Domeniul general de studii: [612464]

Ministerul Educației, Culturii și Cercetării al Republicii Moldova
Universitatea de Stat din Tiraspol
Facultatea Biologie și chimie
Catedra Chimie

Domeniul general de studii:
Științe exacte

Specialitatea:
Chimie

Teză de licență

STUDII TEORETICE A UNOR REACȚII RADICALICE CU PARTICIPAREA
PEROXIDULUI DE HIDROGEN

Autor:
Student: [anonimizat]:
Dr., lect. super. Arsene Ion

Chișinău, 2018

2
CUPRINS
ADNOTARE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 3
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 4
1. RADICALII LIBERI ÎN DIFERITE PROCESE ………………………….. ………….. 6
1.1. Ce sunt r adicalii liberi? ………………………….. ………………………….. …………… 6
1.2. Caracteristica radicalilor liberi ………………………….. ………………………….. …. 6
1.3. Generarea radicalilor liberi ………………………….. ………………………….. ……… 7
1.4. Specii reactive de oxigen ………………………….. ………………………….. ………… 8
1.5. Radicali liberi ai oxigenului ………………………….. ………………………….. …….. 9
1.6. Reacții radicalice ………………………….. ………………………….. ………………….. 11
1.7. Caracteristica peroxidului de hidrogen ………………………….. ………………… 12
2. METODE ȘI PROGRAME DE CALCUL FOLOSITE ………………………….. . 15
2.1. Ecuația lui Schroedinger pentru un sistem molecular ………………………… 15
2.2. Determinarea orbitalelor 𝝋𝒊. Ecuațiile Hartree -Fock …………………………. 19
2.3. Metodele RHF, ROHF și UHF ………………………….. ………………………….. . 20
2.4. Metoda interacției configuraționale ………………………….. …………………….. 22
2.5. Programul GAMESS ………………………….. ………………………….. ……………. 23
3. REZULTATE ȘI DISCUȚII ………………………….. ………………………….. ……….. 30
CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI ………………………….. ………………………….. …. 43
BIBLIOGRAFIE ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 44

3
ADNOTARE
Popovici Dumitrița , „Studii teoretice a unor reacții radicalice cu
participarea peroxidului de hidrogen ”, teză de licență, Chișinău, 2018. Teza este
expusă pe 41 pagini text de bază, inclusiv introd ucere, trei capitole, concluzii
generale și recomandări, bibliografie cu 36 referințe, 8 figuri, 9 tabele și 37 ecuații .
Cuvinte -cheie: reacții radicalice , radicali liberi, calcule ab initio , stare de
tranziție.
Domeniu general de studiu: Științe exacte
Scopul lucrării. Stabilirea teoretică a mecanismelor reacțiilor radicalice
intermediare în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Obiectivele cercetării: Modelarea cuanto -chimică a reacțiilor intermediare în
procesul de descompunere a peroxidulu i de hidrogen . Studiul teoretic al diferitor
reacții cu participarea H 2O2 și a radicalilor HO 2●, HO●. Pentru realizarea obiectivelor
propuse au fost aplicate metodele teoretice ab initio .
Noutatea și originalitatea științifică. A fost elaborat modelul teoretic a
reacțiilor intermediare ce participă la procesului de descompunere a peroxidului de
hidrogen, cercetâ ndu-se profilul energetic al reacțiilor, localizând stările de tranziție
ale reacțiilor studiate și calculându -se energia de activare a lor. A fost studiat modul
de interacțiune (prin apropiere directă) a speciilor participante la reacțiile
intermediare cu generarea radicalilor liberi ( HO● și HO 2●), care pe parcurs participă
activ la procesul general de descompunere a peroxidului de hidrogen .
Această teză de licență oferă unele răspunsuri și concluzii cu semnificație
teoretică și o valoarea aplicativă pentru studiul teoretic al reacțiilor intermediare în
procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen . Au fost i dentificate și
elaborate scheme origin ale ale mecanismului reacției de descompunere a peroxidului
de hidrogen . A fost determinată energia de activare a peroxidului de hidrogen în
conformitate cu modelele elaborate.

4
INTRODUCERE
Rolul oxigenului molecular în sistemele biologice este foarte impo rtant.
Acesta poate fi activat și utilizat într -un număr mare de reacții biochimice. Dintre
toate speciile active ale oxigenului, peroxizii și produșii lor de descompunere sunt
cei mai stabili și ras pândiți universal. Aceștia constituie veriga finală de a ctivare a
oxigenului.
Studierea proceselor ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o
importanță deosebită atât din punct de vedere teoretic (pentru a înțelege
mecanismele proceselor, ce decurg în sistemele biologice – procesele de fotoliză,
transformările redox ale diverselor substanțe organice în prezența enzimelor, care
ulterior ar putea fi folosite și în alte domenii), cât și din punct de vedere practic –
prin folosirea acestor compuși în procesele de oxidare. Pentru că sistemele biologice
sunt foarte complicate și studierea lor este foarte dificilă, au fost analizați compușii
simpli ce participă la descompunerea peroxidului de hidrogen care au fost sintetizați
și studiați printr -un șir de metode fizice pentru a obține informație cu privire la
legătura chimică a oxigenului . Cunoașterea mecanismului de descompunere poate
servi la crearea unor sisteme catalitice noi pentru oxidarea selectivă a diferitor
substanțe organice.
Studierea mecanismelor de reacție catalizate de enzime prin modelarea
cuanto -chimică a avansat foarte mult în ultimii ani, ceea ce va permite stabilirea
principiilor de bază ce pot controla descompunerea peroxidului de hidrogen.
Scopul lucrării . Stabilirea teoretică a mecanismelor reacțiilor radicalice
intermediare în proces ul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Obiectivele cercetării : Modelarea cuanto -chimică a reacțiilor intermediare în
procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen. Studiul teoretic al diferitor
reacții cu participarea H 2O2 și a radicalilor HO 2●, HO●. Pentru realizarea obiectivelor
propuse au fost aplicate metodele teoretice ab initio.

5
Determinarea structurii geometrice stabile prezintă o problemă care poate fi
soluționată ab initio, dar în unele cazuri se preferă o analiză mai puțin precisă, î nsă
mai clară din punct de vedere calitativ. Pentru realizarea obiectivelor propuse am
realizat numeroase calcule neempirice ( ab initio) în diferite baze a funcțiilor atomice
(STO, TZV, 6 -31N, etc.) și prin intermediul diferitor metode ca: RHF, ROHF și
UHF, în baza unui set de programe de calcul și de analiză a sistemelor, cum ar fi:
PC GAMESS, VM3, MOLDEN, etc.
Cuvinte -cheie : reacții radicalice, radicali liberi, calcule ab initio, stare de
tranziție.

6

1. RADICALII LIBERI ÎN DIFERITE PRO CESE
1.1. Ce sunt radicalii liberi?
Conceptul de radical a fost introdus de către Lavoisier în 1785, care a depășit
puterea de înțelegere a acelor ani , caracterizată prin cuno ștințe puține și
nefundamentate. P rezența radicalilor în materiale biologice a fost demonstrată abia
în 1954. În 1956 s -a făcut , pentru prima dată legătura între efectele toxice ale
nivelurilor crescute de oxigen în organismele aerobe și radiațiile ionizante,
propunându -se ideea că toxicitatea oxigenului este datorată formării de radicali
liberi.
În prezent, se cunoaște faptul că radicalii liberi joacă un rol important în
etiologia multor boli precum și în multe fenomene inexplicabile anterioare apariției
bolii. Din aceste motive, „măsurarea” cantității și a tipului de specie radicalică
generată în diferite procese, este de o importanță majoră.
1.2. Caracteristica radicalilor liberi
Radicalii liberi sunt o specie chimică ce posedă un electron neîmperecheat în
învelișul exterior al moleculei, motiv pentru care su nt foarte reactivi chimic (Figura
1.1).
electroni împerecheați electron neîmperecheat

moleculă stabilă radical liber
Fig. 1.1. Structura radicalului liber (Reiter & Jo Robenson 1995 )
Clasificarea radicalilor se poate face după diverse criterii, o clasificare care să
includă mar ea majoritate a radicalilor ar fi următoarea [1]:
 Radicali liberi ai oxigenului ;
 Radicali liberi ai azotului ;
 Compuși aromatici ;

7
 Compuși de tip chinonic și semichinonic ;
 Acizi nucleici ;
 Radicalul thiil .
1.3. Generarea radicalilor liberi
Generarea radicalilor liberi în sisteme biologice are loc ca urmare a acțiunii
unor factori interni și externi. Sursele interne de radicali liberi sunt procesele
metabolice din organism și, deasemenea, procesele ce însoțesc perturbările
metabolice asociate diferitelor tipu ri de patologii . Sursele externe de radicali liberi
(Figura 1.2) includ radiațiile ionizante, radiațiile UV și microundele, metalele toxice
(ex. Al și Cd din apa potabilă), smogul, aditivii alimentari chimici, fumul de țigară,
poluanț ii atmosferici ).[2]

Fig. 1.2. Surse generatoare de radicali liberi
Antioxidanții sunt o clasă de elemente care au rolul de a împiedica oxidarea
altor compuși. Deci, radicalii liberi produși de oxidare și care au acțiune asupra
celulelor organismului sunt neutralizați de antioxida nți. Astfel, vedem că în
organismu l uman există un echilibru permanent între aceste două familii chimice,
antioxidanții eliminând mereu radicalii liberi în exces.
Fiecare reprezentant al antioxidanților (vitamina A, C, E, seleniu și zinc) are
modul său de a proteja organismal împotriva radicalilor liberi și, de asemenea,
protejează restul antioxidanților de oxidarea care ar duce la transformarea unui
antioxidant în rdical liber.

8
1.4. Specii reactive de oxigen
Oxigenul este esențial pentru viața organismelor ae robe, însă poate deveni
toxic în concentrații prea mari. Oxigenul molecular în stare fundamentală este
practic inert, iar reducerea parțială a acestuia duce la formarea speciilor active de
oxigen care sunt cei mai periculoși radicali liberi [3, 4] – acest grup de compuși
poartă denumirea SRO, i.e. specii reactive de oxigen. SRO este un termen colectiv
care include nu numai radicalii oxigenului (Ö și·OH) dar și unii derivați de natură
non-radicalică ai oxigenului, inc lusiv peroxidul de hidrogen (H 2O2), acidu l
hipocloros (HOCl) și ozonul (O 3 ) [4].
SRO posedă anumite proprietăți și caracteristici particulare: au unul sau mai
mulți electroni nepereche; din punct de vedere al încărcăturii electrostatice, pot fi
negativi, pozitivi sau neutri, iar în funcție de co ncentrație, temperatură, pH -ul
mediului, își pot modifica în mod spectaculos reactivitatea chimică; stabilitatea
chimică și durata de viață a acestora sunt direct și proporțional dependente de
structura lor chimică; ritmul de formare a SRO depinde de număr ul de mitocondrii
din celulă; SRO pot apărea, de asemenea și în urma unor reacții enzimatice. [5]
Formarea și descompunerea: Reducerea oxigenului molecular (O 2) produce
superoxid (●O2-) și este precursorul majorității celorlalte specii reactive de oxigen:
O2 + e- → ●O2- (1.1)
Dismutarea superoxidului produce peroxid de hidrogen (H2O2):
2H+ + ●O2- + ●O2- → H 2O2 + O 2 (1.2)
Peroxidul de hidrogen , la rândul său poate fi redusă parțial la radicalul hidroxil
(●OH) sau complet reduse la apă:
H2O2 + e- → HO● + ●OH (1.3)
2H+ + 2e- + H 2O2 → 2H 2O (1.4)
În celule, radicalii liberi se formează în mod continuu, fiind produse secundare
ale metabolismului oxigenului în timpul procesului de fosforilare oxidativă care are
loc în mitocondrii. Astfel, principala sursă de radicali liberi este mitocondria [4].

9
Surse exogene de radicali liberi includ fumul de țigară, radiația ionizantă, unii
poluanți, solvenții organici și pesticidele.
1.5. Radicali liberi ai oxigenului
Factorul principal care determină creșterea intensități i formării radicalilor
liberi este activarea oxigenului. Datorită prezenței acestui element, nu numai în
atmosfera, dar și în aproape toate substanțele care compun organismul, interacția
radicalilor liberi cu oxigenul este inevitabilă.
Radicalii liberi ai oxigenului sunt: radicalul hidroxil, radicalul hidroperoxil,
radicalul superoxid, radicalul peroxid de hidrogen (apa oxigenată) și oxigenul
singlet.
Radicalul hidroxil este foarte activ și are o durată scurtă de viață (timpul de
înjumătățire in vivo foarte scurt, de aproximativ 10-9 secunde ), datorită acestui fapt
este cel mai puțin studiat radical, despre care se cunosc foarte puține amănunte
moleculare [6]. Totuși constituie o parte impo rtantă pentru chimia radicalică,
deoarece conduce la formarea peroxidului de hidrogen și oxigen, care poate spori
coroziunea.
Cele mai frecvente căi de obținere a radicalilor hidr oxilici sunt:
 Descompunerea hidroperoxidurilor (ROOH) ;
 În timpul disocierii luminii UV prin H 2O2 (sugerată în 1879) ;
 Prin descompunerea H 2O2 în conformitate cu reacția Fenton [7]:
Fe2+ + H 2O2→ Fe3+ + HO● + OH- (1.5)
 În urma interacțiunii radicalului superoxid cu peroxidul de hidrogen, în
conformitate cu reacția Haber -Weiss [8]:
O2 ● +H 2O2 → O 2 + H 2O + HO● (1.6)
Radicalul hidroxil poate fi ocazional produs ca un factor secundar al acțiunii
imune , acesta poate deteriora practic toate tipurile de macromolecule: carbohidrați,
acizi nucleici ( mutații ), lipide ( peroxidarea lipidelor ) și aminoacizi. Acțiunea

10
distructivă a radicalilor hidroxil a fost implicată în mai multe boli autoimune
neurologice cum ar fi HAND ( Tulburarea neurocognitivă asociată cu HIV) atunci
când celulele imunitare devin supra activate și toxice pe ntru celulele sănătoase
vecine [9].
Niveluri de energie: ●OH este o moleculă diatomică. Momentul cinetic
electronic de -a lungul axei moleculare este +1 sau -1, iar momentul de spin
electronic unghiular S = 1/2 . Datorită cuplajului spin -orbită, momentul cinetic de
spin poate fi orientat în direcții paralele sau antiparalele la momentul cinetic orbital.
Radicalul hidroperoxil prezintă forma protonată a superoxidului, care are
formula chimică HO 2.
Anionul superoxid, O 2-, și radicalul hidro peroxil sunt în echilibru în soluție
apoasă :
O2-+ H 2O ⇌ HO 2 + OH- (1.7)
Spre deosebire de O2, care acțio nează predominant ca reducător, HO 2 poate acționa
ca oxidant într -o serie de reacții biologice importante, cum ar fi captarea atomilor de
hidrogen din tocof erol și acizii grași polinesaturați în bistratul lipidic . Ca atare, poa te
fi un inițiator important al peroxidării lipidelor .
HO 2 apare la protonarea O 2- într-un mediu acid, prin reacția dintre H 2O2 cu
radicalii organici sau O 2-, prin radioliza apei. Radicalul hidroperoxil are capacitatea
de a traversa membrana biologică și de a difuza liber între compartimentele celulei
și să reacționeaze cu acizii grași nesaturați, cu unii aminoacizi, cum ar fi: histidina,
metionina și triptofanul.
Radicalul superoxid este cel mai cunoscut și mai amplu studiat radical liber
al oxigenului, fiind frecvent primul intermediar al activării oxigenului pe calea
reducerii univalente.
Unicitatea acestui radical este reprezentată de faptul că poate reacționa cu alte
specii chimice ale oxigenului, formându -se radicali liberi secundari dăunători pentru
sistemele biologice.

11
Roth și Droge în anul 1991 [10] au arătat că radicalul superoxid activează
celulele -T, care sporesc secreția unor substanțe implicate în crește rea musculară,
precum și a interleucinei -2.
Analiza superoxidului generată în sistemele biologice este o sarcină dificilă
datorită reactivității sale ridicate și a timpului de înjumătățire scurt . Ca radical liber,
superoxidul are un semnal puternic EPR și este posibil să se detecteze direct,
superoxidul folosind această metodă atunci când abundența sa este suficient de mare.
Din punct de ve dere practic, acest lucru poate fi obținut numai in vitro în condiții
nefiziologice, cum ar fi un pH ridicat (care încetinește dismutarea spontană) cu
enzima xantin oxidază .
În organism, radicalii superoxid pot fi generați în numeroase procese și reacții,
o parte dintre acestea nu sunt cunoscute suficient.
O2 + e → O 2● (radicalul superoxid) (1.8)
1.6. Reacții radicalice
Reacțiile radicalice sunt, de re gulă, reacții înlănțu ite. Radicalii sunt generați
în cadrul etapei de inițiere, participă într -o secvență de reacții de propagare, în care
numărul radicalilor rămâne constant, și ulterior sunt distruși în etapa de întrerupere
a lanțului. Deși în unele cazuri moleculele necesit ă condiții extreme pentru a forma
radicali, multe celule pot fi transformate în radicali în condiții relativ blânde, inclusiv
cele care se întâlnesc în organismele vii. [11]
Este cunoscut faptul că generarea radicalilor hidroxil este favorizată în mediu
alcalin. Radicalii hidroxil astfel formați pot iniția mai departe descompunerea
peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic în lanț:
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
De asemenea, doi radicali HO 2● se pot combina dând naștere unei molecule de ozon:
2HO 2● → H 2O + O 3 (1.11)

12
Ultima reacție este susținută de faptul că, în foarte multe cazuri, la descompunerea
H2O2 s-a observat prezența urmelor de ozon.
Se presupun e că, atât la descompunerea dire ctă a peroxidului de hidrogen, cât
și în prezența complecșilor metalelor de tranziție, la anumite etape interme diare au
loc următoarele reacții [12-13]:
2H 2O2 → 2H 2O + O 2 (1.12)
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
2HO 2● → H 2O2 + O 2 (1.13)
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 (1.14)
HO● + HO● → H 2O2 (1.15)
1.7. Caracteristica peroxidului de hidrogen
Peroxidul de hidrogen este singurul agent antibacterian compus doar din apă
și oxigen , cu formula chimică H2O2. Se util izează ca oxidant , agent de albire și
antiseptic . Interesul recent în utilizarea peroxidului de hidrogen ca un agent de
oxidare se explică prin necesitatea crescândă a sectorului industrial în reactivi de
oxidare ecologici [ 14, 15 ]. Din acest motiv, apa oxigenată se folosește tot mai
frecvent în industrie la tratarea apelor reziduale, de exemplu, pentru eliminarea
cianurii din apele uzate provenite de la stațiile termoelectrice [ 16].
Specii de oxigen reactiv ( SRO ) sunt un grup de molecule și ioni cu potențial
de a provoca leziuni celulare datorită caracter isticilor lor foarte reactive. Peroxidul
de hidrogen (H 2O2), un agent de oxidare și membru al SRO , este adesea utilizat în
modele experimentale de stres oxidativ, deși probele acumulate indică faptul că
H2O2 poate funcționa ca o importantă moleculă de semn alizare în diferite procese
celulare, cum ar fi dezvoltarea celulelor, proliferarea, transducția semnalului și
reglarea proteinelor [ 17]. Pentru a preveni supraîncărcarea SRO toxică, mai multe
mecanisme enzimatice vor cataliza conversia H 2O2 în apă și oxigen.

13
Peroxidul de hidrogen se formează la om și la animale ca produs de scurtă
durată în procesele biochimice și este toxic pentru celule . Toxicitatea se datorează
oxidării proteinelor , lipidelor membranare și ADN -ului prin ionii de peroxid .
Peroxidul de hidrogen are un rol important, și anume este ca o moleculă de
semnalizare în reglementarea multor procese biologice [18]. Peroxidul de hidrogen
este un factor major implicat în teoria radicalilor liberi în procesul de îmbătrânire a
celulelor, în funcție de faptul cât de ușor peroxidul de hidrogen se poate descompune
într-un radical hidroxil și cum superoxidul din metabolismul celular poate
interacțio na cu apa din mediul ambiant pentru a forma peroxid de hidrogen [19].
Acești radicali hidroxili, la rândul lor, ușor reacționează și provoacă daune
componentelor celulare vitale, în special celor din mitocondrii [20]. La moment,
există cel puțin un studiu de acest gen ce confirmă rolul peroxidului de hidrogen în
producerea cancerului [ 21]. Cantitatea de peroxid de hidrogen în sistemele biologice
poate fi analizată printr -un test fluorimetric [ 22].
Pe timpuri peroxidul de hidrogen era preparat industrial pri n hidroliza
peroxidisulfatul de amoniu , care a fost el însuși obținut prin electroliza unei soluții
de bisulfat de amoniu (NH 4HSO 4) în acid sulfuric :
(NH 4)2S2O8 + 2H2O →H2O2 + 2(NH 4)HSO 4. (1.16)
Astăzi, însă, peroxidul de hidrogen este fabricat aproape exclusiv prin
procesul de antrac hinonă . Acest proces constă în reducerea unei antrachinone (cum
ar fi 2-etilantrachinona sau derivatul 2-amil) la antrahidrochinona corespunzătoare,
prin hidrogenare pe un catalizator de paladiu ; antrahidrochinona suferă apoi
autooxidare pentru a regenera antrachinona ini țială, având ca produs secundar
perox idul de hidrogen . Peroxidul de hidrogen este apoi extras , iar derivatul de
antrac hinonă este red us înapoi la compusul dihidroxi -antracen , utilizând hidrogen
gazos în pre zența unui cata lizator metalic .(Figura 1.3) [23, 24]

14

Fig. 1.3. Procesul industrial de obținere a peroxidului de hidrogen
Peroxidu l de hidrogen este o moleculă nonplanară cu simetrie (răsucită) C 2.
Deși legătura O -O este o l egătură simplă, molecula are o barieră de rotație relativ
mare de 2460 cm-1 (29,45 kJ/mol);[25] pentru comparație, bariera de rotație pentru
etan este de 12,5 kJ/mol. Bariera mărită este atribuită repulsiei între perech ile
singulare ale atomilor de oxigen adiacenți și are ca rezultat peroxidul de hidrogen
care prezintă atropizomerism .
În general, problema geometriei moleculare este rezolvată de experiment sau
numeric de calculele de echilibru (energie mai mică) al configurației unei molecule.
Există o mulțime de programe computerizate moderne care efectuează astfel de
calcule de optimizare a geometriei, cel puțin pentru starea fundamentală, re zultatele
fiind puternic dependente de metoda de calcul și de tipul bazei utilizate. A fost
demonstrat [ 26] și confirmat de calcule numerice [ 27, 28, 29] că singurul motiv de
instabilitate și denaturare a simetriei înalte a sistemelor energetice cu stările
energetice nedegenerate este cauzat de pseudo -efectul Jahn -Teller (PJTE) .

15
2. METODE ȘI PROGRAME DE CALCUL FOLOSITE
2.1. Ecuația lui Schroedinger pentru un sistem molecular
Dacă vom admite cazul unui sistem molecular alcătuit din n electroni și N
nuclee , operatorul lui Hamilton cuprinde termenii de energie cinetică și energie
potențială referitori la toate particulele existente și anume: utilizând acești termeni
ecuația lui Schroedinger devine o ecuație diferențială de ordinul ( 3n+3N ) [30, 31,
32].
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇−ℎ2
8𝜋2𝑛
𝜇=1∑1
𝑀𝐴Δ𝐴−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇𝑁
𝐴=1
+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψ(1,2,…,𝑛;𝐴,𝐵,…,𝑁)
=𝐸Ψ(1,2,…,𝑛;𝐴,𝐵,…,𝑁) (2.1)
unde:
−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1
reprezintă operatorul energiei cinetice a electronilor,
∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴
este energia de repulsie nucleu -nucleu,
∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇
este energia de repulsie electron -electron,
−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴𝐴 𝜇

16
este energia de atracție electron -nucleu,
−ℎ2
8𝜋2∑1
𝑀𝐴Δ𝐴𝑁
𝐴=1
este energia cinetică a nucleelor.
unde: 𝑍𝐴– sarcina nucleului ;
𝑀𝐴– masa nucleului ;
Δ– operatorul Laplace ;
𝑟𝜇𝜈– distanța dintre electron – electron ;
𝑟𝜇𝐴– distanța dintre electron – nucleu ;
𝑟𝐴𝐵– distanța dintre nucleu – nucleu ;
(1,2,…n;) – numărul de electroni;
(A,B,…,N) – numărul de nuclee.
În această ecuație funcți ile de undă  ce depind de coordonatele tuturor
electronilor și nucleelor reprezintă funcțiile proprii ale sistemului, iar valorile E sunt
valori proprii corespunzătoare. Dacă există mai multe funcții proprii ce corespund
la aceeași valoare a energiei, sta rea sistemului este degenerată.
Pentru simplificarea ecuației (2.1) este utilizată aproximația Born –
Oppenheimer. Datorită diferenței mari între masa unui electron și masa nucleelor,
se poate considera că mișcarea electronilor se desfășoară în condițiile un ei
configurații fixe a nucleelor și ecuația (2.1) se poate separa în două ecuații:
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψel(1,2,…,𝑛)
=𝐸Ψel(1,2,…,𝑛) (2.2)
[−ℎ2
8𝜋2∑1
𝑀𝐴𝛥𝐴𝑁
𝐴=1+𝐸(𝐴,𝐵,…,𝑁)]𝛹𝑛𝑢𝑐(𝐴,𝐵,…,𝑁)
=𝐸𝑇𝛹𝑛𝑢𝑐(𝐴,𝐵,…,𝑁) (2.3)

17
Deoarece termenul de repulsie al nucleelor,
∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴
este co nstant pentru configurația stabilită a nucleelor, energia electronilor se scrie:
𝐸𝑒𝑙=𝐸−∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴 (2.4)
Ecuația lui Schroedinger va căpăta forma:
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇
+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψel=𝐸Ψel (2.5)
După introducerea sistemului de unități Hartree la gruparea primelor doi
termeni într -un hamiltonian monoelectronic obținem:
[∑𝐻𝜇0+∑∑1
𝑅𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝜇]Ψ𝑒𝑙=𝐸𝑒𝑙Ψ𝑒𝑙 (2.6)
𝐻𝜇0=−Δ𝜇−∑𝑍𝐴
𝑅𝜇𝐴𝐴 (2.7)
Prezența termenului de repulsie electronică în ecuația (2.5) împiedică scrierea
operatorului H ca o sumă de operatori mo noelectronici și în consecință, separarea
ecuației în inecuații independente și de aceea, rezolvarea se face pe cale
aproximativă.
Aproximația utilizată este cunoscută sub numele de aproximația orbitală sau
modelul particulelor independente și indică funcț ia  ca un produs de funcții
monoelectronice numite orbitale moleculare (𝜑(𝜇)) soluții ale unui hamiltonian
monoelectronic “efectiv” ce include întreaga energie potențială ce acționează asupra
electronului  sub o formă neexplicită V( ).

18
Ψ=𝜑1(1)𝜑2(3)…𝜑𝑖(𝜇) (2.8)
Funcția de undă nu poate fi considerată ca un simplu produs de orbitali
moleculari deoarece această scriere nu ține cont de următoarele fapte:
 existența spinului electronic;
 caracterul indescirnabil al electronilor;
 caracterul antisimetric al funcțiilor proprii ce descriu ansambluri de fermioni.
Introducerea acestor 3 condiții conduce la scrierea funcției de undă sub forma
celor două expresii echivalente (2.9) și (2.10)
Ψ0=1
√𝑛!1∑(−1)𝑃𝑃𝜑1(1)𝛼
𝑃(1)𝜑1(2)𝛽(2)…𝜑𝑛/2(𝑛)𝛽(𝑛) (2.9)
Ψ1
0=1
√𝑛!𝑑𝑒𝑡|𝜑1𝛼,𝜑1𝛽,…,𝜑𝑛/2𝛼,𝜑𝑛/2𝛽| (2.10)
unde ,  sunt funcții de spin asociate fiecărui electron, iar P este operator de
permutare, (−1)𝑃 este caracterul ant isimetric la permutarea P, n/2 primele orbitale
moleculare sunt ocupate de câte doi electroni cu spin opus.
Energia sistemului caracterizat de funcția de undă Ψ01 se scrie:
𝐸𝑒𝑙=∫ Ψ1
0∗𝐻1Ψ0𝑑𝜏 (2.11)
Introducând e xpresia operatorului H obținem:
𝐸=2∑𝐻𝑖𝑖0+∑∑(2𝐽𝑖𝑗−𝐾𝑖𝑗)
𝑗 𝑖 𝑖 (2.12)
unde:
 𝐻𝑖𝑖0=∫𝜑𝑖∗(1)𝐻0(1)𝜑𝑖𝑑𝜏1 (2.13)
 𝐽𝑖𝑗=∫∫𝜑𝑖∗(1)𝜑𝑗∗(2)1
𝑟𝑖𝑗𝜑𝑖(1)𝜑𝑗(2)𝑑𝜏1𝑑𝜏2 (2.14)
 𝐾𝑖𝑗=∫∫𝜑𝑖∗(1)𝜑𝑗∗(2)1
𝑟𝑖𝑗𝜑𝑗(1)𝜑𝑖(2)𝑑𝜏1𝑑𝜏2 (2.15)
Prin simplificări efectuate de Roothaan avem:

19
𝐽𝑖(1)𝜑𝑖(1)=[∫𝜑𝑖∗(2)1
𝑟12𝜑𝑖(2)𝑑𝜏2]𝜑𝑖(1) (2.16)
𝐾𝑗(1)𝜑𝑖(1)=[∫𝜑𝑗∗(2)1
𝑟12𝜑𝑖(2)𝑑𝜏2]𝜑𝑗(1) (2.17)
Folosind aceste notații obținem:
𝐽𝑖𝑗=∫𝜑𝑖∗(1)𝐽𝑗(1)𝜑𝑖(1)𝑑𝜏1 (2.18)
𝐾𝑖𝑗=∫𝜑𝑖∗(1)𝐾𝑗(1)𝜑𝑖(1)𝑑𝜏1 (2.19)
Cunoscând funcția moleculară a sistemului Ψ0 se pot calcula o serie de proprietăți
moleculare, dacă se cunoaște expresia operatorului hermitic M, corespunzătoare
mărimii de interes:
𝑀=∫Ψ0∗𝑀̂Ψ0𝑑𝜏 (2.20)
2.2. Determinarea orbitalelor 𝝋𝒊. Ecuațiile Hartree -Fock
Cunoscând expresia Ψ0 în aproximația orbitală putem calcula 𝜑𝑖. Aceste orbitale
𝜑𝑖 se numesc orbitale selfconsistente sau Hartree -Fock [ 33,34] și se obțin prin
tehnica variațională impunând două condiții:
1. Obțin erea unei valori minime pentru energia moleculei care implică obținerea
unei variații 𝛿𝐸=0 la variația fiecărei funcții 𝜑𝑖 cu o cantitate infinitezimală
𝛿𝜑𝑖;
2. Condiția de ortogonalitate ∫𝜑𝑖∗𝜑𝑗=𝛿𝑖𝑗
𝛿𝐸=2∑𝛿𝐻𝑖𝑖0+∑∑(2𝛿𝐽𝑖𝑗−𝛿𝐾𝑖𝑗) 𝑗𝑖 𝑖 (2.21)
Introducând 𝐻𝑖𝑖0,𝐽𝑖𝑗,𝐾𝑖𝑗 obținem:
𝛿𝐸=2∑∫𝛿𝜑𝑖∗〈𝐻̂0+∑(2𝐽̂−𝐾̂𝑗) 𝑗 〉𝜑𝑖𝑑𝜏+2∑∫𝛿𝜑𝑖〈𝐻̂0+ 𝑖 𝑖
∑(2𝐽̂−𝐾̂𝑗) 𝑗 〉∗𝜑𝑖∗𝑑𝜏 (2.22)
La o variație 𝛿𝜑𝑖 a funcțiilor 𝜑𝑖 condiția 2 se va scrie:
∫𝛿𝜑𝑖∗×𝜑𝑗𝑑𝜏+∫𝛿𝜑𝑗×𝜑𝑖∗𝑑𝜏=0 (2.23)

20
Aplicând tehnica multiplicațiilor lui Lagrange se obțin ecuațiile de determinare ale
orbitalelor 𝜑𝑖, ecuațiile st abilite de Hartree și Fock:
{𝐻̂0+∑(2𝐽̂𝑗−𝐾𝑗̂) 𝑗 }𝜑𝑖=∑𝜑𝑖𝜀𝑖𝑗 𝑗 (2.24)
{𝐻̂0+∑(2𝐽̂𝑗−𝐾𝑗̂) 𝑗 }=𝐹̂ este operatorul Hartree -Fock
𝐹̂𝜑𝑖=𝜀𝑖𝜑𝑖 (2.25)
Datorită lui că depinde de și de fun cțiile 𝜑𝑖 metoda generală de rezolvare
acestui sistem de ecuații este cea iterativă: se consideră un set de OM 𝜑𝑖(𝑖=1;𝑛)
se calculează (operatorii depinde de OM alese), se rezolvă sistemul de
ecuații de sus obținându -se un nou set de OM, 𝜑𝑖.
Procedeul se continuă până la atingerea unui anumit criteriu de convergență.
Potrivit aproximației LCAO orbitala moleculară se scrie ca o combinație
liniară de orbitale atomice 𝜒𝜇 fiecare atom putând participa cu una sau mai multe
OA.
𝜑𝑖=∑𝑐𝑖𝜇𝜒𝜇 𝜇 (2.26)
În această formă, metoda de calcul a OM 𝜑𝑖 devine o metodă empirică, funcțiile de
undă pierzând caracterul selfconsistent asigurat de ecuațiile Hartree -Fock.
2.3. Metodele RHF, ROHF și UHF
RHF (metoda restrictivă Hartr ee – Fock )
Determinantul, alcătuit din orbitali dublu ocupați, poate fi utilizat la
prezentarea stărilor de bază singlet a atomilor sau moleculelor. Starea, ce poate fi
astfel descrisă deseori este numită starea cu “înveliș închis” [ 36].
Să presupunem, că starea de bază singlet a unei sisteme multielectronice
poate fi descrisă cu ajutorul unei funcții de undă monodeterminantă ce conține n
= 1/2N orbitali A, B, …,R, …, X , posedând energii minime. Orbitalii sunt dublu
ocupați și sunt aranjați în ordinea creșterii energiei. Atunci, avem:
Fˆ
j jKJˆ,ˆ
Fˆ
j jKJˆ,ˆ

21

  N x B A A N x x x x
Nx xx  … det
!1,…,,3 2 1 2 1  , (2.27)
unde,
srRxR 
,
srRxR   (2.28)
Expresia energiei ce corespunde funcției de undă este:
     
SR RSRgRS RSgRS RhR E
,2 2
(2.29)
Metoda ROHF
Atunci, când apare necesitatea studiului sistemelor chimice în stările
multielectronice cu valorile spinului total ne nul, aproximația RHF necesită o
perfecționare, în care ar fi luată în considerație deosebirea dintre orbitalii moleculari
mono și dublu populați. Astfel de modificare es te efectuată în cadrul aproximației
ROHF .
Vom determina starea OM optimali pentru starea multielectronică de tipul nα
– orbitalii dublu ocupați, nβ – orbitalii ocupați de un singur electron, și ultimii
electroni au spin paralel. Deci, vom numi aici toți or bitalii dublu ocupați “înveliș
închis” și respectiv orbitalii mono ocupați “înveliș deschis [ 36].
Orbitalii moleculari pentru RHF și ROHF pot fi adunate în matricea T1 și T2
cu un număr de coloane corespunzător n1 și n2.
Vom determina în continuare pentru fiecare înveliș matricea sa.
R1 = T 1T1*, R2 = T 2T2* (2.30)
Expresia pentru energie va avea forma:
 
 


 


  





  
  
UAU VUA BA
UAgAU AUgAUVUgUV UVgUV UhUBAgAB ABgAB AhA E
,21,2 2,1 1
212121
21
  
(2.31)
Algoritmul aproximației ROHF a fost realizat în pachetul GAMESS .

22
Metoda UHF (metoda nerestrictivă Hartree – Fock )
Starea de ba ză a oricărei sisteme cu număr impar de electroni nu poate fi
starea cu înveliș închis. Din teoria RHF este clar, că o astfel de stare de bază ne
putem imagina ca un determinant, în care unele orbitale sunt ocupați numai de un
singur electron. În acest caz se spune că aceasta este starea cu “înveliș deschis” [ 36].
Mai sus a fost descrisă metoda de calcul R OHF aplicabilă la cercetarea structurii
electronice a sistemelor cu învelișul deschis, care poate fi însoțită de metoda
interacțiunilor configuraționale pentru a îmbunătăți rezultatele. Există o
aproximație, care îmbină ambele aceste procedee, numită UHF . În cadrul acestei
aproximări funcțiile monoelectronice a electronilor cu spinii orientați în direcții
opuse, spre deosebire de metodele RHF și ROHF , sunt variate independent.
Pentru descrierea stării mai joase cu înveliș deschis, la multiplicitatea
maximă, vom utiliza funcția de tipul (1.81).
Această funcție de undă descrie starea cu S=M , unde
2/nn M , dacă
R
și
R sânt identice.
Pentru a găsi orbitalii care micșorează energia funcției este comod de a
exprima energia totală prin două matrice R.
 
c chF
(OM tipul α) (2.32)
 
c chF
(OM tipul β) (2.33)
unde, matricele vor avea forma:
     RJ RK RJh Gh hF
(2.34)
     RJ RK RJh Gh hF
(2.35)
2.4. Metoda interacției configura ționale
În majoritatea cazurilor folosirea unei singure funcții de undă excitate nu este
suficientă pentru descrierea spectrelor electronice și de aceea se recurge la metoda
interacțiunii configuraționale [ 35]. Dacă limităm interacțiunea configurațională l a

23
cazul funcțiilor mono -excitate de tip singlet
ji1 sau de tip triplet
ji3 , putem
scrie relația:

  
jiji jia3,1 3,1 3,1
(2.36)
jia3,1
– coeficientul funcției de undă excitate
ji3,1 , și s e determină prin procedeul
variațional, problema reducându -se la găsirea valorilor proprii ale determinantului
secular
0 ES HLM LM
. (2.37)
Dacă funcțiile de undă corespunzătoare stărilor excitate
L3,1 sânt
determinanți Slater construiți din OM selfconsistente, atunci starea fundamentală de
tip singlet
L3,1 nu interacționează cu stările excitate de singlet.
Dacă OM nu sunt selfcosistente (ex. OM Hückel ), funcția de undă a stării
fundamentale va interacționa cu funcțiile monoexcitate de singlet.
2.5. Programul GAMESS
Programul GAMESS are implementate diferite metode de calcul, începând cu
cele de dinamică și mecanică moleculară, metode semiempirice, metode ab initio
bazate pe teoria Hartree -Fock sau metode baza te pe teoria funcționalei de densitate
și poate fi folosit pentru calculul unei game foarte largi de proprietăți moleculare,
precum:
– parametri geometrici (lungimi de legătură, unghiuri de valență, unghiuri
diedre)
– energii totale, energii relative între con formeri sau tautomeri moleculari
– energiile și forma orbitalilor moleculari
– sarcini atomice parțiale
– afinități electronice, potențiale de ionizare
– spectre IR sau Raman (frecvențe de vibrație, intensități IR și activități
Raman)

24
– spectre RMN (tensori de ecran are, deplasări chimice, constante de cuplaj
spin-spin)
– spectre RES (tensori de cuplaj hiperfin, factori g)
– potențiale electrostatice moleculare
– momente de dipol sau multipol, polarizabilități și hiperpolarizabilități
– spectre UV -Vis
– analize termochimice
Toate aceste proprietăți pot fi calculate pentru molecule în stare fundamentală sau în
stare excitată, în fază gazoasă, în soluție sau în stare solidă.
Introducerea datelor
Această lucrare de diplomă este în întregime bazată pe calculele ab initio ,
precum și prelucrarea lor teoretică. După cum s -a menționat mai sus, programa
GAMESS efectuează calculele reieșind din datele introduse. În fișierele inițiale sunt
introduși toți parametrii programei (exemplul unui asemenea fișier este prezentat
mai jos).
$CONTRL s cftyp=rhf runtyp=optimize mult=1 icharg=0 $END
$contrl maxit=300 $end
$system memory=10000000 timlim=1200 $end
$basis gbasis=tzv ngauss=6 $end
$guess guess=huckel $end
$statpt nstep=100 $end
$scf damp=.true. $end
$DATA
molecula H2O2
Cn 2
H 1.0 0.900000 -0.500000 0.300000
O 8.0 0.000000 1.500000 0.000000
$END

25
În grupul funcțiilor de control $CONTRL intră următorii parametri:
SCFTYP – indică metoda de calcul ( UHF, RHF, ROHF, ș. a. )
RUNTYP – indică operația ce trebuie înfăptu ită
= OPTIMIZE – se efectuează optimizarea geometriei moleculare folosind
gradienții analitici ai energiei
= ENERGY – calcularea energiei și a componentelor ei în
simetria/configurația dată.
MULT – indică multiplicitatea molecul ei
ICHARG – indică sarcina moleculei
MAXIT – indică numărul de iterații
Dacă valorile acestor parametri nu sunt indicate, rezultă că sunt nuli.
Altă grupă de funcții este $BASIS, care indică setu l de baze utilizate. GBASIS=
TZV – se alege setul de baze pen tru popularea minimă. NGAUSS – indică numărul
de funcții Gauss folosite.
În grupa $DATA se indică informația privitor molecula dată. Mai întâi se scrie
ce tip de simetrie posedă această moleculă. Pentru moleculele studiate sunt
caracteristice simetriile C 1, C2v, C2 și C 1. După înscrierea simetriei se scriu atributele
însoțitoare, adică se indică pozițiile atomilor. Pentru aceasta se menționează
denumirea sau simbolul elementului, sarcina nucleului atomului sau numărul de
ordine, apoi coordonatele x y z.
Ultima grupă din exemplu este $GUESS – indică orbitalii inițiali. Programa
GAMESS mai conține o mulțime de parametri, care sunt descriși în instrucțiune.
Obținerea datelor
Calculele efectuate în această programă ne oferă o vastă gamă de informații, ca
de exe mplu:
ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS –
INPUT CARD> $CONTRL scftyp=rhf runtyp=optimize mult=1 icharg=0 $END
INPUT CARD> $contrl maxit=300 $end

26
INPUT CARD> $sy stem memory=10000000 timlim=1200 $end
INPUT CARD> $basis gbasis=tzv ngauss=6 $end
INPUT CARD> $guess guess=huckel $end
INPUT CARD> $statpt nstep=100 $end
INPUT CARD> $scf damp=.true. $end
INPUT CARD> $DATA
INPUT CARD> molecula H2O2
INPUT CARD> Cn 2
INPUT CARD>
INPUT CARD>H 1.0 0.900000 -0.500000 0.300000
INPUT CARD>O 8.0 0.000000 1.500000 0.000000
INPUT CARD>$END
10000000 WORDS OF MEMORY AVAILABLE
Opțiunile bazei folosite
BASIS OPTIONS
–––––––––––––
GBASIS=TZV IGAUSS= 0 POLAR=NONE
NDFUNC= 0 DIFFSP= F
NPFUNC= 0 DIFFS= F
Coordonatele și distanțele interatomice obținute la optimizare:
–––––––––––––
THE POINT GROUP OF THE MOLECULE IS CN
THE ORDER OF THE PRINCIP AL AXIS IS 2
ATOM ATOMIC COORDINATES (BOHR)
CHARGE X Y Z
H 1.0 -1.7007533889 0.9448629939 0.5669177963
H 1.0 1.7007533889 -0.9448629939 0.5669177963
O 8.0 0.0000000000 -2.8345889816 0.0000000000

27
O 8.0 0.0000000000 2.8345889816 0.0000000000
INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.)
––––––––––– ––-
H H O O
1 H 0.0000000 2.0591260 * 2.2135944 * 1.3784049 *
2 H 2.0591260 * 0.0000000 1.3784049 * 2.213594 4 *
3 O 2.2135944 * 1.3784049 * 0.0000000 3.0000000 *
4 O 1.3784049 * 2.2135944 * 3.0000000 * 0.0000000
Energia finală -150.7786004500 u. a. e. este obținută după 13 iterații
Componența o rbitalilor moleculari:
EIGENVECTORS
1 2 3 4 5
-20.7079 -20.7079 -1.2919 -1.2764 -0.6090
A B A B B
1 H 1 S 0.000063 0.000028 0.029460 -0.022738 -0.077336
2 H 1 S -0.000085 -0.000067 0.038292 -0.023783 -0.151659
3 H 1 S -0.000415 0.000325 0.005136 -0.000513 -0.049272
4 H 2 S 0.000063 -0.000028 0.029460 0.022 738 0.077336
5 H 2 S -0.000085 0.000067 0.038292 0.023783 0.151659
6 H 2 S -0.000415 -0.000325 0.005136 0.000513 0.049272
7 O 3 S 0.388613 0.388610 -0.090969 -0.092822 0.010939
8 O 3 S 0.338620 0.338630 -0.159827 -0.163210 0.020477
9 O 3 S 0.038352 0.038304 0.064131 0.065735 -0.012331
10 O 3 S -0.005133 -0.004998 0.411031 0.420673 -0.050520
11 O 3 S 0.002095 0.001851 0.299283 0.307287 -0.056549
12 O 3 X 0.000421 0.000441 0.010129 0.011995 0.306710
13 O 3 Y 0.000591 0.000605 0.011543 0.003745 0.067481
14 O 3 Z 0.000186 0.000179 0.004151 0.004132 0.042901

28
15 O 3 X -0.000290 -0.000333 0.0 16022 0.018840 0.247674
16 O 3 Y -0.000403 -0.000514 0.019691 0.012069 0.058389
17 O 3 Z -0.000151 -0.000118 0.006719 0.006404 0.036049
18 O 3 X 0.000230 0.000288 -0.000696 0.001448 0.135555
19 O 3 Y 0.000384 0.000428 0.005205 0.001216 0.024958
20 O 3 Z 0.000150 0.000073 0.000723 0.001889 0.017441
21 O 4 S 0.388613 -0.388610 -0.090969 0.092822 -0.010939
22 O 4 S 0.338620 -0.338630 -0.159827 0.16321 0 -0.020477
23 O 4 S 0.038352 -0.038304 0.064131 -0.065735 0.012331
24 O 4 S -0.005133 0.004998 0.411031 -0.420673 0.050520
25 O 4 S 0.002095 -0.001851 0.299283 -0.307287 0.056549
26 O 4 X -0.000421 0 .000441 -0.010129 0.011995 0.306710
27 O 4 Y -0.000591 0.000605 -0.011543 0.003745 0.067481
28 O 4 Z 0.000186 -0.000179 0.004151 -0.004132 -0.042901
29 O 4 X 0.000290 -0.000333 -0.016022 0.018840 0.247674
30 O 4 Y 0.000403 -0.000514 -0.019691 0.012069 0.058389
31 O 4 Z -0.000151 0.000118 0.006719 -0.006404 -0.036049
32 O 4 X -0.000230 0.000288 0.000696 0.001448 0.135555
33 O 4 Y -0.000384 0.000428 -0.005 205 0.001216 0.024958
34 O 4 Z 0.000150 -0.000073 0.000723 -0.001889 -0.017441
Interacția Configurațională (în rezultatul calculului interacției
configuraționale vom obține energiile și configurațiile pentru un anumit număr de
stări ce corespund spinului dat):
De asemenea poate fi urmărită și componența energiei:
ENERGY COMPONENTS
–––––––––––––
WAVEFUNCTION NORMALIZATION = 1.0000000000
ONE ELECTRON ENERGY = -281.6473306647

29
TWO ELECTRON ENERGY = 93.7819530924
NUCLEAR REPULSION ENERGY = 37.0867771223
–––––––––––––
TOTAL ENERGY = -150.7786004500
ELECTRON -ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 93.7819 530924
NUCLEUS -ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -432.4060167770
NUCLEUS -NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 37.0867771223
–––––––––––––
TOTAL POTENTIAL ENERGY = -301.5372865623
TOTAL KINETIC ENERGY = 150 .7586861123
VIRIAL RATIO (V/T) = 2.0001320941
Popularea orbitalilor și sarcinile pe atomi după Mulliken și Lowdin:
MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES
–––––––––––––
TOTAL M ULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.604856 0.395144 0.698546 0.301454
2 H 0.604856 0.395144 0.698546 0.301454
3 O 8.395144 -0.395144 8.301454 -0.301454
4 O 8.395144 -0.395144 8.301454 -0.301454

30
3. REZULTATE ȘI DISCUȚII
3.1. Studiul teoretic al moleculelor în rea cțiile studiate
Parametrii geometrici a sistemelor cercetate au fost optimizați cu ajutorul
programului GAMESS, folosind metoda SCF -RHF sau ROHF cu 6 funcții GAUSS
pentru orbitalii de tip Slater.
GAMESS este un pachet de programe moderne folosit pentru ca lculul
structurii electronice a moleculelor. Acest program este folosit de către chimiști,
fizicieni, biochimiști, ingineri, medici, etc. , pentru investigarea proprietăților
structurale sau a celor determinate de structura electronică a moleculelor sau a
sistemelor moleculare complexe.
Programul GAMESS poate fi folosit nu numai pentru studiul moleculelor
propriuzise, dar și a reacțiilor cu participarea acestora, pentru studiul interacțiunilor
intermoleculare, fiind extrem de util în special în cazul speciil or moleculare reactive
care sunt dificil sau chiar imposibil de studiat prin metode experimentale. Prin
intermediu programului putem determina parametrii geometrici pentru moleculele
studiate în configurațiile nucleare respective, care au fost optimizate ab initio
folosind metoda SCF în aproximația RHF, utilizând pentru funcțiile atomice baza 6 –
31n. Programul GAMESS efectuează calculele reieșind din datele introduse
În Tabelele 1 și 2 sunt reprezentate structurile și parametrii geometrici ai
șirului de mol ecule studiate cu ajutorul programului GAMESS :
a) Studiul teoretic al peroxidului de hidrogen H 2O2
În cazul peroxidului de hidrogen am analizat șapte configurații geometrice ce
se deosebesc prin simetriile Cn1, D2h, C2v, C2h și C2 (Tabelul 3.1). Calculele cu anto-
chimice ale moleculei de peroxid de hidrogen, descrise în literatura de specialitate
sunt dedicate determinării parametrilor de echilibru geometric și a barierei (cis -,
trans -) pentru rotațiile interne.

31
Tabelul 3.1. Structura moleculelor, energia tot ală, parametrii geometrici, teoretici
și experimentali ai peroxidului de hidrogen
Nr. Structura Parametrii geometrici Energia
totală
(u.a.e.) Calculați Litertură
1a

(Cn1,Cis-) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=104,741⸰
δHOOH=0⸰ –
150,174 3
1b

(Cn1,Trans-) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=99,66⸰
δHOOH=180⸰ R(O-O)=1,45
R(O-H)=0,98
<(OHO)=101,9⸰ –
150,189 5
1c

(Cn1,Carte) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,39
˂(HOO)=100,68⸰
δHOOH=131,49⸰ –
150,189 8
1d

(C2v,Cis-) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=104,7⸰
δHOOH=0⸰ –
150,174 1
1e

(C2h,Trans -) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=99,65⸰
δHOOH=180⸰ –
150,174 5
1f

(C2,Carte) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,39
˂(HOO)=100,78⸰
δHOOH=120,55⸰ R(O–H)=0,99
R(O–O)=1,46
<OOH=101,9⸰
δHOOH=90,2⸰ –
150,7786
1g
(D2h, liniar) R(H-O)=0,94
R(O-O)=1,3 2
˂(HOO)=180⸰
δHOOH=0⸰ –
149,843 2

32
Analiza întregului potențial adiabatic de energie a moleculei de H 2O2, precum
și motivele care cauzează reducerea echilibrului simetric al configurației nucleare
trebuie totuși luate în considerație. În acest caz invest igațiile au început de la cea mai
înaltă simetrie posibilă D 2h, au fost analizate distorsiunile planare ale stărilor de
tranziție cis-(C2v) și trans -(C2h), apoi forma de „carte deschisă” (C 2) și s -a
demonstrat că la fiecare pas denaturarea moleculei este î nsoțită de o scădere a
simetriei configurației nucleare și o micșorare a energiei totale a configurației
respective (Tabelul 3.1). Comparând energiile totale ( Tabelul 3.1) în toate simetriile
constatăm că molecula de peroxid de hidrogen e ste mai stabilă în simetria C 2 și baza
TZV. Diferența de energie dintre configurația D 2h și C 2 este de 141 kcal/mol.
b) Structura electronică a moleculei de H 2O
În cazul moleculei de apă observăm energia minimă calculată este de
-76.0216, și o avem în sim etria C2v.
Parametr ii geometrici ai moleculei de apă, îi putem observa în Tabelul 3.2,
unde am prezentat parametrii geometrici obținuți și cei din literatură, dar și în
Tabelul 3.3, unde avem doar parametri obținuți în urma calcului în baza programului
GAMESS.
Tabelul 3.3. Valorile lungimilor de legătură și energiile totale pentru
sistemul H 2O
Parametri H2O
R(O-H) 0,986
R(H-H) 1.58033
q(H) 0.392612
q(O) -0.785225
n(H-O) 0.813
En (a.u.e.) -76.0216

Unde: R -distanța dintre atomi ;
q-sarcina atomului ;
n-ordinul de legătu ră;

33
En- energia totală.
c) Configurația geometrică a radicalului HO 2●
Studiul radicalului HO 2● se limitează la simetria Cn1 fiindcă molecula este
nesimetrică ( Tabelul 3.2). Energia minimă este -150,1792 u.a.e.
d) Calculul teoretic a radicalului ●OH
Pentru rad icalul ●OH calculul e mai simplu, folosim simetria Cn1 și energia
minimă obținută este de -75,3942 u.a.e. ( Tabelul 3.2).
e) Calculul teoretic al moleculei O 2
În cazul moleculei de oxigen ( Tabelul 3.2) iarăși folo sim calculul simplu în
simetria Cn1, drept re zultat s -a obținut energia minimă de -149,5254 u.a.e.
Tabelul 3.2. Structura moleculelor, energia totală, parametrii geometrici
teoretici și experimentali ai unor compuși organici
Nr. Structura Parametrii geometrici Energia
totală
(u.a.e.) Calculați Litertură
1

Apa H2O (C2v) R(O-H)=0,986
˂(HOH)=100,0⸰ R(O-H)=0,958
<(H-O-
H)=104,5⸰ -76,0216
2
Oxigenul O2 (Cn1) R(O-O)= 1,22
˂(O-O)= 180⸰ R(O-O)=1,215 -149,5254
3
HO 2●
Radicalul hidroperoxid R(H-O)=1,16
˂(OHO)=100,0⸰ -150,1792
4
Radicalul hidroxid ●OH R(H-O)=1,01
˂(O-H)=180⸰ -75,3942

3.2. Mecanismul teoretic al reacțiilor

34
Este cunoscut faptul că generarea radicalilor hidroxil este favorizată în mediu
alcalin. Radicalii hidroxil astfel formați pot iniția mai departe descompunerea
peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic în lanț:
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
2HO 2● → H 2O2 + O 2 (1.13)
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 (1.14)
În continuare, cunoscând structurile geometrice și energ iile totale ale
sistemelor studiate, s -a calculat profilul energetic al r eacțiilor studiate. În Tabelul
3.4 este prezentată energetica proceselor chimice ce au loc, fără starea de tranziție
care se va calcula pentru fiecare reacție pe parcurs .
Din datele o bținute se observă că toate reacțiile sunt energetic exotermice.
Ținând cont de aceasta, voi realiza un studiu mai detaliat al acestor reacții din punct
de vedere teoretic
Tabelul 3.4.Valorile termodinamice ale energiei reacțiilor studiate.
Reacția ∆E
u.a.e. kcal/mol
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● -0,0564 -35,40
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● -0,0161 -10,10
2HO 2● → H 2O2 + O 2 -0,0560 -35,10
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 -0,1124 -70,50

Mă voi axa mai mult pe procesul de interacțiune a fiecărui reactant cu radicalul
liber prezentat, conform reacțiilor de mai sus, și voi determina energia de activitate

35
a fiecărei reacții. Pentru aceasta voi folosi configurația geometrică a H 2O2 obținută
în simetria C2 (Tabelul 3.1) și a radicalilor din Tabelul 3.2.
3.2.1 . Reacția H 2O2 + HO●. Reacțiile de obținere a radicalului HO● sunt
printre cele mai importante din chimia atmosferică, una dintre cele mai răspândite
fiind reacț ia de interacțiune cu peroxidul de hidrogen:
H2O2 + HO● = HO 2● + H 2O (1.9)
Calculele teoretice ale geom etriei optimizate pentru reactanți (H 2O2, HO●) și
produșii de reacție (H 2O, HO 2●) reprezintă o sarcină simplă, principala dificultate
într-un astfel de studiu o constituie localizarea complecșilor intermediari HO –
HOOH, HOH -OOH și complexul activat H 3O3, ca structură a stării de tranziție.

Fig. 3.1. Profil ul energetic de formare a radicalului HO 2●, în urma reacției studiate .
În Figura 3.1 este prezentat schematic profi lul energetic al reacției de
interac țiune a peroxidului de hidrogen cu radicalul hidroxi l HO●, care este însoțită
de migrarea atomului de hidrogen cu generarea radicalului HO 2● și a moleculei de
apă. Calculele arată că complexul pre -reacție (HO-HOOH ) are o energie de legătură
de -24,79 kcal/mol, energia stării de tranziție (HOH -OOH ) este de -24,16 kcal/mol,

36
iar complexul post -reacție (H3O3) are o energie de stabilizare de -40,66 kcal/mol.
Rezultatul obținut indică un complex al stării de tranziție mai puțin stabil decât
reactanții și o energie de activare a acestei reacții cu o valoare de 0,63 kcal/mol.
Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HO –HOOH,
HOH -OOH și ale stării de tranziție H 3O3 sunt listate în Tabelul 3.5.
Tabelul 3.5. Energia totală (u.a.) a H 2O2, HO●, H 2O, HO 2●, HO -HOOH,
HOH -OOH și H 3O3
Speciile Energia totală (u.a.)
H2O2 -150,7786
HO● -75,3942
HO 2● -150,1792
H2O -76,0216
HO-HOOH -227,1542
HOH -OOH -227,1795
H3O3 -227,1532

3.2.2. Reacția H 2O2 + HO 2●. În ultimii ani, mai multe studii au contribuit la
calculul teoretic al legăturii de hidrogen cu formarea unor comple cși dintre radicalii
HO x (HO● și HO 2●) și molecule, cum sunt H 2O, H 2O2. Acești complecși sunt, de
asemenea, importanți în procesele de oxidare troposferică. Până în prezent, deși
existența unor complecși radicalici H 2O2-HO 2 a fost sug erată de studiile de l aborator,
nu a fost raportat nici un studiu despre detectarea experimentală a unui complex
H2O2-HO 2.
Ecuația completă a reacției propuse pentru analiza teoretică este:
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
La interacțiunea acestor molecule are loc for marea a două legături de hidrogen
O2-H5 și O 7-H3 cu formarea unui comple x stabil HOO -HOOH (Figura 3.2 ), apoi
transferul atomului H 5 de la radicalul hidroperoxil la peroxidul de hidrogen, ce

37
provoacă ruperea legăturii O 1-O2, dând naștere unui radical nou HO● și a două
molecule stabile: oxigen și apă : HO●+HOH+O 2 (Figura 3. 2).
Tabelul 3.6. Parametrii geometrici (Å) calculați pentru complecșii intermediari
HOO -HOOH, HO -HOH -O2 și starea de tranziție H 3O4
Parametrii HOO -HOOH H3O4 HO-HOH -O2
R(O1 -O2) 1,496 1,750 2,359
R(O1 -H3) 1,005 0,982 0,983
R(O2 -H5) 1,661 1,181 2,172
R(O7 -H3) 1,756 3,349 3,642
R(H5 -O6) 1,020 1,220 0,977
R(O6 -O7) 1,361 1,303 1,235

Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HOO -HOOH,
HO-HOH -O2 și ale stării de tranziț ie H3O4 sunt listate în Tabelul 3.7.
Tabelul 3.7. Energia totală (u.a.) a H 2O2, HO 2●, H 2O, O 2, HO●, HOO –
HOOH, HO -HOH -O2 și H 3O4
Speciile Energia totală (u.a.)
H2O2 -150,7786
HO 2● -150,1792
H2O -76,0216
HO● -75,3942
O2 -149,5254
HOO -HOOH -302,2754
HO-HOH -O2 -302,2795
H3O4 -302,2489

În Figura 3 .2. se prezintă schematic profilul energetic al acestei reacții. Pentru
a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini activitatea
experimentală au fost întreprinse studii teoretice de calculare a energiilor și de
identificare a structurilor stărilor de tranziție și ale complecșilor pre – și post -reacție.
Calculele arată că complexul pre -reacție (HOO -HOOH) are o energie de legătură de
-17,19 kcal/mol, starea de t ranziție are o energie de -0,56 kcal/mol și complexul

38
post-reacție (HO●+HOH+O 2) posedă o energie de stabilizare de -19,77 kcal/mol.
Rezultatul obținut indică un complex al stării de tranziție mai puțin stabil decât
reactanții și o barieră de activare a acestei reacții cu o valoare de 16,63 kcal/mol.

Fig. 3 .2. Modul optim de interacțiune a radicalului HO 2● cu peroxidul de
hidrogen.
3.2.3. Reacția HO 2● + HO 2●. Interacțiunea dintre doi radicali HO 2● poate fi
considerată un proces de întrerupere a reacțiilor radicalice: HO 2●+HO 2●. Este o
reacție bimoleculară în fază gazoasă care decurge practic de la sine, adică cu energie
de activare foarte mică, fiind subiect de cercetare pentru numeroase lucrări științi fice
experimentale și teoretice , de asemenea joacă un rol important în chimia
atmosferică. Această reacție are loc conform ecuației:
HO 2● + HO 2●→ HOOH + O 2 (1.13)
În Figura 3.3 este evidentă localizarea stării de tranziție de la reactanți spre
produși. Această structură este caracterizată prin transferul parțial al atomului de
hidrogen H 4 de la atomul de oxigen O 5 la oxigenul O 1: lungimea legăturii O 5-H4 a

39
crescut cu 0,07Å, în timp ce valoarea R(O 6-H3) a scăzut cu 0,21 Å. Energia de
activare a acestei reacții este foarte mică având valoarea de 1,07 kcal/mol. Calculele
frecvenței armonice vibraționale dovedesc că starea de tranziție obținută este într -un
adevărat punct de „șa” de ordinul unu, caracterizată printr -o frecvență imaginară
egală cu 849,78i cm-1.

Fig. 3.3. Reacția de întrerupere a lanțului radicalic prin combinare a a doi radicali
HO 2●
Ca rezultat al reacției (1.13 ) se obține complexul H 2O2-O2, legat prin legătură
de hidrogen, care are o valoare energetică cu 22,14 kcal/mol mai mică decât
substanțele reactante. Câștigul total de energie al acestei reacții (1.13) este de 35,14
kcal/mol față de valoarea experimentală care are valoarea de 38,28 kcal/mol.
3.2.4. Reacția HO 2●+HO●. Radicalul HO●, format predominant prin fotoliza
ozonului, acidului azotos și aldehidelor, precum și prin ozonoliza alchenelor, joacă
un rol impor tant în menținerea unei compoziții atmosferice echilibrate prin controlul

40
capacității oxidative a atmosferei. Mai mult, radicalii hidroxil HO● pot, de asemenea,
reacționa cu radicalii peroxizi. Dintre toate reacțiile care implică radicalii peroxi d,
inclusi v reacții cu HO●, auto -reacții HO●+HO● și reacția încrucișată HO 2●+HO● este
foarte importantă în chimia radicalilor HO x●, deoarece se consideră a fi o reacție de
întrerupere a reacției în lanț prin interacțiunea radicalilor între ei (HO● și HO 2●),
ambii ra dicali catalizând distrugerea ozonului în atmosfera superioară . Mecanismul
acestei reacții conduce la formarea unei molecule de apă și a oxigenului molecular
cu starea fundamentală tripletă (3O2).
Tabelul 3.8. Parametrii geometrici ai reactanților (HO 2● și HO●) și produșilor (3O2
și H 2O) în reacția studiată HO 2● + HO● (în paranteze s unt valorile din literatură
[36])
Specii R(O-H), (Å) <(HOO) R(O-O), (Å)
HO 2● 1,00 (0,99) 103,89 (104,96) ° 1,35 (1,33)
H2O 0,99 (0,96) 100 (104,45) ° –
HO● 1,01 (0,97) – –
O2 – – 1,22 (1,20)

În acest studiu a fost investiga t teoretic mecanismul reacției:
HO● + HO 2● → H 2O + O 2. (1.14)
Dacă se face o privire generală asupra acestei reacții, se observă că mai întâi
are loc formarea legăturii de hidrogen (O 4-H3), apoi transfer ul hidrogenului (H 3), cu
formarea unei molecule de apă și a unei molecule de oxigen în stare tripletă ( Figura
3.4). Această legătură de hidrogen între atomii (O 4-H3) este egală cu 1,929Å. În cazul
structurii stării de tranziție (Figura 3.4) se vede că lu ngimea legăturii O 1-H3 este de
1,314 Å, mai mică cu 0,296 decât legătura nou formată H 3-O4, care are lungimea de
1,610 Å. Acest lucru dovedește că starea de tranziție este ca un reactant propriu -zis
și este în concord anță cu caracterul exoterm al reacției ( 1.14).
În Figura 3. 4 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacții .
Calculele arată că complexul până la reacție are o energie de legătură de

41
-16,62 kcal/mol, pentru starea de tranziție energia este de -13,87 kcal/mol, energia
de stabiliza re a complexului de după reacție fiind de -71,91 kcal/mol. Rezultatul
obținut confirmă că complexul stării de tranziție este mai puțin stabil decât reactanții
și energia de activare a acestei reacții are o valoare de 1,75 kcal/mol. În Figura 3.4
este preze ntat un aspect general al profilului energetic al reactanților, complecșilor
intermediari, stării de tranziție și produșilor de reacției obținute. Interacțiunea dintre
acești radicali mai poate fi considerată ca o etapă de întrerupere a reacțiilor studiate
cu obținerea moleculei de apă și oxigen, care sunt stabile .
Fig. 3.4 . Schema combinării radicalilor HO● și HO 2●
Analizând mecanismele reacțiilor studiate se poate concluziona că substanțele
reactante și produșii de reacție sunt separați de o barieră ene rgetică ΔE1, cu un câștig
de energie ΔE2 (Tabelul 3.9). Utilizând datele energiei totale pentru sistemele
studiate și calculând energia reacției după formula: E2  Ei(prod .)Ej(react.) se poate
construi profilul energetic al reacțiilor (Figura 3.5). Din sch emă este evident că
produșii de reacție sunt energetic mai convenab ili decât substanțele inițiale.

42
Tabelul 3.9. Barieră de energie ΔE1 și energia reacției ΔE2 (kcal/mol).
Nr. Reacția ∆E 1 (ST) ∆E 2 (energ. reacț.)
1.9 HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● 0,63 -40,66
1.10 HO 2● + H 2O2 → H 2O+O2+HO● 16,63c -19,77
1.13 HO 2● + HO 2●→ H 2O2 + O 2 1,07 -37,84
1.14 HO● + HO 2● → H 2O + O 2 1,75 -71,91

În Figura 3.5 este prezentat profi lul energetic al reacțiilor (1.9; 1.10; 1.13;
1.14), din care observăm că câștigul energetic cel m ai mare este la reacția de
întrerupere a lanțului radicalic, adică de combinare a radicalilor HO● și HO 2●,
energia de reacție fiind egală cu -71,91 kcal/mol.
Totodată observăm că bariera de reacție cea mai înaltă este pentru reacția
(1.10 ) cu valoarea ener giei de activare de 16,63 kcal/mol.
Fig. 3.5. Profilul energetic al reacțiilor studiate

0,00
-24,79 -24,16
-40,66-35,390,00
-17,19-0,56
-19,77-10,100,00
-21,90-20,83
-37,84-35,140,00
-15,62 -13,87
-71,91-70,53II
III
IV

43
CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI
 Au fost stabilite configura țiile geometrice cele mai stabile a particulelor ce
participă în reacțiile studiate.
 S-a confirmat că reacțiile i ntermediare în procesul de descompunere a
peroxidului de hidrogen sunt convenabile din punct de vedere energetic.
 Au fost stabilite stările de tranziție ale reacțiilor cu participarea speciilor H 2O2,
HO● și HO 2●
 Au fost identificate și elaborate scheme or iginale ale mecanismului reacției
de descompunere a peroxidului de hidrogen.
 S-au studiat programele de calcul și de analiză a sistemelor, cum ar fi:
GAMESS, VM3, MOLDEN, GAUSSIAN, etc.

44
BIBLIOGRAFIE
1. R. Olinescu, Radicali liberi în fiziopato logia umană , Ed. Tehnică,
București (1994)
2. (http://www.thefoodadvicecentre.co.uk/reference/free -radicals/
3. Duca Gh., Scurlatov Yu., Sychev A., Redox catalysis and ecological
Chemistry . Tipografi a USM, Chișinău, 2002.
4. Przedborski, S. and V. Jackson -Lewwi s, 1998. Experimental developments
in movements disorders: update on proposed free radical mechanisms .
Current Opinion Neurol., 11: 335 -339.
5. Valko M. et al. Free radicals, metals and antioxidants in oxidative stress –
induced cancer. In: Chem. Biol. Interac t., 2006, 160, p. 1 -40.
6. Byung P. Cellular defences against damage from reactive oxygen species .
In: Physiol. Rev., 1994, 74, p. 139 –162.
7. Fenton H.J. On a new reaction of tartaric acid. In: Chem News, 1876, 33,
p. 190
8. Haber F., Weiss J. Über die Katalyse des Hydroperoxydes . In:
Naturwissenschaften, 1932, 20, p. 948 -950.
9. Kincaid -Colton, Carol; Wolfgang Streit (noiembrie 1995). "Sistemul
imunitar al creierului". Scientific A merican .
10. Roth S. and Droge W. Regulation of interleukin 2 production, interleukin
2 mRNA expression and intracellular glutathione levels in ex vivo derived
T lymphocytes by lactate . In: Eur. J. Immunol., 1991, 21, p. 1933 -1937.
11. Будников С., Пинеда Л., Сычѐв А. Кванто -химической исследования
реакции разложения перекиси водорода, катализиро ванной
бикарбонатными комплехсами марганца(II) . B: Журн. Физ. Химии,
1985, LIX, c. 1702 -1706.
12. Roberfroid M., Calderon P.B., Free Radicals and Oxidation Phenomena
in Biological Systems , 1995, Marcel Dekker Inc.

45
13. Сычев А., Исак В. Соединения железа и механизм ы гомогенного
катализа активации О2, Н2О2 и окисление органических
субстратов . B: Успехи химии, 1995, 64 (12), c. 1183 -1208.
14. Duca G., et al. Textile Waste Water Treatment of Dyes by Combining the
Coagulation and Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide M ethods.
In: Management of Water Quality in Moldova. Dordrecht. 2014, 10, p.
197-208.
15. Salem I., El -Maazawi M., Zaki A. Kinetics and mechanisms of
decomposition reaction of hydrogen peroxide in presence of metal
complexes. In: Int. J. Chem. Kin., 2000, 32, p. 6 43- 666.
16. Monteagudo J., Rodrýguez L., Villasenor J. Advanced oxidation processes
for destruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters.
In: Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004, 79, p. 117 –
125.
17. Veal EA, Ziua AM, Mor gan BA. Sensibilizarea și semnalizarea
peroxidului de hidrogen. Mol Cell. 2007; 26: 1-14. [ PubMed ]
18. Veal E., Day A., Morgan B. Hydrogen peroxide sensing and signaling. In:
Mol. Cell., 2007, 26(1), p. 1 –14.
19. Weindruch R. Calorie Restriction and Aging. In: Scientific American.,
1996, 1, p. 49 –52
20. Duca G., Secara N. Radicalii liberi în sistemele biologice: mecanisme de
formare și de protecție a celulelor. În: Akademos: revistă de Știință,
Inovare, Cultură și Ar tă. – 2010, 4 (19), p. 115 -118.
21. López -Lázaro M. Dual role of hydrogen peroxide in cancer: possible
relevance to cancer chemoprevention and therapy. In: Cancer Lett., 2007,
252 (1), p. 1 –8.

46
22. Rapoport R., Hanukoglu I., Sklan D. A fluorimetric assay for H2O2,
suitable for NAD(P)H -dependent superoxide generating redox systems. In:
Anal Biochem., 1994, 218 (2), p. 309 –313
23. Campos -Martin, Jose M.; Blanco -Brieva, Gema; Fierro, Jose L. G. (2006).
"Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone
Proce ss". Angewandte Chemie International Edition. 45 (42): 6962 –
6984. doi:10.1002/anie.200503779 . PMID 17039551 .
24. H. Riedl and G. Pfleiderer, U.S. Patent 2,158,525 (2 October 1936 in USA,
and 10 October 1935 i n Germany) to I. G. Farbenindustrie, Germany
25. Hunt, Robert H .; Leacock, Robert A .; Peters, C. Wilbur; Hecht, Karl T.
(1965). "Rotarea internă în peroxidul de hidrogen: Spectrul în infraroșu și
determinarea potențialului de împiedicare" (PDF) . Jurnalul de Fizică
Chimică . 42 (6): 1931. Bibcode : 1965JChPh..42.1931H . doi: 10.1063 /
1.1696228 .
26. Bersuker I. The Jahn -Teller Effect . In: Cambridge, England: Cambridge
University Press, 2006, 616 p.
27. Bersuker I., Gorinchoi N., Polinger V. On the origin of dynamic instability
of molecular systems. In: Theor. Chim. Acta., 1984, 66, p. 161 -172.
28. Gorinchoi N., Cimpoesu F., Bersuker I. A comparative study of the pseudo
Jahn –Teller instability of linear molecules Ag3 and I3 and their positive
and negative ions. In: J. Mol. Struct. (Theochem)., 2001, 530, p. 281 –290.
29. Carpenter J., Weinhold F. Torsion -vibration interactions in hydrogen
peroxide. 1. Calculation of the trans barrier for hydroxyls overtone
excitations up to v= 8. In: J. Phys. Chem., 1988, 92, p. 4295 -4306.
30. Paul Adrien Maurice Dirac (1958). The Principles of Quntum Mechanics
(ed. 4th). Oxford University Press.
31. David J. Griffiths (2004). Introduction to Quntum Mechanics (ed. 2nd).
Benjamin Cummings.

47
32. Richard Liboff (2002). Introductory Quntum Mechanics (ed. 4th). Addison
Wesley.
33. Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs. New Jersey:
Prentice Hall. pp. 455-544
34. Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola,
New York: Dover Publishing.
35. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. Москва : Мир ,
1972.
36. Kim K.S. et al. Hydrogen bonding between the water molecule and the
hydroxyl ra dical (H2O ●OH): The 2 A„ and 2 A‟ minima . In: J. Chem.
Phys., 1991, 94, p. 2057 -2062.