Efectul Utilizarii Unor Combustibili Alternativi Asupra Proceselor Tehnologoice Care Au Loc la Obtinerea Clincherului Portland

Cuprins

Memoriu justificativ.

Deoarece industria cimentului este o industrie energointensivă (o fabrică de ciment consumă anual între 3 și 7,5 GW/t clincher în funcție de procesul utilizat), trebuie să facă față costurilor din ce în ce mai mari implicate în asigurarea unor surse de energie. În acest context folosirea unor surse alternative de combustibili pentru crearea condițiilor de funcționare ale cuptorului de ciment reprezintă o necesitate actuală extrem de importantă.

Coincinerarea deșeurilor în cuptoarele de clincher este un subiect complex, care cuprinde o arie largă de aspecte. Utilizarea industrială, eficientă a combustibililor alternativi pe bază de deșeuri, în cuptoarele rotative, implică asigurarea securității și protecției personalului angrenat în aceste activități, presupune realizarea de investiții pentru stocarea, dozarea și alimentarea combustibililor alternativi, uneori și pentru pretratarea lor. Aceste activități nu pot fi desfăsurate decât cu condiția obținerii de autorizații specifice și îmbracă, de asemenea, o latură de marketing și comunicare.

Pentru a realiza o strategie de succes în folosirea combustibililor și materiilor prime alternative în diferite moduri în cuptorul de ciment este esențială o înțelegere aprofundată a implicațiilor chimismului asociat utilizării acestora.

Companiile producătoare de ciment din Europa, care au în spate numeroși ani de experiență în utilizarea combustibililor alternativi, recunosc faptul că productivitatea cuptorului de ciment este serios afectată de impactul arderii unor combustibili de acest tip. Acest lucru nu este însă surprinzător. Este știut desigur faptul că pentru a stabiliza operarea cuptorului și pentru a îmbunătăți performanța acestuia cel mai important lucru este reducerea la minimum a variațiilor parametrilor tehnologici. Arderea unui amestec de combustibili într-un cuptor de ciment în locul unui singur combustibil traditional, cum este de exemplu cărbunele sau gazul natural, înseamnă fără doar și poate o variație mult mai mare a parametrilor tehnologici și, odată cu aceasta, un impact negativ asupra productivității instalatiei. De aceea variabilitatea compozițională a combustibilului alternativ (sau a materiilor prime alternative) trebuie redusă la minimum. Pentru aceasta trebuie descoperite surse sigure de materiale cu proprietăți cât mai uniforme [1].

Pentru a fi utilizați la arderea clincherului, combustibilii alternativi trebuie să fie disponibili în cantități suficiente și să aibă o calitate constantă. Astfel, este foarte important să aibă putere calorifică suficient de mare, un conținut redus de metale grele (mai ales Hg si Tl), să poată fi manipulați și introduși în cuptor prin arzătoare sau prin alte dispozitive.

În anumite situații, prin autorizații date de guvernul statului în care se folosesc acești combustibili, se stabilește nivelul maxim al poluanților care pot fi conținuți în deșeurile acceptate la coincinerare sau la pre-tratare. Totuși, nu există un nivel unic acceptat, dat fiind că întotdeauna, co-procesarea deșeurilor este dependentă de situația specifică, locală și de o multitudine de criterii [2]:

politicile naționale de mediu;

impactul industriei cimentului în contextul dezvoltării industriale regionale;

compoziția materiilor prime și a combustibililor tradiționali pe care deșeurile îi înlocuiesc;

posibilitățile de pre-tratare pentru deșeurile disponibile;

nivelul de toxicitate al poluanților în deșeuri;

cerințele de calitate pentru ciment.

În această lucrare s-a urmărit evaluarea modului în care componenții volatili (S, Cl și alcalii) introduși suplimentar în sistem cu combustibilii alternativi modifică ciclul de condensare – volatilizare care are loc în instalație. De asemenea s-au stabilit perioadele de timp necesare pentru atingerea unui echilibru sub aspectul menținerii constante a compușilor volatili care se înglobează în clincher.

În lucrare s-a mai studiat și influența pe care formarea și distrugerea depunerilor de topitură în instalația de preîncalzire a amestecului brut influențează conținutul de compuși volatili care se regăsesc înglobați în clincher.

Referat de literatură

Procesul de fabricare a cimentului Portland.

Există patru procedee principale de fabricare a cimentului: uscat, semiuscat, semiumed si umed. Principalele operatii tehnologice si echipamentele folosite in aceste procedee sunt descrise în detaliu în urmatoarele fluxuri (fig. 1-4).

Figura 1 – Fabricarea cimentului prin procedeul umed

Figura 2 – Fabricarea cimentului prin procedeul semiumed

Figura 3 – Fabricarea cimentului prin procedeul semiuscat

Figura 4 – Fabricarea cimentului prin procedeul uscat

Toate aceste tipuri de proces au în comun următoarele subprocese:

Exploatarea materiilor prime în cariera;

Prepararea materiilor prime;

Prepararea combustibililor;

Arderea clincherului;

Măcinarea cimentului;

Livrarea cimentului.

În figura 5 se prezintă procesele și granițele sistemului de fabricare al cimentului care au loc în industrie, ele fiind prezentate începând de la exploatarea carierei, până la ambalarea și livrarea produsului finit. Granițele procesului sunt reprezentate de cele 6 zone distincte prin care trec materialele pentru prelucrare: exploatarea carierei, prepararea materiilor prime, manipulare combustibil, operarea cuptor, pregatire adaosuri minerale, măcinare ciment, ambalare și livrare.

Figura 5 – Procesele si granițele sistemului de fabricare a cimentului

Exploatarea carierei

Materiile prime principale naturale, calcarul/creta, marna și argila/șistul sunt extrase din cariere, care în cele mai multe cazuri, sunt localizate aproape de fabrică. După extragere, aceste materii prime sunt concasate în carieră și transportate la fabrica de ciment pentru depozitare intermediară, omogenizare și preparare.

Materialele de corectie ca bauxita, minereul de fier sau nisipul pot fi necesare pentru modificarea/adaptarea compoziției chimice a materiilor prime la cerințele procesului și specificațiile produsului. Materiale de corecție sunt folosite în cantități mici comparativ cu materiile prime principale.

Într-o masură mai mică, materiile prime alternative, provenite din surse industriale, sunt folosite pentru înlocuirea materiilor prime naturale sau a materialelor de corecție. La fel ca materiile prime tradiționale, ele pot fi trimise la concasorul din carieră sau direct la sistemul de preparare a materiilor prime din fabrică. Astăzi sistemele moderne de automatizare evaluează depozitele de materii prime și optimizează fluxul de producție pe termen lung și scurt.

Prepararea materiilor prime

Dupa depozitarea intermediară și preomogenizare, materiile prime sunt uscate si măcinate în proporții bine definite într-o moară pentru materii prime (moară cu bile, moară verticală cu role, etc.) pentru a produce făina brută pentru procedeul uscat și semiuscat. În cazul procedeelor umed și semiumed, materiile prime sunt măcinate cu un adaos suficient de apă pentru a rezulta o pastă. Funcție de procesul tehnologic aplicat, sunt necesari pași suplimentari, de exemplu granularea cu obținere de peleți/granule din făina uscată (în cazul procesului semiuscat) sau “filter cake – pasta filtrata” prin extragerea apei din pastă în presa cu filtru (proces semiumed).

Produsul intermediar rezultat (făina, pasta sau derivatele lor) este depozitat în silozuri de făina, containere sau bazine pentru pastă, prevăzute cu instalații și echipamente care permit menținerea compoziției chimice uniforme înaintea alimentării în cuptor. De regulă, sunt necesare 1,5-1,6 tone de materie primă (uscată) pentru obținerea unei tone de clincher.

Prepararea combustibililor

Combustibilii fosili convenționali folosiți în industria de ciment europeană sunt cărbunele (lignit si antracit), cocsul de petrol (produs rezultat din rafinarea păcurii) si păcura grea (“bunker C”). Gazul natural este folosit rar din cauza costului prea ridicat. Combustibilii alternativi, de exemplu combustibilii nonfosili derivati din surse industriale (“deseuri”), sunt folositi pe scara larga astăzi pentru înlocuirea parțială a combustibililor fosili tradiționali.

Arderea clincherului

Materia primă este alimentată în cuptor unde este supusă unui proces termic format din pași consecutivi: uscare/precalcinare, calcinare (descompunerea carbonatului de calciu din calcar cu eliberare de CO2), și sinterizarea (sau clincherizarea), adica formarea compusilor mineralogici ai clincherului la o temperatura mai mare de 1450oC). Produsul rezultat, clincherul, este răcit cu aer pana la 100-200oC si transportat la depozitarea intermediara.

Cuptorul folosit in mod frecvent este un cuptor rotativ cu schimbator de caldura – cicloane (în sistemele mai avansate fiind echipat și cu un precalcinator) în funcție de procedeul folosit. Cuptorul rotativ este un tub din oțel, înclinat, cu un raport lungime/diametru între 10 si 40. Înclinarea tubului (2,5-4,5%), împreună cu rotirea acestuia corespunzatoare unei viteze de 0,5-4,5 revolutii pe minut (în funcție de procedeul folosit, și de lungimea cuptorului), permit transportul materialului într-o perioada suficient de lungă pentru a se parcurge toate etapele tratamentului termic .

Figura 6 – Cuptor rotativ cu schimbator de caldura cu cicloane

Gazele calde provenite din cuptor sunt utilizate pentru uscarea materiilor prime, a combustibililor solizi sau adaosurilor minerale folosite în proces. Gazele de ardere evacuate sunt desprăfuite cu ajutorul filtrelor electrostatice sau a filtrelor cu saci înainte de a fi emise în atmosferă.

Se pot folosi pentru arderea amestecului brut si cuptoarele verticale, care constau dintr-un cilindru vertical captusit cu materiale refractare, cu un diametru de 2-3 m si 8-10 m înaltime.Ele sunt alimentate pe la partea superioara cu granule/peleti de materie prima. Combustibilii folosiți în aceste tipuri de cuptoare sunt în general combustibilii tradiționali din industria cimentului, carbune și cocs de petrol fin macinate, gaze naturale și păcură. Materialul ars strabate o zona de sinterizare scurta, situata în partea superioara, usor largita a cuptorului (fig. 7). Apoi este racit de gazele insuflate in partea de jos si paraseste cuptorul sub forma de clinker, pe la capatul de jos, pe un gratar de descarcare.

Cuptoarele verticale produc între 80 și 600 t/zi de clincher. Ele sunt economice doar pentru fabricile mici, si de aceea numarul lor este in scadere, în zilele noastre ajungând să mai fie folosite doar într-o foarte mică măsură [1,3].

Figura 7 – Cuptor vertical de ciment

Măcinarea cimentului

Cimentul Portland este produs prin măcinarea clincherului de ciment cu 3-5% ghips natural sau anhidrit (natural sau artificial) în moara de ciment. Cimenturile cu adaosuri (sau cele compozite) mai au și alte componente: zgura granulata de furnal, adaosuri hidraulic active naturale sau industriale (tuful vulcanic sau cenușa de la centralele termoelectrice) sau filer calcaros.

Aceste adaosuri minerale, pot fi măcinate împreună cu clincherul sau separat și amestecate cu cimentul Portland (în general măcinarea se realizează împreună cu clincherul, în aceeași moara). Instalațiile de măcinare pot fi amplasate la o distanța considerabilă de instalația de fabricare a clincherului. Diferitele tipuri de ciment trebuiesc depozitate în silozuri de ciment separate înaintea livrării.

Expedierea cimentului

Cimentul poate fi livrat în vrac, sau într-o masură mai mică, ambalat în saci și paletizat pentru livrare. Metodele de transport folosite (rutier, pe cale ferată, maritim) depind de condițiile și cerințele locale.

Caracteristici fizico-chimice ale materiilor prime, clincherului, cimentului si combustibililor folositi în productia de ciment

Clincherul de ciment Portland este produs dintr-un amestec de materii prime ce conține CaO, SiO2, Al2O3 si Fe2O3. Dacă amestecul este în proporție corectă, rezultă noi componente minerale cu proprietăți hidraulice – fazele mineralogice ale clincherului – prin încălzire dincolo de sinterizare (sau clincherizare) la o temperatura de 1450oC.

Compoziția oxidică și mineralogică a clincherului.

Principalele componente minerale ale clincherului sunt silicații, aluminații și feritaluminatul de calciu.

Silicatul tricalcic 3CaO x SiO2 C3S

Silicatul dicalcic 2CaO x SiO2 C2S

Aluminatul de calciu 3CaO x Al2O3 C3A

Feritaluminatul de calciu 4CaO x Al2O3 x Fe2O3 C4AF

Procesul de formare al clincherului poate fi împărtit în patru etape:

Uscarea si preîncălzirea făinii brute de ciment (20 – 900oC): eliberarea apei libere sau legate chimic;

Calcinarea (600 – 900oC); eliberarea CO2; reacții ințiale cu formarea componenților minerali ai clincherului și a fazelor intermediare;

Sinterizarea sau clincherizarea (1250 – 1450 oC); formarea silicaților de calciu și a fazei lichide;

Răcire în interiorul cuptorului (1350 – 1200oC); cristalizarea aluminatului de calciu și a feritului de calciu și stabilizarea C3S în forma polimorfă romboedrică, corespunzătoare formării structurii de întărire.

Printre constituenții minerali minori din clincherul de ciment se numără oxidul de calciu necombinat (calcea libera), oxidul de magneziu si sulfații alcalini. Celelalte elemente chimice prezente în materia primă, cum sunt magneziul, fosforul, titanul și o serie de metalele grele, sunt încorporate în structura principalelor faze mineralogice ale clincherului.

Proprietățile clincherului (și deci ale cimentului rezultat) sunt determinate în principal de compoziția minerală și de structură. Unii componenți ai materiei prime cum sunt alcaliile, sulful și clorurile se volatilizează la temperaturi ridicate în cuptor rezultând un ciclu intern permanent de vaporizare si condensare (elemente circulante). O mare parte din aceste elemente ramân în cuptor și în final îl vor părăsi împreună cu clincherul. Doar o mică parte va fi antrenată de gazele evacuate din cuptor, parte care va condensa în zonele mai reci ale sistemului (coloana ascendentă, cicloane) în funcție de temperaturile din zonele respective.

În figura 8 este prezentată o imagine microscopică a clincherului. Se pot observa compușii principali, C3S, C2A, C4AF, și faza vitroasă care umple zonele dintre granule [4].

Figura 8 – Imagine microscopică a clincherului: alitul – albastru, aluminatul – gri și feritaluminatul de calciu – maro

Variațiile compoziționale ale materiilor prime sunt importante atât din cauza efectului asupra cantităților fiecărei faze mineralogice formate, ci și datorită impurităților care pot modifica reteaua lor cristalina cu implicații asupra reactivității clincherului și prin urmare și asupra performanței acestuia în practică.

C3S se formează în cuptorul de clincherizare la temperaturi mai mari de 1450°C, prezentând o structură romboedrică. Această formă polimorfă a C3S este stabilă doar la temperaturi mari. Pe măsură ce clincherul se răcește cristalele trec printr-o serie de modificări, cunoscute ca monoclinic M3, monoclinic M1 și în cazul unei răciri foarte lente, triclinic T2.

Prezența impurităților în structura cristalelor de silicat tricalcic poate avea efectul stabilizării diferitelor forme polimorfe la temperaturi mai mici decât ar fi posibil în cristalele pure.

În figura 9 este ilustrat modul în care prezența unor impurități influențează stabilizarea formelor polimorfe de C3S. Transformarea formei monoclinice M3 de la forma romboedrică are loc în aproape toate cazurile deși a fost constatat că anumite combinații de mineralizatori pot stabiliza forma romboedrică. Transformarea de la M3 la M1 poate fi împiedicată de prezența MgO în clincher iar prezența SO3 faciliteaza transformarea. Există prin urmare un echilibru între cantitățile de MgO și SO3 care într-o anumită măsură determină tipul de alit care va fi prezent în clincher. Alitul in forma polimorfa T2 este foarte rar intalnit în producerea clincherului, deoarece prezența acestuia necesită niveluri foarte mici de impurități și o răcire foarte lentă.

Figura 9 – Transformările polimorfe ale alitului la scăderea temperaturii

Pentru clincherele cu conținut similar de MgO principalul indiciu referitor la forma polimorfa de alit care va fi prezent este nivelul de sulfat atât în clincher, cât și în cristalele de alit. Nivelul mare de SO3 atât în clincher, cât și în alit poate conduce la cristale de tip M1 și in clincherele cu un conținut mic de SO3 sau in regiunile din clincher respective predomina forma polimorfa M3 [5].

Efectul combustibililor folosiți în instalația de ardere

Principalii combustibili solizi (combustibili primari) din industria cimentului sunt cărbunele, cocsul de petrol, păcura grea, și – într-o măsură mai mică – gazul natural. Combustibilii alternativi, derivați din surse industriale, cum sunt anvelopele uzate, uleiurile uzate, plasticele, solvenții și multe altele, sunt folosite drept înlocuitori ai combustibililor fosili. Componentele chimice ale cenușii solide a combustibilului se combină cu materia primă și vor fi complet încorporate în clincherul produs. De aceea, compoziția chimică a cenușii trebuie luată în considerare la dozarea materiei prime.

În același fel ca elementele majore, metalele care pot fi introduse cu combustibilii lichizi și solizi vor fi în mare masură încorporate în structura clincherului. Excepție fac metalele parțial sau complet volatilizate în cuptor, cum sunt mercurul, taliul sau cadmiul. Aceste elemente vor condensa la suprafata particulelor de praf care sunt evacuate din cuptor sau pot, într-o oarecare măsură, să fie evacuate în atmosferă (mercurul), dacă nu sunt controlate corespunzător.

Utilizarea combustibililor alternativi în industria cimentului a crescut în ultimii ani, în contrast cu combustibilii convenționali, cum ar fi gazele, păcura, cărbunele și cocsul de petrol. Combustibilii alternativi prezintă un avantaj semnificativ atât în termeni de economie, cât și în ceea ce privește impactul asupra mediului. Industria cimentului este în căutarea unor soluții pentru a reduce emisiile de CO2 în timp ce, de asemenea, dorește și abordarea problemelor legate de depozitarea deșeurilor organice sau anorganice în gropile de gunoi sau ardererea deșeurilor în incineratoare.

Unul dintre factorii cheie care pot influența utilizarea pe o scară mai largă a combustibililor alternativi în cuptoarele de ciment, în afară de puterea calorifică și de interacțiunea chimică a acestora cu deșeurile utilizate ca materii prime, este nivelul de concentrare a diferitelor elemente, inclusiv elemente toxice precum plumbul (Pb), cadmiul (Cd), mercurul (Hg) și taliul (Tl). În plus, cromul (Cr), cobaltul (Co), nichelul (Ni), vanadiul (V), zincul (Zn), staniul (Sn) și stibiul (Sb) joacă un rol important prin mecanismele de transfer ale acestora în clincher și în jurul acestuia. Analiza și controlul acestor elemente în combustibilii alternativi folositi in industria cimentului este obligatorie [2, 8].

Combustibilii alternativi pot fi substanțe organice sau anorganice sub formă de materiale solide, lichide sau pastoase (cu mare viscozitate). Exemple tipice de materiale folosite drept combustibili alternativi variază de la pneuri, lemn, materiale plastice, uleiuri uzate, vopsea, rășini, adezivi, solvenți uzați, nămoluri, deșeuri animale și alte deșeuri organice .

Foarte des aceste deșeuri pot fi solide, lichide sau păstoase, cu o compoziție eterogenă și cu adaos de apă și solvent organic. Prelevarea probelor, omogenitatea și prepararea probelor sunt factori importanți pentru o analiză reprezentativă.

Metoda fluorescenței de raze X (XRF) este una dintre cele mai răspândite tehnici de analiza a unor probe cu o mare varietate. Aceasta metoda permite analiza unor probe foarte diverse solide, lichide, paste, granule sau pulberi în vrac, cu un minim de preparare. În funcție de acuratețea și limitele de concentrație necesare pentru a respecta la reglementările pentru mediu sau modul de functionare normal al cuptorului, este posibil să se analizeze probele prin analiză cu fluorescență de raze X fără a fi necesară o preparare suplimentara a probelor sau a unor tehnici de diluare. XRF este, de asemenea, folosită atunci când se evalueaza procesul de transfer a unor elemente în clincher. Metoda de analiză cu fluorescență de raze X acoperă, de asemenea, o gamă largă de elemente (de la bor la uraniu în solide și de la sodiu la uraniu în lichide) și poate detecta prezența acestora la concentratii sub 1 ppm (în funcție de durata analizei și de caracteristicile instrumentului).

Există două tipuri de instrumente de analiză cu fluorescență de raze X: analiza cu fluorescență de raze X cu dispersia lungimii de unda (WDXFR) și analiza cu fluorescență de raze X cu dispersia energiei (EDXRF). În timp ce instrumentele pentru analiza cu fluorescență de raze X cu dispersia lungimii de unda WDXRF sunt utilizate în laboratoare pentru mai multe măsurători exacte și precise ale elementelor sistemului periodic, instrumentele de analiză cu fluorescență de raze X cu dispersia energiei EDXRF oferă posibilități pentru analize mai flexibile și o sortare mai rapidă pentru elemente de greutate medie și grele. În general pentru analiza substanțelor solide este utilizat un vid mediu, în timp ce pentru analiza materialelor lichide este recomandată spălarea cu jet de heliu. Este de asemenea posibil ca în unele cazuri probele să fie măsurate în aer.

Cu toate acestea, este foarte dificil de a stabili programe de analiză în totalitate cantitativă pe un set de materiale de referință. Deoarece natura matricei, a elementelor și, deci, concentrația acestora poate varia semnificativ de la eșantion la eșantion, încercarea de a stabili programe specifice de etalonare în fiecare caz devine o sarcină complicată și costisitoare. Materiale tipice manipulate în producția de ciment, cum ar fi calcarul, argila, bauxita, minereul de fier, zgurile, gipsul, cenușa de termocentrală, clincherele, cimentul și aditivii, pot fi analizate cu ajutorul standardelor bine stabilite și a programelor specifice fiecărui material. Combustibilii alternativi, pe de altă parte, nu au întotdeauna standarde potrivite sau standarde cu caracteristici de tip.

O astfel de provocare în analiză poate fi depășită prin utilizarea programelor de analiză cu fluorescență de raze X fără standarde. Analiza cu fluorescență de raze X, dintre toate metodele de analiză a elementelor, are avantajul de a fi capabilă de a analiza orice material necunoscut și de a cuantifica elementele prezente în limitele de sensibilitate și eroare prevăzute de standard. Programele de etalonare precisă a analizei, acolo unde este posibil, oferă o analiză mai exactă, dar abordarea analizei în condiții de lipsă de standard de analiză rupe bariera etalonării cu matrici specifice pentru probele bine pregătite [2].

Caracteristicile tehnologice de proces ale producției clincherului

Făina brută trebuie să treacă prin patru etape distincte înaintea completării procesului de producere a clincherului. Acestea sunt: uscarea, calcinarea, arderea clincherului și răcirea. În majoritatea proceselor tehnologice moderne uscarea este efectuată în etapa de măcinare a materiilor prime, iar făina uscată este alimentată in cuptor. Cu toate acestea, numeroase instalații mai funcționează încă pe procedeu umed si semiumed. În procesul tehnologic pe procedeu umed si în sistemele cu proces tehnologic pe procedeu semiumed, trecerea făinii brute prin sistemul de lanțuri, existent în cuptorul rotativ pentru a asigura schimbul de căldură și o oarecare captare a prafului, sunt locurile în care materialul de alimentare întâlnește primul dintre ciclurile de materii volatile care influențează performanța cuptorului și proprietățile clincherului.

La sfârșitul etapei de uscare din schimbătoarele de cpldură tip ciclon, poate să apară deja faza lichidă (topitura). Sulfatul de potasiu începe să se topească si în prezența unor mari cantități de sulfați si se formează langbeinitul de calciu (K2Ca2(SO4)3). În mod ideal, acești compusi vor rămâne în materialul de alimentare unde vor inițializa formarea unor centrii de topire prin reactia cu alte materiale. Totuși, topitura formata poate reactiona la fel de ușor cu materialele refractare din cuptor, dacă temperaturile pentru formarea lichidului coincid cu o zona unde lichidul poate să găsească un loc unde să rămână pentru un timp sau unde există o zonă cu temperatura mai mica, cum ar fi: o trapă de inspecție, o etanșare a cuptorului sau chiar o cotitură cu unghi mare a tubulaturii. Din acest motiv cuptoarele, în afara celor lungi folosite în procedeu umed sau uscat, sunt considerate mai susceptibile la blocaje cauzate de materiile volatile [10].

Figura 10 – Modul de depunere al materialului în cicloane

Depunerile de material sunt cauzate de topitura care aderă la părțile laterale ale structurii și pe care se depune ulterior praful transportat de gazele din cuptor (figura 10). Praful din cuptor poate conține la rândul său materii volatile, care condensează, formând un nou strat de material cu aderență ridicată, pe care se va depune un nou strat și așa mai departe. Pe măsură ce depunerea ia amploare, se formează un strat izolator astfel încât materialul care a aderat la început pe suportul refractar se răcește și se solidifică. Acest fenomen continuă stimulând dezvoltarea depunerii, care poate duce la blocarea ciclonelor [15].

Figura 11 – Relația de interdependență dintre concentrațiile de Cl și SO3 și depunerile de material pe cicloane

În figura 11 este prezentată relația de interdependență dintre concentrațiile de alcalii aflat în sistem, și depunerile de material pe cicloane. Se poate observa că la concentrații mai mari de 2% sulf și 1,5% clor, apar depuneri majore în zonele de condensare ale SO3 și Cl. Pentru o funcționare optima a cicloanelor, și un risc scăzut de blocare al acestora, este recomandat să se funcționeze la concentrații mai mici de 3% pentru SO3 și de 1,5% pentru Cl.

a) b)

Figura 12 – Imagini ale tubului de imersie a treptei patru a unui ciclon cu 4 trepte

Funcționare normală (se poate observa depunerea normală de material pe pe pereții ciclonului)

Ciclon înfundat

În cadrul depunerii se formează o serie de substanțe cum ar fi CaO, langbeinitul de calciu, anhidritul (CaSO4), C2S. Figura 13 prezintă existența acestora, așa cum apar la examinarea în secțiuni subțiri, sub un microscop electronic cu baleiaj. Utilizarea tehnologiei de analiză SEM permite o microanaliză de raze X a particulelor separate, astfel încât să poată fi determinată compozitia chimică a materialului depus. Dacă natura substanțelor este cunoscută, atunci poate fi stabilit motivul formării materialului solid în punctul respectiv și, ca urmare, se pot întreprinde acțiuni corective, de regulă și preferențial, sub forma reglajelor la profilul de temperatură în cuptor sau a corecției rețetei folosite la alimentarea cu făină a cuptorului; dacă acest lucru nu este posibil, situația se poate remedia prin instalarea unor tunuri de aer, care să îndepărteze depunerile înainte ca acestea să se solidifice prea mult.

Figura 13 – Depunere de material intr-un cuptor cu schimbator de caldura

FL—calcea liberă (CaO);

cl—langbeinitul de calciu (KCa2(SO4)3));

a—anhidritul (CaSO4); b—belitul (C2S).

Matricea gri cenușiu provine probabil dintr-un amestec omogen de belit și anhidrit;

poate fi prezentă și o oarecare cantitate de spurit.

Este evident din figura 13 faptul că în depuneri, pe lângă praful adus de gazele calde din zona de ardere, există și o proporție ridicată de calcar calcinat (calce liberă), care circulă în direcție opusă.

Prezența langbeinitului de calciu și probabil a spuritului (care este un silicat de calciu carbonatat – Ca5(SiO4)2CO3) indică faptul că depunerea s-a format la o temperatură de circa 800°C în prezența CO2 și prin urmare în timp ce calcarul se afla în plin proces de calcinare. În funcție de poziția exactă a depunerii, alungirea sau scurtarea flăcării sau reglarea împărțirii combustibilului într-un cuptor cu precalcinator pot adesea deplasa zona de temperatură responsabilă de formarea depunerii într-un loc al cuptorului unde există mai puține zone in care să poată fi inițiat procesul de depunere [7].

Pregătirea combustibililor

Natura fizică a combustibilului folosit într-o fabrică de ciment – solid, lichid sau gazos – determină modul de proiectare al sistemelor de depozitare, preparare și ardere – atât pentru combustibilii fosili cât și pentru combustibilii alternativi, din surse industriale. Alimentarea cu combustibil a arzătorului (din cuptor, sau din precalcinator) trebuie realizată constant, și trebuie să permită măsurarea exactă a cantității alimentate. De asemenea, materialul trebuie alimentat într-o formă în care să permită arderea completă. Toți combustibilii lichizi și gazoși îndeplinesc aceste condiții, pe când combustibilii solizi trebuiesc prelucrați înainte. Totuși, o alimentare limitată (maxim 35%) poate fi material grosier introdus în puncte specifice.

Cărbunele și cocsul sunt măcinate la o finețe similară cu cea a făinii brute de ciment, în mori de cărbune (mori tubulare, mori verticale cu role sau mori de impact). Din motive de siguranță, întregul sistem de preparare a cărbunelui este proiectat cu protecție la foc și explozii. Combustibilul pulverizat poate fi alimentat direct în arzător (fara sistem de depozitare intermediară și măsurare) sau – ceea ce este o practica comună – pot fi depozitate în silozuri de cărbune fin cu sisteme adecvate de alimentare si dozare.

Păcura este depozitată în tancuri mari pe sit. Manipularea este facilitată prin încălzirea la o temperatură de circa 80oC. Dozarea și arderea sunt facilitate de încălzirea suplimentara a păcurii la o temperatura de 120-140oC, ceea ce determină reducerea viscozității.

Gazul natural este livrat prin sisteme de distribuție naționale și internaționale fără depozitare pe sit. Înaintea arderii în cuptor, presiunea gazului trebuie redusă la presiunea rețelei fabricii în stațiile de transfer al gazului, unde se face și măsurarea combustibilului.

Combustibilii alternativi din surse industriale pot necesita un tratament specific. Combustibilii solizi fin măcinați, lichizi (pulverizați) și gazoși, pot fi alimentați în cuptor la fel ca și combustibilii fosili menționați mai sus. Materialele măcinate grosier sau chiar în vrac pot fi alimentate la precalcinator/schimbător de căldură, sau mai rar, în secțiunea de mijloc a cuptorului. Din motive tehnologice/de proces, contribuția combustibililor în vrac trebuie limitată la 15-30% funcție de sistemul cuptor.

Combustibilii alternativi sunt preparați și amestecați frecvent în afara fabricii de ciment, de companii specializate, în instalații special proiectate în acest scop (ex: Flufful = deșeuri municipale și industriale sortate și tocate – fig 14).

Figura 14 – Combustibil solid alternativ – Fluff

Fabricile de ciment trebuie să asigure sisteme de alimentare și depozitare doar pe sit (un depozit și un sistem de alimentare la arzător în interiorul fabricii în cazul în care în fabrică se face și depozitarea materialului, sau doar un sistem de alimentare la arzător, în cazul în care materialul se depozitează în afara fabricii). Instalațiile de combustibili alternativi sunt proiectate ca “instalații multifuncționale” pentru a manipula diferite deșeuri [8].

Caracteristicile de operare ale cuptorului rotativ

Tabel 1– Caracteristicile de operare ale cuptoarelor din industria cimentului

În tabelul 1 sunt prezentate caracteristicile de operare ale cuptoarelor din industria cimentului. Se pot observa, în funcție de procesul folosit (uscat, umed, semi-uscat, semi-umed) diferențe în productivitățile specifice ale cuptoarelor, în tipurile de schimbătoare de căldură folosite, în consumurile de căldură, etc. Cea mai importantă diferență dintre aceste procese este umiditatea materiilor prime alimentate în cuptor, și forma sub care acestea sunt prelucrate. Astfel, în cazul procedeului uscat (cel mai folosit în prezent), se alimentează făină uscată, cu o umiditate de maxim 1%. Procedeul semi-uscat folosește făină granule cu o umiditate de până la 12%, iar cel semi-umed pastă filtrată cu umiditate de 21%. Umiditatea cea mai mare se regăsește în pasta alimentată pentru procedeul umed, care poate ajunge pînă la 43%. Cu toate că consumul de căldură este influențat de mai multe variabile (calitatea materiilor prime, tipul de uscătoare și de răcitoare folosite, tipul cuptorului, existența unui precalcinator, etc), el depinde într-o măsură foarte mare și de umiditate materiei prime [2].

Pentru asigurarea desfășurării reacțiilor de sinterizare obligatorii pentru obținerea clincherului de ciment este necesară menținerea temperaturii materialului la valori mai mari de 1450oC. Acest lucru se realizează prin realizarea în flacăra arzătorului principal (fig 15) a unor temperaturi de ardere de circa 2000oC. Gazele de ardere de la arzătorul principal rămân la o temperatură mai mare de 1200oC cel putin 5-10 secunde.

Figura 15 – Imagine a unui arzător multicanal

Un exces de oxigen – de obicei 2-3% – este de asemenea necesar în gazele de ardere din cuptorul rotativ pentru a se realiza arderea clincherului în condiții oxidante. Aceste condiții sunt esențiale pentru formarea fazelor mineralogice din clincher care sunt definitorii pentru calitatea cimentului finit.

Timpul de retenție al încărcăturii în cuptorul rotativ este de 20 – 30 minute dar poate depăși și 60 de minute în cazul unor cuptoare mai lungi. Figura 16 ilustrează profilele de temperatură ale gazelor de ardere și ale materialului pentru un sistem de ardere de tip cuptor cu schimbător de căldură/calcinator. În timp ce profilele de temperatura pot varia în funcție de tipul cuptorului, temperaturile de vârf ale gazului și materialului descrise mai jos trebuie menținute în orice situație.

Figura 16 – Profilele de temperatură ale gazelor și materialului în sistemul schimbător de căldură cu cicloane/precalcinator în cazul operării compuse

Condițiile de ardere în cuptoare cu calcinator depind de tipul schimbătorului de căldură. Temperaturile gazelor din arzătorul calcinatorului sunt de obicei în jur de 1100oC, iar timpul de retenție a gazului în calcinator este de aproximativ 3 secunde. În condițiile predominante din cuptorul de ciment – temperaturi ale flăcării mai mari de 2000oC, temperaturi de material peste 1450oC, timpi de retenție a gazului mai mari de 10 secunde și temperaturi între 1200 si 2000oC – toate tipurile de compuși organici alimentați în arzătorul principal odată cu combustibilii sunt distruși în mod fiabil (componenții periculoși care pot exista în unii combustibili organici vor fi distruși în totalitate în timpul arderii, cuptorul de clincherizare putând fi folosit pe post de incinerator). Procesul de ardere a substanțelor organice în flacăra principală a cuptorului rotativ este complet. Nu pot fi identificate produse de ardere incompletă (hidrocarburi) în arzătorul principal în condiții normale de funcționare.

Fabricarea cimentului este un proces industrial în care volume mari de material sunt transformate în produse comerciale, clincher și ciment. Cuptoarele de ciment operează continuu tot timpul anului – 24 de ore pe zi – cu întreruperi minore pentru întreținere și reparații.

O funcționare constantă a cuptorului este necesară în fabrica de ciment pentru atingerea obiectivelor de producție și a cerințelor de calitate a produselor. În consecință, pentru atingerea acestor obiective, sunt necesare:

monitorizarea și înregistrarea permanentă a tuturor parametrilor de proces importanți

controlul analitic al tuturor materiilor prime, combustibililor, produselor intermediare și finite

monitorizarea parametrilor de mediu.

În aceste condiții – flux mare de material, operare continuă, control de produs – procesul de fabricare al cimentului pare să fie foarte potrivit pentru coprocesarea produselor secundare și reziduurilor din surse industriale, ca materii prime, combustibili alternativi și adaosuri minerale.

Selecția punctelor de alimentare potrivite in fluxul tehnologic este esențială pentru coprocesarea materialelor alternative în condiții prietenoase pentru mediu:

Materiile prime: deșeuri minerale fără compuși organici pot fi adăugate în făina brută sau în sistemul de pregătire a pastei brute (procedeu umed). Deșeurile minerale care conțin cantitați semnificative de compuși organici sunt introduse prin sistemul de alimentare a combustibililor solizi direct în arzătorul principal, la arderea secundară, sau, mai rar, în zona de calcinare a cuptorului lung pe procedeu umed (la mijlocul cuptorului).

Combustibilii: combustibilii alternativi sunt alimentați la arzătorul principal, la arderea secundară în secțiunea schimbător de căldură/calcinator, sau la mijlocul cuptorului în cazului cuptorului lung pe procedeu umed.

Adaosurile minerale: adaosurile minerale ca zgura granulată de furnal, cenușa de termocentrală sau ghipsul industrial sunt alimentate la moara de ciment. În Europa, tipul adaosurilor minerale permise este reglementat de standardele de ciment.

Pe lângă cerințele reglementărilor, producătorii de ciment trebuie să-și stabilească propriile limitări:

Asigurarea sănătății și siguranței lucrătorilor

Prevenirea posibilului exces în operațiunile de recuperare a deșeurilor în sistemul cuptor de ciment (o cantitate prea ridicată de deșeuri poate ridica probleme de calitate a clincherului, probleme de proces – cum ar fi blocajul cicloanelor în cazul în care deșeurile prezintă cantități ridicate de alcalii, creșterea consumului specific în cazul unor umidități ridicate sau puteri calorifice inferioare prea mici, probleme de control al procesului în cazul în care apar variații de calitate ale deșeurilor)

Asigurarea calității cerute pentru produs (clincher/ciment)

Protecția procesului de fabricare de problemele de operare aduse odată cu folosirea unei cantități mari de combustibili alternativi

Evitarea impactului negativ asupra mediului

Procesul de fabricare a cimentului este un proces cu productivitate mare și operare continuă, de aceea există un potențial ridicat de coprocesare a unei mari varietăți de materiale din surse industriale [7, 10, 13].

Gazele evacuate din cuptor

În toate sistemele de ardere, gazele rezultate in procesul tehnologic sunt trecute printr-un dispozitiv de control al poluării care le separă de praf înainte de a fi emise pe coș în atmosferă. Astăzi, două tipuri de separatoare de praf sunt folosite de obicei în industria cimentului, filtrele electrostatice si filtrele cu saci.

Filtrele cu saci au fost folosite în industria cimentului cu mult înainte de realizarea filtrelor electrostatice. Ele folosesc un sistem de filtrare cu material textil, adică “sacii” care separă particulele de praf din gazul evacuat. Particulele de praf rămân pe suprafața sacului în timp ce gazele trec prin țesătură (figura 17). Cele două tipuri de filtre cu saci folosite sunt filtrele cu “scuturare mecanica” și “pulse jet”, principala diferență fiind procedura de curățare. Performanțele filtrelor cu saci nu sunt afectate de perturbarile de proces sau de concentrația de CO2.

Figura 17 – Principiul de funcționare al filtrelor cu saci

Filtrele electrostatice (figura 18) folosesc forțele electrostatice pentru separarea prafului din gazele evacuate. Cu ajutorul electrozilor de descărcare particulele de praf sunt încarcate negativ si apoi separate pe electrozii de colectare corespunzători. Particulele sunt apoi descărcate de pe electrozii de colectare în buncărele de praf prin schimbarea încărcării electrice a electrodului. Spre deosebire de filtrele cu saci, filtrele electrostatice permit colectarea separată a particulelor fine și grosiere. Filtrele electrostatice sunt sensibile la schimbările de proces și la concentrațiile ridicate de CO2. Eficiența desprăfuirii poate fi crescută prin folosirea mai multor câmpuri electrice care operează în serie.

Cu o eficiență de desprăfuire mai mare de 99,99% a dispozitivelor moderne de control, este posibilă realizarea unui nivel al emisiei de praf la coș sub 20 mg pe metru cub de gaz.

Figura 18 – Principiul de funcționare al filtrelor electrostatice

În cazul procedeului uscat, gazele evacuate din cuptor au o temperatură relativ ridicată și umiditate scăzută. Prin urmare, ele pot fi folosite la uscarea materiilor prime în morile de făină în timpul operării compuse, de exemplu când moara de făină este în funcțiune. În timpul operării directe (cu moara de făină oprită), gazele de ardere evacuate la temperaturi mari trebuie răcite cu ajutorul apei injectate în turnul de răcire la o temperatură potrivită pentru colectorul de praf. Cu această procedură volumul de gaz este redus și caracteristicile de precipitare ale prafului în sistemul de filtrare sunt îmbunătățite. Praful colectat în dispozitivele de filtrare poate fi reintrodus în sistem (procedeul umed), prin insuflare în zona de sinterizare (cuptoare pe procedeu umed), sau prin alimentarea prafului în moara de ciment (daca acest lucru este permis de standardele de ciment – procedeu uscat).

În anumite cazuri, dacă nivelul alcaliilor în clincher este redus (clincher cu conținut scăzut de alcalii), nu tot praful evacuat de cuptor poate fi reintrodus în sistem. Chiar dacă filtrul electrostatic permite separarea și îndepărtarea prafului cu conținut ridicat de alcalii, o astfel de separare nu poate fi realizată cu filtrul cu saci motiv pentru care praful rezultat în urma separării nu mai poate fi folosit în proces (alcaliile influențând negativ depunerile de material din cicloane).

Celelalte surse de praf ale procesului de fabricare a cimentului care necesita desprafuire sunt racitorul de clincher, moara de faina si morile de ciment. Datorita temperaturii sale scazute, aerul evacuat din morile de ciment nu necesita racire. In functie de etapa de proces în care este extras, compozitia chimica si mineralogica a prafului corespunde respectiv celei a morii de faina, clincherului de ciment, sau altor produse intermediare [2].

Răcitoarele de clincher

Deoarece clincherul iese din cuptor la o temperatură de circa 1200 – 1250oC, trebuie răcit rapid pentru transportul și manipularea ulterioară. Acest proces recuperează căldura din clincher, folosită pentru preîncălzirea aerului de ardere în arzătorul principal și orice ardere secundară. În plus, răcirea rapidă previne reacțiile chimice nedorite în clincher, care îi pot afecta negativ calitatea și aptitudinea la măcinare

Sunt folosite trei tipuri principale de răcitoare:

Răcitoarele rotative (tubulare)

Răcitoarele planetare (satelit)

Răcitoarele grătar

Răcitoarele tubulare sunt amplasate sub ieșirea cuptorului și folosesc principiul cuptoarelor rotative de ardere a clincherului, schimbul de căldură făcându-se prin trecerea aerului rece prin fluxul de clincher în contracurent. Astăzi, acest tip de răcitor este folosit rar în industria cimentului.

Într-un răcitor planetar (sau satelit), 9 sau 11 tuburi sunt aranjate periferic la capătul de descărcare al cuptorului rotativ. Clincherul fierbinte intră în tuburi prin porțile de intrare și aerul rece este trecut în contracurent prin material. Datorită principiului lor de proiectare, răcitoarele planetare sunt susceptibile într-o mai mare masură la uzură și șocuri termice, și la fel ca în cazul răcitoarelor rotative, temperatura clincherului la ieșire poate fi destul de ridicată fără injecția suplimentară de apă de răcire. Răcitoarele planetare nu sunt potrivite pentru cuptoarele cu precalcinare deoarece aerul evacuat nu este extras pentru ardere în aprinderea secundară.

În instalațiile moderne sunt preferate răcitoarele grătar. Răcirea este realizată cu ajutorul unui flux de aer încrucișat prin stratul de clincher care se deplasează ușor pe un grătar mobil format din plăci perforate. Zona de răcire include “zona de recuperare” și “zona de după răcire”. Aerul preîncalzit este recuperat pentru ardere în arzătorul principal de combustibil (aer secundar) si precalcinator (aer tertiar). Aerul fierbinte de după zona de răcire poate fi folosit pentru uscarea materiilor prime sau a carbunelui. Răcitoarele grătar sunt cele mai eficiente și flexibile sisteme de recuperare a căldurii din cuptoarele moderne pe procedeu uscat.

Aspecte legate de protecția mediului în industria cimentului

Principalele aspecte ale fabricării cimentului care au impact asupra mediu sunt:

Praful din emisiile pe coș și din alte sursele

Emisiile gazoase de NOx, SO2, CO2, VOC (compusi organici volatili) în atmosferă;

Alte emisii ca zgomotul și vibrațiile, mirosul, apele reziduale, producerea de deșeuri, etc.;

Consumul resurselor de materii prime și energie.

Pulberi

Din punct de vedere istoric, emisiile de praf – în special pe coșul cuptoarelor – a fost principala îngrijorare legată de fabricarea cimentului. “Sursele punctuale” de emisii de praf sunt morile de făină, sistemul cuptor, răcitorul de clincher și morile de ciment. O trăsătură generală a acestor etape de proces este că gazul evacuat trece prin materialul pulverizat, rezultând un amestec intim dispers de gaz și particule. De aceea măsurile primare de reducere sunt ușor de găsit. Natura particulelor generate este legată de materialul sursă, adică materiile prime (parțial calcinate), clincherul sau cimentul.

Emisiile de praf ale industriei cimentului au fost reduse considerabil în ultimii 20 de ani, și tehnicile de ultimă oră de reducere disponibile (filtre electrostatice, filtre cu saci) au determinat atingerea unor valori nesemnificative ale emisiilor la coș dacă fabrica de ciment este bine condusă din punct de vedere tehnologic.

Praful din sursele dispersate în zona fabricii (scăpări de praf) este produs de depozitarea și manipularea materialelor, de exemplu sistemele de transport, haldele, macaralele, echipamentele de livrare si ambalarea, etc, și din traficul pe drumuri neasfaltate. Printre tehnicile de control și depozitare a emisiilor de praf se numără desprăfuirea punctelor de transfer al materialului, instalații închise de depozitare cu ventilare proprie, echipamentul de aspirare, etc.

Deoarece compoziția mineralogică și chimică a prafului în fabricile de ciment este similară rocilor naturale, acesta este considerat un disconfort si nu un produs toxic în reglementările de sănătate și siguranță în vigoare. Reducerea și controlul emisiilor de praf într-o fabrică modernă de ciment necesită investiții și practici de management adecvate, dar nu este o problema tehnică.

Praful de cuptor colectat în instalațiile de desprăfuire are un conținut ridicat de alcalii și poate conține elemente în urme cum sunt metalele grele, in funcție de conținutul materialelor sursă. De obicei, praful de cuptor este returnat în totalitate în proces, in cuptor sau in morilor de ciment. În cazuri rare, nu este posibilă reciclarea prafului de cuptor sau trecerea lui în totalitate în proces, acesta fiind descărcat pe sit (pe terenuri de depozitare controlate) sau este tratat și vândut altor industrii, de exemplu ca liant de stabilizare a deșeurilor sau ca fertilizator.

Metalele grele din materiile prime și combustibili convenționali, sau din materiile prime secundare și combustibilii alternativi din surse industriale, vor fi încorporate în mare parte în clincher, si într-o masură mai mică în praful de electrofiltru.

Praful de bypass extras din instalatia de ardere poate fi puternic îmbogățit în alcalii, sulfați și cloruri , și similar prafului din cuptor, în unele cazuri fiind imposibilă reciclarea sa completă în proces. Pentru ambele tipuri de praf, răcirea și depozitarea în siguranță pentru evitarea contaminării pânzei freatice și a solului este o cerința specifică sitului.

Emisii gazoase

Emisiile gazoase din sistemul cuptor eliberate în atmosferă reprezintă principala preocupare, sub aspectul protecției mediului, pentru industria cimentului. Emisiile gazoase majore sunt CO2, NOx si SO2. Alte emisii mai puțin semnificative sunt COV (Compusi Organici Volatili), CO, amoniacul, și metalele grele. CO2 este principalul gaz cu efect de seră emis în cantități considerabile.

Materiile prime naturale folosite pentru fabricarea clincherului pot conține componente volatile în cantități mici. Aceste componente se vor volatiliza și vor fi emise parțial în condițiile secțiunii schimbătorului de căldură al cuptorului de ciment pe procedeu uscat sau în zona de uscare/preîncălzire a cuptorului lung pe procedeu uscat sau umed, de exemplu înaintea intrării în zona de ardere a cuptorului rotativ.

Oxizii de azot – NOx

Formarea NOx este o consecință inevitabilă a procesului de ardere la temperatură înaltă, contribuția compoziției chimice a materiilor prime și combustibililor fiind mai mică. Oxizii de azot se formeaza prin oxidarea moleculelor de azot în aerul de combustie (NOx termic este suma oxizilor de azot în gazele de ardere evacuate din cuptor, NO si NO2 fiind preponderente (>90% NO, <10%NO2)). Formarea NOx depinde foarte mult de temperatura de ardere și înregistrează o creștere notabilă peste 1400oC. Arderea la temperaturi mai mari de 1400oC necesara pentru anumite amestecuri brute, favorizeaza formarea de NOx.

În timp ce NOx termic contribuie în principal la generarea NOx total, o mică parte poate rezulta din compușii azotului prezenti in combustibil care sunt oxidați în flacără (NOx din combustibil). În flacăra arzătorului principal, contribuția NOx din combustibil este mult mai mică decât cea a NOx termic.

În arderea secundară din schimbătorul de căldură/precalcinator cu o temperatură a flăcării de maximum 1200oC, formarea NOx termic este mult mai scăzută comparativ cu flacără arzătorului principal. De aceea, în cuptoarele cu precalcinator, în care mai mult de 60% din combustibilul total este ars în flacăra calcinatorului, NOx din combustibil poate fi în proporție mai mare în emisiile NOx totale; aceste emisii pot fi reduse si prin operarea in condiții reducătoare (în interiorul calcinatorului concentrația de O2 este mai mică decât în zona flăcării arzătorului principal).

Materiile prime naturale, argila și marna, pot conține compuși ai azotului. O parte dintre acești compuși pot fi eliberați, se oxidează prin încălzire în instalatia de ardere și pot contribui considerabil la emisiile totale de NOx.

Formarea NOx este redusă dacă combustibilul este ars într-o atmosferă mai puțin reducătoare (cu conținut scăzut de oxigen). Operarea în condiții reducatoare este limitată de cerințele procesului de menținere a unei bune calități a clincherului și operare neperturbată a cuptorului. Emisiile de NOx ale cuptoarelor de ciment (exprimate ca NO2) variază de obicei între 500 și 2000 mg/m3 [2].

Sulful

Compușii sulfului intră în instalatia de ardere cu materiile prime sau combustibilii. Compușii sulfului din materiile prime sunt în principal sulfați (de exemplu sulfatul de calciu – CaSO4) sau sulfiți (pirită sau marcasit – FeS2).

Sulfații din materiile prime sunt stabili termic la temperaturi mai mari de 1200oC, deci vor intra în zona de sinterizare a cuptorului rotativ unde se descompun și produc SO2. O parte din SO2 se combină cu alcaliile și este încorporată în structura clincherului. SO2 rămas se poate întoarce în zonele mai reci ale instalației purtat de gazele de ardere unde reacționează cu oxidul de calciu calcinat sau cu carbonatul de calciu, după care este introdus din nou în zona de sinterizare (absorbtia SO2 chimic) și purtat mai departe de materialul alimentat în cuptor către zona de ardere unde va suferi din nou un proces de descompunere termică cu formare de SO2, iar ciclul se repetă (figura 19).

Compușii organici și anorganici ai sulfului aduși de combustibilii, vor fi supuși aceluiași cicuit in interiorul instalatiei de ardere constând din descompunere termică, oxidarea SO2 și reacția acestuia cu alcaliile sau oxidul de calciu. Datorită ciclului intern închis, tot sulful introdus prin intermediul combustibililor va ieși din cuptor încorporat în clincher, și nu va contribui la creșterea emisiilor gazoase de SO2.

Figura 19 – Ciclul de recirculare al materialelor volatile în cuptor

Sulfiții (și toți compușii organici ai sulfului) din materiile prime, prin descompunere și oxidare la temperaturi medii de 400-600oC produc SO2. La aceste temperaturi, nu este disponibil suficient oxid de calciu pentru reacția cu SO2. De aceea, în cuptorul cu schimbător de căldură pe procedeu uscat, circa 30% din cantitatea totală de sulfiți intrată, poate părăsi secțiunea schimbătorului de căldură sub forma de SO2 gazos. În timpul operării directe – de exemplu cu moara de amestec brut oprită – cea mai mare parte din SO2 este emisă în atmosferă. În timpul operării compuse – cu moara în funcțiune – de obicei între 30 si 90% din SO2 rămăs este absorbit de particulele de făină proaspăt măcinată în moară (absorbție fizico-chimică).

În cuptoarele cu schimbator de căldură și răcitor grătar, absorbția SO2 este deasemenea bună, deoarece gazul trece prin fluxul turbulent de material de la grătar în cuptor și apoi trece cu viteză redusă mai întâi printr-un pat de material parțial calcinat și apoi prin carbonatul de calciu umed din camera de uscare. În cuptoarele lungi pe procedeu uscat si umed, capacitatea chimica de absorbție a SO2 este în general mai mica datorită reducerii contactului între gazele evacuate din cuptor și materiile prime. În aceste sisteme cuptor, toate tipurie de intrări ale sulfului pot contribui parțial la emisiile de SO2, și nivelul general al emisiilor poate fi mai mare decât în cuptoarele cu schimbător de căldură pe procedeu uscat.

Emisiile gazoase SO2 sau compușii organici volatili (COV) sunt într-o mare măsură determinate de caracteristicile chimice ale materiilor prime folosite, și nu de compoziția combustibililor. În cazul materiilor prime cu mai puține elemente volatile emisiile sunt mai mici [13].

Dioxidul de carbon – CO2

Emisiile de dioxid de carbon rezultă din calcinarea materiilor prime și arderea combustibililor fosili. CO2 rezultat din calcinare poate fi influențat într-o măsură foarte limitată. Emisiile de CO2 rezultate din arderea combustibilului au fost reduse progresiv prin minimizarea consumului de energie din industria cimentului.

Reducerea cu circa 30% în ultimii 25 de ani – rezultând în principal din adoptarea unui proces de ardere mai eficient din punctul de vedere al consumului de combustibil – lasă puțin loc pentru o îmbunătățire suplimentară. Există însă potențial de creștere a utilizării combustibililor derivați din deșeuri și producerea de cimenturi cu adaosuri minerale prin înlocuirea clincherului.

Materiile prime naturale cum sunt calcarul, marna și șistul pot conține deasemeni mai mult de 0,8% (procente per unitatea de volum) materie organica – funcție de condițiile geologice ale depozitului. O mare parte din această materie organică se poate volatiliza în instalatia de ardere chiar la temperaturi moderate de 400 – 600oC.

Testele făcute pe cuptor cu făini brute de origine diferită au dovedit că aproximativ 85-95% din materia organică adusa de materiile prime se transformă în CO2 în prezența a 3% exces de oxigen în gazele evacuate din cuptor, si 5 – 15% sunt oxidate la CO. O mica parte – de obicei mai putin de 1% – din conținutul de carbon organic total (TOC) poate fi emis sub formă de compuși organici volatili (VOC), cum sunt hidrocarburile.

Nivelul emisiilor VOC în gazul pe coș la cuptoarele de ciment variază între 10 si 100 mg/Nm3, în puține cazuri fiind mai mare de 500 mg/Nm3, depașind extrem de rar 2000 mg/Nm3.

Conținutul de monoxid de carbon și hidrocarburi măsurat la coș în instalatia de ardere este determinat în principal de conținutul de materie organică din materiile prime, și nu reprezinta un indicator al arderii incomplete a combustibililor convenționali și alternativi.

Materia organică introdusă în arzătorul principal și în cel secundar va fi complet distrusă din cauza temperaturilor foarte ridicate și timpului lung de retenție al gazelor de ardere.

În timpul procesului de ardere a clincherului, componentii mineralogi din materiile prime – naturale sau alternative – sunt transformate în fazele mineralogice specifice clincherului la temperaturile înalte din zona de sinterizare a cuptorului rotativ. Cenușa rezultată în urma arderii combustibililor naturali sau alternativi este deasemenea complet incorporată în fazele mineralogice din clincher. De aceea instalatiile de ardere din industria cimentului nu generează cenușă care să necesite depozitare separată.

Elementele în urme (metalele grele) sunt prezente în concentrații mici în materiile prime și combustibilii folosiți la fabricarea clincherului de ciment. Comportarea acestor metale în procesul de ardere depinde foarte mult de volatilitatea lor.

Metalele nevolatile ramân în totalitate în produs și părăsesc sistemul complet încorporate în structura minerală a clincherului – la fel ca elementele principale. Cele mai multe metale sunt de obicei nevolatile (ex. Zn,V,Be,As,Co,Ni, Cr,Cu,Mn,Sb,Sn).

Elementele semivolatile (cadmiul sau plumbul) se pot volatiliza în parte în condițiile de temperatură înaltă din zona de sinterizare a sistemului cuptor. Ele condensează pe materiile prime în zonele de răcire ale sistemului cuptor și sunt reintroduse în zona de ardere. O mare parte din cadmiu și plumb va fi încorporată în clincher, partea rămasă va precipita la suprafața granulelor de praf din cuptor și va fi colectată în sistemele de filtrare.

Metalele volatile (mercurul și taliul) se volatilizează mai ușor și condensează pe particulele de materii prime la temperaturile mai mici din sistemul cuptor (taliul la aproximativ 300-350oC, mercurul la 120-150oC). În timp ce taliul precipită aproape în întregime pe particulele de praf din cuptor, doar o parte din mercur va fi colectată în sistemele de filtrare. Metalele volatile sunt reținute în mineralele clincherului doar în foarte mică masură. Fiind singurul metal care poate fi emis cu gazele epurate, intrarea mercurului cu materiile prime și combustibili trebuie controlată foarte atent

Pentru a menține o bună calitate a clincherului, compoziția cenușii combustibilului trebuie luată în considerare la dozarea amestecului de materii prime (figura 20).

Figura 20 – Compoziția chimică a cenușii rezultate în urma arderii diferitelor tipuri de combustibili alternativi

Clorul

Componentele volatile ca alcaliile, sulful și clorul introduse cu materiile prime și combustibilii pot crea probleme în operarea cuptorului când sunt prezente în concentrații ridicate. Formarea de aglomerări în cicloanele schimbătorului de căldură sau de lipitură în interiorul cuptorului poate reduce disponibilitatea și productivitatea cuptorului. De aceea, din motive economice și de funcționare, intrarea componentelor volatile este controlată atent. Controlul intrării este necesar pentru realizarea și menținerea calitații cerute pentru clincher și ciment.

În funcție de volatilitatea lor, alcaliile, sulful și clorurile se volatilizează în zona de sinterizare a cuptorului rotativ și condensează în părțile răcitorului din sistem, pe particulele de materii prime sau pe pereții înconjurători. Împreună cu faina, ele sunt reintroduse în zona de sinterizare creându-se astfel un ciclu intern de elemente circulante. Prin atingerea unui echilibru între intrare și iesire, o mare parte din componentele volatile vor părăsi în final sistemul încorporate în clincher.

O parte din componentele volatile pot forma sulfați alacalini, cloruri alcaline și alte faze intermediare (spuritul care contribuie la fenomenele de mai sus producând o materie primă lipicioasă care aderă pe pereții cicloanelor, conductelor sau în interiorul cuptorului). Doar o mică parte a elementelor circulante părăsește cuptorul cu praful din gazele evacuate, cea mai mare parte precipitând în dispozitivul de desprăfuire al sistemului.

În cazul intrării în exces a elementelor volatile, instalația de bypass a cuptorului devine necesară pentru îndepărtarea unei parți a elementelor circulante din sistemul cuptor. Praful de bypass, foarte bogat în alcalii, sulf sau cloruri este răcit și apoi trecut prin colectorul de praf înainte de a fi descărcat.

Clorurile au puncte de topire și de fierbere joase și sunt foarte volatile în cuptor. Temperaturile din zona de ardere sunt suficient de mari astfel încât o cantitate foarte mică de cloruri se va regasi legata în compusii mineralogici din clincher. Practic toate clorurile se vor evapora în cuptor și vor fi purtate înapoi la schimbătorul de căldură împreună cu gazele de ardere de la arzătorul principal. Acolo acestea vor întâlni făina rece care coboară în schimbătorul de căldură și pe care vor condensa, fiind ulterior purtate înapoi în cuptor unde vor suferi din nou un proces de evaporare. În acest fel apare un circuit al clorurilor între cuptorul rotativ și schimbătorul de căldură.

Odată ce conținutul de cloruri din făina caldă de la partea inferioară a schimbătorului de căldură se ridică la 2% sau mai mult, făina devine din ce în ce mai lipicioasă prin conținutul acestor cloruri, și există riscul din ce în ce mai mare de apariție a blocajelor la schimbătorul de căldură. În consecinta este necesar sa existe un bypass al clorurilor atunci când se dorește valorificarea unui procent însemnat de combustibili alternativi la cuptor.

Chiar și în lipsa clorurilor sau a altor componenți care să posede potențial de inhibare a procesului, în materialul folosit drept combustibil alternativ, poate totuși exista un efect negativ asupra producției clincherului sau al consumului total de energie. Problema cea mai frecventă se pare că este un conținut mare și variabil de umiditate al materiilor alternative. Apa sub orice formă, intrată în cuptorul de ciment, va fi transformată în vapori și va mări volumul gazelor de ardere care sunt evacuate din cuptor. Acest volum sporit de gaze părăsește cuptorul pe la schimbătorului de căldură cu o temperatură care depășește valoarea de 300°C, iar pierderile asociate de energie vor fi mai mari. Capacitatea ventilatorului de a extrage gazele de ardere din sistem este micșorată și prin această diminuare a eficienței, iar producția de clincher poate fi diminuată.

Alte emisii

Mașinile grele și ventilatoarele mari folosite la fabricarea cimentului pot produce zgomot și vibrații. Mirosurile sunt adeseori o problemă chiar și în cazul unei fabrici care funcționează în condiții bune, și provin din manipularea și depozitarea combustibililor convenționali sau alternativi. În cazuri excepționale, compușii azotului din materiile prime pot produce emisii de amoniac, chiar și în concentrații mici, deci produc miros.

Apele reziduale de la fabricarea cimentului se vor evapora complet sau vor fi reciclate în proces. În cazul procedeului semiumed, apa filtrata de la presele filtru este alcalină și conține solide in suspensie si din acest motiv necesită tratare și/sau depozitare specifică.

Urgențele cum sunt incendiile, exploziile sau deversările/scăpările sunt extrem de rare în industria cimentului. Posibilele consecințe pentru mediu sunt minimizate prin prevenire și măsuri de protecție adecvate, de exemplu proiectarea instalațiilor cu protecție antifoc sau antiexplozie și schema de răspuns de urgența.

Epurarea obligatorie a gazelor de ardere

În toate sistemele cuptor, materia prima macinata fin se misca în contracurent cu fluxul de gaze de ardere fierbinti. Astfel, actioneaza ca un sistem de epurare a gazelor de ardere evacuate în mai multe trepte, foarte similar principiului de operare al absorbantului într-un pat fluidizat circulant. Componentele rezultate din arderea combustibililor sau din transformarea materiilor prime ramân în gazul evacuat doar pâna sunt absorbite de faina proaspata care curge în contracurent.

Cuptoarele pe procedeu umed si cuptoarele lungi pe procedeu uscat asigura un contact intim între gaz si particulele solide, în principal la intrarea în cuptor, datorita sistemelor sale în lant de schimb de caldura. Cuptoarele pe procedeu semiuscat si semiumed asigura un “efect de epurare” în principal în sectiunea schimbatorului de caldura al sistemului cuptor, si deasemeni în concasoarele încalzite sau uscatoare când acestea sunt folosite.

Făina, cu suprafață specifică mare și alcalinitate ridicată este un mediu excelent de reținere a componentelor gazoase ca dioxidul de sulf, acidul clorhidric și acidul sulfuric, dar și alți poluanți (metalele grele).

Cuptoarele cu schimbător de căldură în suspensie cu 4 și 6 trepte de cicloane sunt foarte potrivite pentru realizarea efectului de epurare “în mai multe trepte”, în special când operează împreună cu moara de făina (operare compusă). Cel puțin 5 trepte de epurare operează în serie în domeniul de temperatură 100 – 800oC consumând aproximativ un kg de absorbant (de exemplu făină/făină fierbinte) pe Nm3 de gaz evacuat.

Consumul de resurse

Fabricarea cimentului este “un proces cu volum ridicat” și în mod corespunzător necesită cantități adecvate de resurse, materii prime, combustibili și energie electrică.

O fabrică de mărime medie, cu o producție de 3000 t clincher pe zi, are o producție de ciment de 1,23 milioane tone pe an (pe baza cifrelor medii pentru conținutul de clincher în ciment din Europa).

Fabricarea cimentului este de asemenea un proces energointensiv. Consumul specific de energie termică al cuptorului de ciment variază între 3000 si 7500 MJ pe tona de clincher, in funcție de proiectul procesului de bază al fabricii.

Principalii consumatori de energie electrică din procesul de fabricare a cimentului sunt morile (morile de ciment, morile de făină, morile de cărbune) și ventilatoarele mari (predominant în sistemul cuptor și morile de ciment). Consumul specific de energie electrică variază între 90 si 130 kWh pe tona de ciment.

Îmbunătățirile proiectului echipamentelor și a tehnologiei de proces continuă pentru creșterea eficienței energetice globale. În plus, conservarea resurselor naturale poate fi realizată prin creșterea cantității de materii prime naturale și combustibili fosili înlocuite cu produse secundare și reziduuri de proces [2, 7, 8].

Folosirea materialelor alternative (deseuri) în industria cimentului

De la începutul anilor ‘70, și în special în a doua jumătate a anilor ‘80, combustibilii și materiile prime alternative (non-fosile) provenind din surse industriale au fost utilizate în industria cimentului din motive economice. De atunci, s-a dovedit atât în operarea zilnică cât și prin numeroase teste ca performanță de mediu a fabricilor de ciment nu este afectată de această practică în condițiile unui management potrivit.

Cuptoarele de ciment folosesc conținutul mineral și caloric al materialelor alternative. Combustibilii fosili (cărbunele și păcura) sunt înlocuiți de materiale combustibile care altfel ar fi depozitate sau incinerate în instalații specializate.

Partea minerală a combustibililor alternativi (cenușile), reziduurile industriale necombustibile și produsele secundare pot înlocui o parte a materiilor prime naturale (calcar, argilă, etc.). Toate componentele sunt încorporate eficient în produs – și cu câteva excepții – nu rămân reziduuri pentru depozitare. Deșeurile minerale industriale care înlocuiesc clincherul economisesc materii prime și energie, deoarece fabricarea energointensivă a clincherului este redusă.

Înlocuirea combustibililor fosili cu combustibili alternativi reduce producția de CO2. O rată de substituție de 40% a combustibililor traditionali cu cei alternativi într-o fabrică de ciment cu o producție anuală de 1 milion tone de clincher reduce generarea netă de CO2 cu circa 100 000 tone. Înlocuirea clincherului cu adaosuri minerale poate reduce si mai mult emisiile de dioxid de carbon deoarece este redus atât CO2 care rezulta prin arderea combustibililor fosili cât și CO2 format din decarbonatarea calcarului.

Deoarece nu sunt necesare decât investiții foarte mari, fabricile de ciment pot recupera deșeurile potrivite la costuri mai reduse decât cele necesare pentru depozitare sau ardere în instalații specializate (incineratoare). În plus, investițiile publice necesare pentru instalarea unor incineratoare specializate vor fi reduse.

Influența exercitată de utilizarea combustibililor alternativi asupra procesului de combustie

Arderea este o combinație de piroliză și oxidare. Piroliza este o modificare chimică care constă în ruperea legăturilor chimice stabile, deseori rezultând o rearanjare moleculară, și compuși cu o greutate moleculară mai mare comparativ cu cea a compușilor inițiali introduși în reacție, și are loc doar la o temperatură suficient de ridicată. Oxidarea este reacția unor specii organice cu oxigenul și necesita energii de activare relativ scăzute. Piroliza se produce în câteva secunde, pe când oxidarea necesită doar câteva milisecunde.

Pentru o ardere eficientă, oxidarea trebuie să fie procesul dominant, piroliza având loc fie simultan cu oxidarea, fie înainte de aceasta, și doar pentru a rearanja structura moleculara a unui material într-o stare mai bună pentru oxidare.

Pentru arderea eficientă a deseurilor, piroliza trebuie să fie completă înaintea apariției oxidării produselor chimice secundare moleculare. De aceea cuptorul de ciment în care materialul atinge temperaturi de aproximativ 1450oC, iar gazul din cuptor are temperaturi mai mari de 2000oC (figura 21), asigură condiții ideale pentru piroliza sau descompunerea completă a deșeurilor organice. Dupa aceea, oxidarea acestora se face foarte ușor.

Figura 21 – Imaginea arzătorului în timpul funcționării

Temperatura de ardere și timpul de retenție necesare pentru combustia completa a amestecurilor de deșeuri nu pot fi calculate cu ușurința și adeseori sunt determinate empiric. Unii solvenți comuni cum sunt alcoolul și toluenul pot fi ușor arși la temperaturi de aprox. 1000oC si la un timp de retenție de o secunda, în timp ce alți compusi cim sunt halogenurile organice complexe necesită condiții mai stricte de și anume o temperatură de 1200oC și timp de retenție de minimum 2 secunde.

Pentru coprocesarea corectă a deșeurilor periculoase în cuptoarele de ciment, este importantă cunoașterea și controlul unor parametrilor cum sunt cei prezentați în tabelul 2.

Tabel 2 – Parametrii importanți pentru arderea deșeurilor

Cercetările efectuate au scos in evidență importanța cunoașterii și controlării conținutului de compuși alcalini și a sulfului, care dacă sunt prezenți în compoziția cimentului, au o influență negativă asupra calității, din următoarele motive:

pot influența modul în care decurge formarea compusilor mineralogici din clincher, modificând și natura acestora;

împreuna cu compușii cu clor pot avea un efect negativ asupra modului în care se realizează circulația amestecului de materii prime prin instalațiile de clincherizare.

Puterea calorifică a diferitelor tipuri de combustibili folosiți în industria cimentului diferă foarte mult, variațiile putând ajunge chiar și până la câteva zeci de mii de kJ/kg sau kJ/Nm3. Astfel, gazul prezintă o putere calorifică de 36621 kJ/Nm3, păcura aproximativ 42000 kJ/kg, cărbunele 28343 kJ/kg, anvelopele uzate 36151 kJ/kg, iar făina animală 18000 kJ/kg [19]. Aceste caracteristici ale combustibililor sunt importante în momentul determinării amestecului potrivit pentru a putea menține temperatura constantă în zona de ardere a cuptorului, în momentul în care pentru ardere se folosește un amestec de mai multe tipuri de combustibili, atât clasici, cât și alternativi.

Influența folosirii combustibililor alternativi asupra calității clincherului

O creștere mai mare a variației parametrilor de intrare la cuptorul de ciment prin folosirea unui indice mare de substitutie a combustibililor traditionali cu o mare varietate de combustibili alternativi (sub aspect compozițional) are consecințe nefavorabile asupra productivității instalației de ardere. Totuși, în anumite cazuri, folosirea drept combustibili alternativi a unor deșeuri cum sunt de exemplu cele rezultate in procesul de fabricare a celulelor electrolitice din industria aluminiului, poate avea chiar un impact pozitiv asupra producției cuptorului, dat fiind conținutul acestora în substanțe mineralizatoare, în acest caz, ionii fluorură.

Literatura de specialitate menționează influențe ale combustibililor alternativi asupra calității clincherului și cimentului, în corelare cu natura combustibilului si proporția considerată. Utilizarea făinii animale introduce câteva elemente/substanțe noi care pot influența formarea clincherului si caracteristicile compozițional-structurale. Cantitățile de elemente diferă funcție de tipul făinii arse, dacă aceasta conține făină de oase sau de sânge. Alături de P2O5, făina animală poate conține cantități mari de clor, care provine din procesul de dezinfectare din instalațiile de procesare si fluorină (CaF2), Na, K si azot. Clorul si azotul au impact asupra funcționării cuptorului si asupra emisiilor, în timp ce P2O5 care este integral legat în clincher, este de o deosebită importanță, în ceea ce priveste caracteristicile compozițional-structurale ale acestuia. În literatură sunt menționate scăderi ale rezistențelor mecanice ale cimenturilor la cresterea conținutului de P2O5 în clincher [2].

Fosfații pot avea o influență negativă asupra calității cimentului sub aspectul reducerii conținutului de alit (fig 22), și al influenței asupra rezistențelor la compresiune la 1 zi (fig 23).

Cunoașterea echilibrelor fazice la temperatură ridicata reprezintă cheia înțelegerii acestor tipuri de impact potențial.

Figura 22 – Variația conținutului de alit în clincher în funcție de conținutul de fosfați

Figura 23 – Variația rezistenței la o zi a CEM I 42,5R în funcție de conținutul de fosfați

În numeroase cazuri astfel de probleme nu pot fi anticipate, însă există și alți componenți, care chiar daca sunt prezenti în urme, în combustibilii alternativi, pot avea un impact major asupra procesului care are loc la cuptorul de ciment. Unul dintre acesti compusi, des întâlnit in practica, îl reprezintă clorurile.

Toate materialele care intră în cuptor, fie sub formă de făină bruta, fie sub formă de combustibili, trebuie să iasă din cuptor in compozitia clincherului, prafului sau a gazelor de ardere. Diferența dintre o materie primă alternativă și un combustibil alternativ constă în faptul că materiile prime părăsesc cuptorul în principal incorporate in clincher, în timp ce materialul folosit drept combustibil părăsește cuptorul în principal sub forma gazelor de ardere. Pe de altă parte, majoritatea combustibililor conțin si o serie de componenți care formează cenușă când combustibilul este ars. Această cenușă va fi încorporată în clincher și va afecta compozitia oxidica si mineralogica a acestuia.

Totuși, deși încorporarea cenușii în clincher trebuie să fie compensată, printr-un calcul complex al dozajului de materii prime, nu trebuie pe de altă parte să fie neglijat faptul că exact această încorporare a cenușii în clincher este cheia avantajelor pe care le prezintă cuptorul de ciment în arderea combustibililor alternativi și a combustibililor derivați din deșeuri.

Condițiile de ardere de la arzătorul principal al secțiunii rotative a cuptorului sunt critice pentru compoziția mineralogică și calitatea produsului finit – clincherul. În zona de ardere trebuie menținut un profil de temperatură bun în vederea asigurării prezenței mineralelor din clincher în forma unor cristale de dimensiuni mici, reactive, ale celor mai reactive forme polimorfe. Însă tocmai acest regim de temperatură este lucrul cel mai dificil de atins la arderea unui amestec de combustibili alternativi la arzătorul principal al cuptorului. Diferiți combustibili au caracteristici de ardere diferite și este posibil ca diferiți combustibili să ardă în zone diferite ale flăcării sau chiar ale cuptorului. Nu numai lungimea flăcării, ci și profilul strict al temperaturii pot fi compromise. Pentru a diminua cât mai mult astfel de situații cu impact negativ asupra procesului tehnologic, este necesară studierea formei arzătorului, a modului și locului în care sunt alimentați combustibilii la arzător, precum și modul de preparare a combustibilului respectiv granulometria și forma particulelor de combustibili.

Polimorfismul cristalelor de alit si belit ca și reactivitatea hidraulică a mineralelor din clincher sunt influentate de introducerea in sistem a unor elemente ”straine” aduse de combustibilii alternativi. Acesta este în sine un motiv suficient pentru a explica de ce diferiți combustibili, care au evident compoziții diferite ale cenușilor și ale elementelor prezente în urme, au efecte atât de diferite și uneori chiar impredictibile asupra reactivității hidraulice a clincherului.

Ceea ce poate fi prognozat este că dacă echilibrul alcalii–sulfați în clincher este modificat prin utilizarea combustibililor alternativi sau chiar a materiilor prime, atunci caracteristicile hidraulice ale cimentului produs astfel din clincher vor fi foarte puternic afectate negativ. Cantitatea și calitatea alcaliilor solubile din clincher vor afecta nu doar lucrabilitatea cimentului, ci și timpul de priză sau dezvoltarea rezistenței la termene scurte sau lungi.

Alcaliile nelegate chimic pot interacționa cu C3A în timpul întăririi, și pot afecta considerabil reactivitatea acestuia, și deci timpul de priza. În figura 24 se poate observa influența C3A asupra timpului de priză. Astfel, la cantități de C3Acubic mai mari de 2%, se poate observa o creștere direct proporțională a începutului timpului de priză de la 100 minute până la 225 de minute. În același timp concentrația de C3Acubic influențează în mod direct și concentrația de C3Aortorombic, acesta din urmă găsindu-se în cantități mult mai mici.

Figura 24 – Influența reactivității C3A asupra timpului de priză […]

De asemenea, datorită unui grad scăzut de sulfatizare (gradul de formare al sulfaților alcalini în sistem în urma reacției alcaliilor cu sulful) se poate forma o cantitate mai mare de C3A ortorombic, care are o reactivitate mult mai ridicată. În cazul în care există o cantitate suficientă de sulf în sistem, alcaliile vor reacționa cu acesta, formând sulfați alcalini, care nu afecteaza negativ C3A. Un grad de sulfatizare de 80% este considerat optim în operarea cuptorului (figura 25). În cazul în care acesta este mai mic, alcaliile vor afecta reactivitatea C3A, iar în cazul în care este mai mare, sulful în exces va duce la depuneri și eventuale blocări pe cicloane și la o creștere a emisiilor de SO2.

Figura 25 – Influența gradului de sulfatizare asupra conținutului de C3A

Figura 26 – Influența combustibililor alternativi pe bază de deșeuri de plastic asupra conținutului de sulf din sistem

Este bine cunoscut faptul că deșeurile de plastic utilizate sub formă de combustibili alternativi aduc în sistem o anumită cantitate de S (sub formă de S, sau sub formă de sulfiți – figura 26), în funcție de compoziția lor chimică. O creștere a concentrației de sulf din sistem cu doar 0,1%, duce la scăderea gradului de sulfatizare al alcaliilor cu până la 20%, ceea ce va avea influențe negative asupra proprietăților cimentului [8].

Influența folosirii combustibililor alternativi asupra emisiilor de gaze

O altă problemă care trebuie considerata la utilizarea combustiililor alternativi și a materiilor prime alternative este generarea emisiilor. Primul lucru care atrage atenția din acest punct de vedere este că pentru a putea valorifica nu numai combustibilii alternativi, ci și materiile prime alternative, trebuiec respectate anumite regulamente de restricționare a emisiilor posibil a fi generate în urma procesului tehnologic modificat. Astfel, pot exista limite pentru emisile de CO, NOx, SO2 sau pentru conținutul total de carbon organic, limite care să nu fie incluse în autorizația de funcționare a cuptorului de ciment.

Este adevarat că o serie de combustibili alternativi ard mai dificil decât combustibilii tradiționali, fosili și că există și riscul ca, dacă alimentarea combustibililor alternativi la cuptor la locul nepotrivit, chiar și cu o preparare corespunzătoare, folosind echipament adecvat de manipulare, să apară emisii mai mari de CO sau chiar de hidrocarburi nearse. Pe de altă parte, în cazul anumitor materii prime ar putea apărea componenți volatili care să fie distribuiți la întâmplare în instalația de măcinare sau în schimbătorul de căldură al cuptorului de ciment. De aceea potențialul de reducere și de preîntâmpinare a unor astfel de emisii trebuie luat în calcul foarte serios în cadrul oricărei strategii de valorificare a materiilor alternative. Tot aici sunt importante și alte aspecte, ca faptul că emisiile de gazele de ardere de la cuptorul de ciment pot cauza depuneri la distanțe apreciabile și imprevizibile față de locația cuptorului propriu-zis sau a fabricii de ciment. Toate acestea vor afecta productivitatea, eficiența consumului termic sau calitatea clincherului, conducând în final la afectarea profitabilității firmei producătoare de ciment.

Nici unele dintre considerentele de mai sus însă nu ar trebui să afecteze negative valorificarea combustibilii alternativi sau a materiile prime alternative în cuptorul de ciment, doar din cauza existenței posibilității apariției emisiilor. Dimpotrivă: când sunt utilizate în modul optim, alimentate în punctul cel mai avantajos al cuptorului, și când sunt exploatate utilizând echipamente corespunzătoare, combustibilii alternativi pot chiar să reducă emisiile de gazelor acide ca NOx sau SO2 [2].

Formarea POP si PCDD/F

Dibenzodioxinele policlorinate (PCDD) și dibenzofuranii policlorinați (PCDF) reprezintă o familie de 210 compuși chimici organici ce conțin de la unu la opt atomi de clor, numite adeseori dioxine și furani sau PCDD/F. PCDD/F se gasesc întotdeauna în probe ca amestec al diferitelor elemente înrudite.

În cadrul familiei PCDD/F, 17 substanțe sunt foarte toxice si anume cele în care atomii de clor sunt prezenți în jurul structurii benzenului. Cele mai toxice substanțe din acest grup sunt 2,3,7,8–tetracloro-dibenzo-p-dioxinele (TCDD – figura 26). Doar substantele care au clorul în pozițiile 2,3,7,8 ale inelului aromatic sunt considerate toxice, iar toxicitatea celorlalte elemente este considerată în raport cu 2,3,7,8–TCDD, care are valoarea 1; factorii echivalenți de toxicitate (TEF) diferă puțin în funcție de sistemul folosit. Greutatea totală a răspunsului toxicologic al acestor substante înrudite este exprimată convențional în unități echivalent toxic, prescurtat TEQ.

Figura 26 – Structura compușilor cu toxicitate ridicată din PCDD/F

Teoria generală a mecanismelor de formare a PCDD/F în procesul de ardere

Formarea PCDD/F este specifică procesului de ardere, respectiv este determinată de condițiile locale din fabricile de ciment, referitoare la materiile prime și conditiile de proces, epurarea gazelor, și în particular modelele de temperatură din sistemul de epurare a gazelor și la coș. Concentrațiile I-TEQ în emisiile pe coș, colectate timp de câteva ore în aceeași zi, diferă foarte mult. În diferite teste realizate pe cuptoarele de clincher s-a observat că prima proba colectată la coș a măsurat 4,2 ng I-TEQ m3, iar cea de a doua, colectată cinci ore mai târziu, 0,05 ng I-TEQ m3. În timpul colectării probelor de gaz, fabrica a funcționat normal și datele pentru ambele probe au fost în domeniul normal. Aceasta sugerează variabilitatea condițiilor de proces și demonstrează necesitatea unei atenții deosebite în cazul extrapolării emisiilor de la o singura probă pentru stabilirea factorilor de emisie pentru un întreg sector industrial. În consecință, se acordă încredere măsurătorilor din fabrici, chiar dacă sunt puține. Totuși ele reprezintă condiții reale care țin cont de materia primă și de condițiile de proces. Se acordă mai puțină încredere datelor din publicațiile care dau doar factorii de emisie.

PCDD/F pot rezulta din mai multe mecanisme de formare, funcție de tipul cuptorului și procesului, condițiile de ardere, caracteristicile de alimentare, tipul și modul de operare al dispozitivului de control al poluării aerului (APCD).

Există trei teorii care explică prezența PCDD/F. Toeriile pot fi descrise ca:

Dacă există în combustibili sau materii prime urme de PCDD/F, acestea se pot regasi in emisiile la cos;

PCDD/F se pot forma din precursorii existenti in faza gazoasa similari chimic cu PCDD/F (de exemplu cloroaromatele), prin:

Reacții omogene gaz-gaz, sau

Reacții de condensare gaz-solid între precursorii fazei gazoase și o suprafață de particulă catalitică.

Sinteza de novo a PCDD/F din surse de carbon complet diferite chimic de structura cu ciclu aromatic a dioxinelor si furanilor. Sinteza de novo a PCDD/F implică reacții heterogene de catalizare la suprafață între particulele cu structură ciclică de benzen și donorul de clor organic sau anorganic.

În momentul de fața este în general acceptat că prima teorie nu poate explica nivelele emisiilor PCDD/F măsurate în arzătoare. Cele mai multe unităti de ardere nu ard deșeuri contaminate PCDD/F iar eficiența distrugerii termice în fază gazoasă a PCDD/F este înaltă la temperatura flăcării din arzătoare. PCDD/F se descompun rapid la temperaturi de peste 925oC. În cuptoarele de ciment temperatura fazei gazoase în zonele arzătorului va fi mai mare de 2000oC, deci în mod sigur orice urmă de PCDD/F din combustibilul alimentat va fi complet distrusă în arzător.

Teoria (2a) are un rol minor în emisiile PCDD/F ale instalațiilor de ardere. Modelele cinetice sugerează că viteza de formare a fazei gazoase omogene nu este relevanta pentru domeniile observate în cazul PCDD/F. La temperaturile înalte din zona de ardere, procesul în mai multe trepte necesar pentru formarea PCDD/F nu poate concura cu cel de distrugere a lor.

În momentul de față se consideră că emisiile PCDD/F din dispozitivele de ardere rezultă din reacții eterogene, de catalizare la suprafață, în regiunile de după cuptor ale unității (teoriile 2b si 3). Experiența evidențiază că aceste reacții apar în domeniul de temperatură 200oC – 450oC sau mai larg, cu maximul apariției în jurul temperaturii de 350oC.

Teoriile (2b) si (3) sunt ambele caracterizate de reacții eterogene de catalizare la suprafață. Teoria (2b) se deosebește de (3) prin reacții care implică precursori cloroaromatici în fază gazoasă prezenți deja în combustibil, sau care se pot forma ca produse de ardere incomplete. Teoria (3) nu cere ca precursorii cloroaromatici sa fie prezenți în materiile prime (de exemplu cenușa de termocentrală) sau în fluxul de gaz. În schimb, atât precursorii cloroaromatici cât și PCDD/F pot fi sintetizați de novo din reacțiile gaz – solid și solid – solid între particulele de carbon, aer, umezeală și cloruri anorganice în prezența unui catalizator metalic, ca de ex. cuprul bivalent. Carbonul activat poate avea de asemenea funcția de catalizator al reacției.

Reacțiile rapide ce implică precursori cloro-aromatici sunt predominante în secțiunile post-combustie și ale schimbătorului de căldură, unde domeniul de temperatură variază între 250-600oC și timpul de rezidență al fluxului de gaz și al particulelor antrenate este de ordinul unei secunde. Procesele mai lente ca sintezele de novo pot influența emisiile PCDD/F în echipamentele de control al poluării uscate, în care timpii de retenție ai particulelor variază între 1 și 1000 de secunde [2].

Deși ambele mecanisme pot contribui la explicarea emisiilor de PCDD/F, doar cazul formării rapide (la timpi de retenție mai mici de 5 secunde) se pot explica concentrațiile măsurate experimental.

Clorul molecular (Cl2) poate contribui la formarea PCDD/F prin clorurarea precursorilor aromatici ai PCDD/F prin reacții de substituție. Clorurarea fenolului este cu trei ordine de mărime mai mare cu Cl2 decât cu HCl. Deși HCl nu participă direct și semnificativ la clorurarea precursorilor, poate produce clor molecular prin reacția Deacon:

Ecuația 1)

2 HCl + ½ O2 <===> Cl2 + H2O , folosind cuprul sau alte metale drept catalizatori.

Reacția Deacon depinde de prezența unui metal catalizator pentru depășirea limitelor cinetice care altfel ar limita producerea de Cl2 din HCl. Metalul catalizator mai are încă o altă funcție importantă. Dupa clorurarea inelelor aromatice, metalul catalizator susține reacțiile de condensare și formare a structurii inelare duale a PCDD/F. Formarea structurii inelare duale crește de trei ori în prezența unui metal catalizator, cum este cuprul bivalent. Pe baza unor teste cu nouă metale și stări de oxidare diferite, cuprul bivalent pare să aibă o puternică activitate catalizatoare [2].

Radicalul Cl se pare că are de asemenea un rol în formarea PCDD/F deoarece persistă la temperaturile la care apare clorurarea. Acest mecanism este asemănător clorurării, și este influențat de condițiile de ardere și efectele lor asupra persistenței radicalului Cl.

S-a arătat că sulful scade emisiile PCDD/F. Emisii PCDD/F substanțial mai mici au fost observate în arzătoarele pe cărbune comparativ cu incineratoarele de deșeuri municipale, chiar dacă instalațiile pe cărbune operează în condiții care ar putea conduce la formarea de emisii PCDD/F. Raportul sulf/clor al combustibilului poate explica diferența. Raportul tipic S/CI în arzătoarele de deșeuri municipale este de circa 0,2, cu aproximativ un ordin de mărime mai mic decât la arderea cărbunelui. O reducere semnificativă a PCDD/F se observă în cazul unui raport S/CI = 0,64 într-un arzător care folosește gaz natural și 0,8 într-un arzător care folosește cărbune (exprimate sub formă de concentrații în părți pe milion SO2/HCl). Activitatea suplimentară a arătat că formarea PCDD/F este inhibată considerabil dacă raportul S/Cl este mai mare de 1:1.

Cercetătorii au sugerat că sulful poate interfera cu formarea PCDD/F prin reducerea SO2 de către Cl2 (Ecuația 2) și prin contaminarea de către SO2 a catalizatorilor de cupru (Ecuația 3) pentru a preveni sinteza Biaryl:

Ecuația 2)

Cl2 + SO2 + H2O <===> 2HCl + SO3

Ecuația 3)

CuO + SO2 + ½ O2 <===> CuSO4

De aici rezultă că formarea PCDD/F implică multe reacții complexe care nu sunt înțelese încă în detaliu. Oricum, în unitățile care realizează o ardere bună, cele mai importante reacții par să depindă de chimia gaz/solid în zonele de răcire din flux.

Condițiile care trebuiesc indeplinite pentru aparitia emisiilor de PCDD/F sunt:

prezența unor particule, care permit reacții catalizate în stare solidă,

timpul de retenție al particulelor după cuptor, în intervalul de temperatură critică (aproximativ 200-450oC),

prezența Cl și a precursorilor organici, inclusiv cloro-aromatici,

reducerea inhibitorilor de formare (de exemplu sulful).

Arderea slabă poate crește substanțial formarea PCDD/F, posibil prin formarea crescută de cenușă (furnizând mai multe locuri de reacție catalitică pentru PCDD/F), deși este necesar și oxigen suficient.

Controlul emisiilor de PCDD/F poate fi realizat cu succes prin:

Menținerea unor condiții bune de ardere pentru limitarea formării precursorilor organici și a cenușii;

Minimizarea timpului de retenție al particulelor după cuptor, în zona de temperatură critică;

Folosirea unor tehnici de curățare a fluxului de gaz la capătul conductei pentru îndepărtarea PCDD/F sau pentru descompunere lor catalitică.

Aspecte legislative referitoare la emisiile poluanților

Emisiile medii (valori medii pe termen lung) din cuptoarele europene de ciment în timpul funcționării sunt prezentate în tabelul 3:

Tabel 3 – Valorile emisiilor medii pe termen lung în cuptoarele europene de ciment (CEMBUREAU, 1999)

Datele prezentate in tabel sunt reprezentative pentru domeniile compozitionale în care operează în mod normal cuptorul.

În Europa, în funcție de tipul combustibililor utilizați, reglementările legale aplicabile sunt diferite. Astfel, dacă la producerea clincherului se utilizează exclusiv combustibili fosili, se aplică Directiva 96/61/EC privind Prevenirea si Controlul Integrat al Poluării. Aceasta nu stabilește limite de emisii, ci descrie procedurile de autorizare a instalațiilor, pe baza documentelor BREF (BAT Reference Documents) care stabilesc cele mai bune tehnici disponibile BAT (Best Available Technologies). Prin utilizarea acestor documente, Directiva IPPC permite stabilirea limitelor de emisie impuse instalațiilor în mod flexibil, prin considerarea condițiilor tehnice ale instalațiilor, a poziției geografice și a condițiilor specifice, locale de mediu. În această situație, prin autorizații se impun limite de emisie pentru pulberi, NOx si SO2, iar monitorizarea emisiilor nu este obligatoriu să se facă în mod continuu.

În cazul în care o parte din combustibilii fosili sunt înlocuiți cu combustibili alternativi, alături de Directiva IPPC se aplică si Directiva 2000/76/EC privind incinerarea deșeurilor, care stabilește condițiile pe care trebuie să le îndeplinească instalațiile de incinerare și în cazul particular al cuptoarelor de clincher, condiții care trebuie îndeplinite de instalațiile de coincinerare a deșeurilor, precum și valorile limită de emisie pentru poluanți.

Valorile limită ale emisiilor PCDD/F pentru cuptoarele de ciment

Teste realizate în Australia incepând din 2001, au evidențiat că producerea cimentului reprezintă o sursã minorã de emisii de dioxine și furani, concentrațiile fiind în general sub 0.04 ng/m3.

În Canada, mãsurãtorile raportate în literatură, se situeazã în domeniul 0.01 – 0.14 g/an, ceea ce, luând în considerare un cuptor mediu de 1 milion de tone de clincher/an și 2000 m3 debit de gaze de ardere/t clincher, revine la 0.005 – 0.07 ng/m3.

Un grup de opt producãtori internaționali de ciment, având o producție de mai mult de 300 milioane de tone de clincher, au raportat în ultima perioadã, rezultatele a peste 500 de mãsurãtori de dioxine si furani, realizate într-un mare numãr de țãri, folosind o gamă largă de tehnologii de fabricație și utilizând o gamã largã de combustibili alternativi pe bazã de deșeuri. Așa cum se prezintă în tabelul 4, distribuția concentrațiilor mãsurate aratã cã acestea sunt în proporție de 98 % sub valoarea de 0.1 ngTE/m3.

Tabel 4 – Concentrații ale dioxinelor și furanilor măsurate de mari companii producătoare de ciment

Datorită temperaturii ridicate a flăcării, dioxinele și furanii sunt distruși în cazul introducerii combustibililor pe la arzătorul principal, iar pericolul reformării acestora poate fi evitat prin răcirea rapidă în intervalul de temperatura 450 – 2000C. În cazul arderii secundare, când temperatura la capul rece sau în calcinator, nu depăseste 900 – 1100 0C, factorul care asigură evitarea formării dioxinelor și furanilor, este limitarea conținutului de halogeni în combustibilii alternativi utilizați. Cu aceste precauții, utilizarea combustibililor alternativi nu conduce la creșterea emisiilor de dioxine si furani.

Utilizarea anvelopelor nu afectează nivelul emisiilor compușilor organici. În Italia, în cazul utilizării anvelopelor și carbunelui, nu s-au identificat dioxine și furani, iar nivelul hidrocarburilor aromatice policiclice (HAP) a fost sub 0.02 mg/m3.

Utilizarea anvelopelor uzate alături de cărbune nu a condus la creșterea emisiilor de compuși organici nici la fabrica Mitsubishi Cement Corporation în Lucerne Valley, CA, SUA, comparativ cu situația în care a fost ars doar cărbune.

Există situații în care nivelul emisiilor compușilor organici a fost chiar mai scăzut în cazul utilizării combustibililor alternativi. Astfel, în cadrul unui studiu realizat în 2002 asupra cuptoarelor din fabricile de ciment din Canada, în cazul utilizării anvelopelor în proporție de 20 %, a fost înregistrată o scădere a emisiilor de HAP cu 14 %, naftalina cu 8 %, clorbenzen cu 37 %, dioxine și furani cu 45 %, față de condițiile de referință, când a fost utilizat doar cărbune. Concentrația dioxinelor si furanilor a fost exprimată în echivalent 2,3,7,8-tetraclordibenzodioxina. Nivelul maxim al concentrației estimate la nivelul solului, ca urmare a acestor emisii la coș, a fost mult inferior față de standardele de mediu în ambele situații, atât la arderea cărbunilor, cât și a anvelopelor și cărbunelui [2, 12, 16].

Concluzii

Clincherul de ciment Portland este produs dintr-un amestec de materii prime care au drept compuși principali CaO, SiO2, Al2O3 și Fe2O3; unii componenți secundari din materiile prime, cum sunt alcaliile, sulful și clorurile, se volatilizează la temperaturi ridicate în cuptor, rezultând un ciclu intern permanent de vaporizare și condensare (elemente circulante);

Ciclul elementelor volatile din instalația de ardere determină apariția unor depuneri de material, în special în instalația de preîncălzire; acestea sunt cauzate de topitura care aderă la părțile laterale ale structurii și pe care se depune ulterior praful transportat de gazele de ardere evacuate din cuptor;

Utilizarea combustibililor alternativi în industria cimentului a crescut în ultimii ani, în contrast cu combustibilii convenționali; utilizarea acestor combustibili în instalațiile de ardere are consecințe directe atât asupra parametrilor tehnologici de funcționare ai instalației cât și asupra calității clicherului/cimentului rezultat;

Emisiile gazoase rezultate din procesul de obținere a clincherului eliberate în atmosferă reprezintă principala preocupare, sub aspectul protecției mediului, pentru industria cimentului. Emisiile gazoase majore sunt CO2, NOx si SO2. Alte emisii mai puțin semnificative sunt COV (Compuși Organici Volatili), CO, amoniacul, și metalele grele;

Cercetări si rezultate proprii

Obiectivul general al lucrării este calcularea timpului de realizare al unui echilibru al S, Cl și al alcaliilor în sistem în urma pornirii cuptorului de clincherizare. Acestuia i se vor alătura o serie de obiective secundare, care constau în calcularea gradului de recirculare și de recondensare al compușilor volatili, pe baza concentrațiilor acestora în diferite zone ale sistemului în timpul funcționării.

De asemenea, se are în vedere realizarea unei simulări a instalației, în regim nestaționar, determinat de intrarea în circuit a SO3 suplimentar în urma ruperii depunerilor din turnul cicloanelor. Motivația simulării rezidă în modificarea echilibrului de SO3 în sistem datorită caracterului aleator al stabilității lipiturii în diverse zone din instalație.

Date de intrare

Condițiile propuse în vederea realizării acestei simulări sunt prezentate în tabelul 5.

Tabel 5 – Condiții propuse în vederea realizării amestecului brut

*) rocă metamorfică care conține în principal feldspați și cuarț

Din punct de vedere al caracteristicilor chimice a materiilor prime utilizate pentru realizarea clincherului experimental, sunt de menționat următoarele aspecte:

Calcarul s-a caracterizat prin:

– conținut în CaCO3 de cca. 97%

Marna s-a caracterizat prin:

– modul de alumină de 2,2 și modul de silice de 2,5;

Nisipul s-a caracterizat prin:

– conținut în silice de 86%;

– Na2Oechiv. de 1,3%;

– umiditate de 29%

Gnais s-a caracterizat prin:

– conținut de cuart de max. 80%;

– continut feldspati de aprox. 18%;

Alimentarea morii, în timpul experimentului, a fost de 240 t/h. Moara folosită pentru măcinare a fost o moară rotativă cu bile, bicamerală.

Caracteristicile chimice ale făinii brute alimentate in cuptorului din perioada in care a avut loc experimentul sunt prezentate in tabelul 6:

Tabel 6 – Caracteristicile chimice ale făinii de alimentare cuptor

Analiza chimică a făinii s-a realizat în două perioade diferite, diferența dintre cele 2 perioade constând în rețeta folosită. În prima variantă s-a folosit gnais (o rocă metamorfică care conține în principal feldspați și cuarț) ca component de corecție al SiO2, pe când în a doua variantă s-a folosit nisip. S-a avut în vedere obținerea aceeași compoziție oxidică a făinii in cele două perioade analizate, folosind două tipuri diferite de materii prime. În tabelul 6 se poate observa ca diferența dintre cele două rețete folosite este foarte mică, observându-se totuși o ușoară creștere a conținutului de alcalii, de la 0,63 la 0,72 (Na + K).

Debitele de combustibili și puterile calorifice inferioare ale acestora sunt prezentate în tabelul 7:

Tabel 7 – Date combustibili

Combustibilul principal folosit este un amestec de diferite proporții de cocs de petrol și cărbune. Din rațiune economice și din politici de mediu, pe lângă combustibilul principal, se mai folosesc și o serie de deșeuri combustibile:

Hot – Mix (rumeguș impregnat cu nămol)

Sludge – Oil (nămol petrolier)

Fluff (amestec de plastice, textile, hârtie și pâslă)

Analizele efectuate pe probele de combustibil sunt prezentate în tabelul 8:

Tabel 8 – Caracteristicile combustibililor folositi

Din datele prezentate în tabelul 8 se pot trage următoarele concluzii:

umiditatea prezintă valori mari, în special pentru nămolul petrolier (sludge-oil), aceasta situându-se la circa 46%;

cel mai ridicat conținut de cenușă se găsește în combustibilului principal (amestec cocs+cărbune) acesta fiind de 15,17%;

cel mai ridicat conținut de sulf se găsește în fluff

combustibilul principal (amestec cocs + cărbune) utilizat la ardere are cel mai mic conținut de materii volatile.

puterea calorifică a combustibililor alternativi reprezintă aproximativ jumătate din puterea calorifică a combustibilului convențional (cocs + cărbune) fiind ceva mai mică în cazul nămolului petrolier.

Caracteristicile chimice ale clincherului obținut la arderea făinii brute cu combustibili alternativi, sunt prezentate în tabelul 9.

De asemenea, compoziția mineralogică potențială, calculată cu ajutorul relațiilor Bogue din compoziția chimică, precum și compoziția modulară potențială sunt prezentate în tabelul 10.

Tabel 9 – Caracteristicile chimice ale clincherului obținut

Tabel 10 – Caracteristicile mineralogice și modulare ale clincherului

Din datele prezentate in tabelele 9 și 10 se poate afirma faptul că acest clincher, obținut prin ardere cu combustibili alternativi, se încadrează din punct de vedere compozițional în condițiile prevăzute de standardul SR EN 197 – 1 [17], respectiv:

C3S + C2S aproximativ 75,65% față de minim 2/3 din masă;

CaO/SiO2 aproximativ 3,31% față de minim 2%;

MgO este 1,2% față de maxim 5% admis.

Mod de calcul

Algoritmul general de lucru constă în:

calcularea concentrației de compuși volatili aduși de materia primă în diferite zone ale sistemului

calcularea debitului de compuși volatili aduși de către combustibil, și a concentrației acestora

calcularea concentrației de compuși volatili în gazele de ardere evacuate la coș

calcularea gradului de recirculare și de recondensare al compușilor volatili în sistem

În continuare se detaliază acest algoritm. Pe baza caracteristicilor chimice ale făinii, ale combustibililor folosiți și ale concentrațiilor de SO3, Cl și alcalii (K2O și Na2O – prezentate în tabelul 11), s-a calculat debitul acestora în diferite zone ale sistemului, zone care sunt importante pentru calculul gradului de recirculare al acestor compuși în sistem.

Tabel 11 – Concentrația compușilor volatili în diferite zone ale sistemului

Pornind de la concentrațiile SO3, Cl și alcalii prezentate in tabelul 11, s-au calculat debitele lor orare folosind formula (3.1):

(3.1)

unde D = debitul (kg/h), C = concentrația compusului (%), P = productivitatea (kg/h).

Debitul compușilor volatili eliminați din sistem odată cu gazele de ardere evacuate a fost calculat pornind de la debitul total de gaze evacuat (Dt), si de la concentrațiile compusilor (SO2 și Cl) în gazele evacuate la coș, în mg/Nm3. Rezultatul este prezentat în tabelul 12.

Debitele s-au împărțit la productivitate pentru a determina concentrația acestora în procente, față de cantitatea totală de compus din sistem.

Tabel 12 – Valorile concentrației de compuși volatili din gazele de ardere evacuate

Folosind formula (3.1) și datele prezentate în tabelul 12, s-au obținut debitele orare prezentate în tabelul 13.

Tabel 13 – Debitul compușilor volatili

Cunoscând debitul diferitelor tipuri de combustibil folosiți (tabelul 7) s-a calculat concentrația procentuală în amestec a diferitelor tipuri de combustibili (formula 3.2).

(3.2)

unde %C = procente combustibil, D = debit combustibil, Dt = debit total combustibili

Rezultatele obținute sunt prezentate in tabelul 14.

Tabel 14 – Dozajul de combustibili și debitele de cenușă

Cunoscând dozajul fiecărui tip de combustibil în parte și proporția de cenușă rezultată prin arderea combustibililor (tab. 15), s-a putut calcula cantitatea totală de SO3, Cl și alcalii care va fi adusă în sistem în urma arderii combustibililor folosind formula 3.3:

(3.3)

unde Ci = concentrația compusului în cenușa combustibilului i, Di = debitul orar al combustibilului i, %A = concentrația compusului în procente în cenușa totală.

Tabel 15 – Cantitatea de cenușă care rezultă în urma arderii

Cunoscând cantitatea de cenușă care rezultă la ardere (tabelul 15), se calculează cu formula (3.3) concentrația în compuși volatili din cenușă (tabelul 16).

Tabel 16 – Concentrațiile de SO3, alcalii și Cl aduse de amestecul de combustibili folosiți la ardere care se regăsesc în cenușă

Rezultate și interpretări

Pentru calculul gradului de recirculare al SO3, Cl și al alcaliilor, s-au luat în considerare mărimile de intrare și de ieșire ale acestora din sistem (tabelul 17)

Tabel 17 – Mărimile de intrare și de ieșire ale SO3, Cl și alcalii

Știind cantitățile componenților la intrarea în cuptor (notați cu 1) și la ieșirea din acesta, încorporați în clincher, sau evacuați cu gazele de ardere (notați cu -1), s-au putut calcula coeficienții de volatilitate primară ε. Coeficientul de volatilitate primară reprezintă proporția gravimetrică a compușilor care se degajă din amestecul de materii prime în timpul încălzirii acestuia în cuptor, pentru a trece în fluxul gazelor, și se calculează cu formula (3.4).

ε = 1 – [(% material intrare cuptor) / (% material încorporat în clincher)] (3.4)

Valorile calculate cu formula (3.4) sunt:

εSO3 = 0,65

εCl = 0,995

εalcalii = 0,3

În cazul SO3, valori mai mici de 0,8 sunt considerate ideale in literatură [13]. Condițiile reducătoarea din cuptor (o ardere deficitară) vor duce la creșterea valorii acestui factor și în consecință la mărirea tendinței de apariție a blocajelor pe cicloane și a apariției de inele de topitură în cicloanele inferioare.

Conform informațiiilor de literatură (capitolul II.3.b), o parte din SO3 se va volatiliza, iar altă parte va forma săruri cu alcaliile și va părăsi cuptorul înglobat în clincher (cantitatea de SO3 care formează săruri cu alcaliile diferă de la caz la caz, în funcție de raportul concentrațiilor SO3/alcalii și de condițiile tehnologice de proces).

Pentru Cl, în literatură se regăsesc valori mai mari de 0,97 în funcție de tipul de cuptor folosit [13], de concentrația în alcalii a amestecului, și de condițiile tehnologice de proces. Având un coeficient de volatilitate atât de ridicat (0,995), înseamnă ca acest compus se volatilizează aproape în totalitate, el părăsind sistemul prin gazele de ardere emise la coș (în cantități foarte mici sub forma de HCl) sau prin praful de electrofiltru (în urma reacției cu alcaliile cu formare de KCl sau NaCl). Alcaliile prezintă o afinitate mai ridicată față de Cl decât față de SO3, ceea ce înseamnă că vor reacționa prima oara cu acesta (cantitatea care rămâne nevolatilizată), și doar ceea ce mai rămâne va forma săruri cu SO3-ul [13].

Cea mai mare parte a alcaliilor va reacționa cu SO3 și Cl fără a fi recirculate, și va forma săruri, dar o cantitate redusă se volatilizează, și reintră în sistem în zona cicloanelor, unde temperaturile mai scăzute favorizează recondensarea acestora.

Pornindu-se de la debitele de intrare și de ieșire din sistem ale diferiților componenți volatili prezentate în tabelul 13, și de la coeficienții de volatilitate primară ai acestora s-au calculat gradele de recirculare, recondesare, și volatilizare, cu formulele (3.5), (3.6) și (3.7), pentru a se putea obține informații asupra ciclului compușilor volatili în instalația de ardere.

(3.5)

(3.6)

(3.7)

unde GR = grad recirculare (%), GRC = grad recondensare, GV = grad volatilizare, Ti = total intrări (concentrația de intrare a compusului de calculat), Te = total ieșiri (concentrația de ieșire a compusului), TS = total sistem (concentrația totală din sistem a compusului), C = concentrația compusului în diferite zone (în gaze, în clincher, etc). Concentrația a fost luată în kg/tonă.

Datele obținute sunt prezentate în tabelul 18.

Tabel 18 – Gradele de recirculare, recondensare și volatilizare ale componentilor volatili

Din tabelul 17 se poate observa că SO3 prezintă un grad foarte mare de recondensare (99,75% din S din gaze condensând în zona de temperaturi mai scăzute), o cantitate foarte mică din S intrat în sistem ieșind cu gazele de ardere evacuate. Volatilizarea SO3 este de 64,62%. Diferența mare dintre gradul de volatilizare și cel de recondensare, pune în evidență faptul că principalul mod de părăsire al sistemului pentru SO3 este înglobat în clincher.

Cl în schimb se comportă exact opus față de SO3, acesta prezentând un grad de volatilizare mai mare decât cel de recondensare, ceea ce înseamnă că va părăsi sistemul cu gazele de ardere evacuate și cu praful de electrofiltru.

Alcaliile prezintă cel mai scăzut grad de volatilizare, o cantitate foarte mare formând săruri cu S sau Cl din sistem. Partea de alcalii care se volatilizează, va recondensa în totalitate.

Folosind datele obținute în urma calcului gradelor de recirculare și volatilizare s-a trecut la calculul timpului de realizare al echilibrului în sistem al concentrației fiecărui compus în parte folosind formulele (3.8), (3.9), (3.10), (3.11), (3.12) și (3.13).

Intrare cupt = Intrare schimb + Condensat (3.8)

Clincher = Intrare cupt – Volatilizat (3.9)

Gaze cupt = Volatilizat + Combustibil (3.10)

Gaze evacuate = Gaze cupt – Condensat (3.11)

Condensat = (Grad Recondensare x Gaze cupt)/100 (3.12)

Volatilizat = (Grad volatilizare x Intrare cupt)/100 (3.13)

Deși datele sunt prezentate tabelar, pentru a sesiza evoluția lor în timp cu o mai mare ușurință, am utilizat și reprezentarea lor grafică.

Tabel 19 – Debitul de Cl evacuat cu gazele de ardere și proporția în care Cl se regăsește înglobat în clincher

Figura 27 – Evoluția de Cl înglobat în clincher în timp (se ia în calcul și cantitatea de Cl recondensat)

După cum se observă din figura 28, în cazul Cl timpul de realizare al echilibrului este mult mai mare, acesta ajungând la aproximativ 22 – 23 de ore din momentul alimentării cu amestecul de combustibili. Durata foarte mare de stabilire a echilibrului ionului Cl în sistem, se datorează cantității reduse de Cl care este înglobată în clincher, și gradului ridicat de volatilitate al acestuia, o cantitate foarte mare de Cl fiind recirculată în sistem și evacuată împreună cu praful din cuptor (tabelul 19).

În figura 29 este prezentată evoluția concentrației Cl în praful de filtru după pornirea alimentării cu combustibili alternativi într-un sistem industrial.

Figura 28 – Influența în timp a combustibililor alternativi asupra concentrației de Cl din praful de filtru

Până la ora 29, în sistem s-au ars numai combustibili tradiționali (un amestec de cărbune + cocs), iar valorile concentrației de Cl în praful de filtru se aflau între 0,1 și 0,2%. După cum se poate observa, concentrația de Cl crește după începerea alimentării cu combustibil alternativ (marcată cu săgeata din dreptul orei 29), și începe să se stabilizeze abia după aproximativ 20 de ore.

Aceste rezultate se corelează cu cele obținute prin calcul și prezentate în figura 28, care arată că conținutul de Cl înglobat în clincher ajunge la echilibru după 20 – 25 de ore de funcționare continuă a cuptorului.

În tabelul 20 se prezintă datele obținute prin calcul pentru conținutul de alcalii, iar în figura 30 proporția de alcalii înglobate în clincher în timp luând în calcul și cantitatea de alcalii recondensată.

Tabel 20 – Debitul de alcalii evacuate cu gazele de ardere și proporția în care acestea se regăsesc înglobate în clincher

Figura 29 – Evoluția de alcalii înglobate în clincher în timp (se ia în calcul și cantitatea de alcalii recondensate)

Pentru alcalii, timpul de realizare al echilibrului este foarte scurt (figura 30), după aproximativ 4 ore ajungând la concentrația maximă în clincher. Timpul scurt este determinat atât de faptul ca alcaliile formareaza de compuși împreună cu sulful și clorul, cât și de concentrația mai mică de 1% in care acestea se gasesc in sistem. Alcaliile prezintă un grad de recirculare redus (36,78%) ceea ce se corelează cu rapiditatea cu care se ajunge la echilibru.

Tabel 21 – Debitul de SO3 evacuat cu gazele de ardere și proporția în care SO3 se regăsește înglobat în clincher

În figura 27 se prezintă evoluția în timp a proporției de SO3 care se înglobează în clincher în timp, considerand și cantitatea de SO3 reintrodusă în sistem prin recondensare din gazele de ardere.

Figura 30 – Evoluția de SO3 înglobat în clincher în timp (se ia în calcul și cantitatea de SO3 recondensat)

Din datele prezentate in figura 27 se poate observa faptul că continutul de SO3 din clincher ajunge la un echilibru în sistem după aproximativ 10 ore de la începerea alimentării cuptorului. Astfel, concentrația de SO3 din clincher, începe sa se mențină constantă, în jurul valorii de 1,1%, o valoare foarte bună, în literatură [18] fiind precizat faptul că această concentrație trebuie să se mențină între valorile de 1 – 2%.

Sulful este adus în sistem de materiile prime și combustibilii folosiți (se găsește în concentrații mai mari în cocsul de petrol și cărbune, dar poate fi adus în concentrații mai mici și de către combustibilii alternativi folosiți). După volatilizarea sa în zona de ardere, el va condensa în zona de temperaturi mai reduse din turnul cicloanelor și va reintra în sistem. În momentul în care condensează, o parte din sulf se va depune pe pereții cicloanelor, stratul depus crescând incontinuu până la blocarea completă a zonei respective, sau până când va cădea sub propria greutate (zonele în care se poate depune sulful și clorul se pot curăța prin diverse metode, cea mai folosită fiind injectarea de aer sub presiune).

În figura 31 este prezentat un posibil comportament pe care îl poate avea concentrația de SO3 în clincher; se pornește de la premiza ca are loc o scădere, respectiv creștere a concentrației de SO3 din clincher, în urma depunerii acestuia pe cicloane, și respectiv a ruperii acestor depuneri cu eliminarea lor din cuptor prin răcitorul grătar, la diferite perioade de timp din funcționarea cuptorului. Valorile luate în calcul pentru simulare sunt aleatorii, atât din punctul de vedere al valorii, cât și al timpului de apariție al acestora.

După ce stratul de sulf depus în zona cicloanelor se distruge, acesta va trece prin cuptor, iar o parte din el va fi eliminat odată cu clincherul. În acest caz se observă o creștere a concentrației de SO3 în clincher. În unele cazuri, datorită depunerii de sulf în zona cicloanelor se pot observa mici scăderi ale concentrației acestuia în clincher, dar aceste scăderi nu sunt obligatorii, și este posibil să nu se poată observa, datorită variației parametrilor și concentrațiilor compușilor din sistem în cazul proceselor industriale.

Figura 31 – Posibile variații ale echilibrului SO3 în clincher ca urmare a formării/distrugerii unor depuneri de material pe cicloane

În urma analizei figurii 31 rezultă că indiferent de valoarea și de timpul de apariție al acestor perturbații, sistemul tinde să se echilibreze într-un interval de aproximativ 5 – 6 ore.

În procesele industriale se consideră, în general, că o concentrație mai mică de 1% pentru Cl, și mai mică de 2,5% pentru SO3, va ține sub control depunerea de material în zona cicloanelor, și blocarea acestuia.

Figura 32 – Concentrațiile SO3 și Cl în zona cicloanelor

Odată cu creșterea acestor concentrații peste limitele menționate crește și riscul de blocaj al cicloanelor [14]. Cu toate acestea, fiecare sistem tehnologic este unic, și se va comporta diferit de celelalte, chiar dacă sunt identice din punct de vedere constructiv. Nu este obligatoriu ca limitele de concentrație impuse unui anumit sistem să se aplice și celorlalte sisteme.

În acest sens datele prezentate în figura 32 arată că deși concentrațiile acestor compuși în zona cicloanelor în timpul funcționării unui cuptor de clincherizare depășește limitele menționate anterior (concentrația de Cl este sub limita de 1%, cea de SO3 depășește cu mult zona considerată sigură pentru funcționare), sistemul funcționând fără probleme.

Concluzii

Coeficienții de volatilitate primară obținuți prin calcul au fost εSO3 = 0,65, εCl = 0,995 și εalcalii = 0,3. În cazul SO3, valori mai mici de 0,8 sunt considerate ideale in literatură. Pentru Cl, în literatură se regăsesc valori mai mari de 0,97 în funcție de tipul de cuptor folosit, de concentrația în alcalii, și de condițiile tehnologice de proces. Având un coeficient de volatilitate atât de ridicat (0,995), înseamnă că acest compus se volatilizează aproape în totalitate, el părăsind sistemul în principal prin gazele de ardere emise la coș (în cantități foarte mici sub formă de HCl) sau prin praful de electrofiltru (în urma reacției cu alcaliile cu formare de KCl sau NaCl). Cea mai mare parte a alcaliilor vor reacționa cu SO3 și Cl fără a fi recirculate, formând săruri, dar o cantitate redusă se volatilizează, și reintră în sistem în zona cicloanelor, unde temperaturile mai scăzute favorizează recondensarea acestora;

SO3 prezintă un grad foarte mare de recondensare (99,75% din S din gaze condensând în zona de temperaturi mai scăzute). Volatilizarea SO3 este de 64,62%. Diferența mare dintre gradul de volatilizare și cel de recondensare, pune în evidență faptul că principalul mod de părăsire al sistemului pentru SO3 este înglobat în clincher. Cl în schimb se comportă exact opus față de SO3, acesta prezentând un grad de volatilizare mai mare decât cel de recondensare, ceea ce înseamnă că va părăsi sistemul cu gazele de ardere evacuate și cu praful de electrofiltru. Alcaliile prezintă cel mai scăzut grad de volatilizare, o cantitate foarte mare formând săruri cu S sau Cl din sistem. Partea de alcalii care se volatilizează, va recondensa în totalitate. Gradele de recirculare, recondensare, și volatilizare calculate, se încadrează în valorile găsite în literatură;

Timpul de realizare a echilibrului în sistem pentru compușii volatili este de 22 – 23 de ore pentru Cl, de aproximativ 4 ore pentru alcalii, și de 10 ore pentru SO3. Aceste valori sunt în concordanță cu valorile obținute pentru coeficienții de volatilitate și gradele de recirculare respectiv recondensare. Timpul de realizare al echilibrului clorului în sistem, obținut prin calcul, se corelează cu rezultatele obținute în practică;

Substituirea combustibililor tradiționali (respectiv amestecul de cocs + cărbune folosit în acest caz) cu combustibilii alternativi (de tipul fluffului, al nămolului petrolier și al hot mix-ului) pot duce la creșterea semnificativă a concentrațiilor de compuși volatili din sistem. Din caracteristicile combustibililor se poate observa faptul că pe lângă o putere calorifică mult mai mică (aproximativ jumătate din puterea calorifică a combustibililor tradiționali care este de 6874 kcal/kg; în cazul nămolului petrolier fiind chiar mai mică, respectiv de doar 2990 kcal/kg), aduc în sistem și cantități ridicate de compuși volatili. Combustibilii tradiționali au un conținut de doar 16,5% compuși volatili, nămolul petrolier de 48,47%, hot mix-ul de 59,86%, iar flufful de 73,39%;

S-a constatat că la distrugerea unor depuneri de material formate pe cicloane, sistemul va reveni la echilibru după 5 ore de funcționare (calculul s-a făcut pentru SO3).

Bibliografie

*** „Formation and Release of POPs in the Cement Industry”, Second Edition, World Business Council for Sustainable Development, SINTEF, 2006

G. Niculae, “Impactul coincinerării deșeurilor în cuptoarele de clincher asupra emisiilor de noxe și asupra clincherului și cimentului”, Teză de doctorat, Universitatea Politehnica București, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor, București, 2009

W.H. Duda, „Cement Data Book”, Bauverlag Gmbh, Berlin, 1985

http://www.gzn.uni-erlangen.de/en/applied-geosciences/applied-mineralogy/cement-mineralogy/

M. Clark, „Chimismul materiilor prime”, International Cement Review, Iunie 2008, pg 51

A. Harrisson, „Compoziția mineralogică a clincherului”, International Cement Review, August 2008, pg 75

*** „Best Practice Guideline for Improvement in Clinker Reactivity”, Heidelberg Technology Center, Iunie 2010

*** „Alternative Fuel Guideline”, Heidelberg Technology Center, Noiembrie 2006

*** “Guidelines on co-processing Waste Materials in Cement Production”, Holcim, 2006

*** “Low Grade Fuel – Study”, Holcim, Decembrie 2007

http://www.eratech.com/papers/wdf.htm

W. Dienemann, “Rietveld analysis in process control”, TCM Europe, 2009

T. Nichita, “Alternative Fuels”, October 2009

Radim Škapa, “Optimum Sulfate Content of Portland Cement”, Masaryk University, Brno, Czech Republic

http://www.chem.unep.ch/Pops/indxhtms/asses6.html

*** „Ciment. Partea 1: Compoziție, specificații și criterii de
conformitate ale cimenturilor uzuale”, SR EN 197-1:2002

M. Collepardi, J. Olagot, “The influence of sulfate content in clinker or cement and curing temperature on DEF – related expansion of concrete”, Facultatea Leonardo da Vinci, Milano

A. David, D. Radu, “Criterii de evaluare a eficienței termice a combustibililor”, Teză de doctorat, Universitatea Politehnica București, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor, București, 2010