Dragoș-Ioan RUSU [628956]

UNIVERSITATEA „Alexandru Ioan Cuza” din IA ȘI
FACULTATEA DE FIZIC Ă

Dragoș-Ioan RUSU

CONTRIBU ȚII LA STUDIUL PROPRIET ĂȚILOR ELECTRICE ȘI
OPTICE ALE STRATURILOR SUB ȚIRI DE ZnO

– REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT-

Conducător științific,
Prof.univ.dr. Dumitru LUCA

– Iași 2013 –

UNIVERSITATEA „Alexandru Ioan Cuza” din IA ȘI Nr. ………./………..
RECTORATUL

Domnului / Doamnei

––––––––––––––––––––––––––-

Vă facem cunoscut c ă la data de 7.06.2013, ora , în Sala ,
domnul Rusu Drago ș-Ioan va susține în ședință publică, Teza de doctorat cu titlul

„Contribu ții la studiul propriet ăților electrice și optice ale
straturilor sub țiri de ZnO”

Comisia de doctorat are urm ătoarea componen ță:

Președinte:
Conf. univ. dr. Sebastian Popescu
Decanul Facult ății de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia și

Membri:
Prof. univ. dr. Dumitru Luca (conduc ător științific)
Facultatea de Fizic ă, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia și

Prof. univ. dr. Ștefan Antohe
Facultatea de Fizic ă, Universitatea Bucure ști

Prof. univ. dr. Victor Ciupin ă
Facultatea de Fizic ă, Universitatea „Ovidius” din Constan ța

Prof. univ. dr. Diana Mardare
Facultatea de Fizic ă, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Ia și

Doresc să adresez respectuoase mul țumiri domnului Prof.
univ. dr. Dumitru Luca, conduc ătorul științific al tezei de doctorat,
pentru bun ăvoința, profesionalismul și sprijinul acordat pe întreaga
perioadă de efectuare a cercet ărilor și de elaborare a lucr ării.
De asemenea, aduc mul țumiri membrilor colectivelor de
cercetare în domeniul Fizicii din cadrul Universit ății de Stat din
Moldova, Universit ății ”Alexandru Ioan Cuza” din Ia și precum și
colegilor de la Universitatea ”Vasile Alexandri” din Bac ău, pentru
colaborarea în ob ținerea și interpretarea unor rezultate
experimentale.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
7
CUPRINS

Introducere ………………………………………………………………………………………….7
Cap.I Stadiul actual al cercet ărilor privind structura și proprietățile
semiconductoare ale straturilor sub țiri de ZnO ………………………….9
1.1 Considera ții generale. Actualitatea cercet ărilor……………………………………9
1.2 Semiconductori oxidici. Caracteristici generale………………………………..10
1.3 Unele caracteristici fizico-chimice ale zincului…………………………………11
1.4 Structura cristalin ă a zincului………………………………………………………….12
1.5 Caracteristicile fizico-chimice ale oxidului de zinc……………………………13
1.6 Tehnici de preparare și studiu al propriet ăților semiconductoare ale
cristalelor de ZnO………………………………………………………………………..16
1.7 Unele caracteristici ale trioxidului de antimoniu……………………………….18
1.8 Metode de preparare a straturilor sub țiri de ZnO policristaline……………18
1.9 Propriet ățile electrice ale straturilor de ZnO……………………………………..24
1.10 Mecanismul conduc ției electrice în straturi sub țiri policristaline
de ZnO……………………………………………………………………………………….25
1.10.1 Conductivitatea electric ă a materialelor semiconductoare.
Dependen ța de temperatur ă………………………………………………….25
1.10.2 Conductivitatea electric ă a straturilor sub țiri semiconductoare.
Efectul de dimensiune. Teoria Fuchs-Sondheimer………………….28
1.10.3 Efectul de varistor………………………………………………………………31
1.10.4 Alte mecanisme de conduc ție electrică în straturi sub țiri
policristaline……………………………………………………………………..32
1.11 Propriet ăți optice și fotoelectrice ale straturilor sub țiri de ZnO…………35
1.11.1 Determinarea parametrilor optici ai straturilor sub țiri de ZnO din
Spectrele de transmisie. Metoda Swanepoel…………………………..36
1.11.2 Absorb ția fundamental ă (intrinsecă)……………………………………..41
1.12 Compara ție între metodele de preparare a straturilor utilizate……………43
Cap.II Metodica experimental ă………………………………………………………….46
2.1 Introducere……………………………………………………………………………………46
2.2 Obținerea straturilor sub țiri prin metoda evapor ării termice în vid……….47
2.3 Creșterea straturilor sub țiri pe suportul de condensare………………………..55
2.4 Oxidarea termic ă a straturilor sub țiri de zinc……………………………………..58
2.5 Determinarea grosimii straturilor. Rata de depunere…………………………..61
2.6 Studiul structurii straturilor sub țiri de ZnO prin microscopie
electronic ă…………………………………………………………………………………….63

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
8
2.7 Studiul topografiei suprafe ței straturilor sub țiri cu ajutorul
microscopiei de for ță atomică………………………………….…………………..65
2.8 Măsurarea conductivit ății electrice a straturilor de ZnO și studiul
dependenței acesteia de temperatur ă……………………………………………….67
2.9 Obținerea straturilor sub țiri în instala ții de tip planar-magnetron…………70
2.10 Reflexia în IR a straturilor sub țiri de ZnO……………………………………….73
2.11 Fotoluminescen ța straturilor sub țiri de ZnO…………………………………….74
2.12 Dependen ța spectrală a fotoconductivit ății straturilor de ZnO……………74
Cap.III Structura straturilor sub țiri de ZnO investigate ……………………..76
3.1 Considera ții generale……………………………………………………………………..76
3.2 Analiza structurii straturilor sub țiri de zinc și ZnO prin difrac ție
de radia ții X…………………………………………………………………………………..77
3.3 Prepararea straturilor sub țiri de zinc pure și dopate…………………………….80
3.4 Condițiile de obținere și oxidare a straturilor sub țiri de zinc………..83
3.5 Structura cristalin ă a straturilor de ZnO…………………………………………….83
3.6 Structura straturilor de ZnO preparate prin pulverizare catodic ă………….90
3.7 Coeficientul de texturare…………………………………………………………………91
3.8 Lungimea leg ăturii Zn-O………………………………………………………………..92
3.9 Tensiunea rezidual ă. Stressul…………………………………………………………..94
3.10 Determinarea dimensiunii cristalitelor…………………………………………….97
3.11 Determinarea parametrilor de re țea………………………………………………..98
3.12 Analiza morfologic ă a straturilor de ZnO prin tehnica AFM……………..99
3.13 Spectrele XPS pentru straturile sub țiri de ZnO……………………………….104
Cap.IV Mecanismul conduc ției electrice în straturile sub țiri
de ZnO studiate…………………………………………………………………… 106
4.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii și proprietăților
electrice ale straturilor de ZnO……………………………………………………..106
4.2 Analiza datelor experimentale privind influen ța tratamentului
termic asupra straturilor sub țiri de ZnO…………………………………………108
4.3 Efectele tratamentului termic în vid………………………………………………..115
4.4 Mecanismul conduc ției electrice în straturi sub țiri policristaline de ZnO.
Compara ția cu modelul Seto………………………………………………………….117
4.5 Împrăștierea purtătorilor pe suprafe țele cristalitelor. Verificarea
modelului Mayadas-Shatzkes……………………………………………………….122
Cap.V Propriet ățile optice ale straturilor sub țiri de ZnO ………………….128
5.1 Introducere…………………………………………………………………………………..128
5.2 Spectrele de transmisie și absorbție………………………………………………..128

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
9
5.3 Spectre de absorb ție la temperaturi joase…………………………………………134
5.4 Spectrele de reflexie în IR……………………………………………………………..139
5.5 Realizarea unor module fotovoltaice pe baza straturilor de ZnO………..140
5.6 Recombinarea luminescent ă și nivelele de captur ă pentru straturile
de ZnO………………………………………………………………………………………..141
5.7 Fotoluminescen ța straturilor sub țiri de ZnO…………………………………….141
5.8 Influen ța dopării cu stibiu asupra propriet ăților straturilor sub țiri
de ZnO……………………………………………………………………………………….143
Concluzii ………………………………………………………………………………………….152
Bibliografie ………………………………………………………………………………………155
Lista lucrărilor publicate ………………………………………………………………….165

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
11
INTRODUCERE

Cercetările din domeniul fizicii materialelor semiconductoare au
căpătat o amploare deosebit ă în ultimele dou ă decenii. Rezultatele acestor
cercetări au contribuit la elaborarea de tehnologii moderne și performante de
preparare a unor materiale noi, cu structuri și caracteristici de mare interes,
precum și la realizarea unor echipamente și dispozitive utilizate cu succes în
tehnica modern ă.
Oxidul de zinc face parte din grupa semiconductorilor oxidici
transparenți și conductori, având o serie de caracteristici importante, cum ar
fi: stabilitate chimic ă și termică ridicată, coeficient de transmisie mare (75-
95%) în domeniul vizibil, valoare mare a l ărgimii benzii interzise ( Eg=3,34
eV), conductivitate electric ă ridicată etc. La acestea trebuie ad ăugat faptul c ă
zincul se g ăsește în cantitate mare în natur ă și are un pre ț de cost scăzut.
Dintre problemele ce nu și-au găsit încă rezolvarea, men ționăm:
prepararea unor e șantioane cu o compozi ție cât mai apropiat ă de cea
stoichiometric ă (micșorând concentra ția atomilor de zinc în exces),
descoperirea unor dopan ți care să confere straturilor o conduc ție de tip p,
obținerea unor orient ări preferen țiale a cristalitelor pentru straturile cu
grosimi mai mari etc. În aceste condi ții, s-ar putea prepara jonc țiuni și
heterojoncțiuni semiconductoare.
În teză se studiaz ă structura și proprietățile electrice, optice și de
fotoluminescen ță ale straturilor sub țiri de oxid de zinc, preparate prin dou ă
metode: oxidarea straturilor sub țiri de zinc ob ținute prin evaporare termic ă
în vid și pulverizare catodic ă în sistem magnetron. Au fost stabilite condi ții
de preparare a unor e șantioane omogene, aderente la suport, cu structur ă și
proprietăți stabile.
Materialul din lucrare este grupat în cinci capitole precedate de o
introducere, o sec țiune cuprinzând concluziile cercet ărilor și o bibliografie
cu 167 referin țe.
În primul capitol sunt prezentate considera țiile generale referitoare
la structura cristalin ă și proprietățile semiconductoare ale straturilor sub țiri
de ZnO. Sunt amintite caracteristicile principale ale semiconductorilor oxidici,
ale structurii cristaline a ZnO dar și câteva metode de preparare ale acestor
materiale. În acest capitol sunt incluse și informații generale privind
proprietățile electrice, optice și fotoelectrice ale straturilor sub țiri de ZnO.
În acest sens, sunt descrise mecanismele conduc ției electrice în straturi
subțiri

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
12
policristaline de ZnO, fiind prezentate câteva modele reprezentative, cum ar fi
modelul Volger, Berger sau Seto.
Capitolul al II-lea cuprinde detalii referitoare la metodica prepar ării
straturilor sub țiri de ZnO nedopate, respectiv dopate cu Sb sau Al. Sunt
descrise cele dou ă metode utilizate pentru ob ținerea eșantioanelor, evaporarea
termică în vid și pulverizarea catodic ă, precum și instalațiile aferente.
Capitolul prezint ă și informații teoretice cu privire la cre șterea straturilor
subțiri pe suportul de condensare și oxidarea termic ă a straturilor sub țiri de
zinc. Sunt detaliate metodele folosite pentru determinarea grosimii straturilor,
studiul structurii, al topografiei, m ăsurarea conductivit ății și a dependen ței
acesteia de temperatur ă, dar și pentru cercetarea fotoluminiscen ței.
În capitolul III sunt indicate rezultatele experimentale privind
structura straturilor de ZnO studiate. Este prezentat ă difracția de radia ții X,
ca metodă folosită pentru investigarea structurii, calculându-se parametrii
caracteristici ai acesteia (coeficientul de texturare, lungimea leg ăturii Zn-O,
tensiunea rezidual ă, stressul, dimensiunea cristalitelor). Se face și o analiză
morfologic ă, prin tehnica AFM, a e șantioanelor ob ținute și se determin ă
gradul de oxidare a straturilor, trasându-se spectrele XPS.
Rezultatele experimentale privind mecanismul conduc ției electrice
în straturile sub țiri studiate sunt prezentate în capitolul IV. Este analizat ă
influența tratamentului termic în aer și în vid asupra conductivit ății
eșantioanelor și este verificat ă valabilitatea modelelor Seto și Mayadas-
Shatzkes în ceea ce prive ște acest mecanism de conduc ție.
Capitolul V cuprinde un studiu al propriet ăților optice ale straturilor
de ZnO ob ținute. Au fost trasate spectrele de transmisie și absorbție,
inclusiv la temperaturi joase, ob ținându-se informa ții importante cu privire
la poziția nivelelor introduse de impuritate, absorb ția excitonic ă sau
lărgimea benzii interzise. S-au studiat mecanismele de generare/recombinare
și de transport a purt ătorilor de sarcin ă de neechilibru în heterojonc țiunile
ZnO/In 2O3/InSe:Cd și s-au analizat caracteristicile curent-tensiune și
caracteristicile spectrale ale fotocurentului de scurt-circuit. S-a analizat
dependența spectral ă a fotoluminescen ței pentru straturile de ZnO la
temperaturile de 78 K și 293 K. Capitolul cuprinde și rezultate privind
influența dopării cu stibiu asupra straturilor sub țiri de ZnO.
Finalul lucr ării prezintă concluziile formulate pe baza cercet ărilor
efectuate.
Observație: În Rezumat a fost p ăstrată numerotarea din Tez ă a capitolelor și
paragrafelor, precum și cea a figurilor, tabelelor și indicaților bibliografice.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
13
CAPITOLUL I

STADIUL ACTUAL AL CERCET ĂRILOR PRIVIND STRUCTURA ȘI
PROPRIET ĂȚILE SEMICONDUCTOARE ALE STRATURILOR
SUBȚIRI DE ZnO

§1.1 Considera ții generale. Actualitatea cercet ărilor

Extinderea gamei de aplica ții din domeniul fizicii semiconductorilor a
fost determinat ă și de utilizarea materialelor semiconductoare oxidice pentru
confecționarea unor dispozitive cu corp solid de înalt ă performan ță.
Necesitatea de a se l ărgi domeniul de temperaturi în care sunt utilizate aceste
dispozitive a impus intensificarea investiga țiilor privind propriet ățile de
transport, optice și fotoelectrice ale materialelor oxidice, acestea fiind de
neînlocuit în domeniul temperaturilor înalte [1-7].
Oxizii transparen ți și conductori reprezint ă o clasă de materiale
semiconductoare care posed ă două caracteristici deosebit de importante: au un
coeficient de transmisie foarte mare (peste 75%) în domeniul vizibil și au
valori ridicate ale conductivit ății [1,3,7].
Printre alte propriet ăți de mare interes (band ă interzisă largă, indice
de refracție mare, stabilitate termic ă ridicată ș.a.) oxidul de zinc este
recomandat pentru numeroase aplica ții în tehnologia modern ă a dispozitivelor
semiconductoare (senzori de gaz, varistori, dispozitive optoelectronice ș.a.)
[2,4,5].
În lucrarea de fa ță se studiaz ă proprietățile electrice și optice ale unor
straturi sub țiri de oxid de zinc (ZnO), pure și dopate cu Sb și Al, obținute
prin: (a) oxidarea termic ă a straturilor sub țiri de zinc (depuse prin evaporarea
termică în vid) și (b) prin pulverizare catodic ă reactivă.

§1.2 Semiconductori oxidici. Caracteristici generale

Oxizii care posed ă proprietăți semiconductoare tipice se numesc
semiconductori oxidici . Conductivitatea electric ă a oxizilor variaz ă în limite
foarte largi, de la valori mari, caracteristice metalelor (cum este cazul oxizilor:
SnO 2, In 2O3, ZnO, CdO etc.) la valori caracteristice izolatorilor (Bi 2O3, TiO 2,
Al2O3, SiO 2 etc.) [9-11].
Cercetările teoretice și experimentale referitoare la oxidul de zinc

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
14
prezintă o importan ță deosebită, fapt ce se explic ă prin numărul foarte mare și
varietatea de aplica ții ale acestui material, începând cu ingredien ții (netoxici)
din unguen ții utilizați în medicin ă, utilizarea lui în calitate de catalizator în
industria cauciucului dar și în calitate de material piezoelectric pentru
confecționarea traductoarelor de diferite tipuri, a celulelor solare, a electrozilor
transparenți etc. Aplica țiile enumerate se bazeaz ă pe unele caracteristici
importante ale acestui oxid, cum ar fi: stabilitate chimic ă și termică ridicate,
bandă interzisă largă (E g>3,0 eV), tranzi ții electronice band ă-bandă directe,
rezistivitate electric ă mică, un grad înalt de orientare a cristalitelor în straturile
subțiri [10,13,14].

§1.3 Unele caracteristici fizico-chimice ale zincului

Zincul este un metal care face parte din grupa a II-a secundar ă a
Sistemului periodic. Acesta are valen ța II, masa atomic ă 65,37, iar structura
electronică: 1s22s22p63s23p63d104s2. Energiile de ionizare pentru ob ținerea
ionilor Zn0→Zn+→Zn2+→Zn3+ au valorile de, respectiv, 9,391 eV, 17,96 eV,
39,70 eV. Raza atomic ă a zincului este 1,37 Ǻ, iar raza ionului Zn2+ este de
0,83 Ǻ [12,15,16].

§1.4 Structura cristalin ă a zincului

Din punct de vedere a structurii cristaline, zincul face parte din grupa
magneziului (din care mai fac parte beriliul, cadmiul, α-zirconiul, γ-cromul
ș.a.), care include metalele care cristalizeaz ă într-o rețea hexagonal ă compactă
(HC) [12,13].
Parametrii re țelei hexagonale a Zn sunt a1=a=2,6594 Ǻ și
a3=c=4,9370 Ǻ [1-3,12]. Prin urmare, a3/a1=1,856. Cu aceste valori se ob ține
un factor de compactitate η=0,64, care este mai mic chiar decât factorul de
compactitate a unei re țele CVC ( η=0,680), care nu prezint ă o împachetare
compactă [12,18,19]. În procesul de oxidare termic ă, scăderea compactit ății
favorizează pătrunderea în re țeaua zincului a oxigenului, fapt ce cre ște mult
rata de oxidare [3,10].

§1.5 Caracteristicile fizico-chimice ale oxidului de zinc

Oxidul de zinc este un material utilizat pe scar ă largă în tehnologia
dispozitivelor cu corp solid (varistori, termistori, traductori pentru ultrasunete

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
15
ș.a.). Acest oxid face parte din categoria oxizilor conductori și transparen ți
în domeniul vizibil, având o conductivitate electric ă ridicată (mai ales în cazul
în care este dopat cu Al sau In) [3,9,17]. Cristalele de ZnO sunt transparente în
domeniul spectral vizibil și ultraviolet.
Oxidul de zinc este inclus, de multe ori împreun ă cu oxidul de cadmiu
(CdO), în grupa semiconductorilor binari de tipul AIIBVI [17,20], compu și
formați prin interac țiunea elementelor din grupa a II-a secundar ă (Cd, Zn și
Hg) și a VI-a (O, S, Se, Te). În Sistemul periodic, cele dou ă grupe sunt
simetrice fa ță de grupa a IV-a, în care se g ăsesc elemente semiconductoare
tipice (diamant, germaniu, siliciu).
Structura cristalin ă a oxidului de zinc este de tip würtzit, cu
parametrii re țelei cristaline, a0=3,249 Ǻ și c0=5,206 Ǻ. În straturi sub țiri se
pot obține și eșantioane cu structur ă de tip blend ă de zinc.
Cristalele de ZnO au un exces de atomi de zinc (ocupând pozi ții
interstițiale) care se comport ă ca „impurit ăți donoare”, conferindu-i oxidului
o conducție de tip n [10,13,14].

§1.6 Tehnici de preparare și studiu a propriet ăților
semiconductoare ale cristalelor de ZnO

Marea majoritate a datelor experimentale accesibile în prezent,
referitoare la propriet ățile ZnO, au fost ob ținute studiindu-se e șantioane sub
formă de straturi sub țiri.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
16

Tabelul 1.1 Mărimi fizice caracteristice ale cristalelor de ZnO
[2,3,9,16,20-22].

Mărimea fizic ă Valoarea și unitatea de m ăsură
Masa molar ă 81,4084 g/mol
Densitatea (masic ă) la
20 °C 5,42 g/cm3
Punct de topire 1975 °C
Punct de fierbere 2360 °C
Solubilitate (la 30°C)
în apă 0,16 mg/100ml
Tipul structurii
cristaline würtzit (hexagonal ă)

Parametrii de re țea a=3,249 Å (latura
hexagonului), c=5,206 Å
(înălțimea prismei hexagonale)
Lărgimea benzii
interzise, E g (la 300 K) 3,37 eV
Variația benzii
interzise cu
temperatura Eg=3,34 – T/1250 (eV)
Indicele de refrac ție
(pentru λ=5893 Ǻ) 2,068
Permitivitatea relativ ă 8,3

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
17
§1.8 Metode de preparare a straturilor sub țiri de ZnO
policristaline

Dintre metodele utilizate frecvent pentru prepararea straturilor
subțiri de ZnO men ționăm: evaporarea termic ă în vid, pulverizarea catodic ă,
piroliza spray, metoda sol-gel, depunerea chimic ă din fază de vapori, oxidarea
termică a straturilor de zinc ș.a.
Metodele de preparare a straturilor sub țiri semiconductoare de ZnO
pot fi grupate în dou ă categorii: metode fizice și metode chimice [24,25]. În
prima grup ă sunt incluse metode care se refer ă la condensarea din faz ă
gazoasă. Această grupă cuprinde, printre altele: evaporarea termic ă în vid,
pulverizarea catodic ă, reacția în fază de vapori (cre ștere epitaxial ă), reacții de
oxidare ș.a. [11,24,25].
După obținerea stratului sub țire de zinc, acesta se oxideaz ă în aer la
temperaturi de peste 400 °C [10,24,27] și se obține oxidul de zinc [9,27,28].
Prin aceast ă metodă se pot ob ține straturi de ZnO omogene cu o rat ă de
depunere suficient de mare (0,1-10 µm/min.) [11,24].
Metoda pulveriz ării catodice folosește procedeul de bombardare a
catodului cu atomi ioniza ți ai unui gaz inert (de regul ă, Ar) în incinta de
descărcare. Deci catodul reprezint ă materialul care urmeaz ă a fi pulverizat
(ținta), iar anodul constituie suportul pe care trebuie depus stratul sub țire
[11,24]. Prin pulverizarea catodic ă se pot obține straturi sub țiri din materiale
greu fuzibile, care sunt dificil de ob ținut prin evaporare termic ă.
Instalația de pulverizare de tipul planar-magnetron, utilizat ă în
această lucrare, este constituit ă, așa cum am men ționat anterior, dintr-o diod ă
de pulverizare, la care se aplic ă un câmp magnetic orientat paralel cu suprafa ța
catodului. În acest mod ratele de pulverizare și depunere se îmbun ătățesc
substanțial [35,36,39].
Calitatea straturilor, controlul temperaturii suportului în timpul
depunerii, suprafa ța mare pe care se poate realiza o depunere uniform ă,
păstrarea stoichiometriei, au f ăcut ca instala țiile de pulverizare în sistem
planar-magnetron s ă capete o mare extindere.
Orientarea cristalografic ă a straturilor de ZnO este influen țată de mai
mulți factori, dintre care enumer ăm: natura și puritatea suportului pe care se
face depunerea straturilor, natura impurit ăților incluse în strat în timpul
depunerii, temperatura suportului, presiunea gazului de lucru ș.a. [39,42].
În marea lor majoritate, experien țele efectuate de diferi ți autori,
remarcă influența temperaturii suportului asupra orient ării cristalografice din

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
18
straturile sub țiri de ZnO. Crescând straturi pe supor ți menținuți la
temperaturi de 475-700°C, se constat ă că grosimea stratului depus într-un
anumit interval de timp descre ște odată cu creșterea temperaturii suportului.
Acest proces se datore ște faptului c ă la temperaturi mai ridicate, transportul
de masă spre substrat este diminuat, prin procesul de reevaporare [24,25].
Dintre metodele chimice de depunere a straturilor sub țiri de ZnO,
două sunt folosite în prezent pe scar ă largă: depunerea prin ”spin coating” (sol-
gel) și depunerea prin piroliz ă spray (spray-pyrolysis method).
Depunerea prin ”spin coating” folose ște o soluție care con ține o
sare a zincului (cel mai des se folose ște acetatul de zinc) și un solvent
organic (alcool etilic, alcool metilic etc.) sau un amestec de solven ți. Suporții
pentru depunere sunt fixa ți în centrul unui disc care se rote ște în jurul unei
axe care trece prin centrul acestuia și este normal ă la planul discului.
În compara ție cu alte metode de depunere, metoda spin coating are
câteva avantaje: proces tehnologic mai simplu, pre ț de cost sc ăzut al
echipamentelor și materialelor [40,42,43,47].
În metoda piroliza spray se folose ște, de asemenea, o solu ție de sare
de zinc (în majoritatea cazurilor, acetatul de zinc care este u șor de preparat,
dar se pot folosi și cloruri, sulfuri etc.). Ca solven ți se utilizeaz ă amestecuri
de alcool (etilic, metilic) și apă. Soluția se pulverizeaz ă prin sistemul spray
pe un suport înc ălzit la o temperatur ă ridicată (de regulă, peste 400°C). La
această temperatur ă, sarea se descompune. Dup ă depunere se efectueaz ă un
tratament termic pentru o oxidare complet ă. În soluție se pot introduce și
dopanți, tot sub forma unor s ăruri (In, Al). Metoda este folosit ă cu succes
pentru prepararea straturilor sub țiri de ZnO [44,46,48-50]. Și prin aceast ă
metodă, în majoritatea cazurilor, straturile de ZnO sunt policristaline, cu
structură de tip würtzit și o orientare a cristalitelor cu planul (002) paralel cu
suprafața suportului.

§1.9 Propriet ăți electrice ale straturilor de ZnO

Rezistivitatea electric ă a straturilor de ZnO depinde puternic de
grosimea acestora și de metoda și condițiile de depunere. În general, aceasta
are valori cuprinse între 102 Ω⋅cm și 106 Ω⋅cm după depunere și se
micșorează până la 10-3 -10-2 Ω⋅cm, în urma înc ălzirii în vid sau în atmosfera
de oxigen. Aceast ă scădere a rezistivit ății electrice este explicat ă prin faptul c ă
are loc oxidarea atomilor de zinc în exces [2,3,22].

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
19
Analiza dependen ței de temperatur ă a coeficientului Seebeck a ar ătat
că straturile au o conduc ție de tip n și că predomină împrăștierea purtătorilor
pe impuritățile ionizate [2,3].

§1.11 Propriet ăți optice și fotoelectrice ale straturilor sub țiri de
ZnO

Straturile sub țiri de ZnO, ca și materialele masive, sunt caracterizate
prin tranzi ții optice directe. Pe baza acestora a fost calculat ă lărgimea benzii
interzise ca fiind de 3.37 eV [74,75]. Straturile depuse prin metoda pulveriz ării
și a pirolizei spray au un coeficient de transmisie ridicat (85%), în domeniul
spectral al radia ției solare. În cazul straturilor depuse prin pulverizare
magnetron, în domeniul spectral 0.4-0.8 µm, coeficientul de transmisie este de
aproximativ 90% [6,8,14].
Pentru straturile cu grosimi mici (de ordinul micronilor), transmisia
optică este însoțită de interferen ță, spectrul interferen țial fiind mai evident
atunci când straturile sunt de bun ă calitate și au o compozi ție stoichiometric ă
mai apropiat ă de cea a compusului natural.
Pe baza teoriei electromagnetice a luminii se arat ă că, în cazul
incidenței normale, coeficientul de reflexie se exprim ă prin indicii de
refracție și de absorb ție cu ajutorul expresiei [75,80,83]
2 22 2
)1()1(
k nk nR+++−= (1.51)
Din relația (1.51) se observ ă că, odată cu creșterea absorb ției,
crește și coeficientul de reflexie. Prin urmare, dac ă într-un anumit domeniu
al spectrului substan ța absoarbe puternic lumina, atunci, în acela și domeniu
ea reflectă puternic radia ția respectiv ă.
Relația (1.51) arat ă că reflexia se produce și în absența absorbției
(R≠0 pentru α=0 și k=0) [80,81]:
22
)1()1(
+−=nnR sau 11
+−=nnR (1.52)
Determinarea constantelor optice ( α, k și n) ale unei substan țe
necesită măsurarea mărimilor specifice absorb ției și reflexiei optice precum
și a coeficientului de transmisie a luminii. Aceasta trebuie s ă fie suficient de
subțire pentru a permite transmisia unei p ărți însemnate din intensitatea

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
20
fasciculului incident. Coeficientul de transmisie al unui strat transparent, T, se
poate calcula cu rela ția [75]
dd
eReRTaa
2 21) 1(
−−
−−= (1.53)
unde d este grosimea stratului sub țire.
Din relațiile (1.51) și (1.53) rezult ă că, pentru determinarea
indicelui de refrac ție și a indicelui de absorb ție, este necesar s ă se măsoare
fie T și R, fie T pentru dou ă probe de grosimi diferite.
În cazul unei absorb ții puternice ( R2e-2αd << 1) și relația (1.53)
devine:
deR Ta−−=2) 1( (1.54)
expresie din care se poate determina coeficientul de reflexie:
[ ]2/1) exp( 1 d T R a −= (1.55)

și, de asemenea:
TR
d2) 1(ln1−=a (1.56)
În materiale semiconductore exist ă mai multe tipuri de absorb ție
[21,24,74,81,84]: absorb ția fundamental ă (intrinsec ă), absorb ția pe
impurități (extrinsec ă), absorbția pe vibra țiile rețelei, absorb ția pe
purtători de sarcin ă liberi, absorb ția excitonic ă.
f ik krr
= și 0=−=Δf ikkkrrr
(1.64)
Relația (1.64), numit ă regula de selec ție pentru tranzi țiile
electronice din cristal, arat ă că în procesul de interac țiune dintre electronii
semiconductorului și radiația absorbită sunt permise numai acele tranzi ții în
care se conserv ă vectorul de und ă. Acestea se numesc și tranziții verticale
sau directe band ă-bandă.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
21
CAPITOLUL II

METODICA EXPERIMENTAL Ă

§2.1 Introducere

Straturile sub țiri de ZnO studiate în prezenta lucrare au fost ob ținute
prin două metode: (a) oxidarea termic ă a straturilor sub țiri de zinc, depuse în
prealabil prin evaporare termic ă în vid și (b) pulverizarea catodic ă reactivă
(DC) în configura ție magnetron.
În acest scop au fost utilizate echipamente din dotarea Laboratorului
de Fizica Semiconductorilor de la Facultatea de Fizic ă, Universitatea
”Alexandru Ioan Cuza” din Ia și și a Laboratorului de Cercetare de la
Universitatea „Vasile Alecsandri” din Bac ău. Pentru studiul structurii cristaline
a straturilor sub țiri au fost utilizate: difractometrul DRON-3 din dotarea
Laboratorului de Analiz ă Structural ă (Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”
din Iași), spectroscopia de fotoelectroni X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy
XPS, PHI-Verso Probe 5000) și microscopul AFM, NT-MDT Solver Pro din
dotarea Laboratorului de Fizica Plasmei (Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”
din Iași).

§2.2 Obținerea straturilor sub țiri prin metoda evapor ării
termice în vid

Metoda evapor ării termice, urmat ă de condensarea în vid pe un
substrat solid, se poate utiliza, în principiu, pentru orice substan ță solidă
simplă, dar și pentru unii oxizi (CdO, Sb 2O3 etc.) [29,31,77,85,86] sau
compuși binari (CdS, CdTe, ZnSe, ZnTe) [82,83,87,88].
Noi am folosit metoda evapor ării termice în vid pentru depunerea
straturilor de zinc pure și dopate, care au fost apoi oxidate, precum și pentru
depunerea electrozilor metalici.
Marea majoritate a e șantioanelor au fost ob ținute prin metoda
volumului cvasi-închis ( quasi-closed volume technique ) [87]. În aceast ă
metodă, depunerea are loc într-un volum mult mai mic decât volumul incintei
de depunere.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
22
Temperatura evaporatorului a fost m ăsurată cu un termocuplu Pt/PtRh
și putea varia între 700 K și 1500 K. Temperatura suportului în timpul
depunerii, Ts, a fost m ăsurată cu un termocuplu Fe-Constantan (sau un
termocuplu NiCr/NiAl) și putea fi fixat ă la o anumit ă valoare cu ajutorul unui
dispozitiv special prev ăzut cu dou ă limitatoare care stabilesc pentru aceast ă
temperatur ă o valoare minim ă și alta maxim ă.
O serie de e șantioane de straturi de Zn au fost ob ținute cu instala ția de
depunere VUP-5 [89] (Fig.2.7), care are performan țe mai ridicate, îns ă, în
principiu, are acelea și componente și același mod de func ționare ca și instalația
UVH-70A-1. Cu aceast ă instalație se pot efectua depuneri și pe supor ți
înclinați
Pentru studiul propriet ăților optice ale straturilor sub țiri de ZnO au
fost trasate spectrele de transmisie în domeniul spectral 300-1700 nm. S-au
utilizat un spectrofotometru UV-VIS tip ETA-OPTIK Steag și un
spectrofotometru QPM II (Carl Zeiss Jena).

Fig.2.8 Spectrofotometru tip ETA-OPTIK Steag.

Parametrii optici ai straturilor investigate au fost determina ți
folosind spectrele de transmisie.
Studiul fenomenului de absorb ție a luminii în straturile sub țiri
semiconductoare prezint ă o importan ță deosebită. Radiațiile absorbite în
stratul semiconductor pot interac ționa cu rețeaua cristalin ă, cu impurit ățile
dar și cu purtătorii de sarcin ă liberi, conducând la diferite tipuri de absorb ție
optică: absorbția intrinsec ă (fundamental ă), absorbția extrinsec ă (pe
impurități),

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
23
absorbția pe fononii re țelei cristaline, absorb ția excitonic ă și absorbția pe
purtătorii liberi.
Prezintă interes spectrele de absorb ție în domeniul spectral situat la
marginea benzii de absorb ție fundamentale (domeniile pentru care energia
fotonilor nu difer ă mult de lărgimea benzii interzise a stratului).
Ca urmare a absorb ției, electronii efectueaz ă tranziții pe nivele
superioare. În cazul tranzi țiilor band ă-bandă permise, coeficientul de
absorbție se determin ă ținând cont de rela ția [4,74,84]:
2/1) ( )(gE hA h − = n na (2.2)
unde
)(
2) 2(
222/3
npP
chn mAr r∗
= (2.3)
Aici, P(ν) este probabilitatea tranzi ției electronului, mr* este masa efectiv ă
redusă a electronului ( me) și a golului ( mg), nr este indicele de refrac ție
relativ al stratului, hν este energia fotonului incident.
Relația (2.3) este valabil ă pentru un interval limitat de valori ( hν-Eg).
Procesele prezentate mai sus corespund tranzi țiilor optice verticale directe.
Expresia (2.2) se poate scrie sub forma
) ( )(2 2 2
gE hA h − = n n a (2.5)
Extrapolând dependen ța α2(hν)2=f(hν) (care este o linie dreapt ă)
pentru α2(hν)2→0, se poate ob ține valoarea l ărgimii optice a benzii interzise
[78,80,81].
Proprietățile optice au fost investigate prin trasarea graficelor
transmisiei optice în func ție de lungimea de und ă, pentru probele oxidate în
diferite condi ții. În acest mod, a fost posibil ă determinarea coeficientului de
absorbție optică și a valorii l ărgimii optice a benzii interzise.
Straturile sub țiri pentru care s-a efectuat oxidarea prin înc ălzirea
acestora de la temperatura ambiental ă la temperaturi de 500–700 °C prezint ă
transmisii de 80%-90% în domeniul vizibil.

§2.4 Oxidarea termic ă a straturilor sub țiri de zinc

În contact cu atmosfera și în prezen ța vaporilor de ap ă din
atmosferă, suprafața liberă a majorității metalelor se acoper ă cu un strat

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
24
subțire de oxid. Pentru unele metale (Al, Sn, Zn s.a.) stratul de oxid (Al 2O3,
SnO 2, ZnO s.a.) poate fi un strat protector, îns ă pentru altele (de exemplu
pentru fier) oxidarea poate produce o corodare a metalului respectiv
[1,7,10,27]. Acest proces st ă la baza prepar ării straturilor sub țiri de oxid prin
oxidarea straturilor metalice. Straturile sub țiri de SnO 2, In 2O3, ZnO s.a. pot fi
obținute prin aceast ă metodă [1,10,22].
În cazul straturilor policristaline oxidarea are loc la suprafa ța
cristalitelor și prin aceasta se modific ă mecanismul de transport a electronilor
de la un cristalit la altul (prin modificarea lucrului de extrac ție).
Obținerea straturilor oxidice prin oxidarea straturilor metalice
urmărește prepararea unor straturi cu compozi ție stoichiometric ă, uniforme,
aderente la suport. În acest scop au fost propuse diferite metode printre care
enumerăm: oxidarea termic ă la temperaturi ridicate, pulverizarea catodic ă
reactivă, oxidarea în plasm ă s.a.
Metodele de preparare a straturilor sub țiri de oxizi prin oxidare
termică pot fi grupate în trei categorii [3,7,27]:
– Oxidarea uscat ă, în care se formeaz ă un strat sub țire de oxid pe suprafa ța
unui strat metalic prin trimiterea unui flux de oxigen pe suprafa ța metalului
menținut la o temperatur ă ridicată. Oxidarea este determinat ă de ionii de
oxigen și este cu atât mai eficient ă cu cât temperatura stratului metalic este
mai mare. Totu și, o temperatur ă prea mare a stratului metalic mic șorează
presiunea oxigenului din vecin ătatea stratului și încetinește procesul de
oxidare. Grosimea stratului de oxid este evident mai mare decât cea a stratului
metalic care s-a oxidat. Deci stratul de ZnO are grosimea mai mare decât a
stratului de Zn din care a fost ob ținut prin oxidare.
– Oxidarea umed ă constă în formarea unui strat sub țire de oxid la suprafa ța
unui strat metalic sub ac țiunea simultan ă a oxigenului (aerului) și a vaporilor
de apă. În acest caz oxidarea este determinat ă de moleculele de ap ă.
– Oxidarea cu vapori de ap ă care sunt determina ți să ajungă sub forma unui
flux direct pe suprafa ța metalului care trebuie oxidat. Aceast ă metodă permite
o oxidare rapid ă, însă stratul de oxid ob ținut posed ă o densitate mare de
defecte structurale și din aceast ă cauză este folosit ă mai rar.
În teză, straturile metalice de zinc (ob ținute prin evaporare termic ă
în vid) au fost supuse oxid ării termice uscate în atmosfer ă deschisă. În
condițiile folosite de noi, utilizând un mecanism de cre ștere a stratului de
oxid de tipul celui folosit pentru dioxid de siliciu (SiO 2) se poate g ăsi că
numărul de molecule de oxidant încorporate în unitatea de volum de oxid este

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
25
aproximativ 2,2·1022 cm-3 pentru oxidarea uscat ă și 4,4·1022 cm-3 pentru
oxidarea umed ă.
Orientarea cristalitelor în stratul de zinc metalic influen țează rata de
oxidare, întrucât, pentru anumite direc ții cristalografice, oxidarea are loc
diferit. Reac ția de oxidare la interfa ța Zn-ZnO depinde de modul de aranjare
a legăturilor chimice în direc ția respectiv ă [10,22]. Elucidarea acestor
probleme se face utilizându-se pentru experimente e șantioane sub form ă de
monocristale. Date experimentale numeroase sunt cunoscute doar pentru
oxidarea siliciului [27]. Pentru oxidarea zincului literatura men ționează legile
care descriu acest proces.
Ca urmare a oxid ării are loc o redistribuire a impurit ăților în strat.
Acest proces implic ă și un fenomen de difuzie a impurit ăților, determinat de
temperatura ridicat ă la care are loc oxidarea [37,38,39].
§2.5 Determinarea grosimii straturilor. Rata de depunere

Măsurarea grosimii straturilor prezint ă, după cum se știe, o deosebit ă
importanță atât pentru studiul structurii și al propriet ățiilor lor semiconductoare
cât și pentru multiplele aplica ții ale acestor straturi. Pentru studiul dependen ței
de grosime a unor parametri caracteristici ai straturilor sub țiri este necesar s ă
se prepare straturi cu valori determinate ale grosimii.
Există mai multe metode de m ăsurare a grosimii straturilor sub țiri, dar
nu toate sunt comode în practic ă. Metodele optice sunt cele mai utilizate,
permițând măsurarea grosimii straturilor transparente atât în timpul depunerii
lor, cât și după scoaterea acestora din incint ă.
În prezenta tez ă, pentru determinarea grosimii straturilor sub țiri de
zinc și ZnO, am folosit metoda interferometric ă [24,68], care se bazeaz ă pe
fenomenul de interferen ță a două raze de radia ții monocromatice, care se
reflectă pe suprafa ța stratului și pe cea a suportului, în locul în care stratul
prezintă o treaptă egală cu grosimea stratului, ob ținută prin zgârierea acestuia.

§2.6 Studiul structurii straturilor sub țiri de ZnO

Structura straturilor sub țiri de Zn și ZnO, preparate de noi, a fost
studiată prin difrac ție de radia ție X (X-Ray Diffraction, XRD), microscopie
electronică de transmisie (Transmission Electron Microscopy, TEM) și
microscopia electronic ă de baleiaj (Scanning Electron Microscopy, SEM).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
26
§2.7 Studiul topografiei suprafe ței straturilor sub țiri cu ajutorul
microscopiei de for ță atomică

Studiul morfologiei suprafe ței straturilor sub țiri de ZnO s-a efectuat
cu ajutorul unui microscop de for ță atomică aflat în dotarea Universit ății „V.
Alecsandri” din Bac ău.
Pentru măsurarea diferitelor propriet ăți cum ar fi rugozitatea,
grosimea s.a., microscopul de for ță atomică este prev ăzut cu un cantilever
având un vârf plasat foarte aproape de suprafa ța de studiat. Analiza
morfologic ă a suprafeței se poate face pe arii foarte mici, deoarece deforma ția
actuatorului care deplaseaz ă vârful pe cele trei direc ții (x, y, z) este limitat ă la
câțiva μm [59,93,94].
Folosind tehnica AFM, s-au analizat datele cu ajutorul pachetului
software de achizi ție, transmitere și prelucrare automat ă, WinScan.

§2.8 Măsurarea conductivit ății electrice a straturilor de ZnO și
studiul dependen ței acesteia de temperatur ă

Dintre parametrii caracteristici ai materialelor semiconductoare, cel
mai intens a fost studiat ă conductivitatea lor electric ă. Depinzând de o serie de
factori, ale c ăror acțiuni nu pot fi separate (forma și dimensiunile e șantionului,
valoarea tensiunii electrice aplicate, temperatura, presiunea, natura
materialului din care sunt confec ționați electrozii, natura și presiunea gazului
din incinta de depunere etc.), m ăsurarea conductivit ății electrice a straturilor
subțiri semiconductoare constitue o problem ă deosebit de dificil ă
[27,61,84,95].
Marea majoritate a datelor experimentale referitoare la
conductivitatea electric ă sau rezistivitatea electric ă a straturilor de ZnO au fost
obținute în urma m ăsurărilor efectuate în curent continuu prin metoda celor doi
electrozi.
Utilizarea metodei celor patru electrozi (sonde) nu este indicat ă în
cazul straturilor sub țiri, fiind limitat ă de existen ța la suprafa ța straturilor a unui
strat de sarcin ă spațială care influen țează mult precizia m ăsurătorilor.
Contactele între electrozii și strat trebuie s ă fie ohmice, iar rezisten ța
lor trebuie s ă fie mult mai mic ă decât cea a e șantionului. Contactele trebuie s ă
îndeplineasc ă anumite cerin țe [18,61,95,100,101,113]:
– Trebuie s ă nu redreseze;
– Să nu determine aparti ția unor efecte neliniare;

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
27
– Trebuie s ă prezinte, și din punct de vedere mecanic, rigiditate,
siguranță și să fie stabile în timp.
Având în vedere c ă proba este supus ă în timpul experimentelor unor
încălziri, ilumin ări etc., contactele nu trebuie s ă-și modifice propriet ățile sub
acțiunea acestor factori.
Măsurarea rezisten ței electrice și a dependen ței acesteia în func ție de
temperatur ă s-a efectuat cu ajutorul unui dispozitiv experimental prezentat
schematic în Fig.2.14.

Fig.2.14 Instalația pentru m ăsurarea conductivit ății electrice ale straturilor de
ZnO și a dependen ței de temperatur ă a acesteia.

După cum se observ ă, suportul (4), pe care este depus stratul (5) de
Zn sau ZnO, este fixat pe o placa metalic ă (1), care are și rolul de a uniformiza
temperatura stratului. Înc ălzirea s-a realizat cu un cuptor special (10),
confecționat dintr-o plac ă de steatit (prelucrat termic), pe care este înf ășurată o
sârmă de Kanthal (cu diametrul de 0,5 mm). Montat ă prin canale speciale
practicate în placa de steatit (înainte de a fi prelucrat ă termic), sârma este
izolată de plăcile metalice (9) cu ajutorul unor foi țe subțiri de mică (2).
Pentru măsurarea rezisten ței electrice am folosit doi electrozi metalici
confecționați din cupru, arginta ți pe suprafa ța care vine în contact cu
electrozii de aluminiu depu și pe supor ți. Un contact cât mai corect al
electrozilor dispozitivului cu electrozii de pe suport s-a realizat cu ajutorul
unor arcuri speciale (8).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
28
Dispozitivul de înc ălzire este fixat între dou ă plăci metalice (1, 11),
care se pot deplasa pe vertical ă în lungul a dou ă tije metalice (8, 12) și poate fi
fixat la înălțimea dorită cu ajutorul unor șuruburi.
Măsurarea rezisten ței electrice de suprafa ță a stratului a fost efectuat ă
utilizându-se celule de tip suprafa ță, prezentate în Fig.2.15. Electrozii erau
depuși pe suport (sub forma de benzi paralele) prin evaporare termic ă în vid,
înainte de depunerea straturilor de Zn sau ZnO. Pentru unele e șantioane,
electrozii au fost depu și după depunerea stratului de Zn, prin evaporare termic ă
în vid (utilizând m ăști speciale) [24,25].

§2.9 Obținerea straturilor sub țiri în instala ții de tip planar-
magnetron

Prepararea oxizilor în straturi sub țiri se poate realiza și prin
pulverizare catodic ă reactivă în atmosfer ă de oxigen, care este introdus în
incinta de pulverizare odat ă cu un gaz de lucru (în cazul nostru, argonul).
Rezultate bune se ob țin în cazul în care se folose ște un amestec de oxigen și
argon, în diferite propor ții volumice. Pulverizarea catodic ă prezintă avantajul
că se poate realiza la presiuni relativ mari (10-2-10-3 Torr).
Instalația de pulverizare catodic ă utilizată se află, în prezent, în
dotarea Laboratorului de Cercetare al Colectivului de Fizic ă din Universitatea
„V. Alecsandri” din Bac ău. Grosimea straturilor poate fi determinat ă în timpul
depunerii, printr-o metod ă interferometric ă descrisă în detaliu în [24,25].
Catodul are forma unui disc pe care este fixat ă ținta și care poate fi
răcit prin intermediul unei piese tronconice din cupru. Un magnet permanent
crează un câmp magnetic care are o component ă paralelă cu planul catodului.
Închiderea circuitului în partea interioar ă a catodului se realizeaz ă cu ajutorul
unui disc confec ționat din fier.
Două ferestre situate diametral-opus permit radia ției laserului He-Ne
să traverseze incinta și să se reflecte pe sistemul strat-suport, fiind captat ă de o
celulă fotovoltaic ă. Semnalul ob ținut este amplificat și, în final, înregistrat de
un registrator .
Incinta de depunere are forma unui clopot cilindric și este
confecționată din oțel inoxidabil și non-feromagnetic.
În Fig.2.17 este reprezentat ă distribuția celor dou ă componente ale
inducției câmpului magnetic la suprafa ța catodului [44,46,102].

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
29 -20 0 20 40 60 80 100 120 140-30-20-100102030405060 B
BB(mT)
d(mm)

Fig.2.17 Distribuția celor dou ă componente ale induc ției câmpului magnetic la
suprafața catodului.

Anodul poate fi a șezat paralel cu catodul. În acest caz, sub anod se
găsește dispozitivul de fixare al suportului pe care se depune stratul, iar
deasupra acestuia este a șezat sistemul de înc ălzire a suportului. În cazul în care
anodul este pozi ționat concentric cu catodul, distan ța dintre ace știa doi este
mult mai mic ă decât cea din cazul geometriei anterioare. Anodul este sus ținut
de un trepied. Cu ajutorul celor trei prezoane confec ționate din alam ă (Æ=10
mm) se poate modifica distan ța dintre catod și suportul pe care se depune
stratul, prin modificarea pozi ției piulițelor. Pentru izolarea electric ă față de
partea metalic ă a instalației, prezoanele sunt introduse cu capetele inferioare în
niște izolatori ceramici.
S-au folosit ținte de Zn, iar diametrul zonei de erodare a țintei a fost
de 70 mm. În calitate de gaz de lucru s-a folosit un amestec de argon și
oxigen, în raport Ar/O 2 de 3:1. Presiunea gazului de lucru în timpul
pulverizării a fost de 20-50 mTorr.

§2.10 Reflexia în IR a straturilor sub țiri de ZnO

Straturile de ZnO studiate au fost depuse pe suporturi din monocristale
de KBr și sticlă prin metoda pulveriz ării reactive în sistem planar-magnetron.
Spectrele de transmisie a straturilor de ZnO au fost studiate pentru

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
30
gE<<ωh (în domeniul IR) cu ajutorul unui spectrofotometru de tipul Specord
75 I.R. [90]. Acesta era prev ăzut cu un dispozitiv ce a putut m ăsura dependen ța
spectrală a coeficientului de reflexie ( R) a stratului de ZnO în raport cu
coeficientul de reflexie a unei oglinzi etalon (un strat de Ag depus pe suport de
sticlă prin evaporare termic ă în vid) [77,85,86,103].

§2.11 Fotoluminiscen ța straturilor sub țiri de ZnO

Dependența spectrală a fotoluminoscen ței unor straturi de ZnO a fost
cercetată la temperaturile de 78 K și 293 K. Fotoluminescen ța a fost excitat ă
cu fasciculul de radia ție al unui laser molecular ( l=0,337 µm, P=1,6 kW,
Dt=10-8 s).
Radiația laser a fost focalizat ă pe suprafa ța stratului de ZnO cu
ajutorul unei lentile de cuar ț, cu distan ța focală de 75 mm. Densitatea de
excitare a luminiscen ței atingea valoarea de ∼105 W/cm2.
Stratul de ZnO, depus pe un suport de sticl ă, a fost introdus într-un
criostat optic și răcit cu vapori de azot pân ă la temperatura de 78 K [104-107].

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
31 CAPITOLUL III

STRUCTURA STRATURILOR SUB ȚIRI DE ZnO INVESTIGATE
§3.1 Considera ții generale
Studiul structurii straturilor sub țiri prezintă o importan ță deosebită
atât pentru explicarea propriet ăților fizico-chimice ale acestor straturi, cât și
pentru posibilele aplica ții ale acestora. Corelarea caracteristicilor structurale cu
proprietățile electrice și optice constituie, și în acest caz, principala metod ă de
studiu a propriet ăților acestor straturi.
Proprietățile straturilor sub țiri depind de structura acestora, care la
rîndul ei este determinat ă de grosimea straturilor, de metoda și condițiile de
preparare. Parametrii care definesc condi țiile de preparare folosind metode
PVD (Physical Vapor Deposition) sunt numero și (natura și temperatura
suportului în timpul depunerii, rata de depunere, presiunea din incint ă etc.), iar
efectele lor se suprapun, astfel încât este deosebit de dificil de separat și de
stabilit acțiunea individual ă a fiecăruia [24,25,103,108].
Caracterizarea straturilor sub țiri de Zn și ZnO pure studiate în tez ă
și a celor dopate cu Al și Sb, a fost efectuat ă folosind urm ătoarele metode:
difracția de radia ții X (X-ray Diffraction – XRD Technique), microscopia
electronică de baleiaj (Scanning Electron Microscopy – SEM), microscopia de
forță atomică (Atomic Force Microscopy – AFM) și tehnica spectroscopiei
de fotoelectroni de radia ții X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS)
[59,109-112].
Metodele utilizate în caracterizarea straturilor sub țiri se pot împ ărți în
două grupe: unele studiaz ă morfologia straturilor (microscopia metalografic ă,
microscopia electronic ă de baleiaj, topografia de radia ții X, microscopia de
forță atomică), altele studiaz ă întreg volumul straturilor (difrac ția radiațiilor
X și a electronilor, microscopia electronic ă de transmisie), iar altele –
compoziția acestora (tehnica XPS).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
32
§3.2 Analiza structurii straturilor sub țiri de zinc și ZnO prin
difrac ție de radia ții X

Metoda se bazeaz ă pe difracția radiațiilor X, cristalul având rolul
de rețea de difrac ție, întrucât dimensiunea celulei elementare este de acela și
ordin de m ărime cu lungimea de und ă a radiațiilor X utilizate.
În urma interferen ței radiațiilor difractate de re țeaua cristalin ă (în
conformitate cu rela ția Bragg (3.1)) se pot determina o serie de parametri de
structură.
Spectrele de difrac ție (difractogramele), se ob țin folosindu-se, de
cele mai multe ori, radia ția Kα a cuprului, CuK α (λ=1,5404 Å). Pentru studiul
structurii straturilor sub țiri prin metoda XRD, este indicat ca straturile s ă aibă
grosimea mai mare de 100 nm (aceast ă valoare depinzând și de natura stratului
și a suportului).
Utilizarea metodei XRD pentru studiul structurii straturilor sub țiri
permite determinarea unor m ărimi caracteristice importante, printre care
menționăm: tipul structurii cristaline, valorile parametrilor re țelei,
distanțele dintre planele cu anumi ți indici Miller, orientarea și dimensiunile
cristalitelor în straturile policristaline ș.a. [12,24,54,84,94].
Pentru trasarea difractogramelor de radia ții X (XRD patterns) am
folosit un difractometru DRON-2 modernizat. Valorile parametrilor de
înregistrare a difractogramelor au fost urm ătoarele: tensiunea de accelerare,
U=26 kV; intensitatea curentului anodic, I=20 mA; lungimea de und ă a
radiației X, λCuKα=1,5404 Å.
Pentru analiza structurii unor straturi s-a utilizat, de asemenea,
difractometrul SHIMADZU 6000, cu urm ătorii parametri de înregistrare:
tensiunea de accelerare, U=40 kV; intensitatea curentului anodic, I=30 mA.
Cu ambele dispozitive (din dotarea Laboratorului de analiz ă
structurală al Universit ății ”Alexandru Ioan Cuza” din Ia și) difractogramele
au fost trasate pentru unghiuri 2 θ cuprinse în intervalul 20°-80°.
Așa cum am amintit anterior, maximele de difrac ție se obțin pentru
valorile unghiurilor care satisfac rela ția Bragg [18,19,94]
l qn dhkl = sin 2 (3.1)
unde dhkl este distan ța dintre planele cu indici Miller ( hkl), λ reprezintă
lungimea de und ă a radiației X folosite, iar n este ordinul de difrac ție.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
33 Cunoscând lungimea de und ă a radiației utilizate și determinând
unghiurile corespunz ătoare pozițiilor maximelor de difrac ție, se pot g ăsi, din
relația (3.1), distan țele dintre planele ( hkl).
Întrucât în marea majoritate a straturilor preparate în prezenta tez ă,
structura este policristalin ă, este avantajos s ă se foloseasc ă, pentru studiul
acestor straturi, metoda pulberilor (metoda Bragg-Brentano) [19,94], care
înregistreaz ă intensitatea radia ției difractate în func ție de 2θ (dublul unghiului
de difracție).
Se știe că planele care au aceia și indici Miller sunt paralele și
echidistante. Distan țele dintre aceste plane, dhkl, pot fi exprimate în func ție
de indicii Miller și de parametrii celulei elementare.
Pentru rețeaua cubic ă, avem [19,59,94]
22 2 2
21
al k h
dhkl++= (3.2)
a fiind latura cubului.
După cum s-a men ționat, atât Zn cât și ZnO cristalizeaz ă în rețele
hexagonale. În cazul re țelei hexagonale, este valabil ă expresia
22
22 2
234 1
cl
ak hk h
dhkl+++= (3.3)
a fiind latura hexagonului regulat care formeaz ă baza prismei hexagonale iar c
este înălțimea acesteia (se mai folosesc nota țiile a1 în loc de a și a3 în loc de c)
[105].
Straturile de zinc au o structur ă hexagonal ă cu aranjament compact
(împachetare compact ă). Parametrii celulei elementare sunt : a=2,664 Å (latura
bazei prismei, care este un hexagon) și c=4,946 Å (în ălțimea prismei
respective).
Difractogramele au urm ătorii parametri caracteristici: pozi ția peak-
ului (pe scara 2 θ), lărgimea peak-ului de difrac ție (care reprezint ă lărgimea,
considerată la semi-în ălțimea acestuia, m ăsurată față de linia fondului –
FWHM sau Full Width at Half Maximum). L ărgimea peak-ului de difrac ție
depinde de concentra ția defectelor structurale din e șantion, tensiunile interne
din cristalite, m ărimea cristalelor ș.a., precum și de caracteristicile
difractometrului utilizat (l ărgime instrumental ă).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
34
§3.3 Prepararea straturilor sub țiri de zinc pure și dopate

În prezenta lucrare au fost studiate straturi sub țiri de ZnO nedopate
(obținute prin oxidarea termic ă a straturilor de zinc și prin pulverizare
catodică reactivă), cât și unele straturi de ZnO dopate cu Sb și Al.
Straturile de ZnO dopate cu aluminiu au fost utilizate pentru
confecționarea unor module fotovoltaice de tipul ZnO:Al/GaSe/In 2O3 și
pentru investiga țiile spectrelor de absorb ție și fotoluminiscen ță la
temperaturi joase.
Compusul Sb 2O3 se prepară ușor sub form ă de straturi sub țiri, prin
evaporare termic ă în vid, îns ă acestea au o rezistivitate electric ă mare (>109-
1011 Ω·cm) [29,31]. Rezistivitatea ar putea fi mic șorată dacă straturile ar fi
dopate cu ZnO. În toate cazurile, materialele introduse în evaporator au fost
sub formă se pulberi policristaline. Evaporatoarele au fost confec ționate din
tăvițe de wolfram, iar materialul de evaporat era un amestec de zinc și stibiu,
în anumite procente masice. Valorile parametrilor de depunere pentru straturile
dopate au fost acelea și ca pentru straturile de zinc.
În Tabelul 3.1 sunt indicate condi țiile de preparare a straturilor
studiate.
Informațiile detaliate privind prepararea straturilor sub țiri de Zn au
fost incluse în §2.2.
În Fig.3.1 sunt prezentate dou ă difractograme tipice: una pentru un
strat subțire de zinc depus prin evaporare termic ă în vid și alta pentru
același strat dup ă oxidare. Depunerea prin evaporare termic ă în vid s-a
realizat în urm ătoarele condi ții: distanța evaporator-suport era de 8 cm,
temperatura evaporatorului, Tev=700 K, rata de depunere, rd=13-14 Å/s,
temperatura suportului în timpul depunerii, Ts=300 K. Difractogramele arat ă că
straturile de Zn sunt policristaline și au o orientare preferen țială cu planul
(002) paralel cu suprafa ța suportului.
Întrucât s-a constatat c ă acești parametri asigur ă obținerea de
straturi uniforme, aderente la suport, cu grosimea constant ă, am ales s ă-i
utilizăm în toate cazurile în care s-au depus straturi de Zn, Zn și Al, Zn și Sb.
În cazurile în care am folosit alte condi ții, aceste vor fi men ționate separat.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
35

Tabelul 3.1 Condițiile de preparare ale straturilor sub țiri studiate.

Stratul
subțir
e Metoda de
preparare Natura
suportului Tipul de
structură Materialul
introdus în
evaporator Cercetări
efectuate

ZnO
Oxidare
termică
Sticlă
amorfă,
SiO 2

würtzit Pulberi
policristaline
de Zn – Structură
– Proprietăți
electrice
– Proprietăți
optice

ZnO
Pulverizare
catodică
Sticlă
amorfă
würtzit
Disc de Zn – Structură
– Proprietăți
electrice
– Proprietăți
optice
ZnO
dopat
cu Al Oxidare
termică a
straturilor de
Zn:Al
Sticlă
amorfă,
SiO 2
würtzit Pulberi
policristaline
de Zn și Al – Proprietăți
electrice
– Proprietăți
optice
– Fotoluminisc.
ZnO
dopat
cu Sb Oxidare
termică a
straturilor de
Zn:Sb
Sticlă
amorfă würtzit
(parțial
amorf) Pulberi
policristaline
de Zn și Sb
– Structură
– Proprietăți
optice

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
36

20 30 40 50 6020406080100(b)
ZnO(102)ZnO(101)Zn(002)
ZnO(100)Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba OXZ.60.08
d=850nm,Tox=600K, τox=20min

Fig.3.1 Difractogramele de radia ții X ale unui strat sub țire: (a) de
zinc (eșantionul ZN.08); (b) de oxid de zinc (e șantionul ZN.60.08) ob ținut
după oxidarea stratului (a). Temperatura de oxidare, Tox=600 K, timpul de
oxidare, tox=20 min. [103] 20 30 40 50 60020406080100
(a)
Zn(102)Zn(101)
Zn(100)Zn(002)Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba ZN.08
d=850 nm

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
37
§3.4 Condi țiile de obținere și oxidare a straturilor sub țiri de
zinc

Straturile sub țiri de Zn cu grosimi de 200-2000 nm au fost depuse
prin evaporare termic ă în vid, cu o rat ă de depunere de 14 nm/s. Acestea sunt
policristaline și au o structur ă hexagonal compact ă (Fig.3.1(a)) [114,118].
Straturile de Zn au fost supuse unui proces de oxidare, la temperaturi
cuprinse între 600 și 850 K, fiind men ținute la temperatura respectiv ă
anumite intervale de timp (timp de oxidare), tox=10-120 min. Ulterior straturile
au fost răcite până la temperatura camerei, cu o rat ă de aproximativ 10 K/min.
Difractogramele au ar ătat că aceste condi ții determin ă oxidarea complet ă a
straturilor de Zn.

§3.5 Structura cristalin ă a straturilor de ZnO

Structura straturilor sub țiri influențează puternic propriet ățile electrice
și optice ale acestora. Cea mai complet ă metodă de studiu a propriet ăților
fizice ale straturilor sub țiri constă în corelarea propriet ăților structurale cu cele
electrice și optice. Analiza structural ă furnizează, de asemenea, și informații cu
privire la con ținutul relativ al fazelor și indirect, compozi ția chimică a
probelor.
Pentru determinarea st ării cristaline (monocristalin ă, policristalin ă sau
amorfă), a singoniei c ăreia îi apar ține celula elementar ă, distanțelor
interplanare și dimensiunilor cristalitelor, în cazul structurilor policristaline, se
folosește, așa cum am amintit anterior, difrac ția de radia ții X (X-Ray
Diffraction, XRD).
Straturile sub țiri de Zn, investigate în tez ă, au fost preparate, anterior
oxidării, prin metoda evapor ării termice în vid, folosind pulbere policristalin ă
de Zn (Merck, 99,99%) și prin pulverizare catodic ă în sistem magnetron.
Straturile de ZnO ob ținute în final sunt, de asemenea, policristaline și au o
structură de tip würtzit (hexagonal ă) (Fig.3.1(b)).
S-a observat c ă, odată cu creșterea duratei de oxidare, intensitatea
picurilor (100) și (101) prezint ă o creștere.
Distanțele interplanare și valorile parametrilor re țelei sunt în bun ă
concordanță cu valorile standard ale acestor parametri, a șa cum vom ar ăta în
§3.5 (Tabelul 3.1).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
38
Structura straturilor de ZnO a fost examinat ă prin identificarea și
indexarea maximelor (peak-urilor) de difrac ție din difractogramele realizate
prin difrac ție de radia ții X, iar pozi ția acestora în difractogram ă a fost
identificată cu indica țiile din fi șele JCPDS (Joint Committee for Power
Diffraction Standards) [114-118].
Ca sursă de radiații s-a utilizat un anticatod de cupru, linia CuK α fiind
selectată cu ajutorul filtrelor de absorb ție din aluminiu, cu grosimi calibrate.
Lungimea de und ă corespunz ătoare este λ=1,5404 Å.
Analiza structural ă realizată pe baza difractogramelor straturilor de
ZnO (Fig.3.1-3.5) confirm ă faptul că aceste straturi au structur ă hexagonal ă de
tip würtzit, cu o puternic ă textură, în care planele (002) sunt paralele cu
suprafața suportului. Orientarea preferen țială a cristalitelor stratului de ZnO cu
planele (002) paralele cu suprafa ța suportului este indicat ă de intensitatea
mare a peak-ului de difrac ție identificat la 2 θ=34,45˚ (Fig. 3.1).
Unghiurile corespunz ătoare picurilor de difrac ție standard pentru Zn
și ZnO și indicii Miller respectivi au fost lua ți din fișele ASTM (American
Society for Testing Materials), publicate de JCPDS [116,117].
În Fig.3.4 sunt prezentate difractogramele a patru straturi de ZnO cu
grosime cresc ătoare, oxidate la temperaturi de 600 și 700 K, în intervale de
timp de 20 și 30 minute.
Se poate vedea c ă, în condițiile de oxidare men ționate, straturile au
fost oxidate complet, nefiind observate peak-uri caracteristice cristalelor de Zn.
Se pot constata câteva caracteristici generale ale structurii straturilor depuse în
acest set de experimente:
– Toate straturile sunt policristaline și au o structur ă de tip würtzit;
– Cristalitele au o orientare preferen țială cu planele (002) paralele cu
suprafața suportului de depunere;
– În cazul straturilor cu grosimi mai mici ( d=780 nm, Fig.3.4(a)), aceast ă
orientare este majoritar ă. Se poate admite c ă, în primele stadii de cre ștere a
straturilor se formeaz ă astfel de cristalite;
– Cu creșterea grosimii stratului, ( d=900 nm, Fig.3.4(b)) se observ ă apariția
unei faze amorfe. Direc ția de orientare a cristalitelor cu planele (002) paralele
la suprafața stratului se men ține, însă se constată și apariția de cristalite cu
alte orientări, (100) și (101);
– Prin creșterea ulterioar ă a grosimii (Fig.3.4(c)), apar cristalite cu orient ări de
tip (100) și (101) paralele cu suprafa ța filmului și se micșorează ponderea
fazei amorfe;
– La grosimi și mai mari (Fig.3.4(d)) gradul de texturare scade.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
39
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10002040608010010 20 30 40 50 60 70 80 90 100020406080100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100020406080100
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100020406080100
(a)ZnO(002)
ZnO(100) ZnO(101) Zn(004)
2θ (grade)Proba OXZ.60.07
d=780 nm(d)
ZnO(112)ZnO(103) ZnO(110)ZnO(102)ZnO(002)
ZnO(100)ZnO(101)Proba OXZ.70.11
d=1150 nm
(c)ZnO(101)ZnO(100)ZnO(002)Intensitatea (unit.arb.)
Proba OXZ.70.10
d=1020 nm
(b)
ZnO(101)ZnO(100)ZnO(002)
Proba OXZ.60.09
d=900 nm

Fig.3.4 Difractogramele de radia ții X pentru straturi sub țiri de ZnO
cu diferite grosimi.

Așa cum am ar ătat anterior, straturile au o orientare privilegiat ă a
cristalitelor, peak-ul corespunz ător planelor de difrac ție (002) fiind foarte
pronunțat. Peak-urile din difractograme indic ă, de asemenea, c ă planele
(100), (101) și (102) sunt, pentru unele grupuri de cristalite, paralele cu
suprafața suportului. Folosind caracteristicile peak-urilor respective, au fost
calculate valorile parametrilor re țelei (Tabelul 3.1).
Pentru grosimi foarte mari ale filmului, oxidarea r ămâne incomplet ă.
Astfel, pentru straturile de ZnO cu grosimea de 11,5 μm, obținute prin
oxidarea la temperatura de 800°C, timp de o ora, se constat ă prezența unor
maxime de difrac ție caracteristice doar zincului. Aceste rezultate pot fi
atribuite prezen ței microcristalitelor de Zn r ămase neoxidate, fie efectului
difuziei atomilor de zinc care devin în exces la suprafa ța cristalitelor.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
40
În concluzie, putem afirma c ă oxidarea termic ă a straturilor de zinc
constituie o alternativ ă viabilă pentru a ob ține straturi de ZnO, dac ă grosimea
straturilor de zinc nu dep ășește 1 μm, iar temperatura de oxidare nu este prea
ridicată (T<700 K).
Întrucât oxidarea are loc în atmosfer ă deschisă, am presupus c ă o
temperatur ă prea mare conduce la mic șorarea presiunii oxigenului din
vecinătatea straturilor de zinc și, ca rezultat, se ob țin straturi care au deficit
de atomi de oxigen. Atomii de Zn în exces pot difuza la suprafa ța cristalitelor,
formând microcristalite.
Orientarea cristalitelor cu axa c a celulei elementare hexagonale
perpendicular ă pe film a fost observat ă și în cazul straturilor depuse prin
pulverizare catodic ă reactivă, așa cum vom vedea în sec țiunea următoare. Și
în acest caz, nu se observ ă prezența atomilor de Zn neoxida ți.

Tabelul 3.1 Unii parametri caracteristici ai straturilor studiate.
Eșantionul d
(nm) rd
(Å/s) Ts
(K) To
(K) τ o
(min) 2θ
(deg.) (hkl) dhkl
(Å) a
(Å) c
(Å)
OXZ.60.07 780 15 300 600 20 34.36 002 2.604 3.252 5.193
31.74 100 2.803 3.241 5.182
OXZ.60.09
900
14
300
600
20 34.42 002 2.592 3.231 5.192
31.70 100 2.816 3.266 5.217
OXZ.70.10
1020
13
300
700
30 34.41 002 2.603 3.251 5.208
31.68 100 2.808 3.247 5.196
OXZ.70.11
1150
14
300
700
30 34.38 002 2.607 3.239 5.204
d – grosimea straturilor; rd, rata de depunere; Ts, temperatura
suportului în timpul depunerii; Tox, temperatura de oxidare; τox, timpul de
oxidare; θ, unghiul Bragg; ( hkl), planele cu indici Miller h, k, l; dhkl, distanța
dintre planele ( hkl); a și c, parametrii re țelei hexagonale în structura de tip
würtzit.

§3.6 Structura straturilor de ZnO preparate prin pulverizare
catodic ă

În Fig.3.8 este prezentat ă difractograma corespunz ătoare unui strat de
ZnO depus prin pulverizare catodic ă, în condițiile menționate în §2.13. Se
observă orientarea privilegiat ă cu planul (002) paralel cu suprafa ța filmului se
manifestă ca și în cazul filmelor studiate în §3.5.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
41
Aici constat ăm o deosebire fa ță de straturile preparate prin oxidare
termică. Eșantioanele ob ținute prin pulverizare catodic ă își mențin
orientarea cristalitelor cu planele (002) paralele cu suprafa ța suportului chiar
și pentru grosimi mai mari. La straturile de ZnO preparate prin oxidare
termică, odată cu creșterea grosimii se observ ă apariția și a altor peak-uri
corespunzătoare planelor (101), (100), (102) etc.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100020406080100
(004)(002)
Esantion ZNPC 11.05 – ZnO
d=375 nm
Ar/O2=3:1Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)
Fig.3.8 Difractograma de radia ții X obținută pentru proba
ZNPC.11.05-ZnO (strat sub țire depus prin pulverizare catodic ă în sistem
magnetron)

Se poate observa c ă, dacă raportul Ar/O 2=1:1, la grosimi mai mari
(d>1,5 μm) straturile au și o fază amorfă.
Pe baza peak-urilor corespunz ătoare planelor (002) s-au calculat
dimensiunile cristalitelor, g ăsindu-se valori de 27,8 nm-42,2 nm) și
coeficientul de textur ă (TC(002)=2,46-2,68).

§3.7 Coeficientul de texturare

Texturarea este procesul de orientare a unor plane dup ă diferite
direcții cristalografice sub influen ța condițiilor de preparare sau a ac țiunii unor
factori externi. Direc ția după care are loc orientarea preferen țială se numește
axa textur ării. Procentul din num ărul total de cristalite care au o anumit ă

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
42
orientare preferen țială se numește gradul de textur ă. El se poate exprima în
funcție de coeficientul de texturare [12,106], care se calculeaz ă din relația
[ ]
∑−=
NhklI hklI NhklI hklIhklTC)(/)()(/)()(
010 (3.5)
unde I0(hkl) este intensitatea standard a peak-ului respectiv (indicat ă în fișele
ASTM), I(hkl) reprezintă intensitatea peak-ului respectiv determinat ă din
difractogramele experimentale ob ținute, iar N este num ărul peak-urilor de
difracție luate în considerare [59].
Din formula de defini ție (3.5) se poate constata c ă TC(hkl) =1 când
toate planele luate în considerare sunt orientate similar cu cele indicate în
difractogramele standard JCPDS XRD (Powder Diffraction Data File Card 5-
0664). Valorile lui TC(hkl) mai mari decât 1 arat ă că un număr mai mare de
cristalite sunt orientate cu planele ( hkl) paralel cu suprafa ța suportului.
Cristalitele care au axa c normală la suprafa ța suportului au și dimensiuni
mai mari [24,25,106]. Aceasta indic ă faptul că în primele stadii de cre ștere se
formează astfel de cristalite. O comportare identic ă s-a observat și la
semiconductorii care cristalizeaz ă în structur ă de tip würtzit [8-10,19,47].
Valorile lui TC(hkl) sunt prezentate în Tabelul 3.2, pentru planele
(100), (002) și (101). Se poate observa c ă, în general, TC(hkl) scade cu
creșterea temperaturii de oxidare. Coeficientul de texturare depinde, de
asemenea, de grosimea straturilor: la straturile cu grosimi mici, coeficientul de
textură TC(002) este mare. Astfel, e șantionul OXZ.60.07, cu grosimea de 780
nm, are coeficientul de textur ă TC(202) egal cu 2,49, pe când la un e șantion cu
grosimea de 1150 nm, acest coeficient scade la 2,16.

Tabelul 3.2 Condițiile de oxidare și valorile coeficientului de
texturare pentru straturile sub țiri de ZnO [103].
TC(hkl) (%) Eșantionul d(nm) Tox(K) tox(min) (100) (002) (101)
OXZ.60.07 780 600 20 0.23 2.49 0.56
OXZ.60.09 900 600 20 1.35 2.03 1.08
OXZ.70.10 1020 700 30 1.23 2.38 1.19
OXZ.70.11 1150 700 30 1.47 2.16 1.30
d – grosimea straturilor, Tox – temperature de oxidare, τox – timpul de oxidare,
TC (hkl) – coeficientul de textur ă pentru planele de indici Miller (hkl).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
43 §3.8 Lungimea leg ăturii Zn-O

Distanța dintre ionii de zinc și cei de oxigen în structura de tip würtzit
permite ob ținerea unor informa ții privind gradul de compactitate a structurii
cristaline a straturilor.
Pentru o re țea de tip würtzit ideal ă, lungimea leg ăturii Zn-O se poate
calcula folosind rela ția [12,15,129]






−+=22 2
21
3cUaL (3.6)
unde parametrul U pentru rețelele de tip würtzit este
25.0322
+=
caU (3.7)
Distanța cation-cation se poate determina din rela ția [12,15]
2/1
83

⋅=c dc (3.8)
unde c este înălțimea prismei hexagonale.
Datele obținute pe baza valorilor parametrilor re țelei determinate din
difractogramele de radia ții X sunt prezentate în Tabelele 3.3 și 3.4. Aceste
valori sunt în bun ă concordan ță cu datele experimentale ob ținute de diferi ți
cercetători și indică o structur ă cu un ridicat grad de compactitate. Cre șterea
temperaturii de oxidare și a timpului de oxidare au ca rezultat o cre ștere a
dimensiunii cristalitelor.

Tabelul 3.3 Valorile unor parametri de structur ă pentru straturile
studiate.
D (nm) Eșantionul (002) (110) (101) L (nm)
OXZ.60.07 26.23 – – 1.94
OXZ.60.09 30.93 28.41 28.46 1.93
OXZ.70.10 27.97 24.68 26.97 1.94
OXZ.70.11 32.21 27.68 27.37 1.93

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea leg ăturii Zn-O.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
44
Pentru structura hexagonal ă cu aranjament compact (cu un coeficient
de compactitate η=0,74), raportul c/a=1.633 [18,23-25] asigur ă o împachetare
compactă a atomilor, considera ți sfere tangente, cu raze egale. În cazul
straturilor de zinc care au acest tip de structur ă, noi am găsit c/a=1.847, ceea ce
arată că structura respectiv ă diferă de o structur ă HC ideală. Rezultate similare
s-au obținut în foarte multe lucr ări pentru cazul straturilor de zinc. Cu aceast ă
valoare a raportului c/a se obține un factor de împachetare mai mic chiar decât
pentru structura cubic ă cu volum centrat, care nu este cu împachetare
compactă.

Tabelul 3.4 Caracteristicile structurale ale unor straturi sub țiri de Zn și ZnO.

d – grosimea straturilor, Tox – temperature de oxidare, τox – timpul de
oxidare, θ – unghiul Bragg, (hkl) – indicii Miller, a și c – parametrii celulei
elementare pentru structura hexagonal compact ă și structura de tip würtzit.

§3.9 Tensiunea rezidual ă. Stressul

Informații utile referitoare la caracteristicile structurale ale straturilor
investigate au fost ob ținute și dintr-un studiu sistematic al tensiunilor și al
stressului din acestea.
De regulă, tensiunea rezidual ă care ia na ștere în interiorul unui strat
subțire poate fi scris ă sub forma [27,61]
ts ss +=int (3.9)
unde σint este tensiunea care apare în timpul depunerii straturilor (determinat ă
de prezența defectelor de structur ă și a impurit ăților, precum și a altor
parametri de depunere), iar σt reprezintă componenta termic ă a tensiunii, care
Proba
Compoziția d
(nm) Tox
(K) τox
(min) Tipul de
structură 2θ
(degree) (hkl) a
(Å) c
(Å)
36,28 (002) – 4,946
ZN.05

Zn 540 – –
hexagonal
compactă
39,00 (100) 2,624 –
31.75 (100) 3,236 – ZNO.09
ZnO 900 600 20
würtzit 34.35 (002) – 5,218

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
45
este determinat ă de diferen ța dintre coeficien ții de dilatare termic ă liniară a
stratului și a suportului [17,27].
Tensiunile de-a lungul axei c pentru straturile de ZnO pot fi calculate
utilizând expresia [17,58]
()
100
00
00
2 ×−=ccce (3.10)
unde c este parametrul celulei haxagonale de tip würtzit pentru straturi sub țiri
iar c0 este același parametru, în cazul cristalelor masive de ZnO ( c0=5.2066
Å).
Stressul rezidual, σ, pentru straturile de ZnO se determin ă utilizând
relația [17,27]
( )
00
1312 11 332
13
22
ccc
cc cc c −⋅+ −=s (3.11)
unde c ij reprezintă constantele elastice ale monocristalului de ZnO (valori
indicate în Tabelul 3.5).
Utilizând aceste valori, putem scrie rela ția (3.11) sub forma
008.232ccc−⋅ −=s (în GPa) (3.12)

Tabelul 3.5 Constantele elastice ale cristalelor din sistemul hexagonal, la
temperatura camerei.
Materialul C11 C33 C44 C12 C13 Referințe
Zn 161 610 38,3 34,2 50,1 [119]
ZnO 209,7 201,9 42,5 121,1 105,1 [120]
ZnO 208,8 213,8 – 119,7 104,2 [121]

Pentru determinarea componentei termice a tensiunii, σt, se folosește
relația [77,85,86,103]
( )()
1 2 sup1TTE
str t −⋅−−= a ans (3.13)
unde E este modulul lui Young, ν – modulul Poisson, αsup și αstr sunt
coeficienții de dilatare liniar ă pentru suport și pentru stratul de ZnO.
Au fost luate în considerare urm ătoarele valori pentru m ărimile
cuprinse în formula (3.13) [17]:

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
46
E=123 GPa, ν=0,36, αsup=9·10-6 K-1 (pentru supor ți de sticlă)
αstr=4,75·10-6 K-1 (pentru cristalele de ZnO).
Modificarea parametrilor re țelei straturilor de ZnO, depuse în
diferite condi ții, indică faptul că cristalitele sunt supuse unor tensiuni care
determină o modificare a naturii și a concentra ției defectelor structurale [17].
Microstressul care ia na ștere în straturile de ZnO poate fi calculat
utilizând rela ția [25,27]
4cos2 q beq⋅= (3.14)
unde β2θ este semil ărgimea peak-ului de difrac ție.
Pentru unele din e șantioanele studiate, valorile lui ε sunt indicate în
Tabelul 3.6.
Se poate observa c ă, dacă temperatura de oxidare este de 700 K,
stressul de dilatare a straturilor se elimin ă și se îmbunătățește cristalinitatea.

Tabelul 3.6. Valorile microstressului și ale stressului rezidual pentru
unele probe studiate.

c – constanta re țelei; e – microstressul; s – stressul rezidual.

Eșantionul (hkl) c
(Å) ε
×10-3 (%) σ
(GPa)
OXZ.60.07 002 5.193 -2.6 0.605
100 5.182 -4.7 1.094
002 5.192 -2.8 0.651 OXZ.60.09
101 5.191 -2.9 0.675
100 5.217 1.9 -0.442
002 5.208 2.6 -0.605 OXZ.70.10
101 5.219 2.3 -0.535
100 5.196 2 -0.465
002 5.204 -0.4 0.093 OXZ.70.11
101 5.193 -2.6 0.605

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
47
§3.10 Determinarea dimensiunilor cristalitelor

Dimensiunile medii ale cristalitelor, D, determinate în direc ția
normală la planele de difrac ție (100), (002) și (101) au fost calculate cu
ajutorul rela ției Debye-Scherrer [12,62,110,111]

q bl
qcos2kD= (3.15)
unde λ reprezintă lungimea de und ă a radiației X utilizate (pentru CuK α,
λ=1,5418 Å), k este constanta Scherrer iar β2θ este semil ărgimea fizic ă a peak-
ului de difrac ție, pentru care unghiul Bragg este θ.
Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor orientate preferen țial cu
planele (002) sunt dependente de grosimea straturilor și sunt cuprinse în
intervalul 24,68-32,21 nm. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 3.7.

Tabelul 3.7 Parametrii de structur ă pentru probe de ZnO cu grosimi
diferite.
Proba d(nm) rd(nm/s) Ts(K) 2θ (hkl) D(nm) dhkl(Å) a(Å) c(Å)
34,4 002 26,23 2,59 3,25 5,19 OXZ.80.03 980 24,5 300
72,6 004 25,82 2,6 3,25 5,20
31,7 100 28,4 2,8 3,24 5,18
34,4 002 30,93 2,59 3,23 5,19 OXZ.90.50 1100 22 300
36,2 101 28,46 2,59 3,25 5,19
31,7 100 24,68 2,81 3,26 5,21
34,4 002 27,97 2,6 3,25 5,2 OXZ.90.02 1220 20,3 300
36,2 101 26,97 2,61 3,25 5,21
31,7 100 27,68 2,8 3,24 5,19
34,4 002 32,21 2,6 3,23 5,2 OXZ.90.01 1350 22,5 300
36,2 101 27,37 272 3,25 5,19

d – grosimea probelor, rd – rata de depunere, Ts – temperature suportului, θ –
unghiul Bragg, (hkl) – indicii Miller corespunz ători planelor de difrac ție, D –
dimensiunea cristalitelor, dhkl – distanța dintre planele cu indicii Miller (hkl), a
și c – parametrii re țelei cristaline.

Constanta Scherrer a fost considerat ă ca fiind k=0,90
[110,125,126,152]. Rela ția (3.15) este valabil ă în cazul în care profilul peak-
urilor de difrac ție la unghiuri mici este de tip gaussian [111].

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
48
Odată cu creșterea grosimii straturilor, dimensiunea cristalitelor cre ște
[122-124].

§3.11 Determinarea parametrilor de re țea

Utilizând rela țiile (3.3) și (3.4) se pot determina valorile parametrilor
celulei elementare pentru structura de tip würtzit.
Dacă se cunoa ște distanța interplanar ă, putem utiliza rela ția (3.3)
pentru determinarea parametrilor celulei elementare. Îns ă această relație are
două necunoscute, parametrii a și c, și, în general, nu poate fi rezolvat ă decât
pentru anumite valori ale indicilor Miller. Astfel, pentru toate planele care au
l=0, expresia (3.3) devine
22 2
234 1
ak hk h
dhkl++⋅= (3.16)
și putem determina valorile lui a.
Dacă h=k=0, obținem
22
21
cl
dhkl= (3.17)
de unde putem calcula valorile lui c.
Valorile corectate ale parametrilor re țelei se determin ă utilizându-se
reprezentarea Nelson-Riley [12,111]. Graficul Nelson-Riley se ob ține
reprezentând valorile parametrilor re țelei, calculate, pentru un anumit
eșantion, cu rela ția (3.3) în func ție de f(θ), care este dat ă de relația



+ =qq
qqq2 2cos
sincos
21)(f (3.18)
Valorile corectate ale parametrilor a și c se determin ă extrapolând
dreptele respective pentru f(θ)→0.

§3.12 Analiza morfologic ă a straturilor de ZnO prin tehnica
AFM

Suprafețele straturilor de ZnO au fost analizate prin microscopie de
forță atomică (AFM), în modul non-contact. În Fig.3.10-3.14 sunt prezentate
imagini AFM tridimensionale, reprezentative pentru unele straturi sub țiri, pe
arii scanate de 3,0 μm × 3,0 μm.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
49

Fig.3.12 Imagine AFM 3D pentru e șantionul OXZ.60.24.
(strat subțire de Zn, depus pe suport de sticl ă la temperatura Ts=300 K
și oxidat la temperatura Tox=700 K; timp de oxidare τox=30 min.).

Fig.3.14 Imagine AFM 3D pentru e șantionul OXZ.60.26 (strat sub țire
de Zn, depus pe suport de sticl ă la temperatura Ts=300 K și oxidat la
temperatura Tox=750 K; timp de oxidare τox=25 min.).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
50
Caracteristicile de rugozitate ale suprafe țelor straturilor analizate sunt
evaluate prin folosirea unor parametri de rugozitate, dintre care men ționăm:
– Rugozitatea medie (aritmetic ă), Ra, care este calculat ă ca fiind
media aritmetic ă a înălțimilor zi măsurate pentru fiecare punct din rastru,
scanarea fiind efectuat ă pe suprafa ța analizată
∑
=− =n
ii a zznR
1) (1 (3.19)
– Rugozitatea p ătratică medie, Rq (notată și cu Rrms sau RRMS),
este media diferen țelor la pătrat dintre în ălțimea zi a probei într-un punct fa ță
de planul orizontal principal și înălțimea zpe suprafața probei.

2
1) (1∑
=− =n
ii q zznR (3.20)
În Tabelul 3.8 sunt date valorile rugozit ăților Ra și Rq pentru dou ă
dintre straturile sub țiri de ZnO studiate.

Tabelul 3.8 Valorile unor parametri de structur ă pentru straturile
studiate.
D (nm) Eșantionul (002) (110) (101) L
(nm) Ra(nm) Rrms(nm)
OXZ.60.07 26.23 – – 1.94 108 144
OXZ.60.09 30.93 28.41 28.46 1.93 – –
OXZ.70.10 27.97 24.68 26.97 1.94 – –
OXZ.70.11 32.21 27.68 27.37 1.93 35 45

D, dimensiunea cristalitelor; L, lungimea leg ăturii Zn-O; Ra,
rugozitatea medie; Rrms, rugozitatea p ătratică medie

Eșantionul OXZ.60.07 se caracterizeaz ă printr-o distribu ție uniform ă
a cristalitelor și valori mari ale parametrilor Ra și Rq.
Imaginea pentru e șantionul OXZ.70.11 indic ă prezența unor
neuniformit ăți („aglomer ări”) de cristalite, învecinate cu domenii compacte de
înălțime mică.
Se observă cristalite cu în ălțime foarte mare, la stratul cu grosime mai
mică.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
51

Fig.3.15 Imagini AFM 3D și 2D pentru e șantioanele OXZ.60.09 (a) și
OXZ.70.11 (b).

§3.13 Spectrele XPS pentru straturile sub țiri de ZnO

Pentru a determina gradul de oxidare a straturilor sub țiri de ZnO, s-au
trasat spectrele XPS [59,127]. Concentra țiile elementelor din strat sunt indicate
în Fig.3.16 și 3.17, pentru dou ă eșantioane studiate. Condi țiile de preparare au
fost prezentate în Tabelul 3.1.
Stratul cu grosimea mai mare are o compozi ție stoichiometric ă cu un
ușor exces de oxigen. Cel cu grosime mai mic ă are un exces de atomi de zinc
neoxidați. O astfel de compozi ție s-a găsit la straturile sub țiri preparate prin
alte metode, precum și la cristalele de ZnO.
Se poate considera c ă în condițiile utilizate se ob țin straturi f ără
abateri de la structura materialului masiv, la care se stabile ște prezența unor
ioni de zinc intersti țiali, în exces.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
52

Fig.3.16 Spectrul XPS pentru e șantionul 60.67.

Fig.3.17 Spectrul XPS pentru e șantionul 70.11.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
53
CAPITOLUL IV

MECANISMUL CONDUC ȚIEI ELECTRICE ÎN STRATURILE
SUBȚIRI DE ZnO STUDIATE

§4.1 Efectul tratamentului termic asupra structurii și a
propriet ăților electrice ale straturilor de ZnO

S-a constatat experimental c ă, atât în cazul straturilor sub țiri din
materialele studiate, preparate prin oxidare termic ă, cât și al celor ob ținute
prin PVD, imediat dup ă preparare, curbele dependen ței de temperatur ă a
conductivit ății electrice sunt ireversibile. Dup ă cum am ar ătat, acest proces
este determinat de modificarea cu temperatura a caracteristicilor structurale ale
straturilor (fiind, în special, datorate modific ării domeniilor inter-cristalite).
Este cunoscut dintr-un num ăr mare de lucr ări [21,22,28,31], c ă, în
straturi de ZnO, indiferent de metoda de preparare, exist ă atomi de zinc
interstițiali și vacanțe de oxigen.
Majoritatea metodelor de determinare a parametrilor caracteristici
pentru materiale semiconductoare se bazeaz ă pe studiul dependen ței de
temperatur ă a coeficien ților fenomenelor de transport (conductivitatea
electrică și coeficientul Hall) și pe analiza spectrelor de transmisie și
absorbție în domeniul spectral situat la marginea absorb ției fundamentale
(intrinseci).
Metodele optice au avantajul de a fi nedistructive, ac țiunea
radiațiilor electromagnetice cu lungimi de und ă din domeniul utilizat în
lucrare nemodificând caracteristicile structurale ale e șantioanelor respective.
Creșterea temperaturii poate produce modific ări structurale, eliminarea unor
gaze absorbite (adsorbite), modificarea dimensiunii și a modului de orientare
a cristalitelor, modificarea propriet ăților domeniilor inter-cristalite etc. Toate
aceste efecte pot masca dependen ța de temperatur ă a caracteristicilor
intrinseci ale straturilor studiate. Din acest motiv se recomand ă efectuarea unor
tratamente termice dup ă prepararea straturilor.
Prin încălzirea eșantionului, atomii de zinc pot difuza la suprafa ța
cristalitelor, unde ar putea fi oxida ți (dacă sunt prezente molecule de oxigen,
iar temperatura este suficient de ridicat ă) și în condițiile în care oxigenul
difuzează în interiorul filmului. Evident, aceste procese sunt ireversibile,
întrucât oxidul de zinc disociaz ă la temperaturi foarte ridicate ( T>1800°C).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
54
În timpul tratamentului poate avea loc și o cristalizare (formarea
unor cristalite) din faza amorf ă din strat. În urma tratamentului termic s-a
observat că orientarea cristalitelor se modific ă puțin.
Noi am efectuat un tratament termic în aer (în atmosfer ă deschisă)
asupra unor straturi depuse prin evaporare termic ă, precum și în vid, asupra
unor straturi depuse prin pulverizare catodic ă. Rezultatele studiului sunt
prezentate în §4.3. Tratamentul a constat într-o serie de înc ălziri și răciri
succesive, cu o rat ă de variație a temperaturii de 6-10 K/min. Limita
superioară a intervalului de temperatur ă folosit pentru tratamentul termic este
de 500-550 K. La aceast ă temperatur ă nu poate avea loc un proces intens de
oxidare.
În cazul utiliz ării oxidării rapide a unor straturi de zinc prezentând
cristalite de dimensiuni mari, dac ă straturile ar avea o densitate mai mare de
dislocații, un tratament termic poate induce defecte punctiforme care pot fi
mai ușor înlăturate, obținându-se cristalul ideal. Chiar în aceste condi ții,
fenomenele de transport prin stratul respectiv sunt pu țin influențate.
În timpul tratamentului am urm ărit modul de varia ție a
conductivit ății electrice în func ție de temperatur ă. Pe baza aspectului acestei
dependențe, am obținut informa ții referitoare la procesele care au loc în
strat. Acestea vor fi discutate pentru o serie de e șantioane studiate.
S-a considerat tratamentul ca fiind finalizat atunci când
dependențele de temperatur ă ale conductivit ății electrice (adic ă dependența
lnσ=f(103/T)) devin reversibile, în intervalul de temperatur ă considerat.
Experimentele au ar ătat că dependen țele de temperatur ă ale
conductivit ății electrice sunt exponen țiale și pot fi descrise de o lege de
forma


− =KTEaexp0ss (4.1)
unde Ea este energia de activare.
O dependen ță de acest tip este caracteristic ă mai multor mecanisme
de conducție. În cazul conduc ției în band ă, avem
2g
aEE= (4.2)
Eg fiind lărgimea benzii interzise.
De asemenea, formula (4.2) poate fi aplicat ă și în domeniul
conducției extrinseci. În acest caz:

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
55
2d
aEEΔ= sau 2a
cEEΔ= (4.3)
ΔEa fiind energia de ionizare a donorilor și ΔEc – energia de ionizare a
impurităților acceptoare. O astfel de dependen ță exponențială are loc și în
cazul conduc ției prin hopping [4,8].
Efectul tratamentului termic depinde și de metoda și condițiile de
preparare a straturilor sub țiri.

§4.2 Analiza datelor experimentale privind influen ța
tratamentului termic asupra straturilor sub țiri de ZnO

Vom analiza unele date experimentale reprezentative ale aspectului
dependenței de temperatur ă a conductivit ății electrice în timpul tratamentului
termic.
În Fig.4.1 sunt prezentate curbele ln σ=f(103/T) pentru un strat sub țire
de ZnO preparat prin oxidarea termic ă a unui strat de zinc la T=600 K, un timp
de oxidare tox=30 min.
Eșantionul era supus la dou ă încălziri și răciri succesive.
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4-10-9-8-7-6-5-4

-ln[σ(Ω-1cm-1)]
103/T [K-1]Proba OXZ.70.52
d=1410 nm, Ts=300 K
prima incalzire
prima racire
a doua incalzire
a doua racire

Fig.4.1 Dependen ța de temperatur ă a conductivit ății electrice
pentru proba OXZ.70.52 – ZnO ( Ts=300 K, d=1410 nm).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
56 Pentru marea majoritate a e șantioanelor studiate, dup ă 3-4 cicluri de
încălzire/răcire succesive, curbele ln σ=f(103/T) devin reversibile [122,131-
133].
În Tabelul 4.1 sunt prezentate valorile conductivit ății electrice înainte
de tratamentul termic, σi, și după tratamentul termic, σf, la temperatura
camerei.
Conductivitatea electric ă a straturilor sub țiri de ZnO, tratate termic
crește cu creșterea grosimii straturilor.
Se observ ă că graficele ln s=f(103/T) pentru ciclurile de
încălzire/răcire sunt mai grupate în cazul straturilor preparate prin pulverizare
catodică, indicând o mai mare compactitate a structurii acestora (Fig.4.8).
Energiile de activare au valori mici (0,15-0.25 eV) în domeniul
temperaturilor mici (T<350 K). Mecanismul de conduc ție poate fi explicat pe
baza modelului Seto. 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4-8.5-8.0-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0
-ln[σ(Ω-1cm-1)]
103/T [K-1]Proba G5 – ZnO
d=1500 nm, Ts=300 K
prima incalzire
prima racire
a doua incalzire
a doua racire

Fig.4.3 Dependen ța de temperatur ă a conductivit ății
electrice pentru proba OXZ.90.33 – ZnO
(Ts=300 K, d=1500 nm).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
57
Fig.4.8 Influența tratamentului termic asupra conductivit ății electrice
a straturilor sub țiri de ZnO depuse prin pulverizare catodic ă.

Tabelul 4.1 Valorile conductivit ății electrice la temperatura camerei,
înainte detratamentul termic, σi , și după tratamentul termic, σf .

Proba
(ZnO) TS (K) d (nm) σi (Ω-1·cm-1) σf (Ω-1·cm-1)
OXZ.90.33 300 1500 2,7·10-3 2,2·10-4
OXZ.90.40 300 1150 2,2·10-4 1,3·10-5
OXZ.80.01 300 900 2,7·10-4 1,3·10-4
OXZ.90.30 573 930 2·10-5 1·10-5
OXZ.70.50 573 1300 4·10-4 3,7·10-5
OXZ.70.52 573 1410 1,8·10-3 6,1·10-4
Valorile energiei de activare Ea1, calculate în primul domeniu de
temperatur ă ΔT1 și cele ale lui Ea2, calculate pentru domeniul al doilea de
temperatur ă ΔT2, sunt prezentate în Tabelul 4.2.
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 d=0.35 µ m
Ar=75%; O 2 =25%
p=2.10 -2 Torr
U=350 V; I=250 mA Prima Incalzire
Prima racire
A doua incalzire
A doua racire
1000/T-ln[σ (Ω-1 cm-1 ]

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
58
Tabelul 4.2 Energiile de activare termic ă ale conductivit ății electrice
corespunzătoarestraturilor sub țiri de ZnO.

Proba
(ZnO) TS
(K) d (nm) ΔT1 (K) Ea1
(eV) ΔT2 (K) Ea2
(eV)
OXZ.90.33 300 1500 413-303 0,37 555-413 1,31
OXZ.90.40 300 1150 400-303 0,3 588-434 0,55
OXZ.80.01 300 900 408-303 0,7 487-458 1,08
OXZ.90.30 573 930 434-301 0,47 561-434 0,19
OXZ.70.50 573 1300 434-303 0,17 561-434 0,42
OXZ.70.52 573 1410 480-303 0,17 561-480 1,27
Valoarea conductivit ății electrice în domeniul temperaturilor joase
poate fi influen țată de existen ța unor defecte structurale slab legate de re țeaua
hexagonală a ZnO, precum și alți factori, cum ar fi: prezen ța gazelor absorbite
și adsorbite, a atomilor de oxigen sau de zinc care sunt în exces fa ță de
compoziția stoichiometric ă normală.
Din analiza dependen țelor ln s=f ( 103/T) prezentate rezult ă că
tratamentul termic al straturilor de ZnO, conduce la omogenizarea acestora (ca
urmare a mic șorării concentra ției atomilor liberi de Zn în exces, determinat ă de
oxidarea atomilor respectivi). Acest proces este înso țit de o sc ădere a
conductivit ății electrice a acestora. A șadar, în interiorul cristalitelor, exist ă o
concentrație mare a purt ătorilor de sarcin ă liberi. Este necesar ă o anumit ă
energie suplimentar ă pentru ca ace știa să efectueze tranzi ția de la o granul ă la
alta. Evident, valoarea conductivit ății electrice va depinde de caracteristicile
contactelor dintre acestea.
Tratamentul termic al straturilor de ZnO în atmosfer ă normală are
influență slabă asupra concentra ției stărilor de suprafa ță formate de atomii de
oxigen, ceea ce se confirm ă printr-o cre ștere mult mai mic ă a conductivit ății
electrice la înc ălzire în intervalul de temperaturi cuprins între 293-400 K, fa ță
de cazul tratamentului în vid. Intrucât la r ăcire curba ce caracterizeaz ă
dependența lns=f(103/T) se deplaseaz ă spre conductivit ăți electrice mai mari
față de ciclul înc ălzirii, consider ăm că, în procesul de înc ălzire lentă a stratului,
atomii de oxigen p ătrund în interiorul stratului formând leg ături chimice cu
atomii de Zn afla ți în stare liber ă. In consecin ță, concentra ția electronilor liberi
se micșorează.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
59
Energia de activare este de 0,12-0,15 eV în domeniul temperaturilor
mici și de 0,80-1,00 eV în domeniul temperaturilor mai mari.

§4.3 Efectele tratamentului termic în vid

Datele experimentale ob ținute pe baza studiului dependen ței de
temperatur ă a conductivit ății electrice, în timpul tratamentului în vid, au ar ătat
că aspectul curbei ln s=f(103/T) se modific ă semnificativ în domeniul
temperaturilor mai mici ( T<500 K) și, în special, la straturile cu grosimi mai
mari.
Pentru a ob ține unele informa ții referitoare la procesele care au loc în
acest domeniu de temperatur ă, o serie de e șantioane preparate în condi ții
similare, prin oxidarea straturilor metalice de zinc, au fost supuse unui
tratament termic în aer și în vid [103,122,131].

În Fig.4.8 sunt prezentate rezultatele ob ținute pentru dou ă dintre
eșantioanele studiate (având condi ții de preparare identice). Straturile de zinc
au fost depuse simultan iar oxidarea s-a efectuat la To=600 K, într-un timp de
oxidare de 60 minute. Grosimea straturilor este d=1,35 μm.
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0
2A
1A21
-ln[σ(Ω-1cm-1)]
103/T [K-1]1, 1A – încãlzire
2, 2A – rãcire

Fig.4.8 Variația cu temperatura a conductivit ății electrice în aer
(curbele 1 și 2) și în vid (curbele 1A și 2A)

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
60
În urma tratamentului termic în vid, graficele ln s=f(103/T) sunt mai
îndepărtate inițial, ceea ce indic ă efectul unor procese ireversibile, cum ar fi
eliminarea gazelor absorbite și adsorbite, ca și oxidarea atomilor de Zn în
exces.
În final, repetând ciclurile de înc ălzire/răcire, curbele ln s=f(103/T) se
apropie și dependen țele devin reversibile. Se poate constata c ă influența
tratamentului este mai puternic ă în domeniul temperaturilor mici.
La scoaterea în aer a straturilor din incinta vidat ă, conductivitatea
termică crește puțin, fiind probabil influen țată de prezența oxigenului.

§4.4 Mecanismul conduc ției electrice în straturi sub țiri
policristaline de ZnO. Compara ția cu modelului Seto [73]

Pentru a explica dependen ța de temperatur ă a conductivit ății electrice
a unor eșantioane, am folosit modelul propus de Seto. Ipotezele acestui model
sunt prezentate în §1.10. Seto [4,73] consider ă că stările de captur ă (trapele)
din banda interzis ă sunt în întregime ocupate cu purt ători, un fapt ce poate fi
contrazis. O distribu ție continuă a capcanelor în banda interzis ă este puțin
probabilă în cazul ZnO, care are o band ă interzisă largă (Eg≈ 3,37 eV [2]).
Baccarani, Ricco și Spandini [74] au adus unele modific ări acestui
model, luând în considerare și domeniul concentra țiilor intermediare ale
impurităților. În teoria lor, se analizeaz ă două cazuri: 1) când la limitele
cristalitelor exist ă capcane monovalente care introduc un singur nivel
energetic în banda interzis ă și 2) când st ările (nivelele) de captur ă sunt
distribuite în mod continuu în interiorul benzii interzise.
Noi consider ăm că pentru straturile de ZnO studiate în tez ă putem lua
în considerare doar primul caz. Men ționăm că acest model îmbun ătățit a fost
aplicat în cazul diferitelor straturi de semiconductori binari, la unii oxizi
(ZnSe, Sb 2O3, CdO etc.) [75-77,85,86] și chiar pentru unele straturi sub țiri de
ZnO [44,85].
Considerând c ă dimensiunea cristalitelor este L, iar concentra ția
capcanelor (cu energia Et de la limitele cristalitelor) este Nt, în conformitate cu
teoria propus ă în modelul Baccarani și colab. [74], se poate defini o valoare
caracteristic ă a concentra ției de impurit ăți donoare ND*, astfel încât:
1) Dacă ND<ND*, cristalitele sunt în întregime s ărăcite (epuizate) de
purtători de sarcin ă.
Straturile de ZnO studiate au cristalite de dimensiuni mici, a șa încât aceast ă
ipoteză poate fi respectat ă.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
61
2) Dacă ND>ND*, cristalitele sunt par țial sărăcite.
În cazul 1), energia barierei de poten țial dintre cristalite este [4,74]:
rD
bNLeEee022
8= (4.4)
εr fiind permitivitatea relativ ă a stratului de ZnO; ε0 – permitivitatea absolut ă a
vidului, iar e – sarcina electronului.
În acest caz, conductivitatea electric ă depinde exponen țial de
temperatur ă, conform rela ției [74]:


−



−=KTE
LN NKTvNNLea
D tD C
c exp) ( 222
s (4.5)
Aici:
2/1
2


=
emKTv
p (4.6)
este numit ă viteză de colectare ( me este masa efectiv ă scalară a electronilor).
Energia de activare este:
tg
a EEE −=2 (4.7)
În ecuația (4.5), NC este densitatea efectiv ă de stări din banda de
conducție iar K este constanta Boltzmann.
Întrucât din panta dependen ței lnσ=f(103/T), în domeniul
temperaturilor mai mici, se poate determina energia barierei de poten țial,
Ea1=Eb, din expresia (4.4) putem determina concentra ția de impurit ăți ND
[4,74].
Din panta dependen ței de temperatur ă a conductivit ății electrice (4.5)
se determin ă Ea și cunoscând l ărgimea benzii interzise Eg, se poate determina,
din (4.7), energia st ărilor de captur ă, Et. Cunoscând σc pentru o anumit ă
temperatur ă, din (4.5) se poate determina apoi Nt.
Mecanismul de conduc ție peste bariere, luat ă în considerare în teoria
lui Seto, este evaluat prin valoarea constantei de tunelare [14,26]
Modelele teoretice elaborate pentru studiul mecanismului de
conducție electrică în straturi sub țiri policristaline pot fi împ ărțite în dou ă
grupe. Prima are la baz ă teoria segrega ției, conform c ăreia atomii de impurit ăți
se deplaseaz ă la limitele cristalitelor unde precipit ă (formează microcristalite),

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
62
devenind inactivi din punct de vedere al sarcinii electrice. Cea de-a doua are la
bază teoria capcanelor de la limitele cristalitelor , care pot capta purt ători de
sarcină liberi și, încărcându-se cu sarcin ă electrică, formează bariere de
potențial. Modelul Seto face parte din a doua grup ă.
În prezența câmpului electric, bariera de poten țial dintre cristalite se
îngustează și, ca rezultat, transparen ța acesteia cre ște.
În cazul straturilor studiate în lucrarea de fa ță, ai căror parametri
caracteristici sunt prezenta ți în Tabelul 4.3, ac ționează emisia
termoelectronic ă. Câmpurile utilizate pentru m ăsurarea conductivit ății
electronilor au intensit ăți mici ( E<102 V/cm) și, ca urmare, nu sunt posibile
efecte non-ohmice.

Tabelul 4.3 Parametrii caracteristici ai e șantioanelor studiate

Eșantionul d (nm) εr L (nm) Eg (eV) Ea (eV)
5.OZ.08 830 8,6 26,23 3,17 1,15
4.OZ.09 950 8,6 27,15 3,17 1,10
4.OZ.11 1100 8,6 30,93 3,19 1,28

La valori mari ale lui E00, tunelarea prin barier ă devine important ă.
Emisia de câmp ac ționează la temperaturi joase (de regul ă, sub 100 K) și
nivele de dopare mari ( ND >1028 m-3)
Presupunând c ă în domeniul temperaturilor mai mici ( T<400 K),
panta dependen ței lnσ=f(103/T) reprezintă înălțimea barierelor de poten țial, din
ecuația (4.5) am determinat ND. După cum se poate observa din Tabelul 4.4,
aceasta are valori de ordinul 1018 cm-3. Aici, permitivitatea relativ ă εr a fost
considerată ca fiind egal ă cu valoarea specific ă materialului masiv.

Tabelul 4.4 Valorile parametrilor caracteristici pentru e șantioanelor
studiate
Eșantionul ΔT1 Eb (eV) ND (cm-3) Ea (eV) ΔT1 Et
(eV)
5.OZ.08 300-430 0,12 8,30·1022 1,10 450-600 0,48
4.OZ.09 300-450 0,20 1,36·1023 1,08 445-575 0,51
4.OZ.11 300-415 0,17 8,45·1022 1,18 425-550 0,42

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
63
Luând în considerare valorile lui ND prezentate de diferi ți autori,
analizate într-un articol de sintez ă publicat de c ătre Ellmer și Mientus [37]
(ND>1020 cm-3), se observ ă că valorile ob ținute de noi îndeplinesc condi ția
ND<ND*.
Vom aplica modelul Seto, utilizând rela țiile deduse pentru acest caz.
ND se presupune a fi uniform distribui ți în volumul e șantionului. În consecin ță,
din panta curbei ln σ=f(1/T), pentru temperaturi T>400 K se poate determina Et,
energia stărilor de captur ă, dacă se cunoaște lărgimea benzii interzise. Aceasta
poate fi considerat ă ca fiind egal ă cu cea a materialului masiv. Noi am
determinat-o chiar pentru e șantioanele respective, din dependen ța
coeficientului de absorb ție în funcție de energia fotonilor inciden ți. Detaliile
abordării noastre sunt prezentate în Cap.V.
Pentru eșantioanele studiate, se observ ă că valoarea medie a benzii
interzise este de 3,18 eV (Tabelul 4.3). Cu aceast ă valoare se pot ob ține pentru
energia stărilor de captur ă, Et=0,5 – 0,7 eV.
Conform unor date din literatur ă [2,4], nivelele energetice din banda
interzisă sunt plasate la distan ța de 0,6 eV de marginea inferioar ă a benzii de
conducție, ceea ce poate fi legat de prezen ța atomilor intersti țiali de Zn în
exces în straturile respective. Ace știa, fiind atomi izola ți, nu pot fi pu și în
evidență prin difrac ție de radiații X.
Densitatea de st ări de suprafa ță, Nt este de 1012-1013 cm-2. Elementele
din grupa a III-a, în cazul nostru Al, introduc nivele energetice la 50 meV de
banda de conduc ție [3,22]. Deci, la temperatura camerei ( KT≈0,026 eV)
concentrația donorilor neioniza ți este foarte mic ă.
Straturile de ZnO dopate cu Al au concentra ții de 1-3·1020 cm-3 și
mobilitatea este dominat ă de împrăștierea pe impurit ățile ionizate.
Rezultatele ob ținute în urma aplic ării modelului Seto (men ționăm că
modelul este cunoscut sub aceast ă denumire, de și modificările aduse de
Baccarani și colab. [74] sunt foarte importante) pot fi formulate astfel:
1) Limitele dintre cristalite joac ă un rol esen țial în mecanismul
conducției electrice. Concentra ția stărilor de suprafa ță este de
1,7·1012–2,8·1013 cm-2 iar energia nivelelor energetice introduse
de aceste st ări în banda interzis ă este Et=0,42-0,50 eV.
2) Pentru straturile studiate, cristalitele au dimensiuni mici, încât se
presupune c ă sunt complet s ărăcite de purt ători liberi.
3) Totuși, în straturi cu grosimi mai mari, valorile energiei de
activare în domeniul temperaturilor mai mari ( T>500°C), sunt
mai apropiate de Eg/2 (Eg este lărgimea benzii interzise).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
64
§4.5 Împr ăștierea purt ătorilor pe suprafe țele cristalitelor.
Verificarea modelului Mayadas-Shatzkes

După cum s-a men ționat în §1.6 și §1.7, propriet ățile straturilor
subțiri depind foarte puternic de grosimea acestora. În cazul în care drumul
liber mediu al purt ătorilor de sarcin ă devine comparabil cu grosimea stratului,
studiul fenomenelor de transport implic ă luarea în considerare și a
mecanismul de împr ăștiere a purt ătorilor pe suprafe țele ce delimiteaz ă stratul
[24,25].
Pentru a explica unele dintre rezultatele pe care le-am ob ținut, vom
confrunta rezultatele noastre cu un model propus de Mayadas și Shatzkes
[136].
În modelul Mayadas-Shatzkes [136] cristalitele sunt delimitate prin
plane paralele, normale la suprafe țele stratului (Fig.4.9). Deci, modelul
respectiv se va considera numai o reprezentare care este statistic echivalent ă cu
un strat real și doar în direc ție paralelă cu cea a câmpului electric aplicat.
Noi vom admite ipoteza propus ă de către Dudek [137], care g ăsește
o nouă expresie a dependen ței unghiulare a timpului de relaxare al
electronilor. Aceast ă ipoteză ne va conduce la o dependen ță a timpului de
relaxare exclusiv de θ, (în ipotezele ini țiale ale modelului, timpul de relaxare
depinde atât de θ cât și de φ [137]).
Pentru o serie de e șantioane noi am verificat în ce m ăsură se poate
aplica teoria Mayadas-Shatzkes în forma ei ini țială. Teoria ia în considerare
straturi cu structur ă columnară, care au dimensiunile cristalitelor comparabile
cu grosimea straturilor.
Se ia în considerare reflexia pe limitele dintre cristalite, presupunând
că aceste limite sunt ni ște plane normale la suprafe țele stratului. Am aplicat
acest model ținând seama c ă s-a observat o puternic ă orientare a cristalitelor
cu planul (002) paralel cu suprafa ța suportului.
Într-o serie de lucr ări [2,4,22] s-a g ăsit că transportul electronic prin
aceste straturi depinde și de împrăștierea pe limitele cristalitelor [40-42,138].
Considerând c ă banda de conduc ție are o form ă parabolică, timpul de
relaxare ob ținut de Mayadas-Shatzkes poate fi scris sub forma [136,137]
()
xF
vvvatt
+=
10 (4.15)

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
65
unde:
DD
RR
Ll
−⋅=10a (4.16)
Aici l0 este lungimea drumului liber mediu, L – distanța dintre planele care
joacă rol de limite inter-cristalite, RD – coeficientul de reflexie a electronilor de
către limitele inter-cristalite, vF – viteza Fermi iar vx este componenta dup ă Ox
a vitezei vr a electronului.
Urmărind etapele parcurse la deducerea expresiei conductivit ății
electrice în condi țiile în care timpul de relaxare depinde de vitez ă, se
determină, în acest model expresia



+ +−−=aa aa
ss 11ln2313 2
0S (4.17)
unde σ0 este conductivitatea materialului masiv și σs – conductivitatea electric ă
a stratului sub țire.
În cele ce urmeaz ă vom calcula raportul σS/σ0 pentru diferite valori ale
coeficientului de reflexie RD. Se poate calcula lungimea drumului liber mediu
folosind date experimentale ob ținute pentru cristale de ZnO [2,3,22].
Calculând α din (4.16) și raportul σS/σ0 din (4.17), ob ținem rezultatele
din Tabelul 4.5.

Tabelul 4.5 Aplicarea modelului Mayadas-Shatzkes.

RD l0/L α σS/σ0
0,1 10 1,11 0,382
0,2 10 2,50 0,228
0,3 10 4,29 0,125
0,4 10 6,67 0,103
0,5 10 10,00 0,069
0,6 10 15,00 0,047

Se observ ă că împrăștierea pe limitele cristalitelor influen țează
puternic conductivitatea stratului sub țire în compara ție cu cea a materialului
masiv. Când RD crește, raportul σS/σ0 scade.
Pentru a mic șora această influență se recomand ă utilizarea celulelor
de măsură de tip sandwich.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
66
CAPITOLUL V

PROPRIET ĂȚILE OPTICE ALE STRATURILOR SUB ȚIRI
DE ZnO

§5.1 Introducere

Studiul propriet ăților optice ale straturilor sub țiri policristaline
prezintă un interes deosebit, întrucât permite determinarea valorii unor
parametri caracteristici, dintre care cel mai important este l ărgimea benzii
interzise [74,75,80]. Efectuarea unor cercet ări în domeniul infraro șu sau de
temperaturi joase (sub 78 K) permit ob ținerea unor informa ții privind pozi ția
nivelelor introduse de impuritate, absorb ția excitonic ă ș.a. [74,80,82].
§5.2 Spectrele de transmisie și de absorb ție

Prezentăm în acest paragraf unele spectre reprezentative de transmisie
și absorbție pentru straturile sub țiri de ZnO studiate.
Din analiza limitei inferioare a spectrului de transmisie se pot ob ține
unele informa ții referitoare la structura straturilor studiate. Dac ă, la
temperatura camerei, spectrul de transmisie dinspre lungimi de und ă mici este
abrupt, compusul semiconductor nu prezint ă abateri de la stoichiometrie și
concentrația defectelor structurale este mic ă.
În cele ce urmeaz ă, pentru o serie de e șantioane s-au trasat câte trei
spectre [102,106,108]:
1. Un spectru reprezentând dependen ța coeficientului de transmisie
(exprimat în procente) de lungimea de und ă (în nm) a radia ției incidente
normală la strat. Coeficientul de transmisie optic ă a fost calculat ținând seama
de coeficientul de transmisie al sistemului sticl ă–strat și de coeficientul de
transmisie al suportului f ără strat (v.§2.10)
2. Pentru calculul coeficientului de absorb ție a fost utilizat ă relația
[74,75]:
llaTR
d2) 1(ln1−= (5.2)
unde d este grosimea stratului iar Rλ și Tλ sunt coeficien ții de reflexie, respectiv
de transmisie, care corespund unei lungimi und ă λ (sau unei energii hν a
fotonilor inciden ți). S-a reprezentat grafic dependen ța α=f(hν).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
67
3. În ceea ce prive ște dependen ța coeficientului de absorb ție de
energia fotonilor inciden ți în domeniul marginii benzii de absorb ție
fundamentale, se iau în considerare tranzi țiile directe band ă-bandă permise,
care respect ă relația Tauc [4,5,74,153].
În Fig.5.2 sunt indicate spectrele de transmisie pentru un e șantion
supus tratamentului termic, ulterior fiind men ținut la o temperatur ă de 700 K,
diferite intervale de timp (10 min., 15 min. și 20 min.). Dependen țele
(α·hν)2=f(hν) pentru aceea și probă sunt prezentate în Fig.5.4 [132,139,140].

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800020406080100 T (%)
λ (nm)Proba J4
(d=1100nm, Vt=14.28 K/min)
––– Ts=700K, τ=10min.
––– Ts=700K, τ=15min.
––– Ts=700K, τ=20min.

Fig.5.2 Spectrul de transmisie al unei probe, în urma tratamentului termic.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
68 0 1 2 30.05.0×1041.0x1051.5×1052.0x1052.5×105α (cm-1)
hν (eV)Proba J4
(d=1100nm, Vt=14.28 K/min)

Fig.5.3 Dependen ța α=f(hν) pentru eșantionul studiat.

Fig.5.4 Dependen ța (α·hν)2=f(hν) pentru o prob ă supusă tratamentului
termic. 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.301234567
Proba J4
(d=1100nm, Vt=14.28 K/min)
––– Ts=700K, τ=10min.
––– Ts=700K, τ=15min.
––– Ts=700K, τ=20min.(αhν)2 (eV2cm2x1011)
hν (eV)

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
69
Se poate observa c ă, odată cu creșterea duratei tratamentului termic la
temperatura de 700 K, marginea spectrului de transmisie devine mai abrupt ă,
ceea ce indic ă realizarea unei stoichiometrii corecte și scăderea concentra ției
de defecte structurale (probabil vacan țe de oxigen și atomi intersti țiali de zinc).

Fig.5.8 Dependen ța (α·hν)2=f(hν) pentru dou ă probe studiate.

§5.3 Spectre de absorb ție la temperaturi joase

Am efectuat un studiu sistematic al fenomenului de absorb ție al
straturilor de ZnO în domeniul temperaturilor joase. Cristalitele aveau o
puternică orientare cu planele (002) paralele cu suprafa ța suportului (Fig.5.9) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.00.20.40.60.81.01.2
(αhν)2 (eV2cm2x1010)
hν (eV) Proba OXZ.60.09, d=900 nm,
T0=600 K, τ0=20 min., Eg0 = 3.19 eV
Proba OXZ.60.07, d=780 nm,
T0=600 K, τ0=20 min.,Eg0 = 3.17 eV

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
70 20 30 40 50 60 70 8002000400060008000100001200014000Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba OXZ.70.26
d=270 nm

Fig.5.9 Difractograma probei OXZ.70.26 (ZnO).

Probele au fost ob ținute prin metoda oxid ării termice a straturilor
subțiri de zinc. Temperatura de oxidare a fost de 550°C iar timpul de oxidare a
fost fost de 120 minute. Grosimea stratului era d=270 nm.
Coeficientul de absorb ție a fost determinat la temperaturile de 78 K și
293 K, utilizând rela ția
()[ ]



−+ ++−=TR R R
d 2) 1( 24 1ln122/12 4
a (5.6)
unde R și T sunt coeficien ții de reflexie și transmisie.
Pentru măsurători la temperaturi de 78 K, e șantioanele erau introduse
într-un criostat cu ferestre de cuar ț, care era plasat într-o atmosfer ă cu vapori
de azot [103,104,141].
Spectrele tipice de absorb ție la 78 K și 293 K sunt reprezentate în
Fig.5.10 și 5.11. La temperatura de 78 K are loc absorb ția cu formarea de
excitoni. Dup ă cum se știe, tranziția unui electron din banda de valen ță în
banda de conduc ție este echivalent ă cu ionizarea unui atom al cristalului
semiconductor. Acest proces are loc dac ă se transmite atomului o energie cel
puțin egală cu lărgimea benzii interzise. Dac ă energia comunicat ă atomului

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
71
este mai mic ă decât lărgimea benzii interzise, electronul r ămâne legat de atom,
acesta din urm ă fiind într-o stare excitat ă. Acestor st ări excitate le corespund
nivele energetice în banda interzis ă, în apropierea benzii de conduc ție.
1.5 2.0 2.5 3.0 3.50100200300400500α (cm-1)
78 K
293 K
hν (eV)
Fig.5.10 Spectrele de absorb ție ale unui strat sub țire de ZnO la
temperatura de 293 K și 78 K.

Astfel de st ări excitate poart ă denumirea de excitoni [58,74,75,142].
Energia de excitare se poate transmite de la un atom la altul, proces echivalent
cu o mișcare a atomului excitat prin cristal.
Succesiunea nivelelor energetice ale excitonului este asem ănătoare cu
nivelele de impurit ăți sau cu cele ale unui atom hidrogenoid, adic ă putem scrie
[58,142]:
2 2241
2 nemEr ex
n ⋅ −=eh (5.7)
unde n=1,2,3…, iar mr este masa redus ă a sistemului electron-gol. Aceasta se
poate determina din rela ția:
g eg e
rm mmmm+⋅= (5.8)
me și mg fiind masele efective ale electronilor și golurilor, ε – permitivitatea iar
ħ – constanta lui Planck.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
72
Relația (5.7) mai poate fi scris ă sub forma [58,75]



⋅=
025,13
mmEr ex
ne (în eV) (5.9)
m0 fiind masa de repaus a electronului.

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5020040060080010001200
3,445 eV3,343 eV3,620 eV3,392 eVα (cm-1)
78 K
293 K
hν (eV)

Fig.5.11 Spectrele de absorb ție ale unui strat sub țire de ZnO la
temperatura de 293 K și 78 K.

Spectrele de absorb ție ale stratului la temperatura de 293 K conduc la
o valoare a benzii de absorb ție de 3,343 eV, iar la temperatura de 78 K acest
maxim se deplaseaz ă spre domeniul energiilor mari și se transform ă în 3 benzi
care corespund energiilor de 3,392 eV, 3,445 eV și 3,620 eV [102,104,106].
Benzile de energie hν1=3,392 eV și hν2=3,445 eV corespund
excitonului de raz ă mare în st ările n=1 și n=2. Putem determina l ărgimea
benzii interzise ca fiind Eg=3,459 eV la T=78 K. Energia de leg ătură excitonică
este egală cu 67 meV.
Pentru hν<E g, dependen ța coeficientului de absorb ție de energia
fotonilor inciden ți poate fi descris ă de legea exponen țială (ecuația lui Urbach)
[56,147,148]

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
73
( )

 −− =kTh h0 0
0expn n saa (5.13)
unde α0, σ0 și hν0 sunt parametri care nu depind de temperatur ă iar k este
constanta lui Boltzmann.
Dacă logaritmăm (5.13), ob ținem
( )kTh h1ln ln0 0 0 0 ns ns a a − + = (5.14)
sau mai putem scrie
kThkTh 1ln ln00 0
0 nsnsa a −

+ = (5.15)
Reprezentând grafic dependen ța lnα=f(hν) în acest domeniu
(Fig.5.12), ob ținem o dreapt ă cu panta ( σ0/kT), de unde putem determina
valorile pentru σ0 de 5,20·10-3 și 1,55·10-3.

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.49.510.010.511.011.512.012.513.013.5
T=78 K, σο=15,5 10−3
T=293 K, σο=5,20 10−3lnα (cm-1)
hν (eV)
Fig.5.12 Spectrele de absorb ție ale unui strat sub țire de ZnO la
temperatura de 293 K și 78 K.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
74
După cum rezult ă din modelul tranzi țiilor directe band ă-bandă cu
formare de excitoni, trebuie s ă existe o margine abrupt ă din partea lungimilor

de undă mari (frecven ță mică) a benzii fundamentale de absorb ție, determinat ă
de tranziția din banda de valen ță pe nivelul excitonic cu n=1. Această margine
prezintă o variație mai puțin abruptă în regiunea hν<E g. Se presupune c ă banda
se formeaz ă cu participarea fononilor, care interac ționează cu excitonii.
În cazul tranzi țiilor bandă-bandă, ținând seama și de interac țiunea
fononi-excitoni, coeficientul de absorb ție poate fi descris de ecua ția lui
Urbach, a șa cum am ar ătat anterior. În formula (5.13), energia hν0=E 0
corespunde maximului benzii de absorb ție excitonic ă, iar α0 ia valori între 1 și
3. α0 coincide cu valoarea coeficientului de absorb ție corespunz ătoare
maximului benzii excitonice.

§5.4 Spectrele de reflexie în IR

În domeniul absorb ției slabe ( n2>>k2) dependen ța spectrală a indicelui
de refracție n se poate exprima prin rela ția [75,143,144]
np22
2 1≈−

 ∞ew
w (5.16)
unde e¥ este permitivitatea absolut ă a semiconductorului la frecven ță foarte
mare ( l→0) a radia ției incidente; wp, frecvența plasmonic ă; w, frecvența
radiației incidente.
Coeficientul de reflexie R(w) pentru inciden ță normală și n2>>k2, se
poate scrie sub forma [57]
[ ]
[ ]
Rn
n()()
()ww
w≈−
+1
12
2 (5.17)
Din (5.17), deducem
Rnn=+−
11 sau
RRn
−+=
11 (5.18)
S-a constatat experimental [102,105,143,144] c ă în domeniul
lungimilor de und ă λ=1,5-3,3 μm, dependen ța R=R(λ) este liniară. Pentru a

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
75
determina constanta dielectric ă ε∞ am extrapolat dependen ța R=R(λ) la λ→0
și am determinat m ărimea coeficientului de reflexie pentru λ=0 (R(0)=0,245).
Introducând în expresia (5.18) valoarea R(0)=0,245, ob ținem
n∞=2,92 și corespunz ător ε∞=8,54 ( n2=εr).
Din (5.16) și (5.17) se poate deduce frecven ța corespunz ătoare valorii
minime a coeficientului de reflexie R
w we
emin≈−∞
∞p1 (5.19)
unde wmin=2pckmin, iar kmin reprezintă numărul de und ă pentru care R(k) ia
valoarea minim ă, iar wp se poate scrie sub forma [97]
epmeN
∞=eew
02
0 2 (5.20)
unde N0 este concentra ția purtătorilor de sarcin ă liberi la T=300 K; me, masa
efectivă scalară a electronilor in cazul straturilor sub țiri de ZnO.
Folosind rela ția (5.20) și datele experimentale ob ținute: N0=2,54·1019
cm-3 (pe baza m ăsurătorilor de efect Hall), nmin=2800 cm-1, e¥=8,54, obținem
pentru masa efectiv ă a electronilor în straturile de ZnO, valoarea me=0,27·m 0.
Acest rezultat este în bun ă concordan ță cu valorea masei efective a
electronilor determinate prin m ăsurători independente și prezentate în
literatură.

§5.5 Realizarea unor module fotovoltaice pe baza straturilor de
ZnO

Efectele fotovoltaice, care stau la baza construc ției celulelor solare
sunt deosebit de intens abordate în ultimele decenii [47,74].
Am studiat mecanismele de generare/recombinare și de transport ale
purtătorilor de sarcin ă de neechilibru în heterojonc țiunile ZnO/In 2O3/InSe:Cd.
De asemenea, am analizat caracteristicile curent-tensiune și caracteristicile
spectrale ale fotocurentului de scurt-circuit [5,24,74].
Cristalele de selenur ă de indiu (InSe), preparate prin metoda
Bridgman, au fost dopate cu Cd, pentru a le conferi o conduc ție de tip p.
Straturile de ZnO și In 2O3 au fost ob ținute prin oxidarea în aer a straturilor
metalice de zinc și indium, depuse prin evaporare termic ă în vid. Straturile de
ZnO au fost dopate cu Al (1,5 at%).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
76
În ceea ce prive ște rezultatele ob ținute recent [147] de c ătre un
colectiv din care fac parte, mention ăm:
– Marginea benzii de absorb ție a InSe este determinat ă de tranzi ții
indirecte cu participarea excitonilor;
– Caracteristicile spectrale ale fotocurentului prezint ă un maxim pentru
hν=1,5 eV;
– Lungimea de difuzie pentru InSe este cuprins ă între 0,9 μm și 1,8 μm;
– Am discutat caracteristicile curent-tensiune pentru ZnO:Al/In 2O3/p-
InSe:Cd [147].
Aceste rezultate sunt de mare interes și recomand ă continuarea
cercetărilor în vederea cre șterii randamentului de conversie a acestor
sisteme.

§5.7 Fotoluminescen ța straturilor sub țiri de ZnO

Purtătorii de sarcin ă captați pe nivelele energetice de capcane adânci,
pot fi elibera ți prin excitare optic ă. În majoritatea semiconductorilor, distan ța
de la marginile benzilor la nivelele de captur ă nu depășește 1,5 eV. În acest
caz, excitarea poate fi f ăcută cu radia ție infraro șie. După eliberarea
purtătorilor, ace știa pot efectua tranzi ții radiative, cu emisia unor fotoni cu
energii hν>E t, Et fiind energia st ărilor de captur ă (a capcanelor).
Dacă cristalul se g ăsește la temperaturi joase, prin eliberarea
purtătorilor ia na ștere un fenomen de luminescen ță, produs de ac țiunea
radiației IR. Spectrele de luminescen ță permit evaluarea pozi țiilor capcanelor.
Am studiat dependen ța spectrală a fotoluminescen ței pentru straturile
de ZnO, la temperaturile de 78 K și 293 K. E șantioanele erau prev ăzute cu
electrozi din aur. În Fig.5.13 sunt prezentate aceste spectre.
După cum se poate observa, spectrul la temperatura de 293 K posed ă
un maxim la 3,28 eV (a) și o bandă formată din patru sub-benzi, având
maxime la 2,47 eV, 2,35 eV, 2,75 eV și 2,10 eV. Se poate presupune c ă banda
(a) se obține prin recombinarea radiativ ă a excitonilor, cu emisia unor fononi
cu energia de 60 meV. Acest proces este determinat de deplasarea benzii (a) cu
60 meV spre energii mici în compara ție cu maximul respectiv din spectrul de
absorbție.
Banda corespunz ătoare energiei de 2,47 eV este datorat ă recombinării
golurilor din banda de valen ță cu electronii de pe nivelul energetic care
corespunde vacan țelor de oxigen ionizat. Banda de la 2,75 eV este determinat ă

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
77
de recombinarea radiativ ă a electronilor de pe nivelele donoare pu țin adânci cu
golurile din banda de valen ță.
La temperatura T=78 K, structura spectrului de fotoluminescen ță se
păstrează. Acesta prezint ă un maxim la 2,28 eV determinat de prezen ța unor
nivele de impurit ăți și o bandă la 2,10 eV datorat ă recombinării electronilor din
banda de conduc ție cu golurile care ocup ă nivelele energetice introduse de

vacanțele de oxigen dublu ionizate. Benzile situate la 3,364 eV și 3,338 eV
apar în urma dispari ției excitonilor liberi, care se g ăsesc în starea n=1, cu
emisia unor fononi optici.
2.0 2.5 3.0 3.50.00.20.40.60.81.0
1
23d
a1b1
c1
e2.10 eVdc
2.75 eV
b
a3.28 eV3.364 eV 3.338 eV
2.47 eV
2.35 eV2.28 eVFotoluminescenta (unit.arb.)
hν (eV)1 – 78 K
2 – 293 K
3 – 78 K0 2 4 6 8 10
0246810
x4.88

Fig.5.13 Spectrele de fotoluminescen ță pentru un strat de ZnO,
depus pe suport de SiO 2.

Pentru a se stabili natura benzii de la 3,364 eV, s-a analizat
dependența de temperatur ă a intensității acestui maxim. Se g ăsește că maximul
se datorește anihilării excitonilor localiza ți pe nivelele vacan țelor de oxigen
[141].

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
78
§5.8 Influen ța dopării cu stibiu asupra propriet ăților straturilor
subțiri de ZnO

Elementele din grupa a V-a a Sistemului periodic (P, As și Sb) au
proprietăți semiconductoare în straturi sub țiri [9]. Dac ă se consider ă că
legătura chimic ă a ZnO are atât o component ă covalentă cât și una ionic ă,
atunci zincul, care face parte din grupa a doua, prime ște doi electroni de la
atomul de oxigen și devine ion bivalent negativ, iar atomul de oxigen devine
ion bivalent pozitiv. În aceast ă stare, cei doi ioni au câte patru electroni pe
pătura exterioar ă, pe care și-i pun în comun ca în structura diamantului
[9,16,17,154]. În acest caz, atomii de Sb ar putea s ă înlocuiasc ă pe oricare
dintre cei doi ioni (de Zn sau O), comportându-se ca o impuritate donoare.
Straturile sub țiri de Sb, ob ținute prin evaporare termic ă în vid, au o
structură amorfă. Evaporarea stibiului de face sub form ă de molecule Sb 4,
temperatura de topire fiind 630 °C. Stibiul are o singur ă fază cristalină (în
sistemul romboedric) și mai multe faze amorfe.
Au fost depuse și unele straturi cu amestec de Zn și Sb 2O3. Se
constată că se obține o important ă fază amorfă imediat dup ă depunere
(Fig.5.14). Dac ă proba este supus ă tratamentului termic, se ob ține un peak
caracteristic ZnO pentru planele (002) și mai multe peak-uri caracteristice
Sb2O3 cubic (Fig.5.15).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
79 20 30 40 50 60 7030405060708090100110Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba 2.ZNS.14
Raport masic Zn/Sb2O3:9/2

Fig.5.14 Difractograma probei 2.ZNS.14 (strat sub țire de Zn și
Sb2O3), imediat dup ă depunere, f ără tratament termic.
20 30 40 50 60 70020406080100
(622) Sb2O3(442) Sb2O3(333) Sb2O3(101) ZnO(002) ZnO(400) Sb2O3(222) Sb2O3Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba 2.ZNS.14
d=1,3 µm
Tox=600 K
tox=1 h

Fig.5.15 Difractograma probei 2.ZNS.14 (strat sub țire de Zn și
Sb2O3), după efectuarea unui tratament termic.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
80
La sistemele Zn/Sb și Zn/Sb 2O3 a fost studiat ă structura, e șantioanele
fiind supuse unor tratamente termice similare cu cele efectuate pentru straturile
de Zn. Se poate presupune c ă Sb 2O3 cristalizeaz ă și nu are o orientare
preferențială a cristalitelor (exist ă foarte multe peak-uri caracteristice Sb 2O3
cubic), iar cristalitele de ZnO au o orientare cu planul (002) paralel cu
suportul.
Referitor la propriet ățile electrice, se observ ă o scădere a
conductivit ății electrice, îns ă dependența de temperatur ă este exponen țială.
În difractogramele ob ținute nu au fost puse în eviden ță peak-uri
caracteristice unor cristalite de Sb. Prin urmare, sunt dou ă posibilități de
depunere a Sb: fie atomii de Sb (care se comport ă ca impurit ăți de înlocuire în
cristalitele de zinc) difuzeaz ă în cristalitele de Zn, fie formeaz ă un strat
continuu amorf (“ciment amorf”) în care sunt plasate cristalitele de zinc. În
primul caz se modific ă dimensiunile celulei elementare hexagonale a zincului,
întrucât cele dou ă elemente, Zn și Sb, au raze atomice diferite.
Mai departe, noi am supus stratul de Zn/Sb unui proces de oxidare,
obținând în final straturi de ZnO. Îns ă, probabil, condi țiile folosite pentru
oxidarea straturilor de Zn nu asigur ă oxidarea complet ă a Sb 2O3, acesta
putându-se evapora direct (§1.6). Noi nu ne-am propus s ă intreprindem astfel
de cercetări care au fost efectuate deja pentru unii oxizi (CdO/Sb 2O3) [31],
pentru care sunt necesare temperaturi mai ridicate ( ≈800°C). Doparea cu Sb
duce la sc ăderea concentra ției electronilor și, prin urmare, a conductivit ății
electrice.
Dacă oxidarea straturilor de Zn/Sb are loc la temperaturi mai mari
(T=700-800 K), în difractogramele de radia ții X se constat ă prezența
cristalitelor de Sb 2O3 care dau peak-uri caracteristice. Se poate presupune c ă
atomii de Sb s-au deplasat la suprafa ța cristalitelor și au fost oxidate, formând
microcristalite [19,94].
În Fig.5.16 și 5.17 sunt prezentate dou ă difractograme pentru
straturile de Zn/Sb și ZnO/Sb 2O3.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
81 20 30 40 50 60 70020406080100
(002) ZnOIntensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba 1.ZNS.08
d=300 nm

Fig.5.16 Difractograma probei 1.ZNS.08 (strat sub țire de Zn/Sb).

20 30 40 50 60 70020406080100Intensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba 1.ZNS.35

Fig.5.17 Difractograma probei 1.ZNS.35 (strat sub țire de
ZnO/Sb 2O3).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
82
Prin analiza XPS s-a stabilit prezen ța Sb neoxidat în straturile de Zn,
fapt care nu a fost pus în eviden ță de către difractograme. Caracteristicile
eșantioanelor sunt prezentate în Tabelul 5.1. În Fig.5.18 și 5.19 sunt indicate
două spectre XPS pentru straturile de Zn dopate cu Sb. Se observ ă prezența în
structurile respective a stibiului în faz ă amorfă.

Tabelul 5.1 Condiții de preparare a straturilor sub țiri de ZnO:Sb.

Eșantion d (nm) Raport masic Zn/Sb Tox (K) tox (min)
7.ZNS.07 700 8/1 625 20
8.ZNS.08 800 8/2 625 30

d – grosimea straturilor, Tox – temperatura de oxidare, tox – timpul de oxidare.

Fig.5.18 Spectrul XPS pentru e șantionul 7.ZNS.07 (strat de Zn dopat cu Sb).

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
83

Fig.5.19 Spectrul XPS pentru e șantionul 8.ZNS.08 (strat de Zn dopat cu Sb).

Straturile de Zn/Sb depuse în condi țiile menționate au fost oxidate
prin procedeul utilizat la straturile de Zn (temperatura de oxidare Tox=600 K și
timpul de oxidare tox=1 h). Din difractogramele ob ținute s-a constatat c ă
straturile nu con țin Sb 2O3. În schimb, straturile au și microcristalite de Zn
neoxidate. Se poate presupune c ă stibiul amorf prezent în strat, a șa cum se
poate constata din spectrele XPS, “împiedic ă” oxidarea zincului. Este posibil
ca, la temperatura de oxidare utilizat ă, Sb să nu se oxideze dar s ă împiedice
difuzarea oxigenului la cristalitele de Zn (mai ales în por țiunile mai apropiate
de suport). Fig.5.20 red ă o difractogram ă reprezentativ ă în acest sens.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
84 20 30 40 50 60 70020406080100
(200) ZnO(102) Zn(108) Zn(100) Zn(101) ZnO(100) ZnOIntensitatea (unit.arb.)
2θ (grade)Proba 6.ZNS.19
Tox=600 K
tox=1 h

Fig.5.20 Difractograma probei 6.ZNS.19 (strat sub țire de
ZnO/Sb 2O3).

În ceea ce prive ște proprietățile optice, s-au remarcat unele modific ări
ale spectrelor de transmisie. Coeficientul de transmisie r ămâne ridicat, fiind
peste 80% în domeniul spectral 900-1500 nm. La o valoare mai mare a
raportului Zn/Sb se observ ă o variație abruptă a marginii benzii de transmisie,
ceea ce indic ă o compozi ție stoichiometric ă corectă a ZnO și o concentra ție
mică de defecte structurale în cristalitele de ZnO.

În Fig.5.21 și 5.22 sunt prezentate spectrele de transmisie pentru dou ă
eșantioane studiate.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
85 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800020406080100T (%)
λ (nm)Proba 7.ZNS.07

Fig.5.21 Spectrul de transmisie al probei 7.ZNS.07.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800020406080100120T (%)
λ (nm)Proba 8.ZNS.08

Fig.5.22 Spectrul de transmisie al probei 8.ZNS.08.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
86 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.003691215
2
1(αhν)2 (eV2cm2x1010)
hν (eV) Proba 7.ZNS.07
Proba 8.ZNS.08
1- Eg=3,24 eV
2- Eg=3,34 eV

Fig.5.23 Dependen ța (α·hν)2=f(hν) pentru probele studiate.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
87
CONCLUZII

1. Am preparat straturi de oxid de zinc nedopate, respectiv dopate cu Sb și
Al. Procesul s-a realizat prin oxidare termic ă în atmosfer ă deschisă a
unor straturi sub țiri de Zn, Zn-Sb sau Zn-Al, depuse în prealabil prin
evaporare termic ă în vid.
De asemenea, am preparat straturi sub țiri de ZnO prin pulverizare
catodică în configura ție magnetron, în amestec de argon și oxigen ca
gaz de lucru, și o țintă – disc de zinc.
Depunerile straturilor s-au efectuat pe supor ți de sticlă, exceptând
straturile incluse în formarea unor heterojonc țiuni, caz în care s-au
folosit monocristale de GaSe sau InSe.
2. Dacă analizăm cele dou ă metode de preparare a straturilor sub țiri,
putem men ționa următoarele aspecte: (a) în ambele cazuri se folosesc
instalații de vid, îns ă, în cazul pulveriz ării catodice sunt necesare
dispozitive suplimentare, specifice fenomenului de pulverizare
(catodul, dispozitive de introducere a gazului în incint ă și de măsurare
a presiunii acestuia, o surs ă de tensiune). Din acest punct de vedere, cu
prima metod ă prepararea se face cu un pre ț de cost mai sc ăzut; (b) în
cazul oxid ării termice exist ă mai multe posibilit ăți de a ”interveni” în
procesul de preparare, adic ă se pot stabili parametrii de depunere și
condițiile de oxidare ulterioar ă; (c) prin pulverizare se ob țin straturi
mai omogene, îns ă rata de depunere este relativ mic ă (0,3-9,0 μm/h) în
cazul instala ției folosite; (d) în ambele cazuri sunt necesare tratamente
termice dup ă depunere, pentru a stabiliza structura straturilor și a oxida
atomii de Zn r ămași neoxidați.
3. Structura și morfologia straturilor au fost studiate prin difrac ția de
radiații X (XRD), respectiv cu ajutorul microscopului de for ță atomică
(AFM). Evaluarea compozi ției s-a efectuat prin studiul spectrelor XPS.
Investigațiile au arătat că straturile sub țiri de ZnO, preparate prin cele
două metode, sunt policristaline și au o structur ă de tip würtzit.
Straturile de ZnO cu grosimi d<1000 nm au cristalitele orientate
preferențial cu planele (002) paralele cu suprafa ța suportului. La
grosimi mai mari se constat ă și prezența cristalitelor cu alte orient ări
((100), (101), (110), (103)).
Parametrii celulei elementare (hexagonale) a ZnO, determina ți pe baza
difractogramelor de radia ții X, au valorile: a=3,231 Å-3,266 Å și

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
88
c=5,182 Å-5,217 Å. Acestea sunt foarte apropiate de valorile standard:
a0=3,2490 Å și c0=5,2066 Å.
4. Pentru un num ăr mare de straturi sub țiri de ZnO am determinat o serie
de parametri de structur ă: coeficientul de texturare, stressul mecanic,
energia leg ăturilor Zn-O. Valorile g ăsite au fost discutate în func ție de
grosimea straturilor și condițiile de preparare.
Dimensiunile cristalitelor, calculate cu rela ția Debye-Scherrer, aveau
valori cuprinse între 20 nm și 38 nm.
Imaginile AFM pot confirma faptul c ă straturile de ZnO sunt
policristaline și au o distribu ție uniformă a cristalitelor.
5. Am arătat că un tratament termic, constând în cicluri de înc ălziri și
răciri succesive, în intervalul de temperatur ă 300-600 K, stabilizeaz ă
structura straturilor, iar dependen ța de temperatur ă a conductivit ății
electrice devine reversibil ă.
Dependența de temperatur ă a conductivit ății electrice, m ăsurată prin
utilizarea celulelor de tip suprafa ță, cu electrozi de aluminiu, este
exponențială. Graficele ln σ=f(103/T) prezintă o porțiune cu pant ă mică
(0,1-0,3 eV) în domeniul temperaturilor mai mici de 400 K și o
porțiune cu pant ă mai mare (1,0-2,0 eV) în domeniul temperaturilor
mai mari de 450 K.
6. Am explicat mecanismul conduc ției electrice în cazul e șantioanelor
depuse, pe baza modelului Seto. Aplicând acest model am determinat,
prin studiul dependen țelor lnσ=f(103/T), concentra ția stărilor de captur ă
(Nt=1,5·1013-1,2·1014 cm-2) și energia st ărilor respective ( Et=0,3-0,5
eV).
Aplicând modelul Mayadas-Shatzkes am stabilit c ă împrăștierea
purtătorilor pe limitele cristalitelor determin ă o scădere a
conductivit ății cu 2-3 ordine de m ărime.
Am constatat c ă straturile sub țiri de ZnO dopate cu Sb au o structur ă de
tip würtzit. Stibiul este prezent în faz ă amorfă și determină o scădere a
conductivit ății electrice și a coeficientului de transmisie în domeniul
vizibil.
7. În domeniul vizibil (400 nm-700 nm) coeficientul de transmisie al
eșantioanelor investigate variaz ă între 70% și 90%. Straturile dopate
au coeficientul de transmisie mai mic. Am trasat spectrele de absorb ție
ale eșantioanelor pe baza spectrelor de transmisie. Presupunând
existența tranzițiilor bandă-bandă directe, au fost determinate valorile
benzii interzise ca fiind cuprinse între 3,08 eV și 3,30 eV.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
89
Pentru energii ale fotonilor inciden ți hν<E g am găsit o dependen ță
exponențială a coeficientului de absorb ție, conform legii Ulbrach.
8. Am studiat fenomenul de fotoluminescen ță pentru temperaturile de 78
K și 293 K. Spectrele de fotoluminescen ță ne-au permis evaluarea
pozițiilor capcanelor.
Am analizat caracteristicile unor module fotovoltaice pe baza
straturilor sub țiri de ZnO. În acest sens, am studiat mecanismele de
generare/recombinare și de transport ale purt ătorilor de sarcin ă de
neechilibru în heterojonc țiunile ZnO/In 2O3/InSe:Cd. De asemenea, am
analizat caracteristicile curent-tensiune și caracteristicile spectrale ale
fotocurentului de scurt circuit. Am f ăcut următoarele constat ări: (a)
marginea benzii de absorb ție a InSe este determinat ă de tranzi ții
indirecte cu participarea excitonilor; (b) caracteristicile spectrale ale
fotocurentului prezint ă un maxim pentru hν=1,5 eV; (c) lungimea de
difuzie pentru InSe este cuprins ă între 0,9 μm și 1,8 μm.
Am trasat spectrele XPS în cazul unor e șantioane de ZnO studiate,
pentru a determina gradul de oxidare al acestora. Se poate considera c ă,
în condițiile utilizate, am ob ținut straturi f ără abateri de la structura
materialului masiv, la care se stabile ște prezența unor ioni de zinc
interstițiali, în exces.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
90
BIBLIOGRAFIE

[1] H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.K. Jain, C. Jagadish, Semiconducting
Transparent Thin Films , Institute of Physics Publishing, Bristol, 1995.

[2] G. Harbeke (Ed.), Polycrystalline Semiconductors: Physical Properties
and Applications , Springer-Verlag, Berlin, 1985.

[3] C. Jagadiste, S.Y. Pearson (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and
Nanostructures Processing, Properties and Applications , Elsevier,
Amsterdam, 2006.

[4] L.L. Kazmerski (Ed.), Polycrystalline and Amorphous Thin Films and
Devices , Academic Press, New York, 1980.

[5] K.L. Chopra, S.R. Das, Thin Film Solar Cells , Plenum Press, New York,
1983.

[6] T.S. Moss, M. Balkanski (Eds.), Handbook on Semiconductors, Optical
Properties of Semiconductors , Elsevier, Amsterdam, 1994.

[7] G. Epurescu, G. Dinescu, A. Moldovan, R. Birjega, F. Dipietrantonio, E.
Verona, P. Verardi, L.C. Nistor, C. Ghica, G. Van Tendeloo, M. Dinescu,
Superlatices and Microstructures , 42 (2007) 79-84.

[8] N. Tsuda, K. Nasu, A. Fujimori, K. Siratori, Electronic Conduction in
Oxides , Springer, Berlin-Heidelberg, 2000.

[9] P. Baranski, V. Klotchkov, I. Potykevich, Electronique des
Semiconducteurs , Mir, Moscow, 1978.

[10] S.W.K. Morgan, Zinc and its Alloys and Compounds , Ellis Horwood
Ltd., Chichester, 1985.

[11] C.E. Moro șanu, Depunerea chimic ă din vapori a straturilor sub țiri, Ed.
Tehnic ă, București, 1981.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
91
[12] C.S. Barret, F.B. Massalski, Structure of Metals , Pergamon Press,
Oxford, 1980.

[13] F.C.M. Van Pol, F.R. Blom, Th.J.A. Popma, Thin Solid Films , 204
(1991) 349.

[14] F.R. Blom, F.C.M. Van Pol, Th.J.A. Popma, Thin Solid Films, 204
(1991) 365.

[15] B.K. Wainstein, V.M. Fridkin, V.L. Indebom, Cristalografia modern ă,
Ed. Științifică și Enciclopedic ă, București, 1984.

[16] *** Dicționar Enciclopedic de chimie , Vol. V., Moscova, 1963.

[17] *** Probleme actuale ale fizicii semiconductorilor , Ed. Academiei
RSR, Bucure ști, 1970.

[18] G.I. Rusu, G.G. Rusu, Bazele fizicii semiconductorilor , Vol. I, Ed.
Cermi, Ia și, 2005.

[19] I. Pop, V. Niculescu, Structura corpului solid (Metode fizice de studiu) ,
Ed. Academiei RSR, Bucure ști, 1974.

[20] M. Aven, J. Prener, Physics and Chemistry of II-VI Compounds , North
Holland Books, Amsterdam, 1966.

[21] K. Seeger, Semiconductor Physics , Springer-Verlag, Berlin-
Heidelberg-New York, 1999.

[22] A. Waag, R. Triboulet, B.K. Meyer, V. Munoz-Sanjose, Y.S. Park
(Ed.), ZnO and Related Materials , Elsevier, 2007.

[23] I. Licea, Fizica metalelor , Ed. Științifică și Enciclopedic ă, București,
1986.

[24] I. Spânulescu, Fizica straturilor sub țiri și aplicațiile acestora ,
Ed.Stiin țifică, București, 1975.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
92
[25] L.I.Maissel, R.Glang (Eds.), Handbook of Thin Film Technology ,
McGraw-Hill Book, New York, 1969.

[26] T.L. Tansley, D.F. Neeley, C.P. Foley, Thin Solid Films , 117 (1984) 19.

[27] H.F. Wolf, Semiconductors , Wiley-Interscience, New York, 1971.

[28] F.M. Hossain, J. Nishi, S. Tagaki, A. Ohtomo, T. Fukumura, F.
Ujioka, H. Ohno, H. Koinuma, M. Kawasaki, J. Appl. Phys. , 94 (2003)
7768.

[29] N. Țigău, Crystal Research Technology , 42 (3) (2007) 281.

[30] N. Țigău, V. Ciupin ă, G. Prodan, G.I. Rusu, E. Vasile, J. Cryst.
Growth , 269 (2004) 392.
[31] N. Țigău, V. Ciupin ă, G. Prodan, G.I. Rusu, E. Vasile, J. Cryst.
Growth , 269 (2004) 397.

[32] C. Dan țuș, G.B. Rusu, G.G. Rusu, P. Gorley, J. Optoelectron. Adv.
Mater. , 10 (2008) 2988.

[33] D. Gerhsen, D. Litvinov, T. Gruber, C. Kirchner, A. Wang, Appl.
Phys. Cell. , 81 (2002) 3972.

[34] L. Sagalowicz, G.R. Fox, J. Matter. Res. , 14 (1999) 1876.

[35] P. Erhart, K. Albe, Appl. Phys. Lett. , 88 (2006) 201918.

[36] H.Y. Ku, J. Appl. Phys. , 35 (1964) 3391.
[37] K. Ellmer, R. Mientus, Thin Solid Films , 516 (2008) 4627.

[38] I.P. Kuzmina, V.A. Nikitenko, Zinc oxide. Preparation and Optical
Properties , Nauka, Moscow, 1984.

[39] B.E. Deal, A.S. Grove, J. Appl. Phys. , 36 (1965) 3770.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
93
[40] K.Pittal, P.G.Snyder, N.J.Ianna, Thin Solid Films , 233 (1993) 286.

[41] K. Ellmer, G. Vollweiler, Thin Solid Films , 496 (2006) 104.

[42] J. Mass, P. Bhattacharya, R.S. Katiyar, Mater. Sci. Eng. B , 9, 103
(2003).

[43] D.H.Zhang, D.E. Brodie, Thin Solid Films , 251, (1994) 151.

[44] I.I. Rusu, Teză de doctorat , Universitatea „Al.I. Cuza”, Ia și, 1998.

[46] I. Vascan, Teză de doctorat , Universitatea „Al.I. Cuza” Ia și, 1986.

[47] K. Ellmer, A. Klein, B. Rech, Transparent Conductive Zinc Oxide.
Basics and Applications in Thin Films Solar Cells , Springer-Verlag,
Berlin, 2008.

[48] I.I. Rusu, M. Smirnov, G.G. Rusu, A.P. Râmbu, G.I. Rusu,
International Journal of Modern Physics B , 24 (31) (2010) 6079-6090.

[49] S. Lindroos, M. Leskela, Int. J. Inorg. Mater , 2 (2000) 197.

[50] J.M. Dona, J. Herrero, J. Electrochem Soc. , 142 (3) (1995) 764.

[51] C.R. Tellier, A.J. Tosser, Thin Solid Films , 57 (1979) 163.

[52] J.R. Sambles, Thin Solid Films , 106 (1983) 321.

[53] M.L. Theye, Phys. Rev. , B2 (1970) 3060.

[54] M. Smirnov, C. Baban, G.I. Rusu, Appl. Surf. Sci. , 2009.

[55] J.L. van Heerden, R. Swanepoel, Thin Solid Films , 299 (2007) 72.

[56] N.F. Mott, E.A. Devis, Electron Processes in Non-Crystalline
Materials , Clarendon Press, Oxford, 1972.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
94
[57] R.A. Smith, Semiconductors , Cambridge University Press, 1980.

[58] P.S. Kireev, Fizica semiconductorilor , Ed. Științifică și Enciclopedic ă,
Bucure ști, 1977.

[59] P.E.Y. Flewitt, R.K. Wild, Physical Methods for Materials
Characterization , IOP Publishing LTD, London, 1994.
[60] D. Mardare, Straturi sub țiri policristaline și amorfe. Oxidul de titan ,
Editura Politehnium, Ia și, 2005.

[61] G.I. Rusu, Semiconductori organici , Ed. Tehnic ă, București, 1980.

[62] C. Kittel, Introducere în Fizica Corpului Solid , Ed. Tehnic ă, București.

[63] J.J. Thomson, Proc. Cambridge Phil. Soc. , 11 (1401) 120.

[64] K. Fuchs, Proc. Cambridge Phil. Soc. , 34 (1938) 100.

[65] F.H. Sondheimer, Phys. Rev. , 80 (1950) 401.

[66] J.R. Schriffer, Phys. Rev. , 97 (1955) 641.

[67] M.S.P. Lucas, J. Appl. Phys. , 36 (1965) 1632.

[68] K.L. Chopra, Thin film phenomena , McGraw-Hill, New York 1969.

[69] M. Matsuoka, Jp. Journ. Appl. Phys. , 10 (6) (1971) 736.

[70] J. Volger, Phys. Rev. , 9 (1950) 1023.

[71] R.L. Petritz, Phys. Rev. , 104 (1956) 1508.

[72] H. Berger, Phys. Status Solidi , 1 (1961) 739.

[73] J.Y.W. Seto, J. Appl. Phys. , 46 (1975) 5247.

[74] G. Baccarani, B. Ricco, G. Spandini, J. Appl. Phys. , 49 (1978) 5565.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
95
[75] Y.N. Pankove, Optical Processes in Semiconductors , Dover, New York,
1971.

[76] G. Heiland, E. Mollwo, F. Stockman, Thin Solid Films , 3 (1983) 105.

[77] R. Swanepoel, J. Phys. E. Sci. Instrum. , 16 (1983) 121.

[78] R. Swanepoel, J. Phys. E. Sci. Instrum. , 17 (1984) 896.

[79] E. Marques, Y.B. Ramirez-Malo, P. Villares, R. Jimerez-Garay, R.
Swanepoel, Thin Solid Films , 254 (1995) 83.

[80] I.I. Uhanov, Optical Properties of Semiconductors , Science, Moscow,
1977.

[81] I. Spânulescu, Celule solare , Ed. Științifică și Enciclopedic ă,
București, 1983.

[82] C. Baban, G.G. Rusu, I.I. Nicolaescu, G.I. Rusu, J. Phys. Condens.
Mater . 12 (2000) 7687.

[83] M.E. Popa, G.I. Rusu, Phys. Low. Dim. Struct. , 718 (2003) 43.

[84] L.V. Pavlov, Metode de m ăsurarea parametrilor materialelor
semiconductoare , Moscova, 1987.

[85] D. Sîrbu, A.P. Râmbu, G.I. Rusu, Mat. Sci. Engin. B , 176 (2011) 266.

[86] A.P. Râmbu, D. Sîrbu, G.I. Rusu, J. Vac. Sci. Technol. A28 (2010) 1344.

[87] G.G. Rusu, M. Rusu, Solid State Commun. , 116 (2000) 363.

[88] C. Baban, G.I. Rusu, P. Prepeli ță, J. Optoelectron. Adv. Matter. , 7
(2005) 817.

[89] Prospectele instala țiilor de evaporare termic ă în vid, UVH-70A-1,
DEM3.270.003 Φ și VUP.5.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
96
[90] Prospectele spectrofotometrelor QPM II (Carl Zeiss, Jena) și ETA Optik
Steag.

[91] D.W. Walton, T.N. Rhodin, R. Rollins, J. Chem. Phys. 38 (1963) 2695.

[92] L. Reimer, Scanning Electron Microscope , Springer-Verlag,
Heidelberg, 1985.

[93] C. Pumnea, I. Dina, F. Sorescu, M. Dumitru, T. Niculescu, Tehnici
speciale de analiz ă fizico-chimic ă a materialelor metalice , Ed.
Tehnică, București, 1988.

[94] V. Pop, I. Chicina ș, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode
experimentale. , Ed. Universitar ă Clujeană, Cluj-Napoca, 2001.

[95] E.V. Kuchis, Metode de studiu a efectului Hall , Ed. Radio, Moscova,
1974.

[96] G.G. Rusu, C. Baban, Mihaela Rusu, Materiale și dispozitive
Semiconductoare , Ed. Universit ății „Al.I. Cuza”, Ia și, 2002.

[97] D.H. Kay, Techniques for Electron Microscopy , F.A. Davis
Company, Philadelphia, 1965.

[98] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel (Eds.), ScanningTunneling
Microscopy Theory, Technique and Applications , VCH, New York,
1993.

[99] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel (Eds.), ScanningTunneling Microscopy
Theory, Technique and Applications , VCH, New York, 1993.

[100] B. Schwarz (Ed.), Ohmic Contact in Semiconductors , Electrochem
Soc., New York, 1969.

[101] A. Segmuller, M. Murakami, Analytical Technique for Thin Films ,
Academic Press, Boston, 1998.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
97
[102] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the optical properties of ZnO films prepared
by dc magnetron sputtering , 7th International Conference of
Advanced Materials, Ia și, Iunie 2004.

[103] D.I. Rusu, G.G. Rusu, D. Luca, Structural Characteristics and Optical
Properties of Thermally Oxidized Zinc Films, Acta Phys. Polonica A ,
119(6) (2011) 850.

[104] V. Chiricenco, M. Caraman, I.I. Rusu, C. Leontie, J. Lumin. , 101
(2003), 71-77.

[105] I.I. Rusu, I. Vascan, D.I. Rusu, M. Stamate, IR reflection of ZnO thin
films , The Third International Conference on Low Dimensional
Structures and Devices, 15-17 September 1999, Antalya, Turkey
(p.12).

[106] I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan, Asupra
transmisiei optice în straturi sub țiri de ZnO ob ținute prin pulverizare
catodic ă în sistem magnetron , Colocviul Na țional de Fizic ă, Chișinău,
Rep.Moldova, 1997.

[107] I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, D.I. Rusu, A. Dafinei,
Recombination luminescence and trap levels in undoped and Al-doped
ZnO thin films on quartz and GaSe (0 0 0 1) substrates , Materials
Research Bulletin, 47 (3), 2012, 794-797.

[108] D.I. Rusu, Studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor
subțiri de ZnO – Disertație, Univ.”Al.I.Cuza” Ia și, 1999.
[109] A. Kelly, G.W. Grove, Crystalography and Crystal Deffects ,
Longmon Group Ltd., London, 1970.

[110] H.P. Klug, L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedure for
Polycrystalline and Amorphous Materials , J. Wiley, New York, 1974.

[111] B.D. Cullity, S.R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction , Prentice
Hall, 2001, 3rd Ed.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
98
[112] C. Gheorghies, Controlul structurii fine a materialelor cu ajutorul
radia țiilor X , Ed.Tehnic ă, București, 1990.

[113] G.I. Rusu, Appl. Surf. Sci ., 65/66, 381, 1993.

[114] S. Lee, Y.H. Im, S.H. Kim, Y.B. Hahn, Superlattice Microstruct. , 39
(2006).

[115] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 4-787).

[116] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 21-10).

[117] Joint Commitee for Power Diffraction Standards, Power Diffraction
File (Data File 4-4831).

[118] K. Laurent, D.P. Yu, S. Tusseau-Nenez, Y. Leprince-Wang, J. Phys.
D: Appl. Phys. , 41 (2008) 195410.

[118A] Joint Committee Power Diffraction Standards, Power Diffraction File
(Data file no. 36-1451-ZnO).

[119] G.G. Rusu, A.P. Râmbu, V.E. Buta, M. Drobromir, D. Luca, M. Rusu,
Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 314.

[120] E. Fischer, C.J. Renken, Phys. Rev. 135A (1964) 482.

[121] J. Benn, P.R. Manyon, V.K. Vaedyan, Bull Mater Sci. 28(5), 487
(2005).

[122] I.I. Rusu, D.I. Rusu, Influența tratamentului termic asupra
conductivit ății electrice a straturilor sub țiri de ZnO , Colocviul
Național de Fizica și Tehnologia Materialelor Amorfe, Ia și, 8-11 Iunie,
2000.

[123] I. Rusu, D.I. Rusu, Asupra mecanismului conduc ției electrice în
straturi sub țiri de ZnO, Ses. Jubiliar ă, Univ. Bac ău, p.7, Oct. 1996.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
99
[124] D.I. Rusu, I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films
prepared by D.C. magnetron sputtering , MOCM 14 – Volume 2 –
Romanian Technical Sciences Academy – 2008 (264).

[125] R.B. Patil, R.K. Puri, V. Puri, Appl. Surf. Sci. , 253 (2007) 8682.

[126] A.P. Râmbu, D. Sîrbu, G.I. Rusu, J. Vac. Sci. Technol. , A28 (2010)
1344.

[127] M. Ristova, Y. Kuo, S. Lee, Semicond. Sci. Technol. , 18 (2003) 788.

[128] J. Been, P.R. Manyon, V.K. Vaedyan, Bull. Mater. Sci. , 28 (2005) 487.

[129] S.J. Pearton, D.P. Norton, I.Y. Heo, T. Steiner, J. Vac. Sci. Technol
B22, 155504 (2004).

[130] I. Rusu, D.I. Rusu, Asupra mecanismului conduc ției electrice în
straturi sub țiri de ZnO, Sesiunea Șt. Jubiliară, Univ. Bac ău, p.7, Oct.
1996.

[131] D.I. Rusu, I.I. Rusu, The influence of heat treatment on the electrical
conductivity of ZnO thin films , Analele Științifice ale Univ.”Al.I.Cuza”
Iași, Tomul XLV-XLVI s Fizica St ării Condensate, 1999-2000, p.113-
118.

[132] I.I. Rusu, D.I. Rusu, On the electronic transport and optical
Properties of polycristalline ZnO films , First Conference on Advances
in Optical Materials, Oct.2005, Arizona, SUA.

[133] I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu, M. Caraman, I. Vascan,
Conductivitatea electric ă a straturilor sub țiri de ZnO ob ținute prin
pulverizare reactiv ă catodică în sistem magnetron circular , Colocviul
Național de Fizic ă, Chișinău, Rep.Moldova, 1997.

[134] H.W. Lee, S.P. Lau, Y.G. Wang, B.K. Tay, H.H. Hug, Thin Solid
Films , 458 (2004) 15.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
100
[135] T. Hanabusa, K. Kusaka, O. Sakata, Thin Solid Films , 459 (2004) 245.

[136] A.F. Mayadas, M. Shatzkes, Phys. Rev. , B1 (1970) 1382.

[137] B.Y. Jin, H.K. Wong, J.B. Ketterson, Y. Eckstein, Thin Solid Films ,
110 (1983) 29-30.

[138] C.H. Seager, T.G. Gastner, J. Appl. Phys. , 49 (1978) 3879.

[140] I. Caraman, M. Stamate, M. Caraman, D.I. Rusu, The technique of
measurement of modulated optical spectra , Modelling and
Optimization in the Machines building Field, 13(2) 2007, p.104-107.

[141] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Laz ăr, V. Nedeff, I. Laz ăr,
D.I. Rusu, Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium Charge
Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films , Thin Solid
Films 517 (2009), 2399-2402.

[142] E.D. Palik (Ed.), Handbook of Optical Constants of Solids , Academic
Press, New York, 1985.

[143] I.I. Rusu, M. Caraman, D.I. Rusu, Reflexion in the hw<<Egrange
for ZnO reactive sputtered films in planar magnetron , Roumanian
Journal of Physics, 43(1 -2), 153, 1998.

[144] I. Rusu, D.I. Rusu, I. Vascan, Optical transmission and absorbtion of
ZnO thin films, Roumanian Journal of Physics, 43(1 -2), 589, 1998.

[145] D.I. Rusu, I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films
prepared by D.C. magnetron sputtering , MOCM 14 – Vol. 2 –
Romanian Technical Sciences Academy – 2008 (264).

[146] M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar, I. Caraman, I. Rusu, D.I.
Rusu, The influence of Reactive Gaseous Flow Rate and Composition
on the Optical Properties of TiO 2 Thin Films Deposited by DC
Magnetron , Acta Physica Polonica A, Vol. XXX, 2008.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
101
[147] F. Urbach, Phys. Rev. , 92 (1953), 1324.

[147A] E. Cuculescu, I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, V. Nedeff,
D.I. Rusu, Transport and generation-recombination mechanism of
nonequilibrium charge carriers in ZnO/In2O3/InSe:Cd heterojunctions,
Thin Solid Films, 519 (2011) 7356–7359 .

[148] T.H. Keil, Phys. Rev. , 149 (1966), 582.

[149] C.J. Brinker, A.J. Hurd, P.R. Schunk, G.C. Frye, C.S. Ashley, J. Non-
Cryst. Solids , 147-148C (1992) 424.

[150] H.C. Ong, A.X.E. Zhu, G.T. Du, Appl. Phys. Lett. , 80 (2002) 941.

[151] J.C. Wang, P. Zhang, J. Yue, Y. Zhang, L. Zheng, Physica B , 403
(2008) 2235.

[152] H. Metin, R. Esen, Semicond. Sci. Technol. , 18 (2003), 647.

[153] J. Tauc, A. Menthe, J. Non-Cryst , 569 (1972) 8.

[154] A.H. Jayatissa, Semicond. Sci. Technol. , 18 (2003) 647.

[155] S. Ilican, Y. Caglar, M. Caglar, J. Optoelectron. Adv. Mater. , 10 (2008)
2578.

[156] S. Tuzemen, S. Eker, H. Havak, R. Esen, Appl. Surf. Sci. , 99 (2009)
6195.

[157] S. Condurache-Bota, N. Țigău, A.P. Râmbu, G.G. Rusu, Appl. Surf.
Sci. , 257 (2011) 10545.

[158] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Laz ăr, V. Nedeff, I. Laz ăr,
D.I. Rusu, Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium
Charge Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films ,
Thin Solid Films 517 (2009), 2399-2402.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
102
[159] I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar,
D.I. Rusu, Transport mechanism analysis of non-equilibrium charge
carrier in heterojunctions with GaS-CdTe:Mn thin films , E-MRS
Strasbourg, May 2008.

[160] S.H. Wemple, M. DiDomenico, Phys. Rev. B3 (1971) 59.

[161] S.H. Wemple, Phys. Rev. B7 (1993) 3767.

[162] K. Tanaka, Thin Solid Films , 66 (1980) 271.

[163] G.G. Rusu, C. Baban, M. Rusu, Materiale și dispozitive
semiconductoare , Ed. Universit ății Al.I. Cuza, Ia și, 2002.

[164] D.H. Zhang, D.E. Brodie, Thin Solid Films , 238 (1994) 95.

[165] K. Ellmer, F.Kudella, R. Mientus, R. Schieck, S. Fiechter, Thin Solid
Films , 247 (1994) 15.

[166] M. Krunks, E. Mellikov, Thin Solid Films , 270 (1995) 33.

[167] M.D. Uplane, S.H. Pawar, Solid State Commun. , 46 (1983) 847.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
103
LISTA LUCR ĂRILOR PUBLICATE

Lucrări publicate în reviste cotate ISI

1.1 D.I. Rusu , G.G. Rusu, D. Luca, Structural Characteristics and Optical
Properties of Thermally Oxidized Zinc Films , Acta Physica Polonica A,
119 (6), (2011) 850. (AIS 2011: 0,11)
1.2 E. Cuculescu, I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, V. Nedeff, D.I. Rusu ,
Transport and generation–recombination mechanisms of nonequilibrium
charge carriers in ZnO/In2O3/InSe:Cd heterojunctions, Thin Solid Films,
519 (2011) 7356–7359 . (AIS 2011: 0,60)
1.3 I. Evtodiev, I. Caraman, L. Leontie, D.I. Rusu , A. Dafinei, Recombination
luminescence and trap levels in undoped and Al-doped ZnO thin films on
quartz and GaSe (0 0 0 1) substrates , Materials Research Bulletin, 47 (3),
2012, 794-797. (AIS 2012: 0,55)

1.3 I.I. Rusu, D.I. Rusu , Optical transmission and absorption of ZnO thin
films , Romanian Journal of Physics, vol. 43(1-2), 589, 1998.

1.4 I.I. Rusu, M. Caraman, D.I. Rusu , Reflexion in the ħω<<E g range for
ZnO reactive sputtered films in planar magnetron , Romanian Journal of
Physics, 43(1-2), 153, 1998.

1.5 I. Caraman, G. Laz ăr, L. Bibire, I. Laz ăr, M. Stamate, D.I. Rusu , The
optical properties of Cd1-xMnxTe (0<x<0,55) solid solutions in
monocrystals and thin polycrystalline films , Physica Status Solidi C,
No.6, vol. 5, 1203-1206 (2009). (AIS 2011: 0,49)

1.7 I. Caraman, I. Laz ăr, M. Caraman, D.I. Rusu , Surface structure of CdS
layer at the interface of Cds-SnO 2 junction and the diagram of surface
states , Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and
Nanotechnologies, Proc. SPIE, vol. 7297, 2009.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
104
1.8 M. Stamate, G. Laz ăr, V. Nedeff, I. Laz ăr, I. Caraman, I. Rusu,
D.I. Rusu , The influence of Reactive Gaseous Flow Rate and
Composition on the Optical Properties of TiO 2 Thin Films Deposited by
DC Magnetron , Acta Physica Polonica A, vol. 115 (3) (2009), 757. (AIS
2011: 0,10)

1.9 I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Laz ăr, V. Nedeff, I. Laz ăr,
D.I. Rusu , Transport Mechanism Analysis of Non-Equilibrium Charge
Carrier in Heterojunctions with GaS-CdTe:Mn Thin Films , Thin Solid
Films 517 (2009), 2399-2402. (AIS 2011: 0,60)

TOTAL AIS: 2,45

Lucrări publicate în Analele universit ăților

2.1 D.I. Rusu , I.I. Rusu, On the thermoelectric properties of ZnO films
prepared by DC magnetron sputtering , MOCM 14. Volume 2,
ROMANIAN TECHNICAL SCIENCES ACADEMY, 2008.

2.2 I. Caraman, M. Stamate, M. Caraman, D.I. Rusu , The technique of
measurement of modulated optical spectra , Modelling and
Optimization in the Machines Building Field, Romanian Technical
Sciences Academy, (2) 2007, 104-107.

2.3 M. Caraman, G. Laz ăr, I. Vascan, I. Laz ăr, M. Stamate, I. Rusu,
D.I. Rusu , Absorbția în domeniul vizibil a straturilor sub țiri de
carbon amorf hidrogenat , Analele Științifice ale Universit ății de Stat
din Moldova, 31-35, 2002.

Lucrări prezentate la manifest ări științifice

3.1 D.I. Rusu , I.I. Rusu, Asupra mecanismului conduc ției electrice în
straturi sub țiri semiconductoare de ZnO , Sesiunea Științifică –
Universitatea Bac ău, 1996.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
105
3.2 I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu , M. Caraman, I. Vascan, Asupra
transmisiei optice în straturi sub țiri de ZnO ob ținute prin pulverizare
catodică în sistem magnetron , Colocviul Na țional de Fizic ă, Chișinău,
Rep. Moldova, 1997.

3.3 I.I. Rusu, I.D. Bursuc, D.I. Rusu , M. Caraman, I. Vascan,
Conductivitatea electric ă a straturilor sub țiri de ZnO ob ținute prin
pulverizare reactiv ă catodică în sistem magnetron circular , Colocviul
Național de Fizic ă, Chișinău, Rep. Moldova, 1997.
3.4 I.I. Rusu, I. Vascan, D.I. Rusu , M. Stamate, IR reflection of ZnO thin
films, The Third International Conference on Low Dimensional
Structures and Devices , 15-17 September 1999, Antalya, Turkey (p.12).

3.5 I.I. Rusu, D.I. Rusu , Influența tratamentului termic asupra
conductivit ății electrice a straturilor sub țiri de ZnO , Colocviul Na țional
de Fizica și Tehnologia Materialelor Amorfe, Ia și, 8-11 Iunie, 2000.

3.6 D.I. Rusu , I.I. Rusu , The influence of heat treatment on the electrical
conductivity of ZnO thin films , Analele Științifice ale Universit ății “Al. I.
Cuza” Iași, Tomul XLVI. S. Fizica St ării Condensate, (2000), p.113-118.
3.7 I.I. Rusu, D.I. Rusu , On the optical properties of ZnO films prepared by
DC magnetron
sputtering , 7th International Conference of Advanced Materials, Ia și,
Iunie 2004.

3.8 I.I. Rusu, D.I. Rusu , On the electronic transport and optical properties
of polycristalline ZnO films , First Conference on Advances in Optical
Materials, Oct. 2005, Arizona, SUA.

3.9 I. Lazăr, I. Caraman, G. Laz ăr, M. Stamate, I.I. Rusu, D.I. Rusu ,
Preparation of C60 thin film by thermal vacuum evaporation , Modelling
and Optimization in the Machines Building Field, (3) 2007, 9-13.

3.10 I. Caraman, I. Laz ăr, G. Lazăr, V. Nedeff, M. Stamate, I. Rusu, D.I.
Rusu , Nonlinear optical properties of C60 solutions , 8th International
Conference of Physics and Advanced Materials, Ia și, 2008.

Contribuții la studiul propriet ăților electrice și optice ale straturilor sub țiri de ZnO
106 3.11 I. Caraman, E. Cuculescu, M. Stamate, G. Lazar, V. Nedeff, I. Lazar,
D.I. Rusu , Transport mechanism analysis of non-equilibrium charge
carrier in heterojunctions with GaS-CdTe:Mn thin films , E-MRS
Strasbourg, May 2008.

3.12 M. Stamate, I. Laz ăr, G. Lazăr, I. Caraman, N. Miron, D. Nistor, I. Rusu,
D.I. Rusu , AFM studies of TiO 2 thin films deposited through a DC
magnetron sputtering method , International Symposium on Applied
Physics, 1st Edition, Galati, 2009.

3.13 I. Caraman, M. Stamate, I. Laz ăr, G. Lazăr, D.I. Rusu , FTIR
spectroscopy applied to ceramical archaeological objects , International
Symposium on Applied Physics, 1st Edition, Galati, 2009.