Efectele Nocive ale Ozonului Troposferic

Cuprins

Capitolul 1. Noțiuni introductive

Capitolul 2. Ozonul și precursorii acestuia

2.1. Definiții – ozonul(troposferic și stratosferic) și precursorii acestuia

2.2. Efectele nocive ale ozonului troposferic

2.3. Sursele de emisie

2.4. Cadrul legislativ

Capitolul 3. Experimente. Dispozitive experimentale

3.1. Determinarea concentrației de ozon troposferic

3.2. Aparatura instrumentală

Capitolul 4. Rezultate obținute

4.1. Zone cercetate

4.2. Concentrații de ozon troposferic

4.3. Corelații cu precursorii

Capitolul 5. Concluzii

Liată de simboluri

Bibliografie

Preocupările pentru un mediu sănătos și durabil au condus la schimbarea atitudinii omului în relația cu natura. Acesta a început să se degradeze deoarece a fost mult timp exploatată fără milă, iar acum, tot omului îi revine misiunea de a repara tot ceea ce a stricat. Trebuie să facem tot posibilul să conservăm toate resursele pe care Pământul ni le oferă, considerate resurse inepuizabile, deoarece, prin intervenția noastră, a oamenilor, în încercarea de a ne face viața mai ușoară, le transformăm în resurse epuizabile și, mai apoi, inexistente. Trebuie să protejăm în special stratul de ozon, care intră în componența „scutului” nostrum protector și care contribuie la menținerea noastră în viață. În urmă cu aproximativ 5 miliarde de ani, printr-un fenomen necunoscut încă, în viata Terrei a apărut ozonul. Insignificanta rudă a oxigenului ocupă un mic spațiu în învelișul gazos al Pământului numit atmosferă. Civilizația și industrializarea excesivă au creat un obstacol în scutul de protecție al Pământului, astfel că, acum, se discută foarte mult despre subțierea stratului de ozon, distrugerea acestuia fiind prima problemă globală de mediu luată în discuție și prezentată publicului larg sin Comunitatea Europeană. Consecințele reversibile ale acestui fenomen, atât asupra ecosistemelor terestre, acvatice, și asupra sănătății populației, cât și asupra sistemului climatic, au condus la necesitatea unui efort concentrat la nivel global și ca urmare, a fost instituit Regimul Internațional al Ozonului. Este puțin cunoscut faptul că ozonul este un gaz toxic, urât mirositor, și este interesant cum acest gaz toxic devine un element vital pentru protecția vieții terestre, astfel spus, un rău care în anumite condiții devine un bine.

Atmosfera este pătura protectoare subțire de la suprafața Pământului, care asigură viață și o protejează față de elementele periculoase din afara spațiului terestru absorbind energia și radiațiile ultraviolete periculoase ale Soarelui, moderând temperatura Pământului. Atmosfera conține azot biomolecular 78,2 %, oxigen biomolecular 20,5%, argon 0,92%, bioxid de carbon 0,03%, ozon și alte gaze, praf, fum, alte particule în suspensie etc și reprezintă cheia dezvoltării vieții pe Terra, fiind cea mai activă dintre componentele mediului.

Figura 1. Ponderea gazelor în atmosferă

Capitolul 2. Ozonul și precursorii acestuia

2.1. Definiții – ozonul(troposferic și stratosferic) și precursorii acestuia

Ozonul este un alotrop al oxigenului biatomic, mai puțin stabil decât acesta, care protejează pământul de razele ultraviolete și reprezintă 0,00006% din întreaga atmosferă. Etimologia cuvântului provine de la grecescul „όzon”, având semnificația de „miros”.

Acesta a fost primul alotrop al unui element chimic recunoscut de știință și a fost propus ca și element chimic distinct în anul 1840 de către Christian Friedrich Schonbein. Formula sa a fost determinată abia în anul 1865 de către Jacques-Louis Soreț și confirmată de Schonbein în anul 1867, molecula de ozon fiind formată din 3 atomi de oxigen. Aceasta se gasește atât în stare normală, formându-se în urma descărcărilor electrice și sub acțiunea razelor solare, dar și artificial în urma proceselor chimice.

Figura 2. Structura moleculei de ozon

Ozonul este generat în atmosferă prin descărcări electrice, reacții fotochimice sau cu radicali liberi, iar în spațiile închise este generat și de lămpile UV. Ozonul poate atinge concentrații periculoase și în aerul liber, în cazul stagnării straturilor de aer (inversiune termică) în zone poluate. Ozonul este principalul component al smogului, rezultat în urma reacției dintre componenții gazelor de eșapament și oxigenul din atmosferă. Dacă nivelul ozonului în aer ajunge șa 1 ppm/vom, apare un miros caracteristic (înțepător). Inhalarea ozonului la acest nivel produce iritație severă (irită ochii, sistemul respirator superior, plămânii) și dureri de cap.

Ozonul este toxic pentru organismele vii dacă se găsește în atmosfera terestră joasă numită troposferă – până la cca 12km, dar, în stratosferă formează un scut protector împotriva radiațiilor ultraviolete de tip B cu lungimea de undă 240-320 nm, prevenind efectele nocive asupra tuturor ecosistemelor. Ozonul generează radicali liberi în țesuturi. Aceste specii reactive pot cauza peroxidarea lipidelor, oxidarea grupărilor sufhidril ca și alte procese oxidative distructive. Organismele pot fi protejate cu ajutorul unor captori de radicali ai antioxidanților sau al compușilor conținând grupări sufhidril.

Figura 3. Ciclul ozonului

Acum un miliard de ani, algele albastre-verzi au început să folosească energie solară pentru a descompune moleculele de H2O și CO2 și pentru a le recombina în compuți organici și ogigen molecular (O2). Această transformare bazată pe enrgie solară poartă numele de fotosinteză. O parte din oxigenul rezultat în urma fotosintezei combinat cu carbonul organic au recreat molecule de CO2. Oxigenul rămas, acumulat în atmosferă, a creat un dezastru ecologic în ceea ce privește organismele anaerobe În atmosfera superioară, o parte din moleculele de oxigen au absorbit energie de la razele ultraviolete ale Soarelui și s-au transformat în oxigen atomic. Acești atomi combinați cu oxigenul molecular rămas au format molecule de ozon (O3) care absorb eficient razele ultraviolete. Acest strat fin de ozon acționează ca un scut protector al planetei împotriva razelor ultraviolete. Cantitatea de ozon necesară pentru protejarea Pământului de razele ultraviolete nocive variază între 200-300 nm și se crede că există de peste 600 milioane de ani. Atunci nivelul de oxigen era aproximativ 10% din concentrația actuală din atmosferă. Înainte de acest moment existența vieții era posibilă doar în ocean. Prezența ozonului a dat organismelor ocazia să evolueze și să trăiască pe uscat. Ozonul a jucat un rol semnificativ ăn evoluția vieții pe Pământ și datorită ozonului există viața așa cum o știm azi.

Molecula de ozon este formată prin fotoliza moleculelor de oxigen (O2), sub acțiunea radiațiilor ultraviolete și recombinarea atomilor de oxigen rezultați cu moleculele de oxigen existente în atmosferă. Din cele 10 milioane de molecule din aer, aproximativ 2 milioane sunt de oxigen și numai 3 milioane sunt de ozon. Mecanismul formării ozonului este reprerzentat în modelul următor:

Figura 4. Formarea ozonului

UV/C + O2 = O + O (Fotoliza oxigenului sau absorbția radiației ultraviolete de tip C de către oxigen și eliberarea a doi atomi de oxigen);

O + O2 = O3 (Ciocnirea unui atom de oxigen, O, cu o meleculă de oxigen, O2, dă naștere unei molecule de ozon, O3);

O3 + UV/B = O2 + O + IR (Fotoliza ozonului sau absorbția radiației ultraviolete de tip B de către molecula de ozon cu ruperea acesteia într-o moleculî de oxigen și un atom liber de oxigen, însoțite de emiterea de caldura-radiație inflaroșie IR);

O3 + O = O2 + O2 (Ciocnirea unui atom de oxigen cu o moleculă de ozon poate da naștere la 2 molecule de oxigen).

În aceste ecuații UV/C înseamnă energia radiației ultraviolete de tip C, iar UV/B înseamnă energia radiației de tip B.

Conform Dr. Robert Parson, specialist în chimie-fizică la Universitatea din Colorado, SUA, concentrația de oxigen este întotdeauna mai mare decât concentrația de ozon. Astfel, ozonul absoarbe radiație UV fără să se consume și convertește astfel radiație UV în radiație IR (căldură). Acesta-i motivul pentru care în stratosferă temperatura crește cu altitudinea. Dr. Parson consideră că practic stratosfera este generată în primul rănd de ozon.

Fotolizarea este realizată de către fotoni, particule elementare, ce reprezintă unitatea de bază a luminii și a altor forme de reacție electromagnetică.

Conceptul modern de foton a fost dezvoltat treptat de căte Albert Einstein (1905-1917), pentru a putea explica observațiile experimentale ce nu puteau fi explicate prin modelul undelor (fasciculelor) de lumină.

Ozonul se formează în straturile superioare ale atmosferei în urma acțiunilor razelor ultraviolete asupra oxigenului. Concentrația lui maxima (în jur de 10-6 % volumetrice) se întâlnește la o altitudine de aproximativ 25km. Deși foarte redus, conținutul de ozon din atmosferă influențează puternic clima, având același timp și rol de protecție a organismelor vii. Aceasta se explică prin faptul că, datorită absorbției puternice în domeniul UV, ozonul oprește o parte din radiațiile solare, cele cu λ = 200-300 nm împiedicându-le să ajungă la suprafața pământului.

Ozonul se produce prin absorbția de către oxigen a unei cuante de lumină (lungimea de undă a radiației excitate trebuie să fie mai mică decît 242,2 nm).

O2 + hυ O· + O· (absorbtie de energie solara)

urmată de o reacție trimoleculară:

O2 + O· + M O3 + M + Q ( degajare de caldura)

În reacțiile de recombinare ale atomilor liberi de oxigen este necesar ca la ciocnire să participe și o a treia moleculă, numită martor, M, care să preia o parte a energiei degajată sub formă de enrgie cinetică. Astfel, nou formată s-ar descompune iar, având energia necesară disocierii. Energia consumată într-o reacție este și de semn contrar cu energia consumată în reacșia opusă. Adică, câtă energie degajă într-o reacție, tot atâta se absoarbe în reacția opusă. Numai ciocnirile trimoleculare duc la degajarea sub formă de căldură a energiei de legătură care se eliberează ăn momentul formării legăturilor chimice. Regiunea în care concentrația de azot este maximă, este situată la o înălțime de 25-30 km în stratosferă și poate ajunge la 10 ppm.

Vârful concentrației absolute a ozonului în atmosferă atinge uneori 103 mol/cm3 la altitudine de 20-25 km la care presiunea atmosferică este mai puțin decât a zecea parte din presiunea normală.

Ozonul absoarbe foarte puternic radiațiile ultraviolete din regiunea 220-330 km. Dacă aceste radiații nu ar fi absorbite de către ozon, întreaga viață pe Pământ ar fi expusă efectelor radiațiilor.

În urma absorbțiilor radiațiilor electromagnetice, ozonul transformă energia radiațiilor în căldură. Aceasta este responsabilă de maximum de temperatură întâlnită în hotarul dintre stratosferă și mezosferă, la o altitudine de aproximativ 50 km.[] Cauza pentru care maximum de temperatură apare la o altitudine mai mare decât cea la care concentrația ozonului atinge maximum, se datorează faptului că ozonul este un absorbant de lumină ultravioletă, atât de eficient încât cea mai mare parte din aceste radiații sunt absorbite în partea superioară a stratosferei, unde se generează căldură. Numai o mică fracțiune ajunge la altitudine joasă, care rămâne relativ rece.

Reacția generală, 2O3 3O2, care este favorizată termodinamic, astfel că ozonul este instabil. Totuși descompunerea ozonului cu o viteză de reacție semnificativă, realizează cu eliberare de oxigen atomic:

O3 + hυ O2 + O· (absorbție de energie solară)

O· + O3 O2 + O2

2O3 3O2 (reacție netă)

În fapt, aceste secvențe de reacții nu sunt principalele cauze ale distrugerii totale a ozonului din stratosferă, deoarece distrugerea sa este catalizată de un număr mare de constituenți naturali sau polșuanți în urme ce includ , NO2, H, HO, HOO·, CIO, Cl, Br și BrO. În afara speciilor poluante Cl și Br,NO și NO2 din surse naturale, respetiv din surse poluante, sunt intermediarii cei mai importanți:

NO + O3 NO2+ + O2ˉ

O3 + hυ O2 + O

O + NO2 NO + O2

2O3 3O2 (reacția netă)

Oxizii de azot, NOx, implicați în reacțiile de mai sus pot proveni din diferite surse, inclusiv din descărcările electrice din atmosferă. De asemenea, pot fi produți în urma zborurilor avianelor supersonice. Astfel, în jurul anului 2003 s-a demonstrat că un zbor comercial al supersonicului Concorde pe distantă New York – Londra a indicat cum componentul semnificativ al poluanților, oxizi de azot, din stratosferă este NO2:

NO2 + O 2NO

N2O este un component natural prezent în atmosferă, fiind component major al procesului de denitrificare prin care O2 fixat se reîntoarce în atmosferă sub formă gazoasă.[3]

Descompunerea ozonului se produce și pe suprafața solidelor, cum sunt oxizii metalici și sărurile rezultate prin extragerea minereurilor. Aerul evacuat spre exterior prin sistemul de ventilație al avioanelor de mare înălțime, trecut spre motoarele fierbinți participă la descompunerea ozonului.

Radiația ultravioletă, bogată în energie, care asigură scindări moleculei de O2 pentru a produce oxigenul atomic necesar formării ozonului, nu penetrează troposfera. Din acest motiv, în troposferă, ozonul este generat printr-un lanț de reacții în care sunt implicare diferite specii:

CO + HO· + M H + CO2 + M

H + O2 + M HO2· + M

HO2· + NO HO· + NO2

NO2 + hυ NO + O

O + O2 + M O3 + M

Reacția netă este:

CO + 2O2 O3 + CO2

Alte specii prezente în mod normal în atmosferă, ca de exemplu CH4, pot fi implicate în formarea ozonului. În ceea ce privește ionii de oxigen prezenți în atmosferă, un reprezentant al acestora este ionul de oxigen O+ ce poate rezulta prin acțiunea radiației ultraviolete asupra atomilor de oxigen:

O + hυ O+ + e

Acesta este ionul pozitiv de oxygen predominant în unele regiuni ale ionosferei. Ionul de oxygen pozitiv este reactive, putând reacționa cu oxigenul molecular sau cu azotul:

O+ + O2 O2+ + O

O+ + N2 N2+ + O

Alți ioni pozitivi ce conțin oxigen și care sunt generați prin fotoionizare directă includ O2+ si NO+ .[3]

Distribuția ozonului în atmosferă

Aproximativ 90% din ozonul din atmosferă se găsește în stratosferă. Stratul de ozon se întinde de la 15-50 km, fiind însă cel mai concentrat la 20-25 km. Concentrația de ozon este destul de mare și anume cantitatea maximă de ozon în acest strat este de 450 unități Dobson. O unitate Dobson (DU) reprezintă cantitatea de ozon care se află într-un strat de ozon pur, în grosime de 0,01 mm și conține 2,69 x 1016 molecule de ozon/cm2 sau 2,69 x 1020 molecule ozon/m2, în condiții normale. (Numele este dat după Gordon Dobson de la Universitatea Oxford, care în anul 1920 a inventat un aparat de măsurare a ozonului atmosferic numit Spectrofotometru de ozon).

Figura 5. Concentrația ozonului în atmosferă

Cantitatea de ozon stratosferic variază în mod natural, atât în spațiu cât și în timp, iar producerea acestuia are loc prin reacții fotochimice la altitudini de peste 25 km, de aici ajunge în partea de jos a stratosferei, unde este împrăștiată de vânt.

Măsurătorile arată că cea mai mare concentrație de ozon se află la poli. Pe măsură ce ne deplasăm spre ecuator, concentrația scade, deși ozonul este creat aici, fiind apoi purtat de vânt spre poli, unde este distrus.

Media lunară de întreținere a ozonului se schimbă în funcție de latitudine și anotimp și semnifică grosimea stratului de ozon, în limitele 2,3-5,2 mm, fiind influențată de presiune și temperatiră. În natură se urmărește mărimea și întreținerea ozonului de la ecuator spre poli și mersul annual: minim toamna, maxim primăvara.

Ozonul joacă un rol major în reglarea regimului termic din stratosferă, deoarece volumul de vapori de apă din strat este foarte redus. Temperatura crește odată cu concentrația ozonului.

Energia solară este convertită în energie cinetică, atunci când moleculele de ozon absorb radiația ultravioletă rezultând încălzirea stratosferei. Ozonul absoarbe radiația ultravioletă cu lungimi de undă între 290-320 nm. Aceste lungimi de undă sunt dăunătoare vieții, deoarece ele pot fi absorbite de acidul nucleic din celule. Penetrarea excesivă a radiației ultraviolete spre suprafața planetei ar distruge vegetația și ar avea urmări ecologice grave. Mari cantități de radiații ultraviolete ar duce la efecte biologice negative, cum ar fi creșterea cazurilor de cancer. Condițiile meteorologice afectează distribuția ozonului.

Ozonul este prezent și în păturile inferioare ale atmosferei (troposferă=, dar la o concentrație mult mai mică decât în stratosferă.

Cea mai mare parte a radiației ultraviolete este deja filtrat de ozonul din păturile superioare (stratosferă). Deci, mecanismul natural de bază de formare nu se mai activează la acest nivel, însă, în unele regiuni, în straturile inferioare ale atmosferei, se întâlnesc concentreții înalte ale ozonului, de obicei, ca rezultat al poluării. Arderea combustibilului fosil și biomasei, elimină componenți de felul oxizilor de azot și componenți organici care, sub influența razelor solare intră în reacție și formează ozonul.

Acțiunea ozonului din straturile atmosferice inferioare și superioare este foarte diferită. În timp ce ozonul stratosferic protejează pământul de radiația ultravioletă, cel de la suprafața lui este poluant. Deși mișcarea aerului bogat în ozon contribuie la mărimea concentrației la suprafață doar o parte foarte mică este transportată în stratosferă. Astfel, ozonul format la suprafața Pământului în urma poluării nu poate completa stratul de ozon. Chiar dacă el absoarbe radiație ultravioletă, efectul este minimal.

Ozonul din straturile superioare ale atmosferei (Ozonul bun aflat la 15-40 km altitudine) protejează planeta de efectele dăunătoare ale radiațiilor ultraviolete emise de radiațiile Soarelui. De la apariția vieții pe Pământ, planetele și animalele s-au adaptat la un anumit nivel re radiașii UV. Modificarea, în special, creșterea acestei cantități de radiație poate provoca distrugerea treptată a lumii vii. Formarea ozonului în straturile superioare are loc de cțteva milioane de ani, dar compușii naturali de azot din atmosferă se pare că au menținut constantă concentrația de ozon. Ozonul este produs în mod natural în stratosferă ca urmare a descărcărilor electrice sau sub acțiunea razelor solare și reprezintă un filtru pentru radiațiile solare ultraviolete de tip B, dar acest ozon bun poate fi treptat distrus de substanțele chimice care epuizează stratul de ozon (ODS), care o dată emise în atmosferă pot rămâne intacte ani de zile, timp în care trec din troposferă în stratosferă.

Ozonul prezent în straturile inferioare ale atmosferei (Ozonul rău aflat până la cca. 12 km altitudine) este toxic, atacă celulele plantelor prin inhibiția fotosintezei, intensifică procesele nocive ale smogului. Concentrații ridicate la nivelul solului sunt periculoase și pot provoca boli pulmonare. Formarea Acestuia este accentuată în lunile de vara.[] Ozonul troposferic se formează în atmosfera terestră joasă, ca rezultat al reacțiilor chimice în prezența luminii solare, din diferiți poluanți proveniți de la mașini, uzine, ermocentrale, rafinării etc.

Figura 6. Ozonul bun, ozonul rău în atmosferă

2.2. Efectele nocive ale ozonului troposferic

Ozonul se comportă diferit la altitudini diferite în atmosferă. Ozonul bun este ozonul în stratosferă, care absoarbe razele UV provenite de la Soare și ozonul aflat la mijlocul troposferei, care distruge substanțele poluate. Ozonul rău este ozonul din partea superioară a troposferei, care favorizează efectul de seră și ozonul din partea de jos a troposferei, care favorizează smog-ul. Studiile efectuate în 12 țări occidentale remarcă o creștere a concentrației ozonului troposferic cu 1-2% pe an.

Este de remarcat faptul ca ozonul are asupra vegetației efect sinergetic cu oxizii de azot și cu dioxidul de sulf, astfel încât, chiar la nivele reduse ale acestor trei poluanți apar situații de stres chimic.

Ozonul mediază transformarea oxizilor de sulf și de azot în acid sulfuric și acid azotic (în combinație cu apa din nori) care determină formarea ploilor acide. Sărurile celor doi acizi cu bazele slabe din componența atmosferică reprezintă pulberile acide. Ozonul și ploile acide sunt principalii poluanși atmosferici care afectează solul.

Smogul fotochimic

Sub denumirea de smog sunt cunoscute (în limba engleză smoke = fum, fog = ceață) fenomenele atmosferice de suprapunere a poluării cu fum și gaze nocive peste ceață.

Prin efectul combinat al acestora apare un sinergism care determină o nocivitate extrem de mare a diferitelor gaze toxice (în special a SO2 și NO3) aflate chiar în concentrații sub limita maximă admisă.

Smogul este un fenomen foarte frecvent în orașele cu circulație intensă și cu o industrie puternică, în care, datorită particularitățile geografice si climaterice există condiții pentru formarea ceții, a calmului atmosferic și a inversiei termice. Cele mai faimoase pentru formarea smogului sunt metropolele: Los Angeles, Londra, New York, New Orleans și Minneapolis, unde în decursul ultimilor 50 de ani s-*au semnalat reale catastrofe de poluare din cauza smogului format.

Arderea gazolinei în motoarele automobilelor este principala sursă de smog în majoritatea regiunilor. Cu ajutorul razelor solare, oxizii de azot și componenetele organice volatile reacționează în atmosferă pentru a produce smogul fotochimic. Smogul conține ozon. Pentru a determina severitatea smogului cercetătorii trebuie să măsoare întâi cantitatea de ozon aflată în aer. Smogul se formează în arealele urbane, acolo unde există un număr mare de automobile, când dioxidul de azot este descompus de razele solare, eliberându-se ozonul, aldehide și cetone.

Cei mai importanți compuși nocivi identificați în smog sunt oxidanți puternici precum ozonul, peroxizii organici (peroxid de acetil), nitriți și nitroperoxizi (nitrit și nitrat de peroxiacetil), peroxizi anorganici (peroxid de hidrogen), radicali liberi etc. Cercetările au arătat că, creșterea concentrației agenților oxidanți se face spre amiază cand razele solare sunt puternice, iar scăderea concentrației se face după apusul soarelui. De asemenea formarea smogului este favorizată de cantități mari de hidrocarburi și oxizi de azot din atmosferă, intensitatea radiațiilor de unde scurte, stabilitatea termică a aerului, viteza redusă a vântului etc. S-a stabilit existența influenței intensității traficului rutier asupra apariției smogului. Creșterea valorii concentrației ozonului provine în principal din patru surse: schimbul de gaze cu aerul stratosferic bogat în ozon, pruucerea în situ a ozonului în prezența hidrocarburilor, creșterea emisiei de compuși organici volatili din fotooxidarea naturală a vegetației, transportul pe zone întinse a ozonului format din fotooxidarea compușilor organici antropogeni și a emisiilor de oxizi de azot.

Mecanismele de transport a aerului bogat în ozon din stratosferă în zonele joase ale troposferei sunt datorate curenților de aer ascendenți sau descendenți. Deplasarea se face prin curenți turbionari datorită diferențelor de temperatură și presiune dintre zonele înalte și cele joase ale atmosferei. Mecanismul nu este continuu, el este intermitent astfel încât contribuția ozonului stratosferic la creșterea concentrației ozonului de suprafață va avea importante variații temporale.

În figura de mai jos este prezentată schema de formare a smogului fotochimic pornind de la reacțiile fotochimice dintr-o atmosferă cu conținut de oxizi de azot, hidrocarburi reactive și oxigen.

Figura 7. Mecanismul de formare a smogului fotochimic

În continuare voi prezenta câteva reacții ale procesului de creare a smogului fotochimic.

Reacția fotochimică primară de obținere a atomilor de oxigen:

NO2 NO + O

Monoxidul de azot format reacționează cu o moleculă de ozon formată prin reacția:

O + O2 +M O3 + M

NO + O3 NO2 + O2

Unde:

M reprezintă orice moleculă a unei componente care rămâne nemodificată în timpul reacției și care are rol de catalizator al acestei reacții. Procesul conduce la obținerea de ozon în regim stașionar. Concentrația ozonului obținut prin acest mecanism de reacție depinde de anumiți factori cum ar fi: concentrația inițială a oxizilor de azot, intensitatea radiației solare și de temperatura din mediul ambiant. Aceste reacții sunt extrem de importante în atmosferă deoarece ozonul produs prin acest mecanism are o concentrație mult mai mică față de concentrațiile observate de obicei chiar într-o atmosferă nepăoluată.

Reacția de producere a radicalilor organici liberi din hidrocarburi reactive:

O + RH R + alți compuși

O3 + RH R + alți compuși

Unde:

R reprezintă un radical liber care conține sau nu un atom de oxigen

Reacția de obținere a compușilor toxici:

NO + ROO NO2 + alți compuși

NO2 + R produși de reacție.

Lanțul de reacții se poate încheia și prin reacția radicalilor liberi cu NO sau prin reacția între doi radicali liberi. Cel din urmă mecanism de închidere a lanțului de reacții nu este probabil deoarece concentrația radicalilor liberi este mai mică față de concentrația speciilor moleculare.

Un alt mecanism de închidere a lanțului în reprezintă sorbția la suprafața particulelor, proces ce contribuie la creșterea particulelor de aerosoli.

În mecanismul de formare a smogului este implicat un număr important de reacții specifice în care un rol primar în are oxigenul atomic. Formarea acestuia prin reacție fotochimică primară conduce la un număr mare de reacții ce implică oxigenul și oxizii de azot cum ar fi:

O + O2 + M O3 + M

O + NO + M NO2 + M

O + NO2 NO + O2

O3 + NO NO2 + O2

O + NO2 + M NO3 + M

O3 + NO2 NO3 + O2

În cazul sistemelor cu reacții dintre substanțe anorganice pure, calculele cinetice și măsurătorile experimentale nu pot explica transformarea rapidă a monoxidului de azot în dioxid de azot care se produce în atmosferă. De asemenea nu se poate determina intensitatea reacțiilor și acumularea foarte rapidă a unor cantități mari de dioxid de azot printr-o serie de reacții care încep cu foto-disocierea sa. În concluzie se poate arăta că prezența unor compuși organici favorizează apariția unor specii care reacționează mai rapid cu monoxidul de azot decât cu dioxidul de azot și deci apariția unor compuși toxici.

Astfel, hidrocarburile alifatice reacționează cu oxigenul atomic, cu ozonul sau cu radicalul hidroxil conform reacțiilor:

RH + O + O2 ROO + HO

RH + HO + O2 ROO + H2O,

Obținându-se radicali organici oxigenați reactivi de tipul ROO.

Alchenele sunt mult mai reactive participând la reacțiile cu radicalul hidroxil după cum urmează:

R2C=CR2 + HO R2*OH(C-CR2 produși de oxidare

Unde:

R poate fi atomul de H sau grupări alchil.

În prezența atomului de oxigen sau a grupării hidroxil alchenele reacționează obținându-se compuși complecși. În figura următoare este prezentată reacția dintre o alchenă și oxigen, respectiv reacția cu ozonul.

Figura 8. Reacția alchenelor cu oxigenul și ozonul

Hidrocarburile aromatice, Ar-H pot de asemenea reacționa cu O și gruparea hidroxil HO. Sunt favorizate în special reacțiile de adiție a acestora cu gruparea hidroxil HO, iar produsul de reacție fiind fenolul cenform reacției din figura 9.

Figura 9. Reacția hidrocarburilor aromatice cu gruparea hidroxil și obținerea fenolului

În cazul hidrocarburilor aromatice alchilate, cum ar fi de exemplu toluenul, are loc lanțil de reacții similar cu cel prezentat în figura 8.

Mecanismele de obșinere a ozonului prezentate mai sus au fost observate și în mod practic. Procesul de combinație cu reacțiile fotochimice care au loc după răsăritul soarelui produc o creștere a concentrației ozonului de la suprafața pământului. După apusul soarelui, când intensitatea luminoasă scade, procesul de activare fotochimic a reacțiilor de oxidare este mult mai redus. Scăderea este bruscă, dar nu totakă. Se constată un punct de maxim în jurul orei 15:00 când energia de activare este maximă și un punct de minim în jurul orei 7:00 când energia de activare este minimă. În zonele înalte curba de activare este diferită, având un punct de minim în jurul orei 9:00 și un maxim la 00:00. Aceste puncte de maxim și minim sunt dependente de anotimp sau de starea meteorologică.

De asemenea se poate observa că scăderea concentrației de ozon de peste noapte este mai mică în zonele rurale decât în cele urbane. Aceasta se datorează unui nivel scăzut al concentrației monoxidului de azot de peste noapte din zonele urbane. Chiar în absența monoxidului de azot sau a altor compuși care determină descompunerea ozonului, concentrația ozonului va fi încă mică noaptea în apropierea pământului față de ce din straturile superioare datorită descompunerii ozonului de către orice suprafață; în zonele muntoase nu există o scădere a concentrației ozonului din timpul nopții.

Datorită măsurătorilor efectuate cercetătorii au ajuns la concluzia ca smogul fotochimic este un amestec complex de poluanți primari, secundari și implică un număr foarte mare de reacții care sunt caracteristice poluanților, cu variații mari ale concentrașiei acestora în timp. Prezența acestuia a fost observată atât în zonele urbane cât și în cele rurale. Zonele cu o viteza a vântului de intensitate mai mare, yonele urbane sau cele cu o altitudine mai înaltă prezintă cele mai mari concentrații ale ozonului. Prezența acestuia se înregistrează la distanțe de 10 – 100 km de emisiile urbane chiar dacă aerul este complet stagnant. Acest fapt, în asociație cu timpul de staționare mare al ozonului, absența unor concentrații mari de monoxid de azot conduce la concluzia că ozonul reprezintă o problemă regională.

Prezența amestecului complex de COV din atmosferă sau a altor produși de reacție influențează în mod direct concentrația de ozon din atmosferă. Unii dintre cei mai importanți compuși produși în procesul de apariție a smogului sunt: H2O2, nitratul de peroxiacetil PAN, aldehidele, HNO3 și particulele solide. Apa oxigenată se dizolvă în picăturile de ceață.

Smogul cauzează grave probleme medicale. Acesta reduce vizibilitatea naturală și adesea irită ochii, căile respiratorii și se știe că este cauza a mii de decese anual. În așezările urbane cu densitate crescută, rata mortalității poate să crescă în mod considerabil în timpul perioadelor prelungite de expunere la smog, mai ales când procesul de inversie termică realizează un plafon de smog deasupra orașului.

Smogul fotochimic este o ceață toxică produsă prin interacția chimică între emisiile poluante și radiațiile solare.

Efectele principale ale smogului asupra organismului uman sunt:

acute: uscăciune a mucoaselor gurii, nasului, modificări vizuale, cefalee până la congestie pulmonară, edem și moarte. La concentrații de 0,02 – 0,05 ppm ozonul este sesizat oșfactiv, la 0,1 – 1 crează tulburări de vedere, modificări ale funcției pulmonare, iar la 0,8 – 1,7 ppm apar congestiile pulmonare.

cronice: leziuni cornice pulmonare (bronșită, pneumonii), apariția și dezvoltarea tumorilor pulmonare.

Ozonul prezintă influențe negative asupra materialelor organice. Astfel asupra cauciucului natural și a altor materiale similare prin oxidarea și ruperea legăturilor duble din polimer acestea suferă fenomene de îmbătrânire și distrugere prematură. Prin sciziunea oxidativă au loc ruperi de legături și în final deteriorarea polimerului. Particulele de aerosoli care reduc vizibilitatea se formează prin polimerizarea moleculelor mici produse în reacțiile de formare a smogului. Deoarece aceste reacții implică oxidarea hidrocarburilor nu este surprinzător faptul că speciile organice ce conțin atomi de oxigen determină aglomerarea particulelor produse în smog.

Efectele negative ale smogului asupra plantelor sunt numeroase și se datorează oxidanților. Astfel, PAN prezintă toxicitate față de plante atacând frunzele tinere și cauzând arsuri și înnegriri ale acestora. Oxizii de azot chiar la concentrații mari au toxicitate scăzută față de plante.

Măsuri de combatere a formării smogului fotochimic. Un control riguros al substanțelor de bază ale formării smogului contribuie la buna protejare a mediului. Pentru acesta s-a realizat construcția de autovehicule cu motoare ale căror emisii nocive (NOx, CO, CnHm) sunt extrem de reduse. În privința emisiilor rezultate din sursele staționare mari, cum ar fi de exemplu cele provenite de la fabricile chimice, rafinării de petrol, controlul acestora este mai ușor. Dificil este controlul surselor staționare mici unde procesul este de multe ori intermitent, sezonier și dependent de materi primă.

Măsuri de reducere ale poluării:

catalizatorul catalitic, reduce efectul negativ al ozonului atmosferic, compușilor organici volatili, oxidului carbonic, oxizii de azot;

combustibili alternativi (metanol, etanol, gazul natural);

scuberul, este o instalație care colectează emisiile convertindu-le în acid sulfuric în urma trecerii gazului printr-un recipient unde sunt pulverizate particule mici de apă sau de lapte de var;

turnurile de stripare, reduc nocivitatea amoniacului care apare în procesul de producție al acestuia;

filtre electrostatice, sunt eficiente în cazul pulberilor sedimentabile în suspensie provenite din fabrici de ciment, termocentrale, fabricile de acid sulfuric. Filtrul constă în trecerea gazului solid (praf, pulbere, fum) printr-un recipient în care se creează un câmp electrostatic, cu capacitatea de epurare a emisiei și recuperării solidului dispersat.

Ploile acide

Ploaia acidă cuprinde toate precipitațiile: ploaie, zăpadă, brumă, ceață, care conțin acizi tari, derivați din substanțe care poluează atmosfera. Ea este o formă de poluare atât a aerului, a apei, cât și a solului. Acțiunea corozivă a ploii acide provoacă pagube enorme mediului înconjurător.

Una dintre principalele cauze ale ploii acide este dioxidul de sulf. Sursele naturale care emit acest caz sunt vulcanii, picăturile fine din apa mărilor și a oceanelor, descompunerea resturilor vegetale. Arderea combustibililor fosili, a cărbunelui și petrolului este cauza a aproximativ jumătate dintre emisiile acestui gaz în lume. Când dioxidul de sulf ajunge în atmosferă oxidează la prima formă a ionului sulfura. Apoi devine acid sulfuric, în timp ce reacționează cu atomii de hidrogen din aer și cade înapoi pe pământ. Oxidarea se produce în mare parte în nri și în special în aerul foarte poluat, unde alți componenți precum amoniacul și ozonul ajută la catalizarea reacției, trensformând mai mult dioxid de sulf în acid sulfuric. De fapt, nu tot dioxidul de sulf este transformat în acid sulfuric, o cantitate substanțială poate pluti în atmosferă mutându-se pe altă suprafață și întorcându-se pe pământ netransformat.

Figura 10. Ploaie acidă

Ploaia acidă a devenit o îngrijorare ecologică majoră de câteva decenii. Au fost făcute multe studii pentru a se determina partea chimică a acestei probleme ecologice. Oameni de știință au sugerat anumite teorii pentru a explica acest fenomen.

Efectul asupra atmosferei

Unii dintre constituenții poluării acide sunt sulfații, nitrații, hidrocarbonii și ozonul. Aceștia ca particule în aer contribuie la formarea ceții afectând vizibilitatea. Aceasta face deplasarea dificilă, în special pentru piloți. Ceața acidă împiedică deasemenea cursul luminii solare de la Soare la Pământ și înapoi. În zona arctică, acesta afectează creșterea lichenilor, care la randul lor afectează renii și alte animale care se hrănesc cu aceștia.

Particulele acide sunt depuse pe clădiri și statui cauzând coroziunea. Piatra de var și marmura se transformă într-o sunstanță sfărâmiciosă, numită gips, lucru care explică coroziunea acestora după contactul cu acidul. Podurile se corozează mai repede și industria rutieră, ca ți cea aeriană trebuie să investească mulți bani în repararea pagubelor produse. Ploaia acidă nu este numai o problemă ecomonică, ci și un risc pentru siguranța publică.

Efectul asupra materialelor

Ploaia acidă defectează materiale precul țesăturile. De exemplu, steagurile arborate sunt distruse de chimicalele acide din precipitații. Cărțile și obiectele de artă, vechi de sute de ani sunt afectate pentru că sistemele de ventilație ale librăriilor și muzeelor în care sunt ținute acestea, nu previn intrara particulelor acide în clădiri și astfel ele pot circula prin interior deteriorându-le.

Efectul asupra oamenilor

Unele dintre cele mai serioase efecte ale ploii aide asupra oamenilor sunr problemele respiratorii. Emisiile de dioxid de sulf și dioxid de azot dau naștere unor probleme medicale precum: tusea, astmul, dureri de cap, iritații ale ochilor, nasului și gâtului. Un efect indirect al ploii acide este ca metalele toxice dizolvate în apă sunt absorbite de fructe, legume și în țesuturile animalelor. Deși aceste metale toxice nu afectează direct animalele, ele au efecte serioase asupra oamenilor, atunci cându sunt consumate.

Efectul asupra copacilor și solurilor

Pagube majore se produc atunci când acidul sulfuric cade pe pământ sub formă de ploaie. Substanțele nutritive aflate în soluri sunt îndepărtate. Aluminiul prezent în sol este eliberat și acest element toxic poate fi absorbit de rădăcinile copacilor, astfel aceștia sunt sortiți morții fiind privați de nutritivi vitali, precum calciu, magneziu.

Figura 11. Afectarea solului și a plantelor ca urmare a ploilor acide

Efectul asupra ecosistemelor acvatice

Există câteva căi prin care chimicalele acide pot pătrunde în ape. Unele substanțe chimice există ca particule uscate în aer, în timp ce altele pătrund în ape ca particule ude, precum ploaia, zăpada, lapovița, ceața. Apele pot fi considerate ca niște chiuvete ale pământului.

O altă cale prin care acizii ajung în ape se petrece primăvara prin topirea zăpezii când acizii și chimicalele pătrund în sol, fiind purtate spre ape. Acest lucru cauzează o schimbare drastică a pH-ului ecosistemelor acvatice. Ecosistemul acvatic nu are timp sa ajusteze brusca schimbare, în plus primăvara este un anotim vulnerabil pentru multe specii, fiind perioada de reproducere penru amfibieni, pești și insecte. Multe din aceste specii își depun ouăle în apă, iar acizii pot provoca puilor malformații sau pot chiar anihila întreaga specie.

Efectul de seră

Când un grădinar dorește să cultive o plantă la o temperatură superioară celei de afară, el o pune într-o seră. Peretele translucid al serei permite razelor să încălzească solul și să rețină căldura emisă de acesta. De unde o creștere a temperaturii din interiorul serei raportat la temperatura ambiantă. Soarele emite pe pământ căldură și lumină. Această emisie acoperă întreaga gamă de raze cuprinse între ultraviolete, infraroșii și lumină vizibilă. O treime din aceste raze este relfectată de atmosferă, iar o parte din ultraviolete este absorbită de stratul de ozon. Cele ce pătrund în atmosferă luminează și îmcălzesc Pământul. Pământul încălzit emite la rândul său radiații către spațiu. Emisia Pământului se rezumă doar la gama de infraroșii. Câteva din gazele ce se găsesc în atmosferă au capacitatea să absoarbă acest tip de infraroșii și de a produce căldură. Această căldură sporește temperatura atmosferei și încălzește din nou Pământul. Aceste gaze poartă numele de gaze cu efect de seră. Pentru planeta noastră ele au rolul pe care îl are peretele traslucid pentru solul unei sere.

Figura 12. Seră-efectul de seră

Efectul de seră este procesul prin care atmosfera captează o parte din energia solară, încălzind Pământul și modificând clima.

Figura 13. Efectul de seră

Datorită absorbției radiației termice de către moleculele de CO2 și vaporii de apă se produce o creștere a temperaturii medie a atmosferei la aproximativ +15 C și aceasta face posibilă existența vieții. Dacă acest efect este însă amplificat se produc dezechilibrări majore energetice care duc la dezastre și afectează chiar viața pe Pământ. Planete precum Venus, care au o atmosferă mult îmbogățită de CO2, dezvoltă efecte de seră cu temperaturi foarte mari, de sute de grade Celsius.

Modificările climatice rezultând din accentuarea efectului de seră pot conduce la:

– creșterea nivelului mărilor și inundarea posibilă a zonelor joase;

– topirea ghețarilor și stratului permanent de zăpadă;

– modificarea caracteristicilor furtunilor (frecvență, durată. Intensitate);

– modificări privind incidența extremelor climatice;

– modificări la nivelul ecosistemelor;

– afectarea stării de sănătate;

– dezechilibrul resurselor de apă;

– efecte negative asupra unor ramuri cheie ale ecomoniei (agricultura, industria forestieră).

2.3. Surse de emisie

Sursele de poluare ale mediului ambiant se împart în doua mari categorii:

surse de impurificare cu particule solide;

surse de impurificare cu gaze și vapori.

O altă clasificare a surselor de poluare este următoarea:

– sursele naturale de poluare: erupțiile vulcanice, emanațiile de gaze din sol și poluarea produsă de procese naturale de descompunere în sol a substanțelor organice, incendiile din păduri etc.;

– sursele de origine artificială: sunt în special întreprinderile industriale, centralele termoelectrice și termice, mijloacele de transport, instalațiile de încălzit pentru locuințe, incineratoarele de reziduuri etc..

Emisiile poluante se clasifică după mai multe criterii, astfel:

după periodicitate:

emisii regulate;

emisii periodice;

emisii accidentale.

după starea de agregare:

particule materiale (solide, lichide);

gazoase.

Emisiile gazoase sunte de natură:

organică;

anorganică.

Inventarierea emisiilor s-a făcut în conformitate cu metodologia EMEP/EEA Air Pollutant Emission Inventorz Guidebook 2009 (CORINAIR). Aceasta furnizează informații privind categoriile de surse de emisii în atmosferă precum și procesele care le generează.

Au fost inventariate următoarele emisii

acidifianți (NH3, NOx, SOx);

pecursori ai ozonului (SO2, NOx, NH3, CO, NMVOC);

metale grele (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Se, Zn);

Poluanți organici persistenți (pesticide, HCB, PCB, dioxină, furani etc).

Emisiile de oxizi de sulf, oxizi de azot și amoniac, provin în special din arderea combustililor fosili, din procese chimice și din transport. Acești poluanți sunt transportați pe distanțe mari față de sursa impurificatoare, unde în contact cu radiația solară și vaporii de apă formează compuși acizi. Prin precipitații aceștia se depun pe sol sau intră în compoziția apei.

Emisii de oxizi de sulf

Sursa majoră de poluare cu oxizi de sulf o constituie arderea cărbunelui și a derivatelor petrolului în centrale termice.

Cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conținut de dioxid de sul sunt:

industria energetică, prin arderea combustibililor (în special a cărbunelui și a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conținut relativ mare de sulf);

industria chimică;

industria metalurgică neferoasă;

transporturi;

incinerare deșeuri.

Emisii de oxizi de azot

În gazele reziduale, funcție de proveniență, compoziție și mai ales de teemperatură, pot exista oxizi de azot de tip NO, NO2, N2O ți mai rar alți oxizi.

Formarea oxizilor de azot este asociată cu procesele de oxidare sau de ardere care au loc la temperaturi ridicate. Sub aspectul poluării un rol important este atribuit NO – gaz stabil la temperaturi ridicate și NO2 – mult mai reactiv și mai instabil decât NO.

Sursele antropogene de emisie a gazelor reziduale cu conținut de oxizi de azot pot fi surse mobile și surse staționare. Sursele staționare sunt: arderea combustibililor (solizi, lichizi, gazoți) în centralele termice și cazanele industriale.

Emisii de amoniac

Sursele de amoniac atmosferic sunt naturale și artificiale. Aportul surselor naturale în poluarea cu amoniac este relativ mică, de aproximativ 15 – 20 %. Dintre sursele artificiale, cea mai importantă este agricultura, iar din cadrul acesteia, zootehnia de tip intensiv.

Amoniacul este un gaz mai ușor decât aerul, se găsește în apropierea platformelor de gunoi sau îm urma unor procese industriale (cocserii, rafinării, industria farmaceutică etc). Deoarece amoniacul se dizolvă foarte ușor în apă, amoniacul din aer, antrenat de precipitații, ajunge în apele de suprafață unde are ca efect, printre altele și eutrofizarea acestora.

Emisii de compuți organici nemetalici

Emisiile de NMVOC cuprind vapori de hidrocarburi: alcani, alchene, aldehide, acizi carboxilici, benzen și substituenții lui )toluen, xilen, etilbenzen).

Compușii organici intervin în majoritatea proceselor de producție sub formă de chimicale, solvenți, agenți de acoperire, produse de descompunere, pigmenți etc. funcție de caracteristicile lor fizico-chimice și de condițiile de utilizare, o parte din acești compuși sunt eliminați în mediul înconjurător constituind emisii poluante.

Sursele principale de emisii de compuși organici volatili sunt: uzinele chimice, rafinăriile, fabricile de medicamente, industria de automobile, industria alimentară, industria textilă, fabricarea lacurilor și vopselelor etc. Compoziția COV este determinată de sursa de emisie și poate include hidrocarburi, cetone, aldehide, acizi, derivați clorurați și compuși organici cu masă moleculară mare eliminați sub formă de vapori sau aerosoli.

Sursele mobile de emisii poluante sunt mijloacele de transport: auto, feroviar, aerian.

2.4 Cadrul legislativ

Un poluant al aerului este definit ca o substanță (naturală sau antropică) prezentă în aer și care poate cauza daune oamenilor sau mediului (EPA, 2008).

Poluanții atmosferici, proveniți din diferite surse, sunt transportați de vânt dintr-o zonă în alta, peste unele forme de relief, către vegetație. În atmosferă au loc transformări ale poluanților în forme chimice sau fizice. Aceste transformări influențează rata de eliminare din atmosferă,, prin precipitații (depunere umedă) și prin depunerea directă a gazelor și a aerosolilor pe suprafața terestră sau marină (depunere uscată). (Fowler, 2002)

Legislația Uniunii Europene privind calitatea aerului face distincție clară între cele două domenii de concentrații: în aerul ambiental (imisii) și la sursă (emisii).

Evaluarea calității aerului, bazată pe metode și criterii comune cu cele ale Uniunii Europene, în vederea menținerii calității aerului înconjurător acolo unde aceasta este bună și îmbunătățirii în alte cazuri, are la bază Directiva Cadru nr. 96/62/CE privind evaluarea și managementul calității aerului, publicată în Jurnalul Oficial al Comunităților Europene (JOCE) nr. L 296 din 21 noiembrie 1996. Aceasta a fost urmată de cele patru directive fiice: Directiva 1999/30/CE privind valorile limită pentru dioxid de sulf, dioxid de azot și oxizi de azot, particule în suspensie și plumb în aerul atmosferic, Directiva 2000/69/CE privind valorile limită pentru benzen și monoxidul de carbon din aerul înconjurător, Directiva 2002/3/CE privind ozonul din aerul înconjurator și Directiva 2004/107/EC privind evaluarea pentru arsen, cadmiu, mercur, nichel și hidrocarburi policiclice aromatice în aerul înconjurator.

Directiva 96/62/CE a Consiliului privind evaluarea și gestionarea calității aerului înconjurător și directivele fiice stabilesc ținte în ceea ce privește calitatea aerului, cu scopul de a evita sau reduce efectele dăunătoare ale poluanților atmosferici asupra sănătății umane și a mediului.

Transpunerea acestor Directive Europene s-a realizat în România prin adoptarea următoarelor acte legislative:

OUG 243/2000 privind protecția atmosferei / Legea 655/2001;

HG 586/2004 privind înființarea și organizarea Sistemului Integrat de Evaluare și Gestionare a Calității Aerului (SNEGICA);

HG 543/2004 privind elaborarea și punerea în aplicare a planurilor și programelor de gestionare a calității aerului;

Ordinul Ministrului Mediului și Gospodăririi Apelor nr. 35/2007 privind aprobarea metodologiei de elaborare și punere în aplicare a planurilor și programelor de gestionare a calității aerului;

HG 731/2004 privind Strategia Naționale pentru Protecția Atmosferei;

HG 738/2004 privind Planul Național de Acțiune pentru Protecția Atmosferei;

Ordinul Ministrului Apelor și Protecției Mediului nr. 745/2002 privind stabilirea aglomerărilor și clasificarea aglomerărilor și zonelor pentru evaluarea calității aerului;

Legea 104/2011 privind Calitatea aerului înconjurător;

Scopul și obiectivele Legii 104/2011 privind Calitatea aerului înconjurător sunt:

stabilirea valorilor limită și a valorilor de prag pentru concentrațiile de dioxid de sulf, dioxid de azot și oxizi de azot, pulberi în suspensie (PM10 și PM2,5), plumb, benzen, monoxid de carbon, ozon, arsen, cadmiu, nichel și benzo(a)piren în aerul ambiental, în scopul evitării, prevenirii sau reducerii efectelor nocive asupra sănătății umane și asupra mediului ca întreg;

evaluarea concentrațiilor de poluanților de mai sus în aerul ambiental pe baza unor metode si criterii comune;

obținerea informației corecte cu privire la concentrațiile acestor poluanți în aerul ambiental și asigurarea acesteia ca fiind disponibilă publicului;

menținerea calității aerului ambiental acolo unde aceasta este bună și îmbunătățirea acesteia acolo unde este cazul, cu privire la aceeași poluanți.

Capitolul 3. Experimente. Dispozitive experimentale

3.1 Determinarea concentrației de ozon troposferic

Principiul fotometriei în UV

Proba de aer este trecută continuu printr-o celulă de absorbție optică unde este iradiata cu o radiație monocromatică centrată la 253,7 nm care provine dintr-o lampă de mercur cu descărcare la presiune scăzută.

Radiația UV care trece prin celulă de absorbție este măsurată cu o fotodiodă sensibilă sau cu un detector fotomultiplicator și convertită într-un semnal electric măsurabil. Absorbția acestei radiații de către proba de aer în celulă de absorbție, este o măsură a concentrației de ozon în aerul înconjurător.

Se pot folosi două sisteme diferite pentru măsurarea absorbantei ozonului în UV. La un sistem cu două celule se măsoară diferența dintre celulade probă și cea de referință. Într-un alt sistem se folosește o singrura celulă. Absorbția în ultaviolet a ozonului este determinată prin furnizarea alternativă către celula de absorbție a unei probe de aer conținând ozon și a unei probe de aer fără ozon.

Proba de aer fără ozon este obținută prin trecerea unei probe de aer printr-un convertor catalitic de ozon, în care ozonul este redus. Analizoarele de ozon comerciale cele mai moderne măsoară temperatura și presiunea probei de aer în celulă de absorbție. Folosind aceste date un microprocesor intern calculează automat concentrația ozonului măsurat față de condițiile de referință alese. Pentru analizoarele fără compensare automată a temperaturii și presiunii concentrația trebuie corectata manual pentru condițiile de referință alese.

Concentrația ozonului este măsurată în unități volum/volum (dacă analizorul este calibrat folosind un standard v/v)

Rezultatele finale pentru raportare sunt exprimate in μg/m3 folosind factorii de conversie standard la 20oC si 101,3 kPa:

1 μg O3/m3 = 0,500 nmol/mol (v/v) O3

1 nmol/mol (v/v) O3 = 2,00 μg O3/m3

Testul de încercare tip, se bazează pe evaluarea caracteristicilor de performanță determinate printr-o serie de teste prestabilite. În acest document procedurile de testare sunt descrise pentru determinarea caracteristicilor de performanță pentru cel puțin două analizoare într-un laborator și două analizoare pe teren.

Aprobarea de model a unui analizor se bazează pe calcularea incertitudinii extinse a rezultatului măsurării, obținut din valorile numerice ale caracteristicilor de performanță testate și comparată cu o incertitudine maximă stabilită. Nu este specificată o locație anume unde să se preleveze probă.

Sistemul de prelevare trebuie să fie construit astfel încât să prevină intrarea apei de ploaie în sistemul de prelevare. Sistemul de prelevare trebuie să fie cât mai scurt pentru a reduce timpul de rezidență. Materialele din care este confecționat sistemul de prelevare pot influența compoziția probei. Cele mai bune materiale folosite în practică sunt PTFE, PFA, FEP și sticlă borosilicată. Nu trebuie folosit cupru sau aliaje pe bază de cupru.

Influența sistemului de prelevare asupra concentrației măsurate de ozon datorată pierderilor trebuie să fie mai mică de 2 %. Întrucât în probă de aer există NO va apărea o modificare a concentrației inițiale de ozon datorate reacției dintre ozon și NO. De acea linia de prelevare trebuie să fie cât mai scurtă pentru a reduce timpul de rezidența.

Calculele au arătat că că dacă timpul de rezidență este mai mic de 0,5 secunde, atunci scăderea față de concentrația inițială a ozonului poate fi mai mică de 1%, pentru majoritatea concentrațiilor de oxigen și NO întâlnite.

Pentru a evita modificări importante a concentrației de ozon, timpul total de rezidență (suma dintre timpul de rezidență în sistemul de prelevare și analizor) trebuie să fie mai mic de 5 secunde.

Atunci când pierderea calculată este între 5 și 10 % trebuie să se realizeze corecția la concentrația de ozon măsurată. Când pierderea concentrației de O3 este mai mare de 10 % trebuie să se ia măsuri pentru scurtarea timpului: scurtarea liniei de prelevare sau mărirea vitezei prin sistemul de prelevare.

În funcție de amplasarea filtrului de particule în sistemul de prelevare, linia de prelevare poate fi contaminată prin depunerea prafului. Aceasta va duce la pierderi de ozon în sistemul de prelevare. Sistemul de prelevare va fi curățat cu o frecvență dependentă de condițiile specifice de prelevare.

Influența căderii de presiune asupra sistemului de prelevare ce include filtrele trebuie să fie astfel încât să cauzeze o pierdere mai mică de 1 % a semnalului de ieșire din analizor.

Sistemul de prelevare și filtru trebuie să fie condiționate (atât la instalarea inițială cât și după fiecare curățare) pentru a evita o scădere temporară a concentrației de ozon. Atât sistemul de prelevare cât și filtrul trebuie să fie condiționate cu aerul din mediul înconjurător pentru cel puțin 30 minute la un debit prestabilit de prelevare al probei. Concentrațiile măsurate cu aceste pierderi nu vor fi incluse în calcularea în calcularea datelor sau în mediile orare și anuale.

Metoda fotometrică în UV nu este supusă interferențelor pentru nici un poluant gazos din aer la concentrații mai mici de 100 nmoli/mol. Totuși au fost raportate interferențe de aproximativ 1 nmol/molin ozonul echivalent pentru o concentrație de 125 nmol/mol (v) de dioxid de sulf și 1 nmol/molin ozonul echivalent pentru o concentrație de 500 nmol/mol (v) de dioxid de azot. Interferenți majori în probă de aer sunt vaporii de apă.

În general nu se așteaptă că, concentrația mercurului în aerul ambiental (2 ng/m3 – 4 ng/m3) să interfere asupra măsurării de ozon, totuși trebuie avut grijă atunci când se cunosc concentrații ridicate al mercurului în aerul înconjurător.

Interferențele mercurului au fost raportate la un nivel de 10 ng/m3 de mercur rezultând într-un răspuns de 1 nmol/mol de ozon.

Celula de absorbție în UV – Celula trebuie să fie construită din materiale inerte la ozon, cum ar fi polimer de fluorocarbon, sticlă de borosilicat, silice topită sau metal legat de fluorocarbon. Ansamblul celulei trebuie să fie mecanic stabil astfel încât vibrațiile sau modificariale temperaturii mediului să nu afecteze alinierea optică. Sursa UV – Lampa UV (lampa cu descărcarea vaporilor de mercur la presiune scăzută) trebuie să emită radiație monocromatică UV la lungimea de undă de 253,7 nm. Lampa UV trebuie să fie stabilizată electronic pentru a asigura o radiație constantă; orice variație a radiației UV în timpul măsurării va duce la o eroare a măsurării.

Când se folosește o lampă cu descărcare a vaporilor de mercur, radiația de la 185 nm (care fotolizează oxigenul pentru a produce ozon) trebuie eliminată printr-un scut sau printr-o închidere de de sticlă de silice înaltă.

Detectorul UV – Sistemul optic trebuie realizat astfel încât aproape toate radiațiile ajunse la detector să fie centrate la lungimea de undă 253,7 nm. Răspunsul acestui senzor și electronica, trebuie să fie suficient de stabilă astfel încât analizorul să satisfacă criteriile de performanță cerute.

Fotodiodele cu vid și telurită de cesiu îndeplinesc aceste cerințe și au o sensibilitate neglijabilă la alte lungimi de emisii ale mercurului. Tuburile fotomultiplicatoare satisfac acest scop.

Pompă de prelevare pentru analizor – Pompa de prelevare este situată la sfârșitul analizorului și transportă proba de aer prin analizor. Poate fi separată de analizor. În acest caz trebuie să fie capabilă de a opera în condițiile de debit specificate de producator și în condițiile de presiune necesare pentru celula de absorbție UV.

Timpul de rezidență în sistemul de prelevare și în analizor – NO este prezent în probă de aer așa că va apărea o modificare a concentrației de ozon, datorată reacției dintre NO și ozon. Pentru a evita o modificare importantă a concentrației de oxigen, timpul total de rezidență (suma timpului de rezidența din sistemul de prelevare și analizor) trebuie să fie mai mic de 5 secunde.

3.2 Aparatura instrumentală

Metoda de referință pentru măsurarea ozonului este cea prevăzută în standardul SR EN 14625 – Calitatea aerului înconjurător. Metoda standardizată pentru măsurarea concentrației de ozon prin fotometrie în ultraviolet.

Măsurarea absorbției UV este utilizată pentru măsurătorile continue ale ozonului din aerul ambiental. Măsurătoarea constă din absorbția luminii ultraviolete de către ozon, având o lungime de unda maxima de 254 nm.

Aerul prelevat este trecut printr-o celulă de măsurare, amplasată între sursa de radiație UV și receptorul radiației (de ex. fotomultiplicator). Aerul este trecut într-o celulă cu ajutorul unei valve magnetice care alternează între fluxul direct și fluxul care trece printr-un convertor catalitic, care reduce cantitativ ozonul în oxigen. Intensitatea radiației, măsurate în aerul fără conținut de ozon și scăzută din intensitatea măsurată în aerul cu conținut de ozon.

Rețeaua de monitorizare a calității aerului în județul Argeș este alcătuită din 6 stații automate de monitorizare a calității aerului (5 în aglomerarea Pitești și 1 în Municipiul Câmpulung), care permit, prin aparatura cu care au fost dotate, monitorizarea on-line a următorilor poluanți: oxizi de azot NOx, dioxid de sulf SO2, monoxid de carbon CO, compuși organici volatili, pulberi în suspensie – fracțiunea PM10, ozon O3, dar și parametrii meteorologici: direcția și viteza vântului, temperatura, umiditatea relativă, radiația solară, cantitatea de precipitații și presiunea atmosferică.

Amplasamentele celor 6 stații automate de monitorizare a calității aerului din județul Argeș sunt prezentate în figura de mai jos.

Figura 3.2.1 Amplasamentele celor 6 stații automate de monitorizare a calității aerului în județul Argeș

Ameliatorul de ozon

Ozonul prezintă o absorbție puternică în spectrul ultraviolet de aproximativ 250 nanometre (nm). Analizorul de ozon exploatează această caracteristică de absorbție pentru a măsura cu acuratețe concentrațiile de ozon la mai puțin de 0,5ppb.Un flux modificat,un fotometru cu rază unică servește ca bază.O lampă cu vapori de mercur este folosită ca sursă și o fotodiodă solară cu vacuum este folosită ca detector.Un tub de sticlă servește ca celulă de absorbție.În timpul ciclului de referință al procesului de comutare a fluxului,aerul este aspirat în fotometru prin scruber care înlătură tot ozonul,iar intensitatea luminii (IO) este determinată.Valva este apoi comutată pentru a permite aerului ambiental să umple celula.În timpul acestui ciclu de măsurare,este determinată intensitatea luminii (I).

Legea Beer/Lambert ilustrează relația dintre aceste măsurări și concentrația ozonului,după cum urmeaza:

[O3]OUT=(-1/al ∙ ln I/IO)∙(T/273)∙(760/p)∙(106/L)

Unde: – [O3]OUT=concentrația ozonului,ppm;

-a= coeficientul de absorbție a ozonului la 254nm=308 atm-1cm-1 și 760 torr(760 torr=101 kPa);

-l=lungimea traseului optic,cm;

-T=temperatura eșantionului,

-p=presiunea eșantionului,torr;

-L=factorul de corecție pentru ozon pierderi.

Un număr de compuși absorb la 254 nm,lungimea de undă predominant emisă de lampa UV.Acești compuși include aromatele,dioxidul se sulf și altele.Sistemul de evacuare înlătură selectiv ozonul dar trece peste compușii care interferează.Astfel,raportul intensității descrise în paragraful anterior este doar o funcție a absorbției de ozon.

Microprocesorul și elementele electronice ale analizorului controlează,măsoară și corectează toate variabilele externe majore,pentru a asigura stabilitatea și acuratețea operarii.De exemplu,coeficientul de absorbție este sensibil la temperatură și presiune.Acest analizor conține senzori de temperatură și presiune care sunt folosiți pentru a corecta coeficientul în funcție de condițiile predominante.Astfel,un analizor calibrat conform unui set de condiții va dovedi acuratețe și când va opera într-un alt set de condiții.

Analizorul nu are reglări mecanice interne.Microprocesorul monitorizează toate variabilele critice și face necesare ajustările.Algoritmii au fost astfel proiectați încât nici o reglare să nu afecteze calibrarea.

Familia analizorului de ozon utilizează filtrul digital avansat Kalman.Acest filtru furnizează cel mai bun raport posibil între timpul de răspuns și reducerea zgomotului pentru tipul de semnal și zgomot prezente în analizoare și aplicațiile lor.

Utilizarea filtrului în cazul analizoarelor Monitor Europe îmbunătățește metoda de măsurare prin stabilirea constantei de timp drept variabilă,depinzând de viteza de schimbare a valorii măsurate.Dacă raportul semnalului se schimbă foarte des,instrumentul poate să răspundă rapid.Atunci când semnalul este constant,este utilizat un timp de integrare mare pentru a reduce zgomotul.

Sistemul nalizează continuu semnalul și folosește filtrul de timp adecvat.Analizorii Monitor Europe au trecut testele de echivalare USEPA, folosind metoda avansată de filtrare a semnalului.

Instrumentul constă într-un modul microprocesor/alimentare și un modul de sensor.Modulul microprocesor/alimentare conține sursa de alimentare,regulatorii de voltaj și microprocesorul sistemului.Modulul de sensor conține toate componentele necesare măsurării gazelor poluante.

Modulul alimentare/microprocessor poate fi descris în trei secțiuni:sursa de alimentare,regulatorul de tensiune și microprocesorul.

Sursa de alimentare este o unitate autonomă situată într-o casetă din oțel.Este proiectată astfel încât să respecte UL,VDE,CSA și alte cerințe de reglementare.Convertește o tensiune de 99 la 264 V c.a.50/60 Hz la 12 V c.c. care alimentează analizorul,asemenea ,sursa de alimentare furnizează tensiune pentru încă 250 msec în cazul în care se produce o cădere de alimentare,permițând astfel computerului să stocheze datele înainte de momentul în care căderea de alimentare ar putea să le afecteze.

Figura 3.3.2 Schema elementelor componente ale unui analizor automat O3

Regulatorul de tensiune: reglează și distribuie diferitele tensiuni necesare sistemului: 12V c.c. la +5 V c.c. pentru circuitul digital și 12 V c.c. la ± 10 V pentru circuitul analog.O sursă suplimentară de ± 15 V c.c. poate alimenta sursele de afișare ale microprocesorului și circuitele de ieșire analoge.De asemenea regulatorul de tensiune furnizează tensiune pentru încă 300 msec în cazul în care se produce o cădere de alimentare,permițând astfel computerului să stocheze datele înainte de momentul în care căderea de alimentare ar putea să le afecteze.

Placa microprocesorului conține un ceas/calendar și un microprocesor onboard de 1 G-bit (80C188) care operează la 16 MHz.Placa microprocesorului este centrul de control pentru dispozitivele de intrare și ieșire cum ar fi display-ul cu cristale lichide (LCD) de 2 inci- 4 inci,comutatoarele de tastatură (keyboard switches),porturile seriale și conectorul 50- pin I/O (intrare/ieșire) de pe panoul posterior.Conectorul de intrare 50- pin I/O (intrare/ieșire) acceptă liniile de control de pe panoul posterior și trimite situațiile și semnalele de cădere de către driver-ele de relee semiconductoare.Circuitul de suport pentru display-ul cu cristale lichide include o sursă de alimentare de 20 V și potențiometre reglate digital pentru contrast și pentru retroiluminare.

Microprocesorul are două memorii ROM UV care pot fi șterse și care stochează programul de operare și un RAM cu baterie pentru stocarea parametrilor și datelor critice,făcând salvări pentru o perioadă mai mare de doi ani.Comutatoarele de Service și Reset sunt situate pe partea frontală a plăcii și sunt accesibile când partea de sus este înlăturată sau când pnoul este deschis.

Modulul cu senzor: cuprinde trei domenii de descriere: pneumatice,optice și electronice.

Sistemul pneumatic furnizează continuu probe de aer celulei de reacție ,la o rată constantă probei să fie măsurată înainte de ieșirea din analizor.

Sursa de UV: este o lampă cu vapori de mercur care operează la 10 mA cu o sursă de alimentare regulată.Temperatura lămpii este controlată la aproximativ 50° C pentru a se asigura o operare stabilă.

Celula de măsurare: este un tub de sticlă cu o sursă de UV la un capăt și cu un detector de UV la celălalt capăt.

Detectorul de UV: este o diodă solară cu vacuum sensibilă doar în regiunea spectrală unde absoarbe O3.

Placa de preamplificare: (preamp) convertește curentul de la detectorul UV la voltaj și îl amplifică.Microprocesorul măsoară intensitatea luminii în timpul ciclului de trecere a aerului prin scruber și în timpul ciclului de probare.Raportul intensităților este proporțional cu concentrația O3.

Capitolul 4. Rezultate obținute

4.1. Zone cercetate

În scopul evaluării evoluției concentrației medii anuale de ozon troposferic au fost cercetate două zone: zona urbană a Municipiului Pitești, mai exact zona străzii Victoriei zona AG2 de pe harta cu amplasamente și zona suburbană a comunei Călinești,mai exact zona satului Radu Negru,zona AG3 de pe harta cu amplasamente.

Evoluția concentrațiilor de ozon troposferic în aceaste zone este urmărită în mod continuu cu ajutorul stației automate de monitorizare a calității aerului, aparținând Agenției pentru Protecția Mediului Argeș.

Stația automată de monitorizare a calității aerului din zona urbană a Municipiului Pitești din strada Victoriei este de tip urban și evaluează influența "așezărilor urbane" asupra calității aerului. Raza ariei de reprezentativitate este de 1-5 km, iar poluantul monitorizat este ozonul (O3) .Coordonatele geografice ale zonei cercetate sunt E: 24º 52’ 14,132’’; N: 44º 51’ 30,965’’, altitudinea: 278,47 m.

Zona studiată este de tip rezidențial și comercial, caracterizată de lipsă traficului auto, principalele surse de emisie aflate în apropierea stației fiind centralele termice de apartament din blocurile din zonă.

Figura 4.1.1 Localizarea geografică a unei zone cercetate AG2-Pitești, str. Victoriei

Zona suburbană a comunei Călinești,satul Radu Negru este o zonă rurală,suburbană cu case puține,activități agricole.Coordonatele geografice ale zonei cercetate sunt: E: 24º 00’ 27,140’’ N: 44º 51’ 48,271’’ ,altitudinea: 296,12 m.Raza ariei de reprezentativitate este de 25-150km.

Zona studiată este de tip rezidențial și agricol, caracterizată de lipsa traficului auto,principalele surse de emisie aflate în apropierea stației fiind instalații de ardere neindustriale: încălzirea casnică – combustibil solid și trafic auto.

Figura 4.1.2 Localizarea geografică a unei zone cercetate AG3-com. Călinești, sat Radu Negru

4.2. Concentrații de ozon troposferic