declorurată, se alimentează continuu în dizolvatorul cu amestecare (4) în care se introduce sarea cu dozatorul (2). Definitivarea saturării ca și limpezirea, de altfel, se face în turnul de dizolvare (3) umplut periodic cu sare. Saramura resaturata este stocată într-un vas tampon în care se realizează sedimentarea sării fine, atenuarea fluctuațiilor de debit, și nu în ultimul rand, omogenizarea acesteia.

Purificarea primară a saramurii resaturate

Purificarea primară a saramurii resaturate cu sare gemă în cazul resaturarii cu sare gemă, concomitent cu dizolvarea clorurii de sodiu, se petrece și impurificarea cu ionii metalelor alcalino – teroase și tranzitionale și cu sulfat de sodiu. Desi creșterea de concentrație a saramurii de circa 40…. 100g /l nu conduce la un continut mare de impuritati, transferarea sarcinii de eliminare a cationului și a anionului pe seama purificării secundare nu este economică.

De aceea, desi nu se poate asigura calitatea impusă saramurii de procesul de electroliză, se adoptă purificarea clasică, precipitativa. Procesul de purificare primară a saramurii se bazează pe coprecipitarea ionilor de Ca2+, Mg2+, Fe3+, S042- prin adăugarea unor reactivi specifici: carbonatul de sodiu pentru ionul de calciu, hidroxidul de sodiu pentru Fe3+ și Mg2+ și clorura sau carbonatul de bariu pentru ionii S042'. Reacțiile de purificare precipitativa sunt:

Ca2++ Na2C03 CaC03+ 2Na+ (66)

Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ (67)

Fe3+ + 3NaOH Fe(OH)3 +3Na+ (68)

SO42- + BaC03 BaS04 + C032- (69)

Prezenta clorurii de sodiu modifică substantial solubiiitatea carbonatului de calciu și a hidroxidului de magneziu si, ca urmare, este mai utilă folosirea datelor experimentale directe prezentate în tabelele 15 și 16.

Tabelul 15. Variația cu temperature și cu excesul de Na2C03 a

solubilitătii CaC03 în saramura de 310 g NaCI /l

Tabelul. 16. Variația cu temperatura și cu excesul de NaOH a solubilitătii Mg(OH)2 în saramura de 310 g NaCI /l

Din datele prezentate se poate constata că pe măsura creșterii temperaturii, solubilitatea solidelor creste, pe cand la creșterea excesului de reactiv, solubilitatea scade semnificativ. Scăderea fiind mai mare la Mg(OH)2, excesul de NaOH nu va depăși 2,5 mmol /l, în schimb excesul de Na2C03 poate ajunge chiar la 5… 6,22 mmol / I. Utilizand excesele de reactivi mentionate, saramura finală va conține cel puțin 3,6… 4,0 mg Mg2+ /l și 3,8… 4,1 mg Ca2+/I.

Eliminarea solidelor precipitate prin tratarea soluției cu reactivi necesită o anumită structură a acestora. S-a constatat experimentat că la purificarea saramurii nu se formează un amestec de particule individuale de Mg(OH)2 și de CaC03 ci un agregat de calcit legat cu Mg(OH)2. Proprietățile acestui aglomerat depind de gradul de hidratare, sau mai bine zis, de stadiul de deshidratare.

Deshidratarea precipitatelor primare este influentata favorabil de creșterea temperaturii, a intensitătii agitării, a concentrației reactantilor, de prezenta amorsei și nu în ultimul rand, de un anumit raport între ionii Ca2+ și Mg2+ din saramura inițială.

S-a constatat că lipsa magneziului sau a calciului din saramură generează precipitate stabile. în lipsa calciului viteza de sedimentare a Mg(OH)2 se poate modifica semnificativ prin schimbarea reactantului după cum arată dependenta din fig, 43, Bazat pe aceasta dependentă, literatura recomandă ca, în cazul unui raport Ca / Mg redus, să se apeleze la metoda var – sodă, în loc de metoda sodă – sodă caustică. în acest mod se poate modifica raportul Ca / Mg din precipitat, creandu- se condiții apropiate celor prezentate în figura nr. 44.

Figura nr. 43 – Influenta raportului molar Ca/Mg asupra

vitezei de sedimentare a precipitatelor în saramura de 298°K

Figura nr.44 – Curbele de sedimentare ale Mg(OH)2 la folosirea

NaOH ( curba 1) respectiv Ca(OH)2 ( curba 2 ).

Separarea solidului din sistem, la turbiditatea remanentă a soluției, ceruta de purificarea secundara, nu se poate realiza doar într-o faza de sedimentare. De aceea se apelează și la filtrarea pe filtru discontinuu cu strat inert, umplute cu pietriș și nisip. în unele linii tehnologice, filtrele cu nisip sunt înlocuite cu filtre presă sau filtre cu cărbune operate discontinuu.

În figura nr. 45 se. prezintă schița tehnologică a unei variante de purificare primară a saramurii.

Figura nr. 45. Schița tehnologica a instalatiei de purificare primară a saramurii resaturate 1,2- vas de nivel pentru reactivii de purificare; 3- reactorul de precipitare 4- decantor; 5- decantor de nămol; 6-rezervor tampon; 7- filtru cu pietriș 8-rezervor pentru saramura purificată; 9-pompa centrifugă

Reactivii de purificare, depozitate în vasele de nivel (1) și (2), se dozează continuu peste saramura resaturata di reactorul (3). Raportul debitelor este astfel determinat încat să se asigure excesul de reactiv de purificare. Controlul analitic al precipitării se face verificand continutul de NaOH și Na2Co3 a soluției finale. Suspensia rezultată se supune separării în decantorul de mare suprafața (4).

Saramura limpezită, colectată în jgheab, se scurge în vasul tampon (6), iar nămolul după o prealabilă îngrosare în decantorul de

nămol (5), se haldeaza. Tot in decantorul de nămol se îngroașă precipitatul sedimentat și evacuat periodic din reactor.

Asigurarea turbiditătii saramurii se realizează în filtrul (7) în care se pompează soluția din rezervorul (6). Filtrarea fiind discontinuă, se compune din următoarele trei etape:

crearea stratului filtrant, la începutul unui ciclu;

filtrarea propriu zisă;

spălarea filtrului după colmatare.

La începutul fiecărui ciclu saramura se pompează în filtru, iar pană nu se obține lichidul limpede suspensia este dirijată în decantor. După apariția stratului filtrant, creat prin colmatarea parțială a umpluturii, saramura este dirijata către rezervorul (8). Cu timpul însă, debitul lichidului colectat, se reduce foarte mult, asa că filtrul trebuie supus unui proces de spălare. Acest lucru se realizează pompand în sens invers saramură purificată, suspensia fiind dirijată la decantor.

Uneori spălarea se realizează cu apă sau chiar cu soiutie de HCi. Existenta acestor faze impune utilizarea unui număr relativ mare de filtre (4 – 8), din care, numai o parte furnizează saramura, celelalte fiind într-una din etapele filtrării.

Purificarea primară a saramurii resaturate cu sare cristalizată

Folosirea sării cristalizate ca sursă de NaCI în resaturarea saramurii simplifică foarte mult procesul de purificare de ionii Ca2+, Mg2+, Fe3+ și S042-. în funcție de continutul acestor impuritati, soluția se poate purifica complet sau numai parțial, fiind posibil de eliminat numai cationii sau numai ionul sulfat.

Schița tehnologică a variantei de purificare alcalino – acidă a saramurii se prezintă în figura nr. 46.

Saramura resaturata, analizată în prealabil, se împarte în funcție de continutul de impuritati, în două sau trei fluxuri. într-unul din fluxuri se purifică de ionii Ca2+ și Mg2+, eventual Fe3+, în al doilea de ionii S042-, iar în al treilea se elimină turbiditatea.

Figura nr. 46. Schița instalatiei de purificare primara a saramurii resaturate cu sare cristaizată: 1,2,3 – vase de nivel pentru reactivi; 4,4’ – reactoare de precipitare; 5 -decantor; 6 – vas stocare saramura limpezită; 7, 7’, 7’’ – filtre; 8 – vas stocare sarmură filtrată purificată; 9, 9’ – decantor de nămol; 10 – pompe centrifuge.

În final, în rezervorul (8) se va gasi o saramura complet purificata de ionii S042- și parțial de cationi, însă la nivelul cerințelor purificării secundare.

Dacă sarea cristalizată este de calitate făcute bună, debitul saramurii care se dirijează către fluxul clasic sau cel de îndepărtare a ionilor S042- este nul, utilajele fiind puse în funcțiune în momentul atingerii concentrațiilor periculoase. în acest caz sarcina purificării revine celei de-a doua faze și anume purificării secundare.

Purificarea secundară a saramurii

Diminuarea conținutului ionilor de calciu și de magneziu la valori sub 5 ppm se realizează prin schimb ionic.

Cationitul, o rășină artificială cu grupări active tip – COOH, – S03H, – PO3H s. a., prezentand o afinitate mai mare fată de ionii Ca2+ și Mg2+ decat de ionii Na+ sau hidroniu, poate opera în ciclu sodiu sau chiar de hidroniu. Procesul chimic tip adsorbtie – reacție – desorbtie, desi diferă oarecum de procesele solid – fluid necatalitice, datorită stării de gel și nu de solid pur a cationitului, se poate descrie și analiza pe baza metodelor întalnite la procesul unitar.

Reacțiile de schimb ionic:

R – Na + Me2+ R2 – Me + 2 Na+, unde Me2+ reprezintă Ca2+, Mg2+, Fe2+

Schimbul ionic presupune transferul ionului prin soluție (transfer extern), prin porii schimbătorului de ioni (transfer intern), adsorbtia, reacția propriu-zisa de schimb, desorbtia contraionului, urmată de sccesiunea inversă a ionului impuritate.

În ceea ce privește cinetica procesului, determinările experimentale ale schimbului ionic la diferite temperaturi și concentrații inițiale ale soluției au evidentiat că procesul este influentat de regimul hidrodinamic și de temperatură. Energia de activare se situează între 16000 … 24000 J/mol, deci într-un domeniu intermediar, determinat de procesele de transfer și transformarea propriu – zisă. Desi din punct de vedere al vitezei procesului, modelul de contact al stratului mobil ar fl mult mai eficient, cu toate acestea, în practică se utilizează contactul în strat fix de granule de rășină.

Acest lucru asigură, ca la o rezistentă la uzură nu prea mare a rășinii, aceasta să fie utilizabilă la un număr mare de cicluri de încarcare-spalare. Folosirea stratului fix ca model de contact impune un regim semicontinuu de purificare. Saramura este alimentată continuu în bateria de reactoare legate în paralel iar rășina este introdusă la începutul fabricației și schimbată numai după ce este epuizată. în timpul funcționării instalatlei de purificare, reactorul îndeplinește următoarele faze ale ciclului: schimbul ionic Me2+ / Na2+ (H30+); spălarea; regenerarea schimbătorului, respectiv schimbul H30+ (Na+) / Me2+.

În prima fază se realizează purificarea propriu – zisă a saramurii. în faza a doua, se face spălarea și afanarea rasinii, îndepărtand și eventualele particule solide aduse de saramură sau generate intern, prin degradarea rasinii. în faza a treia se regenerează capacitatea de schimb, ionii Ca2+, Mg2+ fiind schimbați cu ionii de sodiu (În ciclul sodic) sau cu hidroniul (În ciclu hidrogen). După refacerea capacitătii de schimb a rasinii, reactorul intră din nou în regim de producție.

Momentul epuizării rasinii numit și momentul de străpungere a stratului, se determină prin analiză chimică. Aceasta constă în prelevarea de probe (manual sau automat) din care se determină prezenta ionilor impuritate, apeland la complexul pe care îl formează acestea cu negrueriocrom T.

În unele linii moderne se apelează la determinarea continuă a conținutului de ioni de calciu, folosind în acest scop un electrod membrană sensibilă. în vederea asigurării unui debit constant de saramură purificată instalatia, compusă din mai multe reactoare legate în paralel, are în componentă și rezervoare de stocare a soluțiilor de spălare și rezervorul final de saramură purificată.

Schița tehnologică a uneia din variantele de purificare a saramurii este prezentată în figura nr. 47.

Figura nr. 47 – Schița tehnologica de purificare secundara a saramurii: 1 – rezervor pentru saramură purificată primar; 2 – pompă; 3 -filtru; 4 – rezervor stocare saramură; 5 – reactoare (filtre ionice); 6 – rezervor saramură purificată; 7- vas nivel apă de spălare; 8 – vas nivel soluție de regenerare

Saramura purificată primar, din rezervorul (1) este trimisă cu pompa (2), prin intermediul filtrelor de control (3) în rezervorul distribuitor (4). De aici, saramura se distribuie la reactoarele de schimb ionic (5) de unde se scurge în vasul de stocare (6). Periodic, rășina schimbătoare de ioni este afanata și spălată cu apă în rezervorul (7) și regenerată cu soluție din rezervorul (8). Apele de spălare se returneaza în faza de obținere a saramurii iar soluția de cloruri de la regenerare se deversează la canal..

Noi procedee de purificare a saramurii brute

Cercetările întreprinse în ultimii ani au în vedere îndeosebi proiectarea unor noi tipuri de electrolizoare, perfecționarea celor existente, pe baza noilor cercetări și experimentări prin introducerea noutatilor de ultimă oră (catodul cu difuzie de gaz, a anozilor din titan tip DSA cu învelișuri pe bază de 30% Ru02) și introducerea densităților de curent înalt. Prin aceasta se urmărește: îmbunătățirea performantelor celulelor (scăderea tensiunii aplicate la bornele electrolizorului) mișcarea timpului și spațiului de montaj, scăderea cheltuielilor de investiții și recuperarea rapidă a acestora, scăderea cheltuielilor de operare etc.

Astăzi se trece pe scară largă la proiectarea și constructia modulată care necesită timp scurt de montaj și la electrolizoare compacte, tip filtru – presă. Densitătile de curent de 4 – 5 KA / m2 sunt densităti obișnuite de operare, japonezii trecand la electrolizoare ce lucrează la 7 – 8 KA / m2.

La electroliza soluției cu clorura de sodiu cu membrană schimbătoare de ioni se cere o purificare mult mai avansată decat în cazul electrolizoarelor tradiționale. Prin urmare, s-au făcut cercetări, experimentări și s-au elaborat noi procedee de îndepărtare a impurităților cele mai periculoase pentru membrană, Ca2+, Mg2+, S042-, I- etc. instalațiile noi, pe baza acestor procedee sunt în eonsirueiie modulată, ușor de montat și de operat.

Procedeul de eliminare a sulfatului, iodurii și silicei din saramură cu rășini schimbătoare de ioni conținand hidroxid de zirconiu

Acest procedeu utilizează o rășină schimbătoare de ioni, ce conține hidroxid de zirconiu care retine cu eficientă mare sulfatul, iodura și silicea din saramură.

Reținerea sulfatului

Sulfatul ajunge în saramură din zăcămantul de sare. în interacțiunea cu alte impuritati se ajunge la creșterea rezistentei membranei și reducerea randamentului la curent. De aceea se impune controlul acestei impuritati în saramura de alimentare a celulelor.

Experimentele la faza pilot durează de un an de zile. La cantactul saramurii cu rasina schimbătoare de ioni, conținand hidroxid de zirconiu în condiții de pH acid, ionul sulfat, reacționează cu hidroxidul de zirconiu și sulfatul este retinut din saramură.

Saramura acida străbate coloana de jos în sus realizand adsorbtia în strat fluidizat conform reacțiilor:

ZrO(OH)2 + Na2SO4 +2HCI ZrO(OH)HSO4 + 2 NaCI + H2O (70)

ZrO(OH)CI +Na2SO4 + HCI ZrO(OH)HSO4 +2NaCI (71)

După terminarea timpului predeterminat de adsorbtie, saramura din coloană se colectează și urmează spălarea de sus în jos a sărurilor depuse pe rășină.

Desorbtia ionului bisulfat și regenerarea rasinei schimbătoare de ioni se realizează cu soluție de hidroxid de sodiu. Apa alcalină este alimentată de jos în sus, desorbtia avand loc astfel:

ZrO(OH)HSO4 +2NaOH ZrO(OH)2 + Na2SO4 + H2O (72)

ZrO(OH)HSO4 + NaOH ZrO(OH)CI + Na2SO4 + H2O (73)

Spălarea rășinii și sulfatul desorbit se face de sus în jos. Operațiile de adsorbtie, desorbtie și spălare se fac sub control automat.

Reținerea iodurii

lodura provine din zăcămantul de sare. în cantitati foarte mici aceasta reduce performanta membranelor schimbătoare de ioni, datorită interacțiunii cu alte impuritati. Din ionul de iodura se formează ionul de iodat, datorită oxidarii de către clorul din anolit, iar în membrană se formează ionul periodat care precipită în membrana. Pentru reducerea concentrației ionului r din saramura de alimentare a electrolizoarelor, aceasta se acidulează și se alimentează pe la partea superioară a coloanei umplute cu rășină, conținand hidroxid de zirconiu, rășină așezată în strat fix; ionul iodat este adsorbit conform reacției:

ZrO(OH)2 + Nai03 + HCI -> ZrO(OH)lO3 + NaCI + H2O (74)

Saramura este alimentată în coloană pană cand concentrația ionului iodat din saramură care iese pe la partea inferioară a coloanei este mai mare decat valoarea fixată. Regenerarea se face cu apă alcalină, alimentată pe la partea superioară, în strat fix, după reacția:

ZrO(OH)lO3 + NaOH ZrO(OH)2 + NaIO3 (75)

Reținerea silicei (SiO2)

Silicea provenită din zăcămantul de sare reduce performantele membranelor datorită acumulării în aceasta și a interacțiunii ulterioare cu alte impurităti. Reținerea se face în coloane cu rășină conținand hidroxid de zirconiu, ca și în cazul eliminării ionilor S042- și I-. Silicatul de sodiu este adsorbit după reacția:

ZrO(OH)2 + Na2Si03 + 2HCI ZrO(OH)HSiO3 +2NaCI + H2O (76)

Desorbtia ionului Si03- și regenerarea rășinii cu soluție de NaOH are loc după reacția:

ZrO(OH)HSiO3 + 2NaOH ZrO(OH)2 + Na2SiO3 + H2O (77)

Reținerea Ca2+, Mg2+ și SO42- cu schimbători de ioni amfoteri

Cel mai nou procedeu de reținere a ionilor Ca2+, Mg2+ și S042- foloseste schimbători de ioni amfoteri, regenerați cu ajutorul apei. S-au dezvoltat două sisteme numite BDS (folosit pentru reținerea ionului S042-) și BDH (pentru reținerea Ca2+ și Mg2+). Rășinile schimbătoare de ioni sunt de tip amfoter, fiecare granulă de rășină avand ambele grupări de schimb pe cea cationica și pe cea anionică. Desi mecanismul nu este complet cunoscut, pentru explicație, rășina regenerată se consideră,, autoneutralizata – (R' R+). Anionul și cationul impuritatii – sare (M + X‘) din saramură sunt reținuți împreună de către rășină conform ecuației:

R- R+ + M+ X- R+ X- + R- M+ (78)

În contact cu apa rășina devine mai puțin selectivă pentru impuritatea retinuta din saramură, eliberand-o și devenind nou -autoneutralizată:

R+ X- R- M+ + apă R- R+ + M+ X- + apă (79)

Grupările funcționale din rășină sunt astfel alese încat să aibă mare afinitate pentru extragerea impuritatii M+ X- aceasta trebuind să scadă la eluare cu apa, impuritatea părăsind rășina. Procesul implică două etape:

Saramura, conținand impuritatea ce trebuie retinută, este pompată de jos în sus prin stratul de rășină. Impuritatea MX este retinuta de catre granulele de rășină, iar saramura purificată este colectată de la partea superioară.

Prin stratul de rășină se trece de sus în jos apa care produce prin diluare desorbtia impuritatii; soluția conținand impuritatea este colectată la partea inferioară a stratului de rasina. Ciclul total durează 2 – 10 minute și se repetă succesiv. Un sistem asemănător este utilizat de mulți ani pentru purificarea de reziduuri acide.

Cele doua sisteme montate BSD și BDH pot fi testate înaintea expedierii. Stratul de rasină este de 30 cm înălțime. Mărirea la scară se realizează prin creșterea diametrului stratului.

Extragerea S042-

Sistemul BDS foloseste rășină amfoteră, capabilă să retină Na2S04 din saramura concentrată. Selectivitatea fată de sulfat este pierdută în soluții diluate, deci rășina poate fi regenerată cu apă. Economicitatea sistemului BDS este atractiva putand fi comparată cu alte sisteme de purificare cum ar fi cele pe bază de bariu (tratarea cu BaCI2 sau BaCO3).

Reținerea Ionilor Ca2+ și Mg2+

Rășina amfoteră folosită în procesul BDH are o mare afinitate pentru CaCI2 și MgCI2 din saramura concentrată. în soluții diluate selectivitatea pentru impuritati scade foarte mult, deci regenerarea se poate face de asemenea prin spălare (eluare) cu apa. Impuritățile de Ca2+ și Mg2+ au fost scăzute sub limitele de detectare cerute (Ca2+ = 1 mg/l, Mg2+ = 0,01 mg/l).

Eficacitatea separării creste în cazul saramurii saturate. Extragerea completă (în procent de 99%) s-a realizat în încercări pe saramură naturală conținand 106 mg /l Ca2+ și Mg2+.

Nu se cunoaște daca acest proces va fi competitiv cu procesul de precipitare a ionilor de Ca2+ și Mg2+ prin procedeul var – sodă, ca tratament primar. Acest din urma procedeu, este un procedeu ieftin. Dar pentru instalatii mici, sistemul BDH poate fi competitiv, daca instalarea și costurile de pornire sunt luate în considerare. Sistemul BDH este foarte compact, poate fi repede pornit și operat ușor cu cerințe minime de efort. Un dezavantaj poate fi volumul de apa pierdută în procesul de regenerare al rășinii.

Procedeul de reținere a ionului SCU2- din saramura concentrată folosind membrane nanofiltrante

Chimistii de la Kvaerner Chemetics au pus la punct un nou proces pentru reținerea ionilor multivalenti din saramura concentrată. Primul proces verificat în practică și aflat în fază de comercializare a fost reținerea Na2S04 din unitatile de producerea clor – lesiei. Procedeul se bazează pe tehnica nanofiltrarii. Principiul de baza este acela că soluția NaCI conținand Na2S04 în contact cu o membrană nanofiltranta la presiune înaltă va separa două fluxuri: unul sărac și altul concentrat în sulfat.

Saramura conținand ioni S042- este alimentată prin sase celule conținand membrane filtrante înfășurate în spirală, celule ce se află montate în serie. Curentul bogat în sulfat trece de la o cutie la alta concentrandu-se urmărind să fie evacuat în sistem. Fluxurile ce trec individual prin filtre sunt reunite și se recirculă la concentrare saramură.

Experimentări recente au arătat că în timpul operării îndelungate, performantele membranelor filtrante scad, cauza fiind depunerile în membrană. Pentru a împiedica colmatarea membranei filtrante, pH-ul la alimentarea cu saramură a sistemului de reținere a sulfatului a fost scăzut între 4 și 7. Pentru aceasta saramura declorurata acidă a fost amestecată cu saramura declorurata alcalină. Rata de evacuare a sulfatului a fost de 90%.

Experimentări industriale privind îmbunătățirea calității saramurii de alimentare în celule

În cadrul procesului de electroliză a clorurii de sodiu în celule cu membrană schimbătoare de ioni se impune o purificare deosebită a saramurii pană la limite foarte scăzute ale impurităților.

Saramura de alimentare trebuie să fie de o puritate deosebită în ceea ce privește impuritățile cationice, deoarece acestea formează hidroxizi greu solubili care provoacă înfundarea membranei. Pentru reducerea conținutului de impurități de calciu și magneziu din saramură la valori sub 1ppm, s-au efectuat experimenari prin trecerea saramurii pe schimbători de ioni tip VIONIT.

Experimentările s-au efectuat pe o instalație industrială în secția Electroliză IV utilizand saramura deja purificată chimic în această instalație.

Pentru electroliza cu membrană schimbătoare de ioni, performanele membranei sunt în mare măsură determinate de puritatea saramurii de alimentare. Continutul peste limită în săruri de calciu și magneziu din saramură va cauza pentru membrană pierderi de randament de curent și creșteri de tensiune pe termen scurt. Pentru valori optime de performantă și pentru o viată activă mai lungă a membranei saramura trebuie purificată pană la un nivel optim de 20 ppb duritate totală. S-a demonstrat că saramura de această calitate nu are efect asupra vieții membranei.

Purificarea saramurii de ioni de calciu și magneziu pană la acest nivel – 20 ppb – nu se poate realiza decat prin două procedee:

purificare prin extracție lichid – lichid;

purificare cu rășini schimbătoare de ioni.

În ultimii ani au apărut studii privind aplicarea extracției lichid – lichid la purificarea saramurii. Ca agenți cheiatizanti se pot utiliza sisteme (3 – dicetonice, iar ca mediu de extractie – solvenți specifici. Prin această metodă s-a reușit scăderea conținutului de ioni de calciu și magneziu la 1 ppm.

Procedeul SAMEX utilizează pentru purificarea saramurii de ioni de calciu și magneziu o tehnică de extractie lichid – lichid eliminand total producerea de slam. Prin acest procedeu, concentrația ionului de calciu ajunge sub 0,2 ppm.

Prin purificarea saramurii pe rășini schimbătoare de ioni se obțin rezultate mai bune decat prin metoda extractiei lichid – lichid.

Procedeul cercetat

În cadrul procedeului cercetat s-au utilizat ca materii prime saramura de sondă purificată și rășină schimbătoare de ioni tip VIONIT CS – 3. Se dau în continuare caracteristicile materiilor prime utilizate.

Saramura de sondă purificată

Saramura de sondă purificată utilizată pentru purificarea avansată de ioni de calciu și magneziu are următoarea compoziție:

NaCI g/l 300 – 305

NaOH g/l 0,15 – 0,32

Na2C03 g/l 0,15 – 0,35

Ca2+ g/l 0,001 – 0,008

Mg2+ g/l 0,0009

Fe2+ g/l 0,30 – 0,50

Rășina schimbătoare de ioni VIONIT CS 3

Este livrată de Combinatul Chimic Victoria și este un cationit puternic acid cu structură de gel, pe bază de copolimer stirendivinilbenzen. Condițiile tehnice de calitate sunt următoarele:

Aspect perle

Culoare galben – brună

Granulatie

fracție utilă (0,3 – 1,2 mm) % min. 95%

coeficient de uniformitate max. 1,7

dimensiune efectivă mm min. 0,45

Masa volumetrică aparentă g / dm3 max. 900

Umiditatea % min. 45 -55

Capacitatea totală de schimb:

volumetrică mval / dm3 min. 1,9

gravimetrică mval / g min. 4,8

Capacitatea totală de schimb la un nivel de regenerare de:

-75 g/l HCI mval/cm3 min. 1,0

-125 g /l HCI mval /cm3 min. 1,2

-200 g/l HCI mval /cm3 min. 1,4

Variația volumului de la forma Na+ la forma H+ % max. 10

Expansiunea la viteza apei de 8 m/h la 20 °C % max. 60

Pierderea de presiune la 20°C și viteza apei de 20 m/h pe coloana produs mm H20 max. 2800

Rezistenta la soc osmotic după 500 cicluri

granule sfăramate % max. 15

variația pierderii de presiune pe 1 m coloană produs % max. 12

pierderea de capacitate totală de schimb gravimetrică % max. 10

Consumul de apă de spălare dm3/dm3 max. 6

Scurtă descriere

În cadrul tehnologiilor de electroliză actuale existente în tară se utilizează procedeul de purificare cu reactivi (NaOH și Na2C03), îndepărtand sub formă de precipitate ionii Ca2+, Mg2+, Fe2+, Al3+ la valori de:

Ca2+ 1 – 8 ppm;

Mg2+ 1 ppm;

Fe2+ 0,1-0,3 ppm.

Această saramură este bună pentru desfășurarea în bune condiții a procesului de electroliză cu catod de mercur și diafragmă. Pentru procesul de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni se impune o purificare avansată a saramurii.

Purificarea s-a efectuat prin trecerea saramurii pe coloanele cu schimbători de ioni funcționand în serie. S-au stabilit performantele rășinii în privința reținerii ionilor de calciu și magneziu și debitele optime de lucru.

De asemenea s-a stabilit procedura de regenerare, spălare și formare prin trecerea în forma Na+ a rășinii utilizate. Determinarea conținutului de calciu și magneziu din saramura purificată pe schimbători de ioni s-a realizat prin titrare complexometrica în prezenta complexonat de cupru – piridif- azonaftol ca sistem de indicare.

Produse finite

Saramura purificată prin procedeul propus are următoarea compoziție:

NaCI g/l 300 – 305

Na2C03 g/l 0,2-0,3

NaOH g/l 0,15-0,25

Ca2+ + Mg2+ ppm 0,02 – 0,04

Fe2+ ppm 0,1-0,3

Experimentări de laborator

În cadrul experimentărilor de laborator s-a urmărit purificarea saramurii prin trecerea pe coloane de sticlă umplute cu schimbători de ioni și stabilirea metodei de analiză a ionilor de calciu și magneziu la valori sub 0,1 ppm.

Stabilirea metodei de analiză a ionilor de calciu și magneziu din saramură la un conținut sub 0,1 ppm

Metodele folosite actual de determinare a ionilor de calciu și magneziu nu pot fi utilizate pentru valori sub 0,1 ppm și în prezenta unui continut de peste 300 g /l clorură de sodiu. De aceea s-au pus la punct metode de analiză a ionilor de calciu și magneziu în prezenta altor sisteme de indicare decat cele uzale.

Metoda CuY – PAN

Metoda permite determinarea continutlui de calciu și magneziu din saramura pentru electroliză exprimat sub formă de calciu.

Mod de lucru

Se iau 100 ml probă saramură, se aduce la pH = 7 (În cazul în care proba este acidă sau bazică), se adaugă 5 ml soluție tampon (acid acetic – acetat de sodiu), 3 – 5 picături de soluție complexonat de cupru și cateva picături de soluție PAN. Soluția se încălzește la fierbere și se titrează cu soluție EDTA 0,001 m pană cand culoarea se schimbă de la violet la galben pai.

Calcul:

g/lCa2+ =

Metoda cu acid alizarin black SN (AABSN)

Unul din indicatorii sugerați de literatură pentru determinarea calciului și magnetului din saramuri alQaline eșț§ agid alizarin black SN.

Mod de lucru

Se iau 100 ml proba saramura, se neutralizează dacă este acidă sau alcalină, se adaugă 2 ml dietilamina și cateva picături de soluție indicator și se titrează cu EDTA 0,001 m pană cand culoarea se modifică de la roșu intens la bleu – turquoise.

Calcul:

g/lCa2+ =

Metodele de analiză prezentate s-au testat pe o soluție etalon preparată cu clorură de sodiu Merck cu un continut de 0,1 ppm Ca2+ și 0,1 ppm Mg2+.

Rezultatele experimentărilor pe saramura etalon folosind indicatorii prezentati mai sus sunt date în tabelul nr. 17:

Tabelul nr. 17 – Rezultate experimente

Purificarea saramurii pentru electrolizor pe coloane de laborator cu schimbători de ioni în cadrul experimentărilor de laborator s-a urmărit purificarea saramurii pe două tipuri de rășini schimbătoare de ioni tip VIONIT puternic acide CS 3 și CS 34.

În prima etapa a purificării s-au pregătit coloanele cu rășină schimbătoare de ioni. Rășina livrată de beneficiar este supusă gonflarii timp de 24 ore prin acoperire cu apă distilată. După gonflare rășina este introdusă în coloane și supusă afanării, regenerării și spălării. Prin operația de afanare se urmărește ca schimbătorul de Ioni să fie eliberat de impuritățile mecanice, bulele de aer formate în timpul încărcării să fie eliminate și particulele fine formate prin degradarea perlelor să fie eliminate. Operația de afanare se efectuează cu apă distilată timp de 60 minute, cu un debit de 500 cm3 / h. Operația de regenerare a cationitului se efectuează cu o soluție de acid clorhidric 8% timp de 60 minute cu un debit de 500 cm3 / h.

Spălarea cationitului regenerat se efectuează cu apă bidistilata timp de 60 minute, debitul de apă fiind de 500 cm3 / h.

Purificarea saramurii se efectuează prin trecerea saramurii prin coloanele cu cationit. După epuizarea stratului de cationit se efectuează operațiile de afanare, regenerare și spălare, după care începe un nou ciclu de purificare.

Rezultatele experimentărilor de purificare avansată a saramurii pe schimbători de ioni sunt prezentate în tabelul nr. 18.

Tabelul nr. 18 – Rezultatele experimentărilor de purificare a saramurii pe VIONIT CS 3

S-au efectuat experimentări de purificare a saramurii prin trecere prin două coloane înseriate.

Rezultatele experimentărilor de purificare avansată a saramurii pe schimbători de ioni prin trecere pe două coloane înseriate sunt prezentate în tabelul nr. 19.

Tabelul nr. 19 – Rezultatele purificării avansate a saramurii prin trecerea

prin două coloane cu VIONIT CS 3

Din analiza datelor experimentale se observă că purificarea saramurii de ioni de calciu și magneziu este posibilă cu randamente de 94% pentru o singură trecere și 80% pentru două treceri succesive ale saramurii. Concentrația de 0,05 ppm se apropie de performantele necesare pentru electroliza cu membrană schimbătoare de ioni. Concentrația de 0,02 ppm Ca2+ în saramura pentru electroliză arată că se pot utiliza două coloane CS 3 înseriate pentru purificare, apropiindu- se de performantele rășinilor schimbătoare de ioni japoneze tip Sumichelate.

Experimentări pe instalația pilot

În cadrul experimentărilor pe instalația pilot s-a urmărit purificarea avansată de ioni de calciu și magneziu a saramurii.

Purificarea avansată a saramurii s-a efectuat pe două tipuri de rășini schimbătoare de ioni indigene, puternic acide VIONIT CS 3 și VIONIT CS 34. Experimentările s-au efectuat pe o instalație pilot compusă din două coloane cu schimbători de ioni și traseele aferente.

Schema instalației pilot este prezentată în figura I. Instalația pilot a fost instalată în secția Electroliză IV. Coloanele confecționate din PVC, sunt prevăzute cu placă de bază și crepine pentru trecerea saramurii.

Purificarea saramurii prin trecere pe coloane cu schimbători de ioni tip VIONIT

S-au efectuat experimentări de purificare a saramurii prin trecere pe coloane cu cationit CS 3 și CS 34. Debitele de lucru sunt diferite. Probele de saramură se recoltează din două în două ore, atat din saramura inițială cat și din cea trecută pe schimbători de ioni. Variația în timp a conținutului de calciu și magneziu din saramura trecută pe schimbători de ioni este prezentată în figura a – b. S-au efectuat experimentări de purificare a saramurii prin trecere prin două coloane cu schimbători de ioni înseriate. Variația în timp a conținutului de ioni de calciu și magneziu prin trecerea saramurii prin coloane cu schimbători de ioni înseriate este prezentată în figura nr. c – d – e.

Figura nr. I. Schema instalatiei pilot pentru purificarea saramurii pe schimbători de ioni

Figura nr. a. Variația conținutului de calciu în timp pe VIONIT CS 3

Figura nr. b. Variația conținutului de calciu în timp pe VIONIT CS 34.

Figura nr. c. Variația conținutului de calciu în timp pe VIONIT CS 3 – CS 34

Figura nr. d. Variația conținutului de calciu în timp pe VIONIT CS 34 – CS 34

Interpretarea rezultatelor

La purificarea saramurii prin trecere printr-o coloană cu schimbători de ioni indigeni se observă că:

Rășina schimbătoare de ioni CS 34 este mai puțin selectivă pentru ionii de calciu și magneziu comparativ cu rășina CS 3. Performanta rășinii CS 3 este de 100 ppb este superioară celei de 160 ppb la rășina CS 34.

Timpul de funcționare al rășinii CS 3 este mult mai mare decat la rășina CS 34 (170 h fată de 100) și implicit capacitatea de reținere este diferită (mult mai mare la CS 3 fată de CS 34).

Perioada de funcționare cu randamente mari pentru rășina CS 34 este de numai 36 h comparativ cu rășina CS 3 care a functionat cu același randament 80 h.

În concluzie rășina CS 3 este mult mai operativă în purificarea saramurii pe schimbători de ioni.

La purificarea saramurii prin trecere pe coloane cu schimbători de ioni înseriate se constată că:

înserierea a două coloane CS 3 – CS 34 permite obținerea unei saramuri cu grad de impurificare în calciu și magneziu de circa 40 ppb fiind inferior nivelului de 20 ppb, cat se recomandă la saramura purificată pentru electroliza cu membrană.

s-a reușit în acest experiment purificarea pe prima coloană pană la nivele Ca + Mg de 80 ppb.

funcționarea în serie a două coloane cu rasina CS 34 – CS 34 dă rezultate slabe în ceea ce privește timpul de funcționare 70 h fată de 124 h la experimentul anterior. Performantele de 40 ppb atinse sunt la fel ca la CS – 3 CS – 34 dar pe timp scurt (circa 20 h fată de experimentul anterior).

funcționarea în serie a rășinilor CS 3 – CS 3 dă cele mai bune rezultate, reusind-se o purificare la nivele de 20 ppb Ca și Mg pentru timp de 60 h. în concluzie se pot utiliza la purificarea avansată a saramurii de ioni de calciu și magneziu doar coloane cu schimbători de ioni CS 3 înseriate, la performantele mondiale în domeniu.

Experimentarea în instalația industrială

În cadrul experimentărilor pe instalația industrială s-a urmărit purificarea avansată de ioni de calciu și magneziu a saramurii. Purificarea avansată a saramurii s-a efectuat pe rasina schimbătoare de ioni cationică CS 3.

Descrierea instalației industriale

Instalatia industrială este compusă din:

2 filtre cu rasina schimbătoare de ioni cationică VIONIT CS 3;

debitmetre pentru măsurarea debitului de saramură;

termometre pentru măsurarea temperaturii.

Rezultatele experimentale și interpretarea acestora

Rezultatele experimentărilor de purificare avansată a saramurii pe rășini cationice VIONIT CS 3 sunt prezentate în tabelele următoare (20 – 24).

Tabelul nr. 20 – Determinări analitice la purificarea saramurii

pe rășină CS 3 la 50 °C, debit 600 l/h.

Tabelul nr. 21 – Determinări analitice la purificarea saramurii

VIONIT CS 3 la 50 oC, debit 450 l/h.

Tabelul nr. 22 – Determinări analitice la purificarea saramurii pe

VIONIT CS 3 la 50 °C , debit 300 l/h

Tabelul nr. 23 – Determinări analitice la purificarea saramurii pe

VIONIT CS 3 la 30 °C , debit 300 l/h

Tabelul nr. 25 – Determinări analitice la purificarea saramurii pe

Filtre cu VIONIT CS 3 înseriate la 50 °C , debit 300 l/h

Din analiza rezultatelor experimentărilor industriale și avand în vedere și experimentările de laborator se observă că purificarea de calciu și magneziu a saramurii deja purificată chimic este posibilă pe cationiti puternic acizi de tip VIONIT. Rezultatele cele mai bune se obțin pe cationitul CS 3, comparativ cu CS 34 care poate fi utilizat doar pentru un nivel al impurităților mult mai mare (peste 500 ppb). Experimentările efectuate la cele trei faze (laborator, micropilot și industrial) au arătat că purificarea saramurii este influentată atat de diverși factori și anume raportul între debit: volum rășină și temperatură.

O mențiune cu totul deosebită se face privind performantele și durata de exploatare a rășinii funcție de fazele pregătitoare de lucru (afanarea, regenerarea și spălarea rășinii).

Referitor la debitul de lucru care este măsurat de fapt prin raportul între debitul volumic de saramură și volumul de rășină, analizand rezultatele se constată că pentru obținerea unui nivel de purificare de 20ppb sumă Ca + Mg raportul optim de lucru este 1,5: 1. Trebuie mentionat că acest raport este nefavorabil pentru realizarea industrială a unei instalatii de purificare avansată a saramurii la debite mai mari (peste 100 cm3 / h) dar în același timp trebuie tinut cont de faptul că purificarea saramurii într-un ciclu nu se va face de la concentrații asa de mari ale Ca + Mg (peste 1 ppm). Instalațiile existente în străinătate integrate în tehnologia de electroliză cu membrană realizează purificări ale saramurii de la max, 50 ppb la 20 ppb concentrații Ca + Mg.

Utilizarea rășinii CS 3 pentru purificări de la 50 la 20 ppb, permite de fapt debite de lucru mult mai mari. Acest lucru este dovedit de experimentările cu două coloane înseriate în care cea de-a doua coloană realizează tocmai această purificare fără a se epuiza într-o perioadă scurtă. Lipsa unui spațiu de stocare a saramurii purificată pană la 50 ppb nu a permis efectuarea unor teste de purificare la debite mari.

Oricum din datele experimentale se poate spune că rășina CS 3 utilizată în două filtre înseriate permite obținerea de saramură purificată aptă pentru a fi fabricată într-o instalatie de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni.

În ceea ce privește influenta temperaturii asupra procesului de purificare din experimentările efectuate la două temperaturi 30 și 50 °C se constată că temperatura are o influentă favorabilă asupra procesului de reținere a Ca și Mg pe rășină. Producătorul de rășină cationica nu recomandă utilizarea acesteia la temperaturi peste 60 °C, valori peste care începe degradarea rășinii și scăderea în timp a capacitatii de reținere.

Instalatia de purificare aflată actual în funcție va permite efectuarea de alte observații și influenta altor parametrii de lucru, date absolut necesare pentru etapa ulterioară de proiectare.

De asemenea, funcționarea instaiatiei un timp mai îndelungat ne permite stabilirea numărului de cicluri de funcționare – regenerare și implicit durata de viată a rășinii pentru procesul de purificare a saramurii.

Referitor la metodica de control analitic a concentrației de Ca și Mg, din rezultatele experimentale se observă că de fapt concentrația inițială a acestor impurităti este mult mai mică (0,7 ppm). Această diferență între analizele efectuate de noi și cele efectuate în secție este explicabilă dacă avem în vedere că virajul indicatorului (murexid) nu este observabil pentru concentrații sub 1 ppm Ca și Mg în saramură.

Se constată că real indicatorul este deja virat la această valoare a nivelului de impurificare a saramurii. Din această cauză considerăm reale determinările efectuate utilizand sistemul de indicare piridil – azonaftol – complexonat de cupru și soluții de titrare complexon Iii 0,001 M.

Se menționează că sistemul de indicare utilizat dă erori în cazul prezentei în saramură a ionilor de mercur și nu este influențai de prezenta fierului.

Perspectivele electrolizei saramurii prin metoda cu membrană

Cei peste treizeci de ani de experiență în constructia și exploatarea reactoarelor electrochimice cu membrană schimbătoare de ioni, realizate în foarte multe variante constructive ne îndreptățesc să afirmăm că acestea reprezintă viitorul în tehnologia clorului și a sodei caustice. Această afirmație se bazează nu numai pe urmărirea evoluției ponderii procedeului în fabricarea clorului, ci mai ales, pe o serie de atuuri, incontestabile, ale procedeului cu membrană schimbătare de ioni.

În comparație cu cele două procedee considerate clasice, acest procedeu prezintă următoarele avantaje:

riscul de contaminare a mediului este mult inferior procedeului cu mercur în condițiile furnizării unei lesii calitativ superioare acestui procedeu;

calitatea ridicată a catolitului, care la un continut de 28… 35% NaOH nu are mai mult de 50 ppm NaCI și 20 ppm compuși oxigenați ai clorului;

puritatea ridicată a clorului gazos, lipsit de hidrogen, elimină riscul exploziei;

constructia relativ simplă a reactoarelor, mai ales în cazul în care se adoptă conexiunea bipolară; posibilitățile de constructie modulată a reactoarelor și instalațiilor, fapt care permite satisfacerea cerințelor diverșilor consumatori, plecand de la instalațiile de mica producție din industria celulozei, pană la cele de capacitate de producție de sute de mii de tone pe an;

operarea în regim variabil de putere, fără afectarea calitatii fazelor, coreland astfel costul energiei cu producția. Acest mod sigur de

operare asigură folosirea la maximum a perioadei de timp în care prețul energiei este minim.

consumul scăzut de energie în general, și de energie electrică în special;

consumurile de energie termică necesare concentrării lesiei la valorile realizate în procedeul cu mercur și procesului de electroliză nu ajunge la nivelul reactoarelor cu catod lichid. Dacă se compară indicatorii tehnico – economici a celor trei variante (tabelul nr. 26) se constată că procedeul cu membrană schimbătoare de ioni este cel mai puțin energofag.

Tabelul nr. 26 – Parametrii funcționali și indicatorii

reactorelor de electroliză a soluțiilor de NaCI

materialele de constructie ale electrolizoarelor și a celorlalte elemente ale reactoarelor și instalatiei fac posibilă operarea procesului fără consum de muncă vie pe timp destul de mare (5 – 8 ani) și fără a fi nevoie de efectuarea unor schimbări esențiale la revizii;

posibilitatea conducerii întregii fabricații cu calculatorul de proces, eliminand astfel riscurile datorate, de regulă stresului forței de muncă;

grad extrem de ridicat de valorificare a suprafeței de teren clădite (2700 m2 fată de 5300 m2 în procedeul cu diafragmă la o producție anuală de 1051 NaOH).

Bineînțeles că pe langă aceste avantaje, procedeul cu membrană are și o serie de dezavantaje, cum ar fi:

Cheltuieli relativ mari în asigurarea calitătii saramurii. Saramura purificată folosită în reactoarele cu membrană schimbătoare de ioni este cel mai avansat prelucrată. Dacă în procedeul cu catod de mercur limita admisă a cationilor divalenti este de zeci de ppm, în electroliza cu membrană schimbătoare de ioni se admite doar de ordinul unitatilor sau chiar a subunităților de ppm. De asemenea și continutul admis de S042- este diminuat. Acest lucru face ca pe langă purificarea chimică, întalnită în procedeele clasice de electroliza a saramurii, procedeul cu membrană schimbătoare de ioni să introducă o purificare secundară, bazată pe schimbul ionic, ceea ce conduce la creșterea cheltuielilor de operare.

Calitatea superioară a materialelor de constructie a reactoarelor și a instalatiei, în ansamblu, face ca investitia specifică să fie relativ ridicată. Membrana este încă mult mai scumpă decat diafragmele ciasice de azbest sau cele polimerice. Cu toate acestea, costul ei nu rivalizează cu costul procesului de depoluare de mercur din instalațiile cu catod lichid.

Punand în balanță avantajele și dezavantajele procedeului cu membrană schimbătoare de ioni rezultă o netă diferență în favoarea avantajelor. Acest lucru a făcut ca ponderea procedeului în producția de sodă caustică și de clor să aibă o evoluție ascendentă.

Instalațiile noi, ca și cele în care s-a trecut la schimbarea reactoarelor cu reactoare cu membrană schimbătoare de ioni, reprezintă actualmente peste 24 % din capacitatea de producție de sodă caustică electrochimica. Semnificativ în acest sens este situatia capacităților de producție a instalațiilor cu membrană pe plan mondial la nivelul anului 1994.

Tabelul 27. Instalatii de electroliza cu membrană schimbătoare de ioni

Ritmul mediu de implementare a reactoarelor cu membrană schimbătoare de ioni se cifrează la 3000 t / zi. Acesta a făcut ca anual să se modifice și distributia geografică a capacităților de producție. Dacă în 1991 Japonia deținea circa 45% din capacitățile totale de producție bazate pe membrană schimbătoare de ioni, în prezent atat țările europene cat și SUA și

Canada au acordat o importantă mai mare acestui procedeu care, în perspectivă, va domina producția de sodă caustică, ajungand la peste 50 % din capacitatile de producție ale lumii.

Această maximă penetrare a procedeului cu membrană schimbătoare de ioni în producția de sodă caustică și dor este rezultatul preocupărilor continue a firmelor producătoare – ICI, ASAHI GLASS, ASAHI CHEMICALS, CEC, DE NORA, IOANICS, LURGI, OXYTECH, LIHDE s. a. – de a perfecționa tehnologia de constructie a reactoarelor, în vederea reducerii consumului de energie.

Concomitent cu aceasta se intensifică preocupările legate de creșterea concentrației hidroxidului de sodiu din catolit.

În acest context este semnificativă evoluția în timp a consumului energetic și a concentrației catolitului prezentate în figura nr. 48.

Figura nr. 48 – Evoluția în timp a consumului specific de energie a instalațiilor cu membrane schimbătoare de ioni

Se estimează că introducerea noilor catozi depolarizati cu oxigen sau chiar cu aer, va permite reducerea consumului specific de energie electrică cu încă 500 kWh /l Cb. Totodată se întrevede ca la finele secolului reactoarele cu membrană schimbătoare de ioni vor fi capabile să furnizeze, la randamente de curent de peste 95%, lesii cu peste 44% NaOH, ceea ce va face și mai atractivă această tehnologie.

Bibliografie

1.Al.Szep,Fl.Brandrabur, I. Manea- Electroliza soluțiilor de clorură de sodiu prin procedeul cu membrană schimbătoare de ioni, Editura Cermi, Iași,1998

2.E.Pincovschi, I.Mihai-Tehnologie chimică anorganică-manual pentru clasa a XI-a, Editura Didactică și Pedagogică București,1982

3.N.Petcov, V.Romanov-Tehnologia electrolizei clorurii de sodiu,Editura Tehnică București,1969

4.XXX-Instrucțiuni de lucru provizorii aplicate la secția de electroliză din S.C.OLTCHIM S.A. RM.VÂLCEA.

Copyright Notice

© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.

Acest articol: ELECTROLIZA SARAMURII ÎN CELULE CU MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI Editura Proșcoala -2015 CUPRINS Introducere Evoluția procedeului de electroliză a… [308735] (ID: 308735)

Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.

ELECTROLIZA SARAMURII ÎN CELULE CU MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI Editura Proșcoala -2015 CUPRINS Introducere Evoluția procedeului de electroliză a… [308735]

Copyright Notice

Stan Radu Planul De Elaborare A Lucrarii De Absolvire [609195]

Anul 2009 se caracterizeaz a prin manifestarea unei profunde crize structurale in [611624]

Weve all had that one group project, and theres always [623334]

SPECIALIZAREA ASISTENT MEDICAL GENERALIST PROIECT DE ABSOLVIRE Conduita de urgență în îngrijirea bolnavului cu Angină pectorală Profesor coordonator:… [603929]

INTRODUCERE ……………………………………………………………………………3 CAPITOLUL I Cultivarea și educarea creativității în învățământul preșcolar………………………….…4 1.1. Aspecte… [311099]

Pm Nr 3 2011 Art 12 [609118]

Copyright Notice

Similar Posts