Electrodepunerea Metalelor In Prezenta Aditivilor Organici

CUPRINS

CAPITOLUL I

ELECTRODEPUNEREA METALELOR

Electrodepunerea metalelor este un proces de depunere la catod a unui strat metalic cu ajutorul electrolizei, fie din soluții de electroliți, fie din topituri ionice. Mecanismul electrodepunerii este extrem de complex, speciile electroactive fiind numai rareori ioni simpli. În mai multe cazuri, în jurul ionului metalic se grupează molecule de solvent, speciile electroactive fiind ioni complecși [1].

Electrodepunerea catodică a metalelor are numeroase aplicații practice: acoperirea diferitelor piese și aparate metalice în scopul protecției anticorozive și îmbunătățirii aspectului acestora (straturi decorativ-protectoare), obținerea de copii metalice de pe obiecte metalice sau nemetalice, extragerea metalelor din soluții de electroliți, purificarea (rafinarea) metalelor prin electroliză etc.Straturile de metal obținute pe cale electrochimică sunt rezultatul desfășurării a doua procese: formarea germenilor cristalini (sau nucleația) și creșterea acestor germeni [2].

Protecția anticorozivă este de foarte mare importanță în industrie și tehnică. Soluțiile alese pentru aceasta depind de condițiile de exploatare ale produsului dar și de anumite considerente legate de costuri.

Depunerile electrochimice constau în acoperirea unui metal ușor corodabil cu un alt metal cu o mult mai bună rezistență la coroziune.

Scopul electrodepunerii metalelor este:

creșterea rezistenței la coroziune a pieselor acoperite

îmbunătățirea aspectelor

mărirea durității și rezistenței la uzură [3].

Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) reprezintă procesul depunerii catodice a unui strat metalic cu ajutorul electrolizei din topituri ionice sau din soluții de electroliți, care se poate reprezenta astfel:

Mz+xH2O +ze = Mretea + xH2O (1.1.)

Mz+xH2O- ionul metalic hidratat din sol de electrolit

Mretea – atomul metalic din reteaua cristalina a metalului

Etapele electrodepunerii sunt:

Transportul ionilor hidratați din soluție spre electrod

Transferul de sarcină dintre electrod și ionul hidratat, însoțit de o deshidratare totală sau parțială, cu formare de atom metalic

Deplasarea atomului metalic pe suprafața metalului spre locul de înglobare în rețeaua cristalină

Incorporarea particulei într-o poziție fixă în rețeaua cristalină a metalului

Continuarea procesului de creștere a cristalului, astfel încât particula să poată fi considerată complet înglobată in cristal [3].

Metoda depunerii electrolitice prezintă avantajul obținerii unor straturi subțiri cu rata de depunere relativ mare pe substraturi de configurații variate, într-o instalație relativ simplă. Metoda se poate aplica însă doar la un număr limitat de materiale (metale), structurile obținute având o uniformitate a grosimii relativ mică [4].

Metalul de acoperire trebuie să aibă și o bună rezistență mecanică și termică în funcție de condițiile de exploatare ale piesei și/sau subansamblului care trebuie protejat.

Depunerea se realizează electrochimic în celule de depunere dimensionate după necesități. Metalul care trebuie acoperit ( plăcuța de oțel) se leagă la catodul celulei. Metalul care trebuie depus se găsește sub formă de sare dizolvată sau sub formă de metal (zinc) la anod (care se va dizolva și va fi transportat astfel la catod).

Fiecare proces de depunere se realizează în condiții specifice. De asemenea, se pot adăuga aditivi care îndeplinesc diferite funcții, de inhibitor sau accelerator al procesului, agenți de luciu, agenți pentru îmbunătățirea durității etc.

Procesele de depunere sunt guvernate de legea lui Faraday:

m = klt (1.2.)

unde m este masa de substanță depusă la unul din electrozi, I este intensitatea curentului electric care trece prin celula de electroliză și t este timpul.

Se observă din această lege că masa depusă depinde de intensitatea curentului și de timp. De aceea în depunerile electrolitice se lucrează cu tensiuni mici și cu intensități mai mari pentru a accelera procesul. Dar și intensitatea curentului nu trebuie să depășească anumite limite, deoarece celula este în același timp și un resistor electric supus legii lui Joule.

Depunerea metalelor din soluții apoase constituie baza preparării metalelor prin așa numita metodă a hidroelectrometalurgiei, ȋn cadrul căreia se distinge o ramură consacrată extracției din combinație ( electroextracție ) și alta consacrată purificării sau rafinării metalelor. Pe această cale se obțin metale cum sunt: Cu, Ni, Zn, Cd, Pb, Sn, Ag, Mn etc. Depunerea electrochimică se folosește și la acoperirea unor metale mai active cu altele mai nobile (galvanotehnică), pentru evitarea coroziunii sau ȋn scopuri decorative ( galvanoplastie) ; ȋn sfȃrșit, pe această cale, este posibilă și elaborarea unor aliaje, prin depunerea simultană a două sau mai multe metale, din aceeași baie electrolitică [5].

Electrodepunerea metalelor se efectuează din soluțiile unor săruri simple sau complexe ale metalelor. În cazul combinațiilor simple, dizolvate ȋn apă reacția globală catodică se poate scrie:

=[M]crist + nH2O (1.3)

În cazul soluțiilor conținȃnd ioni complecși, reacția globală de descărcare a metalului pe catod se scrie:

+ze- =[M]crust +xAz’- + nH2O (1.4.)

Descărcarea metalelor din soluții apoase decurge ȋntotdeauna la potențiale ƐM mai negative decȃt potențialele de echilibru Ɛe,M ale metalului ȋn condițiile date. Diferența dintre cele două potențiale corespunde polarizării electrodului și constituie o măsură a supratensiunii

Ƞ = ƐM – Ɛe, M (1.5.)

Mărimea supratensiunii este dependentă de natura proceselor de electrod și variază cu densitatea de curent.La densități de curent mici și la supratensiuni catodice coborȃte, depozitul poate avea formă de spirale sau piramide. Spiralele se dezvoltă pe măsură ce depunerea progresează și sunt centrate pe dislocările elicoidale proaspăt formate sau preexistente. Piramidele au muchiile orientate de-a lungul unor direcții de compacitate pronunțată, iar fețele lor sunt planuri metastabile, posedȃnd indici cristalografici superiori de-a lungul cărora se dezvoltă straturi succesive de material ce se depune.

Dimpotrivă, la densități de curent mari sau și la supratensiuni ridicate, natura cristalografică a depozitului devine din ce ȋn ce mai puțin evidentă și se favorizează apariția unui mare număr de germeni de cristalizare și deci a unui depozit cu granulație fină. Dacă ȋn baia electrolitică se adaugă compuși tensioactivi, care se adsorb preferențial pe muchiile de dezvoltare, se obțin rezultate analoage cu acelea de la un regim de electroliză la supratensiune coborȃtă. Depozitele obținute pe această cale sunt adeseori lucioase, adică au dimensiunile granulelor de ordinul a 10 nm reflectă foarte bine lumina.

Depunerea ionului hidratat

Electrocristalizarea cunoaște două aspecte: depunerea ionului hidratat ȋn rețeaua cristalină a metalului și cristalizarea, adică dezvoltarea cristalului.

Depunerea constă în dehidratarea ionului, urmată de reducerea lui și încorporarea ulterioară în rețeaua metalului.În acest mod iau naștere de fapt ionii metalici adsorbiți pe suprafața metalului (adioni) și nu atomi neutri, total lipsiți de sarcină. Evidența apariției adionului este demonstrată indirect prin calcule de energie de activare. Se arată că formarea directă a atomului superficial neutru este improbabilă pentru că ar necesita o căldură de activare mult prea mare în comparație cu valorile măsurate experimental pentru depunerea ionului.Interacțiunea ionului hidratat cu suprafața electrodului depinde de locul unde aceasta are loc. Deși constituie un plan al unei rețele cristaline, suprafața electrodului metalic nu este perfectă și poate conține o mulțime de defecte (trepte, colțuri, vacanțe în muchie sau goluri. Evident că interacțiunea cu o zonă plană a suprafeței va permite adionului să păstreze numărul maxim de molecule de apă din sfera de hidratare a fostului ion hidrat, iar fixarea întrun gol va reduce la minim moleculele de apă reținute.

În mod analog se petrec lucrurile și cu transferul de sarcină. O posibilitate ar consta în deplasarea ionului hidrat în PHI, până când el ajunge în dreptul unui gol, unde, într-o singură etapă se dehidratează, se neutralizează electric și este încorporat în rețea. Mult mai favorizată este alternativa fixării într-o zonă plană a electrodului, din cauza frecvenței mult mai mari a acestui tip de zone și pentru că pe suprafețele plane deformarea ionului hidrat este minimă și pentru că pe suprafețele plane deformarea ionului hidrat este minimă și deci variația de energie asociată, este minimă. De asemenea, pe zonele plane, energia de activare calculată pentru transferul de sarcină este cea mai mică, iar viteza de reacție este maximă.

Prin difuzie la suprafața electrodului, adionul poate ajunge în zone de treaptă, de colț sau în sfârșit întrun gol, pierzând treptat molecule de apă la hidratare și coordinând noi atomi de metal și sfârșind prin a se integra în rețea, ca atom de metal neutru electric.

Depunerea elementară și electrocristalizarea

Procesul de formare a fazei noi pe suprafața electrodului, în cursul electrodepunerii este cunoscut sub numele de electrocristalizare și implică fenomenele de nucleație și de creștere a cristalelor.

Procesele catodice de electrocristalizare, depunerea metalelor pe alte metale, prezintă două aspecte distincte:

– procesul de depunere a unui strat de atomi prin deplasarea ionilor din soluție la suprafața electrodului sau nucleația (etapă de formare a germenilor cristalini prin asocierea unui număr restrâns de atomi)

– procesul de cristalizare sau creștere a cristalelor (atomii proveniți din faza inițială vin să completeze rețeaua cristalină), care este complex și prin care procesul individual de depunere se repetă .

Prima fază într-o reacție de electrodepunere este trecerea ionului prin stratul dublu electric de la suprafața electrodului (reacția de transfer de sarcină ).

În continuare, pentru ca ionul să devină parte constituentă a rețelei metalului trebuie să primească unul sau mai mulți electroni (electronare) și să se deshidrateze (reacție de deshidratare). Deoarece ionii metalici în soluție sunt înconjurați de molecule de apă, nu este posibil accesul electronilor din metal la ioni prin efectul de tunelare decât în momentul deformării învelișului de hidratare și anume la o deformație constantă a complexului de sarcini ion-moleculă de apă, când învelișul de apă este împins lateral și ionul de metal vine suficient de aproape de electrod pentru a satisface condițiile de tunelare.

Astfel, distorsiunea păturii de hidratare este o precondiție pentru tunelarea electronului de la electrod către ionul metalic din soluție.

După tunelarea electronului, sarcinaa ionului depinde de ce se întâmplă ăn continuare cu electronul din punct de vedere energetic. Dacă are loc o neutralizare momentană, ionul ajunge lângă suprafața metalului, acesta cedează electronul înapoi metalului și se înglobează în rețeaua cristalină.Ionii se înglobează din fază de adioni (ioni adsorbiți) și nu atomi neutri. Această ipoteză a fost confirmată prin calcule energetice.

Tipuri de depozite obținute prin electrocristalizare

Depozitele metalice policristaline obținute prin electrocristalizare pot prezenta aspecte diferite în funcție de condițiile în care s-a desfășurat electrodepunerea. Dintre factorii care influențează morfologia depozitului menționăm natura substratului, compoziția electrolitului (pH-ul, impuritățile și/sau adaosurile), temperatura, viteza de agitare, densitatea de curent (suprapotențialul) etc.

O clasificare empirică a depozitelor metalice, din punct de vedere al morfologiei, efectuată de Fischer pe baza unor observații metalografice, admite existența a cinci tipuri de depozite, prezentate în tabelul 1.1 .

Tabelul 1.1.Clasificarea morfologică a depozitelor electrolitice ( Fischer).

O diagramă propusă de Fischer și ameliorată de Winand (fig. 1.1.) rezumă condițiile de stabilitate ale celor 5 tipuri de depozite în funcție de doi factori: raportul ( densitatea de curent/ concentrația ionilor metalici de valență z în soluție) și gradul de inhibare, parametru mai puțin precis, care cuprinde toate fenomenele interfaciale care tind să încetinească reacția electrochimică și care se traduc, în principal, printr-un suprapotențial.

Această diagramă permite, într-o oarecare măsură, prevederea evoluției morfologice a depozitelor dacă se modifică condițiile experimentale (concentrația electrolitului, introducerea unor adaosuri, etc.). Ea s-a validat și în absența aditivilor.

La nivel macroscopic, în funcție de condițiile de lucru, depozitele metalice obținute prin electrodepunere pot fi spongioase, dendritice, granulate, cu wiskeri, nivelate, lucioase, etc. În funcție de scopul urmărit în practică, cerințele de obținere a unui tip de depozit catodic sunt diferite. Astfel, în cazul deepozitelor subțiri, care fac obiectul galvanotehnicii, se impune obținerea unor depozite nivelate și lucioase, în timp ce în electrorafinare și electroextracție, exigențele sunt mai mici, deoarece în cazul depozitelor groase, este, de multe ori, suficient ca acestea să fie compacte și lipsite de dendrite. Pe de altă parte, uneori, se cere ca depozitele să fie pulverulente, cum este cazul preparării pulberilor metalice pe cale electrolitică.

Fig.1.1. Diagrama propusă de Winand care evidențiază domeniile de coexistență ale celor cinci tipuri de depozite

Depozitele dendritice apar în condițiile în care sărăcirea în ioni a interfeței determină apariția unor mecanisme responsabile de creșterea mai rapidă a cristalelor după o axă privilegiată (fig.1.1.).

Cristalele dendritice se formează din primele momente ale electrolizei, prin nucleația unor germeni particulari. Motivul principal pentru apariția dendritelor, ca și pentru amplificarea rugozității superficiale este formarea unui câmp difuzional al ionilor care se depun, ceea ce favorizează dezvoltarea protuberanțelor suprafeței în direcția gradientului de concentrație. Astfel, dendritele sunt rezultatul amplificării necontrolate ale defectelorfavorizate energetic ale suprafeței metalice. Ele pot provoca scurtcircuitări în băile de electrodepunere și trebuie eliminate prin alegerea judicioasă a condițiilor experimentale.

Există câteva trăsături caractersitice creșterii dendritice:

este necesar un suprapotențial critic pentru ca dimensiunea precursorului dendritei în direcția câmpului electric să devină mult mai mare decât celelalte două dimensiuni;

structura cristalină a dendritei este influențată de structura cristalină a precursorului ei;

perioada de creștere intensivă a dendritei este cea care urmează după ce aceasta străpunge stratul limită de difuzie liniară al suprafeței plane.

Mărirea suprapotențialului produce o creștere a vitezei de propagare a unei anumite dendrite până în momentul în care vârful dendritei se ramifică. După aceasta, viteza de propagare devine mult mai mică decât a dendritei originale.

Aspecte cantitative și calitative ale depunerilor electrochimice

Electroliza și legile electrolizei

În lucrările sale clasice elaborate în 1933 despre electrodepunere, Michael Faraday a arătat că: viteza de formare a noilor substanțe depinde de intensitatea curentului care traversează electrolizorul, iar legătura dintre mărimea curentului electric și cantitatea de produs de electroliză este exprimată prin legile electrolizei.

1.Cantitatea teoretică de substanță (mt), care se depune la catod, respectiv cantitatea teoretică de metal dizolvat la anod, ca urmare a acțiunii curentului electric, este direct proporțională cu cantitatea de electricitate ( Q ) care a trecut prin celula de electroliză.

mt = kQ (g), (1.4.1.1.)

1’.Cantitatea teoretică de substanță (mt), care se depune la catod, respectiv cantitatea teoretică de metal dizolvat la anod, ca urmare a acțiunii curentului electric, este direct proporțională cu intensitatea curentului electric (I), ce străbate circuitul cu durata (t) de trecere a sa.

mt = kIt (g) (1.4.1.2.)

2.Cantitatea de electricitate necesară pentru a depune sau pentru a dizolva un echivalent gram din orice metal este constantă și are o valoare de 96500C (As). Această valoare este cunoscută ca fiind constanta lui Faraday. Altfel spus, masele diverselor substanțe separate la electrozi de aceeași cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeași proporție ca masele lor echivalente.

k = = ( g/As) (1.4.1.3.)

unde, k – echivalentul electrochimic al substanței separate, în g/C sau g/As, E(g) – echivalentul gram al elementului care se depune, respectiv care se dizolvă, z – valența elementului, F – numărul lui Faraday ( F=96 500 C/echivalent gram).

Randamentul de curent

În practică o parte din energia electrică furnizată celulei de electroliză se pierde prin fenomene de transport, prin fenomene termice sau se consumă în reacții secundare. Din aceste motive masa practică depusă la electrozi este mai mică decât masa teoretică calculată cu relația lui Faraday, dar abaterea de la legea Faraday este numai aparentă.

Pentru exprimarea randamentului de curent se folosește relația:

Ƞi = x100 (1.4.2.1.)

unde:

mp – cantitatea de element depusă pe catod

Ke – echivalentul electrochimic al elementului

I – intensitatea curentului, A

t – timpul de electroliză, s.

Puterea de pătrundere (capacitatea de acoperire)

În plus față de factorii geometrici, distribuția metalului este influențată de polarizația catodului, de relația dintre densitatea curentului și compoziția (rezistența specifică) electrolitului și de relația dintre densitatea curentului și randamentul catodului. Relația complexă dintre acești factori și distribuția metalului se numește putere de pătrundere sau capacitate de acoperire.

Influența polarizației catodului și a compoziției electrolitului poate fi demonstrată considerând o celulă de electroliză de formă paralelipipedică în care anodul este lipit de unul din pereții laterali, iar catodul este montat în poziție înclinată (fig.1.2.).

Fig. 1.2. Modelul pentru calculul distribuției curentului pe un catod plan înclinat față de anod

Fie următoarele notații:

i1, i2 – densitățile de curent catodice în punctele S1 și S2 ;

I1, I2 – distanțele dintre anod și punctele S1 și S2 de pe catod, I1 < I2 ;

Ρ – rezistența specifică a electrolitului;

Ɛa – potențialul de lucru al anodului;

Ɛc1, Ɛc2 – potențialele de lucru ale catodului în punctele S1 și S2.

Admițând că anodul nu se polarizează sau potențialul său are aceeași valoare pe întreaga suprafață, se poate scrie:

|Ɛc1| + ρ x I1 x i1 + Ɛa = |Ɛc2| + ρ x I2 x i2 + Ɛa (1.4.3.1.)

Dacă se cunoaște dependența polarizație – densitate de current, atunci Ɛc1 , poate fi exprimat în funcție de Ɛc2. Considerând o variație liniară între cei doi parametric, se poate folosi relația:

Ɛc1 = Ɛc2 + ( i1 – i2 ) (1.4.3.2.)

Introducând această relație în relația nr. (1.4.3.1.), obținem:

(i1 – i2) + ρ x I1 x i1 = ρ x I2 x i2 (1.4.3.3.)

Rugozitatea. Influența netezimii suprafeței metalului de bază asupra netezimii suprafeței acoperite galvanic

Calitatea suprafeței acoperirilor galvanice este caracterizată de netezimea, precum și de proprietățile fizice ale stratului superficial al acoperirii. Dintre acești parametri, netezimea influențează cel mai mult și în sens favorabil asupra rezistenței anticorosive, a rezistenței la uzură mecanică și asupra aspectului acoperirilor.

Prin netezime se înțelege atât absența neregularităților vizibile cu ochiul liber (macrogeometria suprafeței), cât și absența neregularităților microscopice, invizibile cu ochiul liber (microgeometria, rugozitatea suprafeței). Suprafețele reprezentate în fig. 1.3., se caracterizează prin:

– ondulații lise, a;

– ondulații rugoase, b;

– absența ondulațiilor și rugozității, c;

– rugozitate fără ondulații, d.

Fig.1.3. Tipuri de suprafețe

La baza măsurării rugozității stau două principii diferite:

principiul mecanic;

principiul optic.

Principiul mecanic se bazează pe reproducerea cât mai fidelă și cuantificarea dimensională a rugozităților prin intermediul unor aparate compuse dintr-un senzor palpator care este deplasat liniar pe piesa cercetată, urmărind cu un ac rugozitățile de-a lungul liniei de deplasare și o parte electronică. Semnalul furnizat de senzor este amplificat și redat grafic sub forma unei rugozigrame. În același timp, unitatea centrală calculează și tipărește principalele mărimi caracteristice profilului.

Principiul optic are la bază corelarea rugozității piesei cercetate cu modificarea unor proprietăți ale luminii reflectate de pe piesă [6].

Prescrierea și verificarea netezimii suprafeței acoperirilor galvanice, mai ales în cazul acoperirilor pentru protecție anticorosivă, rezistență la uzură,protecție decorativă și pentru mărirea puterii de reflexie a suprafețelor metalice (oglinzi, reflectoare etc.), trebuie să se bazeze pe clase de netezime.

Întrucât netezimea microgeometrică a suprafețelor condiționează gradul de luciu al acestora, ea are o mare importanță în cazul uzual al protecțiilor decorative și îndeosebi când acest grad de luciu se obține direct prin folosirea unor băi lucitoare de depunere galvanică, fără lustruire ulterioară.

În galvanostegia modernă se caută evitarea lustruirii finale a acoperirilor, deoarece prin aceasta se pot smulge unele particule ale acoperirii, provocând în punctele respective amorse de coroziune. În plus, prin această operație de lustruire se mărește și prețul de cost al acoperirilor.

Netezimea suprafeței metalului de bază se stabilește în funcție de netezimea și de gradul de luciu dorit al suprafeței acoperirii (mat, cu semiluciu, luciu, luciu înalt, luciu de oglindă) [6].

Duritatea stratului electrodepus

Duritatea tehnică a unui material este definită ca fiind rezistența opusă de acesta la pătrunderea unui corp mai dur. Duritatea este o mărime ce caracterizează materialul respectiv și starea acestuia, ea neputând fi măsurată direct. Valoarea durității se deduce din mărimi primare precum: adâncime de pătrundere, forță, energie de recul elastic. Compararea rezultatelor încercării de duritate este posibilă numai atunci când încercarea s-a făcut prin aceleași procedeee cu respectarea tuturor parametrilor de încercare [7]. Pentru a obține rezultate inconfundabile trebuie stabilite următoarele:

definiția valorii de duritate;

natura forței ce acționează asupra penetratorului;

durata cât acționează forța asupra penetratorului;

rugozitatea probei încercate;

geometria și materialul penetratorului;

condiții geometrice limită (grosimea minimă a probei, distanța între marginea probei și prima penetrare, etc.);

mărimea forței ce acționează asupra penetratorului.

Așa cum au dovedit măsurătorile, duritatea depunerilor galvanice depinde de structura lor, care la rândul ei depinde de parametri electrolizei, cum ar fi compoziția și temperatura electrolitului, densitatea de curent, substanțele organice adăugate, etc.

Duritatea unei depuneri electrolitice se poate determina pe două căi:

o încercare mecanică la care o forță acționează asupra unui penetrator imprimându-l în materialul încercat.

prin metode fizice prin care se realizează dependența între duritatea materialului încercat și alte proprietăți măsurabile.

Încercarea de duritate pe calea unei încercări mecanice este evident cea mai aproape de definiția durității și de aceea ea constituie baza procedeelor de încercare a durității metalelor și nemetalelor [7]. La aceste procedee, asupra unui penetrator de o anumită geometrie acționează o forță statică sau dinamică, producând imprimarea acestuia în materialul încercat, fig. 1.4.

Fig. 1.4. Reprezentarea deformării materialului de către penetrator sub acțiunea forței F. (a) penetrator piramidal, (b) penetrator bilă, (c) penetrator trunchi de con.

Duritatea (H) este dată de raportul dintre F care acționează asupra penetratorului și suprafața urmei remanente lăsate de penetrator pe materialul încercat.

H = (1.4.4.1.)

Această relație stă la baza majorității încercărilor standardizate de duritate cu sarcină statică. De regulă, se aplică penetratorului o forță cunoscută și se măsoară urma plastică rămasă pe cale optică sau cu senzori cu mărime de ieșire electrică.Pe lângă încercările cu sarcină statică sunt folosite și încercări cu sarcină dinamică. Acestea apropie încercările de duritate cel mai bine de solicitările reale la care sunt supuse materialele în practică.

Duritatea depunerilorr depinde în foarte mare măsură de structura lor, astfel că, cu cât structura este mai fină, cu atât este mai ridicată duritatea. Influența exercitată de mărimea cristalelor își găsește explicația în creșterea în lungime a tuturor limitelor dintre cristale, unde, în comparație cu straturile interioare ale cristalelor, are loc o oarecare denaturare a rețelei.
De asemenea, duritatea este influențată și de densitatea de curent, de temperatura de lucru și de compoziția electrolitului. Curba variației durității în funcție de densitatea de curent trece printr-un maxim. Creșterea temperaturii electrolitului, de regulă, provoacă scăderea durității. Această comportare este strâns legată de influența pe care o exercită temperatura asupra structurii (finețea acesteia scade cu temperatura). După unii autori, însă, scăderea durității s-ar atribui micșorării cantității de hidrogen inclusă în depunere.

CAPITOLUL II

ADITIVI ORGANICI UTILIZAȚI ÎN ELECTRODEPUNEREA METALELOR

2.1.Vanilina

Vanilina a fost izolată ca substanță relativ pură în 1858 de către Nicolas-Theodore Gobley, care a obținut-o prin evaporare până la deshidratare, apoi recristalizând-o din apă fierbinte.[2] Din punct de vedere chimic este o fenol aldehidă, compus organic cu formula moleculară C8H8O3, extras din semințele de vanilie sau obținut pe cale sintetică:

Extractul natural de vanilie este un amestec de câteva sute de compuși, pe lângă vanilină. Aroma artificială de vanilie este, adeseori o soluție de vanilină pură, de obicei de origine sintetică. Aceasta se folosește în industria alimentară dar și în cosmetică și parfumerie.

2.2. Lauril sulfat de sodiu

Lauril sulfat de sodiu (SLS) este un compus organic cu formula moleculară CH3(CH2)11OSO3Na, solid de culoare alb-crem, fără miros. Este un surfactant anionic folosit în multe produse de curățare și igienă datorită proprietății de a face spumă. Această sare este un organosulfat, alcătuit dintr-un șir de 12 atomi de carbon legat de o grupare sulfat, care îi oferă caracterul amfifil (hidrofil și lipofil) necesar unui detergent. Deoarece se obține din ingrediente ieftine cum ar fi uleiul de cocos și uleiul de palmier, este răspândit în foarte multe produse de uz casnic.

2.3. Efectul aditivilor în nucleație și creștere

Aditivii adsorbiți afectează cinetica electrodepunerii și mecanismul de creștere prin modificarea concentrației punctelor de creștere de pe suprafață, a concentrației adionilor de pe suprafață, a coeficientului de difuzie D și a energiei de activare a difuziei pe suprafață a adionilor.În prezența aditivilor de adsorbție este diminuată difuzia laterală a adionilor, ceea ce este echivalent cu diminuarea coeficientului de difuzie D ( difuzivitate). Acest fapt conduce la creșterea frecvenței de nucleație în două dimensiuni, ceea ce înseamnă un strat depus mai uniform.

Aditivii pot influența și propagarea microtreptelor, regruparea și formarea lor. Tipul de depunere obținută în aceleași condiții de densitate de curent depinde de acoperirea cu aditivi a suprafețelor.

Efectul substanțelor organice din soluție asupra naturii electrocristalizării depinde de un număr mare de factori.

În primul rând, adsorbția substanțelor organice depinde de sarcina electrodului. Relația dintre gradul de acoperire și încărcarea electrică este o curbă-clopot. Un model în care substanțele organice concură la suprafața electrodului împreună cu moleculele apei permite o imagine simplă a procesului. Într-o primă aproximație potențialul la care există o adsorbție maximă a substanțelor organice neîncărcate poate fi considerat potențialul sarcinii nule.

Toate acestea permit înțelegerea faptului că substanțele organice se adsorb sau nu la o diferență de potențial care apare la interfață în timpul electrodepunerii.

La adăugarea substanțelor organice la soluțiile din care are loc electrocristalizarea s-au observat mai multe moduri de adsorbție: uniform, pe întreaga suprafață a electrodului (încetinire a creșterii), preferențial, pe unele fețe cristaline ( raport al vitezelor de creștere pe diferite fețe față de cel obținut în absența adaosurilor organice), posibilitatea ca vitezele de creștere să devină egale (depuneri netede), selectiv pe planurile cristaline (încetare a creșterii treptelor), o nucleație a unor noi cristale ( depuneri fin cristaline) și preferențial pe microproeminențe datorită difuziei mai intense pe aceste vârfuri, ceea ce ar duce la o netezire și lustruire.

Nu este încă înțeleasă pe deplin legătura între adsorbție și structura aditivilor.

2.4. Uniformitatea depunerilor metalice

Caracterul policristalin al dezvoltării depozitului catodic, intervenția unor tensiuni interne, precum și influențe datorate unor factori eterogeni (descărcarea ionilor hidroniu), imprimă o rugozitate (asperitate), ale cărei dimensiuni sunt decisive pentru caracterul lucios sau rugos al stratului depus, s-a menționat că depunerile lucioase de calitate superioară se asociază cu submicroneuniformități.

Cel mai important parametru al microreliefului cristalin metalic îl constituie înălțimea sa, caracterizată, mai precis, prin metoda aritmetică Ra sau media pătratică hmp a abaterilor profilului său, mai grosier, prin înălțimea medie hm a neuniformităților sau prin înălțimea maximă hmax a acestora (fig.2.1.).[6]

Fig. 2.1. Caracteristici ale rugozității

Factorii numeroși răspunzători pentru structurarea depunerilor generează o foarte mare varietate de dimensiuni și forme ale microprofilurilor electrodepunerilor. Înălțimile lor se pot datora dimensiunilor cristalelor individuale, ramificațiilor și concrețiunilor lor, apariția unor adâncituri în zonele intergranulare, a unor pori sau a unor cavități.

Un fenomen deseori prezentat la electrodepunerea metalelor, având influențe decisive asupra structurii depozitului, este degajarea hidrogenului. Modificările structurale datorate acestui fenomen au la bază schimbări ale compoziției ionice a soluției, inclusiv schimbarea pH-ului din stratul de electrolit adiacent electrodului, înglobarea unor hidroxizi în depozitul catodic, ocluzii de hidrogen gazos, etc.

În unele cazuri însă, electroliții fără adaos de agenți de nivelare, se pare că microdistribuția neuniformă a vitezei de degajare a hidrogenului poate avea efect de netezire (fig. 2.2.) [6].

Fig. 2.2 Efectul de nivelare exercitat la degajarea hidrogenului

Structura și aspectul depunerii, precum și rugozitatea sunt condiționate de mișcarea electrolitulu, care are loc și în absența circulației forțate (agitare), din cauza apariției unor gradienți de concentrație și temperatură inerți în apropierea catodului. Efectul se face simțit prin instalarea unei neomogenități a grosimii stratului de difuzie de-a lungul profilului electrodului și prin crearea unor curenți de convecție secundari, constanți în timp, în apropierea catodului. În condiții de convecție naturală, suprafața nu este uniform accesibilă prin aport difuziv și în cazurile când rugozitatea cristalină a suprafeței este sensibilă la viteza transferului de masă, aceasta va fi neuniform distribuită, în special în domeniul densităților de curent limită sau în prezența unor inhibitori care acționează în sensul nivelării. Accesibilitatea neomogenă a ionilor care se depun, controlată de macrodistribuția neuniformă a vitezei medii de depunere, se poate solda cu apariția unor zone circulare neregulate, pete sau benzi, având altă structură decât restul suprafeței, care prezintă luciu.

2.5. Nivelarea. Influența aditivilor asupra nivelării

Procesul de electrodepunere a metalelor implica multe procese: descarcarea, difuzia, cristalizare dar si formare si disociere a unor complecsi, in .unor impuritati, adaosuri (in baia de electroliza). Rezultanta microscopic sesizabila, aspectul depunerii, depinde de fluxurile de substante dar si de distributia initiala a curentului electric; rugozitatea suprafetei poate fi amplificata pana la aparitia excrescentelor, dar poate fi si nivelata printr-o prelungire a depunerii, din solutii concentrate, aditionate de anumiti compusi pentru ..

            Nivelarea poate surveni si printr-o polarizare  anodica a suprafetei rugoase daca in electrolit exista agenti complexogeni in concentratie mica (electrolustruirea). Evitarea formarii excrescentelor se rezolva prin folosirea unor curenti pulsatorii.

            Prin depunerea electrolitica suprafata catodica sufera unele modificari. Daca grosimea medie a depunerii este neinsemnata in comparatie cu elementele individuale ale profilului superficial al catodului, modificarile relative ale profilului nu sunt mari (la electrodepunere). Daca dimensiunile neregularitatilor sup. sunt comparabile cu grosimea stratului electrodepus, profilul superficial al catodului poate suferi modificari esentiale dupa depunere.

Prin depunerea electrolitică a metalului, suprafața catodică suferă modificări. Dacă grosimea medie a depunerii este neînsemnată în comparație cu dimensiunile elementelor individuale ale profilului superficial al catodului, modificările relative ale profilului nu sunt mari. Dimpotrivă, atunci când dimensiunile neregularităților suprafeței (adâncituri, escrescențe) sunt comparabile cu grosimea stratului electrodepus, profilul poate suferi modificări.Modificările dimensiunilor elementelor de relief în urma depunerilor galvanice (1 – 10 μm) constituie așa numitul microprofil al depunerii.

Variațiile înregistrate de dimensiunile elementelor individuale ale microprofilului în cursul electrodepunerii pot avea caractere diferite: uneori amplitudinea medie a microprofilului poate să crească (nivelare negativă), alteori poate să se micșoreze (nivelare pozitivă).Microprofilul depozitului este determinat de profilul substratului, grosimea medie a depunerii, compoziția electrolitului și regimul de lucru.

Rezultanta microscopic sesizabilă, aspectul depunerii depinde pe lângă fluxurile de substanțe și distribuția „primară” a curentului electric: rugozitatea suprafeței poate fi amplificată până la apariția escrescențelor dendritice dar poate fi și nivelată, printr-o prelungire a depunerii din soluții concentrate, adiționate de anumiți compuși organici în concentrație mică. Nivelarea poate surveni și printr-o polarizare anodică a suprafeței rugoase a metalului, dacă în electrolit există agenți complexogeni în concentrație scăzută (electrolustruire).

Evitarea depunerilor dendritice, atât de mult urmărită de funcționarea de lungă durată a unor surse electrochimice de putere reversibile (acumulatoare), se cunoaște o soluție relativ recentă, prin utilizarea unor curenți pulsatori.

Se constată că, în ultima vreme, în galvanotehnică și-au găsit o largă utilizare electroliții dotați cu capacitatea de nivelare a microasperităților de pe suprafețele ce trebuie acoperite. Aceasta a facilitat dezvoltarea unor domenii noi de întrebuințare a proceselor de electrodepunere, caracterizate prin cerințe deosebite în ceea ce privește proprietățile microgeometrice ale depunerilor galvanice . Interesul mare suscitat de depunerile microdisperse și nivelate se explică și prin faptul că microgeometria superficială a depunerilor galvanice are o influență esențială și asupra proprietăților anticorozive.

Prin depunerea electrolitică a metalului, suprafața catodică suferă modificări mai mult sau mai puțin esențiale. Dacă grosimea medie a depunerii este neînsemnată în comparație cu dimensiunile elementelor individuale ale profilului superficial al catodului, modificările relative ale profilului survenite la electrodepunere nu sunt mari. Dimpotrivă, atunci când dimensiunile neregularităților suprafeței (adâncituri, excrescențe) sunt comparabile cu grosimea stratului electrodepus, profilul superficial al catodului poate suferi modificări esențiale după depunere. Modificările dimensiunilor elementelor de relief în urma depunerilor ( 1-10 μm) constituie așa-numitul microrelief al depunerii.

Experimentele practice demonstrează faptul că variațiile înregistrate de dimensiunile elementelor individuale ale microprofilului în cursul electrodepunerii pot avea caractere diferite, uneori amplitudinea medie a microprofilului poate să crească (nivelare negativă, antinivelare), alteori poate să se micșoreze (nivelare pozitivă, netezire). Acesta este determinat de profilul substratului, grosimea medie a depunerii, compoziția electrolitului și regimul de lucru.

Nivelarea este definită ca reducerea progresivă a rugozităților de suprafață în timpul depunerii. Zgârieturile catodului sunt punctele de inițiere ale rugozității și rezultatul nivelării este un depozit neted, cu rugozitate redusă. În acest tip de nivelare, o cantitate mai mare de metal se depune în zonele cu adâncituri decât pe vârfuri.

Nivelarea se obține adăugând agenți de nivelare în soluțiile electrolitice dar și în absența lor. Astfel, vor exista două tipuri de procese de nivelare:

nivelarea geometrică, în absența agenților specifici

nivelarea adevărată, în prezența agenților specifici.

Nivelarea este proprietatea unui electrolit de galvanizare de a umple preferential defectele și zgârieturile de pe suprafețe. Electroliții utilizați în procesele de zincare au, în general proprietăți excelente de nivelare. Acești electroliți conțin aditivi organici care sunt preferențial adsorbiți pe proeminențele microprofilului, producând o creștere paralelă a supratensiunii, pe când în microadâncituri concentrația acestor substanțe și supratensiunea sunt mai mici, ceea ce conduce la densități de current în adâncituri, favorizând depunerile mari rapide.

2.6. Luciul. Influența aditivilor din baia de nichelare asupra luciului

Luciul unei suprafețe se definește ca puterea de reflexie optică a acelei suprafețe și se poate măsura prin procentul de lumină reflectată de aceasta. Kardos și Foulke disting trei posibilități ale mecanismelor pentru depunerile lucioase:

Nivelarea prin difuzie controlată

Finisarea granulelor

Controlul creșterii cristalelor [8].

Calitatea acoperirilor decorative este definită de gradul de luciu, care depinde de proprietățile reflectante ale depunerii. Atunci când suprafața galvanică este netedă ca oglinda, nu se produce dispersia luminii, datorită faptului că unghiul de incidență cu verticala razei de lumină este egal cu unghiul de reflexie. Dacă suprafața este rugoasă, cu asperități, raza incidentă este reflectată în direcții diferite și suprafața supusă electrodepunerii este mată.

Luciul depinde de rugozitatea suprafeței metalului de bază, dar și de natura acoperirii galvanice. Astfel, lumina albă care cade pe suprafața lucioasă acoperită prin electrodepunere este reflectată diferite de diverse metale: aurul 61%, aluminiul 85%, argintul 88%, nichelul 55% si zincul aproximativ 50%.

Determinarea luciului se face prin diferite metode, cum ar fi:metoda reflectării unei inscripții etalon sau folosind aparate speciale. Stabilirea gradului de luciu determinat experimental se face folosind tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Condițiile de oglindire pentru diferite grade de luciu

CAPITOLUL III

STUDII RECENTE ASUPRA ELECTRODEPUNERILOR

Efectele o-vanilinei ca agent de luciu pe electrodepunerea de zinc pe electrozi de fier au fost studiate de către cercetătorii coreeni Soo-Jung Kim, Hyun-Tae Kim și Su-Moon Park folosind electrochimia tranzitorie, microbalanța electrochimică cu cristale de cuarț și tehnici analitice ale suprafeței.Ei au folosit o soluție electrolitică formată din ZnCl2 1,38 M, KCl 4,30 M cu și fără adaos de o-vanilină. pH-ul soluției a fost ajustat cu HCl până la 4,5. Electrolitul a fost barbotat cu argon, la 60 grade Celsius, timp de 3 ore. Experimentul a avut loc într-o celulă cu 3 electrozi și un galvanostat EG&G Princeton Applied Research model 273A. Măsurătorile s-au făcut cu Seiko EG&G model 917 cu cristale de cuarț.

Rezultatele arată că o-vanilina este adsorbită puternic pe suprafața fierului, crescând peste așteptări evoluția hidrogenului și potențialul de depunere a zincului.

O-vanilina prezintă efecte mai pronunțate în faza timpurie a electrodepunerii zincului în regiunea subpotențială decât în regiunea depozitării în masă. Aditivul pare să se adsoarbă preferențial deasupra depunerilor dendritice, conducând la un efect de etajare. Stratul de zinc obținut în prezența o-vanilinei prezintă o morfologie mai fină, cu particule mai mici și cu proprietăți reflectorizante mai înalte. De asemenea, s-a observat o creștere a rezistenței la coroziune [9].

Efectul vanilinei în baia de zincare a fost testat și de către M. Chandran, R. Lekshmana Sarma și R.M. Krishnan din India. Experimentul lor a condus la concluzia că vanilina are un efect benefic asupra electrodepunerii, cu cât concentrația vanilinei este mai mare, cu atât depozitul are o calitate mai bună, iar la concentrația de 1,5 g/L s-a observat un depozit lucios la intensități cuprinse între 0,05-4,68 A/dm2.La concentrații mai mari, depozitele devin semi-lucioase, de culoare gri. Concentrația optima de vanilină s-a stabilit între 0,5 și 1,5 g/L [10].

Dukovic și Tobias, apoi Madore și Landolt au dezvoltat modele teoretice ale nivelării în timpul electrodepunerii atât în prezența cât și în absența aditivilor specifici de nivelare . Ambele modele indică faptul că o nivelare semnificativă în gropițele semicirculare sau triunghiulare se obține atunci când grosimea stratului depus este cel puțin egală cu adâncimea gropiței. Nivelarea în prezența agenților de nivelare (adevărata nivelare) se obține la grosimi ale depunerii mult mai mici. Teoriile de nivelare cu aditivi se bazează pe corelația dintre creșterea polarizării produsă de agenții de nivelare și adseorbția preferențială a unui agent de nivelare într-un punct înalt sau vârf și prin reducerea depunerii în aceste puncte [11].

Sub îndrumarea Dr Frank E./Goodwin, Organizația Internatională de Cercetare a Zincului s-a studiat tehnica de electrodepunere laser pulsata. S-a demonstrat că aceasta prezintă avantaje față de electrodepunerea obișnuită în privința mărimii particulelor depuse, morfologiei suprafeței electrodepuse și a orientării acesteia. Efectul densității de curent de vârf a impulsului asupra dimensiunii granulelor și a morfologiei suprafeței depozitelor de zinc în prezența aditivilor (poliacrilamidă și tiouree) a fost studiată prin microscopie electronică de scanare și a emisiilor de microscopie electronica de câmp. Orientarea depozitelor de zinc a fost studiată prin difracție de raze X, și microduritatea depozitelor a fost măsurată cu un tester al microduritatii Knoop. Creșterea densitatii de curent ( Jp) a schimbat dramatic morfologia de suprafață și a redus dimensiunea particulelor. Zincul nanocristalin (56 nm) a fost produs la Jp= 2A cm -2. La Jp egală cu 0,4 A 2 cm-2 microrezistența a crescut fiind de aproximativ 8 ori mai mare decât cea a zincului pur policristalin (0,29 GPa). Microduritatea a atins un maxim (2,3 GPa), la 1,6 A cm -2, apoi a scăzut la 1,5 GPa la 2 A cm-2. Scăderea duritatii a fost corelată cu prezența aditivilor iar modificarea texturii cu cresterea densitatii de curent.

Depunerea zincului s-a realizat folosind un electrod cu disc rotativ, într-o celulă de 250 ml care conținea un electrolit pe bază de clorură (cantități diferite de ZnCl2, NH4Cl, H3BO3 , dizolvate în apă deionizată) cu aditivi ( poliacrilamidă, tiouree). Acesta a fost folosit pentru producerea unui depozit de zinc cu o grosime de 12,5 μm, la o temperatură de 23 0C. La anod s-a folosit o foiță de zinc cu o puritate de 99,99%, iar la catod un disc de oțel. S-au făcut mai multe electrodepuneri, la densități de curent variate Cu ajutorul unui microscop electronic Hitachi (S3200N) s-a analizat morfologia si marimea particulelor de zinc depuse. Studiile SEM și FESEM arată cum creșterea densității de curent a pulsului conduce la o reducere progresivă a dimensiunii particulelor de la scara micro la nano [12].

Studii voltametrice în legătură cu rolul aditivilor asupra luciului electrodepunerilor de zinc au făcut și S. Shanmugasigamani și M. Pushpavanam din India.

O baie de zinc fără cianură alcalină a fost preparată utilizând reactivi de puritate analitică.Baia a fost preparată ca soluție stoc, purificată, filtrată și utilizată pentru experimente. Sare Rochelle (RS), acidul nicotinic (NA), trietanolamină (TEA), pentammine tetra-etilenă (TEPA), alcool polivinilic (PVA) și vanilină (VA) au fost utilizate ca aditivi purtători, iar piperonal (PA), veratraldehida (VER), anisaldehidă (ANI), vanilină (VA), și benzimidazol (BZ) au fost utilizate ca aditivi de strălucire în asociere cu cel mai bun aditiv purtător identificat. Aditivii de calitate analitică au fost preparați ca soluții stoc, fie în apă sau în etanol și adăugate în electrolit în cantitățile necesare. Ca celulă electrochimică s-a folosit o celulă convențională de tip H. Ca electrod de lucru s-a folosit un catod din oțel moale, învelit într-un manșon de teflon iar ca electrod contor, unul de platină. Un electrod de calomel a fost utilizat ca și electrod de referință. Celula a fost conectată la un potențiometru (Wenking, Germania), un generator de scanare (Wenking, Germania), și un recorder X-Yt (Rikadenki, Germania).

S-au observat două vârfuri catodice diferite. Primul a fost atribuit reducerii hidrogenului iar al doilea vârf la reducerea metalului. Gradul de polarizare al depunerii de zinc la potențiale mai negative și curentul de vârf corespunzătoare decid natura depozitelor. PVA a fost dovedit a fi cel mai bun aditiv de transport. Lanțurile PVA rețin anioni hidroxil ai zincului și controlează viteza etapei determinantă de viteză [13].

Influența aditivilor și a parametrilor electrodepunerii în producția nanocristalelor de zinc din electroliți cu clorură de zinc a fost studiată și la Universitatea din Carolina de Nord, SUA, de către Kh. M. S. Youssef, C. C. Koch și P. S. Fedkiwb. Ca aditivi s-au folosit tioureea și poliacrilamida.Influența concentrației acestora și parametrii electrodepunerii (densitatea curentului) asupra mărimii particulelor depuse, asupra morfologiei suprafeței și orientării acestora au fost investigate. Mărimea particulelor și morfologia suprafeței acestora au fost studiate prin microscopie electronică de scanare și microscopie electronica de emisie în câmp. Orientarea preferată a depozitelor s-a analizat prin difracție de raze X.

Concentrația optimă de tiouree și poliacrilamidă din baia electrolitică, la care particula de zinc electrodepusă are finețea cea mai mare s-a dovedit a fi de 0,7 respectiv 0,05 g/L.

O scădere treptată a dimensiunii particulei s-a observat o dată cu creșterea densității de curent. Nanocristale de zinc cu o granulație medie de 50 nm au fost obținute la o densitate a curentului de 1000 mA/cm2 [14].

L. Mirkova, I. Krastev, C. Tsvetkova și G. Maurin de la Institutul de Chimie Fizică, Academia Bulgară de Științe, Depart. „Elchim.” au studiat Efectul aditivilor organici în evoluția și permeabilitatea hidrogenului în oțel în timpul zincării. Concentrația hidrogenului adsorbit pe suprafața oțelului depinde nu numai de densitatea curentului catodic și de compoziția soluției de zincare, dar și de influența aditivilor organici asupra atomilor de hidrogen recombinați.În timpul electrodepunerii zincului, aditivul de acoperire acoperă substratul în câteva secunde și funcționază ca o barieră asupra absorbției hidrogenului. Rata permeabilității depinde de densitatea curentului dar și de concentrația clorurii de zinc în corelație cu porozitatea acoperirii. S-a arătat că hidrogenarea substratului de zinc, sub agentul de acoperire este puternic redusă în prezența unui aditiv combinat, format din 4 componente în cantități adecvate . Acest efect, corelat cu modificarea procesului de evoluție a hidrogenului, poate fi folosit pentru a împiedica gravele dezavantaje ale penetrării hidrogenului în substratul de oțel [15].

Efectul sucului extras din trestie de zahăr ( Saccharum officinarum) ca aditiv în electrodepunerea zincului pe oțel moale, în soluție de acid clorhidric a fost studiat de C.A. Loto (Departamentul de Inginerie Mecanică, Covenant University, Ota.Nigeria, Departamentul de Inginerie Chimică și Metalurgică, Tshwane University of Technology, Pretoria), A. Olofinjana ( Departamentul de Inginerie Mecanică, Universiti Brunei, Brunei Darussalam) și A.P.I. Popoola ( Departamentul de Inginerie Chimică și Metalurgică, Tshwane University of Technology, Pretoria). Investigațiile experimentale au fost efectuate pentru a examina electrodepunerea zincului pe oțel în soluție de clorură acidă folosind concentrații diferite de extract de officinarum saccharum (trestie de zahăr) ca aditiv. Experimentele s-au efectuat în timpi de placare diferiți, concentrațiile aditivului diferite și condiții de pH fixe. Electrodepunerea pe oțel a zincului a fost realizată folosind o sursă DC la parametri de funcționare stabiliți. Suprafața oțelului placat a fost examinată folosind microscopia electronică de baleiaj (SEM) și Spectroscopia (EDS) pentru analiza compoziției elementală a suprafeței. S-au obținut diferite caracteristici de suprafață în funcție de concentrația aditivului și timpul de placare.Rezistența la coroziune a suprafeței placate a fost determinată prin metoda gravimetrică. Calitatea de electrodepunere a zincului a fost bună, după cum indică morfologia microstructurală a suprafeței electrozincată. Această electrodepunere s-a dovedit a fi foarte sensibilă la orice schimbare a condițiilor din baia electrolitică. Orice variație a produs o cu totul nouă și diferită structură a suprafeței cristalelor depuse. Mostrele zincate au dovedit o rezistență mai bună la coroziune în apa de mare în comparație cu mostre nesupuse zincării, acest aditiv fiind unul economic și viabil, prietenos cu mediul înconjurător [16].

C.A. Loto (Departamentul de Inginerie Mecanică, Covenant University, Ota, Nigeria, Department of Chemical, Metallurgical and Materials Engineering, Tshwane University of Technology, Pretoria, South Africa) și R.T. Loto (Department of Chemical, Metallurgical and Materials Engineering, Tshwane University of Technology, Pretoria, South Africa) au studiat efectul dextrinei și tioureei ca aditivi în electrodepunerea zincului pe oțel moale, în soluție de clorură acidă. Experimentele au avut loc cu concentrații diferite de aditivi, timpi diferiți de electrodepunere și pH controlat.Clorura acidă pentru electrodepunere a fost alcătuită din ZnCl (71g/l), KCl (207g/l) și H3BO4(35g/l).Aditivii s-au adăugat în baie în concentrații diferite, separați dar și combinați De asemenea, a variat și timpul electrodepunerii.Depozitele obținute în prezența acestor aditivi au fost bune, cu particule fine, dense și compacte și nu s-a observat porozitate pe suprafața oțelului acoperit.

Placarea s-a dovedit a avea un luciu bun și o bună rezistență la coroziune [17].

O investigație a proprietăților oțelului moale placat cu zinc au făcut O.S.I Fayomi și A.P.I Popoola de la Departamentul de Inginerie Chimică și Metalurgică, Tshwane University of Technology, Pretoria, Africa de Sud. Electrodepunerea zincului a fost făcută într-o celulă electrochimică de doi electrozi, unde oțelul moale comercial (foiță) a fost catodul (substrat) și plăcuța de zinc, anodul. Plăcuțele au fost pregătite în prealabil. Timpul de electroliză a fost de 20 minute, la voltaje diferite (0.6-1.0 V, 2 A/dm2) iar pH-ul a fost constant, 4. Structura suprafeței depuse a fost analizată cu SEM. S-a observat că rezistența la coroziune a oțelului a crescut după acoperirea cu zinc. Monstra căreia i s-a aplicat cel mai mare voltaj s-a dovedit a avea cea mai mare microduritate și a avut cea mai mare rezistență la coroziune [18].