Domeniul general de studii: [612462]

UNIVERSITATEA DE STAT DIN TIRASPOL
FACULTATEA BIOLOGIE ȘI CHIMIE
CATEDRA CHIMIE

Domeniul general de studii:
Științe exacte

Specialitatea:
Chimie

Teză de licență

STUDII TEORETICE A UNOR REACȚII RADICALICE CU
PARTICIPAREA PEROXIDULUI DE HIDROGEN

Cond ucător științific: Arsene Ion , Dr., conf. univ. interim.

Autor: Popovici Dumitrița

CHIȘINĂU , 2018

2 CUPRINS
ADNOTARE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 3
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 4
1. RADICALII LIBERI ÎN DIFERITE PROCESE ………………………….. ……………… 6
1.1. Ce sunt radicalii liberi? ………………………….. ………………………….. …………… 6
1.2. Caracteristica radicalilor liberi ………………………….. ………………………….. …. 6
1.3. Generarea radicalilor liberi ………………………….. ………………………….. ……… 7
1.4. Specii reactive de oxigen ………………………….. ………………………….. ………… 8
1.5. Radicali liberi ai oxigenului ………………………….. ………………………….. …….. 9
1.6. Reacții radicalice ………………………….. ………………………….. ………………….. 11
1.7. Caracteristica peroxidului de hidrogen ………………………….. ………………… 12
2. METODE ȘI PROGRAME DE CALCUL FOLOSITE ………………………….. ….. 15
2.1. Ecuația lui Schroedinger pen tru un sistem molecular ………………………… 15
2.2. Determinarea orbitalelor 𝝋𝒊. Ecuațiile Hartree -Fock …………………………. 19
2.3. Metodele RHF, ROHF și UHF ………………………….. ………………………….. . 20
2.4. Metoda interacției configuraționale ………………………….. …………………….. 22
2.5. Programul GAMESS ………………………….. ………………………….. ……………. 23
3. ST RUCTURA GEOMETRICĂ ȘI PROFILUL ENERGETIC AL
REACȚIILOR STUDIATE ………………………….. ………………………….. ……………….. 30
3.1. Studiul teoretic al moleculelor în reacțiile studiate ………………………….. .. 30
3.2. Mecanismul teoretic al reacțiilor ………………………….. ………………………… 34
CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI ………………………….. ………………………….. …….. 43
BIBLIOGRAFIE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 44

3 ADNOTARE
Popovici Dumitrița , „Studii teoretice a unor reacții radicalice cu
participarea peroxidului de hidrogen ”, teză de licență, Chișinău, 2018. Teza este
expusă pe 40 pagini text de bază, inclusiv introducere, trei capitole, concluzii
generale și recomandări, b ibliografie cu 36 referințe, 8 figuri, 9 tabele și 53 ecuații .
Cuvinte -cheie: reacții radicalice , radicali liberi, calcule ab initio , stare de
tranziție.
Domeniu general de studiu: Științe exacte
Scopul lucrării. Stabilirea teoretică a mecanismelor reacții lor radicalice
intermediare în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Obiectivele cercetării: Modelarea cuanto -chimică a reacțiilor intermediare în
procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen . Studiul teoretic al diferitor
reacții cu pa rticiparea H 2O2 și a radicalilor HO 2●, HO●. Pentru realizarea
obiectivelor propuse au fost aplicate metodele teoretice ab initio .
Noutatea și originalitatea științifică. A fost elaborat modelul teoretic a
reacțiilor intermediare ce participă la procesului de descompunere a peroxidului de
hidrogen, cercetâ ndu-se profilul energetic al reacțiilor, localizând stările de
tranziție ale reacțiilor studiate și calculându -se energia de activare a lor. A fost
studiat modul de interacțiune (prin apropiere directă) a s peciilor participante la
reacțiile intermediare cu generarea radicalilor liberi ( HO● și HO 2●), care pe parcurs
participă activ la procesul general de descompunere a peroxidului de hidrogen .
Această teză de licență oferă unele răspunsuri și concluzii cu semnificație
teoretică și o valoarea aplicativă pentru studiul teoretic al reacțiilor intermediare
în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen . Au fost i dentificate și
elaborate scheme originale ale mecanismului reacției de descompunere a
peroxidulu i de hidrogen . A fost determinată energia de activare a peroxidului de
hidrogen în conformitate cu modelele elaborate.

4 INTRODUCERE
Rolul oxigenului molecular în sistemele biologice este foarte important.
Acesta poate fi activat și utilizat într -un număr mare de reacții biochimice. Dintre
toate speciile active ale oxigenului, peroxizii și produșii lor de descompunere sunt
cei mai stabili și ras pândiți universal. Aceștia constituie veriga finală de activare a
oxigenului.
Studierea proceselor ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o
importanță deosebită atât din punct de vedere teoretic (pentru a înțelege
mecanismele proceselor, ce decurg în sistemele biologice – procesele de fotoliză,
transformările redox ale diverselor substanțe organice în prezența enzimelor, care
ulterior ar putea fi folosite și în alte domenii), cât și din punct de vedere practic –
prin folosirea acestor compuși în procesele de oxidare. Pentru că sistemele
biologice sunt foarte complicate și studierea lor este foarte difi cilă, au fost analizați
compușii simpli ce participă la descompunerea peroxidului de hidrogen care au
fost sintetizați și studiați printr -un șir de metode fizice pentru a obține informație
cu privire la legătura chimică a oxigenului . Cunoașterea mecanismul ui de
descompunere poate servi la crearea unor sisteme catalitice noi pentru oxidarea
selectivă a diferitor substanțe organice.
Studierea mecanismelor de reacție catalizate de enzime prin modelarea
cuanto -chimică a avansat foarte mult în ultimii ani, ceea ce va permite stabilirea
principiilor de bază ce pot controla descompunerea peroxidului de hidrogen.
Scopul lucrării . Stabilirea teoretică a mecanismelor reacțiilor radicalice
intermediare în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Obiective le cercetării : Modelarea cuanto -chimică a reacțiilor intermediare
în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen. Studiul teoretic al diferitor
reacții cu participarea H 2O2 și a radicalilor HO 2●, HO●. Pentru realizarea
obiectivelor propuse au fost a plicate metodele teoretice ab initio.
Determinarea structurii geometrice stabile prezintă o problemă care poate fi
soluționată ab initio, dar în unele cazuri se preferă o analiză mai puțin precisă, însă
mai clară din punct de vedere calitativ. Pentru real izarea obiectivelor propuse am

5 realizat numeroase calcule neempirice ( ab initio) în diferite baze a funcțiilor
atomice (STO, TZV, 6 -31N, etc.) și prin intermediul diferitor metode ca: RHF,
ROHF și UHF, în baza unui set de programe de calcul și de analiză a sistemelor,
cum ar fi: PC GAMESS, VM3, MOLDEN, etc.
Cuvinte -cheie : reacții radicalice, radicali liberi, calcule ab initio, stare de
tranziție.

6
1. RADICALII LIBERI ÎN DIFERITE PROCESE

1.1. Ce sunt radicalii liberi?
Conceptul de radical a fost introdus de către Lavoisier în 1785, care a depășit
puterea de înțelegere a acelor ani , caracterizată prin cuno ștințe puține și
nefundamentate. P rezența radicalilor în materiale biologice a fost demonstrată abia
în 1954. În 1956 s -a făcut , pentru p rima dată legătura între efectele toxice ale
nivelurilor crescute de oxigen în organismele aerobe și radiațiile ionizante,
propunându -se ideea că toxicitatea oxigenului este datorată formării de radicali
liberi.
În prezent, se cunoaște faptul că radicalii liberi joacă un rol important în
etiologia multor boli precum și în multe fenomene inexplicabile anterioare apariției
bolii. Din aceste motive, „măsurarea” cantității și a tipului de specie radicalică
generată în diferite procese, este de o importanță maj oră.

1.2. Caracteristica radicalilor liberi
Radicalii liberi sunt o specie chimică ce posedă un electron neîmperecheat în
învelișul exterior al moleculei, deaceea sunt foarte reactivi chimic (Figura 1.1).
electroni împerecheați electron neîmperecheat

moleculă stabilă radical liber
Fig. 1.1. Structura radicalului liber (Reiter & Jo Robenson 1995 )

Clasificarea radicalilor se poate face după diverse criterii, o clasificare care
să includă marea majoritate a radicalilor ar fi următoarea [1]:
 Radicali liberi ai oxigenului ;
 Radicali liberi ai azotului ;
 Compuși aromatici ;

7  Compuși de tip chinonic și semichinonic ;
 Acizi nucleici ;
 Radicalul thiil .

1.3. Generarea radicalilor liberi
Generarea radicalilor liberi în sisteme biologice are loc ca urmare a acțiunii
unor factori interni și externi. Sursele interne de radicali liberi sunt procesele
metabolice din organism și, deasemenea, procesele ce însoțesc perturbările
metabolice asociate diferitelor tipu ri de patologii . Sursele externe de radicali liberi
(Figura 1.2) includ radiațiile ionizante, radiațiile UV și microundele, metalele
toxice (ex. Al și Cd din apa potabilă), smogul, aditivii alimentari chimici, fumul de
țigară, poluanț ii atmosferici ) [2].

Fig. 1 .2. Surse generatoare de radicali liberi

Antioxidanții sunt o clasă de elemente care au rolul de a împiedica oxidarea
altor compuși. Deci, radicalii liberi produși de oxidare și care au acțiune asupra
celulelor organismului sunt neutralizați de antioxidanți. Astfel, vedem că în
organismu l uman exis tă un echilibru permanent între aceste două familii chimice,
antioxidanții eliminând mereu radicalii liberi în exces.
Fiecare reprezentant al antioxidanților (vitamina A, C, E, seleniu și zinc) are
modul său de a proteja organismal împotriva radicalilor li beri și, de asemenea,
protejează restul antioxidanților de oxidarea care ar duce la transformarea unui
antioxidant în rdical liber.

8 1.4. Specii reactive de oxigen
Oxigenul este esențial pentru viața organismelor aerobe, însă poate deveni
toxic în concentrații prea mari. Oxigenul molecular în stare fundamentală este
practic inert, iar reducerea parțială a acestuia duce la formarea speciilor active de
oxigen care sunt cei mai periculoși radicali liberi [3, 4] – acest grup de compuși
poartă denumirea SRO, i.e. spe cii reactive de oxigen. SRO este un termen colectiv
care include nu numai radicalii oxigenului (Ö și·OH) dar și unii derivați de natură
non-radicalică ai oxigenului, inc lusiv peroxidul de hidrogen (H 2O2), acidul
hipocloros (HOCl) și ozonul (O 3 ) [4].
SRO p osedă anumite proprietăți și caracteristici particulare: au unul sau mai
mulți electroni nepereche; din punct de vedere al încărcăturii electrostatice, pot fi
negativi, pozitivi sau neutri, iar în funcție de concentrație, temperatură, pH -ul
mediului, își p ot modifica în mod spectaculos reactivitatea chimică; stabilitatea
chimică și durata de viață a acestora sunt direct și proporțional dependente de
structura lor chimică; ritmul de formare a SRO depinde de numărul de mitocondrii
din celulă; SRO pot apărea, de asemenea și în urma unor reacții enzimatice [5].
Formarea și descompunerea: Reducerea oxigenului molecular (O 2) produce
superoxid (●O2-) și este precursorul majorității celorlalte s pecii reactive de oxigen:
O2 + e- → ●O2- (1.1)
Dismutarea superoxidului produce peroxid de hidrogen (H2O2):
2H+ + ●O2- + ●O2- → H 2O2 + O 2 (1.2)
Peroxidul de hidrogen , la rândul său poate fi redusă parțial la radicalul hidroxil
(●OH) sau complet reduse la apă:
H2O2 + e- → HO● + ●OH (1.3)
2H+ + 2e- + H 2O2 → 2H 2O (1.4)
În celule, radicalii liberi se formează în mod continuu, fiind produse
secundare ale metabolismului oxigenului în timpul procesului de fosforilare
oxidativă care are loc în mitocondrii. Astfel, principala sursă de radicali liberi este
mitocondria [4]. Surse exogene de radicali liberi includ fumul de țigară, radiația
ionizantă, unii poluanți, solvenții organici și pesticidele.

9 1.5. Radicali liberi ai oxigenului
Factorul principal care determină creșterea intensității formării radicalilor
liberi este activarea oxi genului. Datorită prezenței acestui element, nu numai în
atmosfera, dar și în aproape toate substanțele care compun organismul, interacția
radicalilor liberi cu oxigenul este inevitabilă.
Radicalii liberi ai oxigenului sunt: radicalul hidroxil, radicalul h idroperoxil,
radicalul superoxid, radicalul peroxid de hidrogen (apa oxigenată) și oxigenul
singlet.

Radicalul hidroxil este foarte activ și are o durată scurtă de viață (timpul de
înjumătățire in vivo foarte scurt, de aproximativ 10-9 secunde ), datorită acestui fapt
este cel mai puțin studiat radical, despre care se cunosc foarte puține amănunte
moleculare [6]. Totuși constituie o parte impo rtantă pentru chimia radicalică,
deoarece conduce la formarea peroxidului de hidrogen și oxigen, care poate spori
coroziunea.
Cele mai frecvente căi de obținere a radicalilor hidroxilici sunt:
 Descompunerea hidroperoxidurilor (ROOH) ;
 În timpul disocierii luminii UV prin H 2O2 (sugerată în 1879) ;
 Prin descompunerea H 2O2 în conformitate cu reacția Fenton [7]:
Fe2+ + H 2O2→ Fe3+ + HO● + OH- (1.5)
 În urma interacțiunii radicalului superoxid cu peroxidul de hidrogen, în
confor mitate cu reacția Haber -Weiss [8]:
O2 ● +H 2O2 → O 2 + H 2O + HO● (1.6)
Radicalul hidroxil poate fi ocazional produs ca un factor secundar al acțiunii
imune , acesta poate deteriora practic toate tipurile de macromolecule: carbohidrați,
acizi nucleici ( mutații ), lipide ( peroxidarea lipidelor ) și aminoacizi. Acțiunea
distructivă a radicalilor hidroxil a fost implicată în mai multe boli autoimune
neurologice cum ar fi HAND ( Tulburarea neurocognitivă asociată cu HIV) atunci

10 când celulele imunitare devin supra activate și toxice pe ntru celulele sănătoase
vecine [9].
Niveluri de energie: ●OH este o moleculă diatomică. Momentul cinetic
electronic de -a lungul axei moleculare este +1 sau -1, iar momentul de spin
electronic unghiular S=1/2 . Datorită cuplajului spin -orbită, momentul cinetic de
spin poate fi orientat î n direcții paralele sau antiparalele la momentul cinetic
orbital.

Radicalul hidroperoxil prezintă forma protonată a superoxidului, care are
formula chimică HO 2.
Anionul superoxid, O 2-, și radicalul hidroperoxil sunt în echilibru în soluție
apoasă :
O2-+ H 2O ⇌ HO 2 + OH- (1.7)
Spre deosebire de O2, care acțio nează predominant ca r educător, HO 2 poate acționa
ca oxidant într -o serie de reacții biologice importante, cum ar fi captarea atomilor
de hidrogen din tocoferol și acizii grași polinesaturați în bistratul lipidic . Ca atare,
poate fi un inițiator important al peroxidării lipidelor .
HO 2 apare la protonarea O 2- într-un mediu acid, prin reacția dintre H 2O2 cu
radicalii organici sau O 2-, prin radioliza apei. Radicalul hidroperoxil are capacita tea
de a traversa membrana biologică și de a difuza liber între compartimentele celulei
și să reacționeaze cu acizii grași nesaturați, cu unii aminoacizi, cum ar fi: histidina,
metionina și triptofanul.

Radicalul superoxid este cel mai cunoscut și mai am plu studiat radical liber
al oxigenului, fiind frecvent primul intermediar al activării oxigenului pe calea
reducerii univalente.
Unicitatea acestui radical este reprezentată de faptul că poate reacționa cu
alte specii chimice ale oxigenului, formându -se radicali liberi secundari dăunători
pentru sistemele biologice.

11 Roth și Droge în anul 1991 [10] au arătat că radicalul superoxid activează
celulele -T, care sporesc secreția unor substanțe implicate în creșterea musculară,
precum și a interleucinei -2.
Analiz a superoxidului generată în sistemele biologice este o sarcină dificilă
datorită reactivității sale ridicate și a timpului de înjumătățire scurt . Ca radical
liber, superoxidul are un semnal puternic EPR și este posibil să se detecteze direct,
superoxidul folosind această metodă atunci când abundența sa este suficient de
mare. Din punct de vedere practic, acest lucru poate fi obținut numai in vitro în
condiții nefiziologice, cum ar fi un pH ridicat (care încetinește dismutarea
spontană) cu enzima xantin oxidază .
În organism, radicalii superoxid pot fi generați în numeroase procese și
reacții, o parte dintre acestea nu sunt cunoscute suficient.
O2 + e → O 2● (radicalul superoxid) (1.8)

1.6. Reacții radicalice
Reacțiile radicalice sunt, de re gulă, reacții înlănțuite . Radicalii sunt generați
în cadrul etapei de i nițiere, participă într -o secvență de reacții de propagare, în care
numărul radicalilor rămâne constant, și ulterior sunt distruși în etapa de întrerupere
a lanțului. Deși în unele cazuri moleculele necesită condiții extreme pentru a forma
radicali, multe celule pot fi transformate în radicali în condiții relativ blânde,
inclusiv cele care se întâlnesc în organismele vii [11].
Este cunoscut faptul că generarea radicalilor hidroxil este favorizată în
mediu alcalin. Radicalii hidroxil astfel formați pot iniți a mai departe
descompunerea peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic în lanț:
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
De asemenea, doi radicali HO 2● se pot combina dând naștere unei molecule de
ozon: 2HO 2● → H 2O + O 3
(1.11)

12 Ultima reacție este susținută de faptul că, în foarte multe cazuri, la descompunerea
H2O2 s-a observat prezența urmelor de ozon.
Se presupun e că, atât la descompunerea directă a peroxidului de hidrogen,
cât și în prezența complecșilor metalelor de tranziție, la anumite etape interme diare
au loc următoarele reacții [12-13]:
2H 2O2 → 2H 2O + O 2 (1.12)
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
2HO 2● → H 2O2 + O 2 (1.13)
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 (1.14)
HO● + HO● → H 2O2 (1.15)

1.7. Caracteristica peroxidului de hidrogen
Peroxidul de hidrogen este singurul agent antibacterian compus doar din apă
și oxigen , cu formula chimică H2O2. Se utilizează ca oxidant , agent de albire și
antiseptic . Interesul recent în utilizarea peroxidului de hid rogen ca un agent de
oxidare se explică prin necesitatea crescândă a sectorului industrial în reactivi de
oxidare ecologici [14, 15 ]. Din acest motiv, apa oxigenată se folosește tot mai
frecvent în industrie la tratarea apelor reziduale, de exemplu, pentru eliminarea
cianurii din apele uzate provenite de la stațiile termoelectrice [ 16].
Specii de oxigen reactiv ( SRO ) sunt un grup de molecule și ioni cu potențial
de a provoca leziuni celulare datorită caracteristicilor lor foarte reactive. Peroxidul
de hidro gen (H 2O2), un agent de oxidare și membru al SRO , este adesea utilizat în
modele experimentale de stres oxidativ, deși probele acumulate indică faptul că
H2O2 poate funcționa ca o importantă moleculă de semnalizare în diferite procese
celulare, cum ar fi d ezvoltarea celulelor, proliferarea, transducția semnalului și
reglarea proteinelor [ 17]. Pentru a preveni supraîncărcarea SRO toxică, mai multe
mecanisme enzimatice vor cataliza conversia H 2O2 în apă și oxigen.
Peroxidul de hidrogen se formează la om și la animale ca produs de scurtă
durată în procesele biochimice și este toxic pentru celule . Toxicitatea se datorează

13 oxidării proteinelor , lipidelor membranare și ADN -ului prin ionii de peroxid .
Peroxidul de hidrogen are un rol important, și anume este ca o moleculă de
semnalizare în reglementarea multor procese biologice [18]. Peroxidul de hidrogen
este un factor major implicat în teoria radicalilor liberi în procesul de îmbătrânire a
celulelor, în funcție de faptul cât de ușor peroxidul de hidrogen se poate
descompune într -un radical hidroxil și cum superoxidul din metabolismul celular
poate interacționa cu apa din mediul ambiant pentru a forma perox id de hidrogen
[19]. Acești radicali hidroxili, la rândul lor, ușor reacționează și provoacă daune
componentelor celulare vitale, în special celor din mitocondrii [20]. La moment,
există cel puțin un studiu de acest gen ce confirmă rolul peroxidului de hid rogen în
producerea cancerului [ 21]. C antitatea de peroxid de hidrogen în sistemele
biologice poate fi analizată printr -un test fluorime tric [ 22].
Pe timpuri peroxidul de hidrogen era preparat industrial prin hidroliza
peroxidisulfatul de amoniu , care a fost el însuși obținut prin electroliza unei soluții
de bisulfat de amoniu (NH 4HSO 4) în acid sulfuric :
(NH 4)2S2O8 + 2H2O →H2O2 + 2(NH 4)HSO 4. (1.16)
Astăzi, însă, peroxidul de hidrogen este fabricat aproape exclusiv prin
procesul de antrac hinonă . Acest proces const ă în reducerea unei antrachinone (cum
ar fi 2-etilantrachinona sau derivatul 2-amil) la antrahidrochinona corespu nzătoare,
prin hidrogenare pe un catalizator de paladiu ; antrahidrochinona suferă apoi
autooxidare pentru a regenera antrachinona ini țială, având ca produs secundar
peroxidul de hidrogen . Peroxidul de hidrogen este apoi extras , iar derivatul de
antrac hinonă este red us înapoi la compusul dihidroxi -antracen , utilizând hidrogen
gazos în pre zența unui catalizator metalic (Figura 1. 3) [23, 24].

14
Fig. 1.3. Procesul industrial de obținere a peroxidului de hidrogen

Peroxidu l de hidrogen este o moleculă nonplanară cu simetrie (răsucită) C 2.
Deși legătura O -O este o legătură simplă, molecula are o barieră de rotați e relativ
mare de 2460 cm-1 (29,45 kJ/mol);[25] pentru comparație, bariera de rotație pentru
etan este de 12,5 kJ/mol. Bariera mărită este atribuită repulsiei între perechile
singulare ale atomilor de oxigen adiacenți și are ca rezultat peroxidul de hidrogen
care prezintă atropizomerism .
În general, problema geometriei moleculare este rezolvată de experiment sau
numeric de calculele de echili bru (energie mai mică) al configurației unei
molecule. Există o mulțime de programe computerizate moderne care efectuează
astfel de calcule de optimizare a geometriei, cel puțin pentru starea fundamentală,
rezultatele fiind puternic dependente de metoda de calcul și de tipul bazei utilizate.
A fost demonstrat [ 26] și confirmat de calcule numerice [ 27, 28, 29] că singurul
motiv de instabilitate și denaturare a simetriei înalte a sistemelor energetice cu
stările energetice nedegenerate este cauzat de pseudo -efectul Jahn -Teller (PJTE) .

15 2. METODE ȘI PROGRAME DE CALCUL FOLOSITE

2.1. Ecuația lui Schroedinger pentru un sistem molecular
Dacă vom admite cazul unui sistem molecular alcătuit din n electroni și N
nuclee, operatorul lui Hamilton cuprinde termenii de e nergie cinetică și energie
potențială referitori la toate particulele existente și anume: utilizând acești termeni
ecuația lui Schroedinger devine o ecuație diferențială de ordinul ( 3n+3N ) [30, 31,
32].
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇−ℎ2
8𝜋2𝑛
𝜇=1∑1
𝑀𝐴Δ𝐴−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇𝑁
𝐴=1
+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψ(1,2,…,𝑛;𝐴,𝐵,…,𝑁)
=𝐸Ψ(1,2,…,𝑛;𝐴,𝐵,…,𝑁) (2.1)
unde:
−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1
reprezintă oper atorul energiei cinetice a electronilor,
∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴
este energia de repulsie nucleu -nucleu,
∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇
este energia de repulsie electron -electron,
−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴𝐴 𝜇
este energia de atracție electron -nucleu,

16 −ℎ2
8𝜋2∑1
𝑀𝐴Δ𝐴𝑁
𝐴=1
este energia cinetică a nucleelor.
unde: 𝑍𝐴– sarcina nucleului ;
𝑀𝐴– masa nucleului ;
Δ– operatorul Laplace ;
𝑟𝜇𝜈– distanța dintre electron – electron ;
𝑟𝜇𝐴– distanța dintre electron – nucleu ;
𝑟𝐴𝐵– distanța dintre nucleu – nucleu ;
(1,2,…n;) – numărul de electroni;
(A,B,…,N) – numărul de nuclee.
În această ecuație funcțiile de undă  ce depind de coordonatele tuturor
electronilor și nucleelor reprezintă funcțiile proprii ale sistemului, iar valorile E
sunt valori proprii corespunzătoare. Dacă există mai multe funcții proprii ce
corespund la aceeași valoare a energiei, starea sistemului este degenerată.
Pentru simplific area ecuației (2.1) este utilizată aproximația Born –
Oppenheimer. Datorită diferenței mari între masa unui electron și masa nucleelor,
se poate considera că mișcarea electronilor se desfășoară în condițiile unei
configurații fixe a nucleelor și ecuația (2.1) se poate separa în două ecuații:
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψel(1,2,…,𝑛)
=𝐸Ψel(1,2,…,𝑛) (2.2)
[−ℎ2
8𝜋2∑1
𝑀𝐴𝛥𝐴𝑁
𝐴=1+𝐸(𝐴,𝐵,…,𝑁)]𝛹𝑛𝑢𝑐(𝐴,𝐵,…,𝑁)
=𝐸𝑇𝛹𝑛𝑢𝑐(𝐴,𝐵,…,𝑁) (2.3)
Deoarece termenul de repulsie al nucleelor,
∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴

17 este constant pentru configurația stabilită a nucleelor , energia electronilor se scrie:
𝐸𝑒𝑙=𝐸−∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴 (2.4)
Ecuația lui Schroedinger va căpăta forma:
[−ℎ2
8𝜋2𝑚∑Δ𝜇𝑛
𝜇=1−∑∑𝑍𝐴𝑒2
𝑟𝜇𝐴+∑∑𝑒2
𝑟𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝐴 𝜇+∑∑𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2
𝑟𝐴𝐵𝐵 𝐴]Ψel
=𝐸Ψel (2.5)
După introducerea sistemului de unități Hartree la gruparea primelor doi
termeni într -un hamiltonian monoelectronic obținem:
[∑𝐻𝜇0+∑∑1
𝑅𝜇𝜈𝜈 𝜇 𝜇]Ψ𝑒𝑙=𝐸𝑒𝑙Ψ𝑒𝑙 (2.6)
𝐻𝜇0=−Δ𝜇−∑𝑍𝐴
𝑅𝜇𝐴𝐴 (2.7)
Prezența termenului de repulsie electronică în ecuația (2.5) împiedică
scrierea operatorului H ca o sumă de operatori monoelectronici și în consecință,
separarea ecuație i în inecuații independente și de aceea, rezolvarea se face pe cale
aproximativă.
Aproximația utilizată este cunoscută sub numele de aproximația orbitală sau
modelul particulelor independente și indică funcția  ca un produs de funcții
monoelectronice numi te orbitale moleculare (𝜑(𝜇)) soluții ale unui hamiltonian
monoelectronic “efectiv” ce include întreaga energie potențială ce acționează
asupra electronului  sub o formă neexplicită V( ).
Ψ=𝜑1(1)𝜑2(3)…𝜑𝑖(𝜇) (2.8)
Funcția de undă nu po ate fi considerată ca un simplu produs de orbitali
moleculari deoarece această scriere nu ține cont de următoarele fapte:
 existența spinului electronic;
 caracterul indescirnabil al electronilor;
 caracterul antisimetric al funcțiilor proprii ce descriu ans ambluri de fermioni.

18 Introducerea acestor 3 condiții conduce la scrierea funcției de undă sub
forma celor două expresii echivalente ( 2.9) și (2.10):
Ψ0=1
√𝑛!1∑(−1)𝑃𝑃𝜑1(1)𝛼
𝑃(1)𝜑1(2)𝛽(2)…𝜑𝑛/2(𝑛)𝛽(𝑛) (2.9)
Ψ1
0=1
√𝑛!𝑑𝑒𝑡|𝜑1𝛼,𝜑1𝛽,…,𝜑𝑛/2𝛼,𝜑𝑛/2𝛽| (2.10)
unde ,  sunt funcții de spin asociate fiecărui electron, iar P este operator de
permutare, (−1)𝑃 este caracterul antisimetric la permutarea P, n/2 primele orbitale
moleculare sunt ocupate de câte doi electroni cu spin opus.
Energia sistemului caracterizat de funcția de undă Ψ01 se scrie:
𝐸𝑒𝑙=∫ Ψ1
0∗𝐻1Ψ0𝑑𝜏 (2.11)
Introducând expresia operatorului H obținem:
𝐸=2∑𝐻𝑖𝑖0+∑∑(2𝐽𝑖𝑗−𝐾𝑖𝑗)
𝑗 𝑖 𝑖 (2.12)
unde:
 𝐻𝑖𝑖0=∫𝜑𝑖∗(1)𝐻0(1)𝜑𝑖𝑑𝜏1 (2.13)
 𝐽𝑖𝑗=∫∫𝜑𝑖∗(1)𝜑𝑗∗(2)1
𝑟𝑖𝑗𝜑𝑖(1)𝜑𝑗(2)𝑑𝜏1𝑑𝜏2 (2.14)
 𝐾𝑖𝑗=∫∫𝜑𝑖∗(1)𝜑𝑗∗(2)1
𝑟𝑖𝑗𝜑𝑗(1)𝜑𝑖(2)𝑑𝜏1𝑑𝜏2 (2.15)
Prin simplificări efectuate de Roothaan avem:
𝐽𝑖(1)𝜑𝑖(1)=[∫𝜑𝑖∗(2)1
𝑟12𝜑𝑖(2)𝑑𝜏2]𝜑𝑖(1) (2.16)
𝐾𝑗(1)𝜑𝑖(1)=[∫𝜑𝑗∗(2)1
𝑟12𝜑𝑖(2)𝑑𝜏2]𝜑𝑗(1) (2.17)
Folosind aceste notații obținem:
𝐽𝑖𝑗=∫𝜑𝑖∗(1)𝐽𝑗(1)𝜑𝑖(1)𝑑𝜏1 (2.18)
𝐾𝑖𝑗=∫𝜑𝑖∗(1)𝐾𝑗(1)𝜑𝑖(1)𝑑𝜏1 (2.19)

19 Cunoscând funcția moleculară a sistemului Ψ0 se pot calcula o serie de proprietăți
moleculare, dacă se cunoaște expresia operatorului hermitic M, corespunzătoare
mărimii de interes:
𝑀=∫Ψ0∗𝑀̂Ψ0𝑑𝜏 (2.20)

2.2. Determinarea orbitalelor 𝝋𝒊. Ecuațiile Hartree -Fock
Cunoscând expres ia Ψ0 în aproximația orbitală putem calcula 𝜑𝑖. Aceste
orbitale 𝜑𝑖 se numesc orbitale selfconsistente sau Hartree -Fock [33, 34] și se obțin
prin tehnica variațională impunând două condiții:
1. Obținerea unei valori minime pentru energia molecule i care implică obținerea
unei variații 𝛿𝐸=0 la variația fiecărei funcții 𝜑𝑖 cu o cantitate infinitezimală 𝛿𝜑𝑖;
2. Condiția de ortogonalitate ∫𝜑𝑖∗𝜑𝑗=𝛿𝑖𝑗
𝛿𝐸=2∑𝛿𝐻𝑖𝑖0+∑∑(2𝛿𝐽𝑖𝑗−𝛿𝐾𝑖𝑗) 𝑗𝑖 𝑖 (2.21 )
Introducând 𝐻𝑖𝑖0,𝐽𝑖𝑗,𝐾𝑖𝑗 obținem:
𝛿𝐸=2∑∫𝛿𝜑𝑖∗〈𝐻̂0+∑(2𝐽̂−𝐾̂𝑗) 𝑗 〉𝜑𝑖𝑑𝜏+2∑∫𝛿𝜑𝑖〈𝐻̂0+∑(2𝐽̂− 𝑗 𝑖 𝑖
𝐾̂𝑗)〉∗𝜑𝑖∗𝑑𝜏 (2.22)
La o variație 𝛿𝜑𝑖 a funcțiilor 𝜑𝑖 condiția 2 se va scrie:
∫𝛿𝜑𝑖∗×𝜑𝑗𝑑𝜏+∫𝛿𝜑𝑗×𝜑𝑖∗𝑑𝜏=0 (2.23)
Aplicând tehnica multiplicațiilor lui Lagrange se obțin ecuațiile de determinare ale
orbitalelor 𝜑𝑖, ecuațiile stabilite de Hartree și Fock:
{𝐻̂0+∑(2𝐽̂𝑗−𝐾𝑗̂) 𝑗 }𝜑𝑖=∑𝜑𝑖𝜀𝑖𝑗 𝑗 (2.24)
{𝐻̂0+∑(2𝐽̂𝑗−𝐾𝑗̂) 𝑗 }=𝐹̂ este operatorul Hartree -Fock
𝐹̂𝜑𝑖=𝜀𝑖𝜑𝑖 (2.25)
Datorită lui că depinde de și de funcțiile 𝜑𝑖 metoda generală de
rezolvare acestui sistem de ecuații este cea iterativă: se consideră un set de OM
𝜑𝑖(𝑖=1;𝑛) se calculează (operatorii depinde de OM alese), se rezolvă
sistemul de ecuații de sus obținându -se un nou set de OM, 𝜑𝑖.
Fˆ
j jKJˆ,ˆ
Fˆ
j jKJˆ,ˆ

20 Procedeul se continuă până la atingerea unui anumit criteriu de convergență.
Potrivit aproximației LCAO orbitala moleculară se scrie ca o combinație
liniară de orbitale atomice 𝜒𝜇 fiecare atom putând participa cu una sau mai multe
OA.
𝜑𝑖=∑𝑐𝑖𝜇𝜒𝜇 𝜇 (2.26)
În această formă , metoda de calcul a OM 𝜑𝑖 devine o metodă empirică, funcțiile de
undă pierzând caracterul selfconsistent asigurat de ecuațiile Hartree -Fock.

2.3. Metodele RHF, ROHF și UHF

RHF (metoda restrictivă Hartree – Fock )
Determinantul, alcătuit din orbital i dublu ocupați, poate fi utilizat la
prezentarea stărilor de bază singlet a atomilor sau moleculelor. Starea, ce poate fi
astfel descrisă deseori este numită starea cu “înveliș închis” [ 35].
Să presupunem, că starea de bază singlet a unei sisteme multiele ctronice
poate fi descrisă cu ajutorul unei funcții de undă monodeterminantă ce conține
n = 1/2N orbitali A, B, …,R, …, X , posedând energii minime. Orbitalii sunt dublu
ocupați și sunt aranjați în ordinea creșterii energiei. Atunci, avem:
  N x B A A N x x x x
Nx xx  … det
!1,…,,3 2 1 2 1  
, (2.27)
unde,
srRxR 
,
srRxR   (2.28)
Expresia energiei ce corespunde funcției de undă este:
     
SR RSRgRS RSgRS RhR E
,2 2
(2.29)

Metoda ROHF
Atunci, când apare necesitatea studiului sistemelor chimice în stările
multielectronice cu valorile spinului total ne nul, aproximația RHF necesită o
perfecționare, în care ar fi luată în considerație deosebirea dintre orbitalii

21 moleculari mono și dublu populați. Astfel de modificare este efectuată în cadrul
aproximației ROHF .
Vom determina starea OM optimali pentru starea multielectronică de tipul nα
– orbitalii dublu ocupați, nβ – orbitalii ocupați de un singur electron, și ultimii
electroni au spin paralel. Deci, vom numi aici toți orbitalii dublu ocupați “înveliș
închis” și re spectiv orbitalii mono ocupați “înveliș deschis ” [35].
Orbitalii moleculari pentru RHF și ROHF pot fi adunate în matricea T1 și T2
cu un număr de coloane corespunzător n1 și n2.
Vom determina în continuare pentru fiecare înveliș matricea sa.
R1 = T 1T1*, R2 = T 2T2* (2.30)
Expresia pentru energie va avea forma:
 
 


 


  





  
  
UAU VUA BA
UAgAU AUgAUVUgUV UVgUV UhUBAgAB ABgAB AhA E
,21,2 2,1 1
212121
21
  
(2.31)
Algoritmul aproximației ROHF a fost realizat în pachetul GAMESS .

Metoda UHF (metoda nerestrictivă Hartree – Fock )
Starea de bază a oricărei sisteme cu număr impar de el ectroni nu poate fi
starea cu înveliș închis. Din teoria RHF este clar, că o astfel de stare de bază ne
putem imagina ca un determinant, în care unele orbitale sunt ocupați numai de un
singur electron. În acest caz se spune că aceasta este starea cu “învel iș deschis”
[35]. Mai sus a fost descrisă metoda de calcul ROHF aplicabilă la cercetarea
structurii electronice a sistemelor cu învelișul deschis, care poate fi însoțită de
metoda interacțiunilor configuraționale pentru a îmbunătăți rezultatele. Există o
aproximație, care îmbină ambele aceste procedee, numită UHF . În cadrul acestei
aproximări funcțiile monoelectronice a electronilor cu spinii orientați în direcții
opuse, spr e deosebire de metodele RHF și ROHF , sunt variate independent.

22 Pentru descrierea stării mai joase cu înveliș deschis, la multiplicitatea
maximă, vom utiliza urmatoarea funcție de undă care descrie starea cu S=M , unde
2/nn M
, dacă
R și
R sânt identice.
Pentru a găsi orbitalii care micșorează energia funcției este comod de a
exprima energia totală prin două matrice R.
 
c chF
(OM tipul α) (2.32)
 
c chF
(OM tipul β) (2.33)
unde, matricele vor avea forma:
     RJ RK RJh Gh hF
(2.34)
     RJ RK RJh Gh hF
(2.35)

2.4. Metoda interacției configuraționale
În majoritatea cazurilor folosirea unei singure funcții de undă excitate nu
este suficientă pentru descrierea spectrelor electronice și de aceea se recurge la
metoda interacțiunii configuraționale [ 36]. Dacă limităm interacțiunea
configurațională la cazul funcțiilor mono -excitate de tip singlet
ji1 sau de tip
triplet
ji3 , putem scrie rel ația:

  
jiji jia3,1 3,1 3,1
(2.36)
jia3,1
– coeficientul funcției de undă excitate
ji3,1 , și se determină prin procedeul
variațional, problema reducându -se la găsirea valorilor proprii ale determinantului
secular
0 ES HLM LM
. (2.37)
Dacă funcțiile de undă corespunzătoare stărilor excitate
L3,1 sânt
determinanți Slater construiți din OM selfconsistente, atunci starea fundamentală
de tip singlet
L3,1 nu interacționează cu stările excitate de singlet.

23 Dacă OM nu sunt selfcosistente (ex. OM Hückel ), funcția de undă a stării
fundamentale va interacționa cu funcțiile monoexcitate de singlet.

2.5. Programul GAMESS
Programul GAMESS are implementate diferite metode de calcul, începând
cu cele de dinamică și mecanică moleculară, metode semiempirice, metode ab
initio bazate pe teoria Hartree -Fock sau metode bazate pe teoria funcționalei de
densitate și poate fi folosit pentru calculul unei game foarte largi de proprietăți
moleculare, prec um:
– parametri geometrici (lungimi de legătură, unghiuri de valență, unghiuri
diedre)
– energii totale, energii relative între conformeri sau tautomeri moleculari
– energiile și forma orbitalilor moleculari
– sarcini atomice parțiale
– afinități electronice, poten țiale de ionizare
– spectre IR sau Raman (frecvențe de vibrație, intensități IR și activități
Raman)
– spectre RMN (tensori de ecranare, deplasări chimice, constante de cuplaj
spin-spin)
– spectre RES (tensori de cuplaj hiperfin, factori g)
– potențiale electrosta tice moleculare
– momente de dipol sau multipol, polarizabilități și hiperpolarizabilități
– spectre UV -Vis
– analize termochimice
Toate aceste proprietăți pot fi calculate pentru molecule în stare fundamentală sau
în stare excitată, în fază gazoasă, în soluție sau în stare solidă.

Introducerea datelor
Această lucrare de diplomă este în întregime bazată pe calculele ab initio ,
precum și prelucrarea lor teoretică. După cum s -a menționat mai sus, programa

24 GAMESS efectuează calculele reieșind din datele introduse. Î n fișierele inițiale
sunt introduși toți parametrii programei (exemplul unui asemenea fișier este
prezentat mai jos).
$CONTRL scftyp=rhf runtyp=optimize mult=1 icharg=0 $END
$contrl maxit=300 $end
$system memory=10000000 timlim=1200 $end
$basis gbasis =tzv ngauss=6 $end
$guess guess=huckel $end
$statpt nstep=100 $end
$scf damp=.true. $end
$DATA
molecula H2O2
Cn 2
H 1.0 0.900000 -0.500000 0.300000
O 8.0 0.000000 1.500000 0.000000
$END
În grupul funcțiilor de control $CONTRL i ntră următorii parametri:
SCFTYP – indică metoda de calcul ( UHF, RHF, ROHF, ș. a. )
RUNTYP – indică operația ce trebuie înfăptuită
OPTIMIZE – se efectuează optimizarea geometriei moleculare folosind gradienții
analitici ai energiei
ENERGY – calcularea ene rgiei și a componentelor ei în simetria/configurația dată.
MULT – indică multiplicitatea moleculei
ICHARG – indică sarcina moleculei
MAXIT – indică numărul de itera cții
Dacă valorile acestor parametri nu sunt indicate, rezultă că sunt nuli.
Altă grupă de f uncții este $BASIS, care indică setu l de baze utilizate.
GBASIS= TZV – se alege setul de baze pentru popularea minimă. NGAUSS –
indică numărul de funcții Gauss folosite.

25 În grupa $DATA se indică informația privitor molecula dată. Mai întâi se
scrie ce tip de simetrie posedă această moleculă. Pentru moleculele studiate sunt
caracteristice simetriile C 1, C 2v, C 2 și C 1. După înscrierea simetriei se scriu
atributele însoțitoare, adică se indică pozițiile atomilor. Pentru aceasta se
menționează denumirea sau si mbolul elementului, sarcina nucleului atomului sau
numărul de ordine, apoi coordonatele x y z.
Ultima grupă din exemplu este $GUESS – indică orbitalii inițiali. Programa
GAMESS mai conține o mulțime de parametri, care sunt descriși în instrucțiune.

Obține rea datelor
Calculele efectuate în această programă ne oferă o vastă gamă de informații,
ca de exemplu:
ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS –
INPUT CARD> $CONTRL scftyp=rhf runtyp=optimize mult=1 icharg=0 $END
INPUT CARD > $contrl maxit=300 $end
INPUT CARD> $system memory=10000000 timlim=1200 $end
INPUT CARD> $basis gbasis=tzv ngauss=6 $end
INPUT CARD> $guess guess=huckel $end
INPUT CARD> $statpt nstep=100 $end
INPUT CARD> $scf damp=.true. $end
INPUT CARD> $DATA
INPUT CARD> molecula H2O2
INPUT CARD> Cn 2
INPUT CARD>
INPUT CARD>H 1.0 0.900000 -0.500000 0.300000
INPUT CARD> O 8.0 0.000000 1.500000 0.000000
INPUT CARD>$END
10000000 WORDS OF MEMORY AVAILABLE

26 Opțiunile bazei folosite
BASIS OPTIONS
–––––––––––––
GBASIS=TZV IGAUSS= 0 POLAR=NONE
NDFUNC= 0 DIFFSP= F
NPFUNC= 0 DIFFS= F

Coordonatele și distanțele interatomice obținute la optimizare:
–––- ––––––––––
THE POINT GROUP OF THE MOLECULE IS CN
THE ORDER OF THE PRINCIPAL AXIS IS 2
ATOM ATOMIC COORDINATES (BOHR)
CHARGE X Y Z
H 1.0 -1.7007533889 0.9448629939 0.5669177963
H 1.0 1.7007533889 -0.9448629939 0.5669177963
O 8.0 0.0000000000 -2.8345889816 0.0000000000
O 8.0 0.0000000000 2.8345 889816 0.0000000000
INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.)
–––––––––––––
H H O O
1 H 0.0000000 2.0591260 * 2.21 35944 * 1.3784049 *
2 H 2.0591260 * 0.0000000 1.3784049 * 2.2135944 *
3 O 2.2135944 * 1.3784049 * 0.0000000 3.0000000 *
4 O 1.3784049 * 2.2135944 * 3.0000000 * 0.0 000000
Energia finală -150.7786004500 u. a. e. este obținută după 13 iterații

Componența orbitalilor moleculari:
EIGENVECTORS
1 2 3 4 5
-20.7079 -20.7079 -1.2919 -1.2764 -0.6090

27 A B A B B
1 H 1 S 0.000063 0.000028 0.029460 -0.022738 -0.077336
2 H 1 S -0.000085 -0.000067 0.038292 -0.023783 -0.151659
3 H 1 S -0.000415 0.000325 0.005136 -0.000513 -0.049272
4 H 2 S 0.000063 -0.000028 0.029460 0.022738 0.077336
5 H 2 S -0.000085 0.000067 0.038292 0.023783 0.151659
6 H 2 S -0.000415 -0.000325 0.005136 0.000513 0.04927 2
7 O 3 S 0.388613 0.388610 -0.090969 -0.092822 0.010939
8 O 3 S 0.338620 0.338630 -0.159827 -0.163210 0.020477
9 O 3 S 0.038352 0.038304 0.064131 0.065735 -0.012331
10 O 3 S -0.005133 -0.004998 0 .411031 0.420673 -0.050520
11 O 3 S 0.002095 0.001851 0.299283 0.307287 -0.056549
12 O 3 X 0.000421 0.000441 0.010129 0.011995 0.306710
13 O 3 Y 0.000591 0.000605 0.011543 0.003745 0.067481
14 O 3 Z 0.000186 0.000179 0.004151 0.004132 0.042901
15 O 3 X -0.000290 -0.000333 0.016022 0.018840 0.247674
16 O 3 Y -0.000403 -0.000514 0.019691 0.012069 0.058389
17 O 3 Z -0.000151 -0.000118 0.006719 0.006 404 0.036049
18 O 3 X 0.000230 0.000288 -0.000696 0.001448 0.135555
19 O 3 Y 0.000384 0.000428 0.005205 0.001216 0.024958
20 O 3 Z 0.000150 0.000073 0.000723 0.001889 0.017441
21 O 4 S 0.388613 -0.388610 -0.090969 0.092822 -0.010939
22 O 4 S 0.338620 -0.338630 -0.159827 0.163210 -0.020477
23 O 4 S 0.038352 -0.038304 0.064131 -0.065735 0.012331
24 O 4 S -0.005133 0.004998 0.411031 -0.420673 0.050520
25 O 4 S 0.002095 -0.001851 0.299283 -0.307287 0.056549
26 O 4 X -0.000421 0.000441 -0.010129 0.011995 0.306710
27 O 4 Y -0.000591 0.000605 -0.011543 0.003745 0.067481
28 O 4 Z 0.000186 -0.000179 0.0 04151 -0.004132 -0.042901
29 O 4 X 0.000290 -0.000333 -0.016022 0.018840 0.247674

28 30 O 4 Y 0.000403 -0.000514 -0.019691 0.012069 0.058389
31 O 4 Z -0.000151 0.000118 0.006719 -0.006404 -0.036049
32 O 4 X -0.000230 0.000288 0.000696 0.001448 0.135555
33 O 4 Y -0.000384 0.000428 -0.005205 0.001216 0.024958
34 O 4 Z 0.000150 -0.000073 0.000723 -0.001889 -0.017441

Interacția Configurațională (în rezultatul calculului int eracției
configuraționale vom obține energiile și configurațiile pentru un anumit număr de
stări ce corespund spinului dat):
De asemenea poate fi urmărită și componența energiei:
ENERGY COMPONENTS
–––––––––––––
WAVEFUNCTION NORMAL IZATION = 1.0000000000
ONE ELECTRON ENERGY = -281.6473306647
TWO ELECTRON ENERGY = 93.7819530924
NUCLEAR REPULSION ENERGY = 37.0867771223
–––––––––––––
TOTAL ENERGY = -150.7786004500
ELECTRON -ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 93.7819530924
NUCLEUS -ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -432.4060167770
NUCLEUS -NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 37.0867771223
–––––––––––––
TOTAL POTENTIAL ENERGY = -301.5372865623
TOTAL KINETIC ENERGY = 150.7586861123
VIRIAL RATIO (V/T) = 2.0001320941

Popularea orbitalilor și sarcinile pe atomi după Mulliken și Lowdin:
MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES
–––––––––––––
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS

29 ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.604856 0.395144 0.698546 0.301454
2 H 0.604856 0.395144 0.698546 0.301454
3 O 8.395144 -0.395144 8.301454 -0.301454
4 O 8.395144 -0.395144 8.30145 4 -0.301454

30 3. STRUCTURA GEOMETRICĂ ȘI PROFILUL ENERGETIC AL
REACȚIILOR STUDIATE

3.1. Studiul teoretic al moleculelor în reacțiile studiate
Parametrii geometrici a sistemelor cercetate au fost optimizați cu ajutorul
programului GAME SS, folosind metoda SCF -RHF sau ROHF cu 6 funcții GAUSS
pentru orbitalii de tip Slater.
GAMESS este un pachet de programe moderne folosit pentru calculul
structurii electronice a moleculelor. Acest program este folosit de către chimiști,
fizicieni, biochi miști, ingineri, medici, etc. , pentru investigarea proprietăților
structurale sau a celor determinate de structura electronică a moleculelor sau a
sistemelor moleculare complexe.
Programul GAMESS poate fi folosit nu numai pentru studiul moleculelor
propriu zise, dar și a reacțiilor cu participarea acestora, pentru studiul interacțiunilor
intermoleculare, fiind extrem de util în special în cazul speciilor moleculare
reactive care sunt dificil sau chiar imposibil de studiat prin metode experimentale.
Prin inte rmediu programului putem determina parametrii geometrici pentru
moleculele studiate în configurațiile nucleare respective, care au fost optimizate ab
initio folosind metoda SCF în aproximația RHF, utilizând pentru funcțiile atomice
baza 6 -31n. Programul GA MESS efectuează calculele reieșind din datele introduse
În Tabelele 1 și 2 sunt reprezentate structurile și parametrii geometrici ai
șirului de molecule studiate cu ajutorul programului GAMESS :

a) Studiul teoretic al peroxidului de hidrogen H 2O2
În cazul per oxidului de hidrogen am analizat șapte configurații geometrice
ce se deosebesc prin simetriile Cn1, D2h, C 2v, C 2h și C2 (Tabelul 3.1). Calculele
cuanto -chimice ale moleculei de peroxid de hidrogen, descrise în literatura de
specialitate sunt dedicate deter minării parametrilor de echilibru geometric și a
barierei (cis -, trans -) pentru rotațiile interne.

31 Tabelul 3.1. Structura moleculelor, energia totală, parametrii geometrici, teoretici
și experimentali ai peroxidului de hidrogen
Nr. Structura Parametrii geo metrici Energia
totală
(u.a.e.) Calculați Litertură
1a

(Cn1,Cis-) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=104,741⸰
δHOOH=0⸰ -150,174 3
1b

(Cn1,Trans -) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=99,66⸰
δHOOH=180⸰ R(O-O)=1,45
R(O-H)=0,98
<(OHO)=101,9⸰ -150,189 5
1c

(Cn1,Carte) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,39
˂(HOO)=100,68⸰
δHOOH=131,49⸰ -150,189 8
1d

(C2v,Cis-) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=104,7⸰
δHOOH=0⸰ -150,174 1
1e

(C2h,Trans -) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,40
˂(HOO)=99,65⸰
δHOOH=180⸰ -150,174 5
1f

(C2,Carte) R(H-O)=0,99
R(O-O)=1,39
˂(HOO)=100,78⸰
δHOOH=120,55⸰ R(O–H)=0,99
R(O–O)=1,46
<OOH=101,9⸰
δHOOH=90,2⸰ -150,7786
1g
(D2h, liniar) R(H-O)=0,94
R(O-O)=1,32
˂(HOO)=180⸰
δHOOH=0⸰ -149,843 2

32 Analiza întregului potențial adiabatic de energie a moleculei de H 2O2,
precum și motivele care cauzează reducerea echilibrului simetric al configurației
nucleare trebuie totuși luate în considerație. În acest caz investigațiile au început de
la cea mai înaltă simetrie posibilă D 2h, au fost analizate distorsiunile planare ale
stărilor de tranziție cis-(C2v) și trans -(C2h), apoi forma de „carte deschisă” (C 2) și s –
a demonstrat că la fiecare pas denaturarea moleculei este însoțită de o scădere a
simetriei configurației nucleare și o micșorare a energiei totale a configurației
respective (Tabelul 3.1). Comparând energiile totale ( Tabelul 3.1) în toate
simetriile constatăm că molecula de peroxid de hidrogen e ste mai stabilă în
simetria C 2 și baza TZV. Diferența de energie dintre configurația D 2h și C 2 este de
141 kcal/mol.

b) Stru ctura electronică a moleculei de H 2O
În cazul moleculei de apă observăm energia minimă calculată este de
-76.0216, și o avem în sim etria C2v.
Parametrii geometrici ai moleculei de apă, îi putem observa în Tabelul 3.2,
unde am prezentat parametrii geometri ci obținuți și cei din literatură, dar și în
Tabelul 3.3, unde avem doar parametri obținuți în urma calcului în baza
programului GAMESS.

Tabelul 3.3. Valorile lungimilor de legătură și energiile totale pentru
sistemul H 2O
Parametri H2O
R(O-H) 0,986
R(H-H) 1,58033
q(H) 0,392612
q(O) -0,785225
n(H-O) 0,813
En (a.u.e.) -76,0216

Unde: R -distanța dintre atomi ;
q-sarcina atomului ;

33 n-ordinul de legătură ;
En- energia totală.

c) Configurația geometrică a radicalului HO 2●
Studiul radicalului HO 2● se limi tează la simetria Cn1 fiindcă molecula este
nesimetrică ( Tabelul 3.2). Energia minimă este -150,1792 u.a.e.

d) Calculul teoretic a radicalului ●OH
Pentru radicalul ●OH calculul e mai simplu, folosim simetria Cn1 și energia
minimă obținută este de -75,3942 u. a.e. ( Tabelul 3.2).

e) Calculul teoretic al moleculei O 2
În cazul moleculei de oxigen ( Tabelul 3.2) iarăși folo sim calculul simplu în
simetria Cn1, drept rezultat s -a obținut energia minimă de -149,5254 u.a.e.

Tabelul 3.2. Structura moleculelor, energia tot ală, parametrii geometrici
teoretici și experimentali ai unor compuși organici
Nr. Structura Parametrii geometrici Energia
totală
(u.a.e.) Calculați Litertură
1

Apa H2O (C2v) R(O-H)=0,986
˂(HOH)=100,0⸰ R(O-H)=0,958
<(H-O-
H)=104,5⸰ -76,0216
2
Oxig enul O2 (Cn1) R(O-O)= 1,22
˂(O-O)= 180⸰ R(O-O)=1,215 -149,5254
3
HO 2●
Radicalul hidroperoxid R(H-O)=1,16
˂(OHO)=100,0⸰ -150,1792
4
Radicalul hidroxid ●OH R(H-O)=1,01
˂(O-H)=180⸰ -75,3942

34 3.2. Mecanismul teoretic al reacțiilor

Este cunoscut faptul că generarea radicalilor hidroxil este favorizată în
mediu alcalin. Radicalii hidroxil astfel formați pot iniția mai departe
descompunerea peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic în lanț:
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● (1.9)
HO 2● + H 2O2 → H2O + O 2 + HO● (1.10)
2HO 2● → H 2O2 + O 2 (1.13)
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 (1.14)

În continuare, cunoscând structurile geometrice și energiile totale ale
sistemelor studiate, s -a calculat profilul energetic al r eacțiilor studiate. În Tabel ul
3.4 este prezentată energetica proceselor chimice ce au loc, fără starea de tranziție
care se va calcula pentru fiecare reacție pe parcurs .
Din datele obținute se observă că toate reacțiile sunt energetic exotermice.
Ținând cont de aceasta, voi realiza un studiu mai detaliat al acestor reacții din
punct de vedere teoretic

Tabelul 3.4.Valorile termodinamice ale energiei reacțiilor studiate.
Reacția ∆E
u.a.e. kcal/mol
HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● -0,0564 -35,40
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● -0,0161 -10,10
2HO 2● → H 2O2 + O 2 -0,0560 -35,10
HO● + HO 2● → H 2O + O 2 -0,1124 -70,50

35 Mă voi axa mai mult pe procesul de interacțiune a fiecărui reactant cu
radicalul liber prezentat, conform reacțiilor de mai sus, și voi determina energia de
activitate a fiecărei reac ții. Pentru aceasta voi folosi configurația geometrică a
H2O2 obținută în simetria C2 (Tabelul 3.1) și a radicalilor din Tabelul 3.2.

3.2.1 . Reacția H 2O2 + HO●. Reacțiile de obținere a radicalului HO● sunt
printre cele mai importante din chimia atmosferic ă, una dintre cele mai răspândite
fiind reacț ia de interacțiune cu peroxidul de hidrogen:
H2O2 + HO● = HO 2● + H 2O (1.9)
Calculele teoretice ale geometriei optimizate pentru reactanți (H 2O2, HO●) și
produșii de reacție (H 2O, HO 2●) reprezintă o sarci nă simplă, principala dificultate
într-un astfel de studiu o constituie localizarea complecșilor intermediari HO –
HOOH, HOH -OOH și complexul activat H 3O3, ca structură a stării de tranziție.

Fig. 3.1. Profil ul energetic de formare a radicalului HO 2●, în u rma reacției studiate

În Figura 3.1 este prezentat schematic profi lul energetic al reacției de
interac țiune a peroxidului de hidrogen cu radicalul hidroxil HO●, care este însoțită
de migrarea atomului de hidrogen cu generarea radicalului HO 2● și a molecu lei de
apă. Calculele arată că complexul pre -reacție (HO-HOOH ) are o energie de

36 legătură de -24,79 kcal/mol, energia stării de tranziție (HOH -OOH ) este de -24,16
kcal/mol, iar complexul post -reacție (H3O3) are o energie de stabilizare de -40,66
kcal/mol. R ezultatul obținut indică un complex al stării de tranziție mai puțin stabil
decât reactanții și o energie de activare a acestei reacții cu o valoare de 0,63
kcal/mol.
Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HO –HOOH,
HOH -OOH și ale st ării de tranziție H 3O3 sunt listate în Tabelul 3.5.

Tabelul 3.5. Energia totală (u.a.) a H 2O2, HO●, H 2O, HO 2●, HO -HOOH,
HOH -OOH și H 3O3
Speciile Energia totală (u.a.)
H2O2 -150,7786
HO● -75,3942
HO 2● -150,1792
H2O -76,0216
HO-HOOH -227,1542
HOH -OOH -227,1795
H3O3 -227,1532

3.2.2. Reacția H 2O2 + HO 2●. În ultimii ani, mai multe studii au contribuit la
calculul teoretic al legăturii de hidrogen cu formarea unor complecși dintre
radicalii HO x (HO● și HO 2●) și molecule, cum sunt H 2O, H 2O2. Acești compl ecși
sunt, de asemenea, importanți în procesele de oxidare troposferică. Până în prezent,
deși existența unor complecși radicalici H 2O2-HO 2 a fost sug erată de studiile de
laborator, nu a fost raportat nici un studiu despre detectarea experimentală a unui
complex H 2O2-HO 2.
Ecuația completă a reacției propuse pentru analiza teoretică este:
HO 2● + H 2O2 → H 2O + O 2 + HO● (1.10)
La interacțiunea acestor molecule are loc formarea a două legături de
hidrogen O 2-H5 și O 7-H3 cu formarea unui comple x stabil HOO -HOOH (Figura
3.2), apoi transferul atomului H 5 de la radicalul hidroperoxil la peroxidul de

37 hidrogen, ce provoacă ruperea legăturii O 1-O2, dând naștere unui radical nou HO●
și a două molecule stabile: oxigen și apă : HO●+HOH+O 2 (Figura 3. 2).

Tabelul 3.6. Parametrii geometrici (Å) calculați pentru complecșii intermediari
HOO -HOOH, HO -HOH -O2 și starea de tranziție H 3O4
Parametrii HOO -HOOH H3O4 HO-HOH -O2
R(O1 -O2) 1,496 1,750 2,359
R(O1 -H3) 1,005 0,982 0,983
R(O2 -H5) 1,661 1,181 2,172
R(O7 -H3) 1,756 3,349 3,642
R(H5 -O6) 1,020 1,220 0,977
R(O6 -O7) 1,361 1,303 1,235

Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HOO -HOOH,
HO-HOH -O2 și ale stării de tranziție H3O4 sunt listate în Tabelul 3.7.
Tabelul 3.7. Energia totală (u.a.) a H 2O2, HO 2●, H2O, O 2, HO●, HOO –
HOOH, HO -HOH -O2 și H 3O4
Speciile Energia totală (u.a.)
H2O2 -150,7786
HO 2● -150,1792
H2O -76,0216
HO● -75,3942
O2 -149,5254
HOO -HOOH -302,2754
HO-HOH -O2 -302,2795
H3O4 -302,2489

În Figura 3 .2. se prezintă schematic profilul ener getic al acestei reacții.
Pentru a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini
activitatea experimentală au fost întreprinse studii teoretice de calculare a
energiilor și de identificare a structurilor stărilor de tranziție și ale complecșilor
pre- și post -reacție. Calculele arată că complexul pre -reacție (HOO -HOOH) are o
energie de legătură de -17,19 kcal/mol, starea de t ranziție are o energie de -0,56
kcal/mol și complexul post -reacție (HO●+HOH+O 2) posedă o energie de stabiliz are
de -19,77 kcal/mol. Rezultatul obținut indică un complex al stării de tranziție mai

38 puțin stabil decât reactanții și o barieră de activare a acestei reacții cu o valoare de
16,63 kcal/mol.

Fig. 3 .2. Modul optim de interacțiune a radicalului HO 2● cu peroxidul de hidrogen

3.2.3. Reacția HO 2● + HO 2●. Interacțiunea dintre doi radicali HO 2● poate fi
considerată un proces de întrerupere a reacțiilor radicalice: HO 2●+HO 2●. Este o
reacție bimoleculară în fază gazoasă care decurge practic de la sine, adică cu
energie de activare foarte mică, fiind subiect de cercetare pentru numeroase lucrări
științi fice experimentale și teoretice , de asemenea joacă un rol important în chimia
atmosferică. Această reacție are loc conform ecuației:
HO 2● + HO 2●→ HOOH + O 2 (1.13)
În Figura 3.3 este evidentă localizarea stării de tranziție de la reactanți spre
produși. Această structură este caracterizată prin transferul parțial al atomului de
hidrogen H 4 de la atomul de oxigen O 5 la oxigenul O 1: lungimea legăturii O 5-H4 a
crescut cu 0,07Å, în timp ce valoarea R(O 6-H3) a scăzut cu 0,21 Å. Energia de
activare a acestei reacții este foarte mică având valoarea de 1,07 kcal/mol.
Calculele frecvenței armonice vibraționale dovedesc că starea de tranziție obținută
este într -un adevăra t punct de „șa” de ordinul unu, caracterizată printr -o frecvență
imaginară egală cu 849,78i cm-1.

39
Fig. 3.3. Reacția de întrerupere a lanțului radicalic prin combinare a a doi
radicali HO 2●

Ca rezultat al reacției (1.13 ) se obține complexul H 2O2-O2, lega t prin
legătură de hidrogen, care are o valoare energetică cu 22,14 kcal/mol mai mică
decât substanțele reactante. Câștigul total de energie al acestei reacții (1. 13) este de
35,14 kcal/mol față de valoarea experimentală care are valoarea de 38,28 kcal/ mol.

3.2.4. Reacția HO 2●+HO●. Radicalul HO●, format predominant prin fotoliza
ozonului, acidului azotos și aldehidelor, precum și prin ozonoliza alchenelor, joacă
un rol important în menținerea unei compoziții atmosferice echilibrate prin
controlul capacită ții oxidative a atmosferei. Mai mult, radicalii hidroxil HO● pot,
de asemenea, reacționa cu radicalii peroxizi. Dintre toate reacțiile care implică
radicalii peroxi d, inclusiv reacții cu HO●, auto -reacții HO●+HO● și reacția
încrucișată HO 2●+HO● este foarte importantă în chimia radicalilor HO x●, deoarece
se consideră a fi o reacție de întrerupere a reacției în lanț prin interacțiunea

40 radicalilor între ei (HO● și HO 2●), ambii radicali catalizând distrugerea ozonului în
atmosfera superioară . Mecanismul acestei reacții conduce la formarea unei
molecule de apă și a oxigenului molecular cu starea fundamentală tripletă (3O2).

Tabelul 3.8. Parametrii geometrici ai reactanților (HO 2●; HO●) și produșilor (3O2 și
H2O) în reacția studiată HO 2● + HO● (în paranteze s unt valorile din literatură [36])
Specii R(O-H), (Å) <(HOO) R(O-O), (Å)
HO 2● 1,00 (0,99) 103,89 (104,96) ° 1,35 (1,33)
H2O 0,99 (0,96) 100 (104,45) ° –
HO● 1,01 (0,97) – –
O2 – – 1,22 (1,20)

În acest studiu a fost investiga t teoretic mecanismul reacției:
HO● + HO 2● → H 2O + O 2. (1.14)
Dacă se face o privire generală asupra acestei reacții, se observă că mai întâi
are loc formarea legăturii de hidrogen (O 4-H3), apoi transferul hidrogenului (H 3),
cu formarea unei molecule de apă și a unei molecule de ox igen în stare tripletă
(Figura 3.4). Această legătură de hidrogen între atomii (O 4-H3) este egală cu
1,929Å. În cazul structurii stării de tranziție (Figura 3.4) se vede că lungimea
legăturii O 1-H3 este de 1,314 Å, mai mică cu 0,296 decât legătura nou forma tă H 3-
O4, care are lungimea de 1,610 Å. Acest lucru dovedește că starea de tranziție este
ca un reactant propriu -zis și este în concord anță cu caracterul exoterm al reacției
(1.14).
În Figura 3. 4 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacți i.
Calculele arată că complexul până la reacție are o energie de legătură de
-16,62 kcal/mol, pentru starea de tranziție energia este de -13,87 kcal/mol, energia
de stabilizare a complexului de după reacție fiind de -71,91 kcal/mol. Rezultatul
obținut con firmă că complexul stării de tranziție este mai puțin stabil decât
reactanții și energia de activare a acestei reacții are o valoare de 1,75 kcal/mol. În
Figura 3.4 este prezentat un aspect general al profilului energetic al reactanților,
complecșilor inte rmediari, stării de tranziție și produșilor de reacției obținute.

41 Interacțiunea dintre acești radicali mai poate fi considerată ca o etapă de
întrerupere a reacțiilor studiate cu obținerea moleculei de apă și oxigen, care sunt
stabile .
Fig. 3.4 . Schema co mbinării radicalilor HO● și HO 2●

Analizând mecanismele reacțiilor studiate se poate concluziona că
substanțele reactante și produșii de reacție sunt separați de o barieră energetică
ΔE1, cu un câștig de energie ΔE2 (Tabelul 3.9). Utilizând datele energiei totale
pentru sistemele studiate și calculând energia reacției după formula: E2 
Ei(prod .)Ej(react.) se poate construi profilul energetic al reacțiilor (Figura 3.5). Din
schemă este evident că produșii de reacție sunt energetic mai convenab ili decât
substanțele inițiale.

42 Tabelul 3.9. Barieră de energie ΔE1 și energia reacției ΔE2 (kcal/mol).
Nr. Reacția ∆E 1 (ST) ∆E 2 (energ. reacț.)
1.9 HO● + H 2O2 → H 2O + HO 2● 0,63 -40,66
1.10 HO 2● + H 2O2 →
H2O+O2+HO● 16,63c -19,77
1.13 HO 2● + HO 2●→ H 2O2 + O 2 1,07 -37,84
1.14 HO● + HO 2● → H 2O + O 2 1,75 -71,91

În Figura 3.5 este prezentat profi lul energetic al reacțiilor (1.9; 1.10; 1.13;
1.14), din care observăm că câștigul energetic cel mai mare este la reacția de
întrerupere a lanțului radicalic, adică de c ombinare a radicalilor HO● și HO 2●,
energia de reacție fiind egală cu -71,91 kcal/mol.
Totodată observăm că bariera de reacție cea mai înaltă este pentru reacția
(1.10 ) cu valoarea energiei de activare de 16,63 kcal/mol.

Fig. 3.5. Profilul energetic al r eacțiilor studiate

0,00
-24,79 -24,16
-40,66-35,390,00
-17,19-0,56
-19,77-10,100,00
-21,90-20,83
-37,84-35,140,00
-15,62 -13,87
-71,91-70,53II
III
IV

43 CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI
 S-au studiat programele de calcul și de analiză a sistemelor, cum ar fi: GAMESS,
VM3, MOLDEN, GAUSSIAN, etc.
 Au fost identificate și elaborate scheme originale ale mecanismului reacției de
descompunere a perox idului de hidrogen.
 Au fost stabilite configura țiile geometrice cele mai stabile a particulelor ce
participă în reacțiile studiate.
 S-a confirmat că reacțiile intermediare în procesul de descompunere a peroxidului
de hidrogen sunt convenabile din punct de vedere energetic.
 Au fost stabilite stările de tranziție ale reacțiilor cu participarea speciilor H 2O2,
HO● și HO 2●

44 BIBLIOGRAFIE
1. R. Olinescu, Radicali liberi în fiziopatologia umană , Ed. Tehnică, București
(1994)
2. (http://www.thefoodadvic ecentre.co.uk/reference/free -radicals/
3. Duca Gh., Scurlatov Yu., Sychev A., Redox catalysis and ecological
Chemistry . Tipografi a USM, Chișinău, 2002.
4. Przedborski, S. and V. Jackson -Lewwis, 1998. Experimental developments
in movements disorders: update o n proposed free radical mechanisms .
Current Opinion Neurol., 11: 335 -339.
5. Valko M. et al. Free radicals, metals and antioxidants in oxidative stress –
induced cancer. In: Chem. Biol. Interact., 2006, 160, p. 1 -40.
6. Byung P. Cellular defences against damage from reactive oxygen species .
In: Physiol. Rev., 1994, 74, p. 139 –162.
7. Fenton H.J. On a new reaction of tartaric acid. In: Chem News, 1876, 33, p.
190
8. Haber F., Weiss J. Über die Katalyse des Hydroperoxydes . In:
Naturwissenschaften, 1932, 20, p. 948 -950.
9. Kincaid -Colton, Carol; Wolfgang Streit (noiembrie 1995). "Sistemul
imunitar al creierului". Scientific American .
10. Roth S. and Droge W. Regulation of interleukin 2 production, interleukin 2
mRNA expression and intracellular glutathione levels in ex vivo deri ved T
lymphocytes by lactate . In: Eur. J. Immunol., 1991, 21, p. 1933 -1937.
11. Будников С., Пинеда Л., Сычѐв А. Кванто -химической исследования
реакции разложения перекиси водорода, катализированной
бикарбонатными комплехсами марганца(II) . B: Журн. Физ. Химии,
1985, LIX, c. 1702 -1706.

45 12. Roberfroid M., Calderon P.B., Free Radicals and Oxidation Phenomena in
Biological Systems , 1995, Marcel Dekker Inc.
13. Сычев А., Исак В. Соединения железа и механизмы гомогенного
катализа активации О2, Н2О2 и окисление органических с убстратов .
B: Успехи химии, 1995, 64 (12), c. 1183 -1208.
14. Duca G., et al. Textile Waste Water Treatment of Dyes by Combining the
Coagulation and Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide Methods. In:
Management of Water Quality in Moldova. Dordrecht. 2014, 10, p. 197 -208.
15. Salem I., El -Maazawi M., Zaki A. Kinetics and mechanisms of
decomposition reaction of hydrogen peroxide in presence of metal
complexes. In: Int. J. Chem. Kin., 2000, 32, p. 643 – 666.
16. Monteagudo J., Rodrýguez L., Villasenor J. Advanced o xidation processes
for destruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters.
In: Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004, 79, p. 117 –
125.
17. Veal EA, Ziua AM, Morgan BA. Sensibilizarea și semnalizarea peroxidului
de hidrogen. Mol Cell. 2007; 26: 1-14. [ PubMed ]
18. Veal E., Day A., Morgan B. Hydrogen peroxide sensing and signaling. In:
Mol. Cell., 2007, 26(1), p. 1 –14.
19. Weindruch R. Calorie Restriction and Aging. In: Scientific Amer ican., 1996,
1, p. 49 –52
20. Duca G., Secara N. Radicalii liberi în sistemele biologice: mecanisme de
formare și de protecție a celulelor. În: Akademos: revistă de Știință,
Inovare, Cultură și Artă. – 2010, 4 (19), p. 115 -118.
21. López -Lázaro M. Dual role of hydr ogen peroxide in cancer: possible
relevance to cancer chemoprevention and therapy. In: Cancer Lett., 2007,
252 (1), p. 1 –8.

46 22. Rapoport R., Hanukoglu I., Sklan D. A fluorimetric assay for H2O2, suitable
for NAD(P)H -dependent superoxide generating redox system s. In: Anal
Biochem., 1994, 218 (2), p. 309 –313
23. Campos -Martin, Jose M.; Blanco -Brieva, Gema; Fierro, Jose L. G. (2006).
"Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook beyond the Anthraquinone
Process". Angewandte Chemie International Edition. 45 (42): 6962 –
6984. doi:10.1002/anie.200503779 . PMID 17039551 .
24. H. Riedl and G. Pfleiderer, U.S. Patent 2,158,525 (2 October 1936 in USA,
and 10 October 1935 in Germany) to I. G. Farbenindustrie, Germany
25. Hunt, Robert H .; Leacock, Robert A .; Peters, C. Wilbur; Hecht, Karl T.
(1965). "Rotarea internă în peroxidul de hidrogen: Spectrul în infraroșu și
determinarea potenț ialului de împiedicare" (PDF) . Jurnalul de Fizică
Chimică . 42 (6): 1931. Bibcode : 1965JChPh..42.1931H . doi: 10.1063 /
1.1696228 .
26. Bersuker I. The Jahn -Teller Effect . In: Cambridge, England: Cambridge
University Press , 2006, 616 p.
27. Bersuker I., Gorinchoi N., Polinger V. On the origin of dynamic instability
of molecular systems. In: Theor. Chim. Acta., 1984, 66, p. 161 -172.
28. Gorinchoi N., Cimpoesu F., Bersuker I. A comparative study of the pseudo
Jahn –Teller instability of linear molecules Ag3 and I3 and their positive and
negative ions. In: J. Mol. Struct. (Theochem)., 2001, 530, p. 281 –290.
29. Carpenter J., Weinhold F. Torsion -vibration interactions in hydrogen
peroxide. 1. Calculation of the trans barrier for hydroxyls ov ertone
excitations up to v= 8. In: J. Phys. Chem., 1988, 92, p. 4295 -4306.
30. Paul Adrien Maurice Dirac (1958). The Principles of Quntum Mechanics
(ed. 4th). Oxford University Press.

47 31. David J. Griffiths (2004). Introduction to Quntum Mechanics (ed. 2nd).
Benja min Cummings.
32. Richard Liboff (2002). Introductory Quntum Mechanics (ed. 4th). Addison
Wesley.
33. Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs. New Jersey:
Prentice Hall. pp. 455 -544
34. Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola,
New York: Dover Publishing.
35. Kim K.S. et al. Hydrogen bonding between the water molecule and the
hydroxyl radical (H2O ●OH): The 2 A„ and 2 A‟ minima . In: J. Chem.
Phys., 1991, 94, p. 2057 -2062.
36. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. Моск ва: Мир ,
1972.